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Universidade Estadual de Feira de Santana - UEFS Alquila Reações de Eliminação de Haletos de

Universidade Estadual de Feira de Santana - UEFS

Alquila
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Reações de Eliminação de Haletos de

Disciplina: Química dos Compostos Orgânicos II

Reação de Eliminação em Haletos de

Alquila

Competição entre substituição e eliminação

Reação de Eliminação em Haletos de Alquila  Competição entre substituição e eliminação

Reações de Eliminação de Haletos de

Assim

como

as

Alquila

reações

de

substituição,

existem

importantes de eliminação: E1 e E2

duas

reações

O produto de uma reação de eliminação é um alceno

existem importantes de eliminação: E1 e E2 duas reações  O produto de uma reação de

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Para a reação do brometo de terc-butila com o íon hidróxido temos:

velocidade = k [haleto de alquila] [nucleófilo]

- A remoção de um próton

desidrohalogenação

e

de

um íon

haleto

é chamada de

= k [haleto de alquila] [nucleófilo] - A remoção de um próton desidrohalogenação e de um

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O carbono ao qual o halogênio está ligado é chamado carbono α, e o

carbono adjacente é chamado carbono β, por isso uma reação de

eliminação, algumas vezes é chamada de reação de eliminação β ou reação de eliminação 1, 2

- Em uma série de haletos de alquila com o mesmo grupo alquila temos que:

β ou reação de eliminação 1, 2 - Em uma série de haletos de alquila com

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- A reação do brometo de terc-butila com o íon hidróxido leva a

formação de um único produto.

bimolecular: E2 - A reação do brometo de terc -butila com o íon hidróxido leva a

Reações de Eliminação de Haletos de

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Reação de Eliminação bimolecular: E2 - Entretanto para a reação do 2-bromobutano temos:

de Haletos de Alquila  Reação de Eliminação bimolecular: E2 - Entretanto para a reação do
de Haletos de Alquila  Reação de Eliminação bimolecular: E2 - Entretanto para a reação do

Reações de Eliminação de Haletos de

Alquila

Reação de Eliminação bimolecular: E2 - Entretanto para a reação do 2-bromobutano temos:

de Haletos de Alquila  Reação de Eliminação bimolecular: E2 - Entretanto para a reação do

Reações de Eliminação de Haletos de

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Reação de Eliminação bimolecular: E2 - Entretanto para a reação do 2-bromobutano temos:

de Haletos de Alquila  Reação de Eliminação bimolecular: E2 - Entretanto para a reação do

Reações de Eliminação de Haletos de

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Reação de Eliminação bimolecular: E2 - Entretanto para a reação do 2-bromobutano temos:

de Haletos de Alquila  Reação de Eliminação bimolecular: E2 - Entretanto para a reação do

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Qual produto é o produto majoritário para a reação do 2-bromo-2-

metilbutano com o íon hidróxido?

bimolecular: E2 - Qual produto é o produto majoritário para a reação do 2-bromo-2- metilbutano com

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Qual produto é o produto majoritário para a reação do 2-bromo-2-

metilbutano com o íon hidróxido?

a reação do 2-bromo-2- metilbutano com o íon hidróxido? - Essa reação E2 é regiosseletiva porque

- Essa reação E2 é regiosseletiva porque uma quantidade maior de um isômero constitucional é formada

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- A regra de Zaitsev: Será formado o alceno mais substituido quano

um próton for removido do carbono β que estiver ligado ao menor

número de hidrogênios.

alceno mais substituido quano um próton for removido do carbono β que estiver ligado ao menor

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Reação de Eliminação bimolecular: E2 - Reatividade relativa de haletos de alquila em uma reação E2

de Alquila  Reação de Eliminação bimolecular: E2 - Reatividade relativa de haletos de alquila em

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Reação de Eliminação bimolecular: E2 - O alceno mais substituído nem sempre é o alceno mais estável

Alquila  Reação de Eliminação bimolecular: E2 - O alceno mais substituído nem sempre é o

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Reação de Eliminação bimolecular: E2 - O alceno mais substituído nem sempre é o alceno mais estável

Alquila  Reação de Eliminação bimolecular: E2 - O alceno mais substituído nem sempre é o

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Reação de Eliminação bimolecular: E2 - O alceno mais substituído nem sempre é o alceno mais estável

Alquila  Reação de Eliminação bimolecular: E2 - O alceno mais substituído nem sempre é o

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O alceno mais substituído nem sempre é o alceno mais estável

-

Se

a base

em uma reação E2 for estericamente volumosa e a

aproximação do haleto de alquila for estericamente impedida

Se a base em uma reação E2 for estericamente volumosa e a aproximação do haleto de

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Se o haleto de alquila não for estericamente impedido e a base for

apenas moderadamente impedida, o produto majoritário ainda será o

produto mais estável

impedido e a base for apenas moderadamente impedida, o produto majoritário ainda será o produto mais

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de

alquila é o alceno menos substituído

E2 - O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de alquila é o alceno

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de

alquila é o alceno menos substituído

E2 - O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de alquila é o alceno
E2 - O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de alquila é o alceno

Reações de Eliminação de Haletos de

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de

alquila é o alceno menos substituído

E2 - O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de alquila é o alceno

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Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de

alquila é o alceno menos substituído

E2 - O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de alquila é o alceno

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Reação de Eliminação unimolecular: E1

- Uma reação E1 é uma reação de eliminação de primeira ordem

porque a velocidade de reação depende apenas da concentração do

haleto de alquila

velocidade = k [haleto de alquila]

a velocidade de reação depende apenas da concentração do haleto de alquila velocidade = k [haleto

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Reação de Eliminação unimolecular: E1 - O mecanismo mostra que a reação E1 tem duas etapas.

de Alquila  Reação de Eliminação unimolecular: E1 - O mecanismo mostra que a reação E1

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Reação de Eliminação unimolecular: E1

- A hiperconjugação aumenta a acidez dos hidrogênios ligados ao carbono hibridizado em sp 3

unimolecular: E1 - A hiperconjugação aumenta a acidez dos hidrogênios ligados ao carbono hibridizado em sp

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Reação de Eliminação unimolecular: E1

- Quando dois produtos de eliminação podem ser formados em uma

reação de eliminação, o produto majoritário é geralmente o alceno

mais substituído

podem ser formados em uma reação de eliminação, o produto majoritário é geralmente o alceno mais

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Reação de Eliminação unimolecular: E1

- O alceno mais substituído é o mais estável e apresenta o estado de

transição mais estável que leva à sua formação, sendo formado mais

rapidamente

mais estável e apresenta o estado de transição mais estável que leva à sua formação, sendo

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Reação de Eliminação unimolecular: E1

- A velocidade de uma reação E1 depende da facilidade com que o

carbocátion é formado e da rapidez com que o grupo de saida deixa a

molécula. Quanto mais estável o carbocátion, mais facilmente ele é formado

Benzílico 3º ~ alílico 3º > benzílico 2º ~ alílico 2º > benzílico 1º ~ alílico 1º > vinílico

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Reação de Eliminação unimolecular: E1

- Reatividade relativa de haletos de alquila na reação E1

de Alquila  Reação de Eliminação unimolecular: E1 - Reatividade relativa de haletos de alquila na

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Reação de Eliminação unimolecular: E1

- Em uma reação E1, o carbocátion pode se rearranjar

se este

rearranjo levar a um carbocátion mais estável

E1 - Em uma reação E1, o carbocátion pode se rearranjar se este rearranjo levar a

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Reação de Eliminação unimolecular: E1

- Em uma reação E1, o carbocátion pode se rearranjar se este rearranjo levar a um carbocátion mais estável

E1 - Em uma reação E1, o carbocátion pode se rearranjar se este rearranjo levar a

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Competição entre as reações E2 e E1

de Alquila  Competição entre as reações E2 e E1 Uma reação E2 é favorecida pela

Uma reação E2 é favorecida pela alta concentração de uma base forte e um solvente polar aprótico (DMSO, DMF, etc), enquanto que uma reação E1 é favoracida por uma base fraca e um solvente polar prótico (H 2 O, ROH, etc.)

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Estereoquímica da reação E2

- Em uma reação E2 as ligações dos grupos a serem eliminados devem estar no mesmo plano porque o orbital sp 3 do carbono ligado a H e o orbital sp 3 do carbono ligado a X se tornam orbitais p sobrepostos no alceno obtido.

- Existem duas maneiras nas quais as ligações C-H e C-X podem estar no mesmo plano: paralelos um em relação ao outro no mesmo lado da

molécula (sinperiplanar) ou em lados opostos da molécula

(antiperiplanar).

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Estereoquímica da reação E2

H X

Haletos de Alquila  Estereoquímica da reação E2 H X H X Se uma reação de
H X
H
X

Se uma reação de eliminação remove dois substituintes do mesmo lado da ligação C-C, a reação é chamada eliminação sin. Se os substituintes são removidos do lado oposto da ligação C-C, a reação é chamada eliminação anti.

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Estereoquímica da reação E2

Os dois tipos de eliminação podem ocorrer, mas a eliminação sin é

uma reação muito mais lenta, por isso a eliminação anti é altamente

favorecida em uma reação E2.

sin é uma reação muito mais lenta, por isso a eliminação anti é altamente favorecida em

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Estereoquímica da reação E2

Uma reação E2 é regiosseletiva, o que significa que um isômero

constitucional é formado em maior quantidade do que o outro.

E2 é regiosseletiva , o que significa que um isômero constitucional é formado em maior quantidade

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Estereoquímica da reação E2

Uma reação E2 é estereosseletiva, o que significa que uma quantidade

maior de um esteroisômero é formada em relação ao outro.

E2 é estereosseletiva , o que significa que uma quantidade maior de um esteroisômero é formada

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Estereoquímica da reação E2

Podemos estabelecer a seguinte proposição geral: se o reagente tiver dois hidrogênios ligados ao carbono do qual será removido um hidrogênio, os dois produtos, E e Z, serão obtidos porque existem dois confôrmeros nos quais os grupos a serem eliminados estão anti. O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação dupla será formado em maior rendimento porque é o alceno mais estável.

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Estereoquímica da reação E2

Reações de Eliminação de Haletos de Alquila  Estereoquímica da reação E2

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Estereoquímica da reação E2

Reações de Eliminação de Haletos de Alquila  Estereoquímica da reação E2

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Estereoquímica da reação E2

A eliminação de HBr do 3-bromo-2,2,3-trimetilpentano leva predominantemente ao isômero E porque esse estereoisômero tem o grupo metila em oposição ao grupo terc-butila

leva predominantemente ao isômero E porque esse estereoisômero tem o grupo metila em oposição ao grupo

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Estereoquímica da reação E2

Se o carbono β do qual o hidrogênio for removido estiver ligado a apenas um hidrogênio, existe somente um confôrmero no qual os grupos para serem eliminados estão anti

estiver ligado a apenas um hidrogênio, existe somente um confôrmero no qual os grupos para serem

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Estereoquímica da reação E1

O carbocátion formado na primeira etapa é planar, portanto os elétrons do próton que sai podem se mover na direção do carbono carregado positivamente dos dois lados. Assim, ambas as eliminações sin e anti podem ocorrer.

Como tanto a eliminação sin e anti podem ocorrer em uma reação E1, os

produtos E e Z são formados, independentemente de o carbono β do qual o próton

é removido estar ligado a um ou dois hidrogênios.

O produto majoritário é aquele no qual os grupos mais volumosos de cada

carbono da ligação dupla se encontram em lados opostos, uma vez que este é o

alceno mais estável.

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Estereoquímica da reação E1

Reações de Eliminação de Haletos de Alquila  Estereoquímica da reação E1
Reações de Eliminação de Haletos de Alquila  Estereoquímica da reação E1

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Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

A eliminação de substâncias ciclicas segue as mesmas regras estereoquímicas da eliminação de substâncias de cadeia aberta. Para alcançar a geometria antiperiplanar que é perfeita para uma reação E2, os dois grupos que estão sendo eliminados de uma substância cíclica devem estar em uma relação trans. No caso de aneis de seis membros, os grupos que são eliminados estarão antiperiplanar apenas se os dois estiverem nas posições axiais.

de seis membros, os grupos que são eliminados estarão antiperiplanar apenas se os dois estiverem nas

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Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

O confôrmero mais estável do clorociclo-hexano não deve reagir conforme uma reação E2 porque o substituinte cloro está na posição equatorial.

do clorociclo-hexano não deve reagir conforme uma reação E2 porque o substituinte cloro está na posição

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Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

Como um dos dois confôrmeros não reage segundo uma reação E2, a velocidade de uma reação de eliminação é afetada pela estabilidade do confôrmero que reage. Ou seja, a reação será mais rápida se a eliminação ocorrer pelo caminho que envolve o confôrmero mais estável.

O cloreto de neomentila sofre uma reação E2 com o íon etóxido cerca de 200 vezes mais rápido do que o cloreto de mentila pode reagir.

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Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

Reações de Eliminação de Haletos de Alquila  Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

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Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

Reações de Eliminação de Haletos de Alquila  Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

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Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E1

Quando um cliclo-hexano substituído reage segundo uma reação E1, os dois grupos que são eliminados não precisam estar ambos na poisção axial porque as reações de eliminação não são concertadas.

são eliminados não precisam estar ambos na poisção axial porque as reações de eliminação não são

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Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E1

O carbocátion, portanto, perde um próton do carbono adjacente que está ligado ao menor número de hidrogênios segue a regra de Zaitsev.

perde um próton do carbono adjacente que está ligado ao menor número de hidrogênios – segue

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Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E1

Como o carbocátion é formado em uma reação E1, você deve verificar as possibilidades de o carbocátion se rearranjar antes de você usar a regra de Zaitsev para determinar o produto da eliminação.

de o carbocátion se rearranjar antes de você usar a regra de Zaitsev para determinar o

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Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2 e E1

Reações de Eliminação de Haletos de Alquila  Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2 e E1

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Competição entre Substituição e Eliminação

Inicialmente devemos decidir se a condição reacional favorece uma reação S N 2/E2 ou S N 1/E1.

e Eliminação Inicialmente devemos decidir se a condição reacional favorece uma reação S N 2/E2 ou

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Competição entre Substituição e Eliminação

Inicialmente devemos decidir se a condição reacional favorece uma reação S N 2/E2 ou S N 1/E1.

e Eliminação Inicialmente devemos decidir se a condição reacional favorece uma reação S N 2/E2 ou

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Competição entre Substituição e Eliminação

Como um haleto de alquila primário é mais reativo em uma reação S N 2 e menos reativo em uma reação E2, um haleto de alquila primário forma

principalmente o produto de substituição em condições que favorecem reações

S N 2/E2

de alquila primário forma principalmente o produto de substituição em condições que favorecem reações S N

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Competição entre Substituição e Eliminação

Entretanto, se um haleto de alquila primário ou o nucleófilo estiver impedido estericamente, o nucleoófilo terá maior dificuldade de atingir o lado de trás do carbono α. Como resultado a eliminação vencerá.

o nucleoófilo terá maior dificuldade de atingir o lado de trás do carbono α . Como

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Competição entre Substituição e Eliminação

Entretanto, se um haleto de alquila primário ou o nucleófilo estiver impedido estericamente, o nucleoófilo terá maior dificuldade de atingir o lado de trás do carbono α. Como resultado a eliminação vencerá.

o nucleoófilo terá maior dificuldade de atingir o lado de trás do carbono α . Como

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Competição entre Substituição e Eliminação

Um haleto de alquila secundário pode formar tanto produto de eliminação quanto de substituição sob condições S N 2/E2. As quantidades relativas dos produtos dependem da força da base e do volume do nucleófilo/base.

Quanto mais forte e volumosa a base, maior a porcentagem do produto de

eliminação

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Competição entre Substituição e Eliminação

Reações de Eliminação de Haletos de Alquila  Competição entre Substituição e Eliminação

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Competição entre Substituição e Eliminação

Um haleto de alquila terciário é o menos reativo dos haletos de alquila em uma reação S N 2 e o mais reativo na reação E2. Consequentemente, somente o produto de eliminação é formado em uma reação sob condições S N 2/E2

reação E2. Consequentemente, somente o produto de eliminação é formado em uma reação sob condições S

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Competição entre Substituição e Eliminação

Nas reações SN1/E1, o haleto de alquila se dissocia para formar o carbocátion, que pode então combinar com o nucleófilo para formar o produto de substituição, ou perder um próton para formar o produto de eliminação.

com o nucleófilo para formar o produto de substituição, ou perder um próton para formar o

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Competição entre Substituição e Eliminação

Reações de Eliminação de Haletos de Alquila  Competição entre Substituição e Eliminação