SOLUCIONES

APLICACIONES A LA TERMODINMICA

ANGELA VIVIANA MRQUEZ LIZCANO 2072277 AYLEN JANINE SANTADER VEGA DIANA SIERRA EDINSON ANGARITA LAURA NATALIA ALVAREZ LINDA VANESSA ROJAS FLOREZ 2052747 2082260 2061767 2081613 2081434

SOLUCIONES
SOLUCIONES

Presentado Por: ANGELA VIVIANA MRQUEZ LIZCANO AYLEN JANINE SANTANDER VEGA DIANA SIERRA 2082260 2061767 2081613 2072277 2052747

EDINSON ANGARITA

LAURA NATALIA ALVAREZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERAS FISICO-QUMICAS ESCUELA DE INGENIERA METALRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES TERMODINMICA BUCARAMANGA 2010

SOLUCIONES
SOLUCIONES

Presentado Por: ANGELA VIVIANA MRQUEZ LIZCANO AYLEN JANINE SANTANDER VEGA DIANA SIERRA 2082260 2061767 2081613 2072277 2052747

EDINSON ANGARITA

LAURA NATALIA ALVAREZ

Presentado A: ING. LUIS ORLANDO AGUIRRE Docente de la Asignatura Termodinmica

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERAS FISICO-QUMICAS ESCUELA DE INGENIERA METALRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES TERMODINMICA BUCARAMANGA 2010

SOLUCIONES

INTRODUCCIN

En la vida diaria se encuentran situaciones que necesitan la preparacin de sustancias o soluciones, no solo a nivel industrial sino tambin en nuestros hogares, pero para poder empezar los estudios de soluciones es necesario saber que estas son mezclas homogneas que se forman de la combinacin de dos o ms sustancias, que se conocen como soluto y solvente. Normalmente el solvente es el que est en mayor proporcin y generalmente define el estado de la solucin (slida, lquida o gaseosa). El soluto est en menor proporcin que el solvente y en una solucin puede existir ms de un soluto. Se puede decir que una solucin de agua con sal est formada por dos sustancias, pero para expresar que cantidad de sal y de agua hay en la solucin es necesario recurrir a las llamadas unidades de concentracin, las cuales expresan de manera cualitativa y cuantitativa la constitucin de la solucin, de all el empleo de las unidades fsicas y qumicas. Por otro lado, de las soluciones tambin se puede determinar las concentraciones del soluto o del solvente, cuyo procedimiento se realiza por medio de las titulaciones. En conclusin, este captulo de soluciones tiene como objetivo el conocimiento de las soluciones en el punto de vista de la termodinmica, el cual, muestra que las especies puras generalmente tienen limitaciones, sin embargo, la mayor parte de estas especies se encuentran en solucin lquida o slida en relacin con otras sustancias. Se deben tener en cuenta otros temas de vital importancia al estudiar las soluciones como las relaciones entre la presin-temperatura, la composicin, cantidad, propiedades y actividades termodinmicas de los constituyentes de una solucin, en donde sus aplicaciones dentro del mbito de la metalurgia son de gran valor como es el caso de la remocin de impurezas en los aceros.

SOLUCIONES
TABLA DE CONTENIDO 1. Definicin de solucin. 2. Cuantificacin: molaridad-molalidad-normalidad. 3. Clases de soluciones. 3.1 Soluciones Slidas. 3.1.1 Sustitucionales. 3.1.1.1 Soluciones slidas de sustitucin desordenadas. 3.1.1.2 Soluciones slidas de sustitucin ordenadas. 3.1.2 Soluciones slidas intersticiales. 3.2 Soluciones liquidas. 3.2.1 Soluciones ideales. 3.2.1.1 Cambio de volumen en la formacin de la solucin ideal. 3.2.1.2 Calor de formacin. 3.2.1.3 Entropa de formacin. 3.2.1.4 Funciones en exceso. 3.2.2 Solucin real. 3.2.3 Solucin regular o solucin no ideal. 3.2.3.1 Deduccin de las propiedades de solucin regular. 3.2.3.2 Verificacin de la solucin binaria. 3.2.3.3 Propiedades de las soluciones binarias. 4. Propiedades de las soluciones. 4.1 Cambios en energa y proceso de disolucin. 4.2 Cambios de energa. 4.3 Factores que afectan la solubilidad. 4.3.1 Solubilidad. 4.3.1.1 Tipos de soluciones de acuerdo a la solubilidad. 4.3.1.2 Efecto de la presin en la solubilidad. 5. Aplicaciones de soluciones. 5.1 Aleaciones. 5.2 Algunas aleaciones slidas. 6. Conclusiones.

SOLUCIONES
7. Bibliografa

La ley de Raoult La ley de Raoult es una relacin emprica entre la presin de vapor de una solucin y su composicin. Fue formulada por Franois Marie Raoult alrededor de 1866 cuando descubri que el punto de congelacin de una solucin acuosa descenda en proporcin de la concentracin de un soluto (no electroltico), y tuvo una importancia fundamental para el desarrollo de la teora de las soluciones pese a que pocas soluciones reales la cumplen estrictamente. Supongamos mezclar nA moles de un lquido puro A con nB moles de un lquido puro B para formar una solucin homognea. Sean pA 0 la presin de vapor del lquido puro A y pB 0 la del lquido puro B, ambas a la misma temperatura que la solucin. Entonces la ley de Raoult establece que:

Ec.1 donde pA y pB son las presiones parciales de A y B en el vapor, respectivamente. Estas relaciones se representan en la Fig.1 para el caso que el vapor cumpla la ley de Gibbs-Dalton. Algunas soluciones cumplen bastante bien la ley de Raoult, pero muchas muestran grandes desviaciones. Sin embargo se encuentra que es una ley lmite correcta para todas las soluciones, cuando son muy diluidas, es decir , cuando Por consiguiente las relaciones termodinmicas que se obtienen a partir de la ley de Raoult valen en el lmite de soluciones muy diluidas. Las soluciones que cumplen la ley de Raoult se denominan soluciones ideales. En el equilibrio, el potencial qumico de A en la fase vapor debe ser igual al potencial qumico de A en la solucin. Si el vapor es ideal, tendremos

Ec. 2 Sustituyendo la ley de Raoult y recordando que pA podemos escribir para la solucin

depende solo de la temperatura,

Ec. 3 Donde incluimos el trmino que proviene de pA 0 en la constante de integracin. Esta ecuacin se toma a veces como la definicin de una solucin ideal, pero conviene recordar que adems de la ley de Raoult, la (3) implica que el vapor tiene un comportamiento ideal. Observamos tambin que es el potencial qumico del solvente puro, porque ln xA xA

SOLUCIONES
Anlogamente al caso de los gases, resulta conveniente escribir el potencial qumico en la forma (3) incluso para soluciones no ideales. Esto se logra definiendo la actividad aA de modo de preservar la forma de la expresin de modo que :

Ec.4 Donde es el coeficiente de actividad. A veces la constante de integracin se elige de manera que la actividad coincida con la fraccin molar en el lmite de dilucin infinita, cuando el comportamiento de la solucin es ideal, esto es, elige la constante de integracin de manera que la actividad y la molalidad (que definiremos ms adelante) coincidan para dilucin infinita. Tales elecciones son arbitrarias y se hacen por razones de conveniencia. Las leyes empricas que hemos comentado junto a las leyes de la Termodinmica permiten deducir varias consecuencias, entre las cuales a manera de ejemplo consideraremos tres: la elevacin del punto de ebullicin, la depresin del punto de congelacin y la presin osmtica.

Figura 1.

La ley de Henry La Ley de Henry fue formulada en 1803 por William Henry. Enuncia que a una temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en un lquido es directamente proporcional a la presin parcial que ejerce ese gas sobre el lquido. Matemticamente se formula del siguiente modo: C= k.P Donde:

p es la presin parcial del gas. c es la concentracin del gas. k es la constante de Henry, que depende de la naturaleza del gas, la temperatura y el lquido.

Un ejemplo de la aplicacin de esta Ley est dado por las precauciones que deben

SOLUCIONES
tomarse al volver a un buzo a la superficie. Al disminuir la presin parcial de los distintos gases, disminuye la solubilidad de los mismos en la sangre, con el consiguiente riesgo de una eventual formacin de burbujas. Para evitarlo, esta descompresin debe efectuarse lentamente.

(A) Comportamiento de Raoult En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto Ley de Raoult en todo el rango composicional: 0), el solvente cumple con la

psolv = Xsolv psolv o donde psolv = presin de vapor del solvente en la solucin o mezcla Xsolv = fraccin molar del solvente en la solucin o mezcla Psolvo = presin de vapor del solvente puro en las condiciones dadas:

(B) Comportamiento de Henry En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto 0), el soluto cumple con la Ley de Henry: psolut = Xsolut h donde psolut = presin de vapor del soluto en la solucin o mezcla Xsolut = fraccin molar del soluto en la solucin o mezcla h = constante de Henry para el soluto En una solucin ideal diluida: solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult El soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry

Podemos visualizar la diferencia entre ambos comportamientos si hacemos la siguiente abstraccin: supongamos una solucin compuesta por agua (solvente), y

SOLUCIONES
acetona infinitamente diluida (soluto). Si vamos a escala microscpica, veremos lo siguiente: si somos una molcula de agua (solvente), veremos a nuestro alrededor casi solamente molculas de agua, y haremos caso omiso de las poqusimas molculas de acetona presentes. Como solvente, nuestra presin de vapor va a depender solamente de nuestra fraccin molar en todo el rango composicional. Si somos una molcula de acetona (soluto), veremos solamente las poqusimas molculas de acetona a nuestro alrededor, sin interesar cmo interactan con las de agua. Como soluto, a dilucin infinita, nuestra presin de vapor depender slo de nuestra fraccin molar.

CONCEPTOS BASICOS

Mezcla:

En qumica, una mezcla es una materia formada al combinar dos o ms sustancias sin que suceda una reaccin qumica. Aunque no hay cambios qumicos en una mezcla, algunas propiedades tales como su punto de fusin se puede diferenciar sus componentes. Las mezclas pueden separarse en sus componentes originales por medios fsicos (mecnicos). Las mezclas se clasifican en homogneas y heterogneas. Mezclas heterogneas (ms de una fase). Resultan de la mezcla de dos o ms sustancias puras diferentes cuya unin no produce una reaccin qumica sino solamente un cambio fsico. Fase:

Cada una de las partes macroscpicas de composicin qumica y propiedades fsicas homogneas que forman un sistema. Los sistemas monofsicos se denominan homogneos, y los que estn formados por varias fases se denominan mezclas o sistemas heterogneos. Los lquidos provenientes de diferentes reacciones suelen contener diferentes fases, es decir, dos o ms lquidos que se separan tras un corto tiempo en reposo, generalmente se obtiene una fase acuosa y otra orgnica. Una fase posee caractersticas fsicas y qumicas relativamente homogneas y puede constar de uno o varios compuestos. Sin embargo, cuando las propiedades de otro o ms compuestos difieren en tal grado que dejan de ser compatibles, entonces hay separacin de fases. Esta caracterstica se observa, por ejemplo, al mezclar agua y aceite y dejarlos reposar unos minutos. Se observa una lnea divisoria, dado que estos materiales no son compatibles y se separan en fases.

Naturaleza del soluto y del solvente Una regla citada en qumica es: lo semejante disuelve lo semejante. En otras

SOLUCIONES
palabras, la solubilidad es mayor entre sustancias cuyas molculas sean anlogas, elctrica y estructuralmente. Cuando existe semejanza en las propiedades elctricas de soluto y solvente, las fuerzas intermoleculares son intensas, propiciando la disolucin de una en otra. De acuerdo con esto, en el agua, que es una molcula polar, se pueden disolver solubles polares, como el alcohol, acetona y sale inorgnicas. As mismo la gasolina, debido al carcter apolar de sus molculas disuelve solutos apolares como aceite, resinas y algunos polmetros. SOLUTO: Componente de una solucin que se encuentra en cantidad menor. Es la fase de menor proporcin. Lo ms habitual es que se trate de un slido que es contenido en una solucin lquida (sin que se forme una segunda fase). SOLVENTE: Componente de una solucin que se encuentra en cantidad mayor. Es la fase de mayor proporcin. Las molculas de disolvente ejercen su accin al interaccionar con las de soluto y rodearlas. Dilucin

Los reactivos disponibles en el laboratorio se encuentran, por lo general, en forma de slidos o en soluciones comerciales muy concentradas. Con cierta frecuencia, es necesario preparar soluciones menos concentradas, a partir de estos materiales, para loa cual debemos diluirlas. Al diluir el volumen del solvente, aumenta el de la solucin, mientras que el nmero total de moles o de molculas del soluto permanece igual. Esto significa, que el nmero de moles o de molculas del soluto al principio y al final, es el mismo. Lo ms comn es que las concentraciones de las sustancias se encuentren expresadas como molaridad. Si partimos de una solucin inicial n1=M1 * V1, para obtener una segunda solucin n2=M2 *V 2, debe cumplirse que el numero incita de moles sea igual al nmero final de moles (n1 = n2).De ah deducimos que M1 * V1 = M2 * V2.Esta expresin es la clave para determinar el volumen final, V2, o la concentracin final, M2, segn sea el caso. Cuando la concentracin de la solucin se expresa como normalidad, podemos basarnos en una generalizacin de la expresin anterior. SOLUBILIDAD

La solubilidad es la cantidad mxima de un soluto que puede disolverse en una cantidad dada de solvente a una determinada temperatura. Puede expresarse en moles por litro, en gramos por litro, o en porcentaje de soluto; en algunas condiciones se puede sobrepasarla, denominndose a estas soluciones sobresaturadas. El mtodo preferido para hacer que el soluto se disuelva en esta clase de soluciones es calentar la muestra. No todas las sustancias se disuelven en un mismo solvente, por ejemplo en el agua, se disuelve el alcohol y la sal. El aceite y la gasolina no se disuelven. En la solubilidad, el carcter polar o apolar de la sustancia influye mucho, ya que, debido a estos la sustancia ser ms o menos soluble; por ejemplo, los compuestos con ms de un grupo funcional presentan gran polaridad por lo que no son solubles en ter etlico. El trmino solubilidad se utiliza tanto para designar al fenmeno cualitativo del proceso de disolucin como para expresar cuantitativamente la concentracin de las soluciones. La solubilidad de una sustancia depende de la naturaleza del disolvente y del soluto, as como de la temperatura y la presin del sistema, es decir, de la tendencia del sistema a alcanzar el valor mximo de entropa. Al proceso de

10

SOLUCIONES
interaccin entre las molculas del disolvente y las partculas del soluto para formar agregados se le llama solvatacin y si el solvente es agua, hidratacin.

Factores que afectan la solubilidad: Los factores que afectan la solubilidad son: a) Superficie de contacto: La interaccin soluto-solvente aumenta cuando hay mayor superficie de contacto y el cuerpo se disuelve con ms rapidez ( pulverizando el soluto). b) Agitacin: Al agitar la solucin se van separando las capas de disolucin que se forman del soluto y nuevas molculas del solvente continan la disolucin. c) Temperatura: En general, puede decirse que a mayor temperatura mayor solubilidad. As, es frecuente usar el efecto de la temperatura para obtener soluciones sobresaturadas. Sin embrago, esta regla no se cumple en todas las situaciones. Por ejemplo, la solubilidad de los gases suele disminuir al aumentar la temperatura de la solucin, pues, al poseer mayor energa cintica, las molculas del gas tienden a volatilizarse. De la mima manera, algunas sustancias como el carbonato de litio (Li2CO3) son menos solubles al aumentar la temperatura d) Presin: La presin no afecta demasiado las solubilidades de slidos y lquidos, mientras que tiene un efecto determinante en las de los gases. Un aumento en al presin produce un aumento en la solubilidad de gases en lquidos. Esta relacin es de proporcionalidad directa. Por ejemplo, cuando se destapa una gaseosa, la presin disminuye, por lo general el gas carbnico disuelto en ella escapa en forma de pequeas burbujas. e) Estado de subdivisin Este factor tiene especial importancia en la disolucin de sustancias slidas en solvente lquidos, ya que, cuando mas finamente dividido se encuentre el solid, mayor superficie de contacto existir entre las molculas del soluto y el solvente. Con ello, se aumenta la eficiencia de la solvatacin. Es por eso que en algunas situaciones la trituracin de los solutos facilita bastante la disolucin. CONCENTRACION DE LAS SOLUCIONES La concentracin de una solucin expresa la cantidad de soluto presente en una cantidad dad de solvente o de solucin. En trminos cuantitativos, esto es, la relacin o proporcin matemtica entre la cantidad de soluto y la cantidad de solvente o, entre soluto y solucin. Esta relacin suele expresarse en porcentaje. UNIDADES DE CONCENTRACION Unidades Fsicas Porcentaje referido a la masa: Relaciona la masa del soluto, en gramos, presente en una cantidad dad de solucin. Teniendo en cuenta que el resultado

11

SOLUCIONES
se expresa como porcentaje de soluto, la cantidad de patrn de solucin suele tomar como 100 gr.

Porcentaje referido al volumen: Se refiere al volumen de soluto, en mL, presente en cada 100 ml de solucin La expresin que utilizamos para calcularlo es

Porcentaje masa volumen Representa la masa de soluto (en gr) por cada 100 ml de solucin. Se puede calcular segn la expresin:

Partes por milln (ppm) Para medir algunas concentraciones pequeas, por ejemplo, las partculas contaminantes que eliminan los automotores o la cantidad de cloro o flor presentes en el agua potable, se utiliza una unidad de concentracin denominada partes por milln (ppm), que mide las partes de soluto presentes en un milln de partes de solucin. Para soluciones solidad se utilizan, por lo general, las unidades mg/Kg. y las soluciones liquidas mg/L. La siguiente expresin, permite calcular las partes por milln

Unidades Quimicas MOLARIDAD (M) Es la forma ms usual de expresar la concentracin de una solucin. Se define como el numero de moles de soluto disueltos en un litro de solucin. Alternativamente, se puede expresar como mili moles de soluto disuelto en mL de solucin. Matemticamente se expresa as:

Molalidad (m) Indica la cantidad de moles de soluto presentes en un Kg. (1.000 gr) de solvente. Cuando el solvente de agua, y debido a que la densidad de

12

SOLUCIONES
esta es 1gr/ml, 1 Kg. de agua equivalente a un litro. La molalidad se calcula mediante la expresin:

Normalidad (N) Relaciona el numer de equivalentes gramos o equivalentes qumicos de un soluto con la cantidad de solucin, en litros. Se expresa como:

El concepto de equivalente gramo o equivalente qumico ha sido desarrollado especialmente para referirse a cidos y bases. As, un equivalente gramo es la masa de sustancia (acido _ase) capaz de reproducir un mol de iones H+ o OH- , segn el caso. Para pasar de moles a gramos se emplean las masas moleculares de las sustancias involucradas Dado que un acido y una base reaccionan, a travs de la neutralizacin mutua de los iones H+ o OH-, para producir las sales correspondientes y agua; el concepto de equivalente tambin se aplica para sales Fraccin Molar (X) Expresa el nmero de moles de un componente de la solucin, en relacin con el nmero total de moles, incluyendo todos los componentes presentes calcula mediante la expresin:

PROCESOS DE DISOLUCION Disolucin Qumica: En este caso, ocurre una reaccin qumica entre el soluto y el solvente. Por ejemplo, cuando el zinc se disuelve en acido clorhdrico, el primero se ioniza, quedando como Zn +2, mientras que el hidrogeno se reduce. Como resultado de esta interaccin, las sustancias en solucin son diferentes a aquellas que intervinieron originalmente. Disolucin fsica o solvatacin: En este caso no hay transformacin de las sustancias involucradas, sino que la incorporacin de soluto y solvente se lleva a cabo por fuerzas de atraccin intermoleculares, como los puentes de hidrogeno o las interacciones dipolo _ dipolo. Si el solvente es el agua, el proceso se denomina hidratacin. Por ejemplo, al disolver cloruro de sodio en agua, este se ioniza, dando lugar a dos especies cargadas: el catin Na+ y el anin Cl-.ambos iones se ven atrados por los polos de las molculas de agua, formando una especie de red, como se muestra en la figura.

13

SOLUCIONES
3. CLASES DE SOLUCIONES

3.1. SOLUCIN SLIDA Una solucin slida es un material slido en el cual los tomos o los iones de los elementos que lo forman estn dispersos uniformemente. Las propiedades mecnicas y otras ms de los materiales se pueden controlar creando defectos puntuales. Una solucin slida no es una mezcla ya que estas poseen ms de una fase, los componentes de la solucin slida se disuelven por completo entre si y no retienen sus caractersticas individuales. Como ejemplo: Titanato de Bario (BaTiO3) Titanato de Estroncio (SrTiO3) Debido a que se tiene una solucin es lgico pensar en un soluto y un solvente, es as que el soluto en las soluciones slidas puede incorporarse dentro de la estructura cristalina del solvente bien mediante sustitucin, reemplazando cada partcula del soluto, o buen de forma intersticial, encajndose cada partcula de soluto dentro del espacio que hay entre partculas del solvente. Ambos tipos de solucin ambos tipos de solucin slida afectan a las propiedades del material ya que distorsionan, aunque sea poco, la estructura cristalina y porque perturban la homogeneidad fsica y elctrica del material solvente. TIPOS DE SOLUCIONES SLIDAS 3.1.1. SUSTITUCIONALES. En este tipo de soluciones slidas, los tomos sustituyen total o parcialmente a los del solvente, siendo este ltimo el que define la red de cristalizacin. Al mismo tiempo podemos clasificarlas en: Soluciones slidas de sustitucin desordenadas Soluciones slidas de sustitucin ordenadas 3.1.1.1. SOLUCIONES SLIDAS DE SUSTITUCIN DESORDENADAS Los tomos sustituyen a los del solvente de las posiciones principales, esta sustitucin es totalmente aleatoria, esto hace que la solucin sea homognea a nivel macroscpico, pero a nivel elemental o de malla, es heterognea.

14

SOLUCIONES

Fig 1. Solucin slida de sustitucin La sustitucin tomo a tomo de una posicin principal del solvente no tiene porque ser la misma en todas las mallas del sistema de cristalizacin. Al sustituir tomo a tomo lo que ocurre es que se produce una deformacin de la red que tiende a ser mayor cuanto mayor es la concentracin de tomos del solvente. Esto hace que cambien las propiedades fsicas y mecnicas, as la dureza y resistencia mecnica tienden a variar a medida que aumenta el grado distorsin, mayor dureza. La distorsin puede ser que venga dada por el aumento o la disminucin del parmetro de la red dependiendo del tamao relativo de los tomos, esto tambin influye en la variacin de las propiedades. As, el aumento de la dureza es tanto ms sensible a la disminucin de los parmetros de la red que al aumento de los mismos. Las soluciones slidas de sustitucin conllevan la sustitucin tomo a tomo, el grado de grado de sustitucin puede llegar a tener poca extensin, entonces diremos que estamos ante soluciones slidas de solubilidad parcial, o bien pude llegar a ser del 100%, es as que se tiene soluciones slidas de sustitucin con solubilidad total; es decir, se dan cuando todos los tomos del solvente puede ser sustituidos por todos lo tomos del soluto, pero para que se d esto tienen que darse una serie de circunstancias, son las reglas de Hume-Rothery: La diferencia entre los radios atmicos debe ser inferos al 15% Los dos metales deben tener la misma estructura cristalina. La electronegatividad (capacidad del tomo para atraer un electrn) debe ser similar. La valencia debe ser la misma.

3.1.1.2. SOLUCIONES SLIDAS DE SUSTITUCIN ORDENADAS Los tomos que actan como soluto desplazan tomos de solvente adquiriendo una disposicin particular en la propia red del solvente, es como si tuviramos dos redes: una de tomos de soluto y otra de solvente. Se formar entonces lo que se conoce como sper-redes. En el caso de este tipo de soluciones slidas, la homogeneidad es total, tanto a nivel elemental o de malla, como a nivel macroscpico. La conformacin de sper-redes se ver favorecida por diferencias entre los radios atmicos de soluto y solvente mayores del 15%, que producir fuertes distorsiones en la red.

15

SOLUCIONES
Otra circunstancia que favorece las soluciones ordenadas es el hecho de que el nmero de tomos de soluto tiene que ser alto, tiene que existir alta solubilidad, adems tienen que concurrir favorablemente las reglas de Hume-Rothery. La porcin de tomos de soluto y solvente suele ser fija y determinada, de que garantice una distribucin homognea y regular en el espacio. Puede responder a una relacin estequiomtrica entre tomos de soluto y los de solvente. Este tipo soluciones slidas, no se generan en el proceso de solidificacin, sino que se producen siempre despus y cuando las condiciones de enfriamiento hasta la temperatura ambiente respondan a las condiciones termodinmicas de enfriamiento, es decir, que se de un enfriamiento sumamente lento. Las soluciones slidas ordenadas slo existen por debajo de una determinada temperatura: la temperatura de transformacin desorden-orden; de forma que una aleacin pueda presentarse de dos formas: como solucin slida ordenada y como solucin slida desordenada. Como consecuencia del grado de ordenacin, se produce la modificacin de las propiedades, as en una solucin slida ordenada las propiedades resistivas en comparacin con la solucin slida desordenada. Ejemplo de soluciones slidas ordenadas se dan en compuestos binarios de los componentes en los que los dos cristalizan en el mismo sistema de cristalizacin. Considerando el sistema CuAu: ambos cristalizan en el sistema CCC y la diferencia de radio atmico es del 14%. Considerando unos porcentajes del 25% Au y 75% Cu si se dan las condiciones de enfriamiento lento, los tomos de oro tienden a disolverse ordenadamente en la red de cobre, de forma que los tomos de oro ocupen los vrtices y los de cobre los centros de las caras del cubo. La relacin estequiomtrica ser AuCu3. Si consideramos unos porcentajes del 50% Au y 50% Cu, enfriamos en las condiciones necesarias, se formar una solucin slida de sustitucin ordenada en la que los tomos de cobre ocuparan los vrtices y los centros de las caras superior e inferior y los tomos de oro de situarn en los centros de las caras restantes. La relacin estequiomtrica en CuAu. Se forma una estructura estratificada. Hasta ahora se ha citado la formacin de una solucin en la que un solvente metlico o semiconductor disuelve algunos tomos de soluto. Los principios de formacin de soluciones slidas sustitucionales tambin se aplican a los compuestos qumicos. Debemos considerar que en general, la carga de los iones de un compuesto qumico afecta a la naturaleza de la sustitucin; por tanto, en regla bsica adicional para la formacin de soluciones slidas en compuestos es el mantenimiento de la neutralidad de la carga.

16

SOLUCIONES

3.1.2. SOLUCIONES SLIDAS INTERSTICIALES En las soluciones slidas intersticiales, los tomos de soluto se sitan en los intersticios (espacios) que hay entre los tomos del cristal matriz. Se pueden formar soluciones slidas intersticiales slo cuando el tomo de la matriz es mucho mayor que el otro, de modo que los intersticios de la matriz sean suficientemente grandes para el tamao del soluto. Ejemplos de tomos que, debido a su pequeo tamao, pueden disolverse intersticialmente en cristales metlicos, son: H, C, N y O. Ntese que todos estos elementos de nmero atmico pequeo, son no metales. Cuando ellos se disuelven en una concentracin baja, por lo que el material sigue siendo preponderantemente de enlace metlico.

Fig 2. Solucin slida intersticial Un ejemplo importante de soluciones slidas intersticiales son las formadas por el carbono disuelto intersticialmente en hierro (Fe) (CC, ferrita) y en (Fe) (CCC, austenita). El radio atmico de la austenita es de 0,129 mm, mientras que el del C es de 0,075 nm, por lo que existe una diferencia de radios atmicos del 42%, todo estos son valores aproximados que dependen de la temperatura. Sin embargo, pese a esta diferencia, slo es posible una solubilidad intersticial mxima de 2,08%, intersticialmente en una matriz. El radio del mayor intersticio en el Fe (CCC) es de 0,053 nm, puesto que el radio del tomo de C es de 0,075 nm, no es sorprendente que la solubilidad mxima del C en Fe sea apenas de 2,08%. Por otra parte, el cristal Fe (CC) es menos denso que el cristal Fe (CCC), y la solubilidad intersticial del C es menor en el cristal denso (Fe (CCC)). Sin embargo, para la solubilidad, lo que interesa es el tamao de los intersticios especficos donde se ubicar el C y no la densidad global de la matriz.

17

SOLUCIONES

3.2. SOLUCIONES LIQUIDAS

SOLUCIONES

18 SOLUCIONES SOLUCIONES SOLUCIONES

SOLUCIONES

3.2.1. SOLUCIONES IDEALES Cuando el efecto entre las molculas disimiles en una solucin es insignificante, se dice que es una solucin ideal y el potencial qumico de un componente de tal solucin es igual a la funcin de Gibbs del componente puro. Muchas soluciones liquidas encontradas en la prctica, especialmente las diluidas, satisfacen esta condicin de manera muy cercana, y se consideran como soluciones ideales con error nfimo. La aproximacin de solucin ideal simplifica enormemente el anlisis termodinmico. En una solucin ideal, una molcula trata a las molculas de todos los componentes de la misma manera: sin atraccin o repulsin adicional para las molculas de otros componentes. A modo de generalizacin del comportamiento de las soluciones reales, la solucin ideal obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. Las soluciones ideales sirven como estndar con el cual se puede comparar el comportamiento de una solucin real. Los componentes de una solucin ideal obedecen la relacin: Para una solucin Ideal Raoultiana Ecuacin solucin ideal binaria A-B:

Donde:

3.2.1.1. CAMBIO DE VOLUMEN EN LA FORMACION DE LA SOLUCION IDEAL El volumen de una solucin ideal es igual a la suma de los volmenes de los componentes puros.
Variacin con la composicin del volumen molar en una solucin Ideal

Volumen molar

19

SOLUCIONES

Variacin con la composicin del volumen molar en una solucin ideal Tenemos:

Sustrayndolas:

Lo cual se puede escribir:

Como para una solucin ideal

donde

no es funcin de presin:

Por lo tanto:

3.2.1.2. CALOR DE FORMACION El calor de formacin de una solucin (o calor de mezcla de sus componentes) se obtiene como la diferencia entre las entalpas de los componentes en solucin y las entalpas de los componentes antes de la mezcla. Conociendo:

Sustrayndolas se obtiene:

Usando la expresin

tenemos:

Como Xi es independiente de T:

20

SOLUCIONES

3.2.1.3. ENTROPIA DE FORMACION Tenemos: Para una solucin ideal de la forma: Y

Por lo tanto:

Entonces:

Lo cual indica que la entropa de formacin de una solucin ideal es independiente de la temperatura de la solucin, solo depende del nmero de moles presentes en la solucin.

7 6

Entropia Molar
Entropia Molar

S [J/C]

5 4 3 2 1 0 0 A

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 B1

XB

3.2.1.4. FUNCIONES EN EXCESO Una funcin termodinmica en exceso es definida como la diferencia entre la funcin termodinmica para la solucin real y la funcin termodinmica para la solucin ideal. Considerando la energa libre se tiene:

21

SOLUCIONES
Sustituyendo:

Donde:

Entonces

De forma similar para la entropa:

Donde:

Entonces:

3.2.2. SOLUCION REAL Una solucin real es aquella que se desva del comportamiento ideal como consecuencia de la interaccin de las molculas. Los componentes de una solucin real obedecen la relacin: Entonces:

3.2.3. SOLUCION REGULAR O SOLUCION NO IDEAL Las soluciones regulares son modelos para describir el comportamiento real de las soluciones. Este criterio fue propuesto en 1929 por Hildebrand y enuncia que la solucin regular: Es aquella solucin que sin tener un calor de formacin igual a cero, tiene una entropa de solucin ideal. Una solucin no ideal es aquella en la cual las actividades de sus componentes no son iguales a sus fracciones molares. Sin embargo, en vista de la conveniencia del concepto de actividad y la simplicidad de la ley de Raoult, es conveniente definir una funcin termodinmica adicional denominada coeficiente de actividad . El coeficiente de actividad de un componente de la solucin est definido como la relacin entre la actividad del componente y su fraccin molar, por ejemplo para el componente i:

22

SOLUCIONES

El valor de i puede ser menor o mayor que la unidad ( = 1 solucin ideal). Si >1, se dice que el componente i exhibe desviacin positiva de la idealidad y si < 1 se dice que tiene desviacin negativa de la idealidad. La figura A muestra la variacin de ai con xi para un componente i que exhibe desviacin negativa, y la figura B muestra un sistema que tiene desviacin positiva. Las correspondientes variaciones de se muestran en las figuras C y D Si vara con la temperatura, no valdr cero.

En general, si se incrementa la temperatura de una solucin no ideal se disminuye la desviacin de la idealidad o sea se hace que i tienda a la unidad. Si > 1 un aumento de T disminuye el valor de Si < 1 un aumento de T aumenta el valore de

En una solucin donde los componentes exhiben desviacin positiva de la idealidad, los valores de disminuyen cuando aumenta la temperatura y por lo tanto, el calor parcial molar de la solucin de los componentes es una cantidad positiva (calor molar de formacin de la solucin) es una cantidad + el proceso de la solucin es endotrmico. En una solucin con componentes con desviacin negativa de la idealidad, i aumenta cuando T aumenta M forma exotrmicamente. es una cantidad (-) y () La solucin se

A-B exotrmico: indica tendencia a la formacin de compuestos entre A y B. en este caso A-B >> A-A, B-B hay una tendencia al orden en la solucin.

A-B endotrmico: indica tendencia a la separacin de fases en la solucin A-A y B-B >> A-B

23

SOLUCIONES

3.2.3.1. DEDUCCION PROPIEDADES SOLUCION REGULAR

Para un componente la solucin no ideal o regular obedece las relaciones:

para una solucin regular binaria A-B se tiene :

24

SOLUCIONES
Como:

De donde se deduce:

3.2.3.2. VERIFICACION SOLUCION BINARIA Una forma prctica de demostrar la regularidad de una solucin binaria A-B es segn Hildebrand: comprobar que la funcin sea constante e independiente de la concentracin.

3.2.3.3. PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES BINARIAS PROPIEDAD REALES IDEALES REGULARES

0 0 0 0

25

SOLUCIONES
4. PROPIEDADES

Mezclas homogneas que tienen una composicin uniforme pueden ser clasificadas de acuerdo al tamao de sus partculas como soluciones o coloides. Las soluciones contienen partculas con dimetro de 0.1 2 nm, tamao de un ion o molcula pequea. Las soluciones se separan al dejarse en reposo. Coloide como por ejemplo la leche, contienen partculas con dimetro de 2 500 nm. Al igual que las soluciones no se separan al dejarse en reposo. Las suspensiones poseen partculas ms grandes que los coloides. No son del todo homogneos porque sus partculas pueden separarse al dejarse en reposo. Ejemplo de suspensiones lo es la sangre y la pintura. Existen siete tipos de soluciones que pueden formarse entre los diferentes estados de la materia.

Ejemplo

Tipo de solucin

Gas en gas Gas en liquido Gas en slido Liquido en lquido Liquido en slido Slido en liquido Slido en slido

Aire Agua carbonatada H2 en paladio metlico Gasolina (mezcla de hidrocarburos) Amalgama dental (Hg en Ag) Agua de mar Aleaciones metlicas

Las soluciones poseen dos componentes principales Soluto componente que se encuentra en menor cantidad. Disolvente componente que se encuentra en mayor cantidad. 4.1. CAMBIOS EN ENERGA Y PROCESO DE DISOLUCIN Para la formacin de una solucin existen tres tipos de interacciones entre partculas que debemos considerar. solvente solvente solvente soluto

26

SOLUCIONES
Soluto soluto Una solucin se puede formar cuando los tres tipos de interacciones son similares en clase y magnitud. Esto obedece la regla Igual disuelve igual.

Ejemplo: NaCl en agua.

NaCl es un slido inico, el agua es polar y se atraen por fuerzas ion-dipolo que son similares en magnitud a la atraccin dipolo-dipolo de las molculas de agua y a la atraccin ion-ion entre los iones Na+ y Cl-. En el proceso de disolucin de un slido en un liquido, los iones que se encuentran en los extremos de la celda cristalina del slido estn expuestos a las molculas de agua que chocan con estos hasta que ocurre el rompimiento de la fuerza que mantiene al ion en el cristal. Mientras ms molculas de agua se acercan al ion, se estabiliza por atracciones ion-dipolo. Este proceso continua hasta que se disuelve el cristal del slido. Los iones en solucin se dice que estn solvatados, cuando el disolvente es agua se dice que estn hidratados. Sustancias orgnicas no polares se disuelven en solventes orgnicos no polares porque presentan fuerzas de dispersin London similares. Ejemplo: Colesterol (C27H46O) en C6H6 (benceno) 4.2. CAMBIOS DE ENERGIA El proceso de disolucin de una sustancia en un solvente esta asociado con el cambio en energa libre, G.

G = negativo (Proceso espontneo donde la sustancia se disuelve) G = positivo (Proceso no-espontneo donde la sustancia no se disuelve) G = H TS

27

SOLUCIONES
Para la ecuacin anterior de la energa libre discutiremos los dos trminos. H = entalpa, mide el flujo de calor dentro o fuera del sistema durante la disolucin. Se conoce como la entalpa de solucin o calor de solucin. (Solucin). Los valores de entalpa de una solucin son difciles de predecir. Algunos slidos disuelven exotrmicamente y tienen valores negativos de entalpa de solucin pero otros disuelven endotrmicamente y tienen valores positivos. Los atletas toman ventaja de ambas situaciones cuando utilizan paquetes instantneos calientes o fros para tratar lesiones. Ambos paquetes consisten de un bolso de agua y un qumico seco, CaCl2 o MgSO4 para paquetes calientes y NH4NO3 para paquetes fros. Cuando se aprieta el paquete se rompe el bolso de agua y el slido se disuelve, aumentando o disminuyendo la temperatura.

Solvente solvente = requiere energa (Hpos) para sobrepasar las fuerzas intermoleculares entre molculas de solvente y poder separarlas para abrir espacio a las partculas del soluto. Soluto soluto = requiere energa (Hpos) para sobrepasar las fuerzas intermoleculares que mantienen las partculas de soluto unidas en el cristal del slido. Para slidos inicos es la energa de la red cristalina. Por lo que sustancias con alta energa tienden a ser menos solubles. Soluto solvente = se libera energa (Hneg) cuando las molculas del solvente rodean las partculas de soluto y las solvatan. Para sustancias inicas en agua, la cantidad de energa de hidratacin liberada generalmente es mayor para cationes pequeos que para los grandes porque las molculas de agua pueden acercarse mas a los iones pequeos y enlazarlos mas fuertemente. En adicin, la energa de hidratacin generalmente aumenta segn aumenta la carga del ion.

28

SOLUCIONES

La suma de los tres valores de H de estas tres interacciones determina si Solucin es endotrmica o exotrmica. TS = entropa dependiente de la temperatura. Mide el cambio en la cantidad de desorden molecular en el sistema. Solucin, entropa de solucin. La entropa de una solucin usualmente es positiva porque aumenta el desorden molecular durante la disolucin. Al disolver un slido en un lquido, la entropa aumenta al ir de un estado ordenado a uno menos ordenado. Al disolver un lquido en otro, el desorden aumenta segn se mezclan las diferentes molculas. 4.3. FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD 4.3.1 SOLUBILIDAD, es la cantidad de soluto por unidad de solvente necesario para formar una solucin saturada. Es una propiedad fsica caracterstica de la sustancia. 4.3.1.1. TIPOS DE SOLUCIONES DE ACUERDO A LA SOLUBILIDAD Saturada = solucin que se encuentra en equilibrio dinmico. El nmero de iones que dejan el cristal del slido y entran a la solucin es igual al nmero de iones que dejan la solucin para regresar a la unidad cristalina. Sobresaturada = contiene una mayor cantidad de soluto que una solucin saturada. Insaturada = no se ha alcanzado el equilibrio dinmico y puede disolverse mas cantidad de soluto. Cuando hay dos lquidos envueltos en la solucin si estos mezclan completamente en la solucin en todas las proporciones decimos que son miscibles si no mezclan entonces son lquidos inmiscibles. Existen dos factores principales que afectan la solubilidad, estos son la temperatura y la presin.

29

SOLUCIONES

La solubilidad depende de la temperatura, para muchos slidos inicos y moleculares la solubilidad aumenta con un aumento en la temperatura. El efecto de la temperatura en la solubilidad de los gases es ms predecible. Muchos gases son menos solubles en agua segn aumenta la temperatura.

Una consecuencia importante es el dao a la vida acutica que puede resultar de la disminucin en la concentracin de oxigeno disuelto cuando se descarga agua caliente de industrias en los lagos o ros, efecto conocido como contaminacin termal.

4.3.1.2. EFECTO DE LA PRESIN EN LA SOLUBILIDAD La presin prcticamente no tiene efecto en la solubilidad de lquidos y slidos pero tiene un profundo efecto en la solubilidad de los gases. De acuerdo a la Ley de Henry la solubilidad de un gas en un lquido a una temperatura dada es directamente proporcional a la presin parcial del gas sobre la solucin. Solubilidad = k P Donde k = constante de la Ley de Henry, caracterstica para un gas especifico. Tiene unidades de mol/(Latm). P = presin parcial del gas sobre la solucin A nivel molecular, el aumento en la solubilidad de un gas con el aumento en presin ocurre por el cambio en la posicin de equilibrio entre el gas disuelto y sin disolver.

30

SOLUCIONES
Cuando la presin aumenta ms partculas son forzadas a entrar en la solucin que a salir de ella, por lo que la solubilidad del gas aumenta hasta que se establece un nuevo equilibrio.

Ejemplo: a continuacin se cita un ejemplo de (implicaciones de la saturacin en soluciones)

CORROSION DE MEZCLAS En el ao 1964 el suizo Alfred Bgli public su famoso artculo sobre la "corrosin de mezclas" (mixing corrosin). Bgli demostr que la mezcla de dos aguas completamente saturadas, pero con diferentes concentraciones de Ca2+, posee otra vez una cierta capacidad de disolucin. Era la explicacin perfecta para la milagrosa reaparicin de la capacidad de disolucin a grandes profundidades. Especialmente en los aos setenta casi todos los aspectos de la formacin de cuevas se explicaban con este mecanismo.

Primero se describe la curva de saturacin completa (curva de Bgli), la zona de saturacin incompleta y la determinacin de la direccin del trayecto de disolucin. Despus se trata el mecanismo de la corrosin de mezclas con algunas observaciones y finalmente, se explica un sencillo mtodo de determinar la localizacin de la mezcla resultante de dos soluciones sobre la lnea de conexin.

LA CURVA DE SATURACIN COMPLETA. En el artculo de mecanismos de formacin de proto conductos hemos visto que la reaccin de disolucin de caliza por agua con anhdrido carbnico era la siguiente: H2O + CO2 + CaCO3 Ca2+ + 2HCO3 (agua) + (anhdrido carbnico) + (carbonato clcico) (bicarbonato de calcio)

31

SOLUCIONES

Figura 1 muestra la curva de saturacin completa (curva de Bgli) y la composicin de una solucin P.

Es una reaccin de equilibrio, lo que significa que no todo el anhdrido carbnico (CO2) se convierte en bicarbonato de calcio. En una solucin completamente saturada tiene que haber una cantidad de CO2 disuelta para evitar la precipitacin del bicarbonato de calcio (caliza disuelta). Cuanta ms caliza disuelta hay en la solucin, ms CO2 hace falta para evitar su precipitacin. Si juntamos todas las posibles combinaciones de equilibrio obtenemos una curva que representa la saturacin completa (figura 1). Hay que mencionar que esta curva depende de la temperatura, un aspecto que se tratar en otro artculo. En el eje horizontal (abscisa) est la cantidad del gas anhdrido carbnico disuelto en la solucin en miligramos por litro. En el eje vertical (ordenada) est la cantidad de caliza disuelta en la solucin, tambin en miligramos por litro. En la figura 1 se ve un punto P sobre la curva de saturacin completa. Se puede determinar que para mantener unos 195 miligramos de caliza disuelta por litro, hace falta unos 14 miligramos de CO2 disuelto por litro. Toda la zona que se encuentra por debajo de la curva de saturacin completa es la zona de saturacin incompleta. ZONA DE SATURACIN INCOMPLETA. Que pasa si una solucin todava est disolviendo caliza? Entonces esta solucin se encuentra en algn lugar dentro de la zona de saturacin incompleta, por ejemplo en P1 (figura 2). Durante el proceso de disolucin anhdrido carbnico (CO2) es consumido de la solucin y por lo tanto su cantidad por litro (concentracin) disminuye y al mismo tiempo la concentracin de caliza disuelta (CaCO3) aumenta. Por esta razn, dentro del grfico, el punto P1 se mueve hacia arriba (aumento de caliza disuelta) y hacia la izquierda (disminucin de (CO2) disuelto). La direccin en donde se desplaza el punto P1 lo llamamos la direccin del trayecto de disolucin.

32

SOLUCIONES

La figura 2 muestra la zona de saturacin incompleta, el desplazamiento de punto P1 hacia la curva de Bgli y la determinacin de la direccin del trayecto de disolucin.

DETERMINACIN DE LA DIRECCIN DEL TRAYECTO DE DISOLUCIN DE CALIZA. Para poder determinar la direccin del trayecto de disolucin, tenemos que averiguar en que cantidades de miligramos reaccionan el CO2 y el CaCO3, porque el problema es que la escala de los ejes de las figuras no est en masa molecular pero en miligramos por litro (mg/l). La reaccin elemental de disolucin de caliza muestra que 1 molcula de anhdrido carbnico (CO2) reacciona con 1 molcula de caliza (CaCO3). Ahora, con ayuda de las masas moleculares de Ca, C y O se puede calcular el ratio en mg/l. Las masas moleculares son las siguientes: Ca = 40, C = 12 y O = 16, entonces fcilmente podemos calcular que la masa molecular de CaCO3 es 100 y la masa molecular de CO2 es 44. Ya sabemos que el ratio de reaccin molecular es: 1 (CO2): 1 (CaCO3). Entonces el ratio de reaccin en masa es: 44 (CO2): 100 (CaCO3). Esto quiere decir que 44 unidades de masa de CO2 reaccionan con 100 unidades de masa de CaCO3. En la figura 2 se ha dibujado la direccin del trayecto de disolucin usando el mismo ratio, en este caso 22 mg de CO2 y 50 mg de CaCO3. MECANISMO DE CORROSIN DE MEZCLAS. En su artculo Bgli da el siguiente ejemplo. Dentro de una cueva haba un arroyo con una saturacin respecto al Ca2+ de 273 ppm (partes por milln). Aproximadamente la mitad del arroyo entraba en un conducto completamente inundado, donde se queda casi inalterada. La otra mitad entraba en una galera vadosa, donde pierde CO2 y deposita carbonato clcico (CaCO3) hasta que la concentracin de saturacin se queda en unos 125 ppm. En este momento ambos arroyos estaban saturadas. Aguas abajo las 2 mitades se reunieron otra vez, y resulta que la mezcla resultante tena una capacidad de disolver 13,5 ppm. Lo asombroso era que la mezcla de dos flujos saturados resultaba en una solucin con capacidad de disolucin. La explicacin es la siguiente: S1 y S2 representan dos soluciones saturadas (se

33

SOLUCIONES
encuentran sobre la curva), pero con cantidades de carbonato clcico disueltas diferentes. La lnea S1-S2 representa todas las posibles mezclas entre S1 y S2, segn la cantidad relativa de cada una. En este caso la mezcla es M y se ve que se encuentra por debajo de la curva, es decir que la mezcla no est saturada. La mezcla M empieza a disolver caliza y dentro del grfico se mueve segn la direccin del trayecto de disolucin hacia la curva de saturacin completa. La mezcla se ha saturada cuando llega a la curva en Ms (Mezcla saturada). La cantidad adicional de carbonato clcico que se ha disuelta equivale a la diferencia entre A y Ms. A partir de ahora y en honor del descubridor de la corrosin de mezclas, llamamos a la curva de saturacin completa: la curva de Bgli.

ALGUNAS OBSERVACIONES. La primera observacin es que cuando se mezclan dos soluciones completamente saturadas, siempre hay una capacidad de disolucin adicional. La segunda observacin es que esta capacidad de disolucin adicional es mayor cuanto mas grande sea la diferencia en concentracin de las soluciones. La tercera observacin es que la capacidad de disolucin adicional es casi mxima, cuando una de las soluciones tiene una concentracin muy pequea y la otra solucin una concentracin grande (aunque no hace falta una concentracin muy grande). En este caso se aprovecha al mximo la curvatura ms grande de la curva de Bgli (la parte por la izquierda).

La figura 3 muestra la curva de Bgli, la mezcla M de 2 soluciones (S1 y S2) y la solucin resultante (Ms) cuando la mezcla se ha saturada. Tambin muestra la direccin del trayecto de disolucin de caliza. Por detalles ver el texto.

DETERMINACIN DE LA MEZCLA DE DOS SOLUCIONES. La localizacin de la mezcla de 2 soluciones sobre la lnea de conexin depende de las cantidades de ambos flujos. Si los flujos son iguales, entonces la mezcla se encuentra exactamente en el medio de la lnea, pero si un flujo es mayor que el otro, entonces la composicin de la mezcla esta ms cerca al valor del flujo mayor.

34

SOLUCIONES
En el siguiente ejemplo la mezcla contiene 4 volmenes de agua del flujo mayor y 1 volumen de agua del flujo menor, lo que hace un total de 5 volmenes. Ahora dividimos la lnea de conexin en 5 partes iguales (figura 4) y la localizacin de la mezcla esta a cuatro partes del flujo menor y a una parte del flujo mayor. Con cifras ms complicadas igual. Si el flujo menor tiene 2 volmenes y el flujo mayor tiene 7 volmenes, entonces el total son 9 volmenes y la mezcla se encuentra a 2 partes del flujo mayor y a 7 partes del flujo menor.

La figura 4 muestra 2 ejemplos de cmo determinar la mezcla resultante de 2 soluciones .

CONSECUENCIAS. Las consecuencias para la localizacin de la disolucin de caliza son mltiples, tanto a escala de fracturas y proto conductos como a escala de galeras inundadas y arroyos vadosos. En cada punto donde se juntan dos o varios soluciones diferentes, los flujos se mezclan y aparecer algo de capacidad de disolucin. En su da fue el mecanismo por excelencia para explicar la iniciacin de la formacin de cuevas, especialmente a mayor profundidad. Todava hoy en da es un aspecto importante en la espeleognesis, aunque la gama de mecanismos se ha ampliado. Por ejemplo, sigue siendo un muy buen mecanismo para explicar la formacin de cpulas de disolucin en galeras freticas. Otro aspecto es la combinacin con los regmenes de disolucin lenta y rpida y la curva de saturacin de 90 por ciento que separa ambos regmenes. Esta combinacin abre una nueva gama de posibles situaciones de disolucin subterrnea. Estos aspectos sern tratados en uno de los prximos artculos.

35

SOLUCIONES
8. APLICACIONES DE SOLUCIONES

5.1. ALEACIONES Los tomos de los metales mediante fusin se difunden fcilmente constituyendo aleaciones. El carcter no dirigido del enlace metlico permite la formacin de esas variadas uniones entre los metales. En alguna ocasin los tomos del metal presentan una o dos orientaciones bien marcadas y surgen compuestos definidos entre dos o ms metales; pero, en otras, las mas frecuentes, solo una pequea fraccin de los tomos del componente ms abundante se ha sustituido por otros tomos y el resto de la aleacin es verdaderamente una solucin solida. La dureza y resistencia de las aleaciones es mayor que la de sus constituyentes; un caso familiar es el acero, diez veces ms resistentes que el hierro. Cuando se agregan elementos no metlicos, C, S o P, en pequeas proporciones a los metales, estos van aumentando su dureza, pero se vuelven frgiles: tales elementos modifican el enlace metlico creando posiciones rgidas que dificultan el resbalamiento de los tomos.

ENDURECIMIENTO POR SOLUCION SOLIDA En los materiales metlicos, uno de los efectos importantes de la formacin de soluciones solidas es el endurecimiento por solucin solida resultante. Este endurecimiento, por la formacin de la solucin solida, lo causa la mayor resistencia al movimiento de disoluciones. Es una de las razones importantes de por qu el latn (aleacin de Cu-Zn) es ms resistente que el cobre puro. Podran hacerse artculos de joyera con oro y plata puros; sin embargo, ambos metales son extremadamente blandos y maleables, y esos artculos no conservaran su forma. Es tambin la razn por lo que los joyeros agregan cobre al oro o a la plata. En el sistema cobre-nquel (Cu-Ni), se introduce en forma intencional un tomo sustitucional (nquel) en la estructura cristalina original (del cobre). La aleacin de cobre y nquel es ms resistente que el cobre puro. De igual modo, si se agrega menos del 30% de Zn al cobre, el Zinc se comporta como un tomo sustitucional que fortalece la aleacin de cobre y zinc, en comparacin con el cobre puro. Recordando que la resistencia de los cermicos queda determinada principalmente por la distribucin de las imperfecciones; la formacin de solucin solida no tiene un gran efecto sobre las propiedades mecnicas. Esto se parece a la forma en que el endurecimiento por deformacin no tiene mucha importancia en el aumento de la resistencia de los cermicos o de los semiconductores como el silicio. La formacin de soluciones solidas en los cermicos y los semiconductores (como Si, GaAs, etc.) tiene una influencia considerable sobre sus propiedades magnticas, pticas dielctricas.

36

SOLUCIONES
Por tanto, la siguiente explicacin relacionada con las propiedades mecnicas, se aplica principalmente a los materiales metlicos.

GRADO DE REFORZAMIENTO POR SOLUCION SOLIDA El grado de reforzamiento por solucin solida depende de dos factores. El primero es que una gran diferencia en los radios atmicos entre el solvente (anfitrin) y el soluto (husped o aleante) aumenta el efecto de reforzamiento. Una mayor diferencia de tamaos produce mayor perturbacin de la estructura cristalina inicial, dificultando el deslizamiento. El segundo es que una mayor cantidad de elementos de aleacin que se agregue producir un mayor efecto de reforzamiento. Una aleacin de Cu con 20% de Ni es ms resistente que una con 10% de Ni. Naturalmente, si se agrega demasiada cantidad de tomos grandes o pequeos, se rebasara el lmite de solubilidad y se producir un mecanismo distinto de reforzamiento.

SOLIDIFICACION DE ALEACIONES DE SOLUCION SOLIDA Cuando se funde y se enfra una aleacin como la de Cu-40% Ni, la solidificacin requiere tanto nucleacin como crecimiento. La nucleacin heterognea permite poco o ningn subenfriamiento, por lo que se inicia cuando el liquido llega a la temperatura liquidus. El diagrama de fases, con una lnea de enlaces trazada a la temperatura liquidus, indica que el primer solido que se forma tiene una composicin Cu-52% Ni. Para el crecimiento del solido deben cumplirse dos condiciones. La primera es que el crecimiento necesita eliminar el calor latente de fusin (Hf), que se desprende cuando se solidifica el lquido, a travs de la interfaz solido-liquido. En segundo lugar, a diferencia de los metales puros, debe efectuarse la difusin para que las composiciones de las fases slidas y liquidas sigan las curvas de solidus y liquidus durante el enfriamiento. El calor latente de fusin (Hf) se elimina en un intervalo de temperaturas tal que la curva de enfriamiento presenta un cambio de pendiente, y no meseta plana. La solidificacin de aleaciones es distinta de la de los metales puros. Al inicio de la solidificacin, el lquido contiene Cu-40% Ni, y el primer slido contiene Cu-52% Ni. Los tomos de nquel deben haberse difundido hacia, y concentrado en, el primer slido que se forma. Pero despus de enfriarse a 1250C, la solidificacin ha avanzado y el diagrama de fases indica que ahora todo el liquido debe contener 32% de N, y que todo el slido debe contener 45% de Ni. Al enfriar desde el liquidus hasta 1250C, algunos tomos de nquel deben difundirse desde el primer slido. Otros tomos de nquel se difunden desde el lquido que se solidifica hacia el primer slido. Mientras tanto, los tomos de Cobre se han concentrado, por difusin, en e liquido resultante. Este proceso debe continuar hasta llegar a la temperatura solidus, donde el ltimo liquido en solidificarse, que contiene Cu-28% Ni, se solidifica y forma el slido

37

SOLUCIONES
con Cu-40%Ni. Justo abajo de la temperatura solidus, todo el slido debe contener una concentracin uniforme de 40% de Ni. Para alcanzar esta estructura final de equilibrio, la velocidad de enfriamiento debe ser extremadamente pequea. Se debe dar el tiempo suficiente para que se difundan los tomos de cobre y nquel y produzcan las composiciones que indica el diagrama de fases. En muchas situaciones practicas de fundicin, la velocidad de enfriamiento es muy alta y no permite alcanzar el equilibrio. Por ello, en la mayora de las piezas fundidas de aleaciones se espera que haya segregacin qumica.

5.2. ALGUNAS ALEACIONES SOLIDAS

ACERO El acero es la aleacin de hierro y carbono, donde el carbono no supera el 2,1% en peso de la composicin de la aleacin, alcanzando normalmente porcentajes entre el 0,2% y el 0,3%. Porcentajes mayores que el 2,0% de carbono dan lugar a las fundiciones, aleaciones que al ser quebradizas y no poderse forjar, a diferencia de los aceros, se moldean. Lo dicho anteriormente hace referencia a los aceros al carbono en los que ste ltimo es el nico aleante o los dems presentes lo estn en cantidades muy pequeas pues de hecho existen multitud de tipos de acero con composiciones muy diversas que reciben denominaciones especficas en virtud ya sea de los elementos que predominan en su composicin (aceros al silicio), de su susceptibilidad a ciertos tratamientos (aceros de cementacin), de alguna caracterstica potenciada (aceros inoxidables) e incluso en funcin de su uso (aceros estructurales). Usualmente estas aleaciones de hierro se engloban bajo la denominacin genrica de aceros especiales, razn por la que aqu se ha adoptado la definicin de los comunes o "al carbono" que amn de ser los primeros fabricados y los ms empleados sirvieron de base para los dems. Esta gran variedad de aceros llev a Siemens a definir el acero como un compuesto de hierro y otra sustancia que incrementa su resistencia.

EL BRONCE El bronce es una aleacin de cobre y estao en proporcin del 80% del primero y 20%del segundo y tambin del 95% y 5% respectivamente. El estao trasmite al cobre la resistencia y dureza. En construccin est muy generalizado su uso en caeras, chapas de aplicacin artstica, herrajes artsticos, cierta carpintera metlica y en fabricacin de elementos revestidos con un bao de nquel o de cromo.

Si a la aleacin de cobre y estao se le agrega zinc, plomo, magnesio, aluminio, se obtiene un material maleable sin sopladuras. Otro tipo de aleacin

38

SOLUCIONES
es la del bronce fosforoso, compuesto por estao hasta el 30%, desoxidado, con 0,5% o ms de fsforo; es muy dura y tenaz, se usa para engranajes, motores, etc. En estado de fusin es muy fluido, no reteniendo oxgeno, lo que constituye una ventaja para las piezas fundidas por no presentar sopladuras o burbujas. Bronce de aluminio. Compuesto por el 90% de cobre y el 10% de aluminio, es muy parecido al oro y muy apreciado para los trabajos artsticos. Un ejemplo corriente de esta dosificacin; son las monedas de 5, 10 y 20 centavos doradas de los aos 1950; la proporcin de los metales es de 92% de cobre y 8% de aluminio.

39

SOLUCIONES

9. SIMBOLOGIA

Con la finalidad de obtener una mayor comprensin de este texto se proporciona el significado de algunos de los smbolos utilizados, facilitando la asimilacin y entendimiento del contenido. De manera que si algn estudiante nunca ha realizado estudios sobre termodinmica pueda entender los conocimientos implcitos en el texto. T = temperatura = presin saturada en el liquido (i) en solucin. = = rata de condensacin. = rata de evaporacin. = presin de vapor de (i) puro a la temperatura de la solucin. = fraccin molar de (i). = rata de evaporacin de A para soluciones lo suficientemente diluidas. = constante de Henry a la temperatura (T). = fugacidad del componente (i) en la solucin a temperatura (T). = fugacidad del componente (i) puro a temperatura (T). G= propiedad extensiva, energa libre. G= propiedad extensiva por mol, propiedad molar integral. = nmeros de moles de (i). = cantidad molar parcial de (i), energa libre parcial de (i). G= diferencia de energa libre. = energa libre molar parcial de mezcla (i). = energa libre (i) antes de la mezcla. = cambio en energa libre debido a la mezcla.

40

SOLUCIONES

10. CONCLUSIONES

El contenido del presente trabajo tiene como fin la comprensin en lo relacionado a la termodinmica de soluciones, ms all en el nfasis de la qumica, ya que por medio de la termodinmica se logra interpretar casos distintos que se aplican de las frmulas, tales como si en las propiedades de las soluciones, la cantidad y propiedades termodinmicas de sus constituyentes permanecen en el mismo estado, dependiendo si dicha solucin se encuentra en estado lquido o vapor. A partir de este trabajo se concluye que temas como estos a la luz de la termodinmica son de gran importancia, debido a su amplia relacin con otros campos de la ciencia e ingeniera, como es el caso de la metalurgia. que en esencia, est lleno de temas relacionados con soluciones, y que estos conocimientos son herramientas claves para profundizar aun mas la relacin existente entre la termodinmica y la metalurgia y los materiales como ingenieras.

11. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

GASKELL. Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez. CAPTULO VIII CASTELLAND. FISICOQUIMICA CENGEL. TERMODINAMICA

41

SOLUCIONES

42