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Quim. Nova, Vol. 26, No.

4, 595-601, 2003 DECOMPOSIO TRMICA DO BICARBONATO DE SDIO DO PROCESSO SOLVAY AO DIAGRAMA TIPO ELLINGHAM Alessandra de Souza Maia e Viktoria Klara Lakatos Osorio* Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo - SP Recebido em 29/7/02; aceito em 5/12/02

THERMAL DECOMPOSITION OF SODIUM BICARBONATE FROM SOLVAY PROCESS TO AN ELLINGHAM TYPE DIAGRAM. A didactic experiment based on the thermal decomposition of sodium bicarbonate using a reagent found in the marketplace is proposed. The reaction products are identified by qualitative tests and stoichiometric calculations. The thermal stability of carbonates and the influence of lattice energies are discussed, emphasizing periodic trends in the alkali and alkaline earth families. The industrial importance of the reaction is also explored. Keywords: sodium bicarbonate; Ellingham type diagrams; Solvay process.

INTRODUO Uma grande parcela dos alunos de diversas carreiras, que cursaram disciplinas introdutrias de Qumica no Instituto de Qumica da USP, tiveram em suas aulas de laboratrio um experimento sobre decomposio trmica de bicarbonato de potssio1. Ele foi proposto objetivando exercitar clculos estequiomtricos e introduzir a tcnica de pesagem em balana analtica, utilizada para determinar a massa do bicarbonato inicial e a massa do slido obtido aps o aquecimento. A equao do processo era fornecida para os alunos. Com a contribuio de docentes que ministraram essas disciplinas, o experimento foi sendo aprimorado. Foram incorporados testes qualitativos para identificar os produtos da decomposio, que consistem de um gs e um slido. O experimento passou ento a ilustrar tambm tipos de reaes qumicas, tais como cido-base, precipitao e complexao. Com o nmero sempre crescente de alunos, a balana analtica foi substituda por balana semi-analtica, porm o sistema investigado continuou o mesmo: bicarbonato de potssio. A identificao do produto slido o ponto mais instigante da investigao, necessria para que os alunos possam propor a equao qumica representativa da decomposio trmica. A expectativa dos alunos com relao a esse produto usualmente no corresponde realidade. Isto mostra que o experimento se presta a uma discusso mais ampla, no mbito da Qumica Inorgnica, ilustrando conceitos relacionados com ligaes inicas, carter cido-base e variao de funes termodinmicas com a temperatura. O presente artigo explora estas possibilidades, ao mesmo tempo em que prope a substituio do bicarbonato de potssio pelo de sdio2. A decomposio trmica do bicarbonato de sdio apresenta importncia industrial, por ser a ltima etapa do processo Solvay de fabricao de soda3-5. Alm disso, bicarbonato de sdio pode ser adquirido em farmcias e supermercados, a um custo bem inferior ao de reagentes especiais para uso em laboratrios. O termo bicarbonato utilizado para designar, no comrcio, o nion hidrogenocarbonato, enquanto soda e soda custica se referem a carbonato de sdio e hidrxido de sdio, respectivamente.

PARTE EXPERIMENTAL Estudo quantitativo da decomposio trmica do bicarbonato de sdio Pesa-se um tubo de ensaio seco, provido de rolha de borracha, utilizando uma balana semi-analtica, com legibilidade de centsimos de grama. A seguir, adicionam-se aproximadamente 2 g de bicarbonato de sdio ao tubo, adapta-se a rolha e pesa-se novamente o conjunto. Remove-se a rolha e, com o auxlio de uma pina, aquece-se o tubo na chama do bico de Bnsen, suave e intermitentemente no incio e depois diretamente, durante 3 a 4 min. Leva-se o tubo para uma estufa a cerca de 100 oC, durante 10 min. A seguir, transfere-se o tubo para um dessecador, deixando-o atingir a temperatura ambiente. Tampa-se o tubo com a mesma rolha usada anteriormente e pesase o conjunto. Identificao da fase gasosa formada na decomposio trmica do bicarbonato de sdio Umedece-se uma tira de papel de filtro com uma soluo 1 mol L-1 de cloreto de cobalto(II) e seca-se o papel na estufa. Adiciona-se bicarbonato de sdio slido a um tubo de ensaio seco e adapta-se a tira de papel de filtro, recentemente retirada da estufa, na parte superior do tubo. Aquece-se o bicarbonato diretamente na chama do bico de Bnsen e observa-se o que ocorre com o papel na parte fria, superior, do tubo de ensaio. Utilizando um sistema fechado, conforme recomendado nos textos didticos para anlise qualitativa de carbonatos6, aquece-se bicarbonato de sdio slido num tubo de ensaio e recolhe-se o gs formado em uma soluo 0,2 mol L-1 de hidrxido de brio. Identificao do produto slido da decomposio trmica do bicarbonato de sdio Utilizando ainda o sistema fechado, coloca-se, num dos tubos de ensaio, o produto slido obtido no estudo quantitativo efetuado. Adiciona-se ao slido soluo 1 mol L-1 de cido clordrico, fecha-se o tubo rapidamente e aquece-se o mesmo, recolhendo o gs formado em uma soluo de hidrxido de brio.

*e-mail: vklosori@iq.usp.br

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RESULTADOS E DISCUSSO A equao representativa da decomposio trmica deduzida aps serem identificados os produtos gasosos e o slido. Na fase gasosa, identificam-se CO2 e H2O, o primeiro pela reao com soluo de Ba(OH)2 precipitando BaCO3 e a segunda pela ao sobre cloreto de cobalto anidro. Este teste em geral j familiar aos alunos, em virtude do uso como indicador de umidade em slica-gel e em objetos (galinhos, bailarinas, etc.) encontrados no comrcio para previso do tempo e tambm como tinta mgica, revelada por aquecimento7,8. Baseia-se na mudana de cor decorrente da converso entre a forma anidra, CoCl 2, azul, e o composto hidratado, [Co(H2O)6]Cl2, rosa, cores decorrentes da presena dos complexos tetraclorocobaltato(II) e hexaaquacobalto(II), de geometrias respectivamente tetradrica e octadrica9. Antes da execuo do experimento, quando indagados sobre possveis produtos da decomposio do bicarbonato de sdio, os alunos geralmente propem CO2 e H2O. A identidade do produto slido, entretanto, um grande desafio. Os alunos tendem a sugerir a formao de NaOH ou Na2O, possivelmente por analogia com a bem conhecida obteno da cal (CaO) a partir do carbonato de clcio. No lhes parece natural que seja produzido um carbonato. Por esta razo, crucial para o experimento o teste de identificao do slido, feito pela reao com cido clordrico, na qual h liberao de CO2. Mesmo assim, muitos alunos atribuem, a princpio, este resultado a uma decomposio incompleta do bicarbonato. Neste ponto, o estudo quantitativo efetuado, se bem conduzido, fornece os dados decisivos para a formulao correta da equao da reao, como segue: 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) (1)

Figura 1. Resultados de perda de massa das amostras de NaHCO3 obtidos pelos alunos dos cursos de Farmcia-Bioqumica (Faculdade de Cincias Farmacuticas, USP) e de Engenharia - Grande rea Qumica (Escola Politcnica, USP), 2002. O valor de perda de massa esperado 36,92%

O bicarbonato de sdio slido, por sofrer decomposio a temperaturas relativamente baixas (cerca de 100 oC), pode atuar como fermento qumico na preparao de pes e bolos10. Acima de 140 oC, a reao mais rpida. Como libera gs e endotrmica, a reao utilizada na produo de espumas termoplsticas estruturais e tambm como p qumico em extintores de incndio11. Procurando verificar a possibilidade de uso de um produto comercial no experimento, foram efetuados testes com bicarbonato de sdio p.a. da marca Carlo Erba e dois produtos adquiridos em farmcia, de procedncias ICAR e LBS, utilizando uma balana Quimis BG-440, com legibilidade de at 0,001 g. Os resultados de perda de massa, apresentados na Tabela 1, demonstram que os trs reagentes podem ser usados. Tabela 1. Porcentagens de perda de massa de amostras de bicarbonato de sdio de trs procedncias Ensaio 1 2 3 Mdiaa
a

Os resultados de perda de massa obtidos pelos alunos da Faculdade de Cincias Farmacuticas (mdia de 50 valores = 36,1%) tenderam a ser inferiores ao valor esperado (36,92%), o que no ocorreu com os alunos da Escola Politcnica (mdia de 35 valores = 37,0%), indicando provavelmente um aquecimento insuficiente no primeiro caso. A anlise das fontes de erro constitui um proveitoso exerccio de raciocnio. Podem ser considerados os efeitos, sobre a massa de produto slido obtida, de fatores como: decomposio incompleta, presena de umidade no bicarbonato de partida, presena de impureza termoestvel no bicarbonato, absoro de umidade pelo produto slido, etc. So fontes de erros sistemticos, que vo afetar o resultado numa dada direo, contrariamente aos erros aleatrios que os alunos costumam mencionar vagamente nos seus relatrios. J a pergunta Por que o resduo um carbonato e no um xido? admite respostas sob diferentes enfoques e vrios graus de profundidade, dependendo dos objetivos da disciplina e de sua posio na grade curricular. Pode-se discutir a influncia das energias reticulares dos slidos envolvidos, os conceitos cido-base, com destaque para a teoria de Lux-Flood, ou ainda a variao da energia livre em funo da temperatura, representada sob a forma de diagramas tipo Ellingham. Estas trs abordagens so apresentadas a seguir. Energias reticulares dos xidos metlicos Os xidos normais dos metais mais eletropositivos (grupos 1 e 2 e lantandeos) so compostos tipicamente inicos, constitudos pelo ction metlico e o nion O2-. A formao de um xido inico envolve vrias etapas que requerem energia, necessria para dissociar a molcula de O2 (496 kJ mol-1), formar o nion O2- (a afinidade eletrnica do tomo de oxignio liberta 141 kJ mol-1, na 1 etapa, porm na 2a consome 844 kJ mol-1) e formar o ction metlico a partir do metal. Os xidos inicos devem, portanto, apresentar uma energia reticular elevada, para compensar esse grande consumo de energia12. As energias reticulares dependem, entre outros fatores, das cargas dos ons e das distncias entre eles. A Tabela 2 ilustra o efeito da maior carga dos ctions alcalino-terrosos, comparativamente aos alcalinos. Nota-se tambm que as energias reticulares, numa famlia, variam menos nos carbonatos do que nos xidos. Isto ocorre porque a soma dos raios do ction e do nion nos carbonatos dominada pelo maior tamanho do on CO32-, com 185 pm de raio13. J nos xidos, por ser o raio do on O2-, 140 pm, comparvel ao dos ctions, a energia reticular mais sensvel ao tamanho dos ctions14.

ICAR 36,74 36,89 36,62 36,75

LBS 36,84 36,93 36,90 36,89

Carlo Erba 37,09 36,97 36,78 36,95

perda de massa esperada = 36,92%

O produto ICAR foi utilizado em uma disciplina de Qumica Geral para alunos do primeiro ano do curso de Farmcia-Bioqumica da Faculdade de Cincias Farmacuticas, USP e uma disciplina de Qumica Inorgnica para alunos do segundo ano do curso de Engenharia - Grande rea Qumica, da Escola Politcnica, USP, em 2002. A Figura 1 resume os resultados obtidos.

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Tabela 2. Influncia dos raios catinicos do metal M nas energias reticulares, U, de xidos e carbonatosa Na Raio do ction (pm) UMxO (kJ mol-1) UMxCO3 (kJ mol-1) UMxCO3 - UMxO (kJ mol-1)
a

K 133 -2427 -2084 343

Cs 169 -2205 -1920 285

Mg 72 -3923 -3178 745

Ca 100 -3517 -2986 531

Ba 135 -3120 -2614 506

95 -2724 -2300 424

dados das refs. 1 e 15 a entidade transferida o nion xido (O2-). Os cidos atuam como receptores de ons O2- e as bases, como doadoras. A teoria particularmente til para reaes em altas temperaturas, que ocorrem em processos metalrgicos, cermicos e geoqumicos20,22,23. A Equao 2 vista anteriormente um exemplo genrico de reao de neutralizao entre uma base (MxO) e um cido (CO2). A variao de energia livre dessas reaes permite estabelecer uma escala de basicidade dos xidos, conforme proposto por Flood e Frland17,20. Os xidos de metais alcalinos so em geral bases mais fortes do que os de alcalino-terrosos e, em cada grupo, a basicidade do xido aumenta com o tamanho do metal15,17. Isto se justifica porque a interao do ction M+ com o on O2- mais fraca do que no caso de um ction M2+ e tambm mais fraca para ctions maiores, resultando um xido com maior facilidade de ceder o on O2- (Equao 3) para um xido cido17. A ordem de carter cido-bsico de alguns xidos mostrada abaixo12: K2O, Na2O, BaO, CaO, MgO, CuO, H2O, SiO2, CO2, N2O5, SO3 mais bsico mais cido

As estabilidades trmicas dos carbonatos podem ser explicadas com base nos valores relativos das energias reticulares. Usando um modelo simplificado, o processo: MxO(s) + CO2(g) MxCO3(s) (2)

pode ser considerado como a insero de CO2 no retculo cristalino pr-existente do xido metlico, provocando uma expanso do mesmo. A energia necessria para a expanso compensada pela energia liberada pela combinao do on xido com o CO2, formando o on CO32-. Entretanto, quanto maior, em mdulo, a energia reticular do xido metlico, maior a energia necessria para a expanso do retculo. Conclui-se que a converso do xido em carbonato mais difcil no caso do ltio do que do csio e tambm mais difcil para os metais alcalino-terrosos do que para os alcalinos. Conseqentemente, a decomposio do carbonato, produzindo o xido e CO2, segue a tendncia oposta. Por essa razo, os carbonatos dos metais alcalino-terrosos se decompem quando aquecidos, enquanto o nico dos carbonatos alcalinos que sofre decomposio trmica o de ltio16. As temperaturas de decomposio dos carbonatos, presso de 1 atm, fornecidas pela ref. 17, so MgCO3 404 oC, CaCO3 826 oC, SrCO3 1098 oC, BaCO3 1370 oC e Li2CO3 1157 oC. Esses dados diferem conforme a fonte15,18, porm, a tendncia de variao a mesma. O BeCO3 no foi includo, pois s ocorre na forma hidratada15. Verifica-se que, quanto mais fortes as ligaes no xido metlico, menor a temperatura de decomposio do carbonato. Para ctions com maior carga e menor raio, a diferena entre as energias reticulares do xido e do carbonato maior (vide Tabela 2), favorecendo a converso carbonato xido, que ocorre com grande aumento de energia reticular13,19. Os comportamentos discrepantes do ltio e do berlio, que formam ctions muito pequenos, em relao aos demais membros das famlias, servem de exemplo para discutir a influncia do poder polarizante dos ctions18,19. A decomposio ocorre mais facilmente quando o ction polariza o on carbonato, desmembrando-o em on O2- e CO2. Fatores que influem no poder polarizante e o carter parcial covalente das ligaes podem tambm ser abordados, ampliando a comparao com outros sistemas. O efeito dos eltrons d, por exemplo, fica patente quando se consideram os carbonatos CdCO3 e PbCO3 que se decompem a cerca de 350 oC, embora Cd2+ e Pb2+ apresentem raios inicos semelhantes ao do ction clcio18. Teoria cido-base de Lux-Flood Desde os tempos de Berzelius, os xidos esto vinculados a caractersticas cidas e bsicas evidenciadas, entre outras propriedades, pela habilidade de reagirem entre si formando sais20. Em 1939, Lux formulou uma definio de cidos e bases adequada para esse tipo de reaes, baseada na Equao 3 20-22. Base = cido + O2(3)

Quanto mais afastados estiverem dois xidos nessa srie, mais estvel ser o composto formado quando os xidos reagirem entre si12, conforme atestam os valores de variao de energia livre padro, fornecidos na Tabela 3. Tabela 3. Valores das variaes de entalpia padro e de energia livre padro, a 25 oC, para reaes entre xidos alcalinos e alcalino-terrosos e anidridos cidos24,25 Reao Na2O(s) + CO2(g) Na2CO3(s) K2O(s) + CO2(g) K2CO3(s) MgO(s) + CO2(g) MgCO3(s) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) BaO(s) + CO2(g) BaCO3(s) CaO(s) + SO3(g) CaSO4(s) r H (kJ mol-1) r G (kJ mol-1) -319 -393 -117 -178 -267 -402 -274 -348 0-65 -130 -216 -345

Os metais alcalinos formam bases muito fortes e oxossais muito estveis10. J os xidos alcalino-terrosos, menos bsicos, formam oxossais menos estveis ao calor, incluindo-se a os carbonatos15. Diagrama tipo Ellingham A decomposio de um carbonato alcalino-terroso, representada pela Equao 4: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (4)

Esta teoria se assemelha de Brnsted, porm, ao invs do prton,

um exemplo comum, nos livros texto, de reao que tende a ocor-

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rer num sentido ou no outro, dependendo da temperatura26-29. O processo inverso a reao representada genericamente pela Equao 2, que ocorre com consumo de gs, implicando em diminuio de entropia. Se o processo da Equao 2 for termodinamicamente vivel, ele deve libertar calor, ou seja, a reao entalpicamente dirigida. Alguns valores de variao de entalpia esto reunidos na Tabela 3. Na expresso da variao de energia livre de uma reao, a uma dada temperatura e presso, o termo entrpico multiplicado pela temperatura absoluta: rG = rH - T rS (5)

Um carbonato estvel temperatura ambiente poder, portanto, se decompor quando aquecido, desde que o termo T rS sobrepuje o termo rH, em mdulo. Uma representao grfica adequada para analisar estes processos apresentada na Figura 2 e mostra como varia, em funo da temperatura, a energia livre da reao de obteno dos carbonatos a partir dos xidos correspondentes. Tal diagrama anlogo aos propostos por Ellingham para a energia livre de certas classes de reaes30, sendo o diagrama mais conhecido o referente formao de xidos, muito importante em metalurgia28,31-35.

os valores de rG a diversas temperaturas, pela Equao 5. Como rH e rS podem ser considerados aproximadamente constantes em amplos intervalos de temperaturas17,26,35,36, desde que no ocorram mudanas de fase das substncias, o grfico de rG vs T apresenta trechos de reta, cujo coeficiente angular - rS e coeficiente linear, rH . As retas da Figura 2 so ascendentes porque representam processos que ocorrem com diminuio de entropia (Equao 2). Observa-se que, no caso do magnsio e do clcio, rG se torna positivo a partir de 396 e 848 oC, respectivamente. Isto significa que, do ponto de vista termodinmico, abaixo dessas temperaturas os carbonatos so estveis e acima delas, eles se decompem. J os carbonatos de sdio e potssio so estveis em todo o intervalo de temperaturas da Figura 2. Um diagrama mais completo, incluindo outros carbonatos, pode ser encontrado na ref. 31. Em disciplinas mais avanadas ou mais especficas, o grfico da Figura 2 pode ser construdo levando em conta a variao de fH e S com a temperatura. As equaes necessrias podem ser deduzidas a partir de polinmios que fornecem as capacidades calorficas molares presso constante, Cp, em funo da temperatura absoluta T e de parmetros a, b, c, d e e, tabelados na literatura24,25,34, para as diferentes substncias: Cp = a + bT + cT2 + dT3 + eT-2 (8)

A ttulo de comparao, foram calculados rH, rS e rG para o caso do carbonato de sdio, utilizando as equaes de Shomate (polinmios de fH e S em funo de T) para Na2O, CO2 e Na2CO3, fornecidas na ref. 24. A Tabela 4 compara esses resultados com o clculo mais simplificado de rG, baseado em valores constantes de rH e rS. Observam-se diferenas nos dois conjuntos de rG a partir de 500 oC. Os valores de rS variam mais pronunciadamente com a temperatura do que os de rH, porm h uma compensao parcial entre eles, no clculo de rG, por contriburem com sinais opostos. Essa compensao torna-se menos eficiente com o aumento da temperatura. Efetuando-se extrapolaes at o ponto em que rG se anula, as temperaturas so bem diferentes, a saber, 1970 oC pelo clculo simplificado e 2450 oC, pelo tratamento mais rigoroso. Nenhuma dessas temperaturas pode ser alcanada na chama de um bico de Bnsen, no ocorrendo, portanto, a decomposio do carbonato de sdio.

Tabela 4. Comparao entre dois conjuntos de valores de variao de energia livre padro da reao Na2O(s) + CO2(g) Na2CO3 (s, at 850 oC), (l, acima de 850 oC) em funo da temperatura Temperatura (oC)
Figura 2. Variao da energia livre padro, em funo da temperatura, da reao MxO + CO2 MxCO3

r G a (kJ mol-1) -274,5 -263,3 -248,3 -233,3 -203,3 -173,3 -150,8 -141,7 -115,2

r H b (kJ mol-1) -319,3 -318,8 -317,9 -316,0 -309,1 -305,6 -302,1 -270,6 -275,7

r S b r G c -1 -1 (J mol K ) (kJ mol-1) -150,0 -148,8 -146,6 -142,9 -132,5 -128,6 -125,3 0-97,3 -101,5 -274,5 -263,3 -248,6 -234,1 -206,6 -180,4 -161,3 -156,4 -136,3

Para construir a Figura 2, os valores de rH e rS para a reao representada pela Equao 2 foram calculados utilizando, nas Equaes 6 e 7, dados de entalpia padro de formao, fH , e de entropia padro, S , dos xidos, carbonatos e gs carbnico, fornecidos na literatura24,25, a 25 oC: rH = fH MxCO3 - fH MxO - fH CO2 rS = S MxCO3 - S MxO - S CO2 (6) (7)

0025 0100 0200 0300 0500 0700 0850 0900 1100


a

A partir dos valores de rH e rS assim obtidos, calcularam-se

at 850 oC: r G = -319,27+0,15004T; acima de 850 oC: r G = 297,01+0,13242T; T = temperatura (K)24; b calculada pelas equaes de Shomate24; c calculada pela equao r G = r H - T r S utilizando os valores de r H b e r S b

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Finalmente cabe mencionar que a partir dos valores da grandeza rG a vrias temperaturas, para os processos das Equaes 1 e 2, pode-se calcular a constante de equilbrio termodinmica padro e a presso parcial do gs carbnico a diferentes temperaturas34,35. A PRODUO DE BARRILHA E O PROCESSO SOLVAY O carbonato de sdio anidro conhecido comercialmente como barrilha ou soda (em ingls, soda ash). Historicamente, era produzido evaporando o extrato de cinzas de certas plantas, como a Barilla espanhola37, ou barrilheira, planta do litoral de folhas espinhosas38 e as plantas marinhas Chenopodium, Salicornia, Salsola, etc.39 At o final do sculo XVIII, estas eram as principais fontes de carbonato de sdio33. Em 1775, procurando evitar a dependncia exterior quanto importao do carbonato de sdio natural, o governo francs estabeleceu um prmio a quem propusesse um processo satisfatrio de obteno de Na2CO3 a partir de NaCl33,40-42. O carbonato era necessrio para a indstria txtil e do vidro e tambm para a produo de hidrxido de sdio, ou soda custica, atravs da reao com hidrxido de clcio: Ca(OH)2(s) + Na2CO3(aq) CaCO3(s) + 2 NaOH(aq) (9)

O NaOH por sua vez se destinava principalmente fabricao de sabo42. Nicholas Leblanc (1742-1806) concorreu com o processo que leva o seu nome e que se baseia na converso de NaCl primeiramente em Na2SO4, por tratamento com H2SO4. A seguir o Na2SO4 aquecido num forno com carvo e CaCO3, produzindo uma mistura slida de Na2CO3 e CaS, da qual o carbonato de sdio extrado com gua42. Foi o primeiro processo para produo comercial de soda em grande escala, porm era caro e causava problemas srios de poluio ambiental33,37,40,43. No final do sculo XIX, o processo Leblanc encontrava-se quase totalmente substitudo pelo mtodo desenvolvido pelo qumico belga Ernest Solvay (1838-1922)42. O processo Solvay consiste em bombear CO2 na parte inferior de uma torre, enquanto uma salmoura saturada com amnia introduzida pelo topo. A reao que ocorre nessa torre, denominada torre de carbonatao, pode ser representada pela equao: NaCl(aq) + NH3(g) + CO2(g) + H2O(l) NaHCO3(s) + NH4Cl(aq) (10) O bicarbonato de sdio precipita preferencialmente da mistura reacional, em temperaturas abaixo de 15 oC, por ser menos solvel (solubilidade a 0 oC = 0,82 mol L-1) do que as outras combinaes possveis, NH4Cl (5,5 mol L-1), NaCl (6,1 mol L-1) e NH4HCO3 (1,5 mol L-1)44. A presena de ons amnio na mistura faz com que predominem ons bicarbonato, em detrimento dos ons carbonato, que so bases de Brnsted muito fortes. O slido que se forma separado por filtrao e contm NaHCO3 (cerca de 76%), Na2CO3, NH4HCO3, NaCl, NH4Cl e H2O. A decomposio trmica deste material libera gs carbnico, amnia e vapor dgua, produzindo carbonato de sdio, cuja principal impureza o cloreto de sdio, com resultados analticos da ordem de 99,6% de Na2CO3 e 0,15% de NaCl. Produtos mais puros, para fins analticos ou alimentcios, podem ser obtidos a partir de uma soluo do carbonato de sdio industrial, borbulhando-se gs carbnico para convert-lo no bicarbonato. Este cristaliza, podendo ser separado. Um produto tpico para fins alimentcios apresenta a composio: 99,7% NaHCO3, 0,2% Na2CO3, 0,004% NaCl, 0,05% H2O e 0,003% de impurezas insolveis45.

Em 1863, Ernest Solvay fundou, com seu irmo Alfred, a Societ Solvay & Cie., em Bruxelas. A primeira fbrica, construda em Couillet, na Blgica46, iniciou suas atividades em 1865. As dificuldades tcnicas surgidas nos primeiros anos foram resolvidas uma a uma, graas persistncia e engenhosidade de Ernest Solvay, at o processo tornar-se rentvel4,47. Solvay foi inovador tambm em seus mtodos, ao estabelecer controles rigorosos a cada estgio da fabricao48. Em 1897, diversificou a empresa, instalando a primeira unidade de eletrlise de salmoura49. O xito empresarial permitiu a Solvay criar inmeras obras sociais e instituies cientficas48. Foi o patrocinador das Conferncias Solvay, a primeira das quais se realizou em 1911, reunindo alguns dos crebros mais privilegiados da Cincia, conforme se pode ver na famosa foto desse evento50. O processo Solvay foi o primeiro processo industrial econmico funcionando em fluxo contnuo40. Constituiu um sucesso de engenharia por utilizar eficientemente a matria prima, reciclando os subprodutos42,51,52. O calcreo (CaCO3) aquecido para produzir CO2 e CaO, conforme a Equao 4. O CO2 destina-se reao representada pela Equao 10, enquanto o CaO convertido em Ca(OH)2 por tratamento com gua. O Ca(OH)2 permite converter o subproduto NH4Cl (ver Equao 10) em NH3, reutilizado para saturar desse gs a salmoura que alimenta a torre de carbonatao. A regenerao da amnia, representada pela Equao 11, torna o processo economicamente vivel, por ser a amnia um reagente relativamente caro. CaO(s) + 2 NH4Cl(aq) 2 NH3(g) + CaCl2(aq) + H2O(l) (11)

O CO2 produzido na decomposio trmica do bicarbonato de sdio (Equao 1) tambm pode ser reaproveitado no processo. O resultado global de todas essas etapas a reao entre o calcrio e o sal, resumida pela Equao 12, que termodinamicamente impossvel de ocorrer numa s etapa5. 2 NaCl(aq) + CaCO3(s) Na2CO3(s) + CaCl2(aq) (12)

Para produzir uma tonelada de Na2CO3, so consumidos 1,5 t de salmoura, 1,5 t de calcrio, 50,0 t de gua e apenas 2 kg de amnia. Grande parte da gua utilizada para a refrigerao da torre de carbonatao53. O nico subproduto do processo Solvay , portanto, o CaCl2. A demanda para esta substncia , porm, limitada. Os principais usos so como agente desidratante e para descongelar neve em ruas e estradas, em pases de clima frio37,44,51. No passado, muito cloreto de clcio foi despejado em lagos e rios, at que legislaes de proteo ao meio ambiente proibissem tal procedimento. Em parte por esta razo e em parte pela existncia de fontes naturais abundantes de trona em Wyoming, o processo Solvay atualmente obsoleto nos Estados Unidos5,42. Os depsitos de trona, Na2CO3.NaHCO3.2H2O, descobertos em Green River, Wyoming, EUA, em 1938, foram utilizados para a produo de barrilha a partir de 1953. Estima-se que sejam suficientes para suprir a demanda mundial por cerca de 2000 anos37. possvel que essa fonte venha a substituir o processo Solvay, por ser mais barata e pelos inconvenientes causados pelo sub-produto deste, o cloreto de clcio44,54. Em vrios lugares do mundo, o processo Solvay continua, entretanto, em uso, sendo responsvel por cerca de 70% do suprimento mundial de barrilha5. O grupo Solvay tem oito fbricas europias que ainda utilizam esse processo55. No Brasil, o processo utilizado, para produzir barrilha a partir do sal marinho e do calcreo, pela empresa lcalis, em Arraial do Cabo, no Rio de Janeiro, que produz at 220 mil t/ano56.

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Maia e Osrio

Quim. Nova

Em 1999, a indstria qumica brasileira importou 352 t de barrilha, enquanto as vendas internas foram de 207 t, cujo destino aproximado est representado no diagrama da Figura 357. Devido aos inmeros e fundamentais processos que empregam o carbonato de sdio como matria prima, ele o nono produto qumico inorgnico mais importante, em termos de quantidade utilizada5.

REFERNCIAS
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Figura 3. Destino aproximado das vendas internas de Na2CO3 da empresa lcalis em 2000: I = sabes e detergentes; II = vidros; III = processos qumicos; IV = couro; V = alumnio; VI = tratamento de gua; VII = papel e celulose; VIII = revenda. Dados obtidos da ref. 57

Uma rota alternativa para a produo de bicarbonato de sdio, que pode ser atraente conforme os preos do mercado, utiliza gs carbnico, sub-produto de diversos processos, e hidrxido de sdio, obtido pela eletrlise da salmoura e cuja demanda geralmente inferior do cloro. Este processo utilizado pela empresa Qumica Geral do Nordeste S.A., integrante do plo industrial de Camaari58. CONCLUSES O experimento proposto utilizando bicarbonato de sdio comercial tem objetivos qualitativos (deduzir a equao do processo, com base na identificao dos produtos) e quantitativos (efetuar clculos estequiomtricos a partir da massa inicial do bicarbonato). No se limita a isso, porm. O experimento estimulante para os alunos, que se inclinam a esperar um xido como produto da decomposio trmica e se surpreendem ao identific-lo como carbonato. Neste trabalho, so sugeridos conceitos que podem ser explorados na discusso do resultado, em diferentes nveis de profundidade. A reao estudada a ltima etapa do processo Solvay de obteno da soda, um processo de importncia histrica e comercial, no qual as reaes cido-base desempenham um importante papel. Curiosamente, o processo Solvay beneficia-se tanto da estabilidade trmica do carbonato de sdio, o seu produto final, quanto da facilidade de decomposio do carbonato de clcio, uma das suas matrias primas. AGRADECIMENTOS As autoras agradecem Profa. W. Oliveira, pelo apoio e incentivo, e aos alunos que cursaram as disciplinas QFL-137 e QFL-2129, no Instituto de Qumica, USP, em 2002. A. S. Maia agradece FAPESP e ao Programa de Aperfeioamento de Ensino, PAE, da Pr-Reitoria de Ps-Graduao da USP.

Vol. 26, No. 4

Decomposio Trmica do Bicarbonato de Sdio

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