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GRAVIMETRIA

En Qumica Analtica cualitativa y cuantitativa los procesos de separacin pueden llevarse a cabo de varias formas, ellas son: Precipitacin Volatilizacin Extraccin Deposicin electroltica Complejacin Adsorcin En la mayor parte de estos mtodos se forma una nueva fase (gas, lquido o slido); segn sea la naturaleza de la muestra, el constituyente buscado puede quedar en la nueva fase formada, (por ejemplo: en un precipitado), o en la fase original. Gravimetra de Precipitacin Los equilibrios heterogneos en los cuales se pueden distinguir dos fases: lquida y formacin de un compuesto insoluble (precipitado) tienen gran relevancia en el anlisis qumico. En el anlisis cualitativo la utilizaron para separar, reconocer e identificar iones o sustancias o grupos de ellos; tambin aplicaron el proceso inverso a la precipitacin que es la disolucin. En el anlisis cuantitativo se emplean mtodos volumtricos como el de Mohr, Volhard y Fajans, que forman parte de la Volumetra de Precipitacin, y en la Gravimetra propiamente dicha, donde una vez obtenido el precipitado, ste se transforma cuantitativamente en otras sustancias que posteriormente se pesan. En primer lugar recordemos que un precipitado es un slido insoluble que se separa de la solucin. En la gravimetra por precipitacin, el constituyente buscado se separa en forma de sustancia insoluble, o sea de precipitado. Desde el punto de vista analtico, el constituyente que se desea separar como compuesto insoluble para su estudio debe cumplir ciertos requisitos en cuanto a la forma de precipitacin y forma de pesada. Vamos a ocuparnos ahora de cmo se debe proceder para obtener precipitados adecuados para separar el constituyente que nos interesa estudiar. Idealmente, la forma de precipitacin debera cumplir las siguientes exigencias: 1) El precipitado debe ser tan insoluble que la parte del constituyente buscado que quede en solucin debe ser inferior al peso ms pequeo que pueda detectarse con la balanza analtica (alrededor de 0,1 mg). Los otros constituyentes presentes en la solucin no deben ser precipitados por el reactivo ni impedir la precipitacin del constituyente buscado. La forma de precipitacin no debe quedar contaminada con las sustancias solubles que hay en solucin. Normalmente, esta condicin no se cumple, pero se puede de reducir al mnimo la contaminacin, eligiendo las condiciones de precipitacin ms adecuado. El precipitado debe ser fcilmente filtrable y lavable, quedando libre de impurezas solubles.

2) 3)

4)

ETAPAS EN LA FORMACION DE UN PRECIPITADO Es importante destacar que para que un precipitado sea de inters analtico debe cumplir algunos requisitos, y ellos son: ser fciles de obtener y de separar. Las etapas que pueden distinguirse en la formacin de un precipitado son dos: 1. Nucleacin 2. Crecimiento de partculas La nucleacin es un proceso en el cual se junta un nmero mnimo de tomos, iones o molculas, para dar una partcula slida estable. Luego de iniciada la nucleacin comienza el crecimiento de las partculas. Antes de discutir estos procesos debemos recordar dos conceptos ya conocidos por Uds. pero que son muy importantes para poder entender el proceso de la formacin de un precipitado. Ellos son: solubilidad y sobresaturacin. Solubilidad de una sustancia es la cantidad mxima de esa sustancia que puede disolverse en una determinada cantidad de solvente a temperatura y presin dadas, para formar una mezcla homognea (solucin saturada). Sobresaturacin es una condicin en la cual una fase en solucin contiene ms precipitado disuelto del que puede estar en equilibrio con la fase slida. En general es una condicin transitoria, en particular cuando hay presentes algunos cristales de la fase slida. Sin embargo, algunas soluciones pueden conservarse en estado sobresaturado un tiempo considerable bajo ciertas condiciones. En general las reacciones de precipitacin son tan lentas que aun cuando el reactivo precipitante se agregue gota a gota a la solucin del analito, puede producirse algo de sobresaturacin. Otra variable importante que est estrechamente relacionada con las etapas de formacin de un precipitado es el tamao de las partculas. El mismo es muy variable, en un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas partculas finas, del orden de 10-7 a 10-4 cm que son invisibles a simple vista, las mismas no tienen tendencia a sedimentar ni se filtran con facilidad. En el otro extremo estn las partculas que tienen dimensiones del orden de varias dcimas de milmetro. La dispersin temporal de tales partculas en la fase lquida se llama suspensin cristalina. Las partculas de una suspensin cristalina tienden a sedimentar espontneamente y pueden filtrarse con facilidad. Durante muchos aos se ha venido estudiando la formacin de precipitados, pero el mecanismo de este proceso an no es bien conocido. Sin embargo, se sabe que el tamao de las partculas de un precipitado est influido por variables experimentales como la solubilidad del precipitado, la temperatura, la concentracin de los reactivos y la velocidad con que se mezclan estos ltimos. El efecto neto puede explicarse al menos cualitativamente, por la suposicin de que el tamao de las partculas est relacionado con una propiedad del sistema denominado sobresaturacin relativa:

Q-S Sobresaturacin relativa = S Donde Q es la concentracin del soluto en cualquier momento y S su solubilidad en el equilibrio. Estudios experimentales permiten afirmar que el tamao de partcula vara inversamente con el grado de sobresaturacin relativa. As se puede comprobar que cuando QS/S es grande, el precipitado formado contiene partculas pequeas y difciles de separar, mientras que cuando este cociente es pequeo las partculas del precipitado son ms grandes y fciles de separar. Se puede concluir que el tamao de partcula de un precipitado recin formado estar determinado por preponderancia de alguno de los procesos de formacin de un precipitado: nucleacin crecimiento de las partculas. Ejemplo: analizaremos que sucede cuando una solucin contiene iones plata e iones cloruro en concentraciones suficientemente bajas para que no exceda la solubilidad del AgCl. Puede considerarse que estos iones estn muy separados entre s y que entre ellos hay una cierta cantidad de molculas de agua orientadas formando dipolos. Los iones plata y cloruro estn tan bien cubiertos por los dipolos del agua, que las fuerzas atractivas de sus cargas opuestas son despreciables. Si se aumenta la concentracin de los iones, stos estarn ms cercanos; la probabilidad de colisin aumentar y puede formarse entonces un ncleo de AgCl. Existe entonces cierta probabilidad de que un in plata o cloruro choque con este ncleo, o se aproxime a l lo suficiente como para que el in se vea conducido a su posicin correcta en la red, formando un nuevo ncleo de tres tomos AgCl. Ag+ Cl-. Como consecuencia de la carga de este nuevo ncleo de tres tomos, la probabilidad de que se introduzca un nuevo in de carga opuesta aumenta y una nueva molcula de cloruro de plata viene a unirse a la primera. Mientras la solucin est sobresaturada este proceso puede continuar, creciendo ms y ms el ncleo a expensas de los iones de la solucin. Si la solucin tiene una sobresaturacin relativa alta, pueden formarse inicialmente muchas partculas primarias (ncleos), con lo que quedarn pocos iones en solucin para hacer crecer esos ncleos. En consecuencia se obtendr un precipitado formado por partculas pequeas. Adems si son numerosos los ncleos formados, sus colisiones sern tan frecuentes que formarn entre s agregados sin posiciones correctas para los iones, resultando un precipitado amorfo. A la inversa, si la sobresaturacin relativa es pequea, se forman pocos ncleos, que pueden seguir creciendo en tamao, a partir de los iones que quedan en solucin, y el precipitado final estar constituido por cristales relativamente grandes y bien formados. Teniendo en cuenta todo lo analizado hasta ahora podemos concluir que los precipitado pueden ser: coloidales o cristalinos.

PRECIPITADOS COLOIDALES Cuando una sustancia est dispersa en el seno de otra de forma que sus partculas tienen un tamao aparente del orden de a 100 200 m, se dice que est en estado coloidal. Las partculas dispersas son tan pequeas, que no sedimentan bajo la accin de la gravedad, pueden atravesar los filtros usuales. Presentan una enorme superficie especfica. Ejemplos: emulsiones, humos, nieblas; y dentro de los sistemas qumicos el xido de hierro (III) hidratado. Las suspensiones coloidales normalmente son estables durante perodos indefinidos y no se usan como tal en el anlisis gravimtrico, ya que sus partculas son muy pequeas y no se filtran con facilidad. Sin embargo, mediante agitacin, calentamiento o adicin de un electrolito se puede transformar el coloide en una masa filtrable. A este proceso se lo conoce como aglomeracin, floculacin o coagulacin. Un ejemplo de esto lo tenemos en la precipitacin del tercer grupo de cationes. Recuerden que nosotros realizamos la separacin de este grupo por precipitacin homognea, a partir de la hidrlisis alcalina en caliente de una solucin de tioacetamida al 10 %. Recuerden tambin que el pH alcalino (8-10) lo obtenemos a travs de un buffer NH3-NH4Cl. Tambin les aclaramos que el NH4Cl que agregamos tiene una doble funcin, por un lado formar junto con el NH3 el buffer que nos permite regular el pH adecuado para la precipitacin de los sulfuros y/o hidrxidos del tercer grupo, y por otra parte acta como electrolito coagulante para permitir separar algunos precipitados coloidales que forman los cationes de este grupo y que pueden ser separados de otro modo. El fenmeno contrario a la coagulacin de un coloide, o sea el proceso por el cual un coloide coagulado regresa a su estado coloidal se conoce con el nombre de peptizacin. PRECIPITADOS CRISTALINOS En este caso las partculas son ms grandes, y por lo tanto es ms fcil separarlas por filtracin, y/o centrifugacin. Los precipitados cristalinos estn formados por partculas que tienen un ordenamiento regular y repetitivo en el espacio, lo que origina una red cristalina. Depende del tipo de anlisis que se desee realizar al compuesto obtenido podr hacerse crecer adecuadamente el slido cristalino de acuerdo a tcnicas apropiadas.

IMPURIFICACIN DE PRECIPITADOS
Cuando se lleva a cabo la separacin de una sustancia por formacin de un compuesto insoluble o sea por precipitacin, puede ocurrir que el compuesto obtenido est impurificado. La impurificacin puede tener origen en dos fenmenos distintos: coprecipitacin y postprecipitacin.

Coprecipitacin
Este es un fenmeno en el que algunos compuestos que en otras circunstancias son solubles, se eliminan de la solucin durante la formacin del precipitado. Conviene destacar

que la solucin NO est saturada con las especies coprecipitadas. Existen distintos tipos de coprecipitacin, ellos son: adsorcin y oclusin. 1. Adsorcin: es un proceso mediante el cual tomos, molculas o iones se adhieren a una superficie. El efecto neto de la adsorcin en la superficie es arrastrar como contaminante de superficie a un compuesto que en otras condiciones normalmente sera soluble. Los precipitados amorfos y gelatinosos son apropiados para quedar altamente combinados por adsorcin, si se tiene en cuenta la elevada superficie especfica que presentan. La coagulacin de un coloide no reduce significativamente la magnitud de adsorcin debido a que el slido coagulado an contiene grandes reas de superficie interna que quedan expuestas al solvente. Por ejemplo: el cloruro de plata coagulado que se forma en la determinacin gravimtrica del in cloruro est contaminado con los iones plata primeramente adsorbidos as como con nitrato y otros aniones de la capa de contra in. Como consecuencia, el nitrato de plata que normalmente es soluble, coprecipita con el AgCl. En los precipitados cristalinos tambin ocurre adsorcin pero su efecto sobre la pureza de stos no se detecta fcilmente debido a la relativamente pequea rea de superficie especfica de estos slidos. Es una regla general que un in que forma parte de la red cristalina de un precipitado es adsorbido ms frecuentemente. Ejemplo: si precipitamos sulfato de bario en presencia de exceso de in sulfato, los iones bario de la superficie del cristal atraen fuertemente a los iones sulfato. A la inversa, si en la solucin existe un exceso de iones bario, stos sern fuertemente adsorbidos por los iones sulfato de la superficie del cristal. Si la solucin no contiene iones comunes con el precipitado, la adsorcin inica viene regida por la regla de Paneth-Fajans-Hahn: el in adsorbido con ms intensidad es el que forma el compuesto menos soluble con algunos de los iones del precipitado. Ejemplo: el precipitado de sulfato de bario adsorbe in calcio con ms intensidad que in magnesio, porque el sulfato de calcio es menos soluble que el sulfato de magnesio. 2. Oclusin: es el proceso en virtud del cual durante la formacin del precipitado se van incorporando a l sustancias extraas. Cuando un cristal crece con rapidez durante la formacin del precipitado, pueden quedar atrapados u ocludos iones extraos de la capa de contra in dentro del cristal en crecimiento como la sobresaturacin, y por lo tanto la velocidad de crecimiento disminuye a medida que avanza la precipitacin, la cantidad de material ocluido es mayor en la parte del cristal que se forma primero. Si el in extrao tiene el tamao adecuado y puede formar un compuesto con un in del precipitado que tenga la misma estructura que el precipitado, es decir que sean isomorfos, el in extrao puede depositarse en la red cristalina del precipitado en una posicin

normalmente ocupada por un in del precipitado y se forma en este caso un cristal mixto o solucin slida. 3. Atrapamiento mecnico: es un proceso similar al de la oclusin. slo que este se produce cuando los cristales permanecen muy juntos durante el crecimiento. En este caso, varios cristales crecen juntos y como consecuencia una porcin de la solucin queda atrapada en pequeos huecos. Tanto la oclusin como el atrapamiento mecnico son mnimos cuando es baja la velocidad a la que se forma el precipitado, es decir, en condiciones de baja sobresaturacin. Postprecipitacin Es la separacin de una segunda fase slida despus de la formacin de otro precipitado. El fenmeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza lentamente de su solucin sobresaturada. En la separacin del calcio y el magnesio con oxalato, el precipitado de CaC2O4 debe filtrarse despus de un perodo corto de digestin, pues en caso contrario podra resultar muy contaminado por MgC2O4 que postprecipitara. El oxalato de magnesio forma fcilmente una solucin sobresaturada completamente estable y, an despus de haberse iniciado la formacin de algo de fase slida, la cristalizacin es muy lenta. Vamos a enumerar ac los requisitos que deben cumplirse para obtener precipitados formados por partculas grandes y contaminacin mnima (transparencia 7). 1) Utilizacin de soluciones diluidas de problema y reactivo: hay por supuesto un lmite prctico determinado por la prdida de precipitado por solubilidad y por las dificultades a que da lugar la manipulacin de grandes volmenes. 2) Adicin lenta de reactivo, con intensa agitacin. 3) Precipitacin en medio homogneo.

Anlisis cuantitativo
La gravimetra o anlisis cuantitativo por pesada consiste en separar y pesar un elemento o compuesto de composicin qumica conocida. En todo anlisis se deben realizar las siguientes operaciones: 1) Toma de muestra. 2) Disolucin de la muestra mediante agua, cido o disgregacin. 3) Anlisis cualitativo. 4) Desecacin. 5) Pesada inicial. 6) Dilucin apropiada. 7) Tcnica a seguir. La gravimetra puede ser realizada por: a) vaporizacin o volatilizacin. b) Electrogravimetra. c) Por precipitacin. a) Vaporizacin o volatilizacin: se elimina la parte voltil por calentamiento. Ejemplos:

CaCO3 g1 g1 g2 = peso de CO2 Esta gravimetra se denomina indirecta. Tambin puede realizarse en forma directa pesando la sustancia voltil, que es recogida en un absorbente adecuado. Por ejemplo, el CO2 desprendido en (1) se puede recoger en un tubo pesado (g1) que contiene KOH. CO2 + 2 KOH K2CO3 + H2O CaO + CO2 g2 (1)

Se vuelve a pesar y obtenemos (g2). La diferencia g2 g1 nos da el peso de CO2. En general se determina la pureza, o sea el %.

CLCULOS
Segn (1): 1 PM de CO2 gramos de CO2 1 PM de CaCO3 x g de CaCO3

a g de muestra 100 g de muestra

x g de CaCO3 z g de CaCO3 = %

b) Electrogravimetra: se hace pasar la corriente elctrica por una solucin y el catin a determinar se deposita en el ctodo, generalmente de platino, que se pesa antes y despus de la electrlisis. Ejemplo: Cu, Ni, Zn, etc. c) Gravimetra por precipitacin: en esta gravimetra se necesita una reaccin que de un producto lo ms insoluble posible, es decir, que la precipitacin sea cuantitativa y se la considera como tal si la prdida de sustancia no excede 0,1 mg. Algunos ejemplos son: Ba2+ + SO42Ag+ + ClAgCl BaSO4 s = 1/400.000

s = 1/700.000

La reaccin debe ser selectiva y si no lo es deben buscarse las condiciones en que lo sea. Por ejemplo: la precipitacin de cloruro con sales de plata se lleva a cabo en medio de cido ntrico. Tambin es conveniente que el producto que se obtiene para pesar sea estable y pueda llevarse a peso constante. Hay que evitar la formacin de coloides que entorpecen la filtracin. Los poros del filtro son del orden de 104 A mientras que el tamao de las partculas coloidales es de 10 a 103 A y por esto se debe efectuar la floculacin. Cuando se precipita por ejemplo calcio con oxalato, en medio amoniacal, la precipitacin es rpida y el grano muy fino;

en cambio, si se comienza a precipitar en medio cido la precipitacin es ms lenta y el grano es ms grueso. PASOS A SEGUIR EN LA GRAVIMETRA POR PRECIPITACIN

1. Precipitacin
Se realiza en vaso de precipitacin; el lquido contenido no debe superar la mitad del mismo. Puede llevarse entre 100 a 200 ml con agua. El reactivo agregado para precipitar debe ser lo ms puro posible o por lo menos que las impurezas que contenga no influyan en el resultado. Su concentracin debe ser diluida y se agrega generalmente sobre la solucin en caliente y agitando.

2. Separacin y lavado del precipitado


Se deja decantar y luego se separa el precipitado. El material a usar para separarlo depender del hecho de que se vaya luego a desecar calcinar. Si se deseca se usan crisoles filtrantes, previamente tarados. Algunos tipos son: Crisol de Gooch: es de porcelana, tiene el fondo perforado, sobre el que se coloca una pasta de amianto fibroso, luego se monta una placa perforada, placa de Witt, y una nueva capa de amianto. Este es un filtro inerte. Crisol de Kning: es de porcelana y su fondo es de porcelana porosa que hace de filtro. Crisol de Schott: es de vidrio y la placa filtrante es de vidrio prensado. Vienen varios tipos de porosidad: fina, mediana, gruesa, etc.

En el caso de calcinacin el material a usar es: Embudo: debe ser apropiado para el ngulo cnico que forma el papel al ser plegado, el vstago debe ser fino y largo para acelerar la filtracin, y el cuerpo debe contener el papel, sin que sobresalga. Papel de filtro: el tamao depende de la cantidad de sustancia a filtrarse. El ms corriente es el de 9 cm de dimetro, pero hay tambin de 7 y 11. Se usa el llamado papel de filtro cuantitativo, que tiene las cenizas pesadas. Se los reconoce por un nmero escrito en la caja o tambin por la franja de color de la caja. La porosidad est indicada por un exponente del nmero. Ejemplo: 5891 5892 5893 franja negra franja blanca franja azul granos gruesos granos intermedios granos finos

En general, se filtra primero el lquido sobrenadante, luego se lava por decantacin, es decir se agrega el lquido de lavado, que normalmente es agua con alguna sustancia que favorezca la insolubilidad del precipitado, se mezcla con el precipitado, se deja decantar y se filtra. Luego se sigue lavando el slido retenido. Las porciones de lquido de lavado deben ser pequeas (ley de reparto).

3. Tratamiento del precipitado


Una vez obtenido el precipitado, se debe desecar o calcinar, de acuerdo con la tcnica elegida. La desecacin se lleva a cabo en estufas entre 105 y 120C y sirve para quitar la humedad. Se puede llegar hasta 250C. Los crisoles filtrantes conteniendo el precipitado son llevados a estufa a la temperatura indicada. La desecacin est indicada para el caso de precipitados con sustancias orgnicas o sustancias poco estables a la temperatura. Por arriba de 250C se habla de calcinacin y en este caso el precipitado se filtra a travs de papel y una vez lavado se lleva a un crisol de calcinacin, el que se coloca en muflas o al mechero de acetileno, para llegar hasta los 1.200C. Cuando el precipitado debe ser calcinado en atmsfera inerte se usa el crisol de Rose, que es un crisol con tapa, por la que se hace llegar una corriente de gas inerte.

4. Peso constante y pesada final


Una vez calcinado o desecado, el precipitado se debe dejar enfriar a temperatura ambiente antes de pesar. Para ello se lleva a un desecador, que es un recipiente cerrado que contiene una sustancia desecante, como ser el CaCl2 el H2SO4 concentrado. Una vez fro, se pesa y esto se repite hasta obtener dos pesadas consecutivas iguales, que corresponde a la pesada final.

5. Clculos
Supongamos que se quiere determinar la pureza en cobre de una muestra de CuSO4 hidratada. Se pesa la muestra: a gramos, se disuelve y se precipita con H2S, se obtiene CuS y una vez calcinado pasa a Cu2S, obtenindose p gramos.

1 PM Cu2S

2 PA Cu 2 PA Cu

p g Cu2S

x = p (Cu2S) . PM Cu2S

a g muestra

x g Cu P 2 PA Cu . A PM Cu2S . 100

100 g muestra

% =

2 PA Cu Al trmino PM Cu2S se lo llama factor gravimtrico

En general, la expresin del factor gravimtrico se puede resumir as: PM PA de lo que se determina fg = PM PA de lo que se pesa La frmula general queda expresada como sigue: Pf % = Pi Siendo: Pf = pesada final Pi = pesada inicial fg = factor gravimtrico Ejemplos de factores gravimtricos: Se pesa como CuO y se desea determinar Cu: PA Cu fg = PM CuO . fg . 100

Se pesa como CaO y se desea determinar como Ca: PA Ca fg = PMCaO

Se pesa como Fe3O4 y se desea determinar Fe2O3: 3 PM Fe2O3 fg = 2 PM Fe3O4