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UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT
REDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP CETEC UEMG





Efeitos de adies de Cr
2
O
3
, NiO e
ZnO sobre a formao do clnquer
Portland e de adies de Al
2
O
3
e
Fe
2
O
3
sobre a decomposio de seu
composto majoritrio




Tese de Doutorado



Autor: Andra Vidal Ferreira
Orientador: Jorge Alberto Soares Tenrio
Ouro Preto, 21 de dezembro de 2005



Catalogao: sisbin@sisbin.ufop.br

F383e Ferreira, Andra Vidal.
Efeitos de adies de Cr
2
O
3
, NiO e ZnO sobre a formao do clnquer Portland
e de adies de Fe
2
O
3
e Al
2
O
3
sobre a decomposio de seu composto
majoritrio [manuscrito]. / Andra Vidal Ferreira. 2005.
xi, 179f.: il. color., grafs. , tabs., mapas.

Orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenrio.
Co-orientador: Dra. Denise Crocce Romano Espinosa.
Co-orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel Silva Arajo.
rea de concentrao: Anlise e seleo de materiais.
Tese (Doutorado) Universidade Federal de Ouro Preto. Escola
de Minas. Rede Temtica em Engenharia de Materiais
UFOP/CETEC/UEMG.

Materiais Anlise - Teses. 2. Resduos - Teses. 3. Resduos
Subprodutos Teses. 4. Cimento Portland Teses. 5. Cromo Teses.
6. Zinco Teses. 7. Nquel Teses. IV. Universidade Federal de Ouro Preto.
Escola de Minas. Rede Temtica em Engenharia de
Materiais UFOP/CETEC/UEMG. V.Ttulo

CDU:666.94.052




REDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP CETEC UEMG
Ps-Graduao em Engenharia de Materiais



UFOP - CETEC - UEMG




Efeitos de adies de Cr
2
O
3
, NiO e ZnO sobre a formao do
clnquer Portland e de adies de Al
2
O
3
e Fe
2
O
3
sobre a
decomposio de seu composto majoritrio






Autor: Andra Vidal Ferreira
Orientador: Jorge Alberto Soares Tenrio
Co-orientadores: Denise Crocce Romano Espinosa
Fernando Gabriel Silva Arajo






Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Ps-
Graduao em Engenharia de Materiais da
REDEMAT, como parte integrante dos requisitos
para a obteno do ttulo de Doutor em Engenharia
de Materiais.
rea de Concentrao: Anlise e Seleo de
Materiais




























Aos meus pais
Cndido Vidal Ferreira e
Irene Ins Fernandes Ferreira.






Agradecimentos



Gostaria de agradecer a todos aqueles que direta ou indiretamente
participaram deste trabalho e me acompanharam ao longo desta jornada.

Primeiramente, ao Professor Dr. Jorge Alberto Soares Tenrio pela orientao
desta Tese, pela acolhida em seus laboratrios durante a minha estadia na
USP e pela amizade desenvolvida ao longo destes anos.

Aos meus co-orientadores, Dra. Denise Crocce Romano Espinosa e
Dr. Fernando Gabriel Silva Arajo, por toda a ateno e orientao dedicadas
ao longo do desenvolvimento deste trabalho.

queles que me precederam no Grupo de Reciclagem de Resduos Industriais,
sob orientao do Professor Tenrio, em especial turma do
coprocessamento, Denise Crocce Romano Espinosa, Paulo Ract,
Jefferson Caponero, Alexandre Barros e Srgio Snego, pela slida estrutura
de pesquisa construda.

gerncia do CDTN, em especial ao Chefe de Servio Zildete Rocha e
Coordenador Geral Silvestre Paiano Sobrinho, pelo incentivo e tambm pela
liberao da minha estadia na USP.

Aos meus colegas de trabalho no CDTN, pelo incentivo e camaradagem
durante estes anos.

s secretrias Ana, da REDEMAT, e Roseli, do CDTN, pela simpatia e
presteza nos atendimentos.

Aos meus colegas na REDEMAT especialmente Adalberto Matias e Elenice
Maria Rodrigues, pela amizade e camaradagem durante os cursos.

Aos tcnicos do Departamento de Metalurgia e Materiais da USP, Danilo,
Lvio e Rbens por toda a gentileza na prestao de apoio durante os
experimentos de clinquerizao.

Ao mestre Reynaldo Pini, pela ajuda nas anlises por titulao das amostras.









Ao meu grande amigo Genivaldo Jlio Perptuo, por toda a sua simpatia,
gentileza, companheirismo, e tambm pelos nossos dias em Ouro Preto.

Aos amigos que fiz em So Paulo, em especial Josiane Costa Riani, Mariana
da Silva Santos e Norberto Lima Bonini por tudo o que vivemos: foi uma
poca muito especial na minha vida.

Ao Professor Dr. Nivaldo Lcio Speziali pelo tempo gentilmente cedido no
difratmetro de raios X e pelas discusses sobre a aplicao do mtodo de
Rietveld.

A Alexandre Mello pela simpatia e presteza na realizao das medidas de
difrao de raios X.

A Joo Batista Santos Barbosa pelo coleguismo e tambm pelas discusses
sobre o mtodo de Rietveld.

ngela Maria Amaral, pela minha formao na Ativao Neutrnica, pelo
profissionalismo e principalmente pelo carinho dispensado.

Aos supervisores Fausto Mareti Jnior, Amir Zacarias Mesquita e operadores
Paulo Fernando Silva e Luis Otvio Sete Cmara, do reator TRIGA IPR-R1,
pelas irradiaes de amostras e especialmente pelo companheirismo dedicado.

A Phellipe Rezende Rodrigues por toda a dedicao, competncia e
profissionalismo demonstrados durante o perodo em que estagiou comigo no
CDTN.

A todos os meus amigos.

minha famlia pelo apoio, carinho e torcida.

A minha grande amiga Ariete Righi, por tudo.

A todos aqueles outros que no esto citados aqui, mas sabem que estiveram
presentes nesta jornada.

Capes, Fapesp, Fapemig, CNPq pelo suporte.

Muito obrigada a todos.



___________________________________________________________________________________________


SUMRIO


LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... i
LISTA DE TABELAS ...................................................................................................... vii
RESUMO............................................................................................................................ x
ABSTRACT....................................................................................................................... xi

1 APRESENTAO .......................................................................................................... 1
1.1 Co-Processamento de Resduos Industriais ............................................................... 1
1.2 Objetivos.................................................................................................................... 2
1.3 Justificativas .............................................................................................................. 3

2 REVISO BIBLIOGRFICA......................................................................................... 5
2.1 O Cimento Portland................................................................................................... 5
2.2 O Clnquer do Cimento Portland ............................................................................... 9
2.3 Os Compostos do Clnquer...................................................................................... 20
2.4 Diagramas de Fase para os Compostos do Clnquer ............................................... 30
2.5 Decomposio Trmica do C
3
S............................................................................... 42
2.6 Incorporao de Impurezas pelo Clnquer .............................................................. 47
2.7 Efeitos de Adies de Cr, Ni ou Zn sobre o Clnquer ............................................ 53
2.8 Co-processamento de Resduos Industriais em Fornos de Cimento Portland ......... 60
2.9 A Indstria de Cimento e o Co-processamento de Resduos Industriais no Brasil . 63
2.10 Legislao Brasileira para o Co-processamento.................................................... 69

3 MATERIAIS E MTODOS .......................................................................................... 72
3.1 Preparao de Amostras .......................................................................................... 72
3.1.1 Preparao de Amostras de Farinha Pura ............................................................. 72
__________________________________________________________________________________________
Andra Vidal Ferreira Tese de Doutorado REDEMAT/UFOP-CETEC-UEMG
SUMRIO
___________________________________________________________________________________________
3.1.2 Preparao de Farinha com Adies Metlicas .................................................... 74
3.1.3 Preparao de Briquetes ...................................................................................... 78
3.1.4 Ensaios de Clinquerizao dos Briquetes ............................................................. 78
3.1.5 Amostras de C
3
S Puro .......................................................................................... 79
3.1.6 Preparao de Amostras de C
3
S Dopado com Fe
2
O
3
ou Al
2
O
3
........................... 80
3.1.7 Ensaios de Resfriamento Contnuo para o C
3
S Dopado com Fe
2
O
3
ou Al
2
O
3
..... 80
3.2 Anlises das Amostras............................................................................................. 82
3.2.1 Anlises Trmicas................................................................................................. 83
3.2.2 Anlise por Ativao Neutrnica.......................................................................... 83
3.2.3 Microscopia Eletrnica de Varredura................................................................... 86
3.2.4 Microanlise por WDS ......................................................................................... 88
3.2.5 Difrao de Raios X.............................................................................................. 88
3.2.6 Titulao por HCl 0,1N em Etileno Glicol ........................................................... 96

4 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................. 99
4.1 Amostras de Farinha Pura e com Adies Metlicas .............................................. 99
4.1.1 Anlise por Ativao Neutrnica.......................................................................... 99
4.1.2 DTA/TG: Processo de Aquecimento.................................................................. 103
4.1.3 DTA/TG: Processo de Resfriamento.................................................................. 122
4.2 Amostras de Clnquer Puro e com Adies........................................................... 133
4.2.1 Microscopia Eletrnica de Varredura................................................................. 133
4.2.2 Microanlise por WDS ....................................................................................... 141
4.2.3 Difrao de Raios X............................................................................................ 146
4.2.4 Anlise por Ativao Neutrnica........................................................................ 157
4.3 Decomposio do C
3
S dopado com Fe
2
O
3
E Al
2
O ............................................... 158

5 CONCLUSES............................................................................................................ 168

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................ 171

__________________________________________________________________________________________
Andra Vidal Ferreira Tese de Doutorado REDEMAT/UFOP-CETEC-UEMG

___________________________________________________________________________________________


LISTA DE FIGURAS



FIGURA 2.1: FLUXOGRAMA DA PRODUO INDUSTRIAL DO CIMENTO
PORTLAND (CAPONERO, 1999, ADAPTADO DE QCL, 1998) .............. 6
FIGURA 2.2: EVOLUO DA RESISTNCIA COMPRESSO DE
ARGAMASSAS DE CIMENTO PORTLAND (1:3, 28
o
DIA)
(ADAPTADO DE BLEZARD, 1998b).......................................................... 8
FIGURA 2.3: TRANSFORMAES NA COMPOSIO DA CARGA AO
LONGO DA QUEIMA NO FORNO ROTATIVO DE PRODUO
DE CLNQUER (WOLTER, 1985 apud GOBBO, 2003) ........................... 12
FIGURA 2.4: DTA (A) E CONCENTRAES DE FASES (B) AO LONGO DA
CLINQUERIZAO (ADAPTADO DE CHROMY, 1974) ...................... 13
FIGURA 2.5: A) CURVA DTA PARA MISTURAS DE CAO E AL
2
O
3

B) CURVA DTA PARA MISTURAS DE CAO E FE
2
O
3

C) CURVA DTA PARA MISTURAS DE CAO, AL
2
O
3
E FE
2
O
3

(BARTA, 1961, APUD RAMANCHANDRAN, 1969, 2001)..................... 14
FIGURA 2.6: CLNQUER DE CIMENTO PORTLAND (KOMATSU, 2004)................. 18
FIGURA 2.7: MICROSCOPIA TICA, 600X: SEO POLIDA E ATACADA DE
CLNQUER, REVELANDO AS CORES: VERDE PARA O C
3
S (a),
CASTANHO ESCURO PARA O C
2
S (b) E DOIS TONS DE
CASTANHO MAIS CLAROS PARA A FASE INTERSTICIAL (c);
NOTA-SE TAMBM A PRESENA DE UM CRISTAL DE C
3
S
COM A SUPERFCIE DECOMPOSTA EM C
2
S (d).................................. 19
FIGURA 2.8: ESQUEMA DE UM CRISTAL TABULAR DE C
3
S
(MAKI & CHROMY, 1978) ........................................................................ 25
FIGURA 2.9: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA CaO-SiO
2

(MACPHEE & LACHOWSKI, 1998) ......................................................... 30
FIGURA 2.10: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA CaO-Al
2
O
3

(MACPHEE & LACHOWSKI, 1998; LEVIN et al., 1964) ........................ 33
___________________________________________________________________________________________
Andra Vidal Ferreira Tese de Doutorado REDEMAT/UFOP-CETEC-UEMG

i
Lista de Figuras
___________________________________________________________________________________________
FIGURA 2.11: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA CaO-Fe
2
O
3

(LEVIN et al., 1964) .................................................................................... 35
FIGURA 2.12: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA SiO
2
-Al
2
O
3

(TAYLOR, 1997a) ....................................................................................... 36
FIGURA 2.13: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA CaO-SiO
2
-Al
2
O
3
ONDE
EST INDICADA A REGIO DE COMPOSIO DO CIMENTO
PORTLAND (LEVIN et al., 1964) .............................................................. 37
FIGURA 2.14: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA CaO-SiO
2
-Al
2
O
3
ONDE
ESTO INDICADAS AS LINHAS DE ALKEMADE, AS CALHAS
DAS REAES UNIVARIANTES E TRS PONTOS DE
COMPOSIO X, Y, Z (ADAPTADO DE LEVIN et al., 1964)............... 39
FIGURA 2.15: DIAGRAMA TTT PARA A DECOMPOSIO DO C
3
S
(MOHAN & GLASSER, 1977a).................................................................. 42
FIGURA 2.16: DETERMINAO DO PARMETRO n DA EQUAO DE
AVRAMI (MOHAN & GLASSER, 1977a) ................................................ 43
FIGURA 2.17: DIAGRAMA CCT PARA A DECOMPOSIO DO C
3
S PURO
(BARROS et al., 1999a)............................................................................... 45
FIGURA 2.18: DECONVOLUO DE PICOS UTILIZADA POR BARROS E
CO-AUTORES NA CARACTERIZAO DAS REAES DE
CLINQUERIZAO (BARROS, 1999b; BARROS et al., 2004) .............. 58
FIGURA 2.19: LOCALIZAO DAS FBRICAS DE CIMENTO NO BRASIL
(SNIC, 2005) ................................................................................................ 65
FIGURA 2.20: PRODUO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND NAS
DCADAS DE 70, 80 E 90 (EM MILHES DE TONELADAS)
(ANDRADE et al. 2002) .............................................................................. 66
FIGURA 4.1: RESULTADO DO ENSAIO DTA/TG PARA A AMOSTRA
FARINHA, NO AQUECIMENTO A 10C/min......................................... 103
FIGURA 4.2: CURVAS TG E DTG PARA A AMOSTRA FARINHA, NO
AQUECIMENTO A 10C/min .................................................................. 104
FIGURA 4.3: CURVAS TG E DTG PARA AS AMOSTRAS DE FARINHA COM
ADIES DE Cr
2
O
3
NO AQUECIMENTO A 10C/min ........................ 105
FIGURA 4.4: CURVAS TG E DTG PARA AS AMOSTRAS DE FARINHA COM
ADIES DE NiO NO AQUECIMENTO A 10C/min........................... 106
___________________________________________________________________________________________
Andra Vidal Ferreira Tese de Doutorado REDEMAT/UFOP-CETEC-UEMG

ii
Lista de Figuras
___________________________________________________________________________________________
FIGURA 4.5: CURVAS TG E DTG PARA AS AMOSTRAS DE FARINHA COM
ADIES DE ZnO NO AQUECIMENTO A 10C/min........................... 107
FIGURA 4.6: DTA DA REGIO DA CLINQUERIZAO PARA A AMOSTRA
FARINHA, NO AQUECIMENTO A 10C/min......................................... 108
FIGURA 4.7: DTA DA REGIO DE CLINQUERIZAO PARA O CONJUNTO
DE AMOSTRAS COM ADIES DE Cr
2
O
3
, NO AQUECIMENTO
A 10C/min................................................................................................. 109
FIGURA 4.8: DTA DA REGIO DA CLINQUERIZAO PARA O CONJUNTO
DE AMOSTRAS COM ADIES de NiO, NO AQUECIMENTO A
10C/min..................................................................................................... 110
FIGURA 4.9: DTA DA REGIO DA CLINQUERIZAO PARA O CONJUNTO
DE AMOSTRAS COM ADIES DE ZnO, NO AQUECIMENTO A
10C/min..................................................................................................... 111
FIGURA 4.10: CURVA DTA, APS A DECOMPOSIO DO CaCO
3
, DAS
AMOSTRAS COM ADIES DE ZnO................................................... 113
FIGURA 4.11: AJUSTE DA CURVA DTA DA AMOSTRA FARINHA
NO AQUECIMENTO A 10C/min............................................................ 115
FIGURA 4.12: TEMPERATURAS AJUSTADAS PARA A REGIO DAS
REAES DE ESTADO SLIDO........................................................... 117
FIGURA 4.13: REAS AJUSTADAS PARA REGIO DAS REAES DE
ESTADO SLIDO..................................................................................... 118
FIGURA 4.14: TEMPERATURAS AJUSTADAS PARA A REGIO DA
CLINQUERIZAO................................................................................. 120
FIGURA 4.15: REAS AJUSTADAS PARA A REGIO DA CLINQUERIZAO .... 121
FIGURA 4.16: RESULTADO DO ENSAIO DTA/TG PARA A AMOSTRA
FARINHA, NO RESFRIAMENTO A 10C/min........................................ 122
FIGURA 4.17: RESFRIAMENTO A 10C/min: FARINHA COM ADIES DE
Cr
2
O
3
........................................................................................................... 123
FIGURA 4.18: RESFRIAMENTO A 5C/min: FARINHA COM ADIES DE
Cr
2
O
3
........................................................................................................... 123
FIGURA 4.19: RESFRIAMENTO A 1C/min: FARINHA COM ADIES DE
Cr
2
O
3
........................................................................................................... 123
___________________________________________________________________________________________
Andra Vidal Ferreira Tese de Doutorado REDEMAT/UFOP-CETEC-UEMG

iii
Lista de Figuras
___________________________________________________________________________________________
FIGURA 4.20: RESFRIAMENTO A 10C/min: FARINHA COM ADIES DE
NiO............................................................................................................. 124
FIGURA 4.21: RESFRIAMENTO A 5C/min: FARINHA COM ADIES DE NiO .... 124
FIGURA 4.22: RESFRIAMENTO A 1C/min: FARINHA COM ADIES DE NiO .... 124
FIGURA 4.23: RESFRIAMENTO A 10C/min: FARINHA COM ADIES DE
ZnO............................................................................................................. 125
FIGURA 4.24: RESFRIAMENTO A 5C/min: FARINHA COM ADIES DE ZnO.... 125
FIGURA 4.25: RESFRIAMENTO A 1C/min: FARINHA COM ADIES DE ZnO.... 125
FIGURA 4.26: AJUSTE DAS CURVAS DTA DOS RESFRIAMENTOS DA
AMOSTRA Zn0,50 .................................................................................... 126
FIGURA 4.27: TEMPERATURAS DE SOLIDIFICAO DO LQUIDO PARA OS
TRS CONJUNTOS DE AMOSTRAS, DETERMINADAS PELO
AJUSTE DAS CURVAS DTA.................................................................. 130
FIGURA 4.28: REA TOTAL CORRESPONDENTE SOLIDIFICAO DO
LIQUDO NOS TRS CONJUNTOS DE AMOSTRAS,
DETERMINADA PELO AJUSTE DAS CURVAS DTA......................... 131
FIGURA 4.29: MEV - Farinha........................................................................................... 133
FIGURA 4.30: MEV - Cr0,05............................................................................................. 134
FIGURA 4.31: MEV - Cr0,10............................................................................................. 134
FIGURA 4.32: MEV - Cr0,50............................................................................................. 135
FIGURA 4.33: MEV Cr1,00............................................................................................ 135
FIGURA 4.34: MEV - Ni0,05 ............................................................................................. 136
FIGURA 4.35: MEV - Ni0,10 ............................................................................................. 136
FIGURA 4.36: MEV - Ni0,50 ............................................................................................. 137
FIGURA 4.37: MEV Ni1,00 ............................................................................................ 137
FIGURA 4.38: MEV - Zn0,50............................................................................................. 138
FIGURA 4.39: MEV Zn1,00............................................................................................ 138
___________________________________________________________________________________________
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iv
Lista de Figuras
___________________________________________________________________________________________
FIGURA 4.40: WDS - C
3
S.................................................................................................. 141
FIGURA 4.41: WDS C
2
S................................................................................................. 142
FIGURA 4.42: WDS - C
3
A................................................................................................. 143
FIGURA 4.43: WDS C
4
AF.............................................................................................. 144
FIGURA 4.44: WDS PRECIPITADOS........................................................................... 145
FIGURA 4.45: DIFRATOGRAMAS MEDIDOS DAS AMOSTRAS COM
ADIES DE Cr
2
O
3
.................................................................................. 146
FIGURA 4.46: DIFRATOGRAMAS MEDIDOS DAS AMOSTRAS COM
ADIES DE NiO..................................................................................... 147
FIGURA 4.47: DIFRATOGRAMAS MEDIDOS DAS AMOSTRAS COM
ADIES DE ZnO.................................................................................... 147
FIGURA 4.48: DIFRATOGRAMAS CALCULADOS PARA OS COMPOSTOS DO
CLNQUER................................................................................................ 148
FIGURA 4.49: DIFRATOGRAMA DA AMOSTRA Cr0,10 REFINADO PELO
MTODO DE RIETVELD........................................................................ 149
FIGURA 4.50: DIFRATOGRAMA DA AMOSTRA Cr1,00 REFINADO PELO
MTODO DE RIETVELD........................................................................ 150
FIGURA 4.51: CONCENTRAO DE FASES NO CLNQUER (% EM MASSA),
DETERMINADA PELO MTODO DE RIETVELD............................... 152
FIGURA 4.52: PERCENTUAL DE CaO LIVRE NAS AMOSTRAS DE C
3
S
SUBMETIDAS A RESFRIAMENTO CONTNUO:
A) C
3
S DOPADO COM 0,5% DE Fe
2
O
3
; B) C
3
S DOPADO COM
0,8% DE Fe
2
O
3
(TENRIO et al., 2003b)................................................. 158
FIGURA 4.53: PERCENTUAL DE C
3
S DECOMPOSTO NAS AMOSTRAS
SUBMETIDAS A RESFRIAMENTO CONTNUO: A) C
3
S
DOPADO COM 0,5% DE Fe
2
O
3
; B) C
3
S DOPADO COM 0,8%DE
Fe
2
O
3
(TENRIO et al., 2003b). ............................................................... 159
FIGURA 4.54: RESULTADOS DAS ANLISES DE CaO LIVRE PARA AS
AMOSTRAS DE C
3
S PURO E DOPADO COM Fe
2
O
3
,
SUBMETIDAS S TAXAS DE RESFRIAMENTO DE 10C/min E
1C/min....................................................................................................... 160
___________________________________________________________________________________________
Andra Vidal Ferreira Tese de Doutorado REDEMAT/UFOP-CETEC-UEMG

v
FIGURA 4.55: DIAGRAMA CCT PARA A DECOMPOSIO DO C
3
S DOPADO
COM 0,5% DE Fe
2
O
3
(TENRIO et al., 2005)......................................... 161
Lista de Figuras
___________________________________________________________________________________________
FIGURA 4.56: DIAGRAMA CCT PARA A DECOMPOSIO DO C
3
S DOPADO
COM 0,8% DE Fe
2
O
3
(TENRIO et al., 2005)......................................... 162
FIGURA 4.57: PERCENTUAL DE CaO LIVRE NAS AMOSTRAS DE C
3
S,
SUBMETIDAS A RESFRIAMENTO CONTNUO: A) C
3
S
DOPADO COM 0,8% DE Al
2
O
3
; B) C
3
S DOPADO COM 2,0% DE
Al
2
O
3
%. (TENRIO et al., 2003b). ........................................................... 163
FIGURA 4.58: PERCENTUAL DE C
3
S DECOMPOSTO NAS AMOSTRAS
SUBMETIDAS A RESFRIAMENTO CONTNUO: A) C
3
S
DOPADO COM 0,8% DE AL
2
O
3
(TENRIO et al., 2003b); B) C
3
S
DOPADO COM 2,0% DE AL
2
O
3
.. ............................................................ 164
FIGURA 4.59: PERCENTUAL DE CaO LIVRE NAS AMOSTRAS DE C
3
S PURO,
DOPADO COM Fe
2
O
3
OU COM Al
2
O
3
: A) TAXA DE
RESFRIAMENTO DE 10C/min; B) TAXA DE RESFRIAMENTO
DE 1C/MIN............................................................................................... 165
FIGURA 4.60: DIAGRAMA CCT PARA A DECOMPOSIO DO C
3
S DOPADO
COM 0,8% DE Al
2
O
3
(TENRIO et al., 2003b)....................................... 166
FIGURA 4.61: DIAGRAMA CCT PARA A DECOMPOSIO DO C
3
S
DOPADO COM 2,0% DE Al
2
O
3
. .............................................................. 167
___________________________________________________________________________________________
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vi

___________________________________________________________________________


LISTA DE TABELAS



TABELA 2.1: COMPOSIO QUMICA TPICA DO CLNQUER
(TAYLOR, 1998) ........................................................................................... 9
TABELA 2.2: PRINCIPAIS REAES NA FARINHA DURANTE O
PROCESSAMENTO INDUSTRIAL (TAYLOR, 1997a;
SERCLERAT et al., 1997; CENTURIONE, 1993; GOBBO, 2003) ........... 11
TABELA 2.3: SISTEMAS CRISTALINOS EXISTENTES NA NATUREZA.................. 21
TABELA 2.4: INFORMAES CRISTALOGRFICAS PARA O C
3
S
(PETERSON, 2003) ..................................................................................... 23
TABELA 2.5: INFORMAES CRISTALOGRFICAS PARA O C
2
S
(PETERSON, 2003) ..................................................................................... 27
TABELA 2.6: RAIO E POTENCIAL INICO DE ALGUNS ELEMENTOS
QUMICOS (SERCLERAT et al., 1997)..................................................... 48
TABELA 2.7: COMPOSIO DAS FASES DO CLNQUER
(STEPHAN et al., 1999c)............................................................................. 57
TABELA 2.8: PARMETROS NORMAIS DE OPERAO PARA FORNOS DE
CIMENTO E INCINERADORES DE RESDUOS PERIGOSOS
(MOORE, 1995 apud BARROS, 1999b) ..................................................... 61
TABELA 2.9: PRINCIPAIS PRODUTORES MUNDIAIS DE CIMENTO NO
PERODO DE 1997 A 2000 (PRODUO EM MILHES DE
TONELADAS) (ANDRADE et al. 2002).................................................... 63
TABELA 2.10: PRINCIPAIS GRUPOS CIMENTEIROS QUE ATUAM NO BRASIL
(ANDRADE et al. 2002, MARINGOLO, 2004) ......................................... 64
TABELA 2.11: LIMITES MXIMOS DE EMISSES PARA OS FORNOS DE
CIMENTO NO CO-PROCESSAMENTO DE RESDUOS,
DEFINIDOS PELA RESOLUO CONAMA 264, DE 1999
(CONAMA, 1999A)..................................................................................... 71
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LISTA DE TABELAS
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TABELA 3.1: REAGENTES ALDRICH UTILIZADOS NA PREPARAO DAS
AMOSTRAS DE FARINHA PURA............................................................ 73
TABELA 3.2: CONCENTRAO DA FARINHA CALCULADA ATRAVS DAS
RELAES DE BOOGUE ......................................................................... 73
TABELA 3.3: MASSAS DOS REAGENTES UTILIZADOS NA CONFECO DE
1,3 kg DE FARINHA PURA ....................................................................... 74
TABELA 3.4: REAGENTES ALDRICH UTILIZADOS NAS ADIES
METLICAS FARINHA PURA............................................................. 74
TABELA 3.5: MASSAS DE XIDOS CALCULADAS PARA A CONFECO DE
AMOSTRAS DE FARINHA COM ADIES........................................... 75
TABELA 3.6: TEORES OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS DOPADAS COM
Cr
2
O
3
............................................................................................................. 76
TABELA 3.7: TEORES OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS DOPADAS COM NiO...... 76
TABELA 3.8: TEORES OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS DOPADAS COM ZnO...... 76
TABELA 3.9: NOMENCLATURA DAS AMOSTRAS..................................................... 77
TABELA 3.10: INFORMAES ESTRUTURAIS DOS COMPOSTOS
UTILIZADOS NO REFINAMENTO PELO MTODO DE
RIETVELD................................................................................................... 93
TABELA 4.1: RESULTADOS DAS ANLISES POR ATIVAO NEUTRNICA
DA AMOSTRA FARINHA........................................................................ 100
TABELA 4.2: COMPARAO ENTRE OS TEORES ADICIONADOS E
ANALISADOS PARA ELEMENTOS PRINCIPAIS NA FARINHA....... 101
TABELA 4.3: TEMPERATURAS E REAS OBTIDAS NO AJUSTE DAS
CURVAS DTA DAS AMOSTRAS DE FARINHA PARA A
REGIO DAS REAES DE ESTADO SLIDO.................................. 116
TABELA 4.4: TEMPERATURAS E REAS OBTIDAS NO AJUSTE DAS
CURVAS DTA DAS AMOSTRAS DE FARINHA PARA A
REGIO DA CLINQUERIZAO.......................................................... 119
TABELA 4.5: RESULTADOS DOS AJUSTES DAS CURVAS DTA NO
RESFRIAMENTO DAS AMOSTRAS COM ADIES DE Cr
2
O
3
....... 127
TABELA 4.6: RESULTADOS DOS AJUSTES DAS CURVAS DTA NO
RESFRIAMENTO DAS AMOSTRAS COM ADIES DE NiO............ 128
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LISTA DE TABELAS
___________________________________________________________________________________________
TABELA 4.7: RESULTADOS DOS AJUSTES DAS CURVAS DTA NO
RESFRIAMENTO DAS AMOSTRAS COM ADIES DE ZnO ........... 129
TABELA 4.8: CONCENTRAO DE FASES NO CLNQUER (% EM MASSA),
DETERMINADA PELO MTODO DE RIETVELD................................ 151
TABELA 4.9: PARMETROS DE REDE DOS COMPOSTOS DO CLNQUER NAS
AMOSTRAS COM ADIES DE Cr
2
O
3
.................................................. 154
TABELA 4.10: PARMETROS DE REDE DOS COMPOSTOS DO CLNQUER NAS
AMOSTRAS COM ADIES DE NiO..................................................... 155
TABELA 4.11: PARMETROS DE REDE DOS COMPOSTOS DO CLNQUER NAS
AMOSTRAS COM ADIES DE ZNO................................................... 156
TABELA 4.12: RESULTADOS DAS ANLISES POR ATIVAO NEUTRNICA
DAS AMOSTRAS DE CLNQUER........................................................... 157
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RESUMO



O co-processamento de resduos em fornos de cimento , nos dias atuais, umas das
principais solues adotadas para a disposio final de resduos industriais. Parte deste
trabalho tem por objetivo determinar os efeitos de adies de Cr
2
O
3
, NiO e ZnO sobre a
formao dos compostos principais do clnquer do cimento Portland, visando ao
co-processamento de resduos industriais que contenham os metais cromo, nquel ou zinco,
considerados de difcil disposio. Neste sentido, foi preparada uma farinha sinttica que,
posteriormente, sofreu adies dos xidos de interesse. As amostras de farinha, pura e com
adies, foram submetidas a um tratamento trmico de maneira a reproduzir o processo
industrial de clinquerizao. Anlise trmica diferencial, termogravimetria, microscopia
eletrnica de varredura, espectrometria de disperso em comprimento de onda e difrao de
raios X associada ao mtodo de refinamento de Rietveld foram utilizadas para caracterizao
das amostras de farinha e de clnquer obtidas. Os resultados obtidos permitem concluir que
adies dos xidos em teores de at 1% em massa no causam alteraes significativas no
clnquer. Tal fato sinaliza positivamente para o co-processamento de resduos que contenham
os metais cromo, nquel ou zinco. Uma segunda parte do trabalho tem por objetivo determinar
os efeitos dos xidos Al
2
O
3
e Fe
2
O
3
sobre a decomposio do silicato triclcico C
3
S,
componente majoritrio do clnquer Portland. Neste sentido, foram construdos diagramas
CCT para a decomposio do C
3
S, dopado com 0,8 e 2,0% de Al
2
O
3
e tambm dopado com
0,5 e 0,8% de Fe
2
O
3
, permitindo a quantificao dos efeitos dos xidos.
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ABSTRACT



The co-processing of residues in cement kilns is in current days ones of the main solutions
adopted for the final disposal of industrial residues. Part of this work has for objective to
determine the effect of additions of Cr
2
O
3
, NiO and ZnO on the formation of main composites
of the Portland cement clinker, aiming at to the co-processing of industrial residues that
contain metals chromium, nickel or zinc, considered of difficult disposal. In this direction, a
synthetic raw meal was prepared that later suffered additions from interest oxides. The raw
meal samples, pure and with additions, had been prepared in way to reproduce the industrial
clinkering process. Differential thermal analysis, thermogravimetry, scanning eletron
microscopy, spectrometry of dispersion in wavelength and X rays diffraction, associate to the
Rietveld method, had been used for characterization of the samples of flour and clinker. The
results allow to conclude that additions of oxides up to 1% in mass do not cause significant
alterations in clinker. Such fact signals positively for the co-processing of residues that
contain metals chromium, nickel or zinc. One second part of the work has for objective to
determine the effect of the oxides Al
2
O
3
and Fe
2
O
3
on the decomposition of tricalcium
silicate, the major component of Portland clinker. In this direction, CCT diagrams for the
decomposition of this compoud were constructed, allowing the quantification the oxides
effects.




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1 APRESENTAO

Este primeiro captulo faz uma breve apresentao do trabalho desenvolvido.
Inicialmente, feita uma pequena introduo ao tema co-processamento de resduos
industriais em fornos de cimento Portland. Em seguida, so apresentados os objetivos e as
justificativas do trabalho.
Os trs captulos seguintes apresentam a reviso bibliogrfica, a metodologia
utilizada no desenvolvimento do trabalho, os resultados obtidos e suas discusses. O quinto
captulo apresenta as concluses obtidas.


1.1 CO-PROCESSAMENTO DE RESDUOS INDUSTRIAIS

Uma das principais solues adotadas nos dias atuais para o problema da
destinao final de resduos industriais o co-processamento em fornos de cimento. Como
exemplo, no estado de Minas Gerais, de um total de aproximadamente 15,2 milhes de
toneladas de resduos slidos industriais inventariados entre agosto de 2002 e junho de 2003,
22,83% tiveram como destino final o co-processamento em fornos de cimento (FEAM, 2003).
At certo ponto, o co-processamento pode ser entendido como um processo de
incinerao onde os resduos so incinerados como matria prima secundria ou como
combustvel secundrio num processo industrial a alta temperatura. As cinzas que deveriam
ser dispostas seguramente aps uma incinerao de resduos convencional ficam incorporadas
ao produto final, eliminando-se a necessidade de sua disposio (Espinosa, 1998).
No co-processamento de resduos, os ndices de emisses dos fornos industriais no
devem exceder queles definidos especificamente para os incineradores de resduos, a
qualidade do produto final no deve ser diminuda e deve ser assegurada a incorporao do
resduo ao produto final, assim como sua inertizao (Espinosa, 1998).
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1 APRESENTAO
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1.2 OBJETIVOS

Os objetivos deste trabalho so:
determinao dos efeitos dos xidos Cr
2
O
3
, NiO e ZnO sobre as reaes qumicas
e fsicas caractersticas da formao do clnquer do cimento Portland;
determinao dos efeitos dos xidos Cr
2
O
3
, NiO e ZnO sobre a constituio
mineralgica do clnquer do cimento Portland, em especial sobre o polimorfismo
do silicato triclcico, seu constituinte majoritrio;
determinao de diagrama CCT (Continuous Cooling Transformation) para a
decomposio do silicato triclcico dopado com Fe
2
O
3
;
determinao de diagrama CCT para a decomposio do silicato triclcico dopado
com Al
2
O
3
.
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1 APRESENTAO
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1.3 JUSTIFICATIVAS

Um dos fatores que est impulsionando o co-processamento de resduos no Brasil
a Resoluo CONAMA 258 (CONAMA, 1999a), que estabelece para as empresas fabricantes
e importadoras de pneus a obrigatoriedade de coletar e dar destinao final, ambientalmente
adequada, aos pneus inservveis existentes no territrio nacional. Uma das principais rotas
adotadas para essa destinao o co-processamento como combustvel secundrio na
indstria cimenteira. Estudos em laboratrio indicaram um maior poder calorfico dos pneus
comparados ao leo combustvel (FREITAS, 2001). Quando co-processados, os pneus elevam
a concentrao de zinco no clnquer (CAPONERO, 2002; PIPILIKAKI et al., 2005).
Resduos galvnicos, por sua vez, so considerados de difcil disposio devido
diversidade de metais presentes, sendo classificados como resduo perigoso, Classe 1,
segundo a norma brasileira NBR 10.004/03 (ABNT, 2003a). Dentre os diversos metais
caractersticos da composio qumica dos resduos galvnicos esto o cromo e o nquel.
Resduos de curtumes, Classe 1, tambm so considerados de difcil disposio final devido
alta concentrao de cromo. A resoluo CONAMA 264, que regulamenta o
co-processamento de resduos em fornos de cimento no pas, admite o co-processamento de
resduos Classe 1, desde que sejam obedecidas as limitaes definidas (CONAMA, 1999b).
Neste contexto, cromo, nquel e zinco foram selecionados como objetos de estudo,
visando ao co-processamento de resduos contendo esses metais de restrio, entendendo-se
ser importante o conhecimento de seus efeitos sobre o processo de formao do clnquer do
cimento Portland e sobre seus compostos principais.
Composto majoritrio no cimento Portland, o silicato triclcico encontrado em
concentraes da ordem de 60%, sendo o principal responsvel por suas propriedades
mecnicas nos primeiros 28 dias de cura (TAYLOR, 1997a). Esse composto apresenta uma
srie de transformaes polimrficas, sendo que propriedades importantes do cimento
Portland ou de seu clnquer dependem de seu polimorfismo, como reatividade hidrulica
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1 APRESENTAO
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(CENTURIONE, 1999) e resistncia compresso (STANEK & SULUVSKY, 2002).
Este fato motivou o estudo da influncia dos metais cromo, nquel e zinco sobre o
polimorfismo do C
3
S no clnquer.
Por outro lado, o silicato triclcico um composto metaestvel em temperaturas
inferiores a 1250C, decompondo-se em silicato diclcico e cal livre, sendo esta reao
indesejada na indstria cimenteira. Sua alta concentrao no clnquer obtida atravs do
rpido resfriamento da carga do forno. Estudos em laboratrio (BARROS et al., 1999),
atravs de experimentos de resfriamento contnuo, mostraram que a decomposio do C
3
S
puro muito mais intensa do que aquela tradicionalmente aceita na literatura, determinada a
partir de experimentos isotrmicos (MOHAN & GLASSER, 1977). No cimento Portland,
porm, esse composto sempre apresenta incorporao de impurezas, em especial Fe e Al,
constituintes necessrios para a formao do clnquer. Portanto, o conhecimento dos
diagramas CCT para a decomposio do C
3
S dopado com Fe e dopado com Al de
fundamental importncia para o entendimento da cintica de decomposio do C
3
S no
clnquer.
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2 REVISO BIBLIOGRFICA


2.1 O CIMENTO PORTLAND

O cimento Portland foi patenteado por Joseph Aspdin (1779-1855) em 1824
(BLEZARD, 1998a). A patente britnica 5022 obtida por Aspdin em 21 de outubro fornecia
especificaes para a manufatura de uma rocha artificial (BLEZARD, 1998b). O nome
escolhido por Aspdin para o produto fez referncia ilha britnica de Portland. Dela, era
extrada poca uma rocha calcria de grande resistncia mecnica e durabilidade. Aspdin
pretendeu assim chamar a ateno para a semelhana entre as propriedades mecnicas do seu
material e as da rocha da ilha de Portland.
O processo de fabricao do cimento Portland, patenteado por Aspdin, iniciava-se
com a calcinao de rocha calcria (BLEZARD, 1998b). A cal obtida era ento misturada
com argila. A mistura, aps ser moda, era transformada em lama atravs da adio de gua.
Essa lama sofria queima em forno vertical e o produto da queima, aps ser finamente modo,
resultava no cimento Portland.
No processamento atual do cimento Portland, rocha calcria britada e argila so
finamente misturadas e modas (ABCP, 1984a). O p obtido levado ao forno rotativo onde
submetido a temperaturas em torno de 1450C. Aps a queima e o resfriamento, realizado de
maneira rpida, a mistura se transforma no clnquer, um material cermico composto de
ndulos acinzentados de at 25 mm. O clnquer modo finamente, at a obteno de
partculas menores que 75 m, sofre pequenas adies de gesso, em torno de 5% em massa, e
resulta no cimento Portland.
A FIGURA 2.1 apresenta um fluxograma do processamento industrial atual do
cimento Portland (CAPONERO, 1999 adaptado de QCL, 1998).

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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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FIGURA 2.1: FLUXOGRAMA DA PRODUO INDUSTRIAL DO CIMENTO
PORTLAND (CAPONERO, 1999, ADAPTADO DE QCL, 1998).

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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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O cimento Portland patenteado por Aspdin, na verdade, um material muito
diferente do cimento Portland dos dias atuais. Tratava-se essencialmente de uma
mistura calcinada de calcrio e argila, no apresentando interaes qumicas CaO-SiO
2

(BLEZARD, 1998a). Nos dias atuais, o cimento Portland constitudo basicamente de uma
mistura de silicatos de clcio: o silicato triclcico e o silicato diclcico, respectivamente
3CaO.SiO
2
e 2CaO.SiO
2
(BLEZARD, 1998a; 1998b). Caractersticas do processamento atual
como perodo de calcinao, temperatura de queima e tempo de residncia na zona quente do
forno rotativo so tais que permitem a minimizao da cal livre no material e a maximizao
dos silicatos de clcio. So os silicatos de clcio os principais responsveis por caractersticas
importantes do cimento como a reatividade hidrulica e a resistncia compresso.
A FIGURA 2.2 apresenta, para argamassas de cimento Portland, a evoluo da
grandeza resistncia compresso desde o cimento de Aspdin at o cimento Portland dos dias
atuais (adaptado de BLEZARD, 1998b). Nota-se um grande aumento no valor desse
parmetro, aumento esse associado a maior presena dos silicatos de clcio no material. Nas
prximas sees, sero detalhados aspectos relacionados ao processo de formao do clnquer
e sua composio mineralgica.
A produo mundial anual atual de cimento Portland gira em torno de 1,6 bilhes
de toneladas (ANDRADE et al., 2002). A industria cimenteira est distribuda por quase
todos os pases do mundo, apresentando atuao de empresas locais assim como de grandes
grupos de porte internacional.
Neste cenrio, a China se destaca com uma produo anual em torno de 600
milhes de toneladas, o que corresponde a 36% da produo mundial, no exibindo a
presena dos grandes grupos internacionais (ANDRADE et al., 2002).
Os cinco maiores grupos internacionais juntos atingem uma produo em torno de
33% da produo mundial, distribuda pela Europa, Amrica do Norte e mais recentemente
sia e Amrica Latina (ANDRADE et al., 2002). Esses grupos so: Lafarge (Frana), Holcim
(Sua), Cemex (Mxico), Heidelberg/CBR (Alemanha) e Italcementi/CF (Itlia). O grupo
brasileiro Votorantim aps adquirir, em 2001, ativos do grupo Lafarge, no Canad e nos
Estados Unidos, passou a ter uma capacidade de produo de 25 milhes de toneladas anuais,
ocupando a sexta posio na produo mundial (por grupo).
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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FIGURA 2.2: EVOLUO DA RESISTNCIA COMPRESSO DE
ARGAMASSAS DE CIMENTO PORTLAND (1:3, 28
o
DIA)
(ADAPTADO DE BLEZARD, 1998b).
NOTE A NO LINEARIDADE DAS ESCALAS
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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2.2 O CLNQUER DO CIMENTO PORTLAND

A farinha, como chamada a mistura finamente moda de rocha calcria e argila
utilizada na industria cimenteira, uma fonte natural dos compostos CaCO
3
, SiO
2
, Al
2
O
3
e
Fe
2
O
3
necessrios produo do cimento Portland. Aps a queima no forno rotativo e o
resfriamento rpido, a farinha resulta no clnquer, material cermico obtido pelo cozimento
at fuso parcial de cerca de 30% de sua massa. (ABCP, 1984a)
O clnquer constitudo por quatro compostos principais: silicato triclcico
3CaO.SiO
2
, silicato diclcico 2CaO.SiO
2
, aluminato triclcico 3CaO.Al
2
O
3
e ferroaluminato
tetraclcico 4CaO.Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
. Na nomenclatura usualmente adotada para designar os
compostos do cimento Portland, esses so tratados por C
3
S, C
2
S, C
3
A e C
4
AF
respectivamente, sendo C = CaO, S = SiO
2
, A = Al
2
O
3
e F = Fe
2
O
3
(BLEZARD, 1998a).
A composio qumica tpica do clnquer de cimento Portland est apresentada na
TABELA 2.1 (TAYLOR, 1997a).


TABELA 2.1: COMPOSIO QUMICA TPICA
DO CLNQUER (TAYLOR, 1997a).
Composto % (massa) no clnquer
C
3
S 50 a 70
C
2
S 15 a 30
C
3
A 5 a 10
C
4
AF 5 a 15



Ao longo do tratamento trmico no forno rotativo, a farinha passa por vrias
transformaes fsicas e qumicas, tanto no processo de aquecimento quanto no de
resfriamento.
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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As principais transformaes que ocorrem no processo de aquecimento so: a
evaporao da gua livre; a liberao da gua combinada com a argila; a dissociao do
carbonato de clcio e de magnsio; a decomposio dos aluminosilicatos presentes na argila; a
formao de aluminatos e ferritas e, finalmente, a clinquerizao propriamente dita
(ABCP, 1984a, SERCLERAT et al., 1997; TAYLOR, 1997b). A clinquerizao ocorre entre
1300C e 1450C e consiste na fuso dos aluminatos e ferritas, na formao de C
2
S e sua
posterior converso em C
3
S, na presena do material fundido.
As reaes qumicas do aquecimento so essencialmente reaes de estado slido,
governadas pela difuso inica entre os compostos. Essa difuso acelerada pelo
aparecimento da fase lquida, localizada na interface entre os gros, que comea a se formar
em temperaturas da ordem de 1300C. Portanto, a velocidade de difuso e, como
conseqncia, a clinquerizao esto intimamente relacionadas quantidade e viscosidade
da fase lquida (ABCP, 1984a).
No processo de resfriamento do clnquer, ocorre a solidificao da fase lquida,
resultando em C
3
A e C
4
AF, e tambm a reao de decomposio do C
3
S em C
2
S e cal livre
(ABCP, 1984a; TAYLOR, 1997b), uma vez que esse composto estvel apenas em
temperaturas superiores a 1250C (MACPHEE & LACHOWSKI, 1998). Essa reao de
decomposio indesejada na indstria cimenteira, sendo evitada pelo resfriamento rpido da
carga do forno (ABCP, 1984a; TAYLOR, 1997b).
A TABELA 2.2 apresenta um resumo das reaes que ocorrem na farinha
(TAYLOR, 1997b; SERCLERAT et al., 1997; CENTURIONE, 1993; GOBBO, 2003)
durante o processamento industrial.
A FIGURA 2.3 apresenta um esquema das transformaes que ocorrem
com a composio da farinha ao longo da queima no forno rotativo
(WOLTER, 1985, apud GOBBO, 2003). So mostradas as cinco zonas principais do forno
rotativo: pr-aquecedor, zona de calcinao, zona de transio, zona de queima e zona de
resfriamento; assim como o tempo de residncia da carga e sua temperatura em cada uma
dessas zonas.



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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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TABELA 2.2: PRINCIPAIS REAES NA FARINHA
DURANTE O PROCESSAMENTO INDUSTRIAL
(TAYLOR, 1997a; SERCLERAT et al., 1997; CENTURIONE, 1993; GOBBO, 2003).
T (C) Reao
100 evaporao da gua livre;
500-700 desidroxilao dos minerais da argila;
converso do quartzo em quartzo ;
700-900 decomposio dos carbonatos;
decomposio dos aluminosilicatos em
SiO
2
, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
;
primeiras reaes de estado slido levando formao
de aluminatos clcicos (CA e C
12
A
7
) e
ferroaluminatos clcicos (CF e C
2
AF);
incio de formao do C
2
S (2CaO+SiO
2
C
2
S);
converso de quartzo em cristobalita;
900-1200 converso dos aluminatos e ferroaluminatos clcicos
em C
3
A e C
4
AF;
formao principal do C
2
S;
1200-1350 formao dos primeiros cristais de
C
3
S (C
2
S + CaO C
3
S);
formao da fase lquida a partir dos
aluminatos e ferroaluminatos clcicos;
Aquecimento
Acima de
1350
crescimento dos cristais de C
3
S;
Resfriamento 1450-1000 transformaes polimrficas das fases C
3
S e C
2
S;
solidificao da fase lquida;
decomposio do C
3
S em C
2
S e CaO.


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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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FIGURA 2.3: TRANSFORMAES NA COMPOSIO DA CARGA AO LONGO
DA QUEIMA NO FORNO ROTATIVO DE PRODUO DE CLNQUER
(WOLTER, 1985 apud GOBBO, 2003).


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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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As transformaes que ocorrem na farinha durante a clinquerizao foram
estudadas por anlise trmica diferencial, DTA - Differential Thermal Analysis, e os
compostos presentes nas diversas etapas do processo foram identificados por microscopia
eletrnica de varredura (CHROMY, 1974). A FIGURA 2.4 apresenta os resultados obtidos
pelo autor, onde esto apresentadas a curva DTA obtida e as curvas (construdas a partir da
tabela de resultados apresentada pelo autor) com a evoluo das concentraes dos compostos
envolvidos no processo (adaptado de CHROMY, 1974).


1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500
0
10
20
30
40
50
60
70
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
%

v
o
l
)
Temperatura (
o
C)
CaO
SiO
2
C
3
S
C
2
S
Lquida

DTA
A)
B)
FIGURA 2.4: DTA (A) E CONCENTRAES DE FASES (B)
AO LONGO DA CLINQUERIZAO (ADAPTADO DE CHROMY, 1974).


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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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Na curva DTA, FIGURA 2.4-A, foram identificadas trs transformaes. A
primeira delas, uma reao exotrmica, corresponde cristalizao do C
2
S; a segunda reao,
endotrmica, corresponde formao da fase lquida; a terceira, endotrmica, corresponde a
uma transformao polimrfica da fase C
2
S (CHROMY, 1974; TAYLOR 1997b).
Na FIGURA 2.4-B pode ser notado o consumo do CaO e SiO
2
a partir de 1200C
para a formao do C
2
S, que posteriormente consumido na formao do C
3
S, alm do
crescimento da fase lquida.
Outros trabalhos tratam da formao das fases C
3
A e C
4
AF. A cintica da reao de
formao do C
3
A foi estudada em misturas estequiomtricas de CaO e Al
2
O
3
, onde foi
comprovada a formao das fases intermedirias C
12
A
7
, CA, CA
2
e CA
6
(MACKENZIE &
BANERJEE, 1978 apud GLASSER, 1983). Em misturas estequiomtricas de CaO, Al
2
O
3
e
Fe
2
O
3
, no estudo da formao do C
4
AF, foram observados os compostos intermedirios CF,
CF
2
, C
3
A, C
5
A
3
e C
12
A
7
(MACKENZIE & ALASTI, 1978 apud GLASSER, 1983).
Trabalhos envolvendo anlises trmicas mostraram evidncias em curvas DTA das
reaes de formao de diversos compostos nos sistemas CaO-Al
2
O
3
, CaO-Fe
2
O
3
,
CaO-Al
2
O
3
-Fe
2
O
3
(BARTA, 1961 apud RAMANCHANDRAM 1969, 2001), apresentados na
FIGURA 2.5.

A

B

C
FIGURA 2.5: A) CURVA DTA PARA MISTURAS DE CaO E Al
2
O
3

B) CURVA DTA PARA MISTURAS DE CaO E Fe
2
O
3

C) CURVA DTA PARA MISTURAS DE CaO, Al
2
O
3
E Fe
2
O
3

(BARTA, 1961, apud RAMANCHANDRAN, 1969, 2001).
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
___________________________________________________________________________________________
Para o sistema CaO-Al
2
O
3
foram identificadas as reaes listadas a seguir
(BARTA, 1961 apud RAMANCHANDRAN, 1969).
950C a 1000C: formao simultnea de CA e C
12
A
7
(exotrmica);
1170C: transformao polimrfica do Al
2
O
3
(endotrmica);
1200C: incio da formao do C
3
A (exotrmica);
1300C: incio da fuso.
Para o sistema CaO-Fe
2
O
3
foram identificadas as reaes listadas a seguir
(BARTA, 1961 apud RAMANCHANDRAN, 1969).
950C: formao do CF (exotrmica);
1150C: fuso do CF(endotrmica) e subseqente formao de C
2
F;
1300C: fuso incongruente da mistura.
Para o sistema CaO-Al
2
O
3
-Fe
2
O
3
foram identificadas as reaes listadas a seguir
(BARTA, 1961 apud RAMANCHANDRAN, 1969).
Em torno de 980C: formao do C
4
AF (exotrmica);
1160C: formao do C
2
F (endotrmica) para as misturas com menores
teores de Al
2
O
3
.
Outro trabalho mostrou que em misturas de CaO, Al
2
O
3
e Fe
2
O
3
(nas propores
6:1:2; 4:1:1 e 6:2:1) o composto CF se forma em temperaturas em torno de 800C e
posteriormente reage com o CaO formando o C
2
F, em temperaturas superiores. (DE
KEYSER, 1955 apud RAMANCHANDRAN, 1969)
Todas etass informaes sobre a formao de compostos no sistema
CaO-Al
2
O
3
-Fe
2
O
3
e seus subsistemas indicam a complexidade do processo de formao de
fases ao longo da clinquerizao.



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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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Durante o processo de fabricao do clnquer, a composio, a granulometria e a
homogeneizao da farinha so rigorosa e periodicamente controladas. O processamento por
via seca requer o controle qumico contnuo e preciso da matria prima, sendo empregados
mtodos analticos para a caracterizao da farinha, especialmente a difratometria de raios X
para caracterizao da sua composio mineralgica. (ABCP, 1984a)
Na industria, para o controle e dosagem da farinha, so utilizados os parmetros:
mdulo de hidraulicidade, fator de saturao de cal, mdulo de slica e mdulo de alumina
(ABCP, 1984a; TAYLOR, 1997b), especificados a seguir.

Mdulo de hidraulicidade MH: relaciona a proporo de cal com os componentes cidos,
sendo que os valores estabelecidos como normais esto entre 1,7 e 2,2 com o valor timo
fixado em 2 (ABCP, 1984a).

MH = CaO / (SiO
2
+ Al
2
O
3
+ Fe
2
O
3
)

Fator de saturao de cal-FSC: tambm relaciona a proporo de cal com os componentes
cidos, sendo esse parmetro mais utilizado do que anterior. Os valores estabelecidos como
normais esto entre 0,90 e 0,99 com o valor timo fixado em 0,94 (ABCP, 1984a).

FSC = CaO / (2,8*SiO
2
+ 1,2*Al
2
O
3
+ 0,65*Fe
2
O
3
)

Mdulo de slica-MS relaciona a proporo de slica com os fundentes. Os valores
estabelecidos como normais para esse parmetro esto entre 1,2 e 4,0 e o valor timo entre 2,4
e 2,7 (ABCP, 1984a).

MS = SiO
2
/ (Al
2
O
3
+ Fe
2
O
3
)

Mdulo de alumina-MArelaciona a proporo de fundentes, sendo que os valores normais
estabelecidos para o MA esto entre 1 e 4, com o valor timo fixado entre 1,4 e 1,6 (obs: no
caso de cimentos brancos, o MA atinge os valores mximos) (ABCP, 1984a).

MA= Al
2
O
3
/ Fe
2
O
3

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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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A composio potencial do clnquer calculada na indstria a partir da composio
da farinha com base nas relaes de Bogue (TAYLOR, 1997b; LAWRENCE, 1998),
apresentadas a seguir. As variveis, destacadas em negrito, expressam a concentrao em
massa de xidos, silicatos, aluminatos e ferroaluminatos clcicos presentes na farinha e no
clnquer.
C
3
S = 4,071 CaO - 7,602 SiO
2
- 6,719 Al
2
O
3
- 1,430 Fe
2
O
3

C
2
S = - 3,071 CaO + 8,602 SiO
2
+ 5,068 Al
2
O
3
+ 1,079 Fe
2
O
3

C
3
A = 2,650 Al
2
O
3
- 1,692 Fe
2
O
3
C
4
AF = 3,043 Fe
2
O
3


Algumas simplificaes do processo de clinquerizao so utilizadas no clculo das
relaes de Bogue. Essas simplificaes podem ser resumidas em (TAYLOR, 1997b):
i. admitir que so geradas apenas as quatro fases principais do clnquer;
ii. admitir que as composies dos produtos so estequiomtricas;
iii. admitir que todo o ferro aparecer sob a forma C
4
AF;
iv. admitir que o excesso de alumnio aparecer na forma C
3
A.

A FIGURA 2.6 apresenta uma imagem do clnquer do cimento Portland, onde pode
ser observado o seu aspecto de ndulo cermico.
O clnquer quando observado ao microscpio tico se apresenta como um sistema
composto por uma matriz intersticial de C
3
A e C
4
AF onde esto dispersos os cristais de C
2
S e
C
3
S apresentando morfologias caractersticas. Os cristais de C
3
S apresentam uma seo
transversal pseudo-hexagonal e os cristais de C
2
S apresentam seo transversal arredondada
(ABCP, 1984c). Na FIGURA 2.7 apresentada uma imagem de uma seo polida de amostra
de clnquer, obtida atravs de microscpio tico com aumento de 600X. A amostra em
questo sofreu ataque qumico com o reativo de Strelkow, uma mistura de lcool etlico e
cido actico, revelando a cor verde para o C
3
S, a cor castanho escuro para o C
2
S e dois tons
de castanho mais claros para os compostos da fase intersticial. Pode-se notar tambm a
presena de um cristal de C
3
S com a superfcie decomposta em C
2
S.

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2 cm

FIGURA 2.6: CLNQUER DE CIMENTO PORTLAND (KOMATSU, 2004).



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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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a
d
b
c

FIGURA 2.7 *: MICROSCOPIA TICA, 600X: SEO POLIDA E ATACADA DE
CLNQUER, REVELANDO AS CORES: VERDE PARA O C
3
S (a), CASTANHO
ESCURO PARA O C
2
S (b) E DOIS TONS DE CASTANHO MAIS CLAROS PARA A
FASE INTERSTICIAL (c); NOTA-SE TAMBM A PRESENA DE UM CRISTAL
DE C
3
S COM A SUPERFCIE DECOMPOSTA EM C
2
S (d).

*GENTILMENTE CEDIDA POR SRGIO SNEGO RAYMUNDO PEREIRA

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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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2.3 OS COMPOSTOS DO CLNQUER

O clnquer do cimento Portland constitudo principalmente pelos quatro
compostos citados anteriormente: C
3
S, C
2
S, C
3
A e C
4
AF. A formao desses compostos
fortemente dependente da granulometria da farinha, do tratamento trmico sofrido por ela, e
de reaes de difuso em fase slida e lquida (ABCP, 1984c).
Esses quatro compostos principais no se apresentam puros no clnquer, podendo
conter impurezas como Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, Mn, P, etc., na forma de solues slidas.
Outras duas fases podem tambm estar presentes no clnquer: o periclsio (MgO cristalizado),
em clnqueres com teor considervel de Mg, e o CaO livre, em clnquer com alta concentrao
de CaO ou com problemas no processo produtivo (ABCP, 1984c).
A seguir ser discutido cada um dos quatro compostos principais do clnquer. Os
diagramas de fase binrios, ternrios e quaternrio, referentes formao desses compostos,
sero apresentados e discutidos na seo seguinte.

C
3
S SILICATO TRICLCICO
O C
3
S a fase mais abundante no clnquer, constituindo entre 50 e 70% de sua
massa total. Ele reage relativamente rpido com a gua, sendo o maior responsvel pelo
desenvolvimento da resistncia compresso do cimento Portland nos primeiros 28 dias
(TAYLOR, 1997a). Em geral, contm entre 3 e 4% de impurezas incorporadas como solues
slidas, sendo essas impurezas decorrentes da matria prima, do combustvel e do prprio
processamento industrial (ABCP, 1984c).
Num sistema puro em equilbrio, o C
3
S apresenta um limite de estabilidade, sendo
estvel apenas em temperaturas superiores a 1250C (ver diagrama de fases CaO-SiO
2
,
FIGURA 2.6). Abaixo desse limite, ocorre a decomposio em CaO e C
2
S. Essa
decomposio, entretanto, restrita pela cintica do resfriamento, permitindo que o composto
apresente um grande nmero de modificaes cristalinas metaestveis na faixa de temperatura
que compreende a temperatura ambiente e 1100C (MACPHEE & LACHOWSKI, 1998).
A ttulo de ilustrao, a TABELA 2.3 apresenta de forma esquemtica os sete
sistemas cristalinos existentes na natureza.
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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TABELA 2.3: SISTEMAS CRISTALINOS EXISTENTES NA NATUREZA.
Sistema
Cristalino
Redes Cristalinas de Bravais


Triclnico


primitiva face centrada

Monoclnico




primitiva face centrada corpo centrado todas as faces
centradas
Ortorrmbico

primitiva corpo centrado

Tetragonal


primitiva corpo centrado face centrada

Cbico





Rombodrico




Hexagonal


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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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As modificaes cristalinas do C
3
S resultam em pelo menos sete polimorfos
distintos (REGOURD, 1964, apud MACPHEE & LACHOWSKI, 1998, TAYLOR, 1997a,
GLASSER, 1998), que, no clnquer, so genericamente designados por alita, formas impuras
do C
3
S (MACPHEE & LACHOWSKI, 1998).
Em alta temperatura, o C
3
S apresenta estrutura cristalina rombodrica, sendo
designado de fase R. Essa fase funde de forma incongruente, resultando em lquido e CaO
(MACPHEE & LACHOWSKI, 1998) (ver diagrama de fases, FIGURA 2.9).
Uma a segunda variao rombodrica, que apresenta o eixo a duplicado em relao
primeira, citada na literatura (ILINETS & BIKBAU, 1992, TAYLOR et al., 2000),
embora no sejam apresentados os detalhes da estrutura. As duas variaes rombodricas
foram designadas R
a
e R
2a
(ILINETS & BIKBAU, 1992; TAYLOR et al., 2000).
No resfriamento, o C
3
S sofre transformaes polimrficas reversveis, saindo da
forma R e resultando em trs modificaes monoclnicas M
i
abaixo de 1060C e outras trs
modificaes triclnicas T
j
abaixo de 980C, conforme mostrado na seqncia abaixo
(TAYLOR, 1997a; GLASSER, 1997), que no inclui o segundo polimorfo rombodrico, R
2a

(ILINETS & BIKBAU, 1992; TAYLOR et al., 2000).

R
1070C
M
3

1060C
M
2

990C
M
1

980C
T
3

920C
T
2

620C
T
1


Apesar desses polimorfos do C
3
S terem as clulas unitrias conhecidas, algumas
das variaes ainda tm as suas estruturas cristalinas desconhecidas, e a literatura apresenta
algumas confuses com relao nomenclatura (DUNSTETTER et al., 2005).
A TABELA 2.4 apresenta um resumo das informaes cristalogrficas disponveis
na literatura sobre o C
3
S (PETERSON, 2003).







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TABELA 2.4: INFORMAES CRISTALOGRFICAS
PARA O C
3
S (PETERSON, 2003).
Temperatura de
transio (C)
Polimorfo Tipo Estrutura
Conhecida
?
Grupo
de
Espao
Autor
R(a,c) Trigonal Sim R3m JEFFERY, 1952
R(a,c) Trigonal Sim R3m NISHI & TAKEUCHI, 1984
R(a,c) Trigonal Sim R3m ILINETS et al., 1985
1070
R(2a,c) Trigonal Sim* R3m ILINETS et al., 1992
M
3
super-rede Monoclnico Sim C1m1 NISHI et al., 1985
1060
M
3
sub-rede Monoclnico Sim C1m1 MUMME, 1995
990 M
2
Monoclnico No -- --
980 M
1
Monoclnico No -- --
920 T
3
Triclnico No
-- --
620 T
2
Triclnico No
-- --
Ambiente T
1
Triclnico Sim
P
GOLOVASTIKOV et al., 1975
* detalhes no fornecidos.
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Dentre as formas triclnicas, apenas a forma T
1
tem sua estrutura cristalina
determinada, sendo esta bastante complexa, apresentando 29 tomos de Ca, 9 de Si e 45 de O
em sua unidade assimtrica (TAYLOR et al., 2000) e 18 unidades de Ca
3
SiO
5
em sua clula
unitria.
Dentre as formas monoclnicas, apenas a forma M
3
conhecida. A estrutura
primeiramente determinada por Nishi e co-autores, em 1985, corresponde a uma estrutura de
super-rede, que pode ser baseada na estrutura de sub-rede determinada dez anos aps, em
1995, por Mumme e co-autores (TAYLOR et al., 2000). Essa estrutura de super-rede
bastante complexa, apresentando 36 unidades de Ca
3
SiO
5
por clula unitria.
Para a forma R
a
foi determinada a estrutura em alta temperatura, 1200C, por
Nishi e Takeuchi em 1984, e tambm temperatura ambiente, atravs da
estabilizao da estrutura pela adio de SrO, por Ilinets e co-autores em 1985
(ILINETS & BIKBAU, 1992; TAYLOR et al., 2000).
As transformaes de fases do sistema CaO-SiO
2
em equilbrio no representa,
porm, a real situao do clnquer. O resfriamento da carga do forno realizado de maneira
rpida, para que se preserve o C
3
S formado, evitando-se sua decomposio em C
2
S e CaO.
Alm disso, o composto no se apresenta puro, contendo diversas impurezas caractersticas de
todo o processo produtivo. Dessa maneira, formas de alta temperatura do C
3
S podem ser
preservadas no clnquer (REGOURD, 1983).
De um modo geral, temperatura ambiente, esto presentes no clnquer as fases M
1

ou M
3
, dependendo das impurezas presentes e do tratamento trmico sofrido pelo material
(GLASSER, 1998). freqente a existncia de domnios M
1
-M
3
nos cristais de C
3
S, sendo
que raramente encontrada a forma T
2
.
Algumas propriedades do clnquer so dependentes do polimorfismo do C
3
S. A
reatividade hidrulica pode ser apontada como um exemplo (CENTURIONE, 1999), apesar
desta ser ainda uma questo em aberto (COURTIAL et al., 2003; EMANUELSON et al.,
2003). A forma rombodrica apresenta maior reatividade hidrulica comparada s formas
monoclnicas e triclnicas: clnqueres industriais contendo C
3
S rombodrico apresentaram, em
testes de laboratrio, desempenho mecnico superior ao dos clnqueres contendo C
3
S
monoclnico, com maior resistncia mecnica compresso nos primeiros 28 dias de cura
(CENTURIONE, 1999). Um outro estudo mostrou que o aumento da proporo M1/M3 de
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C
3
S no clnquer aumentou em at 10% a resistncia compresso aps 2, 7 e 28 dias de
hidratao (STANEK & SULUVSKY, 2002)
Freqentemente, no clnquer, o C
3
S se apresenta sob a forma de cristais tabulares
compactos, com seo reta hexagonal. Essa forma chamada de idiomrfica. Muitas vezes,
porm, os cortes transversais apresentam cristais cujos contornos possuem reentrncias e
salincias, sendo essa forma chamada de xenomrfica. Entre os dois extremos, est a forma
chamada de subidiomrfica (ABCP, 1984c). A FIGURA 2.8 apresenta um esquema de um
cristal tabular de C
3
S (MAKI & CHROMY, 1978).
No clnquer, o C
3
S pode ainda apresentar incluses de C
2
S ou de cal livre e tambm
de periclsio (ABCP, 1984b).




FIGURA 2.8: ESQUEMA DE UM CRISTAL TABULAR DE C
3
S
(MAKI & CHROMY, 1978).




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C
2
S SILICATO DICLCICO
O C
2
S constitui a segunda fase mais abundante no clnquer, respondendo por 20 a
40% de sua massa total (TAYLOR, 1997a). Comparado ao C
3
S, reage mais lentamente com a
gua, contribuindo mais para a resistncia compresso do cimento Portland aps 28 dias.
Assim como o C
3
S, o C
2
S apresenta diversas formas alotrpicas. No resfriamento a
partir de temperaturas elevadas, a fase de alta temperatura, chamada -C
2
S, sofre algumas
transformaes para formas alotrpicas similares,
H
-C
2
S e
L
-C
2
S, at a transformao em
620C para a forma -C
2
S (MACPHEE & LACHOWSKI, 1998). A transformao da fase
-C
2
S para a fase -C
2
S, estvel `a temperatura ambiente, ocorre em 500C. Essa
transformao acompanhada de uma expanso volumtrica de at 12%, o que pode vir a
provocar a pulverizao do clnquer (ABCP, 1984b).
A fase -C
2
S pode ser estabilizada pelo resfriamento rpido do clnquer ou pela
formao de soluo slida com um grande nmero de impurezas na forma de xidos. O C
2
S
do clnquer , na verdade, uma forma impura do -C
2
S, geralmente denominada belita
(TAYLOR, 1997a). Foi demonstrado (MUMME et al., 1996, apud PETERSON, 2003) que
essa forma s obtida no resfriamento no sendo produzida no aquecimento da forma .
As transformaes sofridas pelo C
2
S em funo da temperatura so mostradas nas
seqncias a seguir.


Partindo da fase (GLASSER, 1998):



725C

L

1060C

H

1420C


650C


500C


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Partindo da fase (GLASSER, 1998):


725C

L

1060C

H

1420C


650C


500C


Diferentemente do que ocorre com o C
3
S, todos os cinco polimorfos do C
2
S
possuem suas estruturas cristalinas determinadas. A TABELA 2.5 apresenta informaes
cristalogrficas para o C
2
S (PETERSON, 2003).

TABELA 2.5: INFORMAES CRISTALOGRFICAS
PARA O C
2
S (PETERSON, 2003).
Temperatura de
transio (C)
Polimorfo Tipo Grupo de
Espao
Autor
1425 -C
2
S hexagonal P63/mmc MUMME et al., 1996
MUMME et al., 1995
UDAGAWA et al., 1977
1160
H
-C
2
S ortorrmbico Pnma CATTI et al., 1984
780-860
(aquecimento do )
690
(aquecimento do )

L
-C
2
S ortorrmbico Pna2
1

ILINETS & BIKBAU, 1990
UDAGAWA et al., 1979
630-680
(resfriamento do

L
)
-C
2
S monoclnico
P2
1
/n
MUMME et al., 1995
JOST et al. 1977
<500
(resfriamento do )
-C
2
S ortorrmbico Pbnm CZAYA et al., 1971
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A morfologia mais freqente e desejvel dos cristais de C
2
S no clnquer a de
cristais arredondados que apresentam sees retas bastante regulares (ABCP, 1984b). Muitas
vezes, porm, a forma arredondada substituda por cristais que apresentam reentrncias e
salincias. Esses cristais so chamados de digitados. Existem tambm cristais que se
apresentam com uma morfologia intermediria e so ditos em incio de digitao.


C
3
A ALUMINATO TRICLCICO
Juntamente com o C
4
AF, o C
3
A constitui a fase intersticial entre os cristais de C
3
S
e C
2
S do clnquer, sendo responsvel por 5 a 10% de sua massa (TAYLOR, 1997a).
geralmente chamado de aluminato.
O C
3
A reage muito rapidamente com a gua, podendo produzir um tempo de pega
prematuro se esta reao no for retardada pela adio de gesso (ABCP, 1984b). Juntamente
com o C
3
S, ele confere ao cimento a resistncia inicial aos esforos mecnicos.
Num sistema puro, o C
3
A no apresenta polimorfismo (Taylor, 1997a). Sua
estrutura cbica, com a=15,263, e Z=24. Porm, a presena de impurezas no sistema pode
gerar transformaes ortorrmbicas ou monoclnicas.
Quando puro, este composto apresenta 62,3% de CaO e 37,7% de Al
2
O
3
, mas
fraes significativas de Ca e Al podem ser substitudas na rede cristalina, sendo que o total
da substituio do xido correspondente pode atingir 13% para a forma cbica e 20% para a
forma ortorrmbica (TAYLOR, 1997a).
De uma geral, no clnquer, o C
3
A se apresenta sob a forma cbica ou ortorrmbica
(TAYLOR, 1997a). A forma ortorrmbica obtida se suficiente quantidade de lcalis est
disponvel no sistema e favorecida pelo rpido resfriamento da carga do forno ou por um
alto teor da fase aluminato. A forma cbica em geral apresenta gros muitos pequenos
misturados aos cristais dendrticos da fase ferrtica C
4
AF. Quando so formados cristais
maiores, estes geralmente so equidimensionais.
O C
3
A apresenta uma fuso incongruente em 1542C (ver FIGURA 2.9),
resultando em lquido e CaO (MACPHEE & LACHOWSKI, 1998).


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2 REVISO BIBLIOGRFICA
___________________________________________________________________________________________
C
4
AF FERROALUMINATO TETRACLCICO
Juntamente com o C
3
A, o C
4
AF constitui a fase intersticial entre os cristais de alita
e belita do clnquer, sendo responsvel por 5 a 15% de sua massa (TAYLOR, 1997a).
geralmente chamado de ferrita.
Dentre os compostos do clnquer, o C
4
AF o que apresenta a menor reatividade
hidrulica, tendo pequena participao na resistncia do cimento Portland aos esforos
mecnicos (ABCP, 1984b). Sua principal propriedade a resistncia corroso qumica.
ele tambm o responsvel pela colorao acinzentada do clnquer, devido presena do ferro.
Em sistema contendo apenas CaO, Al
2
O
3
e Fe
2
O
3
a fase ferrita pode ser preparada
com uma composio qualquer dentro da srie Ca
2
(Al
x
,Fe
1-x
)
2
O
5
, de simetria ortorrmbica,
onde 0 < x < 0,7. A composio C
4
AF apenas o ponto onde x=0,5 (TAYLOR, 1997a).
A composio da ferrita no clnquer defere significativamente da composio do
C
4
AF (46,1% de CaO, 21,0% de Al
2
O
3
e 32,9% de Fe
2
O
3
) (TAYLOR, 1997a). Ela contm
aproximadamente 10% de xidos substituintes e em geral mais pobre em Fe
2
O
3
. Uma
composio aproximada dada por Ca
2
AlFe
0,6
Mg
0,2
Si
0,15
Ti
0,05
O5, que obtida pela
substituio do Fe
3+
por Mg
2+
e uma quantidade igual por Si
4+
e Ti
4+
.
No clnquer, a ferrita apresenta-se intimamente misturada ao aluminato, sendo que
s vezes pode ocorrer o intercrescimento dessas fases (TAYLOR, 1997a).

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2 REVISO BIBLIOGRFICA
___________________________________________________________________________________________

2.4 DIAGRAMAS DE FASE PARA OS COMPOSTOS DO CLNQUER

Alguns diagramas de equilbrio de fases so muito importantes no estudo do
clnquer do cimento Portland. So diagramas de sistemas envolvendo os principais compostos
qumicos necessrios confeco do clnquer: CaO, SiO
2
, Al
2
O
3
e Fe
2
O
3
. Esses diagramas
so apresentados e discutidos a seguir.

DIAGRAMA BINRIO CaO- SiO
2

A FIGURA 2.9 apresenta o diagrama binrio CaO-SiO
2
onde foram omitidos
alguns polimorfos das fases presentes para fins de clareza (MACPHEE & LACHOWSKI,
1998; LEVIN et al., 1964).

FIGURA 2.9: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA CaO-SiO
2

(MACPHEE & LACHOWSKI, 1998).

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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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O CaO apresenta um nico polimorfo, com estrutura cbica e ponto de fuso
2570C, ao passo que o SiO
2
exibe uma srie de transformaes: quartzo-,
quartzo-, tridimita e cristobalita; apresentando ponto de fuso em 1698C
(MACPHEE & LACHOWSKI, 1998).
A nomenclatura e para os polimorfos do quartzo no um consenso na
literatura, sendo mais recomendado utilizar os termos de alta temperatura ou de baixa
temperatura quando couber (HLAVAC, 1983).
O sistema CaO-SiO
2
possui quatro compostos binrios: CaO
.
SiO
2
, 3CaO
.
2SiO
2
,
2CaO
.
SiO
2
e 3CaO
.
SiO
2
, que na nomenclatura dos compostos do cimento so tratados por CS,
C
3
S
2
, C
2
S e C
3
S respectivamente (TAYLOR, 1997c).
O CS apresenta trs polimorfos (MACPHEE & LACHOWSKI, 1998). A forma de
alta temperatura -CS, chamada pseudowollastinita, ocorre raramente na natureza enquanto
os -polimorfos, parawollastinita e wollastinita, so relativamente comuns. O composto CS
apresenta um campo de fase primria, com fuso congruente a 1544C. A transio entre as
formas e acontece em 1125C.
O C
3
S
2
, chamado rankinita, apresenta fuso incongruente em 1464C. Dentre os
compostos binrios do diagrama CaO-SiO
2
, o nico composto que no apresenta
polimorfismo (MACPHEE & LACHOWSKI, 1998).
As fases CS e C
3
S
2
no possuem propriedades hidrulicas apreciveis e tampouco
so encontradas no cimento Portland (MACPHEE & LACHOWSKI, 1998).
As fases C
3
S e C
2
S, principais constituintes do cimento Portland, j foram
discutidas na seo anterior. Vale acrescentar que a forma -C
2
S do clnquer no se
encontra em equilbrio sob condies atmosfricas normais num sistema puro
(MACPHEE & LACHOWSKI, 1998). Portanto, essa forma no apresentada no diagrama
CaO-SiO
2
. Porm, a presena de impurezas permite sua estabilizao, como dito
anteriormente.
As reaes invariantes que ocorrem no sistema binrio CaO-SiO
2
esto listadas a
seguir, assim como as transformaes polimrficas do SiO
2
(RACT, 2001).

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Reaes Peritticas:

p
1
: L + C
2
S C
3
S
2
1464C
p
2
: L + CaO C
3
S 2150C

Reaes Eutticas:

e
1
: L CS + Tridimita 1436C;
e
2
: L C
3
S
2
+ CS 1460C;
e
3
: L C
3
S + C
2
S 2050C;

Reao Monottica:

m
1
: L
1
L
2
+ Cristobalita 1698C;


Transformaes Alotrpicas do SiO
2
:

Cristobalita Tridimita 1470C;
Tridimita Quartzo- 870C;
Quartzo- Quartzo- 573C.







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DIAGRAMA BINRIO CaO-Al
2
O
3

A FIGURA 2.10 apresenta o diagrama de equilbrio de fases do sistema binrio
CaO-Al
2
O
3
(MACPHEE & LACHOWSKI, 1998; LEVIN et al., 1964).



1390
1400
1542
1605
1789
1860

FIGURA 2.10: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA CaO-Al
2
O
3

(MACPHEE & LACHOWSKI, 1998; LEVIN et al., 1964).



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O CaO puro funde em 2570C, como j mencionado anteriormente. Quando Al
2
O
3

acrescido ao CaO, ocorre um evidente abaixamento do ponto de fuso do sistema, como
pode ser visto na FIGURA 2.10. Esta propriedade muito importante para a fabricao do
cimento Portland sob o ponto de vista econmico, resultando em menores temperaturas de
formao da fase lquida e conseqentemente menores temperaturas de queima da matria
prima (MACPHEE & LACHOWSKI, 1998).
O sistema CaO-Al
2
O
3
apresenta cinco compostos binrios estveis: 3CaO.Al
2
O
3
,
CaO.Al
2
O
3
, 12CaO.7Al
2
O
3
, CaO.2Al
2
O
3
, CaO.6Al
2
O
3
, tratados por C
3
A, CA, C
12
A
7
, CA
2
e
CA
6
respectivamente (MACPHEE & LACHOWSKI, 1998).
Todas as fases binrias desse sistema apresentam fuso incongruente, exceto o
C
12
A
7
. Por outro lado, todas as fases, exceto o CA
6
, apresentam propriedades hidrulicas.
(MACPHEE & LACHOWSKI, 1998)
No cimento Portland comum apenas o composto C
3
A importante, ao passo que
para os cimentos com alto teor de alumina so importantes as fases CA e C
12
A
7
, podendo
ainda existir as fases CA
2
e CA
6
e -Al
2
O
3
. (TAYLOR, 1997b)
As reaes invariantes que ocorrem no sistema binrio CaO-Al
2
O
3
esto listadas a
seguir (RACT, 2001):

Reaes Peritticas:
p
1
: L + Al
2
O
3
CA
6
1860C
p
2
: L + CaO C
3
A 1542C
Reaes Eutticas:
e
1
: L C
12
A
7
+ CA 1390C
e
2
: L C
3
A + C
12
A
7
1400C
e
3
: L CA
2
+ CA 1605C
e
4
: L CA
6
+ CA
2
1789C



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DIAGRAMA BINRIO CaO-Fe
2
O
3

A FIGURA 2.11 apresenta a poro rica em ferro do diagrama binrio CaO-Fe
2
O
3

(LEVIN et al., 1964).
Este sistema apresenta 3 fases binrias: 2CaO.Fe
2
O
3
, CaO.Fe
2
O
3
e CaO.2Fe
2
O
3
,
tratadas por C
2
F, CF e CF
2
respectivamente (MACPHEE & LACHOWSKI, 1998).
O composto C
2
F o nico composto binrio nesse sistema que apresenta fuso
congruente. O composto CF funde-se de maneira incongruente em 1216C resultando em
lquido e C
2
F. O composto CF
2
apresenta fuso incongruente em 1226C resultando em
lquido e hematita (soluo slida) e quando resfriado, decompe-se em CF e hematita em
1155C.



FIGURA 2.11: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA CaO-Fe
2
O
3

(LEVIN et al., 1964).
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DIAGRAMA BINRIO Al
2
O
3
-SiO
2

A FIGURA 2.12 apresenta o diagrama de fases para o sistema Al
2
O
3
-SiO
2

(MACPHEE & LACHOWSKI, 1998). Esse sistema apresenta apenas um nico composto
binrio, 3Al
2
O
3
.2SiO
2
ou mulita, como pode ser observado. Tal composto no encontrado
no cimento Portland, mas alumino-silicatos hidratados so constituintes essenciais das argilas,
utilizadas como matria prima na indstria cimenteira (ESPINOSA, 1998).
As reaes invariantes que ocorrem nesse sistema so descritas a seguir
(RACT, 2001). As transformaes alotrpicas do SiO
2
j foram listadas anteriormente,
quando foi apresentado o diagrama CaO- SiO
2
.

Reao Perittica:
p
1
: L + Al
2
O
3
Mulita 1880C

Reao Euttica:
e
1
: L Cristobalita + Mulita 1547C


FIGURA 2.12: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA SiO
2
-Al
2
O
3

(TAYLOR, 1997a).
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DIAGRAMA TERNRIO CaO-SiO
2
-Al
2
O
3

a de equilbrio de fases do sistema ternrio
CaO-SiO
2 2 3
A FIGURA 2.13 apresenta o diagram
-Al O (LEVIN et al., 1964) onde est indicada com um crculo a regio de
composio do cimento Portland.


E2
E1
E3 E4
E5
E6
E7
E8
U1
U2
U3
U4
U5 U6
U7

FIGURA 2.13: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA CaO-SiO
2
-Al
2
O
3
ONDE EST

INDICADA A REGIO DE COMPOSIO DO CIMENTO PORTLAND
(LEVIN et al., 1964).

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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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O sistema CaO-SiO
2
-Al
2
O
3
foi o primeiro sistema de xidos ternrio a ser
determinado e os mtodos desenvolvidos pelos autores foram posteriormente adotados com
sucesso para outros sistemas contendo xidos (BLEZARD, 1998a). O trabalho foi
desenvolvido no Laboratrio de Geofsica do Instituto Carnegie de Washington e publicado
por Rankin e Wright em 1915: The Ternary System CaO-Al
2
O
3
-SiO
2
, cuja referncia
dada por Am. J. Sci. 39, 1, 1915 (BLEZARD, 1998a).
As reaes univariantes e invariantes do sistema so listadas a seguir
(RACT, 2001):

Reaes Univariantes:
Calhas eutticas
e
1
E
1
: LCristobalita + Mulita (1670-1345)C
e
2
E
2
: LCS + Tridimita (1436-1170)C
e
3
E
4
: LC
3
S
2
+ CS (1460-1310)C
e
4
U
6
: LC
3
S + C
2
S (2050-1455)C
e
5
E
8
: L C
12
A
7
+ CA (1392-1335)C
e
6
E
6
: L C
3
A + C
12
A
7
(1400-1335)C
e
7
U
4
: L CA
6
+ CA
2
(1789-1475)C
e
8
E
7
: L CA + CA
2
(1605-1500)C
Calhas peritticas
p
1
U
1
: L + Al
2
O
3
Mulita (1670-1345)C
p
2
U
3
: L + C
2
S C
3
S
2
(1436-1170)C
p
3
U
7
: L + CaO C
3
S (1460-1310)C
p
5
U
7
: L + CaO C
3
A (2050-1455)C
p
4
U
2
: L + Al
2
O
3
CA
6
(1392-1335)C



Reaes Invariantes:
Intermedirias
U
1
: L + Al
2
O
3
Mulita + CAS
2
1512C
U
2
: L + Al
2
O
3
CAS
2
+ CA
6
1495C
U
3
: L + C
2
SC
3
S
2
+ C
2
AS 1315C
U
4
: L + CA
2
C
2
AS + CA
6
1475C
U
5
: L + C
2
AS CA + C
2
S 1380C
U
6
: L + C
3
S C
2
S + C
3
A 1455C
U
7
: L + CaO C
3
S + C
3
A 1470C

Eutticas
E
1
: L Mulita + Tridimita + CAS
2
1345C
E
2
: L CS + Tridimita + CAS
2
1170C
E
3
: L CS + C
2
AS + CAS
2
1265C
E
4
: L C
3
S
2
+ CS + C
2
AS 1310C
E
5
: L CAS
2
+ C
2
AS + CA
6
1380C
E
6
: L C
2
S + C
3
A + C
12
A
7
1335C
E
7
: L CA + CA
2
+ C
2
AS 1500C
E
8
: L C
2
S + CA + C
12
A
7
1335C


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2 REVISO BIBLIOGRFICA
___________________________________________________________________________________________
A FIGURA 2.14 apresenta as linhas de Alkemade do sistema CaO-SiO
2
-Al
2
O
3
, as
calhas das reaes univariantes, assim como trs pontos distintos de composio X, Y e Z que
sero discutidos frente.



C A
S
C
3
S
C
3
S
2
C
2
S
CS
A
3
S
2
C
12
A
7
CA CA
2
C
3
A CA
6
C
2
AS
CAS
2
Z
X
Y


FIGURA 2.14: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA CaO-SiO
2
-Al
2
O
3

ONDE ESTO INDICADAS AS LINHAS DE ALKEMADE, AS CALHAS DAS
REAES UNIVARIANTES E TRS PONTOS DE COMPOSIO X, Y, Z
(ADAPTADO DE LEVIN et al., 1964).


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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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Ao se analisar o diagrama ternrio CaO-SiO
2
-Al
2
O
3
percebe-se que dentro da
regio de composio do cimento Portland, em temperaturas prximas temperatura de
clinquerizao (aqui considerada 1500C), as misturas dos trs componentes apresentam uma
fase lquida e uma ou duas fases slidas, dependendo da composio da mistura. As
seqncias de transformaes, sofridas pelas misturas em condio de equilbrio, podem ser
determinadas a partir do digrama.
Como exemplo, sero abordadas as trs misturas X, Y e Z, indicadas na FIGURA
2.14, cujas composies so as seguintes (RACT, 2001):

Mistura X: 69,8% de CaO 20,5% de SiO
2
10% de Al
2
O
3
;
Mistura Y: 68% de CaO 22% de SiO
2
10% de Al
2
O
3
;
Mistura Z: 63% de CaO 22% de SiO
2
15% de Al
2
O
3
;

Mistura X (RACT, 2001):
A mistura de composio X apresenta na temperatura de 1500C uma fase lquida e
uma fase slida, o C
3
S. A partir da liquidus, pode-se notar que a cristalizao primaria ocorre
para a fase C
3
S, uma vez que o ponto X se localiza entre as calhas e
4
U
6
-p
3
U7. Ao se traar
uma tie-line, para a temperatura de 1500C (dada pela unio do ponto de composio
estequiomtrica C
3
S, passando pela composio X e chegando a isoterma de 1500C),
obtm-se a composio do lquido nessa temperatura. medida que o resfriamento
prossegue, a precipitao da fase C
3
S continua e a composio do lquido evolui segundo a
tie-line, sempre se observando seu cruzamento com a isoterma referente temperatura em
questo. A uma certa temperatura, a tie-line atinge a calha euttica U
7
U
6
onde ento se inicia
a reao euttica L C
3
A + C
3
S e portanto ocorre a precipitao da fase C
3
A. O lquido tem
sua composio dada pela calha e vai empobrecendo em SiO
2
at que se atinja a temperatura
de 1455C referente reao invariante U
6
: L+ C
3
S C
2
S + C
3
A. Como pode ser observado
na FIGURA 2.14, a composio X cai no tringulo de Alkemade C
3
S-C
2
S-C
3
A, o que
determina que X passa ao longo do resfriamento pela reao invariante U
6
e tem todo o
lquido consumido ao final da reao antes que todo o C
3
S seja consumido, resultando em
uma estrutura slida que contm as trs fases C
3
S, C
2
S e C
3
A. (RACT, 2001)

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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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Mistura Y (RACT, 2001):
A mistura de composio Y, por sua vez, apresenta a 1500C uma fase lquida e
duas fases slidas, o C
3
S e o C
2
S, j que cai aproximadamente sobre a linha liquidus que
contm a reao euttica e
4
U
6
: L C
3
S + C
2
S. Assim, no h cristalizao primria de
nenhuma fase, iniciando-se diretamente a formao dos dois compostos a partir do lquido. A
composio do lquido dada pelo cruzamento da isoterma de 1500C com a calha euttica
e
4
U
6
e vai se modificando ao longo da calha, segundo as isotermas correspondentes s
temperaturas de resfriamento. Portanto, com o decrscimo da temperatura, o lquido
remanescente vai enriquecendo seu teor de Al
2
O
3
e empobrecendo seu teor de SiO
2
. Como a
composio Y tambm pertence ao tringulo de Alkemade C
3
S-C
2
S-C
3
A, ao se atingir a
temperatura de 1455C, o sistema sofrer a reao invariante U
6
: L+ C
3
S C
2
S + C
3
A, sendo
todo o lquido e uma parte do C
3
S consumidos, restando ao final da reao novamente as fases
C
3
S, C
2
S e C
3
A.

Mistura Z (RACT, 2001):
A mistura de composio Z cai no campo de cristalizao primria da fase slida
C
2
S. Contudo temperatura de clinquerizao (1500C), Z j apresenta duas fases slidas,
provenientes da reao euttica que ocorre na calha e
4
U
6
: L C
3
S + C
2
S. Similarmente
composio Y, as composies do lquido podem ser obtidas seguindo o resfriamento at que
o sistema atinja a temperatura da reao invariante U
6
: L+ C
3
S C
2
S + C
3
A, 1455C. A
reao ocorre com o consumo de todo o C
3
S. A partir da, a composio do lquido segue a
calha euttica U
6
E
6
: L C
2
S + C
3
A, com o empobrecimento do lquido em CaO at que o
sistema atinja a temperatura final da calha, de 1355C, onde ocorre a reao invariante
euttica ternria E
6
: L C
2
S + C
3
A + C
12
A
7
. Ao final da reao, todo o lquido ter sido
consumido e a estrutura final contm as fases C
2
S, C
3
A e C
12
A
7
. Isto pode ser observado na
FIGURA 2.14, onde se nota que a composio da mistura Z cai no interior do tringulo de
composies C
2
S-C
3
A-C
12
A
7
.


__________________________________________________________________________________________
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
___________________________________________________________________________________________

2.5 DECOMPOSIO TRMICA DO C
3
S

Como j foi dito anteriormente, o C
3
S apresenta um limite de estabilidade em
1250C sendo que abaixo dessa temperatura se decompe em C
2
S e CaO.
Mohan e Glasser estudaram a decomposio do C
3
S em uma srie de trs artigos
publicados em 1977 (MOHAN & GLASSER, 1977a, 1977b, 1977c). Amostras de C
3
S puro e
tambm dopado foram submetidas a tratamentos isotrmicos, entre 1025C e 1210C,
permitindo a construo do diagrama TTT (Tempo-Temperatura-Transformao) para sua
decomposio. A decomposio foi medida de maneira indireta, atravs da determinao da
concentrao de cal livre nas amostras. A FIGURA 2.15 apresenta o diagrama TTT obtido
pelos autores (MOHAN & GLASSER, 1977a).

FIGURA 2.15: DIAGRAMA TTT PARA A DECOMPOSIO DO C
3
S


(MOHAN & GLASSER, 1977a).
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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Foi observado que a mxima velocidade de decomposio do C
3
S num sistema
puro ocorr
decomposio do C
3
S, baseado na
equao d
onde k uma constante e n indic ucleao. Para nucleao em trs
a
interpreta
DA EQUAO DE

e em 1175C (MOHAN & GLASSER, 1977a).
Tambm foi realizado um estudo da cintica da
e Avrami (AVRAMI, 1939). Segundo o modelo de Avrami para transformaes de
fase, a frao volumtrica (t) de uma fase em transformao evolui no tempo como:
(t) = 1 exp[-kt
n
],
a o mecanismo de n
dimenses 3 n 4 e em duas dimenses 2 n 3 (MOHAN & GLASSER, 1977a).
Mohan e Glasser obtiveram o valor n=2,59 para a temperatura de 1175C, com
o subseqente de que a nucleao dos produtos de decomposio, C
2
S e CaO
livre, ocorre na superfcie dos gros de C
3
S (MOHAN & GLASSER, 1977a). A FIGURA
2.16 apresenta a determinao grfica do parmetro n, realizada pelos autores, a partir dos
dados apresentados na FIGURA 2.15.

FIGURA 2.16: DETERMINAO DO PARMETRO n
AVRAMI (MOHAN & GLASSER, 1977a).
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43
2 REVISO BIBLIOGRFICA
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A presena de impurezas, Al
2
O
3
, MgO, Fe
2
O
3
ou Na
2
O, na forma de solues
slidas, no altera a temperatura de velocidade mxima de decomposio, porm pode
interferir na magnitude desta velocidade. Foi observado que o Al
2
O
3
praticamente no atua
sobre a velocidade de decomposio; o MgO tem um efeito estabilizador do C
3
S, diminuindo
a velocidade de decomposio; o Fe
2
O
3
acelera a decomposio ao passo que o Na
2
O a
retarda ligeiramente (MOHAN & GLASSER, 1977b).
A construo de diagramas TTT pressupe o tratamento isotrmico das amostras.
Porm, no clnquer, a decomposio do C
3
S em CaO livre e C
2
S ocorre durante o processo de
resfriamento. Desta forma, o diagrama TTT no descreve a real situao da transformao.
Barros e co-autores estudaram a decomposio do C
3
S sob condies de
resfriamento contnuo (BARROS et al, 1999). Neste estudo, amostras de C
3
S puro foram
aquecidas a 1300C, submetidas taxa de aquecimento de 10C/min. Aps permanecerem 18
minutos a 1300C, as amostras foram submetidas condio de resfriamento contnuo onde
foram utilizadas diferentes taxas de resfriamento: 10C/min, 8C/min, 6C/min, 4C/min,
2C/min, 1C/min e 0,5C/min. Para cada taxa de resfriamento, amostras foram retiradas do
forno em temperaturas pr-definidas (1200C, 1150C, 1010C, 940C e 870C) sendo
imediatamente temperadas em lcool etlico P.A e acondicionadas em dessecadores mantidos
sob vcuo.
Posteriormente, as amostras foram analisadas para se determinar o teor de CaO
livre, decorrente da decomposio do C
3
S. A partir dos resultados obtidos, os autores
construram o diagrama CCT (Continuous Cooling Transformation) para a decomposio do
C
3
S puro.
A FIGURA 2.17 apresenta o diagrama CCT obtido por Barros e co-autores. Nele
so mostradas as curvas para 20%, 30%, 50%, 70%, 80% e 90% de decomposio do C
3
S,
construdas a partir dos resultados obtidos pela metodologia descrita acima. Alm dessas,
mostrada tambm a curva para 0% de decomposio, obtida a partir de resultados observados
em ensaios de DTA, onde foi observado que para taxas de resfriamento superiores a 20C/min
no ocorre a decomposio do C
3
S (BARROS et al., 1999).



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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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10 100
800
900
1000
1100
1200
1300
DTA ; 0%
90%
20%
80%
70%
50%
30%
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)


Tempo (min)
FIGURA 2.17: DIAGRAMA CCT PARA A DECOMPOSIO DO C
3
S PURO
(BARROS et al., 1999).



A partir do diagrama CCT apresentado acima, pode-se notar que a taxa de
decomposio do C
3
S submetido condio de resfriamento contnuo bem maior do que a
indicada no diagrama TTT de Mohan e Glasser. Por exemplo: a partir da FIGURA 2.15,
percebe-se que, para as amostras tratadas isotermicamente a 1175C, Mohan e Glasser
observaram 50% de decomposio do C
3
S aps um tempo superior a 200 horas de tratamento
trmico, enquanto que, para as amostras submetidas condio de resfriamento contnuo com
a taxa de 4C/min, a FIGURA 2.17 indica que Barros e co-autores observaram os mesmos
50% de decomposio aps o tempo de aproximadamente 90 minutos.
A hiptese dos autores para explicar a maior decomposio do C
3
S nos
experimentos de resfriamento contnuo, comparada decomposio nos experimentos com
tratamento isotrmico, a apresentada a seguir.
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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Nos experimentos de Mohan e Glasser as amostras de C
3
S foram mantidas em
temperaturas entre 1025C e 1210C (menores que a temperatura de 1250C, associada
decomposio do C
3
S em condies de equilbrio). Isto significa que a energia trmica
disponvel no sistema era pequena, dificultando a nucleao dos primeiros gros de CaO e
C
2
S na superfcie dos cristais de C
3
S. Nos experimentos de Barros e co-autores, as amostras
foram aquecidas at a temperatura de 1300C (superior temperatura de 1250C, associada
decomposio do C
3
S em condies de equilbrio), de maneira a fornecer ao sistema mais
energia trmica para a ativao da reao de decomposio, favorecendo ento a cintica de
nucleao (BARROS et al., 1999).
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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2.6 INCORPORAO DE IMPUREZAS PELO CLNQUER

Devido prpria natureza do processo de fabricao do clnquer, onde utilizada
matria prima natural, alm de combustveis processados, o produto final apresenta diversos
elementos qumicos, alm dos principais Ca, Si, Al, Fe e O. A tecnologia de
co-processamento de resduos, que ser abordada mais frente, tambm uma importante
responsvel pela presena de outros elementos qumicos no clnquer, alm dos principais.
De acordo com as concentraes no clnquer, os elementos qumicos podem ser
classificados em elementos principais, secundrios, menores e traos (BRATTY, 1995).
Principais so aqueles presentes em concentraes maiores que 5%: Ca, Si, Al, Fe, O, e
tambm C e N dada grande abundncia nas matrias primas e na atmosfera do planeta.
Secundrios so aqueles com concentraes entre 1 e 5%, como Na, o K, o Mg e o S.
Menores so aqueles que apresentam concentrao abaixo de 1% e traos so aqueles com
concentrao menor que 100 ppm.
Os diversos elementos qumicos presentes na carga do forno distribuem-se por
todas as fases do clnquer, mas integram preferencialmente (SERCLERAT et al., 1997) as
fases intersticiais C
3
A e C
4
AF, que se fundem durante o processamento. A integrao de
elementos estranhos s fases do clnquer se d atravs da formao de solues slidas, sendo
que existe um limite para esse processo chamado limite de soluo.
O limite de soluo corresponde ao percentual mximo de tomos estranhos que
podem ser incorporados em uma determinada fase (SERCLERAT et al., 1997). A
solubilidade de uma certa espcie atmica em uma rede cristalina depende essencialmente de
dois tipos de deformao que os tomos pertencentes a essa espcie podem causar na rede
cristalina em questo. A primeira deformao est relacionada dimenso do raio inico da
impureza. A insero de um elemento estranho rede original provoca uma deformao
geomtrica nessa rede, modificando a malha cristalina. A regra emprica de Fermi indica que
somente ocorrer a substituio de um elemento original da rede por um elemento estranho
se a diferena entre seus raios inicos no exceda a 15% do valor do raio inico do tomo
menor (SERCLERAT et al., 1997).
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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A segunda deformao diz respeito a alteraes em propriedades qumicas locais na
regio da incorporao do tomo estranho como o comprimento das ligaes. Essa
deformao pode ser avaliada atravs do parmetro potencial inico, definido como
Z
2
/R, onde Z a valncia do elemento em questo e R o seu raio inico
(SERCLERAT et al., 1997).
A TABELA 2.6 apresenta raios e potenciais inicos para alguns elementos
qumicos (SERCLERAT et al., 1997).

TABELA 2.6: RAIO E POTENCIAL INICO DE
ALGUNS ELEMENTOS QUMICOS
(SERCLERAT et al., 1997).
ons Raio Inico () Z
2
/R
Al
3+
0,57 18
As
3+
0,59 15,3
As
5+
0,47 53
B
3+
0,20 45
Ba
2+
1,43 3
Ca
2+
1,06 4
Cr
2+
0,83 4,8
Cr
3+
0,54 16,7
Cr
6+
0,35 69
Fe
2+
0,82 5,3
Fe
3+
0,67 14
K
+
1,33 0,8
Mg
2+
0,78 6,1
Mn
2+
0,91 5
Mn
4+
0,52 26,7
Mn
6+
0,46 78,3
Na
+
0,98 1
Ni
2+
0,71 5,6
P
5+
0,35 73
Si
4+
0,39 39
Sr
2+
1,27 3,5
V
5+
0,40 42
Zn
2+
0,75 5,3

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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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A seguir, ser discutida a incorporao de impurezas em cada uma das quatro fases
principais constituintes do clnquer do cimento Portland.

C
3
S:
As distintas formas alotrpicas do C
3
S apresentam estruturas cristalinos parecidas,
baseadas em arranjos constitudos por tetraedros de SiO
4
4+
, pontes de O
2
-
e ctions Ca
2+
em
stios octadricos. Existem nessas formas trs stios intersticiais octadricos desocupados
(SERCLERAT et al., 1997). Uma formulao cristaloqumica foi proposta para o C
3
S
(WOERMANN et al., 1979 apud SERCLERAT et al., 1997) e dada por:

Ca
3
VI
.M
3
VI
.Si
IV
.O
5


onde os ndices indicam IV = stio tetradrico,
VI = stio octadrico,
VI = stio intersticial vago,
= stio vago.

Segundo esse formalismo, as diferentes possibilidades de incorporao de
impurezas pelo C
3
S, representadas por M
(Z)
, onde Z a valncia, podem ser descritas
conforme as relaes apresentadas a seguir (SERCLERAT et al., 1997).

Substituio de um elemento da rede por um elemento de valncia idntica:
( Ca
1-x
, M
(2)x
)
3
VI
.M
3
VI
.Si
IV
.O
5


Esse tipo de substituio relatado na literatura para casos de impurezas Sr
2+
, Zn
2+
,
Mn
2+
, Mg
2+
e Ba
2+
.

Ca
3
VI
.M
3
VI
. ( Si
1-x
, M
(4)x
)
3
IV
.O
5


Este tipo de substituio relatado na literatura para casos de impurezas Mn
4+
,
Tl
4+
e Cr
4+
.
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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Substituio de um elemento da rede por um elemento de valncia inferior:
Nesse tipo de substituio, a eletroneutralidade da rede cristalina restabelecida
pelo surgimento de lacunas de oxignio ou pela insero de ctions nos stios intersticiais.

( Ca
1-x
, M
(1)x
)
3
VI
.M
3
VI
.Si
IV
. ( O
1-x/10
, M
(1)x/10
)
5


( Ca
1-x/6
, M
(1)x/6
)
3
VI
.M
(1) x/6

VI
.Si
IV
.O
5


Ca
3
VI
.( M
(1)x/4
)
3
VI
. ( Si
1-x
, M
(1)x/4
)
3
IV
.O
5

Essas trs formas distintas de substituio descrevem os diferentes mecanismos de
incorporao dos ons Na
+
e K
+
.

Ca
3
VI
.( M
(3)x/12
)
3
VI
. ( Si
1-3x/4
, M
(3)3x/4
)
IV
.O
5

Essa forma de substituio relatada para a incorporao dos ons La
3+
e Cr
3+
.


Substituio de um elemento da rede por um elemento de valncia superior
Neste tipo de substituio, a eletroneutralidade da rede cristalina restabelecida
pelo surgimento de lacunas de clcio na estrutura. Estas lacunas so representadas pelo
smbolo .

( Ca
1-3x/2
, M
(3)x
,
x/2
)
3
VI
.
3
VI
.Si
IV
. O
5

Esta forma de substituio relatada para o Al
3+
.

( Ca
1-x/6
,
x/6
)
3
VI
.
3
VI
. ( Si
1-x
, M
(4)x
)
IV
.O
5

Esta forma de substituio relatada para o Cr
4+
.

Os tetraedros de silcio constituem uma entidade muito difcil de ser dissociada, de
tal maneira que a compensao de cargas pela criao de lacunas de silcio na estrutura no
relatada na literatura.
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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De uma maneira geral, para uma impureza qualquer, diferentes esquemas de
substituio podem se combinar. Este fenmeno pode levar conservao da
eletroneutralidade da rede cristalina. Como exemplo, os ons Al
3+
e Fe
3+
podem ser
incorporados segundo o esquema:

(Ca
1-x/6
, M
(3)x/6
)
3
VI
.
3
VI
. (Si
1-x/2
, M
(3)x/2
)
IV
.O
5


Pode ainda, ocorrer a incorporao combinada de elementos qumicos distintos de
valncias diferentes, de tal forma que se obtenha uma compensao mdia de cargas eltricas.
relatada na literatura a substituio de dois ons Fe
3+
por um on Mn
2+
e outro Ti
4+
sem a
gerao de lacunas de clcio ou oxignio na estrutura do C
4
AF. Para o C
3
A, relatada a
possibilidade de substituio simultnea de um Al
3+
e um Ca
2+
por um par (Na
+
, Si
4+
) ou
(K
+
, Ti
4+
) (SERCLERAT et al., 1997).
Alguns autores indicam ainda a possibilidade de compensao de cargas pela
insero, nos stios intersticiais, de ons de Ca
+2
e no de ons de impurezas, como nos
esquemas j apresentados.



C
2
S:
Apesar do C
2
S de ser a segunda fase mais abundante no clnquer, correspondendo a
aproximadamente 15% de sua massa, a literatura consultada no apresenta um estudo das
substituies nesse composto to detalhado como o que existe para o C
3
S.
O C
2
S do clnquer constitudo principalmente pela variao -C
2
S contendo de 4
a 6% de impurezas, especialmente de tomos de Fe, Al e lcalis. A estrutura cristalina desse
composto formada por tetraedros de SiO
4
4-
apresentando ons Ca
2+
em stios octadricos. As
variaes polimrficas relativas s fases de alta temperatura so as principais
aprisionadoras de lcalis, sendo que a incorporao menor para a variao -C
2
S
(SERCLERAT et al., 1997). So relatadas as presenas de Cr, V, Ti, Mn, Co e Ba como
tomos substitutos do Ca.

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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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C
3
A e C
4
AF:
O aluminato C
3
A apresenta uma estrutura cristalina cbica, como mencionado
anteriormente. O centro do cubo forma um grande vazio intersticial com dimenso de 1,47,
o que permite a incluso de um grande nmero de ctions. A insero de elementos estranhos
fase C
3
A leva a transies polimrficas da estrutura cbica que se torna ortorrmbica e
depois monoclnica com o aumento do teor de impurezas (SERCLERAT et al., 1997).
Apesar do C
3
A e de C
4
AF serem, reconhecidamente, as fases que mais aprisionam
impurezas no clnquer, no existem na literatura estudos que permitam formalizar os
fenmenos de substituio nessas fases de maneira to detalhada como existe para o C
3
S.
Apesar deste fato, alguns esquemas de substituio simplificados podem ser escritos, como
mostrado a seguir (SERCLERAT et al., 1997).

Substituio de um elemento da rede por um elemento de mesma valncia:
3(Ca
1-x
, M
(2)x
)O.Al
2
O
3

Caso do Sr
2+
e Mg
2+


3CaO.(Al
1 x
, M
(3) x
)
2
O
3

Caso do Mn
3+
, Fe
3+
e Ga
3


4CaO. Al
2
O
3
.(Fe
1 x
, M
(3) x
)
2
O
3

Caso do Mn
3+


Substituio de um elemento da rede por um elemento de valncia distinta:
Neste tipo de substituio, a eletroneutralidade da rede cristalina restabelecida
pelo surgimento de lacunas de clcio ou oxignio na estrutura.
3(Ca
1-x
, M
(1)2x
)O.Al
2
O
3

Caso do K
+
e Na
+


3CaO.(Al
1 x
, M
(4)x
)
2
O
3

Caso do Si
4+
, Cr
4+


4CaO.Al
2
O
3
.(Fe
1 2x
, M
(4)x
)
2
O
3

Caso do Mn
2+
e Ti
4+

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52
2 REVISO BIBLIOGRFICA
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2.7 EFEITO DE ADIES DE Cr, Ni OU Zn SOBRE O CLNQUER

Os metais cromo, nquel e zinco, de interesse deste trabalho, esto naturalmente
presentes no clnquer. Esta presena se d via matrias primas, combustveis ou o prprio
processamento (BHATTY, 1995).
O cromo est presente nas matrias primas em quantidades em torno de 20 ppm no
calcreo e 100 ppm nas argilas, ao passo que nos combustveis est presente em quantidades
em torno de 80 ppm no carvo e 50 ppm nos leos (BHATTY, 1995). A bauxita, que usada
como matria prima auxiliar, na correo dos teores de alumina da farinha, apresenta entre
0,04 e 0,4% de Cr
2
O
3
. Outra forma de incorporao de cromo pelo clnquer se d durante o
processo de cominuiao das matrias primas.
O nquel est presente nas matrias primas em quantidades em torno de 5 ppm no
calcreo e 70 ppm nas argilas, ao passo que nos combustveis est presente em quantidades
que variam de 20 a 80 ppm no carvo, 3 a 30 ppm nos leos combustveis e ainda 200 ppm no
coque de petrleo (BHATTY, 1995).
O zinco, por sua vez, est presente nas matrias primas em quantidades em torno de
20 ppm no calcreo, sendo que nas argilas sua concentrao pode variar entre 60 e 120 ppm
(BHATTY, 1995). Nos combustveis, est presente em quantidades que variam de 20 a 220
ppm no carvo. Em combustveis secundrios, esta concentrao bem mais alta: 3000 ppm
em leos usados e ainda 10000 ppm em pneus.
Os principais efeitos de adies de Cr, Ni e Zn sobre o clnquer do cimento
Portland listados na reviso de Bhatty esto resumidos a seguir (BHATTY, 1995):

Adies de Cr
Diminuio da viscosidade da fase liquida durante a clinquerizao;
Incorporao preferencial pela fase C
2
S;
Facilitao da moagem;

Adies de Ni
Incorporao preferencial pela fase C
4
AF;
Substituio do Ca na fase C
3
S e estabilizao da forma monoclnica;
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
___________________________________________________________________________________________
Adies de Zn
Incorporao meio a meio entre os silicatos e a fase intersticial. Nos silicatos,
preferencialmente incorporado pelo C
3
S; na fase intersticial preferencialmente incorporado
pelo C
4
AF;
Reduo da frao de cal livre;
Acelerao da clinquerizao.


Stephan e co-autores em uma srie de quatro trabalhos estudaram os efeitos dos
xidos de cromo, nquel e zinco sobre diferentes fases do clnquer do cimento Portland
sintetizadas isoladamente (STEPHAN et al., 1999a, 1999b) e tambm sobre o prprio
clnquer (STEPHAN et al., 1999c, 1999d).
Para estudar os efeitos dos metais sobre a fase C
3
S, foram sintetizadas amostras de
C
3
S puro (STEPHAN et al., 1999a). Essas amostras foram pulverizadas e receberam adies
de Cr, Ni ou Zn nas concentraes de 0,02, 0,1, 0,5, 2,5 e 5,0% em peso. Os metais foram
adicionados ao C
3
S sob a forma de Cr
2
O
3
, NiO e ZnO. As amostras foram ento submetidas a
dois tratamentos trmicos a 1520C por 6 horas, sofrendo cominuio entre eles. Os
resultados obtidos pelos autores esto apresentados nos prximos pargrafos.
Sob o ponto de vista da evaporao, foi observado que durante o tratamento
trmico a alta temperatura os metais Cr e Ni no apresentaram evaporao sendo
totalmente incorporados ao C
3
S, enquanto o Zn apresentou uma evaporao de
25% (STEPHAN et al., 1999a).
Quanto frao de cal livre nas amostras (STEPHAN et al., 1999a), foi observado
que numa amostra pura de C
3
S a frao de cal livre foi de 0,32% em massa. Pequenas adies
de Cr, at 0,5%, diminuram essa frao. Concentraes maiores de Cr aumentaram
significativamente o percentual de CaO livre, chegando a 13,20% na amostra com 5,0% de
Cr. Adies de Ni ou Zn aumentaram progressivamente a concentrao de CaO livre no C
3
S,
chegando a 2,47% na amostra com 5,0% de Ni e 3,42% na amostra com 5,0% de Zn
O efeito dos metais sobre as transformaes polimrficas do C
3
S tambm foi
investigado, atravs da difratometria de raios X e anlise comparativa de picos nos
difratogramas (STEPHAN et al., 1999a).
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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A amostra pura apresentou a forma T
1
(ver seo 2.3). Adies de Cr em at 0,5%
em massa no provocaram alteraes polimrficas, ao passo que para adies de 2,5% parte
do C
3
S estava na forma T
2
e parte dele se decomps em CaO e C
2
S. Adies crescentes de Ni
provocaram uma transformao gradual da forma T
1
para a forma T
2
sendo que, para
concentraes maiores que 2,5%, no foram mais detectadas alteraes no padro do
difratograma de raios X. As adies crescentes de Zn causaram transformaes da forma T
1

(na amostra com 0,10% de Zn): para a forma T
2
(na amostra com 0,5% de Zn); para a forma
M
2
(na amostra com 2,5% de Zn); para a forma R (na amostra com 5,0% de Zn).
Para estudar os efeitos dos metais sobre as fases intersticiais do clnquer, os autores
sintetizaram amostras puras estequiomtricas de C
3
A e de C
4
AF (STEPHAN et al., 1999b).
Posteriormente, essas amostras foram pulverizadas e tambm receberam adies de Cr, Ni ou
Zn nas concentraes de 0,02, 0,1, 0,5, 2,5 e 5,0% em peso. Os metais foram adicionados s
amostras sob a forma de Cr
2
O
3
, NiO e ZnO respectivamente, seguindo o procedimento
realizado para as amostras de C
3
S puro. As amostras de C
4
AF com adies metlicas foram
ento submetidas a dois tratamentos trmicos a 1320C durante trs horas, ao passo que as
amostras de C
3
A com adies metlicas foram submetidas a dois tratamentos trmicos a
1400C tambm durante trs horas. Os resultados obtidos so apresentados a seguir.
Foi observado que todo o metal acrescido s amostras de C
3
A ou de C
4
AF foi
incorporado, no ocorrendo evaporao em nenhuma situao (STEPHAN et al., 1999b).
A amostra de C
3
A puro apresentou contedo nulo de CaO livre, sendo que apenas
trs amostras de C
3
A com adies metlicas apresentaram alterao nesse contedo:
a amostra com 5% de Cr apresentou 0,28% de CaO livre; a amostra com 2,5% de
Zn apresentou 0,28% de CaO livre e a amostra com 5,0% de Zn apresentou 2,3% de CaO
livre (STEPHAN et al., 1999b). Foi observado que nenhuma das adies metlicas provocou
o aparecimento de CaO livre no C
4
AF (STEPHAN et al., 1999b).
Tambm foi observado que as adies metlicas em qualquer uma das
concentraes utilizadas no provocaram modificaes nas estruturas cristalinas do C
3
A e do
C
4
AF. Novos compostos porm foram observados nas amostras de C
3
A com alto teor
metlico, 5% em peso. Nas amostras de C
3
A com adio de 5% de Cr foi possvel a
identificao dos compostos Ca
4
Al
6
O
12
CrO
4
e Ca
6
AlCr
2
O
15
sendo que o composto
Ca
4
Al
6
O
12
CrO
4
tambm foi encontrado no C
4
AF. Parte do ZnO e do NiO adicionados ao C
3
A
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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e ao C
4
AF permaneceu sob a mesma forma nas amostras com teor metlico
elevado (STEPHAN et al., 1999b).
Alm do estudo dos efeitos das adies sobre os compostos do clnquer
isoladamente, foram estudados os efeitos sobre o clnquer propriamente dito. Farinha de uma
planta industrial de cimento Portland foi utilizada nesse estudo (STEPHAN et al., 1999c). A
farinha sofreu adies de Cr
2
O
3
, NiO e ZnO de modo a se obter amostras com teores
metlicos de 0,02, 0,10, 0,50 e 2,50% em peso. A clinquerizao foi feita em forno de
resistncia eltrica, a 1400C durante 60 minutos. Quanto ao resfriamento, os autores relatam
que foi realizado de maneira rpida, no especificando se foi utilizada a tmpera. Os
resultados obtidos so apresentados a seguir.
Foi observado um decrscimo progressivo da frao de CaO livre nas amostras de
clnquer com o aumento do teor metlico das adies. De uma maneira geral, essa frao caiu
de 1% em peso no clnquer puro para 0,5% nas amostras mais concentradas, com exceo das
amostras dopadas com Cr que apresentaram uma queda inicial na frao de CaO livre e depois
um aumento considervel na amostra com 2,5% deste metal, que apresentou uma frao de
CaO de 3%. O aumento do teor de CaO deveu-se decomposio do C
3
S nessa
amostra.
As amostras com 1 e 2,5% de adies metlicas foram analisadas ao microscpio
tico para se observar a distribuio das fases principais do clnquer. Todas as amostras com
1% de adio metlica e a amostra com 2,5% de Ni apresentaram-se semelhantes amostra de
clnquer sem adies. A amostra com 2,5% de Cr apresentou um aumento da frao de C
2
S e
uma diminuio da frao de C
3
S. A amostra com 2,5% de Zn apresentou um comportamento
contrrio, com o aumento na frao de C
3
S e a diminuio na frao de C
2
S.
As amostras com 2,5% de adio metlica foram submetidas a microanlises
atravs da tcnica de microscopia eletrnica de varredura acoplada a um analisador de
espectro (foi utilizada a tcnica EDS, Energy Dispersive Spectrometry). O objetivo desse
estudo foi observar a partio dos metais entre os compostos principais do clnquer.
Observou-se uma incorporao preferencial do Cr no C
2
S, do Ni no C
4
AF e do Zn no C
3
A. Os
resultados dessas anlises esto reproduzidos na TABELA 2.7, a seguir.


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TABELA 2.7: COMPOSIO DAS FASES DO CLNQUER
(STEPHAN et al., 1999c).
Amostra Fase CaO SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
MgO K
2
O MO*
C
3
S 69,8 26,5 1,2 0,5 1,5 0,5 -
C
2
S 61,2 33,5 1,7 1,3 0,6 1,7 -
C
3
A 35,2 6,1 30,8 11,4 9,2 3,6 -
Controle
C
4
AF 47,3 5,7 22,5 17,8 5,6 0,9 -
C
3
S 67,8 26,8 1,4 1,1 1,1 0,3 1,6
C
2
S 61,5 33,0 1,2 1,6 0,6 1,6 1,3
C
3
A 41,5 8,2 22,9 9,0 5,6 2,3 10,4
Zn-2,5%
C
4
AF 45,7 4,6 22,3 16,4 4,5 1,5 4,7
C
3
S 69,7 26,5 1,2 0,7 0,5 - 1,1
C
2
S 60,8 32,9 2,1 1,4 0,5 1,6 0,8
C
3
A 50,4 9,5 24,6 9,0 1,3 - 1,9
C
4
AF 46,7 6,0 22,4 18,9 1,8 - 3,1
Ni-2,5%
MgNiO
2
2,2 0,6 0,6 1,3 39,8 0,3 55,3
C
3
S 70,4 23,9 1,5 1,2 1,0 0,4 1,7
C
2
S 61,5 27,3 2,5 1,5 0,7 1,5 5,2
C
3
A 55,8 9,2 21,6 8,3 2,3 1,5 1,9
C
4
AF 49,1 5,2 20,1 20,1 3,6 0,1 1,8
Cr-2,5%
K
2
Cr
2
O
7
/K
2
Cr
2
O
4

5,5 3,7 0,0 0,7 0,1 37,5 52,4
* MO indica o xido metlico utilizado: Cr
2
O
3
, NiO, ou ZnO




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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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Outros trabalhos (BARROS, 1999; BARROS et al., 2004) estudam os efeitos de
adies de Cr
2
O
3
, NiO, ZnO sobre as transformaes na farinha durante a clinquerizao,
utilizando a tcnica de anlise trmica diferencial. Nesses trabalhos, foi realizada a
quantificao das temperaturas de transformao e das reas associadas aos picos
correspondentes s transformaes. A quantificao foi realizada atravs da deconvoluo dos
picos encontrados nas curvas DTA. A faixa de temperatura considerada correspondeu regio
das reaes de clinquerizao, entre 1270C e 1450C.
A FIGURA 2.18 ilustra a tcnica de deconvoluo de picos utilizada
(BARROS, 1999; BARROS et al., 2004), onde apresentada a curva DTA de uma amostra de
farinha sinttica, sem adies metlicas, submetida a uma taxa de aquecimento de 10C/min.
Alm dessa, so apresentados trs picos decorrentes da deconvoluo da curva DTA. O autor
determinou as seguintes temperaturas de reaes (centrides dos picos): T
1
=1318C,
cristalizao do C
2
S; T
2
=1359C, fuso do C
3
A e C
4
AF; T
3
=1383C, transformao
H

do C
2
S (BARROS et al., 2004).



FIGURA 2.18: DECONVOLUO DE PICOS UTILIZADA POR BARROS E
CO-AUTORES NA CARACTERIZAO DAS REAES DE CLINQUERIZAO
(BARROS, 1999; BARROS et al., 2004).

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Foram utilizadas adies de Cr
2
O
3
, NiO ou ZnO de maneira que aps a
clinquerizao as amostras apresentassem as seguintes concentraes do metal de interesse:
0,05; 0,10; 0,30; 0,50; 0,80 e 1,00% em massa. Os resultados obtidos (BARROS, 1999) esto
apresentados a seguir.
Adies de Cr:
Inibem a formao do C
2
S, pois adies com teores crescentes de Cr
2
O
3
provocaram
uma diminuio na rea do pico de DTA associado sua cristalizao;
No interferem na temperatura de fuso do C
3
A e C
4
AF;
Inibem a transformao
H
do C
2
S, pois teores crescentes de Cr
2
O
3
provocaram
uma diminuio na rea do pico de DTA associado transformao.
Adies de Ni
Provocam uma leve tendncia de aumento da temperatura de cristalizao do C
2
S;
Provocam uma leve tendncia de abaixamento da temperatura de fuso do C
3
A e
C
4
AF;
Provocam uma leve tendncia de abaixamento da temperatura de transformao

H
do C
2
S;
Provocaram um abaixamento da temperatura de solidificao da fase lquida, em
experimentos de resfriamento a uma taxa de 10C/min. O teor mximo utilizado,
1,00% de Ni causou um abaixamento de aproximadamente 15C na temperatura desta
transformao.
Adies de Zn
Provocaram um considervel abaixamento da temperatura de fuso do aluminato e da
ferrita, sendo mais efetivo sobre a fuso do C
4
AF. Adies de 1,00% de Zn
provocaram um abaixamento de aproximadamente 60C na temperatura de fuso do
C
4
AF e aproximadamente 40C na temperatura de fuso do C
3
A;
Provocaram um considervel abaixamento da temperatura de solidificao do
aluminato e da ferrita, em experimentos de resfriamento a uma taxa de 10C/min. O
teor mximo utilizado, 1,00% de Zn causou um abaixamento de aproximadamente
40C na temperatura de solidificao do C
4
AF e um abaixamento de aproximadamente
20C na temperatura de solidificao do C
3
A.
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2.8 CO-PROCESSAMENTO DE RESDUOS INDUSTRIAIS EM
FORNOS DE CIMENTO PORTLAND

Como dito anteriormente, o co-processamento de resduos industriais pode ser
entendido como um processo de incinerao onde esses so incinerados como matria prima
secundria, substituindo parte da matria prima original, ou como combustvel secundrio,
substituindo parte do combustvel original, num processo industrial a alta temperatura. As
cinzas decorrentes da incinerao, que deveriam ser dispostas seguramente aps uma
incinerao de resduos convencional, ficam incorporadas ao produto final, eliminando-se a
necessidade da disposio final (ESPINOSA, 1998).
Diversos fornos industriais se adaptaram ao co-processamento de resduos. Podem
ser citados os alto-fornos, os fornos de produo de vidro, de cal virgem, e os fornos de
produo de cimento Portland (ROCCA, 1993, apud BARROS, 1999).
A industria cimenteira provavelmente foi a que mais se adaptou prtica do
co-processamento de resduos (THEODORE & REYNOLDS, 1987, apud BARROS, 1999b),
sendo que co-processamento de resduos nos fornos de cimento apresenta algumas vantagens
sobre a incinerao convencional devido prpria natureza do processo produtivo do
cimento, que apresenta maiores temperaturas de queima, maior tempo de permanncia da
carga sob altas temperaturas, maior mistura da carga devido grande extenso do forno. Uma
comparao entre parmetros de operao dos fornos de cimento e de incineradores de
resduos mostrada na TABELA 2.8 (MOORE, 1995, apud BARROS, 1999).
Alguns exemplos de resduos industriais que podem ser co-processados em fornos
de cimento como combustvel secundrio, por apresentarem alto poder calorfico, so: os ps
de grafite, o carvo vegetal, o coque de petrleo, as embalagens de baterias, os resduos de
borracha, de plsticos e da indstria de papel, os caroos de azeitona, a casca de coco, a palha
de arroz, o lodo de esgoto, o p de madeira, pneus, piche, leos usados, resduos de tintas, de
indstrias qumicas e petroqumicas, de destilao, solventes, gs de pirlise e gs de aterros.
Outros resduos industriais, fontes de clcio, silcio, ferro ou alumnio, podem ser
co-processados em fornos de cimento como matria prima secundria, como por exemplo:
lama de carbonato de clcio da indstria de papel, escrias de alto forno, escrias de aciarias,
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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lama vermelha proveniente do processo Bayer, cinzas volantes provenientes de usinas
termeltricas. (LIEBL & GERGER, 1993, apud CAPONERO, 1999)


TABELA 2.8: PARMETROS NORMAIS DE OPERAO PARA FORNOS DE
CIMENTO E INCINERADORES DE RESDUOS PERIGOSOS
(MOORE, 1995 apud BARROS, 1999b).
Parmetro de operao Forno de cimento Incinerador
T
max
dos gases (C) >2000 1500
T
max
dos slidos (C) 1500 1300
Tempo de reteno dos gases a T1100C (s) 6 a 10 3 a 5
Turbulncia (n
o
de Reynolds) >100.000 >10.000
Taxa mdia de alimentao do gs (Nm
3
/h) 100.000 a 130.000 25.000 a 30.000
Processamento de matria prima (ton/h) 100 NENHUM
Dimenses (comprimento x dimetro) (m) (50 a 230)x(3 a 8) (5 a 18)x(3 a 6)
Rotao (rpm) 1 a 3 0,5 a 2
Carga de resduos (%) 5 100
Produto final Clnquer nenhum


As primeiras experincias de co-processamento de resduos em fornos de cimento
remontam aos anos 70, mais exatamente entre 1974 e 1976, quando, no Canad, a fabrica
Saint Lawrence passou a destruir, em fornos de via mida, resduos clorados
(FREITAS, 2001; KYHARA 2004). Em 1978, na Frana, a fbrica Ciment Franais iniciou os
seus trabalhos com o co-processamento de resduos, seguida do grupo Lafarge, em 1979 no
Canad, e da Norcem Cement, em 1982 na Noruega (KYHARA 2004). No Brasil, o
co-processamento de resduos industriais em fornos de cimento iniciou-se na dcada de 90
(FREITAS, 2001; KYHARA 2004).
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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O co-processamento em fornos de cimento tem se firmado como uma das principais
alternativas para a disposio final de resduos industriais, especialmente daqueles
classificados como perigosos. A Unio Europia, atualmente, co-processa em torno de 3
milhes de toneladas de resduos industriais perigosos por ano (MARINGOLO, 2004).
Alguns dos pases membros j atingiram um nvel de substituio de combustvel por
resduos, nos fornos de cimento, superior a 50% do consumo. Esses pases so: Austria,
Blgica, Frana e Alemanha (MARINGOLO, 2004). Os Estados Unidos, por sua vez,
co-processam atualmente em torno de 1,2 milhes de toneladas de resduos perigosos por ano
(MARINGOLO, 2004). No Brasil, a expectativa para o ano de 2004 era de que fossem
co-processados no pas aproximadamente 400 mil toneladas desta classe de resduos
(KYHARA, 2004).
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2.9 A INDSTRIA DE CIMENTO E O CO-PROCESSAMENTO DE
RESDUOS INDUSTRIAIS NO BRASIL

A produo brasileira de cimento gira em torno de 40 milhes de toneladas,
situando-se entre as dez maiores do mundo (ANDRADE et al. 2002). A TABELA 2.9
apresenta a produo mundial de cimento, no perodo de 1997 a 2000, assim como os
principais produtores (ANDRADE et al. 2002).


TABELA 2.9: PRINCIPAIS PRODUTORES MUNDIAIS DE CIMENTO NO
PERODO DE 1997 A 2000 (PRODUO EM MILHES DE TONELADAS)
(ANDRADE et al. 2002)
Pas 1997 1998 1999 2000
China 514,1 535,0 573,0 576,0
ndia 84,8 85,7 97,9 107,6
Estados Unidos 82,6 83,9 85,4 86,0
Japo 95,8 83,3 81,7 81,0
Coria do Sul 60,4 47,7 49,5 52,3
Brasil 38,1 39,9 40,2 39,56
Itlia 34,5 36,1 37,3 38,8
Espanha 29,6 33,1 35,8 37,8
Turquia 37,2 37,5 34,8 37,0
Alemanha 31,2 35,9 37,5 35,3
Sub-total 1.008,3 1.018,1 1.073,1 1.091,4
Outros pases 534,2 531,4 546,3 581,9
Total mundial 1.542,5 1.549,5 1.619,4 1.673,3


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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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No Brasil existem 10 grupos cimenteiros, nacionais e internacionais, em atuao
(ANDRADE et al. 2002). O parque cimenteiro nacional constitudo por 57 unidades, das
quais 47 so fbricas e 10 so unidades de moagem. Atualmente, esto em operao no pas
118 fornos de produo de clnquer (MARINGOLO, 2004).
A TABELA 2.10 apresenta os grupos cimenteiros no pas, seus respectivos
nmeros de fbricas e sua origem (ANDRADE et al. 2002, MARINGOLO, 2004).


TABELA 2.10: PRINCIPAIS GRUPOS CIMENTEIROS QUE ATUAM
NO BRASIL (ANDRADE et al. 2002, MARINGOLO, 2004).
Grupo Cimenteiro N
o
de fbricas Origem
Camargo Corra 5 Frana
Cimpor 8 Portugal
CP cimento 4 Brasil
Ciplan 1 Brasil
Holcim 5 Suia
Itamb 1 Brasil
Lafarge 6 Frana
Nassau 9 Brasil
Soeicom 1 Portugal
Votorantim 17 Brasil


A FIGURA 2.19 apresenta a localizao das fbricas de cimento no Brasil
(SNIC, 2005). A FIGURA 2.20 apresenta a evoluo da produo da indstria brasileira de
cimento ao longo das ltimas trs dcadas (ANDRADE et al. 2002).

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Camargo Corra
Camargo Corra - Bodoquena - MS
Camargo Corra - Pedro Leopoldo - MG
Camargo Corra - Santana do Paraso - MG
Camargo Corra Ijaci - MG
Camargo Corra - Apial SP

Cimpor
Cimpor Joo Pessoa - PB
Cimpor So M. dos Camargos - AL
Cimpor Campo Formoso - BA
Cimpor Brumado - BA
Cimpor Cezarina - GO
Cimpor - Cajati - SP
Cimpor Candiota - RS
Cimpor Nova Santa Rita RS

Ciplan
Ciplan - Sobradinho DF

CP Cimento
CP Cimento Caranda MG
CP Cimento Volta Redonda - RJ
CP Cimento Mogi das Cruzes - SP
CP Cimento Ribeiro Grande - SP

Holcim
Holcim - Serra - ES
Holcim - Barroso - MG
Holcim Pedro Leopoldo - MG
Holcim Cantagalo - RJ
Holcim - Sorocaba - SP

Itamb
Itamb Balsa Nova - PR

Lafarge
Lafarge Arcos - MG
Lafarge Matozinhos - MG
Lafarge Montes Claros - MG
Lafarge Uberaba - MG
Lafarge Cantagalo - RJ
Lafarge Itapeva - SP

Nassau
Itautinga Manaus - AM
Cibrasa Capanema - PA
Itapicuru Cod - MA
Itapissuma Fronteiras - PI
Itacipe Barbalha CE
Itapetinga Mossor - RN
Itapessoca Goiania - PE
Itagassu N. Sra. Do Socorro - SE
Itabira C. de Itapamerim - ES

Soeicom
Soeicom - Vespasiano MG

Votorantim
Poty Sobral - CE
Poty - Caapor - PB
Cimesa Laranjeiras - SE
Tocantins - Sobradinho - DF
Tocantins Nobres - MT
Ita Corumb MS
Ita Ita de Minas - MG
Rio Branco - Cantagalo - RJ
Rio Branco - Rio de Janeiro - RJ
Rio Branco - Volta Redonda - RJ
Rio Branco Votorantim - SP
Rio Branco - Salto de Pirapora - SP
Rio Branco Cubato SP
Rio Branco Rio Branco do Sul - PR
Rio Branco - Itaja - SC
Rio Branco Estelo - RS
Rio Branco Pinho Machado - RS

FIGURA 2.19: LOCALIZAO DAS FBRICAS DE CIMENTO NO BRASIL
(SNIC, 2005).


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FIGURA 2.20: PRODUO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND NAS
DCADAS DE 70, 80 E 90 (EM MILHES DE TONELADAS)
(ANDRADE et al. 2002).

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As primeiras iniciativas da indstria cimenteira brasileira com o co-processamento
ocorreram na dcada de 80, com o uso da casca da palha de arroz em Gois e Rio Grande do
Sul; moinha de carvo vegetal da industria siderrgica em Minas Gerais, So Paulo e Rio de
Janeiro; carvo com elevado teor de cinzas no Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paran e
So Paulo (FREITAS, 2001). O co-processamento de resduos industriais propriamente dito
iniciou-se em So Paulo, seguido do Rio de Janeiro, Paran, Rio Grande do Sul e Minas
Gerais, nos anos 90.
A produo de resduos industriais no Brasil gira em torno de 115 milhes de
toneladas por ano. Desse total, 2,7 milhes de toneladas correspondem a resduos perigosos,
108 milhes de toneladas correspondem a resduos no inertes e 4,5 milhes correspondem a
resduos inertes. (MARINGOLO, 2004)
Segundo a Abetre, Associao Brasileira de Empresas de Tratamento, Recuperao
e Disposio de Resduos Especiais, no ano de 2002 o Brasil produziu 2,9 milhes de
toneladas de resduos industriais perigosos (FREITAS, 2001). Deste total, 600 mil toneladas,
ou apenas 22%, foram tratadas por empresas afiliadas entidade. O restante teve destino
incerto.
Entre 1991 e 1999, no Brasil, foram co-processadas 500 mil toneladas de resduos
industriais perigosos em fornos de cimento. No ano de 2000, esse nmero chegou a 200 mil
toneladas (FREITAS, 2002). At o final do ano de 2003 j haviam sido co-processados
no pas um milho e quinhentas mil toneladas de resduos industriais perigosos
(KYHARA, 2004). A expectativa para 2004 era de que fossem co-processadas no pas 400
mil toneladas de resduos industriais perigosos (KYHARA, 2004). Estes nmeros indicam a
forte expanso da atividade no pas.
Atualmente, existem no pas 22 fbricas licenciadas para realizarem o
co-processamento de resduos (KYHARA, 2004). Essas fbricas esto distribudas da
seguinte maneira: oito unidades em Minas Gerais, trs no Rio de Janeiro, duas em So Paulo,
duas no Paran e uma em cada um dos estados do Esprito Santo, Bahia, Paraba,
Pernambuco, Cear, Gois e Mato Grosso do Sul. Como j foi dito, o pas co-processou algo
em torno de 400 mil toneladas de resduos perigosos em 2004, mas o potencial da industria
brasileira de co-processar em torno de 1,5 milhes de toneladas de resduos industriais
perigosos por ano (KYHARA, 2004).
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2 REVISO BIBLIOGRFICA
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A atividade do co-processamento faturou cerca de R$53 milhes no ano de 2000 e
existia uma previso de que ela atingiria algo em torno de R$260 milhes at 2012
(FREITAS, 2001). Em 2000, cada tonelada de resduo industrial co-processada custava em
mdia R$300,00 e em mbito mundial esse custo estava entre U$200,00 e U$250,00
(FREITAS, 2002). Em 2003, no Brasil, este nmero foi de R$450,00 em mdia, variando
entre R$150,00 e R$800,00 (KOMATSU, 2004).
Um dos fatores que est impulsionando o co-processamento de resduos no pas a
Resoluo CONAMA 258 de 1999, que estabelece para as empresas fabricantes e
importadoras de pneus a obrigatoriedade de coletar e dar destinao final, ambientalmente
adequada, aos pneus inservveis existentes no territrio nacional (CONAMA, 1999a). So
estabelecidas metas progressivas de destinao: no ano de 2002, para cada quatro pneus
fabricados, os fabricantes seriam responsveis pela destinao final de um pneu inservvel; no
ano de 2003, para cada dois pneus fabricados, os fabricantes seriam responsveis pela
destinao final de um pneu; em 2004, para cada pneu fabricado, os fabricantes seriam
responsveis pela destinao final de um pneu; a partir de 2005, para cada quanto pneus
produzidos, os fabricantes so responsveis pela destinao final de cinco pneus inservveis.
Estudos em laboratrio mostraram um maior poder calorfico dos pneus
comparados ao leo combustvel alm de um menor ndice de emisso de gases associados ao
efeito estufa: CO
2
, SO
2
e NO
x
(KYHARA, 2004). Neste contexto, os pneus inservveis esto
sendo co-processados como combustvel secundrio na industria cimenteira.
Nos quatro primeiros anos de vigncia da resoluo CONAMA 258, os fabricantes
no Brasil seriam responsveis pela destinao de 26,2 milhes de pneus, o que corresponde a
340 mil toneladas (MARINGOLO, 2004). O passivo ambiental, a ser destinado a partir de
2005, de aproximadamente 100 milhes de pneus em todo o pas. Desde 2001 at o final de
2004, j foram co-processadas em fornos de cimento 18 milhes de unidades de pneus
(MARINGOLO, 2004), sendo que apenas no ano de 2004 este nmero chegou a 5,4 milhes
de unidades (KYHARA, 2004). Estes nmeros mostram claramente que a principal rota
escolhida pela indstria para a disposio final dos pneus o co-processamento, onde o pneu,
dado ao seu alto poder calorfico, aproveitado na substituio dos combustveis derivados do
petrleo.
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2.10 LEGISLAO BRASILEIRA PARA O CO-PROCESSAMENTO

No Brasil, existem quatro normas especficas sobre resduos, editadas pela ABNT:
NBR-10.004, NBR-10.005, NBR-10.006 e NBR-10.007 (ABNT, 2004a, 2004b, 2004c,
2004d).
A norma NBR-10.004/03 classifica os resduos quanto periculosidade em trs
categorias: Classe I: resduo perigoso; Classe II-A: resduo no inerte; Classe II-B: resduo
inerte. As normas NBR-10.005 e NBR-10.006 indicam respectivamente os testes de lixiviao
e solubilizao a que devem ser submetidos os resduos para posterior classificao e a
NBR-10007 trata da amostragem de resduos.
O co-processamento no Brasil regulamentado pelo CONAMA, Conselho
Nacional do Meio Ambiente, atravs da Resoluo CONAMA 264, de 26 de agosto de 1999,
que define procedimentos, critrios e aspectos tcnicos especficos de licenciamento
ambiental para o co-processamento de resduos em fornos rotativos de clnquer, para a
fabricao de cimento (CONAMA, 1999a). A resoluo est dividida em dois captulos e um
anexo. A seguir sero apresentados alguns detalhes dessa resoluo.
O primeiro captulo da Resoluo CONAMA 264 trata das disposies gerais e,
dentre outras:
impede o co-processamento de resduos domiciliares brutos, de servios de sade,
resduos radioativos, explosivos, organoclorados, agrotxicos e afins;
estabelece que a quantidade de resduos gerados ou estocados seja suficiente para
justificar sua utilizao como combustvel ou matria prima secundria;
estabelece que deve ser mantida a qualidade ambiental no processo de fabricao do
cimento Portland;
estabelece que o produto final no deve agregar substncias ou elementos em
quantidades que possam afetar a sade humana e o meio ambiente.


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O segundo captulo trata dos procedimentos e, dentre outros, estabelece:
que os resduos industriais podem ser utilizados como substitutos de matria prima se
apresentarem caractersticas semelhantes s da matria prima convencional ou como
substitutos do combustvel se apresentarem ganho de energia comprovado;
que o licenciamento para co-processar resduos consiste de trs etapas: Licena Prvia,
Licena de Instalao e Licena de Operao;
que o licenciamento ser fundamentado com base em:
o Estudo da Viabilidade de Queima EVQ,
o Plano de Teste Branco,
o Relatrio de Teste Branco,
o Plano de Teste de Queima PTQ,
o Relatrio de Teste de Queima,
o Anlise de Risco;
que a eficincia de destruio e remoo (EDR) dos principais compostos orgnicos
perigosos (PCOPs) deve ser de no mnimo 99,99%.
limites mximos de emisses (LME), apresentados na TABELA 2.11;
que os LME de SO
x
e NO
x
devem ser fixados pelos rgos Ambientais competentes,
considerando as peculiaridades regionais;
que as unidades de mistura e pr-condicionamento de resduos so passveis de
licenciamento;
que o pessoal envolvido nas unidades de mistura, pr-condicionamento e
co-processamento de resduos dever receber treinamento especfico;

O anexo da Resoluo CONAMA 264 trata de definies: clnquer, combustvel
primrio, co-processamento, farinha, pr-calcinador, resduos e outras.


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TABELA 2.11: LIMITES MXIMOS DE EMISSES PARA OS FORNOS DE
CIMENTO NO CO-PROCESSAMENTO DE RESDUOS, DEFINIDOS PELA
RESOLUO CONAMA 264 DE 1999 (CONAMA, 1999a).
POLUENTE L.M.E
HCL 1,8 kg/h ou 99% de reduo
HF 5 mg/Nm
3
, corrigido a 7% de O
2

(base seca)
CO* 100 ppm, corrigido a 7% de O
2

(base seca)
MP 70 mg/ Nm
3
farinha seca corrigido
a 11% de O
2
(b.s)
THC (expresso como propano) 20 ppm, corrigido a 7% de O
2

(base seca)
Hg 0,05 mg/Nm
3
, corrigido a 7% de O
2

(base seca)
Pb 0,35 mg/Nm
3
, corrigido a 7% de O
2

(base seca)
Cd 0,10 mg/Nm
3
, corrigido a 7% de O
2

(base seca)
Tl 0,10 mg/Nm
3
, corrigido a 7% de O
2

(base seca)
As+Be+Co+Ni+Se+Te 1,4 mg/Nm
3
, corrigido a 7% de O
2

(base seca)
As+Be+Co+Cr+Cu+Mn+Ni+Pb+
Sb+Se+Sn+Te+Zn
7,0 mg/Nm
3
, corrigido a 7% de O
2

(base seca)
* As concentraes de CO na chamin no podero exceder a 100 ppm em termos de mdia horria.

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3 MATERIAIS E MTODOS

Este captulo est dividido em duas sees. A primeira delas e suas subsees
descrevem a preparao de amostras: farinha pura, farinha com adies de xidos de cromo,
nquel ou zinco, clnquer e C
3
S dopado com Fe
2
O
3
ou Al
2
O
3
. A segunda seo e suas
subsees descrevem a metodologia adotada na caracterizao dessas amostras.


3.1 PREPARAO DE AMOSTRAS

Os diversos passos seguidos na preparao de amostras esto detalhados a seguir.


3.1.1 PREPARAO DAS AMOSTRAS DE FARINHA PURA

A preparao das amostras de farinha e os subseqentes ensaios de clinquerizao
foram realizados no Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo, PMT/USP.
Foi preparada uma farinha sinttica, cuja composio se assemelha composio
de uma farinha industrial, com a particularidade de no apresentar os diversos contaminantes
prprios da farinha industrial. Desta maneira, esperou-se garantir que os efeitos observados ao
longo do desenvolvimento do trabalho fossem realmente decorrentes das adies de um dos
trs xidos de interesse.
Inicialmente, um nico lote de farinha foi confeccionado no Laboratrio de
Hidrometalurgia do PMT/USP. Na confeco desse lote, foram utilizados reagentes qumicos
da ALDRICH CHEMICAL COMPANY, todos de pureza analtica, P.A.. Foram preparados 1300g
de farinha a partir dos reagentes listados na TABELA 3.1.

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3 MATERIAIS E MTODOS
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TABELA 3.1 REAGENTES ALDRICH UTILIZADOS NA
PREPARAO DAS AMOSTRAS DE FARINHA PURA.
Reagente Nmero de catlogo Granulometria
CaCO
3
23921-6 --
SiO
2
34289-0 99,8% < 325mesh
Al
2
O
3
26549-7 99,8% < 10mesh
Fe
2
O
3
31005-0 99% < 5mesh


A proporo de reagentes utilizada na confeco da farinha foi calculada com base
nas relaes de Boogue (seo 2.2). Na TABELA 3.2, mostrado o valor que se esperava
obter para a composio do clnquer e a correspondente composio calculada para a farinha
atravs dessas relaes.


TABELA 3.2 CONCENTRAO DA FARINHA
CALCULADA ATRAVS DAS RELAES DE BOOGUE.
Concentrao de fases
desejada no clnquer
(% mssica)
Concentrao de reagentes
para confeco da farinha
(% mssica)
C
3
S : 65 CaCO
3
: 79,52
C
2
S : 15 SiO
2
: 14,52
C
3
A : 10 Al
2
O
3
: 3,82
C
4
AF : 10 Fe
2
O
3
: 2,14


Na produo de 1300g de farinha pura (sem a adio dos metais de interesse deste
trabalho) foram utilizadas as quantidades de reagentes listadas na TABELA 3.3.

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3 MATERIAIS E MTODOS
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TABELA 3.3 MASSAS DOS REAGENTES UTILIZADOS
NA CONFECO DE 1,3 kg DE FARINHA PURA.
Reagente Massa (g)
CaCO
3
1033,76(5)
SiO
2
188,76(5)
Al
2
O
3
49,66(5)
Fe
2
O
3
27,82(5)

A mistura de reagentes foi colocada num moinho de porcelana com bolas de
alumina e submetida homogeneizao por quatro horas consecutivas.
Aps a homogeneizao, a farinha foi dividida em 13 lotes de aproximadamente
100g, a partir dos quais foram preparadas as amostras de farinha com adies metlicas.


3.1.2 PREPARAO DE FARINHA COM ADIES METLICAS

Dos 13 lotes de farinha obtidos conforme o procedimento descrito acima, um foi
reservado e constituiu a amostra chamada Farinha. Os outros 12 foram utilizados na
confeco de amostras com adies de Cr
2
O
3
, NiO ou ZnO. Os reagentes utilizados nas
adies metlicas tambm foram de pureza analtica, do fabricante ALDRICH CHEMICAL
COMPANY, e esto listados na TABELA 3.4.

TABELA 3.4 REAGENTES ALDRICH UTILIZADOS
NAS ADIES METLICAS FARINHA PURA.
Reagente Nmero de catlogo Granulometria
Cr
2
O
3
20.216-9 98%< 1m
NiO 24.403-1 76,77% < 10m
ZnO 20.553-2 99,9%< 1m
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3 MATERIAIS E MTODOS
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Os xidos metlicos foram adicionados separadamente aos lotes de farinha, em
quatro diferentes concentraes. As concentraes das adies foram calculadas de modo a
resultarem em amostras de clnquer com 0,05%, 0,10%, 0,50% e 1,00% de xido metlico em
massa. Essa considerao se deve ao fato de, durante o processamento em alta temperatura, a
farinha perder em torno de 35% de sua massa devido decomposio do carbonato de clcio.
No clculo da massa de xido metlico a ser adicionada farinha pura, para
confeco de uma amostra com um dos teores de adio previamente determinado, foi
utilizada a seguinte relao:
% M
OM
= M
OM
/ { M
C
( 1 PF ) + M
OM
}

onde as variveis so : M
OM
massa do xido metlico a ser acrescentada;
M
C
massa da carga que ser contaminada;
PF perda ao fogo que, no caso, vale 0,35.

Foi calculada a massa de xido metlico a ser adicionada 50g de farinha pura para
a confeco de 2 amostras de clnquer. Este clculo foi feito para cada uma das quatro
concentraes escolhidas. A Tabela 3.5 apresenta os valores encontrados nos clculos,
enquanto as Tabela 3.6, 3.7 e 3.8 apresenta as massas efetivamente utilizadas, assim como a
concentrao obtida para os xidos metlicos no clnquer.


TABELA 3.5 MASSAS DE XIDOS CALCULADAS PARA A
CONFECO DE AMOSTRAS DE FARINHA COM ADIES.
Concentrao
desejada
(% mssica)
Concentrao
desejada
(ppm)
Massa de xido a
acrescentar a 50g de
farinha (g)
0,05 500 0,0163
0,10 1000 0,0326
0,50 5000 0,1630
1,00 10000 0,3260


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3 MATERIAIS E MTODOS
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TABELA 3.6 TEORES OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS COM ADIES DE Cr
2
O
3
.
Concentrao
desejada (%)
Massa de farinha
utilizada (g)
Massa de xido
utilizada (g)
Concentrao
obtida (%)
Concentrao
obtida (ppm)
0,05 50,0501(5) 0,0210(5) 0,065(2) 650(20)
0,10 50,0722(5) 0,0370(5) 0,114(2) 1140(20)
0,50 50,0300(5) 0,1710(5) 0,523(2) 5230(20)
1,00 50,0537(5) 0,3311(5) 1,008(2) 10080(20)



TABELA 3.7 TEORES OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS COM ADIES DE NiO.
Concentrao
desejada (%)
Massa de farinha
utilizada (g)
Massa de xido
utilizada (g)
Concentrao
obtida (%)
Concentrao
obtida (ppm)
0,05 50,0245(5) 0,0210(5) 0,065(2) 650(20)
0,10 50,0060(5) 0,0391(5) 0,120(2) 1200(20)
0,50 50,0107(5) 0,1712(5) 0,524(2) 5240(20)
1,00 50,0035(5) 0,3236(5) 0,986(2) 9860(20)



TABELA 3.8 TEORES OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS COM ADIES DE ZnO.
Concentrao
desejada (%)
Massa de farinha
utilizada (g)
Massa de xido
utilizada (g)
Concentrao
obtida (%)
Concentrao
obtida (ppm)
0,05 50,0102(5) 0,0167(5) 0,051(2) 510(20)
0,10 50,0041(5) 0,0352(5) 0,108(2) 1080(20)
0,50 50,0283(5) 0,1710(5) 0,523(2) 5230(20)
1,00 50,0130(5) 0,3273(5) 0,997(2) 9970(20)

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Como pode ser observado, o erro na pesagem decresceu com o aumento do teor das
adies, passando, o maior erro, de 30% nas amostras com o teor esperado do xido de 0,05%
em massa para um erro inferior a 2% nas amostras com teor esperado do xido de 1% em
massa.
Os 12 diferentes lotes de farinha com adies metlicas foram novamente
colocados em moinhos de porcelana, com bolas de alumina, e submetidos homogeneizao
por um perodo de duas horas. Desta forma, foram obtidos 13 lotes distintos de farinha pura e
com adies metlicas.
A nomenclatura atribuda s amostras de farinha est apresentada na TABELA 3.9,
onde o nome das amostras dopadas est relacionado ao teor esperado das adies metlicas.

TABELA 3.9 NOMENCLATURA DAS AMOSTRAS.
Amostra Concentrao de xido na amostra, aps
clinquerizao (em massa)
Farinha 0,00
Cr0,05 0,05% de Cr
2
O
3

Cr0,10 0,10% de Cr
2
O
3

Cr0,50 0,50% de Cr
2
O
3

Cr1,00 1,00% de Cr
2
O
3

Ni0,05 0,05% de NiO
Ni0,10 0,10% de NiO
Ni0,50 0,50% de NiO
Ni1,00 1,00% de NiO
Zn0,05 0,05% de ZnO
Zn0,10 0,10% de ZnO
Zn0,50 0,50% de ZnO
Zn1,00 1,00% de ZnO


A partir das amostras de farinha listadas acima, foram confeccionados 26 briquetes
para posterior clinquerizao. A preparao dos briquetes est descrita a seguir.
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3.1.3 PREPARAO DE BRIQUETES

Para cada lote de farinha obtido, foram confeccionados dois briquetes de
aproximadamente 20g cada, para posterior clinquerizao. O restante de cada lote foi
reservado para posteriores anlises.
As amostras de farinha foram conformadas em prensa manual, num molde
cilndrico, submetidas carga de 25ton. Os briquetes cilndricos resultantes dessa
conformao possuam as dimenses aproximadas: 2,50 cm de dimetro de base e 4,0 cm de
altura. Em cada conformao, o molde de ao inox utilizado foi previamente untado com
cido esterico, utilizado como desmoldante, antes de ser carregado com a farinha para a
confeco de um briquete.
Posteriormente, os 26 briquetes de farinha obtidos foram submetidos a ensaios de
clinquerizao.


3.1.4 ENSAIOS DE CLINQUERIZAO DOS BRIQUETES

Os ensaios de clinquerizao das amostras foram realizados no Laboratrio de
Resduos Perigosos do PMT/USP.
Os briquetes foram clinquerizados em forno tubular, com resistncias de siliceto de
molibdnio, marca Lindberg/Blue M, modelo STF54434C. Este equipamento atinge
temperatura mxima de 1700C e dispe de um mdulo eletrnico controlador de
temperatura, Eurotherm 818P4. O controlador de temperatura pode ser programado para
velocidades de aquecimento e resfriamento no intervalo que vai de 1C/min at 50C/min,
com capacidade de programao de at 8 ciclos trmicos distintos. O corpo do forno consiste
de um tubo de alumina de alta pureza com as dimenses de 58 mm de dimetro interno, 78
mm de dimetro externo e 800 mm de comprimento. O tubo acondicionado no interior do
forno, sendo que a regio efetivamente aquecida apresenta um comprimento de 130 mm e est
situada exatamente no meio do tubo.
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3 MATERIAIS E MTODOS
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Todos os 26 briquetes de farinha pura e com adies metlicas foram submetidos a
tratamento trmico para a clinquerizao. As condies do tratamento esto descritas a seguir:

taxa de aquecimento: ..................... 20C/min (de T ambiente at 1350C);
isoterma a 1350C: ........................ durao de 20 min;
resfriamento: .................................. tmpera em lcool etlico P.A.

Antes de serem submetidos ao tratamento trmico, os briquetes foram
acondicionados em navculas de alumina sobre as quais foi depositada um pouco da farinha
reservada correspondente a cada um dos briquetes . Este procedimento visou impedir a reao
do briquete com a alumina da navcula.
O lcool etlico P.A. foi utilizado na tmpera das amostras devido alta reatividade
dessas com a gua. Ao contato da amostra com o lcool, esse entrava em combusto e o fogo
era apagado com o auxlio de um extintor de incndio.
Aps os ensaios de clinquerizao, os 26 briquetes foram acondicionados em
dessecadores e mantidos sob vcuo para se evitar a hidratao. Esses briquetes constituram o
conjunto de amostras de clnquer puro e dopado com os metais de interesse deste trabalho.


3.1.5 AMOSTRAS DE C
3
S PURO

As amostras de C
3
S puro, a partir das quais foram preparadas as amostras de C
3
S
dopado com Al
2
O
3
e Fe
2
O
3
para o estudo de sua decomposio, foram obtidas junto ao Grupo
de Tratamento de Resduos Slidos e Reciclagem do PMT/USP.
A metodologia de preparao dessas amostras foi descrita por Barros
(BARROS et al., 1999). O mtodo utilizado pelo Grupo segue o mtodo descrito na literatura
(ODLER & DORR, 1977) onde mostrada a necessidade de realizao de ciclos trmicos
consecutivos para a obteno do C
3
S puro a partir de uma mistura estequiomtrica de CaCO
3

e SiO
2
(gel).
A real sntese do C
3
S puro foi comprovada atravs da difratometria de raios X, que
revelou apenas os picos caractersticos deste composto (BARROS et al., 1999).
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3 MATERIAIS E MTODOS
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3.1.6 PREPARAO DE AMOSTRAS DE C
3
S DOPADO COM Fe
2
O
3
OU
Al
2
O
3


As amostras de C
3
S puro foram dopadas com Fe
2
O
3
, nas propores de 0,2% e
0,8% em massa, e tambm com Al
2
O
3
nas propores de 0,8% e 2,0%. As amostras de C
3
S
puro foram trituradas em almofariz de gata. Em seguida, o p obtido sofreu as adies de
Fe
2
O
3
ou Al
2
O
3
nas propores descritas acima, sendo submetido homogeneizao por uma
hora, em moinho de porcelana com bolas de alumina.
Aps a homogeneizao, os quatro conjuntos de amostras pulverizadas foram
conformados em briquetes cilndricos com as dimenses de 3mm de dimetro e 15mm de
altura. Os briquetes obtidos foram mantidos em uma estufa, submetida temperatura de
150C, para evitar sua hidratao.
Posteriormente, os briquetes de C
3
S dopado foram submetidos a tratamentos
trmicos descritos a seguir.


3.1.7 ENSAIOS DE RESFRIAMENTO CONTNUO PARA O C
3
S DOPADO
COM Fe
2
O
3
OU Al
2
O
3


As amostras de C
3
S dopado com Fe
2
O
3
ou Al
2
O
3
foram submetidas a ensaios de
resfriamento contnuo para o estudo de sua decomposio trmica. Nesses ensaios, foram
utilizadas cinco taxas de resfriamento distintas. O equipamento utilizado aquele descrito na
seo 3.1.4.
As condies de realizao dos ensaios de resfriamento foram as seguintes:
taxa de aquecimento: 20C/min (da temperatura ambiente at 1450C);
isoterma a 1450C: durao de 20 min;
taxa de resfriamento: 10C/min ou 8C/min ou 5C/min ou 3C/min ou
1C/min

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3 MATERIAIS E MTODOS
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Para cada um dos ensaios, foram colocados no forno 6 briquetes de C
3
S,
pertencentes a um dos quatro conjuntos a ser tratado (C
3
S com 0,5% de Fe
2
O
3
, C
3
S com 0,8%
de Fe
2
O
3
, C
3
S com 0,8% de Al
2
O
3
, C
3
S com 2,0% de Al
2
O
3
). Os briquetes foram acomodados
em cadinhos de alumina, devidamente recobertos com um pouco do p utilizado na confeco
dos briquetes, para evitar reaes entre esses e o cadinho.
Em cada ensaio, referente a uma das cinco taxas de resfriamento utilizadas, um
briquete foi retirado do forno por vez, ao longo do resfriamento, em temperaturas previamente
determinadas: 1200C, 1120C, 1040C, 960C, 880C e 800C. Aps serem retirados do
forno, os briquetes sofreram tmpera em lcool etlico P.A. e foram posteriormente
acondicionados em dessecadores mantido sob vcuo.
Deste modo, para cada teor de adio utilizado, foram preparadas 30 amostras
distintas, correspondentes s cinco taxas de resfriamento e s seis temperaturas de retirada do
forno.
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3 MATERIAIS E MTODOS
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3.2 ANLISES DAS AMOSTRAS

As amostras reservadas de farinha pura ou com adies dos xidos Cr
2
O
3
, NiO ou
ZnO foram submetidas a duas anlises trmicas simultneas: anlise trmica diferencial e
termogravimetria, DTA/TG (Differential Thermal Analysis/Thermogravimetry). Estas
tcnicas conjugadas permitem observar reaes qumicas e fsicas de carter endotrmico ou
exotrmico e variaes de massa ao longo de um tratamento trmico, tendo sido utilizadas
para a caracterizao de reaes e perdas de massa na farinha ao longo do processo de
clinquerizao.
Alm disto, a amostra Farinha foi submetida anlise por ativao neutrnica,
NAA (Neutron Activation Analysis), para verificao da concentrao de elementos traos
provenientes dos reagentes utilizados e do processamento adotado.
Os briquetes de clnquer foram fragmentados e seus fragmentos submetidos a
quatro tcnicas analticas distintas. A microscopia eletrnica de varredura, SEM (Scanning
Eletron Microscopy), foi utilizada na caracterizao de aspectos da microestrutura do
clnquer, como tamanho de gros e distribuio de poros. A microanlise (associada
microscopia eletrnica de varredura) por espectrometria de disperso em comprimento de
onda, WDS (Wavelengh Dispersive Spectrometry), foi utilizada para a caracterizao da
composio elementar das fases constituintes principais do clnquer. A anlise por ativao
neutrnica, foi utilizada para a quantificao das adies dos xidos metlicos aps a
clinquerizao. A difrao de raios X, XRD (X Ray Diffractrometry), foi utilizada na
quantificao dos compostos do clnquer e na caracterizao de seus polimorfos.
As amostras de C
3
S dopado com Fe
2
O
3
ou Al
2
O
3
, submetidas aos ensaios de
resfriamento contnuo, foram analisadas pelo mtodo de titulao para se quantificar o teor de
CaO livre, caracterstico da decomposio do C
3
S em C
2
S e CaO.
Nas sees seguintes, sero detalhados os procedimentos adotados em cada uma
das anlises listadas acima.




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3 MATERIAIS E MTODOS
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3.2.1 ANLISES TRMICAS

As anlises trmicas das amostras de farinha pura e com adies dos xidos Cr
2
O
3
,
NiO ou ZnO foram realizadas no Laboratrio de Anlises Trmicas do PMT/USP. Foram
utilizados o equipamento NETZSCH STA 409C e o programa computacional NETZSCH
Proteus-Thermal Analysis, verso 4.2, para aquisio e tratamento de dados.
As 13 amostras distintas de farinha foram submetidas a ensaios de DTA/TG nas
mesmas condies. Os ensaios tiveram como objetivos caracterizar os efeitos das adies dos
xidos metlicos sobre as reaes e temperaturas das reaes de formao das fases do
clnquer, assim como as perdas de massa ao longo do processo.
Para cada uma das amostras, foram realizados trs ensaios distintos, onde foi
variada a taxa de resfriamento. As condies dos ensaios esto descritas a seguir:
Atmosfera no forno:....................... ar sinttico, 75% N
2
e 25% O
2
;
Fluxo de ar no forno: ..................... 30ml/min
Atmosfera na balana: ................... N
2

Fluxo de ar no balana:.................. 65ml/min
Massa da amostra:.......................... aproximadamente 150mg;
Taxa de aquecimento: .................... 10C/min, de T ambiente at 1450C;
Isoterma a 1450C: ........................ 20 min;
Taxa de resfriamento: .................... 10C/min ou 5C/min ou 1C/min.

Os resultados obtidos nos ensaios de DTA/TG esto apresentados e discutidos no
prximo captulo.


3.2.2 ANLISE POR ATIVAO NEUTRNICA

A tcnica de anlise por ativao neutrnica foi utilizada para a caracterizao de
elementos menores e traos na amostra Farinha, assim como para a determinao do teor
efetivo das adies de xidos metlicos nas amostras de clnquer.
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3 MATERIAIS E MTODOS
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A tcnica consiste na induo de radioatividade em uma amostra, via a
irradiao com nutrons, e posterior determinao da radioatividade induzida
(KASTNER & FERREIRA, 2005). Durante a irradiao, geralmente realizada em reatores
nucleares, ocorrem reaes nucleares de captura neutrnica em uma frao dos tomos
presentes na amostra, que se tornam radioativos. Ao decarem, os radionucldeos emitem raios
gama com energias caractersticas de cada radioistopo formado. A identificao e
quantificao dos raios gamas, via espectrometria gama, permite a quantificao dos
elementos ativados presentes na amostra.
A anlise elementar quantitativa da amostra feita atravs de duas abordagens:
comparativa ou paramtrica. A abordagem comparativa envolve a utilizao de padres, com
teores conhecidos do elemento que se quer analisar, e a construo de uma curva de
calibrao. A abordagem paramtrica consiste no clculo do teor de um determinado elemento
a partir de diversos parmetros do reator utilizado, das condies do experimento de ativao,
das caractersticas do sistema de deteco, do radionucldeo analisado, das condies da
espectrometria gama. Neste trabalho, foi utilizada a abordagem paramtrica, onde foi aplicado
o Mtodo k
0
(DE CORTE, 1986).
Para as irradiaes das amostras, foi utilizado o reator nuclear TRIGA IPR-R1 do
Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, CDTN/CNEN.
Na espectrometria gama, foram utilizados dois sistemas de contagem do
Laboratrio de Radioqumica do CDTN/CNEN. O primeiro deles (sistema de contagem 1)
conta com um detector HPGe (Hiper Pure Germanium) modelo CANBERRA GC 1518
(eficincia de contagem: 15%; resoluo: FWHM 1,85 keV para a energia 1332 keV do Co
60
).
O programa computacional para aquisio e tratamento de espectros neste sistema o
Maestro, EG & G ORTEC. O segundo deles (sistema de contagem 2) conta com um detector
HPGe modelo CANBERRA 5019, (eficincia de contagem: 50%; resoluo: FWHM 1,85
keV para a energia 1332 keV do Co
60
) e o programa computacional Gennie 2000 v2.0,
CANBERRA.
Fraes da amostra Farinha foram encapsuladas em trs porta-amostras de
polietileno Foram utilizadas (0,27650,0005)g de amostra para a anlise de elementos de
meia-vida curta, (0,30060,0005)g de amostra para a anlise de elementos de meia-vida
mdia e (0,28050,0005)g de amostra para a anlise de elementos meia-vida longa. Outros
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3 MATERIAIS E MTODOS
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trs porta-amostras foram irradiados vazios para se verificar a composio elementar desses,
uma vez que as amostras so analisadas no espectrmetro gama dentro do prprio
porta-amostras utilizados na irradiao.
As condies de irradiao e da espectrometria gama esto indicadas a seguir.

Irradiaes no Reator TRIGA IPR-R1:
Potncia trmica do reator: ................. 100kW;
Fluxo neutrnico:................................ 6,6 x 10
11
n/(cm
2
.s)
Tempos de irradiao: ........................ 8h para meia-vida longa;
4h para meia-vida mdia;
5min para meia-vida curta.
Espectrometria nos Sistemas de Contagem 1 e 2:
Tempos de decaimento: ...................... ~ 1 semana para meia-vida longa;
~ 3 dias para meia-vida mdia;
~ 10 min para meia-vida curta.
Tempo de contagem:........................... 600s para meia-vida curta;
~ 1h para meia-vida mdia;
~ 4h para meia-vida longa.
Geometria de contagem: ..................... 20 cm para meia-vida curta;
5 cm para meia-vida mdia;
5 cm para meia-vida longa.
Os resultados obtidos nas anlises por ativao neutrnica da amostra Farinha,
assim como aqueles obtidos nas anlises de clnquer puro e dopado com Cr
2
O
3
ou ZnO esto
apresentados e discutidos no prximo captulo. As amostras de clnquer dopado com NiO no
puderam ser analisadas por essa tcnica uma vez que o radioistopo do nquel ativado um
emissor beta puro, no exibindo emisso gama.
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3.2.3 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

A microscopia eletrnica de varredura foi utilizada para uma anlise qualitativa da
microestrutura dos clnqueres obtidos: tamanho dos gros de C
3
S e C
2
S, aspecto da fase
intersticial e frao de poros presente.
As anlises das amostras de clnquer ao microscpio eletrnico de varredura foram
realizadas no Laboratrio de Microanlises, LMA, no Departamento de Fsica da
Universidade Federal de Minas Gerais, onde foi utilizado o equipamento Jeol JSM 840A.
Uma inspeo prvia das amostras, aps os ensaios de clinquerizao, foi realizada no
Laboratrio de Microscopia Eletrnica, LME, do PMT/USP.
Para as anlises ao microscpio, foram utilizados fragmentos das amostras de
clnquer. Os fragmentos foram preparados segundo o procedimento convencional de
embutimento em resina acrlica e posterior lixamento e polimento de uma superfcie para o
recobrimento metlico.

EMBUTIMENTO DE FRAGMENTOS DE CLNQUER EM RESINA ACRLICA
O embutimento dos fragmentos de clnquer em resina acrlica foi realizado em
moldes de PVC, previamente untados com vaselina. Fragmentos de uma mesma amostra
foram colocados no centro de um molde e esse foi preenchido at a metade com a resina,
adicionada de catalizador para acelerar o endurecimento. Os moldes parcialmente preenchidos
foram acomodados em dessecadores, contendo slica gel, e aguardou-se o endurecimento
parcial da resina. Em seguida, os moldes foram retirados dos dessecadores e foram colocadas
as etiquetas de identificao das amostras, sendo ento realizado o preenchimento total dos
moldes com a resina. Novamente os moldes foram acondicionados em dessecadores, e
aguardou-se o completo endurecimento da resina. Posteriormente, as amostras embutidas
foram desmoldadas e a superfcie exposta foi preparada para a anlise ao microscpio
eletrnico de varredura.

PREPARO DA SUPERFCIE: LIXAMENTO, POLIMENTO, ATAQUE QUMICO E
RECOBRIMENTO
O preparo da superfcie para as anlises ao microscpio passou por diversas etapas:
lixamento, polimento, ataque qumico e recobrimento metlico.
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3 MATERIAIS E MTODOS
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No lixamento, foi utilizada a seguinte seqncia de lixas: 180, 220, 320, 400 e 600.
Aps esta etapa, as amostras foram colocadas em um becker, submersas em lcool etlico P.A.
e submetidas ao ultra-som por 12 minutos, sendo posteriormente encaminhadas para o
polimento.
O polimento foi realizado inicialmente com pasta adiamantada de granulometria
6m. Utilizou-se uma politriz automtica, rotao 300 rpm, durante 30 minutos. Em seguida,
as amostras foram novamente submetidas ao ultra-som por 12 minutos, submersas em lcool
etlico P.A.. Repetiu-se esse procedimento mais duas vezes: uma para a pasta de
granulometria 3m e outra para a pasta de granulometria 1m.
Como o clnquer apresenta alta reatividade hidrulica, tanto no lixamento como no
polimento das superfcies foi utilizado lcool etlico P.A. como dispersante, em vez de gua
como usual no preparo de diversos tipos de amostras.
Uma vez finalizado o polimento das superfcies das amostras, essas sofreram ataque
qumico para a revelao dos contornos de gros com o regente Nital 1%, uma mistura de
cido ntrico em lcool etlico na proporo 1:99. O efetivo ataque qumico foi assegurado
atravs da inspeo da superfcie com o auxlio de um microscpio tico. Em seguida, as
amostras foram levadas metalizadora para a deposio de grafite, no LMA, ou ouro, no
LME.


O microscpio eletrnico de varredura do PMT foi utilizado para a verificao da
efetiva clinquerizao das amostras. Sendo assim, aps os ensaios de clinquerizao,
fragmentos de diversas amostras foram embutidos num nico molde, passaram por um
preparo menos refinado, e uma breve inspeo ao microscpio eletrnico foi realizada. Nesta
inspeo observava-se a real sntese do clnquer atravs da identificao dos cristais de C
3
S e
C
2
S, reconhecidos por suas morfologias caractersticas.
Os resultados obtidos na caracterizao da microestrutura das amostras de clnquer
sero apresentados e discutidos no prximo captulo.



__________________________________________________________________________________________
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3 MATERIAIS E MTODOS
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3.2.4 MICROANLISE POR WDS

Um segundo microscpio eletrnico de varredura do LMA foi utilizado para anlise
da composio qumica elementar de cada uma das fases principais constituintes das amostras
de clnquer. Uma ateno especial foi dada observao da partio dos metais de interesse
cromo, nquel ou zinco entre essas fases.
O equipamento utilizado dispe de acessrios analisadores de raios X, que
permitem a identificao de elementos qumicos presentes na amostra a partir do
conhecimento de seus respectivos espectros de fluorescncia de raios X. Foi utilizada a
tcnica de espectrometria de disperso em comprimento de onda, WDS.
As amostras utilizadas na microanlise eletrnica foram as mesmas utilizadas na
microscopia eletrnica de varredura, cujo preparo foi descrito anteriormente.
As caractersticas do equipamento e condies das medidas esto listadas a seguir:
Modelo: ......................................... Jeol JXA 8900 RL
Dimetro do feixe eletrnico: 1m
Tenso aplicada:............................ 15kV
Corrente incidente: ........................ 20nA
Tempo de integrao:.................... 200 a 400s
Os resultados obtidos nas microanlises esto apresentados e discutidos no prximo
captulo.


3.2.5 DIFRAO DE RAIOS X

A tcnica de difrao de raios X (mtodo do p), associada ao mtodo de Rietveld
(RIETVELD, 1967, 1969, apud YOUNG, 1996), foi utilizada para caracterizar a distribuio
dos compostos cristalinos do clnquer assim como o polimorfismo do C
3
S nele.
Nos ltimos anos, graas ao aumento dos recursos computacionais, o mtodo de
Rietveld tem se mostrado uma poderosa ferramenta para a caracterizao dos compostos do
clnquer (NEUBAUER et al., 1997; TAYLOR et al., 2000; PAJARES et al., 2002;
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3 MATERIAIS E MTODOS
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PRITULA et al., 2003; PETERSON, 2003; COURTIAL et al., 2003; DE LA TORRE et al.,
2001, 2002, 2003, 2005; DUNSTETTER et al., 2005, NOIRFONTAINE et al. 2003, 2005).
A seguir, sero detalhados os procedimentos utilizados para a coleta e refinamento
dos difratogramas das amostras de clnquer.


PREPARO DE AMOSTRAS E COLETA DE DIFRATOGRAMAS:
As medidas dos difratogramas de raios X das amostras de clnquer foram realizadas
no Laboratrio de Cristalografia do Departamento de Fsica da UFMG.
Fragmentos das amostras de clnquer foram pulverizados em cadinho de gata, e
posteriormente dispersos em lcool etlico P.A. para o preenchimento do porta-amostras. A
preparao das amostras por via mida teve como objetivo minimizar a ocorrncia de
alinhamento preferencial de gros na amostra, submetida conformao mecnica no
momento do preenchimento do porta-amostras.
O equipamento utilizado foi o Rigaku Geigerflex 2037.
As condies utilizadas para a coleta dos difratogramas esto descritas a seguir:
Radiao:........................................ CuK

(
1
= 1,54060;
2
= 1,54439);
Tenso no tubo: ............................. 40kV;
Corrente no tubo: ........................... 30 mA;
Fendas* DS, SS, RS e RS
m
: ........... 1
o
, 1
o
, 0,3 mm, 0,45 mm;
Cristal monocromador:................... Grafite [002], 2d = 6,708;
ngulo inicial (2):........................ 10,00
o
;
ngulo final (2):........................... 82,00
o
;
Passo angular (2):......................... 0,05
o
;
Tempo de amostragem por passo:.. 20 s.
*Fendas: DS=divergncia; SS=espalhamento; RS=recepo; RS
m
= recepo monocromador

Posteriormente, os resultados dos difratogramas coletados foram tratados pelo
mtodo de refinamento de Rietveld, descrito a seguir.

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3 MATERIAIS E MTODOS
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REFINAMENTO PELO MTODO DE RIETVELD
O mtodo de Rietveld (RIETVELD, 1967, 1969, apud YOUNG, 1996,
MCCUSKER et al., 1999) se baseia na simulao do difratograma de uma amostra
policristalina e posterior comparao entre o difratograma simulado e o difratograma medido.
O difratograma proposto para uma dada amostra construdo a partir da
composio de informaes cristalogrficas de cada uma das fases presentes nessa amostra e
de informaes referentes ao processo de medida. Deste modo, necessrio o conhecimento
prvio dos compostos existentes no material assim como o conhecimento das estruturas
cristalinas destes compostos.
Ao longo do refinamento, realizada a minimizao da funo residual S
y

(YOUNG, 1996) dada por:
( )

=
i
ci i i y
y y w S
2
, (3.1)
onde: y
i
a intensidade do feixe difratado, observada no i-simo passo;
y
ci
a intensidade do feixe difratado, calculada no i-simo passo;
w
i
=1/y
i

O clculo do difratograma proposto realizado com base na seguinte equao
(YOUNG, 1996):
( )
bi k k i
k
k k ci
y A P F L s y + =

2 2
2
(3.2)
onde: y
ci
a intensidade do feixe difratado, calculada no ponto i;
s o fator de escala;
K representa os ndices de Miller (h, k, l) para uma dada reflexo de Bragg;
L
k
contm a correo de polarizao, Lorentz, e fatores de multiplicidade;
a funo do perfil do pico associado reflexo;
P
k
a funo de orientao preferencial;
A o fator de absoro;
F
k
o fator de estrutura para a k
sima
reflexo de Bragg;
y
bi
a intensidade do rudo de fundo (background) no i-simo ponto.
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O mtodo de mnimos quadrados utilizado ento para minimizar diferenas entre
o difratograma coletado da amostra e o difratograma proposto. A aplicao do mtodo leva a
um conjunto de equaes normais que envolvem derivadas da intensidade calculada y
ci
em
relao a cada um dos parmetros ajustveis no refinamento. A soluo das equaes obtida
pela inverso da matriz M (de dimenso m x m, onde m o nmero de parmetros a serem
ajustados) cujos elementos M
jk
so dados por (YOUNG, 1996):
( )
(
(

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=

k
ci
j
ci
k j
ci
ci i
i
i jk
x
y
x
y
x x
y
y y w M
2
2
(3.3)
A soluo do problema ser obtida atravs de um processo iterativo, onde sero
aplicadas correes x
k
aos parmetros ajustveis dadas por:

=

k
y
jk k
x
S
M x
1
(3.4)
O melhor ajuste conseguido pela minimizao da funo residual S
y
.
Ao longo do refinamento, sua qualidade pode ser avaliada atravs de fatores
numricos estatsticos, que medem o ajuste entre o difratograma calculado e o difratograma
medido, listados a seguir (YOUNG, 1996):
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )


=
2
1
2
1
2
1
' '
' '
obs I
calc I obs I
R
k
k k
F
(R-structure factor) (3.5)



( ) ( )
( )


=
' '
' '
obs I
calc I obs I
R
k
k k
B
(R-Bragg factor) (3.6)



( ) ( )
( )


=
obs y
calc y obs y
R
i
i i
p
(R-pattern) (3.7)


__________________________________________________________________________________________
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3 MATERIAIS E MTODOS
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( ) ( ) ( )
( ) ( )
2
1
2
2

obs y w
calc y obs y w
R
i i
i i i
wp
(R-weighted pattern) (3.8)

onde I
k
a intensidade associada k
sima
reflexo de Bragg.
Diversos programas computacionais aplicando o mtodo de Rietveld esto
disponveis na literatura e so utilizados para o refinamento de difratogramas de amostras
cristalinas. Dentre eles, est o programa computacional FullProf 2000
(RODRIGUEZ-CARVAJAL, 1994) utilizado neste trabalho.


SELEO DE INFORMAES ESTRUTURAIS DOS COMPOSTOS DO
CLNQUER PARA UTILIZAO NO REFINAMENTO POR RIETVELD:
A seleo dos compostos utilizados como padres no refinamento dos
difratogramas medidos foi feita a partir de consulta ao ICSD, Inorganic Crystal Structure
Database (ICSD, 2002). Foram selecionadas informaes estruturais para os compostos
principais do clnquer, C
3
S, C
2
S, C
3
A, C
4
AF, e tambm para outras duas fases que
eventualmente poderiam estar presentes: C
12
A
7
, e CaO.
A partir das informaes estruturais dos compostos selecionados, foram calculados
os difratogramas correspondentes a cada um deles (para a radiao Cu-K

), utilizando-se o
programa FullProf 2000, com o objetivo de se fazer uma comparao visual entre esses e os
difratogramas medidos para as amostras de clnquer.
Com base nesta comparao preliminar, algumas estruturas foram descartadas, pelo
fato de no serem observados nos difratogramas medidos nenhum dos principais picos
presentes nos difratogramas calculados. Sendo assim, foi selecionado um conjunto final com
seis estruturas para serem utilizadas no refinamento pelo mtodo de Rietveld.
Para o C
3
S, foram selecionadas trs estruturas diferentes, correspondendo aos trs
polimorfos possveis para esse composto: rombodrico, triclnico e monoclnico. A opo de
se utilizar simultaneamente trs polimorfos de simetrias distintas no mtodo de refinamento
de Rietveld para o clnquer defendida por Taylor, que demonstrou que a utilizao de
apenas uma forma leva a refinamentos de menor qualidade (TAYLOR et al., 2000).
__________________________________________________________________________________________
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3 MATERIAIS E MTODOS
___________________________________________________________________________________________
Para o C
2
S foi utilizada apenas a estrutura correspondente fase ,
reconhecidamente a fase presente nos clnqueres. Para o C
3
A, foi utilizada a estrutura
correspondente ao polimorfo cbico. Para o C
4
AF, foi utilizada uma estrutura ortorrmbica.
A TABELA 3.10 apresenta informaes pertinentes aos polimorfos utilizados
efetivamente no refinamento.


TABELA 3.10: INFORMAES ESTRUTURAIS DOS COMPOSTOS
UTILIZADOS NO REFINAMENTO PELO MTODO DE RIETVELD.
Composto Sistema*
Cristalino
N** a() b() c() (
0
) (
0
) (
0
) Cdigo
ICSD
Autor
R 81 7,0567 7,0567 24,974 90 90 120 22501
ILINETS et al. , 1985
M 324 33,083 7,027 18,499 90 94,12 90 64759
NISHI et al., 1985
C
3
S
T 162 11,67 14,24 13,72 105,5 94,33 90 4331
GOLOVASTIKOV
et al., 1975
C
2
S M 28 5,5121 6,7575 9,3138 90 94,581 90 81096
MUMME et al. ,
1995
C
3
A C 88 15,263 15,263 15,263 90 90 90 1841
MONDAL &
JEFFERY, 1975
C
4
AF O 36 5,583 14,58 5,374 90 90 90 2842
COLVILLE &
GELLER, 1972
* M = monoclnico, R = rombodrico, T = triclnico, O = ortorrmbico, C = cbico;
** N = nmero de tomos na clula unitria.



ESTRATGIA ADOTADA NO REFINAMENTO PELO MTODO DE RIETVELD
A seguir esto listados os parmetros que foram ajustados neste trabalho ao longo
do refinamento pelo mtodo de Rietveld dos difratogramas medidos para o clnquer puro e
com adies metlicas. Em seguida relatada a estratgia adotada nestes refinamentos.

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3 MATERIAIS E MTODOS
___________________________________________________________________________________________
Parmetros Refinados:
Parmetros Globais do Difratograma
Linha de base (background): corrige o rudo de fundo na medida do difratograma;
Zero: parmetro que corrige possveis deslocamentos do difratograma medido devido
fuga do ponto focal no alinhamento ptico do difratmetro.
Parmetros Individuais das Fases Presentes no Clnquer:
Fator de Escala: corresponde proporcionalidade entre o difratograma medido e o
calculado. Este parmetro permite a anlise quantitativa de fase, sendo que a frao
mssica de uma determinada fase W
f
dada por:
W
f
= (SZMV)
f
/ (SZMV) (PETERSON, 2003) (3.9),
onde S o fator de escala de cada fase, Z o nmero de molculas na clula unitria,
M a massa molecular do composto e V o volume da clula unitria;
Parmetros de Rede: os parmetros a, b, c, , , descrevem os vetores das clulas
unitrias dos compostos cristalinos presentes na amostra;
Parmetros de Perfil de Linha: modelam os perfis dos picos de intensidade dos raios X
difratados. Neste trabalho, foi utilizado o perfil pseudo-Voigt pV para o composto
principal C
3
S e perfis Lorentzianos L para os outros compostos. O perfil pseudo-Voigt
uma combinao linear entre uma Gaussiana G e uma Lorentziana L:
pV=L+(1-)G (YOUNG, 1996) (3.10)
onde o parmetro uma funo da posio angular 2, dada por:
=NA+NB*2. (YOUNG, 1996) (3.11)
A largura a meia altura, FWHM (full-widht-at-half-maximum), dos picos modelada
como (CAGLIOTI et al., 1952, apud YOUNG, 1996):
FWHM
2
=Utg
2
+ Vtg + W (3.12)
Deste modo, os parmetros de perfil de linha refinados foram: U, V, W, NA e NB.
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3 MATERIAIS E MTODOS
___________________________________________________________________________________________
Orientao Preferencial: descreve possveis orientaes preferenciais dos gros
cristalinos no p. Este parmetro foi refinado para o composto C
3
S devido ao hbito
tabular de seus cristais;
Assimetria de Linha: descreve possveis assimetrias dos picos presentes no
difratograma medido.

Estratgia Adotada:
O refinamento dos difratogramas coletados foi realizado em etapas.
Aps alguns testes preliminares, optou-se por iniciar os refinamentos com a
utilizao de seis estruturas simultaneamente: os trs polimorfos do C
3
S, o C
2
S, o C
3
A e o
C
4
AF. Posteriormente, ao longo do refinamento, duas estruturas do C
3
S, a rombodrica e a
triclnica, foram excludas pois o ajuste indicou a sua inexistncia.
A primeira etapa do ajuste consistiu do refinamento dos parmetros Zero e Fatores
de Escala das 6 fases. Para todas as amostras, observou-se que as escalas ajustadas associadas
aos polimorfos rombodrico ou triclnico do C
3
S tendiam a zero, indicando a inexistncia
deles nas amostras. Apesar desta observao inicial, todos os trs polimorfos do C
3
S foram
mantidos no refinamento at que fosse atingida a etapa dos Perfis de Linha de cada polimorfo.
Em seguida, foram acrescentados ao refinamento os parmetros do background,
que foi ajustado com um polinmio de ordem 8.
A etapa seguinte consistiu do refinamento dos parmetros de rede dos compostos,
tendo sido refinados simultaneamente tais parmetros para todos os compostos utilizados no
refinamento.
A prxima etapa consistiu do refinamento dos parmetros de Perfil de Linha de
cada fase. Esses parmetros foram refinados para cada composto na seguinte ordem: C
3
S,
C
2
S, C
3
A e C
4
AF. Aps o refinamento dos parmetros de Perfil de Linha de cada fase,
separadamente, foi realizada uma etapa onde foram refinados todos os parmetros
simultaneamente e em seguida foram acrescentados ao refinamento todos os parmetros j
refinados (zero, escalas, background, parmetros de rede). Como as escalas associadas aos
polimorfos rombodrico e triclnico do C
3
S mantiveram o comportamento de tendncia a
zero, foram eliminados do refinamento que passou a ser realizado com quatro fases: C
3
S
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3 MATERIAIS E MTODOS
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monoclnico, C
2
S monoclnico, C
3
A cbico e C
4
AF ortorrmbico. Um novo ajuste foi
realizado com todos os parmetros j refinados at ento sendo refinados simultaneamente.
Finalizando o ajuste, foram acrescidos ao refinamento os parmetros de Assimetria
de Linha para ngulos menores que 30 graus de todos os compostos e o parmetro de
Orientao Preferencial para o C
3
S.
O procedimento descrito acima, detalhado nas suas etapas, foi adotado no
refinamento de todos os difratogramas das amostras de clnquer puro e com adies de xidos
metlicos. Os resultados obtidos esto apresentados e discutidos no prximo captulo.


3.2.6 TITULAO POR HCl 0,1N EM ETILENO GLICOL

As amostras de C
3
S dopado com Fe
2
O
3
e Al
2
O
3
foram submetidas anlise
qumica para dosagem do teor de CaO livre, decorrente da decomposio do C
3
S. O mtodo
de anlise utilizado foi a titulao por HCl em etileno glicol (ABNT, 1989).
Para a titulao, foi necessrio o preparo prvio de quatro solues distintas a
saber: soluo mista de indicadores, soluo alcolica de KOH, soluo de etileno glicol
neutralizado, soluo de HCl 0,1 N. A metodologia utilizada no preparo dessas solues e os
passos seguidos na titulao esto descritos a seguir.

PREPARO DA SOLUO MISTA DE INDICADORES
No preparo da soluo mista de indicadores, 0,05g de vermelho de metila foram
dissolvidos em 40ml de etanol absoluto. Da mesma forma, 0,05g de verde de bromocresol
foram dissolvidos em 40ml de etanol absoluto. As duas solues foram ento transferidas para
um balo volumtrico de 100ml, que teve seu volume aferido com etanol absoluto.

PREPARO DA SOLUO DE HCL 0,1N
Foram transferidos 8,5 ml de HCl para um balo volumtrico de 1000 ml, contendo
500 ml de gua deionizada. Em seguida, o volume do balo foi aferido com gua deionizada.


__________________________________________________________________________________________
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3 MATERIAIS E MTODOS
___________________________________________________________________________________________
PREPARO DA SOLUO ALCOLICA DE KOH
Foram dissolvidas duas pastilhas de KOH (aproximadamente 0,2g) em 10ml de
lcool etlico P.A. A soluo foi preparada momentos antes de sua utilizao, conforme
recomendado pela norma NBR 7227/89 (ABNT, 1989).

PREPARO DO ETILENO GLICOL NEUTRALIZADO
O pH do etileno glicol foi ajustado ao ponto de equivalncia da reao. Para cada
litro de etileno glicol, foram adicionados 5ml da soluo mista de indicadores. Em seguida foi
gotejada a soluo alcolica do hidrxido de potssio, previamente preparada, at que se
obtivesse a colorao verde. Em alguns casos, a soluo de etileno glicol acrescido da soluo
mista de indicadores j apresentava a cor verde, o que levava desconsiderao desta etapa
do procedimento.

PADRONIZAO DA REAO
Uma vez preparadas as quatro solues descritas anteriormente, foi realizada a
padronizao da reao, descrita a seguir, para a obteno do fator de HCl.
Foram calcinados, em cadinho de platina, 0,5 g de CaCO
3
a 1000C durante trinta
minutos. O CaO obtido foi triturado em almofariz de gata e novamente calcinado sob as
mesmas condies. Em seguida, (0,15000,0010)g do CaO obtido foi transferido para um
erlemeyer seco, de volume 250 ml. Esse procedimento foi realizado rapidamente, para se
evitar a hidratao da CaO. Em seguida, foram adicionados 40 ml do etileno glicol
neutralizado ao erlemeyer. A mistura foi ento agitada manualmente at a dissoluo
completa do CaO. A soluo foi filtrada em funil de Buchner, de placa perfurada, provido de
um papel de filtro (filtragem mdia), utilizando-se uma bomba mecnica de vcuo (presso
entre 7 e 12 mm Hg). O filtrado foi recolhido em um kitassato de 250 ml e sofreu a adio de
trs gotas da soluo mista de indicadores. A soluo obtida foi ento submetida titulao
com o HCl 0,1N, at a mudana da cor verde para rosa.
A partir dessa padronizao, foi calculado ento o fator de HCl:
F=100m/V, (3.13)
onde: F o fator de HCl desejado;
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3 MATERIAIS E MTODOS
___________________________________________________________________________________________
m a massa de CaO utilizada;
V o volume de HCl consumido na titulao.
Foi obtido o valor F=1,07, que posteriormente foi utilizado nos clculos do percentual de CaO
nas amostras de C
3
S submetidas titulao.

TITULAO DAS AMOSTRAS
Para cada amostra de C
3
S, decorrente dos experimentos de resfriamento contnuo,
foram pesados 1,20g. Essa alquota foi triturada em almofariz de gata at a obteno de um
p muito fino. Da amostra triturada, (1,00000,0010) g foi transferida para um erlenmeyer de
125ml, contendo algumas prolas de vidro. Foram adicionados ento 30ml de etileno glicol
neutralizado. Posteriormente, o erlenmeyer foi tampado com uma rolha, agitado manualmente
e colocado para aquecer em um banho Maria, cuja temperatura foi mantida entre 65 e 70C. O
erlenmeyer permaneceu no banho por 30 minutos, sendo agitado manualmente a cada cinco
minutos.
Em seguida, a soluo foi filtrada a vcuo, utilizando-se um funil de Buchnner,
provido de um papel de filtro (filtragem mdia). O filtrado foi recolhido em um kitassato de
250 ml. O filtro de papel foi ento lavado trs vezes com o etilieno glicol neutralizado,
aquecido tambm entre 65 e 70C. Em cada lavagem, foram utilizados 10 ml do etilieno
glicol. Adicionou-se ao filtrado 4 gotas da soluo mista de indicadores.
Finalmente, a soluo contida no kitassato foi ento submetida titulao, sob
agitao manual constante, com a soluo previamente preparada de HCl 0,1N. O ponto de
viragem da titulao correspondeu mudana da cor da soluo de verde para rosa.
A partir dos resultados da titulao, pde-se calcular o teor de CaO presente nas
amostras a partir da relao:
m=F*V/100, (3.14)
onde: m a massa de CaO na amostra;
F o fator de HCl previamente determinado;
V o volume de HCl consumido na titulao.
Os resultados obtidos na titulao das amostras de C
3
S dopado com Fe
2
O
3
e Al
2
O
3

esto apresentados e discutidos no prximo captulo.
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___________________________________________________________________________________________


4 RESULTADOS E DISCUSSES

Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados experimentais obtidos
neste trabalho. Primeiramente, so abordados os resultados referentes s anlises das amostras
de farinha pura e com adies metlicas. Em seguida so apresentados e discutidos os
resultados obtidos para o clnquer. Finalizando o captulo, os resultados das anlises da
decomposio do C
3
S dopado com Fe
2
O
3
ou Al
2
O
3
so abordadas.


4.1 AMOSTRAS DE FARINHA PURA E COM ADIES METLICAS

Como descrito no captulo anterior, a amostra Farinha foi submetida anlise por
ativao neutrnica para a caracterizao de sua composio qumica elementar, em especial a
caracterizao de elementos menores e traos. Em uma outra etapa, todas as amostras de
farinha (pura e com adies metlicas) foram submetidas a ensaios de anlise trmica
diferencial e termogravimetria simultneos. Os resultados obtidos nestes ensaios esto
apresentados e discutidos a seguir.

4.1.1 ANLISE POR ATIVAO NEUTRNICA

Os resultados obtidos para os teores dos elementos qumicos presentes tanto nos
porta-amostras quanto na Farinha esto listados na TABELA 4.1. Como pode ser observado,
de uma maneira geral, os teores de elementos traos na amostra Farinha so baixos. A
maioria deles no se compara aos teores das adies metlicas estudadas neste trabalho. A
menor adio utilizada, 0,05% em massa de xido metlico, corresponde a 500ppm desse
xido. Para o caso do Cr
2
O
3
, 500ppm de xido correspondem a 342ppm de Cr, para o NiO
este nmero 393ppm e para o ZnO de 402ppm.

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4 RESULTADOS E DISCUSSES
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TABELA 4.1: RESULTADOS DAS ANLISES POR ATIVAO
NEUTRNICA DA AMOSTRA FARINHA.
Elemento Meia-Vida* Teor no conjunto
Farinha+porta-amostra
(ppm)
Teor no
porta-amostras
(ppm)
Teor na
Farinha (ppm)
Al C 20.300 100 ND** 20.300 100
Fe L 14.600 200 ND 14.600 200
Mn C 47 4 ND 47 4
Na M 180 10 61 170 10
La M 1,0 0,1 ND 1,0 0,1
Ga M 4,0 0,4 ND 4,0 0,4
Br M 1,0 0,5 ND 1,0 0,5
K M 130 30 ND 130 30
Cr L 3 1 ND 31
Co L 1,0 0,1 ND 1,0 0,1
*C = Curta; M = Mdia; L = Longa
**ND = No Detectado.


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4 RESULTADOS E DISCUSSES
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Os elementos Na e K, que apresentaram os maiores teores nas anlises por ativao
neutrnica (18010 e 13030 ppm, respectivamente), so, no mximo, comparveis metade
do teor das adies metlicas de interesse deste trabalho (caso do Cr).
Outros elementos, que no parecem na TABELA 4.1, so passveis de anlise por
ativao neutrnica nas condies aplicadas neste trabalho, em irradiaes no reator
TRIGA IPR-R1. Esses elementos esto listados a seguir.
Meia-vida curta: Al, Ba, Cl, Cu, Dy, Mg, Mn, Ti, V;
Meia-vida mdia: As, Au, Br, Ga, K, La, Cd, Na, Th, W;
Meia-vida longa: Ag, Co, Cr, Cs, Fe, Hg, Rb, Sb, Sc, Ta, Tb, Zn.
A no observao dos elementos listados acima nos espectros gama obtidos
significa que seus teores na amostra Farinha esto abaixo do limite de deteco da tcnica nas
condies aplicadas. Para a maioria dos elementos listados, esse limite est localizado na
faixa compreendida entre 1 e 5 ppm.
Os resultados das anlises por ativao neutrnica da amostra Farinha indicam que
essa pode realmente ser considerada uma amostra pura a partir da qual foram preparadas as
amostras de farinha com adies metlicas.
Outro ponto que as anlises da Farinha permitem a comparao entre o teor
analisado para os elementos principais Al e Fe e os teores utilizados no momento da
preparao da amostra. A partir da TABELA 3.3 pode-se calcular o teor desses elementos na
mistura para a confeco da amostra Farinha. A TABELA 4.2 apresenta a comparao entre
o teor adicionado na preparao das amostras e o teor analisado para esses dois elementos.
TABELA 4.2: COMPARAO ENTRE OS
TEORES ADICIONADOS E ANALISADOS PARA
ELEMENTOS PRINCIPAIS NA FARINHA.
Elemento Teor Adicionado
(ppm)
Teor Medido
(ppm)
Al 20.22020 20.300100
Fe 14.97020 14.600200
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4 RESULTADOS E DISCUSSES
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O elemento Si no pde ser analisado por essa tcnica nas condies adotadas
devido ao fato da seo de choque de captura neutrnica desse elemento ser muito pequena,
no permitindo a sua ativao. Caso o fluxo neutrnico fosse mais alto, a anlise desse
elemento seria possvel. O elemento Ca no foi analisado pelo fato de no serem disponveis
na literatura informaes necessrias para a aplicao do mtodo k
0
.
Os resultados acima indicam uma boa concordncia entre os teores adicionados
mistura para o preparo da amostra Farinha e os valores medidos para esses teores pela tcnica
de anlise por ativao neutrnica. Isto significa que a mistura preparada para a amostra
Farinha correspondeu s expectativas quanto a sua composio qumica.



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4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
4.1.2 DTA/TG: PROCESSO DE AQUECIMENTO

Como descrito no captulo anterior, as amostras de farinha pura e com adies
metlicas foram submetidas a ensaios simultneos de DTA/TG para a caracterizao dos
efeitos das adies de Cr
2
O
3
, NiO e ZnO sobre as reaes de formao do clnquer. Os
resultados das anlises esto apresentados nesta seo e na prxima. Aqui so apresentados os
resultados obtidos durante o aquecimento das amostras (realizado da temperatura ambiente at
1450C, a uma taxa de aquecimento de 10C/min). Os resultados obtidos para o processo de
resfriamento, realizado em trs taxas distintas, 10C/min, 5C/min e 1C/min esto
apresentados na seo 4.1.3.
A FIGURA 4.1 apresenta os resultados do ensaio de DTA/TG para a amostra
Farinha, ao longo do processo de aquecimento.



DTA
TG
Farinha

FIGURA 4.1: RESULTADO DO ENSAIO DTA/TG PARA A AMOSTRA
FARINHA, NO AQUECIMENTO A 10C/min.


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4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Como pode ser observado, a curva TG indica uma perda de massa da amostra
equivalente a 35%, como esperado, devido decomposio trmica do CaCO
3
. Esta perda
inicia-se em torno de 650C e prossegue at 940C, com o mximo ocorrendo em 877C. Este
resultado est explicitado na FIGURA 4.2, onde esto apresentadas a curva TG e sua
derivada, a curva DTG. Aps a decomposio do CaCO
3
, a massa da amostra permaneceu
constante, como pode ser observado na curva DTG (que apresenta uma derivada nula para a
TG nesta regio).


Farinha
DTG
TG

FIGURA 4.2: CURVAS TG E DTG PARA A AMOSTRA
FARINHA, NO AQUECIMENTO A 10C/min.

Este padro de resultado na curva TG foi obtido em todas as amostras de farinha
analisadas. As FIGURAS 4.3, 4.4 e 4.5 apresentam os resultados obtidos na termogravimetria
para as amostras de farinha com adies de Cr
2
O
3
, NiO ou ZnO.

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4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________

Cr0,05


Cr0,10


Cr0,50

Cr1,00


FIGURA 4.3: CURVAS TG E DTG PARA AS AMOSTRAS DE FARINHA
COM ADIES DE Cr
2
O
3
NO AQUECIMENTO A 10C/min.
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105
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________

Ni0,05


Ni0,10


Ni0,50


Ni1,00


FIGURA 4.4: CURVAS TG E DTG PARA AS AMOSTRAS DE FARINHA
COM ADIES DE NiO NO AQUECIMENTO A 10C/min.

__________________________________________________________________________________________
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4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________

Zn0,05


Zn0,10


Zn0,50


Zn1,00

FIGURA 4.5: CURVAS TG E DTG PARA AS AMOSTRAS DE FARINHA
COM ADIES DE ZnO NO AQUECIMENTO A 10C/min.

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107
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
A curva DTA da amostra Farinha apresentada na FIGURA 4.1 exibe um grande
pico endotrmico, centrado em 877C, correspondente decomposio trmica do CaCO
3
e,
na faixa de temperatura compreendida entre 1200C e 1450C, apresenta o sinal referente s
reaes de clinquerizao.
Uma ampliao da regio das reaes de clinquerizao na curva DTA da amostra
Farinha est apresentada na FIGURA 4.6, onde esto indicadas as trs reaes detectveis. A
reao 1, de carter exotrmico, corresponde cristalizao do C
2
S; a reao 2, de carter
endotrmico, corresponde fuso dos compostos C
3
A e C
4
AF; a reao 3, tambm de
carter endotrmico, corresponde transformao alotrpica do C
2
S:
H
C
2
S C
2
S
(CHROMY, 1974; TAYLOR, 1997b).




1
3
2
Farinha

FIGURA 4.6: DTA DA REGIO DA CLINQUERIZAO PARA A AMOSTRA
FARINHA, NO AQUECIMENTO A 10C/min.


As FIGURAS 4.7, 4.8 e 4.9 seguintes apresentam os resultados dos ensaios de
DTA, na regio de clinquerizao, para os trs conjuntos de amostra de farinha com adies
metlicas.
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4 RESULTADOS E DISCUSSES
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Cr0,05


Cr0,10


Cr0,50


Cr1,00


FIGURA 4.7: DTA DA REGIO DE CLINQUERIZAO PARA O CONJUNTO DE
AMOSTRAS COM ADIES DE Cr
2
O
3
, NO AQUECIMENTO A 10C/min.

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4 RESULTADOS E DISCUSSES
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Ni0,05


Ni0,10


Ni0,50


Ni1,00


FIGURA 4.8: DTA DA REGIO DA CLINQUERIZAO PARA O CONJUNTO DE
AMOSTRAS COM ADIES DE NiO, NO AQUECIMENTO A 10C/min.

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110
4 RESULTADOS E DISCUSSES
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Zn0,05


Zn0,10


Zn0,50


Zn1,00

FIGURA 4.9: DTA DA REGIO DA CLINQUERIZAO PARA O CONJUNTO DE
AMOSTRAS COM ADIES DE ZnO, NO AQUECIMENTO A 10C/min.

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111
4 RESULTADOS E DISCUSSES
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As curvas experimentais obtidas nos ensaios de DTA/TG para os trs conjuntos de
amostras com adies metlicas apresentadas acima esto em acordo com resultados
experimentais obtidos por Barros (BARROS, 1999; BARROS et al. 2004).
Como pode ser observado na FIGURA 4.7, o principal efeito das adies de Cr
2
O
3
,
percebido no ensaio de DTA, na regio de clinquerizao, se manifesta sobre a cristalizao
do C
2
S. Observa-se uma inibio desta reao, que pode ser deduzida pela diminuio
progressiva, at o quase desaparecimento, do pico correspondente cristalizao medida
que cresce o teor das adies. Ocorre tambm uma mudana no padro da curva DTA na
regio aps a fuso do C
3
A e C
4
AF para a amostra dopada com 1,00% de Cr
2
O
3
(regio
associada transformao alotrpica do C
2
S).
A partir da FIGURA 4.8, pode-se observar que as adies de NiO farinha
provocaram um leve abaixamento da temperatura de fuso das fases C
3
A e C
4
AF,
praticamente no influenciando na temperatura de transformao alotrpica da fase C
2
S.
Pode-se observar tambm o desaparecimento do pico correspondente cristalizao do C
2
S
na curva referente amostra Ni1,00.
Para as adies de ZnO, observa-se claramente na FIGURA 4.9 o abaixamento da
temperatura de fuso das fases C
3
A e C
4
AF, medida que cresce o teor das adies, chegando
esse abaixamento a algo em torno de 30C para amostra Cr1,00. Alm disso, o pico da fuso
apresenta um desdobramento, indicando que as fases aluminato e ferrita passam a fundir
separadamente. Observa-se ainda que pico correspondente cristalizao do C
2
S desaparece
na curva correspondente amostra Zn1,00.
No caso especfico das adies de ZnO, o desaparecimento do sinal referente
cristalizao do C
2
S na amostra com 1% de adio , a princpio, mais simples de interpretar
do que nos casos anteriores de adies de Cr
2
O
3
ou NiO. A interpretao a de que quando
no existe a adio do xido, a cristalizao do C
2
S ocorre em temperatura inferior
temperatura de fuso, ao passo que, quando o sistema sofre adies de ZnO, a cristalizao do
C
2
S e a fuso das fases aluminato e ferrita ocorrem superpostas, uma vez que as fuses
passam a ocorrer em temperatura menor. Como o calor envolvido nas fuses maior do que o
calor envolvido na cristalizao do C
2
S, essa fica mascarada, no apresentando um sinal
evidente na curva DTA.
__________________________________________________________________________________________
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112
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
As discusses acima so decorrentes apenas da observao das curvas
experimentais obtidas. No desenvolvimento deste trabalho, foi realizado o tratamento
analtico das curvas DTA, discutido a seguir.
Uma inspeo cuidadosa das curvas de DTA ao longo do processo de aquecimento
das amostras de farinha, aps a decomposio do CaCO
3
, indica que as adies de xidos
metlicos interferem no somente na regio de clinquerizao, mas tambm na regio
compreendida entre o final da decomposio do CaCO
3
e o incio da clinquerizao. Nessa
regio, ocorrem diversas reaes como transformao polimrfica do quartzo, sntese do C
3
A,
sntese do C
4
AF (ver seo 2.2), todas elas reaes de estado slido.
A FIGURA 4.10 ilustra o comportamento mencionado acima, apresentando as
curvas DTA do conjunto de amostras com adies de ZnO, aps a decomposio do CaCO
3
.


960 1060 1160 1260 1360 1460
Zn1,00
Zn0,50
Zn0,10
Zn0,05
Farinha


D
T
A

(
u
.
a
.
)
Temperatura (
o
C)

FIGURA 4.10: CURVA DTA, APS A DECOMPOSIO DO CaCO
3
,

DAS AMOSTRAS COM ADIES DE ZnO.
__________________________________________________________________________________________
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113
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
No tratamento analtico realizado neste trabalho, fez-se uma ampliao do
tratamento de deconvoluo de picos utilizado por Barros e co-autores para as reaes de
clinquerizao (BARROS, 1999; BARROS et al., 2004). A proposta do presente trabalho a
de se fazer a deconvoluo de picos ajustando-se simultaneamente a regio compreendida
entre 1000C e 1280C (regio das reaes de estado slido) e a regio das reaes de
clinquerizao. A primeira regio, a partir de agora, ser referida como regio 1. A regio de
clinquerizao, a partir de agora, ser referida como regio 2.
Como mencionado acima, a regio 1 corresponde a vrios processos distintos, entre
eles a transformao alotrpica do quartzo, a sntese do C
3
A e a sntese do C
4
AF. Na verdade,
as snteses dos compostos C
3
A e C
4
AF no constituem processos isolados, pois ocorre
tambm a sntese de vrios compostos intermedirios de C e A; C e F; C, A e F (GLASSER,
1983; RAMACHANDRAN,1969, 2001) (ver seo 2.2).
No tratamento analtico realizado, a regio 1 foi ajustada pela superposio de trs
picos distintos de perfil gaussiano. A escolha do perfil gaussiano se deveu ao fato de nessa
regio as reaes serem de natureza difusiva: difuso em estado slido. O nmero trs foi
escolhido pelo fato deste ser o menor nmero que permitiu um ajuste de boa qualidade, em
testes preliminares.
Como primeira aproximao, admitiu-se ento que o primeiro pico poderia
descrever as reaes de interao CaO-Fe
2
O
3
(levando formao do CF), o segundo
descreveria as reaes de interao CaO-Al
2
O
3
(levando formao do CA, C
12
A
7
e C
3
A) e o
terceiro descreveria as reaes de interao CaO-Al
2
O
3
-Fe
2
O
3
(levando formao do C
4
AF).
Estes trs picos sero tratados por P1, P2 e P3 respectivamente.
A reao de transformao alotrpica do quartzo foi ignorada pelo fato de
apresentar uma cintica muito lenta, apresentando menos de 10% de transformao aps duas
horas de tratamento isotrmico a 1500C (HLAVAC, 1983).
A regio 2 foi ajustada atravs da composio de quatro gaussianas: uma para a
cristalizao do C
2
S, duas delas para a formao da fase lquida, sendo uma para o aluminato
e outra para a ferrita, e a quarta para a transformao alotrpica

H
do C
2
S. A utilizao de duas gaussianas no ajuste do processo de formao da fase
lquida deveu-se ao fato desse ter se mostrado claramente desdobrado nas curvas de DTA das
amostras com adies de ZnO (FIGURA 4.10).
__________________________________________________________________________________________
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114
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
A FIGURA 4.11 ilustra o processo de ajuste utilizado. Nela esto apresentados os
pontos experimentais da curva DTA obtida, as duas linhas de base utilizadas no ajuste (uma
para a regio 1 e outra para a regio 2) a curva DTA ajustada e as seis gaussianas utilizadas
no ajuste. Essa figura corresponde ao ajuste da curva DTA da amostra Farinha.
No caso especfico da amostra Farinha, o ajuste da fuso do C
3
A e C
4
AF foi
realizado atravs de uma nica gaussiana, uma vez que, quando se realizou o ajuste com duas,
o resultado obtido indicou apenas 1C de diferena entre a posio do centride de cada
uma delas. Entendeu-se que o mtodo no tem preciso o bastante para esta separao,
admitindo-se ento que as duas gaussianas so coincidentes. Este resultado foi interpretado
como uma indicao de que a fuso das fases C
3
A e C
4
AF ocorrem no mesmo ponto.
1000 1100 1200 1300 1400
Farinha


D
T
A

(
u
.

a
.
)
Temperatura (
o
C)

FIGURA 4.11: AJUSTE DA CURVA DTA DA AMOSTRA FARINHA
NO AQUECIMENTO A 10C/min.
__________________________________________________________________________________________
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115
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Os resultados obtidos aps o ajuste de todas as curvas DTA medidas esto
apresentados a seguir. A TABELA 4.3 lista as temperaturas associadas ao centride das
gaussianas ajustadas e as reas correspondentes a cada uma delas, no ajuste realizado para a
regio 1 (regio das reaes de estado slido). Para estes resultados, os erros associados so
de 2C para as temperaturas e 10% para as reas correspondentes.


TABELA 4.3: TEMPERATURAS E REAS OBTIDAS NO AJUSTE DAS CURVAS
DTA DAS AMOSTRAS DE FARINHA PARA A REGIO DAS REAES DE
ESTADO SLIDO.
Temperatura (C ) rea (V/(mg C))
Amostra
P1 P2 P3 P1 P2 P3
Farinha 1018 1080 1164 0,54 1,93 1,42
Cr0,05 1018 1079 1163 0,72 1,89 1,05
Cr0,10 1018 1079 1163 1,12 1,58 1,09
Cr0,50 996 1079 1218 0,93 1,17 0,41
Cr1,00 983 1098 1240 0,62 1,40 0,10
Ni0,05 1017 1079 1164 0,59 1,86 1,23
Ni0,10 1017 1079 1164 0,30 1,67 1,10
Ni0,50 1018 1080 1164 0,38 1,61 1,13
Ni1,00 1017 1080 1164 0,28 1,60 0,26
Zn0,05 1020 1079 1160 0,69 1,50 1,59
Zn0,10 1018 1080 1166 0,70 1,12 1,38
Zn0,50 1016 1082 1161 0,73 1,01 0,80
Zn1,00 1023 1118 1200 0,97 0,97 0,05


Os resultados para as temperaturas ajustadas, apresentados na tabela acima, esto
condensados na FIGURA 4.12 a seguir.
__________________________________________________________________________________________
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116
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________



0,1 1
950
1000
1050
1100
1150
1200
0,1 1
P1
P2
P3
% Cr
2
O
3
% NiO


T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
o
C
)
% ZnO



0,1 1




FIGURA 4.12: TEMPERATURAS AJUSTADAS PARA A REGIO DAS REAES
DE ESTADO SLIDO.



A partir da FIGURA 4.12, nota-se que as adies de NiO no provocam nenhuma
alterao nas temperaturas das reaes da regio 1, descritas pelas trs curvas utilizadas no
ajuste.
As adies de ZnO tampouco apresentam alteraes nestas temperaturas, exceto
para na amostras Zn1,00 onde ocorreu um aumento nas temperaturas das reaes descritas por
P2 e P3.
As adies de Cr
2
O
3
apresentam um efeito mais pronunciado sobre as reaes da
regio das reaes de estado slido, provocando um abaixamento na temperatura P1 e um
aumento nas temperaturas P2 e P3. Este fato indica um favorecimento das reaes do sistema
CaO-Fe
2
O
3
por um lado e por outro lado uma ao contrria s reaes envolvendo o Al
2
O
3
.
__________________________________________________________________________________________
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117
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Os resultados obtidos para as reas das reaes P1, P2 e P3 esto condensados na
FIGURA 4.13 a seguir.


0,1 1
0,2
0,6
1,0
1,4
1,8
0,1 1
P3
P2
P1
% Cr
2
O
3
% NiO

r
e
a

T
o
t
a
l

(

V
.
K
)

/

m
g
)
% ZnO


0,1 1




FIGURA 4.13: REAS AJUSTADAS PARA A REGIO DAS REAES
DE ESTADO SLIDO.


A FIGURA 4.13 sinaliza que as adies de ZnO favorecem as reaes do tipo P1
(associadas ao sistema CaO-Fe
2
O
3
) proporcionando um aumento na freqncia de sua
ocorrncia (aumento da massa reagida), associado ao aumento do calor liberado pelo sistema.
Por outro lado, as adies de ZnO inibem a ocorrncia das reaes envolvendo o Al
2
O
3
(tipo
P2 e P3) o que provoca a diminuio dos calores liberados pelo sistema tanto no ajuste P2
quanto no ajuste P3.
As adies de NiO por sua vez, inibem a ocorrncia das reaes P1, P2 e P3
(diminuio da massa reagida), conforme indicado pelo carter descendente das trs curvas na
FIGURA 4.13.
As adies de Cr
2
O
3
apresentam um comportamento similar ao das adies de ZnO
ou NiO para as reas das reaes P2 e P3. Para a reao P1 o comportamento observado
mais complexo.
__________________________________________________________________________________________
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118
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
De uma maneira geral, todas as adies metlicas aparentemente interferem de
maneira a inibir as reaes do tipo P2 e P3, associadas a reaes envolvendo o Al
2
O
3
.
A TABELA 4.4 lista as temperaturas associadas ao centride das gaussianas
ajustadas e as suas respectivas reas, obtidas no ajuste realizado para a regio 2 (regio da
clinquerizao). Para estes resultados, os erros associados so de 2C para as temperaturas e
10% para as reas correspondentes.


TABELA 4.4: TEMPERATURAS E REAS OBTIDAS NO AJUSTE DAS CURVAS
DTA DAS AMOSTRAS DE FARINHA PARA A REGIO DA CLINQUERIZAO.
Temperatura (C ) rea (V/(mg C))
Amostra
C
2
S Fuso
H
C
2
S Fuso
H

Farinha 1310 1354 1378 0,15 0,90 0,60
Cr0,05 1310 1338 1354 1378 0,10 0,19 0,78 0,68
Cr0,10 1310 1345 1355 1376 0,08 0,18 0,78 0,61
Cr0,50 1314 1350 1355 1375 0,01 0,20 0,90 0,46
Cr1,00 1315 1350 1354 1375 0,03 0,33 0,77 0,55
Ni0,05 1310 1345 1355 1374 0,14 0,20 0,66 0,84
Ni0,10 1309 1343 1354 1374 0,09 0,21 0,69 0,74
Ni0,50 1311 1344 1353 1374 0,04 0,26 0,72 0,68
Ni1,00 -- 1345 1350 1374 -- 0,50 0,56 0,45
Zn0,05 1308 1346 1354 1378 0,10 0,44 0,56 0,55
Zn0,10 1304 1346 1353 1378 0,10 0,45 0,47 0,68
Zn0,50 1286 1316 1338 1374 0,06 0,42 0,88 0,47
Zn1,00 -- 1304 1327 1358 -- 0,52 0,63 0,57


__________________________________________________________________________________________
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119
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Os resultados apresentados na tabela anterior, para as temperaturas ajustadas, esto
condensados na FIGURA 4.14 a seguir.

0,1 1
1280
1310
1340
1370
1400
0,1 1
Fuso
`
H
-->
C
2
S
% Cr
2
O
3
% NiO


T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
o
C
)
% ZnO



0,1 1




FIGURA 4.14: TEMPERATURAS AJUSTADAS PARA A REGIO DA
CLINQUERIZAO.


A partir da FIGURA 4.14 percebe-se que as adies de ZnO provocam um
abaixamento considervel da temperatura de fuso durante a clinquerizao. No caso da
adio Zn1,00, a reduo de temperatura para a fuso do C
4
AF fica em torno de 50C
enquanto que para o C
3
A este valor de aproximadamente 30C. Alm disto, as outras duas
reaes detectveis no DTA nesta regio (a cristalizao do C
2
S e sua posterior transformao
polimrfica) tambm tm suas temperaturas abaixadas com o aumento do teor das adies.
As adies de NiO tambm provocam uma separao das temperaturas de fuso do
C
3
A e C
4
AF, no notada claramente na simples inspeo da curva DTA, como ocorre para o
caso das adies de ZnO. As adies de NiO tambm provocam abaixamento na temperatura
de fuso do C
4
AF e C
3
A, porm menos pronunciado do que o que ocorre para as adies de
ZnO. Quanto s reaes referentes ao C
2
S, as adies de NiO praticamente no apresentam
influncia em suas temperaturas.
__________________________________________________________________________________________
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120
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Os resultados obtidos para as adies de Cr
2
O
3
so muito prximos queles obtidos
para as adies de NiO.
Os resultados obtidos para as reas associadas s reaes da regio 2 esto
condensados na FIGURA 4.15 a seguir.
0,1 1
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
0,1 1
`
H
-->
Fuso
C
2
S
% Cr
2
O
3
% NiO

r
e
a

T
o
t
a
l

(

V
.
K
)

/

m
g
)
% ZnO



0,1 1





FIGURA 4.15: REAS AJUSTADAS PARA A REGIO DA CLINQUERIZAO.


A partir da FIGURA 4.15, observa-se que todas as sries de adio apresentam um
efeito inibidor da cristalizao primria do C
2
S, percebido pelo carter descendente das curvas
associadas a essa cristalizao.
Por outro lado, todas as sries de adies metlicas provocam um aumento na rea
associada fuso, indicando que uma frao maior do sistema se funde na presena dos
metais.
Quanta transformao polimrfica do C
2
S, as adies de ZnO e Cr
2
O
3
no
apresentam um efeito bem definido sobre as reas associadas a essa transformao,
podendo-se admitir que os resultados esto dispersos em torno do valor obtido para a amostra
Farinha. As adies de NiO, exceto a adio Ni1,00, favorecem esta transformao.
__________________________________________________________________________________________
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121
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
4.1.3 DTA/TG: PROCESSO DE RESFRIAMENTO

Como descrito anteriormente, todas as amostra de farinha foram submetidas a
ensaios de DTA/TG onde se trabalhou com uma nica taxa de aquecimento, 10C/min, e trs
taxas de resfriamento distintas: 10C/min, 5C/min e 1C/min. Curvas caractersticas na
DTA/TG do processo de resfriamento so apresentadas na FIGURA 4.16, onde mostrado o
resultado do ensaio para a amostra Farinha submetida taxa de resfriamento de 10C/min.
Nota-se, na curva DTA, um pico bastante pronunciado correspondente solidificao da fase
lquida enquanto curva TG indica que no houve perdas de massa neste processo.



FIGURA 4.16: RESULTADO DO ENSAIO DTA/TG PARA A AMOSTRA
FARINHA, NO RESFRIAMENTO A 10C/min.


As FIGURAS 4.17 a 4.25 apresentam os resultados obtidos nos ensaios DTA/TG
para o processo de resfriamento dos conjuntos de amostras de farinha com adies metlicas,
nas trs taxas de resfriamento utilizadas.
__________________________________________________________________________________________
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122
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
1200 1250 1300 1350 1400
Cr1,00
Cr0,50
Cr0,10
Cr0,05
Farinha
D
T
A

(
u
.
a
.
)
Temperatura (
o
C)
10
o
C/min

FIGURA 4.17: RESFRIAMENTO A 10C/min: FARINHA COM ADIES DE Cr
2
O
3
.

1260 1280 1300 1320 1340
Cr1,00
Cr0,50
Cr0,10
Cr0,05
Farinha
D
T
A

(
u
.
a
.
)
Temperatura (
o
C)
5
o
C/min

FIGURA 4.18: RESFRIAMENTO A 5C/min: FARINHA COM ADIES DE Cr
2
O
3
.

1280 1300 1320 1340 1360
Cr1,00
Cr0,50
Cr0,10
Cr0,05
Farinha
D
T
A

(
u
.
a
.
)
Temperatura (
o
C)
1
o
C/min

FIGURA 4.19: RESFRIAMENTO A 1C/min: FARINHA COM ADIES DE Cr
2
O
3
.
__________________________________________________________________________________________
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123
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
1200 1240 1280 1320 1360
Ni0,50
Ni1,00
Ni0,10
Ni0,05
Farinha
D
T
A

(
u
.
a
.
)
Temperatura (
o
C)
10
o
C/min

FIGURA 4.20: RESFRIAMENTO A 10C/min: FARINHA COM ADIES DE NiO.

1260 1280 1300 1320 1340
Ni1,00
Ni0,50
Ni0,10
Ni0,05
Farinha
D
T
A

(
u
.
a
.
)
Temperatura (
o
C)
5
o
C/min

FIGURA 4.21: RESFRIAMENTO A 5C/min: FARINHA COM ADIES DE NiO.

1280 1295 1310 1325 1340
Ni1,00
Ni0,50
Ni0,10
Ni0,05
Farinha
D
T
A

(
u
.
a
.
)
Temperatura (
o
C)
1
o
C/min

FIGURA 4.22: RESFRIAMENTO A 1C/min: FARINHA COM ADIES DE NiO.
__________________________________________________________________________________________
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124
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
1200 1240 1280 1320 1360 1400
Zn1,00
Zn0,50
Zn0,10
Zn0,05
Farinha
D
T
A

(
u
.
a
.
)
Temperatura (
o
C)
10
o
C/min

FIGURA 4.23: RESFRIAMENTO A 10C/min: FARINHA COM ADIES DE ZnO.

1240 1260 1280 1300 1320 1340
Farinha
Zn1,00
Zn0,50
Zn0,10
Zn0,05
D
T
A

(
u
.
a
.
)
Temperatura (
o
C)
5
o
C/min

FIGURA 4.24: RESFRIAMENTO A 5C/min: FARINHA COM ADIES DE ZnO.

1260 1280 1300 1320 1340 1360
Zn1,00
Zn0,50
Zn0,10
Zn0,05
Farinha
D
T
A

(
u
.
a
.
)
Temperatura (
o
C)
1
o
C/min

FIGURA 4.25: RESFRIAMENTO A 1C/min: FARINHA COM ADIES DE ZnO.

__________________________________________________________________________________________
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125
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Pode-se notar, a partir dos resultados dos trs conjuntos de amostras, que a
solidificao das fases aluminato triclcico e tetraluminato clcico nica no resfriamento a
10C/min desdobra-se em dois picos distintos no resfriamento a 1C/min. Alm disso,
observa-se que o aumento do teor das adies de NiO ou de ZnO provoca um evidente
abaixamento da temperatura de solidificao das fases C
3
A e C
4
AF.
Para se quantificar os efeitos das adies metlicas sobre a solidificao da fase
lquida ao longo do processo de resfriamento do clnquer, foi realizado o ajuste das curvas
experimentais, atravs da deconvoluo dos picos, onde a solidificao da fase liquida foi
ajustada atravs da superposio de duas curvas de perfil gaussiano. A FIGURA 4.26
apresenta, como exemplo, as curvas ajustadas para a amostra Zn0,50, nas trs taxas de
resfriamento utilizadas neste trabalho. A janela inserida na figura ilustra a metodologia
utilizada de subtrao da linha de base, antes de iniciar-se o ajuste.

1250 1280 1310 1340
1200 1300 1400
10
o
C/min
1
o
C/min
5
o
C/min
10
o
C/min
Temperatura (
o
C)
D
T
A

(
u
.
a
.
)




FIGURA 4.26: AJUSTE DAS CURVAS DTA
DOS RESFRIAMENTOS DA AMOSTRA Zn0,50.
__________________________________________________________________________________________
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126

4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Os resultados obtidos aps o ajuste das curvas experimentais esto apresentados
nas TABELAs 4.5 a 4.7. Para tais resultados, os erros associados so de 2
o
C para
temperaturas e 20% para reas.



TABELA 4.5: RESULTADOS DOS AJUSTES DAS CURVAS DTA NO
RESFRIAMENTO DAS AMOSTRAS COM ADIES DE Cr
2
O
3
.

Taxa Amostra T
1
(
o
C) rea
1
T
2
(
o
C) rea
2

Farinha 1293 0,685 -- --
Cr0,05 1295 0,608 -- --
Cr0,10 1296 0,583 -- --
Cr0,50 1294 0,294 1296 0,290
10
o
C/min
Cr1,00 1290 0,278 1295 0,286
Farinha 1300 0,131 1303 0,219
Cr0,05 1302 0,128 1304 0,208
Cr0,10 1301 0,136 1304 0,205
Cr0,50 1301 0,110 1303 0184
5
o
C/min
Cr1,00 1299 0,122 1304 0,109
Farinha 1314 0,036 1320 0,029
Cr0,05 1316 0,036 1321 0,025
Cr0,10 1316 0,038 1321 0,023
Cr0,50 1314 0,027 1317 0,034
1
o
C/min
Cr1,00 1313 0,029 1321 0,018


__________________________________________________________________________________________
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127
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________




TABELA 4.6: RESULTADOS DOS AJUSTES DAS CURVAS DTA NO
RESFRIAMENTO DAS AMOSTRAS COM ADIES DE NiO.

Taxa Amostra T
1
(
o
C) rea
1
T
2
(
o
C) rea
2

Farinha 1293 0,685 -- --
Ni0,05 1295 0,658 -- --
Ni0,10 1292 0,653 -- --
Ni0,50 1288 0,574 1292 0,110
10
o
C/min
Ni1,00 1282 0,531 1285 0,161
Farinha 1300 0,131 1303 0,219
Ni0,05 1301 0,183 1303 0,157
Ni0,10 1299 0,186 1302 0,154
Ni0,50 1295 0,320 1301 0,048
5
o
C/min
Ni1,00 1288 0,230 1290 0,155
Farinha 1314 0,036 1320 0,029
Ni0,05 1314 0,035 1319 0,030
Ni0,10 1314 0,024 1317 0,041
Ni0,50 1309 0,044 1315 0,024
1
o
C/min
Ni1,00 1301 0,040 1310 0,019


__________________________________________________________________________________________
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128
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________




TABELA 4.7: RESULTADOS DOS AJUSTES DAS CURVAS DTA NO
RESFRIAMENTO DAS AMOSTRAS COM ADIES DE ZnO.

Taxa Amostra T
1
(
o
C) rea
1
T
2
(
o
C) rea
2

Farinha 1293 0,685 - -
Zn0,05 1294 0,562 - -
Zn0,10 1292 0,273 1294 0,423
Zn0,50 1282 0,292 1285 0,407
10
o
C /min
Zn1,00 1272 0,174 1276 0,526
Farinha 1300 0,131 1303 0,219
Zn0,05 1299 0,126 1302 0,182
Zn0,10 1299 0,128 1302 0,223
Zn0,50 1290 0,230 1297 0,125
5
o
C /min
Zn1,00 1278 0,213 1288 0,111
Farinha 1314 0,0358 1320 0,0293
Zn0,05 1314 0,0347 1319 0,0243
Zn0,10 1313 0,0407 1319 0,0275
Zn0,50 1300 0,0508 1314 0,0253
1
o
C /min
Zn1,00 1290 0,0252 1305 0,0189


__________________________________________________________________________________________
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129
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Os resultados observados dos efeitos das adies dos xidos de interesse deste
trabalho nas temperaturas de solidificao dos compostos C
3
A e C
4
AF esto condensados na
FIGURA 4.27.

0,1 1
1270
1280
1290
1300
1310
1320
0,1 1
1
o
C/min
5
o
C/min
10
o
C/min
% Cr
2
O
3
% NiO

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
o
C
)
% ZnO


0,1 1




FIGURA 4.27: TEMPERATURAS DE SOLIDIFICAO DO LQUIDO PARA OS
TRS CONJUNTOS DE AMOSTRAS, DETERMINADAS PELO AJUSTE DAS
CURVAS DTA.


Pode ser notado, a partir da FIGURA 4.27, que medida que se diminui a taxa de
resfriamento da amostra Farinha, os pontos de solidificao dos compostos C
3
A e C
4
AF se
separam, passando da coincidncia na taxa 10C/min, para uma diferena de 3C na taxa
5C/min e finalmente uma diferena de 6C na taxa 1C/min.
Similarmente ao observado nos ensaios de aquecimento, as adies de ZnO
provocam um evidente abaixamento do ponto de solidificao da fase lquida, alm da
separao das temperaturas de solidificao dos compostos C
3
S e C
4
AF, em todas as taxas de
resfriamento estudadas.
Porm, o abaixamento da temperatura de solidificao se mostrou menor do que
aquele observado para a fuso. Enquanto a adio Zn1,00 abaixou a temperatura de fuso em
50C para o C
4
AF (de 1354C para 1304C) e em aproximadamente 30C para o C
3
A (de
1354C para 1327C), as temperaturas de solidificao (para a taxa de resfriamento de
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130
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
10C/min) sofreram um abaixamento de 11C para o C
3
A (de 1293C para 1276C) e de 17C
para o C
4
AF (de 1293C para 1272C), indicando uma maior histerese no comportamento do
C
3
A.
As adies de NiO provocam um discreto abaixamento nas temperaturas de
solidificao das compostos C
3
A e C
4
AF, em todas as taxas de resfriamento, enquanto as
adies de Cr
2
O
3
praticamente no provocam alteraes nestas temperaturas.
Os resultados observados para a influncia das adies dos xidos de interesse
deste trabalho nas reas dos picos associados solidificao dos compostos C
3
A e C
4
AF
(TABELA 4.27) esto condensados na FIGURA 4.28.


0,1 1
0,04
0,08
0,4
0,6
0,8
0,1 1
1
o
C/min
5
o
C/min
10
o
C/min
% Cr
2
O
3
% NiO

r
e
a

T
o
t
a
l

(

V
.
K
)

/

m
g
)
% ZnO



0,1 1





FIGURA 4.28: REA TOTAL CORRESPONDENTE SOLIDIFICAO DO
LIQUDO NOS TRS CONJUNTOS DE AMOSTRAS, DETERMINADA PELO
AJUSTE DAS CURVAS DTA.
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131
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Observa-se, na FIGURA 4.28 que a rea total, associada solidificao dos
compostos C
3
S e C
4
AF permanece estvel para as adies de NiO, indicando que no h uma
interferncia significativa desse xido nessa transformao.
As adies de Cr
2
O
3
por usa vez apresentam uma tendncia de diminuio da rea
total, sugerindo uma inibio desta reao.
As adies de ZnO apresentam uma disperso em torno dos valores obtidos para a
amostra Farinha.
Uma outra observao interessante, nos ensaios de DTA/TG com taxas de
resfriamento diferentes, que praticamente todas as amostras, ao final dos ensaios,
apresentaram-se pelotizadas. As nicas duas excees a este comportamento foram as
amostras Cr0,50 e Cr1,00 que se apresentaram pulverizadas, indicando a ocorrncia da
transformao do composto C
2
S.
__________________________________________________________________________________________
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132
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
4.2 AMOSTRAS DE CLNQUER PURO E COM ADIES

Como descrito anteriormente, as amostras de clnquer foram submetidas a quatro
tcnicas analticas distintas. A seguir sero apresentados e discutidos os resultados obtidos na
microscopia eletrnica de varredura, na microanlise por EDS, na ativao neutrnica e na
difrao de raios X associada ao mtodo de Rietveld.
As amostras de clnquer foram confeccionadas no PMT/USP, na cidade de So
Paulo, e posteriormente analisadas em diferentes laboratrios na cidade de Belo Horizonte,
segundo a descrio do captulo anterior. As amostras de clnquer Zn0,05 e Zn0,10 foram
extraviadas neste deslocamento. Por esta razo, para a srie de adies de ZnO so
apresentados resultados apenas para as amostras Zn0,50 e Zn1,00.

4.2.1 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

As FIGURAS 4.29 a 4.39 apresentam as imagens obtidas por microscopia
eletrnica de varredura das amostras de clnquer.


200X

1000x

2000x
FIGURA 4.29: MEV Farinha.
__________________________________________________________________________________________
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133
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________


200X

1000x

2000x

4000x
FIGURA 4.30: MEV - Cr0,05.


200X

1000x

2000x

4000x
FIGURA 4.31: MEV - Cr0,10.
__________________________________________________________________________________________
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134
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________


200X

1000x

2000x

4000x
FIGURA 4.32: MEV - Cr0,50.


200X

1000x

2000x

4000x
FIGURA 4.33: MEV - Cr1,00.
__________________________________________________________________________________________
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135
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________


200X

1000x

2000x

4000x
FIGURA 4.34: MEV - Ni0,05.


200X

1000x

2000x

4000x
FIGURA 4.35: MEV - Ni0,10.
__________________________________________________________________________________________
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136
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________


200X

1000x

2000x

4000x
FIGURA 4.36: MEV - Ni0,50.


200X

1000x

2000x

4000x
FIGURA 4.37: MEV - Ni1,00.
__________________________________________________________________________________________
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137
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________


200X

1000x

2000x

4000x
FIGURA 4.38: MEV - Zn0,50.


200X

1000x

2000x

4000x
FIGURA 4.39: MEV - Zn1,00.
__________________________________________________________________________________________
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138
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
As imagens apresentadas permitem uma avaliao, grosso modo, de algumas
propriedades microestruturais das amostras de clnquer: distribuio de poros, tamanho de
gros, morfologia da fase intersticial.
Quanto distribuio de poros, observa-se que as amostras apresentam, de uma
maneira geral, a mesma distribuio, com exceo das amostras com adies de NiO, que se
mostram menos porosas. Uma baixa porosidade do clnquer pode resultar numa maior
resistncia moagem do produto (ABCP, 1984d). Na indstria, uma porosidade entre 30 e
40% considerada normal, entre 20 e 30% considerada baixa e acima de 40% considerada
alta (ABCP, 1984d). As imagens obtidas permitem assumir que as amostras de clnquer com
adies de ZnO e Cr
2
O
3
apresentam uma porosidade normal, ao passo que as amostras com
adies de NiO apresentam uma baixa porosidade. Esta observao est em acordo com outro
trabalho da literatura (OPOCZKY & GAVEL, 2004) onde se mostrou que adies de Cr, Zn,
Ba, Ti e P melhoram a moabilidade do clnquer, enquanto adies de Ni pioram levemente
essa propriedade, quando parada do clnquer sem adies.
Os gros cristalinos de C
3
S e C
2
S apresentam-se com dimenso em torno de 10m,
o que caracteriza o pouco crescimento destes. Cristais normais apresentam dimenso entre
40 e 60m (ABCP, 1984d). A pequena dimenso dos cristais de C
3
S no representou uma
surpresa, devido ao fato das amostras terem sido preparadas em temperatura relativamente
baixa para a clinquerizao: 1350C. A opo de se trabalhar em temperaturas inferiores a
1450C se deveu ao fato de se querer acentuar as observaes dos efeitos das adies sobre a
formao dos compostos. Uma isoterma a 1350C (como realizado nos experimentos de
clinquerizao dos briquetes) garantiria que a fase lquida seria formada, que os mecanismos
difuso inica no lquido estariam presentes, porm num sistema com menor energia trmica,
e que seriam observados os cristais de C
3
S ainda em fase de crescimento.
A fase intersticial nas amostras de clnquer, apresenta-se bastante diversificada. Nas
amostras Ni0,10 e Ni0,50 nota-se a presena de pequenos precipitados metlicos, cujo
dimetro mdio gira em torno de 1m, espalhados por toda a superfcie analisada. As
amostras Zn0,50 e Zn1,00 tambm apresentam a presena de precipitados, porm em uma
proporo menor.
__________________________________________________________________________________________
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139
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Na amostra Farinha, as fases C
3
A e C
4
AF apresentam-se separadas uma da outra,
podendo-se distinguir o C
4
AF devido a sua cor mais clara comparada do C
3
A (devido
presena do elemento Fe : tomo mais pesado, que resulta numa maior reflexo dos eltrons).
Na srie de adies de Cr
2
O
3
, as fases intersticiais apresentam-se separadas, como
na amostra Farinha, exceto para a amostra Cr0,50 que apresenta um intercrescimento das
fases C
3
A e C
4
AF.
Na srie de adies de NiO, o intercrescimento das fases C
3
A e C
4
AF observado
nas amostras Ni0,05 e Ni1,00 (aquelas que no apresentam a presena de precipitados!).
As amostras com adies de ZnO no apresentam o intercrescimento das fases
intersticiais.
Deve ser notado que essas observaes ao microscpio eletrnico de varredura no
podem ser consideradas como uma mdia sobre as amostras, uma vez que foi investigado
apenas um corte de um fragmento de cada briquete, sendo analisada apenas uma pequena rea
da superfcie preparada. Tal fato de se deveu indisponibilidade de tempo no equipamento
para uma anlise com maior representatividade estatstica, que permitisse a comparao de
vrios cortes distintos, assim como comparaes entre regies internas e regies superficiais
dos briquetes.
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140
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
4.2.2 MICROANLISE POR WDS

As amostras de clnquer submetidas microscopia eletrnica de varredura foram
submetidas microanlise por WDS, para a caracterizao da composio elementar das fases
presentes. Os resultados apresentados a seguir no devem ser considerados porm como um
retrato da real distribuio de elementos nas amostras (pois foi realizada, no mximo, uma
medida sobre cada fase constituinte das amostras) e sim como um indicador dessa
distribuio.
As FIGURAS 4.40 a 4.43 apresentam os resultados obtidos, agrupados pelos
composto de interesse: C
3
S, C
2
S, C
3
A C
4
AF.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
20
40
60
80
100
Total
Ni

% NiO

C
3
S
Cr


% Cr
2
O
3

E
l
e
m
e
n
t
o


(
%

a
t

m
i
c
a
)
Zn
Fe
Al
Si
Ca


% ZnO

FIGURA 4.40: WDS - C
3
S.

Pode-se notar na FIGURA 4.40 que, para todos os conjuntos de adies (Cr
2
O
3
,
NiO ou ZnO), o composto C
3
S apresenta de um modo geral de 2% a 3% de impurezas
incorporadas. A principal impureza incorporada o Al, que apresenta um teor praticamente
duplicado em relao ao do Fe.
__________________________________________________________________________________________
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141
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
medida que aumenta o teor das adies dos xidos de interesse deste trabalho, a
incorporao do metal correspondente no C
3
S tambm aumenta, chegando a
aproximadamente 0,5% para o Ni ou Cr e 0,3% para o Zn.
A seguir so apresentados os resultados para o C
2
S.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,8
1,6
2,4
20
40
60
80
100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,8
1,6
2,4
20
40
60
80
100
E
l
e
m
e
n
t
o

(
%

a
t

m
i
c
a
)
Fe
Al
Si
Ca
Total
Ni

% NiO

C
2
S
Cr


% Cr
2
O
3


FIGURA 4.41: WDS - C
2
S.


Os resultados apresentados na FIGURA 4.41 indicam uma maior incorporao de
impurezas pelo C
2
S, comparado ao C
3
S. Novamente, o Al se manifesta como a principal
impureza incorporada, apresentando-se em teores superiores a 2% nas amostras com adies
de NiO ou Cr
2
O
3
investigadas. Por outro lado, a incorporao do Ni pelo C
2
S
(aparentemente) menor do que a do Cr.

Os resultados obtidos para o C
3
A esto apresentados na FIGURA 4.42

__________________________________________________________________________________________
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142
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
1
2
3
4
5
20
40
60
80
100
Total
Ni

% NiO

C
3
A
Cr


% Cr
2
O
3


E
l
e
m
e
n
t
o


(
%

a
t

m
i
c
a
)
Zn
Fe
Al
Si
Ca


% ZnO
FIGURA 4.42: WDS - C
3
A.


Como descrito na literatura, o composto C
3
A , no clnquer, o que apresenta o
maior ndice de incorporao de impurezas, apresentando em todas as amostras analisadas um
alto teor de Si, que se mostrou superior a 3% (chegando a 5% na amostra Cr1,00), e de Fe,
que mostrou superior a 2% (chegando a 5% na amostra Cr0,10).
Outra observao que, nas sries de amostras dopadas com ZnO ou Cr
2
O
3
,
indica-se o aumento da incorporao do elemento Zn ou Cr no C
3
A com o aumento do teor
das adies dos xidos.



Os resultados obtidos para o C
4
AF esto apresentados na FIGURA 4.43.

__________________________________________________________________________________________
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143
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
100
Total
Ni

% NiO

C
4
AF
Cr


% Cr
2
O
3

Si
Al
Fe
E
l
e
m
e
n
t
o


(
%

a
t

m
i
c
a
)
Zn
Ca


% ZnO
FIGURA 4.43: WDS - C
4
AF.


A partir da FIGURA 4.43 nota-se uma grande flutuao nos teores de Fe e de Al
nas amostras analisadas (caracterstica da natureza de soluo slida do composto).
Nestas anlises, observa-se tambm um aumento do teor dos metais Cr, Ni e Zn
com o aumento do teor das adies dos xidos de interesse deste trabalho (exceto na amostra
Cr1,00).
Alm das anlises sobre os constituintes principais do clnquer, C
3
S, C
2
S, C
3
A e
C
4
AF, foi realizada uma investigao da composio dos precipitados observados na
microscopia eletrnica de varredura das amostras Ni0,10 e Ni0,50. Os resultados obtidos esto
apresentados na FIGURA 4.44.

__________________________________________________________________________________________
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144
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
100
Ni
Ca
Al
Si
Fe
Ca
Fe
E
l
e
m
e
n
t
o

(
%

a
t

m
i
c
a
)
Al
Si
Total
Ni

% NiO

FIGURA 4.44: WDS PRECIPITADOS.


A FIGURA 4.40 indica que os precipitados observados possuem uma alta
concentrao de Ni. Desta maneira, pode-se deduzir uma menor incorporao do Ni pelos
componentes principais do clnquer nas amostras Ni0,10 e Ni0,50.
Os precipitados analisados, porm, apresentam-se com composies elementares
muito diferentes, indicando se tratar de compostos distintos. A natureza puramente
exploratria das medidas impossibilitou uma anlise mais profunda de sua composio.

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145
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________

4.2.3 DIFRAO DE RAIOS X

As FIGURAS 4.45 a 4.47 apresentam os difratogramas medidos para as amostras
de clnquer. As setas em cada figura indicam picos onde podem ser notadas alteraes no
padro dos difratogramas.



10 20 30 40 50 60 70 80
Cr1,00
Cr0,50
Cr0,10
Cr0,05
Farinha
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
2 (
o
)

FIGURA 4.45: DIFRATOGRAMAS MEDIDOS DAS AMOSTRAS
COM ADIES DE Cr
2
O
3.



__________________________________________________________________________________________
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146
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
10 20 30 40 50 60 70 80
Ni1,00
Ni0,50
Ni0,10
Ni0,05
Farinha
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
2 (
o
)

FIGURA 4.46: DIFRATOGRAMAS MEDIDOS DAS AMOSTRAS
COM ADIES DE NiO.

10 20 30 40 50 60 70 80
Zn1,00
Zn0,50
Farinha
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
2 (
o
)

FIGURA 4.47: DIFRATOGRAMAS MEDIDOS DAS AMOSTRAS
COM ADIES DE ZnO.
__________________________________________________________________________________________
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147
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Como descrito no captulo anterior, os difratogramas experimentais foram refinados
pelo mtodo de Rietveld. A FIGURA 4.48 apresenta os seis difratogramas dos compostos
utilizados como padres no refinamento. Esses difratogramas foram calculados a partir das
informaes estruturais dos compostos, obtidas na base ICSD. So apresentados apenas os
difratogramas referentes s estruturas efetivamente utilizadas.

10 20 30 40 50 60 70 80
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)
ICSD - 2842
C
4
AF (O)
ICSD - 1841
C
3
A (C)
C
2
S (M)
C
3
S (T)
ICSD - 64759 C
3
S (M)
ICSD - 81096
C
3
S (R)
ICSD - 4331
ICSD - 22501
2 (
o
)

FIGURA 4.48: DIFRATOGRAMAS CALCULADOS
PARA OS COMPOSTOS DO CLNQUER.
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148
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Deve ser notado que os difratogramas dos compostos do clnquer apresentam uma
enorme superposio de linhas, o que dificulta seu refinamento.
As FIGURAS 4.49 e 4.50 apresentam o resultado grfico obtido aps os
refinamentos dos difratogramas das amostras Cr0,10 e Cr1,00. Esses resultados foram
escolhidos para serem exibidos por ilustrarem o melhor ajuste obtido (R
wp
=12,4), referente
amostra Cr0,10, e o pior ajuste obtido (R
wp
=14,8), o da amostra Cr1,00. Nessas figuras, so
mostradas as curvas correspondentes aos difratogramas medidos, aos difratogramas ajustados,
diferena entre eles e s indicaes das posies das reflexes hkl correspondentes a cada
composto utilizado, na seguinte ordem: C
3
S-M, -C
2
S, C
3
A e C
4
AF.

10 20 30 40 50 60 70 80
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Cr0,10
R
WP
= 12,4

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
x

1
0
0
0
)
2 (
o
)
FIGURA 4.49: DIFRATOGRAMA DA AMOSTRA Cr0,10
REFINADO PELO MTODO DE RIETVELD.


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149
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
10 20 30 40 50 60 70 80
-4
-2
0
2
4
6
8
10
R
wp
= 14,8
Cr1,00

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
x

1
0
0
0
)
2 (
o
)
FIGURA 4.50: DIFRATOGRAMA DA AMOSTRA Cr1,00
REFINADO PELO MTODO DE RIETVELD.


Nos difratogramas apresentados, (assim como em todos os difratogramas ajustados)
observa-se que os picos principais so subestimados no refinamento de Rietveld. Este
resultado compatvel com resultados apresentados por outros autores (TAYLOR et al. 2000;
NOIRFONTAINE et al., 2005; DE LA TORRE et al. 2001, 2003, 2005).
Tal efeito se deve a vrios fatores. Um deles a utilizao, no refinamento, de
informaes estruturais obtidas para cristais puros (algumas obtidas para monocristais, outras
para p) ou ainda para cristais estabilizados temperatura ambiente por adio de uma
impureza especfica (no clnquer, os silicatos apresentam a incorporao de diversas
impurezas, como observado nas anlises por WDS). Outro fator que deve ser levado em conta
a inexistncia de informaes estruturais para todas as variaes do C
3
S, limitando assim a
aplicao do mtodo.
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150
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Os resultados obtidos (aps os refinamentos dos difratogramas medidos) para a
concentrao de fases nas amostras de clnquer esto apresentados na TABELA 4.8 e na
FIGURA 4.51. A TABELA 4.8 apresenta tambm o parmetro R
wp
, indicador da qualidade do
ajuste.


TABELA 4.8: CONCENTRAO DE FASES NO CLNQUER (% EM MASSA),
DETERMINADA PELO MTODO DE RIETVELD.
Amostra C
3
S
(monoclnico)
C
2
S
(monoclnico)
C
3
A
(cbico)
C
4
AF
(ortorrmbico)
R
wp
*
Farinha 62,3 (8) 13,0 (8) 15,4 (5) 9,4 (4) 13,0
Cr0,05 55,1 (7) 17,5 (8) 23,2 (4) 4,1 (3) 12,5
Cr0,10 57,9 (7) 16,0 (7) 21,7 (3) 4,4 (2) 12,4
Cr0,50 53,0 (8) 18 (1) 21,0 (5) 8,3 (5) 14,3
Cr1,00 51,0 (9) 24 (1) 20,5 (6) 4,6 (3) 14,8
Ni0,05 56,0 (8) 18,4 (9) 18,8 (5) 6,8 (4) 13,0
Ni0,10 53,6 (8) 19,6 (9) 21,8 (5) 5,0 (4) 14,4
Ni0,50 55,8 (8) 13,7 (8) 22,1 (5) 8,4 (4) 14,5
Ni1,00 59,6 (8) 11,2 (8) 15,2 (4) 14,0 (4) 14,1
Zn0,50 60,1 (8) 15,2 (9) 18,4 (4) 6,4 (4) 13,6
Zn1,00 58,2 (7) 13,7 (7) 21,6 (4) 6,4 (3) 13,1

* O valor apresentado o mltiplo de 100 daquele definido na equao 3.8
(RODRIGUEZ-CARVAJAL, 1994).
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151
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
0,0 0,5 1,0
0
5
10
15
20
25
50
60
70
0,0 0,5 1,0
% Cr
2
O
3
% NiO

C
o
m
p
o
s
t
o

(
%

e
m

m
a
s
s
a
)
% ZnO
C
3
S
C
2
S
C
3
A
C
4
AF



0,0 0,5 1,0




FIGURA 4.51: CONCENTRAO DE FASES NO CLNQUER (% EM MASSA),
DETERMINADA PELO MTODO DE RIETVELD.

Observa-se, de um modo geral, um aumento do teor de C
2
S e uma diminuio do
teor de C
3
S nas amostras com adies metlicas quando comparado amostra sem adies.
Este resultado pode se compreendido com a ajuda dos resultados obtidos no
DTA/TG, onde observou-se a inibio do sinal referente cristalizao do C
2
S, com o
aumento do teor das adies. Uma vez inibida a formao do C
2
S, como conseqncia sua
converso em C
3
S ser retardada, resultando numa maior concentrao de C
2
S nas amostras.
Todas as amostras de clnquer apresentaram o composto C
3
S sob a forma
monoclnica, a forma mais encontrada nos clnqueres industriais, indicando que as adies
no provocam alteraes polimrficas.
Todas as amostras apresentaram um teor de C
3
A mais alto do que o previsto pelas
relaes de Bogue. Este resultado est coerente com o resultado obtido na microanlise por
WDS que indicou um alto teor de incorporaes no C
3
A, fato este que pode ter aumentado a
sua proporo no clnquer, caso estas impurezas tenham sido incorporadas atravs de algum
mecanismo de substituio de elementos da rede (ver seo 2.3) e no simplesmente um
aprisionamento no interior da estrutura cbica.
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152
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________
Com exceo da amostra Ni1,00, todas as amostras apresentam um teor de C
4
AF
menor do que aquele previsto pelas equaes de Bogue. Este fato tambm pode ser
relacionado observao no WDS que mostrou a presena do elemento Fe em todas as fases
do material, indicando o seu consumo no exclusivamente na formao do C
4
AF. Outra razo
para a diminuio do teor deste composto nas amostras de clnquer a formao de
precipitados, observados nas amostras Ni0,10 e Ni0,50 que apresentaram Fe em sua
composio, indicando o consumo deste elemento.
Alm da composio mineralgica das amostras, o refinamento dos difratogramas
pelo mtodo de Rietveld permitiu determinar os parmetros de rede dos compostos do
clnquer nas amostras estudadas. Os resultados obtidos esto sintetizados nas TABELAS 4.9 a
4.11.


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153
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________

TABELA 4.9: PARMETROS DE REDE DOS COMPOSTOS DO CLNQUER
NAS AMOSTRAS COM ADIES DE Cr
2
O
3
.


Amostra Fase (*) a () b () c () (
o
) Vol. da clula
unitria (
3
)
C
3
S (M) 33,176(4) 7,060(1) 18,600(2) 94,253(9) 4345(1)
C
2
S (M) 5,528(2) 6,765(2) 9,307(4) 94,19(3) 347,1(2)
C
3
A (C) 15,254(2) 15,254(2) 15,254(2) 90 3549,6(7)
Farinha
C
4
AF (O) 5,508(3) 14,562(5) 5,354(4) 90 429,4(4)
C
3
S (M) 33,161(4) 7,059(1) 18,580(2) 94,248(8) 4337(1)
C
2
S (M) 5,523(2) 6,758(2) 9,347(2) 94,19(2) 348,0(2)
C
3
A (C) 15,260(1) 15,260(1) 15,260(1) 90 3553,7(4)
Cr0,05
C
4
AF (O) 5,575(5) 14,603(8) 5,320(3) 90 433,1(5)
C
3
S (M) 33,160(4) 7,059(1) 18,578(2) 94,253(8) 4336,7(8)
C
2
S (M) 5,520(1) 6,763(3) 9,344(4) 94,19(3) 348,0(3)
C
3
A (C) 15,247(1) 15,247(1) 15,247(1) 90 3544,8(5)
Cr0,10
C
4
AF (O) 5,560(5) 14,580(8) 5,314(3) 90 430,9(5)
C
3
S (M) 33,174(5) 7,061(1) 18,597(2) 94,24(1) 4344(1)
C
2
S (M) 5,530(3) 6,763(3) 9,350(4) 94,02(4) 348,8(3)
C
3
A (C) 15,260(2) 15,260(2) 15,260(2) 90 3553,6(6)
Cr0,50
C
4
AF (O) 5,513(4) 14,574(6) 5,373(3) 90 431,7(4)
C
3
S (M) 33,154(6) 7,065(1) 18,585(3) 94,23(1) 4342(1)
C
2
S (M) 5,423(4) 6,818(3) 9,286(6) 91,47(5) 343,2(4)
C
3
A (C) 15,265(1) 15,265(1) 15,265(1) 90 3557,1(2)
Cr1,00
C
4
AF (O) 5,627(6) 14,590(7) 5,273(4) 90 433,0(4)
* M = Monoclnico; R = Rombodrico; C = Cbico; O = Ortorrmbico

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154

4 RESULTADOS E DISCUSSES
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TABELA 4.10: PARMETROS DE REDE DOS COMPOSTOSDO CLNQUER
NAS AMOSTRAS COM ADIES DE NiO.


Amostra Fase (*) a () b () c () (
o
) Vol. da clula
unitria (
3
)
C
3
S (M) 33,176(4) 7,060(1) 18,600(2) 94,253(9) 4345(1)
C
2
S (M) 5,528(2) 6,765(2) 9,307(4) 94,19(3) 347,1(2)
C
3
A (C) 15,254(2) 15,254(2) 15,254(2) 90 3549,6(7)
Farinha
C
4
AF (O) 5,508(3) 14,562(5) 5,354(4) 90 429,4(4)
C
3
S (M) 33,174(4) 7,0543(8) 18,579(2) 94,251(9) 4336,0(8)
C
2
S (M) 5,524(3) 6,766(3) 9,338(4) 94,16(4) 348,1(3)
C
3
A (C) 15,250(2) 15,250(2) 15,250(2) 90 3546,7(6)
Ni0,05
C
4
AF (O) 5,541(4) 14,597(7) 5,326(3) 90 430,7(4)
C
3
S (M) 33,152(4) 7,0556(7) 18,566(2) 94,238(2) 4331,0(8)
C
2
S (M) 5,517(2) 6,768(2) 9,336(3) 94,25(1) 347,6(2)
C
3
A (C) 15,235(1) 15,235(1) 15,235(1) 90 3536,0(5)
Ni0,10
C
4
AF (O) 5,544(5) 14,660(8) 5,365(4) 90 436,0(6)
C
3
S (M) 33,154(3) 7,052(7) 18,563(2) 94,209(7) 4328,4(7)
C
2
S (M) 5,516(2) 6,776(2) 9,348(3) 94,25(3) 348,4(2)
C
3
A (C) 15,248(1) 15,248(1) 15,248(1) 90 3545,0(7)
Ni0,50
C
4
AF (O) 5,561(4) 14,610(8) 5,315(3) 90 431,8(5)
C
3
S (M) 33,167(4) 7,056(7) 18,570(2) 94,216(8) 4333.9(8)
C
2
S (M) 5,513(3) 6,786(3) 9,359(4) 94,21(4) 349,2 (3)
C
3
A (C) 15,251(2) 15,251(2) 15,251(2) 90 3547,5(6)
Ni1,00
C
4
AF (O) 5,525(2) 14,608(4) 5,314(2) 90 428,9(2)
* M = Monoclnico; R = Rombodrico; C = Cbico; O = Ortorrmbico


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155
4 RESULTADOS E DISCUSSES
___________________________________________________________________________________________

TABELA 4.11: PARMETROS DE REDE DOS COMPOSTOS DO CLNQUER
NAS AMOSTRAS COM ADIES DE ZnO.

Amostra Fase (*) a() b() c() Vol. da clula
unitria (
3
)
Farinha C
3
S (M) 33,176(4) 7,060(1) 18,600(2) 94,253(9) 4345(1)
C
2
S (M) 5,528(2) 6,765(2) 9,307(4) 94,19(3) 347,1(2)
C
3
A (C) 15,254(2) 15,254(2) 15,254(2) 90 3549,6(7)
C
4
AF (O) 5,508(3) 14,562(5) 5,354(4) 90 429,4(4)
C
3
S (M) 33,145(4) 7,059(8) 18,575(2) 94,239(9) 4333,8(9)
C
2
S (M) 5,518(3) 6,765(3) 9,355(3) 94,20(3) 348,2(3)
C
3
A (C) 15,239(1) 15,239(1) 15,239(1) 90 3538,7(5)
Zn0,50
C
4
AF (O) 5,534(4) 14,609(7) 5,314(3) 90 429,(4)
C
3
S (M) 33,138(3) 7,058(6) 18,570(2) 94.206(7) 4331,6(7)
C
2
S (M) 5,517(3) 6,767(3) 9,349(3) 94,27(3) 348,0(2)
C
3
A (C) 15,237(1) 15,237(1) 15,237(1) 90 3537,8(4)
Zn1,00
C
4
AF (O) 5,540(4) 14,596(6) 5,314(2) 90 429,6(4)




As TABELAS 4.9 a 4.11 indicam que no existe um efeito significativo das
adies metlicas sobre os parmetros de rede dos compostos do clnquer. Os resultados
obtidos para os parmetros de rede das amostras com adies metlicas apresentam, de um
modo geral, uma pequena disperso em torno dos valores encontrados para a amostra
Farinha. Este resultado indica que as adies nos teores utilizados no provocam distores
significativas nas redes cristalinas, mantendo a morfologia das redes originais.

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156
4 RESULTADOS E DISCUSSES
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4.2.4 ANLISES POR ATIVAO NEUTRNICA

Os resultados obtidos nas anlises por ativao neutrnica de fragmentos
pulverizados das amostras de farinha esto apresentados na TABELA 4.12.


TABELA 4.12: RESULTADOS DAS ANLISES POR ATIVAO
NEUTRNICA DAS AMOSTRAS DE CLNQUER.
Amostra Massa
(mg)
Teor do xido
na Preparao*
(ppm)
Teor do Metal
na Preparao
(ppm)
Teor do metal
Analisado (ppm)
Diferena
(%)
Cr0,05 0,2771(1) 650(20) 450(30) 490(40) 9
Cr0,10 0,1767(1) 1140(20) 780(30) 680(30) -13
Cr0,50 0,1772(1) 5230(20) 3270(30) 3450(30) 6
Cr1,00 0,1579(1) 10080(20) 6900(30) 6220(60) -10
Zn0,5 0,2579(1) 5230(20) 4200(20) 3600(90) -14
Zn1,00 0,2226(1) 9970(20) 8010(20) 7300(100) -9
* ver seo 3.2.1

Os resultados obtidos indicam uma concordncia razovel entre os teores dos
xidos metlicos esperados nas amostras de clnquer (calculados a partir das massas utilizadas
na preparao das farinhas com adies ver seo 3.1) e os valores obtidos pela anlise por
ativao neutrnica. A diferena encontrada entre os valores analisados e os teores da
preparao fica em torno de 10%.
O fato da maioria das amostras apresentarem a diferena entre o teor analisado e o
teor da preparao negativa um indicador de que existe evaporao do metal (Cr ou Zn)
durante a clinquerizao.
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157
4 RESULTADOS
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4.3 DECOMPOSIO DO C
3
S DOPADO COM Fe
2
O
3
E Al
2
O
3


A FIGURA 4.52 apresenta os resultados obtidos nas anlises de CaO livre aps os
experimentos de resfriamento contnuo das amostras de C
3
S dopado com 0,5% e 0,8% de
Fe
2
O
3
.


800
900
1000
1100
1200
8 10 12 14 16 18 20 22 24
C
3
S dopado com
0,5% de Fe
2
O
3
10C/minuto
8C/minuto
5C/minuto
3C/minuto
1C/minuto
% CaO livre
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

4.52-A

800
900
1000
1100
1200
10 12 14 16 18 20 22 24
C
3
S dopado com
0,8% de Fe
2
O
3
10C/minuto
8C/minuto
5C/minuto
3C/minuto
1C/minuto
% CaO livre
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

4.52-A
FIGURA 4.52: PERCENTUAL DE CaO LIVRE NAS AMOSTRAS
DE C
3
S SUBMETIDAS A RESFRIAMENTO CONTNUO
A) C
3
S DOPADO COM 0,5%DE Fe
2
O
3
;
B) C
3
S DOPADO COM 0,8%DE Fe
2
O
3
.
(TENRIO et al., 2003b).
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158
4 RESULTADOS
___________________________________________________________________________________________
A FIGURA 4.53 apresenta a converso dos resultados da FIGURA 4.52, de
percentual de CaO livre para percentual de C
3
S decomposto.



800
900
1000
1100
1200
35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
C
3
S dopado com
0,5% de Fe
2
O
3
10C/minuto
8C/minuto
5C/minuto
3C/minuto
1C/minuto
% C
3
S decomposto
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

4.53-A

800
900
1000
1100
1200
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
C
3
S dopado com
0,8% de Fe
2
O
3
10C/minuto
8C/minuto
5C/minuto
3C/minuto
1C/minuto
% C
3
S decomposto
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

4.53-B

FIGURA 4.53: PERCENTUAL DE C
3
S DECOMPOSTO
NAS AMOSTRAS SUBMETIDAS A RESFRIAMENTO CONTNUO
A) C
3
S DOPADO COM 0,5%DE Fe
2
O
3
;
B) C
3
S DOPADO COM 0,8%DE Fe
2
O
3
.
(TENRIO et al., 2003b).
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159
4 RESULTADOS
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Observa-se que as amostras dopadas com Fe
2
O
3
, nas duas concentraes em
questo, apresentam um maior percentual de C
3
S decomposto quando comparadas s
amostras de C
3
S puro do experimento de Barros (BARROS et al., 1999) (ver seo 2.5).
Este resultado foi observado para todas as taxas de resfriamento utilizadas,
indicando que as adies de Fe
2
O
3
favorecem a decomposio.
A FIGURA 4.54, apresenta uma comparao entre os resultados das anlises de
CaO livre das amostras de C
3
S puro (de Barros e co-autores) e das amostras de C
3
S dopado
com Fe
2
O
3
deste trabalho, onde fica explicitado o efeito do favorecimento da decomposio
do C
3
S pelas adies de Fe
2
O
3
.


800
900
1000
1100
1200
0 5 10 15 20 25
% CaO livre
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

o
o
o
o
o
o
o
C
3
S Puro 10C/min
0,5% Fe
2
O
3
10C/min
0,8% Fe
2
O
3
10C/min
C
3
S Puro 1C/min
0,5% Fe
2
O
3
1C/min
0,8% Fe
2
O
3
1C/min


FIGURA 4.54: RESULTADOS DAS ANLISES DE CaO LIVRE
PARA AS AMOSTRAS DE C
3
S PURO E DOPADO COM Fe
2
O
3
,
SUBMETIDAS S TAXAS DE RESFRIAMENTO DE 10C/MIN E 1C/MIN


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160
4 RESULTADOS
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interessante observar que todas as curvas apresentadas na FIGURA 4.54
apresentam praticamente a mesma inclinao. Isto significa que, para temperaturas abaixo de
1250C, a taxa de decomposio do C
3
S dopado com Fe
2
O
3
, nos teores estudados, independe
da taxa de resfriamento, o que no ocorre para o C
3
S puro, pois as curvas apresentadas na
FIGURA 2.17 apresentam curvaturas diferentes.
Este resultado indica que o valor da taxa de resfriamento para as amostras dopadas
com Fe
2
O
3
importante apenas em altas temperaturas (superiores a 1200C), quando o
sistema apresenta uma maior quantidade de energia trmica e esto ocorrendo as primeiras
nucleaes dos gros de C
2
S. Abaixo de 1200C, a decomposio segue um estado
estacionrio, independente da taxa de resfriamento.
A partir da extrapolao dos resultados apresentados na FIGURA 4.53, foram
construdos os diagramas CCT para a decomposio do C
3
S dopado com 0,5% e 0,8% de
Fe
2
O
3
, apresentados nas FIGURAS 4.55 e 4.56.


100
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
50%
55%
60%
65%
70%
75%
80%
85%
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
Tempo (min)

FIGURA 4.55: DIAGRAMA CCT PARA A DECOMPOSIO DO C
3
S
DOPADO COM 0,5% DE Fe
2
O
3
(TENRIO et al., 2005)

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4 RESULTADOS
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100
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
50%
55%
60%
65%
70%
75%
80%
85%
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
Tempo (minutos)

FIGURA 4.56: DIAGRAMA CCT PARA A DECOMPOSIO DO C
3
S DOPADO
COM 0,8% DE Fe
2
O
3
(TENRIO et al., 2005).






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162
4 RESULTADOS
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As FIGURAS 4.57 e 4.58 apresentam os resultados obtidos nas anlises de
amostras de, C
3
S dopado com Al
2
O
3
, nos teores de 0,8% e 2,0% em massa.

800
900
1000
1100
1200
0 5 10 15 20 25
10C/min
8C/min
5C/min
3C/min
1C/min
% CaO livre
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

4.57-A
800
900
1000
1100
1200
0 5 10 15 20
% CaO livre
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
10C/min
8C/min
5C/min
3C/min
1C/min

4.57-B

FIGURA 4.57: PERCENTUAL DE CaO LIVRE NAS AMOSTRAS
DE C
3
S, SUBMETIDAS A RESFRIAMENTO CONTNUO
A) C
3
S DOPADO COM 0,8% DE Al
2
O
3
;
B) C
3
S DOPADO COM 2,0%DE Al
2
O
3
%.
(TENRIO et al., 2003b).
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4 RESULTADOS
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800
900
1000
1100
1200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
10C/min
8C/min
5C/min
3C/min
1C/min
% C
3
S decomposto
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

4.58-A
800
900
1000
1100
1200
0 10 20 30 40 50 60 70 80
% C
3
S decomposto
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
10C/min
8C/min
5C/min
3C/min
1C/min

4.58-B

FIGURA 4.58: PERCENTUAL DE C
3
S DECOMPOSTO
NAS AMOSTRAS SUBMETIDAS A RESFRIAMENTO CONTNUO:
A) C
3
S DOPADO COM 0,8%DE AL
2
O
3
(TENRIO et al., 2003b);
B) C
3
S DOPADO COM 2,0%DE AL
2
O
3
.

__________________________________________________________________________________________
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164
4 RESULTADOS
___________________________________________________________________________________________
Ao contrrio do observado para as adies de Fe
2
O
3
, as adies de Al
2
O
3

apresentam um efeito estabilizador sobre o C
3
S, diminuindo o percentual de decomposio
quando comparado s amostras de C
3
S puro. Esse efeito est explicitado na FIGURA 4.59
onde so apresentados resultados para o C
3
S puro e dopado com Al
2
O
3
ou Fe
2
O
3
, submetido
s taxas de resfriamento 10C/min e 1C/min.

1200
800
900
1000
1100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
% CaO livre
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

10C/min
com 0,8% de Al
2
O
3

C
3
S puro
com 2% de Al
2
O
3

com 0,8% de Fe
2
O
3

com 0,5% de Fe
2
O
3


4.59-A
800
900
1000
1100
1200
5 10 15 20 25
% CaO livre
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

1C/min
com 0,8% de Al
2
O
3
C
3
S puro
com 2% de Al
2
O
3
com 0,8% de Fe
2
O
3
com 0,5% de Fe
2
O
3

4.59-B

FIGURA 4.59: PERCENTUAL DE CaO LIVRE NAS AMOSTRAS DE
C
3
S PURO, DOPADO COM Fe
2
O
3
OU COM Al
2
O
3

A) TAXA DE RESFRIAMENTO DE 10C/min;
B) TAXA DE RESFRIAMENTO DE 1C/min.

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165
4 RESULTADOS
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interessante observar que para as adies de Al
2
O
3
, medida que cresce o teor de
CaO livre nas amostras, a taxa de decomposio do C
3
S diminui. Este efeito notado pela
diminuio da inclinao das curvas de decomposio na figura anterior (na duas taxas de
resfriamento). Tal comportamento bastante diferente do comportamento das amostras com
adies de Fe
2
O
3
que apresentam uma taxa de decomposio constante, como observado
anteriormente.
A partir da extrapolao dos resultados apresentados na FIGURA 4.58, foram
obtidos os diagramas CCT para a decomposio do C
3
S dopado com Al
2
O
3
. Esses diagramas
esto apresentados nas FIGURAS 4.60 e 4.61.


20%
25
30%
35%
40%
45%
50%
55%
60%
70%
100
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

Tempo (minutos)

FIGURA 4.60: DIAGRAMA CCT PARA A DECOMPOSIO
DO C
3
S DOPADO COM 0,8% DE Al
2
O
3
(TENRIO et al., 2003b).



__________________________________________________________________________________________
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166
4 RESULTADOS
___________________________________________________________________________________________



100
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
10%
15%
20% 30%
40%
50%
60%
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

Tempo (minutos)

FIGURA 4.61: DIAGRAMA CCT PARA A DECOMPOSIO DO C
3
S
DOPADO COM 2,0% DE Al
2
O
3
.


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167

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5 CONCLUSES

As concluses obtidas neste trabalho esto relacionadas a seguir.

EFEITOS DOS XIDOS Cr
2
O
3
, NiO E ZnO SOBRE AS REAES DE FORMAO
DO CLNQUER PORTLAND
Reaes de Estado Slido, Precursoras da Clinquerizao:
As adies dos xidos de cromo, nquel ou zinco inibem as reaes de estado
slido C-F, C-A, C-A-F, anteriores clinquerizao (no aquecimento). Duas
excees foram observadas: as adies de ZnO e Cr
2
O
3
favoreceram as reaes
C-F.
Cristalizao do C
2
S:
As adies dos xidos de cromo, nquel ou zinco inibem a cristalizao do C
2
S.
Formao da Fase Lquida:
As adies dos xidos de cromo, nquel ou zinco provocam uma separao do
ponto de fuso dos compostos C
3
A e C
4
AF (coincidentes na farinha sem
adies). Tal separao se d pelo abaixamento do ponto de fuso do C
4
AF.
As adies de ZnO abaixam significativamente a temperatura de fuso do C
3
A
e C
4
AF, sendo este efeito mais pronunciado sobre o C
4
AF.
As adies de Cr
2
O
3
, NiO e ZnO provocam um aumento da frao da fase
liquida durante a clinquerizao.
Transformao
H
do C
2
S:
As adies de Cr
2
O
3
e NiO no provocam alteraes na temperatura de
transio
H
do C
2
S, ao passo que as adies de ZnO causam um
abaixamento de sua temperatura.

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168
5 CONCLUSES
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Cristalizao da Fase Lquida:
A diminuio da taxa de resfriamento provoca uma separao das temperaturas
de cristalizao do C
3
A e C
4
AF (coincidentes no resfriamento a 10C/min).
As adies de ZnO e NiO provocam um abaixamento das temperaturas de
cristalizao do C
3
A e C
4
AF, enquanto o Cr
2
O
3
no tem efeito sobre elas.

Transformao do C
2
S:
Adies de Cr
2
O
3
(Cr0,50 e Cr1,00) favorecem a transformao do C
2
S,
no resfriamento a 1C/min.


EFEITOS DOS XIDOS Cr
2
O
3
, NiO E ZnO SOBRE A CONSTITUIO
MINERALGICA DO CLNQUER PORTLAND
As adies de Cr
2
O
3
, NiO e ZnO provocaram a diminuio da concentrao de
C
3
S e o conseqente aumento no teor de C
2
S nas amostras de clnquer. Este
variao porm no signiticativa a ponto de comprometer o clnquer.
As adies provocaram o aumento na concentrao de C
3
A e a conseqente
diminuio do teor de C
4
AF no clnquer comparado amostra sem adies
(exceo para a amostra Ni1,00).
As adies dos xidos no provocaram alteraes no polimorfismo do C
3
S, que
se apresentou, em todas as amostras, com simetria monoclnica.


Os resultados obtidos, associados s concluses apresentadas acima, permitem
ainda concluir que, nos teores estudados neste trabalho, as adies de cromo, nquel ou zinco
no apresentam efeitos negativos significativos sobre o produto clnquer de cimento Portland.
Tal fato sinaliza positivamente ao co-processamento de resduos industriais que contenham
esses metais de restrio.

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169
5 CONCLUSES
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DECOMPOSIO DO C
3
S NA PRESENA DE Al
2
O
3
OU Fe
2
O
3

Nos quatro diagramas CCT obtidos para a decomposio do C
3
S (dois para o
C
3
S dopado com Al
2
O
3
e outros dois para o C
3
S dopado com Fe
2
O
3
) ficaram
evidenciados os efeitos: estabilizador do Al e desestabilizador do Fe sobre o
silicato triclcico.
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170

___________________________________________________________________________________________


REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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2
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