7.

Sntese de Catalisadores
Prof. Dr. Eliezer Ladeia Gomes
Universidade Federal de So Paulo Semestre 2012/2013

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Solubilidade, Saturao e Supersaturao

Para cada par soluto/solvente existe um limite para a quantidade de soluto que dissolvido em uma quantidade especfica de solvente. H um equilbrio termodinmico entre as partculas de soluto em soluo e o soluto no dissolvido.

Condies de solubilidade: Soluo Sub-saturada (A): C < CS;

Soluo Saturada (B): contm o mximo de soluto dissolvido em um dado solvente, a T e P ctes, sem a formao de precipitado;
Soluo Supersaturada (C, D): C > CS Supersaturao: S = (C CS)/CS Razo de Supersaturao: s = C / CS
[1] J. Nyvlt, J. Hostomsky, M. Giulietti, Cristalizao, Ed. UFSCar, 2001, 160 p.

D
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Parmetros Relacionados Supersaturao

Com o aumento da razo de supersaturao (s), a velocidade de crescimento cristalino g aumenta quase linearmente e a taxa de nucleao NN , inicialmente desprezvel, cresce rapidamente em supersaturaes maiores.
velocidade de nucleao NN velocidade de crescimento de cristais g

NN g Lm

Essa dependncia se reflete no tamanho mdio dos cristais Lm de forma que, para supersaturaes maiores, o tamanho dos cristais diminui significativamente.
Saturao Crtica

Tamanho mdio dos cristais Lm Razo de supersaturao, s (=[C / CS])

[1] J. Nyvlt, J. Hostomsky, M. Giulietti, Cristalizao, Ed. UFSCar, 2001, 160 p.

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Nucleao Primria e Secundria

Lq. Sl.

Nucleao
(Ausncia de Interface slida)

Homognea
Partcula slida (semente ou slido estranho)

Primria

Lq. Sl.

Mecanismo: aparente (adio de slido soluo)

Nucleao
(Presena de Interface slida)

Heterognea Secundria
Mecanismos: contato camada intermediria

Novos ncleos

Heterognea
[1] J. Nyvlt, J. Hostomsky, M. Giulietti, Cristalizao, Ed. UFSCar, 2001, 160 p.

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Nucleao e crescimento de cristalitos de Paldio sobre grafite cristalino a 480 C presso de 5 x 10-6 mbar de oxignio. O quadro tem as dimenses de 330 nm x 290 nm [1].
[1] http://www.physnet.uni-hamburg.de/iap/group_ds/research/nucleation.html

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Nucleao Homognea
Formao a partir de uma soluo supersaturada homognea. Por exemplo, quando um lquido puro lentamente resfriado abaixo do seu ponto de solidificao, numerosos ncleos homogneos so criados pelos tomos em movimento lento, ligando-se em uma forma cristalina.

Agregao

Ncleo crtico

Crescimento do cristal

[1] J. Nyvlt, J. Hostomsky, M. Giulietti, Cristalizao, Ed. UFSCar, 2001, 160 p. [2] http://www.ce.berkeley.edu/~paulmont/CE60/transformation/sld013.htm

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Nucleao Homognea
Depende da saturao do sistema A minimizao de Energia envolve: 1. Transio de volume 2. Formao de superfcie Transio de volume: Formao da superfcie

raio da fase lquida

variao da energia livre por unidade de volume

energia superficial por unidade de rea

A supersaturao s a fora motriz !!!

[1] J. Nyvlt, J. Hostomsky, M. Giulietti, Cristalizao, Ed. UFSCar, 2001, 160 p.

A variao na energia superficial sempre positiva quando h a formao de superfcies.

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Nucleao Homognea
Derivando-se: Obtm-se o raio crtico:

Rcrit
A variao de energia livre de Gibbs para a formao do ncleo crtico :

importante observar: A formao inicial do ncleo tem um aumento em G => metaestvel Se r < Rcrit ento o ncleo encolhe para abaixar G; Se r > Rcrit ento o ncleo cresce para abaixar G; Rcrit o raio crtico para o ncleo.
http://www.mpi-magdeburg.mpg.de/research/projects/1032/1040/expmeone/index.en.html?pp=1

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Energias envolvidas na Nucleao Homognea

As linhas slidas so a energia livre das fases slida e lquida como uma funo da temperatura. Se o slido est presente no lquido como partculas de raio r, a energia livre elevada a GS (r) e a temperatura na qual o slido e o lquido esto em equilbrio diminuda para Tm(r). Tm(r) diminui quando r diminui.

Energia Livre, G

Partculas de raio r2 presentes no lquido Partculas de raio r1 presentes no lquido

r2 < r1
Slido

Lquido
Temperatura http://www.ce.berkeley.edu/~paulmont/CE60/transformation/sld013.htm

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Nucleao Heterognea
Nucleao heterognea secundria aparente Nucleao heterognea secundria na camada intermediria

(a) Adiciona-se uma semente uma soluo supersaturada.

(b) Formao do slido a partir da nucleao heterognea.

(c) Crescimento do cristal at que a concentrao da soluo diminua at a saturao.

Cristal de Al2O3 com ncleos formados por nucleao secundria heterognea.

http://www.chem.sc.edu/goode/C112Web/CH12NF/sld018.htm

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Nucleao Heterognea
Ocorre quando existe uma interface slida presente na fase lquida que auxilia na nucleao.

Lquido Ncleo
Interface de Nucleao (Slido)

[1] http://www.physnet.uni-hamburg.de/iap/group_ds/research/nucleation.html [2] http://www.ce.berkeley.edu/~paulmont/CE60/transformation/sld013.htm

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Crescimento de Cristais
Filme fino de ZnO preparado a 400 C

Cristais de grafite Crescimento em deslocamento espiral http://www.phy.mtu.edu/~jaszczak/compspirals.html http://www.deas.harvard.edu/projects/weitzlab/research/colloidcrystals/defcrysglass.html

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Crescimento de Cristais (Zelitas)

Modelo Kossel

Crescimento da superfcie de um cristal: observa-se uma unidade de crescimento adsorvido superfcie (D) sobre uma superfcie plana (A) e tambm um degrau (B), cantos (C), uma vacncia (E) e uma superfcie vacante (F). O stio de canto (C) tem a mais alta energia e constitui-se assim no ponto de mais fcil acoplamento para uma unidade em crescimento.

[1] C.S. Cundy, P. A. Cox, Microp.Mesop.Mat., 82 (2005) 178

Crescimento de um cristal de zelita via mecanismo camada-a-camada. Uma unidade de crescimento adsorvida sobre a face de um cristal e migra para o stio de canto de mais alta energia no qual o nmero de pontos de acoplamento so maximizados (a). Segue-se que a camada se completa (b), e o posterior crescimento pode ocorrer somente aps a criao de uma ilha de ncleos em monocamada (c).

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Crescimento de Cristais - Epitaxia

Epitaxia de KLiSO4 sobre K2SO4

http://www.ucm.es/info/crismine/Programa_Tecnicas_Crec_Cristales.htm

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Hbito Cristalino

Cela unitria FAU: cbica

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Estrutura da Partcula x Supersaturao

Cristais Individuais

TM < DS

VAGL = 0
TM < DS VAGL 0 Aglomerao posterior aumenta o tamanho

S baixa S moderada

Partculas Policristalinas

Partculas Microscristalinas

S alta

TM > DS
Partculas Amorfas

Tamanho das unidades: 10 100 TM >> DS

S muito alta DS

TM

TM = Transferncia de Massa das unidades em crescimento DS = difuso superficial S = supersaturao

[1] C.Apesteguia, Curso Preparao de zelitas, So Carlos, 1990

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Morfologia e Tamanho de Partcula Mtodos Operacionais

Como controlar a morfologia e tamanho da partcula ? Controle de S Temperatura de Cristalizao Agitao Concentraes Populao de ncleos Velocidade de transferncia de massa dos ncleos para a superfcie das partculas em crescimento

Velocidade de nucleao

Difuso Superficial (DS)

Controlada pela natureza das espcies precipitantes

Controle da Aglomerao

Adio de tensoativos modulam a tenso superficial das partculas impedindo o crescimento epitaxial

[1] C.Apesteguia, Curso Preparao de zelitas, So Carlos, 1990

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Qumica da Slica

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Polimerizao da Slica

monmero

dmero

trmero linear

tetrmero

oligmero

Micelas de Slica
OH HO Si OH -H2O OH HO Si OH monmero OH HO Si OH dmero OH OH OH HO Si O - n H2O OH HO HO Si
aps a polimerizao

HO

HO Si O

HO OH Si

OH Si O

HO

OH OH OH OH

OH

HO

OH HO OH HO

HO

O O O O O O

Si O

HO HO OH

OH OH HO HO HO HO HO HO HO OH OH OH OH HO

Dimetros de 50 a 1000
OH OH OH OH OH OH OH

partcula de slica policondensada

HO HO HO HO HO HO

OH OH OH

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Micela de Slica e Potencial Zeta

Na+ OH
+

OH-

Na+ OH-

OH-

OH

Na+

Partcula de slica policondensada (ou micela) est na realidade ionizada; A ionizao cresce quando o pH aumenta;

Na+ + Na + Na Na + OHNa OH+ O- O O O Na Na+ O+ + Na O- Na + O- Na OHOH Na+ O- Na+ + Na O- Na+ O OH+ O Na O O- O Na+ + OHNa + + OH Na Na+ Na
OH- Na+ OH

OH-

Contraon = metal alcalino;

Na+ OH-

Camada dupla difusa de ons: mantm as micelas separadas umas das outras; A diminuio do pH ou o aumento da fora inica (por exemplo, adio de um sal) provoca a diminuio da espessura da camada dupla e pode assim levar gelificao ou floculao; O potencial Zeta (Z) est relacionado atrao ou repulso eletrosttica das partculas: quanto maior Z, mais estvel o sol de slica.

Na+ 7 < pH < 10

Na+

Na+

Potencial eletrosttico

Zeta

partcula

camada dupla difusa

lquido intermicelar

distncia

[1] J.-F. Le Page et alii, Catalyse de Contact, Ed. Technip, 1978, 622 p.

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Hidrogel e Floculato
Evoluo de um sol concentrado em hidrogel ou floculato
Sol lmpido concentrado

Via H

Hidrogel ou gelificado

A Via H conduz um sol a um hidrogel pela reticulao qumica das micelas envoltas pela camada dupla de cargas eletrostticas.

Micelas invisveis Soluo lmpida

Via F

Floculato ou precipitado gelatinoso por aglomerao de micelas

[1] J.-F. Le Page et alii, Catalyse de Contact, Ed. Technip, 1978, 622 p.

A Via F leva floculao das micelas pela neutralizao parcial ou total das cargas eletrostticas.
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Hidrogel

Micrografias de um hidrogel de slica

http://wilfred.berkeley.edu/NanoGallery1/pages/HydrogelEFK2-l2-se-20k.htm http://www.chem.stevens.edu/people/Jun_Liang/Jun_Liang.shtml

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Polimerizao da Slica
pH < 7 ou 7 < pH < 10 na presena de sais
1 nm ciclo ou oligmero 5 nm dmero monmero

B
Em soluo bsica (A) partculas de sol crescem em tamanho com diminuio de seu nmero; em soluo cida ou na presena de sais (B), as partculas se agregam em redes tridimensionais e formam gis.

10 nm

7 < pH < 10 na ausncia de sais

30 nm

A
100 nm

Rede tridimensional do gel

[1] R. K. IIer, The Chemistry of silica, Ed. John Wiley & Sons, 1979, 864 p.

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Efeito Global do pH na Gelificao, SiO2 pura

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Efeito Global do pH na Gelificao

Curva ABC: ausncia de sais 1,5 pH 3: O sol tem uma estabilidade temporria; 5 pH 6: estabilidade mnima, com rpida gelificao; pH 7: no h formao de gel, visto que as partculas esto carregadas e ocorre somente seu crescimento. Curva DEF: adio de sais O sal diminui a carga inica das partculas, elevando o pH no qual ocorre a gelificao ( 7,5). Este comportamento atribudo no somente a gis de slica, mas tambm a gis aluminossilicato.

[1] R. K. IIer, The Chemistry of silica, Ed. John Wiley & Sons, 1979, 864 p.

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Gel Aluminossilicato
Densidade de carga, porosidade e tempo de gelificao
pH > 7,5 As micelas tm carga negativa; Em alto pH, o PCM aumenta dramaticamente; Estabilidade da partcula aumenta; O potencial zeta aumenta (e a barreira de repulso eletrosttica). Alta porosidade grandes estruturas, grandes aglomerados.
- -

pH < 7,5 As micelas tm carga positiva; Pequena fora de repulso entre as partculas; Baixa porosidade, poros pequenos.
+
HO HO

HO

OH

+
OH

+
HO HO

HO

OH

+
OH

+
HO

OH

OH

+
HO

OH

OH

- -

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Gel Aluminossilicato

pH 7,5, presena de sais Potencial zeta e estabilidade mnimos; Gelificao instantnea; Encolhimento; gel densamente empacotado.

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Tecnologia Sol-Gel
Filme Xerogel Filmes densos aquecimento Soluo de Metal Alcxido Hidrogel evaporao Xerogel Cermicas densas aquecimento

Hidrlise e Condensao

Aerogel

Sol
Partcula uniforme precipitao

Forno

Fibra cermica

http://www.gaematech.co.kr/sub2/sub2_main_02.html http://www.chemat.com/html/solgel.html

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Xerogel

Imagem MET de um filme xerogel de trietoxi-silano exibindo sua microestrutura.

Imagem TEM de um xerogel de V2O5. nH2O

xerogel Um xerogel um gel no qual o meio lquido foi removido, a estrutura sendo comprimida e a porosidade reduzida a um grau mnimo pelas foras de tenso superficial ao se remover o lquido.
http://www.unesp.br/propp/dir_proj/MeioAmb/MeioAmb15b.htm http://www.mtsc.unt.edu/faculty/reidy/materials_synthesis_and_processi.htm http://www.tonyboon.co.uk/aerogel/pages/aerogelpic-sky.htm

Xerogeis dopados: Cromo, Ferro, Cobre e Estrncio.

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Aerogel

ImagemTEM de um aerogel trietoxi-silano mostrando a estrutura fractal.

aerogel Um aerogel um tipo especial de xerogel no qual o lquido foi removido de tal forma a evitar qualquer colapso ou mudana na estrutura quando este lquido removido.
http://www.mtsc.unt.edu/faculty/reidy/materials_synthesis_and_processi.htm http://p25ext.lanl.gov/~hubert/aerogel/

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