Construcci on de una carta de factores de compresibilidad

Diego F. Mendoza 8 de octubre de 2013

1.

Ecuaci on de Van der Waals

P =

a RT 2 (1) vb v donde los par ametros a y b son funci on de la presi on y temperatura cr ticas (Tc , Pc ) de la sustancia: 27 R2 Tc2 64 P c RTc b= 8Pc

a=

(2) (3)

La expresi on de las constantes a y b son resultado de saber que, en un diagrama P v , la isoterma cr tica tiene un punto de inexi on en el punto cr tico, por tanto: P v 2P v 2

=0
Tr

(4) (5)

=0
Tr

La ecuaci on de Van der Waals puede re-escribirse de la siguiente forma P v 3 (bP + RT )v 2 + av ba = 0 P 2 /(RT )3 (6)

La anterior expresi on se multiplica por el factor para obtener una la ecuaci on de Van der Waals en t erminos del factor de compresibilidad 1

f (z ) = z 3 ( + 1)z 2 + z = 0 en donde las constantes y : Pa (RT )2 Pb = RT

(7)

(8) (9)

2.

C alculo del factor de compresibilidad

El c alculo del factor de compresibilidad del gas implica encontrar la ra z 1 correspondiente del polinomio de la Ecuaci on (7) . Para ello se usa el m etodo de Newton.

2.1.

M etodo de Newton

La base de este m etodo consiste en realizar una aproximaci on lineal una ecuaci on no-lineal (p.ej. un polin omio) mediante series de Taylor. La expansi on lineal en serie de Taylor de la Ecuaci on (7) al rededor del punto zk es: f (zk+1 ) f (zk ) + f (zk )(zk+1 zk ) (10)

En donde zk+1 es el nuevo valor del factor de compresibilidad en el punto k +1 a partir de la informaci on de la derivada f (zk ) y del valor de la funci on f (zk ) en el punto zk . De acuerdo con la Ecuaci on (7) el valor de f (zk+1 ) debe ser cero, por lo que la Ecuaci on (10) se escribe como: f (zk ) + f (zk )(zk+1 zk ) = 0 (11)

Despejando zk+1 de la expresi on anterior se obtiene la formula de recurrencia del m etodo de Newton: zk+1 = zk
1

f ( zk ) f (zk )

(12)

Este polinomio es de grado tres, por tanto, tiene tres ra ces; sin embargo, s olo existe una ra z real por el hecho que las condiciones a las que se va calcular el factor de compresibilidad est an arriba del punto cr tico

El valor de la funci on f (zk ) y su derivada f (zk ) son:

3 2 f (zk ) = zk ( + 1)zk + zk

(13) (14)

f (zk ) =

2 3zk

2( + 1)zk +

El esquema iterativo continua hasta cumplir con un criterio de convergencia.

2.2.

Criterio de convergencia

El criterio de convergencia es una expresi on matem atica que permite cuanticar que tan cerca se encuentra el valor actual de la soluci on de la Ecuaci on (7). La dieferencia relativa es uno de los criterios de terminaci on m as usados. La f ormula de diferencia absoluta entre dos iteraciones es: diferencia absoluta = |zk+1 zk | (15)

donde | | denota el valor absoluto de la diferencia zk+1 zk . Se considera que zk+1 es una soluci on de la ecuaci on cuando la diferencia absoluta es menor que una tolerancia |zk+1 zk | (16)

donde es una valor peque no, p. ej. = 1 106 . A continuaci on se ilustra el esquema de c alculo para obtener el factor de compresibilidad de un gas. Ejemplo. Calcular el factor de compresibilidad del metano (CH4 ) para Tr = 2 y Pr = 0, 5. Soluci on. 1. Calcular las constantes a y b de la ecuaci on de Van der Waals (Ecuaciones (2) y (3)). Para ello se necesita conocer las constantes cr ticas del metano (Tc , Pc ), as como la constante del gas ideal R. Pc = 46 bar, Tc = 190, 4 K, R= 83,14 cm3 bar/mol K.

a=

27 (83, 14 190, 4)2 = 2, 2982 106 cm6 bar/mol2 64 46 83, 14 190, 4 b= ) = 43, 0159 cm3 /mol 8 46

2. Calcular los coecientes y de la ecuaci on (7)

T = Tr Tc = 2 190, 4 = 380, 8 P = Pr Pc = 0, 5 46 = 23 = 106 bar 23 2, 2982 = 0, 05273 (83, 14 380, 8)2 23 43, 0159 = = 0, 03125 83, 14 380, 8

3. Calcular el factor de compresibilidad del gas. Denir el valor del criterio de convergencia Iteraci on 1. = 1 106 .

a ) Dar un valor inicial al factor de factor de compresibilidad. Para ello se supone que el gas se comporta de manera ideal, por tanto z0 = 1. b ) Calcular el valor de la ecuaci on del factor de compresibilidad y de su derivada para el valor supuesto, ecuaciones (13) y (14) f (1) = 13 (0, 03125 + 1)12 + 0, 05273 1 0, 03125 0, 05273 = 0, 01983 f (1) = 3 12 2(0, 03125 + 1)1 + 0, 05273 = 0, 9902 c ) Usar la f ormula de recurrencia de Newton (Ecuaci on 12) para calcular el nuevo valor del factor de compresibilidad z1 z1 = 1 0, 01983 = 0, 98 0, 9902

d ) Evaluar el criterio de convergencia (Ecuaci on 16) |1 0, 98| = 0, 02 Este valor no cumple el criterio de convergencia, luego se debe realizar una nueva iteraci on.

Iteraci on 2 a ) El nuevo valor inicial del factor de compresibilidad es el encontrado en la iteraci on anteriror z1 = 0, 98. b ) Se calcula el valor de la ecuaci on del factor de compresibilidad y de su derivada, ecuaciones (13) y (14) para el valor de z1 = 0, 9713: f (0, 98) = 0, 983 (0, 03125 + 1)0, 982 + 0, 05273 0, 98 0, 03125 0, 05273 = 8,1124 104 f (0, 98) = 3 0, 982 2(0, 03125 + 1)0,98 + 0, 05273 = 0, 9127 c ) Usar la f ormula de recurrencia de Newton (Ecuaci on 12) para calcular el nuevo valor del factor de compresibilidad z1 z2 = 0, 98 8,1124 104 = 0, 9791 0, 9127

d ) Evaluar el criterio de convergencia (Ecuaci on 16) |0, 9791 0, 98| = 8, 89 104 Este valor no cumple el criterio de convergencia, luego se debe realizar una nueva iteraci on, usando z2 = 0, 9791. como valor inicial para la tercera iteraci on. El criterio de convergencia se cumple en la siguiente en donde se obtiene un valor de z = 0, 9791. El resumen de los valores obtenidos en las iteraciones se muestra en la Tabla 1 se resumen los valores obtenidos en cada una de las iteraciones.

Tabla 1: Resumen de los resultados obtenidos en cada iteraci on Iteraci on zk1 f (zk1 ) f (zk1 ) zk |zk zk1 | 1 1.0000 0.0198 0.9902 0.9800 0.0200 2 0.9800 0.0008 0.9126 0.9791 0.0009 3 0.9791 0.0000 0.9093 0.9791 0.0000

Figura 1: Factor de compresibilidad del metano para la isoterma reducida T r = 1, 5, usando la ecuaci on de estado de Van der Waals.

2.3.

Carta de factores de compresibilidad

La carta de factores de compresibilidad muestra el valor de z para varias condiciones de presi on y temperatura reducidas. Es costumbre presentar los datos ordenados por isotermas reducidas. Para el c alculo de la isoterma se sigue el procedimiento de la secci on anterior, manteniendo la temperatura reducida constante. En la Figura 2.3 se muestra el factor de compresibilidad del metano para una isoterma reducida de T r = 1, 5. En la Figura 2.3 se muestra la carta de factores de compresibilidad para algunas isotermas en el intervalo 0, 1 T r 2, 0

Figura 2: Carta de factores de compresibilidad del metano, usando la ecuaci on de estado de Van der Waals.