Segunda y Tercera Ley de la Termodinmica

DEL ORDEN AL DESORDEN

CONTENIDO
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley. 2.- Segundo Principio de la Termodinmica. Entropa. 3.- Clculos de entropa. 4.- Entropas absolutas. Tercer principio de la

Termodinmica
5.- Interpretacin molecular de la entropa

Introduccin
Si un huevo cae y se rompe en el piso, es prcticamente imposible recolectar todas las molculas del huevo y formar uno nuevo. La tendencia normal de todo proceso es cambiar de un estado improbable a uno ms probable

Segunda ley de la termodinmica

La experiencia comn nos dice que una taza de caf caliente dejada en un cuarto fro de enfra despus de un cierto tiempo.

Este proceso satisface la Primera Ley de la Termodinmica porque la cantidad de energa perdida por el caf es igual a la cantidad de energa ganada por el aire circundante. Es posible el proceso contrario?, es decir, el caf caliente se pone ms caliente en un cuarto ms fro como resultado de transferencia de calor del aire del cuarto. Se sabe que dicho proceso nunca ocurrir, sin embargo, no violara la Primera Ley a condicin que la cantidad de energa perdida por el aire fuera ganada por el caf.

Segunda ley de la termodinmica

El proceso anterior toma su curso en una cierta direccin y no en el sentido contrario. La Primera Ley no restringe la direccin de un proceso, pero satisfacerla no asegura que dicho proceso ocurrir realmente. Esto se puede remediar al introducir una segunda ley, la Segunda Ley de la Termodinmica.

El proceso inverso discutido anteriormente viola la Segunda Ley de la Termodinmica, lo que se detecta fcilmente a travs de una propiedad llamada Entropa.

La Segunda Ley de la Termodinmica impone ciertas restricciones al flujo de calor de un sistema a otro y a la conversin de calor en trabajo. Al mismo tiempo suministra un medio para predecir si un proceso termodinmico es posible o no. Por ejemplo, si una reaccin qumica determinada puede ocurrir bajo ciertas condiciones especficas.

Proposiciones sobre la Segunda ley de la termodinmica

Proposicin de Clausius: El calor puede pasar por s mismo bajo cualquier circunstancia de una temperatura alta otra inferior, pero no en sentido contrario.

Todos los sistema tienden a acercarse a un estado de equilibrio.

Proposicin de Carnot: Es posible construir una mquina que operando cclicamente no produzca otro efecto que la absorcin de calor de un depsto y su conversin en una cantidad equivalente de trabajo. Proposicin de Kelvin: En todo sistema cuya energa permanece constante, la entropa puede aumentar o permanecer constante, pero nunca disminuir.

El concepto de Entropa
Es una magnitud que nos entrega el grado de desorden o caos de un sistema. Si algo se ordena es porque recibe energa externa al sistema.

La entropa se aplic inicialmente a sistemas termodinmicos para tener una idea de la cantidad de calor disipado por un cuerpo. En un cuerpo que libera energa calrica, las molculas que lo componen se mueven a mayor velocidad chocando unas con otras, y en cada choque de molculas se libera alguna cantidad de energa en forma de calor. La entropa, al igual que la energa trmica, est contenida en el objeto. Si aumenta el calor de un objeto, aumenta su entropa; si el calor disminuye, su entropa es menor. Si un objeto realiza trabajo sin cambio en la temperatura, la entropa no cambia si se desprecia el roce.

Segunda ley de la termodinmica

Los procesos espontneos tienden a aumentar la entropa hasta un valor mximo. La segunda ley provee criterios para determinar si un proceso se producir o no pero no nos dice nada acerca de la velocidad del proceso. La termodinmica permite predecir si un proceso ocurrir espontneamente. La cintica qumica permite predecir a qu velocidad se produce dicho proceso.

ENTROPA Y TERMODINMICA
La palabra entropa proviene del griego y significa evolucin. La entropa es una medida del desorden de un sistema fsico. La entropa o energa degenerada en un sistema aislado, permanece constante o se incrementa, nunca puede disminuir. En ciertos procesos, el orden puede aumentar siempre que el desorden aumente en otros lugares.

Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

El concepto de Entropa
Es una medida cuantitativa del desorden. Se define el cambio infinitesimal de entropa dS durante un proceso reversible como

dQrev. dS = T

La entropa es una funcin de estado del sistema. Para calcular la variacin de entropa en procesos irreversibles basta encontrar un camino reversible que conecte los estados inicial y final del sistema.

El concepto de Entropa
La entropa es una medida del grado de desorden de un sistema. Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el mximo desorden. La segunda ley se puede resumir como: Ssistema + Sentorno= Suniverso > 0 en todo proceso real S= Entropa K= Constante de Boltzmann W= es el nmero de formas diferentes que se pueden encontrar los componentes del sistema S=kln W

Entropa
Baja entropa Hielo a 0C. Un diamante a 0K. Una molcula de protena en su conformacin nativa. Alta entropa Agua a 0C. Un diamante a 106 K. La misma molcula de protena en un entorno desnaturalizante, desplegada.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA ENTROPA. 1a Ley 2a Ley Energa interna (U) Entropa (S)

dq reversible S = S2 - S1 = T T1
Entropa (S) Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades: J/K

T2

Segunda Ley de la Termodinmica

Cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa del universo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
S

univ

equilibrio

proceso
tiempo

Segunda Ley de la Termodinmica

En todo proceso reversible, la entropa del universo

permanece constante.

aumenta.

En todo proceso irreversible, la entropa del universo

Proceso reversible: Suniv = Ssis +Sent= 0 Proceso irreversible: Suniv = Ssis+ Sent> 0 equilibrio espontneo

desigualdad de Claussius: Suniv 0

La entropa del Universo nunca puede disminuir

Procesos reversibles S=0

Procesos irreversibles

S>0

Otras Formulaciones
Mquina trmica (Kelvin) :
Es imposible extraer calor de un sistema a una sola temperatura y convertirlo en trabajo mecnico sin que el sistema o los alrededores cambien de algn modo.

Refrigerador trmico (Clausius) :

Es imposible un proceso espontneo cuyo nico resultado sea el paso de calor de un objeto a otro de mayor temperatura.

T
Q le b i pos s e NoMquina

Th
ble i s po s e Refrigerador No

Qh

Qc

Tc

La Segunda Ley de la Termodinmica

Mientras que la transformacin del trabajo en calor es siempre posible, el proceso inverso es posible slo si se respetan algunas condiciones, establecidas segn la Segunda Ley de la Termodinmica, una ley que se puede expresar de varias maneras. Dos enunciados de dicha ley son los de Kelvin y de Clausius. ENUNCIADO DE KELVIN Es imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado sea convertir en trabajo todo el calor absorbido a partir de una sola fuente. ENUNCIADO DE CLAUSIUS Es imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado sea transferir calor de un cuerpo a otro que tenga una temperatura mayor o igual que la del primero.

T2 q2 Mquina trmica q1 T1<T2

ENUNCIADO DE KELVIN
ENUNCIADO DE KELVIN Es imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado sea convertir en trabajo todo el calor que se absorbe a partir de una sola fuente.

T2

MAQUINA IMPOSIBLE

q2 Mquina trmica

W=q2

La mquina trmica cclica, mostrada en la figura, es imposible. En dicha mquina, todo el calor q2 tomado desde la fuente trmica se transformara en trabajo W, lo que violara el principio declarado por Kelvin.

ENUNCIADO DE KELVIN
T2 q2 Mquina trmica q1 T1<T2

MQUINA POSIBLE

En un trabajo cclico, la mquina trmica absorbe calor q2 desde la fuente trmica caliente T2, realiza un trabajo y el calor excedente q1 lo enva a una fuente trmica de menor temperatura T1.

ENUNCIADO DE CLAUSIUS
ENUNCIADO DE CLAUSIUS Es imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado sea transferir calor de un cuerpo a otro que tenga una temperatura mayor o igual que la del primero.
T2 q2

MAQUINA IMPOSIBLE

Mquina trmica q1 T1<T2

La mquina cclica mostrada en la figura no es posible. En dicha mquina es imposible transferir todo el calor desde una fuente trmica fra hacia una fuente trmica caliente. Tal situacin violara el enunciado de Clausius

ENUNCIADO DE CLAUSIUS

T2 q2 W Mquina trmica q1 T1<T2

MAQUINA POSIBLE

Un paso de calor desde un cuerpo fro hacia uno caliente es posible solamente si se aporta un trabajo externo (como en el caso del refrigerador, quien a su vez absorbe energa elctrica).

Si el Enunciado de Kelvin fuera falso, entonces...

T2 Q2=Q1+Q M1 Q T1<T2
Mquina que viola en enunciado de kelvin Mquina frigorfica

T2

W=Q

M2 Q1

Q1+Q Mquina trmica Q1+Q T1<T2

Mquina que viola el enunciado de Clausius

tambin sera falso el Enunciado de Clausius.

Si el Enunciado de Clausius fuese falso, entonces....

T2 q1 M1 q1
Mquina que viola el enunciado de Clausius

T2 q2 q2-q1

M2 q1

W=q2-q1

Mquina trmica

W=q2-q1

T1<T2
Mquina trmica Mquina que viola el enunciado de Kelvin

tambin sera falso el Enunciado de Kelvin.

El Ciclo de Carnot
Llamado tambin el ciclo perfecto (aunque el segundo principio fue anunciado por el alemn Rodolfo Clausius en 1850), en 1852 el joven fsico francs Sadi Carnot lo expres en su trabajo titulado Reflecciones acerca de la potencia motriz del fuego. Sadi Carnot indicaba la necesidad de dos fuentes trmicas para que una mquina trmica pudise funcionar. Carnot comparaba su funcionamiento con el de una rueda hidrulica: para que funcione es necesario un desnivel en la corriente de agua. De la misma manera, expona, el calor slo puede producir trabajo si existe un desnivel trmico. Las conclusiones de Carnot derivaron de un ciclo especial, por l inventado, y que lleva su nombre: El Ciclo de Carnot.

Las Mquinas Trmicas

Se llama mquina trmica a todo aparato que transforma el calor en trabajo, o viceversa, y ninguna de ellas tiene un rendimiento del 100 %. Pueden clasificarse en dos categoras: Mquinas de combustin externa (aquellas que obtienen el calor de una fuente exterior a la mquina, por ejemplo: la locomotora) Mquinas de combustin interna (en las que la fuente trmica pertenece a la mquina, por ejemplo: los motores de explosin y los Disel.

El Ciclo de Carnot

El Ciclo de Carnot

T2

q2
Mquina trmica

q1
T1<T2

El Ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot est constituido por una expansin isotrmica a la temperatura T2, una expansin adiabtica, una compresin isotrmica a la temperatura T1 y una compresin adiabtica.

El Ciclo de Carnot...
Si se considera 1 mol de gas ideal como en sustancia de trabajo en un ciclo de Carnot se tiene que: Trayectoria A B: Expansin isotrmica reversible a T2 U AB = 0

q 2 = W A B

VB = RT 2 ln V A

Trayectoria B C : Expansin adiabtica reversible q = 0

WBC = U BC = cV dT
T2

T1

El Ciclo de Carnot...
Trayectoria C D : Comprensin isotrmica reversible a T1 U CD = 0

q1 = WC D

VD = RT1 ln V C

Trayectoria D A : Comprensin adiabtica reversible q = 0

WD A = U D A = cV dT
T1

T2

El Ciclo de Carnot...
El trabajo total del ciclo est dado por:

WTotal.Ciclo = WAB + WBC + WC D + WD A

WTotal,Ciclo VD VB = RT2 ln V cV dT + RT1 ln V cV dT A T2 C T1
T1 T2

El calor q2 absorbido desde la fuente trmica a T2 es:

VB q 2 = RT2 ln V A

El Ciclo de Carnot...
Considerando las dos trayectorias isotrmicas y las dos trayectorias adiabticas, fcilmente se puede demostrar que:

VB VC = V A VD
Por lo que el trabajo total est dado por:

WTotal,Ciclo

VB = R(T2 T1 ) ln V A

El Ciclo de Carnot...
El rendimiento () del ciclo de Carnot es el cuociente entre el trabajo realizado por la mquina trmica y el calor absorbido:

( ) =

Total

, Ciclo 2

V R ( T 2 T 1 ) ln V = VB RT 2 ln V A

B A

Trabajo realizado q2 - q1 T2 - T1 = = = q2 T2 Calor absorbido

El Ciclo de Carnot...
La ecuacin anterior puede escribirse como:

q 2 q1 = =0 T2 T1

Cualquier proceso cclico puede subdividirse en una serie de Ciclos de Carnot ms pequeos:

El Ciclo de Carnot...
La trayectoria en zigzag de los ciclos de Carnot puede hacerse coincidir con la trayectoria del ciclo tomando ciclos de Carnot cada vez ms pequeos, de modo que en el lmite se cumple:

q = 0 T
La integral es un diferencial perfecta de la funcin de estado llamada entropa. Luego, en una trayectoria cclica se tiene que:

dS = 0

Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificacin alguna

Sent = 0

Suniv = Ssis

Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0 Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0
Hay que tener en cuenta la variacin de entropa del sistema y la de los alrededores. En un proceso espontneo aumenta la entropa del universo.

Si no est aislado:

La entropa puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden)

S
Slido Lquido

S
Gas

+
S
Soluto Disolvente

Disolucin

Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente? Acaso no disminuye la entropa?

Suniv = Ssis + Sent > 0 <0 >0

Sistemas cerrados
Proceso Cclico

CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA

Proceso Adiabtico Reversible

En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible.

dqreversible S = S 2 S1 = dS = =0 T

dqreversible S = dS = =0 T
En un proceso adiabtico reversible dqrev=0, luego S=0. En un proceso adiabtico irreversible dqrev=???

Proceso Isotrmico Reversible qrev dqrev 1 S = S 2 S1 = dS = = dqrev = T T T Procesos Isobricos o Isocricos Reversibles
P = constante dq rev = dH =
T2

T1

n c P dT S =

T2

dqrev S = T 1
V = constante
dq
rev

T2 y no hay = n cP ln cambio de fase T 1

S =
V

n cP dT T T1

Si Cp= cte

= dU =

T2

T1

n c

dT

n cV dT T T1 T2 = n cV ln T 1
T2

Si CV= cte

Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

qrev H dqrev 1 S = S 2 S1 = dS = = dqrev = = T T T T
S cf = H cf Tcf

Fusin (slido -> lquido)

Slq > Ssol ;

Sfus

Sfus = Slq- Ssol > 0

Hfus = Tfus

Evaporacin (lquido ->

gas) Hvap >0 luego Svap >0 Hsub >0 luego Ssub >0

Sublimacin (slido -> gas)

Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un Gas Ideal S = S2 S1 Funcin de estado

dqrev dU=dqrev- dwrev dU + PdV CV dT + PdV S = = = T dwrev= PdV T dU=dqV=CVdT T

dT P + dV Si CV es constante S = C V T T
al ser la sustancia un Gas Ideal
T2 V2

P/T = nR/V

V2 T2 dT nR + nR ln S = n cV + dV = n cV ln T V T V 1 1 T1 V1

ST =

Tfus

(s) Cp

(l) o (g) H C Tebull C p T H o vap p fus dT + + dT + + dT T T fus ebull T Tfus T Tebull T

ENTROPAS ABSOLUTAS TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o lquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar

D m ,O |D K

= limT 0D K S

D m ,D K

=0

Proporciona un origen de entropas Podemos tabular entropas absolutas En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero

La Tercera Ley permite conocer la entropa de cualquier sustancia en el lmite de 0 K (imaginando una reaccin qumica, a P=1 bar, entre elementos a T=0K, se obtendra cualquier compuesto a T=0K, y P=1bar y su S sera 0 J/K). manteniendo P=1bar

S = ST S 0D K

dqrev = dS = = S2 T 0D K
T

T fusin

S = ST S 0D K =

0D K

C P , sol (T ) T fusin

dT +

H fusin T fusin

T fusin

C P ,liq (T ) T

dT = S 2

INTERPRETACIN MOLECULAR DE LA ENTROPA

Un sistema puede describirse de dos formas: * Macroscpicamente (P, V, T) * Microscpicamente (posicin y velocidad de cada tomo) Con un estado macroscpico hay muchos estados microscpicos compatibles. La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos asociados con un estado macroscpico determinado.

Estado macroscpico: * Ordenado * Desordenado Estado microscpico: * Orden exacto de los naipes

Un sistema desordenado es ms probable que uno ordenado porque tiene ms estados microscpicos disponibles. La entropa tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad mayor.
El Tercer Principio de la Termodinmica implica que si fuera posible alcanzar el cero absoluto de temperatura, la materia estara totalmente ordenada. En el cero absoluto de temperatura, slo hay una posible disposicin de las molculas, S(0K) =0 J/K. Al aumentar T, las molculas, y los tomos que las constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que pueden adoptar varias orientaciones con la misma energa. Son posibles por tanto ms microestados.

S = k Ln w

Entropa en Qumica
De forma muy aproximada y general, se puede decir que En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son mayores que las de los lquidos y estas a su vez mayores que las de los slidos
(recuerde la idea de mayor probabilidad, mayor desorden)

Sustancias con molculas de tamao y estructura similar tienen entropas parecidas, a igual (P,T)

En reacciones qumicas que impliquen slo gases, lquidos puros y slidos puros, la S del sistema depender en general de la variacin del nmero de moles de gas (si ngas aumenta S >0, si ngas disminuye S<0)

Historia
La termodinmica estudia las transformaciones de energa en trabajo. Pero la energa al transformarse se degenera en formas cada vez menos sofisticadas e intiles. La termodinmica se inici con la investigacin de la eficiencia en los motores a vapor.

La Mquina de Vapor
La mquina de vapor fue la fuerza que prevaleci y transform al mundo industrial Es un ejemplo del funcionamiento del Universo. Todos los procesos de la naturaleza se parecen a los procesos termodinmicos dentro de la mquina de vapor.

Sadi Carnot (1796-1832)

En 1824 public un libro titulado Rflexions sur la

puissance motrice du feu et sur les machines propres dvelopper cette puissance .

En esta obra establece el principio llamado de Carnot. La transformacin de calor en trabajo mecnico solo es posible si existen dos reservorios de calor con diferentes temperaturas.

Lord Kelvin (1824-1907)

Establece la escala de temperaturas llamada grados Kelvin. Kelvin realiz enormes contribuciones en la electricidad, geofsica, geologa y desarroll el primer integrador mecnico. Desbarat la teora del caloricum, e identific al calor como una forma de energa. Desde entonces las mquinas de vapor fueron consideradas como mquinas trmicas.

Ludwig Boltzmann (1844-1906)

Fue Boltzmann el que vio con mayor profundidad en la naturaleza de la termodinmica. Se suicid en 1906 por ahorcamiento (que se podra relacionar con su resentimiento al ser rechazada, por la comunidad cientfica de entonces, su tesis sobre la realidad del tomo y las molculas una creencia compartida, sin embargo, por Maxwell y por Gibbs y por la mayora de los qumicos desde los descubrimientos de Dalton en 1808 Boltzmann demostr que la entropa es una medida del desorden, mientras mayor es el desorden, mayor es la entropa. S = Kln w

Rudolph Clausius (1822-1888)

Clausius public su libro

otro de los principios de la termodinmica, que dice que el calor no puede fluir espontneamente de un cuerpo fro a uno caliente.

Sobre la fuerza motriz del calor ,en el que estableci

Clausius
Clausius concibi el concepto de entropa como una medida de la calidad de la energa. Mientras menor es la entropa, mayor es la calidad de la energa. Las mejores energas son aquellas como la electro-magntica o la electricidad y la qumica. La peor es el calor

En 1850 enunci el segundo principio de la termodinmica como la imposibilidad de flujo espontneo de calor de un cuerpo fro a otro de caliente, sin la aplicacin de un trabajo externo. En 1865 introdujo el trmino entropa, definido como la capacidad del calor para desarrollar trabajo, y demostr que la entropa del sistema se incrementa en un proceso irreversible.

Entropa y Desorden
La segunda ley de la termodinmica establece tres principios :
1.- En un sistema cerrado el calor no puede fluir espontneamente de un cuerpo fro a uno caliente 2.- No existe una mquina que pueda convertir absolutamente todo el calor en trabajo 3.- Un sistema cerrado, con el tiempo tender a volverse ms desordenado

Una cantidad dada de calor se convierta completamente en trabajo sin que ocurra un cambio en alguna otra parte

El Flujo del Calor

En la naturaleza el calor fluye espontneamente en slo una direccin, del reservorio caliente al fro. La segunda ley confirma que la accin opuesta del paso de la energa del reservorio fro al caliente no puede suceder espontneamente. La nica manera que esto puede pasar es introduciendo al sistema energa desde el exterior, como sucede en un refrigerador.

Eficiencia de las Mquinas

Se usa el trmino eficiencia para cuantificar la perdida de energa til.

Eficiencia = Trabajo mecnico desarrollado / Energa total ingresada.

Segn la primera ley no hay ninguna razn por la cual la energa en forma de calor que entra a la turbina de vapor no pueda ser convertida en su totalidad en energa elctrica. Pero la segunda ley de la termodinmica indica que esto no es posible.

LAS LIMITACIONES DEL UNIVERSO

El envejecimiento y la muerte son buenos ejemplos de la direccionalidad de la naturaleza y manifiestan la importancia de la segunda ley. La entropa nos lleva a contemplar la muerte del Universo. Llegara una poca en que todas las estrellas se hayan enfriado y la temperatura en todo el Universo sea uniforme. En este momento la entropa ser mxima y ser la muerte trmica del Universo.

Ejercicios

Ejercicio 1: 5 moles de un gas ideal ( CV = 1,5 R) se encuentran contenidos adiabticamente a 50 atm de presin y a 300 K. Sbitamente la presin cambia a 10 atm sufriendo el gas una expansin irreversible, durante la cual realiza 4000 Joules de trabajo. Muestre que la temperatura final del gas despus de la expansin irreversible es mayor que la que alcanzara si la expansin se hubiese llevado a cabo reversiblemente. Calcule la entropa producida como resultado de la expansin irreversible.

Ejercicio 2: A 1 atmsfera de presin la temperatura de fusin del plomo, en el equilibrio, es 600 K y a esta temperatura el calor latente de fusin del plomo es 4810 Joules/mol. Calcule la entropa producida cuando 1 mol de plomo lquido sobre-enfriado espontneamente solidifica a 1 atmsfera de presin y a 590 K. La capacidad calrica molar a presin constante, CP, del plomo en funcin de la temperatura, a 1 atm esta dada por: cP
plomo, lquido

= 32,4 - 3,1 * 10-3 T ( J/K)

y la correspondiente expresin para el plomo slido es : cP plomo, slido = 23,6 + 9,75 * 10-3 T (J/K)

Ejercicio 1:

( Respuesta: )

Ejercicio 1:

( Respuesta: )

Ejercicio 1:

( Respuesta: )