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Centro de Tecnologia Mineral Ministrio da Cincia e Tecnologia Coordenao de Processos Minerais - COPM

Zeolitas Naturais
Captulo 33

Marisa Bezerra de Mello Monte Engenharia Qumica, D.Sc. Nlio das Graas de Andrade da Mata Resende Geologia

Rio de Janeiro Dezembro/2005 CT2005-144-00 Comunicao Tcnica elaborada para Edio do Livro Rochas & Minerais Industriais: Usos e Especificaes Pg. 699 a 720.

Rochas e Minerais Industriais CETEM/2005

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33. Zeolitas Naturais


Nlio das Graas de Andrade da Mata Resende1 Marisa Bezerra de Mello Monte2

1. INTRODUO
Zeolita um termo de origem grega (zein = ferver + lithos = pedra) introduzido em 1756 pelo mineralogista sueco Axel Fredrick Cronsted, para designar certos minerais em aluso ao carter peculiar de suas respostas quando aquecidos (Mumpton, 1981; Gottardi e Galli, 1985). Historicamente, as zeolitas vinham sendo consideradas tectossilicatos apresentando uma estrutura tridimensional onde os arranjos dos tetraedros de (SiO4)4- e (AlO4)4- formavam um arcabouo diversificado, contendo cavidades e canais que poderiam ser ocupados por molculas de gua e ctions de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos, cambiveis (Flaningen, 1981). Essa concepo implicava em que a frmula estrutural obedecesse razo molar Al2O3: (Ca,Sr,Ba,Na2,K2)O = 1, e que O: (Si+Al) = 2. Posteriormente, constatou-se a existncia de minerais contendo todos os requisitos bsicos para serem classificados como zeolitas, exceto que continham P, Be, ou outros elementos, que no Si e Al, ocupando posies tetradricas. Dyer (1995) j se referia zeolita a partir de um conceito mais amplo, ou seja, a definio sensu stricto de zeolitas compostos cuja organizao comportasse estruturas contendo outros tomos, tipo Fe, Co e P, em coordenao tetradrica. Atualmente, a definio de zeolita, defendida pelo Subcommittee on Zeolites of the International Mineralogical Association, Commission on New Minerals and Mineral Names (Coombs et al., 1997), extrapola o universo dos tectossilicatos e considera zeolita toda substncia cristalina com estrutura caracterizada por um arcabouo de tetraedros interligados, cada um consistindo de quatro tomos de oxignio envolvendo um ction. Esse arcabouo contm cavidades abertas, na forma de canais e gaiolas, normalmente ocupadas por molculas de gua e ctions extraarcabouo, que so, em geral, trocveis. Os canais tm dimenses suficientes para
Gelogo/UFPA, Gelogo do Servio Geolgico do Brasil (CPRM) Enga Qumica/UFRJ, D.Sc. Engenharia Metalrgica/COPPE-UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT
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permitir a passagem de certos elementos selecionados. Em fases hidratadas, a desidratao ocorre na maioria das vezes a temperaturas abaixo de 400C, sendo quase sempre reversvel. O arcabouo pode ser interrompido por grupos de OH e F, que ocupam os vrtices de tetraedros no compartilhados com tetraedros adjacentes.

2. MINERALOGIA E GEOLOGIA
2.1. Mineralogia Na Tabela 1 apresenta-se as zeolitas naturais reconhecidas pela International Mineralogical Association - IMA (Coombs et al.,1997) e suas respectivas frmulas qumicas simplificadas. O IMA atualiza freqentemente essa listagem, com a incorporao de novas espcies descobertas. A descrio e classificao mais tradicionais das estruturas zeolticas eram definidas em termos de suas unidades fundamentais de construo (unidades primrias e unidades secundrias) e limitavam-se s estruturas constitudas por tetraedros com Si+4 e Al+3, como exemplificado na Figura 1. Os sistemas de canais das zeolitas so formados pelas diferentes combinaes de anis de tetraedros interligados. Quanto mais largos os canais, na sua parte mais estreita, maiores os ctions que podem ser admitidos na estrutura. Atualmente os minerais de zeolitas so classificadas segundo um cdigo (trs letras maisculas) para a estrutura-tipo, definido pela Structure Commission of the International Zeolite Association (International Zeolite Association, 2004), exemplos: laumontita = LAU, estilbita = STI, phillipsita = PHI. Quanto composio qumica, as zeolitas eram consideradas aluminosilicatos hidratados, de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos. Apesar da conceituao de zeolitas ter-se ampliado, admitindo outros ctions que no apenas Si e Al, esses ainda prevalecem, conforme se observa na listagem das zeolitas reconhecidas pela IMA. Comportam-se, nesse caso, como tectossilicatos, da mesma forma que o quartzo e os feldspatos, consistindo de um arcabouo tridimensional de tetraedros de SiO44+, em que todos os ons oxignio, dos vrtices de cada tetraedros, so compartilhados com tetraedros adjacentes. Analogamente aos feldspatos, nas zeolitas parte do Si4+ est substituda por Al3+, gerando uma deficincia de carga positiva, balanceada pela incorporao de ctions (cambiveis) monovalentes ou divalentes, em algum lugar da estrutura, de forma que a relao alumina: bases = 1.

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Os conceitos modernos de substituio inica e de troca catinica admitem que os ctions substituem-se livremente, um pelo outro, numa mesma espcie de zeolita e que a nica restrio diz respeito ao balano de carga. Assim, numa determinada espcie, 2Na+ pode substituir 1Ca2+, ou 2NH4+ substituir 1Sr2+. possvel, por uma simples lavagem, produzir alteraes no contedo catinico, diferindo apenas a natureza do ction nas posies de troca. A composio de amostras naturais reflete, em grande parte, a composio da ltima soluo a que estiveram expostas (Mumpton, 1981). Essas caractersticas so de grande importncia prtica, especialmente na obteno de concentrados zeolticos homoinicos.

Figura 1: Unidades estruturais bsicas das zeolitas A. Tetraedro com um tomo de silcio (circuito cheio) no centro e tomos de oxignio nos vrtices. B.Tetraedro com tomo de Al substituindo o Si e ligado a um ction monovalente para compensar a diferena de carga entre o Si e o Al. C. tomo divalente para balancear as cargas entre o Al e o Si numa cadeia mltipla de tetraedro (Clifton, 1987).

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Tabela 1: Espcies de zeolitas naturais reconhecidas pela IMA at 1997, e respectivas frmulas.
Espcies
Amicita Amonioleucita Analcima Barrerita Bellbergita Bikitata Boggsita Brewsterita Sr Brewsterita Ba Chabazita Ca Chabazita Na Chabazita K Chiavennita Clinoptilolita K ClinoptilolitaNa Clinoptilolita Ca Cowlesita Dachiardita Ca Dachiardita Na Edingtonita Epistilbita Erionita Na Erionita K Erionita Ca Escolecita Estilbita Ca Estilbita Na Faujasita Na Faujasita Ca Faujasita Mg Ferrierita Mg Ferrierita K Ferrierita Na Garronita Gaultita Gismondina Gmelinita Ca Gmelinita K Gobbinsita Gonnardita Goosecrookita Gottardita Harmotoma Heulandita Ca Heulandita Sr Heulandita K

Frmula simplificada
K4Na4[Al8Si8O32]. 10H2O (NH4)[AlSi2O6] Na[AlSi2O6]. H2O Na2[Al2Si7O18].6H2O (K,Ba,Sr)2Sr2Ca2(Ca,Na)4[Al18Si18O72]. 30H2O Na[AlSi2O6].H2O Ca8Na3[Al19Si77O192].70H2O (Sr,Ba)2[Al4Si12O32].10H2O(1) (Ca0,5,Na,K)4[Al4Si8O24]. 12H2O (1) Ca,Mn[Be2Si5O13(OH)2]. 2H2O (Na,K,Ca0,5,Sr0,5,Ba0,5,Mg0,5)6[Al6Si30O (1) 72]. 20H2O Ca[Al2Si3O10]. 5,3H2O

Espcies
Hsianghualita Kalborsita Laumontita Leucita Levynita Ca Levynita - Na Lovdarita Maricopata Mazzita Merlinota Mesolita Montesommata Mordenita Mutinata Natrolita Offretita Pahasapata

Frmula simplificada
Li2Ca3[Be3Si3O12]F2 K6[Al4Si6O20]B(OH)4Cl Ca4[Al8Si16O48]. 18H2O K[AlSi2O6] (Ca2,Na,K)2[Al6Si12O36]. 17H2O(1) K4Na12[Be8Si28O72]. 18H2O (Pb2Ca2)[Al12Si36(O,OH)100].n(H2O,OH) (Mg2,5K2Ca1,5)[Al10Si26O72]. 30H2O K5Ca2[Al9Si23O64]. 22H2O Na16Ca16[Al48Si72O240]. 4H2O K9[Al9Si23O64]. 10H2O (Na2,Ca,K2)4[Al8Si40O96]. 28H2O Na3Ca4 [Al11Si85O192]. 60H2O Na2[Al2Si3O10].2H2O CaKMg[Al5Si13O36].16H2O (Ca5,5Li3,6K1,2Na0,2x213,5)Li8[Be24P24O96]. 38H2O Ca2[Al4Si4O15(OH) 2]. 4H2O (KCa0,5NaBa0,5)10[Al10Si32O84].27-44H2O K9Na(Ca,Sr) [Al12Si24O72]. 15H2O (K,Na,Ca0,5,Ba0,5) x[AlxSi16-xO32] 12HO (Cs,Na)[AlSi2O6].nH2O, onde (Cs+n)=1 Ca2[Be(OH)2Al2Si4O13]. <2,5H2O Ca[Al2Si7O18]. 7H2O NaCa[Al3Si17O40]. >7H2O Ca2Na[Al5Si5O20]. 6H2O Ca[Al2Si6O16]. ~8H2O Ca4(K2,Ca,Sr,Ba)3Cu3(OH)8[Al12Si12O48].nH 2O Ca[Al2Si4O12]. 2H2O Ca[Be3(PO4)2(OH)2]. 4H2O KxCa(1,5-0,5x)[Al3Si3O12].5H2O; onde 0<x<1 Ca[Al2Si6O16]. 4H2O

Partheta (Ca0,5,Na,K)4-5 [Al4-5Si20-19O48]. Paulingita-K (1) 13H2O Ba[Al2Si3O10]. 4H2O Paulingita-Ca (Ca,Na2)[Al2Si4O12]. 4H2O Perlialita Phillipsita Na Phillipsita K K2(Na,Ca0,5)8[Al10Si26O72]. 30H2O(1) Phillipsita Ca Ca[Al2Si3O10]. 3H2O Pollucita Roggianita (1) (Ca0,5,Na,K)9[Al9Si27O72]. 28H2O Stellerita Terranovata (Na,Ca0,5,Mg0,5,K)x[AlxSi12-xO24]. Thomsonita 16H2O(1) Tschernichita Tschrtnerita (K,Na,Mg0,5,Ca0,5)6[Al6Si30O72]. 8H2O(1) Na,Ca2,5[Al6Si10O32]. 14H2O Na2[Zn2Si7O18]. 5H2O Ca[Al2Si2O8]. 4,5H2O (Na2,Ca,K2)4[Al8Si16O48]. 22H2O(1) Na5[Al5Si11O32]. 12H2O (Na,Ca)6-8[(Al,Si)20O40]. 12H2O Ca[Al2Si6O16]. 5H2O Na3,Mg3,Ca5[Al19Si117O272]. 93H2O (Ba0,5,Ca0,5,K,Na)5[Al5Si11O32]. 12H2O Wairakita Weinebeneta Willhendersonita Yugawaralita

Minerais com status duvidoso de zeolita Paranatrolita Na2[Al2Si3O10]. 3H2O Tetranatrolita (Na,Ca)16[Al19Si21O80]. 16H2O (Ca0,5,Sr0,5,Ba0,5,Mg0,5,Na,K)9[Al9Si27O (1) Tvedalita (Ca,Mn)4Be3Si6O17(OH)4. 72].~24H2O 3H2O Obs.: (1) De acordo com a nomenclatura oficial, o smbolo do ction predominante indicado quando as espcies integram uma srie. Nesses casos a frmula representa a composio genrica da srie. (2) A

frmula simplificada (ou generalizada) deve ser considerada como representativa, no como ideal.

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2.2. Geologia As zeolitas podem ser encontradas em uma grande diversidade de ambientes geolgicos, variando quanto idade, associao litolgica e condicionamentos genticos. A literatura frtil de referncias sobre zeolitas preenchendo amgdalas e cavidades em rochas vulcnicas mficas, especialmente lavas baslticas. desse universo que provm os mais belos exemplares de cristais zeolticos, em geral expostos em museus ou disputados por colecionadores. Entretanto, face ao grande potencial de aproveitamento econmico, so os jazimentos associados s rochas sedimentares e/ou vulcano-sedimentares que vm despertando maior interesse sob uma tica de prospeco (Rezende e Anglica, 1977). Essas zeolitas so genericamente tratadas na literatura especializada como zeolitas sedimentares. Nesse universo predominam cinco espcies de zeolitas: analcima, clinoptilolita, heulandita, laumontita e phillipsita, e em menor proporo chabazita, erionita, mordenita, natrolita (com gonnardita) e wairakita (Hay, 1981). A diversidade dos condicionamentos geolgicos e a complexidade para se estabelecer uma sistematizao desses condicionamentos ficam bem evidentes nos trabalhos que buscam a compreenso dos mecanismos que controlam os jazimentos zeolticos. Rezende e Anglica (1997) fazem uma abordagem sinttica de alguns desses trabalhos. Uma sistematizao bem completa apresentada por Gottardi (1989). Esse pesquisador props uma classificao englobando as diversas possibilidades genticas para as zeolitas naturais, distinguindo-se quatro mecanismos bsicos:

Diagnese (e metamorfismo de baixssimo grau); Gnese hidrotermal; Zeolitas em geodos e cavidades de basaltos; Gnese magmtica.

A diagnese (e metamorfismo de baixssimo grau) compreende os processos desenvolvidos a baixas temperaturas (< 200C). H duas condies especficas distintas: 1.diagnese acima do lenol fretico, envolvendo as ocorrncias em solos, em sistemas hidrologicamente abertos, em sistemas hidrologicamente fechados e em geoautoclaves;

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diagnese em solos processada em regies ridas a semi-ridas, onde a concentrao de bicarbonato de sdio pode elevar-se, pela evaporao, e desencadear reaes com argilominerais, para formar zeolitas, principalmente a analcima; diagnese em sistemas hidrologicamente abertos basicamente considera os conceitos de Hay (1981), Hay e Sheppard (1981) e Sheppard (1983). Decorre da infiltrao lenta de gua meterica atravs de espessas camadas de tufos vulcnicos (Figura 2). Em geral, apenas uma ou duas zeolitas so formadas nesses sistemas hidrolgicos; diagnese em sistemas hidrologicamente fechados processa-se em bacias fechadas, sem rios efluentes, em cujo centro forma-se um lago salino-alcalino, sendo tpicas de reas de deserto. Configura-se, em termos gerais, aos conceitos descritos por Surdam (1981), reportando-se ao zoneamento concntrico de minerais autignicos, envolvendo, da borda para o centro: rocha fresca ou parcialmente alterada (vidro vulcnico), argilominerais, analcima, feldspato alcalino, e, at mesmo, evaporitos, na parte central do lago. Segundo Surdam (1981), os minerais zeolticos geralmente resultam da reao de vidro vulcnico com guas conatas aprisionadas durante a sedimentao em lagos alcalinos e salinos, ambientes deposicionais considerados excelentes para o desenvolvimento de zeolitas, especialmente analcima, chabazita, clinoptilolita, erionita, mordenita e phillipsita (Figura 3); a formao de zeolitas em geoautoclaves no pode ser considerada como diagentica, no sensu strictu, devido s elevadas temperaturas envolvidas nesse processo, da ordem de 200C. Refere-se zeolitizao de depsitos de ignimbritos ou de ash-flows, em que a temperatura interna maior que a dos tufos vulcnicos comuns; 2.diagnese abaixo do lenol fretico, englobando as ocorrncias em sedimentos marinhos e a diagnese por soterramento, esta genericamente compartilhando os conceitos descritos na classificaes de Boles e Coombs (1977).

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SISTEMA HIDROLGICO ABERTO + + + + + + 1000m + ++++ 10-20m A Vidro alterado Vidro no-alterado

+ +

+ +

+ +

Solo + + +

A B (+C) Tefra silicoso + + + + + + + + + + + Lenol fretico Tefra basantico +

Figura 2: Diagramas com exemplos de padres de distribuio de zeolita autignicas e feldspato, em tufos de sistemas hidrolgicos abertos,. A zona A caracterizada por zeolitas (no-analcmicas) ricas em lcali; a Zona B, por analcima ou heulandita; e a zona C por feldspato potssico. Observa-se o zoneamento vertical dos minerais autig6enico, como provvel efeito da mudana progressiva da composio da gua meterica, devido reao com o material percolado. Fonte: Hay, (1981).
A. Complexo tipo playa-lake
+ + + + + + + + + + +

. ...... . Cc .. ... . . . . . Do .. . .... ... ... . . . .. .

Aporte de guas superficiais. .

.. . .. .. .. . . . . .. . .

Aporte de gua subterrnea + + + + + + + B. Sistema de riftes + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + + + + + + + + ++ + ++ + ++ + + + + + + ++ + + + + ++ + + + + ++ + + + + + + + + + ++ + + + + ++ + + + + + + + + + + + ++ ++ + + + ++ + + + ++ + ++ + ++ + ++ + + + + + + + + ++ ++ + + + + + + + + ++ + + + + + + + + + Salmouras salinas alcalinas Depsitos de lagos salinos alcalinos Arenito Leques aluviais Rochas gneas e metamrficas Influxo de gua subterrnea guas pluviais Cc - Precipitao de calcita Do - Formao de dolomita

+ + + + +

Figura 3: Representao esquemtica de sistemas hidrolgicos. Fonte: Surdam (1981).

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A gnese hidrotermal envolve os seguintes modelos:


campos geotermais, tipificados Yellowstone National Park;

pelos

sedimentos

zeolitizados

do

depsitos de minrios hidrotermais, como os depsitos de sulfetos em Andreasberg, Alemanha Ocidental, com cristais grandes e bem formados de harmotoma (phillipsita de brio) e estilbita; formao hidrotermal tardia em pegmatitos, bem caracterizada nos pegmatitos granodiorticos de Elba, que contm as zeolitas mordenita, dachiardita, estilbita, epistilbita, heulandita e chabazita; veios e geodos hidrotermais em rochas feldspticas, resultantes da reao da gua com minerais de rochas como granitos, granodioritos, gnaisses, anfibolitos e rochas similares, no-vulcnicas, contendo feldspato granular. Um exemplo desse tipo de concentrao a ocorrncia de chabazita e estilbita em veios do Granito Adamello (Itlia).

Zeolitas em geodos e cavidades de basaltos - analogamente s rochas no-vulcnicas, decorrem de um processo hidrotermal. guas termais dissolvem componentes da massa vtrea, nas partes mais quentes do derrame basltico, conduzindo formao de zeolitas em zonas de menor temperatura. importante destacar que a gua pode ser considerada hidrotermal mesmo se T < 100C. A gnese magmtica um caso mais raro, mas admite-se que analcima possa cristalizar-se a partir de uma fuso de silicatos, numa estreita faixa de temperatura e presso, como no complexo vulcnico de Colima (Mxico), onde essa origem foi confirmada por meio de estudos isotpicos de oxignio. Um grande avano para o entendimento dos possveis mecanismos genticos dos jazimentos zeolticos tem sido dado pelas pesquisas para produo de zeolitas sintticas. Dentre as variveis envolvidas nesses processos inclui-se: caractersticas fsicas e qumicas do material-fonte (source material), composio qumica, concentrao e pH das solues, gradiente qumico, temperatura e gradiente geotrmico, presso litosttica e presso dos fluidos, e a dinmica hidrolgica do ambiente de gerao. Indiscutivelmente, a multiplicidade de variveis envolvidas na formao e/ou transformao de zeolitas no ambiente natural, e a diversidade de combinaes de como essas variveis interagem, compem um grande leque de alternativas a serem analisadas na definio dos processos genticos. Raramente, entretanto, as observaes de campo proporcionam evidncias suficientes sobre a

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exata maneira de como essas variveis controlam a formao de zeolitas ou sobre a extenso de seus efeitos. Zeolitas em rochas sedimentares no Brasil Rezende e Anglica (1997) desenvolveram essa temtica, concentrando a abordagem em trs ocorrncias cujos condicionamentos geolgicos poderiam servir como guias de prospeco regional:

Zeolitas na Formao Corda - Bacia do Parnaba (MA/TO); Analcima na Formao Adamantina - Bacia do Paran (SP); Heulandita na Formao Botucatu - Bacia do Paran (MS).

Alm dessas, menciona-se as ocorrncias na Formao Uberaba, tambm na bacia do Paran e as ocorrncias na Formao Macau, Bacia Potiguar (ver Figura 4).

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4 2 BACIA DO PARNABA 1 - Estilbita e laumontita na Formao Corda ( MA/TO ) BACIA DO PARAN 2 - Analcima na Formao Adamantina (SP) 3 - Heulandita na Formao Botucatu (MS) 4 - Phillipsita na Forrmao Uberaba (MG) BACIA POTIGUAR 5 - Phillipsita, harmotoma e analcima na Formao Macau (RN)

Figura 4: Principais ocorrncias de zeolitas em rochas sedimentares no Brasil.

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Zeolitas na Formao Corda - Bacia do Parnaba (MA/TO) Compreendem os mais importantes registros de zeolitas em rochas sedimentares no Brasil. As zeolitas estilbita e laumontita ocorrem como cimento de arenitos elicos e fluviais da Formao Corda, imediatamente recobrindo basaltos da Formao Mosquito. A zona mineralizada distribui-se por uma rea superior a 1.000 km2, abrangendo parte dos estados do Maranho e do Tocantins (Figura 5), com espessura que alcana mais de 30m. O contedo de zeolitas varivel, registrando-se teores da ordem de at 50%. Os primeiros ensaios de beneficiamento tm apontado para a possibilidade de enriquecimento por meio de processos meramente mecnicos. Os estudos preliminares de aplicao de concentrados zeolticos provenientes desses jazimentos tm mostrado resultados altamente promissores quanto ao seu uso na agricultura e meio ambiente. Analcima na Formao Adamantina - Bacia do Paran (SP) Trata-se de uma ocorrncia em subsuperfcie, na cidade de Macednia, regio noroeste do Estado de So Paulo, conforme descrito por Brandt Neto et al., (1987). A analcima ocorre como cimento de arenitos, associada a argilominerais esmectticos, na poro basal da Formao Adamantina, imediatamente acima de basaltos da Formao Serra Geral. importante destacar a similaridade desse condicionamento geolgico com aquele das ocorrncias da Formao Corda, na Bacia do Parnaba.

Figura 5: Sntese geolgica da rea de ocorrncias de zeolitas na Bacia do Parnaba.

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Heulandita na Formao Botucatu - Bacia do Paran (MS) Farjallat e Suguio (1966) registram heulandita em lente de arenito intercalada a derrames de basalto da Formao Serra Geral. A heulandita ocorre como uma importante fase de cimentao. Os arenitos intratrapianos (ou intercalares) constituem, assim, alvos prospectivos merecedores de investigao nas bacias do Paran e do Parnaba. Phillipsita na Formao Uberaba Ferreira Jnior (1996) e Ferreira Jnior e Gomes (1999) registram a ocorrncia de zeolitas na Formao Uberaba como produto de alterao de material vulcnico detrtico e na forma de cimento, preenchendo o espao intergranular da rocha. As zeolitas seriam formadas nos primeiros estgios da eodiagnese, num processo favorecido pela instabilidade termodinmica do material vulcnico. Zeolitas na Formao Macau Gomes e Fernandes (1995) descrevem phillipsita, harmotoma1, wellsita e analcima, tanto preenchendo vescula como ocupando espaos intersticiais nos hialoclastitos da Formao Macau, na Bacia Potiguar (RN), em subsuperfcie. Esses hialoclastitos so rochas constitudas por fragmentos de olivina basaltos vtreos, formados a partir da interao entre lavas de composio bsica e a gua do mar. Outras reas potenciais no Brasil Rezende e Anglica (1996) referem-se a diversos alvos potencialmente prospectveis em termos de zeolitas, no Brasil (Tabela 2). Os citados autores ressaltam que:

embora as zeolitas ocorram tambm em ambincias sedimentares sem qualquer vnculo com episdios vulcnicos/vulcanoclsticos, nestes que despertam maior interesse; a relativa instabilidade das zeolitas, via de regra, no favorece a subsistncia de mineralizaes mais antigas que o Neopaleozico (no se deve descartar, de todo, investigaes em reas um pouco mais antigas, como as bacias de Camaqu, Itaja e Jaibaras, dentre outras).

Harmotoma forma uma srie continua com phillipsita-Ca. Wellsita um termo atualmente desconsiderado pela International Mineralogical Association. Era usado para designar variedades de zeolitas com teores de Ba entre os da phillipsita e os da harmotoma (Coombs et al., 1997).

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Tabela 2: reas favorveis a conter acumulaes de zeolitas no Brasil.


Unidade Ilha de Trindade Idade Tercirio/ Quaternrio Ilha de Fernando de Tercirio Noronha Formao Boa Vista Tercirio Bacia do Paran: Cretceo Fm. Bauru Fm. Serra Geral Cretceo Fm. Caiu Cretceo Localizao Ilha Ocenica Ilha Ocenica PB MG, PR PR, MS, SP, SC, RS, GO, MG PR, MS, SP Litologias de interesse Lavas e piroclsticas alcalinas Lavas, tufos e piroclsticas alcalinas Basaltos, cineritos e bentonitas Arenitos, tufos, argilas (alteritos) Lavas vtreas; sedimentos intercalares Arenitos rseos, arroxeados a vermelhos, origem elica e fluvial Arenitos tufceos Vulcanitos, vulcanoclsticas e rochas sedimentares associadas Vulcnicas e sedimentos sobrepostos Vulcnicas e vulcanoclsticas Conglomerados com fragmentos de vulcnicas

Fm. Uberaba Bacia Sanfranciscana Fm. Mata da Corda Bacia do Takutu Grupo Pernambuco: Fm. Ipojuca Fm. Cabo

Cretceo / Tercirio Cretceo Jurssico / Cretceo CRETCEO Tercirio

MG MG RR PE PE

3. LAVRA E PROCESSAMENTO
Os minrios zeolticos so extrados principalmente por mtodos convencionais de minerao mecanizada e a lavra realizada a cu aberto. Na minerao Saint Cloud, a produo de clinoptilota inicia-se com o desmonte, explotao, transporte do minrio zeoltico at a usina de beneficiamento (Figura 6). A mina em operao possui reservas da ordem de 18,3 milhes de toneladas de clinoptilolita e a sua capacidade nominal de 500 toneladas por dia. As operaes incluem apenas britagem, classificao, secagem, embalagem e expedio. Durante o processo so obtidos produtos finais classificados de acordo com a granulometria, que varia entre 0,053 e 12 mm. A Figura 7 mostra uma viso parcial das instalaes da usina Saint Cloud (www.stcloud.mining.com, 2004).

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Figura 6: Mina a cu aberto do minrio zeoltico da minerao Sant Cloud nos EUA.

Figura 7: Vista parcial das instalaes da usina Sant Cloud nos EUA.

4. USOS E FUNES
O vasto campo de aplicao tecnolgica das zeolitas deve-se composio qumica e estrutura cristalina dessa grande famlia de minerais (Breck, 1974, 1983; Mumptom, 1981; Branco,1984; Passaglia e Galli, 1991; Luz, 1994; Colella, 1996; Ciullo, 1996;). Sua importncia econmica tem estimulado a sintetizao de forma que, alm das mais de 80 espcies naturais reconhecidas, centenas de tipos diferentes j foram produzidas em laboratrio. Dentre as caractersticas importantes das zeolitas destaca-se que, quando desidratadas, possuem baixa densidade e grande volume de vazios, com canais relativamente uniformes, alm de, em geral, manterem a estabilidade da sua estrutura cristalina. Essas propriedades favorecem seu uso como peneiras

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moleculares, isto , podem, seletivamente, separar molculas de acordo com suas formas e/ou tamanhos. Outra propriedade intrnseca das zeolitas a elevada capacidade de troca catinica (CTC). A CTC uma medida do nmero de ctions, por unidade de peso, disponveis para troca por outros ctions. normalmente expressa em miliequivalentes por 100 g de material. A vantagem das zeolitas sintticas apresentarem uniformidade no tamanho e forma dos canais, e composio qumica pr-definida em funo dos fins a que se destinam. Considerando, entretanto, seu elevado custo, s zeolitas sintticas so reservadas aplicaes que exigem caractersticas mais uniformes de estrutura e composio, como nos processos de catlise de hidrocarbonetos e na indstria de detergentes e no sero abordadas neste captulo. As zeolitas naturais, por outro lado, so relativamente abundantes e apresentam menor custo de produo, especialmente se aplicadas in natura, ou requerendo processos de beneficiamento pouco complexos. Jazimentos explotados comercialmente nos EUA, Cuba, Hungria, Bulgria, Japo, Eslovquia, frica do Sul, Itlia, Rssia, Indonsia e Coria, em geral, tm contedo zeoltico maior que 60%, podendo alcanar at 90% (Dyer, 1995). O maior consumo concentra-se na sia, onde a China tem se tornado o maior produtor e o maior consumidor. Zeolitas na rea ambiental - a elevada CTC e o alto poder de adsoro habilitam as zeolitas, dentre outros usos, para recuperao de reas afetadas por derrames de petrleo, leo combustvel e gasolina; guas contaminadas por metais pesados como mercrio, nquel, zinco, cdmio, prata, cromo, chumbo, cobalto, molibdnio e urnio; tratamento de drenagens cidas de minas e solidificao e estabilizao de rejeitos venenosos, alm de guas poludas por material orgnico. Reduz tambm a lixiviao de fertilizantes nitrogenados para o subsolo. Condicionadores de solos para isso contribuem a habilidade para reteno de gua e a capacidade de armazenar nutrientes como nitrognio, potssio e fsforo, liberando-os lentamente, alm de facilitarem maior aerao do solo. Reduzem a perda por lixiviao de nutrientes, com significativa economia de fertilizantes, e conseqente proteo ambiental. Fertilizantes - podem ser usadas como cargas de nutrientes, alm de algumas espcies conterem naturalmente significativas quantidades de potssio e baixa proporo de sdio.

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Tratamento de guas poludas podem ser usadas como filtros para retirada de contaminantes slidos, alm da remoo de nitrognio e metais pesados como ferro, arsnico, chumbo, etc. Controle de odores uma das principais causas de odores incmodos em ambientes de criao de animais (cama de avirio, p.ex.) a gerao de amnia, a partir da uria e de esterco. As zeolitas podem capturar os compostos nitrogenados e prevenir a formao desses odores. Paralelamente, retm umidade e evitam a contaminao do solo por lixiviao do nitrognio. O produto resultante desse uso pode ser empregado como fertilizante. Como removedoras de odores, as zeolitas tm mltiplos usos, como em camas de animais domsticos (pet litter), em purificadores de ar, banheiros, geladeiras e clnicas veterinrias. Tpicas aplicaes incluem, por exemplo, aterros sanitrios municipais. Nutrio animal - a incorporao de zeolitas na alimentao animal tem proporcionado aumento nas taxas de crescimento e ganho de peso, melhorando a converso alimentar e reduzindo problemas de doenas. Filtragem de ar zeolitas tm sido usadas para separao de gases como nitrognio, dixido de carbono e gs sulfdrico. Aqicultura zeolitas so efetivas na remoo de amnia de aqurios e tanques criatrios de peixes e camares. A remoo do nitrognio das guas inibe o crescimento de algas nos tanques. Construo civil como pozolanas, na indstria do cimento, e na produo de agregados leves. A Tabela 3 mostra alguns exemplos de aplicao efetiva de zeolitas naturais em Cuba, um grande produtor mundial desse bem mineral, especialmente clinoptilolita e mordenita (Garcia, 1996).

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Tabela 3: Algumas aplicaes de zeolitas naturais (experincia cubana). Purificao de guas residuais Filtros para piscinas e esgotos Refrigerao Agricultura e piscicultura Produtos farmacuticos e medicinais Produo de lcool Substrato de campos esportivos Material de construo Fabricao de cimentos especiais Purificao de gs Tratamento de resduos radioativos Suplemento diettico na alimentao animal Tratamento de enfermidades diarricas Camas para animais domsticos Conservao de gros e cereais Aplicao de fungicidas e pesticidas Condicionamento de solos Descompactao de solos Em mistura com fertilizantes Tratamento de solos salinos Cultivos hidropnicos e em canteiros Substrato para sementeiras Filtros para bebidas e licores

A desidratao (ou ativao) das zeolitas um fenmeno endotrmico, enquanto a reidratao um fenmeno exotrmico. Essa propriedade permite que sejam aplicadas em processos de refrigerao. Tufos zeolticos da regio desrtica de Mohave, no sul da Califrnia, por exemplo, so naturalmente bastante desidratados e, ao contato com a lngua, causam uma leve sensao de aquecimento (Mumpton, 1981). Enfim, as principais zeolitas naturais explotadas no mundo so clinoptilolita, chabazita, mordenita e phillipsita. Especialmente no campo da proteo ambiental, j existem diversas usinas de produo de zeolitas em escala industrial para remover amnia de guas poludas por lixo urbano, ou crio/estrncio radiativos de guas de usinas nucleares (Pansini, 1996). As zeolitas podem tambm ser uma ferramenta til para remover mercrio da gua (Lazoff et al., 1999). As zeolitas naturais so produzidas em nvel mundial pelos EUA, Cuba, Chile, Japo, Hungria e China, sendo esta ltima a principal produtora. Quanto s zeolitas da bacia do Parnaba, foram iniciados estudos no CETEM visando aplicao na agricultura, no controle de poluio do meio ambiente e como matria-prima para obteno de zeolitas sintticas, com resultados promissores at o momento.

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5. ESPECIFICAES
Mundialmente, a especificao e comercializao da zeolita so baseadas na sua aplicao. Uma importante diferena entre as zeolitas sinttica e natural, por exemplo, que a natural pode conter impurezas e no apresentar cavidades uniformes, alm da distribuio de tamanho de partculas ser heterognea, enquanto que as zeolitas sintticas apresentam alta pureza por conta do processo de sntese qumica. As naturais, conforme j mencionado, so demandadas pela suas propriedades adsorptivas e capacidade de troca catinica (Harben, 1995). A capacidade de troca catinica nas zeolitas naturais comercializadas variam muito. A zeolita natural pode ainda ser comercializada na forma in natura ou como um produto manufaturado, o que confere um aumento de suas propriedades e conseqentemente do seu valor agregado. A Tabelas 4, 5 e 6 apresentam a composies mineralgica e qumica mdias de uma rocha rica em zeolitas bem como algumas de suas propriedades fsicas, respectivamente (INTERNATIONAL ZEOLITE ASSOCIATION, 2000). As Tabelas 7, 8 e 9 apresentam alguns produtos base de zeolita natural comercializados mundialmente e suas respectivas especificaes.

Tabela 4: Composio mineralgica mdia de uma rocha rica em zeolita de Majerovce, Eslovquia. Mineral Clinoptilolita Quartzo Feldspato potssico Cristobalita % 55-60 2-3 11-13 4-8 Mineral Mica Outros minerais Vidro amorfo % 1 2 15-18 -

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Tabela 5: Composio qumica mdia de uma rocha rica em zeolita de Majerovce, Eslovquia. Elementos SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 FeO % 73,42 12,43 0,12 1,05 0,31 Elementos MgO CaO K2O Na2O P2O5 % 0,85 2,94 2,5 0,24 0,04 Elementos Sn Hg Cu Pb As ppm 2 < 0,01 10 32 <2

Tabela 6: Algumas propriedades fsicas de uma rocha rica em zeolita de Majerovce, Eslovquia. Propriedades Fsicas Porosidade Capacidade de absoro CTC H2O a 350C 30-40% 15-20% 120 meq/100g 3%

Tabela 7: Activated Zeolite Prime A (Quantun Wide, 2004). Composio SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO % 72,58 12,49 1,54 0,3 0,91 Composio MgO K2O Na2O MnO PF % CTCtotal 0,96 171,74 meq/100g 1,41 1,31 0,03 8,47 Granulometria < 0,104 mm

Produto Agrcola biologicamente neutro, melhora a estrutura do solo e aumenta a reteno de gua

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Tabela 8: NUFERT Premium Organic - Zeolita Natural de Nova Zelndia (New Zeland Natural Zeolite, 2004). CTC (g/100g ) Fsforo 0,86-0,94 Ferro Mangans Zinco Cobre 3,32-3,36 0,211-0,231 0,146 0,025

Nitrognio total Clcio Magnsio Sdio Enxofre

1,61-1,76 3,2-3.6 0,58-0,62 0,35-0,38 0,267-0,29

Potssio Boro

0,868-0,95 0,004

Produto Agrcola Fertilizante de liberao lenta de nutrientes, potssio e nitrognio.

Tabela 9: ZELflocc - Clinoptilolita da Austrlia (Envirozel LTD, 2004). Composio SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO % 68,26 12,99 1,37 0,23 2,09 Composio MgO K2O Na2O MnO P2O5 % 0,83 4,11 0,64 0,06 0,06 Composio SO3 PF Total % 0,00 8,87 99,51

Para tratamento de efluentes industriais; CTC = 120 meq/100g; on amnio 104.meq/100g.

CONSIDERAES COMPLEMENTARES
Apesar da reconhecida importncia econmica das zeolitas naturais, apenas recentemente o Brasil despertou para a necessidade de uma avaliao potencial dos depsitos passveis de explotao. Alm disso, o Brasil ainda no tem tradio na rea de comercializao desses minerais de diversificada aplicao industrial. O mercado interno abastecido, na sua totalidade, por produtos zeoliticos importados. H, porm, algumas ocorrncias que apontam para possibilidade de uma futura reverso desse quadro. Nesse contexto, destacam-se os jazimentos da Bacia do Parnaba, cujos estudos de processamento e aplicao tem recomendado o prosseguimento das investigaes, objetivando o seu possvel aproveitamento econmico (Rezende, 2002). Ainda h muito o que se pesquisar sobre o potencial zeoltico no Brasil. Tanto sob o ponto de vista geolgico como o de processamento e aplicao.

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Rio de Janeiro, 09 de dezembro de 2005.

Joo Alves Sampaio Chefe da Coordenao de Processos Minerais COPM

Ado Benvindo da Luz Diretor do CETEM