Você está na página 1de 33

1

LQES

MONOGRAFIA EXAFS COMO TCNICA DE CARACTERIZAO ESTRUTURAL DE MATERIAIS: FUNDAMENTOS TERICOS E APLICAES
Italo Odone Mazali

1.INTRODUO A espectroscopia de absoro de raios X (XAS) conhecida desde 1920 quando Fricke e Hertz, de maneira independente, realizaram as primeiras experincias de XAS, embora no tenham apresentado uma descrio satisfatria para o fenmeno
(1)

. Em 1930, Kronig

desenvolveu corretamente as idias fundamentais, mas a interpretao permaneceu confusa at meados de 1970, quando Sayers, Stern e Lytle formularam a teoria que permanece aceita at hoje
(2-5)

. esses autores seguiram-se vrios outros

(6,7)

, descrevendo os conceitos tericos

envolvidos na espectroscopia de absoro de raios X, a qual compreende duas tcnicas: XANES e EXAFS, as quais envolvem princpios fsicos e tratamentos matemticos distintos, alm de fornecerem diferentes informaes. At meados dos anos 80, a utilizao de XAS era limitada pela baixa energia das fontes de radiao contnua. Entretanto, com o surgimento de diversos laboratrios de luz sncrotron em todo mundo, os anis de armazenamento de eltrons de alta energia (E > 1 GeV) tornaram-se fontes ideais para a espectroscopia de absoro de raios X, uma vez que se tornou possvel obteno de um espectro com uma boa relao sinal/rudo. A evoluo da utilizao da espectroscopia EXAFS pode ser avaliada analisando-se o nmero de publicaes envolvendo a tcnica. No histograma da Figura 1 pode ser observado que o grande desenvolvimento ocorreu principalmente a partir do incio da dcada de 90, na qual foram publicados 75% dos artigos envolvendo EXAFS, dos 5204 contabilizados de 1974 at outubro/1998, de acordo com a fonte Web of Science. Atualmente, a espectroscopia de absoro de raios X tem sido vastamente utilizada em diversas reas qumicas, principalmente na qumica do estado slido, na cincia dos materiais, catlise, na qumica bio-inorgnica, alm de outras reas que atuam em sistemas desordenados, como em vidros e lquidos.

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

2. ESPECTROSCOPIA DE ABSORO DE RAIOS X (XAS) Nesta seo descreveremos as idias bsicas da teoria e dos processos envolvidos em XAS. Uma descrio mais detalhada da teoria, dos mtodos experimentais e da anlise de dados, pode ser obtida consultando-se algumas publicaes originais
(1-16)

e revises

(17-19)

Um espectro de absoro de raios X fornece informaes a respeito das transies eletrnicas nos nveis mais internos de um tomo, sendo que o processo bsico de XAS consiste na excitao dos eltrons localizados em nveis 1s ou 2p atravs da absoro de raios X.
700 Dcada de 70: 3%

600

Nmero de Publicaes

500

22%
Dcada de 80

400

75%
Dcada de 90

300

200

100

74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98

Ano
Figura 1: Histograma do nmero de publicaes envolvendo a tcnica de EXAFS por ano (Fonte: Web of Science, palavra-chave: EXAFS). O espectro XAS, ilustrado na Figura 2, pode ser descrito dividindo-o em trs regies principais: i. possui regio de pr-borda (pre-edge): refere-se a transies eletrnicas com absoro de estados desocupados ou parcialmente desocupados. Tais transies tm poucas energia menor que a energia de ligao, as quais ocorrem apenas quando o tomo absorvedor probabilidades e, portanto, produzem somente pequenas oscilaes no espectro de absoro. A posio exata do pico depende de detalhes de estado de oxidao, stio de simetria e da natureza da ligao;
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br

ii. iii.

borda de absoro (egde): regio caracterizada pelo aumento abrupto da absoro

quando a energia absorvida suficiente para retirar eltrons do tomo absorvedor;

Figura 2: Representao esquemtica de um espectro de absoro de raios X (borda K do Se) e das transies eletrnicas que correspondem as caractersticas bsicas do espectro. iv. transies para o estado do contnuo: correspondem a absoro de energias maiores

que a energia de ligao, ocorrendo transies para o estado do contnuo, no localizados no tomo absorvedor e o excesso de energia carregado pelo fotoeltron na forma de energia cintica. Esta regio subdividida em:
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br

iii.1. regio de XANES (X-ray absorption near edge structure): est compreendida na faixa de at 50 eV acima da borda de absoro, a qual apresenta variaes estreitas e intensas da absoro. O espectro XANES trabalha na regio onde o comprimento de onda do fotoeltron da ordem das distncias interatmicas e, portanto, o seu livre caminho mdio longo o suficiente para que possam ocorrer espalhamentos mltiplos antes que ele retorne ao tomo central. Dessa maneira, o espectro XANES envolve espalhamentos mltiplos e transies para nveis desocupados, sendo rico em informaes cristaloqumicas do tomo absorvedor, como o estado de oxidao, a densidade de estados desocupados e a estrutura cristalina em que est inserido o tomo absorvedor. iii.2. regio de EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure): a absoro de energia ocorre na faixa de 50 a 1000 eV acima da borda de absoro e apresenta oscilaes mais suaves na absoro. No espectro EXAFS esto envolvidos apenas dois tomos, um absorvedor e outro retroespalhador, ocorrendo o chamado espalhamento simples, sendo possvel obter informaes a respeito da distncia e do nmero de vizinhos ao redor do tomo central. Nesta regio, o caminho livre mdio do fotoeltron curto e os espalhamentos mltiplos se tornam improvveis. 2.1. FUNDAMENTOS TERICOS DE EXAFS Basicamente, o processo fsico que envolve as oscilaes de absoro na regio de EXAFS a interferncia entre a onda emitida pelo tomo emissor e a onda retroespalhada pelo tomo vizinho. Se o tomo absorvedor no possui nenhum vizinho suficientemente prximo, o espectro de absoro ter um aumento abrupto na borda de absoro e, acima da borda, uma queda suave como ilustrado na Figura 3a. As modulaes no coeficiente de absoro surgem ao considerarmos uma molcula diatmica AB (Figura 3b). O fotoeltron emitido por A suficientemente rpido para ser tratado como um eltron livre e sua funo de onda pode ser considerada como uma onda quase plana. Quando atinge o potencial do tomo vizinho B, a onda espalhada em todas as direes com uma amplitude f(,k), a qual depende da direo e da energia cintica do eltron. A onda retroespalhada (=) retorna ao tomo absorvedor A com uma diferena de fase total dada pelo caminho ptico percorrido at B (ida e volta), mais uma diferena de fase causada por atravessar duas vezes o potencial do tomo central A.

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

Fton de Raios-X

Fton de Raios-X

Ri

Figura 3: Espectro de absoro (a) de um tomo isolado A e (b) de uma molcula diatmica AB. As oscilaes observadas no espectro de absoro resultam da interferncia (construtiva e destrutiva) entre a onda emitida e a onda retroespalhada, medida na posio do tomo emissor (Figura 3b). As oscilaes (k) produzidas pelas diferentes camadas atmicas em torno do tomo absorvedor somam-se para produzir o sinal total de EXAFS. De acordo com a aproximao de ondas planas, a expresso geral, vlida para a excitao de estados de simetria s (isto , borda K de absoro) e para sistemas orientados aleatoriamente no espao, a seguinte:

2 2 k 2 0 Ni i = fi (, k ) sen(2kRi + ) e e i (k ) (k ) = 0 i kR2 i

2Ri

(1)

onde: 0 : absoro do tomo absorvedor isolado (curva suave ilustrada na Figura 3a); : coeficiente de absoro atmico para uma energia E; k : vetor de onda do fotoeltron, dado por:
k = 2m h
2

(E E0 )

, sendo m a massa do eltron e h

a constante de Planck. O valor E0 corresponde origem da energia cintica do eltron, a qual

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

prxima da energia da borda de absoro, mas no necessariamente coincide com esse valor. E a energia do fotoeltron incidente; : defasagem total produzida no processo de retroespalhamento: = 2(k) + (k), sendo a defasagem devida ao tomo absorvedor e a defasagem devida ao tomo vizinho; R : a distncia do tomo absorvedor ao tomo retroespalhador; (,k) : amplitude do retroespalhamento; N : nmero de tomos vizinhos Nesta equao esto includos dois termos de amortecimento: i.
2Ri : fator que leva em conta a limitao do livre caminho mdio do fotoeltron na i (k )

matria (); ii.


2 2 2 : fator de Debye-Waller, no qual 2 a variao mdia quadrtica da posio k i

relativa entre o tomo absorvedor e o tomo retroespalhador. Essa variao pode ser esttica (desordem estrutural) ou dinmica (vibraes trmicas): 2total = 2desordem trmica + 2desordem estrutural. As oscilaes (k) carregam informaes a respeito da ordem local ao redor do tomo absorvedor, como o nmero de coordenao e distncia aos vizinhos nas camadas mais prximas. A equao (1) est baseada em duas hipteses principais: i) o raio do tomo absorvedor pequeno o suficiente para que a curvatura da onda emitida seja desprezvel e, assim, tenha validade a aproximao por ondas planas e ii) o fotoeltron sofre um nico retroespalhamento por tomos vizinhos. Como apenas dois tomos esto envolvidos no processo de EXAFS, este no contm informaes sobre correlaes entre trs ou mais tomos, como por exemplo, os ngulos entre as ligaes. Portanto, a partir do espectro EXAFS no possvel diferenciar, por exemplo, um arranjo tetradrico de um quadrado planar (a menos que exista uma diferena significativa nas distncias de ligao). O espectro XANES, em contrapartida, pode fornecer uma identificao imediata da simetria local em torno do tomo absorvedor atravs da comparao direta com espectros de referncia. Nesse sentido, o espectro XANES considerado uma impresso digital da estrutura tridimensional local. No processo de interpretao dos dados normalizados de EXAFS em termos de d(E) (d a espessura da amostra), o primeiro passo a ser realizado a eliminao do sinal da linha de base 0d(k) acima da borda, obtendo-se assim, as oscilaes de EXAFS em termos de (k) (passagem da Figura 4a para 4b). Para elementos com Z 36, as oscilaes de EXAFS (k) so geralmente multiplicadas por uma potncia de k, normalmente um fator k3, com o objetivo de ponderar as oscilaes de EXAFS mais uniformemente na faixa de 4 k 20 -1, evitando que oscilaes de maior amplitude prevaleam sobre as menores na determinao das distncias. Em seguida, o (k) correspondente a parte EXAFS isolado (passagem da Figura 4b para 4c) e ento transformado para o espao real atravs de uma transformada de Fourier, que d lugar a uma funo de distribuio radial (RDF) (passagem da Figura 4c para 4d). Na realidade, a
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br

transformada de Fourier fornece uma pseudo-funo de distribuio radial (PRDF), pois, apresenta picos que esto associados as camadas atmicas ao redor do tomo absorvedor. Entretanto, a posio de cada pico no corresponde exatamente distncia interatmica (devido dependncia em energia da mudana de fase) e a altura do pico no diretamente proporcional ao nmero de tomos naquela camada.

Espectro EXAFS (A) Io I (B)

Espectro normalizado 2m (E E o ) h

k =

d = ln

k 1 = 0,5123 (E E o )1 2

[ ]

Sinal total EXAFS (C) (D)

Transformada de Fourier

(E)

Transformada Inversa

(F)

Ajuste

____ .......

Simulao Experimental

Figura 4: Processo de interpretao dos dados de EXAFS a partir de um espectro de absoro de raios X.
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br

A tcnica de EXAFS pode ser utilizada para obter informaes qualitativas, comparando-se a funo RDF experimental com padres de estrutura conhecida, ou mesmo com modelos tericos. A anlise de EXAFS pode fornecer tambm resultados quantitativos importantes. A contribuio de uma determinada camada atmica ao sinal total de EXAFS pode ser filtrada, isolando-se o pico correspondente na RDF e calculando-se a transformada inversa de Fourier deste pico (passagem Figura 4d para 4e). Informaes tais como: nmero de vizinhos na camada, comprimento da ligao atmica, natureza dos tomos vizinhos, quantidade de desordem e livre caminho mdio do fotoeltron podem ser extradas ajustando-se a funo (k) ao sinal filtrado, utilizando Ni, Ri, i2 e i como parmetros de ajuste (passagem da Figura 4e para 4f). A amplitude de retroespalhamento e as mudanas de fase, necessrias para o ajuste, podem ser encontradas em clculos tabelados na literatura experimentalmente a partir de um
(8,9,11)

. padro, medido nas mesmas condies

Em geral, considera-se que estas quantidades so mais bem determinadas quando obtidas composto experimentais. Aplica-se neste caso o conceito de transmissividade qumica de amplitudes e defasagens. A partir de um sistema para o qual Ni e Ri so conhecidos cristalograficamente, gerase um conjunto de parmetros de espalhamento auto-consistentes: a defasagem total e a
2Ri 22 k 2 i amplitude total, dada pelo produto: f i , k e e i (k ) . Estas informaes podem ser

aplicadas para o mesmo par atmico em um sistema de composio qumica semelhante. Em outras palavras, a amplitude e a defasagem total dependem apenas do par de tomos (absorvedor e retroespalhador) e no do ambiente qumico onde o par est inserido. A determinao experimental destas quantidades funciona melhor em sistemas onde as camadas atmicas so suficientemente separadas para que no ocorra superposio entre os picos correspondentes na RDF. As defasagens tericas apresentam boa concordncia com os resultados experimentais, permitindo a determinao de distncias interatmicas com exatido da ordem de 0,01
(20)

e do

nmero de vizinhos em uma determinada camada com exatido de aproximadamente 15%. Alm disso, pequenos erros nas defasagens tericas podem ser compensados utilizando tambm E0 como um parmetro ajustvel. Por fim, podemos enumerar algumas caractersticas da espectroscopia de absoro de raios X que a tornam uma ferramenta nica para estudos estruturais: i. a energia de ligao dos eltrons mais internos caracterstica de cada tomo e, portanto, XAS (XANES e EXAFS) uma tcnica que possui seletividade atmica, desde que se disponha de uma fonte de raios X sintonizvel em energia, o que possvel com fontes de luz sncrotron; ii. XAS testa apenas a estrutura na vizinhana em torno do tomo excitado, isto , o ordenamento a curto alcance;

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

iii. iv.

possvel estudar a estrutura local em torno de tomos em uma matriz, mesmo que este devido ao seu carter local, o formalismo do retroespalhamento aplicvel tanto para

se encontre em concentraes muito baixas; materiais no estado gasoso quanto para matria condensada, esteja ela no estado lquido, vtreo ou cristalino. A coleta de dados na espectroscopia EXAFS realizada por dois modos principais: transmisso e fluorescncia. Um dos fatores de escolha a concentrao do elemento a ser sondado na amostra e a possibilidade de se obter filmes finos. O modo de transmisso mais utilizado para amostras concentradas enquanto a fluorescncia, para amostras diludas ou extremamente finas. O efeito de espessura a fonte mais comum de impreciso em medidas de EXAFS, sendo a espessura tima em torno de 2,55m. Um esquema da montagem de uma linha EXAFS est ilustrado na Figura 5. A energia de raios X selecionada por um monocromador, sendo que a reflexo do mesmo escolhida em funo da faixa de energia a ser estudada e da resoluo experimental desejada. A resoluo em energia E/E melhor para as reflexes com ndices de Miller mais altos, embora a intensidade resultante seja mais fraca.

Monocromador

Cmara de Ionizao

AMOSTRA

Cmara de Ionizao

Feixe de luz Sincrotron Fenda Posterior

I0 If

It
Detector de Fluorescncia

Fenda Anterior

Figura 5: Esquema da montagem de uma linha EXAFS. Para medidas de transmisso o sinal = ln(I0/It) e para o modo de fluorescncia o sinal = (If/I0). 3. APLICAES DA ESPECTROSCOPIA EXAFS 3.1. INTRODUO Nesta seo de aplicaes da espectroscopia EXAFS procuramos mostrar as potencialidades da tcnica na investigao estrutural de materiais e como as informaes exclusivas obtidas pela tcnica auxiliaram na proposio de mecanismos e modelos. Os exemplos descritos no exploram

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

10

o tratamento matemtico dos espectros EXAFS, por serem complexos e, por esta razo, no so descritos nos artigos, os quais se limitam a apresentar os princpios bsicos da tcnica e em algumas ocorrncias, citam os programas de ajuste utilizados. Procuramos nos exemplos abordados, que envolvem catlise, investigao de nanopartculas isoladas ou embebidas em uma matriz, processos de nucleao e crescimento, formao de clusters e estrutura de lquidos, fornecer o mximo de informaes, tais como: i) valor da borda de absoro; ii) padro de referncia (PR); iii) resoluo da medida, em eV (PM); iv) tempo de aquisio dos espectros (TA); v) temperatura de realizao da medida (TM); vi) modo de coleta de dados (MC), vii) natureza do monocromador (NM), viii) programa de ajuste utilizado (PA) e ix) caractersticas do anel sncrotron (AS). Estas informaes esto organizadas, referenciando a Figura e/ou Tabela a que se referem, em um apndice que antecede as referncias bibliogrficas. Tais informaes no esto disponveis em todos os artigos, assim como a forma de apresentao dos espectros muito varivel. Acreditamos que isso seja conseqncia do carter recente de desenvolvimento da tcnica, onde os padres de publicao ainda no esto bem estabelecidos. 3.2. EXEMPLOS DE APLICAES DA ESPECTROSCOPIA EXAFS Asakura e colaboradores
(21)

utilizaram a combinao das tcnicas de EXAFS e FTIR, em

uma anlise in situ, para estudar a dinmica das mudanas na estrutura de dmeros de Rh suportados na superfcie de SiO2, durante o curso da reao de hidroformilao do eteno propanal (C2H4+H2+CO C2H5COH). A Figura 6 ilustra esse ciclo cataltico e a Figura 7 as oscilaes EXAFS, para as diferentes espcies envolvidas no ciclo cataltico. A incorporao do dmero de Rh na superfcie da slica ocorre com a perda de um grupo CH3 e um grupo C5Me5 por dmero e acompanhado pela formao da ligao Rh-O (ligao suporte), como pode ser visto na Figura 6. A reao de hidroformilao envolve trs etapas importantes: adsoro de CO, a insero de CO e a hidrogenao. Na reao de adsoro de CO, o dmero de Rh (espcie A, Figura 6) exposto a CO a 40 C, ocorrendo a formao de dois grupos carbonila e a ligao Rh-Rh quebrada (espcie B, Figura 6). A oscilao de EXAFS em torno de k=90 nm-1, devida ligao Rh-Rh, desaparece ao passarmos da espcie A para a espcie B (passagem da Figura 7a para 7b). Na etapa de insero de CO, a espcie B aquecida a 150 C sob vcuo e, os dois grupos CO desaparecem e ocorre a formao de um grupo acila, verificada por FTIR e pela variao nas distncias de ligao por EXAFS (Figura 6c). Na espcie C formada, a oscilao de EXAFS devido ligao Rh-Rh reaparece, com uma distncia de 2,70 e nmero de coordenao aproximadamente 1 (Figura 7c).

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

11

2,59A C5Me5 C5Me5 Rh CH3 CH2 Rh OH CH2 C5Me5 SiO2 2,05A CH3 40-100oC 2,20A O Rh

2,62A C2H5 Rh CH2 SiO2 40oC O 2,99A C 1,98A Rh Rh CH2 SiO 2 H2 O CO C2H5 O

(A)

2 CO 2,05A C5Me5 Rh 2,70A COC2H5 Rh O SiO2 2,19A


o

C5Me5 2,20A O

(C)

150 C sob vcuo

(B)

CO, 40oC 150oC C5Me5 C 1,87A Rh Rh 2,20A O O 2,99A CO C2H5

C2H4 C2H5CHO

C5Me5 Rh O SiO2 2 CO Rh

C2H5

(D)

(E)

SiO 2

Figura 6: Mudanas estruturais nos dmeros de Rh ancorados na superfcie de SiO2

(21,22)

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

12

(A)

(B)

(C)

(D)

Figura 7: Oscilaes EXAFS (borda K do Rh) das espcies (a) A, (b) B, (c) C e (d) D apresentadas na Figura 6. Quando a espcie C exposta a CO, a oscilao EXAFS devido ligao Rh-Rh desaparece (Figura 7d), acompanhada do surgimento de dois grupos carbonila e da eliminao do grupo acila (espcie D, Figura 6). A reversibilidade das espcies C e D, pode ser facilmente monitorada, pelo aparecimento e desaparecimento da coordenao Rh-Rh no espectro EXAFS. Com estas informaes, os autores propuseram o ciclo cataltico da reao de hidroformilao do eteno, apresentado na Figura 6. A espectroscopia EXAFS possibilitou uma informao adicional ao mecanismo: em catalisadores metlicos dmeros, a insero de CO usualmente acompanhada pela coordenao de um ligante adicional que ocupa o stio vacante metlico que no sofreu a insero de CO. No caso dos dmeros de Rh, o stio vacante aps a insero de CO ocupado pela formao da ligao Rh-Rh. Ainda no campo dos materiais com atividade cataltica, temos que em muitos catalisadores heterogneos, partculas metlicas se constituem no stio ativo e, por isso, uma alta disperso das partculas metlicas na superfcie do suporte importante
(18,19,22-24)

. Isso requer partculas da

ordem ou inferiores a 50 . Dessa exigncia, surge uma pergunta: como partculas metlicas (ou

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

13

no metlicas) da ordem de 10-15 , invisveis para muitas tcnicas, podem ser detectadas e ter sua estrutura investigada? Lytle e colaboradores
(25)

publicaram um artigo que exemplifica a capacidade da

espectroscopia EXAFS em responder a essas perguntas. Os autores investigaram a interao do oxignio com um catalisador de slica contendo 1% de Ru metlico na superfcie. Estudos de quimissoro realizados por Lytle e colaboradores revelaram que a razo O/Ru foi aproximadamente duas vezes a razo H/Ru, sugerindo que o Ru poderia sofrer uma oxidao de bulk ou uma quimissoro no dissociativa do oxignio. Os espectros EXAFS da Figura 8a e 8b so dos padres Ru metlico e RuO2, respectivamente. Devido aos deslocamentos de fase, os picos da Figura 8 so observados com R=Rj-a, onde Rj a distncia de uma tomo de Ru a outro e a quantidade a, resultante do deslocamento de fase, tem valores 0,29 e 0,50 , respectivamente para as ligaes Ru-Ru e Ru-O. Dessa maneira, o pico para o Ru metlico em 2,39 (Figura 8a) corresponde a distncia Ru-Ru de 2,68 . A Figura 8c apresenta o espectro EXAFS do Ru reduzido na superfcie da slica, que reproduz o do Ru metlico padro (Figura 8a). Quando o catalisador foi exposto a 1% de O2 em He a 25 C (Figura 8d), verifica-se um pico intenso em 1,53 , correspondendo a distncia Ru-O de 2,03 e um pico remanescente em 2,39 , referente a ligao Ru-Ru. Quando o catalisador colocado em O2 a 400 C, o pico da ligao Ru-Ru desaparece (Figura 8e). Um novo pico ao redor de 3 , similar ao observado na Figura 8b, evidenciado para o RuO2. Assim, a oxidao de bulk ocorre a 400 C enquanto a 25 C a interao se limita a quimissoro, sem dissociao do oxignio.

Magnitude of Transformation

Magnitude of Transformation

Magnitude of Transformation

Magnitude of Transformation

0,008

(A)

0,008

(B)

0,008

(C)

0,008

(D)

Magnitude of Transformation

0,008

(E)

0,006

0,006

0,006

0,006

0,006

0,004

0,004

0,004

0,004

0,004

0,002

0,002

0,002

0,002

0,002

0,000

0,000

0,000

0,000

0,000

R (A)

R (A)

R (A)

R (A)

R (A)

Ru0

RuO2

Figura 8: Espectro de EXAFS da borda K do Ru (transformada de Fourier) do: (a) Rh metlico padro, (b) RuO2 padro, (c) 1% Rh metlico na superfcie de SiO2, (d) catalisador exposto a O2 a 25 oC e (e) a 400 oC lquido.
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br
(25)

. Medidas realizadas na temperatura de N2

14

Este exemplo bastante didtico, medida que verificamos claramente a possibilidade: i. ii. iii. iv. de investigar mudanas estruturais em partculas de dimenses nanomtricas; da utilizao de padres de anlise e o efeito do deslocamento de fase, na determinao do da utilizao de baixas temperaturas na realizao das medidas, para minimizar os efeitos de diferenciar mecanismos de reao, abrindo a possibilidade de se estabelecer um limite Como apresentado na legenda da Figura 8, os espectros EXAFS foram obtidos a baixas temperaturas, para minimizar ou at mesmo suprimir os efeitos de vibrao trmica. Dessa maneira, obtm-se um fator de Debye-Waller, relacionado exclusivamente com a desordem estrutural podendo, segundo Kageyama e colaboradores existncia de ordem a longo alcance. A Figura 9 apresenta o exemplo de um espectro EXAFS obtido a 22 C e 243 C, para a liga Nd15Fe77B8, o qual evidencia o efeito da vibrao trmica na amplitude do sinal de EXAFS Nesse caso, o material apresenta uma estrutura amorfa em ambas as temperaturas.
(26) (26)

valor correto, das distncias de ligao; de desordem, representados pelo fator de Debye-Waller (legenda da Figura 8); entre um mecanismo e outro.

, fornecer informaes sobre a

Figura 9: Espectro EXAFS (borda L3 do Nd) da liga amorfa Nd15Fe77B8 em diferentes temperaturas (a) 22 C e (b) 243 C
(26)

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

15

Outro exemplo do fator de Debye-Waller, relacionado com a quantidade de desordem no material, aplicado ao estudo de pequenas partculas metlicas, foi dado por Munz-Pez e colaboradores
(23,24)

, estudando a formao de nanopartculas metlicas de Pt por EXAFS. Os

autores verificaram que o fator de Debye-Waller diminui com o aumento do tamanho da partcula metlica, concluindo que em partculas maiores os tomos esto mais bem ordenados do que em partculas menores. Esse aumento de organizao reflete em um nmero maior de tomos vizinhos, ou seja, um maior nmero de coordenao. A Tabela 1 exemplifica os resultados obtidos por Munz-Pez e colaboradores qualquer outra tcnica. Tabela 1: Parmetros obtidos por EXAFS, borda L3 da Pt, para partculas metlicas de Pt com diferentes dimetros
(23,24) (23,24)

, os quais seriam muito difceis de serem obtidos por

.Medidas realizadas na temperatura de N2 lquido. 2 ( )


2

Tamanho de Partcula ( ) 13 * 35 **
i. ii.

Nmero de Coordenao 8,83,6 17,51,1

x 103

8,26,5 2,80,6

As partculas metlicas foram obtidas a partir da decomposio do precursor [Pt(NH3)4](OH)2/Al2O3; *: H2/120 C H2/180 C H2/200 C H2/3500 C e **: H2/350 C;

Um exemplo da potencialidade da espectroscopia EXAFS na investigao estrutural de materiais foi dado por Kizler e colaboradores de formao de fase lquida. O estudo por microscopia eletrnica de transmisso (TEM) do Si3N4 dopado com 5 %vol e 10 %vol de Yb2O3 mostraram diferenas marcantes na segunda fase formada. A Tabela 2 resume essas diferenas e a Figura 10a ilustra as micrografias do contorno de fase do Si3N4. Tabela 2: Ocorrncia de fases amorfas e cristalinas no Si3N4 dopado com Yb2O3 (27). Si3N4 dopado com x %vol de Yb2O3 (tratamento trmico) 5% (1800 C/2 h) 10% (1800 C/2 h+1250 C/12 h) Filme Intergranular Contorno de Gro Amorfo Amorfo Contorno de Fase Amorfo Amorfo Ponto Triplo* Amorfo Yb2Si2O7
(27)

. Os autores estudaram uma segunda fase

formada na interface entre gros adjacentes de Si3N4 sinterizado com Yb2O3, por um mecanismo

* A diferena de cristalinidade no ponto triplo foi obtida por meio da obteno do diagrama de Laue, que para materiais amorfos um halo difuso e para materiais cristalinos constitui-se no recproco da cela unitria. A composio da fase cristalina foi identificada por EDX (espectroscopia de disperso de energia de raios X).
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br

16

Si3N4

10

Si3N4 Si3N4

(A) A2

18

Yb2Si2O7
___

(B) A3
Yb2O3 Yb2Si2O7 Si3N4 + 5 %vol Yb2O3 Si3N4 + 10 %vol Yb2O3

(C)

---

-.-.-. ......

Figura 10: (A) representao esquemtica da interface com 5 %vol e (B) 10 %vol de Yb2O3. (C) Espectros EXAFS da borda L3 do Yb (transformada de Fourier) das diferentes amostras
(27)

.
http://lqes.iqm.unicamp.br

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

17

O material dopado com 5 %vol de Yb2O3 exibiu exclusivamente uma fase amorfa, enquanto que o Si3N4 contendo maior volume de Yb2O3 mostrou duas fases secundrias distintas, ambas contendo Yb: um filme intergranular amorfo e uma fase cristalina de Yb2Si2O7. O estudo de EXAFS foi realizado com a inteno de responder a duas questes: i) se possvel distinguir se a natureza da segunda fase amorfa ou cristalina e ii) se possvel diferenciar entre um vidro interfacial (contorno de gro) e um vidro residual no ponto triplo (Figura 10a.1). A Figura 10b ilustra os espectros EXAFS das diferentes amostras de Si3N4. O primeiro pico em torno de 1,80 atribudo a ligao Yb-O no Yb2O3 e Yb2Si2O7, com distncias de ligao variando entre 2,21 e 2,31 (devido ao deslocamento de fase). O segundo pico em aproximadamente 3 , atribudo exclusivamente a ligao Yb-Yb no Yb2Si2O7 (Yb-Yb = 3,30 ). Embora as distncias Yb-O e os nmeros de coordenao do Yb2O3 e Yb2Si2O7 sejam praticamente idnticos, o pico da transformada de Fourier para o Yb2Si2O7 um pouco menor (Figura 10b). Este efeito causado pelos tomos de silcio, de quem a amplitude de retroespalhamento dos eltrons aproximadamente duas vezes mais forte do que do oxignio, assim como o deslocamento de fase de retroespalhamento entre O e Si difere de 2,5 rad. Portanto, as ondas retroespalhadas do Si interferem destrutivamente com as ondas retroespalhadas pelo oxignio, diminuindo assim o pico da transformada de Fourier para o Yb2Si2O7 em relao ao Yb2O3. Segundo os autores quantitativo. A perda da altura do pico da transformada de Fourier, para as amostras de Si3N4 dopadas com Yb2O3, pode ser atribuda a uma diminuio no nmero de coordenao ou ao aumento da desordem estrutural. Em um slido denso, a diminuio do nmero de coordenao muito pouco provvel, portanto, a diferena na ordem estrutural, isto , o fator de Debye-Waller, passa a ser o fator de diferenciao. No caso do Si3N4 dopado com 5 %vol de Yb2O3, a ordem a curta distncia muito mais desordenada do que no material contendo 10 %vol de Yb2O3. Como a tcnica de EXAFS analisa o elemento sondado como um todo, no caso da amostra com 10 %vol de Yb2O3, a maior intensidade do pico se deve a contribuio da fase cristalina de Yb2Si2O7 (Figura 10b). Portanto, a espectroscopia EXAFS possibilita uma distino clara entre uma fase secundria amorfa e cristalina, de dimenses nanomtricas, de maneira simples, confivel e unvoca, uma vez que nenhuma outra tcnica de anlise estrutural conseguiria enxergar estruturas nessas dimenses, dispersa em uma matriz e, ainda, de maneira seletiva. Entretanto, no possibilitou diferenciar entre a fase amorfa ao longo do contorno de gro e a presente no ponto triplo. Este exemplo da espectroscopia EXAFS mostra sua potencialidade na investigao de interfaces, responsveis por muitas propriedades eltricas dos materiais cermicos e, devido possibilidade de ser utilizada in situ, pode ser empregada para acompanhar as reaes na superfcie de eletrodos e analisar a interface filme-substrato, assim como a natureza dos adatoms,
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br
(27)

isso torna a avaliao total dos dados de EXAFS extremamente difcil, do ponto de vista

18

que so os primeiros tomos a chegar no substrato (quando o filme preparado por tcnicas de sputtering ou por evaporao trmica) ou no eletrodo. Na ltima dcada, foi descoberto que algumas ligas amorfas base de ferro, aps recozimento no qual produzida uma fase nanocristalina, exibem excelentes propriedades magnticas. O material mais conhecido o vidro metlico contendo Fe-Cu-Nb-Si-B, conhecido como FINEMET, o qual consiste em nanocristalitos de -Fe,Si (responsveis pela propriedade magntica) embebidos em uma matriz amorfa residual
(28)

. A formao de nanocristais de -Fe,Si

atribuda presena de clusters ricos em cobre. Entretanto, a estrutura desses clusters e seu papel no estgio de nucleao da fase -Fe,Si no so bem estabelecidos. Dois artigos publicados simultaneamente e de maneira independente (J. Non-Cryst. Solids v.232-234, 1998) utilizaram a espectroscopia EXAFS para analisar mudanas na estrutura local em torno dos tomos de Cu e Fe ao longo do processo de cristalizao das ligas Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb1Mo2
(28)

e Fe85Zr7B6Cu2 (29), cujos espectros EXAFS esto ilustrados nas Figuras

11 e 12, respectivamente. Em ambas as ligas, as energias de absoro de raios X da borda K para o Fe e Cu foram idnticos aos padres de Fe e Cu metlicos, respectivamente. Esta observao indica que o estado de oxidao dos tomos de Fe e Cu investigados metlico em todas as amostras, mesmo aps recozimento. Portanto, no ocorre oxidao da liga. Como usual, as oscilaes EXAFS para ligas amorfas (e materiais amorfos em geral) tm uma forma sinuosa e de baixa amplitude, a qual rapidamente decresce com o momento, k, devido ao fator de Debye-Waller. Com o aumento da temperatura de recozimento, a amplitude aumenta e a forma do espectro EXAFS adquire caractersticas semelhantes ao do metal policristalino, indicando um ordenamento do sistema (Figuras 11 e 12). Na liga Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb1Mo2 foi possvel verificar mudanas na estrutura local em torno dos tomos de Cu na temperatura de 430 C (Figura 11a) e as mudanas caminham na direo da folha de Cu, com estrutura fcc. Na temperatura de 550 C, observou-se um padro muito semelhante ao da folha de Cu, mas no idntico, indicando a presena de uma estrutura fcc desordenada. Para os tomos de Fe, mudanas na estrutura local s foram observadas na temperatura de 465 C, relacionada a precipitao da fase -Fe,Si, com estrutura bcc (Figura 11b). Aqui vale ressaltar que picos de Cu cristalino s foram detectados por difrao de raios X (DRX) quando a amostra foi recozida a 650 C. Devido ao fato de que em contraste com os mtodos de difrao a cristalinidade no uma condio prvia para a aplicao de mtodos de espectroscopia de raios X, que EXAFS tem sido extensivamente utilizada para estudar materiais que apresentam estruturas desordenadas ou parcialmente desordenadas, especialmente os materiais amorfos.

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

19

Comportamento similar foi observado para a liga Fe85Zr7B6Cu2. Mudanas na estrutura local em torno do tomo de Cu foram observadas a 420 C (Figura 12a), enquanto o Fe permanecia em um ambiente amorfo. Uma rpida cristalizao de gros de Fe bcc s observada quando a liga recozida em temperatura igual ou superior a 480 C (Figura 12b).

f e d c a

j i h g

j i h g b a

Figura 11: Espectros de EXAFS da borda K (transformada de Fourier) do (A) Cu e (B) do Fe para a liga amorfa Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb1Mo2
(28)

. Tratamento trmico (x C/1 h): a = as

quenching, b = 400, c = 420, d = 430, e = 440, f = 450, g = 465, h = 500, i = 550, j = folha de Cu (fcc) e l = folha de Fe (bcc).
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br

20

Figura 12: Espectros de EXAFS da borda K (transformada de Fourier) do (A) Cu e do (B) Fe para a liga amorfa Fe85Zr7B6Cu2 (29). Tratamento trmico (x C/1 h): a = as quenching, b = 420, c = 460, d = 480, e = 500, f = 570, g = folha de Cu (fcc) e h = folha de Fe (bcc).

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

21

Essas observaes levaram os autores

(28,29)

a concluir que a precipitao de nanocristais

de -Fe,Si e Fe, ambos bcc, para as ligas Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb1Mo2 e Fe85Zr7B6Cu2, respectivamente, ocorre aps a formao de clusters de Cu (fcc). Portanto, o efeito do cobre na cristalizao das ligas pode ser atribudo a uma atuao dos clusters de Cu como catalisadores ou agentes de nucleao dos nanocristais de Fe, desde que o Cu e Fe tenham a tendncia de se segregar, como observado para ambas as ligas. A Figura 13 ilustra a cela unitria de uma estrutura bcc, indicando as distncias das primeiras 5 camadas atmicas em torno de um tomo central de ferro, nesse tipo de estrutura. Os parmetros apresentados na Figura 13 foram determinados por Santos utilizando espectroscopia EXAFS.
(30)

R5

R4 R1 R3 R2

Camada i 1 2 3 4 5

Tipo de tomo Fe Fe Fe Fe Fe

Nmero de tomos, Ni 8 6 12 24 8

Distncia ao Fe central, Ri ( ) 2,482 2,866 4,054 4,753 4,965

Figura 13: Cela unitria de uma estrutura bcc, indicando as distncias e nmero de coordenao das primeiras 5 camadas atmicas em torno de um tomo central de ferro, nesse tipo de estrutura
(30)

. Os picos no espectro EXAFS correspondentes as distncias Ri esto

indicadas na Figura 12b.


LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br

22

Uma observao importante neste exemplo a seletividade da tcnica, que possibilitou sondar mudanas estruturais em um elemento presente em concentraes da ordem de 1% atmico, em uma liga constituda por seis elementos. Outra potencialidade da espectroscopia EXAFS, que pode ser extrada desse exemplo, a anlise de nanoestruturas embebidas em uma matriz amorfa, permitindo monitorar os processos de nucleao e crescimento. As transformaes observadas so praticamente impossveis de serem monitoradas por qualquer outra tcnica, at mesmo por TEM, visto que os clusters iniciais tm dimenses inferiores a 10 . Uma dificuldade descrita por Swilen e colaboradores
(29)

, para a anlise desse tipo de

sistema, separar a contribuio para a oscilao de EXAFS resultantes da fase amorfa e da fase cristalina. Como a espectroscopia EXAFS analisa o elemento sondado como um todo, seria importante separar as contribuies dadas pelo elemento em um ambiente amorfo e em ambiente ordenado, ou seja, quantificar essas fraes. No caso das cermicas de Si3N4 dopadas com 10 %vol de Yb2O3, temos uma frao amorfa e uma frao cristalina (Yb2Si2O7), e a questo : qual a porcentagem dos tomos de Yb esto em ambiente desordenado responsveis pela reduo da amplitude do sinal EXAFS? Neste caso, tem-se ainda um outro agravante: o Yb pode estar em coordenao Yb2O3 ou Yb2Si2O7, cujos padres j apresentam diferenas de amplitude. Ainda segundo Swilen e colaboradores
(29)

, alm da reduo natural da intensidade do pico

da transformada de Fourier devido amorfizao parcial da liga nanocristalina, ocorre uma reduo adicional do pico em conseqncia das dimenses e formatos dos gros, os quais diferem na liga nanocristalina e no metal policristalino. Como discutido no item dos princpios tericos da espectroscopia EXAFS, o conceito de transmissividade qumica de amplitudes e defasagens permite a utilizao de padres, uma vez que a amplitude e a defasagem total dependem apenas do par de tomos e no do ambiente qumico onde ele est inserido. Dessa maneira, os espectros normalizados de EXAFS deveriam apresentar a mesma amplitude para uma partcula nanomtrica embebida em uma matriz e no slido padro estendido. Entretanto, isso no verificado experimentalmente. Partculas no campo nanomtrico exibem propriedades diferentes do slido estendido, como por exemplo, nmero de coordenao e organizao estrutural
(23,24)

. Em outras

palavras, um mesmo par de tomos inserido em uma partcula nanomtrica e em um slido estendido, apresentam diferenas de amplitude e defasagem, as quais dependem do tamanho e da forma da partcula
(29) (31)

. A separao dessa contribuio, de acordo com Swilen e colaboradores

, muito difcil e a mesma pode ter influncia na determinao exata das distncias de ligao,

nmero de coordenao e grau de desordem no sistema, constituindo-se um dos desafios a serem superados pela espectroscopia EXAFS. Uma aplicao bem sucedida do conceito da transmissividade de amplitudes e defasagens foi obtida do trabalho publicado por Fukumi e colaboradores
(32)

, os quais estudaram o ambiente

qumico ao redor dos ons cobre implantado em vidros de slica. Utilizou-se como padro Cu
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br

23

metlico, CuO, Cu2O e o vidro de slica foi preparado com uma concentrao de 11017 tomos.cm-2, cujas magnitudes da transformada de Fourier dos espectros EXAFS esto ilustradas na Figura 14a. Na Figura 14a observa-se que o pico em 1,6 est presente no CuO, Cu2O e no vidro, o qual no apresenta nenhum outro pico acima de 2,0 , o que possibilitaria a diferenciao entre CuO e Cu2O. Esse comportamento, de exibir apenas um pico de coordenao, tpico para materiais amorfos, como observado tambm nas curvas EXAFS das Figuras 9, 11 e 12. Para promover a diferenciao, foi feita a transformada inversa de Fourier do pico em 1,6 , do espectro j normalizado, obtendo-se as oscilaes EXAFS apresentadas na Figura 14b. Na Figura 14b verifica-se que a amplitude e a defasagem das oscilaes do Cu2O padro e do vidro contendo ons cobre so praticamente idnticas, sendo que a amplitude do CuO quase duas vezes maior. A distncia do par Cu-O no vidro 1,88 , enquanto para o Cu2O de 1,85 , com nmeros de coordenao iguais a 1,5 e 2,0, respectivamente. O CuO apresenta nmero de coordenao igual a 4 e a distncia Cu-O vale 1,95 . Portanto, neste caso que envolve um ambiente nico para o tomo investigado, o conceito da transmissividade de amplitudes e defasagens foi aplicado com sucesso.

(A)

(B)

Figura 14: (A) Transformada de Fourier e (B) transformada de Fourier inversa dos espectros EXAFS da borda K para Cu metlico, Cu2O, CuO e ons cobre implantados em vidro de slica
(32)

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

24

Assim como a formao de clusters de Cu constitui-se em uma etapa importante no mecanismo de cristalizao das ligas descritas acima, em muitos sistemas sua formao indesejvel. Recentemente, a produo de amplificadores pticos compactos e guias de ondas para lasers utilizando vidros dopados com terras raras, tm apresentado grande aplicabilidade nas telecomunicaes. Um exemplo interessante a transio
4

I13 2 4 I15 2

do on Er3+ em

aproximadamente 1,54 m. O estudo do ambiente local ao redor dos ons Er3+ de grande importncia na determinao das propriedades pticas do material, uma vez que a formao de clusters de Er3+ pode resultar em uma reduo drstica do tempo de vida do estado excitado, devido ao fenmeno de quenching" por concentrao. Peters e Houde-Walter
(33)

estudaram o ambiente dos ons Er3+, em diferentes

concentraes, em vidros aluminossilicatos, silicatos e fosfatos. A Tabela 3 apresenta os dados obtidos por EXAFS, do ambiente ao redor da primeira camada do rbio para os diferentes vidros, a partir dos quais os autores concluram: i. ii. o ambiente local, para cada tipo de vidro, no sofre mudana com o nvel de concentrao sendo a distncia Er-Er no Er2O3 (padro) igual a 3,49 , os resultados indicam a ausncia do dopante; da formao de clusters de ons Er3+; Tabela 3: Ambiente ao redor da primeira camada do rbio em vidros aluminossilicatos, silicatos e fosfatos, com diferentes concentraes de rbio Matriz Vtrea [Er3+] (%mol Er2O3) Aluminossilicato Silicato 3 0,12 1,7 0,4 Fosfato 6,0 1,1 Nmero de Coordenao 6,4 (O) 6,1 (O) 7,5 (O/F) 7,5 (O/F) 7,2 (O) 7,6 (O)
(33)

. Fator de Debye-Waller ( 2) 0,031 0,030 0,031 0,033 0,021 0,021

Raio da Camada ( ) 2,22 2,18 2,23 2,23 2,23 2,24

iii.

o ambiente ao redor dos ons Er3+ mais desordenado nos vidros silicatos do que no vidro

fosfato (exibe menor fator de Debye-Waller). Isto concordante com o que se conhece sobre a estrutura dos vidros silicato e fosfato. Os silicatos consistem em uma rede tridimensional rgida, de maneira que a incorporao de uma quantidade grande de ons altamente coordenados difcil. J os vidros fosfatos alcalinos apresentam cadeias de natureza bidimensional, onde as entidades consistem em cadeias de unidades PO4 com somente dois ou menos oxignios ligantes (bridging). Como resultado, os ons Er3+ so capazes de uma deformao mais eficiente da rede,

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

25

criando um ambiente mais bem ordenado para si mesmo. Um aspecto falho no artigo, que os autores no descrevem a composio qumica dos vidros utilizados e no caso dos vidros fosfatos, por exemplo, pode servir como um indicativo da natureza da cadeia, a qual pode ser do tipo metafosfato ou orto/pirofosfato. Nesses casos, a dimensionalidade e o grau de polimerizao das cadeias so diferentes, o que poderia resultar em diferentes ambiente qumicos e, portanto, com diferenas no fator de Debye-Waller. iv. o ambiente local ao redor dos ons Er3+ completamente diferente nos trs vidros investigados. Esta ltima concluso foi tirada correlacionando-se o nmero de coordenao (que varia de um vidro para outro) e o fator de Debye-Waller, atravs da obteno do mapa de correlao desses dois parmetros. Esses mapas so criados variando N e 22 ao redor dos valores que foram utilizados para minimizar o ndice de ajuste. Isso possvel porque aumentando ou diminuindo simultaneamente os valores de N e 22, numa determinada faixa, no h mudanas significativas na qualidade do ajuste. Na Figura 15, que ilustra os mapas de correlao de N e 22 dos diferentes vidros dopados com Er3+, os anis ovais correspondem a uma mudana mxima de 5% no ndice de ajuste. Os ambientes distintos nas vrias matrizes hospedeiras so evidenciados pelo fato de que os contornos para os diferentes tipos de vidros esto separados uns dos outros, enquanto que os contornos para o mesmo vidro, com diferentes concentraes de rbio, se sobrepem (Figura 15).

(B) (A)

(C)

Figura 15: Mapa de correlao do fator de Debye-Waller versus o nmero de coordenao para o melhor ajuste da primeira camada. (A) vidros aluminossilicatos, (B) vidros fluorossilicatos e (C) vidros fosfatos, com diferentes nveis de dopagem de rbio (33).

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

26

Como mencionado anteriormente, a tcnica de EXAFS pode tambm ser utilizada na investigao de lquidos. O exemplo a seguir mostra a utilizao da espectroscopia EXAFS, in situ, na investigao de dopantes em um lquido a 1440 C
(34)

. A obteno de monocristais de silcio

para aplicao em dispositivos semicondutores usualmente produzido a partir de uma fase lquida. Por esta razo, o conhecimento das propriedades fsicas fundamentais (densidade, viscosidade, tenso superficial) incluindo a estrutura em escala atmica de grande importncia. Shinohara e colaboradores Segundo os autores
(34) (34)

estudaram como que os ons dopantes Ga esto

incorporados na estrutura do silcio fundido, visando a obteno de semicondutores tipo p. , a nica tcnica capaz de fornecer informaes da estrutura local de dopantes em silcio lquido a espectroscopia EXAFS, uma vez que os experimentos tem que ser realizados a alta temperatura, o que tecnicamente muito difcil de ser obtido por mtodos convencionais usando raios X ou nutrons. A Figura 16a ilustra as curvas EXAFS do silcio lquido com diferentes concentraes de Ga e a Tabela 4 resume os parmetros da estrutura local em torno do mesmo. Tabela 4: Parmetros da estrutura local ao redor do Ga em silcio lquido a 1440 C Concentrao de Distncia Radial ( ) Ga (at%) 0,5 1 5 2,36 2,40 2,43 Fator de Debye-Waller, () 0,15 0,19 0,20
2 2 (34)

Nmero de Coordenao 2,8 2,5 2,1

Como pode ser visto pelos resultados da Tabela 4, distncia interatmica mdia do par Ga-Si aumenta com o aumento da concentrao de glio no silcio lquido, enquanto que o nmero de coordenao decresce de 2,8 tomos a distncia de 2,36 para 2,1 tomos a distncia de 2,43 , respectivamente, para 0,5 %at e 5 %at de Ga. A partir dessas informaes, os autores propuseram a estrutura apresentada na Figura 16b, para o silcio lquido dopado com diferentes concentraes de Ga.

4. CONSIDERAES FINAIS EXAFS est se tornando uma ferramenta poderosa na anlise estruturais de slidos e lquidos, sendo nico mtodo espectroscpico que permite a determinao direta de distncias interatmicas. A preciso da tcnica menor do que a anlise estrutural de um monocristal por difrao de raios X.

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

27

()

()

Figura 16: (A) Espectros EXAFS da borda K do Ga (transformada de Fourier) de silcio lquido dopado com () 0,5 at%, (n) 1 at% e (l) 5 at% de glio, obtidos in situ a 1440 C. (B) Diagrama esquemtico da estrutura local em torno dos tomos de Ga em silcio lquido
(34)

.
http://lqes.iqm.unicamp.br

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

28

Entretanto, para se utilizar tcnica de EXAFS nem um nico monocristal necessrio, basta presena de pelo menos um tomo na vizinhana do tomo de interesse para a produo das oscilaes de EXAFS (s gases monoatmicos no exibem EXAFS). Assim, as principais aplicaes esto relacionadas a nanoestruturas, slidos desordenados, catlise, lquidos e substncias amorfas, para as quais, a espectroscopia EXAFS se constitui na nica tcnica de anlise estrutural. A importncia da espectroscopia EXAFS na caracterizao de materiais amorfos est refletida no ttulo do artigo pioneiro de Sayers, Stern e Lytle(7) publicado em 1971: New technique for investigating noncrystalline structure: Fourier analysis of the extended X-ray absorption fine structure. Assim como qualquer outra tcnica, a de EXAFS tambm apresenta algumas desvantagens, as quais podem ser interpretadas como limitaes a serem superadas. Enquanto o clculo de distncias interatmicas normalmente fornece resultados precisos, os valores de nmeros de coordenao determinados por EXAFS so menos confiveis. Eles dependem da preciso do tratamento dos dados e influenciado pelo fato de que a regio de k, que pode ser usada na transformada de Fourier, restrita. Erros entre 10-20% acontecem na determinao do nmero de vizinhos da primeira camada. Esses erros aumentam no caso da determinao de nmeros de coordenao de camadas mais externas, porque efeitos adicionais podem influenciar a amplitude da oscilao de EXAFS correspondente. Dessa maneira, o nmero de coordenao da segunda camada de um arranjo A-Bc-Cc, para ser determinado atravs de anlise padro de EXAFS, depende dos ngulos A-B-C ao redor de B (A o tomo absorvedor). Em EXAFS, o espalhamento mltiplo torna-se importante quando tomos de uma camada interna esto alinhados com tomos de uma camada mais externa (ngulo A-B-C = 180), gerando o chamado efeito de focalizao. O fotoeltron espalhado para a frente pelos tomos da camada de coordenao, aumentando a amplitude incidente na camada mais externa, causando um efeito de amplificao. Esse efeito ocorre, por exemplo, na estrutura bcc do ferro (Figura 13), onde um tomo da primeira camada de coordenao est na mesma linha que um tomo na quarta camada conduzir a resultados errneos. Uma outra desvantagem da tcnica o fato de que so sobrepostos os sinais de todos os tomos absorvendo no mesmo alcance espectral, o que pode no caso de geometrias de coordenao complicadas ou se o tomo absorvedor est presente em vrios ambientes diferentes conduzir a extino do sinal de EXAFS total. Em contraste com outras tcnicas, como RMN e espectroscopia Mossbauer, estas mostram linhas altamente resolvidas, que permitem distinguir entre um nmero grande de diferentes ambientes dos ncleos investigados. A grande vantagem do mtodo de EXAFS sobre essas tcnicas, para as quais s alguns ncleos podem ser bem analisados, o fato que, em princpio, no h nenhuma restrio relativa aos elementos que podem ser investigados por EXAFS.
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br
(30)

. Estes efeitos de

espalhamento mltiplos no so considerados pela teoria EXAFS e, neste caso, o seu uso pode

29

A desvantagem maior do mtodo EXAFS talvez resida no fato de ter que se obter espectros com alta resoluo e com alta relao sinal rudo, uma vez que as oscilaes no coeficiente de absoro so da ordem de 5 a 10% em amplitude relativa e, portanto, correspondem a uma estrutura fina, o que implica na disponibilidade de radiao sncrotron. Somente amostras ideais, isto , folhas metlicas, podem exibir resultados satisfatrios utilizando fontes convencionais de raios X. Embora a disponibilidade de radiao sncrotron esteja aumentando, o tempo de feixe contnuo pode ser uma barreira ao uso das tcnicas de XAS. No exemplo dos vidros dopados com Er3+, o tempo de aquisio de cada espectro foi em torno de 5 horas utilizado por Reynoso
(35) (33)

. O mesmo tempo foi

na investigao de nanoestruturas de CdTe embebidos em uma matriz

vtrea de borossilicato e a despeito disso, segundo o autor, a qualidade dos espectros no foi boa devido ao baixo fluxo de ftons para altas energias (borda K do Cd 26725 eV) do anel sncrotron utilizado (LURE). Este exemplo mostra a importncia das caractersticas do anel sncrotron na obteno de um espectro XAS e, por essa razo, devem ser descritos nos artigos. Finalizando, a espectroscopia EXAFS uma tcnica poderosa na investigao estrutural de materiais, sendo que muitas das informaes fornecidas so exclusivas da tcnica, principalmente quando a investigao envolve materiais amorfos. Com os adventos dos dispositivos pticos para telecomunicaes, que envolvem basicamente materiais vtreos, das ligas metlicas amorfas com propriedades magnticas, da busca constante da miniaturizao dos dispositivos (nanocompsitos, nanopartculas, filmes finos) e da compreenso de fenmenos fsicos e qumicos, na escala atmica, como por exemplo, os fenmenos de confinamento quntico, a espectroscopia EXAFS se tornar uma tcnica decisiva e indispensvel para a Qumica de Materiais. 5. APNDICE: CONDIES DE OBTENO DOS ESPECTROS EXAFS DOS EXEMPLOS ABORDADOS i) valor da borda de absoro ii) padro de referncia iii) resoluo da medida, em eV iv) tempo de aquisio dos espectros v) temperatura de realizao da medida Figura 6
(21)

vi) modo de coleta de dados, vii) natureza do monocromador viii) programa de ajuste utilizado ix) caractersticas do anel sncrotron

: i) borda K do Rh; ii) Rh, Rh2O3, Rh2(CO)4Cl2 e Rh6(CO)16; iii) 7 eV; iv) ?; v) in

situ, nas condies experimentais; vi) transmisso; vii) Se {311}; viii) ?; ix) National Laboratory for High-Energy Physics (KEK-PF). Figura 7
(25)

: i) borda K do Ru; ii) Ru e RuO2; iii) ?; iv) ?; v) N2 lquido; vi) ?; vii) ?; viii) ?; ix)

Stanford Synchrotron Radiation Project (SSPR).


LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br

30

Figura 8 Tabela I

(26)

: i) borda L3 do Nd; ii) ?; iii) ?; iv) ?; v) 22C e 243C; vi) transmisso; vii) ?; : i) borda L3 da Pt = 11564 eV; ii) folha de Pt; iii) 3 eV; iv) 1 segundo por passo;
(27)

viii) ?; ix) National Laboratory for High Energy Physics (2,5 GeV e 45-302 mA).
(22,23)

v) N2 lquido; vi) transmisso; vii) Si{220}; viii) ?; ix) ?. Tabela II e Figura 10 N2 Figura 11 lquido;
(28)

: i) borda L3 do Yb = 8944 eV; ii) Yb2O3 e Yb2Si2O7; iii) 1 eV; iv) ?; v) transmisso; vii) Si{111}; viii) ?; ix) Hamburger

vi)

Synchrotronstrahlungslabor HASYLAB (Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY) : i) borda K do Cu = 8980,5 eV e do Fe = 7110,8 eV; ii) Fe e Cu metlicos; iii) ?; iv) ?; v) ambiente; vi) transmisso; vii) Si{220}; viii) EXCALIB, EXBROOK e EXCURV92; ix) CLRC Daresbury Synchrotron Radiation Source (2 GeV e 200 mA). Figura 12
(29)

: i) borda K do Cu = 8980,5 eV e do Fe = 7110,8 eV; ii) Fe e Cu metlicos; iii) 1-

3,2 eV dependendo da distncia borda de absoro; iv) 2 segundos por passo; v) ambiente; vi) transmisso; vii) Si{111}; viii) ?; ix) Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY. Figura 13
(30)

: i) borda K do Fe = 7110,8 eV; ii) ?; iii) ?; iv) ?; v) ambiente; vi) transmisso;

vii) Si{111}; viii) ?; ix) Laboratoire pour lUtilization du Rayonment Electromagnetique (LURE). Figura 14
(32)

: i) borda K do Cu = 8980,5 eV; ii) ?; iii) 2,5 eV; iv) ?; v) ambiente; vi)

transmisso e fluorescncia; vii) Si{111}; viii) ?; ix) National Laboratory for HighEnergy Physics (2,5 GeV e 250 mA). Tabela III e Figura 15
(33)

: i) borda L3 do Er = 8358 eV; ii) Er2O3; iii) ?; iv) 1-5 horas,

espectro total; v) ambiente; vi) transmisso; vii) Si{111}; viii) EXCURV88; ix) Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS). Figura 15
(34)

: i) borda K do Ga = 10368 eV; ii) ?; iii) ?; iv) ?; v) 1440C; vi) transmisso; vii)

Ge{400}; viii) ?; ix) ?

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS (1) (2) TEO, B.K., JOY, D.C. EXAFS spectroscopy: techniques and applications. New York : Plenum Press, 1981. 275p. SAYERS, D.E., STERN, E.A., LYTLE, F.W. New technique for investigating noncrystalline structures: Fourier analysis of the extended X-ray absorption fine structure. Phys. Rev. Lett., v.27, n.18, p.1204-1207, 1971. (3) STERN, E.A. Theory of the extended X-ray absorption fine structure. Phys. Rev., v.10, n.8, p.3027-3037, 1974.

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

31

(4)

LYTLE, F.W., SAYERS, D.E., STERN, E.A. Extended X-ray absorption fine structure technique. II-Experimental parctice and selected results. Phys. Rev., v.11, n.12, p.4825-4835, 1975.

(5) (6) (7) (8) (9)

STERN, E.A., SAYERS, D.E., LYTLE, F.W. Extended X-ray absorption fine structure technique. III-Determination of physical parameters. Phys. Rev., v.11, n.12, p.4836-4846, 1975. ASHLEY, C.A., DONIACH, S. Theory of extended X-ray absorption edeg fine structure (EXAFS) in crystalline solids. Phys. Rev., v.11, n.4, p.1279-1288, 1975. LEE, P.A., PENDRY, J.B. Theory of the extended X-ray absorption fine structure. Phys. Rev., v.11, n.8, p.2795-2811, 1975. TEO, B.K., LEE, P.A., SIMONS, A.L., EISENBERGER, P., KINCAID, B.M. EXAFS: a new parameterization of phase shifts. J. Am. Chem. Soc., v.99, n.11, p.3856-3858, 1977. TEO, B.K., LEE, P.A. Ab initio calculations of amplitude and phase functions for extended Xray absorption fine structure spectroscopy. Am. Chem. Soc., v.101, n.11, p.28152832, 1979.

(10) GROSSO, G., PARRAVICINI, G.P. A new approach for EXAFS calculations. J. Phys. C: Solid State Phys., v.13, p.L919-L922, 1980. (11) McKALE, A.G., VEAL, B.W, PAULIKAS, A.P., CHAN, S.K., KNAPP, G.S. Improved ab initio calculations of amplitude and phase functions for extended X-ray absorption fine structure spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., v.110, p.3763-3768, 1988. (12) EBSWORTH, E.A.V., RANKIN, D.W.H., CRADOK, S. Diffraction methods. In:___. Structural methods in inorganic chemistry. 2.ed. Oxford : Blackwell Scientific Publications, 1991. p.366-371. (13) PUTNIS, A. Spectroscopy methods. In:___. Introduction to mineral sciences. Cambridge: Cambridge University Press, 1992. p.107-109. (14) BEHRENS, P. X-ray absorption spectroscopy in chemistry. II-Extended X-ray absorption fine structure. Trends Anal .Chem., v.11, n.6, p.218-222, 1992. (15) BEHRENS, P. X-ray absorption spectroscopy in chemistry. II-X-ray absorption near edge structure. Trends Anal. Chem., v.11, n.7, p.237-244, 1992. (16) TRAVERSE,A. Some aspects of X-ray absorption spectroscopy: the interplay between models and experiments. J. Braz. Chem. Soc., v.7, n.3, p.199-208, 1996. (17) FONDA, L. Multiple-scattering theory of X-ray absorption: a review. J. Phys.:Condens. Matter, v.4, p.8269-8302, 1992. (18) BERTAGNOLLI, H., ERTEL, T.S. X-ray absorption spectroscopy of amorphous solids, liquids, and catalytic and biochemical systems capabilities and limitations. Angew. Chem. Int. Ed .Engl., v.33, p.45-66, 1994. (19) CROZIER, E.D. A review of the current status of XAFS spectroscopy. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res B, v.133, p.134-144, 1997.
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP http://lqes.iqm.unicamp.br

32

(20) MAEDA, H. Accurate bond length determination by EXAFS method. J. Phys. Soc. Jpn., v.56, n.8, p.2777-2787, 1987. (21) ASAKURA, K, BANDO, K.K., IWASAWA, Y., ARAKAWA, H., ISOBE, K. Metal-assisted hydroformylation on a SiO2-attached Rh dimer. In situ EXAFS and FTIR observations of the dynamic behaviors of the dimer site. J. Am. Chem. Soc., v.112, p.9096-9104, 1990. (22) JOHNSTON, P., WELLS, P.B. EXAFS spectroscopy of supported metal catalysis. Radiat. Phys. Chem., v.45, n.3, p.393-412, 1995. (23) MUNZ-PEZ, A., KONINGSBERGER, D.C. Decomposition of the precursor [Pt(NH3)4](OH)2, genesis and structure of the metal-support interface of alumina supported platinum particles: a structural study using TPR, MS, and XAFS spectroscopy. J. Phys. Chem., v.99, p.4193-4204, 1995. (24) DAZ-MORENO, S., KONINGSBERGER, D.C., MUNZ-PEZ, A. The invisible metal particles in catalysis. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, v.133, p.15-23, 1997. (25) LYTLE, F.W., VIA, G.H., SINFELT, J.H. New application of extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) as a surface probe-nature of oxygen interaction with a ruthenium catalyst. J. Chem. Phys., v.67, n.8, p.3831-3832, 1977. (26) KAGEYAMA, H., KADONO, K., FUKUMI, K., SAITO, T., KUJI, T. Extended X-ray absorption fine structure study on amorphous Nd-Fe-B alloys. J. Mater. Res., v.13, n.8, p.21322138, 1998. (27) KIZLER, P., KLEEBE, H.J., ALDINGER, F., RUHLE, M. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) study of secondary phases in Yb2O3 doped Si3N4 ceramics. J. Mater. Sci., v.32, p.369-374, 1997. (28) BORREGO, J.M., CONDE, C.F., CONDE, A., CHADWICK, A.V., MORRISON, G. X-ray absorption of a FINEME colaboradoresloy. J. Non-Cryst. Solids, v.232-234, p.352-357, 1998. (29) SWILEM, Y., SOBCZAK, E., NIETUBC, R., WANIEWSKA, S.A., TISCHER, M. Amorphous and nanocrystalline Fe85Zr7B6Cu2 alloys. J. Non-Cryst. Solids, v.232-234, p.665-670, 1998. (30) SANTOS, D.R. Estudo da estrutura e ordem local de partculas nanocristalinas usando tcnicas de difrao, absoro e espalhamento de raios X. Campinas, 1996. 114p. Tese (Doutorado em Fsica da Matria Condensada) Instituto de Fsica Gleb Wataglin, Universidade Estadual de Campinas. (31) BENFIELD, R.E. Mean coordination numbers and the Non-metal-Metal transition in clusters. J. Chem. Soc. Faraday Trans., v.88, n.8, p.1107-1110, 1992. (32) FUKUMI, K., CHAYAHARA, A., KADONO, K., KAGEYAMA, H., AKAI, T., KITAMURA, N., MAKIHARA, M., FUJII, K., HAYAKAWA, J. Structural investigation on implanted copper

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br

33

ions in silica glass by XAFS spectroscopy. J. Non-Cryst. Solids, v.238, p.143-151, 1988. (33) PETERS, P.M., HOUDE-WALTER, S.N. X-ray absorption fine structure determination of the local environment of Er3+ in glass. Appl. Phys. Lett., v.70, n.5, p.541-543, 1997. (34) SHINOHARA, A.H., OMOTE, K., KAWANISHI, S., WASEDA, Y. In situ extended X-ray absorption fine structure study on the local structure around gallium in liquid silicon. Jpn. J. Appl. Phys., v.35, p.2218-2221, 1996. (35) REYNOSO, V.C.S. Estudo do controle do crescimento de nanoestruturas semicondutoras do tipo CdTe e CdTeS em matrizes vtreas borosilicatos. Campinas, 1996. 127p. Tese (Doutorado em Fsica) Instituto de Fsica Gleb Wataglin, Universidade Estadual de Campinas

Peter BEHRENS Trends Anal.Chem., v.11, n.7, p.237-244, 1992.

Esta monografia corresponde ao Exame Geral de Qualificao de Doutorado de Italo Odone Mazali, apresentada ao Instituto de Qumica da UNICAMP, em 03 de dezembro de 1998, tendo a banca sido constituda pelos Profs. Drs.: Inez Valria Pagotto Yoshida (IQ-UNICAMP), Maria Domingues Vargas (IQ-UNICAMP) e Yoshitaka Gushiken (IQ-UNICAMP).

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

http://lqes.iqm.unicamp.br