Você está na página 1de 155

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE FSICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA AMBIENTAL

ESTUDO DAS TRANSFORMAES QUMICAS DA GLICERINA SOB IRRADIAO DE MICRO-ONDAS VISANDO SEU REAPROVEITAMENTO COMO ADITIVO AO BIODIESEL

FABILENE RIBEIRO

Cuiab/MT, Agosto de 2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE FSICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA AMBIENTAL

ESTUDO DAS TRANSFORMAES QUMICAS DA GLICERINA SOB IRRADIAO DE MICRO-ONDAS VISANDO SEU REAPROVEITAMENTO COMO ADITIVO AO BIODIESEL

FABILENE RIBEIRO

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica Ambiental da Universidade Federal de Mato Grosso, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Fsica Ambiental.

ORIENTADOR: PROF. DR. EVANDRO LUIZ DALLOGLIO

Cuiab/MT, Agosto de 2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE FSICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA AMBIENTAL

FOLHA DE APROVAO

TTULO: ESTUDO

DAS

TRANSFORMAES QUMICAS

DA

GLICERINA SOB

IRRADIAO DE MICRO-ONDAS VISANDO SEU REAPROVEITAMENTO


COMO ADITIVO AO BIODIESEL

AUTORA: FABILENE RIBEIRO


Dissertao de Mestrado defendida e aprovada em 27/08/2009 pela comisso julgadora:

Depois de algum tempo voc aprende a diferena, a sutil diferena, entre dar a mo e acorrentar uma alma. E voc aprende que amar no significa apoiar-se, e que companhia nem sempre significa segurana. Aprende que o que importa no o que voc tem na vida, mas quem voc na vida.

Aprende que, ou voc controla seus atos ou eles o controlaro, e que ser flexvel no significa ser fraco ou no ter personalidade, pois no importa quo delicada e frgil seja uma situao, sempre existem dois lados... as vezes trs .....

Aprende que pacincia requer muita prtica. Descobre que algumas vezes a pessoa que voc espera que o chute quando cado uma das poucas que o ajuda a levantar-se.

Aprende que nem sempre suficiente ser perdoado por algum, algumas vezes voc tem que aprender a perdoar-se a si mesmo.

Aprende que com a mesma severidade com que julga ser em algum momento condenado.

E voc aprende que realmente pode suportar ... que realmente forte ... e que pode ir muito mais longe depois de pensar que j no podia mais.... E que a vida tem valor e voc tem valor diante da vida!

Nossas dvidas so traidoras e nos fazem perder o bem que poderamos conquistar se no fosse o medo de tentar".

William Shakespeare

AGRADECIMENTOS
Considerando que este trabalho resultado de uma caminhada que no comeou na universidade nem na central analtica do LPQPN, no tarefa fcil agradecer. Para no correr o risco de ser injusta, agradeo de antemo a todos que passaram pela minha vida e de alguma forma contriburam para a construo de quem sou hoje.

Agradeo, particularmente, a algumas pessoas pela contribuio direta na elaborao deste trabalho:

Ao professor Evandro (cidado), por ter sido companheiro na orientao e na realizao dos trabalhos.

professora Wilma e ao professor Paulo, pela participao na banca examinadora e por contriburem com sugestes, correes e opinies.

A todos os professores, colaboradores e colegas do Programa de Ps-Graduao em Fsica Ambiental.

Ao Carlos (carlo a soluo!) pelo pronto atendimento s minhas solicitaes,

dicas e conselhos, carinho e amizade, e principalmente por me ajudar com os mecanismos e espectros de RMN 1H e 13C.

galerinha mais ou menos tududibom da central, Alana (parcra), Laize (magrela) Pillar (capilar), Letcia (let), Marcela (piquena), Vaninho (mala) Leonardo (lo chave), Pedro (pedrinho), Breno (bob II) Deibnasser (deib), Giovana (j), Augusto (bob III)...

A minha famlia, Cida e Rosana, pelo carinho e fora, pela companhia nos momentos mais importantes, por no desistirem de mim...

Aos amigos de rocha, aos colegas mais ou menos, s pessoas que aprenderam a gostar de mim, quelas que ainda no tentaram... s que no vo conseguir ...

SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................ VIII LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. XII LISTA DE ESQUEMAS ........................................................................................................ XIII LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS............................................................................... XVII RESUMO ........................................................................................................................ XVIII ABSTRACT ....................................................................................................................... XIX 1. INTRODUO .................................................................................................................. 1 1.1 PROBLEMTICA............................................................................................................. 2 1.2 JUSTIFICATIVAS ............................................................................................................ 3 1.3 OBJETIVO GERAL .......................................................................................................... 4 1.3.1 OBJETIVOS ESPECFICOS ........................................................................................... 4 REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................................................................... 5 2.1 O GLICEROL ................................................................................................................. 6 2.2 GLICEROQUMICA: ASPECTOS RELEVANTES ................................................................... 7 2.2.1 STERES DE GLICEROL .............................................................................................. 8 2.2.1.1 STERES DE GLICEROL E SEUS POLMEROS ............................................................12 2.2.2 TERES DE GLICEROL ...............................................................................................12 2.2.3 CETAIS E ACETAIS DO GLICEROL ...............................................................................16 2.2.4 PROPANODIIS DO GLICEROL ....................................................................................18 2.2.5 OXIDAO E DESIDRATAO DO GLICEROL ................................................................18 2.2.6 CARBONATO DE GLICEROL ........................................................................................20

2.3 A RADIAO DE MICRO-ONDAS .....................................................................................23 2.4 SNTESES ORGNICAS ASSISTIDAS POR MICRO-ONDAS ..................................................29 MATERIAIS E MTODOS......................................................................................................32 3.1 EQUIPAMENTOS ...........................................................................................................33 3.2 MATERIAIS ..................................................................................................................33 3.3 REAGENTES ................................................................................................................34 3.4 O SISTEMA REACIONAL ................................................................................................35 3.4.1 EFICINCIA DA ADAPTAO .......................................................................................36 3.4.2 COMANDO LGICO PROGRAMADO (CLP) ...................................................................37 3.5 CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA ESPECTROMETRIA DE MASSAS .........................37 3.5.1 MTODO 1................................................................................................................38 3.5.2 MTODO 2................................................................................................................38 3.5.3 MTODO 3................................................................................................................39 3.5.4 MTODO 4................................................................................................................39 3.5.5 MTODO 5................................................................................................................40 3.6 ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR ...........................................41 3.7 PURIFICAES CROMATOGRFICAS ..............................................................................41 3.8 REAES DE ACETALISAO COM PROPANONA .............................................................41 3.9 REAES DE ACETILAO COM CIDO ACTICO GLACIAL ..............................................42 3.10 REAES DA GLICERINA COM CARBONATO DE DIETILA ................................................43 3.10.1 EM MEIO CIDO ......................................................................................................44 3.10.2 EM MEIO BSICO ....................................................................................................46

3.11 REAES DA GLICERINA COM IODETO DE METILA ........................................................48 3.11.1 EM MEIO CIDO ......................................................................................................48 3.11.2 EM MEIO BSICO ....................................................................................................48 3.12 REAES DA GLICERINA COM SULFATO DE DIETILA .....................................................49 3.12.1 EM MEIO CIDO ......................................................................................................50 3.12.2 EM MEIO BSICO.....................................................................................................50 3.13 REAES DA GLICERINA COM ACETILENO ...................................................................51 3.13.1 EM MEIO CIDO .......................................................................................................51 3.13.1 EM MEIO BSICO .....................................................................................................51 3.14 PRODUO DE BIODIESEL E CARBONATO DE GLICERINA EM UMA NICA ETAPA .......52

RESULTADOS E DISCUSSO ...............................................................................................53 4.1 O SISTEMA REACIONAL ................................................................................................54 4.2 REAES DE ACETALISAO DA GLICERINA COM PROPANONA .......................................55 4.3 REAES DE ACETILAO DA GLICERINA COM CIDO ACTICO ......................................64 4.4 REAES DA GLICERINA COM CARBONATO DE DIETILA ..................................................69 4.5 REAES DA GLICERINA COM IODETO DE METILA ..........................................................86 4.6 REAES DA GLICERINA COM SULFATO DE DIETILA ........................................................93 4.7 REAES DA GLICERINA COM ACETILENO .....................................................................97 4.8 PRODUO DE BIODIESEL E CARBONATO DE GLICERINA EM UMA NICA ETAPA .............102 CONCLUSO....................................................................................................................107 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................................109

LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Cetais e acetais cclicos do glicerol (R= H, cadeia alqulica)....................... 18

Figura 2: Guias de onda e flanges usadas em adaptaes para o uso de microondas............................................................................................................ 29

Figura 3: Cavidade monomodo composta de magnetron, aplicador, trocador de calor e guia de onda................................................................................... 37

Figura 4: (a) Trocador de calor com a haste para agitao e mistura; (b) detalhes da serpentina; (c) reator de teflon de 100 mL............................................. 38

Figura 5: Sistema de micro-ondas utilizado na realizao dos experimentos, composto de bomba, banho, cavidade monomodo e agitador.................. 56

Figura 6: Cromatograma tpico dos produtos da reao de acetalisao da glicerina com propanona............................................................................................. Figura 7: Espectro de massa de (1)............................................................................ Figura 8: (a) Espectro de RMN de 1H de (1), (b) rea expandida do espectro de 3,4 a 4,2 ppm, (c) estrutura de (1) com designaes de cada tipo de hidrognio, (300 MHz, CDCl3, 25 C)........................................... ................ Figura 9: Molculas otimizadas de (1) com o mtodo PM6 mostrando os ngulos diedros de 113 entre H 2 e H1 e -15 entre H 2 e H1......................................... 61 Figura 10: (a) Espectro de RMN de
13

59

59

60

C de (1), (b) estrutura de (1) com as 62

designaes de cada tipo de carbono, (75 MHz, CDCl3, 25 C)................ Figura 11: Relao entre a concentrao do cido e a converso de (1) em experimentos de acetalisao da glicerina..............................................

64

Figura 12: Relao entre a permissividade dieltrica final da mistura reacional e a porcentagem de converso de (1).............................................................. 65

viii

Figura 13: Cromatograma dos produtos da reao de acetilao da glicerina com cido actico em meio cido induzida por micro-ondas.................... Figura 14: Espectro de massa de (2).......................................................................... 66

67

Figura 15: Espectro de massa de (3)..........................................................................

67

Figura 16: Espectro de massa de (4)..........................................................................

68

Figura 17: Espectro de massa de (5)..........................................................................

69

Figura 18: Cromatograma tpico dos produtos obtidos na reao da glicerina com carbonato de dietila em meio cido sob irradiao de microondas....................................................................................................... 73 Figura 19: Espectro de massa de (6).......................................................................... Figura 20: (a) Espectro de RMN de 1H de (6), (b) estrutura com designaes de cada tipo de hidrognio (300 MHz, DMSO-d6, 25 C)................................ Figura 21: Molculas otimizadas de (6) com o mtodo PM6 mostrando os ngulos diedros de 132 entre H 2 e H3 e 3 entre H 2 e H3....................... Figura 22: (a) Espectro de RMN de 13C de (6), (b) estrutura com designaes de cada tipo de carbono, (75 MHz, DMSO-d6, 25 C)................................ Figura 23: Espectro de massa de (7).......................................................................... 76 76 75

73

77

Figura 24: Espectro de massa de (8)..........................................................................

77

Figura 25: Espectro de massa de (9)..........................................................................

79

Figura 26: Espectro de massa de (10)........................................................................

81

Figura 27: Espectro de massa de (11)........................................................................

81

ix

Figura 28: Espectro de massa de (12)........................................................................

82

Figura 29: Espectro de massa de (13)........................................................................

83

Figura 30: Cromatograma tpico dos produtos obtidos na reao da glicerina com carbonato de dietila em meio bsico sob irradiao de microondas........................................................................................................ 87

Figura 31: Cromatograma da reao entre glicerina e iodeto de metila em meio cido sob irradiao de micro-ondas......................................................... Figura 32: Espectro de massa de (14)........................................................................ 88

89

Figura 33: Espectro de massa de (15)........................................................................

90

Figura 34: Cromatograma da reao entre glicerina e iodeto de metila em meio bsico sob irradiao de micro-ondas........................................................ 91

Figura 35: Cromatograma da reao entre glicerina e iodeto de metila em meio bsico, regio expandida de 0 a 2 minutos................................................ 91

Figura 36: Cromatograma da reao entre glicerina e iodeto de metila em meio bsico, regio expandida a partir de 5 minutos.......................................... 92

Figura 37: Espectro de massa do dimetilsulfeto.........................................................

92

Figura 38: Espectro de massa do metanol................................................................. Figura 39: Espectro de massa do produto (16)..........................................................

92

93

Figura 40: Espectro de massa de (17).......................................................................

94

Figura 41: Cromatograma dos produtos da reao entre glicerina e sulfato de dietila em meio cido sob radiao de micro-ondas.................................................... 96

Figura 42: Espectro de massa de (18).......................................................................

97

Figura 43: Espectro de massa de (19)........................................................................

97

Figura 44: Espectro de massa de (20)........................................................................

98

Figura 45: Cromatograma dos produtos da reao da glicerina com acetileno.......... Figura 46: Espectro de massa de (21)........................................................................

100

100

Figura 47: Espectro de massa de (22)........................................................................

101

Figura 48: Espectro de massa de (23)........................................................................

102

Figura 49: Espectro de massa de (24)........................................................................ Figura 50: (a) Espectro de RMN de 1H do leo de milho e regio ampliada de 4,1 a 4,4 ppm; (b) Espectro de RMN de 1H do biodiesel etlico e regio ampliada em 4,1 ppm (300 MHz, CDCl3, 25 C)........................... Figura 51: Cromatograma da reao de obteno de biodiesel etlico e carbonato de glicerina induzida por micro-ondas...................................

103

106

107

xi

LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Propriedades Fsicas do Glicerol................................................................. Tabela 2: Eterificao do glicerol com lcoois alqulicos sobre SiO2-SO3H................ Tabela 3: Condensao cataltica do glicerol com formaldedo e acetona sobre Amberlyst-36................................................................................. Tabela 4: Constantes dieltricas e fatores de perda para alguns solventes relevantes em sntese orgnica.......................................................... Tabela 5: Taxas de aumento de temperatura e tempo para alcanar o ponto de ebulio e diferenas entre a temperatura de superaquecimento e o ponto de ebulio para 23 solventes comuns sob condies sem agitao...................................................................................................... Tabela 6: Condies reacionais estudadas nas reaes da glicerina com carbonato de dietila em meio cido induzidas por micro-ondas.............. 46 Tabela 7: Condies reacionais dos experimentos com glicerina e carbonato de dietila em meio bsico induzidos por micro-ondas............................... Tabela 8: Resultados da determinao da potncia e eficincia do reator de micro-ondas por calorimetria........................................................................ 57 Tabela 9: Parmetros estudados e resultados obtidos nas reaes da glicerina com propanona em meio cido sob irradiao de microondas................................................................................................. Tabela 10: Porcentagem dos produtos obtidos das reaes de glicerina com cido actico.............................................................................................. Tabela 11: Condies reacionais e resultados obtidos dos experimentos com glicerina e carbonato de dietila em meio bsico e cido............................ 86 71 63 49 33 27 19 08 17

xii

LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1: Possveis transformaes qumicas da glicerina................................ 10

Esquema 2: Sntese cataltica seletiva de monoglicerdeos...................................

11

Esquema 3: Sntese de triglicerdeos do cido fenil alcanico...............................

11

Esquema 4: Esterificao cataltica do glicerol com catalisadores derivados da guanidina............................................................................................ 12

Esquema 5: Produo de 1-alquil-mono-teres.....................................................

15

Esquema 6: Esquema reacional da eterificao do glicerol com isobuteno...........

15

Esquema 7: Estruturas cetais e acetais do glicerol.................................................

18

Esquema 8: (a) Sntese de acetais a partir de glicerina e acetona e da triacetina via acilao do grupo OH remanescente........................................... 20

Esquema 9: Produtos da oxidao do glicerol........................................................

21

Esquema 10: Formao do 3-hidroxipropionaldedo, 1,3-propanodiol e acrolena.

22

Esquema 11: Formao do carbonato de glicerol a partir de glicerol e carbonato de dimetila........................................................................................... 22

Esquema 12: Snteses do carbonato de glicerol.....................................................

23

Esquema 13: Mecanismo de reao de formao do carbonato de glicerol a partir de glicerol e CO2 com catalisador n-BU2Sn(OMe)2................. Esquema 14: Formao do glicidol a partir do glicerol carbonato catalisado pela zelita A (-alumina) sob presso reduzida....................................... 24 23

xiii

Esquema 15: Reao entre glicerina e propanona em meio cido sob irradiao de micro-ondas para obteno de (1)............................................... 57

Esquema 16: Proposta de mecanismo para a formao de (1)..............................

58

Esquema 17: Fragmentao proposta para a molcula de (1)...............................

59

Esquema 18: Produtos da reao de glicerina com cido actico em meio cido sob irradiao de micro-ondas......................................................... Esquema 19: Proposta de fragmentao para (2).................................................. 66

67

Esquema 20: Proposta de fragmentao de (3)......................................................

68

Esquema 21: Proposta de fragmentao de (4)......................................................

68

Esquema 22: Proposta de fragmentao para (5)..................................................

69

Esquema 23: Proposta de mecanismo para a reao da glicerina com cido actico.............................................................................................. 70

Esquema 24: Produtos da reao de glicerina com carbonato de dietila em meio cido e bsico sob irradiao de micro-ondas.................................. Esquema 25: Fragmentao proposta para (6)....................................................... 72

73

Esquema 26: Proposta de mecanismo para a formao de (6)..............................

74

Esquema 27: Proposta de fragmentao para (7)..................................................

77

Esquema 28: Proposta de fragmentao para (8)..................................................

78

Esquema 29: Proposta de mecanismo de formao de (9)....................................

79

Esquema 30: Proposta de fragmentao para (9)..................................................

79

xiv

Esquema 31: Proposta de mecanismo de formao de (10)..................................

80

Esquema 32: Proposta de mecanismo para a formao de acrolena.................... Esquema 33: Proposta de fragmentao para (10)................................................

80

81

Esquema 34: Proposta de fragmentao para (11)................................................

82

Esquema 35: Proposta de fragmentao para (12)................................................

82

Esquema 36: Proposta de fragmentao para (13)................................................

83

Esquema 37: Produtos da reao da glicerina com iodeto de metila em meio cido................................................................................................. 88 Esquema 38: Proposta de mecanismo de formao de (14)..................................

89

Esquema 39: Proposta de fragmentao para (14)................................................

89

Esquema 40: Proposta de mecanismo de formao de (15)..................................

90

Esquema 41: Proposta de fragmentao para (15)................................................

90

Esquema 42: Produtos da reao da glicerina com iodeto de metila em meio bsico............................................................................................... 91

Esquema 43: Proposta de fragmentao para (16)................................................

93

Esquema 44: Proposta de fragmentao para (17)................................................

94

Esquema 45: Proposta de mecanismo de formao de (17)..................................

94

Esquema 46: Produtos da reao da glicerina com sulfato de dietila.....................

95

Esquema 47: Proposta de mecanismo para formao dos compostos (18), (19) e (20)................................................................................................ 96

xv

Esquema 48: Proposta de fragmentao para (18)................................................ Esquema 49: Proposta de fragmentao para (19)................................................

97 98

Esquema 50: Proposta de fragmentao para (20)................................................

99

Esquema 51: Produtos da reao da glicerina com acetileno em meio bsico......

100

Esquema 52: Proposta de fragmentao para (21)................................................

101

Esquema 53: Proposta de fragmentao para (22)................................................

101

Esquema 54: Proposta de fragmentao para (23)................................................

102

Esquema 55: Proposta de fragmentao para (24)................................................

103

Esquema 56: Proposta de mecanismo de formao de (24)..................................

104

Esquema 57: Reao de transesterificao para obteno do biodiesel etlico sob irradiao de micro-ondas....................................................... 105

xvi

LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS

MCM-41 IB DMC EN ASTM

Mobil Composition of Mater Isobutileno Carbonato de dimetila European Normatisation American Society for Testing and Materials Deslocamento qumico de hidrognio Deslocamento qumico de carbono ngulo de perda Permissividade Dieltrica Tempo de Relaxao Transverso Eltrico e Magntico Transverso Eltrico Transverso Magntico Carbonato de dietila 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno Dimetilformamida Tetrahidrofurano Dimetilsulfxido Picosegundo (10-12 s) Ressonncia Magntica e Nuclear Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massa

H C s
TEM TE TM DEC DBU DMF THF DMSO ps RMN CG/EM

xvii

RESUMO
RIBEIRO, F. Estudo das transformaes qumicas da glicerina sob irradiao de micro-ondas visando seu reaproveitamento como aditivo ao biodiesel. 2009, 132 f. Dissertao (Mestrado em Fsica Ambiental), Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiab, 2009.

Desde o dia 01 de julho de 2009 entrou em vigor no Brasil a mistura B4, que contm 4 % de biodiesel misturado ao leo diesel comercializado no pas. Esse aumento no consumo para 1,8 bilho de litros por ano vai gerar cerca de 180 milhes de toneladas de glicerina. Neste contexto, este trabalho buscou desenvolver um prottipo de bancada e estudar transformaes qumicas da glicerina induzidas por irradiao de micro-ondas (2,45 GHz) visando formas de reutilizao deste co-produto. As reaes foram realizadas com cido actico e propanona em meio cido, com carbonato de dietila, iodeto de metila, sulfato de dietila, uria e acetileno em meio cido e bsico, com e sem a adio de solventes, com agitao e irradiao direta e alternada, com variao no tempo de exposio e a concentrao dos reagentes e catalisadores. A determinao das estruturas dos produtos e o monitoramento das reaes foram realizados por espectrometria de massa CG/EM e Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio (RMN de 1H) e de Carbono (RMN 13C). As reaes de acetalisao produziram o composto 4-hidroximetil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano (1). As reaes de acetilao produziram uma mistura de compostos tri, di e monoacetilados, (2), (3), (4) e (5), respectivamente. Nas reaes com carbonato de dietila em meio cido obteve-se uma mistura de compostos derivados do 1,3-dioxolano, 2,4hidroximetil-1,3-dioxolano (9), 2-etenil-4-hidroximetil-1,3-dioxolano (10), 4-hidroximetil1,3-dioxolano (11), 2,3-dimetoxi-1,4-dioxano (12), 2-etil-4-hidroximetil-1,3-dioxolano (13). Contudo, nas condies aqui estudadas, as reaes realizadas em meio bsico apresentaram 100 % de seletividade para a formao do 4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2ona (6), conhecido como carbonato de glicerina. J nas reaes com iodeto de metila e sulfato de dietila foram obtidos os produtos metilados e etilados, respectivamente glicidol (14), 3-metoxi-1,2-propanodiol (15), cis-trans-4-hidroximeti-2-meti-1,3-dioxolano (16), 2,3dimetoxi-1-propanol (17), 2,3-dimetoxi-1,4-dioxano (18), 1,2,3-trietoxi-propano (19), 2,3dietoxi-1-propanol, 3-etoxi-1,2-propanodiol (20). As reaes com acetileno produziram somente compostos derivados da oxidao e condensao da glicerina. Na maioria das reaes foram observados produtos da decomposio da glicerina, bem como compostos formados pela reao destes com a prpria glicerina, associados com uma forte absoro das micro-ondas pelo meio reacional em primeiro plano governada pela alta permissividade dieltrica da glicerina. Os resultados das diferentes reaes da glicerina, estudadas neste trabalho, so promissores, indicando a possibilidade do uso dos compostos obtidos como aditivo para combustveis. Neste estudo ficou evidenciado que as reaes com acetona, carbonato de dietila em meio bsico, cido actico e sulfato de dietila fornecendo acetais, carbonato, steres e teres podem ser utilizadas como novas metodologias sintticas com o uso de micro-ondas, ressaltando que, dentre estas, e considerando todas as etapas de purificao necessrias para suas utilizaes como aditivos, as reaes com cido actico e sulfato de dietila devem ser exploradas.

PALAVRAS-CHAVE: transformaes qumicas, glicerina, micro-ondas, biodiesel.

xviii

ABSTRACT
RIBEIRO, F. Study of the chemical changes of glycerin under microwave influence aiming its reuse as biodiesel additive. 2009, 132 f. Dissertation (Master in Physics and Environment), Department of Physics, Federal University of Mato Grosso, Cuiab, 2009. Since 1st July 2009, went into effect in Brazil the blend B4, 4% of biodiesel mixed with diesel fuel sold in the country. This increase in consumption to 1.8 billion liters per year will generate about 180 million tons of glycerin. In this context, this work attempts to develop a bench prototype and study the glycerol chemical changes induced by irradiation of microwave (2.45 GHz) to forms of reuse of this byproduct. The reactions were carried out with acetic acid and propanone in acidic medium, with dietilcarbonate, methyl iodide, dietilsulfate, urea and acetylene in an acidic and basic medium, with and without the addition of solvent, with agitation and direct and alternating irradiation with variation in exposure time and concentration of reagents and catalysts. The determination of structures of products and of th reactions monitoring were performed by GC/MS, NMR of 1 H and 13C. The reactions of acetalisation produced the compound 4-hydroxymethyl-2,2dimethyl-1,3-dioxolane (1). The reactions of acetylation yielded a mixture of compounds mono, di and triacetilateds (5), (4), (3) and (2), respectively. In reactions with dietilcarbonate in acid medium was obtained a mixture of compounds derived from 1,3dioxolane, 2,4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane (9), 2-ethenyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane (10), 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane (11), 2,3-dimethoxy-1,4-dioxane (12), 2-ethyl-4hydroxymethyl-1,3-dioxolane (13). However, in basic medium, the major product formed was the glycerol carbonate (4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one) (6). Yet in the reactions with methyl iodide and sulfato de dietila products were methylated and ethylated, respectively, as glycidol (14), 3-methoxy-1,2-propanediol (15), cis-trans-4-hydroxymethyl1,3-dioxolane (16), 2,3-dimethoxy-1-propanol (17), 2,3-dimethoxy-1,4-dioxane (18), 1,2,3trietoxi-propane (19), 2, 3-diethoxy-1-propanol (20), 3-ethoxy-1 ,2-propanediol (21). The reactions with acetylene produced only compounds from the oxidation and condensation of glycerol. In most of reactions were observed decomposition products of glycerin as well as reaction of those decomposition products and glycerol itself, associated with strong absorption of microwaves through reaction governed by the high dielectric permittivity of glycerol. All products obtained in reactions of glycerol studied have evidence of their use as additives for fuels. This study has shown that the reactions with acetone, dietilcarbonate in basic medium, acetic acid and dietilsulfate providing acetals, carbonates, esters and ethers can be used as new synthetic methodologies using microwave, emphasizing that among these, and considering all stages of purification for their use as additives, the reaction with acetic acid and dietilsulfate should be explored. Keywords: chemicals transformations, glycerin, microwave, biodiesel.

xix

1. INTRODUO
Depois da crise energtica da dcada de 1970, ateno considervel tem sido direcionada para o desenvolvimento de fontes alternativas de energia. Hoje em dia, existe um renovado interesse nos biocombustveis devido ao aumento da preocupao sobre segurana energtica e poluio ambiental. A transio para sistemas de produo baseados na biomassa est em andamento, e muita ateno tem sido dada a converso de matrias-primas renovveis em fontes alternativas energticas renovveis, que facilitam a substituio do petrleo fssil. Um dos biocombustveis que est se tornando amplamente comercializado o biodiesel. O aumento da produo de biodiesel nos ltimos anos levou a uma superproduo de glicerina. Para cada 90m3 de biodiesel produzidos so gerados 10m3 de glicerina. Com o aumento da produo de biodiesel o mercado tem reagido ao crescimento da produo de glicerina, causando um decrscimo drstico no seu preo de mercado, devido a oferta ser superior a demanda. Para evitar o excesso de glicerina no mercado, a comunidade cientifica nacional e internacional busca processos inovadores, que possam utilizar a glicerina proveniente da produo de biodiesel e que gerem produtos de alto valor agregado. No entanto, convm ressaltar que estes processos inovadores devem evitar que esta se torne um passivo ambiental. Alem disso, o reaproveitamento deste co-produto e dos demais, se incorporados economicamente a cadeia produtiva do biodiesel poderiam contribuir para a diminuio do preo deste bicombustvel. De acordo com os fatores supracitados a procura por novas rotas e metodologias de uso alternativo da glicerina justifica o objetivo deste estudo, que visa desenvolver uma nova metodologia de transformao da glicerina por rota qumica que utiliza irradiao eletromagntica na faixa das micro-ondas (2,45 GHz) para a produo de compostos com caractersticas que os tornem possveis de serem usados como aditivo ao biodiesel.

1.1 PROBLEMTICA
Estudos apontam o consumo de combustveis fsseis como um dos principais responsveis pelo agravamento do efeito estufa. Pensar em solues para os problemas ambientais provocados por aes antropognicas significa melhorar a qualidade de vida da populao, principalmente nos grandes centros metropolitanos, buscando formas de minimizar os males causados pela poluio. A utilizao de biodiesel tem apresentado potencial positivo no que diz respeito reduo dos nveis de poluio ambiental, bem como de fonte estratgica de energia renovvel. Durante quase meio sculo o Brasil desenvolve pesquisas sobre fontes alternativas e renovveis de energia. Neste contexto o uso de biodiesel em motores do ciclo diesel tem se mostrado uma alternativa promissora. No estado de Mato Grosso vrias indstrias de produo de biodiesel esto instaladas, principalmente no interior do estado (Anexo)*. Uma das principais formas de utilizao como combustvel veicular, bem como em mquinas e implementos agrcolas. Mato Grosso tem capacidade instalada para a produo de aproximadamente 1.000.000.000 de litros por ano, segundo dados da ANP, no entanto, at o momento, nenhuma soluo foi apresentada para a glicerina, um co-produto da cadeia produtiva, que representa cerca de 10% da produo lquida, ou seja, em torno de 100.000.000 de litros. Na maioria dos casos a glicerina est sendo estocada nas propriedades configurando-se um passivo ambiental, sem reaproveitamento economicamente vivel implantado at o momento, principalmente para os produtores de pequeno e mdio porte.

www.anp.gov.br (Acesso em julho de 2009).

1.2 JUSTIFICATIVAS
O marco regulatrio brasileiro de produo e uso de biodiesel, dentro do Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB) determina os percentuais de mistura de biodiesel no diesel, bem como formas de utilizao e o regime tributrio(). O biodiesel definido pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP, como combustvel composto de alquil steres de cidos graxos oriundos de leos vegetais ou gorduras animais, designado como B100. So designadas misturas (B2, B5, B10, B20, etc.) para aqueles compostos de leo diesel mineral adicionados de 2, 5, 10 e 20% respectivamente de biodiesel ao diesel. Pode ser obtido de diferentes oleaginosas, atravs de processos qumicos, fsico-qumicos ou biolgicos, e sua utilizao em motores diesel no exige modificaes nos mesmos(). Alm da glicerina, a cadeia produtiva do biodiesel gera uma srie de outros coprodutos (torta, farelo etc.), embora esta tenha despertado a preocupao dos pesquisadores, pois com o aumento previsto da proporo de biodiesel misturado ao diesel, haver tambm o aumento na sua produo. Devido ao crescente aumento na produo, urgente e necessrio o desenvolvimento de tecnologias alternativas que viabilizem o reuso da glicerina, de preferncia na cadeia produtiva do bicombustvel, de forma a minimizar os impactos ambientais provocados pelo descarte inapropriado e tambm agregar valor a este coproduto e a toda cadeia produtiva.

() ()

www.biodiesel.gov.br (Acesso em julho de 2009). www.anp.gov.br (Acesso em julho de 2009).

1.3 OBJETIVO GERAL

Transformar quimicamente a glicerina, objetivando conceber produtos qumicos possveis de serem adicionados ao biodiesel como aditivos e desenvolver novas metodologias sintticas com o uso da radiao na faixa das micro-ondas (2,45 GHz), de forma a agregar valor a glicerina e a toda cadeia produtiva.

1.3.1 OBJETIVOS ESPECFICOS

Estudar reaes da glicerina com acetona e cido actico em meio cido sob irradiao de micro-ondas;

Estudar reaes da glicerina com carbonato de dietila, sulfato de dietila, acetileno e iodeto de metila em meio cido e bsico sob irradiao de micro-ondas;

Desenvolver um reator prottipo em escala de bancada adaptado para o uso de micro-ondas (2,45 GHz) em estudos de transformaes qumicas.

REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 O GLICEROL

O glicerol, tambm chamado de glicerina ou 1,2,3- propanotriol um composto orgnico pertencente funo lcool. lquido temperatura ambiente (25 C), higroscpico, inodoro, viscoso e de sabor adocicado. Ocorre naturalmente em formas combinadas como glicerdeos em todas as gorduras animais e leos vegetais, sendo recuperado como co-produto quando estes leos so saponificados no processo de fabricao de sabo, quando os leos ou gorduras so separados na produo de cidos graxos ou quando so esterificados com lcool para a obteno de steres. O termo glicerina refere-se ao produto na forma comercial, com pureza acima de 95 %.1 As propriedades fsicas do glicerol esto listadas na Tabela 1. O glicerol completamente solvel em gua e lcool, parcialmente solvel em ter dietlico, acetato de etila e dioxano, e insolvel em hidrocarbonetos. raramente encontrado na forma cristalizada devido a sua tendncia de superesfriamento e pronunciado ponto de congelamento. Uma mistura de 66,7 % de glicerol e 33,3 % de gua forma uma mistura euttica com ponto de congelamento de - 46,5 C.
1

Tabela 1: Propriedades Fsicas do Glicerol. Propriedade Ponto de fuso ( C) Ponto de ebulio ( C) 0,53 kPa 1,33 kPa 13,33 kPa 101,3 kPa Gravidade especfica, 25/25 C Presso de vapor (Pa) 50 C 100 C 150 C 200 C Tenso superficial (20 C, N/m) Viscosidade (20 C, mPa/s) Calor de vaporizao (J/mol) 55 C 95 C Calor da soluo para diluio infinita (kJ/mol) Calor de formao (kJ/mol) Condutividade trmica [W/(m.k)] Ponto de fulgor ( C) Frasco aberto Cleveland Frasco fechado Pensky-Martens Ponto de incndio ( C) Permissividade dieltrica (25 C) Valor 18.17 14,9 166,1 222,4 290,0 1,2620 0,33 526 573 6100 63,4 1499 88,12 76,02 5,778 667,8 0,28 177 199 204 42,5

2.2 GLICEROQUMICA: ASPECTOS RELEVANTES

A partir de 01/07/2009 entrou em vigor no Brasil o aumento de 4% (B4) na mistura obrigatria de biodiesel ao leo diesel mineral comercializado no pas, segundo a Resoluo N 2/2009, do Comit Nacional de Poltica Energtica (CNPE), do Ministrio de Minas Energia. A modificao vai aumentar o consumo de biodiesel para 1,8 bilho de litros em 2009, com a gerao de 180 milhes de toneladas de glicerina. Pesquisas esto sendo realizadas no mundo inteiro em busca de mtodos de utilizao para o excedente de glicerina no mercado, gerada como co-produto do processo de produo de biodiesel. O fato de a molcula de glicerina possuir 52 % do seu peso em tomos de oxignio a torna uma candidata potencial para ser usada como aditivo oxigenado para combustveis. Alm disso, produtos derivados da glicerina possuem vrias outras aplicaes como produtos farmacuticos, cosmticos, polmeros, plsticos, aditivos, tecidos e etc. Monosteres de glicerol podem ser preparados pela esterificao do glicerol com cidos carboxlicos bem como pela sua esterificao ou transesterificao com seus steres metlicos2,3-8. A esterificao ou acetilao com cido actico leva a mono, di e triacetinas9-11. steres do glicerol so usados para a obteno de poligliceris, que por sua vez so usados na sntese de resinas e polisteres12-18. O glicerol pode tambm ser eterificado com alcois, olefinas e teres19. Tambm pode sofrer eterificao, por

exemplo, com isopropilideno e isobuteno e, dependendo da extenso da eterificao, at cinco teres ismeros podem ser formados20-25. Pode ser condensado com aldedos e cetonas a cetais e acetais cclicos26-29. O glicerol pode ser convertido a 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol, que so usados como produto final, e tambm para a produo de polmeros30,3. A oxidao do segundo grupo hidroxila do glicerol produz dihidroxicetona e acrolena, j do primeiro o gliceraldedo31-34. Reaes do glicerol com carbonato de dimetila, de dietila, CO2, uria com catalisadores homogneos e heterogneos produzem o carbonato de glicerol, um produto relativamente novo, que tem sido estudado como aditivo para combustveis17,35-40 (Esquema 1).

OH CH 3I O HO O R H HO O HO O

HO + O

OH + O O

O OH

O + OH

O +

O O O

+
O O O O

OH

+
O OH O OH + HO NH2 O RO OH R= CH 3 , CH 3 CH 2 HO OH RO O OR HO O O O HO O OH HO O OH O + + O CO 2 HO O O O HO HO + O O HO + 2 R-OH S O OR HO O R HO O O O OH HO + OH O R R + O O + HO O HO O

OH

O O + HO O + O

O O

O H2N

+ 2 NH3

OH O R + R

OH O O

R R+

O O R

R= CH 3 , CH 3 CH 2

O O O OH O HO O + O + O

O O

+ H2O

HO O HO HO

O O + + O HO O +

O O O

Esquema 1: Possveis transformaes qumicas da glicerina.

2.2.1 STERES DE GLICEROL

Monoglicerdeos so surfactantes no inicos, amplamente usados nas indstrias farmacuticas, de alimentos e de cosmticos. So basicamente monosteres formados por cidos graxos e glicerol. Normalmente so sintetizados via glicerlise de triglicerdeos com catalisadores inorgnicos (Ca(OH)2, NaOH) a 220-250 C. Recentemente, tem sido estudada a sntese de monoglicerdeos por lipases, como alternativa ao mtodo convencional, devido utilizao de condies reacionais brandas, que implicam em

baixo consumo energtico e seletividade das enzimas lpases que resultam em produtos de melhor qualidade. Diferentes alternativas tm sido propostas, incluindo a hidrlise seletiva usando lpases 1,3-especficas, a esterificao de cidos graxos ou a transesterificao de steres com glicerol e a glicerlise de gorduras2. Monosteres de glicerol podem ser preparados pela esterificao do glicerol com cidos carboxlicos bem como pela sua esterificao ou transesterificao com seus steres metlicos (Esquema 2). Eles podem ser usados como emulsificantes na indstria alimentcia, cosmtica e tambm farmacutica3.
O + OH Y HO O O + HY

HO OH

OH

R
Y= OH

R= H/cadeia alqulica

Esquema 2: Sntese cataltica seletiva de monoglicerdeos.

Chang e Wu investigaram a sntese de derivados obtidos a partir do glicerol e cido fenil alcanico catalisadas por lipases (Esquema 3) 4. A lipase Candida antarctica B catalisou esta sntese num sistema sem solvente. O cido 4-fenil-butrico foi o melhor doador acil e mostrou a melhor taxa sinttica de trifenilbutirina (gliceril trifenilbutirato) a 65 C entre os vrios cidos fenilalcanicos de cadeia alqulica. Diferentes mtodos de remover a gua durante a esterificao catalisada pela lipase, incluindo evaporao espontnea, uso de solues inicas saturadas e o uso de peneira molecular foram estudados. O melhor rendimento foi 98 % a 65 C pel a eliminao da gua com peneira molecular. O glicerol foi completamente esterificado a trifenilbutirina em excesso de cido fenilbutrico com vrias razes molares do substrato. Estes steres so usados como produtos farmacuticos, que se convertem lentamente em cidos e glicerol dentro do corpo humano levando a longo tempo de residncia e alto nvel de concentrao do ingrediente ativo.

O (CH 2 )n HO OH n= 0, 2, 4. OH + OH lipase

O O O O O O (CH 2 )n (CH 2 )n + 3 H2 O (CH 2 )n

Esquema 3: Sntese de triglicerdeos do cido fenil alcanico.

Barrault et al. descreveram a sntese relativamente seletiva de monoglicerdeos em uma reao one pot pela converso de glicerol com diferentes steres metlicos com cadeias de 11 a 17 tomos de carbono.
5

A guanidina foi usada como catalisador

homogneo e como catalisador heterogneo imobilizada em poliestireno ligado de forma transversal (cross-linking). Os experimentos de transesterificao com quantidades estequiomtricas de glicerol/steres metlicos foram realizados a 110 C e concentrao de catalisador de 12,5 % em mol (Esquema 4). Para alcanar rendimentos entre 96 e 100 % foi necessrio tempo reacional de 8 horas quando utilizado o catalisador heterogneo. A influncia de solventes (dimetilsulfxido, 2-etoxi-etano, dimetilformamida) tambm foi investigada, e a velocidade da reao foi menor nos solventes em que os steres metlicos so parcialmente miscveis, e em solventes com maior miscibilidade a velocidade da reao foi maior do que nos sistemas sem solvente.

HO OH HO OH OH + R1 N Catalisador: N R 1 = metil (me-TDB) ou poliestireno (PS-TDB) N CH 3OCOR cat. heterogneo 110 C 8h HO OCOR

OCOR

OCOR OH

OCOR OCOR OCOR

OCOR OH OCOR OCOR Digliderdeos OH

Monogliderdeos

Trigliderdeos

Esquema 4: Esterificao cataltica do glicerol com catalisadores derivados da guanidina.

Barrault et al. tambm investigaram xidos bsicos como possveis catalisadores para a sntese de glicerdeos6. Todos os experimentos foram realizados a 220 C, com razo equimolar glicerol/metil estearato e catalisadores de ZnO, MgO, CeO2 e La2O3 na concentrao de 2,7 % em massa. Prez-Pariente et al. investigaram a sntese de monoglicerdeos pela converso do glicerol com cidos graxos usando materiais mesoporos funcionalizados como catalisadores7. A esterificao do glicerol com cido olico foi realizada com razo equimolar dos componentes a temperatura de 100 C, 5 % em massa de catalisador e tempo reacional de 24 horas. A influncia do processo de sntese do catalisador, do efeito da hidrofobicidade e de grupos funcionais organosulfnicos e o impacto da estrutura do catalisador foram estudadas detalhadamente. Foi verificado que o catalisador

mmesoporoso MCM-41 foi aquele que apresentou a maior seletividade (77 %) para a produo de monoglicerdeos.

10

Corma et al.8 investigaram o desempenho de hidrotalcitas bsicas, do tipo Lewis e Brnsted, como catalisadores para a reao de metil oleato com glicerol e produo de steres que so utilizados como surfactantes e emulsificantes. Verificaram que temperatura reacional de 200 C a hidrotalcita bsi ca de Lewis apresentou 60 % de rendimento em monoglicerdeos, enquanto o catalisador slido bsico de Brnsted foi de 80 %. A esterificao ou acetilao do glicerol com cido actico forma mono, di e triacetinas. Bremus et al.9 inventaram um processo para produzir triacetina continuamente em trs etapas, na primeira o glicerol convertido parcialmente com cido actico. Na segunda etapa adicionado anidrido actico para alcanar converso aproximadamente completa. Na etapa final a triacetina separada e purificada por destilao. A triacetina pode ser usada, por exemplo, como auxiliar txtil. Materiais cidos funcionalizados mesoestruturados demonstraram excelente comportamento cataltico na acetilao do glicerol com cido actico para produzir compostos acetilados com interessantes propriedades de bioaditivos para combustveis fsseis10. Suas atividade e seletividade mostraram ser comparveis ou superiores a outros catalisadores cidos convencionais (homogneos e heterogneos). Foi necessrio o uso de grande excesso de cido actico para deslocar o equilbrio para o aumento da converso do glicerol e a seletividade atravs dos derivados di- e tri-acetilados. Condies reacionais timas foram encontradas a 125 C e razo molar cido actico/glicerol de 9:1. Sob estas condies, converses do glicerol acima de 90 % e seletividade combinada atravs de di- e tri-acetil-glicerol de 85 % foram alcanadas depois de 4 horas de reao sobre cido sulfnico modificado. O uso de catalisadores mesoestruturados modificados por cido arenosulfnico e fluorsulfnico, contendo stios cidos fortes, produziu resultados catalticos melhores, ambos na converso do glicerol e na seletividade dos produtos. Alm disso, o desempenho cataltico destes materiais foi recuperado aps etapa de regenerao por lavagem com solvente. Gonalves et al. descreveram a acetilao do glicerol com cido actico catalisada por diferentes slidos cidos. As reaes foram realizadas em batelada sob refluxo. Os resultados mostraram que a resina Amberlyst-15 foi o catalisador mais ativo, alcanando 97 % de converso em 30 minutos, seguida de Montmorillonite K-10, HZSM5, HUSY e cido nibico. A seletividade variou para cada catalisador e grau de converso, mas o rendimento de produtos di- e tri-acetilados aumentou com a converso e com o tempo reacional. Os autores observaram a formao de -hidroxi-cetona em todos os casos, associada a desidratao do glicerol11.

11

2.2.1.1 STERES DE GLICEROL E SEUS POLMEROS


Pesquisas sobre a sntese de oligmeros do glicerol a partir de di- e pentaglicerol foram publicadas por Mrquez-Alvarez et al 12. Geralmente os oligmeros so produzidos usando catalisadores homogneos bsicos, mas ultimamente a ateno tem se voltado para os catalisadores heterogneos13. Apesar da baixa atividade os catalisadores heterogneos apresentaram muitas vantagens: primeiramente, a separao do catalisador no causa muitos problemas porque slido e insolvel no meio reacional. Segundo, maiores seletividades foram observadas, quando zelitas, peneira molecular de troca inica ou mesoporo do tipo MCM-41 foram usadas14. Entretanto, a converso com catalisadores heterogneos foi muito menor do que com os homogneos. Ding et al. descreveram steres poligliceris que so usados como agentes estabilizantes em microemulses de gua e gasolina15. A adio de pequenas quantidades de gua na gasolina reduziu as emisses de NOx e formao de fuligem. A gua pode ser dissolvida na gasolina pela adio de uma mistura de poliglicerol ster, como surfactante, e um lcool produzindo assim a microemulso. O melhor sistema foi o diglicerol diisoestearato combinado com oleato de sdio numa razo de 6:4, dissolvido em 1-butanol. O maior contedo de gua na microemulso pode ser alcanado a temperatura de 16 C. Poligliceris ramificados no podem ser sintetizados diretamente a partir do glicerol como matria-prima. A sntese destas molculas, por exemplo, via reao do trimetilpropano e glicidol foi descrita em detalhes por Sunder et al.16. O glicidol utilizado na sntese de resinas epxi modificadas, produzidas pela empresa Evonik3. Estes polmeros ramificados podem ser obtidos a partir do carbonato de glicerol17. O uso do glicerol como alicerce para polmeros foi tambm descrito por pesquisadores da Universidade Konkuk, em Seul (Coria do Sul), que patenteou uma aplicao em que glicerol e cidos graxos so usados na fabricao de adesivos de poliuretanoamida18.

2.2.2 TERES DE GLICEROL

Queste et al. relataram a sntese de 1-mono-teres de glicerol, partindo do solketal, hidrxido de potssio e diferentes bromoalcanos (Esquema 5)19. Como estes monosteres possuem caractersticas de solventes assim como de surfactantes eles so intitulados solvo-surfactantes verdes, que podem ser utilizados em substituio ao
12

etileno e propileno glicol. Entretanto, sua sntese s se processa com o consumo de grupos qumicos protetores e quantidades estequiomtricas de brometo de alquila so formadas como co-produtos.
OH O OH O + RX KOH O O OR HCl HO OR

Esquema 5: Produo de 1-alquil-mono-teres.

Quando o glicerol eterificado com isobuteno (Esquema 6), alguns ou todos os grupos hidroxila na molcula do glicerol reagem. Assim, dependendo da extenso da eterificao, at cinco teres ismeros podem ser formados: dois monoteres monosubstitudos (3-terc-butoxi-1,2-propanodiol e 2-terc-butoxi-1,3-propanodiol), dois diteres disubstitudos (2,3-di-terc-butoxi-1-propanol e 1,3-di-terc-butoxi-2-propanol) e um triter trisubstitudo (1,2,3-tri-terc-butoxi-propano). Devido aos dois grupos hidroxila remanescentes os mono-teres ainda so solveis em solventes polares, enquanto a mistura de di- e tri-teres, os chamados teres maiores, so solveis em meio apolar, por exemplo, em hidrocarbonetos3. Esta propriedade possibilita a aplicao destes teres como aditivos para combustvel para reduo das emisses de material particulado20.
OH HO Glicerol OH HO O O + IB OH OH Mono-teres HO O HO O OH

+ 2 IB

+
O O

+ 3 IB Di-teres

O O O Triter

Esquema 6: Esquema reacional da eterificao do glicerol com isobuteno (IB).

13

Karinen e Krause investigaram o mesmo sistema reacional usando Amberlyst 35WET como catalisador heterogneo. Numa razo isobuteno/glicerol de 2:1 foi alcanada a seletividade de 92 %, enquanto a razo molar de 4:1 levou a 80 %. A melhor temperatura reacional foi 80 C. Altas razes de is obuteno/glicerol levaram a pequenas fraes de monoteres, enquanto baixas razes a grandes quantidades21. Klepcov et al. investigaram a eterificao do glicerol com terc-butanol na presena de catalisadores heterogneos e compararam o desempenho da resina Amberlyst 15 com zelitas H-Y e H-Beta22. Usando Amberlyst 15 a maior converso foi alcanada a 90 C e razo molar tert-butanol/glicer ol de 4:1 depois de 3 horas. H-Beta foi mais ativa que Amberlyst. A concentrao do catalisador entre 5 e 8 % em massa e razo equimolar entre terc-butanol e glicerol deram os melhores resultados. Os mesmos autores tambm compararam a eterificao do glicerol com isobuteno e terc-butanol23. Quando a mesma temperatura e catalisador foram usados, o isobuteno levou a maiores converses de glicerol que o terc-butanol. A 60 C com o catalisador Amberlyst 35 a converso do glicerol com isobuteno foi praticamente completa, enquanto a converso com terc-butanol foi de 86 %. A influncia do catalisador, do solvente e da temperatura na eterificao do glicerol e etileno glicol com isobutileno em fase lquida, catalisada por resina de troca inica cida tipo Amberlyst (15 e 35), cido p-tolueno sulfnico, zelitas H-Y e H-Beta foi tambm estudada24. As reaes foram realizadas a temperaturas de 50 a 90 C, com presso autgena e uso de solventes (dioxano, dimetil sulfxido e sulfolano). A maior converso foi alcanada em H-Y (88,7 %) depois de 8 h. Com o catalisador H-Beta no houve formao de tri-terc-butilglicerol devido ao impedimento estrico. A maior quantidade de di- e tri-teres foi formada com Amberlyst 35. Com cido p-tolueno sulfnico a reao foi mais rpida do que com catalisadores heterogneos quando o sulfolano foi usado como solvente. A concentrao de teres de glicerol e etileno glicol no produto final diminuiu com o aumento da temperatura. Gu et al. estudaram a eterificao direta de glicerol com lcoois alqulicos, olefinas e dibenzil teres catalisada por slica funcionalizada com cido, permitindo o primeiro acesso cataltico a monoalquil gliceril teres25. Com o objetivo de obter novas metodologias, eles verificaram que a mistura sulfnica cida suportada em slica foi capaz de catalisar a eterificao direta do glicerol com 1-fenil-1-propanol. Na verdade, quando uma mistura equimolar de glicerol com 1-fenil-1-propanol foi aquecida a 80 C na presena de um catalisador contendo 1,7 % (mol) do precursor sulfnico impregnado em slica, mono-teres alqulicos do glicerol foram obtidos, depois de 4,5 horas de reao, em 73 % de rendimento e seletividade exclusiva. Um aumento no tempo de reao com o

14

objetivo de aumentar o rendimento foi ineficaz devido a paralela formao de produtos duplamente eterificados. Rendimentos timos foram alcanados a 80 C. Alm disso, na presena de 0,8 mol % de catalisador sulfnico imobilizado, rendimentos de 95 % depois de 7,5 horas de reao foram obtidos. Tendo encontrado condies adequadas para a eterificao cataltica do glicerol sobre o catalisador slido SiO2-SO3H, eles projetaram uma ampla srie de reaes com diferentes lcoois e os resultados esto na Tabela 2.

Tabela 2: Eterificao do glicerol com lcoois alqulicos sobre SiO2-SO3H.


OH R1 Catalisador 1,7 mol% 80 C; 4,5 h HO OH OH HO OH (2a) (2b) R2 O R2 HO OH O R1

R1 +

R2

Entrada 1

lcoois
OH

Tempo (h) 2,5


OH

Rendimento isolado (%) 85 94 89

2a/2b 93/7 94/6 93/7

2,0
OH

Cl
OH

8,0

2,0
OH

96

94/6

19

76

84/16

OH

6
OH

48

83

88/12

7
OH

70

90/10

8
OH

82

92/8

9 10 11
a

5 48

83 0 61

89/11 -----79/21
e

(C12H25)OH

d
b c d

OH

39

1,4 mol% de catalisador, 65C; 70C; 60C; 2,5 mol% de catalisador, 85C, rendimento CG, trans/cis= e 1 2,0. Calculado com base em CG (para o produto cis) e RMN de H (para o produto trans).

15

2.2.3 CETAIS E ACETAIS DO GLICEROL


Vrios cetais e acetais podem ser usados como aditivos para aceleradores de ignio e anti-fumaa em motores de combusto, diesel, Otto ou biocombustveis3. Hillion et al. patentearam um processo para produo de bicombustveis pela transformao de triglicerdeos em mono-steres de cidos graxos e teres ou acetais do glicerol. Tambm estudaram a reao de acetalizao do glicerol com aldedo ou cetona (Esquema 7), na presena de catalisadores slidos cidos, sem tratamento prvio do glicerol oriundo da reao de transesterificao para a produo de biodiesel26. Este derivado do glicerol pode ser incorporado no biodiesel ou na gasolina27.
O OH HO OH + Amberlyst 15 / 7h H / -H 2 O
+

O OH + O OH

Esquema 7: Acetalisao da glicerina com acetona.

Cetais ou acetais podem ser formados pela reao do glicerol com vrios aldedos ou cetonas produzindo compostos cclicos de cinco ou seis membros (Figura 1). Na reao de acetalisao, os compostos de cinco e seis membros so formados geralmente numa razo de 50:50. Alguns esforos tm sido feitos para mudar e controlar esta razo variando parmetros como temperatura, razo glicerol/aldedo ou cetona e troca do solvente. Um exemplo a reao do glicerol com acetona em diclorometano a 40 C levando a razo de anis de cinco e seis memb ros de 99:1. Na reao com formaldedo sob as mesmas condies somente uma razo de 22:78 foi encontrada3.

O R R O O

H O O H O R R

Figura 1: Cetais e acetais cclicos do glicerol (R= H, cadeia alqulica).

A condensao do glicerol com benzaldedo, formaldedo, acetona e seus dimetilacetais foi investigada. Vrios slidos cidos (Amberlyst-36, Nafion-H NR-50, Montmorillonite K-10 e H-BEA) foram avaliados como catalisadores heterogneos para a converso do glicerol nos produtos 1,3-dioxan-5-ol, de particular interesse como precursores para derivados do 1, 3-propanodiol, e 1,3- dioxolan-4 metanol. Amberlyst-36

16

foi o melhor catalisador para a condensao cataltica do glicerol com benzaldedo, formaldedo, acetona e produziu acetais cclicos em altos rendimentos. As reaes do glicerol com benzaldedo e formaldedo com este catalisador produziram misturas de 1,3dioxan-5-ol (acetal cclico de seis membros 1a) e 1,3-dioxolan-4-metanol (acetal cclico de cinco membros 2a). Temperaturas reacionais brandas favoreceram o aumento da quantidade do acetal de seis membros. Altas razes foram alcanadas para esse tipo de composto na reao de formaldedo com glicerol. J a condensao do glicerol com acetona produziu quase exclusivamente o acetal cclico de cinco membros (Tabela 3)28.

Tabela 3: Condensao cataltica do glicerol com formaldedo e acetona sobre Amberlyst-36a.


Composto carbonlico Temperatura reacional (C) 84.1-110.8 69.3-80.0 56.1-61.2 38.1-40.0 38.1-40.0 Solvente Tempo reacional (h) 2 4 6 14 8 Rendimento de 1a+2a (%) 58 62 77 74 88 Razo 1a:2a 65:35 68:32 76:24 78:22 <1:99

Formaldedo Acetona
a

Tolueno Benzeno Clorofrmio Diclorometano Diclorometano

Mistura reacional para a acetalisao com formaldedo: 0,11 mol de glicerol, paraformaldeido correspondente a quantidade de 0,1 mol de formaldeido, 17,5 mL de solvente refluxante, 0,1g (reaes em tolueno e benzeno), 0,5g (reaes em clorofrmio) ou 1g (reao em diclorometano) de Amberlyst-36 como catalisador. Os rendimentos foram dados em relao ao formaldedo. Mistura para acetalisao com acetona: 0,1 mol de glicerol, 0,15 mol de acetona, 17,5 mL de solvente diclorometano, 0,5g de Amberlyyst-36. Os rendimentos foram dados em relao ao glicerol.

Garca et al. estudaram novos produtos oxigenados sintetizados a partir do glicerol bruto como aditivo em misturas de diesel e biodiesel29. Os resultados mostraram que o acetal 2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-metanol (Esquema 8) no s melhora a viscosidade do biodiesel como tambm satisfaz os requisitos estabelecidos para o diesel e o biodiesel pelas normas americanas e europias (EN 14214 e ASTM D6751, respectivamente). O estudo comparativo entre este acetal e o conhecido aditivo triacetina demonstrou que este novo composto pode competir com outros aditivos do biodiesel.

17

OH HO OH

O APTS

O OH O solketal Refluxo 16h

+ (a)

Anidrido actico

(b)

Trietilamina 4h O O O

O O O O 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metil acetato

+
O triacetina

O O

Esquema 8: (a) Sntese do solketal a partir de glicerina e acetona e (b) Acilao do grupo OH e sntese do 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metil acetato e triacetina.

2.2.4 PROPANODIIS DO GLICEROL

O glicerol pode ser convertido a 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol, que so usados como produto final, e tambm como compostos de partida para a produo de polmeros. O consumo mundial de propileno glicis em 2003 foi de 1,2 milho de toneladas mtricas, sendo os maiores produtores as empresas Dow e Lyondell30. O 1,3propanodiol um importante diol na produo de polisteres, policarbonatos e poliuretanos. Trs exemplos de aplicaes do 1,3-propanodiol so polisteres das marcas SORONA e HYTREL, fabricados pela DuPont, e CORTERRA, marca da Shell3. Enquanto o 1,3-propanodiol usado principalmente como matria-prima para polmeros, o 1,2-propanodiol muitas vezes usado sem qualquer outra modificao, por exemplo, como aditivo em produtos nutricionais, solvente para colorantes e

aromatizantes, agente umedecedor em tabaco, aditivo em cosmticos, componente de fluidos hidrulicos e freios, lubrificantes e agentes anti-congelante. Alm disso, pode ser usado como matria-prima para solventes, emulsificantes e plsticos3.

2.2.5 OXIDAO E DESIDRATAO DO GLICEROL

A oxidao do glicerol uma reao complexa que leva a um grande nmero de produtos. Muitos destes produtos so usados como intermedirios ou valiosos produtos

18

qumicos. Entretanto, at agora eles esto sendo produzidos por processos caros e sua utilizao em escala industrial ainda pequena3. Se o segundo grupo hidroxila do glicerol oxidado seletivamente formada a dihidroxicetona (Esquema 9). Convencionalmente, isso pode ser feito pelo processo de fermentao, por exemplo, com o microorganismo Gluconobacter oxydans31. A dihidroxicetona foi usada por muitos anos como uma substncia ativa em loes bronzeadoras, e apesar de sua utilizao em cosmticos, tambm utilizada como monmero em biomateriais polimricos32. A oxidao do primeiro grupo hidroxila do glicerol produz o gliceraldedo, um intermedirio no metabolismo do carboidrato. A oxidao do gliceraldedo produz cidos carboxlicos, como cido glicrico, cido tartrnico e cido mesoxlico (Esquema 9). Estes cidos so convertidos em vrios produtos, por exemplo, polmeros ou emulsificantes biodegradveis. Na sua forma ster, o cido glicrico pode agir junto com sal quaternrio de amnia como amaciante de roupa biodegradvel33.
OH HO OH

Glicerol OH HO O HO O OH

2,3-dihidroxi-propanal (gliceraldedo)

1,3-dihidroxi-propan-2-ona (dihidroxicetona)

OH O OH cido-2,3-dihidroxipropanico (cido glicrico) OH O OH

OH O OH HO

O O OH cido-3-hidroxi-2-oxopropanico (cido-hidroxipirvico)

cido-2-hidroximalnico (cido tartrnico)

O HO OH O

O OH

HO O

O O OH

O O

cido-2-hidroxiactico (cido gliclico)

cido-2-oxoactico (cido glioxlico)

cido oxlico

OH OH cido-2-oxomalnico (cido mesoxlico)

Esquema 9: Produtos da oxidao do glicerol2.

Dois importantes produtos podem ser produzidos diretamente pela desidratao do glicerol, acrolena e 3-hidroxipropionaldedo34. A acrolena um importante produto usado como matria-prima para a produo de cido acrlico, produtos farmacuticos,

19

tratamento de fibras e outros usos. Uma aplicao direta da acrolena como um herbicida para controle do crescimento de plantas aquticas. Ela mata as clulas da planta pela reao com molculas biolgicas e a destruio da integridade da membrana celular, assim como pela afinidade por grupos sulfidril, causando a desnaturao de enzimas vitais. O 3-hidroxipropionaldedo um precursor para muitos produtos, incluindo a acrolena, cido acrlico, 1,3-propanodiol e usado para produo de polmeros (Esquema 10).
HO OH

+H2 O -H 2 O

HO 3-hidroxipropionaldedo

OH 3-hidroxipropionaldedo hidratado

desidratao

xidoreduo

OH HO glicerol H2C acrolena OH -H 2 O +H2 O

HO

OH 1,3-propanodiol

Esquema 10: Formao do 3-hidroxipropionaldedo, 1,3-propanodiol e acrolena.

2.2.6 CARBONATO DE GLICEROL

O carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona) um material relativamente novo na indstria qumica com grande potencial como componente de membranas para separao gasosa, como solvente para muitos tipos de materiais e biolubrificante devido a sua adeso a superfcies metlicas e resistncia a oxidao, hidrlise e presso. Pode ser preparado diretamente e com alto rendimento a partir de glicerol e dimetilcarbonato numa reao catalisada por lipases35 (Esquema 11).
OH OH HO OH + O O O Lipase O O O O OH O O OH

Esquema 11: Formao do carbonato de glicerol a partir de glicerol e dimetilcarbonato catalisado por lipase.

20

As tcnicas de sntese de carbonato de glicerol podem ser reaes de multi etapas3 (Esquema 12), onde primeiro o xido de etileno reage com CO2 para produzir o etileno carbonato cclico, que ento reage com glicerol para produzir carbonato de glicerol e etileno glicol (Esquema 12, rota A). Obviamente, seria mais econmico converter glicerol e CO2 diretamente em carbonato de glicerol (Esquema 12, rota B).
O + CO 2 O O O + HO O OH OH HO O O HO O O + H 2O (B) O O + HO OH (A) O

HO OH

OH

CO 2

Esquema 12: Snteses do carbonato de glicerol.

A sntese direta de carbonato de glicerol pela converso com CO2 alvo de interesse de grupos de pesquisa cientifica. Aresta et al.36 investigaram esta reao usando di(n-butil) dimetxido de estanho e di(n-butil) xido de estanho como C) o dimetxido catalisadores. Nas condies reacionais investigadas (50 bar CO2, 180 de estanho levou a formao de apenas traos de glicerol carbonato. J o di(n-butil) dimetxido de estanho levou a converso de no mximo 7 % dependendo das condies reacionais. Nenhum solvente foi usado e peneira molecular foi adicionada para remover a gua da fase gasosa. Usando di(n-butil) xido de estanho como catalisador a converso do glicerol foi de 2 % (Esquema 13).

O OH R R O Sn O CH3 CH3 HO - 2 CH3 OH OH R R Sn O O OH CO 2 R R O Sn O HO HO O O O O + [R 2 SnO]n

Esquema 13: Mecanismo de reao de formao do carbonato de glicerol a partir de glicerol e CO2 com catalisador n-BU2Sn(OMe)2.

21

Catalisadores similares de estanho foram investigados por Ballivet-Tkatchenko et al. na sntese direta com dimetilcarbonato trabalhando com CO2 supercrtico37. A reao do glicerol e CO2 ainda tem que ser otimizada para se tornar uma tcnica de produo de carbonato de glicerol. Mouloungui et al. patentearam um mtodo para a obteno de carbonato de glicerol em que a uria reage com glicerol a temperaturas de 90 C a 220 C na presena de catalisadores heterogneos que consistem em sais metlicos ou organometlicos, ou uma mistura destes sais na forma de um slido 38. Mtodos bastante promissores de preparao de glicerol carbonato incluem a reao de glicerol com CO2 ou CO e O2 na presena de catalisadores de Cu (I)39. A reao de glicerol com CO2 foi realizada na presena de zelita e etileno carbonato como co-fonte de grupos carbonato40. Entretanto, de acordo com estes mtodos, o carbonato de glicerol deve ser purificado por destilao sob presso reduzida em temperaturas relativamente altas (125 150 C). O carbonato de glicerol pode se separar do dixido de carbono produzindo glicidol. Para esta reao (Esquema 14) a zelita A foi o catalisador mais ativo. A 180 C e 35 mbar de presso foram alcanados rendimentos de 86 % e pureza de 99 %40.
O O O OH Zelita A O OH

Esquema 14: Formao do glicidol a partir do carbonato de glicerol catalisada pela zelita A sob presso reduzida.

Um mtodo tpico para a produo de carbonatos derivados do glicerol a sua transesterificao com carbonato de dietila. Na reao com etileno carbonato a 125 C com NaHCO3 o produto foi formado com 81 % de rendimento17. A sntese do carbonato de glicerol foi realizada sob condies brandas sem solvente, usando glicerol e carbonato de dimetila (DMC) como reagentes17. Devido ao rendimento a reao ser quase quantitativo no foi necessrio a purificao do produto por destilao a altas temperaturas. A reao foi realizada a 60-70 C com K 2CO3 como catalisador e razo DMC/glicerol de 3:1, por 3 horas sob refluxo, e o metanol com o dimetilcarbonato remanescentes foram destilados a 40 C sob presso reduzida. Sob estas condies no houve reao entre o dimetilcarbonato e a terceira hidroxila do

22

glicerol. Para envolver a terceira hidroxila a reao teve de ser realizada acima de 90 C com remoo contnua do metanol e excesso de dimetilcarbonato de 10:1.

2.3 A RADIAO DE MICRO-ONDAS

No espectro eletromagntico, a regio da radiao de micro-ondas est localizada entre a radiao de infravermelho e as ondas de rdio. As micro-ondas possuem comprimentos de onda de 1 mm a 1 m, correspondendo a freqncias entre 0,3 e 300 GHz. As telecomunicaes e radares de micro-ondas ocupam a maioria das bandas de freqncia nesta regio. Em geral, para evitar interferncias, o comprimento de onda em que os equipamentos domsticos e industriais destinados ao aquecimento funcionam regulado em 12,2 cm, correspondente a uma freqncia de 2,450 GHz, mas outras alocaes de freqncias podem existir tambm. Tem sido mostrado ao longo do tempo que as micro-ondas podem ser usadas para aquecer os materiais. De fato, o desenvolvimento de fornos de micro-ondas para o aquecimento de comida tem mais de 50 anos de histria41. Na dcada de 1970, a construo do gerador de micro-ondas, o magnetron, foi melhorada e simplificada. Conseqentemente, o preo dos fornos domsticos caiu consideravelmente, levando-os a se tornarem um produto de consumo em massa. O design da cmara do forno ou cavidade, entretanto, que crucial para o aquecimento caracterstico, no foi melhorado significativamente desde o final de 198042. Para entender como o fenmeno de aquecimento por micro-ondas ocorre necessrio compreender os mecanismos do aquecimento dieltrico das micro-ondas. Assim como toda radiao eletromagntica, a radiao de micro-ondas pode ser dividida em um componente campo eltrico e um componente campo magntico. O componente formado responsvel pelo aquecimento dieltrico, que efetuado por dois mecanismos importantes. Uma das interaes da componente campo eltrico chamada de mecanismo de polarizao dipolar. Para uma substncia gerar aquecimento quando irradiada com micro-ondas necessrio possuir um momento dipolo, como a molcula da gua, por exemplo. O dipolo sensvel a campos eltricos externos e tenta se alinhar com o campo aplicado por rotao41. O campo aplicado fornece energia para esta rotao. A habilidade de as molculas em meio lquido se alinharem com o campo eltrico aplicado ir variar com as diferentes freqncias e com a viscosidade do lquido. Sob baixa freqncia de irradiao, a molcula ir girar em fase com o campo eltrico oscilante. A molcula ganha

23

alguma energia com este comportamento, mas o aquecimento total gerado por este alinhamento pequeno. Sob a influncia de campo eltrico de alta freqncia o dipolo no ter tempo suficiente para responder ao campo oscilante e no vai girar. Se nenhum movimento induzido nas molculas, nenhuma transferncia de energia acontece e ento, nenhum aquecimento ocorre. Se o campo aplicado na regio das micro-ondas, entretanto, um fenmeno ocorre entre estes dois extremos. Nesta regio a freqncia da irradiao aplicada suficientemente baixa de modo que os dipolos tm tempo de responder ao campo eltrico alternante e ento girar. A freqncia , contudo, insuficientemente forte para a rotao seguir o campo com preciso. Assim, quando o dipolo se reorienta para se alinhar com o campo eltrico, a campo mudado e gera uma diferena de fase entre a orientao do campo e a do dipolo. Esta diferena de fase produz a energia a ser perdida pelo dipolo pela frico molecular e colises, dando origem ao aquecimento dieltrico42. A segunda maior interao da componente campo eltrico o mecanismo de conduo. Numa soluo inica os ons iro se mover atravs da soluo sob a influncia de um campo eltrico, resultando em gasto de energia devido ao aumento da velocidade de coliso, convertendo energia cintica em aquecimento. O mecanismo de condutividade uma interao muito mais forte do que o mecanismo dipolar em relao a capacidade de gerar aquecimento41. O aquecimento por micro-ondas se difere para diferentes solventes, pois a polarizao dieltrica de cada material depende primeiramente da habilidade dos dipolos se reorientarem com o campo eltrico aplicado. Seria razovel acreditar que nos solventes mais polares (que possuem maiores constantes dieltricas), a radiao de micro-ondas seria mais rapidamente absorvida e maior temperatura seria obtida. Isso corresponderia ao que observado no caso da gua versus o dioxano, por exemplo. Se, entretanto, dois solventes, com constantes dieltricas comparveis, como a acetona e o etanol (Tabela 4) so aquecidos na mesma potncia de irradiao e pelo mesmo perodo de tempo, a temperatura final ser muito maior para o etanol do que para a acetona42.

24

Tabela 4: Constantes dieltricas e fatores de perda para alguns solventes relevantes em sntese orgnica 42.
Solvente Hexano Benzeno Tetracloreto de Carbono Clorofrmio cido Actico Acetato de Etila THF cido Clordrico Acetona Etanol Metanol Acetonitrila Dimetilformamida Glicerina DMSO cido Frmico gua cido sulfrico
a

Constante Dieltrica a ( s) 1,9 2,3 2,2 4,8 6,1 6,2 7,6 9,1 20,6 24,6 32,7 36,0 36,7 42,5 47,0 58,0 80,4 80,0

Fator de perda b (tan ) --------0,091 0,174 0,059 0,047 0,042 0,054 0,941 0,659 0,062 --0,161 0,722 0,123 ---

A constante dieltrica, igual a permissividade relativa, a temperatura ambiente e sob a influncia de um b campo eltrico esttico. Valores determinados a 2,45 GHz e temperatura ambiente.

Para comparar a habilidade de diferentes solventes em gerar aquecimento sob irradiao de micro-ondas, a sua capacidade de absorver a energia de micro-ondas e converter a energia absorvida em aquecimento devem ser levadas em considerao. Este fator pode ser considerado usando o ngulo de perda, , que usualmente expresso na forma de sua tangente (Equao 1).

tan =

'' '

(Equao 1)

A constante dieltrica, ou permissividade relativa, , representa a habilidade de um material dieltrico armazenar energia potencial eltrica sob a influncia de um campo eltrico. A temperatura ambiente e sob influncia de um campo eltrico esttico, igual a constante dieltrica s. O fator de perda, , quantifica a eficincia que esta energia absorvida convertida em aquecimento. Para solventes com comparvel e baixos valores de tangente , o fator de perda fornece um parmetro conveniente para comparar a habilidade de diferentes materiais de converter micro-ondas em energia trmica. As constantes dieltricas da acetona e do etanol esto no mesmo intervalo (Tabela 4), mas o etanol possui um fator de perda muito maior. Por esta razo, se acopla melhor com a irradiao de micro-ondas, resultando num aumento de temperatura mais rpido42.

25

Alm das propriedades fsicas do contedo dos frascos reacionais, o volume e a geometria do frasco so cruciais para proporcionar um aquecimento uniforme e reprodutvel43. O volume de carga (em relao cavidade) o mais importante dos fatores. Efeitos dramticos podem ocorrer quando se usa volumes maiores ou menores que aqueles especificados pelo fabricante do equipamento de micro-ondas. Para alcanar a melhor reprodutibilidade possvel, as reaes devem ser realizadas em frascos e cavidades cuidadosamente desenhadas, e, adicionalmente, com o controle da temperatura. O tempo de relaxao, , define o tempo necessrio para uma molcula retornar a 36,8 % de sua situao original quando um campo eltrico desligado. O tempo de relaxao dependente da temperatura e diminui quando a temperatura aumenta. Assim, se e so dependentes de , a habilidade de um solvente de converter energia de micro-ondas em aquecimento ir depender no s da freqncia, mas tambm da temperatura. Conseqentemente, um solvente orgnico com tempo de relaxao maior que 65 ps irradiado a 2,45 GHz ter um fator de perda que aumenta com a temperatura. A velocidade de aquecimento para estes solventes ir aumentar durante o aquecimento dieltrico por micro-ondas, provavelmente por limitar a formao do ncleo de ebulio44. Este fenmeno descrito como superaquecimento e pode resultar num aumento do ponto de ebulio dos solventes de at 26 C acima do seu valor convencional44,45. Em solventes puros, o maior ponto de ebulio pode ser mantido por mais tempo quando as micro-ondas so aplicadas. Substratos ou ons presentes no solvente iro, portanto, ajudar na formao de ncleos de ebulio e a temperatura ir retornar eventualmente ao ponto de ebulio normal do solvente. O fenmeno de superaquecimento responsvel pela maioria das taxas de aumento que muitas vezes acompanham as reaes orgnicas em soluo assistidas por micro-ondas a presso atmosfrica. Quando as micro-ondas entram na cavidade, elas so refletidas pelas paredes da cavidade. A reflexo dessas ondas eventualmente gera um padro estacionrio de trs dimenses dentro da cavidade, chamado modo. A cavidade de um forno de micro-ondas domstico desenvolvida para trs ou seis modos diferentes para fornecer o aquecimento uniforme planejado dos alimentos em geral. Apesar de ser uma boa soluo para este propsito, o uso de tcnicas multimodo proporcionam um campo padro com reas de campo de fora alto e baixo, comumente referenciadas como hot and cold spots. O resultado que a eficincia pode variar drasticamente entre as diferentes posies do material dentro da cavidade, quando pequenas quantidades so aquecidas42.

26

O forno domstico o exemplo mais comum de um aplicador multimodo, em que o magnetron conectado por um guia de onda em uma cavidade ressonante que contm o material para aquecer. Normalmente um ventilador de ps metlicas distribui a energia eletromagntica nos diferentes modos ressonantes de maneira a assegurar um aquecimento mais uniforme. Outros tipos de fornos multimodos, tais como, fornos tneis e forno a baixa presso, podem ser utilizados para as aplicaes em batelada ou contnuas, em escala piloto e industrial. Tambm os aplicadores podem ser adaptados em cavidades cilndricas que podem ento ser utilizadas como reatores para reaes qumicas induzidas pela ao das micro-ondas. A adaptao realizada atravs de flanges (Figura 2) unindo o aplicador a cavidade, guias WR340 e acopladores46.

Figura 2: Guia de onda e flanges usadas em adaptaes para o uso de micro-ondas.

A onda eletromagntica se propaga de vrias maneiras, ou no espao livre, ou por meio de estruturas guiantes, como as linhas de transmisso e os guias de ondas. O dispositivo chamado guia de onda utilizado para conduzir as ondas eletromagnticas a partir do gerador at o aplicador no qual ser colocado o produto a ser aquecido; apresenta-se sob a forma de um tubo metlico, mais freqentemente em seco retangular ou cilndrica, ou ainda como um guia coaxial41. Quando uma onda se propaga dentro de um guia de ondas retangular ou cilndrico, as reflexes mltiplas das ondas sobre as paredes internas resultam numa certa distribuio dos campos eltricos e magnticos, aos quais est associada uma distribuio de correntes de conduo circulando pelas paredes. Dentro de um guia coaxial os campos so perpendiculares direo da propagao. Esse modo de propagao o transverso eltrico e magntico, TEM, como no caso de uma onda plana se propagando no espao livre. Os componentes do campo eltrico e do campo magntico seguindo o eixo de propagao so nulos. Ao contrrio, nos guias de ondas em seco retangular ou cilndrica, o campo eltrico ou o campo magntico que possui um componente longitudinal nulo em relao ao eixo de propagao. Portanto, se trata do modo de propagao transverso eltrico TE (Ez=0) e do modo transverso magntico TM (Hz=0)41.

27

At o momento, o magnetron a fonte de micro-ondas mais utilizada pelos radares e nos tratamentos trmicos. As razes so um pouco diferentes de acordo com as utilizaes. Em geral, o sucesso do magnetron vem de seu baixo custo, das potncias produzidas, de seu bom rendimento e de sua provada estabilidade. O magnetron constitudo de um cilindro de metal no-magntico, como o cobre, com um dimetro aproximadamente de 5 cm (o nodo). No centro do cilindro, um filamento normalmente em nquel (o ctodo). Ao magnetron ligado um cabo coaxial ou um guia de onda, que tem a funo de direcionar a radiao produzida para a caixa ressonante, o forno propriamente dito. O aplicador a parte do circuito de hiperfreqncias que tem a maior importncia para o usurio da energia de micro-ondas dentro dos procedimentos de aquecimento. De fato, construdo para garantir as melhores condies e um bom rendimento na transferncia de energia eletromagntica proveniente do gerador para o material a ser tratado. Sua concepo depende da natureza, da forma e das dimenses do produto a ser tratado, e tambm da freqncia empregada e da potncia aplicada. Alm do mais, est submetido a certas limitaes, a necessidade de uma adaptao eletromagntica apropriada e de uma tima distribuio da energia sobre o produto, quer dizer, um acoplamento adequado entre campo eltrico e o material47. O aplicador uma cavidade ressonante. A cavidade acoplada ao gerador por meio de uma fenda, de uma antena ou simplesmente por um guia de onda por onde passa todas as ondas incidentes, permitindo o estabelecimento de um regime de ondas estacionrias. Quanto menor a cavidade, mais intenso o campo no seu interior. Como para os guias se obtm diferentes modos de propagao, a cavidade ressonante pode ser monomodo ou multimodo. A seleo dos modos realizada pela escolha das dimenses, da freqncia e da excitao dos campos. Para que energia fornecida pelo magnetron seja transportada at o aplicador utilizase um cabo coaxial de algumas centenas de Watts at os guias de ondas normalizados (exemplo: WR 340, dimenses 86,36 mm x 43,18 mm, g=172.7 mm para 2,45 GHz). A transio entre o magnetron e o guia de onda constituda por uma sada coaxial, a antena do magnetron (transio coaxial-guia). A antena disposta paralelamente ao campo eltrico que ser excitado39. O tratamento monomodo admite pouco volume de material. No entanto, a cavidade pode tornar-se multimodo, aumentando-se as dimenses de uma cavidade ressonante monomodo (aumenta-se a freqncia) ou introduzindo-se um material dieltrico de fortes perdas (forte absoro)41.

28

2.4 SNTESES ORGNICAS ASSISTIDAS POR MICRO-ONDAS

Bowman et al. estudaram classes de reaes envolvendo o aquecimento por micro-ondas e como diferentes tcnicas podem ser usadas para alcanar o aumento de escala necessrio, tanto em processos em batelada quanto em fluxo contnuo48. Metodologias de reaes em frasco aberto apresentaram vantagens operacionais e ainda produziram bons rendimentos. Em sistemas abertos para casos onde condies no so brandas ou onde reagentes txicos ou volteis so usados, frascos paralelos fechados podem oferecer uma alternativa. Em processos em fluxo contnuo a homogeneidade da mistura reacional foi o aspecto chave, pois foi possvel mudar de condies de pequena escala para condies em fluxo contnuo sem nenhuma modificao das condies reacionais ou perdas no rendimento. Em sistemas de fluxo contnuo para reaes cuja mistura reacional contm material particulado, foi necessrio a otimizao das condies reacionais. Todas as reaes foram realizadas em equipamentos de micro-ondas disponveis comercialmente. Barnard et al. converteram a preparao de biodiesel com micro-ondas de batelada para fluxo contnuo49. A mistura reacional foi aquecida a 50 C, com apl icao contnua de micro-ondas e processamento da matria-prima em taxas de 6 L/min. Os reagentes foram pr-misturados em um tanque e ento bombeados para a unidade de micro-ondas. A temperatura foi medida com um sensor de fibra tica. Razo leo vegetal/metanol de 1:6 e 1% em massa de KOH foram as condies timas para a preparao do biodiesel com esta metodologia. Shieh et al. estudaram um processo ambientalmente correto para a esterificao de cidos carboxlicos com dimetilcarbonato (DMC) empregando uma estratgia combinada pelo uso de 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU) como catalisador (meio qumico) e micro-ondas como fonte de energia (meio fsico) para acelerar o processo50. Um reator de micro-ondas comercial de fluxo contnuo, modelo Milestone ETHOS-CFR, capaz de processar 100 g de amostra foi utilizado. Num procedimento tpico, uma soluo contendo um cido carboxlico (5 g), DBU (1 equivalente), DMC (50 mL) e CH3CN (50 mL) foram circulados por uma bomba atravs do reator pr-aquecido por radiao de micro-ondas a 160 C e 20 bar de press o. Sob estas condies, a velocidade da esterificao pode ser acelerada aproximadamente em 80 %. Radiao de micro-ondas emitida na freqncia de 5,8 GHz em um novo equipamento fabricado foi proposto para a realizao de snteses orgnicas por Horikoshi et al. O comportamento da temperatura (taxas de aumento e superaquecimento) e parmetros dieltricos foram reportados para a gua e outros 22 solventes orgnicos

29

comuns. Para comparao, as propriedades dos solventes tambm foram examinadas usando a radiao de micro-ondas na freqncia mais comum, 2,45 GHz, sob condies idnticas s usadas para 5,8 GHz (Tabela 5) 51. Reaes da hexacloroacetona com nuclefilos de nitrognio, enxofre e oxignio foram estudadas sob o efeito de ultra-som e micro-ondas41. Os experimentos realizados na freqncia de 2,45 GHz foram efetivados utilizando-se um forno domstico adaptado ou um aplicador monomodo em guia de onda. O sistema foi calibrado por calorimetria50 (92 % de eficincia). A energia na faixa das micro-ondas foi mais eficiente que o aquecimento convencional. O efeito das micro-ondas na reatividade qumica atribudo existncia de pontos com altos valores de presso e temperatura, associados com a absoro de energia pelo meio, devido sua permissividade dieltrica.

30

Tabela 5: Taxas de aumento de temperatura, razo das taxas, pontos de ebulio, tempo para alcanar o ponto de ebulio e diferenas entre a temperatura de superaquecimento e o ponto de ebulio para 23 solventes comuns sob condies sem agitao51.
Taxas de aumento de temperatura em 3 min ( C/min) 2,45 GHz Tempo para alcanar o ponto de ebulio (min) Diferena entre a temperatura de a superaquecimento e ponto de ebulio C

Razo Ponto de Natureza do 5,8/2,45 ebulio 5,8 GHz 2,45 GHz 5,8 GHz 2,45 GHz solvente GHz ( C) N-pentano 2,65 0,10 26,46 apolar 36 3,2 > 30 11(10) - (30) b b b Dietil ter 18,09 1,81 10,01 apolar 35 0,6 4,2 5 (5) 5 (14) b b b Diclorometano 24,16 3,28 7,37 apolar 40 0,6 > 30 22 (2) (30) Ciclohexano 3,53 0,52 6,80 apolar 81 18,5 > 30 5 (27) (30) Benzeno 3,29 0,54 6,13 apolar 80 19,4 > 30 8 (28) (30) Trietilamina 11,44 1,92 5,95 apolar 90 9,2 > 30 8 (9) (30) Hexano 2,66 0,47 5,63 apolar 69 26,3 > 30 1 (28) (30) THF 15,80 4,76 3,32 apolar 66 2,7 12,5 22 (95) 2 (20) Acetato de etila 18,90 7,66 2,47 apolar 77 2,9 > 30 26 (7,8) - (30) Xileno 8,91 4,18 2,13 apolar 139 > 30 > 30 1 (66) - (66) Tolueno 6,96 4,35 1,60 apolar 111 27,3 > 30 3 (30) - (30) Piridina 17,21 11,35 1,52 aprtico/polar 115 6,3 > 30 7 (7) - (30) cido actico 16,83 11,26 1,49 prtico/polar 101 5,3 8,6 29 (9) 25 (20) Acetona 16,13 11,57 1,39 aprtico/polar 57 1,8 2,4 22 (5) 15 (5) gua 8,46 7,15 1,18 prtico/polar 100 15,1 15,9 - (30) 2 (17) Anidrido actico 14,57 12,60 1,16 aprtico/polar 140 10,0 20,4 18 (15) 2 (25) DMSO 14,05 12,45 1,13 aprtico/polar 189 19,8 25,0 13 (27) 2 (30) 2-Propanol 15,77 15,50 1,02 prtico/polar 82 4,2 4,0 10 (6) 15 (6) DMF 14,82 15,07 0,98 aprtico/polar 153 13,8 20,2 24 (25) 10 (25) Metanol 13,82 14,83 0,93 prtico/polar 65 3,2 2,7 15 (6) 24 (8) Etilenoglicol 11,26 12,20 0,92 prtico/polar 198 > 30 > 30 2 (39) - (39) Etanol 15,16 16,45 0,92 prtico/polar 78 4,2 3,3 19 (8) 20 (5) 1-Propanol 14,48 16,30 0,89 prtico/polar 97 5,3 4,8 20 (10) 20 (10) a b A temperatura de superaquecimento dada pelo ponto de ebulio na coluna 6 mais o valor dado na coluna 9 ou 10. Depois de 1 min de radiao de micro-ondas. A natureza polar ou apolar dos solventes est baseada em dados reportados em McCLELLAN, A. L. Tables of experimental dipole moments; Rahara Enterprises: California, 1989, Vol. 3. Solvente 5,8 GHz

31

MATERIAIS E MTODOS

3.1 EQUIPAMENTOS
Agitador mecnico Ika-Werk; Agitador magntico com aquecimento Fisatom; Balana semianaltica Gehaka; Banho termostatizado Dist; Bomba de vcuo J/B; Capela de exausto Quimis; Centrfuga Heraeus Comando Lgico Programvel interligado em microcomputador; Cromatgrafo Gasoso acoplado a Espectrmetro de Massa Shimadzu QP5050A; Espectrmetro Varian-Mercury 300 MHz; Evaporador rotatrio Yamato; Reator de micro-ondas monomodo (2,45 GHz); Termmetro digital; Sensor de micro-ondas; Soprador trmico HL 1200;

3.2 MATERIAIS

Basto de vidro Cronmetro Fitas de ph Pipetas de 2, 10 e 50 ml Termmetro Condensador tipo liebig Funil de decantao de 50 ml Provetas de 10, 50, 100, 250 ml Vidro de relgio

Barra magntica Etiquetas Funil de vidro Reator de teflon Bqueres De 10, 50, 100 E 400 Ml Condensador de bola Micropipeta automtica 10 -1000 ml Suporte universal

33

3.3 REAGENTES
Reagente Acetato de etila P.A. - ACS Acetona P.A. - ACS. cido actico glacial P.A. cido sulfrico A.C.S. Alumina acdica Bicarbonato de sdio P.A. - ACS Carbonato de potssio P.A. - ACS Carbonato de sdio P.A. - ACS Clorofrmio P.A. Carbonato de dietila 99% Sulfato de dietila Dimetilsulfxido P.A. Etanol absoluto Glicerina bidestilada Glicerina P.A. Hexano P.A. Hidrxido de sdio P.A. Iodeto de metila 99% Metanol HPLC leo de milho refinado Peneira molecular Resina de troca inica PD 205 Slica Gel 60 PF254 Slica Gel 60 silanizada Slica Gel 60 Sephadex lipophilic Sulfato de sdio P.A. - ACS Uria P.A. ACS Shynth F. Maia Marca Dinmica Qhemis Control Spectrum Merck Quimex Cintica Qumica Control Quimex Aldrich Fluka Shynth Tedia Proquimios Nuclear Dinmica Quimex Sigma-Aldrich Tedia Salada Spectrum Purolite Merck Merck Merck TA1498749 181319508 TA1362885704 LH20100 78032 34867 39187 601207 05/0792 6081193 31679 31202 S45639-507 512015R 506 TV0451R1 Lote 31743 31673 98IS0887 SG2069R 8602268 30986 5046 98IS0504 32244 S37361-058

34

3.4 O SISTEMA REACIONAL

As reaes foram realizadas em um aplicador de micro-ondas tipo monomodo normalizado WR 340, confeccionado em ao inox 304, cujas dimenses do guia so: 86,36 mm x 43,18 mm, possuindo um comprimento total de 519 mm referentes a trs comprimentos de onda, para um comprimento de onda de 172,7 mm em 2,45 GHz e propagao no ar41 (Figura 3).

Figura 3: Cavidade monomodo composta de magnetron, aplicador, trocador de calor e guia de onda.

Numa extremidade do guia encontra-se o gerador de micro-ondas (magnetron) de 800 W, enquanto na outra est posicionado em uma regio de mximo com relao ao componente eltrico da onda o aplicador, onde introduzido o frasco reacional de teflon, com 4,5 cm de dimetro interno, 10,0 cm de altura interna, 0,6 cm de parede, ala de manuseio, rosca para acoplamento com o trocador de calor e com capacidade

35

de 100 mL [Figura 4, (c)], onde ocorre a interao entre os reagentes com as microondas.

Figura 4: (a) Trocador de calor com a haste para agitao e mistura; (b) detalhes da serpentina; (c) reator de teflon de 100 mL.

O trocador de calor [Figura 4 (a)] usinado em inox composto de duas seces para a troca de calor. Uma do tipo camisa ao redor de sete tubos em inox com dimetro de 10 mm e a outra tipo serpentina construda em tubo de inox com 6 mm de dimetro que introduzida na cmara interna do reator de teflon aps o acoplamento [Figura 4 (b)]. Possui no centro um eixo com 6 mm de dimetro e 23,5 cm de altura, acoplado um sistema de aletas de teflon para a agitao da mistura reacional situado no centro da serpentina e dos tubos de refrigerao. Possui ainda, rosca para acoplamento com o reator, registro de 1/4 em inox situado na interface do reator e do sistema de tubos de refrigerao, utilizado para insero de sonda para medidas de temperatura ou agulha para injeo de reagentes tubos laterais para entrada e sada de gua gelada do banho termostatizado, com passagem pela serpentina e pela camisa externa aos tubos de refrigerao.

3.4.1 EFICINCIA DA ADAPTAO

O sistema reacional foi verificado quanto a sua eficincia de adaptao por calorimetria52. O mtodo utiliza uma massa fixa de gua que submetida irradiao de micro-ondas por um tempo determinado. Mede-se a temperatura inicial e final da gua. A eficincia e o desgaste do filamento do magnetron so determinados pelo clculo da potncia segundo a Equao 2.

36

P=

ma.Cp.(T To) t

(Equao 2)

Onde: ma: massa da gua (40 g); Cp: capacidade calorfica da gua (4,18 kJ /mol); To: temperatura inicial ( C); T: temperatura final ( C); t: tempo de exposio s micro-ondas em segundos (20 s);

3.4.2 COMANDO LGICO PROGRAMADO (CLP)

Em muitos dos experimentos realizados, independentemente do reagente utilizado para a transformao qumica da glicerina, alm das variaes relativas ao meio reacional, como: natureza e concentrao do catalisador, natureza e quantidade do solvente, foram tambm realizadas variaes nos tempos de irradiao e da agitao atravs de vrias programaes elaboradas em um CLP, controlado por um computador e conectado cavidade reacional. Nestas programaes foi definido o tempo de irradiao de micro-ondas em segundos, o tempo sem irradiao em segundos, que caracterizam um ciclo. Assim, foi possvel a realizao de experimentos com controle e modificao tanto do tempo de irradiao em cada ciclo, como o tempo total de irradiao alterando o nmero de ciclos em cada programao. Tambm, o tempo de agitao foi controlado vinculando-a com o acionamento da irradiao ou acionando o sistema de forma isolada para agitao durante o tempo todo da reao. Definiu-se uma simbologia para retratar os diferentes ciclos utilizados, por exemplo: (18:05) que significa 18 segundos com agitao e irradiao e 05 segundos sem irradiao, onde a mistura reacional fica sujeita apenas agitao mecnica.

3.5 CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA ESPECTROMETRIA DE MASSAS

O comportamento qumico das reaes foi acompanhado atravs de anlises espectromtricas em um espectrmetro de massa Shimadzu QP5050A, acoplado um cromatgrafo gasoso. Em virtude do nmero de parmetros testados e diferentes

37

produtos obtidos foram desenvolvidos vrios mtodos cromatogrficos descritos a seguir.

3.5.1 MTODO 1

Tipo de coluna: coluna capilar de 30 m de comprimento, 0,32 m de dimetro interno e 0,25 m de fase estacionria composta de 100% de polietilenoglicol; Temperatura do forno = 140 C Temperatura do vaporizador = 250 C Temperatura do detector = 280 C Fluxo inicial do gs de arraste = 1,0 mL/min (Hlio) Presso inicial = 16,4 KPa Volume de injeo = 1 L Split = 150 Rampa de aquecimento da coluna = 140 C, 5 C/min a t 210 C. Rampa de presso da coluna = 16,4 KPa, 3,4 KPa/min at 50 KPa Faixa de massas registradas = 15 500 uma Tempo total da corrida cromatogrfica = 10 minutos Tipo de ionizao = impacto eletrnico

3.5.2 MTODO 2

Tipo de coluna: coluna capilar de 30 m de comprimento, 0,32 m de dimetro interno e 0,25 m de fase estacionria composta de 100% de polietilenoglicol; Temperatura do forno = 150 C Temperatura do vaporizador = 250 C Temperatura do detector = 280 C Fluxo inicial do gs de arraste = 1,0 mL/min (Hlio) Presso inicial = 16,4 KPa Volume de injeo = 1 L Split = 100 Rampa de aquecimento da coluna = 150 C (1 min), 30 C/min at 170 C (1 min), 9 C/min at 210 C (0,89 min).

38

Rampa de presso da coluna = 16,4 KPa (1 min), 14 KPa/min at 28 KPa (1 min), 5 KPa/min at 50 KPa (0.89 min) Faixa de massas registradas = 20 500 uma Tempo total da corrida cromatogrfica = 8 minutos Tipo de ionizao = impacto eletrnico

3.5.3 MTODO 3

Tipo de coluna: coluna capilar de 30 m de comprimento, 0,32 m de dimetro interno e 0,25 m de fase estacionria composta de 100% de polietilenoglicol; Temperatura do forno = 100 C Temperatura do vaporizador = 320 C Temperatura do detector = 300 C Fluxo inicial do gs de arraste = 1,2 mL/min (Hlio) Presso inicial = 16,4 KPa Volume de injeo = 1 L Split = 100 Rampa de aquecimento da coluna = 100 C (1,6 min), 10 C/min at 120 C (1,5 min), 40 C/min at 200 C (1 min), 30 C/min at 260 C. Rampa de presso da coluna = 16,4 KPa (1,4 min), 2 KPa/min at 21 KPa (1,2 min), 10 KPa/min at 41 KPa (1 min), 7,5 KPa/min at 56 KPa. Faixa de massas registradas = 20 500 uma Tempo total da corrida cromatogrfica = 8 minutos Tipo de ionizao = impacto eletrnico

3.5.4 MTODO 4

Tipo de coluna: coluna capilar de 30 m de comprimento, 0,32 m de dimetro interno e 0,25 m de fase estacionria composta de 100% de polietilenoglicol; Temperatura do forno = 100 C Temperatura do vaporizador = 320 C Temperatura do detector = 300 C Fluxo inicial do gs de arraste = 1,2 mL/min (Hlio) Presso inicial = 16,4 KPa

39

Volume de injeo = 1 L Split = 100 Rampa de aquecimento da coluna = 100 C (1,6 min), 10 C/min at 120 C (1,5 min), 40 C/min at 200 C (1 min), 30 C/min at 240 C min). Rampa de presso da coluna = 16,4 KPa (1,4 min), 2 KPa/min at 21 KPa (1,2 min), 10 KPa/min at 41 KPa (1 min), 7,5 KPa/min at 52 KPa (5 min), 7,5 KPa/min at 56 KPa (0,9 min). Faixa de massas registradas = 20 500 uma Tempo total da corrida cromatogrfica = 8 minutos Tipo de ionizao = impacto eletrnico (5 min), 30 C/min at 260 C (0,9

3.5.5 MTODO 5

Tipo de coluna: coluna capilar de 30 m de comprimento, 0,32 m de dimetro interno e 0,25 m de fase estacionria composta de 100% de polietilenoglicol; Temperatura do forno = 100 C Temperatura do vaporizador = 320 C Temperatura do detector = 300 C Fluxo inicial do gs de arraste = 1,2 mL/min (Hlio) Presso inicial = 16,4 KPa Volume de injeo = 1 L Split = 300 Rampa de aquecimento da coluna = 100 C (1,6 min), 10 C/min at 120 C (1,5 min), 40 C/min at 200 C (1 min), 30 C/min at 260 C (1 min).

Rampa de presso da coluna = 16,4 KPa (1,6 min), 2 KPa/min at 21 KPa (1,2 min), 10 KPa/min at 41 KPa (1 min), 7,5 KPa/min at 56 KPa. Faixa de massas registradas = 20 500 uma Tempo total da corrida cromatogrfica = 10,10 minutos Tipo de ionizao = impacto eletrnico

40

3.6 ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR


Os espectros de RMN de 1H e de
13

C foram obtidos em um espectrmetro

Varian Mercury 300 MHz, usando TMS como padro interno, numa soluo contendo 50 L de amostra em 600 L de solvente deuterado escolhido de acordo com a solubilidade dos compostos, a 25 C.

3.7 PURIFICAES CROMATOGRFICAS

Muitos dos produtos das reaes estudadas foram submetidos a processos cromatogrficos em camada delgada analtica, preparativa e em coluna clssica. Onde foram empregadas vrias fases estacionrias e mveis, como: slica gel 60 PF254, slica gel 60, slica gel 60 silanizada, alumina, terra fuller, celite 545, resina catinica Purolite PD 205, sephadex LH-20100 e metanol/diclorometano (gradiente),

hexano/diclorometano (gradiente), metanol/dietilamina (99:1), acetona, acetato de etila, clorofrmio, etanol, acetonitrila (puros e em diferentes propores), respectivamente. Apenas os compostos 4-hidroximetil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano (1) e 4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona (6) foram obtidos com pureza suficiente para realizao de anlises espectroscpicas.

3.8 REAES DE ACETALISAO COM PROPANONA

Transferiu-se a glicerina P.A. (20 mL; 274 mmol) para um bquer, acrescentouse a acetona (30,2 mL; 410 mmol) razao molar glicerina/acetona 1:1,5, adicionou-se o H2SO4 concentrado variando-se a proporo em porcentagens de 0,5 %; 1 %; 1,5 % e 2% (v/v em relao ao volume total da mistura reacional) sob agitao magntica por cerca de 3 minutos. Em seguida a mistura reacional foi transferida para o reator de teflon e este introduzido na cavidade monomodo para ento ser irradiado com microondas, sob agitao mecnica de 280 rpm, pelo tempo estipulado de exposio direta com irradiao variando de 30, 60 e 120 minutos. Aps o tempo reacional as amostras foram neutralizadas com NaHCO3, secas com Na2SO4, filtradas, levadas ao evaporador rotatrio a 50 C e presso reduzida e ento, os leos assim obtidos foram destilados sob presso reduzida.

41

Os cromatogramas (Mtodo 1) revelaram a presena de (1) como produto majoritrio, cujo tempos de reteno e respectivos espectros de massa e RMN 1H e
13

C so descritos abaixo.

4-hidroximetil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano (1) Tempo de Reteno (tr): 1,9 minutos EM m/z (%)= 27 (11), 28 (8), 29 (22), 31 (21), 39 (11), 41 (19), 43 (100), 44 (8), 57, (37), 58 (6), 59 (23), 61 (22), 72 (15), 73 (8), 101 (26), 117 (34). H = 4,09 (m, H1, 4,00 (dd, H2, J2,1=6,5 Hz), 3,74 (dd, H2, J2,1=6,3 Hz), 3,64 e 3,58 (m, H3, H3), 2,36 (t, H4, J= 5 Hz).
H
4

H O H3' H
2

H1 O O

H5

H5 H5

H2'

H6 H6
e

H6

C = 110 (Ca), 76 (Cc), 66 (Cd), 63 (Cb), 27 (Ce), 25 (Cf).


HO

b c

O
a

CH3 CH3
f

3.9 REAES DE ACETILAO COM CIDO ACTICO GLACIAL

Transferiu-se cido actico glacial (40 mL; 699 mmol) para um bquer, adicionou-se o H2SO4 em propores que variaram de 0,5 %, 1 % e 2 % (v/v em relao ao volume total da mistura reacional) e em seguida a glicerina (12,5 mL; 171 mmol), razo molar glicerina/cido actico 1:4, sob agitao magntica por cerca de 3 minutos. Transferiu-se a mistura reacional para o reator de teflon e este foi introduzido na cavidade monomodo para ento ser irradiado com micro-ondas, sob agitao mecnica de 280 rpm, pelo tempo de exposio direta irradiao variando de 30, 60 e 120 minutos. Aps o tempo reacional estipulado a mistura reacional foi neutralizada com NaHCO3, diluda em 100,0 mL de clorofrmio, filtrada para remoo do Na2SO4 precipitado e submetida a evaporao do solvente sob presso reduzida num evaporador rotatrio (50 C; 64 mmHg). Os produtos obtidos (2), (3), (4) e (5) foram detectados por CG/EM (Mtodo 2) cujos tempos de reteno e respectivos espectros de massa so descritos abaixo.

42

Triacetina (2) Tempo de Reteno (tr): 4,5 minutos

O O O

EM m/z (%): 28 (2), 29 (1), 43 (100), 44 (2), 61 (1), 73 (1), 74 (1), 86 (2), 103 (8), 117 (2), 116 (3), 145 (6). 1,3-diacetina (3) Tempo de Reteno (tr): 5,7 minutos
O

O O OH

EM m/z (%): 29 (2), 31 (2), 43 (100), 44 (5), 61(2), 73 (1), 74 (4), 86 (1), 103 (15).

1,2-diacetina (4) Tempo de Reteno (tr): 6,0 minutos EM m/z (%): 29 (2), 31 (2), 43 (100), 44 (3), 56 (2), 57 (1), 61 (2), 73 (2), 74 (1), 86 (1), 103 (8), 145 (1,17). 1-monoacetina (5) Tempo de Reteno (tr): 6,2 minutos EM m/z (%): 29 (6), 31 (7), 43 (100), 44(11), 45 (3), 56 (1), 61 (10), 74 (10), 86 (2), 103 (9).

O OH O

O OH OH

3.10 REAES DA GLICERINA COM CARBONATO DE DIETILA

Foram realizados experimentos com glicerina e carbonato de dietila (DEC) em meio cido e tambm em meio bsico, com ou sem a adio de solvente, em sistema de irradiao direta e alternada, com agitao mecnica constante e alternada, variando-se a concentrao e o tipo do catalisador, bem como o tempo de exposio as micro-ondas. O comportamento qumico das reaes foi acompanhado por CG/EM (Mtodos 3 a 4).

43

3.10.1 EM MEIO CIDO

Transferiu-se a glicerina para um bquer, adicionou-se o carbonato de dietila e em seguida o catalisador cido, sob agitao magntica por cerca de trs minutos, nas propores sumarizadas na Tabela 6. Em alguns experimentos foi adicionado etanol. A mistura reacional foi transferida para o reator de teflon que foi acondicionado na cavidade monomodo e submetido irradiao de micro-ondas com agitao mecnica de 280 rpm, em sistema de irradiao direta e agitao contnua, e tambm, em sistema de irradiao alternada em ciclos, programados para emitir e interromper a emisso, mantendo o sistema sob agitao mecnica durante os perodos sem irradiao. No final de cada experimento foi coletada uma amostra para injeo no CG/EM (Mtodos 2 a 5).

Tabela 6: Condies estudadas nas reaes da glicerina com carbonato de dietila em meio cido induzidas por micro-ondas.
Glicerina (mL:mmol) a 10,00:140 a 10,00:140 a 10,00:140 b 10,00:140 b 05,00:70 c 05,00:70 DEC (mL:mmol) 50,00:410 58,00:480 17,00:140 17,00:140 30,00:250 30,00:250 H2SO4 (mL:mmol) 2,00:40,0 0,68:12,0 0,13:2,5 0,50: 9,4 0,37:6,8 ---------Al2O3 (g:mmol) ---------------------------------------------0,25: 2,50 Etanol (mL:mmol) 20,00:340 30,00:510 22,30:380 25,00:430 ------------------TI (min) 60,0 60,0 70,0 49,2 49,2 86,4 TT (min) 60,0 60,0 70,0 68,3 68,3 120,0

TI = Tempo de Irradiao; TT = Tempo Total; a Irradiao direta; b 288 ciclos (18:7); c 164 ciclos (18:7).

Os cromatogramas apresentaram 11 substncias cujos tempos de reteno e espectros de massas foram os seguintes: 4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona (6) Tempo de Reteno (tr): 2,8 minutos EM m/z (%): 29 (46), 31 (63), 43 (82), 44 (100), 55 (04), 73 (0,8), 89 (0,04), 103 (0,28). H = 5,30 (dd, H1, J1,4= 4,5 Hz, J1,4= 3,7 Hz), 4,80O O H3' O H2 H 4' H O
4

4,72 (m, H2), 4,46 e 4,26 (dd, H3 e H3, J3,3= 8,0 Hz, J3,2= 8,4 Hz, J3,2= 6,0 Hz), 3,68-3,60 e 3,523,48 (m, H4 e H4).

H3

44

C = 156 (Ca), 78 (Cb), 66 (Cc), 61 (Cd).

a O

b c

d OH

3-etoxi-propanal (7) Tempo de Reteno (tr): 1,5 minutos EM m/z (%): 29 (79), 31 (100), 45 (60), 58 (25), 74 (19). -hidroxiacetona (8) Tempo de Reteno (tr): 1,9 minutos EM m/z (%): 29 (9), 31 (22), 43 (100).
O

H O

O OH

2,4-dihidroximetil-1,3-dioxolano (9) Tempo de Reteno (tr): 3,9 minutos EM m/z (%): 29 (77), 31 (55), 41 (100), 44 (92), 57 (42), 85 (38), 102 (16). 2-etenil-4-hidroximetil-1,3-dioxolano (10) Tempo de Reteno (tr): 6,1 minutos. EM m/z (%): 29 (80,42), 31 (88, 03), 41 (100), 57 (17), 74 (16), 99 (45), 103 (19). 4-hidroximetil-1,3-dioxolano (11) Tempo de Reteno (tr): 6,4 minutos EM m/z (%): 29 (61), 31 (100), 43 (63), 44 (42), 57 (9), 59 (66), 61 (68), 89 (15). 2,3-dimetoxi-1,4-dioxolano (12) Tempo de Reteno (tr): 6,9 minutos EM m/z (%): 29 (33), 31 (29), 43 (54), 61 (100),
O

O HO O

OH

O O OH

O OH O

2-etil-4-hidroximetil-1,3-dioxolano (13) Tempo de Reteno (tr): 7,1; 7,7 minutos. EM m/z (%): 29 (65), 31 (5), 45 (28), 57 (100), 59 (61), 73 (9), 103 (72).

O O

OH

45

3.10.2 EM MEIO BSICO

Transferiu-se a glicerina hidratada ou seca em peneira molecular para um bquer, adicionou-se o DEC em seguida o catalisador bsico, sob agitao magntica por cerca de trs minutos, nas propores apresentadas na Tabela 7. Em alguns experimentos foi adicionado etanol e ou DMSO. A mistura reacional foi transferida para o reator de teflon que foi acondicionado na cavidade monomodo e submetido irradiao de micro-ondas com agitao mecnica de 280 rpm, em sistema de irradiao direta e agitao contnua, e tambm, em sistema de irradiao alternada em ciclos, programados para emitir e interromper a emisso, mantendo o sistema sob agitao mecnica durante os perodos sem irradiao. reaes foi acompanhado por CG/EM (Mtodos 2 a 4). Os cromatogramas mostraram a presena de (6) como produto majoritrio na maioria das reaes, e em alguns casos, a formao de (11). O comportamento das

46

Tabela 7: Condies reacionais dos experimentos com glicerina e carbonato de dietila em meio bsico induzidos por micro-ondas.
Glicerina (mL:mmol) 10,00:137 A 10,00:137 B 05,00:068 C 05,00:068 D 05,00:068 03,20:137 05,00:068 05,00:068 07,50:103 07,50:103 07,50:103 07,50:103 H 07,50:103 I 07,50:103 J 07,50:103 07,50:103 K 07,50:103 07,50:103 07,50:103 07,50:103 DEC (mL:mmol) 58,00:480 58,00:480 24,20:200 30,00:248 30,00:248 13,00:107 30,00:248 30,00:248 45,00:372 45,00:372 45,00:372 45,00:372 45,00:372 45,00:372 30,00:248 45,00:372 45,00:372 45,00:372 45,00:372 45,00:372 K2CO3 (g:mmol) 18,67:130 --------0,41:02,96 0,28:02,03 0,29:02,09 0,43:03,11 4,50:32,56 1,02:07,38 1,02:07,38 --0,30:02,17 0,15:01,08 0,45:03,25 0,45:03,25 0,45:03,25 0,45:03,25 0,45:03,25 Etanol (mL:mmol) 40,00:687 40,00:687 25,00:429 20,00:343 ----------60,00:1030 30,00:515 ----------------40,00:687 DMSO (mL:mmol) ----------------------------------10,00:140 30,00:420 --Ciclos --------E 164 F 360 E 164 E 164 G 1950 G 1150 G 1600 G 252 G 1534 G 2000 G 1000 G 1000 G 35 L 1586 M 204 M 216 TI (min) 30,0 145,0 90,0 60,0 49,2 48,0 49,2 49,2 162,5 95,8 133,0 21,0 127,8 166,5 83,3 83,3 2,92 415,3 142,8 151,2 TT (min) 30,0 145,0 90,0 60,0 68,3 120,0 68,3 68,3 346,7 249,2 346,6 54,6 332,4 433,3 216,7 216,7 07,6 10,65 170,0 180,0 Anlise no CG/EM No final do experimento A cada 10 minutos A cada 30 minutos No final do experimento No final do experimento No final do experimento Aos 144 e 164 ciclos No final do experimento Aos 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 950 e 1000 ciclos A cada 50 ciclos A cada 250 ciclos No final do experimento Aos 34 ciclos, 284, 534, 1034 e 1534 Aos 250, 500, 750, 1000, 1500 e 2000 ciclos Aos 500 e 1000 ciclos No final do experimento No final do experimento Aos 250, 500, 1000, 1215, 1330, 1402, 1474, 1546, 1586, ciclos Aos 72, 144, 174 e 204 ciclos Aos 72, 144 e 216 ciclos

TI= Tempo de Irradiao; TT= Tempo Total; A 16,04 g (150 mmol) de Na2CO3; B 2,73g (68 mol) de NaOH; C 7,00 g (68 mmol) de Al2O3; D 0,21g (2 mmol) de Al2O3; E (18:7); F (8:12); G (5:8); H 0,32 g (3 mmol) de Na2CO3; I 20 mL (165 mmol) inicial, adio de 10 mL (83 mmol) aos 500 ciclos e mais 15 mL (124 mmol) aos 1000 ciclos; J 20 mL (165 mmol) inicial, adio de 10 mL (83 mmol) aos 500 ciclos; K Com agitao contnua; L 1000 ciclos (5:8) + 215 (10:7) + 115 (20:12) + 216 (42:8) + 40 (80:10). M (42:8);

47

3.11 REAES DA GLICERINA COM IODETO DE METILA

Foram realizados experimentos com glicerina e iodeto de metila (CH3I) em meio cido e tambm em meio bsico, com e sem a adio de solvente, em sistema de irradiao direta e alternada com agitao mecnica, variando-se a concentrao do catalisador, bem como o tempo de exposio as micro-ondas. O comportamento das reaes foi acompanhado por espectrometria de massa (Mtodos 3 e 4).

3.11.1 EM MEIO CIDO

Em meio cido a reao foi realizada com glicerina (10 mL; 137 mmol), CH3I (30 mL , 481 mmol) etanol (28 mL; 479 mmol) como solvente e H2SO4 concentrado (0,4 mL; 7,50 mmol) misturados em um bquer com agitao magntica. A mistura reacional foi transferida para o reator de teflon e acondicionada na cavidade monomodo, submetido irradiao de micro-ondas e agitao mecnica de 280 rpm em sistema de irradiao direta por 60 minutos. Os cromatogramas revelaram a presena de 2 produtos cujos tempos de reteno e respectivos espectros de massa so descritos abaixo. 2-hidroximetil oxirano (14) Tempo de Reteno (tr): 2,8 minutos EM m/z (%): 27 (24), 28 (16), 31 (65), 42 (10), 43 (88), 44 (100).
O OH

3-metxi-1,2-propanodiol (15) Tempo de Reteno (tr): 6,2 minutos EM m/z (%): 31 (37), 43 (57), 44 (37), 45 (100), 61 (18), 75 (24), 88 (2), 99 (70).
HO OH O

3.11.2 EM MEIO BSICO

Para as reaes em meio bsico transferiu-se glicerina (7,5 mL; 103 mmol) para um bquer, adicionou-se CH3I (25,3 mL; 407 mmol) em seguida dimetilsulfxido (22 mL; 309 mmol) como solvente. Essa mistura reacional foi seca com Na2SO4 anidro, filtrada, e

48

sob agitao magntica foi adicionado K2CO3 (0,45 g; 3,21 mmol). A mistura reacional foi transferida para o reator de teflon e este acondicionado na cavidade monomodo, submetido irradiao de micro-ondas e agitao mecnica de 280 rpm em sistema de irradiao programado para emitir por 42 segundos seguidos de 8 segundos sem emisso, durante 36 ciclos. O comportamento qumico das reaes foi acompanhado por CG/EM (Mtodo 3). Os cromatogramas revelaram a presena de 6 produtos cujos tempos de reteno e respectivos espectros de massa so descritos a seguir. Dimetilsulfeto Tempo de Reteno (tr): 1,1 minutos EM m/z (%): 15 (14), 27 (31), 35 (53), 45 (58), 46 (49), 47 (100), 61 (39), 62 (99). Metanol Tempo de Reteno (tr): 1,2 minutos EM m/z (%): 15 (49), 29 (68), 31 (100), 32 (84).
O OH O

4-hidroximetil-2-metil-1,3-dioxolano (16) Tempo de Reteno (tr): 6,7 minutos EM m/z (%): 29 (62), 31 (88), 43 (100), 44 (18), 45 (44), 57 (52). 3-metxi-1,2- propanodiol (15)

HO OH

2,3-dimetxi-1-propanol (17) Tempo de Reteno (tr): 8,5 minutos EM m/z (%): 31 (52), 43 (79), 45 (92), 58 (40), 75 (100).

HO O

3.12 REAES DA GLICERINA COM SULFATO DE DIETILA

Realizaram-se experimentos com glicerina e sulfato de dietila (DES) em meio cido e tambm em meio bsico, com ou sem a adio de solvente, em sistema de irradiao direta e alternada com agitao mecnica, variando-se a concentrao do 49

catalisador, bem como o tempo de exposio as micro-ondas. O comportamento das reaes foi acompanhado por espectrometria de massa (Mtodos 3, 4 e 5).

3.12.1 EM MEIO CIDO


Adicionou-se glicerina seca em peneira molecular (3 mL; 41 mmol), DES (19 mL; 145 mmol), H2SO4 concentrado (0,146 mL; 2,74 mmol) e etanol como solvente (15 mL; 257 mmol) em um bquer, sob agitao magntica, transferiu-se a mistura reacional para o reator de teflon e acondicionados na cavidade monomodo onde permaneceram sob irradiao de micro-ondas por 34 minutos.

3.12.2 EM MEIO BSICO


Transferiu-se glicerina (0,75 mL; 10,20 mmol), em seguida DES (8,06 mL; 61,30 mmol) e por ltimo o K2CO3 (0,045 g; 0,32 mmol) para um bquer sob agitao magntica por alguns minutos. A mistura reacional foi transferida para o reator de teflon e este acondicionado na cavidade monomodo, submetido irradiao de micro-ondas e agitao mecnica de 280 rpm em sistema de irradiao programado para emitir por 15 segundos e 5 segundos sem emisso, durante 5 ciclos. Os cromatogramas revelaram a presena de 5 produtos cujos tempos de reteno e respectivos espectros de massa so descritos a seguir. ter etlico Tempo de Reteno (tr): 1,04 minutos. EM m/z (%): 29 (57), 31 (100), 41 (16), 43 (11), 44 (22), 45 (47), 59 (51), 74 (36). 2,3-dimetxi-1,4-dioxano (12) Tempo de Reteno (tr): 1,9 minutos.
O O O O

50

1,2,3-trietoxi-propano (18) Tempo de Reteno (tr): 2,9 minutos. EM m/z (%): 29 (37), 31 (36), 45 (26), 59 (13), 61 (100), 73 (35), 86 (18), 89 (18).
O O O

1,3-dietxi-2-propanol (19) Tempo de Reteno (tr): 3,6 minutos. EM m/z (%): 29 (52), 31 (80), 43 (27), 59 (71), 61 (100), 86 (23), 89 (15). 3-etxi-1,2-propanodiol (20) Tempo de Reteno (tr): 4,3 minutos. EM m/z (%): 29 (31), 31 (29), 43 (28), 61 (100), 73 (11), 89 (14).
O OH OH

O OH

3.13 REAES DA GLICERINA COM ACETILENO

3.13.1 EM MEIO CIDO


Transferiu-se para o reator de teflon a glicerina (20 mL; 273,83 mmol) e o H2SO4 concentrado (1 mL; 18,76 mmol) em seguida o acetileno (borbulhamento com fluxo de 5 L/min) no reator de teflon inserido na cavidade monomodo onde permaneceram sob irradiao de micro-ondas por 22 ciclos 20:05.

3.13.1 EM MEIO BSICO

Adicionou-se a glicerina (22,5 mL; 308,06 mmol) o K2CO3 (1,25 g; 9,044 mmol) e acetileno no reator de teflon (borbulhamento com fluxo de 5 L/min) inserido na cavidade monomodo onde permaneceram sob irradiao de micro-ondas por 106 ciclos 20:05. O comportamento das reaes foi acompanhado por CG/EM (Mtodo 4). Os cromatogramas revelaram a presena de 7 produtos cujos tempos de reteno e respectivos espectros de massa so descritos a seguir.

51

Hidroxi-acetaldedo (21) Tempo de Reteno (tr): 1,5 minutos. EM m/z (%): 18 (100), 31 (32), 42 (5), 59 (4).
O HO

2-metil-1-propanol (22) Tempo de Reteno (tr): 1,7 minutos. EM m/z (%): 31 (54), 33 (75), 43 (100), 57 (4), 74 (6).
OH

1,2-propanodiol (23) Tempo de Reteno (tr): 6,4 minutos. EM m/z (%): 29 (17), 31 (17), 43 (18), 45 (100), 61 (5).
OH OH

2,6-dihidroximetil-1,4-dioxano (24) Tempo de Reteno (tr): 11,8, 11,9, 12,1 e 12,4 minutos. EM m/z (%): 29 (34), 31 (44), 43 (28), 57 (100), 73 (15), 87 (4), 99 (2), 117 (23).
O HO O OH

3.14 PRODUO DE BIODIESEL E CARBONATO DE GLICERINA EM UMA NICA ETAPA


A um bquer contendo leo de milho refinado (52 mL; 54,06 mmol), adicionou-se etanol (19 mL; 326,30 mmol; razo molar etanol/leo de 6:1) e K2CO3 (6,14g; 43,42 mmol) sob agitao magntica por 3 minutos. Verteu-se a mistura para o reator de teflon e este, acondicionado na cavidade monomodo, foi submetido a irradiao de microondas, em sistema programado de emisso por 18 segundos, interrupo por 7 segundos e agitao mecnica de 280 rpm alternada com a irradiao por 288 ciclos. A reao de transesterificao foi acompanhada por espectroscopia de RMN de 1H, e quando a converso atingiu 90 %, adicionou-se DEC (40 mL; 330,50 mmol) mistura reacional, permanecendo por neste sistema de emisso por 576 ciclos. A programao foi mudada para 42 segundos de emisso e interrupo por 8 segundos por mais 288 ciclos. Em seguida, a mistura reacional foi levada ao evaporador rotatrio, neutralizada, lavada com gua acidificada (pH 4,0), centrifugada e analisada novamente por RMN de 1H e espectrometria de massa (Mtodo 5).

52

RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 O SISTEMA REACIONAL


O sistema reacional desenvolvido composto basicamente de um reator de teflon acoplado em um trocador de calor, adaptado em um guia monomodo WR 340 atravs de um flange tipo DIN, usinados em inox e teflon cujas dimenses foram determinadas pelo volume til do reator. As conexes entre os guias e os flanges foram realizadas atravs de parafusos em inox com 8 mm de dimetro e em todos os casos as usinagens foram verificadas quanto minimizao dos vazamentos de micro-ondas. O trocador de calor foi desenvolvido com um sistema duplo de refrigerao para aumentar a eficincia da condensao dos reagentes e a manuteno dos mesmos na seco til do reator quanto irradiao (Figura 5).

Figura 5: Sistema de micro-ondas utilizado na realizao dos experimentos, composto de bomba, banho, cavidade monomodo e agitador.

Para homogeneizar os experimentos determinou-se de forma indireta a potncia e a eficincia da cavidade monomodo de micro-ondas para cada classe de reaes por meio de calibrao calorimtrica, utilizando a equao 252, cujos resultados esto apresentados na Tabela 9.

54

Tabela 8: Resultados da determinao da potncia e eficincia do reator de micro-ondas por calorimetria.


T Inicial ( C) T Final ( C) Potncia Terica (W) Potncia Obtida (W) Eficincia (%) 14 71 800 477 60 11 67 800 469 59 15 72 800 477 60 14 68 800 452 57 12 66 800 452 57 13 70 800 477 60 16 73 800 477 60 10 66 800 469 59 15 72 800 477 60

O valor de potncia obtido experimentalmente foi inferior ao esperado, uma vez que o magnetron utilizado tinha indicao de 800 W e esperava-se uma eficincia maior. Essa discrepncia pode ser devida a diversos fatores, um dos quais, pode ser a perda de energia quando o recipiente retirado da cavidade para obteno da temperatura final. No entanto, julgamos que isso no justifica uma perda de 40%. Alm disso, h uma perda de energia da gua quando aquecida para o reator de teflon e para a carcaa de inox, fatos observados, mas que no foi possvel determinar a quantidade de energia perdida, porm certamente a eficincia da adaptao das micro-ondas no sistema reacional bem maior do que aquela obtida pela medida da temperatura inicial e fina da gua. Outros aspectos importantes que refletem na eficincia da cavidade so o volume e a geometria do frasco, cruciais para proporcionar um aquecimento uniforme e reprodutvel. Para alcanar a melhor reprodutibilidade do aquecimento, as reaes devem ser realizadas em frascos e cavidades cuidadosamente desenhados e adaptados para cada finalidade.

4.2 REAES DE ACETALISAO DA GLICERINA COM PROPANONA

Um dos modelos experimentais de transformao da glicerina foi o estudo de sua acetalisao com propanona, razo molar glicerina/acetona de 1:1,5, em meio cido com diferentes concentraes e sob radiao de micro-ondas como fonte indutora. As reaes formaram como produto majoritrio o composto 4-hidroximetil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano (1), tambm chamado de solketal, conforme o Esquema 15.

55

OH HO OH +

2% H2 SO 4 60 min/ Micro-ondas

O OH O (1 ) + H2O

Esquema 15: Reao entre glicerina e propanona em meio cido sob radiao de microondas para obteno de (1).

Um mecanismo possvel para a formao de (1) (Esquema 16) sugere um efeito cataltico do cido atravs da protonao do oxignio carbonlico da propanona com a intensificao da carga positiva em seu carbono, ataque nucleoflico da hidroxila da glicerina com subseqente eliminao de gua e ciclizao intramolecular para a formao preferencial do anel 1,3-dioxolano com 5 membros, mais favorecido entropicamente.
H3C C CH3 O H OH HO
+ +

..
O H
+

H O

H3C OH C
+

HO

.. ..

..

C H3C

OH2 O

CH2 CH

CH2 CH OH H2C OH

.. OH ..

.. OH ..

H2C OH

H3C O H
+

+
O (1)

OH

C H H3C

CH2 CH H2C

+ H2O

.. OH ..

HO

OH

Esquema 16: Proposta de mecanismo para a formao de (1).

Aps purificao por destilao a presso reduzida a estrutura de (1) foi determinada pela anlise dos espectros de massa e RMN de 1H e de
13

C da amostra

purificada. O produto (1) aparece no cromatograma (Figura 6) no tempo de reteno de aproximadamente 6,6 minutos (pico 2), a gua em 1,5 minutos (pico 1) e a glicerina que no reagiu em 10,3 minutos (pico 3). No espectro de massa (Figura 7), foram observados como principais fragmentos os picos de m/z 29, 43 (pico base), 57, 72, 101, 117.

56

Figura 6: Cromatograma tpico dos produtos da reao de acetalisao da glicerina com propanona.

Figura 7: Espectro de massa de (1).

Uma proposta de fragmentao para (1) apresentada no Esquema 17, onde observada a formao de fragmentos tipo epxido (pico base 43), alcenos, HCO, etc., tpicos em estruturas com grupos funcionais lcool e derivados do 1,3-dioxolano.
O O m/z 72 - 31 -60 O C
+

O O m/z 101

CH

+. O OH - 75 CH 2 m/z 57
+

OH - 15

O O m/z 132

O m/z 117

- 89 - 103 CH 2 m/z 29
+

O H

m/z 43

Esquema 17: Fragmentao proposta para a molcula de (1).

57

A anlise dos espectros de RMN de 1H e

13

C, apresentados respectivamente nas

Figuras 8 e 10, comprovam a estrutura de (1) como produto da reao de glicerina com acetona sob induo de micro-ondas. Observa-se no espectro de 1H o hidrognio metnico H1 em = 4,09 ppm, desblindado por um oxignio em e dois em , ressona como um multipleto oriundo dos acoplamentos com H2, H2, H3 e H3. Os hidrognios metilnicos H2 e H2 em = 4,00 e 3,74 ppm, desblindados pelos oxignios em , , e , , , respectivamente, ressonam como duplo dupletos, oriundos dos acoplamentos geminais e com H1, J2,1= 6,6 Hz e J2,1=8,4 Hz. Os hidrognios metilnicos H3 e H3 em = 3,64 e 3,58 ppm, menos desblindados pelos oxignios em , e , ressonam como multipletos, oriundos dos acoplamentos geminais, com H1 e com H4. O hidrognio H4 de lcool em = 2,36 ppm, ressona como um duplo dupleto devido aos acoplamentos com H3, H3, porm, com sobreposio das linhas centrais, aparenta ser um tripleto com J= 5 Hz.

Figura 8: (a) Espectro de RMN de 1H de (1), (b) rea expandida do espectro de 3,4 a 4,2 ppm, (c) estrutura de (1) com designaes de cada tipo de hidrognio, (300 C). MHz, CDCl3, 25

58

As atribuies para os deslocamentos de H2 e H2 foram realizadas atravs da determinao dos seus ngulos diedros com H1, utilizando as respectivas constantes de acoplamento de acordo com o grfico obtido segundo equaes de Karplus53, corroboradas com a otimizao da estrutura de (1) realizada pelo mtodo semi-emprico PM6 (Figura 9). Segundo Karplus, os ngulos diedros formados entre H2 e H1 de 5 e entre H2 e H1 de 150 sugerem que aquele mais prximo de zero de ve possuir maior valor de constante de acoplamento, e de fato isso foi observado no espectro de RMN de
1

H, pois o sinal em 3,74 ppm possui J=8,4 Hz. Dessa forma, o sinal em 3,74 ppm foi

atribudo ao hidrognio H2 e o sinal em 4,00 ppm com J = 6,6 Hz atribudo ao H2.

Figura 9: Estrutura otimizada de (1) com o mtodo PM6 mostrando os ngulos diedros de 150 entre H 2 e H1 e 5 entre H 2 e H1.
13

No espectro de

C, observa-se o carbono quaternrio, Ca, em = 110 ppm,

desblindado pelos efeitos de dois tomos de oxignio em ; em = 76 ppm o carbono tercirio, Cc, com um oxignio em e dois em ; em = 66 ppm o carbono metilnico do dioxolano, Cd; em = 63 ppm o carbono metilnico de lcool, Cb, e por ltimo em = 27 ppm e 25 ppm os carbonos primrios dos grupos metila, Ce e Cf. Os sinais em = 77 ppm so do solvente CDCl3.

59

Figura 10: (a) Espectro de RMN de

13

C de (1), (b) estrutura de (1) com as designaes

C). de cada tipo de carbono, (75 MHz, CDCl3, 25 Nos experimentos com acetona foi utilizado um sistema de irradiao de microondas de forma contnua e tambm foram investigadas as possveis relaes entre a converso e o aumento da concentrao do cido, o tempo de exposio e a permissividade do meio reacional. De acordo com a Equao 3 a quantidade de energia dissipada para o meio reacional diretamente proporcional sua permissividade dieltrica54. Como no possumos equipamento para determinao dos valores de permissividade para os diferentes meios reacionais, estes valores foram determinados de forma aproximada52 utilizando as Equaes 4 e 5 (soluo(i) = incio da reao; soluo(f) = final da reao), cujos resultados so apresentados na Tabela 10. Os valores de converso foram quantificados utilizando-se a rea dos picos do cromatograma.

P = 55,63x10 12. f . ' 'eff .E 2

(Equao 3)
2 4 2 4

soluo ( i ) = GLI . X GLI + ACE . X ACE + H SO . X H SO

(Equao 4)

60

soluo ( f ) = GLI . X GLI + ACE . X ACE + H

2 SO4

. X H 2 SO4 + (1) . X (1) + H 2O . X H 2O

(Equao 5)

Onde: P= potncia f= freqncia eff= permissividade dieltrica E2= campo eltrico soluo(i) = permissividade dieltrica inicial da soluo; soluo(f) = permissividade dieltrica final da soluo; GLI = permissividade dieltrica da glicerina; ACE = permissividade dieltrica da acetona; H2SO4 = permissividade dieltrica do cido sulfrico; H2O = permissividade dieltrica da gua; (1) = permissividade dieltrica do solketal; XGLI = nmero de mols da glicerina/nmero de mols da soluo; XACE = nmero de mols da propanona/nmero de mols da soluo; XH2SO4 = nmero de mols do H2SO4/nmero de mols da soluo; XH2O = nmero de mols da gua/nmero de mols da soluo; X(1) = nmero de mols do solketal/nmero de mols da soluo; Tabela 9: Parmetros estudados e resultados obtidos nas reaes da glicerina com propanona em meio cido sob radiao de micro-ondas.
H2SO4 (% v/v) 0,50 0,50 1,00 1,00 1,00 1,00 1,50 1,50 2,00 2,00 2,00 Tempo de Exposio (min) 30 60 30 60 120 150 30 60 30 60 120 Permissividade Dieltrica 35,50 34,09 37,63 35,40 31,68 34,67 41,29 39,85 42,96 43,39 35,95 (%) de Converso de (1) 20,98 21,80 36,89 22,18 7,99 73,92 52,57 45,22 59,95 60,41 26,44

1 2 3 4 5 6* 7 8 9 10 11

Os experimentos foram realizados com razo molar glicerina/propanona de 1:1,5. *Experimento com razo molar glicerina/acetona de 1:3, 1% de H2SO4, adio de 20 mL de acetona aps 90 minutos de reao, tempo total de exposio de 150 minutos. A permissividade dieltrica da soluo foi calculada utilizando os seguintes valores de permissividade: 55 glicerina (42,50), propanona (20,70), H2SO4 (80,00), gua (78,54), (1) (34,84) .

Os valores de converso foram obtidos atravs da rea do pico dos cromatogramas e expressam as converses de (1) em relao glicerina, calculando-se

61

um valor mdio das injees em triplicata, os quais variaram entre 21,8 e 73,92 %. Provavelmente, sob este sistema, a formao simultnea de gua impediu que a converso fosse maior. Alm disso, nas reaes com maior tempo de exposio s micro-ondas observou-se que a mistura reacional apresentou colorao escura, indicando o incio de degradao da glicerina. Ainda, neste sistema o banho termostatizado no foi capaz de manter a temperatura da gua do condensador abaixo da temperatura de ebulio da propanona, provocando perdas de propanona por evaporao. Os resultados apontam para uma dependncia da converso com o aumento da concentrao do catalisador, mostrando uma correlao linear, como pode ser observado na Figura 11. O valor baixo de R2 sugere alguns pontos relativos concentrao do cido que se apresentam no to lineares. Este fato pode ser atribudo a decomposio do H2SO4 pela sua forte interao com as micro-ondas, tendo assim sua ao cataltica diminuda, acarretando valores de converso inferiores
56

aos

esperados.

Esta

decomposio j foi evidenciada em outros trabalhos , onde foi detectada a presena de dixido de enxofre como produto majoritrio da ao das micro-ondas sobre o H2SO4.

2,0 1,5

R = 0,976 R = 0,904

% de H2SO4

1,0 0,5 0,0 0 10 20 30 % Converso 40 50 60 30 '

Figura 11: Relao entre a concentrao do cido e a converso de (1) em experimentos de acetalisao da glicerina.

Embora os valores aferidos para a permissividade da mistura reacional durante a reao sejam aproximados, tambm mostraram um acrscimo no valor relativo mistura final para os experimentos realizados com tempo de irradiao e 30 minutos. Comportamentos esperados e comprovados, pois, entre todas as molculas envolvidas o H2SO4 e a gua, possuem os maiores valores de permissividade (80,0 e 78,54), fato que

62

influenciou de forma positiva a converso, explicando que a mesma depende da concentrao de catalisador no incio da reao (= 30,8 para 2,0 % de H2SO4, por exemplo). Entretanto enquanto a reao acontece, a formao simultnea de (1) e gua responsvel pelo aumento da permissividade do meio. Num grfico de permissividade versus converso (Figura 12) foi observada uma correlao linear, evidenciando que o principal fator envolvido na induo de reaes qumicas por micro-ondas o aumento da permissividade reacional durante a reao, o que provoca um aumento na energia dissipada da onda para o meio.

40 R = 0,984

Permissividade

30 20

R = 0,986

30' 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 % Converso 60'

Figura 12: Relao entre a permissividade dieltrica final da mistura reacional e a porcentagem de converso de (1).

A converso apresentou os piores resultados com maior tempo de exposio, principalmente para aqueles experimentos em uma etapa realizados com 120 minutos possivelmente porque o aumento do tempo de exposio provocou perda de propanona por evaporao, prejudicando assim o andamento da reao, resultando em baixos valores de converso. No experimento realizado em duas etapas, para comparao, o comportamento da converso foi inverso, embora de forma suave, teve um pequeno aumento com o acrscimo do tempo de exposio (experimento 6, Tabela 10). Tambm preciso salientar que a gua formada como um dos produtos da reao possui um aspecto negativo preponderante na obteno de valores de converso ainda baixos, pois em meio cido e sobre influncia das micro-ondas deve ocorrer a abertura do anel dioxolano liberando glicerina e acetona de volta para o meio, impedindo maiores valores de converso. Este problema pode ser contornado realizando-se melhorias na metodologia sinttica, buscando maior eficincia na reteno da acetona no

63

meio reacional e removendo a gua formada durante o processo, pelo uso de um sistema do tipo dean-stark ou aumentando a concentrao da acetona (isenta de gua) na mistura reacional.

4.3 REAES DE ACETILAO DA GLICERINA COM CIDO ACTICO

Nos experimentos com glicerina e cido actico glacial, razo molar 1:4, em meio cido sob radiao de micro-ondas, o resultado obtido foi uma mistura de triacetina (2), 1,2-diacetina (3), 1,3-diacetina (4) e monoacetinas (5) (Esquema 18). O monitoramento das reaes e a determinao estrutural dos produtos foram realizados por anlises via CG/EM.
O O O O O + O O O O + OH O O OH O O

HO HO + O

OH H2SO 4 Micro-ondas

( 2)
OH HO OH + O O

( 3)
OH

( 4)

OH
O

( 5)

Esquema 18: Produtos da reao de glicerina com cido actico em meio cido sob irradiao de micro-ondas. A Figura 13 mostra um cromatograma tpico da mistura de produtos, onde a glicerina remanescente aparece no pico 5 com tempo de reteno de 6,4 minutos.

Figura 13: Cromatograma dos produtos da reao de acetilao da glicerina com cido actico induzida por micro-ondas.

64

O espectro de massa do pico 1 (tempo de reteno de 4,5 minutos), atribudo a (2), apresentado na Figura 14, e a proposta de fragmentao no Esquema 19. Os espectros de massa do pico 2 (tempo de reteno de 5,8 minutos), atribudo a (3), do pico 3 (tempo de reteno de 6,0 minutos), atribudo a (4) e do pico 4 (tempo de reteno de 6,2 minutos), atribudo a (5) esto mostrados nas Figuras 15, 16 e 17 respectivamente, bem como as propostas de fragmentao nos Esquemas 20, 21 e 22.

Figura 14: Espectro de massa de (2).


O H3C O C
+

O H3C CH3 +. - 102

O m/z 145 - 73 O

O m/z 116

OH

- 175 O

CH3 O

H3C O

O H O - 115 H3C O O m/z 103 O


+

CH3 m/z 43

CH3

m/z 218 - 157 H O H m/z 61 O H3C


+

H3C

- 132 CH3 O O CH2


+

O - 145 H3C O m/z 86 CH


+

m/z 73

Esquema 19: Proposta de fragmentao para (2).

Figura 15: Espectro de massa de (3).

65

O O
+

CH

m/z 103 - 73

OH
+

CH O

m/z 29 - 147 O O
+

+.
O O - 90 O

CH

m/z 86

OH O - 133 - 115 H O O
+

m/z 176

- 103 O O m/z 73
+

m/z 43

H m/z 61

Esquema 20: Proposta de fragmentao de (3).

Figura 16: Espectro de massa de (4).


O O
+

CH

m/z 103 - 73

OH
+

CH O

m/z 29 - 147 O O C
+

+.
O O - 90 O

CH

m/z 86

OH O - 133 - 115 H O O
+

m/z 176

- 103 O O m/z 73
+

m/z 43

H m/z 61

Esquema 21: Proposta de fragmentao de (4).

66

Figura 17: Espectro de massa de (5).


O CH O OH m/z 103 HO m/z 31 - 103 OH HO O
+ CH2 +

O - 31 O m/z 86

CH

+.

- 48

m/z 134

- 91 C
+

- 73 O H O H m/z 61
+

- 60

H O

m/z 43

HO

m/z 74

Esquema 22: Proposta de fragmentao de (5).

Uma proposta de mecanismo para a formao dos produtos acetilados se d atravs de sucessivas adies nucleoflicas carbonila (Esquema 23). preciso ressaltar que a partir da formao de produtos acetilados a sua reatividade diminui frente a novas acetilaes, desejadas para a obteno do composto triacetilado. Certamente, o uso de um agente como o anidrido actico favoreceria a formao exclusiva de (2), porm, neste estudo buscou-se o desenvolvimento de metodologia com uso de microondas para sua aplicao em nvel industrial e, portanto, muito mais conveniente utilizar cido actico ao invs de anidrido actico.

67

HO OH

OH

.. ..

O HO + OH OH

O
+ O H

OH
-

HO OH

O ( 5) O

O O O + OH HO O H HO O
+

O O HO O O ( 3) O

HO OH ..

..

O O O O O

O H O
+

.. OH ..

O + OH O O

O OH
-

O O

O O

(2)

Esquema 23: Proposta de mecanismo para a reao da glicerina com cido actico.

Na maioria das reaes observou-se que a glicerina foi quase toda consumida, embora no se observou a formao exclusiva de um dos produtos acetilados, pois em todos os experimentos se obteve uma mistura dos mesmos (Tabela 11). Provavelmente o caminho para promover a seletividade ao produto triacetilado seria a realizao de reaes com maiores propores de cido actico, acompanhadas de maiores tempos de exposio. Neste caso tambm as reaes foram realizadas com o sistema de irradiao direta de micro-ondas, onde se variou a quantidade do catalisador (cido sulfrico) e o tempo de exposio. Os resultados revelaram que, em geral, a converso foi maior para (3) e (4) (em torno de 50 %), seguida de valores semelhantes, 26 % em mdia, para (2) e 24 % para (5). A distribuio dos produtos no foi significativamente diferente para as diferentes condies reacionais estudadas. Um dos experimentos apresentou resultados ligeiramente diferentes dos outros, mas este foi realizado em condies tambm diferentes, com razo molar glicerina/cido actico 1:3 ao invs de 1:4 (Tabela 11). Neste caso, a converso em (3) e (4) foi de 40 %, (2)10 % e (5) 40 %, alm de 9% de glicerina que no reagiu, provavelmente devido ao fato da quantidade de cido actico ter sido insuficiente para completar a reao. Outro parmetro a ser introduzido a forma de irradiao, utilizando ciclos de emisso controlados pelo CLP, permitindo desta forma que o cido actico permanea mais tempo no meio reacional do que na fase de vapor, como acontece com o uso de uma irradiao contnua, alm claro de utilizar uma proporo bem maior do agente acetilante.

68

Tabela 10: Porcentagem de converso dos produtos obtidos das reaes de glicerina com cido actico.
H2SO4 (% V/V) 2,0 2,0 0,5 0,5 0,5 0,5 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Tempo de Exposio (min) 30 60 60 120 30 120 30 60 120 120 30 60 60 % Relativa (2) 25 26 26 10 24 20 28 31 27 30 27 25 27 (3) 37 35 37 30 36 36 36 35 35 38 38 38 39 (4) 12 12 13 10 12 12 12 12 12 12 12 12 12 (5) 24 24 22 41 26 30 22 21 24 20 22 24 22 Glicerina 2 3 1 9 2 2 1 1 3 --1 1 ----

Experimentos realizados com razo molar glicerina/cido actico 1:4; a Razo molar glicerina/cido actico 1:3;

Nos experimentos realizados com cido actico no se observou o mesmo comportamento em relao permissividade dieltrica da mistura reacional dos experimentos realizados com acetona. Tal comportamento pode ser atribudo ao fato de que no houve aumentos significativos na converso dos produtos acetilados, nem seletividade exclusiva e com alta converso de um produto apenas, para as condies testadas neste trabalho, ou seja, o nmero de parmetros variados no foi suficiente para se observar os diferentes comportamentos na converso e na permissividade, que ficou num valor mdio de = 15,20 para praticamente todos os experimentos.

4.4 REAES DA GLICERINA COM CARBONATO DE DIETILA

A grande motivao para o estudo de reaes com DEC est fundamentada na mudana observada inclusive em nvel industrial de reagentes classicamente utilizados em snteses orgnicas para a transformao de compostos oxigenados em derivados carbonatados de agentes metilantes para carbonatos orgnicos, considerados

ambientalmente mais corretos e amplamente discutidos em Qumica Verde. Inicialmente realizaram-se experimentos com irradiao contnua, e para evitar a perda de reagentes observada durante os experimentos iniciais, as reaes passaram a ser estudadas com utilizao de um sistema programado com Controlador Lgico Programvel CLP. As reaes entre a glicerina e DEC em meio bsico e em meio cido produziram uma mistura de produtos (Esquema 24), onde o produto pretendido, o carbonato de glicerol, 69

4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona (6), somente foi obtido em maiores porcentagens em meio bsico.


O O O O H
H 2 SO 4

OH O O

( 6)
H2SO4 e ou K2CO3
H 2 SO 4

(7)

OH

( 1)

HO

H 2 SO4

( 8)

HO OH

OH O
H 2 SO 4

O HO O

H 2 SO 4

+ O

OH

(13)
O
H 2 SO 4

OH

( 9)
O O
H 2 SO 4

H2SO4 e ou K2CO3

O OH HO O O

(10)

(12)

(11)
Esquema 24: Produtos da reao de glicerina com carbonato de dietila em meio cido e bsico sob irradiao de micro-ondas.

O monitoramento das reaes e a determinao estrutural dos produtos foram realizados atravs da anlise dos espectros de massa e de RMN de 1H e de
13

C. A

Figura 18 mostra um cromatograma tpico dos produtos obtidos pela reao da glicerina com carbonato de dietila em meio cido. Anlises completas foram realizadas somente para (6). Em seu espectro de massa (Figura 19), foram observados como principais fragmentos os picos de m/z 31, 44 (pico base), 55, 73, 89, 103, 117.

70

Figura 18: Cromatograma tpico dos produtos obtidos pela reao da glicerina com carbonato de dietila em meio cido sob radiao de micro-ondas.

Figura 19: Espectro de massa do 4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona (6).

Uma proposta de fragmentao para (6) apresentada no Esquema 25, onde so observados dixido de carbono (pico base 44), alcenos, HCO, etc., tpicos em estruturas com grupos funcionais lcool e derivados do 1,3-dioxolano.
H O H
+

O O m/z 89 - 29

m/z 73 OH - 45 +. O O O m/z 118 OH - 63


+

O O O m/z 103

CH3 - 15

HO O

CH m/z 55 - 74

- 87 H O
+

CO 2

m/z 31 H

m/z 44

Esquema 25: Fragmentao proposta para (6).

71

O mecanismo que explica a formao de (6) (Esquema 26), mostrando as etapas de ataque nucleoflico carbonila do DEC protonado, eliminao de etanol, ciclizao intramolecular e regenerao do cido.

..
..
O H O O
+

H O O
+

H O O + HO OH HO O HO O O

..

OH

..

- EtOH O H O ( 6) OH -H
+ +

O HO HO

O O

- EtOH

.. ..

Esquema 26: Proposta de mecanismo para a formao de (6). A anlise dos espectros de RMN de 1H e de
13

C, apresentados respectivamente

nas Figuras 20 e 22, comprova a estrutura de (6) como produto da reao de glicerina com carbonato de dietila induzida por micro-ondas. Observa-se no espectro de 1H que o hidrognio H1 de lcool em = 5,30 ppm, ressona como um duplo dupleto devido aos acoplamentos com H4, H4 com J1,4= 4,5 Hz e J1,4= 3,7 Hz. Como a resoluo do equipamento no permite observar pequenas diferenas de acoplamentos spin-spin, o sinal ressona com uma aparncia de tripleto, mas isso devido a sobreposio das linhas centrais do duplo dupleto. O hidrognio metnico H2 em = 4,80-4,72 ppm, desblindado pelos oxignios, um em e dois em , ressona como um multipleto oriundo dos acoplamentos com H4, H4, H3 e H3. Os hidrognios metilnicos H3 e H3 em = 4,46 e 4,26 ppm, desblindados pelos oxignios em , , , ressonam como duplo dupletos, oriundos dos acoplamentos geminais, J3,3= 8,0 Hz, com H2, J3,2= 8,4 Hz e J3,2= 6,0 Hz. Os hidrognios metilnicos H4 e H4 em = 3,68-3,60 e 3,52-3,48 ppm, menos desblindados pelo oxignio do tipo hidroxila em , ressonam como multipletos, oriundos dos acoplamentos geminais, com H1 e com H2. Observa-se tambm alguns sinais referentes a impurezas da amostra (= 4,9 ppm).

72

Figura 20: (a) Espectro de RMN de 1H de (6), (b) estrutura com designaes de cada tipo de hidrognio (300 MHz, DMSO-d6, 25 C). As atribuies para os deslocamentos de H3 e H3 foram realizadas atravs da determinao dos seus ngulos diedros com H2, utilizando as respectivas constantes de acoplamento de acordo com o grfico obtido segundo equaes de Karplus53, corroboradas com a otimizao da estrutura de (6) pelo mtodo semi-emprico PM6 (Figura 21). Os ngulos diedros formados entre H3 e H2 de 132 e entre H 3 e H2 de 3 sugerem que aquele mais prximo de zero deve possuir maior valor de constante de acoplamento, e de fato isso foi observado no espectro de RMN de 1H, pois o sinal em 4,46 ppm possui J=8,4 Hz. Dessa forma, o sinal em 4,46 ppm foi atribudo ao hidrognio H3 e o sinal em 4,26 ppm com J = 6,0 Hz atribudo ao H3.

73

Figura 21: Estrutura otimizada de (6) com o mtodo PM6 mostrando os ngulos diedros de 132 e 3 entre H 2/H3 e H2/H3. No espectro de
13

C, observa-se o carbono quaternrio, Ca, do tipo carbonila de

carbonato em = 156 ppm; carbono metnico, Cb, desblindado pelos oxignios em , e

em = 78 ppm; carbono metilnico, Cc, em = 66 ppm e carbono metilnico, Cd,


hidroxila de lcool em = 61 ppm. Os carbonos do tipo ter do anel esto menos blindados devido a presena da carbonila, configurando um carbonato cclico. Observase tambm alguns sinais que no foram identificados e que provavelmente so referentes a impurezas da amostra.

Figura 22: (a) Espectro de RMN de

13

C de (6), (b) estrutura com designaes de cada

tipo de carbono, (75 MHz, DMSO-d6, 25 C). Os demais produtos observados (Esquema 24) foram analisados em CG/EM (Figura 18) e suas estruturas determinadas por meio do estudo dos espectros e das suas

74

fragmentaes, com auxlio da biblioteca de compostos do equipamento via anlise por ndice de similaridade, bem como, pelo estudo e comparaes dos espectros com dados obtidos em pesquisas bibliogrficas, utilizando bancos de dados eletrnicos, como o SCI Finderd. Para cada composto apresentado a seguir os espectros de massa (Figuras 23 a 29) e suas respectivas propostas de fragmentao (Esquemas 27 a 36).

Figura 23: Espectro de massa do 3-etoxi-propanal (7).


O H HC O
+

O m/z 87 - 15

CH2

H O - 28
+

m/z 29

- 73 H

+. H O O O m/z 102 - 44 - 57 O
+ +

m/z 74

HO

CH2

- 71

m/z 31

m/z 58

m/z 45

Esquema 27: Proposta de fragmentao para (7).

Figura 24: Espectro de massa da -hidroxiacetona (8).

Todos os espectros obtidos em buscas ao SCI Finder Scholar e suas respectivas referncias bibliogrficas esto no Apndice.

75

O CH2 CH3
+ +

m/z 57 - 17 +. OH - 31 C
+

m/z 15

- 59 O - 45 m/z 74

O m/z 43

HC

m/z 29 - 43 HO CH2
+

m/z 31

Esquema 28: Proposta de fragmentao para (8).

As propostas de fragmentao, bem como as anlises por similaridade com os respectivos espectros na biblioteca de compostos e do banco de dados do SCI Finder confirmam as estruturas propostas para os produtos (7) e (8) que so formados a partir de reaes de oxidao da glicerina na presena de cido sulfrico. Os derivados 1,3- e 1,4-dioxolanos obtidos possuem vrios estereoismeros que foram observados nos cromatogramas e espectros de massas das reaes em meio cido ou bsico, com tempos de reteno diferentes, mas espectros de massas iguais, cujas estruturas propostas (9) a (13), com base nas fragmentaes apresentadas e tambm por similaridade no levam em considerao a estereoisomeria, pois por espectrometria de massas no possvel esta definio. Entretanto fica clara a formao destes tipos de derivados, sobretudo em meio cido, como produtos das reaes da glicerina com os produtos primrios de sua degradao, como a acrolena, por exemplo. Um mecanismo de formao de (9) envolve a condensao de duas molculas de glicerina, via ataque nucleoflico da hidroxila ligada em carbono da extremidade de uma molcula de glicerina ao carbono central de uma segunda molcula de glicerina, cuja hidroxila foi previamente protonada. No dmero assim formado, existem 4 hidroxilas capazes de realizar um processo de ciclizao intramolecular, porm, ocorre a formao de um anel tipo 1,3-dioxolano, com cinco membros, favorecido entropicamente (Esquema 29).

76

HO OH OH H
+

..

HO

Figura 25: Espectro de massa do 2,4-dimetanol-1,3-dioxolano (9).


+ +

..

HO
+ OH2

OH

.. HO ..

OH OH - H2 O HO O H
+

OH OH

-H HO HO - H ( 9) OH
+

HO O

O O

H OH

- CH3 OH

HO O OH ..
..

OH

Esquema 29: Proposta de mecanismo de formao de (9).

HO

CH2

HC

m/z 31 O C CH m/z 41
+

m/z 29

- 102 - 92 O HO O m/z 133 - 76 - 61

- 104 +. - 31 HC
+

OH O

O m/z 102

C m/z 44

- 89

OH

- 48 O

O m/z 57

O CH
+

OH m/z 72

m/z 85

Esquema 30: Proposta de fragmentao para (9).

77

Provavelmente, o composto (10) foi obtido pela reao de uma molcula de glicerina com uma molcula de acrolena, gerada pela decomposio da glicerina em meio cido. Um possvel mecanismo (Esquema 31) via ataque nucleoflico da hidroxila central da glicerina ao carbono carbonlico da acrolena, formando um intermedirio sobre o qual ocorre uma ciclizao intramolecular seguida de desidratao, explica a formao do 2-etenil-4-hidroximetil-1,3-dioxolano.

HO

OH
-

..

HO

OH +

O ..

HO H HO O

.. OH ..

..

..

OH

- H2O H O O HO ( 10) OH -H
+

O O

Esquema 31: Proposta de mecanismo de formao de (10).

A propsito, uma proposta de mecanismo de formao da acrolena est apresentada no Esquema 32. Embora no se detectou a presena de acrolena nas anlises espectromtricas, a mesma foi gerada durante as reaes, pois foi observado inmeras vezes o desprendimento de gases que provocavam ardncia nos olhos. Alm disso, conhecido que um dos produtos da desidratao da glicerina a acrolena.

..
..
OH OH H
+

H O HO

H OH

..
H.. O C
+

HO

H OH

H O CH
+

H HO CH2 H C
+

CH2

Esquema 32: Proposta de mecanismo para a formao de acrolena.

78

Figura 26: Espectro de massa do 2-etenil-4-metanol-1,3-dioxolano (10).


O HO HC O
+

CH O m/z 103

O CH O

m/z 29 - 101 - 27 - 31 HO CH2


+

m/z 99

- 99 O O m/z 130 - 87 OH

+.
- 45 O O m/z 85 - 56 CH
+

m/z 31

HO m/z 43

CH

- 73 O O m/z 57
+

m/z 74

Esquema 33: Proposta de fragmentao para (10).

Figura 27: Espectro de massa do 4-metanol-1,3-dioxolano (11).

79

m/z 74 CH O
+ +

- 30 - 75 O OH O

O O - 47 m/z 57

m/z 29

+.

H2C

OH

- 73

m/z 104 - 60 - 61 O C m/z 44 O

m/z 31

O m/z 43

Esquema 34: Proposta de fragmentao para (11).

Figura 28: Espectro de massa do 2,3-dimetoxi-1,4-dioxolano (12).


O CH O m/z 117 O (CO)
+ +

- 31 - 120 O O

m/z 28

+.

- 60

O m/z 88

O m/z 45

CH2

- 103

O O - 75 O
+

m/z 148 - 89 - 87 O
+

m/z 73

O O O

m/z 59

H m/z 61

Esquema 35: Proposta de fragmentao para (12).

80

Figura 29: Espectro de massa do 2-etil-4-metanol-1,3-dioxolano (13).

HC O HO CH O m/z 103
+

m/z 29 HO CH2
+

- 103 - 29 O O +.

- 101

m/z 31

OH

- 60

m/z 132 - 89 - 75 HO O m/z 57


+

m/z 72

CH

m/z 43 H

Esquema 36: Proposta de fragmentao para (13).

As condies reacionais, os produtos obtidos e os percentuais de converso das reaes da glicerina com DEC podem ser observados na Tabela 11. Observa-se que nas reaes realizadas em meios cido e bsico, com o mesmo tempo de irradiao, obtevese seletividade ao composto (6) com converso de 69 % usando K2CO3 e de apenas 1 % quando o catalisador utilizado foi alumina acdica (experimentos 3 e 11). Provavelmente o baixo valor de converso com a alumina se deve ao fato de que a mesma no foi ativada antes de ser utilizada. O maior valor de converso de (6) foi alcanado no experimento 12 com 0,8 % m/m de K2CO3, sem o uso de solvente, ciclos 18:7 totalizando 49,2 minutos de irradiao. J nos experimentos 16 e 17, com 0,6 % de catalisador bsico e ciclos 5:8, a converso foi menor com K2CO3 mesmo quando o tempo de irradiao foi maior em comparao com Na2CO3 (31 % versus 80 %, 127,8 contra 166,5 minutos, respectivamente) evidenciando que estes experimentos com Na2CO3 devem ser mais

81

explorados. Num experimento realizado com 23 % de Na2CO3 e irradiao direta por 145 minutos, embora tenha produzido apenas (6), este foi formado em baixa converso (10 %), evidenciando que longos tempos reacionais desfavorecem o aumento da converso, principalmente quando se utiliza o sistema de irradiao direta (Tabela 11). Com uso de solvente o melhor resultado de converso de (6) foi 52 %, com 0,84 % de K2CO3, ciclos 42:8, num total de 151,2 minutos de irradiao quando se utilizou 40 mL de etanol (experimento 23). J no experimento 22, com a mesma proporo de catalisador e mesmo ciclo 42:8, a converso foi menor (13 %) quando se usou 30 mL de DMSO, embora o tempo de irradiao tambm tenha sido 8,4 minutos menor. Em todos os experimentos em que se usou DMSO como solvente, embora tenha facilitado a realizao das reaes devido homogeneizao do sistema, em alguns casos foi observada uma indesejvel decomposio, atribuda a sua forte absoro das microondas, decorrentes de seu elevado valor de permissividade dieltrica (Tabela 4). O experimento com maior tempo de irradiao em reaes sem o uso de solventes em meio cido (1 % de H2SO4, ciclos 18:7, total de 86,4 minutos) foi aquele em que se observou a formao dos diferentes compostos e seus ismeros (7) a (13)),com destaque para (10) e (11) que apresentaram os maiores valores de converso. Cabe ressaltar que o valor de converso de (10) representa a soma da converso dos seus ismeros, que no experimento 1 apareceram 2 e no 5 detectou-se 3 deles, em tempos de reteno diferentes (Tabela 11). Em meio bsico (0,8 % de K2CO3, mesmo ciclo e quase a metade do tempo de irradiao (49,2 minutos) obteve-se converso de 69 % e formao exclusiva de (6). A baixa converso em meio cido se deve, em parte, pela decomposio do DEC no meio, pois os carbonatos em geral so sensveis em meio cido. Sendo assim, a opo mais vivel a realizao de experimentos em meio bsico com tempo de irradiao controlado, visto que possvel obter apenas o composto desejado, sem a formao de produtos paralelos. Mesmo entre os experimentos 13 e 19 da Tabela 11, realizados em condies semelhantes em meio bsico (0,8 % de K2CO3, sem solvente, ciclos 5:8), o melhor resultado (65 %) foi obtido com menor tempo de irradiao (83,3 minutos), mostrando que o aumento do tempo de irradiao, tambm em meio bsico, perturba o equilbrio da reao desfavorecendo o aumento da converso. Este comportamento foi confirmado, pois a melhor converso (91 %) foi alcanada com 49,2 minutos de irradiao. Nas reaes realizadas em meio cido o comportamento qumico observado foi a formao de compostos derivados do dioxolano (Figura 18) obtidos atravs da reao da glicerina com o cido sulfrico, fortemente induzidas pelas micro-ondas, produzindo hidroxiacetona, acrolena e 3-hidroxi-1-propanal que por sua vez reagiram com a glicerina

82

para a formao dos dioxolanos em diferentes formas isomricas. Foi evidenciado que quanto maior for o tempo de irradiao maior o nmero e a porcentagem de dioxolanos formados. Fatos inalterados quando as reaes foram realizadas com o uso de sistema de irradiao alternada com CLP. Em vrios experimentos foi observada forte degradao da glicerina para acrolena, seguida de carbonizao da mistura reacional. Devido aos produtos obtidos nas reaes da glicerina com carbonato de dietila em meio cido se apresentarem em maior nmero do que o desejado e alguns deles em diferentes formas isomricas, no foi possvel avaliar neste caso o comportamento da mistura reacional em relao permissividade dieltrica.

83

Tabela 11: Condies reacionais e resultados obtidos dos experimentos com glicerina e carbonato de dietila em meio bsico e cido.
Glicerina/ DEC
(mol:mol)

EtOH
(mL)

DMSO
(mL)

H2SO4
(% m/m)

K2CO3
(% m/m)

Na2CO3
(% m/m)

NaOH
(% m/m)

Al2O3
(% m/m)

TI Ciclo ----C 164 --C 288 --------D 360 E 164 E 164 E 1950 E 1150 E 1600 E 1534 E 2000 E 1000 E 1000 E 35 I 1586 J 204 J 216
(min)

(1) ------0,3 ---------------------------------------

(6) --0,8 1,0 1,5 1,5 11 10 27 1,0 48 69 91 57 14 14 80 31 31 65 7,0 22 13 52

(9)

% Converso B (10) (11) 11,2 ----0,2 5,5 ------------------------------------13,4 0,2 --0,4 15,0 ----------------------7,0 ------2,0 -----

(12) 4,7 ------2,8 -------------------------------------

(13) --------4,4 -------------------------------------

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

1:3,0 1:1,0 1:3,6 1:1,0 1:3,6 1:3,5 1:3,5 1:3,0 1:3,6 1:2,5 1:3,6 1:3,6 1:3,6 1:3,6 1:2,0 1:3,6 F 1:1,6 G 1:1,6 1:3,6 H 1:3,6 1:3,6 1:3,6 1:3,6

20 22 --25 --40 40 25 20 --------60 30 --------------40

TI= Tempo de Irradiao; % m/m em relao mistura glicerina + DEC; Soma de todos os ismeros; C (18:7); D (8:12); E (5:8); F 20 mL inicial, adio de 10 mL aos 500 ciclos e mais 15 mL aos 1000 ciclos; G 20 mL inicial, adio de 10 mL aos 500 ciclos; H Com agitao contnua; I J 1000 ciclos (5:8) + 215 (10:7) + 115 (20:12) + 216 (42:8) + 40 (80:10). (42:8);

----------------------------------------10 30 ---

6,0 0,8 --1,7 1,0 -------------------------------------

----------27 ------2,5 0,8 0,8 0,8 8,4 3,0 --0,6 0,4 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84

------------23 ----------------0,6 --------------B

--------------9,1 -------------------------------

----0,7 ----------19,7 -----------------------------

60,0 70,0 49,2 30,0 86,4 30,0 145,0 90,0 60,0 48,0 49,2 49,2 162,5 95,8 133,0 127,8 166,5 83,3 83,3 02,92 415,3 142,8 151,2

5,2 ------2,8 -------------------------------------

84

Nas reaes realizadas em meio bsico o comportamento observado foi bastante diferenciado e basicamente direcionado para a formao do glicerol carbonato (6), independentemente da base utilizada, porm, os melhores resultados obtidos foram com o uso de K2CO3 (Figura 30).

Figura 30: Cromatograma tpico dos produtos obtidos pela reao da glicerina com carbonato de dietila em meio bsico sob radiao de micro-ondas.

Todas as variaes estudadas nas propores dos reagentes, na quantidade de base, no uso ou no de solventes e no tempo de irradiao de forma contnua ou alternada, mostraram claramente que em meio bsico, independente do ciclo e do tempo de irradiao, foi possvel a obteno de forma seletiva e em alta porcentagem o composto (6), fornecendo uma boa alternativa de rota sinttica para a transformao da glicerina em um potencial aditivo ao biodiesel. A melhor proporo de catalisador foi em torno de 0,003 mol. O aumento na proporo causou excessiva carbonizao da glicerina, embora tenha reduzido o tempo reacional. Os ciclos de emisso influenciaram na carbonizao da glicerina e na perda de reagentes. preciso estudar melhor estas condies, mas aparentemente ciclos mais curtos, 5:8 por exemplo, propiciam melhor controle da temperatura e da reao como um todo. A adio de etanol, embora solubilize a mistura glicerina/K2CO3, retarda a reao. O uso de etanol como solvente, mesmo na melhor proporo do catalisador retardou a finalizao da converso da glicerina, porm, em experimentos sem solvente a retirada do etanol formado durante a reao deve se controlada, o uso de vcuo constante provoca o arraste de DEC e tambm acelera a carbonizao da amostra. No foram apresentados os mecanismos para todos os produtos detectados, pois sua formao ainda est sendo estudada, visto que existe uma grande diferena quando se trabalha com micro-ondas, devido a condies de temperatura extremamente alta juntamente com a intensidade de absoro das ondas por cada um dos reagentes, e por isso no se pode esperar que os produtos sejam formados como seriam em reaes qumicas clssicas.

85

4.5 REAES DA GLICERINA COM IODETO DE METILA


As reaes em meio cido produziram dois compostos (Esquema 37). A determinao estrutural dos produtos foi realizada atravs da anlise dos espectros de massa. Entre os picos mostrados no cromatograma (Figura 31), o pico 1 em 1,04 minutos referente ao CO2, presente na maioria dos reaes, o pico 2 em 1,11 minutos uma mistura dos reagentes iodeto de metila e etanol, o pico 3 em 2,83 minutos do composto 2-hidroximetil oxirano (Figura 32), conhecido como glicidol (14), o pico 4 em 6,18 minutos do 3-metxi-1,2-propanodiol (15) (Figura 33)e em 8,65 minutos o pico 5 da glicerina remanescente.
OH

HO OH

OH

CH 3 I

H 2SO 4 Micro-ondas

+
OH

HO

(14)

(15)

Esquema 37: Produtos da reao da glicerina com iodeto de metila em meio cido.

Figura 31: Cromatograma da reao entre glicerina e iodeto de metila em meio cido sob radiao de micro-ondas. A formao do composto (14) se deu com a desidratao da glicerina em meio cido, seguida de ciclizao, conforme representado na proposta de mecanismo do Esquema 38.

86

OH OH OH H
+ OH2 +

HO

-H O OH (14) HO O
+

Esquema 38: Proposta de mecanismo de formao de (14).

Figura 32: Espectro de massa de (14).


O CH m/z 55 - 19 O CH O m/z 29 m/z 74
+

+. - 31 OH HO CH m/z 43
+

- 45

- 43 HO CH m/z 31

2+

Esquema 39: Proposta de fragmentao para (14).

Uma proposta de mecanismo para (15) est no Esquema 40, onde se pode observar a metilao da hidroxila na posio 1 da molcula de glicerina.

..

..

CH HO OH - H2O

..

OH

..

87

HO OH

.. OH ..

H3C

I - I

HO OH

O H

-H

HO OH (15)

Esquema 40: Proposta de mecanismo de formao de (15).

Figura 33: Espectro de massa de (15).


+

CH3

m/z 15 CH2
+

HO

- 91 O +. HO OH O - 18 O

OH

m/z 31

HO

CH2 m/z 45

- 61

m/z 106 - 31

H
+

- 45
+

CH2 m/z 88

CH HO

CH

OH m/z 75

m/z 61

Esquema 41: Proposta de fragmentao para (15).

J nas reaes da glicerina com iodeto de metila em meio bsico foi observada uma mistura de 6 produtos (Esquema 42). A determinao estrutural realizada por espectrometria de massa com consultas a biblioteca do equipamento e tambm a biblioteca Wiley (SCI Finder) revelou entre eles o dimetilsulfeto (pico 1), oriundo da degradao do DMSO em meio cido sob irradiao de micro-ondas. O pico 2 em 1,2 minutos do metanol formado na reao. Os picos 6 e 7 so referentes ao solvente DMSO. Os picos 8 e 9 em 6,6 e 7,0 minutos foram atribudos aos ismeros cis e trans do composto 4-hidroximetil-2-metil-1,3-dioxolano (16). O pico 10 em 7,7 minutos foi atribudo ao composto 3-metoxi-1-propanol (15) e o pico 11 em 8,4 minutos do 2,3-

88

dimetoxi-1-propanol (17). A glicerina que no reagiu aparece em 10,4 minutos (Figuras 34-36).
OH HO O

(15)
HO OH + CH 3 I K 2 CO 3 Micro-ondas HO O OH

+
O

(16) +
O O OH

(17)
Esquema 42: Produtos da reao da glicerina com iodeto de metila em meio bsico.

Figura 34: Cromatograma da reao entre glicerina e iodeto de metila em meio bsico sob radiao de micro-ondas.

Figura 35: Cromatograma da reao entre glicerina e iodeto de metila em meio bsico, regio expandida de 0 a 2 minutos.

89

Figura 36: Cromatograma da reao entre glicerina e iodeto de metila em meio bsico, regio expandida a partir de 5 minutos.

No espectro de massa do produto 1, tempo de reteno de 1,1 minutos, observa-se como principais fragmentos os picos de m/z 27, 35, 47 e 62 (Figura 37), atribudos ao dimetilsulfeto.

Figura 37: Espectro de massa do dimetilsulfeto.

O espectro de massa do pico 3, no tempo de reteno de 1,267 1,275 minutos, apresenta como principais fragmentos os picos de m/z 15 e 31 (pico base) (Figura 38), atribudos ao metanol.

Figura 38: Espectro de massa do metanol.

O espectro de massa dos picos 8 e 9, no tempo de reteno de 6,6 e 7,04 minutos respectivamente, apresenta como principais fragmentos os picos de m/z 15, 31, 43 (pico base), 57, 71, 87, 103 e 117 (Figura 39). Uma fragmentao foi proposta

90

no Esquema 43 onde se apresentam sinais relativos aos compostos 4-hidroximetil-2metil-1,3-dioxolanos, cuja estereoisomeria no foi possvel definir (16).

Figura 39: Espectro de massa do 4-hidroximetil-2-metil-1,3-dioxolano (16).


O HC
+

OH CH O
+

CH3

+ - 101

O m/z 103

m/z 15

- 13

- 33

+.
O

m/z 83

H2C

OH

- 85 O m/z 116

OH - 45

m/z 31

CH O

- 73

- 59

m/z 71

O
m/z 43

CH O O
m/z 57

Esquema 43: Proposta de fragmentao de (16).

No espectro de massa do pico 10, tempo de reteno de 7,76 minutos, observa-se como principais fragmentos os picos de m/z 15, 31, 45 (pico base), 61, 75 e 88, atribudos ao composto 3-metoxi-1,2-propanodiol (15). Para o pico 11, tempo de reteno de 8,45 minutos, o espectro de massa apresenta como principais fragmentos de m/z 15, 31, 45, 58, 75 (pico base) e 89 (Figura 40). Uma fragmentao foi proposta no Esquema 44 onde se apresenta sinais relativos ao composto 2,3-dimetoxi-1-propanol (17).

91

Figura 40: Espectro de massa do 2,3-dimetoxi-1-propanol (17)


+

CH2 HO m/z 31 O
+

- 89 - 75

H2C

+.
- 17 O m/z 103 O

m/z 45 HO O - 62 m/z 120

- 31

H2C

O
m/z 58

CH3

- 45

O HO m/z 75 CH O
+

m/z 89

Esquema 44: Proposta de fragmentao de (17).

A reao do composto (15) com outra molcula de iodeto de metila formou o composto (17), que tem metiladas as hidroxilas 1 e 2 (Esquema 45).

.. OH OH + H3C I -I
-

H O O

O OH -H
+

..

O (17)

OH

Esquema 45: Proposta de mecanismo de formao de (17).

Em ambos os casos o principal problema observado, responsvel pela baixa converso dos teres metlicos da glicerina, bem como, uma seletividade para o composto trimetilado que nem foi observado, o baixo ponto de ebulio do iodeto de metila, o que torna difcil de mant-lo no meio reacional, alm de facilitar a

92

decomposio da glicerina, sobretudo em meio cido. Uma possvel soluo a realizao de experimentos em sistema fechado, sob presso, mas para isto necessrio o desenvolvimento de um reator especfico adaptado ao uso de microondas e que suporte presses positivas e com segurana na realizao do processo, pois so grandes as possibilidades de exploso em sistemas fechados com o uso de micro-ondas. Nestas reaes com iodeto de metila houve a formao de glicidol (14), um produto oriundo da desidratao da glicerina. J nas reaes em meio bsico, observou-se tambm a formao de metanol e dimetilsulfeto. O lcool pode ser produto da decomposio da glicerina em meio bsico. O dimetilsulfeto formado provavelmente derivado da decomposio de dimetilsulfxido, que foi usado como solvente na mistura reacional, pois a glicerina e o iodeto de metila so imiscveis, tanto em meio cido quanto bsico. Os produtos metilados foram obtidos com 25,2 minutos de irradiao. Neste tempo reacional no se detectou a formao do produto trimetilado.

4.6 REAES DA GLICERINA COM SULFATO DE DIETILA

As reaes da glicerina com sulfato de dietila em meio cido e bsico produziram os mesmos 3 produtos (Esquema 46), exceto o composto (12) que foi detectado apenas em meio bsico.

O O O

(18)

+
O HO OH OH + O S O O H 2SO 4 /K2CO 3 Micro-ondas O OH O

( 19)

+
O OH OH

(20)

Esquema 46: Produtos da reao da glicerina com sulfato de dietila.

Na determinao estrutural, realizada atravs da anlise dos espectros de massa, identificou-se os fragmentos de m/z 31 (pico base), 45, 59 e 74 atribudos ao pico 1, identificado como ter etlico, e o pico 2 como sendo o reagente etanol. O

93

reagente sulfato de dietila aparece no tempo de reteno de 4,3 e a glicerina remanescente em 8,4 minutos, picos 6 e 7, respectivamente (Figura 41).

Figura 41: Cromatograma dos produtos da reao entre glicerina e sulfato de dietila em meio cido sob radiao de micro-ondas.

As reaes da glicerina com sulfato de dietila produziram os compostos mono, di e trietilados. Uma proposta de mecanismo mostra as etapas da reao, onde o composto monoetilado formado pela reao de uma molcula de glicerina com uma de DES. O composto dietilado formado a partir do composto monoetilado, que sofre outra etilao, e, conseqentemente, o composto trietilado formado a partir de uma terceira etilao no composto dietilado (Esquema 47).

O HO OH .. OH .. + S O

O HO O OH O
+

H HO -H
+

O OH ( 20)

OH O

O .. + OH .. S O

O O O

OH O H
+

OH O -H
+

O ( 19) O

.. OH O O + O S O H O O O
+

..

O O -H
+

(18)

Esquema 47: Proposta de mecanismo para formao dos compostos (18), (19) e (20).

O composto referente ao pico 2 (Figura 41), com fragmentos de m/z 28, 45, 59, 61, 73, 88 e 117 foi caracterizado como sendo 2,3-dimetoxi-1,4-dioxano (12). O pico 3 apresentou como fragmentos de m/z 29, 45, 61 (pico base), 73, 89, 103 e 117 (Figura 42) atribudos ao 1,2,3-trietoxi-propano (18). Uma proposta de fragmentao est apresentada no Esquema 48.

94

Figura 42: Espectro de massa do 1,2,3-trietoxi-propano (18).


+

H3C H2C m/z 31 O


+

CH2

O m/z 29 CH O m/z 117 - 145 - 147 - 59 +. O


+ +

O H O m/z 176 - 115 O


+

O - 87 O
+

OH

m/z 45

m/z 89

- 73 H - 103 O HO m/z 73
+ +

HO m/z 61

HO m/z 103

O H

Esquema 48: Proposta de fragmentao para (18).

O espectro de massa do pico 4 (Figura 43) mostra os fragmentos de m/z 31, 43, 61 (pico base), 73, 86, 89 e 102, caracterizando o 2,3-dietoxi-1-propanol (19). Uma proposta de fragmentao est apresentada no Esquema 49.

Figura 43: Espectro de massa do 2,3-dietoxi-1-propanol (19).

95

H3C H2C m/z 31 O


+

CH2

m/z 29

HO m/z 102

H - 117 - 119 - 46 +.

m/z 43

- 105

O OH m/z 148

- 59

OH

m/z 89

- 89 O m/z 59
+

- 62 - 115 - 75 OH

O HO m/z 61

O m/z 86 O
+

H HO

H m/z 73

Esquema 49: Proposta de fragmentao para (19).

Para o pico 5, os fragmentos de m/z 29, 43, 61 (pico base), 72, 89, 102 e 117 (Figura 44) compem a molcula do 3-etoxi-1,2-propanodiol (20). Uma proposta de fragmentao est apresentada no Esquema 50.

Figura 44: Espectro de massa do 3-etoxi-1,2-propanodiol (20).

96

H3C

CH2

m/z 29 H2C m/z 31 O


+

O CH O
+

H - 89 O

- 91 -3 +. OH OH

m/z 117

HO - 18 m/z 102

O m/z 43

- 77

m/z 120 - 31 - 59 - 47 O
+

OH

m/z 89 O
+

O HO m/z 61

H HO

H m/z 73

Esquema 50: Proposta de fragmentao para (20).

Nas reaes com sulfato de dietila foi possvel a obteno dos produtos mono-, di- e trietilados, conforme desejado. Embora eles tenham sido formados com baixos valores de converso, o resultado foi satisfatrio. Alm disso, na reao em meio bsico, os produtos foram formados com apenas 1,25 minutos de irradiao.

4.7 REAES DA GLICERINA COM ACETILENO

As reaes da glicerina com acetileno em meio cido e bsico produziram sete produtos (Esquema 51, Figura 45). Na determinao estrutural do pico 1, realizada atravs da anlise dos espectros de massa, identificou-se os fragmentos de m/z 18 (pico base), 31, 42, 43, 59 e 60 atribudos ao composto hidroxi-acetaldedo (21) (Figura 46). A seguir esto apresentados os espectros de massa dos compostos formados bem como suas propostas de fragmentao.

97

O HO

(21)

+
OH HO OH OH + HC CH K 2 CO 3 Micro-ondas OH

(22)

+
OH

(23)

+
O HO O

(24)
OH

Esquema 51: Produtos da reao da glicerina com acetileno em meio bsico.

Figura 45: Cromatograma dos produtos da reao da glicerina com acetileno.

Figura 46: Espectro de massa do hidroxi-acetaldedo (21).

98

H2O m/z 18
- 42

+. O CH2 m/z 43
+ - 17 HO O - 31

CH

m/z 60
- 29

m/z 29

H2C m/z 31

Esquema 52: Proposta de fragmentao para (21).

O pico 2 foi identificado como sendo o 2-metil-1-propanol (22), fragmentos de m/z 27, 31, 33, 41, 42, 43 (pico base), 57 e 74 (Figura 47).

Figura 47: Espectro de massa do 2-metil-1-propanol (22).


+

HC

m/z 29

- 45
+ CH2

+. - 43 HO CH2
+

- 17

OH m/z 74

m/z 31 m/z 57

- 41 - 31 CH m/z 43
+

H3C

O H

H m/z 33

Esquema 53: Proposta de fragmentao para (22).

99

Na determinao estrutural do pico 3 identificou-se os fragmentos de m/z 15, 29, 31, 43, 45 (pico base), e 61 atribudos ao composto 1,2-propanodiol (23) (Figura 48).

Figura 48: Espectro de massa do 1,2-propanodiol (23).


+

HC

m/z 29

CH2 HO m/z 59

- 47 - 17 OH OH m/z 76 - 33 - 31

HO

CH2

+.

- 45

m/z 31

HO m/z 61

CH

- 15

OH

O m/z 43

CH

OH m/z 45

Esquema 54: Proposta de fragmentao para (23).

Para a determinao estrutural do pico 4, os fragmentos de m/z 29, 31, 43, 57 (pico base), 73, e 117 do espectro de massa foram atribudos ao composto 2,6dimetanol-1,4-dioxano (24) e seus possveis ismeros (Figura 49 e Esquema 55) que apresentam tempos de reteno diferentes no cromatograma e espectros de massas iguais, cuja estruturas esto de acordo com a fragmentao proposta e com o ndice de similaridade, porm sem identificao do relativo tempo de reteno com o respectivo ismero.

100

Figura 49: Espectro de massa do 2,6-dimetanol-1,4-dioxano (24).


+

O HO

m/z 29 HO CH2
+

- 119 - 117 - 18

O m/z 130

O HO CH O m/z 117

m/z 31

+. CH m/z 43 O - 91 HO CH m/z 57 HO O m/z 61


+ + +

- 31

- 105

O HO OH O m/z 148 - 49 O - 87 - 75 O
+ +

m/z 99 - 60

O CH m/z 73
+

O m/z 88

Esquema 55: Proposta de fragmentao para (24).

Um mecanismo de formao de (24) envolve a protonao da hidroxila central, seguida de condensao de duas molculas de glicerina, via ataque nucleoflico da hidroxila ligada em carbono da extremidade de uma molcula de glicerina ao carbono central de uma segunda molcula de glicerina, formando o anel de seis membros ramificado (Esquema 56).

101

.. OH OH HO - H2O

HO

OH

..

HO
..

OH OH ..

HO
+ OH2

OH

HO

O H

OH

OH HO O HO OH -H O (24) OH
+

.. HO

..

-H

HO O O
+

OH

- H2O H HO H2O
+

.. HO ..

OH O

Esquema 56: Proposta de mecanismo de formao de (24).

Em todas as reaes com o acetileno, independente do meio no foi observado nenhum produto de reao com a glicerina. Todos os produtos observados so oriundos da degradao da glicerina. A literatura2 descreve reaes da glicerina com alcenos para a produo de teres em meio cido, utilizando sistemas fechados com presso positiva, um forte indicativo que no caso de reaes com acetileno, tambm uma opo utilizar frascos reacionais fechados e sob presso positiva. Tais experimentos no foram realizados, pois, para tanto necessrio a construo de um sistema reacional especfico que leve em considerao todos os requisitos de segurana, para evitar e prevenir uma exploso do sistema reacional.

4.8 PRODUO DE BIODIESEL E CARBONATO DE GLICERINA EM UMA NICA ETAPA


As reaes de transesterificao etlica do leo de milho e de carbonatao da glicerina foram acompanhadas por espectroscopia de RMN de 1H (Esquema 57) e CG/EM, respectivamente. Na parte superior da Figura 50 observa-se no espectro de RMN de 1H os sinais em 4,1 a 4,4 ppm da regio ampliada relativos aos steres do leo vegetal, e na parte inferior a regio ampliada dos steres etlicos do biodiesel em 4,1 ppm.

102

O R1 O C R2 R3 C O R 1 , R 2 , R 3 = cadeia carbnica do cido graxo. R3 C O O O CH2 CH + CH2 H3C OH 0,04 mol de K2 CO 3 Micro-ondas 288 ciclos 18'':7'' R2 R1

O O O O O O + CH3 + CH3 + HO HO OH CH3

Esquema 57: Reao de transesterificao para obteno do biodiesel etlico sob irradiao de micro-ondas. Os clculos de converso de triglicerdeos em steres etlicos por RMN de 1H apresentam como dificuldade o fato de que ocorre uma sobreposio entre o duplo dupleto, em 4,2 ppm, referente ao sinal dos hidrognios glicerdicos e o quarteto, em 4,1 ppm, referente ao sinal dos hidrognios metilnicos do grupamento etlico do ster. Considerou-se para o clculo, portanto, a integrao da rea dos hidrognios H1, H2, e H4 na equao 857.

4 xA1 3 %Converso = x100 4 xA1 A2 + A4 + 3 2

(Equao 8)

Onde: A1= rea dos hidrognios H1; A2= rea os hidrognios H2/H2 e A4= rea dos hidrognios H4/H4 (Figura 50).

103

Figura 50: (a) espectro de RMN de 1H do leo de milho e regio ampliada de 4,1 a 4,4 ppm; (b) espectro de RMN de 1H do biodiesel etlico e regio ampliada em 4,1 ppm.

104

Aps a adio do reagente carbonato de dietila, a formao do carbonato de glicerol na mistura reacional foi monitorada por espectrometria de massa (Mtodo 4). Observa-se no cromatograma (Figura 51) a presena do carbonato de glicerina (pico 1) em 2,8 minutos e a glicerina remanescente em 8,6 minutos (pico 3). Os outros sinais so relativos aos steres etlicos do leo de milho.

Figura 51: Cromatograma da reao de obteno de biodiesel etlico e carbonato de glicerina induzida por micro-ondas.

A reao com leo de milho, etanol e K2CO3 produziu biodiesel e aps a adio do DEC no houve consumo total da glicerina, contudo boa parte foi convertida em carbonato de glicerol, evidenciando a possibilidade de converso simultnea de leo em biodiesel e da glicerina em aditivo do tipo carbonato. A purificao do biodiesel aditivado passou por evaporao do DEC e do etanol em evaporador rotatrio, neutralizao com HCl, lavagem com gua quente e centrifugao. Aps a purificao o biodiesel obtido foi submetido anlise por RMN de 1H e em CG/EM, onde no foi mais detectado a presena do carbonato de glicerina, trazendo a tona o fato de que o uso de carbonato de glicerina como aditivo ao biodiesel s ser possvel mediante a mistura dos mesmos purificados ou, no caso de transformao da glicerina simultaneamente produo de biodiesel, deve-se adotar uma forma de purificao sem o uso de gua. Tambm em meio cido os carbonatos se decompem produzindo CO2. As reaes de transformao qumica da glicerina com propanona, cido actico, carbonato de dietila, iodeto de metila e sulfato de dietila se mostraram promissoras no que diz respeito a obteno de um aditivo ao biodiesel. Entretanto, dificilmente podero ser realizadas simultaneamente com a produo de biodiesel devido a necessidade de etapas de purificao, tanto do biodiesel, quanto do aditivo. Por exemplo, no caso do carbonato de glicerina, este se hidrolisa na etapa de lavagem. J com cido actico, no seria possvel a reao de transesterificao etlica, pois provavelmente o cido iria reagir com o etanol ao invs da glicerina. As

105

reaes com iodeto de metila e cido actico precisam ser mais estudadas para averiguar se otimizando as condies reacionais possvel a obteno do composto trimetilado, no caso do iodeto de metila, e seletividade para a triacetina, no caso do cido actico.

106

CONCLUSO
O estudo de reaes envolvendo a transformao qumica da glicerina revelou algumas opes viveis do ponto de vista de obteno de um aditivo ao biodiesel, que embora no tenham sido como o esperado, apresentou resultados promissores que precisam ser mais explorados.

Nos experimentos de acetalisao se observou seletividade a apenas um produto, o solketal (1). O desafio futuro testar adaptaes no reator para retirar a gua formada simultaneamente com o produto no curso da reao.

As reaes com cido actico embora tenham consumido praticamente toda a glicerina produziram uma mistura de produtos acetilados (2), (3), (4) e (5) contrariando o objetivo inicial de produzir apenas a triacetina (5). So necessrios novos experimentos buscando a seletividade ao produto triacetilado, inclusive com menores tempos de exposio.

Na maioria das reaes estudadas da glicerina com carbonato de dietila em meio cido observou-se a formao de compostos derivados da decomposio da glicerina, como: 2,4-hidroximetil-1,3-dioxolano (9), 2-etenil-4-hidroximetil-1,3-dioxolano (10), 4hidroximetil-1,3-dioxolano (11), 2,3-dimetoxi-1,4-dioxano (12), 2-etil-4-hidroximetil-1,3dioxolano (13), levando preferencialmente para produtos diferentes daqueles desejados.

Todas as variaes estudadas nas propores dos reagentes, na quantidade de base, no uso ou no de solventes e no tempo de irradiao de forma contnua ou alternada, mostraram claramente que em meio bsico, independente do ciclo e do tempo de irradiao, foi possvel a obteno de forma seletiva e em alta porcentagem o composto (6), fornecendo uma boa alternativa de rota sinttica para a transformao da glicerina em um potencial aditivo ao biodiesel.

As reaes com sulfato de dietila produziram ter etlico, alm dos produtos mono-, di- e tri-eterificados. Os produtos da eterificao eram esperados, mas o ter etlico foi proveniente da reao de decomposio do sulfato de dietila pela sua forte absoro das micro-ondas.

107

As purificaes dos produtos de todas as reaes foram difceis de executar, decorrentes da decomposio trmica e hidrlise no caso do carbonato de glicerina (6) e dos dioxolanos, tambm em muitos casos os produtos possuem estereoisomeria, exigindo o uso de tcnicas como cromatografia de alta eficincia em escala preparativa com colunas especficas.

Em todas as reaes estudadas, o fator preponderante para as transformaes observadas da glicerina so atribudas aos altos valores de permissividade dieltrica dos reagentes, como da glicerina, cido sulfrico, gua, sulfato de dietila, carbonato de dietila, dimetilsulfxido, acetona, metanol e etanol.

No que diz respeito ao sistema reacional, este se mostrou capaz de realizar as reaes em tempos reacionais relativamente curtos. Entretanto, deve passar por ajustes, buscando adaptaes que permitam a retirada da gua formada, por exemplo, bem como um sistema de refrigerao do tipo chiller para evitar perdas de reagentes por evaporao.

O resultado mais promissor, do ponto de vista de obteno de um aditivo para o biodiesel, foi obtido nas reaes com cido actico e sulfato de dietila, embora precisem ser mais explorados, buscando a formao seletiva do composto triacetilado e do trietoxilado, respectivamente.

Os ciclos de emisso influenciaram na carbonizao da glicerina e na perda de reagentes. preciso estudar melhor estas condies, mas aparentemente ciclos mais curtos, 5:8 por exemplo, propiciam melhor controle da temperatura e da reao como um todo.

As reaes de transformao qumica da glicerina se mostraram promissoras no que diz respeito obteno de um aditivo. Entretanto, as condies reacionais precisam ser otimizadas para possibilitar a obteno seletiva de apenas um produto, para que este possa ento ser misturado ao biodiesel como aditivo.

108

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. KNOTHE, G.; VAN GERPEN, J.; KRAHL, J. The Biodiesel Handbook. Champaign, Illinois: AOCS Press, 2005. 2. FREITAS, L.; BUENO, T.; PEREZ, V. H.; CASTRO, H. F. Monoglicerdeos: produo por via enzimtica e algumas aplicaes. Qumica Nova, vol. 31, No. 6, 1514-1521, 2008. 3. BEHR, A.; EILTING, J.; IRAWADI, K.; LESCHINSKI, J.; LINDNER, F. Improved utilization of renewable resources: new important derivatives of glycerol. Green Chem., 2008, 10, 13-30. 4. CHANG, C.-S.; WU, P.-L. Synthesis of triglycerides of phenylalkanoic acids by lipasecatalyzed esterification in a solvent-free system. Journal of Biotechnology, 127, 2007, 694-702. 5. BARRAULT, J; JERME, F.; KHARCHAFI, G.; ADAM, I. One pot and selective synthesis of monoglycerides over homogenous and heterogeneous guanidine catalysts. Green Chem., 2004, 6, 72-74. 6. BARRAULT, J.; POUILLOUX, Y.; CLACENS, J. M.; VANHOVE, C.; BANCQUART, S. Catalysis and fine chemistry. Catalysis Today, 75, 2002, 177-181. 7. PREZ-PARIENTE, J.; DAZ, I.; MOHINO, F.; SASTRE, E. Selective synthesis of fatty monoglycerides by using functionalized mesoporus catalysts. Applied Catalysis A: General, 254, 2003, 173-188. 8. CORMA, A.; HAMID, S. B. A.; IBORRA, S.; VELTY, A. Lewis and Bronsted basic active sites on solid catalysts and their role in the synthesis of monoglycerides. Journal of Catalysis, 234, 2005, 340-347. 9. BREMUS, N.; DIECKELMANN, G.; LUTZ, J.; WOLFGANG, R.; HARTWIG, S. Process for the continuous production of triacetin. US Patent 1983/4381407.

10. MALEIRO, J. A.; VAN GRIEKEN, R.; MORALES, G.; PANIAGUA, M. Acidic mesoporus silica for the acetylation of glycerol: synthesis of bioadditives to petrol fuel. Energy & Fuels, 2007, 21, 1782-1791. 11. GONALVES, V. L. C.; PINTO, B. P.; SILVA, J. C.; MOTA, C. J. A. Acetylation of glycerol catalyzed by different solid acids. Catalysis Today, 133-135, 2008, 673-677. 12. MARQUZ-ALVAREZ, C.; SASTRE, E.; PREZ-PARIENTE, J.; Solid catalysts for the synthesis of fatty esters of glycerol, polyglycerols and sorbitol from renewable resources. Topics in Catalysis, Vol. 27, N 1-4, Fe bruary 2004. 13. CLACENS, J.-M.; POUILLOUX, Y.; BARRAULT, J. Selective etherification of glycerol to polyglycerols over impregnated basic MCM-41 type mesoporus catalysts. Applied catalysis A: General, 227, 2002, 181-190.

109

14. BARRAULT, J.; CLACENS, J. M.; POUILLOUX, Y. Selective oligomerization of glycerol over mesoporus catalysts. Topics in Catalysis, Vol. 27, N 1-4, February 2004. 15. DING, Z.; HAO, A.; WANG,Z. Water-in-gasoline microemulsions stabilized by polyglycerol esters. Fuel, 86, 2007, 597-602. 16. SUNDER, A.; HANSELMANN, R.; FREY, H.; MLHAUPT, R. Controlled synthesis of hyperbranched polyglycerols by ring-opening multibranching polymerization. Macromolecules, 1999, 32 (13), 4240-4246. 17. ROKICKI, G.; RAKOCZY, P.; PARZUCHOWSKI, P.; SOBIECKI, M. Hyperbranched aliphatic polyethers obtained from environmentally benign monomer: glycerol carbonate. Green Chemistry, 2005, 7, 529-539. 18. GWON, H-J.; PARK, H.; KIM, W-G; KANG, E-C; MIN, K-H; AHN, B.-J. Polyurethaneamide adhesive using glycerol and fatty acid. PCT Int. Appl. (2004), WO 2004/053012 A1. 19. QUESTE, S.; AUBRY, J.-M.; BAUDUIN, P.; TOURAUD, D.; KUNZ, W. Short chain glycerol 1-monoethers a new class of green solvo-surfactants. Green Chemistry, 2006, 8, 822-830. 20. KESLING, JR.; HAVEN S.; KARAS, L. J.; LIOTTA, JR.; FRANK J. Diesel fuel containing glycerol ether additive. U.S. Patent 1994/5308365. 21. KARINEN, R. S.; KRAUSE, A. O. I. New biocomponents from glycerol. Applied Catalysis A: General, 306, 2006, 128-133. 22. KLEPCOV, K.; MRAVEC, D.; HJEKOV, E.; BAJUS, M. Etherification of glycerol. Petroleum and Coal, Vol. 45, 1-2, 2003, 54-57. 23. KLEPCOV, K.; MRAVEC, D.; BAJUS, M. tert-Butylation of glycerol catalysed by ion-exchange resins. Applied Catalysis A: General, 294, 2005, 141-147. 24. KLEPCOV, K.; MRAVEC, D.; KASZONYI, A.; BAJUS, M. Etherification of glycerol and ethylene glycol by isobutylene. Applied Catalysis A: General, 328, 2007, 1-13. 25. GU, Y.; AZZOUZI, A.; POUILLOUX, Y.; JRME, F.; BARRAULT, J. Heterogeneously catalyzed etherification of glycerol: new pathways for transformation of glycerol to more valuable chemicals. Green Chemistry (Communication) 2008, 10, 165-167. 26. HILLION, G.; DELFORT, B.; DURAND, I. Method for producing biofuels, transforming triglycerides into least two biofuel families: fatty acid monoesters and ethers and/or soluble glycerol acetals. US Patent 2007/0283619 A1. 27. DELFORT, B.; DURAND, I.; JAECKER, A.; LACOME, T.; MONTAGNE, X.; PAILLE, F. Diesel fuel compositions containing glycerol acetal carbonates for particulate emission reduction. Fr. Demande (2003), FR 2833606 A1, US 2004/0025417 A1. 28. DEUTSCH, J.; A. MARTIN, A.; LIESKE, H. Investigations on heterogeneously catalyzed condensations of glycerol to cyclic acetals. Journal of Catalysis, 245, 2007, 428-435.

110

29. GARCA, E.; LACA, M.; PREZ, E.; GARRIDO, A.; PEINADO, J. New class of acetal derived from glycerin as a biodiesel fuel component. Energy & Fuels, 2008, 22 (6), 4274-4280. 30. http://www.sriconsulting.com, 2007. 31. HEKMAT, D.; BAUER, R.; NEFF, V. Optimization of the microbial synthesis of dihydroxycetone in a semi-continuous repeated-fed-batch process by in situ immobilization of Gluconobacter oxydans. Process Biochemistry, 42, 2007, 71-76. 32. PUTNAM, D.; ZELIKIN, A. Dihydroxyacetone-based polymers and preparation thereof. PCT Int. Appl. (2005), WO 2005108457 A1, US Patent 2008/0194786 A1. 33. RAHMAN, M. A.; HUMPHREYS, R. W. R.; WU; SHANG-REN. Method of conditioning fabrics with glyceric acid based biodegradable molecules. Can. Pat. 2151319, 1995. 34. ZHENG, Y.; CHEN, X. SHEN, Y. Commodity chemicals derived from glycerol, an important biorefinery feedstock. Chemical Reviews, 2008, 108, 5253-5277. 35. PAGLIARO, C.; CIRIMINNA, R.; KIMURA, H.; ROSSI, M.; DELLA PINA, C. From glycerol to value-added products. Angewandte Chemie International. Ed. 2007, 46, 4434-4440. 36. ARESTA, M.; DIBENEDETTO, A.; NOCITO, F.; PASTORES, C. A study on the carboxylation of glycerol to glycerol carbonate with carbon dioxide: the role of the catalyst, solvent and reactions conditions. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 257, 2006, 149-153. 37. BALLIVET-TKATCHENKO, D.; CHAMBREY, S.; KEISKI, R.; LIGABUE, R.; PLASSERAUD, L.; RICHARD, P., TURUNEN, H. Direct synthesis of dimethyl carbonate with supercritical carbon dioxide: characterization of a key organotin oxide intermediate. Catalysis Today, 115, 2006, 80-87. 38. MOULOUNGUI, Z.; CLAUDE, S.; YOO, J-W.; GASET, A. Method for preparing glycerol carbonate. Eur. Pat. Appl. 1999, US Patent 2000/006025504A. 39. TELES, J. H.; RIEBER, N.; HARDER, W. Preparation of glyceryl carbonate. Eur. Pat. Appl. 1994, US Patent 1994/5359094. 40. VIEVILLE,C.; YOO, J. W.; PELET, S.; MOULOUNGUI, Z. Synthesis of glycerol carbonate by direct carbonatation of glycerol in supercritical CO2 in the presence of zeolites and ion exchange resins. Catalysis Letters, 56, 1998, 245-247. 41. DALLOGLIO, E. L. Reaes de hexacloroacetona com nuclefilos de nitrognio, enxofre e oxignio: efeitos de ultra-som e micro-ondas. Tese. Universidade Federal de Santa Catarina, 2002, Florianpolis/SC, Brasil. 42. LIDSTROM, P.; TIERNEY, J.; WATHEY, B.; WESTMAN, J. Microwave assisted organic synthesis a review. Tetrahedron 57, n 58 9, 2001, 9225-9283. 43. GALEMA, S. A. Microwave chemistry. Chemical Society Reviews, 1996, volume 26, 233-238.

111

44. BAGHURST, D. R.; MINGOS, D. M. P. Superheating effects associated with microwave dielectric heating. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1992, 674-677. 45. GABRIEL, C.; GABRIEL, S.; GRANT, E. H.; HALSTEAD, B. S. J.; MINGOS, D. M. P. Dielectric parameters relevant to microwave dielectric heating. Chemical Society Reviews, 1998, 27, 213-224. 46. RODRIGUES, V. Desenvolvimento de nova tecnologia para a produo de biodiesel em meio cido com induo por micro-ondas. Cuiab: UFMT, 2009. Dissertao (Mestrado em Fsica Ambiental). Universidade Federal de Mato Grosso, 2009, Cuiab/MT, Brasil. 47. SALMORIA, G. V. O uso da energia de micro-ondas em reaes orgnicas. Florianpolis: UFSC, 1996. Dissertao (Ps-Graduao em Qumica). Universidade Federal de Santa Catarina, 1996, Florianpolis/SC, Brasil. 48. BOWMAN, M. D.; HOLCOMB, J. L.; KORMOS, C. M.; LEADBEATER, N. E.; WILLIAMS, V. A. Approaches for scale-up of microwave-promoted reactions. Organic Process Research & Development, 2008, 12, 41-57. 49. BARNARD, T. M.; LEADBEATER, N. E.; BOUCHER, M. B.; STENCEL, L. M.; WILHITE, B. A. Continuous-flow preparation of biodiesel using microwave heating. Energy & Fuels, 2007, 21, 1777-1781. 50. SHIEH, W-C.; DELL, S.; REPIC, O. Large scale microwave-accelerate esterification of carboxilic acids with dimethyl carbonate. Tetrahedron Letters 43, 2002, 5607-5609. 51. HORIKOSHI, S.; IIDA, S.; KAJITANI, M.; SATO, S.; SERPONE, N. Chemical reactions with a novel 5,8 GHz microwave apparatus. 1. Characterization of properties of common solvents and application in a Diels-Alder organic synthesis. Organic Process Research & Development, 2008, 12, 257-263. 52. METAXAS, A. C.; MEREDITH, R. J. Industrial Microwave Heating, Peter Peregrinus Ltd., 1983. 53. WILLIAMS, D. H.; FLEMING, I. Spectroscopy methods in organic chemistry. Fourth Edition. McGraw-Hill, 1987. 54. SALMORIA, G. V.; DALLOGLIO, E. L.; ZUCCO, C. Aromatic nucleophilic substitutions under microwave irradiation. Tetrahedron Letters, 39, 1998, 2471-2474. 55. DEAN, J. A. Langes Handbook of Chemistry, Mc Graw-Hill Book Company: New York, 1985. 56. DALLOGLIO, E. L. e colaboradores; Relatrio Final do projeto Avaliao da Viabilidade Tcnica Testes de Aplicao do Biodiesel e Misturas leo Diesel/Transesterificao Induzida por Microondas, FINEP/UFMT, 2008. 57. GONZALEZ, W. A.; GARO, C. E.; VELLOSO, M. Transesterificao do leo de soja para produo de biodiesel. In: 13 Congresso Brasileiro de Catlise, Foz do Iguau/PR, 2005.

112

ANEXO Capacidade Autorizada de Plantas de Produo de Biodiesel no Estado de Mato Grosso.


Empresa ADM do Brasil Ltda. AGRENCO Bioenergia Indstria e Comrcio de leos e Biodiesel Ltda. AGROSOJA - Comrcio e Exportao de Cereais Ltda. ARAGUASS leos Vegetais Indstria e Comrcio Ltda. BARRALCOOL - Usina Barrlcool S.A BIO LEO Indstria e Comrcio de Biocombustveis Ltda BIOCAMP Indstria e Comrcio importao e Exportao de Biodiesel Ltda. BIOPAR Produo de Biodiesel Parecis Ltda. CAIBIENSE - Transportadora Caibiense Ltda. CLV Indstria e Comrcio de Biodiesel Ltda. COMANDOLLI - Transportadora Comandolli Ltda. COOAMI - Cooperativa Mercantil e Industrial dos Produtores de Sorriso Ltda. COOMISA - Cooperativa Mista Sapezalense COOPERBIO - Cooperativa Mercantil e Industrial dos Produtores Luverdenses COOPERBIO Cooperativa de Biocombustveis COOPERFELIZ - Cooperativa Mercantil e Industrial dos Produtores de Feliz Natal FIAGRIL Agromercantil Ltda. KGB - Indstria e Comrcio de Biocombustvel KGB Ltda. RENOBRS Indstria Qumica Ltda. SSIL - Sociedade Sales Industrial Ltda. TAU Biodiesel Ltda. USIBIO Indstria e Comrcio de Biocombustveis do Centro-oeste Ltda. VERMOEHLEN & Vermoehlen Ltda.
Data da ltima atualizao: 20/07/2009. *360 dias de operao. NOTA (1) A capacidade anual j contempla as restries impostas pelos rgos ambientais competentes. Fonte: http://www.anp.gov.br/biocombustiveis/capacidade_plantas.asp. Acesso em julho de 2009.

Municpio Rondonpolis Alto Araguaia Sorriso Porto Alegre do Norte Barra do Bugres Cuiab Campo Verde Nova Marilndia Rondonpolis Colider Rondonpolis Sorriso Sapezal Lucas do Rio Verde Cuiab Feliz Natal Lucas do Rio Verde Sinop Dom Aquino Rondonpolis Nova Mutum Sinop Rondonpolis

*Capacidade Anual Estimada 3 (m /ano) 245.520,00 235.294,10 28.800,00 36.000,00 58.823,50 3.600,00 55.440,00 8.400,00 5.400,00 36.000,00 3.600,00 3.600,00 4.320,00 1.440,00 122.400,00 2.400,00 147.585,60 1.800,00 7.200,00 1.800,00 36.000,00 7.200,00 1.800,00 1.054.423,20

(1)

113

APNDICE

Experimental Property Values CAS Registry Number: 100-79-8 Formula: C6H12O3

CA Index Name: 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2,2-dimethyl-

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-070851-0 132 67 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values CAS Registry Number: 106-61-6 Formula: C5H10O4

CA Index Name: 1,2,3-Propanetriol, 1-acetate

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-006270-4 134 70 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values Registry Number: 102-62-5 Formula: C7H12O5

CA Index Name: 1,2,3-Propanetriol, 1,2-diacetate

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

8_LMCM-96168-555F 176 140 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values Registry Number: 102-76-1 Formula: C9H14O6

CA Index Name: 1,2,3-Propanetriol, 1,2,3-triacetate

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-075456-3 218 63 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values Registry Number: 931-40-8 Formula: C4H6O4


O O O CH 2 OH

CA Index Name: 1,3-Dioxolan-2-one, 4-(hydroxymethyl)-

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-080779-4 118 16 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values Registry Number: 2806-85-1 Formula: C5H10O2

CA Index Name: Propanal, 3-ethoxy-

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-001929-4 102 58 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values Registry Number: 116-09-6 Formula: C3H6O2

CA Index Name: 2-Propanone, 1-hydroxy-

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source: Services, Inc. (US)

ID_WID-DLO-067702-1 74 50 Spectral data were obtained from Wiley Subscription

Experimental Property Values Registry Number: 4313-32-0 Formula: C6H10O3

CA Index Name: 1,3-Dioxolane-4-methanol, 2-ethenyl-

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-005616-6 130 67 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values Registry Number: 5464-28-8 Formula: C4H8O3


O O CH 2 OH

CA Index Name: 1,3-Dioxolane-4-methanol

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-080144-5 104 32 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values Registry Number: 23918-30-1 Formula: C6H12O4


O OMe

OMe

CA Index Name: 1,4-Dioxane, 2,3-dimethoxy-

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-009514-7 148 45 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values CAS Registry Number: 53951-44-3 Formula: C6H12O3

CA Index Name:1,3-Dioxolane-4-methanol, 2-ethyl-

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-006021-9 132 49 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values CAS Registry Number: 556-52-5 Formula: C3H6O2

CA Index Name: 2-Oxiranemethanol

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-067704-3 74 24 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values CAS Registry Number: 623-39-2 Formula: C4H10O3

CA Index Name: 1,2-Propanediol, 3-methoxy-

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-069156-5 106 62 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values CAS Registry Number: 162614-45-1 Formula: C9H20O3

CA Index Name: Propane, 1,2,3-triethoxy-

Spectrum ID: Technique: Inlet System: Electron Energy: Temperature: Nominal Mass: Source:

WMSNW5333 Electron ionization RESERVOIR 75 eV 190 C 176 Integrated Spectral Database System of Organic Compounds. (Data were obtained from the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Japan))

Experimental Property Values CAS Registry Number: 4043-59-8 Formula: C7H16O3

CA Index Name: 2-Propanol, 1,3-diethoxy-

Spectrum ID: Technique: Inlet System: Electron Energy: Temperature: Nominal Mass: Source:

WMSNW3373 Electron ionization RESERVOIR 75 eV 180 C 148 Integrated Spectral Database System of Organic Compounds. (Data were obtained from the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Japan))

Experimental Property Values CAS Registry Number: 1874-62-0 Formula: C5H12O3

CA Index Name: 1,2-Propanediol, 3-ethoxy-

Spectrum ID: Technique: Inlet System: Electron Energy: Temperature: Nominal Mass: Source:

WMSIW6271 Electron ionization RESERVOIR 75 eV 150 C 120 Integrated Spectral Database System of Organic Compounds. (Data were obtained from the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Japan))

Experimental Property Values Registry Number: 141-46-8 Formula: C2H4O2

CA Index Name:

Acetaldehyde, hydroxy- (9CI)

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source: Services, Inc. (US)

ID_WID-DLO-067396-1 60 22 Spectral data were obtained from Wiley Subscription

Experimental Porperty Values CAS Registry Number: 78-83-1 Formula: C4H10O

CA Index Name: 1-Propanol, 2-methyl-

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-067739-4 74 27 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values Registry Number: 57-55-6 Formula: C3H8O2

CA Index Name: 1,2-Propanediol

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-067793-0 76 54 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values Registry Number: 54120-69-3 Formula: C6H12O4


HO CH 2 O CH 2 OH

CA Index Name: 1,4-Dioxane-2,6-dimethanol

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source:

ID_WID-DLO-009512-5 148 66 Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)

Experimental Property Values Registry Number: 107-02-8 Formula: C3H4O

CA Index Name:

2-Propenal

Spectrum ID: Nominal Mass: Number of Peaks: Source: Services, Inc. (US)

ID_WID-DLO-067296-8 56 21 Spectral data were obtained from Wiley Subscription