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Captulo 1

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INTRODUO

1.1 Conceitos gerais


Os materiais slidos apresentam uma correlao estreita entre a sua estrutura interna e as suas propriedades caractersticas. Assim, um dos pontos bsicos para o conhecimento dos materiais o estudo dessa correlao. As propriedades de um material podem, em geral, ser modificadas alterando-se a sua microestrutura, o que pode ser conseguido, por exemplo, mudando a composio, adicionando elementos de liga, usando diferentes mtodos de fabricao e aplicando tratamentos trmicos. Essas modificaes provocam alteraes em grandezas diretamente associadas com as propriedades como, por exemplo, a estrutura cristalina, o tamanho de gro, a distribuio das fases presentes, etc. Um aspecto importante que deve ser levado em conta que raramente os materiais so utilizados em engenharia com a sua estrutura mais estvel do ponto de vista termodinmico. Como mudanas que tendem a levar o material a uma estrutura termodinamicamente mais estvel, aumentando a entropia e diminuindo a energia interna, so possveis e "espontneas", muitas vezes uma estrutura tima obtida para uma determinada aplicao pode degradar-se devido a essas transformaes. A utilizao de um material fora do seu equilbrio exige, portanto, que a velocidade de transformao que

tende a lev-lo de volta ao estado de equilbrio estvel seja, dentro das condies de utilizao, desprezvel em relao vida til do dispositivo no qual vai ser empregado. Em outras palavras, a aplicao de um material exige o conhecimento das condies em que uma determinada estrutura possvel de ser obtida para o mesmo apresenta uma certa estabilidade. Como exemplo pode ser considerado o caso dos metais que em geral so encontrados nos minrios na forma de compostos (xidos, sulfetos, etc) porque esses compostos so formas termodinamicamente mais estveis. Quando, atravs de um processo de reduo, obtm-se um metal puro ele foi afastado do seu estado mais estvel e h uma tendncia dele reagir novamente, por exemplo, com o oxignio do ar, se for encontrado na forma de xido, para formar um composto mais estvel. A utilizao dos metais , no entanto, possvel porque a velocidade de reao , em condies normais de uso, muito pequena.

1.2 Estados de equilbrio termodinmico


A estabilidade de uma microestrutura em uma condio termodinmica especfica (por exemplo para um determinado par de valores de presso e temperatura) depende do estado de equilbrio em que a estrutura se encontra em relao a essa condio. Assim, conveniente fazer algumas consideraes iniciais sobre os possveis estados de equilbrio termodinmico de um sistema material. De um modo geral um sistema material pode apresentar-se em um dos seguintes estados de equilbrio: (1) equilbrio instvel, (2) equilbrio metaestvel e (3) equlbrio estvel, sendo que do ponto de vista termodinmico ele passa de um estado mais instvel para um mais estvel medida que sua energia livre decresce. Cahn, em 1968, estabeleceu uma interessante analogia entre o equilbrio de sistemas materiais e blocos slidos, associando a energia livre do sistema ao centro de massa dos blocos (figura 1.1), que auxilia a conceituao desses trs estados de equilbrio. Considerando um bloco slido na forma de um paraleleppedo pode-se dizer que:

1. Equilbrio estvel aquele para o qual nenhuma transformao espontnea possvel, ou seja equivalente ao apresentado pelo bloco quando apoiado sobre uma face de maior rea (figura 1.1.c). 2. Equilbrio instvel aquele para o qual a transformao que leva a um estado mais estvel totalmente espontnea, no existindo uma barreira energtica para o incio da mesma, ou seja, no exige energia de ativao (energia necessria para iniciar a transformao). Este estado anlogo ao apresentado pelo bloco apoiado em uma aresta, que quando solto tende a cair assumindo uma posio de apoio mais estvel sobre uma das faces (figura 1.1.b). 3. Equilbrio metaestvel aquele para o qual existe uma barreira energtica que deve ser vencida para que se inicie a transformao que leva a estado de maior equilbrio, ou seja, exige energia de ativao. anlogo ao apresentado pelo bloco apoiado numa das faces de menor rea (figura 1.1.a), que se manter nessa posio, apesar de no ser a de maior equilbrio, at que alguma energia seja fornecida para lev-lo posio de maior estabilidade (apoiado sobre a face de maior rea). Quando essa energia fornecida ele passa inicialmente por um estado de equilbrio instvel que apresenta maior energia (figura 1.1.b) para depois atingir o estado de maior equilbrio (figura 1.1.c). A mesma anlise pode ser feita do ponto de vista termodinmico atravs da figura 1.2 que mostra, esquematicamente, a variao da energia livre com a evoluo da reao, para a transformao que leva a um sistema do equilbrio metaestvel para o equilbrio estvel. Pode-se notar que h inicialmente a necessidade de se fornecer uma certa quantidade de energia (energia de ativao) que leve o sistema do estado inicial (metaestvel) para um estado de transio (instvel) a partir do qual a transformao que leva ao estado final (estvel) espontnea. A transformao, no entanto, ocorre com uma reduo efetiva da energia livre uma vez que a energia final menor que a inicial.

(a)

(b)

(c)

Figura 1.1 - Representao esquemtica de estados de equilbrio de um sistema.

A fora motriz da transformao , ento, a variao efetiva da energia livre do sistema, que est relacionada com variaes na temperatura, alteraes na composio, aplicao de tenses externas, existncia de interfaces entre duas fases ou em contornos de gros, etc. Um exemplo disso a transformao lquido/slido em um metal puro, induzida por mudana de temperatura. Analisando as curvas de variao de energia livre com a temperatura das fases lquida e slida (figura 1.3) nota-se que aquecendo o metal a partir da temperatura ambiente, acima da temperatura de fuso (Tf) a energia livre do slido maior que a do lquido, o que indica que h uma tendncia de transformao do slido em lquido para que seja alcanado um estado de maior equilbrio termodinmico. Por outro lado, resfriando-se o metal a partir do estado lquido nota-se que abaixo da temperatura de fuso a energia livre do lquido maior que a do slido induzindo uma transformao do lquido em slido pelas mesmas razes. Na temperatura de fuso as duas fases apresentam a mesma energia livre e podem coexistir em equilbrio.

G2

Energia (G)

G1-2 G1 1 G3 3 G1-3

Evoluo da transformao

Figura 1.2 Variao da energia livre durante uma transformao de fase.

De um modo geral pode-se considerar que em temperaturas relativamente baixas as estruturas metaestveis apresentam um alto grau de estabilidade, mas a medida que a temperatura aumenta estamos fornecendo energia de ativao ao sistema e a partir de um certo valor a transformao que leva a um estado termodinmico mais estvel pode iniciar-se.

lquido

Energia livre (G)

slido

Tf

Temperatura (T)

Figura 1.3 Variao da energia livre em funo da temperatura para diferentes fases de um metal puro. Tf a temperatura de fuso do metal.