Qumica Orgnica

LIGAES QUMICAS, HIBRIDIZAO DE ORBITAIS E GEOMETRIA MOLECULAR

A qumica Orgnica a Qumica dos compostos de carbono. Sendo fundamental para a Biologia e Medicina. Devido s molculas da Biologia Molecular serem orgnicas, e os processos biolgicos serem, em ultima anlise, uma questo de Qumica Orgnica.

A Teoria Estrutural: (1858 ~ 1861)

August Kekul, Archibald Scott Couper, e Alexander M. Butlerov lanaram a base da Teoria Estrutural. Os tomos podem formar um nmero fixo de ligaes (valncia): H H C H
tomos de carbono so tetravalentes tomos de oxignio so divalentes tomos de hidrognio e de halognio so monovalentes

Cl

Um tomo de carbono pode usar uma ou mais de sua valncia para formar ligaes com outros tomos: H H C H H C H
Ligao dupla Ligao tripla Ligaes carbono-carbono

Ligao simples

Qumica Orgnica: estuda os compostos de carbono (Kekul, 1861).

Ismeros: A Importncia das Frmulas Estruturais

Ismeros: compostos diferentes que tm a mesma frmula molecular Dois compostos diferem em sua conectividade: COC e C de CO
lcool etlico ter dimetil

H H C H

H C H O H H

H C H O

H C H
1

Qumica Orgnica

A figura mostra o modelo Bola-vara e as frmulas estruturais do lcool etlico e ter dimetlico. OH: responsvel pelo fato do lcool etlico ser um lquido na temperatura ambiente. CH: Normalmente no-reativo Ismero constitucional: compostos diferentes que tm a mesma frmula molecular, mas difere em sua conectividade (a seqncia em que seus tomos so ligados juntos).

A FORMA TETRADRICA DO METANO

Em 1874, Jacobus H. van't Hoff e Joseph A. Le Bel (French): propuseram que as quatro ligaes do tomo de carbono, no metano, estiveram dispostas de modo apontassem para os vrtices de um tetraedro regular e o tomo de carbono sendo colocado em seu centro.

A figura mostra a estrutura tetradrica do metano.

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LIGAES QUMICAS: A REGRA DO OCTETO

G. N. Lewis e Walter Kssel propuseram em 1916: A ligao inica (ou eletrovalente): formada pela transferncia de um ou mais eltrons de um tomo para o outro, afim de criar ons. A ligao covalente: que se forma quando os tomos compartilham eltrons. Os tomos sem a configurao eletrnica de um gs nobre geralmente reagem para produzir tal configurao.

Ligao Inica
Electronegatividade mede a habilidade de um tomo de atrair eltrons.
Tabela H 2.1 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Be 1.5 Mg 1.2 B 2.0 Al 1.5 C 2.5 Si 1.8 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 Eletronegatividades de alguns elementos

A electronegatividade cresce atravs da linha horizontal da tabela peridica, da esquerda para a direita. A electronegatividade diminui quando se desce por uma coluna vertical. F Li Be B C N O F Cl Decreasing electronegativity Br Increasing electronegativity I Segundo Walter Kssel em 1916 ( 1888~1956), se forma ons devido aos dois tomos atingirem a configurao eletrnica de um gs nobre ao se transformarem em ons.
3

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Li

Li+ F Ne configuration

Li + F electron transfer

Li+ He configuration

Li+ F ionic bond

substncias inicas, por causa de suas foras eletrostticas internas fortes, os slidos so normalmente fundidos acima de 1,000 C. Em solventes polares, como gua, os ons so solvatados, e tais solues normalmente conduzem uma corrente eltrica.

A Ligao Covalente
Estruturas de Lewis; ao escrev-las, mostramos somente os eltrons da camada de valncia. each H shares two electrons or H H H H H2 H + H (He configuration) Cl2 Cl + Cl Cl Cl or Cl Cl

H H C N

lone pair H H

H C

H C O H H

lone pair H

H C H chloromethane Cl lone pair

H H methyl amime

ethanol

electrons no ligados afeta a reatividade do composto

C carbon (4)

N nitrogen (3)

O oxygen (2)

H hydrogen

Cl halogens (1)

Em certos casos, formam-se ligaes covalentes mltiplas.

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H H C H H H C H or H C H C H H C H or H

H C H H C H or H C H formaldehyde O H H C N H O H or H N N or N2 H C N H double bond N N

methane H

ethylene

formaldimine

Escrevendo as Estruturas de LEWIS

O nmero de eltrons de valncia de um tomo igual ao nmero do grupo do tomo. Para um on, adicione ou subtraia eltrons para dar a carga adequada. Usar ligaes mltiplas para gerar tomos com a configurao de gs nobre.

Estrutura de Lewis para o ClO3 e CO32

O O Cl O

O O C O

EXCEES REGRA DO OCTETO

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Qumica Orgnica

Os elementos do segundo perodo da Tabela s podem fazer 4 ligaes, devido esses elementos possurem apenas os orbitais 2 s e 2p disponveis para a ligao e um total de 8 eltrons ocupa esses orbitais. A regra do octeto, portanto s se aplica a esses elementos e mesmo assim, possvel ter menos de 8 eltron em compostos como o BF 3. Os elementos do terceiro perodo, e de perodos mais avanados, tm orbitais d . Esses elementos podem ter mais de 8 eltrons na camada de valncia, logo, podem formar mais de quatro ligaes, como o PCl 5 e o SF6. Antes de escrever uma estrutura de Lewis, necessrio saber como os tomos se ligam uns aos outros. Como exemplo tem o HNO 3, onde a estrutura HONO2 e no HNO3. PCl5 Cl Cl P Cl Cl Cl F F SF6 F S F F F F BF3 HNO3 (HONO2) O H F O
+

F B

N O

Carga Formal Em ligao Covalente Normal:

Eltrons ligados os mesmos so compartilhados por ambos os tomos. Cada tomo ainda possui um eltron. A carga formal calculada subtraindo o nmero de eltrons de valncia que o tomo tem em seu estado ligado do nmero de valncia que tem como um tomo livre neutro. A carga formal tambm pode ser calculada pela frmula: F = Z S/2 U, onde, Z o n0 do grupo, S igual ao n 0 dos eltrons compartilhados e o U o n0 de eltrons no compartilhados. Exemplo: on amnio
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Qumica Orgnica

O tomo de nitrognio tm cinco eltrons de valncia. O nitrognio do on amnio ainda possui cinco eltrons.

Para o hidrognio: eltrons de valncia no tomo livre = 1 menos os eltrons atribudos = -1 Carga formal = 0 Para o nitrognio: eltrons de valncia no tomo livre = 5 menos os eltrons atribudos = -4 Carga formal = + 1 Carga no on = (4) (0) + 1 = +1 O tomo de nitrognio no on amnio carregado eletricamente. As molculas no tm carga eltrica em excesso. Por definio, as molculas so neutras.

RESSONNCIA
As estruturas ressonantes no so estruturas da molcula, ou do on real, existem somente na teoria, logo, no podem ser isoladas. Regras gerais para desenho realistas de estruturas de ressonncia: Os ncleos no podem ser movidos e os ngulos da ligao permanecer o mesmo. Somente os eltrons podem ser trocados. devem

A estabilizao da ressonncia mais importante quando servir para deslocalizar uma carga mais de dois ou mais tomos. Smbolo de Equilbrio: Smbolo de Resonncia:

Exemplo:

CO32
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Qumica Orgnica

O O C 1 O O

O C 2

O O C 3

O O

O O becomes O C 3

C 1

becomes

C 2

O2/3
2/3

O O

O O O C 3

O2/3

C 1

C 2

A figura apresenta um mapa do potencial eletrosttico calculado para o carbonato dinio, mostrando a distribuio igual de carga nos trs tomos de oxignio. No mapa dos potenciais eletrostticos, a cor em direo ao vermelho significa uma concentrao crescente de carga negativa, enquanto que, em direo ao azul significa menos carga negativa (ou mais positivo).

Mecnica Quntica
Erwin Schrdinger, Werner Heisenberg, e Paul Dirac: em 1926, propuseram de forma independente, uma nova teoria da estrutura atmica e molecular.

Qumica Orgnica

A Mecnica ondulatria (Schrdinger) ou mecnica quntica (Heisenberg). Tornou-se a base sobre a qual elaboramos o entendimento moderno da ligao nas molculas. Schrdinger desenvolveu um mtodo de transformar a expresso matemtica da energia total de um sistema (o tomo de Hidrognio, 1 p e 1) numa outra expresso, a equao de onda . A resoluo da equao proporciona uma seqncia de solues, denominadas funes de onda. Funo de onda (representa a soluo de equao de onda, e representada pela letra grega () psi). Cada funo de onda corresponde a um estado diferente do eltron. Cada estado, corresponde a uma certa energia que calculvel pela equao de onda do estado. Sinais de fase: valor da funo de onda em um certo ponto d, em relao ao ncleo, podendo ser um nmero negativo, positivo ou zero. Reforam-se: uma crista encontra uma outra crista (ondas do mesmo sinal de fase que se encontram) a onda resultante maior que as originais. Interferem: uma crista encontra um vale (ondas de sinal de fase oposto se encontram) subtrai uma da outra, e a onda resultante menor que qualquer uma das ondas originais. Nodo: o valor funo de onda zero maior nmero de nodos, maior a energia. (Os orbitais 2s e 2p tm cada um 1 nodo, possuem maior energia que o orbital 1s que no possui nodo).

Qumica Orgnica

A Figura mostra a funo de onda , , que mais (+) na crista e menos () no vale. No nvel mdio zero; estes lugares so chamados nodos.

ORBITAIS ATMICOS
Densidade de Probabilidade do Eltron: 2 para um certo ponto(x,y,z) expressa a probabilidade se encontrar o eltron nas vizinhanas desse ponto. Se 2 for grande num volume do espao: a densidade de probabilidade do eltron grande. Os grficos de 2 em trs dimenses geram as formas dos orbitais atmicos s, p, e d usados nos modelos de orbitais atmicos. Um orbital a regio do espao onde probabilidade de encontrar o eltron grande (os volumes conteriam o eltron 90-95% do tempo).

A Figura mostra as formas dos orbitais s e p. hibridizados esto quase tocando s esferas. Configurao Eletrnica:

Orbitais puros p no

Princpio da construo: os orbitais de menor energia so os primeiros a serem ocupados. O princpio da excluso de Pauli: em cada orbital pode ter no mximo dois eltron de spins emparelhados (contrrios). Regra de Hunds:

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Qumica Orgnica

1) Para orbitais de energia igual (degenerados) como o p, coloca-se um () em cada um deles de spins no-emparelhado. Depois, emparelhar um eltron a cada orbital degenerado.
2p 2s 1s Boron 2s 1s Carbon 2p 2s 1s Nitrogen 2p

2p 2s 1s Oxygen 2s 1s Fluorine

2p 2s 1s Neon

2p

A figura mostra as configuraes eletrnicas de alguns elementos da segunda fila da tabela peridica.

Orbital MOLECULAR Energia potencial:

A Figura mostra a energia potencial da molcula de hidrognio em funo da distncia internuclear.

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Qumica Orgnica

Princpio da incerteza de Heisenberg No podemos saber, simultaneamente, a posio e o momento de um eltron. Descrevemos o eltron em termos de probabilidade ( 2) de estar num certo lugar. 1) Densidade de probabilidade do eltron orbitais atmico (OAs) Orbitais Moleculares OAs combinam (sobrepem) para se transformar num orbital molecular (OM). Os OMs que so formados cercam ambos os ncleos, e, neles, os eltrons podem mover sobre ambos os ncleos. Os OMs podem conter um mximo de dois eltrons spins-emparelhados. O nmero de OMs que resulta sempre igual ao nmero de OAs que se combinam. Orbital Molecular Ligante (molec): OAs com eltrons no estado de menor energia e com mesmo sinal de fase se sobrepem, levando a um reforo da funo de onda na regio entre os dois ncleos, com isso, o valor maior entre os dois ncleos que contm ambos os eltrons no estado de menor energia. Logo, nessa regio a probabilidade de encontrar o eltron maior.

A figura mostra a sobreposio de dois orbitais atmicos 1s de hidrognios com o mesmo sinal de fase para formar um orbital molecular ligante.

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* Orbital Molecular Antiligante (molec ): OAs com sinal de fase oposto sobrepsto interferncia da funo de onda na regio entre os dois ncleos um nodo produzido o valor menor entre os dois ncleos o estado de energia mais alto, estado excitado no contem eltrons.

A figura mostra a sobreposio de dois orbital atmico 1s de hidrognios com sinais de fase oposto para formar um orbital atmico antiligante. Diagrama de Energia para a Molcula de Hidrognio

A figura mostra o diagrama de energia para a molcula de hidrognio. Onde , a combinao de dois orbitais atmicos, 1s, gera dois orbitais moleculares molece *molec.

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Qumica Orgnica

A energia de molec mais baixa que aquele do orbital atmico separado, e no estado eletrnico mais baixo do hidrognio molecular contm ambos os eltrons.

A Estrutura do Metano e etano: hibridizao sp3

Hibridao de orbital: uma abordagem matemtica que envolve a combinao de funes de onda individuais dos orbitais s e p para obter funes de onda para o novo orbital orbital atmico hibridizado.
Ground state 2p 2s 1s 2p 2s 1s Promotion of electron 1s Hybridization Excited state sp2-Hybridized state 4sp3

A Estrutura do Metano
Hibridizao dos OAs de um tomo de carbono:

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Qumica Orgnica

A figure apresenta a hibridizao do orbital atmico puro para um tomo de carbono para produzir orbitais sp3. Os quatros orbitais sp3 so orientados em ngulos de 109.5 um em relao ao outro um carbono hibridizado-sp3 gera uma estrutura tetradrica para o metano.

A figura mostra a formao do metano de um tomo de carbono hibridizadosp3. Na hibridao de orbital combinam-se orbitais, no eltrons. Os eltrons podem ento ser colocados no orbital hbrido necessrio para formao da molcula, mas sempre conforme o princpio de Pauli. Hibridizao de orbitais: o lbulo positivo do orbital sp3 grande e bastante estendido no espao.

A forma de um orbital no sp3.

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Qumica Orgnica

A figura mostra a formao de uma ligao CH.

Ligao Sigma (): uma ligao que circularmente simtrica num corte transversal quando visualizado ao longo do eixo da ligao. Todos as ligaes simples puras so sigma.

A figura mostra a ligao (sigma).

A figura mostra em (a) Nesta estrutura do metano, baseados em clculos de mecnica quntica. (b) Modelo bola-vara. c) Esta estrutura em projeo.

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Qumica Orgnica

A Estrutura do Etano

A figura mostra a formao do orbital molecular do etano de dois tomos de carbono hibridizado-sp3 e seis tomos de hidrognios. As ligaes so sigma. (*, a representao do orbital molecular antiligante). Rotao livre sobre C-C: uma ligao sigma tem simetria cilndrica ao longo o eixo da ligao a rotao de grupos unidos por uma nica ligao normalmente no exige uma grande quantidade de energia livre rotao.

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Qumica Orgnica

A figura mostra em (a) a estrutura do metano, baseados em clculos de mecnica quntica. (b) Modelo bola-vara. c) A estrutura em projeo.

A ESTRUTURA DO ETENO (ETILENO): HIBRIDIZAO sp2

A figura apresenta a estrutura e ngulos de ligaes do eteno.

A figura mostra um processo para obteno de tomos de carbono com hibridizao sp2. Um orbital 2p deixado no hibridizado. O trs orbitais sp2 que resulta da hibridao so dirigidos na direo dos cantos de um tringulo regular.

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Qumica Orgnica

Um tomo de carbono hibridizado-sp2.

A figura mostra um modelo para o orbital molecular do eteno formado por dois tomos-sp2 de carbono e quatro tomos de hidrognio. Ligao Pi ( ): O orbital p paralelo sobrepe acima e abaixo do plano da ligao . A sobreposio dos orbitais p resulta na formao de uma ligao . Uma ligao tem um plano nodal entre os dois ncleos ligados e entre os lbulos dos orbitais moleculares .

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Qumica Orgnica

A figura mostra (a) uma frmula em cunha para as ligaes sigma no eteno e uma descrio esquemtica da sobreposio dos orbitais p. (b) Uma estrutura calculada para o eteno. As cores azuis e vermelhas indicam sinais de fase opostos em cada lbulo do orbital molecular. Orbital molecular ligante e antiligante.

A figura mostra como dois orbitais p de carbono combinam para formar dois orbitais moleculares . O OM ligante de energia mais baixa. O OM antiligante de mais alta e contm um nodo adicional.

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Qumica Orgnica

O orbital ligante o orbital com a energia mais baixa e contem eltrons (com spins opostos). O orbital antiligante * de energia mais alta, e no ocupado por eltrons. * MO Energy * MO MO MO Bonding Antibonding

Restrio de Rotao e a Dupla Ligao

Existe uma grande barreira de energia para rotao dos grupos que so unidos por uma ligao dupla. a) A sobreposio mximo entre os orbitais p de uma ligao ocorre quando os orbitais so exatamente paralelos uma rotao de 90 na ligao dupla do carbono quebra a ligao .

A figura mostra como a rotao de um tomo de carbono de um ligao dupla em um ngulo de 900 resulta em quebrar da ligao.

Isomerismo Cis-Trans

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Qumica Orgnica

Cl

Cl

Cl

Cl

cis-1,2-dicloroeteno

trans-1,2-dicloroeteno

Estereoismeros: diferem pelo arranjo dos tomos no espao.

1) Latin: cis, no mesmo lado; trans, lados opostos. 2) O cis-1,2-iicloroeteno e trans-1,2-dicloroeteno no so superponveis compostos diferentes no so ismeros constitucionais. 3) Se um tomo de carbono da ligao dupla possuir dois grupos identicos isomerismo cis-trans no possvel.
Cl Cl H H Cl Cl Cl H

1,1-dicloroeteno (no cis-trans isomerismo)

1,1,2-tricloroeteno (no cis-trans isomerismo)

A EsTRUTURA DO ETINO (ACETILENO): HIBRIDIZAO sp

Alquinos H C C H Ethyne (acetylene) (C2H2) H 3C C C Propyne (C2H2) H H C C H

180o 180o

Hibridizao sp:

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Qumica Orgnica

A figura mostra um processo para a obteno de tomo de carbono hibridizado-sp. O orbital hbrido sp tem seus lbulos grandes positivos orientados em um ngulo de 180 um em relao ao outro.

A figura mostra um tomo de carbono hibridizado- sp.

A tripla ligao carbono-carbono consiste de duas ligaes e uma .

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Qumica Orgnica

A figura mostra a formao do orbital molecular ligante do etino de dois tomos de carbono hibridizado-sp e dois tomos de hidrognio. A simetria circulara existe ao longo de uma tripla nenhuma restrio de rotao para grupos unidos por uma ligao tripla.

A figure (a) mostra a estrutura do etino (acetileno) mostrando a ligao sigma e uma descrio esquemtica dos dois pares de orbitais p que se sobrepem para formar as duas ligaes no etino. A figure (b) exibe uma estrutura calculada do etino. Na figure (c) a superfcie da estrutura representa aproximadamente a extenso
global da densidade do eltron no etino.

Comprimentos das ligaes do Etino, Eteno, e Etano

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Qumica Orgnica

As menores ligaes CH so associadas a aqueles orbitais de carbono com o maior carater s.

A figura apresenta os ngulos e os comprimentos de ligao do etino, eteno, e etano.

Geometria MOLECULAR: O MODELO DA REPULSO DOS PARES DE ELTRONS NA CAMADA DE VALNCIA

TEORIA DA (RPECV).
REPULSO DOS PARES DE ELTRONS NA CAMADA DE VALNCIA

Considerar todos os pares de eltrons de valncia do tomo "central" pares ligantes, pares no compartilhados ( pares no ligantes). Os pares de eltron repelem um ao outro Os pares de eltron de valncia tendem a ficar to afastados quanto possvel.
A geometria da molcula determinada considerando todos os pares de

eltrons.
A forma da molcula descrita em relao s posies dos ncleos (ou

tomos) e no dos pares de eltrons.

Metano:
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Qumica Orgnica

A figura mostra uma forma tetradrica para o metano que permite a separao mxima dos quatro pares de eltrons ligados.

A figura mostra os ngulos das ligaes do metano de 109.5 .

Amnia:

A figura mostra o arranjo tetradrico dos pares de eltrons de uma molcula de amnia que resulta quando o par de eltrons no compartilhado ocupar um canto do tetraedro. Este arranjo de pares de eltrons explica a forma piramidal triangular da molcula NH3.

gua:
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Qumica Orgnica

A figura mostra um arranjo tetradrico aproximado dos pares de eltrons para uma molcula de gua que resulta quando os pares de eltrons no compartilhados ocupam um canto do tetraedro. Este arranjo responde pela forma angular da molcula de H 2O.

Trifluoreto de Boro:

A figura mostra a forma triangular (plana triangular) do trifluoreto de boro com separao mxima dos trs pares de ligaes.

Hidreto de Berlio:
H Be H 180o H Be H

Geometria linear do BeH2

Dixido de Carbono:
O C O O C O 180o

Os quatro eltrons de cada tomo da dupla ligao so como uma unidade nica e so separados um do outro.

REPRESENTAO DAS FRMULAS ESTRUTURAIS

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Qumica Orgnica

H H
Modelo Bola-e-vara

H C H

H C H O H

C H

Frmula de trao

CH3CH2CH2OH
Formula condensada

OH
Frmula ligao-linha

A figure apresenta as frmulas estruturais do lcool. H H H C O C H H H H = H C H O H C H H = CH3OCH3

Estrutura pontilhada

Frmula de trao

Frmula condensado

A figure apresenta as frmulas estruturais de um ter.

Molculas cclicas
H H H C C H C H H or CH2 H2C CH2 Formulas for cyclopropane

Frmula Tri-Dimensional
H H C H H or H H H C H Br H C H H or H H H C Br H H H C C H H

Methane

Bromomethane

H Ethane

A figura apresenta frmulas tridimensionais usando cunha-linha.

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