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Materiais Especiais

Sntese e Caracterizao Eletroqumica dos Compsitos de Nquel/Hidrxido de Nquel


Synthesis and Electrochemical Characterization of Nickel/Nickel Hydroxide Composites
Tiago Leite Rittmeyer1, Rosa Cristina Dias Peres2, Roberto Salgado Amado3, Emerson Schwingel Ribeiro4, Marta Eloisa Medeiros5, Francisco Manoel dos Santos Garrido6

Resumo: Neste trabalho, preparou-se uma mistura de nquel/-hi-

drxido de nquel e estudou-se a influncia do precursor no material obtido e suas propriedades. A metodologia adotada para a sntese foi a reduo de nquel (II) por boroidreto pela tcnica de microemul-

Abstract: In this paper, a nickel/-nickel hydroxide mixture was prepared, and the influence of the precursor on the obtained material and on its properties was studied. The composites were (II) with borohydride. The materials were characterized by infraobtained by the microemulsion technique using reduction of nickel red spectroscopy, X-ray powder diffraction, and thermogravimet-

so, e os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, difrao de raios X de p e anlise termogravimtrica, sendo suas propriedades eletroqumicas avaliadas por voltametria cclica. Os resultados obtidos indicam que o pH de sntese influencia na proporo de metal e hidrxido no compsito. Palavras-chave: Compsitos. Nquel. Microemulso.

ric analysis. Its electrochemical proprieties were assessed by cyclic voltammetry. Results indicate that the synthesis pH influences the amount of metallic nickel and hydroxide in the composite. Keywords: Composites. Nickel. Microemulsion.

1. INTRODUO
Nos ltimos anos, o desenvolvimento de nanomateriais tem proporcionado um estmulo a reas consolidadas da tecnologia. A nanocincia consiste em manipular a matria, em escala atmica, a fim de criar estruturas cuja organizao de suas unidades discretas seja diferenciada. Com isto, possvel obter materiais mais resistentes, baratos e com suas

funcionalidades aprimoradas. Atualmente, aplicaes comerciais j podem ser encontradas no mercado como filtros solares, fabricao de chips, entre outras. Materiais nanoestruturados se diferenciam dos policristalinos devido ao tamanho de seus componentes estruturais unitrios, apresentando propriedades diferenciadas como resultado dos efeitos qunticos de tamanho, levando a modificaes nas propriedades eletrnicas de semicondutores (TORRESI et al., 2010).

1. Aluno de graduao do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro, RJ Brasil. E-mail: tiago_rittmeyer@yahoo.com.br 2. Professora Adjunto, Doutora, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro, RJ Brasil. E-mail: rosacdp@iq.ufrj.br 3. Professor Adjunto, Doutor, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro, RJ Brasil. E-mail: roberto@iq.ufrj.br 4. Professor Adjunto, Doutor, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro, RJ Brasil. E-mail: emersonsr@iq.ufrj.br 5. Professora-associada, Doutora, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro, RJ Brasil. E-mail: martam@iq.ufrj.br 6. Professor-associado, Doutor, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro, RJ Brasil. E-mail: chico@iq.ufrj.br Artigo Participante do Encontro Tcnico de Materiais e Qumica (ETMQ).

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Revista Pesquisa Naval, Braslia, n. 25, 2013, p. 26-31

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A sntese de nanopartculas de nquel tem atrado considervel ateno devido s suas propriedades magnticas e intensificando a pesquisa direcionada sntese de nanocompsitos, procura de um material com elevado grau de pureza, fcil controle sobre seu tamanho e forma. Desse modo, pode ser aplicado no desenvolvimento de fluidos magnticos, mdia de gravao magntica, absoro de energia solar, eletrodos para clulas a combustvel e catalisadores (WANG et al.,2008). Contudo, sintetizar nanopartculas de nquel metlico difcil devido a sua rpida oxidao em condies ambiente. Por outro lado, o hidrxido de nquel (Ni(OH)2) um material estudado a longa data por suas aplicaes como eletrodos em celas solares, em baterias de elevada densidade de energia, janelas eletrocrmicas etc. (YANG et al., 2007). Esse composto possui duas formas polimrficas, sendo que uma tem estrutura do tipo hidrotalcita (-Ni(OH)2) e a outra, brucita ( -Ni(OH) 2). Ambas tm empacotamento das lamelas ao longo do eixo cristalogrfico (c). O que diferencia uma formada outra o espaamento entre as lamelas, devido forma alfa possuir maior desordem e distanciamento interlamelar. O hidrxido de nquel pode ser obtido pelo mtodo da copreciptao, adicionando uma soluo alcalina a uma aquosa de Ni(II). A decomposio trmica do Ni(OH)2 leva formao de NiO, que tambm possui propriedades eletroqumicas e pticas de interesse tecnolgico (LEE et al., 2011). Seu mecanismo foi recentemente estudado, levando em considerao diferentes fontes de on hidrxido na formao do hidrxido (RASMESCH, 2009). Tem sido descrito na literatura que o hidrxido de nquel nanoestruturado mostra melhor propriedade de carga-descarga e elevado coeficiente de difuso protnico (WATANNABE; KIKUOKA, 1995). Neste trabalho, estudou-se a influncia do material precursor e do pH de sntese na formao de compsitos de nquel/hidrxido de nquel. Dentre as vrias tcnicas existentes para preparar compsitos, escolheu-se a micela reversa, na qual os reagentes so dispersos em uma emulso gua/ leo, sendo esta estabilizada por um surfactante. Quando as emulses so misturadas, as nanogotas colidem, levando reao qumica e formao de partculas que, por estarem em um ambiente limitado, no podem aumentar. Assim, as nanogotas podem ser vistas como nanorreatores, e a principal vantagem desta metodologia a formao de partculas de baixa polidispersidade.

2. METODOLOGIA
Uma emulso contendo Triton X 100, cicloexano, isopropanol e soluo aquosa (gua ultrapura) de NaBH4 2,0mol/L foi gotejada sobre outra com os mesmos componentes e uma soluo aquosa (gua ultrapura) de NiSO4 0,50 mol/L (amostra A). Deacordo com estudos anteriores, esta reao deve ser realizada sob agitao magntica na temperatura de 0C, pois tais parmetros afetam o rendimento (SEIXAS et al.,2010). Oisolamento das nanopartculas foi feito por centrifugao, trs lavagens com gua ultrapura e uma com acetona.O slido final foi seco sob vcuo em dessecador. Realizaram-se mais duas snteses de nquel metlico: ajustando-se o pH das solues aquosas em 8,0 (amostra B) e empregando-se Ni(H3CCOO)2 como precursor (amostra C). O procedimento seguido foi o mesmo descrito anteriormente. As caracterizaes estruturais foram feitas por difrao de raios X (fonte Cu 1,5406 ) em um difratmetro Rigaku e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (Nicolet Magma 760), em pastilhas de KBr. Ostermogramas (Shimadzu DTG60/TA60WS) foram obtidos a 10 C.min-1 em atmosfera de ar sinttico. Para a caracterizao eletroqumica foi necessria a preparao do eletrodo de trabalho. Uma soluo aquosa (5,0mL) contendo poliacetato de vinila, grafite e amostras dos compsitos (proporo em massa de 10:10:80, respectivamente) foi gotejada em uma rea conhecida de uma placa de platina e levada estufa (100C) por 15 minutos, a fim de que o material se tornasse seco. Esse procedimento se repetiu por trs vezes em cada lado da placa. As anlises eletroqumicas foram feitas por voltametria cclica (Autolab PGSTAT 128N), com velocidade de varredura de 50 mV/s, em cela de um compartimento, tendo como contraeletrodo uma placa deplatina e referncia calomelano. O eletrlito foi uma soluo aquosa de KCl 0,5 mol/L com pH=8.

3. RESULTADOS E DISCUSSO
A reao de reduo do ction metlico rpida e fornece um produto slido finamente dividido de cor preta. Nametodologia empregada, o papel do Triton X-100, que um surfactante no-inico, estabilizar a disperso das nanogotas da fase aquosa na orgnica. O isopropanol, adicionado como | 27 |

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BH4-(aq) + 3 H2O(l) H3BO3(aq) + 7 H+(aq) + 8 e- 4 Ni2(aq) + 8 e- 4 Ni(s)

E=0,481 V E=-0,230 V

(reao 1) (reao 2)

BH4-(aq) + 4 Ni2+(aq) + 3 H2O(l) 4 Ni(s) + H3BO3(aq) + 7 H+(aq) Ecela =

0,251 V

(reao global)

Figura 1. Reaes envolvidas na sntese de nanopartculas metlicas.

cossurfactante, responsvel por garantir uma melhor interface e disperso das duas fases (PILENI, 1993). A reduo de ctions metlicos por boroidreto, em meio aquoso, j foi relatada na literatura (LOPEZ-QUINTELA; RIVAS, 1993; OCONNOR et al., 2004). As reaes redox envolvidas esto descritas na Figura 1, em que o valor do potencial padro de cela indica a espontaneidade da reao. Na Figura 2 so apresentados os difratogramas de raiosX dos produtos obtidos, notando-se que todas as amostras so amorfas. Na curva para a amostra A, visualiza-se um halo entre 2 de 30 a 40, que pode ser causado pela reflexo do plano (101) caracterstico do -hidrxido de nquel, -Ni(OH)2. No difratograma da amostra A, observa-se um pico em valor de 2 de 6,5 causado pela reflexo no plano (001). O espao lamelar, calculado pela equao de Bragg, de 1,36 nm, tpico da estrutura do -Ni(OH)2 (TORRESIetal., 2010; LEE et al., 2011). Para compreender a formao do hidrxido e no nquel metlico, devem ser consideradas as reaes paralelas que tambm esto envolvidas no sistema, de acordo com o Figura 3. A reao 3 ocorre na preparao da microemulso do boroidreto, que dissolvido em gua, levando alcalinidade do meio. Assim, a reao de reduo do ction metlico (reao2) sofre uma competio com a de precipitao doNi(OH)2 (reao 4), pois o produto de solubilidade (KPS)do Ni(OH)2 5,48x10-16, ou seja, uma substncia insolvel em gua. A fim de controlar a formao deste produto e aumentar a produo de metal, realizou-se a sntese em meio levemente alcalino. Para isto, fez-se a sntese em pH=8 (amostra B) e utilizou-se acetato de nquel como material de partida (amostra C), pois na presena de gua gera o meio bsico. | 28 |

800 600 400 200 0

Amostra C

Intensidade (cps)

400 300 200 100

Amostra B

1000 800 600 400 200 0 0 10

Amostra A

20 30 40 50 60 70 80 2 (theta)

Figura 2. Difratogramas de raios X para as trs amostras.

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BH4-(aq) + 4 H2O(l) 2 H2(g) + H3BO3(aq) + OH-(aq) Ni+2(aq) + 2 (OH)-(aq) Ni(OH)2(s)


Figura 3. Reaes paralelas envolvidas na sntese da reduo de Ni2+.

(reao 3) (reao 4)

Os difratogramas de raios X para tais amostras tambm se encontram na Figura 2 e, para a amostra B, um pico pronunciado em 45 foi observado, caracterstico da difrao do plano (111) no nquel metlico (HAGLUND et al.,1993). No entanto, ainda nesta amostra, verifica-se a existncia de um pico menos intenso em 35, indicando a presena do hidrxido. Pode-se supor que esses sejam causados pela presena de NiO. Porm, este xido apresenta valores de 2 de 37,3 e 43,3 (TAGUCHI,1998). Na amostra C, o pico em 45 aparece em menor intensidade, alm daqueles caractersticos do -Ni(OH)2. Desta forma, os difratogramas mostram a formao de uma mistura de nquel e -hidrxido de nquel. A largura do pico bem definido em 2 de 45 um indicativo de que o material apresenta nanocristalitos de nquel. A equao de Scherrer (POPE, 1997) permite calcular o tamanho mdio do cristalito, porm a sobreposio dos picos impede este clculo. Na Figura 4 so mostrados os espectros de infravermelho das trs amostras. Todos mostram a vibrao de estiramentoda ligao OH (3.2503.500 cm-1) causada pela presena de hidrxido na amostra. Essa absoro tambm pode ser causada pela presena de gua, pois tem-se a vibrao de deformao angular HOH em 1.650 cm-1. No espectro da amostra A, aparece uma banda larga, centrada em 1.100 cm-1, que pode ser causada por vibraes do grupo SO42-, uma vez que o difratograma apresenta a formao de uma estrutura lamelar, a qual pode imobilizar grupos aninicos. Por outro lado, no espectro da amostra B, cujo difratograma indicou a existncia de nquel metlico, esta banda no est presente. Na amostra C, um pequeno ombro em 1.575 cm-1 causado pelo estiramento da ligao C=O do grupo acetato. Nos espectros das trs amostras, aparece uma banda centrada a 689 (amostra A), 681 (amostra B) e 689 cm -1 (amostra C) que pode ser atribuda vibrao de deformao angular

Amostra C

Transmitncia (%)

Amostra B

Amostra A

2000 1750

1500

1250 1000

750

500

Nmero de onda (cm-1)

Figura 4. Espectros de infravermelho para as trs amostras.

NiOH, caracterstica da fase alfa (YANG et al., 2007). Outra banda presente nos espectros e centrada em 1.411 (amostra A), 1.426 (amostra B) e 1.426 cm-1 (amostra C) atribuda ao estiramento da ligao C-O presente no Triton X100, indicando que o surfactante ainda est presente. Por fim, absoro na regio entre 1.310 e 1.380cm-1 (LARKIN, 2011) pode ser causada pela presena de ons | 29 |

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boratos tambm incorporados dentro das lamelas. A quantidade de absores em tal regio dificulta a atribuio adequada das bandas. Os resultados da anlise termogravimtrica podem ser observados na Figura 5. Os termogramas mostram uma perdade massa contnua causada pela sada de gua provenienteda decomposio das hidroxilas presentes no -Ni(OH)2, com formao de xido de nquel. Tambm se verifica que a inclinao da curva para a amostra C diferente das outras amostras. Isto pode ser causado pela perda do on acetato, retido no espao interlamelar, na forma de CO2. Na amostraB, a partir de 480C, h um ganho de massa como consequncia da oxidao de nquel metlico a NiO. Esses resultados esto de acordo com os encontrados nos difratogramas de raios X e espectros de infravermelho. As curvas voltamtricas para a amostra B so apresentadas na Figura 6. Os voltamogramas mostram o processo redox de Ni2+/Ni3+ na regio entre 0,4 e 0,8 VECS, de acordo com a reao 5 (KIM et al., 2011). Segundo dados da literatura (SADE et al., 2009), o pico observado na regio acima de +0,3 VECS est relacionado oxidao da fase -Ni(OH)2 para a -NiOOH. Esta regio conhecida como regio do Ni3+. Potenciais de eletrodo dentro deste local so suficientemente andicos para conduzirem a oxidao da fase hidrxido (BAOJUN et al., 2010), como pode ser observado: -Ni(OH)2 (s) + OH-(aq) -NiOOH(s) + H2O(l) + e- (Reao 5) Conforme mostrado pela reao 5, o armazenamento de eltrons no material acompanhado da difuso de ons OHna interface Ni(OH)2 e no eletrlito. As curvas mostradas na Figura 6 foram reproduzidas nas demais amostras. Embora o difratograma de raios X e o termograma indiquem a presena de nquel metlico nesta amostra, todas as tentativas de ciclagem para visualizao do processo Ni0/Ni2+ no foram bem-sucedidas. Contudo, possvel que tenha sido formado um compsito com estrutura do tipo core-shell, com o nquel metlico atuando como ncleo e o hidrxido, encapsulando-o. O recobrimento do metal pelo seu hidrxido impede a transferncia eletrnica metal/eletrlito no par redox Ni0/Ni2+. Assim, a ciclagem em potenciais catdicos no mostraram os picos de oxirreduo. | 30 |

12 10 8 6

Amostra C

Massa (mg)

12 10 8 6

Amostra B

12 10 8 6 0 100 200

Amostra A

300

400

500

600

Temperatura (oC)

Figura 5. Termogramas para as trs amostras.

0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 -0,0005 -0,0010 -0,0015 -0,0020 -0,0025 0,2 0,4 0,6 E(V) 0,8 1,0

Figura 6. Voltamogramas cclicos para amostra B, =10mV/s em KCl pH=8.

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I(A)

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4. CONCLUSES
A reduo de Ni(II) por boroidreto pode ser uma rota fcil e de baixo custo para a preparao de compsitos Ni/-Ni(OH)2. Em geral, a sntese do hidrxido de nquel envolve a adio de ons OH- que podem levar formao de duas formas polimrficas ( e -Ni(OH)2). Neste trabalho, concluiu-se que a reao de hidrlise do on boroidreto, na presena de um surfactante, produz os ons hidroxila in situ, levando formao da forma alfa. Controlando-se o pH do

meio, pode-se obter a reduo do on metlico com a formao de um compsito metal/hidrxido.

5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem bolsa concedida Rittmeyer pelo Programa Institucional de Bolsas de Iniciao Cientfica (PIBIC)/Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), Universidade Federal do Rio de Janeiro.

REFERNCIAS
BAOJUN, L.I.; MAN, A.I.; ZHENG, X.U. Mesoporous -Ni(OH)2: synthesis and enhanced electrochemical performance. Chemical Communications, v. 46, p. 6267-6269, 2010. HAGLUND, J.; FERNANDEZ GUILLERMET, F.; GRIMVALL, G.; RASMECH, T.N. X-ray diffraction studies on the thermal decomposition mechanism of nickel hydroxide. Journal of Physical Chemistry B, v. 113, p. 13014, 2009. SADE, W.; NUNES, R.A.X.; BRANCO, J.R.T. Produo de superfcies seletivas de Ni/NiO por processos qumico e eletroltico em substrato de alumnio. Revista Escola de Minas, v. 62, p. 361, 2009. SEIXAS, V.L.M.; GARRIDO, F.M.S.; PERES, R.C.D.; MEDEIROS, M.E.; RIBEIRO, E.S. Caracterizao eletroqumica de nanocompsitos de polipirrol para uso como catodos em pilhas a combustvel. In: Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, 33, guas de Lindoia, Sociedade Brasileira de Qumica, CD, 2010. TAGUCHI, H. Relationship between crystal structure and

KORLING, M. Theory of bonding in transition-metal carbides and nitrides. Physical Review B Condensed Matter, v. 48, p. 11685, 1993. KIM, J.D.; LEE, J.W.; KO, J.M. Hierarchical microspheres based on -Ni(OH)2 nanosheets intercalated with different anions: synthesis, anion exchange, and effect of intercalated anions on electrochemical capacitance. Journal of Physical Chemistry C, v. 115, p. 19445, 2011. LARKIN, P.J. Infrared and raman spectroscopy: principles and spectral interpretation. USA: Elsevier, 2011. LEE, J.W.; KO, J.M.; KIM, J.D. Hierarchical microspheres based on -Ni(OH)2 nanosheets intercalated with different anions: synthesis, anion exchange, and effect of intercalated anions on electrochemical capacitance. Journal of Physical Chemistry C, v. 115, p. 19445, 2011. LOPEZ-QUINTELA, M.A.; RIVAS, J. Chemical reactions in

electrical properties of murdochite-type Ni6+2xMn1xO8. Solid State Communications, v. 108, p. 635, 1998. TORRESI, R.; VIDOTTI, M.; TORRESI, S.I.C. Eletrodos modificados por hidrxido de nquel: um estudo de reviso sobre suas propriedades estruturais e eletroqumicas visando suas aplicaes em eletrocatlise, eletrocromismo e baterias secundrias. Qumica Nova, v. 33, p. 2176, 2010. YANG, L.X.; ZHU, Y.J.; TONG, H.; LIANG, Z.H.; LI, L.; ZHANG, L. Hydrothermal synthesis of nickel hydroxide nanostructures in mixed solvents of water and alcohol. Journal of Solid State Chemistry, v. 180, p. 2095, 2007. WANG, H.; KOU, X.; ZHANG, J.; LI, J. Large scale synthesis and characterization of Ni nanoparticles by solution reduction method. Bulletin of Material Science, v. 31, p. 97, 2008. WATANNABE, K.; KIKUOKA, T. Physical and electrochemical

microemulsions: A powerful method to obtain ultrafine particles. Journal of Colloid and Interface Science, v. 158, p. 446, 1993. OCONNOR, C.J.; CUSHING, B.L.; KOLESNICHENKO, V.L. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles. Chemical Reviews, v. 104, p. 3893, 2004. PILENI, M.L. Reverse micelles as microreactors. Journal of Physical Chemistry, v. 97, p. 6961, 1993. POPE, C.G. X-Ray Diffraction and the Bragg Equation. Journal of Chemical Education, v. 74, p. 129, 1997.

characteristics of nickel hydroxide as a positive material for rechargeable alkaline batteries. Journal of Applied Electrochemistry, v. 25, p. 219, 1995.

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