Apndice 1

Equao de estado: introdu006F

1.1 INTRODUO
Equaes de estado (EDE) so, para substncias puras, relaes matemticas entre
volume, presso e temperatura. Para misturas, EDE, alm disso, incluem composio. Elas
descrevem com preciso o comportamento volumtrico e de fase de compostos puros e
misturas, necessitando de propriedades crticas e fator acntrico de cada componente. A
mesma equao usada para calcular as propriedades de todas as fases, assegurando assim
consistncia nos processo de reservatrio que se aproximam das condies crticas (por
exemplo, a injeo de gs miscvel).
A equao mais simples e de mais sucesso a EDE semi-emprica do tipo van der
Waals com dois ou trs parmetros. Desde 1873, quando van der Waals melhorou a
equao do gs ideal pela incluso de parmetros que representavam foras
intermoleculares de atrao e repulso, esta equao foi revisada e modificada por
numerosos investigadores. Outras equaes com muitos parmetros tm sido usadas para
descrever o comportamento de fase, algumas com razovel sucesso. Estas equaes no
fornecem segurana adicional aos estudos de comportamento de fase, apesar de sua
complexidade, em comparao com EDE do tipo de van der Waals. EDE so basicamente
desenvolvidas para componentes puros, mas aplicadas para sistemas multicomponentes
empregando algumas regras de mistura para determinar seus parmetros para
misturas. As regras de mistura descrevem as foras predominantes entre molculas
das diferentes substncias que formam a mistura. Regras de mistura simples, como
aquelas que assumem os componentes como sendo randomicamente distribudos
dentro da mistura so bastante adequadas para descrever misturas de
hidrocarbonetos de fluidos de reservatrio. Regras de mistura mais complexas so,
porm, necessrias para representar a interao entre hidrocarbonetos e compostos
assimtricos como gua, que est presente em reservatrios, ou metanol que algumas
vezes adicionado aos fluidos de reservatrio como um inibidor de hidrato.
Uma equao simples como a de van der Waals (vdW), no pode modelar com
preciso o comportamento de fluidos densos particularmente as misturas complexas de
fluidos. Numerosas modificaes tm sido feitas para melhorar sua capacidade,
modificando os termos atrativos e repulsivos. Embora van der Waals, tenha considerado
que sua representao das foras repulsivas, expressa por uma constante b, necessite de
mais melhoramentos do que o termo atrativo, melhores resultados tem sido obtidos com a
modificao do termo atrativo. Quase todas as EDE populares do tipo van der Waals,
melhoraram sua capacidade modificando o termo atrativo. Isto pode ser expresso pela
seguinte forma geral,
2 2
.
W uV V
a
b V
T R
P
+

(0)

Na forma da equao de dois parmetros u e w so relacionados a b enquanto
que na forma de trs parmetros u e w so relacionados a b , e/ou um terceiro
parmetro c Em uma modificao de quatro parmetros u e w so relacionados a b
e/ou c e um quarto parmetro d.
A Equao 1 em termos de fator de compressibilidade ,
( ) ( ) 0 ) ( . 1
2 2 2 2 3
+ + W BW AB Z W U BU A Z U B Z
(0)
onde os parmetros A , B, U e W so expressos como:
( )
2
RT
aP
A
(0)
RT
bP
B
(0)
RT
uP
U
(0)
RT
wP
W
(0)
As EDE de dois parmetros so as mais populares, onde os parmetros so
expressos por:
c
c
a
P
T R
a
2 2

(0)
c
c
b
P
T R
b
(0)
No h qualquer fundamentao terica, ou argumentos fortemente convincentes,
para selecionar uma forma particular de uma EDE entre aquelas descritas pela forma geral
da Equao 1. O sucesso e popularidade de certas equaes so devidos mais a outras
caractersticas que no a forma selecionada, na maioria dos casos. Por exemplo, o mtodo
usado para determinar os parmetros da EDE pode ter um impacto maior nos resultados de
predio do que a forma matemtica da equao.
Embora as EDE forneam primordialmente dados volumtricos, (densidade), sua
maior contribuio como uma ferramenta de engenharia , junto com relaes
termodinmicas, a previso de comportamento de fase e propriedades fsicas de fluidos.
Como os parmetros de uma EDE semi-emprica so determinados comparando sua
predio com dados experimentais, a incluso de mais parmetros na EDE torna-a mais
flexvel. Enquanto que uma equao de dois parmetros seria suficiente para predizer a
presso de vapor, e, portanto o equilbrio de fases, a incluso de um terceiro parmetro
geralmente melhorar a predio da densidade com predio de vapor confivel. Dois ou
trs parmetros da EDE so considerados adequados para todas aplicaes na indstria de
petrleo.
O principal desvio da vdW original que resultou no sucesso das equaes
modificadas, no a reviso da forma funcional do termo atrativo, mas trata-lo como um
parmetro dependente da temperatura,
.
c
a a
(0)
onde expressa a dependncia do parmetro a com a temperatura e ac depende somente
das propriedades crticas do componente dada por:
c
c
ac c
P
T R
a
2 2
.
(0)
Com a exceo de Redlich e Kwong (1948) que propuseram originalmente a
dependncia da temperatura de a como = T
r
-0,5
; investigadores mais recentes usaram dados
de presso de vapor para determinar .
A discusso acima ressalta a similaridade entre todas as EDE comumente usadas e
sugere que h uma pequena diferena fundamental entre elas. Todas as equaes de dois
parmetros selecionaram a forma da Equao 1, assumiram o parmetro a ser dependente
da temperatura, e determinaram a dependncia da temperatura comparando com dados de
presso de vapor. A adio do terceiro parmetro aumentou a flexibilidade, neste caso os
investigadores determinaram este terceiro parmetro geralmente comparando com dados de
lquido saturado.
1.2 EQUAO COM DOIS PARMETROS
Equao de Redlich-Kwong (RK)
Redlich e Kwong (1948) modificaram o termo atrativo de van der Waals como
) .(
.
5 . 0
b V V T
a
b V
T R
P
r
+

(0)
Os valores de
a

e
b

foram considerados constantes, e seus valores so

respectivamente 0,42747 e 0,08664.
Devido a sua simplicidade, preciso e facilidade de derivar propriedades
termodinmicas, foram feitas inmeras tentativas de melhorar e estender a equao original
de Redlich-Kwong.
A sistemtica de Redlich-Kwong, para melhorar a equao vdW, isto tornar os
parmetros da EDE dependentes da temperatura e usando dados saturados determinar os
parmetros, foi adotada com sucesso em todas as modificaes de vdW
Equao de Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Soave (1972) substituiu a dependncia da temperatura do termo atrativo na equao
RK, (T
r
-0,5
), por uma funo mais geral :
) .(
.
b V V
a
b V
T R
P
c
+

(0)
onde
c
c
c
P
T R
a
2 2
42747 , 0

(0)
c
c
P
RT
b
08664 , 0

(0)
e
( ) [ ]
2
5 . 0
1 1
r
T m +
(0)
A funo foi selecionada e m foi correlacionado com o fator acntrico igualando
as fugacidades do liquido saturado e vapor saturado em T
r
=0,7
2
. 176 , 0 . 574 , 1 48 , 0
i i i
w w m +
(0)
A equao SRK em termos do fator de compressibilidade Z toma a forma,
0 . ). (
2 2 3
+ B A Z B B A Z Z
(0)
onde as definies de A e B so dadas nas Equaes (3) e (4) respectivamente
Comparando SRK com a EDE geral, equao 1, teremos os valores de u=b e w = 0 .
1.3 REGRAS DE MISTURA
Equaes de estado so aplicadas para sistemas multicomponentes
empregando regras de mistura para determinar seus parmetros para misturas. Os
parmetros da EDE so considerados representarem as foras de atrao e repulsam entre
as molculas. Sendo assim, as regras de mistura devem descrever as foras predominantes
entre molculas de substncias diferentes que forma a mistura.
As regras de mistura para os parmetros a e b, so usualmente da forma
quadrtica.
A fora de atrao entre molculas i e j, representadas na EDE pelo parmetro aij
pode ser expresso em uma forma simples de mdia geomtrica como,
( )
2
1
j i ij
a a a
(0)
A fora de repulso entre as molculas i e j representadas na EDE pelo parmetro b
ij
que tem a caracterstica de volume, pode ser determinado pela mdia aritmtica,
2
j i
ij
b b
b
+

(0)
As Equaes (18) e (19) que descrevem a interao entre um par de molculas
diferentes so mais intuitivas do que rigorosas.
Aplicando a regra de mistura quadrtica para os parmetros da EDE, obtemos,
( )
5 . 0
1 1
. .
j i j
nc
i
nc
j
i
a a x x a

(0)
bi x
b b
x x b x x b
i
nc
i
j i
j
nc
i
nc
j
i ij j
nc
i
nc
j
i

,
_

+

1 1 1 1 1
2
. . . .
(0)
onde x
i
e x
j
so as fraes molares dos componentes i e j respectivamente.
Uma regra de mistura semelhante a do parmetro b tambm usada para outros
parmetros na EDE que contem mais de dois parmetros, quando os parmetros adicionais
so caractersticos do co-volume,
i
nc
i
i
c x c

1
(0)
As regras de mistura acima, conhecidas como regras de mistura de van der Waals,
tratam todos os componentes de uma maneira semelhante, por isto so conhecidas como
regras de mistura randmicas.
comum incorporar um parmetro adicional na Equao (18) para expressar o
termo atrativo entre pares de molculas diferentes.
( ) ( )
ij j i ij
K a a a 1 .
2
1
(0)
onde o coeficiente de interao binrio.
Usando a descrio acima, a regra de mistura randmica do termo atrativo se torna,
( ) ( )
ij j i j
nc
i
nc
j
i
K a a x x a

1 . .
5 . 0
1 1
(0)
O parmetro de interao binrio (PIB) geralmente determinado minimizando a
diferena entre dados experimentais e preditos, principalmente a presso de saturao, de
sistemas binrios. O PIB deve, portanto ser considerado um parmetro de ajuste e no um
termo fsico rigoroso. Os parmetros de interao desenvolvidos para qualquer EDE devem
ser geralmente usados somente para esta EDE. Como o efeito da terceira molcula e
molculas de ordem superior na interao entre duas molculas assumido ser
insignificante, o parmetro de interao binrio assim determinado considerado ser vlido
tambm para sistemas multicomponentes. Os parmetros de interao entre hidrocarbonetos
com pequena diferena de tamanho so geralmente considerados zero, mas os valores de
ij
K
para componentes hidrocarbonetos e no-hidrocarbonetos e tambm hidrocarbonetos
leves-pesados so no nulos.
No h dvida que a incluso de parmetros de interao binria nas regras de
mistura das EDE fazem com que elas se tornem mais flexveis, e na maioria dos casos
confiveis dentro da faixa limitada de trabalho. particularmente uma ferramenta poderosa
para ajustar (calibrar) a EDE para um fluido de reservatrio com dados experimentais
disponveis.
Apndice 2
Termodinmica do equilbrio de fase:
conceitos bsicos
2.1 INTRODUO
Quando duas fases so colocadas em contato elas tendem a trocar seus constituintes
at que a composio de cada fase atinja um valor constante, chamado de estado de
equilbrio. Neste estado de equilbrio, a temperatura e presso de cada fase tambm so
constantes e iguais. A composio das fases em equilbrio depende de variveis tais como:
temperatura, presso, natureza qumica dos constituintes e concentrao global (observe
que o conceito de equilbrio considera um sistema fechado, onde cada fase, tomada
separadamente, um sistema aberto capaz de transferir massa entre si).
a diferena entre as composies de equilbrio das fases (p.ex.: lquido-vapor,
lquido-lquido etc.) que permite separar misturas atravs de operaes de separao, tais
como destilao, extrao, destilao extrativa, etc.
As propriedades de misturas de gases ideais e de solues ideais dependem apenas
das propriedades dos componentes puros que as constituem e so calculadas a partir dessas
usando-se equaes relativamente simples (Smith e Van Ness, 1987). Embora esses
modelos representem aproximadamente o comportamento de certas misturas, na prtica
isso significa muito pouco frente aos diferentes tipos de comportamento de misturas com
que se depara o engenheiro qumico. A lei de Raoult, por exemplo, no fornece uma relao
realstica para a descrio do equilbrio lquido-vapor da maioria dos sistemas encontrados
no quotidiano da indstria qumica. Porm, vale ressaltar a importncia dos modelos de
comportamento ideal (gs ideal, soluo ideal, lei de Raoult) como uma referncia, a partir
da qual o comportamento de solues no-ideais pode ser avaliado. Normalmente, o grau
de no-idealidade de um sistema medido em funo do desvio (distncia) do seu
comportamento real (propriedades) em relao ao comportamento ideal.
Seguindo essa linha, uma forma encontrada para se calcular as propriedades
das solues reais (no-ideais) foi atravs de fatores de correo aplicados s
propriedades dos gases ideais e das solues ideais. Nesse texto, sero introduzidos os
conceitos de fugacidade / coeficiente de fugacidade e atividade / coeficiente de
atividade, que so os fatores de correo da no-idealidade em relao ao gs ideal e
soluo ideal, respectivamente. Algumas definies e relaes fundamentais tambm so
apresentadas, como propriedade parcial, por estarem intimamente ligadas ao entendimento
da no-idealidade das misturas.
Uma propriedade parcial molar de um componente numa mistura, por definio, a
variao de uma propriedade termodinmica qualquer (U, H, S, G, etc.) com a variao
infinitesimal do nmero de moles desse componente, mantendo-se P, T e o nmero de
moles de todos os outros componentes constantes, ou seja,
i j j
n P T
i
i
n
nM
M

1
]
1

,
, ,
) (
(1)
i
M
pode ser a entalpia molar parcial do componente i
i
H
, a energia livre de Gibbs
parcial molar do componente i
i
G
e assim por diante.
Um exemplo clssico de propriedade parcial bastante fcil de demonstrar quando
se misturam substncias lquidas em laboratrio. A princpio, seria de se esperar que ao
misturar x litros de um lquido A com y litros de um lquido B, obter-se-iam z=(x+y) litros
de uma mistura de A e B. Porm, quando a soluo no-ideal, observa-se que z>(x+y) ou
z<(x+y), isto , ocorre contrao ou expanso do volume final da mistura. Na prtica, o
volume parcial molar do componente A poderia ser determinado a T e P constante,
adicionando-se uma quantidade infinitesimal ni (gotas) do lquido A soluo A+B e
observando-se a variao do volume total da mistura ou, em termos matemticos, a
derivada de nV em relao a n
i
. (AQUELE TANTO DE VOLUME QUE VARIOU
AO VOC ADICIONAR UM NMERO INFINTESIMAL DE MOLS, SER O
VOLUME PARCIAL MOLAR DO COMPONENTE NA MISTURAA)
2.2 FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE
Para um fluido puro a uma temperatura T constante, pode-se escrever:
VdP dG (2)
Para um gs ideal, V = R T / P, ou seja:
P ln RTd dP
P
RT
dG
ig

(3)
A Equao (3) correta apenas para o gs ideal. Porm, para um fluido real pode-se
escrev-la de forma anloga, definindo-se uma nova propriedade, a fugacidade f, que tem
tambm unidades de presso, da seguinte forma:
f ln RTd dG
(4)
a T constante.
Subtraindo-se a Equao (4) da Equao (3), chega-se a:
( )
P
f
ln RTd G G d
ig

(5)
a T constante.
A Equao (5) normalmente escrita como:
ln RTd dG
R

(6)
onde G
R
a energia livre de Gibbs residual, igual a G - G
ig
, e o coeficiente de
fugacidade, definido como:
P
f

(7)
A partir do exposto, pode-se generalizar que a propriedade residual de um
fluido a diferena entre a sua propriedade como fluido real e a propriedade do gs
ideal, a T constante, e o fator de correo da presso de gs ideal para a presso do fluido
real (fugacidade) dado pelo coeficiente de fugacidade. Vale observar que, para o gs
ideal, a fugacidade igual presso, ou seja, =1 e G
R
=0.
A Equao (4) pode ser escrita para uma espcie pura i, a T constante, da seguinte
forma:
i i
f ln RTd dG
(8)
Analogamente, da Equao (7), pode-se escrever:
P
f
i
i


(9)
2.3 FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE DE UMA
ESPCIE I EM UMA MISTURA
Para uma espcie i numa soluo, o potencial qumico i , por definio, a
energia de livre de Gibbs parcial molar. (DEFINICAO) Assim, para o gs ideal pode-se
escrever que: (SE LEMBRAR DE FSICO-QUMICA, POTENCIAL QUMICO ERA
ESSA FRMULA A EMBAIXO. A DIFERENA AGORA QUE ELE BOTOU
ENERGIA LIVRE DE GIBBS NO LUGAR DE i, PQ NUMA SOLUO O
POTENCIAL QUMICO A PRPRIA ENERGIA LIVRE DE GIBBS)
yi ln . T . R G G
ig
i
ig
i
+
(10)
Diferenciando-se a Equao (10), a T constante, obtm-se:
yi ln d . T . R dG G d
ig
i
ig
i
+
(11)
Substituindo-se a Equao (3) na Equao (11) chega-se a:
yiP ln d . T . R G d
ig
i

(12)
Lembrando, que a Equao (12) vlida para a espcie i numa soluo de gs ideal.
Analogamente Equao (14), define-se a seguinte expresso para uma espcie
numa soluo real, a T constante (observe que a definio feita apenas com T constante,
ou seja, a composio no constante):
i i
f

ln d . T . R G d
(13)
onde
i
f

a fugacidade da espcie i na soluo.

Pode ser mostrado que (Smith e Van Ness, 1987) o critrio do equilbrio de fases
dado pela igualdade dos potenciais qumicos, de acordo com a seguinte equao:


i i i
...
(14)
Como, por definio,
i i
G
, a Equao (13) pode ser rescrita como:
i i
f

ln d . T . R d
(15)
Integrando-se a Equao (15) a T constante, tem-se que:
( ) T f

ln . T . R
i i i
+
(16)
onde a constante de integrao funo apenas da temperatura. (ESSE TTA A S O
C DA INTEGRAL)
Como todas as fases em equilbrio esto mesma temperatura, a substituio da
Equao (16) na Equao (14) leva a:


i i i
f ... f f
(17)
A Equao (17) permite se afirmar que mltiplas fases (,,..., ) mesma T e
P esto em equilbrio se a fugacidade de cada espcie nessas fases for a mesma. Esse
critrio de equilbrio normalmente referido como Critrio de Isofugacidade e geralmente
adotado preferencialmente ao de igualdade dos potenciais qumicos, embora expressem o
mesmo conceito.
Como foi visto anteriormente, o conceito de propriedade residual foi formulado
de modo a propiciar uma avaliao do desvio de comportamento de uma espcie i real
em relao ao comportamento do gs ideal. Assim, subtraindo-se a Equao (12) da
Equao (13), encontra-se a energia de Gibbs parcial residual, dada por:
( )
P y
f

ln d . T . R G d G G d
i
i R
i
ig
i i

(18)
a T constante.
A razo adimensional
P y
f

i
i
denominada de coeficiente de fugacidade da espcie i
na soluo e a Equao (18) pode ser simplificadamente escrita como:
i
R
i

ln d . T . R G d
(19)
onde:
P y
f

i
i
i

(20)
Integrando-se a Equao (19), a T constante, chega-se a:
( ) T

ln . T . R G
i
R
i
+
(21)
onde a constante de integrao uma funo de T. Contudo, para que a Equao (21) possa
ser aplicada a espcies puras, deve se reduzir (T)=0. Logo, pode-se escrever que:
i
R
i

ln
T . R
G


(22)
Para o gs ideal, a energia de Gibbs parcial residual
R
i
G obrigatoriamente zero,
pois no h desvio (resduo) do comportamento ideal. Conseqentemente, da Equao (22)
verifica-se que
1

, que substitudo na Equao (20) leva a:

i i i
p P y f

(23)
onde p
i
a presso parcial da espcie i. Resumindo, pode-se dizer que a fugacidade de
uma espcie i numa mistura de gs ideal igual presso parcial dessa espcie.
2.4 ENERGIA DE GIBBS EM EXCESSO
Como foi visto, a energia de Gibbs residual e o coeficiente de fugacidade esto
diretamente relacionados a dados do tipo PVT. Sempre que esses dados puderem ser
adequadamente correlacionados por equaes de estado, ser vantajoso usar o conceito de
propriedade residual. Se o comportamento de todos os fluidos pudesse ser
satisfatoriamente descrito apenas por meio de equaes de estado, ento bastaria utilizar as
relaes termodinmicas apresentadas at aqui. Porm, para solues lquidas, mais
conveniente expressar o desvio da idealidade usando como referncia o comportamento da
soluo ideal, em vez do gs ideal. Nesse caso, o desvio de uma propriedade real em
relao a uma propriedade de soluo ideal expresso em termos de propriedade em
excesso. Em outras palavras, se M uma propriedade termodinmica extensiva qualquer
(V, U, H, S, G, etc.), a propriedade em excesso M
E
definida como a diferena entre o
valor da propriedade real da soluo (M) e o valor que esta teria como uma soluo ideal
(Mid), mesma temperatura, presso e composio, sendo dada pela expresso:
id E
M M M
(24)
A definio de propriedade em excesso anloga de propriedade residual. Porm,
importante frisar que as propriedades em excesso no tm significado para espcies
puras (j que, neste caso, elas so sempre nulas), enquanto as propriedades residuais
podem ser utilizadas tanto para espcies puras quanto para misturas.
A propriedade em excesso mais utilizada a energia de Gibbs em excesso, dada
por:
id E
G G G
(25)
Multiplicando-se a Equao (25) por n e diferenciando-se em relao a n
i
,
mantendo-se T, P e n
j
constantes, chega-se a:
id
i i
E
i
G G G
(26)
A Equao (26) define a energia de Gibbs parcial em excesso.
Integrando-se a equao (13), a T e P constantes, de um estado da espcie i pura,
onde
i i
G G e
i i
f f

, para um estado da espcie i em soluo a uma composio

arbitrria x
i
, chega-se a:
i
i
i i
f
f

ln RT G G
(27)
De resultados anteriores, sabe-se que a energia de Gibbs parcial molar para a
espcie i numa soluo ideal dada por:
i i
id
i
x ln RT G G
(28)
Subtraindo-se a Equao (28) da Equao (27), obtm-se:
i i
i id
i i
f x
f

ln RT G G
(29)
Substituindo-se a Equao (26) na Equao (29) e denominando-se a razo
adimensional
i i
i
f x
f

de coeficiente de atividade da espcie i na soluo (

i
), tem-se que:
i
E
i
ln
RT
G

(30)
onde:
i i
i
i
f x
f

(31)
Comparando-se a Equao (22) com a Equao (30), observa-se que
E
i
G est
relacionada a
i
da mesma forma que
R
i
G est relacionada a
i

.
Para uma soluo ideal,
E
i
G = 0 e, conseqentemente,
i
=1. Nesse caso, a Equao
(31) passa a ser escrita como:
i i
id
i
f x f

(32)
A expresso da Equao (32) conhecida como a lei de Lewis-Randall.
Como RT G
E
i
uma propriedade parcial de RT G
E
, logo, a partir da Equao
(30), observa-se que ln
i
tambm uma propriedade parcial de RT G
E
.
Conseqentemente, da Equao (1) pode-se escrever:
( )
j
n , P , T
i
E
i
n
RT / nG
ln
1
]
1

(33)

i
i i
E
ln x
RT
G

(34)
e:
0 ln d x
i
i i

(35)
A utilidade da Equao (33) Equao (35) vem do fato de valores de i serem
acessveis experimentalmente a partir de dados de equilbrio lquido-vapor (ELV).
Dois mtodos podem ser usados para calcular as fugacidades de um componente i
em uma mistura. O primeiro mtodo requer uma equao de estado, que pode ser usada
com a seguinte expresso para calcular o coeficiente de fugacidade do componente i na
mistura.
Z dV
V
RT
n
P
RT
V
n V T
i
i
i
ln
1
ln
, ,
^

1
1
]
1

,
_

(36)
A Equao (36) pode ser usada com qualquer equao de estado para calcular a
fugacidade dos componentes na mistura em qualquer fase desde que a equao de estado
seja precisa para as condies e fases de interesse. Uma equao de estado explicita na
presso necessria para ser usada na Equao (36). (PQ VAI USAR NA
DERIVADA PARCIAL ALI!)
Se a equao de estado vlida para ambas as fases, ento a Equao (36) pode ser
aplicada para calcular a fugacidade em ambas as fases. Usando-se o critrio de
isofugacidade Equao (17) e a definio de coeficiente de fugacidade, Equao (20),
pode-se escrever:
2 2 1 1

i i i i
x x (37)
onde x
i
1
a frao molar do componente i na fase 1 e x
i
2
a frao molar na fase 2. Nesta
terminologia x
i
representa a frao molar em qualquer fase que pode ser lquida ou vapor.
A maior dificuldade em se usar a Equao (37) a descoberta de uma equao de estado
que seja precisa para ambas as fases: lquida e vapor. Esta abordagem conhecida como
abordagem -.
No segundo mtodo se a equao de estado no precisa para ambas as fases,
utilizamos uma equao de estado para uma fase e o coeficiente de atividade para outra.
Neste caso usando-se o critrio de isofugacidade, Equao (17), a definio de coeficiente
de fugacidade, Equao (20), e a Equao (31), permitem escrever:

i i i i i
f x P y

(38)
esta abordagem conhecida como abordagem -.
Muitas vezes a equao virial truncada aps o segundo coeficiente virial usada no
lugar de uma complicada equao de estado para calcular a fugacidade dos componentes
na fase de vapor.
No caso de equilbrio lquido-lquido, a expresso do coeficiente de atividade
comumente usada para calcular a fugacidade em ambas as fases lquidas.
2 2 2 1 1 1
i i i i i i
f x f x (39)
Como o estado padro em ambas as fases o mesmo, a Equao (39) fica:
2 2 1 1
i i i i
x x (40)
Todas as expresses descritas acima so exatas e podem ser aplicadas para
pequenas molculas no polares, pequenas molculas polares, polmeros no polares,
polmeros com ligaes cruzadas, polieletrlitos etc. A dificuldade encontrar equaes
de estado e modelos de coeficiente de atividade corretos e precisos.