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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

CENTRO DE ENGENHARIA, MODELAGEM E CINCIAS SOCIAIS APLICADAS

BC 1105 MATERIAIS E SUAS PROPRIEDADES


Materiais Polimricos

Prof. Dr. Luiz Fernando Grespan Setz

Materiais MateriaisCermicos Polimricos

Poli = muitos Mero = unidade repetitiva

Materiais, normalmente orgnicos, com


alta massa molar.

Sintticos Naturais algodo, resinas naturais, polipropileno, polietileno, polisteres, PVC, borrachas sintticas, resinas termofixas...

borracha natural, l...

Materiais Polimricos Plsticos (termoplsticos e termofixos), Elastmeros (borrachas), Fibras Revestimentos, Adesivos, Espumas, Pelculas.

Polmeros: macromolculas formadas por vrias unidades de repetio... Polmeros Naturais Carboidratos Protenas Fio de seda Borracha natural, etc. Polmeros Sintticos

Poliolefinas (PE, PP)


Poliamida (nylon) Polister (PET,PBT)

Borracha sinttica

Polmeros Naturais

Polmeros Sintticos

celulose

Maioria dos polmeros = orgnico

Hidrocarbonetos (C, H)

Grupos orgnicos tambm

presentes nas estruturas


polimricas R, R= metil, etil, fenil

Estrutura Qumica dos Polmeros


Molculas dos polmeros: molculas (macromolculas) constitudas por muitas unidades ou segmentos repetidos ligados covalentemente entre si, que so chamadas meros. Monmero (ou mero): so molculas que sofrem reao de polimerizao, contribuindo desta forma para as unidades formadoras da estrutura de uma

macromolcula (polmero).
Polmero: macromolcula constituda por vrios meros ligados covalentemente entre si. Polimerizao: reaes qumicas intermoleculares pelas quais os monmeros so ligados, dando origem ao polmero.

Estrutura Qumica dos Polmeros

Polimerizao
Os monmeros reagem entre si formando uma longa sequncia de unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerizao podem ser classificados 2 formas principais: adio e condensao. A polimerizao por adio (em cadeia) envolve as seguintes etapas (exemplo de polimerizao do polietileno): 1. Iniciao: formao de stio reativo a partir de um iniciador (R) e monmero:

2. Propagao da reao a partir dos centros reativos:

3. Terminao da reao:

no h formao de subprodutos

Polimerizao por adio


Cadeia polimrica formada pela instabilizao da dupla ligao e sucessiva reao com as duplas ligaes de outros monmeros. Equao Geral: nA [A]n Processo exotrmico (20Kcal/mol). Exemplo de INICIADOR (ou CATALIZADOR): perxidos (I-I 2 I*) Outros iniciadores: calor, presso, luz. VELOCIDADE: uma molcula com 1000 unidades de mero forma-se em

aproximadamente 10-3 a 10-2s.


Na polimerizao por adio no h formao de subprodutos. Exemplos: polietileno - PEAD,PEBD (sacos plsticos); polipropileno -PP (gabinetes de TV); poli(cloreto de vinila) PVC; poliestireno - PS (embalagens de iogurte); vrios copolmeros

Polimerizao por Condensao


neste processo, as reaes qumicas intermoleculares ocorrem por

etapas, e em geral envolvem mais de um tipo de monmero.

Exemplo: formao do polister (reao entre hidroxila e carboxila)

Representao de um passo do processo de polimerizao por condensao de um polister (este passo se repete

sucessivamente, produzindo-se uma molcula linear)

Polimerizao por Condensao


Condensao (reao) sucessiva de grupos funcionais reativos

existentes nos monmeros.


Funcionalidade 2. No h necessidade de iniciadores.

H a formao de um subproduto: molculas de baixa massa molar


(H2O, NH3, HCl...). Os tempos de reao por condensao so geralmente mais longos que

os para polimerizao por adio.


Exemplos: polisteres, termofixos, poliamidas (nylon), policarbonatos.

Principais diferenas entre polimerizao por adio e por condensao.

Monmeros e polmeros mais comuns

Polimerizao por adio

Monmeros e polmeros mais comuns


O mero designa o nome do polmero

Outros polmeros de interesse industrial

Polimerizao por Condensao

Massa Molar
Molculas simples: baixa massa molar

H2O MM = 18 g/mol;

CH3CH2OH MM = 46 g/mol

Molculas polimricas: alta massa molar - Oligmero: 1.000 < MM < 10.000 g/mol - Polmero: MM > 10.000 g/mol - Polmeros de alta MM: > 250.000 g/mol

Poliolefinas: por volta de 200.000 g/mol at 1.000.000 g/mol. Alguns polisteres e poliamidas: 10.000 g/mol.

Massa Molar

Massa Molar
Os polmeros se distinguem de outras molculas por no apresentar uma
massa molar exata. A mistura de diversas cadeias com diferentes comprimentos, resultante

da polimerizao, uma consequncia dos diversos fatores que afetam o


processo de crescimento (Tamanho e Distribuio de Tamanho de Cadeia).

Massa Molar
Massa molar mdia numrica Massa molar mdia ponderal

Onde: xi o nmero de

molculas da espcie i com massa molecular Mi; wi = Ni.Mi a massa total das molculas da espcie i.

Grau de Polimerizao
Representa a quantidade mdia de meros existentes numa molcula

(tamanho mdio da cadeia):

Grau de polimerizao:

onde: Mn: massa molar mdia numrica Mw : massa molar mdia ponderal m: massa molar do mero (1) Exemplo: Na polimerizao por adio o grau de polimerizao governado pelas taxas relativas dos processos de iniciao, propagao e terminao. (2) Nos polmeros comerciais, nw = 75 a 750 (meros/molcula).

Importncia do Conhecimento da

Massa Molecular dos Polmeros


O comprimento da cadeia influi em diversas propriedades dos polmeros: Solubilidade; Elasticidade; Capacidade de formar fibras; Resistncia a rasgamento;

Resistncia ao impacto;
Estabilidade dimensional; -

Temperatura e presso de processamento etc.

Massa Molar X Propriedades

Ex.: T de fuso, T amolecimento, modulo de elasticidade, resistncia

Massa Molar X Propriedades

Relao massa molar/ temperatura de fuso para os alcanos. Valor prximo a 145C obtido para polietileno com elevada massa molar.

Conformao das cadeias polimricas

conformao das cadeias dos polmeros influenciada pelo posicionamento dos tomos de carbono da cadeia principal. As cadeias simples so capazes de sofrer rotaes e tores em trs dimenses, respeitando a geometria tetradrica do carbono, o ngulo de ligao (109) e a distncia de ligao (1,54 ). 3 tomos C: ao se ligar 4 tomo (ligao covalente simples), pode ocupar qualquer posio dentro do cone. O 5 tomo tambm e assim por diante.... Resultando numa enorme mobilidade da cadeia polimrica (processvel).

Cadeia aleatria:
Total mobilidade, nenhuma periodicidade. Polmeros em soluo, estado
fundido ou polmeros amorfos.

Cadeia dobras

polimrica e

com

inmeras aleatrios,

enovelamentos

produzidos por rotaes das ligaes da cadeia

Zig-Zag planar:
No estado slido, cadeias lineares sem grupos laterais volumosos, podem

se empacotar de maneira regular (cristalino).

Grupos / Ligaes que enrijecem a cadeia:

rotao j no to livre

Helicoidal
No estado slido, a presena de grupos laterais volumosos, tendem a distorcer a conformao zig-zag planar.

Estrutura Molecular - Tipos de Cadeias

Configurao Molecular
Arranjos de unidades ao longo do eixo de cada cadeia ou posio de tomos que
no podem ser alteradas exceto atravs da quebra. Polmeros que tm mais de um tomo ou grupo de tomos lateral ligado a sua cadeia principal, a regularidade e a simetria do arranjo do grupo lateral podem influenciar significativamente as propriedades do material.

ESTEREOISOMERISMO

tomos ligados por encadeamentos do tipo cabea-cauda que diferem nos seus arranjos espaciais

ESTEREOISOMERISMO

ISOMERISMO GEOMTRICO Dienos podem apresentar isomerismo cis-trans.

Classificao dos Polmeros Termoplsticos


Polmeros que, sob efeito da T e P, amolecem e fluem, podendo ser moldados nestas condies. Retirada a T e P, se solidificam adquirindo a forma do molde. T e P reiniciam o processo. Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que reaquecidos (so facilmente reciclveis).

Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.


Lineares ou ramificados. Exemplos: PE, PVC, PP, PET....

Classificao dos Polmeros


1)Termoplsticos Convencionais (commodities): Polmeros de baixo custo, baixo nvel de exigncia mecnica, alta produo, facilidade de processamento.

Representam 90% da produo total de polmeros no mundo.


Exemplos: poliolefinas (PP, PE), PS e PVC. 2) Termoplsticos especiais: Custo levemente superior aos convencionais, com propriedades melhores. Exemplos: EVA, SAN, PMMA.

Classificao dos Polmeros


3) Termoplsticos de Engenharia:
Polmeros com desempenho superior. Dispositivos mecnicos: rigidez, tenacidade e estabilidade dimensional. Exemplos: Nylons, PET, PBT, PC, ABS.

4) Termoplsticos de Engenharia Especiais: Desempenho alta temperatura. Ex: Poliimida, polissulfeto de fenileno (PPS), PEEK, PU.

Classificao dos Polmeros - Desempenho Mecnico

Termofixos
Polmeros que, submetidos T e P, amolecem e fluem, reagem quimicamente formando ligaes cruzadas entre as cadeias e se solidificam. T e P NO tm + influncia: DIFICILMENTE RECICLVEIS Podem ser conformados plasticamente apenas em um estgio intermedirio de sua fabricao. O produto final duro e no amolece (flui) com o aumento da T. Eles so insolveis e infusveis. Mais resistentes ao calor do que os termoplsticos. Completamente amorfos. Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligaes cruzadas. Exemplos: Epxi (araldite), PU, resinas fenlicas, resinas de polister.

Classificao dos Polmeros - Desempenho Mecnico

Elastmeros
polmeros que exibem elasticidade, retornando ao tamanho original aps retirado o esforo. - Cadeias flexveis amarradas com baixa densidade de ligaes cruzadas. Exemplos: borracha vulcanizada.

Fibras
termoplstico orientado (L/D 100). - Fios finos (tecidos). Ex.: Fibras de nylon, polister. Ex.: Fibras de nylon, polister

ELASTMEROS
Quando submetidos a tenso, os elastmeros se deformam, mas voltam ao estado inicial quando a tenso removida.
Cadeia de molculas de um elastmero: (a) no estado no-deformado (livre de

tenses).
(b) deformado elasticamente em resposta a uma tenso .

Os elastmeros apresentam baixo mdulo de elasticidade (rigidez). So polmeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tenso). Apresentam geralmente altas deformaes elsticas, resultantes da combinao de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interao intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligaes covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).

ELASTMEROS
O processo de VULCANIZAO consiste de reaes qumicas entre cadeias do

elastmero e o enxofre (ou outro agente), adicionado na proporo de 1 a 5%,


gerando ligaes cruzadas entre cadeias conforme esquematizado abaixo:

BORRACHA NO-VULCANIZADA: mais macia, pegajosa e com baixa resistncia abraso. BORRACHA VULCANIZADA: valores maiores de mdulo de elasticidade, resistncia trao e resistncia degradao oxidativa. Ex.: Poliisopreno (borracha natural), polibutadieno, SBS, borrachas de silicone, borracha nitrlica, borracha cloropreno.

ELASTMEROS
BORRACHA VULCANIZADA: valores maiores de mdulo de elasticidade,
resistncia trao...

Comportamento tenso - deformao at elongao de 600% para uma borracha natural vulcanizada e sem vulcanizar.

Classificao dos Polmeros


HOMOPOLMERO: polmero derivado de apenas uma espcie de monmero.
COPOLMERO: polmero derivado de duas ou mais espcies de monmero.

(a) Copolmero aleatrio (EVA, SBR)


(b) Copolmero alternado (Anidrido maleico/estireno)

(c) Copolmero em bloco (SBS, isopreno)


(d) Copolmero enxertado ou graftizado (ABS) Ex.: pneus de automveis - SBR copolmero aleatrio. ABS: cadeia de polibutadieno interligada por cadeias curtas de poli(estireno-coacrinolitrila)

Cristalinidade em Polmeros
Cadeias longas, alta massa molar Dificuldade de arranjar os elementos de forma ordenada e peridica em longa distncia

Formato complexo dos cristais; Poro cristalina coexistindo com poro amorfa; Relacionada configurao das cadeias; Existncia de polmeros totalmente amorfos.

Cristalinidade em Polmeros
A estrutura cristalina dos polmeros est relacionada com a organizao das longas cadeias polimricas em uma escala sub-microscpica, ou seja, com a maneira pela qual os segmentos moleculares preenchem o elemento fundamental da estrutura cristalina: a clula unitria.

Clula unitria do PE: geometria ortorrmbica

Cristalinidade em Polmeros

Polmeros cristalizados a partir do estado fundido: sempre sero amorfos ou semicristalinos.

Cristalinidade em Polmeros
Polmeros 100% cristalinos so muito difceis

Obtidos a partir de solues em condies especiais

Monocristal de PE Cristais obtidos a partir de soluo e evaporao de solvente. Conformao de cadeias dobradas.

Cristalinidade em Polmeros
Modelo da Micela Franjada
Surgiu na dcada de 20. Polmeros semicristalinos so constitudos de pequenos cristalitos (100) dispersos em uma matriz amorfa. Modelo considera que um polmero nunca cristalino cristalizao, cadeia amorfas poder pois, os tornar-se durante segmentos nas 100% a da

localizados ficam

regies no

tensionados,

podendo cristalizar posteriormente.

Cristalitos: constitudos de segmentos moleculares de diferentes cadeias, alinhadas umas as outras.

Cristalinidade em Polmeros
Modelos de Morfologia da Estrutura Cristalina
Teoria das Cadeias Dobradas, Lamelas ou Cristal nico Surgiu na dcada de 50: formao de monocristais de polietileno. Lamelas: 100 a 200 de espessura. Cadeias orientam-se de forma perpendicular. Comprimento da cadeia muito maior que a espessura da lamela: arranjo na forma de cadeias dobradas

Cristalinidade em Polmeros
Cristalizao a partir do estado fundido
A estrutura dos esferulitos composta por lamelas na forma de feixe que crescem radialmente a partir do ncleo central. As lamelas inicialmente so paralelas umas com as outras, mas com o crescimento divergem, distorcem e ramificam, formando as estruturas esferulticas radialmente simtricas.

Lamelas que crescem em trs direes, formando esferas, chamados de esferulito.

Cristalinidade em Polmeros
Cristalizao a partir do estado fundido

Formao esferultica: nucleao e crescimento de cristais. Uma mesma cadeia pode participar de mais de um cristalito (lamela): confere boas propriedades mecnicas. - Material entre as lamelas amorfo.

Cristalinidade em Polmeros
Fatores que influenciam cristalinidade:
Taxa de resfriamento

Linearidade da cadeia Taticidade (atticos = amorfo) Grupos laterais Ramificaes

Polaridade

Rigidez da cadeia principal (+):

grupos rgidos tendem a manter as cadeias de certa forma paralelas entre si, facilitando a formao de uma estrutura regular.

Cristalinidade em Polmeros
Grau de cristalinidade (% em massa)

onde: S= densidade do polmero; a = densidade da parte amorfa; c = densidade da parte cristalina

% cristalinidade aumenta:
Mdulo de Young (mdulo de elasticidade) Resistncia mecnica

Propriedades de barreira
Fragilidade Exemplo: Polietileno (sacos): Mdulo de Young aumenta uma

ordem de grandeza quando % cristalinidade vai de 30 para 60.

Cristalinidade em Polmeros
Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas caractersticas fsicas do polietileno (PE)

Cristalinidade

Massa molar

Temperaturas de Transio nos Polmeros


Temperatura de transio vtrea (Tg)
Temperatura mdia, onde no aquecimento, as cadeias da fase amorfa adquirem mobilidade (mudanas conformacionais).

Alteraes: mecnicas e fsicas.

Temperatura de fuso cristalina (Tm)


Valor mdio de temperatura na qual, durante o aquecimento, desaparecem as regies cristalinas fuso dos cristalitos.

- Temperatura na qual os cristais se fundem.


- Para polmeros existe uma faixa de temperaturas de fuso.

Temperaturas de Transio nos Polmeros

A temperatura de transio vtrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotao. - T>Tg alta mobilidade das cadeias - T<Tg baixa mobilidade das cadeias A flexibilidade das cadeias diminui pela introduo de grupos volumosos ou quando h formao de ligaes cruzadas aumenta Tg. Plastificantes: diminuem a Tg.

Temperaturas de Transio nos Polmeros

Temperaturas de Transio nos Polmeros


Os polmeros 100% amorfos no possuem temperatura de fuso cristalina, apresentando apenas a temperatura de transio vtrea (Tg).

Utilizao do polmero de acordo com a temperatura

Exemplos de temperatura de transio vtrea (Tg) e temperatura de fuso (Tm)

Processamento de materiais polimricos


A tcnica usada para o processamento de um polmero depende

basicamente: (1) de o material ser termoplstico ou termofixo.


(2) da temperatura na qual ele amolece e flui, no caso de material

termoplstico.
(3) da estabilidade qumica (resistncia degradao e diminuio

da massa molar das molculas) do material a ser processado.


(4) da geometria e do tamanho do produto final.

Processamento de materiais polimricos


Os materiais polimricos normalmente so processados em

temperaturas acima de 100C e geralmente com a aplicao de


presso.

Os termoplsticos amorfos so processados acima da Tg e os


semicristalinos acima da T fuso. Em ambos os casos a aplicao

de presso deve ser mantida durante o resfriamento da pea para


que a mesma retenha sua forma .

Os termoplsticos podem ser reciclados.

Processamento de polmeros termoplsticos

Processamento de materiais polimricos


Tcnicas de Processamento Processos Contnuos Extruso de filmes, fibras, chapas, filme balo. Preenchimento de molde Moldagem por injeo, moldagem por compresso. Moldagem de pr-forma Sopro, conformao trmica (garrafas PET). Moldagem gradual Revestimento (multicamadas).

Processamento de materiais polimricos


Moldagem por compresso

Processamento de materiais polimricos


Moldagem por Injeo

Processamento de materiais polimricos


Filme Balo

Processamento de polmeros termofixos

Processamento de materiais polimricos


Processamento de polmeros termofixos
A etapa de cura pode ser realizada atravs de aquecimento ou pela adio de catalisadores, em geral com a aplicao de presso. Durante a cura ocorrem mudanas qumicas e estruturais em escala molecular, com formao de ligaes cruzadas ou reticuladas.

Os polmeros termofixos so dificilmente reciclveis, no


fundem, podem ser usados em temperaturas maiores do que as temperaturas de utilizao dos termoplsticos, e so quimicamente mais inertes.

Processamento de materiais polimricos


Processamento de polmeros termofixos
O processamento dos polmeros termofixos geralmente feito em duas etapas: (1) Preparao de um polmero linear lquido de baixa massa molar (algumas

vezes chamado pr-polmero);


(2) Processamento do pr-polmero para obter uma pea dura e rgida (curada), geralmente em um molde que tem a forma da pea acabada.

Processamento de materiais polimricos


Processamento de polmeros termofixos
A etapa de cura pode ser realizada atravs de aquecimento ou pela adio de catalisadores, em geral com a aplicao de presso. Durante a cura ocorrem mudanas qumicas e estruturais em escala molecular, com formao de ligaes cruzadas ou reticuladas. Os polmeros termofixos so dificilmente reciclveis, no fundem, podem ser usados em temperaturas maiores do que as temperaturas

de utilizao dos termoplsticos, e so quimicamente mais inertes.