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27 Hiplito Yrigoyen
TRABAJOS PRCTICOS DE QUMICA ORGNICA Il
La Constante de Particin
La teora del proceso de extraccin puede ilustrarse considerando la operacin de extraer un compuesto orgnico que se encuentra en solucin acuosa, con un solvente orgnico, inmiscible con agua. Se aplica en este proceso la llamada Ley de Distribucin o Ley de Particin, que establece que: "si a un sistema de dos fases lquidas inmiscibles o muy poco miscibles, se le agrega una cantidad de un tercer componente, soluble en ambas fases, ste se distribuir en cada fase, de tal forma que el cociente que resulta de dividir las concentraciones logradas en cada fase ser una constante, que slo depender de la temperatura."
Una aproximacin al valor de Kd estara dada por la razn de los valores de solubilidad que presenta la sustancia en cada uno de los solventes. Por ejemplo: a 25C la solubilidad del cido acetilsaliclico (aspirina) es 4,27 g/100 ml de ter etlico, y 1,22 g/100 ml de agua. Cuando se agrega aspirina slida (pulverizada) a una mezcla de iguales volmenes de agua y ter etlico, la concentracin de aspirina en el ter ser, aproximadamente 3,5 veces mayor que en la fase acuosa:
= (cualquiera de las dos fases puede ser la fase acuosa, y se debe aclarar). K
En base a qu parmetros se elige el mejor solvente de extraccin? Los compuestos orgnicos son generalmente ms solubles en solventes orgnicos que en agua y, por lo tanto, pueden extraerse de soluciones acuosas. La eleccin del solvente de extraccin depende de la solubilidad del compuesto a extraer, de la volatilidad, inflamabilidad y toxicidad de los posibles solventes a emplear.
Si la solubilidad del compuesto en agua es grande, se puede recurrir al efecto "salting out" Esto es por agregado de electrolitos a la fase acuosa, se aumentar la fuerza inica de la misma, haciendo descender el valor de la solubilidad de la muestra orgnica en dicha fase, lo cual favorecer el pasaje de la misma a la fase del solvente orgnico de extraccin. Cunto se extrae? En general, la extraccin consiste en agitar la solucin acuosa y la fase de solvente orgnico en una ampolla de decantacin. Luego de dejar reposar unos minutos, se separan nuevamente las fases y se separan, drenando la fase inferior por la llave de la ampolla. Pero... es suficiente realizar una vez el proceso, o debe repetirse algunas veces ms? Supongamos que se desea extraer 100 ml de una solucin acuosa que contiene 1,0 g de aspirina con 60 ml de ter etlico, con el objeto de recuperar la mayor cantidad de aspirina posible en la fase etrea. Si los 100 ml de solucin acuosa se agitan con los 60 ml de ter, la concentracin de aspirina remanente en la solucin acuosa puede calcularse de la expresin de Kd. Si llamamos X al nmero de gramos de aspirina que se extraern con ter, ser 1-X el nmero de gramos que permanecer en la fase acuosa, luego de la extraccin.
Nuevamente aplicamos la regla que dice "lo similar disuelve lo similar. Cuanto mayor sea la afinidad de la muestra orgnica por el solvente de extraccin elegido, ms fcilmente se extraer.
Por lo tanto, una extraccin con 60 ml de ter remueve 0,68 g de aspirina de la fase acuosa. Supongamos ahora que, en vez de extraer 1 vez con 60 ml de ter, se extrae en 2 veces, con 30 ml cada vez Nuevamente, podemos expresar la cantidad de aspirina remanente. Primera Extraccin:
Los extractos etreos reunidos sumarn 0,76 g de aspirina, lo que representa 0,08 g ms que la cantidad separada al realizar un slo paso de extraccin (un 8% ms eficiente resulta la doble extraccin). Debe ser inerte un solvente de extraccin? El solvente utilizado en la extraccin no debe alterar la estructura del compuesto a extraer. Sin embargo, las reacciones de tipo cido-base (que son reversibles) son muy frecuentemente utilizadas para realizar lavados secuenciales.
Comentarios y sntesis
i) Frente a una mezcla de sustancias a separar hay que reconocer primero, los grupos funcionales cidos, bsicos o neutros presentes. Seguidamente se debe analizar la solubilidad en agua o en fase orgnica de los componentes de dicha mezcla. Si se encuentran presentes compuestos solubles en agua, stos debern separarse antes de extraer con soluciones acidas o bsicas. ii) Es posible diferenciar entre grupos cidos y dbilmente cidos: Los fenoles se extraen slo con solucin de NaOH. Los cidos orgnicos se pueden extraer con solucin de bicarbonato de sodio. A este pH los fenoles no pasan a fenxidos, exceptuando aquellos que presenten grupos atractores de electrones en el anillo aromtico (ej.: nitro-fenoles). iii) Los disolventes orgnicos utilizados en extraccin deben tener baja solubilidad en agua, alta capacidad de solvatacin hacia la sustancia que se va a extraer y bajo punto de ebullicin para facilitar su eliminacin posterior.
Sugerencia: Calcule la cantidad de aspirina extrada en 3 pasos con 20 ml de ter cada vez.
grande), se
Este paso se repite algunas veces, para asegurar una extraccin eficiente, hasta la desaparicin de la N,N-dimetilanilina de la fase etrea original (I). Se tienen entonces, varias fracciones de solvente acuoso de extraccin y, reunidos, contienen la totalidad de la amina como cloruro de N,N-dimetilanilonio. Segundo paso: Se pone en contacto la solucin etrea original (I) (que ahora slo contiene naftaleno y cido benzoico) con solucin de NaOH 5%. Se extraer ahora el cido benzoico, pues:
Esto implica la "desaparicin" de la N,N-dimetilanilina disuelta como tal, y por lo tanto, el pasaje de ms molculas de amina libre a la fase acuosa (ya que Kd es una constante por el Principio de Le Chatelier el equilibrio se desplaza hacia la derecha).
La pequea proporcin de cido que se disuelve en el agua (dara lugar a un grande), se ioniza, formndose la sal del anin carboxilato. Esto implica la "desaparicin" de la "especie cido benzoico disuelto en agua como tal y, por lo tanto, el pasaje de ms molculas de cido benzoico a la fase acuosa (Kd = cte; Principio de Le Chatelier). Este paso se repite algunas veces, con alcuotas nuevas de solucin alcalina, para asegurar una extraccin eficiente; hasta la desaparicin del cido benzoico de la fase etrea (I). Dicha fase etrea original (I), qued, por lo tanto, con naftaleno como nico soluto. La forma ms sinttica y sencilla de expresar la secuencia descripta, es la que se observa en el siguiente grfico.
Consideraciones experimentales
La tcnica do extraccin se emplea muy frecuentemente para lograr el aislamiento de productos naturales, o para purificar el producto sintetizado en una reaccin. Algunas posibles situaciones de extraccin son: 1) Aislamiento de productos orgnicos de una solucin acuosa, por extraccin con un solvente orgnico. 2) Purificacin del compuesto orgnico deseado, separando sales y cidos o bases formados en la reaccin, por extraccin con agua ("lavados"). 3) Separacin de cidos o bases orgnicas, de otros compuestos orgnicos presentes en una fase orgnica, por extraccin con cidos o bases diluidas. En todos estos casos se puede aplicar una extraccin simple, con la ayuda de una ampolla de decantacin.
Para liberar la presin que se desarroll dentro de la ampolla, se debe invertir la misma (con el robinete para arriba), manteniendo la tapa bien cerrada, y entonces abrir cuidadosamente el robinete. Este procedimiento es particularmente importante cuando los solventes tienen bajo P.E., o se extrae una solucin acida con bicarbonato de sodio (se libera CO2), etc. Si no se realizara esta operacin, puede desprenderse violentamente el tapn, o eventualmente, estallar la ampolla, perdindose el contenido de la misma y pudiendo ocasionar lesiones (de piel, oculares, etc.). Luego so dejan separar las fases y, cuidadosamente, se drena la fase inferior al recipiente colector (si la ampolla est tapada no drenar el lquido, por qu?). Como regla general las fases se separaron de tal forma que el solvente ms denso va al fondo. Sin embargo, a veces ocurre que la concentracin de solutos presentes, puede alterar la densidad de alguna fase hasta el punto de invertir las densidades relativas de los solventes (a veces esto se debe al efecto "salting out"). Aclaracin: Es muy comn que se descarte la fase equivocada y lo verifiquen demasiado tarde. Como prevencin, se sugiere guardar ambas fases, hasta que no quede duda sobre la identidad de cada una.
Durante la agitacin, aumenta la temperatura del contenido de la ampolla, ya sea por el color de disolucin liberado, o por el contacto con las manos; de tal forma que aumenta la presin en su interior. Es necesario liberar la presin formada.
Cuestionario
1. La solubilidad del yodo en agua es 0.029 g/100 ml y en cloruro de metileno es de 2.91 g/100 ml. Calcular la constante de reparto. 2. Teniendo en cuenta la solubilidad del yodo en agua, calcular los gramos de yodo presentes en 15 ml de disolucin acuosa. 3. Calcular la cantidad de yodo extrada partiendo de 1g realizando tres extracciones consecutivas con 5 ml de cloruro de metileno y el tanto por ciento total extrado. 4. Calcular el volumen de cloruro de metileno que se hubiera necesitado para extraer la misma cantidad de yodo en una sola operacin. 5. Por qu se debe destapar siempre un embudo de separacin (ampolla de decantacin) cuando se est sacando, a travs del robinete, el lquido que contiene? 6. Qu desventajas presentara un disolvente cuya densidad fuese muy semejante a la del agua? 7. De acuerdo a la siguiente tabla, Disolvente
ter dietlico Cloruro de metileno Acetona
Densidad g/ml
0.7135 1.32 0.792
Punto de ebullicin C
34.6 39 56.5
Nota 1: El valor 7.520 significa que 7.5 g. de ter etlico son solubles en 100 ml de agua a una temperatura de 20C. Cul o cules de stos disolventes al mezclarse con agua formar dos fases inmiscibles? 8. Sobre la base de lo observado en la prctica o lo razonado tericamente completar las siguientes reacciones y fundamentarlas:
12. Indicar la diferencia existente entre extraccin y lavado. 13. Disear un diagrama de separacin de los siguientes compuestos a. Difenil amina benzoato de sodio NaCl b. Benzoato de sodio cido benzoico naftaleno
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Sustancia
Fuentes de prdidas de producto Conclusiones: Ptos. de prdidas de productos Comparativa de Ptos. de fusin. Otras Captulo: Trabajo Prctico Nro. 1: Extraccin cido - Base
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