Z

FACULTAD DE INGENERIA QUIMICA Y METALURGIA

E.A.P.: ING:

METALURGIA

ASIGNATURA : FISICOQUMICA II

PROFESOR

: ING: RODRIGUEZ ESPINOZA, RONALD

INTEGRANTES

: CAMORES RAMIREZ, Yanina PEA ESPINOZA, Etelvina LAZARO ROMERO, Samuel

CICLO

: VI

HUACHO PER 2013

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

DEDICATODIA

Dedicamos el presente trabajo a nuestros padres por todo el apoyo y la confianza que nos brindan para seguir estudiando, tambin al docente encargado del curso de fisicoqumica II, a las personas interesadas en temas de metalurgia.

ING: METALURGIA

Pgina 2

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

Como k* es la constante de equilibrio entre los reactivos y el complejo activado, su valor viene dado por
( )

...(11.2)

Donde C(A..B)*, CA Y CB representan las concentraciones apropiadas.

( )

(11.3)

La ecuacin (11.3) nos permite calcular la concentracin del complejo activado a La temperatura T, con tal que se conozcan. Se observa que el

miembro de la derecha de esta ecuacin se parece a la ecuacin de Arrhenius. Esta reaccin se puede representar en funcin de la energa y la coordenada de la reaccin en la figura.

La velocidad de la reaccin total

en cualquier momento se supone igual al

producto de la concentracin de la molcula del complejo activado (AB) * en la parte superior del barrera de energa y el factor de frecuencia del cruce de la (donde h es la contante de

barrera. Puede verse que este factor es igual a

plank y N el numero de Avogadro) y la velocidad de reaccin Vr viene dada por.

( )

(11.4)
( )

Cuando sustituimos la ecuacin (11.3) por

en (11.4), obtenemos

. (11.5) De la relacin = podemos escribir

ING: METALURGIA

Pgina 3

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

.... (11.6) La ecuacin (11.6) es muy interesante, ya que muestra que, segn esta teora, la velocidad de una reaccin depende de una constante universal cuyo primer termino es comn a todas las reacciones, de los valores de la variacin de entropa entropa reactivos. Debe indicarse que, aunque la energa necesaria para formar el complejo de la formacin del complejo activado de la reaccin y la variacin de de dicha reaccin y, finalmente, de las concentraciones de los

activado puede calcularse a partir de las fuerzas interatmicas, en la practica los resultados obtenidos raramente estn de acuerdo con los experimentales, e incluso nicamente en el orden de magnitud. Este desacuerdo se considera el resultado de la complejidad de la mayora de las reacciones y de nuestro

conocimiento imperfecto de la naturaleza de las fuerzas interatmicas. EFECTOS DE LA CONCENTRACIN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN INTRODUCCIN Cuando tratamos de la teora de las velocidades absolutas de la reaccin, se vio (ecuacin(11.6) que las concentraciones de los reactivos han de tenerse en cuenta en todo estudio cuantitativo de la cintica. en esta seccin se introducirn dos nuevos conceptos extremadamente tiles al considerar el mecanismo molecular o atmico de un proceso qumico. definamos, pues, estos dos

conceptos, que son molecularidad y orden de reaccin, y luego expliquemos su significado fsico y su determinacin. La molecularidad significa el numero de tomos o molculas que forman parte en cada acto que conduce a una reaccin qumica, y puede obtenerse a partir de una ecuacin qumica equilibrada. el orden de reaccin significa el numero de especies reaccionantes (tomos o molculas) cuyas concentraciones determinan la cintica de un proceso; esto se determina experimentalmente y es igual a la suma de los trminos reaccionantes

ING: METALURGIA

Pgina 4

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

de la concentracin de ecuacin matemtica que reaccin.

expresa la velocidad de

Estos trminos se consideraron hasta hace poco como sinnimos, ya que este parece ser el caso en la mayora de las reacciones; sin embargo, a veces hay que hacer una distincin entre estos dos; el porqu de estos se vera claro si consideramos las reacciones gaseosas entre el hidrogeno y el yodo y entre el deuterio y el hidrgeno. La reaccin entre el hidrogeno y el yodo es bimolecular y experimentalmente se encuentra que es de segundo orden. As tenemos

Por otra parte, aunque la ecuacin equilibrada de la segunda reaccin

Parezca idntica a la primera, su orden de reaccin reaccin resulta ser experimentalmente igual a 1,5. Aqu tenemos una reaccin bimolecular con un orden de reaccin igual a 1.5 y para explicar esto han de postularse las dos reacciones siguientes: Y . (11.7)

. (11.8) La velocidad total de la reaccin se determina, pues mediante las ecuaciones (11.8) y viene dada por

ING: METALURGIA

Pgina 5

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

En este caso, tenemos 1 trminos de concentracin y, por tanto, el arde de la reaccin ser 1 . En general, la velocidad de una reaccin puede expresarse mediante una ecuacin de la forma (11.9) El orden de la reaccin viene dado por determinar experimentalmente. REACCIONES DE ORDEN CERO En una reaccin de orden cero la velocidad de la reaccin es contante con el tiempo. Por lo tanto, una grafica de la extensin de la reaccin tiempo t dada una lnea recta (vase en la figura). La pendiente velocidad de reaccin. Sea .... (11.10) y t, obtenemos en funcin de nos da la y su valor puede

Integrando con respecto a

.. (11.11)

Aqu

es el parmetro de la reaccin que se mide en funcin del tiempo y que

puede ser la concentracin de la sustancia reaccionante, la disminucin en las

ING: METALURGIA Pgina 6

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

dimensiones de un metal solido o la perdida de peso de una sustancia disolvente, etc. la oxidacin de metales como el sodio, potasio, carbono de titanio, carburo de tungsteno y ciertas reacciones solido metal liquido, tales como en las que figura el hierro zinc5 entre las temperaturas 485-530 son ejemplos de reacciones de orden cero. y los sistemas titanio- aluminio,

Reacciones de orden aparentemente cero. Aunque los datos cinticos de cada uno de los ejemplos mencionados arriba satisface la ecuacin de orden cero, esta claro en cada caso la reaccin debe depender de los trminos de concentracin delos reactivos. En estos casos., si embargo, la reaccin aparece como independiente de la concentracin de cualquiera de los reactivos, ya que la metal en el lugar de la reaccin

concentracin, digamos, del oxigeno y del

(interfaz) permanece constante. (Vase en a figura anterior) lo mismo es cierta para el caso de la reaccin entre titanio solido y aluminio liquido. Aqu la reaccin tiene lugar en la interfaz del metal de titanio y, por lo tanto, su concentracin es constante con el tiempo. Como la capa intermetlica de TiAI3, que se adhiere a la superficie de Ti, es porosa al aluminio fundido, existe un ilimitado suministro de metal hacia interfaz del Ti, que es lugar de la reaccion6; por lo tanto, las concentraciones de los reactivos (Ti y Al) permanecen constantes con el tiempo y esta reaccin es de falso orden cero.

ING: METALURGIA

Pgina 7

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

REACCIONES DE ORDEN PRIMERO Una reaccin que implica la descomposicin de una molcula del reactivo para dar una o ms molculas del producto, generalmente se efecta segn la ecuacin de la velocidad de primer orden. Por ejemplo, la descomposicin del carbonilo de nquel a temperaturas superiores a 150 ( ) puede representarse por la ecuacin

En una reaccin de primer orden la velocidad es directamente proporcional a la concentracin de la sustancia reaccionante, lo que puede expresarse

matemticamente como .. (11.12) Donde es la concentracin de la sustancia reaccionante y es la constante de

la reaccin especifica. El signo menos indica que la concentracin del reactivo disminuye con el tiempo. Sea C0 la concentracin inicial y concentracin la disminucin de la

o el aumento del reactivo empleado en un tiempo . Entonces la ser ( ). La velocidad de la

restante concentracin del reactivo en el tiempo

reaccin puede obtenerse sustituyendo este valor por lo que

( )

en la ecuacin (11.12) con

0 ( La cantidad ). (11.13) se llama velocidad de reaccin y la constante se conoce como

velocidad de reaccin especifica, o constante de velocidad, o coeficiente de velocidad. Se deduce de la ecuacin (11.13) que en una reaccin que se efecta a

temperatura constante, tanto la velocidad de la reaccin y la velocidad dela

ING: METALURGIA

Pgina 8

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

concentracin del reactivo puede calcularse en cualquier momento multiplicando la concentracin instantnea del reactivo por la velocidad de reaccin especifica. La velocidad de la reaccin especfica (11.13). As la ecuacin ( Se convierte, ordenando sus trminos, en ) puede calcularse integrando la ecuacin

) ), mientras que en t=0 la

Y como en el instante t la concentracin es ( concentracin es , podemos escribir

( )

Integrando resulta
( )

.(11.14)

De manera que
3 3 ( )

..(11.15)

As, la ecuacin (11.15) nos permite calcular la velocidad de reaccin especfica de la reaccin de primer orden que estamos estudiando. En 1850, wilhelmy fue el primero en aplicar este trato matemtico a los resultados experimentales obtenidos a partir del estudio de la inversin de la sacarosa. En realidad, el designo por la cantidad( ), es decir, la concentracin en el

instante t, y expreso la ecuacin (11.14) en la forma (11.16)

ING: METALURGIA Pgina 9

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

Tiempo necesario para completar una fraccin definida de una reaccin. Periodos de media vida. El periodo de media vida denota el tiempo que se necesita para que la concentracin del reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial. El tiempo necesario para que se complete una fraccin definida de una reaccin de primer orden, en este caso, completa hasta 0,5, puede calcularse

convenientemente a partir de la ecuacin (11.15) sustituyendo ( ); por lo tanto, tenemos

3 3 3 3

por el valor

..(11.17)

0
3 3

(11.18)

La ecuacin (1117A) indica que el periodo de media vida en la desintegracin de los materiales radiactivos, que es un proceso de primer orden, es independiente del nmero inicial de tomos presentes, y depende solamente de la velocidad especifica de la desintegracin .

Reacciones de orden pseudo-primero. El significado de las reacciones de orden pseudo primero se demostrarn usando el sistema original de wilhelmy, en el que estudia la inversin del azcar de caa en las soluciones acuosas de cidos por medio de medidas polarimetras. En esta reaccin cada uno de las molculas de sacarosa origina una molcula de glucosa y una molcula de fructosa, segn la ecuacin Sacarosa 6 6 glucosa 6 6 fructosa

Wilhelmy encontr que la velocidad de reaccin dependa solamente de la concentracin de sacarosa; es decir.

ING: METALURGIA

Pgina 10

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

Y, Por lo tanto, era una reaccin de primer orden. Sin embargo, segn la ley de la accin de las masas, la siguiente velocidad de reaccin debe depender de las concentraciones de la sacarosa y el agua, y la velocidad de inversin dada por
( )

viene

Como en esta reaccin existe un gran exceso de molculas de agua, la concentracin del agua puede considerarse constante a travs del proceso de inversin por lo que podemos escribir
( )

Donde ahora

es igual al producto de la constante de la reaccin especfica ). El proceso

el trmino de la concentracin (

total puede, por lo tanto,

interpretarse en funcin de una reaccin de primera orden. Ejemplo metalrgico de la reacciones de primer orden. El transporte de azufre a travs de la interfaz de una escoria de metal ha sido estudiado en funcin de cintica qumica a temperaturas desde 1.500 hasta 1.700 . A temperaturas

ms bajas se encontr que este proceso era una reaccin de primer orden. REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN En estas reacciones la velocidad depende de los dos trminos de la concentracin. Si la velocidad de la reaccin entre las dos molculas o los tomos A y B depende de sus concentraciones, entonces esta reaccin ser de segundo orden y tambin ser biomolecular; es decir,

ING: METALURGIA

Pgina 11

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

Calculemos ahora la expresin matemtica para la velocidad de la reaccin especfica de una reaccin de segundo orden. Si iniciales de A y B, y son las concentrasiones

es la disminucin de la concentracin de cada una de ellas viene dada por la

despus de transcurrido el tiempo , la velocidad de reaccion siguiente ecuacin: ( O )( )

)(

) cuando cuando

Al integral esta ecuacin dentro de los lmites obtenemos

( Que da
( ( ) ( ) )

)(

. (11.18)

Cuando orden.

es la velocidad de la reaccin especifica de la reaccin de segundo

Caso particular para obtenemos

. Cuando las concentraciones iniciales

en ella

( Y cuando ( tenemos

)(

) (11.19)

ING: METALURGIA

Pgina 12

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

Integrando esta ecuacin resulta

( )

(11.20)

A partir de la ecuacin (11.20) se puede obtener la expresin del periodo de media vida sustituyendo por lo tanto, (11.21) es interesante hacer notas que en este caso el tiempo necesario para reducir las concentraciones de los reactivos a la mitad es inversamente proporcional al producto de su concentracin, original y su velocidad de reaccin especifica. Esta claro, pues, que en estas condiciones (cuando valor de ) no podemos determinar el

a partir del medio periodo, ya que debemos conocer la concentracin

inicial comn de ambos reactivos. REACCIONES DE TERCERO Y ORDENES SUPERIORES Hay muy pocas reacciones qumicas gaseosas de tercero u ordenes superiores, ya que se supone que una reunin simultanea de cuatro o mas molculas de la especie adecuada antes de que ocurra la interaccin es muy poco probable. Se vera mas tarde que los trabajos recientes sugieren que en las disoluciones y ciertas reacciones solido-liquido entre metales es posible que existan reacciones de orden superiores. DETERMINACIN DEL ORDEN DE UNA REACCIN No es el objeto de este libro el dar una detallada relacin de los diversos mtodos para determinar el orden de una reaccin. Sin embargo, se pretende dar aqu un bosquejo de los mtodos principales disponibles. a) Mtodos de integracin. En este mtodo los datos experimentales se expresan en forma de ecuaciones para los diversos rdenes de la reaccin, hasta que se encuentra una reaccin que satisface a estos datos. Luego se calculo la constante de velocidad especifica
ING: METALURGIA

. Este mtodo es muy til en

Pgina 13

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

el caso de reacciones sencillas, pero en las ms complicadas hay que usar otros mtodos. b) mtodo de la media vida. En la seccin anterior se vio que el tiempo necesario para reducir la concentracin de los reactivos a su mitad dependa del orden de la reaccin en particular, y as para la de primer orden

Para la segunda orden

Y para la de orden
( )

puede mostrarse que es

. (11.22) significa la concentracin inicial, que es la misma es el orden de la ecuacin.

En todas estas ecuaciones

para cada uno de los reactivos, y

c) Mtodo diferencial de Vat Hoff. en las reacciones qumicas homogneas sencillas se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de la reaccin proporcional a la potencia de la concntraccion de los rectivos. vat Hoff (1884) sugiri un mtodo diferencial para investigar la cintica, y propuso la siguiente ecuacin para una reaccin isoterma: (11.23) Donde es la concentracin atmica o molecular del tomo o molcula es el orden de la reacion y su constante de velocidad especifica.

reaccionante,

Cuando hay dos reactivos A y B se observa que la ecuacin (11.23) se convierte en

ING: METALURGIA

Pgina 14

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

Donde en este caso la suma

= orden de la reaccin.

d) Mtodo de aislamiento. Este mtodo fue fue probablemente diseado por w. Oswald (1902). si en una reaccin del tipo

Las condiciones se adaptan de tal modo que hay siempre un gran exceso de uno de los reactivos (por ejemplo, el B), luego la ecuacin dada por el mtodo diferencial de vat Hoff para la velocidad inicial de la reaccin ser

Como en las primeras etapas de la reaccin ecuacin puede escribirse como

es esencialmente constante, la

(11.24) Donde es una nueva constante. a partir de la determinacin de las

Es evidente que puede obtenerse el valor de

velocidades iniciales en diversas concentraciones de A, trazando el logaritmo de la velocidad inicial en funcin del grficamente viene dada por . (11.25) nos da una lnea . La ecuacin de los datos representados

El grafico del logaritmo de la velocidad en funcin del recta cuya pendiente es igual a

, y su ordenada en el origen viene dada por .

El siguiente ejemplo que implica la disolucin del titanio solido en el aluminio fundido nos ilustrara la aplicacin del mtodo de aislamiento. Ejemplo

ING: METALURGIA

Pgina 15

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

La figura nos muestra la dimensin del espesor de las diversas aleaciones titanioaluminio en funcin del tiempo cuando estn en contacto con el aluminio fundido a 800 . Como en todos en los casos las graficas

Son lneas rectas, las velocidades se obtienen sencillamente a partir de las pendientes de las lneas (vase la seccin que trata sobre las reacciones de orden cero). En la tabla siguiente se presentan los valores de las velocidades obtenidas mediante estas graficas junto con las respectivas composiciones. atomico del Log atmico Ti 100 95,35 93,86 90,14 88,5 2,00 1,9793 1,9725 1,9549 1,9420 4,201 3,527 2,944 2,50 2,222
6 6 6 6 6

Velocidad cm.

Log velocidad ,6233 ,5474 ,4689 ,3979 ,3469

Hagamos uso de los valore de la tabla para calcular la parte con que contribuye el titanio en el orden total de la reaccin qumica entre en titanio solido y el aluminio fundido.

ING: METALURGIA

Pgina 16

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

En este caso la reaccin qumica tiene lugar entre los tomos de Ti y Al en su interfaz, y usando el mtodo diferencial de Van't Hoff el cociente a la velocidad de disminucin del espesor que viene dado por .. (11.26) Donde es la constante de la velocidad especfica y al orden total de la reaccin
( ) ( ),

es proporcional

son las conson las

tribuciones del

concentraciones atmicas del

respectivamente. En vista del hecho del en el aluminio fundido es pequea, se . Sustituyendo este valor en la

que en esta reaccin la solubilidad del puede suponer que ecuacin (11.26) resulta

y que el trmino

Donde

es la concentracin del titanio en la fase slida. Tomando logaritmos en

esta ecuacin obtenemos

Esta es la ecuacin de una lnea recta y, por lo tanto, representando el velocidad en funcin del logaritmo de la concentracin atmica del componente aislado, es decir, del titanio, el valor de la contribucin del titanio al orden total de la reaccin viene dado por la pendiente. La figura nos muestra la

grfica obtenida a partir de los datos en la Tabla anterior; la pendiente de la lnea recta es 6.

En este ejemplo la contribucin de los tomos de titanio al orden total de la reaccin a 800 C es igual a 6.

Este ejemplo nos muestra cmo, combinando el mtodo diferencial de Van't Hoff con el mtodo de aislamiento de Oswaldo (aqu se hizo la constante a travs que es la

del experimento), podemos determinar experimentalmente el valor de contribucin del titanio al orden total de esta reaccin intermetlica.

ING: METALURGIA

Pgina 17

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

En un sistema homogneo el orden de la reaccin puede, en la mayora de los casos, interpretarse como el mnimo de tomos o molculas que toman parte en una reaccin completa. El conocimiento de los rdenes totales y parciales de una reaccin dada nos permite averiguar el mecanismo de la reaccin despus de una consideracin adecuada de todos los equilibrios posibles entre los reactivos y los productos.

En los sistemas heterogneos que implican la disolucin o la formacin de las fases, existen a menudo procesos consecutivos distintos que merece la pena considerar, tales como: IIIIIIIVLas molculas del soluto se aproximan y chocan con la superficie. Tiene lugar una reaccin qumica. Formacin del ncleo de una nueva fase. Retroceso de los productos de una reaccin desde la interfaz al conjunto de las disoluciones. La velocidad total de la reaccin viene determinada por la etapa ms lenta. Una reaccin de orden elevado indica que la formacin del ncleo pueda ser la etapa que determine la velocidad. Christiansen y Nielsen postularon, a partir de sus resultados sobre la precipitacin del que la formacin de aglomeraciones de cuatro iones de bario y cuatro

iones de sulfato es el proceso que determina la velocidad. Berelius demostr que en el sistema plomo-estao el nmero de tomos que forma un agregado a 360 C es 90 y a 400 C es 140. En todos estos casos la

ING: METALURGIA

Pgina 18

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

formacin de la nueva fase slo puede proseguir si la fase formada es estable y no se vuelve a disolver en el disolvente (sea lquido o slido).

REACCIONES CONSECUTIVAS Y SIMULTNEAS Las reacciones se pueden, generalmente, clasificar segn las propiedades qumicas y fsicas de los reactivos. En los captulos anteriores se consideraron las reacciones desde En punto de vista de la cintica, lo que nos llev a considerar diversos rdenes de reacciones. Desde un punto de vista fsico, las reacciones pueden ser homogneas, es decir, se efectan en una fase simple, como una disolucin, o heterogneas, como en las reacciones gas-slido, lquido-slido y gas-lquido. Las reacciones qumicas pueden tambin clasificarse segn el nmero de etapas por las que pasen. Ya hemos considerado reacciones opuestas que explican el concepto de las constantes de equilibrio (pg. 123). En este caso, discutimos el equilibrio establecido por

Donde

eran las velocidades de las reacciones directas e inversas,

respectivamente. Otro tipo de reaccin Se reconoce porque el resultado de los productos es inestable, y por lo que pueden presentarse una serie de etapas consecutivas. Este tipo de reaccin viene representado por

Donde

, y

son las constantes de velocidad especfica de las reacciones

consecutivas. Si una de estas etapas es mucho ms lenta que la otra, entonces es sta la que "determina la velocidad (reguladora)" de la reaccin total A D. En la

cintica qumica frecuentemente necesitamos averiguar una etapa, ya quepodremos quiz idear un mtodo de acelerar la variacin del orden para hacer el proceso ms econmico.

ING: METALURGIA

Pgina 19

CINTICA EN LOS PROCESOS QUMICOS

En algunos procesos los reactivos pueden reaccionar de dos o ms maneras simultneas, originando dos o ms productos. Este tipo de reaccin se conoce como reaccin simultnea, o paralela. Puede representarse por

, y son las

Donde A es el reactivo y B, C y D son los productos y

constantes de la velocidad especfica. Naturalmente las cantidades Relativas de B, C y D producidas con el tiempo depender de los valores de sus constantes de velocidad especifica. Es interesante energas de activacin de las tres reacciones destacar que, como las

paralelas son probablemente

diferentes, elevando la temperatura de la reaccin, quiz podamos cambiar considerablemente las cantidades de los productos B, C y D. Una vez ms, si las tres energas de activacin difieren grandemente, una baja temperatura de

reaccin puede pblicamente eliminar la formacin, digamos de C y D, para darnos un producto B casi puro.

ING: METALURGIA

Pgina 20