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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

FLAVIO CID MUNIZ FERREIRA

COMPORTAMENTO SOB ABRASO EM POLIETILENO DE ULTRA-ALTO PESO MOLECULAR (UHMWPE) IRRADIADO

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Cincia dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre em Cincias em Cincia dos Materiais. Orientador: Prof. Joo Carlos Miguez Suarez D.C. Co-orientadora: Prof. Amal Elzubair Eltom DC.

Rio de Janeiro 2007

c2007 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA Praa General Tibrcio, 80 Praia Vermelha Rio de Janeiro - RJ CEP: 22290-270

Este exemplar de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poder inclu-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de arquivamento. permitida a meno, reproduo parcial ou integral e a transmisso entre bibliotecas deste trabalho, sem modificao de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadmica, comentrios e citaes, desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referncia bibliogrfica completa. Os conceitos expressos neste trabalho so de responsabilidade do autor e do orientador.

F383

Ferreira, Flavio Cid Muniz Comportamento sob abraso em polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) irradiado/ Flavio Cid Muniz Ferreira Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2007. 137p.: il., graf., tab. Dissertao (mestrado) Instituto Militar de Engenharia Rio de Janeiro, 2007. 1. Polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE). 2. Degradao de polmeros. 3. Irradiao Gama. 4. Envelhecimento. 5. Abraso. I. Ttulo. II. Instituto Militar de Engenharia. CDD 668.4234

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

FLAVIO CID MUNIZ FERREIRA

COMPORTAMENTO SOB ABRASO EM POLIETILENO DE ULTRA-ALTO PESO MOLECULAR (UHMWPE) IRRADIADO

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Cincia dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre em Cincias em Cincia dos Materiais. Orientador: Joo Carlos Miguez Suarez, DC, IME Co-orientador: Amal Elzubair Eltom, DC, IME Aprovada em 28 de novembro de 2007 pela seguinte Banca Examinadora: _____________________________________________________________ Prof. Joo Carlos Miguez Suarez, DC, IME - Presidente ________________________________________________________ Prof. Amal Elzubair Eltom, DC, IME ________________________________________________________ Prof. Agnes Frana Martins, DC, PETROFLEX ________________________________________________________ Prof. Cludio Rios Maria, DC, IME _________________________________________________________ Prof. Ricardo Pond Weber, MC, IME Rio de Janeiro 2007 3

Ao Eterno por iluminar o meu caminho e dar as diretrizes necessrias em minha vida e neste meu trabalho. minha esposa Lenita e ao meu filho Miguel por me apoiarem nos momentos difceis. Ao meu amigo Jlio Venas por seu apoio em todos os momentos. Aos meus pais, Valter Barros Ferreira e Ismnia Cid Muniz Ferreira, e ao meu tio Idmar Cid Muniz Barreto, por terem possibilitado as condies de estudo necessrias para que eu pudesse galgar mais este nvel em minha vida.

AGRADECIMENTOS Ao Exrcito Brasileiro, em particular ao Instituto Militar de Engenharia IME, por disponibilizar meios, recursos e pessoal para a realizao desta Dissertao. Ao meu orientador, Professor Joo Carlos Miguez Suarez, e minha coorientadora, Prof. Amal Elzubair, por terem me orientado em todos os momentos neste trabalho, tendo muita pacincia para me ensinar o verdadeiro caminho de um pesquisador, fazendo-me evoluir como pessoa e como profissional. Aos professores que compe esta banca, Prof. Agnes Frana Martins, Prof. Cludio Rios Maria e Prof. Ricardo Pond Weber, Aos funcionrios do setor tcnico da SE/4, Joel Fonseca dos Santos e Leonardo Francisco da Cruz, e aos amigos de mestrado da SE/4, Marcelo Pojucan, Clesianu Rodrigues de Lima e Major Eduardo de Souza Lima, que me apoiaram muito para que eu pudesse realizar esta dissertao. todos os integrantes do SE/4, que, de forma direta ou indireta, me apoiaram dando condies para a realizao deste trabalho. Ao Centro Tecnolgico do Exrcito CTEx, em especial: ao chefe da rea de carbono, o Capito Alexandre Taschetto de Castro; o Capito Fabio Franceschi Pereira, chefe do laboratrio de anlise trmica, e os responsveis pela execuo da espectroscopia na regio do infravermelho, os Subtenentes Daniel Fernandes da Silva e Paulo Srgio Shuinor. Ao Instituto de Macromolculas Prof.a Elosa Mano IMA, em especial, ao professor Marcos Lopes Dias e colaboradores, pelo grande apoio durante as anlises de difrao de raios-X.

O Cientista precisa escrever, no s para ser compreendido, mas principalmente para no ser mal entendido. McClelland,1843

SUMRIO

LISTA DE ILUSTRAES ........................................................................................10 LISTA DE TABELAS .................................................................................................16 LISTA DAS SIGLAS ..................................................................................................18

1 1.1 1.2

INTRODUO ...........................................................................................21 Consideraes iniciais ................................................................................21 Objetivo da Dissertao de Mestrado.........................................................22

2 2.1 2.1.1 2.1.2 2.2 2.2.1 2.2.2 2.3. 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3

REVISO BIBLIOGRFICA ......................................................................23 POLMEROS ..............................................................................................23 Conceitos Gerais ........................................................................................23 Polietileno ...................................................................................................25 BIOMATERIAIS ..........................................................................................28 Conceitos gerais .........................................................................................28 Biomateriais polimricos.............................................................................30 DEGRADAO ..........................................................................................33 Conceitos gerais .........................................................................................33 Efeito das radiaes nos polmeros............................................................36 Efeito das radiaes no UHMWPE .............................................................39 ABRASO ..................................................................................................46 Conceitos gerais .........................................................................................46 Processo de abraso (desgaste) ................................................................47 Desgaste no UHMWPE ..............................................................................50

3 3.1 3.2

MATERIAIS E MTODOS .........................................................................54 Equipamentos.............................................................................................54 Material empregado....................................................................................55 7

3.3 3.3.1 3.3.1.1 3.3.1.2 3.3.1.3 3.3.1.4 3.3.1.5 3.3.1.6 3.3.1.7 3.3.2 3.3.2.1 3.3.3 3.3.3.1 3.3.3.2 3.3.4 3.3.4.1 3.3.4.2.

Mtodos de avaliao e de caracterizao................................................56 Caracterizao fsico-qumica ...................................................................56 Determinao da densidade......................................................................57 Determinao do grau de reticulao ........................................................57 Espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR) ...................................58 Anlise termogravimtrica (TGA)...............................................................60 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)..............................................60 Difrao por raios-X (XRD) ........................................................................61 Espectroscopia de ressonncia eletrnica (ESR)......................................61 Caracterizao mecnica ..........................................................................62 Ensaio de dureza Rockwell .......................................................................62 Caracterizao microscpica.....................................................................63 Exame morfolgico ....................................................................................63 Anlise fratogrfica ....................................................................................64 Ensaio de abraso.....................................................................................64 Desgaste volumtrico ................................................................................65 Rugosidade superficial ..............................................................................66

4 4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 4.1.6 4.1.7 4.1.8 4.2 4.2.1 4.3 4.3.1

RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................67 Avaliao quanto s caractersticas fsico-qumicas..................................67 Determinao da densidade......................................................................67 Determinao do grau de reticulao ........................................................69 Espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR) ...................................71 Anlise termogravimtrica (TGA)...............................................................75 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)..............................................79 Difrao por raios-X (XRD) ........................................................................82 Espectroscopia por ressonncia eletrnica (ESR).....................................86 Anlise dos resultados dos ensaios fsico-qumicos..................................88 Avaliao quanto ao comportamento mecnico ........................................88 Ensaio de dureza.......................................................................................89 Caracterizao microscpica.....................................................................92 Exame morfolgico ....................................................................................92

4.3.2 4.4 4.4.1 4.4.2

Exame fratogrfica.....................................................................................95 Ensaio de abraso.....................................................................................97 Desgaste volumtrico ................................................................................97 Rugosidade superficial ............................................................................100

CONCLUSES .......................................................................................105

SUGESTES .........................................................................................107

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................108

8 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6

APNDICES............................................................................................113 Apndice 1: Espectros obtidos no ensaio de espectroscopia na regio do infravermelho para o UHMWPE envelhecido ..........................................114 Apndice 2: Curvas obtidas no ensaio de anlise termogravimtrica (TGA) para o UHMWPE envelhecido...................................................................118 Apndice 3: Curvas obtidas no ensaio de calorimetria de varredura diferencial (DSC) para o UHMWPE envelhecido.....................................122 Apndice 4: Difratogramas de raios-X do UHMWPE envelhecido ajustados pelo programa FULLPROOF.....................................................................126 Apndice 5: Valores de dureza Rockwell R do UIHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado...................................................................................130 Apndice 6: Aspectos microfratograficos, por SEM, da superfcie de fratura da seo transversal de amostras criofraturados do UHMWPE envelhecido...............................................................................................131

LISTA DE ILUSTRAES FIG. 2.1 Clula unitria ortorrmbica do polietileno...................................................25 FIG. 2.2 Modelo de lamela cristalina..........................................................................27 FIG. 2.3 (a) Prtese femural com o componente acetbular; (b) acetbulo polimrico em duas vistas.............................................................................................32 FIG. 2.4 Desenho esquemtico das reaes de ciso e reticulao no UHMWPE: a) ciso da cadeia; b) reticulao.................................................................38 FIG. 2.5 Esquema da reao de degradao oxidativa do UHMWPE irradiado........41 FIG. 2.6 Microestrutura do TEM, em UHMWPE, irradiado e nvelhecido: a) no irradiado; b) irradiado com baixa dose (25kGy); c) irradiado e envelhecido...................................................................................................42 FIG. 2.7 Intensidade de radicais por ressonncia eletrnica em funo da dose de radiao gama.............................................................................................45 FIG. 2.8 Curvas DSC do UHMWPE irradiado com100 kGy: (a) 1o aquecimento; (b) 2oaquecimento........................................................................................46 FIG. 2.9 Cristalinidade do UHMWPE: () somente irradiado; () irradiado e envelhecido ao ar........................................................................................46 FIG. 2.10 Representao de um sistema tribolgico..................................................48 FIG. 2.11 Desenho esquemtico de tipos de equipamentos de abraso: a) Pino-em-disco; (b) Pino-em-prato...........................................................49 FIG. 2.12 Equipamento de abraso do tipo simulador de junta.................................51 FIG. 2.13 Grau de reticulao do UHMWPE, medido pela percentagem de gel, em funo da dose de radiao.......................................................................53 FIG. 2.14 Variao da dureza do UHMWPE irradiado, antes e aps envelhecimento em funo da dose de radiao................................................................53 FIG. 2.15 Grau de reticulao, medido pela percentagem de gel, do UHMWPE irradiado, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao.....................................................................................................54 FIG. 3.1 Fotografia do dispositivo empregado na extrao utilizando um extrator tipo Soxhlet...................................................................................................58 FIG. 3.2 Espectro de IR tpico para o UHMWPE........................................................59 10

FIG. 3.3 Fotografia do equipamento BUERHLER modelo ECOMET e do porta amostras.........................................................................................65 FIG. 4.1 Variao da densidade do UHMWPE envelhecido em funo da dose de radiao gama.............................................................................................66 FIG. 4.2 Variao do grau de reticulao do UHMWPE envelhecido em funo da dose de radiao gama................................................................................69 FIG. 4.3 Variao do grau de reticulao do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama..............................72 FIG. 4.4 Espectros no infravermelho das variadas doses do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado...............................................................................72 FIG. 4.5 Variao do ndice de oxidao do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao.........................................................................................73 FIG. 4.6 Comparao entre os valores do ndice de oxidao (IO) do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama.......75 FIG. 4.7 Curva de decomposio trmica tpica do UHMWPE envelhecido e no irradiado (0kGy), podendo-se identificar a curva de decomposio trmica (TGA) e curva da derivada da TG (DTG).....................................................75 FIG. 4.8 Variao da perda de massa e da temperatura de decomposio mxima do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama.............77 FIG. 4.9 Comparao entre os valores da perda de massa e da temperatura de decomposio mxima do UHMWPE, antes e aps envelhecimento..........78 FIG. 4.10 Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE envelhecido e no irradiado (0kGy).........................................................................................79 FIG. 4.11 Variao da temperatura de fuso e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama...80 FIG. 4.12 Comparao entre os valores da temperatura de fuso e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama: (a) 1a varredura; (b) 2a varredura......82 FIG. 4.13 Difratogramas de raios-X para o UHMWPE envelhecido, para cada dose de radiao gama.......................................................................................83 FIG. 4.14 Variao da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama..................................84

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FIG. 4.15 Variao da percentagem de cristalinidade por DSC (1a varredura) e por DRX do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama..85 FIG. 4.16 Espectros de ESR no UHMWPE envelhecido irradiado com diferentes doses de radiao gama e envelhecido.....................................................87 FIG. 4.17 Variao da dureza Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama..............................................................................90 FIG. 4.18 Comparao entre os valores da dureza Rockwell R do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama com o no envelhecido...............................................................................................91 FIG. 4.19 Micrografia, por SEM, das superfcies de fratura da amostra de UHMWPE exposto a dose de radiao gama de 100kGy e envelhecido aps ataque qumico com o reativo permangnico de composio B, em diferentes aumentos: (a) 65x; (b) 550x; (c) 2000x.....................................................93 FIG. 4.20 Micrografia, por SEM, da superfcie de fratura da amostra de UHMWPE exposto a dose de radiao gama de 150kGy e envelhecido aps ataque qumico com o reativo permangnico de composio A (aumento original: 500x).........................................................................................................94 FIG. 4.21 Microfotografias, por SEM, das superfcies de fratura da amostra de UHMWPE exposto a dose de radiao gama de 300kGy e aps envelhecido...............................................................................................94 FIG. 4.22 Microfotografias, por SEM, das superfcies de fratura de amostras de UHMWPE, no irradiada e irradiadas, aps envelhecimento: (a) 0kGy (no irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy; (g) 300kGy..................................................................................................96 FIG. 4.23 Variao do desgaste volumtrico para cada condio de irradiao gama do UHMWPE envelhecido, em funo do tempo de abraso: (a) 1 ciclo = 14 horas de abraso, (b) 2 ciclo = 28 horas de abraso..........................98 FIG. 4.24 Variao do desgaste volumtrico do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama.........................................................................99 FIG. 4.25 Microfotografias, por SEM, das superfcies abradidas do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado: (a) 0kGy (no irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kGy; (f) 250kGy; (g) 300kGy.....................................................................................................101 12

FIG. 4.26 Microfotografias estereocspicas das superfcies abradidas por 14h do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado: (a) 0kGy (no irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kGy; (f) 250kGy; (g) 300kGy..............................................................................................103 FIG. 4.27 Microfotografias estereocspicas das superfcies abradidas por 28h do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado: (a) 0kGy (no irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy; (g) 300kGy...............................................................................................104 FIG. 8.1.1 Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE no irradiado e envelhecido..........................................................................114 FIG. 8.1.2 Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido.......................................................114 FIG. 8.1.3 Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido.....................................................115 FIG. 8.1.4 Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido.....................................................115 FIG. 8.1.5 Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido......................................................116 FIG. 8.1.6 Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido......................................................116 FIG. 8.1.7 Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 300 kGy e envelhecido....................................................117 FIG. 8.2.1 Curvas termogravimtricas para o UHMWPE no irradiado e envelhecido.............................................................................................118 FIG. 8.2.2 Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido.............................................................................................118 FIG. 8.2.3 Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido.............................................................................................119 FIG. 8.2.4 Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido.............................................................................................119 FIG. 8.2.5 Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido.............................................................................................120

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FIG. 8.2.6 Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido.............................................................................................120 FIG. 8.2.7 Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado com 300kGy e envelhecido.............................................................................................121 FIG. 8.3.1 Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE no irradiado e envelhecido.............................................................................................122 FIG. 8.3.2 Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido.............................................................................................122 FIG .8.3.3 Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido.............................................................................................123 FIG. 8.3.4 Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido.............................................................................................123 FIG .8.3.5 Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido.............................................................................................124 FIG. 8.3.6 Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido.............................................................................................124 FIG. 8.3.7 Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 300kGy e envelhecido.............................................................................................125 FIG. 8.4.1 Difratograma de raios-X do UHMWPE no irradiado e envelhecido.......126 FIG. 8.4.2 Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido............................................................................................126 FIG. 8.4.3 Difratograma de raios-Xdo UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido.............................................................................................127 FIG. 8.4.4 Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido.............................................................................................127 FIG. 8.4.5 Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido.............................................................................................128 FIG. 8.4.6 Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido.............................................................................................128 FIG. 8.4.7 Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 300kGy e envelhecido.............................................................................................129 FIG. 8.6.1 Aspectos microfratogrficos da superfcie do UHMWPE envelhecido e no irradiado..................................................................................................131 14

FIG. 8.6.2 Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido.............................................................................................132 FIG. 8.6.3 Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido.............................................................................................133 FIG. 8.6.4 Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido.............................................................................................134 FIG. 8.6.5 Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido.............................................................................................135 FIG. 8.6.6 Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido.............................................................................................136 FIG. 8.6.7 Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 300kGy e envelhecido.............................................................................................137

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LISTA DE TABELAS TAB. 2.1 Classificao dos polmeros........................................................................24 TAB. 2.2 Propriedades dos diversos tipos de polietileno...........................................27 TAB. 2.3 reas de aplicaes de biomateriais polimricos........................................31 TAB. 2.4 Tipos e agentes de degradao..................................................................34 TAB. 2.5 Efeitos da irradiao gama nas propriedades dos polmeros.....................43 TAB. 3.1 Valores tpicos de caractersticas comerciais do UTEC6540, grau geral, sob a forma de grnulos.............................................................................55 TAB. 3.2 Propriedades mecnicas das placas de UHMWPE, no irradiadas e irradiadas, antes do armazenamento..........................................................56 TAB. 4.1 Valores da Densidade do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama............................................................................................................68 TAB. 4.2 Valores do grau de reticulao do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama..........................................................................................69 TAB. 4.3 Valores do grau de reticulao do UHMWPE no envelhecido, antes e aps irradiao gama..................................................................................70 TAB. 4.4 Valores do ndice de oxidao do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama..........................................................................................72 TAB. 4.5 Valores do ndice de oxidao do UHMWPE no envelhecido,antes e aps irradiao gama..........................................................................................74 TAB. 4.6 Valores da perda de massa e temperatura de decomposio mxima do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama..............................76 TAB. 4.7 Valores da perda de massa e da temperatura de decomposio mxima do UHMWPE no envelhecido, antes e aps irradiao gama.................78 TAB. 4.8 Valores da temperatura de fuso e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama................80 TAB. 4.9 Valores da temperatura de fuso e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE no envelhecido, antes e aps irradiao gama..........81 TAB. 4.10 Valores da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama.................................85

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TAB. 4.11 Valores da intensidade de ressonncia do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama.............................................................................87 TAB. 4.12 Valores de dureza Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama.............................................................................90 TAB. 4.13 Valores de dureza Rockwell R do UHMWPE no envelhecido, antes e aps irradiao gama................................................................................90 TAB. 4.14 Valores da perda de massa e do desgaste volumtrico do UHMWPE envelhecido, em funo do nmero de ciclos e da dose de radiao gama..........................................................................................................98

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LISTAS DE SIGLAS

DSC ESR FTIR HDPE IPD LDPE LLDPE SEM TEM TGA ULDPE

Calorimetria diferencial de varredura Espectroscopia de ressonncia eletrnica Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier Polietileno de alta densidade Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento Polietileno de baixa densidade Polietileno linear de baixa densidade Microscpico eletrnico de varredura Microscpico eletrnico de transmisso Anlise termogravimtrica Polietileno de ultra-baixa densidade

UHMWPE Polietileno de ultra-alto peso molecular

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RESUMO Neste trabalho foi estudado o comportamento sob abraso de um polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), no irradiado e irradiado com radiao gama, de fabricao comercial, aps seu armazenamento ao ar (envelhecimento) por um perodo de cinco anos. As modificaes produzidas nas propriedades do UHMWPE pelo envelhecimento foram avaliadas por meio de ensaios fsico-qumicos (determinao da densidade e do grau de reticulao, espectroscopia no infravermelho, anlise termogravimtrica, calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia por ressonncia eletrnica e difrao de raios-X), ensaios mecnicos (dureza Rockwell e abraso) e anlise microscpica. Os resultados dos ensaios de avaliao do UHMWPE envelhecido foram comparados com os valores das mesmas propriedades, quando disponveis, determinadas para o polmero no envelhecido. Os resultados dos ensaios fsico-qumicos do UHMWPE envelhecido mostraram que o envelhecimento produz, no polmero, ciso de cadeias, reticulao, recristalizao e degradao oxidativa. A anlise fratogrfica das amostras envelhecidas caracterizou, com sucesso, os mecanismos de fratura e de abraso atuantes no UHMWPE, confirmando os resultados numricos obtidos nos ensaios de avaliao. A ciso de cadeias e a degradao oxidativa aumentam para maiores doses de radiao gama, reduzindo a resistncia abraso do UHMWPE envelhecido.

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ABSTRACT In this work was studied the wear behavior of a commercial ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), unirradiated and gamma irradiated, after self aging in the air during 5 years. The modifications produced in the UHMWPE properties due to aging were evaluated by physical-chemical tests (determination of density and crosslinking degree, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry electron spin ressonance and X-ray diffraction), mechanical tests (hardness and abrasion) and microscopical analysis. The obtained tests results were compared with the values of the same properties in the "unaged" material. The physical-chemical tests results of the irradiated samples, in the studied doses range, showed that the physical-chemical and mechanical properties of the material were small affected by the exposure to gamma radiation, confirming that the copolymer has a good resistance to degradation by irradiation. The tests results of the self-aged samples showed that the UHMWPE, after aging, presents chain scission, croslinking, recrystallization and occurrence of oxidative degradation. The fractographic analysis of the irradiated samples characterized, successfully, the UHMWPE fracture and wear modes, confirming the numerical results of the evaluation tests. Chain scission and degradative oxidation increased at higher gamma doses, causing a decrease in the abrasion resistance of the UHMWPE selfaged.

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1. INTRODUO

1.1 CONSIDERAES INICIAIS Os polmeros so compostos orgnicos com estruturas moleculares muito grandes, constitudas principalmente, por tomos de carbono e de hidrognio. Possuem aplicaes em uma variada gama de situaes, desde as bastante simples, como em embalagens, at as altamente sofisticadas, como na rea biomdica, passando por diversos outros campos, industriais e/ou comerciais, com baixa ou elevada tecnologia. Dentre os materiais polimricos pode-se destacar o polietileno que possuidor de uma das estruturas mais simples entre os polmeros, e que encontrado com facilidade na vida diria, pois pode ser utilizada, em face de suas boas propriedades e elevada versatilidade, em um grande nmero de aplicaes. O polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), devido s suas boas propriedades qumicas e mecnicas, utilizado em diversos produtos, tais como, placas de revestimento, componentes de equipamentos que trabalham com lquidos corrosivos, revestimentos de pisos esportivos, blindagens balsticas, componentes biomdicos etc. Na rea biomdica empregado como um biomaterial na fabricao, principalmente, de componentes de implantes ortopdicos. Os materiais polimricos tm, em seu estado inicial, boas propriedades mecnicas, mas podem, ao serem expostos a agentes ambientais agressivos, apresentar degradao, o que pode influenciar o seu comportamento e, consequentemente, alterar o seu desempenho, tornando-os inadequados para os empregos pretendidos. Um biomaterial, antes de ser implantado no corpo humano, deve ser esterilizado, condio bsica para que seja utilizado. Diversos mtodos e tcnicas so utilizados nos processos de esterilizao dos materiais, sendo os mais empregados, atualmente, a exposio ao xido de etileno (ETO) e a irradiao gama, tendo, cada um, vantagens e desvantagens. A exposio radiao gama pode ocasionar alteraes qumicas e fsicas na estrutura dos polmeros, introduzindo modificaes macromoleculares e alterando as 21

propriedades dos mesmos.

No caso particular de componentes para implantes

ortopdicos produzidos com UHMWPE, tem-se observado que, com o passar do tempo, as modificaes que acontecem na cadeia macromolecular do polmero alteram o desempenho do implante, em especial o desgaste por abraso. Em conseqncia, so necessrios estudos relacionados ao controle do processo de esterilizao por irradiao gama visando a obteno de componentes polimricos com maior confiabilidade (BEZWADA, 2004). 1.2 OBJETIVO DA DISSERTAO Nesta pesquisa foi estudado, em funo da dose de radiao e do tempo de armazenamento ao ar, o comportamento fsico-qumico, a morfologia e o comportamento mecnico de amostras de polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE). No trabalho, o UHMWPE foi analisado como um biomaterial podendo ser utilizado na rea biomdica como um dos componentes de implantes ortopdicos. O objetivo desta Dissertao de Mestrado , em conseqncia, estudar, considerando os efeitos produzidos pelo armazenamento ao ar, o comportamento sob abraso de amostras de polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), no irradiadas e irradiadas com doses variadas de radiao gama, procurando-se correlacionar o desgaste por abraso com os resultados de caracterizao fsicoqumicas e mecnicas do material.

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2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 POLMEROS 2.1.1 CONCEITOS GERAIS A palavra polmero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetio). Assim, um polmero uma macromolcula composta por muitas unidades de repetio (meros) unidas por ligaes covalentes. Outro conceito importante o de monmero, que so micro molculas com funo de compostos qumicos, susceptveis de reagir para formar polmeros (MANO & MENDES, 2001; CANEVAROLO JR, 2004). Os polmeros se caracterizam por apresentar cadeias longas; quanto maior o tamanho da cadeia, maior o peso molecular. Na polimerizao, onde as macromolculas so sintetizadas a partir de pequenas molculas, nem todas as cadeias polimricas crescem com o mesmo comprimento. Em conseqncia, os polmeros apresentam uma distribuio no comprimento das cadeias ou dos pesos moleculares. O peso molecular (PM) igual soma dos pesos atmicos de todos os tomos em uma molcula, variando, nos polmeros, entre 103 e 106 g/mol. As propriedades dos polmeros, tais como cristalinidade, densidade, viscosidade, propriedades mecnicas etc., so influenciadas pelo PM. O peso molecular (PM), o tipo de cadeia e o comportamento mecnico de um polmero so caractersticas importantes do mesmo e influenciam a sua conformao, que depende, tambm, da linearidade, ramificao e reticulao das cadeias presentes nos diversos tipos de polmeros. Os polmeros podem ser classificados por diversas critrios; a Tabela 2.1 apresenta a classificao mais encontrada na literatura.

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TAB 2.1: Classificao dos polmeros Critrio Origem Classificao Naturais Artificiais Sintticos Homopolmero Copolmero Polmeros de adio Polmeros de condensao Modificao de outro polmero Poli-hidrocarboneto Poliamida Polister etc Seqncia cabea-cauda Seqncia cabea-cabea, cauda-cauda Seqncia cis Seqncia trans Isottico Sindiottico Attico Termoplsticos Termorrgidos Plsticos Borrachas ou Elastmeros Fibras

Nmero de meros

Mtodo de preparao

Estrutura qumica

Encadeamento da cadeia polimrica Configurao dos tomos

Taticidade

Fusibilidade e/ou solubilidade

Comportamento mecnico

(MANO & MENDES, 2001; CALLISTER JR, 2002; CANEVAROLO JR, 2004) Os polmeros podem ser classificados, ainda, pelo tipo de cadeia (linear, ramificada e reticulada), pelo tipo de tomo existente na cadeia principal (cadeia carbnica e cadeia heterognea) etc. Os polmeros de cadeia carbnica so os que apresentam somente tomos de carbono na cadeia principal, enquanto que os de cadeia heterognea apresentam, alm do carbono, outros tomos na cadeia principal, formando um heteropolmero. 24

A isomeria a configurao que ocorre atravs da polimerizao de dienos, formando novas duplas ligaes, sendo possvel gerar duas estruturas ismeras classificadas como cis e trans (CANEVAROLO JR, 2004). Os polmeros, quando utilizados em aplicaes biolgicas ou biomdicas, so denominados, de uma maneira geral, como biopolmeros, podendo ser naturais ou sintticos. 2.1.2 O POLIETILENO (PE) O polietileno (PE) um polmero termoplstico sinttico, produzido por poliadio, parcialmente cristalino, geralmente branco e opaco, de aplicao geral e com propriedades que dependem da quantidade relativa das fases amorfa e cristalina. No passado, o polietileno era classificado pela sua densidade e pelo tipo de processo usado em sua fabricao. Atualmente, os polietilenos so mais apropriadamente descritos como polietilenos ramificados ou lineares (MANO, 1991; CALLISTER JR, 2002; COUTINHO, 2003). Os cristais de polietileno, mostrados de uma maneira esquemtica na Figura 2.1, apresentam estrutura ortorrmbica, cuja clula unitria apresenta os seguintes parmetros de: a=7,41, b=4,94 e c=2,55 (ZHAO, 1983).

FIG. 2.1: Clula unitria ortorrmbica do polietileno O polietileno, de uma maneira geral, apresenta uma srie de propriedades altamente interessantes para diversas aplicaes, tais como, baixa densidade, boa flexibilidade sem o uso de plastificantes, resilincia, alta resistncia ao rasgamento, resistncia umidade e a produtos qumicos, baixa tendncia propagao de 25

trincas etc. O PE inerte em relao maioria dos produtos qumicos comuns, sendo, em temperaturas abaixo de 60C, parcialmente solvel em todos os solventes e, em condies normais, no txico. Uma grande variedade de polmeros, classificados como polietileno, encontrase disponvel comercialmente. Assim, pode-se citar os seguintes tipos: (a) (b) (c) (d) (e) Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE), polietileno ramificado; Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE), polietileno linear; Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE); Polietileno de ultra-baixa densidade (PEUBD ou ULDPE); Polietileno de ultra-alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE) O LDPE foi introduzido comercialmente em 1943 e o HDPE em 1955, enquanto que na dcada de 70 comearam os trabalhos que deram origem aos polietilenos com maior peso molecular. Os processos de polimerizao variam com o tipo de polietileno, mas, de uma maneira geral, so obtidos atravs polimerizao por adio de molculas de etileno: nH2 C = CH2 (CH2 CH2 )n O LDPE possui cadeias ramificadas, na maioria das vezes, to longas quanto cadeia principal. Essas ramificaes vo afetar a viscosidade, o grau de cristalizao e as temperaturas de transio. O HDPE pode ser produzido por diversos mtodos, como polimerizao de radicais do etileno em presses extremamente elevadas, polimerizao por coordenao do etileno e polimerizao do etileno por catlise com suportes de metal-xido. Apresenta maiores foras intermoleculares (Van der Waals) devido a linearidade e a alta densidade, tendo uma cristalinidade superior a do LDPE. O LLDPE obtido a partir do estiramento de polietileno cristalizado por fuso, enquanto que o UHMWPE, face no fundir ou escoar nas condies termoplsticas normais, produzido por modificaes da tcnica de moldagem por compresso, particularmente pelo processo de spinning/drawing de um gel. A Tabela 2.2 apresenta as principais propriedades dos diversos tipos de polietileno.

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Tipo LDPE HDPE LLDPE ULDPE UHMWPE

TAB 2.2: Propriedades dos diversos tipos de polietileno Peso Densidade Tm Tg Cristalinidade 3 o o molecular g/cm ( C) ( C) (%) 50000 200000 ----3000000/ 6000000 0,92/0,94 0,94/0,97 0,92/0,94 0,865 0,93/0,94 109/125 130/135 120/130 --135 -20/-30 -100/-125 -----100/-125 at 60 at 95 ----45

(MANO & MENDES, 2001; CALLISTER JR, 2002; CANEVAROLO JR, 2004) O polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) tem um peso molecular extremamente elevado o que lhe proporciona, no estado fundido, uma viscosidade muito alta, fazendo com que o seu ndice de fluidez, medido a 190C com uma carga de 21,6kg, se aproxime de zero. Assim, no possvel process-lo por mtodos convencionais de injeo, sopro ou extruso. Os produtos de UHMWPE so produzidos, normalmente, pelo processo de moldagem por compresso ou por variaes do mesmo, como prensagem e extruso por pisto. O UHMWPE um polmero semicristalino e a sua estrutura formada por lamelas cristalinas conectadas por molculas de ligao em uma matriz amorfa. Um modelo da estrutura do UHMWPE, composta por cadeias dobradas, est mostrado na Figura 2.2. Este tipo de estrutura confere boas propriedades mecnicas ao polmero, tais como, tenacidade, resistncia fadiga e resistncia ao desgaste.

FIG. 2.2: Modelo de lamela cristalina (CANEVAROLO JR, 2004)

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O UHMWPE quase totalmente inerte, podendo ser empregado, praticamente, em todos os tipos de ambientes agressivos. Todavia, como observado para a maioria dos polmeros, apresenta degradao aps exposio s radiaes, mostrando alteraes no aspecto visual, na densidade e nas propriedades mecnicas. O UHMWPE pode ser empregado em uma ampla gama de aplicaes industriais desde que a temperatura de trabalho no exceda a 80C. As caractersticas de resistncia abraso, ao impacto e a produtos qumicos, baixo coeficiente de atrito, absoro de rudos e outras j mencionadas, tornam o UHMWPE particularmente adequado para diversas aplicaes na rea biomdica, na minerao, nas indstrias qumica, alimentcia, txtil e de bebidas. Por ser biocompatvel e apresentar boa resistncia qumica e qualidade mecnica, o UHMWPE tem sido usado em aplicaes mdicas, em especial, prteses ortopdicas de juntas totais ou parciais, com resultados clnicos satisfatrios (MANO, 1991; CALLISTER JR, 2002; COUTINHO, 2003; CANEVAROLO JR, 2004).

2.2 BIOMATERIAIS 2.2.1 CONCEITOS GERAIS De uma maneira geral, todos os materiais de engenharia (metais, cermicos, polmeros, compsitos e semicondutores) podem ser usados como biomateriais. Pode-se definir biomaterial como toda substncia (componente) que pode ser implantada no interior do corpo humano para a substituio de partes doentes ou danificadas do corpo. Um biomaterial deve ser compatvel com os tecidos e no pode produzir substncias txicas (CALLISTER, 2002; YASZEMSKI, 2004). Biocompatibilidade outro conceito importante para a rea biomdica, podendo ser definida como sendo a habilidade de um material desempenhar uma resposta tecidual apropriada em uma aplicao especfica. Os fatores que influenciam a biocompatibilidade esto relacionados s propriedades qumicas, mecnicas, eltricas e superficiais dos materiais. Um biomaterial para ser aceito clinicamente como um material de implante precisa atender a alguns requisitos fundamentais: deve ser biocompatvel, os tecidos no devem provocar alteraes no material,

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como, por exemplo, o observado na corroso de metais, a no ser de forma tolervel, deve ser biofuncional, ou seja, deve ter as caractersticas adequadas para cumprir a funo desejada, pelo tempo desejado e deve ser esterilizvel. O desenvolvimento da implantologia tem incentivado a pesquisa na rea dos biomateriais. Nos trabalhos iniciais foram empregados materiais inertes, tais como aos inoxidveis e alumina; a partir dos anos 70, quando foi introduzido o conceito de osteointegrao, isto , a ligao direta, estrutural e funcional entre osso ordenado e vivo com a superfcie de um implante sujeito a cargas funcionais, as pesquisas passaram a se concentrar em materiais que permitissem diminuir o tempo necessrio para a aposio ssea, acelerando a osteointegrao (YASZEMSKI, 2004). A classificao mais comum dos biomateriais est baseada no seu comportamento fisiolgico: biotolerantes, bioinertes, bioativos e bioabsorvveis (HENCH & WILSON,1994). As caractersticas bsicas de cada um destes tipos so apresentadas abaixo: (a) Biotolerantes: materiais tolerados pelo organismo, sendo isolados dos tecidos adjacentes pela formao de uma camada envoltria de tecido fibroso. Esta camada induzida pela liberao, por parte do material implantado, de compostos qumicos, ons, produtos de corroso, etc. Os polmeros sintticos, na sua quase totalidade, bem como a maioria dos metais, so considerados biotolerveis. (b) Bioinertes: materiais que so, tambm, tolerados pelo organismo, mas com uma formao mnima, praticamente inexistente, do envoltrio fibroso. O material no libera nenhum tipo de componente ou, mais realmente, o faz em mnimas quantidades. Os materiais bioinertes mais utilizados so alumina, zircnia, titnio, ligas de titnio e carbono. (c) Bioativos: materiais em que ocorrem ligaes de natureza qumica entre o material e o tecido sseo (osteointegrao). Em funo da similaridade qumica entre estes materiais e a parte mineral ssea, os tecidos sseos se ligam a eles, permitindo a osteoconduo por meio do recobrimento por clulas sseas. Os principais exemplos desses materiais so os biovidros e as vitrocermicas base de fosfatos de clcio, a hidroxiapatita e os compostos de fosfato de clcio.

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(d) Bioabsorvveis: materiais que, aps certo perodo de tempo em contato com os tecidos, degradam, solubilizam ou so fagocitados pelo organismo. Tais materiais so extremamente interessantes em aplicaes clnicas em funo de no ser necessrio uma nova interveno cirrgica para a retirada do material implantado. Os principais exemplos desses materiais so os fosfatos triclcico (TCP) e o poli (cido lctico) (PLA). Verifica-se, assim, que os biomateriais podem ser naturais ou sintticos, podendo ser metais, cermicos, polmeros ou compsitos. Na seleo do material a ser utilizado, deve-se levar em considerao as suas propriedades fsicas, qumicas e mecnicas, principalmente, resistncia ao desgaste e fadiga, mdulo de elasticidade, rugosidade superficial, taxa de permeao, bioestabilidade, absoro de gua, bioatividade e capacidade de ser esterilizado (RATNER, 1996). 2.2.2 BIOMATERIAIS POLIMRICOS O uso de polmeros como biomateriais torna-se vantajoso devido s adequadas propriedades que apresentam, tais como, baixa densidade; facilidade de fabricao em diversos formatos com bom acabamento; alta produtividade nos processos de fabricao, baixo consumo energtico no processamento; comportamento elastomrico; possibilidade de polimerizao (in situ) e resistncia corroso. Em conseqncia, os biomateriais polimricos so utilizados em um grande nmero de aplicaes em vrias reas profissionais com propriedades e aplicaes diversificadas, como mostrado na Tabela 2.3. Diversos polmeros so usados como biomateriais, podendo-se citar: silicone, poliuretano (PU), polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), polipropileno (PP), poli(metacrilato de metila) (PMMA), poli(ter ter cetona) (PEEK) e poli(tetraflor de etileno) (PTFE). Polmeros bioabsorvveis obtidos a partir dos cidos lctico e gliclico, PLA e PGA, tm sido usados na rea biomdica desde os anos sessenta como suturas, por apresentarem biodegradao (KATTI, 2004).

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TAB. 2.3: reas de aplicaes de biomateriais polimricos rea Polmero Aplicao Odontolgica Oftamolgica Poli (metacrilato de metila) Poliamida Celulose Poli (metacrilato de metila) Poli (cido lactico) Poli (cido gliclico) Outros copolimeros Encapsulamento Hidrogel Hidrogel Membranas polimricas Enchimento de materiais Adeso e integrao de tecidos Lgrimas artificiais Cimento sseo, Substituio de cartilagens e ossos Encapsulamento de clulas Protenas Enzimas Organismos bioartificiais Facilitao da absoro de drogas

Ortopdica

Liberao de drogas

(ANGELOVA & HUNKELER ; 1999) Devido s suas excelentes propriedades mecnicas, polmeros altamente estveis como o UHMWPE e o PTFE, tm sido investigados para aplicao na ortopedia. Um exemplo interessante a prtese para substituio femural unida a um acetbulo (Figura 2.3a) que, no passado, era fabricada em ao, sendo, atualmente, produzida com materiais totalmente biocompatveis, como cobalto, liga cromo-titnio, cermicos, PMMA e UHMWPE. O revestimento do componente acetabular (Figura 2.3b), que foi produzido, inicialmente, com PTFE, , atualmente fabricado com UHMWPE, devido s superiores propriedades do UHMWPE em relao s do PTFE, em especial a maior resistncia ao desgaste.

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(a)

(b)

FIG. 2.3: (a) Prtese femural com o componente acetbular (ALVES, 2003); (b) acetbulo polimrico em duas vistas (KATTI, 2004) Na artroplastia podem ocorrer problemas que incluem infeco, deslocamento, ruptura ou perda da prtese, perda de massa ssea e fratura ssea nas proximidades do implante; fragmentao do cimento sseo e/ou desgaste do componente polimrico, alm da elevao da concentrao de ons metlicos no sangue. Algumas dessas complicaes como fragmentao do cimento sseo, o desgaste do componente polimrico da prtese ou a corroso dos componentes metlicos, so conseqncias diretas do material empregado, enquanto as demais falhas podem ser consideradas causas indiretas ou serem atribudas a outros fatores (SOARES, 2006). Pode ocorrer a produo de fragmentos quando se usa acetbulos de UHMWPE; estes fragmentos so resultantes do desgaste do polmero e so atacados pelo sistema imunolgico do corpo humano conduzindo a uma perda ssea conhecida como ostelise. O acmulo de fragmentos na rea prxima ao implante e a perda de tecido sseo podem provocar a soltura do implante, obrigando a realizao de uma cirurgia de reviso (ALVES, 2003).

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2.3 COMPORTAMENTO EM SERVIO (DEGRADAO) 2.3.1 CONCEITOS GERAIS Os materiais metlicos e os polimricos ao interagirem com os agentes ambientais podem apresentar mudanas nas suas propriedades. Os materiais metlicos e os polimricos apresentam diferentes mecanismos de deteriorao; nos metais a deteriorao , normalmente, de natureza eletroqumica, enquanto que nos polmeros devida, principalmente, a fenmenos fsico-qumicos. Assim, a deteriorao nos metais designada como corroso, enquanto que nos polmeros conhecida como degradao. O termo degradao um nome genrico utilizado para indicar mudanas de natureza fsico-qumica nas propriedades de um polmero devido ocorrncia de reaes com os agentes ambientais, que podem acontecer no processamento, na estocagem, na utilizao etc. Os tipos de degradao podem ser classificados de acordo com o agente responsvel pela modificao do polmero, conforme apresentado na Tabela 2.4 (SCHNABEL, 1981; MANO & MENDES, 2001; MANO, 2005). Diversos fatores ambientais, local, temperatura, tempo de exposio, material utilizado etc. combinados com diferentes agentes ambientais, calor, luz, oxignio, umidade, radiaes, calor, poluentes, etc. influenciam as condies de degradao. O efeito combinado destes agentes denomina-se sinergismo, e pode acelerar o processo de degradao. Essas interaes podem gerar a quebra da ligao covalente da cadeia principal ou de grupos laterais da macromolcula, podendo levar despolimerizao, formao de molculas insaturadas, de grupos oxigenados, ciso e reticulao de cadeias. Estas reaes podem ocorrer simultaneamente ou no; a predominncia de uma reao sobre a outra vai depender do polmero em questo.

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TAB. 2.4: Tipos e agentes de degradao Tipo de degradao Agente Exemplos Por exposio s radiaes de baixa energia Trmica Radiao luminosa Calor Ar (oxidao) Qumica gua (hidrlise) Produtos qumicos Microorganismos (enzimas) Biolgica (biodegradao) Seres inferiores Seres superiores Foras de cisalhamento Mecnica Usinagem Radiao corpuscular Por exposio s radiaes ionizantes (alta energia) Radiao eletromagntica Luz solar (UV prximo ao visvel) Sol, vulces Atmosfera, ventos Chuva, mares, rios cidos, bases, solventes Bactrias e fungos Insetos e roedores Seres humanos Processamento de plsticos Nutrons, eltrons, produtos de fisso nuclear Raios X, raios gama

(SCHNABEL, 1981; MANO & MENDES, 2001; MANO, 2005) As modificaes podem ser permanentes ou temporrias e ocorrem na aparncia, ou nas propriedades fsicas, qumicas ou mecnicas. Efeitos na aparncia consistem na perda de cor, aparecimento de manchas, ocorrncia de trincas etc. Os efeitos nas propriedades so gerados pela diminuio das massas moleculares, o que produz, comumente, uma reduo nas propriedades mecnicas e um aumento da fragilizao do polmero (CALLISTER JR, 2002; CANEVAROLO JR, 2004). A degradao por exposio s radiaes de baixa energia ou fotodegradao est associada oxidao da cadeia molecular, sendo chamada, tambm, de fotooxidao. Ocorre pela exposio dos polmeros s radiaes de baixa energia (no ionizantes), como a luz visvel, infravermelho, microondas, freqncia de rdio, radar, ondas curtas e de ultrafreqncia (celular). A degradao mais comum desse tipo de radiao a resultante da exposio radiao ultravioleta do espectro solar que pode ser absorvida por vrios materiais polimricos. A ocorrncia de reaes

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fotoqumicas, neste tipo de degradao, tem como pr-requisito a absoro de radiao pelos grupos cromforos presentes nos polmeros e, de uma maneira geral, a presena de aditivos ou impurezas imprescindvel para iniciao das reaes fotoqumicas. A termodegradao refere-se s mudanas qumicas e fsicas sofridas pelo polmero sob elevadas temperaturas, sem o envolvimento simultneo de outro componente. Existe uma grande dificuldade em distinguir entre a degradao trmica e degradao termo-qumica, porque os materiais polimricos so raramente quimicamente puros. Impurezas ou aditivos presentes no material podem reagir com a matriz polimrica, se a temperatura for consideravelmente alta. A degradao qumica est relacionada, restritamente, a processos induzidos pela exposio do polmero a agentes qumicos, gua (hidrlise), oxignio (oxidao) e produtos qumicos. Em muitos casos, devido ao uso de temperaturas mais altas, pode-se observar um aumento significante na degradao, pois, neste caso, ocorre um aumento da energia de ativao do processo de degradao. A biodegradao resulta do ataque enzimtico ao polmero realizado por microorganismos, roedores e seres humanos. O mecanismo de degradao pode ser por hidrlise ou por quebra enzimtica, levando ciso da cadeia principal do polmero. Esse ataque um processo qumico em que o polmero atua como fonte de carbono. Microorganismos podem se alimentar e digerir polmeros e, tambm, iniciar envelhecimentos mecnicos, qumicos ou enzimtico dos polmeros. O ataque microbiano do polmero ocorre em uma extensa faixa de temperatura. timas proliferaes em temperaturas da ordem de 60 C ou 70 C, no so incomuns. A degradao mecnica refere-se aos efeitos macroscpicos ocorridos com o polmero sob ao de foras de cisalhamento geradas no processo de fabricao ou no processamento do material e que causam efeitos na estrutura fsico-qumica do material. Esses processos, induzidos por tenso em materiais polimricos, so, freqentemente, acompanhados de rupturas das ligaes qumicas na cadeia principal do polmero. Este fato pode ser utilizado, por exemplo, para a iniciao mecano-qumica de reaes de polimerizao com o objetivo de sintetizar copolmeros em blocos ou enxertados. A degradao por exposio s radiaes ionizantes ou degradao por exposio s radiaes de alta energia, ocorre quando o polmero exposto uma 35

radiao que possui um nvel de energia quntica ou cintica, muito maior que a energia de ligao atmica, podendo excitar e ionizar tomos da matria. Esta degradao ocasionada por ondas eletromagnticas ou partculas que se propagam com alta velocidade, onde a energia interage com a matria produzindo variados efeitos. A radiao de alta energia ou radiao ionizante caracterizada por sua capacidade de excitar e ionizar tomos da matria que interagem com a mesma (ATTIX, 1996). Na interao da radiao ionizante com a matria deve-se considerar, alm da absoro de energia, a extenso e as caractersticas das mudanas fsico-qumicas que ocorrem no material, as quais dependem da composio qumica do material e da natureza da radiao. 2.3.2 EFEITO DAS RADIAES NOS POLMEROS A quantidade de energia absorvida na irradiao de um material usualmente medida em Gray (Gy), sendo 1Gy definido como a absoro de 104 erg/g. Outra unidade muito empregada o rad, que corresponde a 102 Gy e a uma absoro de 100 ergs. A dose absorvida , freqentemente, expressa em eV. Essas unidades esto relacionadas da seguinte forma (SCHNABEL, 1981; CLOUGH, 1988): Gy = 100 rad = 1 J/kg = 6,24 x 1015 eV/g 1Mrad = 10kGy A interao das radiaes de alta energia com os polmeros produz alteraes nas propriedades fsicas, qumicas e mecnicas dos mesmos. A absoro molecular destas radiaes ocorre, principalmente, nos grupos cromforos (absorvedores de luz), responsveis pela absoro eletrnica. Todavia, por possuir energia cintica muito superior energia de ligao dos tomos, a radiao gama interage indistintamente com as molculas dos polmeros, mesmo na ausncia de grupos cromforos. Na exposio radiao gama so formadas espcies ionizadas e excitadas, que se comportam como reagentes qumicos, predominando a formao de radicais livres e cadeias polimricas que perderam um tomo de hidrognio. As alteraes na estrutura e no peso molecular podem provocar modificaes nas propriedades mecnicas, com aumento ou reduo das mesmas, perda de transparncia, 36

microfissuras, amarelamento, etc. Outra conseqncia da irradiao a evoluo de gases (hidrognio e gases orgnicos). Os efeitos bsicos produzidos nas cadeias moleculares pela irradiao so: a) Ciso: degradao da cadeia principal do polmero, evidenciada pela diminuio do peso molecular, produzindo uma deteriorao nas propriedades. O processo de ciso de cadeias resulta em lquidos menos viscosos e slidos mais dcteis. A quebra da ligao covalente no esqueleto da cadeia principal ou nas cadeias laterais ocasiona a diminuio do peso molecular alterando as propriedades do polmero e permitindo a formao de radicais livres e diferentes grupos funcionais (carbonila, steres, aldedos etc.). b) Reticulao: formao de ligaes cruzadas nas cadeias dos polmeros resultando, inicialmente, em um aumento do peso molecular, devido s reaes dos radicais livres na matriz polimrica e, eventualmente, sob doses muito elevadas, uma rede tridimensional insolvel que ocasiona, em geral, a melhoria de algumas propriedades. A reticulao modifica, em geral, as propriedades dos polmeros, ocorrendo aumento do peso molecular, da temperatura de fuso e da resistncia trao, diminuindo a solubilidade e o alongamento do polmero. Os dois processos, ciso e reticulao, podem coexistir, ocorrendo ou no a predominncia de um sobre o outro. O efeito produzido depende da estrutura do polmero e da natureza das condies de irradiao (temperatura, dose, ambiente etc). A estabilidade dos polmeros na presena de radiaes ionizantes influenciada pela sua estrutura molecular. A Figura 2.4 mostra, de uma maneira esquemtica, a ocorrncia de ciso e reticulao no UHMWPE (LEWIS, 2001). A reticulao constatada, nos lquidos, pelo aumento da viscosidade e, em slidos, pelo aumento na dureza e fragilidade. A cristalinidade, tambm, pode ser modificada pela irradiao, decrescendo, freqentemente, com o aumento da dose de radiao, especialmente para altas doses, e nos polmeros que, preferencialmente, apresentam reticulao. Para os polmeros, que apresentam predominantemente ciso de cadeia, a cristalinidade pode aumentar inicialmente, aparentemente, porque molculas curtas so menos tensas nas regies amorfas e so mais acessveis para orientar-se no arranjo cristalino (CLOUGH, 1988).

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FIG. 2.4: Desenho esquemtico das reaes de ciso e reticulao no UHMWPE: a) ciso da cadeia; b) reticulao. (LEWIS, 2001) A esterilizao do componente acetabular dos implantes ortopdicos, fabricado com polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), passou, a partir da dcada de setenta, a ser realizada, predominantemente, por meio da sua exposio a baixas doses de radiao gama, normalmente 25kGy a 40kGy. A reticulao tem sido utilizada para se melhorar certas propriedades do PE, como: resistncia ao desgaste, vida em fadiga e outras. Trabalhos realizados tm mostrado que a irradiao com doses maiores pode aumentar a resistncia ao desgaste do UHMWPE (LEWIS, 2001; MEDEL, 2005). Todavia, maiores doses de radiao podem prejudicar a qualidade do polmero, produzindo mudanas na colorao, no peso molecular e nas propriedades mecnicas do mesmo (MIGUEZ SUAREZ, 2003). A Tabela 2.5 apresenta alguns efeitos da irradiao gama nas propriedades de materiais polimricos.

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TAB. 2.5: Efeitos da irradiao gama nas propriedades dos polmeros PROPRIEDADE Peso molecular Resistncia mecnica Dureza Alongamento Elasticidade Fragilizao Solubilidade RETICULAO Aumenta Aumenta Aumenta Diminui Diminui Ocorre Diminui (SCHNABEL, 1981; CLOUGH, 1988) 2.3.3 EFEITO DAS RADIAES NO UHMWPE A irradiao gama do UHMWPE pode causar alteraes dependentes do tempo e a gerao de produtos oxidados, tais como: hidroperxidos, gua, monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2), gases hidrocarbonetos com baixos pesos moleculares, grupos carbonilas (aldedos e cetonas), grupos lcoois, steres e cidos carbonlicos, alguns com vida longa. A irradiao, devido ciso das cadeias, produz eltrons livres, ons positivos e molculas excitadas, que se combinam formando molculas ativas, ons e radicais livres. Os radicais livres reagem entre si e formam outros radicais livres, dependendo da mobilidade, do volume livre disponvel e da acessibilidade. Os radicais livres aparecem tanto nas regies amorfas como nas cristalinas, mas, em virtude da melhor difuso na regio amorfa, ocorre uma transferncia desses radicais das regies cristalinas para as amorfas. Nas regies amorfas os radicais livres desaparecem atravs de recombinaes ou por reao com oxignio, devido mobilidade da cadeia e a facilidade da difuso do oxignio nestes domnios. Uma alta na dose de radiao pode produzir uma recombinao dos radicais livres e reticulao (PREMINATH, 1996; LEWIS, 2001; LU, 2002; MEDEL, 2005; WANNOMAE, 2006). A produo de radicais livres do UHMWPE, devido a ciso produzida pela sua esterilizao por irradiao gama em baixas doses (25 a 40kGy), torna-o mais 39 CISO Diminui Diminui Diminui Aumenta Diminui Ocorre Aumenta

instvel, prejudicando o seu comportamento sob abraso (desgaste). Todavia a ocorrncia de reticulao pode ser benfica para o componente (LU, 2002). Observou-se que no perodo de ps-irradiao, tempo que decorre entre a esterilizao e a implantao, ocorre um processo de envelhecimento(shelf aging) no UHMWPE, que afeta adversamente as propriedades e a qualidade do material. Neste perodo ocorre degradao oxidativa do polmero produzindo mudanas nas propriedades fsicas e mecnicas do material, em especial, na resistncia ao desgaste (LI, 2001). O problema da degradao oxidativa ps-irradiao tem recebido especial ateno, pois considerado o principal responsvel pela diminuio da resistncia ao desgaste do UHMWPE. Tendo em vista que diversos radicais livres no UHMWPE tm vida longa, pode-se afirmar que os mesmos estaro disponveis ao longo do tempo, durante a estocagem e uso, para difundir ou dissociar no material, interagindo com qualquer espcie oxigenada. O processo de envelhecimento pode ser natural ou acelerado, no processo acelerado deve-se levar em conta a incerteza do mtodo que varia com a temperatura e o tempo (ONEILL, 1999; LU, 2002). O material polimrico utilizado em implantes ortopdicos, alm das alteraes macromoleculares produzidas pela esterilizao por irradiao gama, pode apresentar uma degradao causada pelos agentes ambientais existentes no seu ambiente de trabalho (o corpo humano), tais como sangue, bactrias, variaes de temperaturas, esforos mecnicos, traumas do movimento etc. No armazenamento ao ar temperatura ambiente a degradao cresce com o tempo (meses e anos), gerando mudanas no comportamento elstico e viscoelastico-plstico do polmero. Os radicais alquila se transformam formando radicais alila, que reagem e se difundem. Os hidroperxidos so os primeiros produtos do ciclo de oxidao e so as espcies convenientes para monitorar o processo de oxidao. A taxa de formao de radicais perxidos controlada pelo oxignio e a concentrao de radicais alquila.( PREMINATH, 1996; SINGH, 1999; BRACCO, 2006). A Figura 2.5 mostra as transformaes dos radicais alquilas at a formao de grupos carbonilas.

40

FIG. 2.5: Esquema da reao de degradao oxidativa do UHMWPE irradiado (LU, 2002) A oxidao est sempre presente no processo de irradiao ao ar dos componentes das prteses de UHMWPE, devido difuso de agentes oxidantes controlada pela caracterstica de permeabilidade do polmero (BRACCO, 2006). Assim, a irradiao gama e o envelhecimento geram reaes e radicais livres de vida longa no UHMWPE, aumentando sua sensibilidade degradao oxidativa, promovendo a ostelise e o afrouxamento subseqente da artroplastia. Essa degradao conduz fragilizao do material, que pode estar associada a defeitos de superfcie conhecidos como faixa branca que favorecem a delaminao e a falha prematura do implante. Estudos realizados com o UHMWPE envelhecido (shelf-aging), em um perodo de um ano, mostram um aumento na cristalinidade com a dose de radiao, devido 41

ciso das cadeias, que conduz a reduo do peso molecular (MEDEL, 2005; ALMAADEED, 2006). Trabalhos atuais tm demonstrado que a microestrutura do UHMWPE muda com a irradiao gama e o auto-envelhecimento. A observao por microscopia eletrnica de transmisso (TEM) permite uma fcil identificao das fases cristalinas e amorfas, onde as lamelas cristalinas aparecem como tiras brancas tpicas e a fase amorfa como uma regio escura (Figura 2.6a). Em baixa degradao, como na esterilizao, o processo degradao oxidativa torna os limites lamelares menos aguados, com regies mais escuras e mais largas (Figura 2.6b), O aumento na dose de radiao e o processo de envelhecimento produzem um aumento aparente na irregularidades das lamelas (Figura 2.6c), devido ao acmulo de oxignio nas bandas lamelares (MEDEL, 2005).

a)

b)

(c) FIG. 2.6: Microestrutura do TEM, em UHMWPE, irradiado e nvelhecido: a) no irradiado; b) irradiado com baixa dose (25kGy); c) irradiado e envelhecido. (MEDEL,2005) 42

A oxidao e a cristalinidade esto relacionadas com a densidade do material, que influenciada pela dose de radiao gama e pelo envelhecimento, e, em conseqncia, a densidade vai influenciar, tambm, o desgaste do UHMWPE. Normalmente a densidade do UHMWPE irradiado e envelhecido maior do que no material apenas irradiado, como mostrado na Tabela 2.5 (AL-MAADEED, 2006)

TAB. 2.5: Densidade do UHMWPE aps irradiao e envelhecimento Densidade (g/cm3) Dose (kGy) 0 10 25 200 400 Irradiado 0,8810 0,9025 0,9270 0,9446 0,9628 (AL-MAADEED, 2006) Irradiado e envelhecido (um ano) 0,89 0,9432 0,9456 0,9610 0,9568

Os maiores valores de densidade no UHMWPE envelhecido so atribudos ao aumento na oxidao e maior oxidao, e a maior massa do oxignio quando comparada com a do hidrognio. A reao do O2 com os radicais livres produz ciso de cadeias, facilitando a recristalizao e aumentando a cristalinidade, tendendo a uma diminuio na densidade. (AL-MAADEED, 2006). O processo de degradao no UHMWPE, em geral, est relacionado ao intemperismo, que um termo que engloba os efeitos da luz, da oxidao e do calor, intensificados pela umidade, pelas chuvas, pelos ventos e poluentes atmosfricos, entre outros, que devem ser considerados simultaneamente para o estudo da degradao deste polmero. Assim, o envelhecimento do UHMWPE est relacionado velocidade da degradao que depende das condies ambientais, tais como radiao solar, temperatura, umidade, poluentes atmosfricos, incidncia de chuvas, ciclos trmicos e contedo de oxignio no ar. As mudanas devidas irradiao podem ser avaliadas por meio de diversos ensaios de caracterizao, qualitativos ou quantitativos, principalmente o exame microestrutural e o exame de deteco dos produtos de degradao (MEDEL, 2005). Maiores doses de radiao aumentam a estabilidade trmica, a temperatura de 43

cristalizao e a temperatura de fuso, conforme determinado por anlise trmica. O processo de oxidao pode, tambm, ser acompanhado pela espectrometria no infravermelho (FTIR), determinando-se o ndice de oxidao, possibilitando uma analise qualitativa e uma quantitativa do processo. A presena de radicais livres foi observada em certos trabalhos atravs da espectroscopia por ressonncia eletrnica (ESR), mostrando que em doses mais elevadas de radiao ocorre um aumento na concentrao dos radicais livres (MIGUEZ SUAREZ, 2005). Maiores doses de radiao gama e maior envelhecimento do polmero podem facilitar a ocorrncia de um comportamento bi-modal, observado no DSC, e que indicativo do aparecimento de novas formas cristalinas no interior da regio amorfa, induzido pela irradiao. A degradao oxidativa presente no UHMWPE irradiado produz mudanas na microestrutura, na densidade e na cristalinidade do material (MEDEL, 2005; MIGUEZ SUAREZ, 2005; AL-MAADEED, 2006). Verifica-se atravs da ressonncia eletrnica, que os radicais livres decrescem com o tempo quando as amostras so expostas radiao gama no ar. Observa-se, no material irradiado, que, aps setenta dias de exposio ao ar, ocorre a reao de todos os radicais alquila, permanecendo somente os radicais perxidos mais estveis. Reaes posteriores dos radicais alquila demonstram que existe uma pequena reduo do nmero de spins durante o envelhecimento, sugerindo que existe constante regenerao dos radicais perxidos ao longo do ciclo de envelhecimento oxidativo. A formao de espectros na ressonncia eletrnica tem sido atribuda aos radicais perxidos que resultaram da reao de outros radicais livres com oxignio (ONEILL, 1999). A difuso do oxignio atravs do material cresce com o aumento da dose de radiao e a probabilidade de recombinao nas regies superficiais. Assim, a ressonncia tende apresentar dados que indicam que mais cises das cadeias geram mais reaes oxidativas, onde os radicais livres so induzidos e permanecem por algum tempo aps a irradiao, devido ao envelhecimento (aging effect) (Figura 2.7) (MIGUEZ SUAREZ, 2005).

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FIG. 2.7: Intensidade de radicais por ressonncia eletrnica (ESR) em funo da dose de radiao gama (MIGUEZ SUAREZ, 2005) No processo de envelhecimento deve-se levar em conta a ciso e a reticulao, pois vo influenciar a cristalinidade e estabilidade trmica do UHMWPE. Trabalhos de anlise trmica (DSC) em UHMWPE irradiado com 100kGy mostram a ocorrncia de um pico distinto, indicando que h existncia de lamelas cristalinas. O ombro que aparece na curva do DSC no primeiro aquecimento da amostra irradiada (Figura 2.8a) e que tende a desaparecer no segundo aquecimento (Figura 2.8b), indica a possvel formao de novas formas cristalinas dentro das regies amorfas. Assim, existe um indicativo de que esta segunda populao de cristalitos pode ser conseqncia do processo de oxidao induzida pela irradiao (AL-MAADEED, 2006) A comparao da cristalinidade do material apenas irradiado com a do material irradiado e envelhecido ao ar, pelo perodo de um ano, mostra que este ltimo apresenta uma maior cristalinidade (Figura 2.9).

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(a) (b) FIG. 2.8: Curvas DSC do UHMWPE irradiado com100 kGy: (a) 1o aquecimento; (b) 2o aquecimento (AL-MAADEED, 2006)

FIG. 2.9: Cristalinidade do UHMWPE: () somente irradiado; () irradiado e envelhecido ao ar (AL-MAADEED, 2006).

2.4 ABRASO 2.4.1 CONCEITOS GERAIS Abraso pode ser definida como a operao de remoo de partculas de um material pelo seu atrito com outro material, que dever ser, quase sempre, mais duro do que o primeiro. As ferramentas utilizadas no processo de abraso so os 46

abrasivos; os mais utilizados so: xido de alumnio, carbeto de silcio e xido de alumnio e zircnio. Os gros abrasivos, no processo de abraso, realizam a remoo de material da pea em trabalho, mas se desgastam durante o trabalho e perdem a sua capacidade de remoo. A principal conseqncia da abraso o desgaste que, de uma forma geral, pode ser definido como sendo a degradao superficial de um material submetido uma fora de atrito, levando perda no desejada e gerao de partculas (ABNTMB3379). A importncia do desgaste est relacionada perda do material, ao valor da substituio do componente e tambm, aos efeitos adversos das partculas abrasivas in vivo. 2.4.2 PROCESSO DE ABRASO (DESGASTE) O desgaste um fenmeno superficial resultante do atrito entre duas superfcies, uma das quais, pelo menos, em movimento e que resulta na deformao gradual dos materiais em contato, levando a uma paulatina reduo da espessura dos mesmos at um ponto em que perdem a sua eficincia quando em servio. Uma alterao no tipo ou no valor da solicitao, ao ocasionar uma sobrecarga nos materiais em contato, pode produzir um aumento na tenso solicitante, face reduo da rea resistente, ocasionando a falha de um dos materiais. O desgaste pode ser definido como a perda progressiva de massa na superfcie de um corpo slido, ocasionada por uma ao mecnica, devido ao contato e ao movimento relativo com um outro material, que pode ser slido, lquido ou gasoso. O desgaste pode ser reduzido por uma melhora no acabamento das superfcies em contato e em movimento e pela introduo, entre as superfcies em contato, de uma pelcula lubrificante. O desgaste varia com o tipo de esforo aplicado e com o meio interfacial e circundante (BEZWADA, 2004; UNAL, 2005). O desgaste de um componente governado por trs leis fundamentais: a) b) c) o aumento de carga normal sobre o mesmo aumenta o volume desgastado; o aumento da distncia de deslizamento aumenta o desgaste; e a maior dureza do componente reduz o seu desgaste.

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Tribologia a cincia que estuda a frico (atrito), o desgaste e a lubrificao das superfcies em contato, o que resulta na ocorrncia de 4 tipos de mecanismos de desgaste: adeso, abraso, fadiga superficial e reaes triboqumicas. Assim, verifica-se que o desgaste depende do comportamento tribolgico dos materiais, isto , o valor do desgaste resulta do comportamento de todas as partes de uma estrutura envolvida no processo de desgaste, devendo ser relacionado, em conseqncia, ao sistema tribolgico. A Figura 2.10 mostra um sistema tribolgico.

FIG. 2.10: Representao de um sistema tribolgico (SIEGEL, 1997) Uma gama extensiva de equipamentos de laboratrios tem sido empregada para medir o desgaste e estudar os mecanismos de desgastes em materiais metlicos, cermicos e polimricos. Os principais tipos de equipamentos para a avaliao do desgaste so os chamados pino-em-disco (Figura 2.10a) e pino-em-prato (Figura 2.10b) (JIN, 2006). Nestes equipamentos as amostras do material a ser testado so colocadas em contato com uma superfcie abrasiva, que depende da norma utilizada. No tipo pino-em-disco as amostras so submetidas a um movimento de rotao, enquanto que no pino-em-prato, as amostras recebem um movimento de translao.

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a) Pino-em-disco

b) Pino-em-prato

FIG. 2.11: Desenho esquemtico de tipos de equipamentos de abraso: a) Pino-em-disco; (b) Pino-em-prato (JIN, 2006) O pino-em-disco tem sido extremamente usado em estudos tribolgicos e particularmente til na avaliao da natureza do desgaste e frico de pares de materiais. O pino-em-prato no avalia completamente o deslizamento existente entre os componentes da junta de quadril, mas simula parcialmente esta ao. (JIN, 2006). Existem diversas normas padronizadas para a avaliao da resistncia abraso dos materiais polimricos, plsticos e borrachas. Entre estas podem ser citadas as seguintes: h ASTM D1044 - Resistance of transparent plastics to surface abrasion - Standard Test Method for; h ASTM D1242 - Test methods for resistance of plastics materials to abrasion; h ASTM D4060 - Test method for abrasion resistance of organic coatings by the Taber abraser; h ASTM D5963 - Rubber property - Abrasion resistance (rotary drum abrader) Standard Test Method for; h DIN 53516 - Rubber - Determination of abrasion resistance; h ISO 4649 - Rubber - Determination of abrasion resistance using a rotating cylindrical drum device. Existem, ainda, normas para utilizao em situaes especficas ou para um certo material. Dentre estas pode-se citar a ASTM F732 - Wear testing of polymeric materials used in total joint protheses - Standard Test Method for, que foi utilizada no presente trabalho. Os parmetros operacionais do processo de desgaste so definidos por meio de 4 variveis: carga normal (F), velocidade (V), temperatura (T) e durao da 49

operao, tempo (t). A caracterizao do desgaste realizada pela avaliao do material antes e depois do ensaio de abraso, determinando-se, normalmente, a perda de massa e observando-se as modificaes ocorridas no aspecto da superfcie abradida. O desgaste volumtrico, fora do corpo humano, pode ser calculado em funo da perda especfica de massa, peso dividido pela densidade do material, o que permite o calculo de uma taxa de desgaste, desgaste volumtrico em funo da distncia de deslizamento (UNAL, 2003; ASTM F732). 2.4.3 DESGASTE NO UHMWPE H cerca de 40 anos, desde que a artroplastia de baixa-frico foi introduzida por John Charnley, o polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), que, entre os polmeros de engenharia, apresenta uma das maiores resistncias ao desgaste, tem sido largamente utilizado no componente acetabular das prteses artificiais de juntas de quadril e de joelhos. Embora o desempenho do UHMWPE nesta aplicao seja bastante satisfatrio, tem-se observado a produo de partculas de desgaste (debris), que so nocivas ao organismo (BEZWADA, 2004). As prteses de juntas podem apresentar quatro modos de desgastes (BEZWADA, 2004): a) Desgaste que resulta do movimento entre a superfcie de desgaste primria e a superfcie de apoio. Por exemplo, o desgaste entre a cabea femoral e o acetbulo linear. b) c) Desgaste entre a superfcie de contato primria articulada com uma superfcie de contato, que no de apoio e nem planejada. Desgaste entre as partculas abrasivas e a superfcie de desgaste primria. Estas partculas podem ser do cimento de PMMA, do UHMWPE, do metal ou do prprio osso. d) Desgaste entre duas superfcies secundarias ou que no so de apoio. Os equipamentos convencionais utilizados no ensaio de abraso, tipo pinoem-disco e pino-em-prato, no consideram todos os esforos que ocorrem em uma junta. Assim, diversos equipamentos experimentais que procuram simular os esforos encontrados nas juntas tm sido desenvolvidos para um melhor estudo dos 50

mecanismos de desgaste. A Figura 2.12 apresenta um tipo de equipamento de abraso simulador de junta (JIN, 2006).

FIG. 2.12: Equipamento de abraso do tipo simulador de junta (JIN, 2006) O desgaste dos componentes fabricados com UHMWPE , ainda, a principal razo de falha, ao longo do tempo, das prteses de juntas. O aumento do desgaste em materiais polimricos so resultantes das modificaes que ocorrem nas propriedades do material devido sua exposio aos agentes ambientais. Atualmente, reconhecido que a esterilizao por irradiao gama do UHMWPE influencia a resistncia ao desgaste do polmero e, em conseqncia, o desempenho clnico, a mdio e em longo prazo, das prteses articulares. Medidas quantitativas em prteses tm mostrado que a severidade dos danos superficiais nos componentes das juntas aumenta com o tempo de implantao e com o peso do paciente. A degradao oxidativa que ocorre em componentes produzidos com UHMWPE, devido ao seu armazenamento ao ar, afeta, de uma maneira adversa, a resistncia abraso do polmero. A exposio radiao gama quebra as ligaes C-H e C-C gerando radicais livres, os quais reagem com as molculas de oxignio induzindo oxidao. A irradiao gama, alm da oxidao, aumenta, tambm, o grau de reticulao do UHMWPE (Figura. 2.13), aumentando, tambm, a sua dureza (Figura. 2.14) e, conseqentemente, a resistncia ao desgaste (LEE, 1999; ELZUBAIR, 2003; AL-MAADEED, 2006). O grau de reticulao do UHMWPE, medido pela percentagem de gel, apresenta um aumento significativo aps exposio a baixas doses de radiao gama; teores de gel superiores a 80% so 51

obtidos nestas baixas doses, no ocorrendo variao no grau de reticulao em doses maiores (Figura 2.15). O envelhecimento aps a irradiao gama produz um pequeno aumento no grau de reticulao, sugerindo que a maioria das reaes de reticulao ocorrem durante e / ou aps a exposio radiao (AL-MAADEED, 2006).

Fig. 2.13: Grau de reticulao do UHMWPE, medido pela percentagem de gel, em funo da dose de radiao (ELZUBAIR, 2003)

Fig. 2.14: Variao da dureza do UHMWPE irradiado, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao (AL-MAADEED, 2006)

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Fig. 2.15: Grau de reticulao, medido pela percentagem de gel, do UHMWPE irradiado, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao (AL-MAADEED, 2006) Assim, para se avaliar o desempenho sob abraso do UHMWPE, deve-se considerar um balanceamento entre estes dois efeitos: um negativo, referente oxidao e um positivo, devido reticulao (CHOUDHURY, 1997; BEZWADA, 2004). O aumento do grau de reticulao por exposio radiao gama melhora o desempenho tribolgico do UHMWPE e este procedimento tem sido utilizado no desenvolvimento de um tipo especial de UHMWPE, chamado X-UHMWPE, para ser utilizado na artroplastia total de quadril devido apresentar uma maior resistncia ao desgaste. Todavia, a sua aplicao em outros tipos de juntas, que esto sujeitas a altas tenses cclicas, como na artroplastia de joelho, tem gerado preocupaes. Para o seu efetivo emprego preciso, ainda, melhorar as propriedades mecnicas do UHMWPE por meio de outros procedimentos de aumento da resistncia, tal como, a transformao, por aumento da presso, da estrutura ortorrmbica em hexagonal, gerando uma alta cristalinidade. O polietileno produzido deste modo mostra uma melhoria em certas propriedades mecnicas, sendo denominado HPUHMWPE; este polietileno de ultra-alto peso molecular tem maior resistncia propagao de trincas e menor deformao por fluncia (SIMIS, 2006).

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3. MATERIAIS E MTODOS 3.1 EQUIPAMENTOS Alm de aparelhagem e vidraria comuns aos laboratrios de pesquisa, foram empregados os seguintes equipamentos. (1) (2) (3) Analisador trmico marca Shimadzu, srie TA-50, modelo TGA-50H, controlado por computador (3). Calormetro de varredura diferencial marca Shimadzu, srie TA-50, modelo DSC-60, controlado por computador (3). Difratmetro de raios-X marca Rigaku modelo Miniflex (2). Durmetro marca Buehler modelo RBS (1). Espectmetro Varian modelo E-12 (1). Espectrmetro do infravermelho marca Nicolet, modelo Proteg (3). Extrator tipo Soxhlet (1). Lixadeira e politriz marca BUEHLER modelo ECOMET (1). Microscpio eletrnico de varredura marca JEOL, modelo JSM 5800LV (1). Microscpio estereocspico marca ZEISS, modelo Stemi 2000-C(1). Instituto Militar de Engenharia - IME, Rio de Janeiro, RJ. Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano - IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ. Centro Tecnolgico do Exrcito - CTEx, Rio de Janeiro, RJ.

3.2 MATERIAL EMPREGADO Foi estudada uma amostra comercial de polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) tipo UTEC 6540, grau geral (POLIALDEN PETROQUMICA S.A, So Paulo, SP). A Tabela 3.1 apresenta algumas caractersticas comerciais do material estudado, sob a forma de grnulos (POLIALDEN, 2002).

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TAB. 3.1: Valores tpicos de caractersticas comerciais do UTEC 6540, grau geral, em amostras obtidas a partir de grnulos (POLIALDEN, 2002) Caractersticas Peso molecular Densidade Densidade aparente Limite de escoamento Alongamento na ruptura Resistncia ao impacto (Charpy) Temperatura de fuso Absoro de gua ASTM D3418 ASTM D570 133 C 0,01 % Mtodo de ensaio Viscosimtrico ASTM D1505 ASTM D1895 ASTM D1708 ASTM D1708 ASTM D256 Valor tpico >6.106 g/mol >0,93 g/cm3 >0,4 g/ cm3 25 MPa >300% >80 KJ/m2

O material foi recebido sob a forma de pequenas placas, com 3mm e 6mm de espessura, fabricadas por moldao por compresso (presso de 50kgf/cm2 e temperatura de 220oC) e foram envelhecidas por armazenamento em um ambiente atmosfrico natural (ao ar), em recipientes no perfeitamente vedados, por um perodo de, cerca de, 5 (cinco) anos. As placas utilizadas recebidas se encontravam divididas em 2 grupos, conforme o seguinte: a) b) Grupo 1: material sem tratamento (no irradiado) e envelhecido; e Grupo 2: material exposto radiao gama (irradiado) e envelhecido. As amostras deste grupo, antes do envelhecimento, foram irradiadas ao ar, na temperatura ambiente, em um equipamento de pesquisa com fonte de
137

Cs,

em uma taxa de dose mdia de 2,0 kGy/h, tendo recebido as seguintes doses totais de radiao gama: 50kGy, 100kGy, 150kGy, 200kGy, 250kGy e 300kGy (PEREIRA, 2002). A Tabela 3.2 apresenta propriedades mecnicas das placas de UHMWPE, no irradiadas (0kGy) e irradiadas, antes do envelhecimento (PEREIRA, 2002).

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TAB. 3.2: Propriedades mecnicas das placas de UHMWPE, no irradiadas e irradiadas, antes do armazenamento (PEREIRA, 2002) Dureza Limite de Alongamento Energia de Dose (kGy) Rockwell R resistncia (MPa) na ruptura (%) impacto (J) 0 50 100 150 200 250 300 30,2 41,8 47,3 50,2 52,8 53,4 55,2 36,3 42,0 35,8 21,2 20,8 18,8 19,3 637 592 470 64,5 38.1 41,8 40,9 8,750 7,500 6,250 4,375 2,500 2,500 1,250

3.3 MTODOS DE AVALIAO E DE CARACTERIZAO A avaliao e a caracterizao das modificaes produzidas no desempenho das amostras de UHMWPE pelo envelhecimento ao ar, foram realizadas por meio de ensaios fsico-qumicos, ensaios mecnicos e anlise microscpica, adequados anlise de materiais polimricos. O comportamento sob abraso das amostra de UHMWPE envelhecidas foi avaliado por meio de um ensaio de abraso. 3.3.1 CARACTERIZAO FSICO-QUMICA A caracterizao fsico-qumica teve como objetivo verificar, em face do armazenamento ao ar, a ocorrncia ou no de alteraes estruturais no material. Foram empregados os seguintes ensaios: determinao da densidade e do grau de reticulao, espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR), anlise termogravimtrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difrao de raios-X (XRD) e espectroscopia de ressonncia eletrnica (ESR).

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3.3.1.1 DETERMINAO DA DENSIDADE A determinao da densidade () foi realizada com um picnmetro de acordo com a norma ASTM D792 mtodo B (NORMA ASTM D792 91). As amostras foram imersas, como prescrito pela norma, em querosene, cuja densidade menor do que a da gua. A densidade () do UHMWPE foi determinada pela seguinte equao: = (a.d) / (a+w-b) onde: a = massa aparente, em gramas, do polmero ao ar; b = massa aparente, em gramas, da amostra completamente imersa em querosene e com o arame (fio) parcialmente imerso. w = massa aparente, em gramas, do arame (fio) parcialmente imerso em querosene. d = densidade relativa do lquido 3.3.1.2 DETERMINAO DO GRAU DE RETICULAO Foi calculada a percentagem de gel, considerada como a medida do grau de reticulao do material. A percentagem de gel das amostras de UHMWPE Na extrao dos envelhecidas, no irradiadas e irradiadas, foi determinada acordo com a norma ASTM D2765 (NORMA ASTM D2765-95) com adaptaes. componentes no reticulados foi empregado um extrator tipo Soxhlet (Figura 3.1), tendo sido utilizado, como solvente, xileno grau PA em ebulio, por 6 horas sob refluxo. EQ. 3.1

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A secagem do gel e do material solvel extraido foi feita em ambiente natural por, no mnimo, 24 horas e, sob o vcuo, durante 8 horas at peso constante. A percentagem de gel foi calculada pela seguinte frmula: Gel (%) = (W / Wo).100 onde: W = peso da amostra aps a secagem Wo = peso inicial da amostra antes da extrao EQ. 3.2

FIG. 3.1: Fotografia do dispositivo empregado na extrao utilizando um extrator tipo Soxhlet

3.3.1.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO (FTIR) A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi executada em um espectrmetro Nicolet, modelo Protege 460, na regio entre 4000400cm-1, com resoluo de 2cm-1 e 192 varreduras por ensaio. O espectro foi processado em um gerenciador de dados Perkin-Elmer (IRDM), empregando-se a tcnica de refletncia difusa (DRIF), utilizando-se uma amostra em forma de p obtida pela mistura de UHMWPE em p com brometo de potssio (KBr).

58

Os espectros, em refletncia, foram convertidos para unidades Kubelka-Munck (KM). Os resultados em unidades KM so calculados por intermdio da funo de Kubelka-Munck que relaciona concentrao e refletncia: F(R) = K / S = (1-R)2 / 2R onde F(R) = funo de Kubelka-Munck; R = refletncia difusa de uma amostra de espessura infinita, relacionada a uma matriz transparente; K = coeficiente de absoro, proporcional concentrao; e S = coeficiente de espalhamento. Para o acompanhamento das possveis variaes que ocorreram na intensidade de absores caractersticas do UHMWPE resultantes do envelhecimento foi medido um ndice de oxidao (IO) conforme a norma ASTM F2102 [NORMA ASTM F210201]. O IO, que representa a variao da quantidade de grupos carbonila no volteis presentes na amostra, foi calculado atravs da relao entre a intensidade do pico de reflexo em 1720 cm-1, referente vibrao de estiramento da carbonila, e a intensidade do pico de reflexo em 1370 cm-1, referente deformao simtrica do CH3, conforme mostrado na Figura 3.2. EQ. 3.3

FIG.3.2: Espectro de IR tpico para o UHMWPE (Norma ASTM F 2102 -01)

59

O ndice de oxidao (IO) foi calculado pela frmula abaixo: IO = {(I1720) / (I1370)} onde: I1720 = Intensidade sob o pico referente absorbncia em 1720cm-1 (entre 16501850cm-1) I1370 = Intensidade sob o pico referente absorbncia em 1370cm-1 (entre 13301396cm-1) 3.3.1.4 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA) A anlise termogravimtrica (TGA) foi realizada em um equipamento Shimadzu, modelo TGA-50H, dispondo de um par termoeltrico de cromel-alumel. A calibrao do termopar foi realizada com alumel (Tm = 163C), nquel (Tm = 354C) e perkalloy (Tm = 596C). As amostras foram submetidas, sob nitrognio, a um ciclo de aquecimento com a temperatura variando entre 30C e 700C, na velocidade de 20

EQ. 3.4

C/min. Foram determinadas, para cada condio das amostras do UHMWPE, a

temperatura de decomposio do material pelo pico de mxima intensidade na primeira derivada da curva termogravimtrica (DTG) e a perda de massa em percentagem. 3.3.1.5 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) A calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada em um equipamento Shimadzu, modelo DSC-50, calibrado com ndio, tendo um sistema computadorizado de anlise de acordo com as normas ASTM D3417 [NORMA ASTM D3417-99] e ASTM D3418 [NORMA ASTM D3418-03]. As amostras foram submetidas, sob um fluxo de 20ml/min de nitrognio, a um duplo ciclo de aquecimento de 30C at 200C, na velocidade de 10C/min. O primeiro aquecimento foi realizado visando eliminar a histria trmica do material que influencia o comportamento do material no primeiro aquecimento.

60

Foram determinadas, para cada condio das amostras de UHMWPE envelhecido, a temperatura de fuso (Tm) e a percentagem de cristalinidade (Xc). A percentagem de cristalinidade (Xc) foi calculada pela equao seguinte: X(%) = ( Hm / Hm ). 100 onde: Hm = calor de fuso de cada amostra envelhecida, em cada situao; Hm = calor de fuso para o polietileno 100% cristalino, considerado igual a 289,3J/g (WUNDERLICH, 1967). 3.3.1.6 DIFRAO POR RAIOS-X (XRD) A anlise por difrao de raios-X foi realizada em um difratmetro Rigaku dotado de um gonimetro miniflex, empregando-se a tcnica de espalhamento a altos ngulos (WAXD). O difratograma foi obtido com radiao CuK ( = 1,5418 ), 30 kV e 15 mA, em uma varredura contnua 2, no intervalo angular de 2 a 50, com incrementos (steps) de 0,05. Os parmetros da clula unitria do polietileno de ultra-alto peso molecular, usados como padro, so os seguintes: 7,4087; 4,9372 e 2,5469 [CANEVAROLO JR, 2004]. Foi usado o programa FULLPROF [FULLPROF, 2006] para separar a banda amorfa dos picos cristalinos, tendo sido determinado o grau de cristalinidade, Xc, do material envelhecido, considerando a seguinte frmula: Xc = [Ic / (Ic + Ia)] onde: Ic = somatrio das reas sob as reflexes cristalinas; e Ia = rea sob o halo amorfo. 3.1.1.7. ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA ELETRNICA (ESR) A espectroscopia por ressonncia eletrnica (ESR) das amostras de UHMWPE envelhecidas foi executada temperatura ambiente em um equipamento Varian E61 EQ. 3.6 EQ. 3.5

12 trabalhando na banda X (9,5 GHz). A freqncia do campo de microondas e o campo magntico externo aplicado foram medidos, respectivamente, com um freqencmetro e um gaussmetro de NMR, tendo sido utilizado um campo magntico de 0 a 1 T (tesla) com uma modulao de 100kHz e uma potncia de 200mW. A identificao dos radicais polimricos livres existentes no espectro de ESR foi feita utilizando-se o fator g do centro observado, calculado a partir do espectro de amostra que apresente uma boa definio, por meio da equao [WERTZ & BOLTON, 1972]: g = hf / Ho = (714,484 x f) / Ho em que: h = constante de Planck; f = freqncia de microondas em GHz; = magneton de Bohr (9,2732 x 10-24 J/T) ; e H0 = campo aplicado na condio ressonante da amostra. Foram realizadas anlises qualitativa e quantitativa das intensidades dos radicais livres de longo prazo que ainda estavam presentes nas amostras de UHMWPE envelhecidas. 3.3.2 CARACTERIZAO MECNICA A caracterizao mecnica teve como objetivo verificar, em face do armazenamento ao ar, a ocorrncia ou no de mudanas no comportamento mecnico do UHMWPE. Foi empregado o ensaio de dureza Rockwell tendo em vista que o pequeno tamanho do material recebido inviabilizou a realizao de outros tipos de ensaios mecnicos. 3.3.2.1 ENSAIO DE DUREZA ROCKWELL O ensaio de dureza Rockwell foi realizado, na temperatura ambiente, em um durmetro, marca Pantec, modelo RBS segundo a norma ASTM D785 [NORMA ASTM D785-03], utilizando-se a escala R (carga de 60kg e esfera de ao de EQ. 3.7

62

12,7mm). Foram realizadas 5 (cinco) impresses distribudas uniformemente ao longo das superfcies dos corpos de prova, calculando-se um valor mdio de dureza para cada situao das amostras. 3.3.3 CARACTERIZAO MICROSCPICA A caracterizao microscpica teve como objetivo verificar, em face do envelhecimento ao ar, a ocorrncia ou no de mudanas na morfologia e no comportamento mecnico do UHMWPE. Em conseqncia, o material foi caracterizado microscopicamente por meio de exames morfolgico e fratogrfico. 3.3.3.1 EXAME MORFOLGICO Neste exame procurou-se determinar, para cada situao do UHMWPE, a influncia da armazenagem ao ar sobre a morfologia do polmero, verificando a ocorrncia ou no de regies cristalinas no material, bem como, o formato e o tamanho dos esferulitos porventura existentes. O exame foi realizado em um microscpio eletrnico de varredura, marca JEOL, modelo JSM 5800LV pela observao direta da topografia das superfcies de fratura de amostras criofraturadas. Estas amostras foram obtidas pela quebra mecnica de corpos de prova extrados das placas moldadas de UHMWPE, com dimenses tpicas de 12mmx12mmx3mm, aps imerso em um banho de nitrognio lquido por um tempo que variou entre 30 minutos e 2 horas. A observao das amostras criofraturadas foi realizada aps ataque qumico por imerso de suas superfcies de fratura, por 3 horas e 30 minutos, no reativo permangnico, na temperatura ambiente (OLLEY et al, 1979; FREEDMAN et al, 1986). Foram testadas duas composies para o reativo permangnico, conforme o seguinte: a) Composio A: mistura 1:2 de uma soluo de permanganato de potssio, 0.5% w/v, na soluo 3:2 de cido fosfrico concentrado e cido sulfrico concentrado); e b) Composio B: mistura 1:2 de uma soluo de permanganato de potssio, 3%, 5% e 7% w/v, em cido sulfrico concentrado. 63

Verificou-se, nos testes realizados, que o ataque com reativo permangnico de composio A (mistura 1:2 de uma soluo de permanganato de potssio, 0,5% w/v, na soluo 3:2 de cido fosfrico concentrado e cido sulfrico concentrado) e o de composio B, com 3% de cido sulfrico concentrado, no mostraram resultados satisfatrios, no sendo possvel a utilizao dos mesmos neste trabalho. Aps o ataque, as amostras foram lavadas com acetona, e depois, com gua destilada sob agitao forada por 30 (trinta) minutos. As superfcies de fratura, antes do exame, foram recobertas com ouro, em uma cmara de vcuo. 3.3.3.2 ANLISE FRATOGRFICA No exame fratogrfico procurou-se determinar as modificaes produzidas, pelo envelhecimento ao ar, no mecanismo de fratura (dctil ou frgil) das amostras de UHMWPE envelhecido, procurando-se verificar a ocorrncia ou no de mudanas no comportamento mecnico do polmero. O exame foi realizado observando-se diretamente a topografia das superfcies de fratura resultantes da quebra mecnica de corpos de prova retirados de amostras de UHMWPE envelhecido, para cada situao, aps sua imerso em nitrognio lquido por, no mnimo, 30 minutos, sem ataque qumico. O exame foi realizado em um microscpio eletrnico de varredura, marca JEOL, modelo JSM 5800LV e as superfcies das amostras a serem examinadas foram, antes do exame, recobertas com ouro, em uma cmara de vcuo. 3.3.4 ENSAIO DE ABRASO O ensaio de abraso teve como objetivo determinar, em funo das condies de fabricao e da armazenagem ao ar, o comportamento sob abraso das amostras de UHMWPE envelhecidas. O ensaio de frico foi realizado temperatura ambiente, em uma mquina Buelher modelo Ecomet (Figura 3.3a) conforme o previsto na norma ASTM F732 [NORMA ASTM F732-00] com adaptaes. As condies padronizadas da norma de ensaio foram adaptadas s possibilidades do equipamento Ecomet, que utilizado, como lixadeira e politriz, para o preparo de corpos de prova em exames 64

metalogrficos.

No ensaio foram empregados seis corpos de prova (CPs) para

cada dose de radiao gama, com dimenses de 12mm x 12mm x 6mm, fabricados, por usinagem mecnica, a partir das placas de UHMWPE envelhecidas. A limpeza dos corpos de provas foi feita com gua destilada. Para a execuo do ensaio os CPs foram fixados em baquelites e colocados mecanicamente no porta-amostras do equipamento Buehler (Figura 3.3b) e abradidos, na velocidade de 60rpm, em uma chapa de ao inoxidvel austentico, em sentido anti-horrio, durante 28 (vinte e oito) horas, que corresponde, aproximadamente, a 100.000 ciclos/s. O ciclo de 28 horas foi realizado em 7horas por dia, com observao direta do operador, devido ao perigo da soltura e destruio das amostras. O comportamento sob abraso foi avaliado por meio de 2 (dois) parmetros, desgaste volumtrico e rugosidade superficial, conforme descrito nos itens seguintes.

(a)

(b)

FIG.3.3 - Fotografia do equipamento Buehler modelo Ecomet: a) Vista geral; (b) Porta-amostras 3.3.4.1 DESGASTE VOLUMTRICO A determinao do desgaste volumtrico foi realizada de acordo com a seguinte metodologia:

65

1) todos os CPs foram pesados em uma balana marca FA2104N, com preciso de 0,1g, determinando-se o peso inicial de cada corpo de prova; 2) aps 14 horas (50.000 ciclos/s) de abraso e no final do ensaio (28 horas) foram retirados, do porta-amostras, 2 (dois) corpos de prova por situao; 3) cada CP retirado foi pesado, determinando-se o peso final do mesmo; 4) foi determinada a perda de massa (m) de cada CP pela diferena entre os pesos inicial e final. Foi calculado, para cada situao, um valor mdio (m) de perda de massa. 5) foi calculado, para cada situao, um valor para o desgaste volumtrico (D) determinado pela seguinte equao: D = m / onde: m = valor mdio de perda de massa, para cada situao do UHMWPE envelhecido; = densidade mdia, para cada situao do UHMWPE envelhecido, determinada de acordo com o Item 3.3.1.1. 3.3.4.2 RUGOSIDADE SUPERFICIAL A rugosidade superficial foi avaliada pela observao direta das superfcies abradidas das amostras, em cada situao, procurando-se identificar, para dada ciclo, 14h e 28h, as modificaes produzidas pelo armazenamento ao ar no mecanismo de abraso do UHMWPE. Nesta caracterizao foram empregados 2 (dois) tipos de equipamentos: um microscpio estereocspico, marca ZEISS, modelo Stemi 2000-C e o microscpio eletrnico de varredura (SEM), marca JEOL, modelo JSM 5800LV. No microscpio estereocspico as superfcies abradidas foram examinadas sob pequenos aumentos e sem nenhum preparo adicional. Na microscopia eletrnica de varredura as superfcies abradidas foram observadas sob maior aumento e aps o seu recobrimento com uma camada de ouro, em uma cmara de vcuo. EQ. 3.8

66

4. RESULTADOS E DISCUSSO

Neste captulo sero apresentados e discutidos os resultados obtidos durante a realizao desta dissertao, considerando a influncia das condies de irradiao gama e do armazenamento ao ar nas propriedades fsico-qumicas e mecnicas do polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE). As mudanas nas propriedades do UHMWPE aps irradiao gama ao ar podem ser interpretadas considerando as alteraes produzidas na estrutura do polmero devido a produo de radicais livres; o balanceamento entre dois fenmenos que competem entre si, reticulao e degradao oxidativa, deve governar o comportamento do material irradiado (BRACCO, 2006; MIGUEZ SUAREZ, 2003; MIGUEZ SUAREZ, 2005). No envelhecimento ao ar pode, tambm, ocorrer reticulao, resultante da recombinao dos radicais livres, e degradao oxidativa devido reao dos radicais livres provenientes da ciso das ligaes C-H com o oxignio. Assim, as alteraes observadas nas propriedades do UHMWPE envelhecido ao ar devem ser governadas por uma lenta oxidao dos radicais livres (ONEILL, 1999; EDIDIN, 2000; AL-MAADEED, 2006). A influncia do armazenamento ao ar sobre o comportamento sob abraso do UHMWPE em estudo ser ressaltada. 4.1 AVALIAO QUANTO S DAS CARACTERSTICAS FSICO-QUMICAS 4.1.1 DETERMINAO DA DENSIDADE A Tabela 4.1 e a Figura 4.1 apresentam os resultados obtidos para a densidade das amostras de UHMWPE envelhecido, no irradiada e irradiadas, em funo da dose de radiao gama. Embora os valores da densidade se apresentem bastante prximos observa-se que as amostras irradiadas apresentam um ligeiro crescimento, tanto maior quanto maior tenha sido a dose de radiao gama a que o polmero foi previamente exposto. Verifica-se que o UHMWPE no irradiado e envelhecido

67

apresentou, em relao ao material como recebido (Tabela 3.1), um aumento substancial na densidade.

TAB. 4.1: Valores da densidade do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama Dose (kGy) Densidade (g/cm3) 0 (no irradiado) 50 100 150 200 250 300 0,940 0,949 0,954 0,957 0,958 0,958 0,955

FIG. 4.1: Variao da densidade do UHMWPE envelhecido em funo da dose de radiao gama O aumento observado na densidade indica que o material est mais compacto mostrando que a formao de ligaes cruzadas (reticulao) est predominando 68

sobre a oxidao (degradao oxidativa).

Esta maior densidade pode, tambm,

estar relacionada com um aumento na cristalinidade do UHMWPE envelhecido, tendo em vista, segundo um modelo simples, que a densidade do polmero resulta da soma da densidade da fase amorfa, volumosa e desordenada, com a da fase cristalina, compacta e organizada. Todavia, o material envelhecido ao ar, previamente irradiado com as doses de radiao gama a 300kGy, apresenta um pequeno decrscimo na densidade indicando que, no material exposto a estas doses mais altas, ocorre diminuio da cristalinidade, e tambm, uma predominncia da oxidao sobre a reticulao; na oxidao, devido maior massa do oxignio em relao do hidrognio, ocorre um aumento no volume do material e a densidade do polmero reduzida (ALMAADEED, 2006). 4.1.2 DETERMINAO DO GRAU DE RETICULAO A Tabela 4.2 e a Figura 4.2 apresentam os valores determinados para o grau de reticulao das amostras de UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiados, expresso como o percentual de gel, em funo da dose de radiao gama.

TAB. 4.2: Valores do grau de reticulao do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama Dose (kGy) Grau de reticulao (%) 0 (no irradiado) 50 100 150 200 250 300 99,62 99,38 99,49 83,82 99,38 99,13 99,39

69

100

Grau de reticulao (%)

90

80

70

60

UHMWPE envelhecido
0 50 100 150 200 250 300

Dose (kGy)

FIG. 4.2: Variao do grau de reticulao do UHMWPE envelhecido em funo da dose de radiao gama Verifica-se que as amostras de UHMWPE envelhecido apresentam-se para todas as condies, a exceo do material irradiado com 150kGy, altamente reticuladas, mostrando um alto grau de reticulao. Observa-se que o material envelhecido e previamente irradiado com a dose de 150kGy apresenta uma menor reticulao, com valor prximo a 84%. Este resultado, embora o ensaio tenha sido realizado seguindo as recomendaes tcnicas previstas para o mesmo, pode ser resultado de um erro experimental. O grau de reticulao do UHMWPE, antes do envelhecimento, na poca em que foi exposto radiao gama, est mostrado na Tabela 4.3 [PEREIRA, 2002].

70

TAB. 4.3: Valores do grau de reticulao do UHMWPE no envelhecido, antes e aps a irradiao gama Dose (kGy) Grau de reticulao (%) 0 (no irradiado) 50 100 150 200 250 300 60,3 72,5 84,4 88,6 88,4 88,5 88,9

100

Grau de Reticulao (%)

90

80

70

60

UHMWPE envelhecido UHMWPE no envelhecido

50

100

150

200

250

300

Dose (kGy)

FIG. 4.3: Comparao entre os valores do grau de reticulao do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama Na Figura 4.3 est mostrado a comparao do grau de reticulao do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama. Verifica-se, observando-se os valores do grau de reticulao, que a armazenagem ao ar aumentou a reticulao no UHMWPE nas condies estudadas, quando comparado ao material no envelhecido, exceto para o material irradiado com 150kGy. O menor valor de reticulao observado no material irradiado nesta dose e envelhecido, que da mesma ordem de grandeza do material no envelhecido, pode ser um indicativo de que o UHMWPE exposto a uma dose de radiao de 150kGy e envelhecido apresenta, em relao ao material irradiado com outras 71

doses, alteraes macromoleculares diferentes, que podem estar associadas a uma maior oxidao. A absoro de oxignio pode inibir a reticulao do UHMWPE devido clivagem das cadeias da fase amorfa, onde o oxignio dissolvido. As cadeias mais curtas, com maior mobilidade, podem se reorganizar mais facilmente formando novos cristais (WINSLOW, 1965). 4.1.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO (FTIR) Os espectros de IR individuais referentes s amostras de UHMWPE envelhecido, no irradiadas e irradiadas, esto mostrados no Apndice 1. A Figura 4.4 apresenta uma superposio dos espectros do UHMWPE envelhecido para as diversas doses de radiao gama prvias, de 0kGy (no irradiado) at 300kGy. Nesta figura podem ser observados os picos das bandas caractersticos do UHMWPE, 1720cm-1, referente ao grupo carbonila e 1370cm-1, correspondente ao grupo metileno, que foram utilizados no clculo do ndice de oxidao (IO), podendo-se observar que a intensidade das mesmas varia com a dose de radiao gama prvia.

FIG. 4.4: Espectros no infravermelho do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado

72

A degradao oxidativa do UHMWPE envelhecido foi avaliada acompanhandose a variao do ndice de oxidao (IO) em funo da dose de radiao gama a que o polmero foi previamente exposto. O valor do IO, calculado de acordo com a EQ. 3.4 apresentada no Item 3.3.1.3. e determinado para cada condio do UHMWPE envelhecido, est mostrado na Tabela 4.4 e na Figura 4.5. TAB. 4.4: Valores do ndice de oxidao do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama Intensidade do pico ndice de Dose (kGy) -1 -1 oxidao (IO) 1720cm 1370cm 0 50 100 150 200 250 300 0,005858 0,111053 0,322964 0,073617 0,024925 0,146053 0,239872 0,011204 0,059099 0,252271 0,031346 0,013246 0,088019 0,168726 0,052 1,87 1,28 2,35 2,00 1,88 1,40

3,0

2,5

2,0

IO

1,5

1,0

0,5

UHMWPE envelhecido

0,0 0 50 100 150 200 250 300

Dose (kGy)

FIG. 4.5: Variao do ndice de oxidao do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao

73

Verifica-se que as amostras de UHMWPE, no irradiadas e irradiadas, apresentam oxidao aps o armazenamento ao ar (envelhecimento). Observa-se, ainda, que o material envelhecido previamente exposto dose de 150kGy de radiao gama foi o que apresentou o maior ndice de oxidao. O IO do UHMWPE envelhecido e previamente irradiado com doses superiores a 150kGy apresenta valores da mesma ordem de grandeza do que os apresentados pelo material envelhecido e previamente irradiado com as doses inferiores. Esta variao no ndice de oxidao (IO) do UHMWPE envelhecido pode ser atribuda a variaes na cristalinidade e na existncia de radicais livres de vida longa que permanecem no polmero aps o armazenamento ao ar (GOLDMAN et al, 1996; ONEILL, 1999). A comparao da Figura 4.2 (grau de reticulao) com a Figura 4.5 (ndice de oxidao) permite verificar que o comportamento de uma caracterstica o inverso da outra, permitindo confirmar, como citado no Item 4.1.2, que a oxidao inibe a reticulao (WINSLOW, 1965). Os valores do ndice de oxidao (IO) do UHMWPE, antes do envelhecimento, na poca que foi irradiado, em funo da dose de radiao gama, esto mostrados na Tabela 4.5 [PEREIRA, 2002].

TAB. 4.5: Valores do ndice de oxidao do UHMWPE no envelhecido, antes e aps irradiao gama Dose (kGy) IO (Indce de oxidao) 0 (no irradiado) 50 100 150 200 250 300 0,006 0,46 1,50 2,14 2,29 3,24 5,01

Na Figura 4.6 est mostrada a comparao entre os valores do ndice de oxidao (IO) do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama.

74

5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0

UHMWPE envelhecido UHMWPE no envelhecido

IO

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 50 100 150 200 250 300

Dose (kGy)

FIG. 4.6: Comparao entre os valores do ndice de oxidao (IO) do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama Observa-se que o IO do material no envelhecido apresentou uma tendncia de aumento contnuo com o crescimento da dose de radiao gama, atingindo o seu maior valor na dose de 300kGy, enquanto que no material envelhecido o IO do material previamente irradiado, embora maior do que o do no irradiado, mostra uma tendncia de estabilizao. Verifica-se, ainda, que para as menores doses de radiao, o UHMWPE envelhecido apresenta um valor de IO superior ao do no envelhecido e que, para as doses maiores, ocorre o inverso, o UHMWPE no envelhecido apresenta um maior IO que o envelhecido. 4.1.4 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA) Na Figura 4.7 est mostrada uma curva termogravimtrica tpica do UHMWPE envelhecido, no irradiado (0kGy), onde est registrado a decomposio trmica (TGA) e a derivada da curva de decomposio trmica (DTG), observando-se que o processo de decomposio trmica ocorre em um nico estgio.

75

FIG. 4.7: Curva de decomposio trmica tpica do UHMWPE envelhecido e no irradiado (0kGy), podendo-se identificar a curva de decomposio trmica (TGA) e curva da derivada da TG (DTG) As curvas termogravimtricas individuais referentes s amostras de UHMWPE envelhecido, no irradiadas e irradiadas, esto mostradas no Apndice 4. A Tabela. 4.6 e a Figura 4.8 apresentam a perda de massa e a temperatura de decomposio mxima do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama. Esta temperatura, onde a velocidade de decomposio mxima, foi determinada, na curva DTG, pelo pico de mxima intensidade na primeira derivada da curva de decomposio trmica (DTG). TAB. 4.6: Valores da perda de massa e de temperatura de decomposio mxima do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama Dose Perda de massa Temperatura de decomposio (%) mxima (C) (kGy) 0 (no irradiado) 50 100 150 200 250 300 96,6 97,3 96,6 97,0 96,8 96,8 96,3 495,1 497,3 498,7 503,0 491,0 497,3 502,7

76

100,0

550

99,5

Perda de massa Temperatura de decomposio

525

99,0

Perda de massa (%)

500 98,5

Temperatura (C)

98,0

475

97,5 450 97,0 425

96,0 0

FIG. 4.8: Variao da perda de massa e da temperatura de decomposio mxima do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama Os resultados mostram que o envelhecimento ao ar, independentemente da condio prvia das amostras de UHMWPE, no influenciou praticamente a perda de massa e a temperatura de decomposio mxima (DENG, 1995). De um ponto de vista prtico os valores de perda de massa do UHMWPE envelhecido mostram, com o aumento da dose prvia de radiao gama, uma tendncia de reduo, com a perda de massa variando em torno de 97%. Consideraes semelhantes podem ser feitas em relao temperatura de decomposio mxima, que mostra pequenas variaes com o aumento da dose de radiao prvia, mas apresenta um maior valor para a dose de 150kGy, indicando que o material envelhecido e previamente irradiado com esta dose pode estar apresentando, nesta condio, uma mudana de comportamento, tornando-se termicamente mais estvel. A perda de massa e a temperatura de decomposio mxima do UHMWPE, antes do envelhecimento, na poca em foi irradiado, em funo da dose de radiao gama, esto mostrados na Tabela 4.7 [PEREIRA, 2002].

50 100 150 200 250 300

96,5

400

Dose (kGy)

77

TAB. 4.7: Valores da perda de massa e da temperatura de decomposio mxima do UHMWPE no envelhecido, antes e aps irradiao gama Dose Perda de massa Temperatura de decomposio (%) mxima (C) (kGy) 0 (no irradiado) 50 100 150 200 250 300 99,5 99,3 99,1 99,4 99,4 99,4 99,3 480,5 472,6 483,4 482,8 488,1 489,9 485,2

Na Figura 4.9 est mostrada a comparao entre os valores da perda de massa e da temperatura de decomposio mxima do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama. Verifica-se que o UHMWPE envelhecido apresenta, em relao ao no envelhecido, uma menor perda de massa, o que est coerente com o maior grau de reticulao do material envelhecido.
Perda de massa (envelhecido) Perda de massa (no envelhecido) Temperatura de decomposio (envelhecido) Temperatura de decomposio (no envelhecido)

100,0 99,5

600 575

Perda de massa (%)

99,0 98,5 98,0 97,5

96,5 96,0 0

FIG. 4.9: Comparao entre os valores da perda de massa e da temperatura de decomposio mxima do UHMWPE, antes e aps envelhecimento

97,0

50 100 150 200

550

Temperatura (C)

525 500 475 450 425 400 300

250

Dose (kGy)

78

A temperatura de decomposio mxima do UHMWPE envelhecido, aps o armazenamento ao ar, no mostrou, praticamente, alteraes em relao ao no envelhecido, indicando que, na faixa de doses e no tempo de armazenamento estudados, o material no sofreu alteraes estruturais suficientes que pudessem provocar uma alterao na temperatura de decomposio mxima do UHMWPE. 4.1.5 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) Na Figura 4.10 esto mostradas curvas calorimtricas tpicas do UHMWPE envelhecido, no irradiado (0kGy), onde podem ser observadas as curvas referentes 1a e 2a varredura.

FIG. 4.10: Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE envelhecido e no irradiado (0kGy) As curvas calorimtricas individuais referentes s amostras do UHMWPE envelhecido, no irradiada e irradiadas, esto mostradas no Apndice 3. Observase, nestas curvas, a ausncia de um comportamento bi-modal nas curvas endotrmicas, como detectado em trabalhos atuais (AL-MAADEED, 2006), permitindo supor que na condio estudada de armazenamento ao ar no ocorreu a formao de novas regies cristalinas. Comportamento semelhante havia sido observado no estudo do UHMWPE, no irradiado e irradiado, antes do envelhecimento (PEREIRA, 2002). 79

A Tabela 4.8 e a Figura 4.11 apresentam os valores da temperatura de fuso (Tm) e da percentagem de cristalinidade (Xc) do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado, em funo da dose de radiao gama. O valor da Tm foi determinada no ponto mnimo do pico endotrmico e a percentagem de cristalinidade foi calculada de acordo com a EQ. 3.5. apresentada no item 3.3.1.4.

TAB. 4.8: Valores da temperatura de fuso e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE envelhecido, antes e aps a irradiao gama Temperatura de fuso (oC) Cristalinidade (%) Dose (kGy) 2a varredura 1a varredura 2a varredura 1a varredura 0 (no irradiado) 50 100 150 200 250 300 140,1 136,5 135,9 140,1 140,8 140,7 139,6 137,5 131,5 136,7 131,9 132,9 133,3 133,2 43,4 49,8 51,4 53,0 53,7 49,3 49,0 37,1 52,3 51,5 52,0 48,1 44,1 36,3

100 90 80 70

Cristalinidade do 1 aquecimento Cristalinidade do 2 aquecimento Tm do 1 aquecimento Tm do 2 aquecimento

150 145

Cristalinidade (%)

140 135

Tm (C)

130 60 125 50 40 30 0 50 100 150 200 250 300 120

FIG. 4.11: Variao da temperatura de fuso e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama

Dose (kGy)

115 110

80

Verifica-se que a temperatura de fuso na 2a varredura do DSC inferior a da 1a varredura, pois o material j encontra-se recristalizado na 2a varredura. Observa-se que a temperatura de fuso do UHMWPE envelhecido, na 1a varredura, mostra uma reduo nas amostras previamente irradiadas com doses mais baixas e um aumento a partir do material irradiado com a dose de 150kGy, mantendo-se praticamente constante para as doses maiores. A cristalinidade por DSC do UHMWPE envelhecido aumenta com o crescimento da dose de radiao gama at a dose 150kGy, passando a apresentar, a partir desta dose, uma reduo no seu valor. O polmero envelhecido e irradiado com a maior dose (300kGy) apresenta o menor valor de cristalinidade. A temperatura de fuso (Tm) e a percentagem de cristalinidade (Xc) por DSC do UHMWPE, antes do envelhecimento, na poca em foi irradiado, em funo da dose de radiao gama, esto mostrados na Tabela 4.9 [PEREIRA, 2002].

TAB. 4.9: Valores da temperatura de fuso e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE no envelhecido, antes e aps irradiao gama (PEREIRA, 2002) Temperatura de fuso (oC) Cristalinidade (%) Dose (kGy) a a a 1 varredura 2 varredura 1 varredura 2a varredura 0 (no irradiado) 50 100 150 200 250 300 136,9 144,5 144,4 144,3 140,4 142,9 142,1 136,0 138,4 136,8 133,0 129,8 130,5 129,2 34,4 40,3 49,2 50,3 53,4 49,7 51,0 40,8 43,5 47,5 50,4 50,9 49,7 48,8

Na Figura 4.12 est mostrada a comparao entre os valores da temperatura de fuso (Tm) e da percentagem de cristalinidade do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama.

81

100

Cristalinidade do 1 aquecimento (envelhecido) Cristalinidade do 1 aquecimento (no envelhecido) Tm do 1 aquecimento (envelhecido) Tm do 1 aquecimento (no envelhecido)

155 150

100

90

Cristalinidade do 2 aquecimento (envelhecido) Cristalinidade do 2 aquecimento (no envelhecido) Tm do 2 aquecimento (envelhecido) Tm do 2 aquecimento (no envelhecido)

150 145 140

90

145

Cristalinidade (%)

Cristalinidade (%)

140 70

135

70 130 60 125 50 120

60

130 125 120

50

40

115 110 300

40

0 50 100 150 200 250 300

30 0 50 100 150 200 250

30

Dose (kGy)

Dose (kGy)

(a)

(b)

FIG. 4.12: Comparao entre os valores da temperatura de fuso e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama: (a) 1a varredura; (b) 2a varredura Observa-se que as amostras de UHMWPE envelhecido e no envelhecido, apresentam, em valores prticos, comportamento semelhante no DSC. Verifica-se, ainda, tanto no material envelhecido, como no no envelhecido, que ocorre uma transio de comportamento para a dose de 150kGy, quer para a temperatura de fuso, quer para a percentagem de cristalinidade. Estes resultados similares indicam que a armazenagem ao ar (envelhecimento) do UHMWPE no produziu, ao longo do tempo, modificaes significativas no comportamento trmico do material no envelhecido, no irradiado e irradiado. Assim, pode-se afirmar que o armazenamento ao ar (envelhecimento) no alterou, de um ponto de vista prtico, as propriedades trmicas do UHMWPE, podendo-se, ainda, supor que as modificaes macromoleculares resultantes da exposio radiao gama na dose de 150kGy podem estar influenciando o comportamento do polmero. 4.1.6 DIFRAO POR RAIOS-X (XRD) Os difratogramas por raios-X referentes s amostras de UHMWPE envelhecido, no irradiadas e irradiadas, tratados com o programa Fullprof (FULLPROF, 2006)

82

80

80

135

Tm (C)

Tm (C)

115 110

que separa a parte cristalina da amorfa, esto mostradas individualmente no Apndice 4. A Figura 4.13 apresenta, para as condies do UHMWPE envelhecido, uma superposio desses difratogramas, onde podem ser identificados dois picos de uma clula unitria ortorrmbica, correspondentes s reflexes (110) e (200), caractersticas do polietileno, e outros picos de menor intensidade.

FIG. 4.13: Difratogramas de raios-X para o UHMWPE envelhecido, para cada dose de radiao gama Verifica-se que os difratogramas de raios-X para as amostras irradiadas e no irradiadas e envelhecidas mostram variaes nas intensidades e na posio dos principais reflexes nos planos (110) e (200) (posio do ngulo de difrao) do polietileno, indicando, de acordo com a lei do Bragg, que esto ocorrendo variaes nas distncias interplanares e nos parmetros da clula unitria (a, b, c) e, conseqentemente, no seu volume, sugerindo que a estrutura do UHMWPE envelhecido sofre alguma influncia da condio do polmero, isto , do valor da dose de radiao gama aplicada na irradiao prvia. Estas observaes indicam, embora o armazenamento ao ar no tenha produzido mudanas substanciais na estrutura cristalogrfica do UHMWPE, tal como uma mudana de estrutura, tipo fase ortorrmbica para monoclnica, que a dose da irradiao gama prvia deve

83

influenciar a percentagem de cristalinidade do polmero envelhecido (MIGUEZ SUAREZ, 2005). Na Tabela 4.10 e na Figura 4.14 esto mostrados os valores da percentagem de cristalinidade do UHMWPE envelhecido por DRX, em funo da dose de radiao gama

TAB. 4.10: Valores da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama Dose (kGy) Cristalinidade (%) 0 (no irradiado) 50 100 150 200 250 300 47,5 53,7 45,9 40,4 49,8 51,3 55,6

65

60

UHMWPE envelhecido

Cristalinidade (%)

55

50

45

40

35 0 50 100 150 200 250 300

Dose (kGy)

FIG. 4.14: Variao da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama A cristalinidade por DRX do UHMWPE envelhecido apresenta uma tendncia de crescimento com a dose da irradiao gama prvia, mostrando que o aumento da 84

dose

de

radiao

gama

influencia

re-organizao

dos

segmentos

macromoleculares do polmero. Observa-se, tambm, que o UHMWPE envelhecido previamente exposto a dose de radiao gama de 150kGy apresenta uma menor cristalinidade. Na Figura 4.15, est mostrado, para fins de comparao, a variao dos valores da percentagem de cristalinidade do UHMWPE no envelhecido e envelhecido obtidos por DSC (1a varredura) e do envelhecido por DRX.

65

60

55

Cristalinidade (%)

50

45

40

35

Cristalinidade DRX UHMWPE envelhecido Cristalinidade DSC UHMWPE envelhecido Cristalinidade DSC UHMWPE no envelhecido
0 50 100 150 200 250 300

30

Dose (kGy)

FIG. 4.15: Variao da percentagem de cristalinidade por DSC (1 varredura) e por DRX do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama
a

Observa-se que existe uma correlao muito boa entre os resultados, por DSC, do UHMWPE no envelhecido e do envelhecido. A comparao dos valores da cristalinidade do UHMWPE envelhecido obtidos por DRX com os obtidos por DSC, embora sejam da mesma ordem de grandeza, mostram uma certa discrepncia, pois, enquanto que os valores por DRX apresentem um mnimo para a dose de 150kGy, os por DSC mostram um crescimento contnuo e uma diminuio nas doses mais altas. Todavia, pode-se afirmar que ambos os mtodos indicam uma tendncia de crescimento da cristalinidade com o envelhecimento e que a variao dos 85

resultados pode ser atribuda ao fato de que a difrao de raios X (DRX) tem, em relao a calorimetria de varredura diferencial (DSC), uma melhor capacidade para a separao das regies cristalinas existentes no polmero. 4.1.7 ESPECTROSCOPIA POR RESSONNCIA ELETRNICA (ESR) A anlise por ESR permitiu identificar, no UHMWPE envelhecido, a existncia de radicais livres nas amostras que foram previamente irradiadas com doses a partir de 150kGy. Nas amostras irradiadas com menores doses no foi possvel detectar a presena de radicais livres. A Figura 4.16 apresenta os espectros por ESR referentes ao UHMWPE envelhecido, para as quatro doses prvias de radiao gama (150, 200, 250 e 300kGy), onde pode-se observar os espectros provenientes da ocorrncia de um singlete. Na Tabela 4.11 esto mostrados os valores da intensidade de ressonncia do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama.

150kGy

200kGy

250kGY

300kGY

FIG. 4.16: Espectros de ESR no UHMWPE envelhecido irradiado com diferentes doses de radiao gama e envelhecido

86

TAB. 4.11: Valores da intensidade de ressonncia do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama Dose (kGy) Intensidade (u.a) 0 50 100 150 200 250 300 ------165 312 268 346

Observa-se que o singlete s aparece a partir dos espectros do UHMWPE envelhecido que foi previamente exposto a doses de radiao gama a partir de superiores a 150kGy, indicando a permanncia dos radicais de vida longa (long lived radicals) e que o decaimento dos radicais com o tempo ocorre mais rapidamente no polmero envelhecido e irradiado com as menores doses. Este comportamento, considerando que no envelhecimento no ocorre a difuso do oxignio nas regies cristalinas onde esto localizados os radicais de longa vida, permite explicar porque o UHMWPE irradiado com as doses a partir de 150kGy e envelhecido apresenta, em relao ao no envelhecido nas mesmas condies, um menor valor de IO. Verifica-se que os espectros apresentam um aspecto semelhante e que a concentrao de radicais livres parece variar linearmente com a dose, mostrando que a oxidao dos radicais livres ocorre de uma maneira contnua. A primeira derivada do singlete apresenta uma intensidade na ressonncia, que foi calculada pela EQ. 3.7 apresentada no item 3.2.1.7., a partir de um fator g de 2,0328 do valor do campo aplicado na condio ressonante da amostra (Ho) de 3,34mT. Em conseqncia, pode-se concluir que o singlete, considerando o seu fator g e o longo tempo de decaimento, est associado a uma nica espcie paramagntica que, possivelmente, um radical do tipo perxido, principal formador dos grupos oxigenados, em especial o grupo da carbonila C=O. O no aparecimento de radicais livres nos espectros referentes s amostras previamente irradiadas nas doses mais baixas pode estar relacionado com o decaimento dos radicais livres com o tempo ou a sua combinao com outros radicais. 87

4.1.8 ANLISE DOS RESULTADOS DOS ENSAIOS FSICO-QUMICOS Os resultados destes ensaios mostram que o armazenamento ao ar (envelhecimento) por 5 (cinco) anos do UHMWPE, no irradiado e irradiado, produziu modificaes no comportamento fsico-qumico do mesmo. A irradiao gama de poliolefinas e, em particular, do UHMWPE, gera radicais livres que podem produzir, nesta famlia de polmeros, reticulao e ciso de cadeias. A predominncia de um dos mecanismos sobre o outro depende grandemente das condies de irradiao e do armazenamento posterior. medida que ocorre a ciso das cadeias macromoleculares, o polmero passa a apresentar cadeias mais curtas que so mais facilmente empacotadas, o que, em conseqncia, leva a um material de menor peso molecular com maiores densidade e cristalinidade (DENG, 1995; GOLDMAN, 1996). Os resultados dos ensaios de determinao da densidade e do DSC mostram que o polmero estudado apresenta, aps o envelhecimento, o comportamento acima descrito, maiores densidade e cristalinidade a medida que aumenta a dose prvia de radiao gama. Assim, este comportamento sugere, em um primeiro momento, que no UHMWPE, no irradiado ou irradiado e envelhecido, principalmente quando irradiado previamente com doses mais baixas, a ciso das cadeias seguida de reticulao est controlando as mudanas estruturais resultantes da irradiao gama e do envelhecimento. O oxignio do ambiente, que altamente reativo com os radicais livres produzidos no processo de irradiao, continua a ser absorvido no UHMWPE medida que o polmero envelhece, isto , durante o armazenamento realizado aps o trmino da irradiao gama. Na seqncia de oxidao ocorre, predominantemente, a converso dos radicais alquilas em radicais perxidos, que, atravs reaes futuras, do origem aos grupos carbonila (cetonas, alcoois, steres e cidos) (COSTA, 1998; LI, 2001). A existncia de um valor mximo no ndice de oxidao (IO) observado no ensaio de FTIR para o UHMWPE exposto doses de radiao gama superiores a 150kGy envelhecido e a existncia de radicais perxidos no polmero envelhecido e previamente irradiado com doses a partir de 150kGy, conforme visto no ensaio de ESR, indica que o envelhecimento produziu, no material irradiado a partir desta 88

dose, modificaes macromoleculares adicionais, possivelmente, novas cises de cadeias e radicais livres que produzem uma maior degradao oxidativa. A ciso das cadeias aumenta a sua mobilidade causando um aumento na cristalinidade, aumentando a rigidez e produzindo fragilizao. O oxignio ao penetrar no polmero, reage com os radicais livres existentes e produz novas cises de cadeias. Estas cises ocorrem, principalmente, nas molculas de ligao (tie molecules), o que, por sua vez, permite um melhor entrelaamento das cadeias polimricas nas regies no cristalinas e a sua conseqente cristalizao aumentando a cristalinidade do UHMWPE envelhecido. A reduo no grau de cristalinidade por DRX no UHMWPE envelhecido com o aumento da dose de radiao gama prvia, com um mnimo na dose de 150kGy, e o seu aumento para as doses superiores, confirma a hiptese acima, indicando, assim, que, nas doses menores, a reticulao predomina sobre a oxidao e que, nas doses maiores, ocorre o inverso, a oxidao predomina sobre a reticulao. 4.2 AVALIAO QUANTO AO COMPORTAMENTO MECNICO 4.2.1 ENSAIO DE DUREZA Na Tabela 4.12 e na Figura 4.17 esto mostrados os valores mdios da dureza Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em relao dose de radiao gama. TAB. 4.12: Valores de dureza Rockwell R do UHMWPE envelhecido, antes e aps irradiao gama Dose (kGy) Dureza 0 (no irradiado) 50 100 150 200 250 300 43,6 47,6 63,6 56,2 38,6 36,2 31,0

89

Os valores das cinco impresses sobre as amostras do UHMWPE envelhecido, antes e aps o envelhecimento esto mostrados no Apndice 5.

FIG. 4.17: Variao da dureza Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama A dureza Rockwell R do UHMWPE, antes do envelhecimento, na poca em foi irradiado, em funo da dose de radiao gama, est mostrada na Tabela 4.13 [PEREIRA, 2002]. TAB. 4.13: Valores de dureza Rockwell R do UHMWPE no envelhecido, antes e aps irradiao gama Dose (kGy) Dureza 0 (no envelhecido) 50 100 150 200 250 300 30,2 41,8 47,3 50,2 52,8 53,4 54,5

90

Na Figura 4.18 est mostrada a comparao entre os valores da dureza Rockwell R do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama.
70

65

UHMWPE envelhecido UHMWPE no envelhecido

60

55

Dureza

50

45

40

35

30 0 50 100 150 200 250 300

Dose (kGy)

FIG. 4.18: Comparao entre os valores da dureza Rockwell R do UHMWPE, antes e aps envelhecimento, em funo da dose de radiao gama com o no envelhecido Verifica-se que a dureza do UHMWPE envelhecido aumenta quando o material foi previamente irradiado com baixas doses de radiao gama, diminuindo a partir da faixa de doses entre 100kGy e 150kGy, enquanto que, no material no envelhecido, a dureza aumenta com a dose de radiao gama. A comparao entre estes comportamentos mostra que o armazenamento ao ar (envelhecimento) influenciou o comportamento mecnico do UHMWPE. Este comportamento, embora, neste trabalho, no tenha sido comprovado por meio de outros tipos de ensaios mecnicos, est de acordo com os resultados dos ensaios de determinao da percentagem de gel, DSC e FTIR. As variaes no grau de reticulao, no nvel de oxidao medido pelo IO e na cristalinidade durante o envelhecimento produzem modificaes no comportamento mecnico, pois as propriedades mecnicas so influenciadas pelo balanceamento entre os fenmenos de reticulao e oxidao. A dureza do UHMWPE armazenado ao ar (envelhecido), previamente irradiado com baixas doses, produz reticulao das cadeias macromoleculares do material com o consequente aumento da sua dureza, 91

enquanto que, no polmero irradiado com doses maiores e envelhecido, ocorre predominncia da ciso das cadeias e da degradao oxidativa sobre a reticulao, reduzindo a dureza do material. A variao na rigidez das cadeais macromoleculares do polietileno, como indicado pelos resultados do ensaio de dureza, pode, tambm, estar relacionada com a ocorrncia de uma possvel transio dctil-frgil, pois, quanto maior a dureza do UHMWPE, maior a probabilidade do polmero apresentar fragilizao. De uma maneira geral pode-se afirmar que a variao na dureza no UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado, est relacionada ciso de cadeias longas e a um aumento na cristalinidade (LEE, 1999). 4.3 CARACTERIZAO MICROSCPICA No exame microscpico procurou-se determinar a morfologia do UHMWPE envelhecido (exame morfolgico) e avaliar o possvel comportamento mecnico do material (exame fratogrfico). 4.3.1 EXAME MORFOLGICO A Figura 4.19 apresenta fotomicrografias tpicas, por SEM, das superfcies de fratura do UHMWPE envelhecido, aps o processo de quebra criognica e ataque qumico com o reativo permangnico de composio B (mistura 1:2 de uma soluo de permanganato de potssio, 7% w/v, em cido sulfrico concentrado).

(a)

92

(b) (c) FIG. 4.19: Micrografia, por SEM, das superfcies de fratura da amostra de UHMWPE exposto a dose de radiao gama de 100kGy e envelhecido aps ataque qumico com o reativo permangnico de composio B(7% w/v), em diferentes aumentos: (a) 65x; (b) 550x; (c) 2000x. A observao em pequenos aumentos (Figura 4.19a) no permite uma boa visualizao da estrutura morfolgica do UHMWPE envelhecido. Todavia, em maiores aumentos torna-se possvel identificar regies cristalinas com uma morfologia esferultica. Os esferulitos esto dispersos na matriz como se fossem ilhas, apresentando-se com uma estrutura ramificada, com o formato de feixes de ramos (sheaf-like) que se propagam a partir de um ncleo (Figuras 4.19b e 4.19c). Estas observaes comprovam que o UHMWPE apresenta cristalinidade. As Figuras 4.20 e 4.21 apresentam fotomicrografias tpicas, por SEM, das superfcies de fratura do UHMWPE envelhecido, aps o processo de quebra criognica e ataque qumico com o reativo permangnico de composio B (mistura 1:2 de uma soluo de permanganato de potssio, 5% w/v, em cido sulfrico concentrado).

93

FIG. 4.20: Micrografia, por SEM, da superfcie de fratura da amostra de UHMWPE exposto a dose de radiao gama de 150kGy e envelhecido aps ataque qumico com o reativo permangnico de composio B (5% w/v) (aumento original: 500x)

(a)

(b)

(c)

FIG. 4.21: Microfotografias, por SEM, das superfcies de fratura da amostra de UHMWPE exposto a dose de radiao gama de 300kGy e envelhecido aps ataque qumico com o reativo permangnico de composio B (5% w/v), em diferentes aumentos: (a) 100x; (b) 300x; (c) 1000x. 94

O ataque com o reativo B com 5% w/v de cido sulfrico concentrado (Figuras 4.20 e 4.21) no permitiu uma boa identificao da estrutura morfolgica do UHMWPE envelhecido, tendo ocorrido uma degradao nas amostras o que mascarou a observao microscpica. 4.3.2 ANLISE FRATOGRFICA A anlise fratogrfica de superfcies de fratura de amostras rompidas criogenicamente por meio de esforos mecnicos visa obter informaes sobre o esperado comportamento mecnico do material e sobre os possveis mecanismos de fratura que podem ocorrer na falha do material. O relevo da superfcie de fratura, rugoso ou plano, est relacionado com o mecanismo de fratura predominante, dctil ou frgil, dando, em conseqncia, uma indicao da ductilidade e da tenacidade do material. Pode-se afirmar, de uma maneira geral, que quanto mais rugosa a superfcie de fratura, mais dctil e tenaz o material e, vice-versa, quanto mais plana, menos plstico e mais frgil. Adicionalmente pode-se concluir, tambm de uma maneira geral, que a existncia de trincas indica uma maior fragilidade do material. As fotomicrografias, por SEM, da seo transversal das amostras de UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado em cada dose de radiao gama, esto mostradas no Apndice 6. A Figura 4.22 apresenta fotomicrografias tpicas, por SEM, das superfcies de fratura de amostras do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado, sob baixo aumento (100x), aps a quebra mecnica em temperatura criognica (77K), onde podem ser observados aspectos caractersticos do modo de fratura do polmero.

95

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f) (g) FIG. 4.22: Microfotografias, por SEM, das superfcies de fratura de amostras de UHMWPE, no irradiada e irradiadas, aps envelhecimento: (a) 0kGy (no irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kGy; (f) 250kGy; (g) 300kGy 96

O UHMWPE envelhecido e previamente irradiado com as doses mais baixas apresenta superfcies de fratura mais rugosas caracterizando um mecanismo de fratura dctil, enquanto que o envelhecido e irradiado com as doses mais altas mostra uma topografia de fratura mais plana o que indica um mecanismo de fratura frgil. Estes aspectos fratogrficos indicam, conforme verificado nos ensaios fsicoqumicos e de dureza, um aumento na fragilizao com o crescimento da dose de radiao gama a que o polmero envelhecido foi previamente exposto. Esta variao no comportamento na fratura indica a ocorrncia de uma transio dctil-frgil no mecanismo de fratura do UHMWPE irradiado e envelhecido, que pode ser atribuda degradao oxidativa apresentada com o consequente aumento na fragilizao. 4.4 AVALIAO DA RESISTNCIA ABRASO Resistncia abraso pode ser definida como a capacidade de um material em resistir ao desgaste superficial produzido por frico. medida, geralmente, pela comparao entre o desempenho de materiais empregados para fins semelhantes, onde um deles considerado como padro. A avaliao do desgaste superficial realizada determinando-se a perda de massa em funo do nmero de ciclos de frico. Desgaste volumtrico a relao entre a perda de massa e a densidade do material. A observao microscpica da superfcie abradida fornece informaes sobre o mecanismo de abraso do material em avaliao. 4.4.1 DESGASTE VOLUMTRICO A Tabela 4.14 mostra os valores da perda de massa do UHMWPE envelhecido aps 14 horas (50.000 ciclos) e 28 horas (100.000 ciclos) de abraso, bem como os correspondentes valores de desgaste volumtrico calculados tendo em vista os valores de densidade determinados no item 4.1.1., em funo da dose de radiao gama.

97

TAB. 4.14: Valores da perda de massa e do desgaste volumtrico do UHMWPE envelhecido, em funo do nmero de ciclos e da dose de radiao gama Dose Densidade Perda de massa (g) Desgaste volumtrico (cm3) (kGy) g/cm3 14 h 28h 14h 28h 0 50 100 150 200 250 300 0,9401 0,9499 0,9542 0,9570 0,9583 0,9581 0,9553 0,0037 0,0070 0,0120 0,0090 0,0082 0,0157 0,0740 0,0043 0,0131 0,0160 0,0177 0,0162 0,5630 0,0294 0,0039 0,0074 0,0126 0,0094 0,0085 0,0163 0,0077 0,0046 0,0138 0,0168 0,0184 0,0169 0,0587 0,0308

As Figuras 4.23 e 4.24 apresentam os valores do desgaste volumtrico do UHMWPE envelhecido aps 14 horas (50.000 ciclos) e 28 horas (100.000 ciclos) de abraso, em funo da dose de radiao gama.

FIG. 4.23: Variao do desgaste volumtrico para cada condio de irradiao gama do UHMWPE envelhecido, em funo do tempo de abraso: (a) 1 ciclo = 14 horas de abraso, (b) 2 ciclo = 28 horas de abraso

98

FIG. 4.24: Variao do desgaste volumtrico do UHMWPE envelhecido, em funo da dose de radiao gama Observa-se, tanto nas amostras abradidas por 14h, como nas abradidas por 28h, que a resistncia abraso, medida pelo desgaste volumtrico, do UHMWPE envelhecido, diminui com o aumento da dose de radiao gama a que o material foi exposto antes do envelhecimento. Verifica-se, ainda, que, como esperado, o material abradido durante o maior tempo (28h) apresenta maior perda de material. Observa-se, tambm, que o UHMWPE envelhecido, no irradiado, apresenta o menor valor de desgaste volumtrico, indicando que nesta condio o polmero apresenta a maior resistncia abraso e que a exposio radiao gama reduz a resistncia abraso no UHMWPE aps envelhecimento. O comportamento sob abraso pode ser explicado considerando-se o comportamento fsico-qumico do UHMWPE envelhecido, conforme apresentado nas caracterizaes anteriores. O envelhecimento ao ar aps a irradiao gama produz degradao nas propriedades do UHMWPE, devido, principalmente, ao aumento da cristalinidade, a novas cises na cadeia macromolecular e, finalmente, a ocorrncia de degradao oxidativa. A exposio maiores doses de radiao gama, considerando que a concentrao de radicais livres diretamente proporcional dose de radiao gama recebida, produz um maior nmero de cises na cadeia. A ciso e a reticulao ocorrem, preferencialmente, nas regies no cristalinas e a degradao por oxidao um processo controlado por difuso. No envelhecimento 99

ao ar, o oxignio difunde entre os componentes do polietileno reagindo com os existentes radicais livres e causa maior degradao. Em conseqncia, as maiores alteraes moleculares so observadas nas regies amorfas e nas camadas superficiais do material (LEE, 1999; MIGUEZ SUAREZ, 2005). Assim, quanto maior a dose de radiao gama, maior ser a degradao superficial e ao longo da espessura, facilitando o processo de abraso e aumentando o desgaste superficial do UHMWPE envelhecido. 4.4.2 RUGOSIDADE SUPERFICIAL As microfotografias, por SEM, das superfcies abradidas do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado, esto mostradas na Figura 4.25. Verifica-se que a topografia das superfcies abradidas no UHMWPE envelhecido varia com a sua condio antes do envelhecimento; o mecanismo de abraso do UHMWPE envelhecido influenciado pela dose de radiao gama a que o material no envelhecido foi exposto. O UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado com baixas doses, apresenta superfcies de abraso planas, caracterizando uma baixa extrao de material durante o processo de frico (Figuras 4.25a, b e c). medida que aumenta a dose de radiao gama prvia ocorre um aumento na rugosidade superficial, indicando que uma maior quantidade de material foi extrado durante o processo de abraso (Figuras 4.25d, e, f e g). Na amostra irradiada com 150kGy (Figura 4.25d) observa-se a existncia de nervuras grosseiras, aproximadamente paralelas e alinhadas em ngulos aproximadamente retos direo de abraso, indicando que, nesta condio, est ocorrendo, possivelmente, uma modificao no mecanismo de abraso do UHMWPE envelhecido. Observa-se, ainda, que as superfcies de abraso das amostras do UHMWPE envelhecido e previamente irradiado com as maiores doses de radiao (Figuras 4.25 e, f e g) apresentam um padro semelhante ao observado no material irradiado com 150kGy, mas com nervuras mais planas e com partculas de material sacadas do polmero, mostrando que, com o aumento da dose de radiao gama prvia, o UHMWPE envelhecido apresenta desagregao de material, resultante, provavelmente, da degradao oxidativa superficial, o que resulta em maiores perdas e, em conseqncia, uma reduo na resistncia abraso do polmero envelhecido. 100

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f) (g) FIG. 4.25: Microfotografias, por SEM, das superfcies abradidas do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado: (a) 0kGy (no irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy; (g) 300kGy

101

As microfotografias, obtidas no microscpio esteroscpico, das superfcies abradidas do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado, esto mostradas nas Figuras 4.26 e 4.27. Em face dos pequenos aumentos disponveis no microscpio estereoscpico empregado no foi possvel obter uma boa resoluo nas imagens. Todavia, pode-se observar que as amostras apresentam diferentes mecanismos de abraso e que o UHMWPE envelhecido e irradiado com as maiores doses apresenta uma maior perda de material (Figuras 4.26f e g; Figuras 4.27 f e g). As observaes realizadas nos exames microscpicos para a avaliao da resistncia abraso, tanto por microscopia eletrnica de varredura (SEM), como por microscopia esteroscpica, esto de acordo com os resultados numricos obtidos no ensaio de abraso para o desgaste volumtrico.

(a)

(b)

(c)

102

(d)

(e)

(f)

(g)

FIG. 4.26: Microfotografias estereocspicas das superfcies abradidas por 14h do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado: (a) 0kGy (no irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy; (g) 300kGy

(a)

(b) 103

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

FIG. 4.27: Microfotografias estereocspicas das superfcies abradidas por 28h do UHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado: (a) 0kGy (no irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy; (g) 300kGy

104

5. CONCLUSES

A anlise dos resultados experimentais obtidos nesta Dissertao de Mestrado, fundamentada nas informaes obtidas na pesquisa bibliogrficas, permitem concluir o seguinte: 1. O armazenamento ao ar (envelhecimento) por um perodo prolongado (5 anos) produziu modificaes nas propriedades do polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), antes e aps exposio radiao gama. 2. A variao no comportamento do UHMWPE, no irradiado e irradiado, devido ao seu envelhecimento ao ar, resultante da combinao dos efeitos produzidos pelos seguintes mecanismos: a) ciso das cadeias e produo de radicais livres; b) reticulao das cadeias polimricas; e c) ocorrncia da degradao oxidativa. 3. O UHMWPE envelhecido previamente irradiado com a dose de 150kGy apresentou, nesta condio, uma transio nas propriedades que pode ser atribuda aos radicais livres de vida longa (long-lived radicals), identificados por ESR, que, ao permanecerem retidos nas regies cristalinas aps a irradiao gama, produzem uma maior heterogeneidade molecular e, em conseqncia, uma maior variao nas caractersticas do polmero. 4. O envelhecimento do UHMWPE, no irradiado e irradiado, aumenta a densidade do polmero cujo crescimento pode ser relacionado com o aumento do grau de cristalinidade. 5. A estrutura do UHMWPE envelhecido modificada pela absoro de oxignio e pelos radicais livres formados. O oxignio, cuja difuso ocorre mais facilmente na regio superficial do polmero, reage com os radicais livres de vida longa que migram das regies cristalinas para as amorfas, acarretando, por degradao 105

oxdativa, a destruio das macromolculas e uma reduo na resistncia ao desgaste, isto , a ocorrncia de um maior desgaste superficial, medida que o oxignio difunde no polmero. 6. A resistncia abraso do UHMWPE envelhecido influenciada pela irradiao gama. O desgaste do UHMWPE envelhecido tanto maior quanto o tempo de abraso, aumentando com a dose de radiao gama a que o material foi previamente exposto. 7. A anlise fratogrfica das superfcies das amostras do UHMWPE envelhecido caracterizou, com sucesso, o aumento do desgaste, confirmando os resultados numricos obtidos no ensaio de abraso. O mecanismo de abraso foi influenciado pela fragilizao do material resultante do aumento da dose de radiao gama e do envelhecimento. 8. O UHMWPE envelhecido apresenta uma transio dctil-frgil com o aumento da dose de radiao gama, semelhantemente ao j observado no material no envelhecido. O armazenamento ao ar produz reticulao e degradao oxidativa e o balanceamento entre estes dois mecanismos controla o desgaste no UHMWPE envelhecido. 9. Um melhor entendimento dos efeitos do envelhecimento nas caractersticas do UHMWPE para que se consiga uma melhor previso do seu desempenho a longo termo exigir a realizao de testes adicionais.

106

6. SUGESTES Com base nos resultados e concluses desta Dissertao de Mestrado so feitas as seguintes sugestes: 1. Realizar o ensaio de abraso com tempos mais longos de desgaste, bem como na presena de lubrificantes que simulem os lquidos existentes nas juntas do corpo humano. 2. Utilizar outras tcnicas de caracterizao e avaliao do UHMWPE envelhecido, tais como a ressonncia magntica nuclear (RMN), para uma melhor determinao das transformaes macromoleculares apresentada pelo polmero no envelhecimento. 3. Realizar a avaliao do comportamento do UHMWPE envelhecido comparandoo com outros tipos de UHMWPE de fabricao estrangeira que possuam trabalhos atuais sobre desgaste. 4. Realizar a avaliao do comportamento do poli (tereftalato de etileno) (PTFE) envelhecido comparando-o com outros tipos de PTFE de fabricao estrangeira que possuem trabalhos atuais sobre desgaste. 5. Avaliar a resistncia abraso do UHMWPE determinando-se o seu desgaste utilizando equipamentos de ensaio simuladores de juntas.

107

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS AL-MAADEED, M.A, AL-QARADAWI, I.Y, MADI, N., AL-THANI, N.J. The effect of gamma irradiation and shelf aging in air on the oxidation of ultra-high molecular weight polyethylene. Applied Surface Science. V.252, p.3316-3322, 2006. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM D785, Standard Test Method for Rockwell Hardness of Plastics and Electrical Insulating Materials, Standard Specification for, Philadelphia, PA, 2003. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM D785, Standard Test Method for Rockwell Hardness of Plastics and Electrical Insulating Materials, Standard Specification for, Philadelphia, PA, 2003. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM D792, Standard Test Methods forDensity and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement, Standard Test Method for, Philadelphia, PA, 1991. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM D2765, Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plasticas, Standard Test Methods for, Philadelphi, PA, 1995. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM D3417, Standard Practice for Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry (DSC), Standard Test Methods for, Philadelphia, PA, 1999. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM D3418, Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry, Standard Test Method for, Philadelphia, PA, 2004. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM F732, Standard Test Method for Wear Testing of Polymeric Materials Used in Total Joint Prosthese, Standard Test Method for, Philadelphia, PA, 2006. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM F2102, Standard Guide for Evaluating the Extent of Oxidation in Ultra-High-MolecularWeight Polyethylene Fabricated Forms Intended for Surgical Implants, Standard Specification for , Philadelphia, PA, 2001. ATTIX, F.H. Introduction to radiological physics and radiation dosimetry. Wiley-Interscience: New York; 1996. BEZWADA, H.P, PHYSICIAN, S. Acetabular wear in total hip arthroplasty. [serial on the Internet. 2004. Disponvel em: www.emedicine.com/orthoped/topic371.htm

108

BRACCO, P., BRACH DEL PREVER, E.M, CANNAS, M., LUDA, M.P, COSTA, L. Oxidation behavior in prosthetic UHMWPE components sterilized with high energy radiation in a low-oxygen environment. Polym Degrad Stab. V.91, p.2030-2038 (2006). CALLISTER Jr., W. D. Cincia e engenharia de materiais: Uma introduo. 5ed. Rio de Janeiro: Ed. LTC S.A., 2002. CARNEVAROLO Jr., S.V. 2004. Cincia dos polmeros. 1a ed. So Paulo: Artliber;

Catlogo comercial da Poliaden Petroqumica S.A., So Paulo, SP, 2002. COUTINHO, F.M.B., MELLO, I.L., MARIA, L.C.S. Polietileno: principais tipos, propriedades e aplicaes. Polmeros. V.13, p.1-13, 2003. CHOUDHURY, M., HUTCHINGS, I.M. The effects of irradiation and ageing on the abrasive wear resistance of ultra high molecular weight polyethylene. Wear. V.203-204, P.335-340, 1997. CLOUGH, R.L. Radiation resistant polymers. In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Nova York: John Wiley & Sons; 1988. p.667-708. COSTA, L., LUDA, M., TROSSARELLI, L., DEL PREVER, E.M.B., CROVA M., GALLINARO, P. Oxidation in orthopaedic UHMWPE sterilized by gammaradiation and ethylene oxide. Biomaterials. V.19, p.659-668, 1998. DENG, M., SHALABY S.W. Effects of gama irradiation, gas environments and postirradiation aging on ultrahigh molecular weight polyethylene. J Applied Polym Sci. V.88, p.2111-2119, 1995. EDIDIN, A.A, JEWETT CW, KALINOWSKI A, KWARTENG K, KURTZ SM. Degradation of mechanical behavior in UHMWPE after natural and accelerated aging. Biomaterials. V.21, p.1451-1460, 2000. ELZUBAIR, A., MIGUEZ SUAREZ, J.C, BONELLI, C.M.C., MANO, E.B. Gel fraction measurements in gamma-irradiated ultra high molecular weight polyethylene. Polymer Testing. V.22, p.647649, 2003. FARRAR, D.F, BRAIN, A.A. The microstructure of ultra-high molecular weight polyethylene used in total joint replacements. Biomaterials. V.18, P.1677-1685, 1997. FREEDMAN, H., BASSET, D.C, VAUGHAN, A.S., OLLEY, R.H. permanganic etching, Polymer. V.27, p.1163-1169, 1986. On quantitative

FULLPROF Suite 2006. [On line]. Disponvel: http://www.ill.fr/dif/Soft/fp/php/downloads.html [capturado em 20/01/2006].

109

GOLDMAN, M., GRONSKY, R., LONG, G.G, PRUITT, L. The effects of hydrogen peroxide and sterilization on the structure of ultra high molecular weight polyethylene. Polym Degrad Stab. V.62, p.97-104, 1996. HENCH, L.L, WILSON, J. (Editors). An introduction to bioceramics. Singapore: World Scientific; 1994. KATTI, K.S. Biomaterials in total joint replacement. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. V.39, p.133-142, 2004. JIN, Z.M, STONE, M., INGHAM, E., FISHER, J. Biotribology. Curr Orthop. V.20, p.32-40, 2006. LEE, K.Y, LEE, K.H. Wear of shelf-aged UHMWPE acetabular liners. Wear. V.225, p.728-733, 1999. LI, S. Ultra high molecular weight polyethylene: from Charnley to cross-linked. Oper Tech Orthop. V.11, p.288-295, 2001. LEWIS, G. Properties of cross linked Biomaterials. V.22, p.371-401, 2001. ultra-high-molecular polyethylene.

LU, S., BUCHANAN, F.J., ORR, J.F. Analysis of variables influencing the accelerated ageing behaviour of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE). Polymer Testing. V.21, p.623-631, 2002. MANO, E.B., MENDES, L.C. Introduo a polmeros. So Paulo: Ed. Edgard Blcher Ltda; 2001. MANO, E.B. Polmeros como materiais de engenharia. So Paulo: Ed. Edgard Blcher Ltda; 1991. MANO, E.B., PACHECO, E.B.A.V, BONELLI, C.M.C. Meio ambiente, poluio e reciclagem. So Paulo, SP: Ed. Edgard Blucher Ltda., 2005. MEDEL, F.J, GARCIA LVAREZ, F., GOMEZ-BARRENA, E., PURTOLAS, J.A. Microstructure changes of extruded ultra high molecular weight polyethylene after gamma irradiation and shelf-aging. Polym Degrad Stab. V.88, p.435-443, 2005. MIGUEZ SUAREZ, J.C, ELZUBAIR, A., BONELLI, C.M.C., DE BIASI, R.S., MANO, E.B. Correlation of mechanical and chemical changes in gamma-irradiated ultrahigh molecular weight polyethylene. J Polym Engng. V.25, p.277-304, 2005. MIGUEZ SUAREZ, J.C, DE BIASI, R.S. Effect of gamma irradiation on the ductile-tobrittle transition in ultra-high molecular weight polyethylene. Polym Degrad Stab. V.82, p.221-227, 2003. OLLEY, R.H, HODGE, A.M., BASSETT, D.C. A permanganic etchant for polyolefines, J Polym Sci. V.17, p.627-643, 1979. 110

ONEILL, P., BIRKINSHAW, C., LEAHY, J.J., BARKLIE, R. The role of long live free radicals in the ageing of irradiated ultra high molecular weight polyethylene. Polym Degrad Stab. V.63, p.31-39, 1999. PEREIRA, F.B. Efeito da irradiao gama no polietileno de altssimo peso molecular [Dissertao]. Instituto Militar de Engenharia (IME): Rio de Janeiro; 2002. PREMINATH, V., HARRIS, W.H., JASTY, M., MERRIL, E.W. Gamma sterilization of UHMWPE articular implants: in the analysis of the oxidation problem. Biomaterials. V.17, p.1741-1753, 1996. RATNER, B.D., HOFFMAN, A.S. (Editors). Biomaterials science: An introduction to materials in medicine. New York: Academic Press; 1996. SCHNABEL, W. Polymer degradation Principles and practical applications. Munich: Hanser Verlag; 1981. SIEGEL, M. CALEGARI, M.L. Anlise sistemtica dos processos de desgaste. Classificao dos fenmenos de desgaste. Metalurgia & Materiais. P.619-622, 1997. SIMIS, K.S., BISTOLFI, A., BELLARE, A., PRUITT, L.A. The combined effects of crosslinking and high crystallinity on the microstructural and mechanical properties of ultra high molecular weight polyethylene. Biomaterials. V.27, p.1688-1694, 2006. SINGH, A. Irradiation of polyethylene: some aspects of crosslinking and oxidative degradation. Radiation Physics and Chemistry. V.56, p.375-380, 1999. SOARES, G.A. Biomateriais. Anais do Frum de Biotecnologia. Rio de Janeiro: UFRJ; 2006, 84 p. UNAL, H., MIMAROGLU A. Friction and wear behaviour of unfilled engineering thermoplastics. Materials and Design. V.24, p.183187, 2003. UNAL, H., SEN, U., MIMAROGLU, A. Abrasive wear behaviour of polymeric materials. Materials and Design. V.26, p.705710, 2005. WANNOMAE, K.K., BHATTACHARYYA, S., FREIBERG, A., ESTOK, D., HARRIS, W.H., MURATOGLU, O. In vivo oxidation of retrieved cross-linked ultrahighmolecular-weight polyethylene acetabular components with residual free radicals. J Arthroplasty. V.21, p.1005-1011, 2006. WERTZ, J.E., BOLTON, J.R. Electron Spin Resonance. New York: McGraw Hill; 1972. P.17. WUNDERLICH, B., CORMIER, C.M. The heat of fusion of polyethylene. J Polym Sci. V.5, p.987-992, 1967. 111

WINSLOW, F.H., HELLMAN, M.U., MATREYCK, W., STILLS, S.M. Autoxidation of semicrystalline polyethylene. Polym Eng Sci. V.1, p.33-37, 1965. YASZEMSKI, D.J., TRANTOLO, K., LEWANDROWSK, V.H., DAVID, E.A., DONALD, L.W. (Editors). Biomaterials in orthopedics. New York: Marcel Dekker; 2004. ZHAO Y., LUO Y., JIANG B. Effect of irradiation on crystallinity and mechanical properties of ultrahigh molecular wight polyethylene. J Appl Polym Sci. V.50, p.1797-1801, 1993.

112

8. APNDICES

113

8.1 - Apndice 1: Espectros obtidos no ensaio de espectroscopia na regio do infravermelho para o UHMWPE envelhecido

FIG. 8.1.1: Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE no irradiado e envelhecido

FIG. 8.1.2: Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido

114

FIG. 8.1.3: Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido

FIG. 8.1.4: Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido

115

FIG. 8.1.5: Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido

FIG. 8.1.6: Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido

116

FIG. 8.1.7: Espectros de absorbncia, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 300 kGy e envelhecido

117

8.2 - Apndice 2: Curvas obtidas no ensaio de anlise termogravimtrica (TGA) para o UHMWPE envelhecido

FIG. 8.2.1: Curvas termogravimtricas para o UHMWPE no irradiado e envelhecido

FIG. 8.2.2: Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido

118

FIG. 8.2.3: Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido

FIG. 8.2.4: Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido

119

FIG. 8.2.5: Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido

FIG. 8.2.6: Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido

120

FIG. 8.2.7: Curvas termogravimtricas para o UHMWPE irradiado 300kGy e envelhecido

121

8.3 - Apndice 3: Curvas obtidas no ensaio de calorimetria de varredura diferencial (DSC) do UHMWPE envelhecido

-2

Fluxo de Calor(mW)

-4

-6

-8

DSC - 0kGy 1 Aquecimento 2 Aquecimento

-10

-12 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temperatura(C)

FIG. 8.3.1: Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE no irradiado e envelhecido

0 -1 -2

Fluxo de Calor(mW)

-3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

DSC - 50kGy 1 Aquecimento 2 Aquecimento

Temperatura(C)

FIG. 8.3.2: Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido

122

-2

Fluxo de Calor(mW)

-4

-6

-8

-10

DSC - 100kGy 1 Aquecimento 2 Aquecimento

-12

-14 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temperatura(C)

FIG. 8.3.3: Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido

-2

Fluxo de Calor(mW)

-4

-6

-8

-10

DSC - 150kGy 1 Aquecimento 2 Aquecimento

-12

-14 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temperatura(C)

FIG. 8.3.4: Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido

123

2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Fluxo de Calor(mW)

DSC - 200kGy 1 Aquecimento 2 Aquecimento

Temperatura(C)

FIG. 8.3.5: Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido

-2

Fluxo de Calor(mW)

-4

-6

-8

-10

DSC - 250kGy 1 Aquecimento 2 Aquecimento

-12

-14 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temperatura(C)

FIG. 8.3.6: Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido

124

-2

Fluxo de Calor(mW)

-4

-6

-8

-10

DSC - 300kGy 1 Aquecimento 2 Aquecimento

-12 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temperatura(C)

FIG. 8.3.7: Curvas calorimtricas por DSC do UHMWPE irradiado com 300kGy e envelhecido

125

8.4 - Apndice 4: Difratogramas de raios-X do UHMWPE envelhecido ajustados pelo programa FULLPROOF

FIG. 8.4.1: Difratograma de raios-X do UHMWPE no irradiado e envelhecido

FIG. 8.4.2: Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido

126

FIG. 8.4.3: Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido

FIG. 8.4.4: Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido

127

FIG. 8.4.5: Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido

FIG. 8.4.6: Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido

128

FIG. 8.4.7: Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 300kGy e envelhecido

129

8.5 - Apndice 5: Valores de dureza Rockwell R do UIHMWPE envelhecido, no irradiado e irradiado.

Dose (kGy) 0 (no irradiado) 50 100 150 200 250 300

Dureza Rockwell R 1 59 44 45 40 55 50 31 2 35 42 69 62 35 30 29 3 40 48 72 63 30 40 33 4 39 60 68 59 43 32 34 5 45 44 64 57 30 29 28 Mdia 43,6 47,6 63,6 56,2 38,6 36,2 31,0

130

8.6 - Apndice 6: Aspectos microfratogrficos, por SEM, da superficie de fratura da seo transversal de amostras criofraturados do UHMWPE envelhecido

FIG. 8.6.1: Aspectos microfratogrficos da superfcie do UHMWPE envelhecido e no irradiado

131

FIG. 8.6.2: Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido

132

FIG. 8.6.3: Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido

133

FIG. 8.6.4: Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido

134

FIG. 8.6.5: Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido

135

FIG. 8.6.6: Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido

136

FIG. 8.6.7: Aspectos microfratogrficos do UHMWPE irradiado com 300kGy e envelhecido

137