Gases reales: licuaci on y punto cr tico

Ra ul Carballo Rubio

Gases reales: licuaci on y punto cr tico

1.

Introducci on

Se denomina sustancia pura a aquella que posee composici on qu mica ja. Una sustancia pura no tiene que ser de un solo elemento qu mico o compuesto. La mezcla de diferentes elementos o compuestos qu micos tambi en es una sustancia pura, siempre que la mezcla sea homog enea. Por otra parte, una mezcla de dos o m as fases de una sustancia pura sigue siendo sustancia pura, siempre que la composici on qu mica de las fases sea la misma. Es obvio, por la experiencia, que las sustancias existen en fases diferentes. Se ha observado la existencia de s olidos, l quidos y vapores, y, adem as, que una misma sustancia puede presentar estos comportamientos dependiendo de sus condiciones o variables de estado. Consideremos un sistema termodin amico expansivo, cerrado, constituido por cierta cantidad de una sustancia pura. Para su descripci on utilizaremos las variables de estado presi on, volumen y temperatura, p,V y T , respectivamente. El diagrama p-T de dicho sistema se denomina diagrama de fase puesto que las tres fases se separan entre s mediante tres l neas. La l nea de sublimaci on separa las regiones s olida y de vapor, la l nea de vaporizaci on divide las regiones l quida y de vapor, y la l nea de fusi on separa las regiones l quida y s olida. Estas tres l neas convergen en un punto, denominado punto triple, en el cual las tres fases coexisten en equilibrio.

Figura 1: Diagrama p-T de una sustancia pura que se contrae al congelarse. Fue Andrews quien estableci o que toda sustancia posee una temperatura por encima de la cual no puede ser licuada por grande que sea la presi on. Esta temperatura se conoce como temperatura cr tica. Existe tambi en la corrrespondiente presi on cr tica y juntas denien el denominado punto cr tico de la sustancia, tal y como se observa en la gura 1. Imaginemos un proceso de compresi on isotermo del sistema termodin amico. En la gura 1, vendr a representado por una recta vertical, paralela al eje de presiones. Si partimos de un punto tal que la presi on del sistema sea inferior a la presi on en el punto triple y su temperatura mayor que la temperatura de dicho punto, siendo menor que la temperatura del punto cr tico, vemos que se alcanzar a una determinada presi on para la cual se producir a el cambio de fase

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de la sustancia, en vez de producirse un cambio de presi on: conforme realizamos la compresi on, el vapor va transform andose en l quido. La presi on en esta fase del proceso es constante y s olo vuelve a aumentar cuando toda el cambio de fase se ha consumado. Sin embargo, si la temperatura inicial es mayor que la correspondiente al punto cr tico, nos encontramos con que la sustancia puede ser comprimida indenidamente sin que notemos ning un cambio de fase: las fases l quida y de vapor de la sustancia no pueden distinguirse. Por otra parte, el diagrama p-V de nuestro sistema ser a tal y como el indicado en la gura 2. En dicha gura se han representado mediante l neas discontinuas procesos de compresi on isotermos a diferentes temperaturas, y en l nea continua la l nea de saturaci on, que indica los puntos en los cuales comienza y termina el cambio de fase en la compresi on isoterma. Podemos apreciar como la presi on permanece constante entre los puntos denidos por dicha l nea, esto es, durante el cambio de fase, tal y como discutimos anteriormente.

Figura 2: Diagrama p-V de una sustancia pura. El punto cr tico se denota por C Realizada una discusi on cualitativa acerca de los cambios de fase a temperatura T constante, pasamos a obtener una ecuaci on que nos permitir a estudiar el fen omeno desde un punto de vista cuantitativo. Consideremos la entrop a molar de nuestro sistema como una funci on de la temperatura y el volumen molar, s = s(T, v ). Diferenciando esta expresi on, y teniendo en cuenta que, para un proceso isotermo como el que nos interesa, dT = 0, vemos que ds = s v dv =
T

p T

dv
v

utilizando las relaciones de Maxwell. Debemos integrar la ecuaci on anterior teniendo en cuenta que la presi on de vapor de una sustancia es funci on u nicamente de la temperatura, tal y como se pone de maniesto en la gura 1 : durante el cambio de fase, nuestro sistema debe encontrarse en la l nea de vaporizaci on. Esto es, para una temperatura dada, sabemos la presi on a la que se encuentra el sistema cuando se produce el cambio de fase, lo que implica que

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(p/T )v = dp/dT . Por otra parte, dp/dT es la pendiente de la l nea de vaporizaci on en un punto dado, que de nuevo viene determinada por un valor de T . Por tanto, dicho factor es independiente del volumen del sistema. Integrando, obtenemos la identidad s dp = (1) dT v La variaci on de entrop a molar est a asociada a un intercambio de calor entre el sistema y la fuente. Este calor es simplemente T s y se conoce como calor latente molar, o calor latente de vaporizaci on, si el cambio de fase tiene lugar entre las fases l quida y gaseosa, como en nuestro caso. Al producirse a presi on constante el proceso de cambio de fase, T s = h. Si la temperatura no est a cercana a la temperatura del punto cr tico, el volumen del gas puede considerarse bastante mayor que el volumen del l quido, con lo que este puede despreciarse. Mediante la ecuaci on de estado del gas ideal, tenemos pues que v RT /p. Tras estas consideraciones, la ecuaci on (1) queda en la forma p h dp = dT RT 2 Separando variables, podemos escribir d(log (p)) = h d(1/T ) R (2)

expresi on que constituye la ecuaci on de Clausius-Clapeyron.

2.

Dispositivos experimentales

El montaje experimental consiste en un aparato volum etrico para la compresi on de gases, y un termostato regulable que nos permite mantener a una temperatura deseada la sustancia bajo estudio. Dicha sustancia es, concretamente, hexauoruro de azufre, SF6 , de masa molecular 146,1 g mol1 . Su temperatura y presi on cr ticas son, respectivamente, (318,769 0,003)K y 37,6 105 Pa. Los aparatos de medida utilizados son un term ometro, para controlar la temperatura de la sustancia, y un man ometro que nos permite conocer el valor de la presi on. El volumen viene determinado por la escala que incorpora el aparato para la compresi on. El proceso realizado en el laboratorio comienza jando la temperatura del termostato en unos 20 o C. Una vez que la temperatura de la sustancia se ha estabilizado, comenzamos a comprimir el gas hasta que su volumen sea de 3,7 cm3 . De nuevo debemos dejar transcurrir el tiempo hasta que la sustancia se estabilice, momento en el que anotamos los valores de las magnitudes controladas, presi on, volumen y temperatura. Posteriormente, reducimos en 0.4 cm3 el volumen de la sustancia, repetimos el proceso de medida y volvemos a comprimir. El proceso naliza al alcanzar un volumen de 0.4 cm3 . Durante la compresi on, llega un momento en el cual se produce la condensaci on del gas. Anotamos los valores de presi on, volumen y temperatura para los que ocurre este fen omeno. Tras realizar el procedimiento descrito, descomprimimos la sustancia hasta que desaparezca la fase l quida. Incrementamos la temperatura aproximadamente en unos 6 o C y esperamos a que el gas alcance una situaci on de equi-

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librio. Comenzamos a comprimirlo, anotando esta vez s olo los valores de las magnitudes controladas en el momento en el que ocurra la condensaci on. Se procede de esta forma hasta alcanzar la temperatura cr tica, 46 o C. Posteriormente, aumentamos la temperatura hasta 60 o C y realizamos una serie de medidas tal y como hicimos para la temperatura inicial, 20 o C.

3.

Resultados

Presentamos los datos recogidos en el orden cronol ogico en el que fueron tomados, tal y como se describe en la secci on anterior. Adem as, en la gr aca 1 se ha realizado el diagrama p-V de la sustancia con los puntos experimentales conocidos. V / cm3 (0,05) 3.70 3.30 2.90 2.50 2.10 1.70 1.30 0.90 0.50 0.40 p/ MPa(0,05) 1.50 1.65 1.80 2.00 2.00 2.05 2.05 2.05 2.10 2.15 T / o C(0,1) 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2

Tabla 1: Experiencia n umero 1. Volumen, presi on y temperatura de la sustancia

T / o C(0,1) 21.2 26.9 32.4 38.7 45.3

psat / MPa(0,05) 2.05 2.30 2.70 3.15 2.60

V / cm3 (0,05) 2.10 2.00 1.70 1.30 0.90

Tabla 2: Presi on de saturaci on y volumen de la sustancia en el

momento de la licuaci on en funci on de su temperatura T

Gases reales: licuaci on y punto cr tico V / cm3 (0,05) 3.70 3.30 2.90 2.50 2.10 1.70 1.30 0.90 p/ MPa(0,05) 1.90 2.10 2.35 2.65 3.00 3.40 3.70 4.45 T / o C(0,1) 59.0 58.9 58.9 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0

Tabla 3: Experiencia n umero 3. Volumen, presi on y temperatura de la sustancia

Gr aca 1: Representaci on gr aca p-V de los puntos experimentales. Se han denotado por +, y a los datos correspondientes a las tablas 1, 2 y 3, respectivamente. Debemos comparar la representaci on gr aca obtenida con la gura 2. La primera compresi on se realiz o a temperatura inferior a la cr tica. En la gura 2, eso se corresponde con el proceso de compresi on isotermo a la temperatura T2 < Tc . Durante este proceso, el sistema aumenta su presi on, dimsminuyendo su volumen, hasta alcanzar la l nea de saturaci on l quido-vapor, momento a partir del cual tiene lugar el cambio de fase, manteni endose constante la presi on. El volumen sigue disminuyendo, y la fase l quida va convirti endose en l quida paulatinamente. Volviendo a la representaci on experimental, la primera serie de datos, marcada por +, presenta un comportamiento similar, con las tres fases de diferente comportamiento comentadas: se distingue la fase central, en la cual la presi on permanece pr acticamente constante, de las zonas extremales,

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en las cuales la curva descrita indica un aumento de la presi on del sistema y una disminuci on de su volumen. Por otra parte, la segunda compresi on se realiz o a una temperatura mayor que la temperatura cr tica, lo que corresponde a la curva T > Tc de la gura 2. En la gr aca 1 podemos observar un comportamiento similar de los puntos experimentales. Durante todo el proceso tiene lugar un aumento de presi on y disminuci on de volumen de la sustancia, sin aparecer la zona de cambio de fase. Por u ltimo, nos referimos a la segunda serie de datos. Los puntos experimentales marcan la presi on y volumen de la sustancia en el momento de la licuaci on. Es decir, se encuentran sobre la curva de saturaci on l quido-vapor, en la zona derecha, claro est a, ya que hemos tomado los puntos en los cuales se inicia el cambio de fase, tal y como indica la gura 2. Podemos observar un comportamiento similar de los puntos experimentales, si bien presentan una ligera desviaci on en los primeros valores obtenidos, es decir, para las primeras temperaturas. Esto se debe a un fallo humano, consistente en haber tomado la medida de los puntos para una presi on ligeramente superior a la cual se registra, efectivamente, el inicio del cambio de fase. Tambi en debe recordarse que las medidas se realizaron en intervalos de 0,4 cm3 , lo que da un margen de incertidumbre adicional en la medida de los puntos de inicio de la transici on l quido-vapor, ya que esta puede tener lugar entre dos medidas consecutivas.

4.

Discusi on

En esta secci on trabajaremos sobre los datos experimentales para poder aplicar la ecuaci on (2), de Clausius-Clapeyron. Para ello, tomamos los datos referentes a los puntos de transici on l quido-vapor registrados, concretamente su presi on y temperatura, recogidas en la tabla 2. Construimos una tabla de la inversa de la temperatura y el logaritmo de la presi on, a partir de dichos datos. 1/T / 103 K1 3,3973 0,0012 3,3328 0,0011 3,2728 0,0011 3,2067 0,0010 3,14021 0,00099 log (p) 14,533 0,024 14,648 0,022 14,809 0,019 14,960 0,016 15,096 0,014

Tabla 4: Inversa de la temperatura frente al logaritmo de la presi on a partir de los datos experimentales recogidos en la tabla 2

Las magnitudes presentes en la tabla 4 aparecen en la ecuaci on de ClausiusClapeyron, aunque derivadas, ya que no hemos realizado la integraci on de dicha ecuaci on. Como primera aproximaci on, representamos en el eje de ordenadas log (p) y en el eje de abscisas 1/T , y estudiamos la gr aca obtenida.

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Gr aca 2: Logaritmo de la presi on frente a la inversa de la temperatura para los puntos de transici on l quido-vapor. Se ha representado la recta de mejor ajuste, hallada mediante el m etodo de m nimos cuadrados. Podemos observar que las magnitudes representadas presentan, a simple vista, un comportamiento lineal. Suponemos, pues, una relaci on lineal log (p) = a + b(1/T ) y hallamos el valor de a y b aplicando el m etodo de los m nimos cuadrados, representando en la gr aca 2 tanto los datos experimentales como la recta de mejor ajuste. Los valores obtenidos para la ordenada en el origen y la pendiente de dicha recta son, respectivamente, a = 22,15 0,23 b = 2245 K 72 K Por otra parte, el coeciente de correlaci on es r = 0,998, y el residuo medio, 0,015. Representamos gr acamente el residuo del ajuste lineal, en la gr aca 3, denido por i = yi a bxi para cada punto experimental de coordenadas (xi , yi ), identicando y = log (p), x = 1/T . Dicha representaci on nos permite armar, desde un punto de vista cualitativo, que el ajuste lineal es bueno, debido a que los puntos no siguen un patr on de desviaci on denido, y sus desviaciones son de magnitud peque na respecto a la magnitud representada y . De una forma cuantitativa, el coeciente de correlaci on r, cercano a uno, y el residuo medio , cuyo valor es del orden de 102 , frente al orden de 10 de y , corroboran que la relaci on entre las magnitudes representadas es, en efecto, una ley lineal.

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Gr aca 3: Residuo de los datos experimentales en la gr aca 2. Este hecho tiene varias implicaciones. La primera, que el factor h es aproximadamente constante en el intervalo considerado. Por otra parte, en la ecuaci on (2) podemos integrar, h 1 +C (3) log (p) = R T siendo C la constante de integraci on. Comparando dicha identidad con la expresi on de la recta de mejor ajuste, podemos identicar a = C , b = h/R. Tomando1 R = 8,314472 J mol1 K1 0,000015 J mol1 K1 , obtenemos h = (18,66 6,0) 103 Jmol1

5.

Conclusiones

Durante la experiencia hemos obtenido, parcialmente, el diagrama p-V de una sustancia pura. Hemos comentado las diferentes curvas obtenidas, comparando el resultado con el diagrama est andar que puede consultarse en cualquier libro de termodin amica. Por otra parte, aplicando la ecuaci on de ClausiusClapeyron hemos obtenido el incremento de entalp a de vaporizaci on molar de la sustancia de trabajo, hexauoruro de azufre. No es frecuente encontrar tablas en las que aparezca el valor de dicha magnitud para esta sustancia, como puede serlo para el agua o el nitr ogeno, por lo que no podemos corroborar el valor experimental. S olo podemos basarnos en el ajuste lineal obtenido, lo que nos indica que h es aproximadamente constante en el rango de condiciones experimentales abarcado. Tambi en es importante el hecho de haber obtenido h > 0,
1 V ease

la referencia 4, p agina 103

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ya que en un proceso de vaporizaci on, la experiencia nos dice que debemos aportar energ a al sistema para que este se produzca.

6.

Bibliograf a

1. Mark W. Zemansky, Richard H. Dittman. Heat and Thermodynamics. Seventh edition, McGraw-Hill, 1997. 2. Yunus A. C engel, Michael A. Boles. Termodin amica. Segunda edici on, McGraw-Hill, 1996. 3. Herbert B. Callen. Termodin amica. AC, 1981. 4. Jose Mar a Mart n Olalla. C omo escribir textos cient cos: una introducci on para estudiantes de la Facultad de F sica. Universidad de Sevilla, 0.2 edition, Oct. 2007. 5. Jose Mar a Mart n, Manuel Zamora, Antonio C ordoba, Jaime del Cerro, Saturio Ramos, Alfredo Rey, Carmen Gallardo. T ecnicas Experimentales I (Termodin amica) - Pr acticas de Laboratorio. Departamento de F sica de la Materia Condensada de la Universidad de Sevilla, edici on Nov. 2007. 6. Tabla de temperatura de ebullici on del agua a diferentes presiones. URL http://termodinamica.us.es/tecnicas/tablas/ebullicion.html 7. Tabla de reducci on de la lectura barom etrica a 0 o C. URL http://termodinamica.us.es/tecnicas/tablas/reduccion.html