Prctica 1. Sustitucin electroflica aromtica. Nitrobenceno y m-dinitrobenceno.

Gonzlez Luna Ricardo Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica Resumen: Las reacciones ms comunes de los compuestos aromticos son las sustituciones electroflicas. En esta prctica se obtuvo un compuesto por nitracin (mezcla de cido sulfrico y ntrico con benceno) para poder aplicar los conocimientos en la sntesis de compuestos aromticos que son muy utilizados actualmente por las industrias modernas. Se realiz la sntesis con un buen rendimiento, sin embargo se obtuvieron tambin compuestos polinitrados indeseables debido al mal control de la temperatura. Introduccin: Por encima y debajo del anillo de benceno hay una nube electrnica que debido a la resonancia se encuentra ms involucrada en mantener a los ncleos de carbono unidos que los electrones de un doble enlace carbono. Por ello se encuentran relativamente sueltos y estn disponibles para cualquier reactivo que busca electrones. Es por esto ltimo, que las reacciones tpicas del anillo bencnico son las sustituciones electroflicas, donde un hidrogeno es remplazado por un electrfilo, deficiente en electrones. Estas reacciones no son exclusivas del benceno, ocurren en otros compuestos con anillos aromticos. Sin embargo, cabe destacar que la presencia de algn otro grupo unido al anillo afecta su reactividad y determina la orientacin de la sustitucin. Un grupo se clasifica como activante si el anillo al cual sustituye es ms reactivo que el benceno, y desactivante si ocurre lo contrario. Un grupo que motiva un ataque en las posiciones orto y para es un director orto-para; uno que ocasiona lo mismo en las posiciones meta se denomina director meta. Casi todos los grupos caen en dos categoras: activantes y directores orto-para, o desactivantes y directores meta. Los halgenos son excepcionales al ser desactivantes pero directores orto-para. Ejemplos:
Activantes, directores orto-para Desactivantes, directores meta Desactivantes, directores orto-para

-NH2(-NHR, -NR2) -OH -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH3 (-C2H5 )

-N+(CH3)3 -NO2 -CN -COOH -CO2CH2CH3 -CHO -SO3H

-F -Cl -Br -I

La finalidad de realizar esta prctica es sintetizar un enlace entre carbono sp2 y nitrgeno de un grupo NO2 en la molcula de benceno; en el segundo caso se quiere volver a formar este enlace

C-N con las mismas caractersticas, con el detalle de que el anillo bencnico cuenta ya con otro sustituyente (-NO2). El mecanismo aceptado para la nitracin que se quiere llevar a cabo es el siguiente: (1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + [O=N+=O]

(2) [O=N+=O] + HSO4- +

+H2SO4

El primer paso es un simple equilibrio cido-base para formar el electrfilo, en este caso entre el cido ntrico que acta como base y el cido sulfrico que es el cido ms fuerte. El electrfilo [O=N+=O] se llama innitronio. El exceso de cido sulfrico es para asegurarse de que el cido sulfrico reacciona de forma completa con el cido ntrico, ya que la reaccin tiene como subproducto una molcula de agua. El segundo paso es la reaccin general de la sustitucin electrofilica, la unin del electrfilo al anillo aromtico y la captacin de un protn por la base HSO4-, que le permite a la molcula recuperar la aromaticidad. (Se omiti el paso donde el protn es expulsado). Metodologa: Se coloc en el matraz baln de dos bocas 12 ml de HNO3 concentrado, se adiciona en una de las bocas,con ayuda del embudo de separacin en bao de hielo 15 ml de H2SO4 concentrado de manera controlada con agitacin constante. Retire el bao de hielo y adicione lentamente con agitacin, 10 ml de benceno, cuidando que la temperatura de la reaccin se mantenga entre 4055C (enfriando s es necesario). Contine la agitacin hasta que cese la reaccin exotrmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz baln un refrigerante de agua en posicin de reflujo y coloque una trampa de NaOH para captar los gases emitidos durante la reaccin. Adapte la canasta conectada a un regulador de calentamiento y esta canasta al matraz baln de dos bocas, caliente hasta alcanzar la temperatura de 60C-70C por unos 40 minutos.Posteriormente retire el matraz baln del calentamiento, deje enfriar a temperatura ambiente, transfiera al embudo de separacin la mezcla y deseche la fase inferior. Lave el nitrobenceno dos veces con 15 ml de agua fra y despus con solucin de NaOH al 10% (10 ml cada vez), hasta pH ~7 y finalmente lave otra vez con agua. Seque el nitrobenceno en un matraz Erlenmeyer de 50 ml con sulfato de sodio o cloruro de calcio anhidro. Medir volumen obtenido. Resultados y Anlisis: Se obtuvieron 10.35 g de un lquido amarillento. Se midi por diferencia de masa entre el matraz Erlenmeyer lleno menos el vaco.

Para calcular el rendimiento se considera que HNO3 concentrado corresponde a una concentracin de ~15M; el H2SO4 concentrado corresponde a una concentracin de ~18M y la masa molar del nitrobenceno es de 123.06 g/mol. ( (
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En base al rendimiento obtenido se puede decir que fue bueno, pero hubo prdidas notables. Entre las posibles causas se encuentran: mala agitacin, sobre todo al principio a la hora de mezclar la mezcla sulfontrica con el benceno, parte del tiempo de reaccin la temperatura se dispar sbitamente arriba de 70 C por unos minutos y pudieron haberse dado polinitraciones apoyado por el hecho de que se encontr un poco de polvo en el fondo del matraz de reaccin; despus de enfriar con hielo tardo otro rato en alcanzar la temperatura requerida y esto reduce las probabilidades de obtener una reaccin ms completa. Errores pequeos en la separacin, los lavados y el secado. Tambin puede que la concentracin de los cidos concentrados sea menor a la supuesta, pero esto mejorara el rendimiento en vez de perjudicarlo, una vez tomado en consideracin.

Espectros: Benceno

Nitrobenceno

Conclusiones: La nitracin es una reaccin fundamental en la qumica orgnica que sirve como base para sintetizar compuestos ms complejos a partir de materias primas bsicas como benceno, tolueno, etc., que se encuentran de manera natural en el petrleo principalmente. Esta prctica sirvi como ejemplo para tomar en consideracin la presencia de otros sustituyentes en el anillo aromtico, si deseamos obtener cierto compuesto que posee varios ismeros estructurales es conveniente tomar en cuenta la orientacin que proporcionan los sustituyentes ya presentes y planear de manera adecuada la ruta de sntesis. Tambin es de importancia hacer nota que los grupos activantes y desactivantes modifican la reactividad del benceno en ordenes que van de cientos a miles de veces ms o menos reactivo y claro, esto afecta las condiciones experimentales en que se realiza el experimento. Referencias: Morrison Robert Thornton y Robert Neilson Boyd, Qumica Orgnica, 5 ed., Ed. Pearson AddisonWesley, 1998, Mexico, pp. 490-499. Avila Zrraga Jos Gustavo, Qumica orgnica: experimentos con un enfoque ecolgico , UNAM, 2 ed, 2007, Mexico. http://sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi