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NOTAS SOBRE POLUIO DO AR-III

Para o Curso de Fsica da Poluio do Ar FAP346, 2 Semestre/2006 Prof. Amrico Sansigolo Kerr Contribuies na pesquisa bibliogrfica para atualizao de informaes e reviso: Alexandre Correia, Lilian Cristiane Almeida dos Santos, Marcos Aurlio Leite.

1. Reaes fotoqumicas na atmosfera


As reaes fotoqumicas esto relacionadas a questes importantes na atmosfera, tais como a formao e destruio da camada de oznio, o buraco de oznio na Antrtica, a formao do smog fotoqumico e de oznio na troposfera, as chuvas cidas. Evidente, portanto, a importncia deste tipo de estudo, complexo pela prpria natureza do sistema atmosfrico onde se processa. O que comanda inicialmente este tipo de reao a ativao quntica de uma molcula por um fton com energia:

= h =

hc

E. 1

onde h = 6,63x10-34 J.s a constante de Planck e c a velocidade da luz com freqncia e comprimento de onda . comum referir-se energia de um fton pelo seu comprimento de onda. A luz visvel cobre a faixa entre 390 a 760 nm. Para que ocorra a ativao da molcula, necessrio que ela receba um fton com energia suficiente para provocar uma transio de estado. Frisamos, contudo, que independentemente da intensidade da luz, no ocorrer ativao da molcula se for constituda apenas por ftons com energia abaixo deste limiar. Atendida esta condio, teremos: A + h A* Onde o asterisco indica que a molcula A est ativada. A reao qumica que se processar em seguida pode ser do seguinte tipo: Dissociao: Reao Direta: Fluorescncia: Desativao por Cesso: Ionizao: A* B1 + B2 + A* +B C1 +C2 + A* A + h A* + M A + M A* A+ + e-

Onde B e C representam outras molculas e M um componente que no participa da reao qumica mas capaz de absorver a energia da molcula ativada, restituindo-a ao seu estado fundamental. Estas reaes so determinadas pelo fluxo de ftons que penetra a superfcie de um particular volume da atmosfera. Esse ser o fluxo actnico de radiao, compreendendo a radiao solar direta, mais aquela que de algum modo espalhado pela atmosfera e a que refletida ou emitida pela superfcie terrestre. O espectro solar indica a intensidade de ftons que chega em cada comprimento de onda, na regio do espao onde a terra se encontra. A partir dai, as variveis ambientais que controlam o fluxo de radiao solar incidente sobre cada regio da terra so: hora do dia (especialmente dia ou noite), latitude, perodo do ano (estao) e estado da atmosfera (nuvens, aerossis em suspenso etc). So determinados pelas reaes fotoqumicas a Camada de Oznio, o Buraco do Oznio, a formao de Oznio prximo superfcie terrestre, especialmente nos grandes centros urbanos, e o assim chamado smog fotoqumico. A Camada de Oznio responsvel pela filtragem da radiao

ultravioleta no espectro solar. Sem isso a biosfera terrestre sofreria o impacto dos ftons de alta energia desta radiao. Nas ltimas dcadas observou-se uma pequena mas progressiva reduo na espessura desta camada, alm de uma grande reduo sobre o continente Antrtico, no perodo da primavera, conhecida como Buraco do Oznio. Ao mesmo tempo a sopa de poluentes emitidas especialmente pelos veculos nos grandes centros urbanos possibilitou a produo de O3 prximo superfcie terrestre, bem como do smog fotoqumico, ambos portadores de danos sade humana. Discutiremos a seguir como esses processos so analisados.

2. A camada de oznio
A figura-1(a) mostra um perfil tpico da concentrao de O3 na atmosfera. Cerca de 90% do O3 encontra-se na estratosfera (entre ~10 e ~45 km de altitude). A espessura desta camada medida em termos de Unidades Dobson (DU), o que significa a espessura, em centsimos de milmetros, que teria todo o O3 da atmosfera se colocado a 1 atm e a temperatura de 273 K. Atualmente isso daria aproximadamente 300 DU ou 3 mm. Esta camada responsvel pela reteno de 95 a 99% da radiao ultravioleta que chega at a terra.

Figura-1

(a)

(b)

O pesquisador ingls Chapman, em 1930, props as reaes apresentadas abaixo para a formao e destruio do O3 na estratosfera: formao O 2 + h O + O Q-1 O + O2 +M O3 + M Q-2 sendo que esta reao consome radiao com < 242 nm. destruio O 3 + h O 2 + O O3 + O O2 + O2 sendo que esta reao consome radiao com < 320 nm. Q-3 Q-4

So essas duas reaes que absorvem a radiao solar ultravioleta com comprimento de onda menor que 320 nm. Isso provoca o aquecimento da estratosfera, de cima para baixo, determinando o perfil de temperatura caracterstico desta camada atmosfrica e ilustrado na figura-1(b). A quantidade de O3 duas vezes menor do que o que seria esperado pelas reaes de Chapman. Paul Crutzen (1970) e Johnson (1971) propuseram um outro processo de destruio da camada de O 3, a partir do NO: NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 Q-5 Q-6

Esta reao forma um ciclo cataltico, pois o NO apenas a viabiliza, sem ser consumido. O formato geral deste ciclo cataltico seria: X + O3 XO + O2 Q-7 XO + O X + O2 Q-8 Qualquer componente que atinja a estratosfera e possibilite a execuo de tal ciclo, pode consumir a camada de O3. Os componentes que tm sido observados para X, so: H, OH, NO, Cl e Br. O Cl reconhecido como o principal problema associado reduo na espessura da camada de O3, observada nas ltimas dcadas. O processo envolvendo o Cl foi proposto por Stolarski e Cicerone (1974), Molina e Rowland (1974) e Rowland e Molina (1975). Os CFCs (compostos de cloro-fluorcarbono), como o CFC-11 e 12, so extremamente estveis e tm tempo de residncia na atmosfera de 50 e 200 anos. Assim eles podem ficar na atmosfera tempo suficiente para serem difundidos at a estratosfera (cerca de 15 anos para chegar at l), onde encontram ftons com energia suficiente para dissoci-los ( < 185 a 210 nm): CFC11: CFCl3 + h CFCl2 + Cl CFC12: CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl O Cl liberado neste processo assumiria a posio de X em Q-7 e Q-8. Avalia-se que cada tomo de Cl seja capaz de destruir 105 molculas de O3 antes de ser eliminado, pois sua remoo da estratosfera muito lenta. Importante frisar que os principais estudos sobre a camada de O3 tm indicado o Cl originado dos CFCs como responsvel pela intensificao deste processo cataltico de destruio do O3 na estratosfera. Ele concorre com as reaes naturais descritas por Q-3 e Q-4, reduzindo suas ocorrncias e, conseqentemente, a reteno do UV-B1 promovida por Q-3. O Cl emitido por fontes naturais, como os oceanos, so removidos dentro da prpria troposfera e, portanto, no atingem a estratosfera. Os vulces tm a possibilidade de injetar HCl na estratosfera, mas este se solubiliza na gua em estado lquido, sendo removido juntamente com ela. Avalia-se, contudo, que as partculas injetadas pelos vulces, podem propiciar uma mudana expressiva na destruio de O3 por processos qumicos envolvendo o ClOx . Avalia-se que por esse processo um vulco de grande porte, mesmo sem acrescentar Cl na estratosfera, possa duplicar a ao daquele Cl antropognico residente na estratosfera (Seinfeld e Pandis, 1998).

Classifica-se o Ultra-violeta segundo trs faixas de energia: UV-A (315<<400 nm), UV-B (280<<315 nm), UV-C (100<<280 nm).
1

Na figura-2 podemos perceber a reduo da camada de O3 examinando os perfis observados em trs anos distintos. Em termos globais, estima-se que entre 1969 e 1986 (7 anos), ocorreu uma reduo de 2,5% na espessura da camada e entre 1986 e 1993 (7 anos) o decrscimo foi de 3%.

Figura-2

3. Danos Sade
Avalia-se que cerca de 90% dos casos de cncer de pele sejam conseqncia da ao do UV-B sobre o tecido cutneo, acumulada ao longo do tempo. Estima-se que cada 1% de reduo na espessura da camada de O3, que atua justamente sobre o UV-B (veja Q-3) represente um acrscimo de 2% na radiao UV que atinge a terra, o que por sua vez significaria aumentar a incidncia de cncer de pele em cerca de 4 a 6%. A pele exposta ao UV solar fica avermelhada (dilatao dos vasos superficiais) ou, em caso de exposio mais longa, pode sofrer queimaduras mais srias com formao de bolhas. Os raios UV ativam a migrao de melanina das clulas mais profundas da pele para o tecido superficiais formando o tom bronzeado procurado por quem toma banho de sol. Esse um mecanismo de proteo da pele, pois a melanina um filtro de raios UV. Com o tempo este tecido superficial morre e removido, carregando consigo o tom moreno da pele. O efeito da radiao UV cumulativo e pode provocar o envelhecimento precoce da pele que se afina enruga e, no caso extremo, provoca um cncer de pele como o melanoma, o mais agressivo dentre eles. Isso no quer dizer que seja saudvel viver escondido do sol. A radiao UV que atravessa a camada de O3, bem dosada sobre a pele, tem efeitos benficos. Ela responsvel pela produo de

vitamina D que fortalece nossa constituio ssea. Tambm propicia assepsia da pele e indicada para tratamento de doenas de pele como a psorases. Banhos de sol podem ajudar no tratamento de ictercia em bebs.

4. Buraco de Oznio
Esta uma denominao popularizada de uma reduo significativa na espessura da camada de O3, observada anualmente sobre a Antrtida logo aps o incio da primavera. A figura-3 mostra a evoluo desta camada, segundo medida que se iniciara em 1956. Pode-se perceber que esse processo sofreu uma inflexo em torno de 1975. Essa descoberta foi apresentada por Farman et al. (1985), a partir de medidas realizadas com lanamentos de balo na base inglesa da Antrtida. A descoberta foi surpreendente porque as medidas efetuadas pelo Total Ozone Mapping Spectrometer (TOMS) instalado no satlite Nimbus-7 no apontavam a existncia deste fenmeno. Aps a publicao do trabalho de Farman et al., foi feita uma inspeo dos dados de satlite e verificou-se que o que havia mascarado a informao que as medidas muito baixas eram automaticamente rejeitadas como irreais. A correo deste equvoco revelou amplamente o problema detectado por medidas de solo (figura-4). A explicao proposta para este efeito relaciona-se aos pontos seguintes. 1. Durante o inverno forma-se sobre a Antrtica um vortex (circulao circular intensa- grande remoinho) muito forte que reduz significativamente a comunicao com reas externas. Desta forma a camada de O3 fica bastante estvel durante este perodo de noite polar, quando no ocorrem reaes fotoqumicas. 2. Durante o inverno formam-se as nuvens polares estratosfricas a cerca de 15 a 20 km de altitude, com temperaturas em torno de 90 C. 3. Algumas substncias reservatrio armazenam o Cl durante este perodo. o caso do HCl e do ClONO2. Este ltimo, na presena de luz se dissocia (ClONO2 ClO + NO2). 4. No incio da primavera o sistema descrito em 1, 2 e 3 est todo presente e comea a haver penetrao de luz. As reaes fotoqumicas com estas substncias reservatrio comeam a ocorrer, liberando o Cl. Este processo que normalmente lento, acelerado por reaes heterogneas que ocorrem na superfcie das nuvens polares estratosfricas. As reaes Q-7 e Q-8 neste caso no conseguem explicar a grande reduo de O3 observada neste perodo. Molina e Molina (1987) propuseram que o processo se daria de forma mais intensa com o ClO, acumulado a partir da reao do Cl com o O3, da seguinte forma: ClO + ClO + M Cl2O2 + M Cl2O2 + h Cl +Cl + O2 2[Cl + O3 ClO + O2] Resultado: 2O3 + h 3O2 Q-9 Q-10 Q-11 Q-12

Na medida em que a primavera avana na Antrtica, o aquecimento da regio desfaz as condies que eram propcias destruio acelerada do O3, ao mesmo tempo em que o intenso vortex se desfaz, rompendo o isolamento daquela zona da estratosfera, o que propicia a recomposio do O3 por migrao do equador para os plos.

Figura-3

Figura-4

5. O Oznio na Troposfera
Como a camada de O3 retm entre 95 a 99% do UV solar, as reaes Q-1 a Q-4 no encontram ftons com energia suficiente para promov-las prximo superfcie terrestre. Com isso as concentrao mdia de O3 na troposfera so relativamente baixa. Mas a concentraes de O3 nas ltimas dcadas passaram a representar um dos principais problemas de contaminao atmosfrica nos grandes centros urbanos. Os poluentes decorrentes da expanso do sistema de transporte urbano, baseado em motores movidos a combustveis fsseis, especialmente com veculos de uso individual, criou as condies para esta produo de O3 prximo superfcie. O NO2 a base para sua formao na troposfera, segunda as reaes: NO2 + h NO + O O + O2 +M O3 + M E um caminho possvel para a destruio: O3 + NO NO2 + O2 Q-13 Q-14 Q-15

Q-13 ocorre com < 424 nm e, portanto, no depende do UV filtrado pela camada de O3. Na ausncia de outras espcies este processo fica estacionrio. Mas o O3 pode sofrer fotodissociao e, quando o oxignio livre formado tem nvel de ativao 1D, tambm pode reagir com molculas de gua formando radical hidroxila: O3 + h O2 + O(1D) H2O + O(1D) 2OH Q-16 Q-17

Cada molcula de O3 foto-dissociada gera cerca de 0,2 radicais hidroxila. A partir dele, uma srie de outras reaes podem ocorrer na troposfera. Ele a base da formao do cido sulfrico e do cido ntrico que aumentam a acidez das chuvas (chuvas cidas) e tambm participam da oxidao e remoo de diversos compostos orgnicos volteis que compem o assim chamado smog-fotoqumico, no qual o PAN (Peroxi-acetil-nitrato) ocupa um papel destacado. Oxidao tpica de compostos orgnicos (R desgna o radical orgnico): RH + OH R + H2O Q-18 R + O2 RO2 Q-19 RO2 + NO2 +M RO2NO2 + M Q-20 Quando R CH3CHO (acetoaldeido), temos a formao do PAN [CH3CH(O)O2NO2]. A formao de cido sulfrico na atmosfera se processa pela converso do SO2 em SO3. Uma reao possvel : 2SO2 + O2 2SO3 Q-21 Por sua vez o SO3 na presena de gua converte-se rapidamente para cido sulfrico: SO3 + H2O H2SO4 Q-22 Ocorre que Q-21 uma reao muito lenta e que, portanto, no gera grandes quantidades de cido sulfrico. Mas a presena do radical hidroxila propicia uma produo rpida de SO3: SO2 + OH HOSO2 HOSO2 + O2 HO2+ SO3 As reaes subseqentes com estes dois componentes so: SO3 + H2O H2SO4 HO2 + NO NO2 + OH Q-22 Q-25 Q-23 Q-24

Portanto, esta tambm uma reao com ciclo cataltico pois o OH no consumido. A formao do cido ntrico pela reao: NO2 + OH HNO3 E consome o radical hidroxila. Q-23

4.1.

Chuvas cidas Os cidos formados na atmosfera podem nuclear a condensao de chuvas ou solubilizar-se nas gotas de gua. Quando as condies so favorveis a que eles se formem, h uma tendncia em reduzir o pH das chuvas. O cido sulfrico um forte nucleador da condensao de vapor de gua. O pH de uma soluo neutra 7. Abaixo deste valor temos uma soluo cida. Considera-se como pH de referncia de uma gota de gua em suspenso em uma atmosfera limpa, aquele que ela adquire no equilbrio com o CO2. Portanto, com a atual concentrao mdia deste gs na atmosfera (350 ppm), o pH de 5,6 seria a referncia para uma chuva normal. Essa, contudo, no uma referncia rigidamente estabelecida pois h uma variabilidade natural aprecivel da acidez das chuvas. Para fins prticos considera-se que chuva possa ter sido acidificada por ao antropognicas quando tem pH menor do que 5. Componentes cidos na atmosfera podem estar tanto em partculas slidas quanto lquida. Portanto, a deposio de partculas cidas pode ser tanto seca quanto mida. Elas podem danificar as parte area ou as razes de vegetais. Alm disso, quando chegam ao solo, podem provocar a liberao de alumnio metlico dos minerais que o compem, como os silicatos de alumnio. Esse metal txico para os vegetais. Construes, monumentos histricos e obras de arte expostas ao tempo, particularmente aquelas feitas de mrmore, so desgastados pelo ataque de chuvas cidas. A deposio cida tm, tambm, afetado cursos de gua e lagos. Nestes ltimos que os problemas tendem a ser maiores porque as guas de chuvas para eles drenadas vo se acumulando ao longo do tempo e podem provocar uma progressiva diminuio do seu pH. A neutralizao desta acidez depende da capacidade de tamponamento de suas guas, normalmente associada quantidade de ons bicarbonato nelas presente. A composio do solo do leito e das terras em volta dos lagos interferem neste processo. Solos calcrios, por exemplo, tm grande poder de neutralizao. Quando efetivamente ocorre reduo do pH, os danos vida lacustre pode ser muito grande. Alguns vegetais aquticos podem morrer, juntamente com larvas que serviriam de alimento para peixes e outros animais. Os ovos de algumas espcies de peixes, tambm podem no resistir a esta condio agressiva, do mesmo modo as suas guelras ou a pele de anfbios podem ser danificadas. 4.2. O comportamento no linear da formao do O3. A formao do O3 na atmosfera depende do NO2 disponvel e da intensidade da luz. A parcela majoritria de NOx lanada na atmosfera pela exausto de veculos NO, que na atmosfera pode ser rapidamente convertido para NO2. O radical hidroxila gerado posteriormente participa de uma srie de reaes, sendo que algumas delas se processam em ciclos catalticos. Espcies como o PAN armazenam o NO2, que pode ser devolvido para a atmosfera por decomposio daquelas molculas. O conjunto de reaes, portanto, bastante complexo e sua dinmica depende da disponibilidade de cada componente, da velocidade de cada reao e, principalmente da quantidade de luz. Jeffries e Crouse (1990), fizeram simulaes qumica ao longo de trajetrias no ar em Atlanta-EUA. A figura 5 mostra as isopletas de concentrao de O3 (o espaamento entre elas de 10 ppb), em funo das concentraes de orgnicos volteis (VOC) e NOx. Pode-se notar que o aumento progressivo da produo de O3 depende de que o aumento destes componentes ocorra dentro de uma certa proporo. Note-se, pelo acompanhamento de uma das isopletas, que um acrscimo de NO2, sem o correspondente aumento de VOC, pode resultar em uma reduo na concentrao de O3. De qualquer modo estas reaes qumicas na troposfera tm patrocinado altas concentraes de O3 nos grandes centros urbanos. Frotas veiculares igualmente grandes lanam na atmosfera os componentes para que o oznio e demais compostos sejam formados em processos fotoqumicos. A tendncia progressiva para o O3, como resultado da ao antropognica, tem sido a de reduo na estratosfera e incremento na troposfera, onde habitamos. Isso pode ser observado na figura-2.

Figura-5

6. Bibliografia
Chapman, S. (1930). A theory of upper atmospheric ozone, Mem. Royal Meteorological Society, 3, pp: 103-125. Crutzen, Paul J. (1970) The influence of nitrogen oxides on atmospheric ozone content, Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society, 96, pp: 320-325. Farman, J.C.; Gardiner, B.G.; Shanklin, J.D. (1985). Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/Nox interaction, Nature, 315, pp: 207-210. Jeffries, H.E. e Crouse, R. (1990). Scientific and technical issues related to the application of incremental reactivity. Departmente of Environmental Sciences and Engineering, University of Carolina, Chapel Hill, NC. Johnston, H.S. (1971). Reduction of stratospheric ozone by nitrogen oxide catalysts from supersonic transport exhaust, Science, 173, pp: 517-522. Molina, M.J. and Rowlandk, F.S. (1974). Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom-catalyzed destruction of ozone, Nature, 249, pp: 810-812. Rowlandk, F.S. and Molina, M.J. (1975). Chlorofluoromethanes in the environment, Rev. Geophys. Space Phys., 13, pp: 1-35. Seinfeld, J.H.; Pandis S.N. (1998). Atmospheic Chemistry and Physics, from air pollution to climate change, John Wiley&Sons, INC. Stolarski, R.S. and Cicerone, R. J. (1974). Stratospheric chlorine: a possible sink for ozone, H. Can. Chem., 52, pp: 1610-1615.