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PROGRAMA EQ-ANP

Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria do Petrleo e Gs Natural

Estudo Preliminar de Reativao de Unidade de Produo de Butadieno a partir de Etanol


Paula Carrijo Ravaglia Monografia em Engenharia Qumica Orientadores: Prof. Ricardo de Andrade Medronho, Ph.D. Prof. Daniel Weingart Barreto, D.Sc Paulo Luiz de Andrade Coutinho, D.Sc
Outubro de 2006

ESTUDO PRELIMINAR DE REATIVAO DE UNIDADE DE PRODUO DE BUTADIENO A PARTIR DE ETANOL


Paula Carrijo Ravaglia Monografia em Engenharia Qumica submetida ao Corpo Docente da Escola de Qumica, como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Engenheira Qumica. Aprovado por: ________________________________________ Caetano Moraes (EQ-UFRJ) ________________________________________ Clvis Lira (PETROFLEX) ________________________________________ Lus Antnio dvila (EQ-UFRJ) Orientado por: ________________________________________ Prof. Ricardo de Andrade Medronho (EQUFRJ) ________________________________________ Prof. Daniel Weingart Barreto (EQUFRJ) ________________________________________ Paulo Luiz de Andrade Coutinho (PETROFLEX) Rio de Janeiro, RJ - Brasil Outubro de 2006.

Ravaglia, Paula Carrijo. Produo de butadieno a partir de etanol / Paula Carrijo Ravaglia. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2006 (Monografia) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, 2006. Orientadores: Ricardo de Andrade Medronho, Daniel Weingart Barreto e Paulo Luiz de Andrade Coutinho

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"Aprendi na vida a transformar o medo em desejo, e o desejo em confiana. Aprendi que quando se quer conseguir algo, tem-se que dominar a razo e no a fora. Aprendi como bom chegar quando se tem pacincia. Aprendi que acima de tudo, o importante querer." Amyr Klink

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AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer ao meu orientador Paulo Coutinho, por ter me dado a chance de desenvolver um trabalho to interessante, e de aplicao industrial. Com isso pude convergir conhecimentos de diversas disciplinas em um s projeto. No poderia deixar de agradecer aos meus outros orientadores, Medronho e Daniel, que se embrenharam comigo nessa empreitada, tendo pacincia e compreenso nos meus momentos de desespero. Diversas pessoas tambm foram de fundamental importncia nesse trabalho, e tentar nome-las brevemente seria um descaso, pois no caberiam em uma lista Dessa forma, deixo para todos o meu MUITO OBRIGADA! Meus agradecimentos especiais vo para: esta Faculdade e seus Professores, que me ensinaram com prazer e dedicao parte do que sei e, o que mais importante, me ensinaram a aprender sozinha; aos meus amigos, por me ouvirem falar incessantemente de matrias incompreensveis, prazos a cumprir, entre outras tarefas que aumentavam a cada dia; a todos que colaboraram direta ou indiretamente para a concretizao deste sonho, em especial Carlos Eduardo e Reinaldo.

Tudo que consegui at hoje devo em grande parte minha famlia, pelo apoio, pela compreenso nos momentos de angstia e pela pacincia de nos momentos de empolgao. Dedicar esse projeto a ela seria pouco comparado a tudo que ela me proporcionou.

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Resumo da Monografia apresentado Escola de Qumica como parte dos requisitos necessrios para obteno do grau de Engenheira Qumica.

ESTUDO PRELIMINAR DE REATIVAO DE UNIDADE DE PRODUO DE BUTADIENO A PARTIR DE ETANOL


Paula Carrijo Ravaglia Outubro, 2006 Orientadores: Ricardo de Andrade Medronho, Ph.D Daniel Weingart Barreto, D.Sc Paulo Luiz de Andrade Coutinho, D.Sc O petrleo atualmente a fonte inicial de matria-prima de toda uma cadeia produtiva, que envolve indstrias dos mais diversos setores. Seu processamento e o do gs natural so responsveis por gerar as matrias-primas bsicas de um dos pilares do sistema industrial moderno, a indstria petroqumica. Contudo, impulsionados pela alta do preo do barril e pela utilizao de fontes de energia alternativas, a busca por novos substitutos do leo cru como matria-prima para a indstria qumica j comeou. Para o setor energtico, o etanol e o biodiesel j se apresentaram como economicamente viveis. Em princpio, outros combustveis fsseis poderiam substituir o petrleo, mas por serem de difcil transformao e de grande impacto ambiental no so considerados como uma alternativa satisfatria. Para um pas tropical como o Brasil, um substituto natural para a gasolina o etanol, pois alm de ser renovvel, capaz de reduzir a poluio. Diversos produtos derivados da indstria petroqumica podem ser obtidos a partir do lcool. O exemplo usual o eteno, usualmente produzido a partir da nafta e que serve de matria-prima, por exemplo, para a produo de resinas termoplsticas. A antiga COPERBO, atual Petroflex Cabo, quando iniciou sua partida, possua uma planta de butadieno a partir de lcool. Baseado nesse contexto, o presente trabalho teve por objetivo modificar parte da antiga planta de produo de butadieno a partir de etanol que operou na dcada de 70 na antiga COPERBO, em Pernambuco, sendo a unidade de purificao de butadieno o foco dessa modernizao.

Abstract of a Final Project presented to Escola de Qumica/UFRJ as partial fulfillment of the requirements for the degree of Chemical Engineer.

PRELIMINARY STUDY FOR REACTIVATION OF A PRODUCTION UNIT OF BUTADIENE FROM ETHANOL


Paula Carrijo Ravaglia October, 2006 Advisors: Ricardo de Andrade Medronho, Ph.D Daniel Weingart Barreto, D.Sc Paulo Luiz de Andrade Coutinho, D.Sc. Petroleum is the initial raw material of many productive chains, which involves industries of several sectors. Natural gas and oil processing are responsible for the generation of the basic raw materials for the chemistry industry. However, this industry is looking for news substitutes for petroleum due to the high prices of oil barrel and for the development of alternative energies. For this sector, ethanol and biodiesel had proved to be economically viable. First of all, other fossil fuels could substitute the oil, due to its difficult transformation and high environment impact, they are not considered to be a satisfactory alternative. For a tropical country, as Brazil, the natural substitute for the petrol is for instance ethanol, besides being renewable, it reduces the pollution. Several products derived from the petrochemical industry can be obtained from alcohol. The usual example is the ethylene, usually produced from nafta for the production of thermoplastic resins. The old COPERBO, current Petroflex Cabo, used to produce butadiene from alcohol. The present work proposes to modify part of the plant production of butadiene from ethanol of the old COPERBO, which has operated in the 70s. The purification unit of butadiene will be the focus of this modernization.

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SUMRIO
CAPTULO 1: INTRODUO . CAPTULO 2: ANLISE DE MERCADO ..... 2.1. Etanol ............ 2.2. Butadieno ...... 2.2.1. Produtores de Butadieno ........................................................................... 2.2.2. Oferta de Butadieno .................................................................................. CAPTULO 3: REVISO BIBLIOGRFICA 3.1. Butadieno .. 3.2. Histrico ... 3.3. Processo Lebedev: Etapa nica 3.3.1. Processo em escala Piloto 3.3.1.1. Composio do Catalisador.................................................................. 3.3.1.2 Preparao do Catalisador ... 3.3.1.3. Forma do Catalisador . 3.3.1.4. Pr-Aquecimento do lcool ... 3.3.1.5. Temperatura 3.3.1.6. Envenenamento e Recuperao do Catalisador .. 3.4. Processo Ostromisslensky: Duas Etapas .. 3.5. Processos Derivados das Descobertas de Lebedev e Ostromisslensky 3.5.1. Mecanismo da Reao . 3.5.2. Catalisadores ............................................................................................. 3.5.3. Sub-Produtos ............................................................................................. 3.5.4. Condies da Reao ................................................................................ 3.5.5. Processo .................................................................................................... 3.6. Processos Convencionais ............................................................................... 3.6.1. Desidrogenao do Buteno ....................................................................... 3.6.2. Oxi-desidrogenao do Buteno ................................................................. 3.7. Processo COPERBO ...................................................................................... 3.7.1. Descrio do Processo .............................................................................. 3.7.1.1. Sistema de Converso do Butadieno ................................................... 3.7.1.1.1. Descrio do Processo .................................................................... 3.7.1.1.2. Fluxo Dowtherm ............................................................................. 3.7.1.1.3. Catalisador ...................................................................................... 3.7.1.1.4. Conversores .................................................................................... 3.7.1.1.5. Ciclo de Operao dos Conversores ............................................... 3.7.1.1.6. Variveis de Operao .................................................................... 3.7.1.1.6.1. Vazo de Alimentao ............................................................... 3.7.1.1.6.2. Relao de Reagentes: Etanol/Acetaldedo ............................... 3.7.1.1.6.3. Pureza da Alimentao .............................................................. 3.7.1.1.6.4. Temperatura da Reao ............................................................. 3.7.1.1.6.5. Presso da Reao ...................................................................... 3.7.1.1.6.6. Atividade do Catalisador ........................................................... 3.7.1.2. Sistema de Recuperao de Butadieno .................................................. 3.7.1.2.1. Descrio do Processo ...................................................................... 3.7.1.3. Aquecimento Dowtherm ........................................................................ Pg. 1 3 3 4 5 8 11 11 13 15 17 20 21 21 22 22 22 22 23 23 24 25 26 27 27 27 28 28 30 31 31 31 31 32 32 32 32 33 33 33 34 34 34 34 36

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3.7.1.3.1. Descrio do Processo ...................................................................... 3.7.1.4. Sistema de Pr-Destilao ..................................................................... 3.7.1.4.1. Descrio do Processo ...................................................................... 3.7.1.5. Sistema de Absoro de Clorex ............................................................. 3.7.1.5.1. Descrio do Processo ...................................................................... 3.7.1.6. Sistema de Refinao de Butadieno ....................................................... 3.7.1.7. Destilao de Sub-Produtos ................................................................... 3.7.1.7.1. Descrio do Processo ...................................................................... 3.7.1.8. Destilao de lcool ............................................................................... 3.7.1.8.1. Descrio do Processo ...................................................................... 3.7.1.9. Destilao de Acetaldedo ..................................................................... 3.7.1.9.1. Descrio do Processo ...................................................................... 3.8. Recuperao do Butadieno ............................................................................ 3.8.1. Processo Nippon Zeon ............................................................................ 6.3.1.1. Descrio do Processo ....................................................................... 3.9. Processo Proposto .......................................................................................... CAPTULO 4: DIMENSIONAMENTO DE EQUIPAMENTOS 4.1. Processo Proposto ....... 4.1.1. Dimensionamento dos Principais Equipamentos ...................................... CAPTULO 5: ANLISE ECONMICA ........................................ CAPTULO 6: CONCLUSES ............................................................ CAPTULO 7: REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .....................

36 36 36 38 38 39 39 42 42 42 43 43 44 44 47 51 52 52 54 58 62 63

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LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Propriedades Fsicas do Etanol a 20C Tabela 2: Produtores Mundiais de Butadieno, Janeiro de 1995 Tabela 3: Dados do mercado americano de butadieno, milhes de libras Tabela 4: Preos do butadieno nos EUA, U$/tonelada mtrica Tabela 5: Rendimento e Eficincia das plantas que utilizam o Processo Lebedev Tabela 6: Mecanismo dos principais produtos formados na reao Tabela 7: Sub-produtos da reao de sua porcentagem Tabela 8: Anlise do gs residual proveniente da torre absorvedora Tabela 9: Principais equipamentos do Sistema de Converso de Butadieno Tabela 10: Principais equipamentos do Sistema de Recuperao de Butadieno Tabela 11: Principais equipamentos do Sistema Dowtherm Tabela 12: Principais equipamentos do Sistema de Pr-Destilao Tabela 13: Principais equipamentos do Sistema de Absoro de Clorex Tabela 14: Principais equipamentos do Sistema de Destilao de lcool Tabela 15: Principais equipamentos do Sistema de Destilao de Acetaldedo Tabela 16: Pontos ebulio e solubilidade de hidrocarbonetos na DMF Tabela 17: Resumo do Processo de Extrao da Nippon Zeon Tabela 18: Balano de Massa das correntes do Processo Nippon Zeon Tabela 19: Resumo de equipamentos e utilidades do Processo Nippon Zeon Tabela 20: Especificao das correntes do Processo Nippon Zeon Tabela 21: Resultados obtidos na simulao do Processo Nippon Zeon Tabela 22: Especificao da corrente do Processo COPERBO Tabela 23: Resultados obtidos na simulao do Processo Proposto Tabela 24: Custo dos equipamentos Tabela 25: Descrio do investimento do Processo Proposto Tabela 26: Custos Unitrio de produo do Processo Proposto Pg. 3 5 9 9 14 16 17 18 31 35 36 37 38 42 43 47 48 50 53 54 54 55 56 59 60 61

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LISTA DE FIGURAS
Pg. 1 2 3 4 4 8 9 10 10 11 12 15 19 20 20 21 21 25 26 26 29 40 41 45 46 47 49 55 56 58

Figura 1: rvore do Petrleo Figura 2: Amostras da utilizao do etanol - circo, bebidas, transportes, culinria, cosmtica, snteses orgnicas, medicina Figura 3: Produo americana de Etanol, 1995. Figura 4: Consumo americano de Etanol, 2004 Figura 5: Consumo Mundial de Butadieno, 2002 Figura 6: Demanda americana de butadieno no mercado americano Figura 7: Histrico de Preos do Butadieno nos EUA (1998-2006) Figura 8: Histrico de Preos de Petrleo no mercado americano Figura 9: Relao entre os preos de butadieno e petrleo no mercado americano Figura 10: Histrico da Produo de Butadieno de 1974 a 1994 Figura 11: Corrente C4 Figura 12: Diagrama esquemtico do Processo Lebedev Figura 13: Diagrama da planta piloto descrita por Lebedev Figura 14: Detalhe do Leito Cataltico Figura 15: Detalhe da Vlvula Figura 16: Diagrama da Composio de Catalisador versus Produto Formado Figura 17: Relao entre rea Superficial do Catalisador e Quantidade de Butadieno Figura 18: Amostras do catalisador (A) depois do perodo de reao (B) depois da regenerao pela oxidao dos depsitos carbonceos com ar Figura 19: Efeito do aumento da presso na produo de butadieno Figura 20: Relao entre presso e eficincia do processo Figura 21: Diagrama do processo de produo de butadieno descrito por Szukiewicz Figura 22: Fluxograma do Processo COPERBO Figura 23: Sistema de Absoro de Clorex do Processo COPERBO Figura 24: Sistema de Recuperao de Etanol do Processo COPERBO Figura 25: Sistema de Recuperao de Acetaldedo do Processo COPERBO Figura 26: Efeito da temperatura na dimerizao do butadieno - Processo Nippon Zeon Figura 27: Extrao de Butadieno - Processo Nippon Zeon Figura 28: Fluxograma da simulao do Processo da Nippon Zeon Figura 29: Fluxograma da simulao do Processo Proposto Figura 30: Custo total de torres em 1990

LISTA DE SIGLAS

ABS ACN BD BMOPN BR BU1 BU2 C4 CR DMF GLP HGN IC4 ISB MEK MTBE NC4 NMP PELBD PVC RAFF SB SBR

Borracha de acrilonitrilo-butadieno-estireno Acetonitrila Butadieno Beta-metoxipropionitrila Polibutadieno 1-Buteno 2-Buteno Compostos orgnicos de 4 tomos de carbono Borracha de cloropreno dimetilformamida gs liquefeito do petrleo Hidrogenao Compostos orgnicos de 4 tomos de carbono com cadeia ramificada Iso-buteno Metil etil cetona Metil terc-butil ter Compostos orgnicos de 4 tomos de carbono de cadeia normal n-metilpirrolidona Polietileno linear de baixa densidade Policloreto de vinila Rafinado Estireno-Butadieno Borracha de estireno-butadieno

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CAPTULO 1 INTRODUO

quase impossvel imaginar o mundo moderno sem o petrleo e seus derivados. Esse leo viscoso e de odor forte, produto de milhes de anos de decomposio e transformao de sedimentos orgnicos armazenados no subsolo terrestre, tornou-se elemento praticamente indispensvel na vida cotidiana. De versatilidade aparentemente infinita, as matrias-primas extradas do petrleo moldaram a histria da industrializao do sculo 20. Alm de literalmente mover a economia, baseada em grande parte pelo transporte rodovirio de mercadorias, o petrleo, atravs de seus derivados combustveis, a fonte inicial de matria-prima para toda uma cadeia produtiva que envolve indstrias dos mais diversos setores.[1] O processamento do petrleo e do gs natural so responsveis por gerar as matriasprimas bsicas de um dos pilares do sistema industrial moderno (Figura 1), a indstria petroqumica. Partindo geralmente da nafta, que uma frao lquida do refino do petrleo, ou do prprio gs natural tratado, os sofisticados processos petroqumicos so capazes de quebrar, recombinar e transformar as molculas originais dos hidrocarbonetos presentes no petrleo ou no gs, gerando, em grande escala, uma diversidade de produtos. Esses, por sua vez, iro constituir a base qumica dos mais diferentes segmentos da indstria em geral. Atualmente, possvel identificar produtos de origem petroqumica na quase totalidade dos itens industriais consumidos pela populao, tais como: embalagens e utilidades domsticas de plstico, tecidos, calados, alimentos, brinquedos, materiais de limpeza, pneus, tintas, eletro-eletrnicos, materiais descartveis e muitos outros.[2]

Petrleo

Benzeno
Fabricao de copos descarteis a plsticos para eletrodomsticos

Tolueno
Fabricao de defensivos agrcolas a espumas

Eteno
Fabricao de fibras sintticas a filtros de ciagrros

Xilenos
Fabricao de vernizes a adesivos

Propeno
Fabricao de detergentes a pra-choques

Butadieno
Fabricao de borracha e goma de mascar, entre diversos polmeros

...

Figura 2: rvore do Petrleo

Impulsionado pela alta do barril de petrleo e pelo uso de fontes de energia alternativas, a busca por novos substitutos do petrleo como matria-prima para a indstria qumica j comeou. Para o setor energtico, o etanol e biodiesel j se apresentaram economicamente viveis. Em princpio, outros combustveis fsseis como por exemplo o carvo mineral, tm reservas maiores e poderiam substituir o petrleo. Porm, eles so de difcil transformao e no iriam resolver um outro problema: o impacto ambiental devido formao de CO2 e gases sulfurados na sua queima ou transformao. Para um pas tropical como o Brasil, o substituto natural para o petrleo a biomassa. Alm de ser

renovvel ela reduz a poluio, pois formada a partir de CO2 e H2O, aproveitando a energia solar. No Brasil, a indstria alcoolqumica tem potencial para demandar 7 bilhes de litros de etanol no mercado interno.[3] Depois de se consolidar no mercado brasileiro de combustveis - motivado pelo lanamento dos carros flex-fuel -, o lcool pode tornar-se tambm matria-prima para a indstria qumica que, no momento, procura alternativas para substituir os insumos derivados do petrleo. Diversos produtos convencionalmente derivados da plataforma petroqumica podem ser obtidos a partir do lcool. O exemplo usual o eteno, principal petroqumico bsico consumido no Pas, produzido a partir da nafta e que serve de matria-prima para a produo de resinas termoplsticas (polietilenos e poliestireno), PVC, entre outros produtos.

Figura 3: Amostras da utilizao do etanol - circo, bebidas, transportes, culinria, cosmtica, snteses orgnicas, medicina[3]

Segundo Marcello Guimares Mello[3], um dos maiores especialistas em energia renovvel do Pas, o lcool nada mais que um petrleo limpo e renovvel. O etanol tambm serve para produzir plstico, borracha, adubo nitrogenado, entre outros (Figura 2). Na verdade, a alcoolqumica no novidade para as indstrias brasileiras. Muitos produtos tidos atualmente como petroqumicos iniciaram suas produes iniciadas utilizando o etanol como matria-prima. A antiga COPERBO, atual Petroflex Cabo, partiu sua unidade industrial com uma planta de butadieno a partir de lcool. O principal motivo para o arrefecimento da alcoolqumica no passado foi de natureza econmica. Os produtos petroqumicos, por serem produzidos por rotas mais avanadas e em grandes escalas, apresentaram custos de produo menores que os alcoolqumicos, deslocando-os do mercado consumidor. Agora, com a oferta abundante de lcool - que tende a crescer ainda mais, uma vez que so esperados elevados investimentos por parte das usinas sucroalcooleiras - e os sinais de que o preo do petrleo ir se manter em patamares elevados, as indstrias de qumicos comeam a repensar a possibilidade do uso da matria-prima oriunda da canade-acar. Na avaliao do diretor-superintendente da Oxiteno, Pedro Wongtschowski, o avano da alcoolqumica no Pas depender "fortemente" de trs principais fatores: a queda no custo de produo do lcool, a manuteno do cenrio de alta da cotao internacional do petrleo e disponibilidade comercial de novas tecnologias direcionadas exclusivamente para o setor.[3] Alm das vantagens ambientais da utilizao do etanol, existe ainda o aspecto social. Com a substituio pelo lcool, poderiam ser criados mais de 800 mil empregos no campo.[4]

CAPTULO 2 ANLISE DE MERCADO

2.1. Etanol O etanol (ou lcool etlico) um lquido incolor, com cheiro caracterstico, voltil, inflamvel e solvel em gua. utilizado como solvente na fabricao de tintas, lacas, vernizes e perfumes, como combustvel e na preparao de produtos farmacuticos e desinfetantes. tambm usado como produto de partida para vrias snteses orgnicas: por oxidao origina o acetaldedo e depois cido actico, pode ser desidratado para produzir ter e pode ser usado na sntese do butadieno, do qual se faz a borracha sinttica. Outras caractersticas fsicas do etanol encontram-se na Tabela 1. Tal como todos os lcoois, o etanol no existe livre na Natureza. O processo mais fcil de obte-lo por fermentao alcolica da glicose, havendo ainda processos de sntese a partir do etileno. Os fatores para a produo americana de lcool est descrita na Figura 3.[16,20]

Etileno 9% Gros 88%

Frutas 1%

Outros 2%

Figura 3: Produo americana de Etanol, 1995. Total: 784 milhes de gales[20]

Indubitavelmente, a maior parte da produo americana de etanol est voltada para a utilizao como combustvel. Menos de 10% da produo utilizada como solvente, insumos qumicos, bebidas, entre outros (Figura 4).
Ponto de Congelamento Ponto de Ebulio Presso Crtica Densidade a 25C Viscosidade Limite de inflamabilidade no ar: Inferior Superior -114,1C 78,3C 6383,5 Kpa 0,789 g/cm3 1,17 cP 4,3 % vol 19 % vol Temperatura de Auto-ignio Temperatura Crtica Ponto de Fulgor (vaso fechado) Calor especfico do lquido Constante dieltrica Calor de Fuso Calor de Vaporizao Calor de Combusto 793C 243,1C 14C 2,42 J/g.K 25,7 104,6 J/g 839,3 J/g 22,662 J/g

Tabela 1: Propriedades Fsicas do Etanol a 20C[21]

Outros < 1% Com bustvel 92% Insum o Qum ico 3% Solvente 4% Bebidas 1%

Figura 4: Consumo americano de Etanol, 2004 Total: 3.859 milhes de gales[20]

2.2. Butadieno A maior parte do butadieno produzido utilizada na produo de borrachas sintticas, apresentando as mais distintas caractersticas: enquanto polibutadieno (BR) um polmero macio, copolmeros desse material podem ser resinas ou plsticos, como os de estireno e acrilonitrila (ABS). O consumo de butadieno por segmento est melhor descrito na Figura 5. O material mais utilizado na indstria de pneumticos a borracha de estirenobutadieno (SBR). Pequenas quantidades de butadieno tambm so utilizadas na produo de nylon, cloropreno, entre outros materiais polimricos.

Outros 6%

SBR 38% Outros 77%

Resinas ABS 11% Borracha Nitrlica 3%

BR 27% Latex SB 12%

CR 3%

Figura 5: Consumo Mundial de Butadieno, 2002[5]

2.2.1. Produtores de Butadieno Na Tabela 2 encontram-se informaes sobre os produtores de butadieno.


Tabela 2: Produtores Mundiais de Butadieno, Janeiro de 1995[1,17]

Regio/Pas/Empresa sia China Beijing Yanshan Petrochemical Daqing General Petrochemical Fushun Petrochemical Jilin Chemical Industry Lanzhou Chemical Industry Lanzhou Chemical Industry Qilu Petrochemical Shanghai Petrochemical Complex Yangzi Petrochemical ndia Indian Petrochemicals National Organic Chemical Japo Chiba Butadiene Japan Synthetic Rubber Nippon Petrochemicals Nippon Zeon Okayama Butadiene Tobu Butadiene Tonen Chemical Corea do Norte State Complexes Corea do Sul Daelim Industrial Hanyang Chemical Hyundai Petrochemical Korea Kumbo Petrochemical Lucky Petrochemical Samsung General Chemical Yukong

Fonte de Butadieno

Capacidade Processo (mt/ano) Extrativo

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno A partir do etanol Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno

60 22 16 18 60 12 54 45 53

DMF DMF

DMF

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno

23 7

NMP

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno

175 250 60 140 100 130 105

DMF NMP DMF DMF DMF ACN DMF

Co-produto da sntese do etileno

15

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno

86 45 57 155 50 54 97

DMF DMF NMP DMF DMF DMF

Singapura Petrochemical Corp. Of Singapure Co-produto da sntese do etileno Taiwan Chinese Petroleum Oceania Austrlia Kemcor Australia

53

DMF

Co-produto da sntese do etileno

151

DMF

Co-produto da sntese do etileno

19

Continuao da Tabela 2: Produtores Mundiais de Butadieno, Janeiro de 1995[1,17]

Regio/Pas/Empresa Europa Oriental ustria OeMV Blgica Fina-Borealis Finlndia Borealis Frana Association du Vapocraqueur Elf Atochem Exxon Chemical Naphtachimie Shell Chimie Alemanha BASF Buna Polymere Erdoelchemie Hls Rheinische Olefiwerke Itlia Enichem Enichem Marghera Butadiene Pases Baixos Dow Benelux DSM (plastics) Shell Netherland Chimie Portugal CNP Espanha Repsol Quimica Reino Unido BP Chemicals BP / ICI Europa Oriental Azerbaijo Azerichimia Bulgria Neftochim

Fonte de Butadieno

Capacidade Processo (mt/ano) Extrativo

Co-produto da sntese do etileno

48

NMP

Co-produto da sntese do etileno

65

Co-produto da sntese do etileno

20

ACN

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno

60 60 90 120 80

ACN NMP ACN NMP ACN

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno

90 45 225 130 170

NMP NMP NMP NMP

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno

180 120 65

ACN NMP DMF

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno

165 130 110

ACN DMF ACN

Co-produto da sntese do etileno

42

DMF

Co-produto da sntese do etileno

132

DMF

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno

80 90

ACN NMP

Co-produto da sntese do etileno

45

Co-produto da sntese do etileno

70

Continuao da Tabela 2: Produtores Mundiais de Butadieno, Janeiro de 1995[1,17]

Regio/Pas/Empresa Repblica Checa Kaucuk Polnia Blachownia Chemical Works Mazovian Romnia Arpechim Petromidia Verachim Rssia Nizhnekamskneftekhim Omsknefteorgsintez Tobolsk Neftekhimkombinat Ex-Unio Sovitica Desconhecido Desconhecido Desconhecido Iugoslvia Fabrika Sintetickog Kaucuka Europa Central Arbia Saudita PETROKEMYA Turquia Petkim Petrokimya Amrica do Norte Canad Polysar Rubber Mxico PEMEX Estados Unidos Amoco Chemical Exxon Chemical Huntsman Chemical Lyondell Petrochemical Oxy Petrochemicals Shell Chemical Texas Petrochemical Texas Petrochemical Amrica do Sul e Central Brasil BRASKEM

Fonte de Butadieno Co-produto da sntese do etileno

Capacidade Processo (mt/ano) Extrativo 90 DMF

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno

10 100

DMF

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno A partir de n-butenos

65 25 100

NMP

A partir de n-butanos Co-produto da sntese do etileno A partir de n-butanos

190 50 180

A partir de n-butanos Co-produto da sntese do etileno A partir do etanol

300 400 100

Co-produto da sntese do etileno

45

DMF

Co-produto da sntese do etileno

100

NMP

Co-produto da sntese do etileno

30

Co-produto da sntese do etileno

120

A partir de n-butenos

55

Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno A partir de n-butenos

82 297 295 279 168 240 109 272

ACN DMF NMP ACN DMF ACN DMF

Co-produto da sntese do etileno

175

DMF

Continuao da Tabela 2: Produtores Mundiais de Butadieno, Janeiro de 1995[1,17]

Regio/Pas/Empresa COPESUL Petroqumica Unio

Fonte de Butadieno Co-produto da sntese do etileno Co-produto da sntese do etileno

Capacidade Processo (mt/ano) Extrativo 105 DMF 80 NMP

2.2.2. Oferta de Butadieno Em 2002, a capacidade mundial de produo de butadieno era de 22,9 bilhes de libras (10,4 bilhes de toneladas mtricas), sendo utilizado cerca de 83% (18,9 bilhes de libras). Nesse mesmo ano, 96% da produo era baseada em derivados de petrleo.[4] A Figura 6 mostra a oferta americana de butadieno desde 1970 e a projeo para 2005. Ao longo deste perodo, observamos a influncia do choque do petrleo em 1973, a recuperao econmica de 1976, a introduo da radializao dos pneus em 1978 e o impacto mximo atingido em 1982 (ano de entrada em operao da Copesul). Entretanto, foram precisos 17 anos, at 1996, antes que a demanda de butadieno nos Estados Unidos atingisse nveis similares aos de 1979. Em 1999 a Copesul duplicou seu cracker de eteno sem agregar nada de butadieno, atravs da hidrogenao da corrente C4.

Figura 6: Demanda americana de butadieno no mercado americano

A produo de butadieno pela desidrogenao de n-butano ou n-butenos essencialmente desapareceu nos EUA, onde a maior parte das plantas foi desativada no perodo 19771981. O butadieno via craqueamento ajudou a preencher a lacuna deixada pelas unidades desativadas, mas no completamente. Como sugere a Figura 24, a oferta de

corrente virgem aumenta, mas restries na oferta devem prevenir a adio desenfreada de novas capacidades de extrao. Na Tabela 3 esto descritos o consumo e a produo americana de butadieno. Como mencionado anteriormente, quase toda a produo est voltada para a manufatura de polmeros. O histrico de preos desse produto consta na Tabela 4 e Figura .
Tabela 3: Dados do mercado americano de butadieno, milhes de libras[5]

PRODUO

Outros Usos

Elastmeros Outros Polmeros Nitrlicas Ltex SB

1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

3682 3845 4107 4066 4282 4429 3794 4120

5406

1634 1667 1702 1693 1728 1567 1570 1609 1633 1658 1682 1708 1735

1078 1146 1197 1219 1235 1250 1283 1309 1350 1391 1435 1479 1523

227 225 229 231 236 203 188 205 208 211 214 218 221

104 104 106 108 110 75 60 82 83 84 84 85 86

547 597 615 637 650 607 631 656 662 668 674 680 687

1205 65 1250 72 1247 82 1269 84 1296 88 1254 91 1177 88 1301 95 1331 1361 1392 1424 1457

4860 5061 5178 5241 5343 5047 4997 5257 5267 5373 5482 5594 5709

Total

1226 4 1204 2 1186 4 1131 3 926 4 758 75 667 32 645 36

* a partir de 2003, os valores apresentados so projees.

Tabela 4: Preos do butadieno nos EUA, U$/tonelada mtrica[5,25]

1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 858 1003 PREO 510 438 483 377 336 550 493 482 672

Figura 7: Histrico de Preos do Butadieno nos EUA (1998-2006)

EXPORTAO

IMPORTAO

CONSUMO

SBR

CR

BR

Ao analisarmos a variao dos preos do leo cru no mercado americano (WTI), nota-se uma relao direta com os preos do butadieno, como era de se esperar. O histrico de preos do petrleo WTI pode ser encontrado nas Figuras 8 e 9.

Figura 8: Histrico de Preos de Petrleo no mercado americano[23]

Figura 9: Relao entre os preos de butadieno e petrleo no mercado americano[24]

O principal problema enfrentado pelos produtores e consumidores de butadieno a falta de interesse dos produtores de eteno em adicionar novas capacidades de extrao. As margens no tm se manifestado favorveis nos ltimos anos. Todavia, restries de oferta como as verificadas hoje e a falta de investimentos previstos para os prximos anos tendem a mudar este quadro. Afinal, se as margens das plantas de butadieno no aumentarem, novas capacidades no sero construdas, e o ciclo de alta se verificar novamente. Evidentemente, o efeito dos nveis operacional tender a ter importncia cada vez mais acentuada medida em que a taxa de ocupao da capacidade passar de nveis mximos, a partir dos quais o alarme de preos disparado. A sinalizao vem sendo dada desde 1999, quando os nveis mundiais de utilizao da capacidade instalada de butadieno passaram dos 90%.

10

CAPTULO 3 REVISO BIBLIOGRFICA


3.1. Butadieno

Atualmente, a principal forma de obteno do butadieno como co-produto da fabricao do etileno por pirlise trmica. Outra forma ainda empregada a desidrogenao de n-butanos e n-butenos e, quase em desuso, a sntese a partir do etanol. Na Figura 10 possvel observar o quanto cada processo empregado no mundo.

Figura 10: Histrico da Produo de Butadieno de 1974 a 1994[5]

11

O butadieno uma das correntes que compem a mistura proveniente da corrente C4 produzida em unidades de pirlise para produo de eteno, assim como indicado na Figura 11. Quando reciclado ao processo, sua presena leva a formao de coque e limita o rendimento de etileno, tornando sua presena indesejada. Dessa forma, o produtor deve extra-lo ou usar a hidrogenao seletiva, levando-o a butenos.[5] A unidade de extrao de butadieno possui como sub-produto o Rafinado-1, que usado na produo de MTBE (anti-oxidante para a gasolina), metacrilato de metila (chapas acrlicas) ou poli-isobuteno (aditivo de lubrificantes). O Rafinado-2 (RAFF-2) derivado dessas unidades pode ser usado como carga para buteno-1 (co-polmeros de PELBD), MEK (solventes) e outros derivados como oxo-lcoois.[6] Para extrair o butadieno da corrente C4, faz-se uso de uma destilao extrativa (a destilao fracionada no pode ser aplicada devido a proximidade dos pontos de ebulio dos outros compostos C4). Os solventes mais utilizados so a dimetilformamida (DMF) e n-metilpirrolidona (NMP). Ainda possvel observar, em menor escala, o uso de acetonitrila (ACN), furfural, beta-metoxipropionitrila (BMOPN).[7] Quando no se deseja extrair butadieno, uma alternativa enviar o C4 cru para venda ou hidrogenao, que quando seletiva destinada produo de GLP ou produo de Rafinado-1.5 (RAFF-1.5). Por Rafinado-1.5 entende-se uma corrente que contm basicamente 50% da concentrao de isobuteno normalmente contido no Rafinado-1 (RAFF-1), da a designao. A total hidrogenao produz uma mistura de normal butano e iso-butano, que pode ser vendida como GLP. Outras opes ao cracker so o reciclo da corrente crua C4 aos fornos de pirlise ou seu uso como combustvel.[6]

Figura 11: Corrente C4[6]

12

3.2. Histrico O material mais importante para na produo de borrachas sintticas o butadieno. Como dito anteriormente, sua principal rota de produo deriva do petrleo, podendo provir da pirlise de hidrocarbonetos, da desidrogenao de butenos e butanos, a partir de acetileno, entre outras. Uma rota alternativa seria a desidrogenao e desidratao do etanol. Para esse ltimo caso, existem dois mtodos de converso, sendo um de etapa nica e o outro em duas etapas. Ostromisslensky e Maximoff tambm descobriram processos partindo do etil-vinil-ter, acetaldol, crotonaldedo, tetrahidrofurano, entre outros. O processo em etapa nica foi descrito pelo russo Sergei Lebedev[8], consistindo na desidrogenao e desidratao do etanol em um nico reator, na presena de catalisadores de determinados xidos metlicos (um exemplo o xido de urnio). A reao bsica : 2CH 3CH 2OH CH 2 (CH )2 CH 2 + 2 H 2 O + H 2 (1)

Esse processo foi utilizado na Rssia, pela indstria de borracha sinttica Soviet Union, durante e aps a II Guerra Mundial. J o processo em duas etapas desenvolvido tambm por um russo, Ivan Ostromisslensky, consiste na desidrogenao do etanol a acetaldedo em um primeiro reator, seguido da reao do aldedo formado com excesso de etanol em um segundo reator, com catalisador de tntalo suportado em base de slica porosa. CH 3CH 2 OH CH 3CHO + H 2 CH 3CH 2 OH + CH 3CHO CH 2 (CH )2 CH 2 + 2 H 2 O (2) (3)

Esse processo foi usado nos Estados Unidos pela Government Rubber, tambm para a produo de borracha sinttica durante a II Guerra Mundial. Aps um longo perodo de tempo, Quattlebaum[9] descobriu que a sntese de butadieno a partir de crotonaldedo e etanol era mais fcil do que quando se utilizava acetaldedo e etanol. Ele tambm concluiu que, tanto o processo descrito por Lebedev[8] quanto o de Ostromisslensky possuam uma etapa envolvendo o crotonaldedo. CH 3CH 2 OH + CH 3 (CH )2 CHO CH 2 (CH )2 CH 2 + CH 3CHO + H 2 O (4)

A questo de produzir borracha sinttica industrialmente comeou na Rssia em meados de 1918. Reconhecendo que o 1,3-butadieno uma das substncias orgnicas mais simples e capaz de polimerizar obtendo-se uma substncia borrachosa, o governo Russo promoveu incentivos para a pesquisa em duas direes: a. investigar a possibilidade da obteno de butadieno a partir de uma mistura de lcoois allicos e acetaldedo, de acordo com o mtodo sugerido por Ostromisslensky em 1915. Para esse propsito foi erguida uma planta piloto em Moscou na Bogatyr Rubber Company. b. continuar o trabalho iniciado em 1915 por B. V. Buizov no laboratrio do Leningrad Treugolnik Rubber Plant, usando petrleo como fonte de butadieno.

13

Em 1922, a planta em Moscou mostrou que o processo descrito por Ostromisslensky no possua futuro industrial, pois ele fornecia de 5 a 6% de butadieno ao invs de 15 a 18%, como era esperado inicialmente. Em 1926 o Conselho Superior Econmico da U.R.S.S. anunciou uma competio para o melhor processo industrial de produo de borracha sinttica. O mtodo apresentado por Lebedev e seus colaboradores foi o premiado. Basicamente, o processo compreendia trs estgios: 1. Desidratao e desidrogenao cataltica do etanol, resultando na formao de butadieno; 2. Separao e purificao do butadieno formado; 3. Polimerizao do butadieno com sdio metlico, de acordo com o mtodo de Mattews Strange. De acordo com Lebedev, o mtodo proposto apresenta rendimento de 20%, baseado na quantidade inicial de etanol (o rendimento terico mximo, de acordo com a equao de 58,7%). Esses dados foram confirmados em 1928 por uma comisso, e uma fbrica piloto (Experimental Station S.K-B.) foi construda em 1930, tendo sua primeira produo de borracha sinttica em Janeiro de 1931. Com o aperfeioamento da tecnologia e o domnio do processo, o rendimento da reao, sofreu melhorias significativas, principalmente quando houve a substituio do catalisador utilizado, em 1939. Esse histrico pode ser visualizado na Tabela 5. Abaixo segue algumas definies dos valores de eficincia apresentados.[10,11,12] Converso: refere-se a porcentagem de produto obtido baseado na quantidade inicial utilizada de um dos reagentes.

Converso =

mol de C 4 H 6 produzido 200 mol de C 2 H 5 OH + mol de CH 3 CHO na alimentao

(5)

Eficincia: refere-se a porcentagem de produto obtido baseado na quantidade reagida das matrias primas. Eficincia Etanol = mol de C 4 H 6 produzido 100 mol de C 2 H 5 OH reagido mol de C 4 H 6 produzido 100 mol de CH 3 CHO reagido (6) (7)

Eficincia Acetaldedo =

Tabela 5: Rendimento e Eficincia das plantas que utilizam o Processo Lebedev[18]

Desenvolvimento e Verificao do Processo 1928 ......... Maro de 1935 .............. Mdia de todas as plantas em 1938 ............................... operao 1939 ............................... ltimos meses de 1939 .......................................................
*Em relao quantidade de etanol utilizada

% Butadieno Eficincia do Processo formado * Cataltico (%) 20 22 34 37,5 23,5 40 32,5 56 36,3 62 40 - 41 70

14

importante ressaltar que o relato da primeira observao de formao de butadieno a partir de lcoois etlicos foi de Ipatieff. Ele descreveu um processo que se baseava na passagem de vapores de lcool por um catalisador de alumnio finamente dividido, a uma temperatura de 580 a 680C, obtendo-se um rendimento extremamente baixo. Contudo, em virtude da utilizao de altas temperaturas e do baixo rendimento da reao, esse caso considerado como sendo a pirlise do lcool.

3.3. Processo Lebedev: Etapa nica

O processo Lebedev foi primeiramente descrito pela Patente Britnica 331,482, que reivindica: a. Um mtodo de produo de diolefinas, consistindo no aquecimento de lcool (metlico, etlico, proplico, ou suas misturas) com uma mistura de catalisadores capazes de remover hidrognio e gua; b. Um mtodo de produo de diolefinas, como reivindicado em a, consistindo no uso de presses reduzidas e rpido resfriamento dos produtos da reao; c. Um mtodo de produo de butadieno, como reivindicado em a e b, consistindo no aquecimento de lcool etlico com uma mistura de catalisadores de xidos de zinco e alumnio; Mais tarde, a Patente Russa 24,393 sugere a utilizao de um catalisador de xido de urnio, capaz de remover hidrognio e gua simultaneamente. Alm disso, ela tambm menciona a utilizao de misturas de hidrosilicatos ou xidos de alumnio com xidos ou sais de mangans como catalisadores da reao. A reao genrica do processo : 2CH 3CH 2 OH CH 2 (CH )2 CH 2 + 2 H 2 O + H 2 (8)

teoricamente, ela resulta em um produto contendo 58,7% de butadieno, 2,2% de hidrognio e 39,1% de gua, baseado na quantidade de lcool utilizada. Contudo, o rendimento real se distncia desses valores por conta da formao de sub-produtos, indicando que o mecanismo da reao muito mais complexo do que mostra a equao. Como o resultado de dois processos catalticos independentes, Lebedev props a formao dos seguintes radicais na superfcie do catalisador:
CH 3CH 2 OH H 2 O + [ CH 2 CH 2 ] CH 3CH 2 OH H 2 + [ CH 2 CHOH ]

(9) (10)

O comportamento dos radicais (9) e (10) vo depender de diversos fatores, como composio do catalisador e condio de sua superfcie, tempo de adsoro dos radicais no catalisador, concentrao dos radicais e de hidrognio presentes, temperatura, entre outros.

15

O rearranjo dos radicais (9) e (10) formam, respectivamente, o etileno e acetileno. J a formao do butadieno, sugerida por Lebedev, levando em considerao um processo ocorrendo entre 400 e 450C e com um tempo de contato entre vapor do lcool e catalisador de 2 a 10 segundos sob presso atmosfrica, :
CH 2 CHOH

CH 2 CH 2

CH 2 CHOH CH 2 CH 2 H 2O

CHOHCH 2 CH 2 CH 2 H 2O

CH 2 CHCHCH 2

A combinao dos radicais (9) e (10) preferida ao invs das combinaes (9)+(9) ou (10)+(10)[18]. Os mecanismos dos principais produtos esto resumidos na Tabela 6. Na Tabela 7 encontram-se outras substncias identificadas na sntese, assim como sua proporo na reao. Contudo, esses valores correspondem identificao feita por Lebedev em 1934, ou seja, com as mudanas e melhorias do processo, a frao de butadieno se tornou consideravelmente maior, minimizando a quantidade desses sub-produtos.
Tabela 6: Mecanismo dos principais produtos formados na reao[18]

Produto % Etileno 58 Acetaldedo 2,5 5 Etano e outros compostos 0,4 0,6 saturados

Mecanismo de Formao (mais provvel) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CHOH CH 3CHO

(CH 3CH 2 )2 O CH 3CHO + CH 3CH 3


1 2 3 4

O etano aparentemente formado pela decomposio de etilter, ao invs da combinao de fragmentos.

2-Buteno

34

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
O 1-buteno formado pela migrao de um tomo de hidrognio do carbono 2 para 4. Por isomerizao, forma-se o 2-buteno.
1 2 3 4

CH OH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CHCHCH 2 + H 2 O 1,3-Butadieno
O 1,3-butadieno formado pela desidratao da molcula e migrao do tomo de hidrognio do carbono 3 para 1. 20 25 Pelo mesmo processo, mas em uma organizao diferente:

CH 2 CHOH CH 2 CH 2 CH 2 CHCHCH 2 + H 2 O
sendo esta a maneira mais direta. O lcool butlico formado pela adio de hidrognio nas valncias livres da combinao (9)+(10).

lcool Butlico

2-4

CHOHCH 2 CH 2 +2 H CH 2 OHCH 2 CH 2 CH 3
que pode perder gua e, por isomerizao se transformando em 2-buteno. A combinao (10)+(10) pode formar aldol, crotonaldedo, etc.

16

Tabela 7: Sub-produtos da reao de sua porcentagem[18]

Hidrognio ........................... xidos de carbono ...............

% 1,3 1,6 0,2 0,5

% TERES SIMPLES ter etlico ........................... 25 ter etil-butil ....................... 0,05 0,1 LCOOIS n-Butanol ............................ 2-Buteno-1-ol ...................... Amil-alcool ......................... n-Hexanol ........................... n-Hexanol insaturado .......... n-Octanol ............................

HIDROCARBONETOS Metano e outros compostos saturados ........................... 0,4 0,6 Etileno .................................. 58 2-Buteno .............................. 34 1,3-Butadieno ....................... 20 25 2-Penteno ............................. 0,5 0,7 1,3-Pentadieno ..................... 0,5 0,7 2-Hexeno .............................. 0,4 0,5 2,4-Hexadieno ...................... 0,6 0,8 Tolueno ................................ 0,1 0,2 p-Xileno ............................... 0,5 0,7 Dmero do butadieno (1-vinil-3-cilcohexeno) ..... ~ 0,05

24 0,5 1 ~ 0,1 0,5 0,8 0,05 0,1 ~ 0,3

COMPOSTOS CARBONLICOS Acetaldedo ......................... 2,5 5 n-Butiraldedo ..................... 0,1 0,2 Crotonaldedo ..................... ~ 0,05 Acetona ............................... 0,3 0,5 Metil-etil cetona ... .............. 0,1 0,2

Porm, de acordo com Quattlebaum et al[9], o mecanismo descrito por Lebedev pouco provvel, pois ele prediz a formao de maiores quantidades de etileno e butilenos que a obtida e ignora a formao do acetaldedo, que o produto bsico da desidrogenao do etanol.

3.3.1. Processo em Escala Piloto

Os vrios estgios do processo esto descritos na Figura 12. O processo consiste na passagem de vapores de lcool pr-aquecidos pelo leito cataltico de xidos de zinco e alumnio, resultando em uma mistura de vapores e gases que, ao passar por um sistema de condensao, separa os componentes mais volteis dos mais pesados. O condensado rico em sub-produtos, e sofre destilao fracionada para recuperar o etanol no reagido.

Figura 12: Diagrama esquemtico do Processo Lebedev[18]

17

O butadieno continua na fase gasosa, sendo extrado numa torre de absoro. O solvente utilizado o querosene, cuja frao contm o butadieno, 2-buteno e outros vapores de lquidos volteis. O gs que no foi absorvido, composto basicamente de hidrognio e etileno, descartado na atmosfera. A frao que contm o butadieno sofre uma nova destilao, sendo seguida de uma torre de lavagem com gua e um retificador. O butadieno final contm de 15 a 20% em peso de 2-buteno. Tanto a gua de lavagem quanto o resduo da retificao so destilados, separando outros sub-produtos. Na Figura 13 apresentado o esquema de uma planta piloto, com capacidade para processar de 3 a 6 litros de lcool por hora. Foi a partir dessa instalao que as plantas industriais foram projetadas. A instalao consiste em seis leitos catalticos (4), onde a flange superior de cada um conectada com o evaporador e superaquecedor de lcool (3). O leito cataltico e o evaporador so mostrados em detalhes nas Figuras 14 e 15, respectivamente. O etanol parte de um tanque pressurizado (1) e tem seu volume medido por um rotmetro de vidro (2), e em seguida encaminhado aos evaporadores e superaquecedores (3). Nesse ponto o vapor atinge temperaturas de 400 a 425C, entrando em contato com o catalisador (4). Os produtos da reao (lquidos ou gasosos) passam por um condensador (5), e so recolhidos por trs vasos conectados (6), imersos em um banho de gelo. Parte dos gases produzidos na reao so removidos por um exaustor rotatrio (7), operando de 30 a 50mm de Hg de vcuo, enquanto uma pequena frao permanece solvel no condensado. A frao gasosa direcionada a colunas de absoro contendo coque (em tubos de ferro), que so irrigadas com terebentina (solvente capaz de dissolver o butadieno e o 2-buteno) por um segundo tanque pressurizado (10), e depois coletada (12). A frao gasosa remanescente armazenada em um tanque de gs, passando antes por um gasmetro (13). A anlise tpica do gs armazenado est descrita na Tabela 8.
Tabela 8: Anlise do gs residual proveniente da torre absorvedora[18]

Dixido de carbono Compostos insaturados Oxignio Monxido de carbono Hidrognio Hidrocarbonetos saturados Butadieno (por litro de gs)

Composio (% por volume) Antes da Absoro Depois da Absoro 1 2,5 1,5 3 45 55 25 35 34 ~5 0,5 1 1 1,5 ~ 40 53 63 ~3 2,5 3 0,5 g ~ 0,048 0,050

A partir dos dados apresentados possvel concluir que 90-92% do butadieno produzido absorvido pela terebentina. Para promover sua separao faz-se uso de dois destiladores em paralelo. Pode-se utilizar tambm um compressor (18), que reduz a presso para 400 mm de Hg, diminuindo a temperatura de ebulio dos gases.

18

Figura 13: Diagrama da planta piloto descrita por Lebedev[18]

19

Figura 14: Detalhe do Leito Cataltico[18]

Figura 15: Detalhe da Vlvula[18]

A mistura gasosa passa por um trocador de calor (19), tendo temperatura de aproximadamente 20C no vaso em que armazenado (20). 82% dessa mistura corresponde a substncias com ponto de ebulio abaixo de 4C (frao que contm butadieno), e 18% acima. Para separa-la, faz-se uma nova destilao a 25-30C e, em seguida, lava-se o vapor com uma soluo de lcalis 50%, que remove traos de acetaldedo. O vapor seco pela passagem em um tubo de ferro contendo cloreto de clcio (24), sendo depois condensado (25) e recolhido em um vaso com uma vlvula de alvio (27). Como possvel observar, uma grande quantidade de fatores afetam o bom desempenho da reao. Algumas dessas variveis sero descritas mais detalhadamente a seguir. 3.3.1.1. Composio do Catalisador O catalisador do processo Lebedev uma mistura de dois componentes: um agente de desidrogenao (A) e outro de desidratao (B). A proporo dos dois catalisadores influencia significativamente a quantidade e o tipo de produtos formados. Na Figura 16 esto apresentadas as quantidades dos principais produtos da reao para diferentes composies de catalisador, utilizando a planta piloto descrita anteriormente, empregando uma temperatura de operao entre 435 e 445C. Os resultados do experimento mostram que a reao catalisada por (B) mais eficiente que (A). Quando o catalisador (B) utilizado sozinho, h uma reduo na formao de aldedo e hidrognio. Objetivando-se maximizar a quantidade de butadieno, a composio ideal de catalisador aproximadamente 75% de (A) e 25% de (B).

20

Figura 16: Diagrama da Composio de Catalisador versus Produto Formado[18]

3.3.1.2. Preparao do Catalisador Como as duas reaes catalticas ocorrem simultaneamente, os catalisadores devem possuir a maior rea superficial possvel e estar misturados de forma homognea. Para isso, deve-se moer cada componente separadamente em moinhos de bola de porcelana e homogeneza-los em cilindros rotatrios de 4 a 6 horas. gua adicionada, formando uma pasta densa, que ser espremida em peneira de cobre com aberturas de 3mm. O catalisador assume ento forma de pequenos cilindros curvos, que so secos por um perodo de 4 a 6 horas em uma corrente de ar a 60-80C. 3.3.1.3. Forma do Catalisador Lebedev e seus colaboradores descobriram que o catalisador em forma de cilindros curvos apresenta melhor desempenho que em forma de pellets. Na Figura 17 est mostrado a influncia da rea superficial do catalisador no rendimento da reao. A quantidade de butadieno formada refere-se a quantidade de lcool consumida.

Figura 17: Relao entre rea Superficial do Catalisador e Quantidade de Butadieno[18]

21

3.3.1.4. Pr Aquecimento do lcool Testes realizados por Lebedev indicaram que a temperatura com que o lcool entra no leito cataltico tambm influencia no rendimento da reao. Para uma dada quantidade de catalisador, o rendimento caiu de 19,4 para 12,0% quando a temperatura do lcool pr-aquecido passou de 450 para 300C. Dessa forma, inferiu-se que uma parte do catalisador age como pr-aquecedor, uma vez que aps contato prolongado uma parte do catalisador localizado na entrada do reator apresentou colorao branca e no estava carbonizado. 3.3.1.5. Temperatura Ao considerar o efeito da temperatura no rendimento da reao, diversos fatores devem ser levados em conta: a. Em 1913 Staudinger observou que, apesar de altas temperaturas favorecerem reaes endotrmicas, ela tende a decompor o butadieno formado; b. O aumento da temperatura pode ativar os componentes dos catalisadores a graus diferentes, causando um desbalanceamento da reao e influenciando no rendimento. A temperaturas acima de 450C ocorre aumento nas aes desidrogenadora e desidratadora, levando a uma diminuio aprecivel do rendimento da reao; c. Temperaturas elevadas tambm afetam o tempo de vida til do catalisador, prolongando o tempo necessrio para sua recuperao. 3.3.1.6. Envenenamento e Regenerao do Catalisador Lebedev e seus colaboradores observaram que aps 14-16 horas de utilizao a eficincia do catalisador comea a diminuir. A explicao para tal desativao a formao de depsitos de carbono em sua superfcie, bloqueando os poros do catalisador. Alm disso, o carbono depositado age promovendo reaes laterais indesejveis. A formao dos depsitos de carbono est associada ao componente responsvel pela ao desidratadora do catalisador, sendo esta mais favorvel em catalisadores novos do que em regenerados. A regenerao do catalisador ocorre pela queima dos depsitos de carbono com ar. A injeo de ar deve proceder de forma cautelosa, de modo a evitar que a combusto do carbono cause superaquecimento do catalisador, levando ao envenenamento do mesmo (temperaturas superiores a 600C). Normalmente, mantm-se uma temperatura de 520 a 550C no interior do leito cataltico durante a regenerao.

3.4. Processo Ostromisslensky: Duas Etapas

O processo descrito por Ostromisslensky consiste da desidrogenao de etanol a acetaldedo, seguido da passagem de etanol e acetaldedo sob catalisador de xido de tntalo suportado em slica gel, resultando na formao de butadieno. A produo do

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acetaldedo no uma etapa limitante, pois seu processo j conhecido e possui converso de 92%. De acordo com Ostromisslensky, a formao do butadieno apresentava como intermedirio o 1,3-butileno glicol, como mostrado a seguir:
H 3CCH (OH )OC 2 H 5 H 3CCH (OH )CH 2 CH 2 OH

(11)

Contudo, esse mecanismo falho na explicao de como as duas cadeias de dois tomos cada (etanol e acetaldedo) se unem para a formao do butadieno. Apesar de desconhecido o mecanismo da reao, esta apresentava eficincia de aproximadamente 62%, utilizando uma temperatura de reao variando de 325 a 350C e sob presso atmosfrica. A razo da alimentao empregada foi de 2,75 mol de etanol para 1 mol de acetaldedo.[12]

3.5. Processos Derivados das Descobertas de Lebedev e Ostromisslensky

Os processos descritos anteriormente por Lebedev e Ostromisslensky foram considerados insatisfatrios, pois apresentavam baixa eficincia. Contudo, eles serviram de base para o desenvolvimento de novos processos, que tambm usam catalisadores a base de xidos, por conta de sua ao desidratadora e desidrogenadora.

3.5.1. Mecanismo da Reao

Aps as tentativas falhas de Lebedev e Ostromisslensky para explicar o mecanismo de formao do butadieno a partir do etanol, Quattlebaum[9] chegou a concluso que sua formao se dava pela condensao do acetaldedo a acetaldol, que em seguida sofria desidratao a crotonaldedo. Finalmente, este era convertido a butadieno. Nesse estudo observou-se que uma mistura de etanol e crotonaldedo, quando em contato com um catalisador de alumnio, resultava em uma converso em butadieno melhor do que quando se utiliza acetaldedo, e que o acetaldedo produto dessa reao. Portanto, o crotonaldedo foi desoxigenado a butadieno pelo etanol, e este sofreu oxidao a acetaldedo, como mostra a reao abaixo.
CH 4 CH = CHO + C 2 H 5OH CH 2 = CH CH = CH 2 + CH 3 CHO + H 2 O (12)

Esses resultados indicam que a desoxigenao do crotonaldedo uma das principais etapas na converso do acetaldedo e etanol em butadieno, tanto no processo descrito por Lebedev quanto por Ostromisslensky. Este ltimo processo dependia da converso do acetaldedo a crotonaldedo, 2CH 3 CHO CH 3 CH = CH CHO + H 2 O enquanto o primeiro dependia ainda da formao do acetaldedo a partir do etanol:
CH 3 CH 2 OH CH 3 CHO + H 2

(13)

(14)

23

De forma resumida, os pontos importantes sobre o mecanismo da reao so: a. a passagem de acetaldedo sobre catalisadores de xido de tntalo suportado em slica gel gera, rapidamente, crotonaldedo; b. no possvel encontrar quantidades significativas de crotonaldedo no produto da reao do acetaldedo com etanol, utilizando-se o catalisador descrito acima; c. ainda com esse mesmo catalisador, a converso a butadieno de crotonaldedo pelo etanol ocorre a velocidades elevadas. Assim, as etapas da reao podem ser descritas como: 2CH 3CHO CH 3CH = CHCHO + H 2 O
CH 3CH = CHCHO + C 2 H 5OH CH 2 = CHCH = CH 2 + H 2 O

(15) (16)

3.5.2. Catalisadores

Descobriu-se que a forma de preparo de catalisadores a base de xidos influencia no seu desempenho, e que o uso de catalisadores combinados ou misturados apresentam efeito sinrgico. Alm disso, foi observado que a reao baseada na passagem de crotonaldedo e etanol por slica gel, sob certas condies, produz acetaldedo a partir do etanol e do crotonaldedo, obtendo-se baixas concentraes de butadieno no produto final. Caso seja utilizado acetaldedo como matria-prima, verifica-se a formao de pequenas quantidades de crotonaldedo, tambm comprometendo o rendimento da reao. Na patente americana 2,421,361 sobre o processo de produo de diolefinas, utilizam-se catalisadores de xido de zircnio, xido de tntalo, xido de nibio e combinaes. Essas combinaes podem se apresentar na forma de silicatos de zircnio, tntalo ou nibio, ou ainda na forma suportada em slica gel. Quando se procede a passagem de etanol e crotonaldedo sobre esses catalisadores, verifica-se a rpida converso em acetaldedo, butadieno e gua. A reao atinge um ponto onde a concentrao de crotonaldedo baixa, fazendo com que o acetaldedo seja convertido a crotonaldedo, obtendo-se uma maior quantidade de butadieno que a inicialmente esperada. Tambm possvel utilizar o acetaldedo como reagente, obtendo-se bons resultados. Os fatos apresentados mostram mais uma vez que o crotonaldedo o intermedirio responsvel pela converso de etanol em butadieno. esperado que crotonaldedos substitudos, como cetonas, reajam da mesma forma que o crotonaldedo. Os catalisadores suportados em slica gel podem ser formados pela evaporao da mistura de slica com uma soluo de sal de zircnio, tntalo ou nibio que se decomponha. Posteriormente, esse catalisador deve ser reduzido a uma temperatura de 300 a 400C. A impregnao tambm pode ser feita mergulhando a slica gel na soluo desses sais. So usados nitratos na preparao dos sais de zircnio, e citratos e oxalatos no caso de catalisadores promovidos por tntalo ou nibio. Na patente americana 2,357,855, Method for Production of Butadiene, o catalisador utilizado tem em sua composio xido de magnsio e dixido de silcio. Para aumentar a frao de butadieno no produto final, indicada a adio de xido crmico ao catalisador, obtendo um aumento de aproximadamente 5% quando comparado ao uso do catalisador formado pelos dois xidos. Alem disso, o uso de xido de cromo reduz a 24

formao de alguns sub-produtos, como o etileno, mas aumenta a de outros tipos, como o butileno.

Figura 18: Amostras do catalisador (A) depois do perodo de reao (B) depois da regenerao pela oxidao dos depsitos carbonceos com ar[14]

Quando se utiliza os catalisadores descrito pela patente 2,421,361, deve-se ter cuidado com sua inativao pelo contato com depsitos de carbono. O catalisador pode ser regenerado pela passagem de ar a aproximadamente 400C. Quando pequenas quantidades de xidos de nitrognio so adicionadas ao ar, a eficincia da operao aumenta. Na Figura 18 possvel visualizar a aparncia do catalisador aps seu uso e depois da regenerao. Algumas impurezas, como o ferro e cobre, devem ser evitadas no reator. Essas substncias catalisam reaes de hidrogenao, indesejveis no processo.

3.5.3. Sub-produtos

Na utilizao do processo de obteno de butadieno a partir de lcool, impossvel evitar que reaes paralelas ocorram, principalmente a formao de sub-produtos com alto ponto de ebulio. Para minimizar essas reaes indesejveis, a proporo de etanol e aldedo ajustada. Alguns sub-produtos encontrados na frao de butadieno so os butilenos e butano de cadeia linear. Por terem pontos de ebulio bem prximos ao do butadieno, sua remoo por destilao fracionada simples difcil. Assim, usada a destilao na presena de um solvente seletivo para o butadieno, como o dicloro-etil-ter (clorex).

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Uma pequena quantidade de acetaldedo tambm encontrada nessa frao, j que ele forma uma mistura azeotrpica com o butadieno. Contudo, ele pode ser separado e reciclado ao reator.

3.5.4. Condies da Reao

A temperatura de reao varia entre 300 e 400C. O uso de presso pode aumentar a velocidade da reao, mas economicamente s usado para compensar a queda de presso no conversor, sacrificando a eficincia do processo. Em condies normais de operao, a presso do sistema varia de 2 a 10 atmosferas. O efeito do aumento da presso na produo de butadieno pode ser visualizado nas Figura e 20.[15]

Figura 19: Efeito do aumento da presso na produo de butadieno[15]

Figura 20: Relao entre presso e eficincia do processo[15]

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3.5.5. Processo

Na Figura 21 est apresentado diagrama do processo descrito por Szukiewicz, na patente americana 2,357,855. Ele consiste na vaporizao do etanol (1) pela passagem em um trocador de calor (2). Em seguida, esse vapor direcionado a um superaquecedor (3), que eleva a temperatura de 350 a 450C, sendo alimentado ao leito cataltico (4). Os vapores formados pela decomposio do lcool so novamente direcionados ao trocador de calor (2), e em seguida a coluna de destilao (5), para retirada da gua formada na reao. Os vapores que deixam a coluna de destilao so resfriados (6), onde ocorre a separao e refluxo do etanol no reagido. Este fica armazenado no vaso (8), e redirecionado ao tanque (1) pela tubulao (33). Os gases que no foram condensados em (5) e (6) so aspirados pelo compressor (10), que eleva a presso de 200 para 300 atm, condensando a temperaturas de 30 a 40C. Dessa forma obtida a frao que contm o butadieno, que armazenada no vaso (11). Para promover a remoo dos sub-produtos, a frao recolhida enviada para a torre de lavagem (12). Aps, esta armazenada temporariamente no vaso (21), de onde alimenta a seo de retificao (22) e em seguida ocorre a secagem dos gases. Para finalizar, os vapores so aspirados pelo compressor (24), onde ocorre a condensao do butadieno, sendo enviada ao vaso de estocagem (25). Detalhando o sistema de operao da torre de lavagem, tem-se um reservatrio (20) que conectado ao topo da torre (12). O solvente que sai no fundo da torre encaminhado para um continer (13), de onde bombeado (14) e levado a um trocador de calor (15), indo em seguida para uma coluna de destilao (17), de forma a separar o etanol no reagido do acetaldedo e ter. O produto dessa coluna passa por um sistema de resfriamento (18) e em seguida armazenado no tanque (19). Esse sub-produto pode retornar ao processo, indo para o tanque (1). Aps sofrer esgotamento das substncias absorvidas, a gua de processo bombeada (16) ao trocador de calor (15) e em seguida encaminhada para o reservatrio (20), onde retorna ao processo.

3.6. Processos Convencionais 3.6.1. Desidrogenao do Buteno

possvel produzir butadieno a partir da desidrogenao de n-butano ou n-buteno. A reao com n-butano ocorre em duas etapas: converso do n-butano em n-buteno seguida da converso em butadieno. O processo mais utilizado foi desenvolvido por Houdry, cujo nome comercial Catadiene.
CH 3CH 2 CH 2 CH 3 H 2 C = CHCH 2 CH 3 + CH 2 CH = CHCH 3 + H 2
n - butano 1-buteno 2-buteno (cis e trans)

(17) (18)

H 2C = CHCH 2CH 3 + CH 2 CH = CHCH 3 H 2 C = CHCH = CH 2 + H 2


1,3-butadieno

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Os reagentes passam por catalisadores de cromo/alumnio a altas temperaturas (em torno de 600 a 700C). Ambas etapas so endotrmicas, requerendo cerca de 500-550 kcal/kg de reagente. Devido a esse calor consumido, a temperatura do leito cataltico decresce com o correr da reao, levando a deposio de coque. A seletividade da reao geralmente alta, sendo os principais sub-produtos o metano, etano, etileno, propano e propileno. Pequenas quantidades de xidos carbnicas tambm so produzidas. Dependendo do tipo de carga e condies de operao, a converso pode variar de 30 a 60%.[16]

3.6.2. Oxi-desidrogenao do Buteno

Nesse processo uma mistura de n-butenos, ar e vapor passam por um leito cataltico a uma temperatura de 500-600C e a baixas presses. A reao predominante :
CH 3CH = CHCH 3 + CH 2 = CHCH 2 CH 3 + O2 2 H 2 C = CHCH = CH 2 + H 2 O (19)
n -butenos 1,3-butadieno

A reao acima exotrmica, liberando cerca de 510 kcal/kg de carga de reagentes. A seletividade e converso da reao so altas (de 70 a 90%), sendo o CO2 responsvel pela maior parte das perdas. Dessa forma, essa a sua principal vantagem quando comparado ao processo anterior. Alguns processos baseados nesse mecanismo foram desenvolvidos por empresas, entre elas BP Chemicals, Petrotex, Phillips e Shell.[16]

3.7. Processo COPERBO

Baseado no processo de Ostromisslensky, a Companhia Pernambucana de Borracha Sinttica COPERBO iniciou em 1965 sua produo de butadieno utilizando lcool como matria-prima. Nesta poca havia excedente da produo de melao de cana-deacar e de etanol e, contribuindo para esse cenrio, se constatava uma estagnao da produo de borracha natural (que no passava de 25 mil toneladas/ano) enquanto eram consumidos 60 mil toneladas/ano, com previso de crescimento para 70 mil toneladas/ano em dez anos.[18] Contudo, entre o tempo da gerao da idia e do projeto, a montagem e a inaugurao da fbrica, o cenrio mudou. Pouco antes da inaugurao em 26 de setembro de 1965, o Governo da revoluo liberou as exportaes de melao e autorizou a importao de borracha natural, provocando a falta de lcool no mercado nacional. Ainda assim a companhia conseguiu mercado e gerou tecnologia prpria. [18]

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Figura 21: Diagrama do processo de produo de butadieno descrito por Szukiewicz[15]

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A unidade industrial de butadieno da COPERBO iniciou sua produo com uma capacidade de 100 toneladas dirias, destinadas a suprir sua produo de borracha, que na poca era de 27.500 toneladas por ano. Seu processo consistia de duas etapas: uma para a formao de acetaldedo e outra de butadieno. Para isso, era necessrio operar com dois conversores de acetaldedo e sete de butadieno. Um terceiro conversor de acetaldedo e mais trs conversores de butadieno deveriam estar disponveis durante a reativao dos catalisadores para obter a produo desejada.[19]

3.7.1. Descrio do Processo

A unidade industrial de butadieno da COPERBO era composta de nove sees: converso de butadieno, recuperao de butadieno, aquecimento dowtherm, prdestilao, absoro em clorex, refinao do butadieno, destilao de sub-produtos, destilao de lcool e destilao de acetaldedo. Elas sero descritas na seqncia. O ponto de partida do processo de butadieno o Sistema de Destilao de lcool. As colunas recebem uma mistura de gua, etanol e sub-produtos lquidos recuperados do sistema de converso. O lcool recuperado purificado juntamente com o lcool novo, que introduzido nas colunas como refluxo. O produto de topo desta destilao ser responsvel por alimentar o Sistema de Converso, enquanto o produto de fundo conter sub-produtos pesados e toda gua acumulada no processo. No Sistema de Converso de Butadieno vapores de etanol e acetaldedo iro reagir cataliticamente para produzir butadieno, gua e vrios sub-produtos. O efluente dos conversores processado no Sistema de Recuperao de Butadieno, por condensao, compresso e lavagem, a fim de separar os gases dos demais produtos, que sero enviados para o Sistema de Combustvel. O produto lquido vindo do Sistema de Recuperao de Butadieno destilado na coluna de Pr-Destilao, separando o butadieno, componentes leves e acetaldedo dos produtos pesados. O produto de topo dessa coluna lavado com gua a fim de remover completamente o acetaldedo, antes do butadieno bruto ser enviado para a Absoro de Clorex e posterior refinao. O Sistema de Destilao de Sub-Produtos alimentado com o fundo da coluna de prdestilao. Esse sistema ir recuperar o acetaldedo e o ter bruto principal subproduto. O produto de fundo dessa destilao ser enviado para a purificao no Sistema de Destilao de lcool.

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3.7.1.1. Sistema de Converso do Butadieno

No Sistema de Converso de Butadieno, vapores de etanol e acetaldedo so misturados numa razo de 2,5 mol para 1 mol e passados atravs de um catalisador em leito fixo presso atmosfrica e alta temperatura (350C) para formar butadieno, gua e vrios sub-produtos lquidos e gasosos. Os principais equipamentos esto mostrados na Tabela 9. Um diagrama do processo pode ser visualizado na Figura 22.
Tabela 9: Principais equipamentos do Sistema de Converso de Butadieno[19]

Equipamento Conversor de butadieno Pr-aquecedor da alimentao do conversor Aquecedor de ar Compressor de ar Resfriador de ar Tanque condensador da alimentao de ar

Descrio DC-04 a DC-13 EA-05, 07 e 44 EA-04 GB-05 e 06 EA-43 EA-54

3.7.1.1.1. Descrio do Processo Os vapores de etanol sados do topo das colunas de lcool (70) e acetaldedo (60) so misturados (11), passam atravs de trs aquecedores em paralelos e entram na linha principal de alimentao dos conversores. Desse ponto saem linhas individuais que conduzem a mistura de vapores atravs das vlvulas de controle para o topo dos conversores. O fluxo de alimentao atravessa de cima para baixo o leito do catalisador contido nos tubos do conversor. O produto sob forma de vapor (12) que deixa o fundo de cada conversor segue atravs da linha principal para os pr-aquecedores de carga que operam em paralelo, e da para os condensadores de baixa presso. Cada conversor de butadieno est provido de uma linha extra de alimentao, pela qual vapores de etanol podem suprir cada linha individual da mistura logo aps a vlvula de controle da mesma. Esse sistema usado, quando necessrio, para variar a razo molar da alimentao dos conversores, devido as variaes de atividade do catalisador. Sob condies normais de operao, a converso muito baixa, e o produto contm de 8 a 12% de butadieno. Dessa forma, necessrio o reciclo e a recuperao da maior parte da alimentao. A eficincia total do processo normalmente de 60 a 63%, incluindo perdas devido a recuperao e transporte de materiais. 3.7.1.1.2. Fluxo Dowtherm O dowtherm circulado em torno da parte externa dos tubos que contm o catalisador em cada conversor, entrando pela base e saindo pelo topo. O dowtherm supre o calor requerido pela endotermia da reao. 3.7.1.1.3. Catalisador O catalisador empregado na reao consiste de partculas de slica gel impregnadas com 1,75 a 2,25% de pentxido de tntalo. Durante o perodo de produo, ocorre a formao de depsitos carbonaceos no catalisador, e a produo de butadieno se reduz gradualmente. Nesse ponto o conversor

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deve ser retirado de operao e reativado pela queima do carbono depositado, atravs do fluxo controlado de ar quente. Para essa finalidade, cada conversor est provido de linhas separadas para conduzir vapor superaquecido e ar quente para a reativao do catalisador. Vlvulas de bloqueio garantem que o conversor fique completamente isolado do processo durante a reativao e do ar de reativao durante a operao. Tanto o vapor quanto o ar de reativao so enviados aos conversores a uma presso de 100 psig. 3.7.1.1.4. Conversores Cada conversor um vaso vertical de ao com uma altura total de 42 10 e dimetro de 10 6, suportado por uma saia de ao soldada na base. O leito fixo do catalisador est contido em 753 tubos de 3 de dimetro externo e 20 de comprimento soldados nas extremidades. Uma tela removvel suporta e retm o catalisador em cada tubo 3.7.1.1.5. Ciclo de Operao dos Conversores O ciclo normal de operao dos conversores de butadieno consiste de um perodo de produo de 80 a 120 horas, e a reativao de pelo menos 24 a 48 horas. O conversor retirado de operao para a reativao imediatamente substitudo por outro recentemente ativado, de modo que o nmero total de conversores em operao e o fluxo mdio atravs da unidade permaneam constantes. A atividade e a converso para a produo de butadieno elevam-se ao mximo durante as primeiras horas do ciclo de produo, caindo de maneira quase uniforme. O conversor regenerado quando a atividade cai a 1/3 ou 1/2 do valor mximo. A queda da converso para cada conversor afetada por vrias condies de operao, as quais incluem a razo de alimentao de etanol e acetaldedo, presena de certas impurezas na alimentao, presso, temperatura e idade do catalisador.

3.7.1.1.6. Variveis de Operao 3.7.1.1.6.1. Vazo de Alimentao A variao da vazo de alimentao dos conversores representa o meio mais direto de mudanas na produo de butadieno, pois alteram o tempo de contato com o catalisador. Um longo tempo de contato baixa a eficincia da reao, devido a reaes laterais, particularmente aquelas que resultam na formao de sub-produtos pesados. Diminuindo-se o tempo de contato a eficincia aumenta, mas a converso para butadieno torna-se baixa e a formao de sub-produtos por desidratao e cracking trmico aumentam. A vazo de alimentao tima est diretamente relacionada com outras variveis do conversor, incluindo temperatura e idade do catalisador. Para catalisadores novos um tempo de contato mnimo aconselhvel, ou seja, altas vazes de alimentao. Somente aconselha-se a diminuio do tempo de contato quando no se consegue manter a razo de produo a mxima temperatura, o que geralmente ocorre com o aumento na idade do catalisador.

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3.7.1.1.6.2. Relao de Reagentes: Etanol/Acetaldedo A relao etanol/acetaldedo na alimentao dos conversores crtica para o controle de produo e tima eficincia. A porcentagem em peso de acetaldedo na alimentao situa-se na faixa de 21 a 23%. A altas razes, a concentrao de acetaldedo nos conversores cai rapidamente e permite reaes que formam sub-produtos de etanol. Com baixas razes, reaes de subprodutos envolvendo acetaldedo e produtos da reao do butadieno tornam-se mais importantes e a perda na atividade do catalisador mais rpida que o normal. Quando se utiliza catalisador novo, a atividade mxima e utiliza-se alimentao com concentrao mnima de 21% de acetaldedo. Com o envelhecimento do catalisador, o contedo de acetaldedo na alimentao elevado juntamente com a temperatura, a fim de manter uma produtividade constante. No se utilizam alimentaes com mais de 26% de acetaldedo, a fim de evitar reaes deste com os produtos da reao. 3.7.1.1.6.3. Pureza da Alimentao Devido a natureza dos sub-produtos do processo e da alimentao ser proveniente do equipamento de destilao, a alimentao dos conversores nunca uma mistura pura, e contm uma frao aprecivel de sub-produtos, que geralmente permanecem constantes. Algumas substncias dos reciclo agem apenas como diluentes, enquanto outras tem efeito marcante nas reaes dos conversores. Vapor dgua: considerado apenas como diluente; ter etlico: tende a decompor-se nas condies da reao para formar etileno e etanol, como mostra a reao abaixo:
CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 CH 2 = CH 2 + CH 3 CH 2 OH
ter etlico etileno etanol

(20)

O efeito total do ter etlico na alimentao dos conversores elevar a formao de etileno e aumentar a eficincia do etanol para butadieno. Hidrocarbonetos olefnicos e compostos oxigenados de alto peso molecular: so considerados compostos indesejveis. Eles produzem leo e reduzem a atividade do catalisador.

A diminuio na pureza de acetaldedo, etanol ou ambos resulta em uma baixa relao das cargas e pode causar mudana na eficincia e, conseqentemente, na produtividade. A diluio dos reagentes tambm tende a baixar a produtividade da unidade. 3.7.1.1.6.4. Temperatura da Reao O efeito da temperatura na reao varia. Em geral, a altas temperaturas a quantidade de reaes envolvendo desidratao ou quebra de molculas aumentam. A temperatura mnima do conversor 320C, enquanto a mxima varia de 350 a 355C. Conversores com catalisadores novos so geralmente mantidos a 320C. J para catalisadores antigos utiliza-se a mxima temperatura para o sistema de aquecimento que o dowtherm permita.

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3.7.1.1.6.5. Presso da Reao A reao do butadieno utiliza presses to prximas a atmosfrica quanto possvel, pois o aumento na presso acarreta uma baixa eficincia pela formao de sub-produtos mais pesados, tais como os formados pelas reaes de condensao e polimerizao. Alm disso, o tempo de contato aumenta com o aumento da presso, a uma vazo de alimentao constante. Uma correta operao a presso atmosfrica no pode ser obtida devido queda de presso que ocorre atravs dos tubos dos conversores e dos equipamentos entre os conversores e a suco do compressor. A queda de presso mnima atravs dos tubos varia de 5 a 7 psig, e de 2 psig entre a sada do conversor e a suco do compressor. Assim, a presso de entrada mnima nos conversores deve ser de 7,5 a 9,5 psig, mantendo a presso de succo do compressor a 0,5psig, e de 3 psig na sada dos conversores. 3.7.1.1.6.6. Atividade do Catalisador O catalisador utilizado no processo de slica gel impregnado com aproximadamente 2% de tntalo. Concentraes baixas resultam na diminuio da atividade, enquanto altas concentraes no elevam a atividade na temperatura de 350C, j que esta adio no resulta em maior velocidade de reao. Com o uso, num perodo de 4 a 5 dias, um depsito de resduos de alcatro ou carbono alcanar concentrao de 2% em peso sobre o catalisador, diminuindo sua atividade em cerda de 60 a 70% da atividade inicial. A diminuio na atividade com a idade do catalisador mais rapidamente sentida durante os 4 ou 5 primeiros ciclos, e menos rpida durante os prximos 10 a 15 ciclos. Depois, ela se torna levemente descendente. Considerando-se o tempo de ativao e o tempo fora de servio, cada conversor requer a troca de catalisador num intervalo de 18 a 30 meses.

3.7.1.2. Sistema de Recuperao de Butadieno

A funo desse sistema o resfriamento e a condensao parcial do produto gasoso dos conversores de butadieno, obtendo-se duas correntes: condensado e no condensado. O gs obtido, depois de lavado, enviado para o sistema de combustvel, enquanto os produtos lquidos so transferidos para a seo de destilao, de modo a separar o butadieno dos sub-produtos. Os principais equipamentos utilizados nessa etapa do processo esto mostrados na Tabela 10, e o diagrama do processo se encontra na Figura 22. 3.7.1.2.1. Descrio do Processo Nesse sistema, os gases quentes provenientes dos conversores so recebidos em trs Condensadores de Baixa Presso em paralelo a 186C e 1,5 psig. O vapor e o lquido condensado so separados no Tanque de Condensado de Baixa Presso. O gs sai pelo topo desse tanque, atravessando dois vasos retentores de lquido (13) e segue para a

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suco do compressor. O lquido do Tanque de Condensado bombeado para o tanque de alimentao da Coluna de Pr-Destilao.
Tabela 10: Principais equipamentos do Sistema de Recuperao de Butadieno[19]

Equipamento Condensador de baixa presso de butadieno Compressor de butadieno Condensador de alta presso de butadieno Torre absorvedora de butadieno Torre lavadora de gs Bombas de condensado de butadieno de baixa presso Vasos retentores de lquido Tanque de condensado de baixa presso de butadieno Resfriadores de lquido da alimentao da torre absorvedora Bomba da alimentao da torre absorvedora

Descrio EA-06, 08 e 45 GB-03, 04 EA-10 DA-02 DA-03 GA-02 e 25 FA-47, 48 FA-05 EA-09, 13A, B, C GA-04, 04S

O vapor comprimido de 0,5 psig a 55 psig, acionados por uma turbina a contrapresso de vapor a 400 psig para 75 psig. O gs comprimido enviado para os Condensadores de Alta Presso a 106C e 55 psig. Aproximadamente 77% do fluxo se liquefaz no condensador. Juntos, condensado e no condensados, fluem para a base da Coluna Absorvedora. A Absorvedora alimentada com duas correntes resfriadas de lquido absorvente: uma de acetaldedo bruto (9) e outra de produto de fundo da Coluna de Pr-Destilao (15). Nessa coluna ocorre separao parcial entre o propileno e butadieno. Uma parte do propileno deixa a torre pelo topo, juntamente com outros gases leves, enquanto outra parte sai dissolvida com o butadieno no lquido absorvente. A temperatura na base da coluna mantm-se a 54C pela adio de vapor, criando um refluxo interno que facilita a separao desses produtos. Com temperaturas abaixo desse patamar dissolve-se demasiadamente o propileno, enquanto com temperaturas acima se perde butadieno no topo. O gs que sai no topo da Absorvedora (16) conduzido para a base da Lavadora, onde acetaldedo, etanol e sub-produtos lquidos so levados da corrente pela gua de processo. O gs vindo do topo da Lavadora passa atravs de um pequeno vaso retentor de lquido e depois atravs da vlvula de controle de presso (19). Uma parte dos gases que deixa o sistema atravs da vlvula so aspirados pelo compressor de gs a presso; o gs excedente mandado para o Sistema de Gs Combustvel. Um fluxo de gs vindo do sistema de presso de 75 psig da Coluna de Pr-Destilao introduzido na base da Absorvedora. Esta corrente muito pequena e contm gases no condensveis e algum butadieno. A corrente de lquido proveniente da base da Lavadora (20) envida para o Extrator de leo no Sistema de Destilao de Sub-Produtos para extrair o etanol e o acetaldedo do ter bruto.

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3.7.1.3. Aquecimento do Dowtherm

O Sistema de aquecimento do dowtherm da unidade de butadieno fornece dowtherm lquido a alta temperatura para os conversores. Os principais equipamentos esto mostrados na Tabela 11.
Tabela 11: Principais equipamentos do Sistema de Dowtherm[19]

Equipamento Fornalha de dowtherm Tanque de armazenamento Tanque de alimentao Bomba de circulao Bomba de transferncia Bombas de transferncia porttil Condensador Purificador

Descrio BA-01 FA-53 FA-52 GA-34, A, B e S GA-33 GA-11 EA-65 BA-03

3.7.1.3.1. Descrio do Processo O dowtherm recebido na unidade sob forma lquida a 360C. O fluxo no casco dos conversores controlado manualmente, a fim de manter a temperatura que melhor se adequa as condies do sistema. Dos cascos dos conversores, o dowtherm retorna par um coletor geral, o qual conduz o lquido de volta a rea de aquecimento. Desse coletor ele succionado por duas bombas de circulao, fazendo com que o liquido circule atravs da fornalha e seja aquecido. Um segundo tanque utilizado para armazenamento do dowtherm. O dowtherm puro tem presso de vapor de 60 psig a 345C. No entanto, a presso de operao do sistema ser maior que esta, pois o fluido tende a se decompor na fornalha produzindo compostos de presso de vapor mais alta. Isso faz com que a presso do sistema suba at 100 psig. Dessa forma, os materiais de maior presso de vapor devem ser drenados do tanque de alimentao, para manter o sistema numa presso adequada. Durante a reativao do catalisador, o dowtherm serve para retirar o calor gerado pela combusto do carbono, depositado no catalisador.

3.7.1.4. Sistema de Pr-Destilao

O Sistema de Pr-Destilao compreende o equipamento para a destilao primria do produto liquido dos conversores de butadieno e a refinao inicial do butadieno bruto. Primeiramente o butadieno e butilenos so separados dos outros componentes da alimentao, seguido da lavagem com gua para remover os traos de acetaldedo. Os equipamentos principais desse sistema esto descritos na Tabela 12. O processo pode ser visualizado na Figura 22. 3.7.1.4.1. Descrio do Processo Nesse sistema o butadieno e vrios sub-produtos de mesma faixa de ebulio so separados do etanol, acetaldedo no reagido e dos sub-produtos mais pesados pela 36

destilao de uma mistura azeotrpica entre acetaldedo, butadieno e butenos. O acetaldedo destilado com o butadieno removido por absoro em gua. A destilao feita na Coluna de Pr-Destilao, a qual alimentada com uma mistura de condensado de baixa presso de butadieno (14) e o lquido do fundo da Coluna Lavadora de Gs de sub-produto (17). Esses lquidos so alimentados ao Sistema de Recuperao de Butadieno (18) e enviados para o Tanque de Alimentao da coluna de pr-destilao. O lquido bombeado desse tanque atravs do pr-aquecedor de alimentao e entra na coluna em um ponto intermedirio. O pr-aquecedor utiliza como fluido quente o resduo do fundo das colunas de 50 psig do Sistema de Destilao de lcool.
Tabela 12: Principais equipamentos do Sistema de Pr-Destilao[19]

Equipamento Absorvedora de Clorex Separadora de Clorex Separador de Arraste de gases de topo Bombas da absorevedora Resfriadores de Clorex Condensador da Coluna de Separao Tanque de Refluxo da Coluna de Separao Bombas de Refluxo da Coluna de Separao Compressores de produto Condensador de Butadieno Tanques de Butadieno Bruto Decantador de Clorex Tanque de Estocagem de Clorex Bomba de Transferncia de BD Bruto Bombas de Alimentao de Clorex Tambor de Suco dos compressores de BD Tanque de Alimentao de Soda Custica Coluna de Separao de Clorex Condensador da Coluna de Recuperao Bombas da fase aquosa do decantador de clorex Bomba de Alimentao de Soda Custica Bombas de Alimentao de Nitrito de Sdio Tanques de Nitrito de Sdio

Descrio DA-1206 DA-1207 FA-1209 GA-1206 e 1206-S EA-1215 A e B EA-1216 FA-1210 GA-1207 e 1207S GB-1206,1207 EA-1219 FA-1217, 1218 FA-1212 FA-1213 GA-1212 GA-1209, 1209S FA-1211 FA-1271 DA-1208 EA-1217 GA-1211, 1211S GA-1210 GA-1208, 1242 FA-1278, 1279

O butadieno e o acetaldedo formam um azetropo de mnimo contendo 5% de acetaldedo a presso atmosfrica. A composio do destilado dessa mistura contm, normalmente, 80 a 85% de butadieno e 15 a 10% de acetaldedo. A presena de grandes quantidades de outras impurezas alteram essa composio e, portanto, deve ser evitada. O produto de topo da coluna passa atravs do condensador para um dos dois tanques de refluxo, onde os gases leves e incondensveis so descarregados continuamente para a base da Torre absorvedora de Butadieno, onde o butadieno recuperado. O lquido condensado volta como refluxo (23A). O Tanque de refluxo recebe tambm uma corrente de reciclo de 90% da Unidade de Borracha, alm do produto de topo condensado.

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O produto de fundo da coluna (22) se divide em duas correntes: uma de maior quantidade (62) que vai para a Coluna de Absorvedora de Butadieno, onde se separa acetaldedo e lcool; e outra (15) que resfriado e segue para a Torre Absorvedora de Butadieno, onde usado como lquido de lavagem. O vapor que sai do topo da Coluna de Pr-Destilao (23) entra na base da Lavadora, entrando em contato com a gua de processo (24). O gs lavado que sai do topo (26) segue para o Sistema de Clorex para ser purificado. A mistura gua/acetaldedo da base da lavadora (25) enviada para o Sistema de Sub-Produtos, onde usada como gua de lavagem dos leos separados do produto de topo da Coluna de Destilao de SubProdutos. Uma pequena quantidade de vapor introduzida na base da Lavadora para manter uma temperatura tima para a desabsoro de butadieno, enquanto o acetaldedo retirado pela corrente do fundo. Devido ao da temperatura, ocorre gradual acmulo e formao de polmero na base da coluna de pr-destilao e em seu refervedor. A polimerizao grandemente reduzida pela adio de um agente redutor, como o nitrito de sdio, ao refluxo da coluna.

3.7.1.5. Sistema de Absoro de Clorex

Nesse sistema, o butadieno da corrente gasosa que sai do topo da Lavadora de Produto purificado, sendo seletivamente absorvido em clorex (dicloro-etil-ter) enquanto o 1buteno e gases mais leves so separados e enviados para o Sistema de Combustvel. O butadieno obtido no final desse processo possui pureza de 95,2%. Contudo, devido aspectos econmicos e ambientais, a absoro em clorex no ser utilizada. A separao do butadieno da corrente se dar por destilao extrativa, sendo este o foco do trabalho, que ser abordada mais adiante. Os equipamentos utilizados nessa etapa de purificao esto mostrados na Tabela 13, e um diagrama do processo pode ser visualizado na Figura 23.
Tabela 13: Principais equipamentos do Sistema de Absoro de Clorex[19]

Equipamento Coluna de pr-destilao Lavadora de produto Tanque de alimentao da pr-destilao Bombas de alimentao da pr-destilao Pr-aquecedores da alimentao da pr-destilao Refervedor da coluna de pr-destilao Condensador da pr-destilao Tanques de refluxo da pr-destilao Bombas da refluxo da pr-destilao Bomba do fundo da coluna Resfriador do fundo da coluna

Descrio DA-1204 DA-1205 FA-1206 GA-1203 e 1203-S EA-1211 A e B EA-1212 EA-1214 FA-1207 e 08 GA-1205 e 1205-S GA-1204 e 1204-S EA-1213 A, B e C

3.7.1.5.1. Descrio do Processo A alimentao desse sistema o gs de butadieno bruto que deixa o topo da lavadora de produto (26), contendo cerca de 92% de butadieno. O clorex alimentado na bandeja de 38

topo da Absorvedora, absorvendo preferencialmente o butadieno e impurezas de 2buteno. A separao de 1-buteno do butadieno por destilao requer um alto nmero de pratos tericos e uma alta razo de refluxo por conta da pequena diferena entre as volatilidades dos dois compostos. Contudo, quando esses compostos so dissolvidos em clorex, h uma diferena substancial entre as suas volatilidades. Os gases no absorvidos que saem no topo (30) contm propano e sub-produtos mais leves, butenos e algum butadieno. Estes so retirados do sistema e enviados para o sistema de gs combustvel. Um pequeno vaso retentor de lquido remove o lquido arrastado da corrente de topo e o devolve para a coluna por gravidade. O clorex enriquecido no fundo da absorvedora (29) bombeado para a Coluna Separadora de Clorex, que separara o 1-buteno do butadieno. O vapor que sai no topo da separadora (33) passa por um condensador, liquefazendo a gua e o clorex. Essa corrente retorna ao topo da coluna como refluxo (32). J o produto de fundo (34) bombeado para o Decantador de Clorex, onde ocorre a separao da gua. O clorex, por possuir maior densidade, retirado pelo fundo e bombeado novamente para o topo da absorvedora (28). Adiciona-se continuamente uma quantidade controlada de soluo de hidrxido de sdio a esse reciclo (35), a fim de neutralizar os cidos formados na decomposio do clorex. Alm disso, ocorre a adio de nitrito de sdio (36), que remove traos de oxignio do sistema, evitando assim a formao de polmeros de butadieno. A fase aquosa do decantador de clorex contm uma aprecivel quantidade de solvente dissolvido, tendo que sofrer tratamento para a recuperao do solvente antes de ser descartado. Assim, essa corrente (41) direcionada para a Coluna de Recuperao de Clorex, que destila uma mistura azeotrpica dos componentes orgnicos com a gua.

3.7.1.6. Sistema de Refinao de Butadieno

Esse sistema consiste de trs colunas de destilao operando em srie, que separaram o butadieno de alta pureza do 2-buteno e de sub-produtos mais pesados. O produto de topo da ltima coluna atinge pureza de 98% de butadieno, que enviado para o tanque de estocagem. Como o Sistema de Absoro de Clorex ser substituido, esse Sistema estar fora de contexto. Portanto, pouco enfoque o ser dado.

3.7.1.7. Destilao de Sub-Produtos

A funo do Sistema de Destilao de Sub-Produtos a destilao dos resduos da coluna de pr-destilao, a fim de separar o acetaldedo, produtos leves do etanol, gua e sub-produtos pesados. Por no ser o enfoque desse trabalho, ele ser descrito sucintamente.

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Figura 22: Fluxograma do Processo COPERBO

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Figura 23: Sistema de Absoro de Clorex do Processo COPERBO

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3.7.1.7.1. Descrio do Processo Esse sistema alimentado com os fundos das colunas de pr-destilao e acetaldedo, propiciando a separao de aldedo e sub-produtos leves do etanol e material mais pesado. O produto de topo da Coluna de Sub-Produtos enviado para lavagem com gua, enquanto o fundo enviado para as colunas de 10psig do Sistema de Destilao de lcool. Aps a lavagem, a corrente segue para um decantador de leo, de onde direcionado para uma Coluna Extratora de leo.

3.7.1.8. Destilao de lcool

O Sistema de Destilao de lcool compreende quatro colunas de destilao e equipamentos auxiliares, os quais suprem vapor de lcool aos conversores e tambm purifica o etanol que retorna do Sistema de Converso. Os diversos equipamentos utilizados esto mostrados na Tabela 14, enquanto o diagrama do processo pode ser visualizado na Figura 24.
Tabela 14: Principais equipamentos do Sistema de Destilao de lcool[19]

Equipamento Coluna de 10psig Coluna de 50psig Refervedores das colunas de 10psig Bomba de resduo da coluna de 10psig Condensador da coluna de 10psig Pr-aquecedor da coluna de 50psig Pr-aquecedor da alimentao da coluna de acetaldedo Pr-aquecedor da coluna de pr-destilao Tanque de refluxo de etanol Tanque de refluxo de etanol Bomba de estocagem de etanol Condensador de leo da coluna de 50psig Decantador de leo da corrente lateral Bomba da fase aquosa do decantador

Descrio DA-15,17 DA-16, 18 EA-20, 33 GA-35, 36, 39 EA-31, 34 EA-32, 35 EA-25 EA-11 EA-34, 35 EA-36, 37 GA-37, 38 EA-36 FA-38 GA-40, 41

3.7.1.8.1. Descrio do Processo As quatro colunas de lcool desse sistema esto arrumadas em dois pares operando em paralelo, cada par consistindo de uma coluna de alta presso com 54 bandejas e uma coluna de baixa presso com 40 bandejas. A alimentao para esse sistema a corrente de fundo vindo da Coluna de Sub-Produtos (82A). A coluna de baixa presso operada a 10psig. A alimentao entra no fundo da coluna, pela entrada do refervedor. O produto de topo (79) condensado totalmente e enviado para os Tanques de Refluxo. O resduo de fundo dessa coluna bombeado atravs do pr-aquecedor para o lado da coluna de alta presso, que operada a 50psig. Vapores de lcool e alguns subprodutos so destilados pelo topo, e uma parte usada como alimentao dos

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Conversores do Butadieno (71). A outra parte enviada para os refervedores das colunas de 10psig (84), servindo para suprir calor, condensando o esse produto de topo. Etanol destilado no topo da coluna de alta presso (71). O produto de topo condensado de todas as de baixa presso so enviados para os dois Tanques de Refluxo (79). lcool novo (72) ser introduzido continuamente para contrabalanar o consumo da unidade. Ele ser bombeado dos Tanques de Estocagem para os Tanques de Refluxo. leos imiscveis so coletados nas colunas de baixa presso, sendo injetados nas colunas de 50psig, que concentra todo o material. A remoo do leo nessa coluna se da por retiradas laterais, sendo liquefeito para armazenagem no Decantador de leo, que receber tambm gua de processo (75). O leo que sobrenada a superfcie do decantador bombeado intermitentemente para o Sistema de leo de Sub-Produto (77). A maior parte da camada aquosa que dissolve o lcool (81) retirada pelo fundo, retornando a linha de alimentao da Coluna de SubProduto. A menor parte dessa gua enviada para a Lavadora de Hidrognio, no Sistema de Recuperao de Acetaldedo, para ser usado como lquido absorvente. A corrente de fundo da coluna de 50psig essencialmente gua, contendo traos de subprodutos dissolvidos e leo. Inicialmente essa corrente troca calor com a alimentao de cada coluna, e em seguida com as Colunas de Acetaldedo e da Pr-Destilao. Finalmente, o resduo enviado para a rea de utilidades, onde pr-aquece a gua de alimentao das caldeiras. Nesse ponto o resduo de baixa temperatura neutralizado e passa atravs do separador de leo para recuperao, vindo a ser usado como combustvel nas caldeiras.

3.7.1.9. Destilao de Acetaldedo

Nesse sistema de destilao o acetaldedo no reagido vindo dos conversores de butadieno recuperado e purificado. Sub-produtos, etanol e gua so enviados para o Sistema de Destilao de Sub-Produtos para posteriores separaes. Os equipamentos utilizados esto mostrados na Tabela 15, enquanto o diagrama do processo est disponvel na Figura 24.
Tabela 15: Principais equipamentos do Sistema de Destilao de Acetaldedo[19]

Equipamento Pr-aquecedor de alimentao Coluna de destilao de acetaldedo Refervedores da coluna Condensadores de refluxo Bomba de refluxo Tanque de refluxo

Descrio EA-25 DA-12 EA-26A e 26B EA-27 GA-21 FA-29

3.7.1.9.1. Descrio do Processo O Sistema de Destilao de Acetaldedo alimentado com a gua de extrao vinda do Sistema de Destilao de Sub-Produtos (56), derivada do Decantador de leo. Essa corrente passa pelo pr-aquecedor, onde troca calor com a corrente de fundo das Colunas de Destilao de 50psig (76) e alimenta a Coluna de Destilao de Acetaldedo.

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A Coluna de Acetaldedo aquecida por vapor nos dois refervedores, sendo operada a uma presso constante de 40psig. O produto de topo contm um azetropo de mnimo, cuja composio de 85% de acetaldedo e 15% de etil ter. Parte do destilado condensado e reenviado a coluna (60A), enquanto a maior parte direcionada aos conversores de butadieno (60). J o produto de fundo dessa destilao alimenta a Coluna de Sub-Produtos (61). A coluna de acetaldedo operada com razo de refluxo de 1,2:1, de forma a impedir a retirada de produtos indesejveis pelo topo. Alguns desse sub-produtos podem envenenar o catalisador.

3.8. Recuperao do Butadieno

O processo usual de recuperar o butadieno formado a destilao extrativa. Atualmente ela usada nas plantas de craqueamento de nafta e C4s para produo de etileno. Dentre as diversas tecnologias existentes, duas so amplamente utilizadas: o processo BASF (solvente: n-metil-pirrolidona) e Nippon Zeon (solvente: dimetilformamida). Contudo, somente ser descrito o Processo da Nippon Zeon, devido a sua maior simplicidade e economicidade.

3.8.1. Processo Nippon Zeon

Esse processo utiliza a dimetilformamida, que reconhecida por ser o melhor solvente na extrao de butadieno, apresentando tambm o menor custo inicial. Alm de fornecer a maior volatilidade relativa de 1-buteno, ela tambm no forma azetropos com os componentes da mistura. Contudo, a baixa presso de vapor da DMF leva a gerao de calor no final da coluna de extrao e em equipamentos associados, causando polimerizao em grau elevado. Na Figura 26 encontra-se a relao do grau de dimerizao com a temperatura. A adio de gua para diminuir a presso de vapor desse solvente no uma boa soluo, pois causa a corroso do ao carbono. A alternativa encontrada pela Nippon Zeon foi adicionar traos de um inibidor de polimerizao desenvolvido especialmente para esse processo, que a previne em altas temperaturas.[16] O conceito desse processo similar ao da BASF, pois emprega dois estgios extrativos. A principal diferena se encontra na disposio da torre de stripping e de recuperao de solvente. O processo consiste em uma primeira destilao extrativa, onde os componentes da carga menos solveis que o butadieno na DMF (Tabela 16) so separados, e o butadieno segue para uma coluna de stripping, onde ocorre sua separao do solvente. O butadieno e os componentes mais solveis passam pela segunda destilao extrativa, onde o primeiro sai pelo topo e as demais substncias saem pelo fundo da coluna. Finalmente, o butadieno separado das impurezas por destilao.

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Figura 24: Sistema de Recuperao de Etanol do Processo COPERBO

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Figura 25: Sistema de Recuperao de Acetaldedo do Processo COPERBO

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Figura 26: Efeito da temperatura na dimerizao do butadieno - Processo Nippon Zeon[7]

Tabela 16: Pontos de ebulio e solubilidade de hidrocarbonetos na DMF[17]

Etileno Etano Propano Propileno iso-Butano MENOS Propadieno SOLVEL n-Butano iso-Buteno 1-Buteno trans-2-Buteno cis-2-Buteno 1,3- Butadieno Metil-acetileno MAIS 1,2-Butadieno SOLVEL Vinil-acetileno

Ponto de Solubilidade na DMF Ebulio (C) 20C (vol/vol 1atm) Seletividade* -103,7 2,1 39,7 -88,6 -42,1 4,0 20,9 -47,7 8,2 10,2 -11,5 -34,3 40 2,09 -0,5 16,5 5,05 -6,6 -6,5 24,6 3,39 0,3 35,5 2,35 3,7 51 1,64 -4,7 -23,2 10,3 5,1 83,4 85 160 350 1,00 0,98 0,52 0,24

*Seletividade = solubilidade do 1,3-Butadieno/solubilidade do composto

3.8.1.1. Descrio do Processo O diagrama desse processo est detalhado na Figura 27. Ele consiste no praquecimento e na vaporizao da alimentao (E-201), usando a DMF como corrente quente. O vapor passa pela coluna de destilao extrativa, composta de duas sees (C47

201 e C-202), para retirada de butenos. O solvente anidro entra pelo topo da coluna (3) a uma temperatura de 60C, fornecendo um destilado contendo os compostos menos solveis que o butadieno (5). No fundo retirado o produto de interesse, que contm o butadieno e hidrocarbonetos mais solveis (6), que direcionado coluna de stripping (C-203), que far a separao da DMF (8). O destilado da coluna C-203 que contm o butadieno comprimido e enviado (K-201) sob a forma de vapor (7), para a segunda coluna de destilao extrativa (C-204). Nesse ponto, os compostos mais solveis so removidos pela passagem de DMF em contracorrente (4), que segue para outra coluna de stripping (C-205) para recuperao do solvente. Este solvente (13) combinado com o retirado de C-203 (8) e segue para o tanque de DMF de reciclo (V-207). O destilado da coluna C-204 consiste basicamente de butadieno, metil-acetileno e impurezas. O metil-acetileno removido pelo topo da coluna de destilao C-206, enquanto os produtos com maior ponto de ebulio saem pelo fundo. Esta ltima corrente (15) segue para uma nova destilao (C-207), que recolhe o butadieno (T-203) pronto para a polimerizao (17). Na Tabela 17 encontra-se um resumo do processo e na Tabela 18 a frao mssica de cada corrente. Esses dados sero necessrios para a extrapolao de escala da planta e dimensionamento de novos equipamentos, apresentados no captulo seguinte. Os refervedores das colunas C-206 e C-207 (E-213 e E-215) operam utilizando o calor recuperado do solvente. Ao sair das colunas C-203 e C-205, a DMF apresenta temperatura prxima a 160C, que demasiadamente alta para retornar ao processo. Dessa forma, aps passar pelos refervedores mencionados anteriormente, o solvente ainda utilizado para vaporizar a carga (E-201), reduzindo sua temperatura para 60C e retornando ao processo. desejvel que o sistema opere com DMF anidra, mas esta acumula uma pequena quantidade de gua proveniente da alimentao, girando em torno de 200 a 500 ppm. Portanto, existe a necessidade de um sistema de purificao de solvente, que consiste em uma coluna para remoo de gua e outras impurezas de baixo ponto de ebulio e outra para a remoo dos polmeros e compostos com ponto de ebulio mais elevado. O solvente recuperado re-enviado ao tanque V-207 para utilizao.
Tabela 17: Resumo do Processo de Extrao da Nippon Zeon[17]

Solvente Razo de solvente/alimentao Recuperao de butadieno Pureza do Butadieno

100% DMF 6:1 98 99,7

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Figura 27: Extrao de Butadieno - Processo Nippon Zeon[23]

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Tabela 18: Balano de Massa das correntes do Processo Nippon Zeon[23]

Frao Mssica 1 Propano Propadieno Metil-acetileno n-Butano Isobutano 1-Buteno Iso-buteno trans-2-buteno cis-2-buteno 1,3-Butadieno 1,2-Butadieno Etil-acetileno Vinil-acetileno DMF 0,0016 0,0006 0,0022 0,0491 0,0105 0,1319 0,2378 0,0649 0,0550 0,4351 0,0020 0,0020 0,0075 1,0000 1,0000 1,0000 0,0897 0,0192 0,2408 0,4342 0,1179 0,0000 0,0007 0,0903 0,0009 0,0122 0,0040 0,0671 0,9572 0,0003 0,0043 0,0003 0,0043 0,0012 0,0165 0,9299 1,0000 1,0000 0,0007 0,0057 0,9887 0,0031 0,1614 0,0004 0,0026 0,1318 0,0028 0,1432 0,0000 0,0108 0,5477 0,0002 0,9804 0,9998 0,0007 0,0169 0,0004 0,0127 0,6525 0,0019 0,5259 0,9862 0,3051 0,9976 0,0004 0,0254 2 3 4 5 0,0029 0,0011 0,0003 0,0048 0,0045 0,0003 0,0159 0,4741 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

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3.9. Processo Proposto

A proposta do trabalho consiste basicamente em utilizar o processo da COPERBO at a etapa de purificao de butadieno, substituindo apenas a absoro com clorex por outro solvente. A literatura contm diversas referncias[2,15,15] sobre a purificao do 1,3-butadieno de correntes C4, indicando a destilao extrativa com DMF a melhor alternativa. Pela anlise das informaes obtidas, ser utilizado o processo da Nippon Zeon. Contudo, devido ao fato da composio da corrente a ser purificada (~92,3% de butadieno) ser distinta da descrita na literatura (~42% de butadieno), a parte de clculos ser refeita para o correto dimensionamento dos equipamentos do projeto. Esse assunto ser abordado no Captulo 4: Dimensionamento de Equipamentos.

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CAPTULO 4 DIMENSIONAMENTO DE EQUIPAMENTOS

O objetivo deste trabalho modernizar a unidade de produo de butadieno a partir de etanol da antiga planta da COPERBO, havendo apenas a substituio dos equipamentos utilizados na purificao do butadieno. A funo de cada equipamento, bem como os procedimentos e as hipteses empregadas, quando necessrias, tambm sero discutidas neste captulo. Os resultados gerados sero a base para o clculo do investimento da modificao da planta, apresentados no prximo captulo.

4.1. Processo Proposto

O processo escolhido para substituir a unidade purificao de butadieno utilizando clorex foi a extrao com DMF da Nippon Zeon. Por ser um processo bastante conhecido, possvel encontrar com facilidade informaes mais especficas sobre o ele, como dimenso dos equipamentos utilizados e anlise econmica. A literatura[23] descreve uma planta com capacidade de produo de 50.000 toneladas mtricas por ano de butadieno partindo de 286.000 toneladas por ano de corrente C4, proveniente do craqueamento. Para essa planta, os principais equipamentos esto especificados na Tabela 19. Como a planta de interesse tem capacidade de produo de 32.700 toneladas mtricas por ano, os equipamentos do processo da Nippon Zeon devero ser re-dimensionados, processando aproximadamente 1,5 da vazo de alimentao da literatura. Contudo, devido ao alto teor de butadieno na carga de interesse (frao mssica de 0,923), somente sero necessrias a coluna de destilao extrativa (C-201&2002) e a de stripping (C-203). Os resultados gerados pelo dimensionamento dos equipamentos sero utilizados posteriormente para o clculo do investimento necessrio para a modernizao dessa unidade da planta de produo de butadieno.

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Tabela 19: Resumo de equipamentos e utilidades do Processo Nippon Zeon[7]

Equipamento
COLUNAS
C-201 C-202 C-203 C-204 C-205 C-206 C-207 C-208 Coluna de extrao de butenos Coluna de extrao de butenos Coluna de stripping de butadieno Coluna de destilao de butadieno Coluna de stripping de acetilenos Coluna de metil-acetileno Coluna de butadieno Coluna de recuperao de DMF

Tamanho
Altura (ft) 150 150 40 90 40 60 125 50 Dimetro (ft) 7,0 7,0 4,5 4,0 2,0 2,5 4,5 1,0

Observaes
100 pratos valvulados, com 15in de espaamento 100 pratos valvulados, com 15in de espaamento 15 pratos valvulados, com 24in de espaamento 60 pratos valvulados, com 15in de espaamento 20 pratos valvulados, com 18in de espaamento 30 pratos valvulados, com 15in de espaamento 90 pratos valvulados, com 15in de espaamento 30 pratos valvulados, com 15in de espaamento

TROCADORES DE CALOR
E-201 E-202 E-203 E-204 E-205 E-206 E-208 E-209 E-210 E-211 E-212 E-213 E-214 E-215 E-216 E-217

Tamanho Carga (sq ft) (M Btu/h) Pr-aquecedor da alimentao 1.900 6,40 Resfriador de solvente 200 0,84 Condensador de butenos 2.800 5,60 Refervedor da coluna de butenos 1.050 11,70 Condensador do stripping de butadieno 575 1,20 Refervedor do stripping de butadieno 1.800 12,50 Condensador da destilao de butadieno 3.875 7,90 Refervedor da destilao de butadieno 845 5,80 Condensador do stripping de acetileno 150 0,35 Refervedor do stripping de acetileno 195 1,30 Condensador da coluna de metil600 1,60 acetileno Refervedor da coluna de metil-acetileno 310 1,90 Condensador da coluna de butadieno 4.850 13,10 Refervedor da coluna de butadieno 1.250 11,90 Condensador da coluna de metil50 0,30 acetileno Refervedor da coluna de metil-acetileno 50 0,12

TANQUES e VASOS PRESSURIZADOS


T-201 T-202 T-203 Esfera de alimentao Esfera de butenos Esfera de butadieno

Volume (gal)
75.000 45.000 35.000

Resumo de Utilidades
V-201 Vaso de refluxo de butenos V-202 Vaso de refluxo do stripping de butadieno V-203 Vaso de refluxo de butadieno cru V-204 Vaso de refluxo de acetilenos V-205 Vaso de refluxo da coluna de metilacetileno V-206 Vaso de refluxo da coluna de butadieno V-207 Tanque de reciclo de DMF V-209 Vaso de refluxo da coluna de DMF 2.000 500 2.000 50 650 3.500 10.000 50 Mdios)

(Consumos Limite Total da Bateria

gua de resfriamento Eletricidade Vapor

2.800 gpm 680 KW 28.600 lb/h a 150 psi

COMPRESSOR
K-201 Compressor 280 BHP *O material usado na construo dos equipamentos o ao carbono (bandejas, casco, tubos, etc)

53

4.1.1. Dimensionamento dos Principais Equipamentos

Para promover o desengargalamento da planta de extrao de butadieno da Nippon Zeon ser utilizado o PRO II, um programa de simulao de processos. A fim de simplificar o problema, considerou-se que a corrente a ser purificada continha apenas o 1,3-butadieno e o 1-buteno, j que este o componente de mais difcil separao, alm de ser o maior contaminante na produo de borracha sinttica. Inicialmente projetou-se as colunas com as especificaes do Processo Nippon Zeon (Tabela 20). O modelo termodinmico utilizado foi da UNIFAC, e admitiu-se o coeficiente de transferncia de calor constante e igual a 88 BTU/h. O fluxograma de simulao e os resultados obtidos esto descritos na Figura 28 e Tabela 21, respectivamente.
Tabela 20: Especificao das correntes do Processo Nippon Zeon

Vazo (lb/h) Frao Mssica 1-Buteno 1,3-Butadieno DMF Temperatura (F) Presso (psia)

1 32.793 0,57390 0,42610 125 82

2 196.760 1 155 75

3 17.962 0,99605 0,00395 115 75

4 211.591 0,00300 0,06709 0,92991 235 100

5 14.831 0,04282 0,95718 115 15

6 196.760 1 320 20

Tabela 21: Resultados obtidos na simulao do Processo Nippon Zeon

Vazo (lb/h) Frao mssica 1-Buteno 1,3-Butadieno DMF Temperatura Presso

1 32.793

2 196.760

3 17.963

4 211.590

5 14.831

6 196.759

7 196.759

8 196.759

0,57390 0,42610 0,00000 125 90,789

1,00000 155 75

0,87564 0,11228 0,01177 112,431 75

0,01461 0,05648 0,92891 265,194 100

0,20695 0,78903 0,00403 63,625 15

0,00011 0,00126 0,99863 317,726 20

0,00011 0,00126 0,99863 313,877 20

0,00011 0,00126 0,99863 314,226 75

Coluna 1

Coluna 2

N Pratos Tericos = 40 Prato de Carga = 26/2 Carga Trmica Condensador = -5,75 x103 BTU/h Carga Trmica Refervedor = 22,62 x103 BTU/h Razo de Refluxo = 1:1 Trocador N Pratos Tericos = 5 de Prato de Carga = 2 Calor Carga Trmica Condensador = -3,62 x103 BTU/h Carga Trmica Refervedor = 10 x103BTU/h Razo de Refluxo = 0,5:1

Bomba

Potncia = 13,911 HP Eficincia = 100% Head = 140 ft

Fluido = Amnia Carga Trmica = 17,4x106BTU/h Temperatura = -30F rea = 817,29 ft2

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importante ressaltar que, quando se faz uso do reciclo de DMF na coluna 1, o sistema no converge. Dessa forma os resultados apresentam duas correntes que, teoricamente, devem ser substitutas (correntes 2 e 8). Um motivo que justifica esse fato a presena de 1-buteno e 1,3-butadieno no reciclo. A literatura prev total separao desses componentes do solvente, o que no foi indicado pela simulao. Alm disso, as simplificaes feitas para problema, podem ter levado a tal resultado.

Figura 28: Fluxograma da simulao do Processo da Nippon Zeon

De forma geral, a simulao do Processo da Nippon Zeon apresentou resultados distintos da literatura, no convergindo para o valor especificado. O valor das temperaturas obtido em cada coluna divergiram do terico, o que implica em um perfil de composio diferente do desejado. A partir da simulao acima, adequou-se a carga com a especificao da planta da COPERBO (Tabela 22). Contudo, tal dimensionamento no foi adequado para a nova carga. Dessa forma, procedeu-se uma nova simulao, cujo fluxograma e resultados encontram-se descritos na Figura 29 e Tabela 23, respectivamente.
Tabela 22: Especificao da corrente do Processo COPERBO

Vazo (lb/h) Frao Mssica 1-Buteno 1,3-Butadieno DMF Temperatura (F) Presso (psia) 55

1 5.705 0,077 0,923 125 82

Tabela 23: Resultados obtidos na simulao do Processo Proposto

Vazo (lb/h) Frao mssica 1-Buteno 1,3-Butadieno DMF Temperatura Presso

1 5.705

2 72.621

3 578

4 78.000

5 5.259

6 72.741

7 72.741

8 72.741

0,07700 0,92300 125 90

1,00000 155 75

0,94958 0,02743 0,02298 113,16 75

0,00166 0,06739 0,93094 290,76 100

0,02443 0,96060 0,01498 102,3 15

0,00002 0,00282 0,99716 311,76 20

0,00002 0,00282 0,99716 155,91 20

0,00002 0,00282 0,99716 156,26 75

Coluna 1

Coluna 2

N Pratos Tericos = 20 Prato de Carga = 10/2 Carga Trmica Condensador = -108,9 x103 BTU/h Carga Trmica Refervedor = 6,02 x106 BTU/h Razo de Refluxo = 1:1 Trocador N Pratos Tericos = 5 de Prato de Carga = 4 Calor Carga Trmica Condensador = -124,42 x103 BTU/h Carga Trmica Refervedor = 2,30 x106 BTU/h Razo de Refluxo = 0,5:1

Bomba

Potncia = 5,150 HP Eficincia = 100% Head = 140 ft

Fluido = Amnia Carga Trmica = 6,15x106BTU/h Temperatura = -35F rea = 288,7 ft2

Figura 29: Fluxograma da simulao do Processo Proposto

56

Essa simulao apresentou o mesmo problema de convergncia da primeira quando se faz uso do reciclo de DMF na coluna 1. Dessa forma, o sistema de anlise ser o apresentado na Figura 29. Para determinar a altura da coluna, foi utilizada a relao (21):
Altura = (n de pratos totais + 1) Distncia entre pratos

(21)

Uma boa aproximao para a distncia entre os pratos da Coluna 1 15in, enquanto para a Coluna 2 24in. O dimetro das Colunas 1 e 2 so, respectivamente, 7ft e 4,5ft. Esses so os valores utilizados na planta da Nippon Zeon, e esto descritos na Tabela 19. Para o clculo do nmero de pratos reais, necessrio conhecer a eficincia global das colunas. Ela definida como a relao entre o n de pratos tericos (calculados para o processo Nippon Zeon) e o n de pratos reais (fornecido pela literatura).

Eficincia Coluna 1 = Eficincia Coluna 2 = Assim, para o processo proposto tem-se que:

40 100 = 20% 200 5 100 = 33,3% 15 20 = 100 0,20 5 = 15 0,333

(22) (23)

N Pratos Reais Coluna 1 = N Pratos Reais Coluna 2 =

(24) (25)

Com esses valores possvel calcular a altura das colunas, que ser necessria posteriormente. Altura Coluna 1 = (100 + 1)15 = 1515 in = 126,25 ft Altura Coluna 2 = (15 + 1) 24 = 384 in = 32 ft (26) (27)

57

CAPTULO 5 ANLISE ECONMICA

A fim de calcular o investimento necessrio para a modernizao da unidade de purificao de butadieno da planta da COPERBO ser necessrio determinar o custo de cada equipamento. O custo dos trocadores de calor e da bomba foram obtidos pelo site www.matche.com, a partir das especificao do projeto. Eles correspondem ao valor nos Estados Unidos, em 2003. O custo das colunas foi estimado atravs de relaes da literatura[27] (Figura 30) e corrigidas para o ano de 2003 atravs do ndice de Marshall e Swift para equipamentos da indstria de processo[28]. Custo 2003 = Custo 1990 ndice 2003 ndice1990 (28)

Figura 30: Custo total de torres em 1990[27]

58

Para a Coluna 1, o custo encontrado para o ano de 1990 foi U$ 631.250,00, enquanto para Coluna 2 foi de U$256.000,00. Fazendo a correo para o ano de 2003 tem-se que: Custo Coluna 1 = Custo Coluna 1 = 631.250 1136,5 = 776.423,84 924 256.000 1136,5 = 314.874,46 924 (29)

(30)

Tabela 24: Custo dos equipamentos

Trocador de Calor Bomba Coluna 1 Coluna 2

Descrio U$ Casco Tubo, de ao carbono 12.500,00 Bomba de diafragma, com selo mecnico, de ferro galvanizado 10.700,00 Partos valvulados e casco de ao inox 776.423,84 Partos valvulados e casco de ao inox 314.874,46 Total 1.226.998,30

Assim, os custo relativo aos equipamentos foi de 1,227 milhes de dlares para o ano de 2003. O valor de cada item est discriminado na Tabela 24. O clculo do investimento e dos custos de produo foi feito a partir de estimativas comumente usada no projeto preliminar de plantas nas indstrias, obtidas na literatura[27]. Os detalhes dos clculos esto descritos nas Tabelas 25 e 26. No sero considerados gastos com preparao de terreno e tancagem, j que este um projeto de modernizao, e no de construo de uma nova planta. No caso do clculo do custo unitrio de produo, importante ressaltar alguns detalhes. Como no foi possvel valorar a corrente de butadieno a ser purificada, considerou-se que seu custo era igual a da corrente C4 vinda de refinarias. A corrente de butenos, proveniente do topo da coluna de destilao extrativa, foi valorada como combustvel, j que seu possvel destino aquecer as caldeiras Com as premissas acima, o investimento necessrio para fazer a modernizao da planta corresponde a aproximadamente 8,31 milhes de dlares. Como esse valor foi calculado a partir de dados de equipamentos de 2003, ele ser corrigido para a data atual atravs do PEP COST INDEX[40].
Investimento 2006 = Investimento 2003 PEP COST INDEX 2006 PEP COST INDEX 2003
8.310.637,85 710 = 9.517.020,76 620

(31) (32)

Investimento 2006 =

dlares

A taxa de internalizao de 2006 praticada pela PETROFLEX 1, ou seja, o investimento necessrio para a modernizao da planta no Brasil igual ao dos Estados Unidos.

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Tabela 25: Descrio do investimento do Processo Proposto

DISCRIMINAO 1 - EQUIPAMENTOS PRINCIPAIS 1.1 - Bomba 1.2 - Trocador de Calor 1.3. Colunas Coluna 1 Coluna 2 1.4 - SUBTOTAL (I)

ESPECIFICAO

VALOR (US$) 10.700,00 12.500,00 776.423,84 314.874,46 1.114.498,30

2 - MATERIAIS SECUNDRIOS
2.1 - Tubulao 2.2 - Instrumentao 2.3 - Materiais Eltricos 2.4 - Isolamento 2.5 - Pintura 2.6 - SUBTOTAL (II) 3 - FUNDAES E ESTRUTURAS 4 - OBRAS CIVIS 5 - MONTAGEM INDUSTRIAL 6 - FRETES, SEGUROS E TAXAS 7 - PEAS E SOBRESSALENTES 2% de 1.4 5% de 1.4 12% de 1.4 5% de 1.4 1% de 1.4 12% de 1.4 28% de 1.4 65% de 1.4 15% de (1.4 + 2.6) 5% de (1.4 + 2.6) 22.289,97 55.724,92 133.739,80 55.724,92 11.144,98 278.624,58 133.739,80 312.059,52 724.423,90 208.968,43 69.656,14 2.841.970,67 89.159,86 284.197,07 373.356,93 373.356,93 188.878,13 3.777.562,66 1.322.146,93 2.455.415,73 7.555.125,32 755.512,53 8.310.637,85

1.4+2.6+3+4+5+6+7 8 - CUSTO FSICO 9 - ESTUDOS E PROJETOS 9.1 - "Know How" + Projeto Bsico 8% de 1.4 9.2 - Engenharia de Detalhe 10% de 8 9.4 - SUBTOTAL 1 ms (m.o.+ custo v.) 10 - PR-OPERAO 5% do ISBL 11 - ADM/GER/SUPERVISO 8+9+10+11 12 - ISBL 35% do ISBL 13 - OSBL 30% de (ISBL+OSBL) 14 - CONTINGNCIAS 12+13+14 15 - INVESTIMENTO FIXO 10% de 15 16 - DESPESAS DURANTE A OBRA 18 - INVESTIMENTO TOTAL 15+16

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Tabela 26: Custo Unitrio de produo do Processo Proposto CONSUMO CUSTO CUSTO PREO (t. consumida / VARIVEL FIXO (US$ / t.consumida) t. produzida) (US$/t.produzida) (US$/ton) 1 - CUSTOS VARIVEIS 1.1 - MATRIA PRIMA 1.1.1 - Corrente C4 1.1.3 - 1-Buteno 1.1.3 - DMF SUBTOTAL 1.2 - Utilidades 1.2.1 - Gs Natural (Kg/h/Ton) 1.2.2 - Energia (Kwh/Ton) 1.2.3 - gua 1.2.4 - Amnia SUBTOTAL CUSTO VARIVEL UNITRIO 2 - CUSTOS FIXOS 2.1 - Mo de obra 2.2 - Administrao 2.3 - Manuteno/Materiais 2.4 - Seguros e Taxas 2.5 - Depreciao SUBTOTAL CUSTO UNITRIO DE PRODUO

0,922 0,101 1,438

493,83 129,85 170,00

455,22 13,16 244,46 686,53 12,69 0,01 10,67 120,06 143,43 494,43

0,09769392 0,03072 0,88889 1,04403

129,85 0,33 12,00 115,00

5 operadores U$ 26.181,82/operador 80% Custo de Mo de Obra[17] 4% do Investimento[17] 1% do Investimento[17] 10% do Investimento[17]

130.909,09 104.727,27 380.680,83 95.170,21 951.702,08 1.663.189,48 880,81

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CAPTULO 6 CONCLUSES
Ao promover a substituio do clorex na purificao do butadieno pela extrao com dimetilformamida, haveria ainda ganhos significativos para o meio ambiente com a minimizao dos riscos operacionais, visto que no haveria uso de solvente contendo cloro no processo. Do ponto de vista da pureza do butadieno obtido, o processo proposto no apresenta restrio na sua utilizao, j que este resulta em 96,1% de butadieno contra 95,2% do Sistema de Absoro de Clorex. Para a PETROFLEX, este sistema apresentaria grande utilidade na purificao do butadieno reciclo da fbrica, que possui cerca de 75% a 80% de butadieno. Atualmente seu destino tem sido como combustvel para as caldeiras. A estimativa preliminar de investimento na modernizao sugerida indicou um aporte de aproximadamente 10 milhes de dlares, em valores atuais para o pas. O custo unitrio de produo da planta foi de U$881 por tonelada. Alm disso, tudo indica que com a produo de butadieno a partir de etanol, ser possvel diminuir o custo desse insumo, atualmente vinculado ao preo do barril de petrleo.

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CAPTULO 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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