Ataque Qumico en NaCl.

Luis Armando Acosta Snchez Luis ngel Alarcn Ramos Luis Mier y Tern Romero En el presente trabajo se someten cristales de NaCl a la accin de cloruro mercrico disuelto en alcohol etlico fungiendo esta solucin como atacante. Se observan los efectos que tiene sobre el cristal en un monitor, mediante un microscopio dotado de cmara de video. Se obtienen ciertos patrones caractersticos de forma piramidal, variando en nmero, tamao y forma dependiendo del tiempo de exposicin al qumico y del tipo de dislocaciones que tuviera el cristal antes del ataque. Se menciona el origen de las formaciones obtenidas, as como el mecanismo responsable de dicho fenmeno.

Introduccin.
Es posible obtener formaciones peculiares de tamao microscpico en las superficies de cristales de NaCl al exponerlos al agente atacante cloruro mercrico, disuelto en alcohol etlico. Estas formaciones son hendiduras o fosas 1 de forma piramidal, con una base aparentemente cuadrada, bajo ciertas condiciones. Estos patrones se generan a lo largo de las dislocaciones o fracturas microscpicas que tiene el cristal. Estas dislocaciones son lneas sobre la superficie del cristal donde el amarre entre los iones de un lado y de otro es dbil, de manera que resulta fcil que ocurra una separacin. Esto puede pensarse como si se tratase de dos placas que embonan perfectamente pero no estn adheridas entre s. Mientras que las dislocaciones no son observables con un simple microscopio (por tratarse de escalas moleculares), al aplicar el ataque qumico al cristal, las fracturas quedan sealadas por los patrones de fosas antes mencionados, de manera que stas aparecen a menudo a lo largo de lneas curvas sobre el cristal. Esto puede visualizarse como si el agente atacante produjera un deslizamiento entre las capas de ancho monoatmico que forman el cristal, por lo que las zonas donde hay dislocaciones tienden a separase y dejar fosas expuestas, ver Fig. 1 y 2. En [Gi2], Gilman y colaboradores mencionan el mismo efecto para cristales de LiF (fluoruro de litio) logrados mediante una solucin acuosa de FeF 3 (fluoruro frrico) como atacante. Se menciona que diversos agentes se han reportado que logren la formacin de patrones particulares, aunque no se especifica si la forma piramidal es recurrente para
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todos los atacantes y cristales. Adems aade que el atacante usado por ellos es el ms sencillo y confiable que haya sido reportado, sin embargo, debido a la antigedad del artculo citado, no debe tomarse esto como algo vigente.

Figura 1. Vista lateral de las capas con ancho monomolecular que se deslizan unas sobre otras debido al efecto del agente qumico, produciendo fosas de forma variable. Bajo ciertas condiciones, estas fosas pueden tener la forma de una pirmide simtrica con base cuadrada.

Figura 2. Vista oblicua del deslizamiento de las capas de ancho monomolecular sobre la superficie del cristal. El desplazamiento de dichas capas es lo que genera las fosas caractersticas en el ataque qumico.

En [Gi2] se distinguen entre dos tipos de dislocaciones: unas llamadas de tornillo y otras de borde 2, notando que los patrones obtenidos por la accin del qumico es distinta si se trata de uno u otro tipo de dislocacin, en particular, las dislocaciones de borde generan fosas piramidales ms profundas y adems, las fosas generadas sobre dislocaciones de tipo tornillo resultan ser
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En ingls se utiliza el trmino pit, siendo fosa el trmino ms adecuado para nuestros propsitos.

Llamadas screw dislocations y edge dislocations respectivamente en ingls. El motivo del uso de estos trminos es desconocido.

pirmides asimtricas, de manera que la cspide no se halla justo al centro de la base. Para los dos tipos de dislocaciones, existen otras dos clases: unas de formacin reciente y otras anteriores. Las primeras son formadas por deformacin plstica a temperatura ambiente, mientras que las segundas se originan desde el crecimiento del cristal y su enfriamiento lento. Esto nos lleva a concluir que hasta ahora son posibles cuatro tipos de dislocaciones distintas. De manera anloga a lo mencionado antes, los patrones formados por el ataque qumico sern distintos dependiendo si la dislocacin es del tipo reciente o anterior, en particular, sobre las dislocaciones viejas se forman fosas menos profundas y de forma ms irregular. Sin embargo, es importante aadir que esto no es necesariamente cierto para todos los cristales ni todos los agentes atacantes, ya que existen algunos que forman patrones idnticos en dislocaciones viejas o recientes. Una explicacin de la diferencia en los patrones obtenidos en dislocaciones recientes o viejas viene de considerar el efecto de las impurezas sobre la superficie del cristal. Las dislocaciones viejas presentan impurezas, como puede ser un tomo de Fe adherido a la red molecular del cristal, o alguna cosa semejante. Esto provoca que las formaciones caractersticas sean distintas, dependiendo del caso. En [Gi2] se describe un experimento en el que se corta un cristal en dos, de manera que una dislocacin presente en la cara de uno de los cristales tenga una contraparte idntica en la cara de la segunda porcin. Una mitad se calienta a 300C y se deja enfriar lentamente, llenndose de impurezas y de esta manera aejando las dislocaciones. La segunda porcin se deja intacta. Despus de aplicar el ataque qumico, el cristal que no fue calentado presenta fosas piramidales muy regulares, mientras que el cristal calentado presenta fosas irregulares y poco profundas. Es importante notar que se obtienen lneas de fosas idnticas en ambos trozos, verificando as que las dislocaciones eran las mismas en cada porcin cortada. Para el caso de [Gi2], con un tiempo de ataque de un minuto, una concentracin ideal3 de 210-6 moles de FeF3 por cada mol de agua y agitacin vigorosa de la solucin al atacar, las fosas piramidales obtenidas tienen un tamao bastante uniforme de 10m, y su profundidad es de 1.5m. En caso de que la solucin no sea agitada al atacar al cristal, las pirmides obtenidas son menos
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profundas y presentan paredes ligeramente redondeadas. Como es de esperarse, la forma y tamao de las pirmides pude variar en gran medida al variar la concentracin de FeF3. Con poca concentracin, se obtienen fosas muy anchas y de forma irregular. A la concentracin ideal mencionada antes, se obtienen pirmides de lados rectos y bases cuadradas. Ms all de esta concentracin, las pirmides se vuelven muy pequeas y con lados curvos.

Desarrollo Experimental.
El procedimiento experimental es en realidad sencillo y lo describimos a continuacin. Las superficies de los cristales atacados se observaron mediante un microscopio con cmara de video, permitiendo as estudiar las superficies en un monitor y utilizando una cmara digital para conservar las imgenes de los cristales. Primero es necesario realizar las conexiones requeridas por la cmara, el monitor la iluminacin del microscopio, etc. Una vez hecho esto, se prepararon cristales para el ataque qumico. Esto consiste en realizar cortes delgados de un cristal grande de NaCl, teniendo cuidado de que cada pieza obtenida tenga superficies muy lisas, lo cual mejora los resultados obtenidos. Para lograrlo, se utiliz una navaja afilada y una pequea barra metlica usada a modo de martillo: se coloca la navaja con el filo sobre el cristal, una vez asegurado firmemente, se da un golpe fuerte a la navaja con la barra metlica y se obtiene as una pequea porcin de cristal de paredes planas. Las piezas obtenidas tenan un ancho aproximado de 1.5mm a 2mm y variaban en forma y tamao, sin embargo un ejemplar tpico podra ser de forma aproximadamente cuadrada con 5mm por lado. Todos los ejemplares utilizados se cortaban con un tamao aproximadamente similar. A continuacin, se preparaba la sustancia atacante. Esta consista de 0.8g de cloruro mercrico en 30ml de alcohol etlico, agitando intensamente la mezcla hasta lograr la disolucin total del cloruro mercrico. Una vez hecho esto, se introduca el cristal en el cloruro mercrico con ayuda de unas pinzas, dejndolo un periodo de tiempo que vari entre 5s a 60s para distintas muestras de cristal. Es importante aadir que la ni la solucin ni el cristal fueron agitados al realizarse el ataque qumico. Al retirar el cristal del agente atacante, se secaba perfectamente con ayuda de un papel filtro, para despus introducirse en piridina exactamente el mismo intervalo de tiempo que estuvo en el cloruro mercrico. Nuevamente se secaba el cristal con ayuda de papel filtro y estaba as listo para estudiarse.

Ideal en el sentido de que las fosas obtenidas tienen bases muy cercanas a cuadradas y los tamaos son muy similares en todas las fosas.

Para la observacin, se colocaban los cristales sobre el portaobjetos del microscopio, obtenindose una imagen con buena resolucin en el monitor. Las superficies de los cristales se exploraban para encontrar las zonas con las formaciones ms claras, algo que se facilitaba si el cristal haba sido cortado adecuadamente. Para cada tiempo de ataque distinto, se tomaron fotografas directamente a la pantalla del monitor, esto para simplificar su estudio y permitir mostrarlas en el presente trabajo. El estudio de las fotografas consisti bsicamente en el conteo de las formaciones sobre la superficie del cristal, as como el anlisis de su forma y tamao. Dependiendo de la prolongacin del periodo de ataque, las formaciones obtenidas variaban en densidad, tamao y forma. Esto se podr constatar en la siguiente seccin, donde se presenta el anlisis y las fotografas obtenidas.

Resultados y Anlisis.
En la presente seccin presentamos las fotografas tomadas a partir del monitor, mostrando los efectos del ataque qumico. Se realizaron exposiciones a la solucin de cloruro mercrico durante distintos tiempos, presentamos una fotografa para cada tiempo de ataque. Primero se presenta una fotografa de NaCl sin ataque qumico, la cual ser til para contrastar con las dems fotografas, ver Fig.3 (disco 1). Note que la superficie es esencialmente lisa. La segunda fotografa corresponde a un tiempo de ataque de 3s., aparecen ya las formaciones piramidales, aunque no todas de forma regular, ver Fig. 4 (disco 1). Un conteo aproximado revela un total de 270 fosas en la fotografa completa. Este valor se obtiene contando el nmero de fosas en una cuarta parte de la fotografa, multiplicando por cuatro y redondeando a la decena ms cercana. Notamos tambin que en ciertas zonas de la fotografa las fosas aparecen a lo largo de una curva, de manera que esto indicara la presencia de una dislocacin en la superficie del cristal en esa lnea. Existen tambin fosas que aparecen de manera ms irregular, revelando talvez una zona donde la geometra de las dislocaciones es complicada. Aparecen tambin fosas de apariencia muy definida y otras bastante ms tenues. Las primeras corresponden a fosas profundas y las segundas a fosas con una profundidad menor. La ocurrencia de esto es algo mencionado en la introduccin y puede corresponder a que existan dislocaciones viejas y recientes en el cristal. Por otro lado la deteccin de dislocaciones tipo borde y tornillo es bastante complicada. Para las dislocaciones de tipo tornillo esperamos obtener

pirmides asimtricas, sin embargo, la resolucin de la fotografa no es tan buena para notar tal cantidad de detalle. Un mayor aumento por el microscopio tambin podra revelar dicha caracterstica. La tercera fotografa corresponde a un tiempo de ataque de 5s., ver Fig. 5 (disco 1). El nmero de formaciones obtenidas (realizando un conteo similar al anterior) es de 400. Nuevamente se observan curvas a lo largo de las cuales se obtiene una hilera de fosas, revelando las dislocaciones. As mismo, se obtienen pirmides cuya definicin vara, indicando una profundidad no uniforme y por ello el carcter reciente o viejo de las dislocaciones es revelado. La cuarta fotografa corresponde a un ataque qumico durante 10s., Fig.6 (disco 2). El conteo revela ahora un total de formaciones de 480. Notamos tambin que las formaciones son ahora ms irregulares, de manera que aquellas con bases cuadradas son mnimas. Adems, las fosas aparentemente se localizan de manera azarosa, por lo que es posible que la superficie del cristal tenga un sistema de dislocaciones complicado. En la Fig. 7 (disco 2), la quinta fotografa, mostramos los resultados del ataque qumico durante 20s. Aparecen un total de 640 fosas. Nuevamente las pirmides con base cuadrada son mnimas y la forma irregular predomina. Esta fotografa tiene la particularidad de que un par de dislocaciones son claramente visibles, esto por dos hileras de fosas que comienzan en la esquina superior derecha y bajan a lo largo de dos diagonales. Fuera de estas dos hileras hallamos fosas esparcidas de manera azarosa. Hacia la parte izquierda de la fotografa, encontramos fosas de pobre definicin, lo cual revela una baja profundidad. La sexta fotografa se muestra en la Fig. 8 (disco 3) y corresponde a un ataque qumico de 30s. El nmero de fosas presente es de 880. Notamos ahora una distribucin que es de apariencia totalmente aleatoria, de manera que las dislocaciones no parecen ocurrir a lo largo de curvas sencillas en ningn punto de la fotografa. La forma es en general irregular y la profundidad es notoriamente variable. En la Fig. 9 (disco 4) se presenta la sptima fotografa, correspondiendo a un ataque qumico de 40s. El nmero de formaciones se ha incrementado hasta 1440. La forma de las fosas es nuevamente irregular y se observan ejemplares de tamao muy reducido. En la parte inferior de la fotografa se observan formaciones distintas que carecen incluso de la apariencia de fosas. La distribucin es tambin muy azarosa en general,

aunque existe una hilera de fosas que comienza en el centro del borde superior de la fotografa y desciende hacia la esquina inferior derecha, aunque la definicin es pobre y por ello resulta difcil de percibir. En la siguiente seccin hacemos comentarios adicionales y mostramos las conclusiones a las que se lleg en este trabajo.

Conclusiones.
En primer lugar, notamos que el nmero de fosas aumenta con el tiempo de exposicin, algo que es de esperarse, pues las placas que conforman el cristal sufren mayores desplazamientos al estar expuestas mas tiempo al agente qumico. La forma de las fosas obtenidas fue bastante irregular, la aparicin de fosas piramidales de base cuadrada se restringe a unos pocos ejemplares. En [Gi2] se menciona que la forma de las pirmides depende en gran medida de la concentracin del agente atacante y que la agitacin de la solucin durante el ataque arroja mejores resultados (en cuanto a la forma de la base). Corroborar esto para el caso de cloruro mercrico y NaCl resultara importante. En todas las fotografas, correspondiendo a una gran variedad de tiempos de ataque, se encuentran fosas distribuidas de manera azarosa y no siempre a lo largo de curvas simples. Esto parecera indicar que la formacin de fosas no est restringida a las curvas donde hay dislocaciones sino que por el contrario, pueden surgir en cualquier lugar. Se requieren ms pruebas para apoyar esta idea. Otra posibilidad es que el cristal presente sistemas de dislocaciones complicadas no distribuidas a lo largo de curvas simples, de manera que la superficie del cristal se forme de pequeas piezas que embonan, como si se tratase de un rompecabezas. Es posible que la manera de cortar los cristales tenga cierta relacin con ello, ya que puede ocurrir que al recibir el golpe violento que representa el corte, el cristal desarrolle an ms dislocaciones de las ya presentes.

Bibliografa.
[Gi1]. Gilman, J.J, Johnston W.G. Observations of dislocation glide and climb in Lithium Fluoride Crystals. Journal of Applied Physics. Vol. 27, no. 9, 1956. [Gi2] Gilman J.J., Johnston W.G. y Sears G.W. Dislocation Etch Pit Formation in Lithium Fluoride. Journal of Applied Physics. Vol. 29, no. 5, Mayo, 1958.