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SERGIO COLLE

Departamento de Engenharia Mecnica


19/04/2013











LIES DE TERMODINMICA CLSSICA
LIO I - ESTADO DE EQUILBRIO, PROPRIEDADES TERMODINMICAS
E EQUAES DE ESTADO




1 edio

















Florianpolis
UFSC / LABSOLAR
2013
NDICE

1.1 Introduo e escopo da termodinmica 1
1.2 - Pontos de vista de abordagem 3
1.3 - Relao entre as termodinmicas, macro e microscpica 4
1.4 - A termodinmica clssica e funes de vrias variveis 7
1.5 - Conceitos e definies 8
1.5.1 - Sistema fechado 8
1.5.2 - Sistema aberto 9
1.5.3 - Estado de equilbrio e propriedades termodinmicas 10
1.5.4 - Propriedades termodinmicas como funes 11
1.5.5 - Propriedade termodinmica extensiva, intensiva e especfica 13
1.5.6 - Evento fsico e processo 15
1.5.7 - Campo escalar 16
1.5.8 - Processo quase-esttico 17
1.5.9 - Bases mssica e molar 18
1.6 - Foras distribudas - presso 20
1.6.1 - Tenso 22
1.6.2 - Presso hidrosttica 23
1.6.3 - Presso atmosfrica 26
1.6.4 - Presso absoluta e presso efetiva ou indicada 27
1.7 - Equilbrio trmico - temperatura 29
1.7.1 - Parede, fronteira ou restrio adiabtica 30
1.7.2 - Parede, fronteira ou restrio diatrmica 31
1.7.3 - Equilbrio trmico 31
1.7.4 - Mensurabilidade da temperatura 36
1.7.5 - Escala de temperatura emprica ou ordinria 37
1.7.6 - Escala absoluta ou escala Kelvin 39
1.7.7 - Termmetro de resistncia 49
1.7.8 - Termopar efeito termoeltrico 50
1.7.9 - Escala prtica de temperatura 51
1.8 - Propriedades das Substncias Puras 53
1.8.1 - Substncia simples ou compressvel simples 53
1.8.2 - Transio de fase 53
1.8.3 - Transio de fase lquido-vapor 54
1.8.3.1 - Experimento isobrico 54
1.8.3.2 - Experimento isotrmico 57
1.8.3.3 - Coeficiente de dilatao trmica 60
1.8.3.4 - Coeficiente de compressibilidade isotrmico 61
1.8.4 - Transio de fase slido-vapor 63
1.8.5 - Transio de fase slido-lquido 64
1.9 - Equaes de estado 68
1.9.1 - Equao de Clapeyron nas bases mssica e molar 69
1.9.2 - Foras intermoleculares 70
1.9.3 - Equao do virial de Bird e Spotz 71
1.9.4 - Equao de Van der Waals 74
1.9.4.1 - Fator de compressibilidade 77
1.9.4.2 - Transio de fase 81
1.9.4.3 - Meta-estabilidade 82
1.9.4.4 - Forma virial 83

1.9.5 - Equao de Redlich-Kwong 83
1.9.6 - Equao de Benedict-Webb-Rubin (BWR) 84
1.9.7 - Fator acntrico molecular 84
1.9.8 - Equao de Lee-Kesler 88
1.10 - Mistura de gases ideais 90
1.10.1 - Lei de Gibbs - Dalton 91
1.10.2 - Lei de Amagat 93
1.10.3 - Composio do a seco e ar mido 94
1.10.4 - Presso osmtica de misturas de gases ideais 98
1.11 Exemplos analticos ilustrativos 103
1.11.1 - Presso osmtica 103
1.11.2 - Presso baromtrica 106
1.11.3 - Distribuio de presso em cilindro em rotao com eixo vertical 106
1.11.4 - Equao da presso na esfera 113
1.11.5 - Equilbrio de sistema composto de gases ideais 116
1.11.6 - Processo isotrmico em sistema composto 119
1.11.7 - Interao entre sistemas com temperaturas diferentes 123
1.11.8 - Presso oscilante 134
1.11.9 - Processo isotrmico de sistema composto com pisto semipermevel 139
1.11.10 - Sistema em expanso resistida por mola elstica linear 141
1.11.11 - Mistura de ar e vapor dgua 145
1.12 - Exerccios propostos 148


1.1 - Introduo e o escopo da termodinmica

A termodinmica o campo do conhecimento das cincias naturais que estuda a relao entre as
formas de energia existentes no universo, suas leis de converso, bem como os limites de
conversibilidade de uma forma de energia para outra. A mecnica clssica, como sabemos, exclui
o interior dos corpos como objeto de investigao. Nessa mecnica, um corpo considerado
rgido e indeformvel e apenas a relao entre foras e movimentos decorrentes considerada.
Na termodinmica, diferentemente, o efeito da energia interna dos corpos na anlise dos
fenmenos fsicos e principalmente qumicos to importante quanto os efeitos da energia
cintica e potencial considerados na mecnica clssica.

O reconhecimento da cincia pelas sociedades civilizadas foi decorrente de seu sucesso. Como
tal, tambm foi o sucesso da termodinmica, reconhecida, sobretudo depois que alguns inventos
trouxeram tona o significado e o impacto prtico da energia do vapor. A inveno da mquina a
vapor por James Watt
1
, no contexto de um projeto financiado inicialmente pelo Dr. Roebuck e
mais tarde por Mathew Boulton, projetou as cincias trmicas como ramo promissor da
engenharia. A inveno do ciclo de refrigerao por compresso qumica de soluo de gua e
amnia e do ciclo por compresso mecnica de vapores, viabilizou a tecnologia da refrigerao e
sua disseminao em larga escala, tanto na modalidade de instalaes fixas quanto mveis. Esses
inventos possibilitaram a produo em escala na agroindstria, produo de bens de consumo e
equipamentos, abrindo perspectivas para um rpido e robusto desenvolvimento econmico,
figurando Liverpool na Inglaterra como o epicentro de uma grande transformao que se
denominou de revoluo industrial. A tecnologia de refrigerao foi a causa principal da
transformao ocorrida na agroindstria, o que beneficiou a expanso dos centros urbanos
industrializados. A inveno dos ciclos de combusto interna Otto (movido gasolina) e Diesel
2

na Alemanha, ao final do sculo XIX, viabilizou o desenvolvimento dos sistemas de transporte
motorizados, que, paralelamente ao uso de mquinas vapor na inovao ferroviria de ento e
na navegao, supriram os meios mecnicos de transporte, indispensveis expanso das
economias industrializadas. Os sistemas de propulso da aviao, em particular a turbina de jato,
so notveis invenes termodinmicas, cujo desenvolvimento atual ainda nos surpreende. Os

1
James Watt (1736-1819) Engenheiro e matemtico escocs que aperfeioou a mquina vapor, inveno
tecnolgica considerada fundamental para a Revoluo Industrial.
2
Rudolf Diesel (1858 1913) Engenheiro mecnico alemo, inventor do primeiro motor de exploso,
originalmente projetado para operar com leo vegetal. Sua inveno foi particularmente significativa para a indstria,
transporte ferrovirio e naval, sobretudo como advento do leo combustvel, subproduto de refino de petrleo,
denominado em sua honra de leo Diesel.
Lio I 2
avanos da termodinmica produzem desdobramentos visveis no cotidiano, de fornos de micro-
ondas, refrigeradores domsticos, at os avanados sistemas de resfriamento de chips de
computadores pessoais. Outro impacto significativo da termodinmica no mundo ocorreu na
cincia e tecnologia do petrleo. Desde o final do sculo XIX, o desenvolvimento da tecnologia
de processamento e refino desse insumo foi contnuo e robusto, do que resultou o
desenvolvimento de materiais orgnicos de base polimrica, em particular os plsticos, cada vez
mais presentes no mundo industrial e dos tecidos sintticos, que imprimiram na indstria txtil e
do vesturio uma enorme transformao. O conhecimento da termodinmica avanou
paralelamente no estudo da constituio das ligas metlicas, permitindo a indstria produzir
materiais de alta pureza, tanto quanto na tecnologia de metalurgia do p, cujo desdobramento
permitiu a produo de materiais cermicos e hbridos. To importante quanto, foi o
desenvolvimento da fsica e tecnologia de plasma, cuja conjugao termodinmica dos metais
propiciou a indstria desenvolver novas tecnologias de revestimento, possibilitando o tratamento
de superfcies com elementos qumicos de alta dureza e durabilidade e revestimentos orgnicos
para proteo metlica em meios quimicamente ativos. O desenvolvimento da biologia,
concomitantemente ao da termodinmica, aumentou o conhecimento dos mecanismos de
sintetizao de subprodutos de natureza biolgica, abrindo novas fronteiras para a produo de
frmacos e materiais de propriedades mecnicas e qumicas de grande importncia prtica, tais
como as fibras sintticas de origem animal. Presentemente, pode-se afirmar que a termodinmica
se constitui na base de todos os ramos das cincias naturais, medida que nenhuma delas pode
prescindir da teoria dos processos termodinmicos, necessariamente movidos a energia e sujeitos
aos limites tericos de converso desta. Um notvel desenvolvimento de grande alcance foi a
extenso da termodinmica ao estudo do comportamento de seres animados, exemplo do
estudo pioneiro de I. Prigogine
3
, de que resultou a primeira simulao do comportamento de
enzimas. Esses avanos lanaram luz sobre a importante questo relacionada aos estgios de
desorganizao, caos e ordem nos sistemas constitudos de objetos animados. A generalizao da
termodinmica e seus desdobramentos, nos permite vislumbrar sua extenso para compreender
no somente o comportamento de organismos no inteligentes, mas tambm a prpria sociedade
humana e seus intrincados processos scio-econmicos, sem excluir o estudo da interao de
causa e efeito, para prever as crises e o caos, poltico e econmico
4
.


3
I. Prigogine e I. Stengers, A Nova Aliana, Ed.Universidade de Braslia, 1991.
4
Um objeto de investigao vlido na fronteira da cincia responder a intrigante questo de qual a razo, de em
sociedades econmica e socialmente caticas, indivduos renunciarem de suas responsabilidades civis, trasnferindo-as
a um lder pregador revolucionrio, ou at mesmo a um ditador, menosprezando o risco de perderem
completamente a liberdade e at mesmo o poder de deciso sobre seus destinos.
Lio I 3
Quando Isaac Newton publicou seus Principia, pensava-se que a teoria mecnica do mundo havia
sido consumada. Segundo essa mecnica, supostamente, os planetas tm orbitas estveis e
eternamente imutveis. Em outras palavras, era considerada verdadeira a afirmao de que o que
presentemente , sempre foi e sempre ser imutvel. Decorre dessa mecnica que no poderia ter
havido criao e, portanto, um criador ou at mesmo um estado inicial do universo, o que
contraria a lgica filosfica e inclusive a prpria Bblia, a qual sustenta consistentemente, ter sido
o mundo criado em estgios organizados a partir de um suposto projeto. Quando a
termodinmica estabeleceu as bases tericas para compreender as estrelas e, portanto prever seu
destino, a mecnica celeste de Newton provou-se incompleta. Uma concepo vlida do mundo,
presentemente no pode descartar a hiptese de o estado atual do universo ser o resultado de
uma seqncia de crises, caos e organizao, da qual resultou nosso planeta, nossas vidas e
supostamente nossa prpria capacidade de indagar sobre nossa origem e destino. Presentemente,
tudo se passa como se a ns fosse revelada uma linguagem universal com a qual dialogamos com
a natureza, racionalmente, na esperana de que este mundo venha a ser para a humanidade, mais
conhecido e ao mesmo tempo, menos aflitivo. Aprendemos tambm que neste mundo no h
movimento sem causa, no h possibilidade de vida sem dissipao de energia e que todos os
processos tm como causa uma transferncia de energia associada a perdas irreversveis. Essa
irreversibilidade ser estudada, muito embora limitadamente, no escopo de lies subsequentes a
presente.


1.2 - Pontos de vista de abordagem

O estudo da termodinmica pode ser conduzido segundo dois pontos de vista de abordagem, a
saber, os pontos de vista micro e macroscpico.

Na abordagem microscpica, uma teoria necessria e especialmente desenvolvida para estudar a
interao entre tomos ou molculas, para explicar as foras e energias que governam a interao
e os mecanismos de choque e explique as causas fsicas da existncia dos estados slidos, lquido
e gasoso. As teorias microscpicas so, na verdade, generalizaes das teorias associadas
mecnica clssica. No contexto dessas abordagens, muitas coordenadas so necessrias para
descrever o movimento de uma populao de molculas, cuja escala da ordem do tamanho do
nmero de Avogadro. Porque o sistema com tal robustez matematicamente intratvel, recorre-
se ao tratamento estatstico de populaes de partculas, afim de reduzir o grande nmero de
Lio I 4
variveis a um nmero de parmetros matemtica e computacionalmente tratvel. Por exemplo, a
presso das molculas de um gs nas paredes do recipiente que o contenha considerada como
uma mdia estatstica das variaes temporais de quantidade de movimento linear das molculas
que se chocam elasticamente contra a parede. O ramo da termodinmica que trata da mecnica
microscpica denominado de termodinmica estatstica. Um tratamento elegante dessa teoria
apresentado por F. W. Sears
5
. Na escala molecular, as variveis fsicas no podem ser medidas
diretamente, tanto quanto elas no so sugeridas diretamente pelos nossos sentidos. As partculas
tm dimenso microscpica e suas interaes ocorrem em tempos muito pequenos em
comparao com a escala de tempo humanamente perceptvel. Uma teoria microscpica da
termodinmica deve ser modificada, necessariamente, sempre que uma teoria de interao entre
partculas modificada.

O ponto de vista macroscpico, por outro lado, prescinde de uma teoria microscpica. Uma
teoria macroscpica, por conseguinte no muda, mesmo que as teorias microscpicas sejam
mudadas ou at mesmo rejeitadas. A descrio macroscpica pode ser formulada em termos de
poucos parmetros, os quais so sugeridos diretamente por nosso senso de percepo. Esses
parmetros podem ser medidos diretamente. Exemplos de tais parmetros so o volume, a
temperatura ordinria, a presso e o nmero de moles dos elementos constituintes da matria
estudada.


1.3 - Relao entre as termodinmicas, macro e microscpica

O reconhecimento da termodinmica microscpica ou estatstica na engenharia, resultou
basicamente de seu sucesso como teoria para explicar fenmenos na escala macroscpica. Os
resultados das teorias microscpicas, traduzidos estatisticamente em termos de parmetros
macroscpicos, permitem-nos validar estas teorias alm do que, validar tambm os
desdobramentos tericos intrnsecos. A termodinmica estatstica, por exemplo, foi capaz de
prever o comportamento do calor especfico dos slidos, lquidos e gases como funo da
temperatura e da presso. Da teoria resultaram funes polinomiais da temperatura, que
traduzem macroscopicamente, os efeitos da troca de energia entre molculas, decorrentes de
movimentos de translao, rotao e vibrao dessas molculas. Essas previses foram

5
F. W. Sears, An Introduction to Thermodymamics, the Kinetic Theory of Gases, and Statistical Mechanics, Addison-Weley
Publishing Company, 1952.
Lio I 5
corroboradas atravs de experimentos calorimtricos macroscpicos relativamente simples, para
as temperaturas de interesse prtico.

O conhecimento de uma funo derivada de uma teoria microscpica pode resultar numa
significativa reduo de trabalho experimental. Um exemplo numrico simples pode ilustrar o
que foi afirmado. Com efeito, imagine-se o caso de determinar uma funo para o calor
especfico molar volume constante de slidos cristalinamente puros,
v
c , dependente da
temperatura expressa em graus Celsius, a partir de um conjunto de dados experimentais de
v
c e
da temperatura. Primeiramente, se a temperatura for muito baixa, prxima de -273,15
o
C (o zero
absoluto), o aparato experimental requer muita sofisticao, do que resulta em elevado custo.
Suponha-se que os dados experimentais sejam plotados como funo do parmetro
E
o
/ ) , C ( X u u 15 273 + = , onde f k h
E
= u , sendo h a constante de Planck
6
, k a constante da
funo estatstica de Boltzman
7
e f a freqncia de vibrao das molculas como osciladores
simples. Os dados em funo de X so mostrados na tabela da figura 1.1. Nessa tabela,
v
c
dividido pela constante universal dos gases perfeitos R . Utilizando-se uma tcnica numrica
corrente poderamos ser tentados a ajustar um polinmio do quarto grau do tipo,
4
5
3
4
2
3 2 1
X a X a X a X a a R / ) X ( c
v
+ + + + = , de modo que para cada ponto correspondente aos
dados experimentais, o polinmio reproduza exatamente o valor numrico do calor especfico.
Nesse caso deve-se ter,
4
5
3
4
2
3 2 1 j j j j j v
X a X a X a X a a R / ) X ( c + + + + = ; onde
j
X ; 5 1,.., j =
representa a varivel independente tabelada. Obtm-se desse modo um sistema de equaes cujas
incgnitas so os coeficientes numricos, constitudo de tantas equaes quantos forem os dados
utilizados. A curva do polinmio ajustado passa obrigatoriamente pelos pontos dados. A figura
1.1 ilustra trs ajustes polinomiais. O primeiro polinmio, do terceiro grau, cuja curva
correspondente tracejada, foi ajustado nos pontos 0,0, 0,2, 0,4 e 0,6 e o segundo, tambm do
terceiro grau, cuja curva correspondente trao-pontilhada, foi ajustado para os pontos 0,0, 0,2,
0,6 e 0,8. O terceiro polinmio, representado pela curva pontilhada, desta vez do quarto grau, foi
ajustado em todos os pontos dados. A curva representada pela linha contnua corresponde a

6
Max Planck (1888 1947) Fsico alemo, considerado o pai da mecnica quntica e um dos fsicos mais
importantes do sculo XX. Recebeu o prmio Nobel de Fsica em 1918, por suas contribuies a teoria da radiao
de corpo negro.
7
Ludwig Boltzmann (1844 1906) Fsico austraco que notabilizou-se por seus trabalhos pioneiros no campo da
termodinmica estatstica.
Lio I 6
funo
2 2
1 1 1 3 ] ) X / [exp( X / ) X / exp( R / c
v
= , determinada por Einstein
8
, utilizando uma
teoria da termodinmica estatstica de sua autoria
3
. Essa correlao foi corroborada
experimentalmente. Observa-se na figura, que os polinmios apresentam considervel
discrepncia a partir de 6 0, X = , no refletindo, portanto, o comportamento assinttico do calor
especfico. Pode-se mostrar que mesmo que o nmero de pontos experimentais seja aumentado,
tais discrepncias vo prevalecer para valores de X relativamente elevados.


X
R / c
v

0,0 0,0000
0,2 0,5122
0,4 1,8267
0,6 2,3923
0,8 2,6381





Fig. 1.1 Dados experimentais do calor especfico de um slido como funo da temperatura e
curvas de ajuste polinomial de terceiro e quarto graus. A curva de linha contnua representa a
correlao de Einstein.

O alcance da termodinmica estatstica muito maior que aquele sugerido no singelo exemplo
numrico dado. O fsico J. C. Maxwell
9
, por exemplo, utilizando a teoria cintica dos gases ideais,
desenvolveu uma funo de distribuio de velocidades moleculares da qual resultou a equao
de Clapeyron mRT pV = , j conhecida do leitor, onde ) ( 15 , 273 C T
o
u + = . A teoria bem como
suas implicaes na fsica dos gases apresentada na obra de F. W. Sears j citada. A partir dessa
teoria, foi pela primeira vez interpretada macroscopicamente a energia interna de gases ideais
como funo da temperatura e microscopicamente, como o resultado da mdia estatstica da
energia cintica de translao das molculas do gs. Teorias de maior alcance para modelar o

8
Albert Einstein (1879 1955) Fsico terico alemo, notabilizado por seus trabalhos sobre a teoria da relatividade
restrita e geral, efeito fotoeltrico e a teoria do calor especfico dos slidos. Recebeu o prmio Nobel de Fsica em
1921.
9
James Clerk Maxwell (1831 1879) Fsico matemtico ingls. considerado como um dos maiores cientistas da
humanidade. Notabilizou-se em vrias reas do conhecimento cientfico, particularmente por seus trabalhos sobre a
unificao da teoria eletro-magntica e a teoria cintica dos gases. Seus trabalhos tiveram desdobramentos na teoria
da relatividade restrita e no desenvolvimento da mecnica quntica.
Lio I 7
comportamento dos gases reais, em termos de foras intermoleculares, decorreram da abordagem
de Maxwell. Nesse particular, talvez James Watt tivesse se interessado menos pelos aspectos
cinticos das molculas de vapor dgua e mais, por sua rdua tarefa de demonstrar
experimentalmente, que a mquina que inventara funcionasse, mesmo depois de o
empreendimento ter falido por duas vezes, antes que ele alcanasse pleno sucesso tecnolgico e
comercial.


1.4 - A termodinmica clssica e funes de vrias variveis

A termodinmica macroscpica, diferentemente da termodinmica estatstica, denominada de
termodinmica clssica. O estudante est normalmente familiarizado com teorias que tratam de
sistemas discretos. o caso da mecnica clssica, no contexto da qual a trajetria das partculas
ou do centro de gravidade dos corpos rgidos em movimento, descrita por uma funo vetorial
do tempo do tipo )) ( ), ( ), ( ( ) (
3 2 1
t x t x t x t x = , sendo ) ( t x o vetor posio ao longo da trajetria,
definido pelas funes escalares que determinam as trs coordenadas no espao euclidiano tri-
dimensional
3
E . Vrias partculas ou corpos em interao podem ser visualizados no espao
3
E
atravs de um conjunto discreto de trajetrias bem caracterizadas, para cada valor numrico do
tempo no intervalo real ) , ( + . Na termodinmica clssica, diferentemente, as variveis
macroscpicas no podem ser tratadas discretamente, no sentido da mecnica, uma vez que o
ponto de vista de abordagem macroscpica dispensa a concepo de partcula ou de sistema
discreto, no espao ocupado pela matria estudada. Nessa termodinmica, uma poro de matria
compreendida como um contnuo de massa m e volume V , com a propriedade fundamental
de que, a um volume arbitrariamente pequeno est associada uma massa proporcionalmente pequena. Essa frase
grifada traduz a hiptese do contnuo, indispensvel para agregar sentido fsico s variveis e funes
associadas a teoria macroscpica. Em outras palavras, no interior de cada volume arbitrariamente
pequeno, existe um nmero suficientemente grande de molculas ou tomos, conforme seja o
caso, tal que a matria no espao respectivo ao volume dado, possa ser considerada compacta e
contnua e, portanto, no-rarefeita. A interdependncia de parmetros macroscpicos
estabelecida em termos de funes contnuas de vrias variveis. Por conseguinte, o tratamento
matemtico da termodinmica exige o conhecimento de clculo infinitesimal e integral de funes
de vrias variveis, cuja aplicao requer uma interpretao em termos de campo, diferentemente
da interpretao em termos de trajetrias.

Lio I 8
1.5 - Conceitos e definies

A organizao da teoria da termodinmica, tal qual uma teoria fsica, requer a definio de
sistema. Um sistema definido como uma poro do espao sujeita a observao ou anlise
termodinmica.

1.5.1 - Sistema fechado
aquele sistema que no troca massa. A fronteira que delimita todos os pontos do sistema
impermevel, todavia deformvel. O exterior do sistema por si prprio um sistema constitudo
dos pontos no pertencentes ao sistema. Um sistema fechado dito isolado quando no troca
energia. Entretanto, essa definio de sistema no consistente com a teoria da relatividade, uma
vez que quando energia atravessa a fronteira de um sistema, uma massa proporcional tambm
transferida segundo a equao de Einstein
2
mc E = . Contudo, a magnitude da energia transferida
em sistemas considerados na engenharia muito menor que a dimenso numrica de
2
c , de
modo que a razo entre a energia e o quadrado da velocidade da luz um nmero to pequeno
que no pode ser detectado atravs de experimentos macroscpicos.

Exemplo 1.5.1.: Pisto-cilndrico
A figura 1.2 ilustra o sistema constitudo de um cilindro e um pisto comprimindo um gs.



Fig. 1.2 Sistema pisto-cilindro

O pisto que pode ter movimento de translao, do que resulta deformao normal ou rotao,
neste caso, resultando deformao tangencial ou cisalhante. A fronteira indicada pela linha
interrompida.

Lio I 9
Exemplo 1.5.2.: Um balo de borracha cheio de ar e hermtico o caso simples de um sistema de
geometria arbitrria e varivel. A fronteira do sistema a fronteira real que limita o espao
ocupado pelo ar.

1.5.2 - Sistema aberto
Um sistema aberto possui fronteira rgida ou deformvel, permevel ou restrita a transferncia de
massa.

Exemplo 1.5.3.: Seringa de injeo com fronteira constituda de superfcies reais e virtuais.
Neste exemplo tem-se uma confluncia decorrente da reduo da rea da seo transversal. O
fluido entra no sistema com velocidade
1
V e sai do mesmo com velocidade
2
V maior que
1
V . Um
sistema desse tipo tambm denominado de volume de controle e sua fronteira, real ou virtual, de
superfcie de controle.



Fig. 1.3 Regio de contrao de seo transversal de seringa de injeo

Exemplo 1.5.4.: Sistema com pisto pneumtico
Na figura 1.4 mostrado um cilindro que recebe ar de uma linha de ar comprimido e descarrega
o ar para outra linha. O pisto com pesos tem movimento controlado pelo fluxo de ar
comprimido.



Fig. 1.4 Sistema com pisto pneumtico
Lio I 10
Exemplo 1.5.5.: Botijo de gs liquefeito
Neste caso, como ilustra a figura 1.5 as paredes do sistema so rgidas e impermeveis. O gs
descarregado atravs de apenas uma passagem.



Fig. 1.5 Botijo de gs liquefeito

A fronteira de um sistema fechado ou aberto definida em funo dos parmetros que se deseje
determinar. Em princpio, a extenso do volume ocupado pelo sistema, tanto quanto a geometria
de sua fronteira, podem ser arbitrariamente escolhidas, todavia sem perder de vista os objetivos
da anlise e as incgnitas do problema termodinmico. Fronteiras demasiadamente amplas
podem reduzir o foco do problema, enquanto que fronteiras demasiadamente reduzidas podem
resultar na excluso de informaes indispensveis para a soluo do problema.

1.5.3 - Estado de equilbrio e propriedades termodinmicas
Na ausncia de perturbao externa, um sistema constitudo de matria inanimada, tende
espontaneamente ao equilbrio. Essa afirmao corroborada experimentalmente. O estado de
equilbrio um estado de acomodao de propriedades do sistema, de modo que o mesmo
evolua para um estado alm do qual, no mais possvel atravs de observaes macroscpicas,
detectar qualquer evoluo a partir deste estado. Por exemplo, um copo contendo gelo e gua,
posto num ambiente de temperatura constante, depois de um intervalo de tempo suficientemente
longo, atingir o mesmo estado de equilbrio de outro copo com gua quente, proveniente de um
forno. Outro exemplo o caso de um cilindro contendo ar quente, confinado por um pisto
sobre o qual repousam pesos fixos. O ar tender ao equilbrio, desde que as condies exteriores
ao sistema no mudem. Sistemas multicomponentes, contendo nmeros de moles
r
N N N ,..., ,
2 1

de seus componentes qumicos constituintes, de mesma forma tendem ao equilbrio.

Lio I 11
1.5.4 - Propriedades termodinmicas como funes
Existem dois tipos distintos de elementos funcionais, a saber, a funo cujo valor numrico
depende apenas da especificao das coordenadas ou variveis independentes e o funcional
propriamente dito, que diferentemente da funo, no depende apenas do valor numrico das
variveis independentes, mas tambm de uma histria de um processo, como por exemplo, da
integrao de uma funo sobre uma curva dada. A ttulo de ilustrao da distino entre esses
diferentes objetos matemticos, vejamos primeiramente o exemplo da diferencial, dy y dx x +
definida no espao dos nmeros reais
2
R . Sejam dois pontos especificados pelas coordenadas
) 0 , 0 ( e ) 1 , 1 ( . A diferencial claramente exata, pois ela a diferencial da funo 2 / ) (
2 2
y x + .
Por conseguinte, 1
2
) 1 , 1 (
) 0 , 0 (
2 2
) 1 , 1 (
) 0 , 0 (
=
+
= +
}
y x
dy y dx x . Entretanto, como veremos, a integrao da
forma diferencial dy xy dx x + depende do caminho de integrao. Como efeito, vamos
primeiramente integrar essa forma diferencial ao longo do caminho composto pelo segmento de
reta horizontal correspondente a 0 = y e x pertencente ao intervalo ] 1 , 0 [ e o segmento de reta
vertical correspondente a 1 = x ) 0 ( = dx e y pertencente ao intervalo ] 1 , 0 [ , como segue
1
2 2
) ( ) ( ) (
1
0
2
1
0
2
) 1 , 1 (
) 0 , 1 (
1
) 0 , 1 (
) 0 , 0 (
0
) 1 , 1 (
) 0 , 0 (
= + = + + + = +
} } } = =
y x
dy xy dx x dy xy dx x dy xy dx x
x y
. Vejamos
agora o resultado dessa integral ao longo do segmento de reta diagonal definido por x y =
) ( dx dy = . Nesse caso
3
1
2
1
3 2
) ( ) (
1
0
1
0
3 2
2
) 1 , 1 (
) 0 , 0 (
+ =
|
|
.
|

\
|
+ = + = +
} }
x x
dx x dx x dy xy dx x . Como pode
ser verificado, cada caminho de integrao, corresponde um resultado numrico diferente. Essa
ltima integral , portanto, dependente do caminho. Recorde-se do clculo infinitesimal, que a
toda funo ) y , x ( F est associada uma diferencial exata e vice-versa e que, a condio
necessria e suficiente para que uma forma diferencial dy Y dx X + seja exata que
x
Y
y
X
c
c
=
c
c
e,
portanto,
x
F
X
c
c
= e
y
F
Y
c
c
= . Para o primeiro exemplo dado, x X = e y Y = , a condio
satisfeita, uma vez que 0 =
c
c
=
c
c
y
x
y
X
e 0 =
c
c
=
c
c
x
y
x
Y
. Nos segundo exemplo, x X = e xy Y = ,
de onde 0 =
c
c
=
c
c
y
x
y
X
e y
x
xy
x
Y
=
c
c
=
c
c
, de modo que a condio no satisfeita. O leitor deve
ter aprendido do clculo infinitesimal, que uma forma diferencial pode no ser exata e, no
Lio I 12
entanto ser integrvel. Se for integrvel, ela admite um fator de integrao ) y , x ( , de modo que
a forma diferencial ) dy Y dx X ( + torna-se exata. Nesse caso, a funo deve satisfazer a
equao
x
) Y (
y
) X (
c
c
=
c
c
, a partir da qual, como pode ser verificado, resulta a equao
diferencial
|
|
.
|

\
|
c
c

c
c
=
c
c

c
c
x
Y
y
X
x y


, de onde se pode determinar por integrao.

Os parmetros associados ao estado de equilbrio tm a propriedade das funes no que se
relacione s diferenciais exatas, medida que os valores numricos adquiridos por esses
parmetros, no estado de equilbrio, independem do processo segundo o qual o estado de
equilbrio atingido. Denomina-se de propriedade termodinmica, toda varivel de estado ou
parmetro macroscopicamente mensurvel que tenha a propriedade de depender apenas do
estado. So exemplos de propriedades termodinmicas, como ser provado subseqentemente, o
volume, a temperatura ordinria e os nmeros de moles dos componentes constituintes dos
sistemas multicomponentes. Entretanto, existem propriedades mecnicas de materiais metlicos
que no podem ser classificadas como propriedades termodinmicas. o caso do mdulo de
elasticidade e da propriedade de tenacidade. Um exemplo o caso de um fio de cobre recozido
(cujos cristais so orientados como resultado do efeito da alta temperatura em fornos de
recozimento). Dependendo da maneira segundo a qual o fio de cobre tratado aps recozido, o
fio pode mudar suas propriedades mecnicas e tornar-se frgil. Se dobrarmos um fio recozido
vrias vezes, ele pode tornar-se quebradio. Se um fio recozido for trefilado (for estirado ao
passar por buchas de reduo de dimetro), os cristais sero alinhados desordenadamente com
preferncia de orientao na direo longitudinal, resultando em um fio mais elstico. As
propriedades mecnicas dos metais, em geral, dependem da histria dos processos de
beneficiamento dos mesmos. Pode-se dizer que nesse caso o metal adquire uma memria mecnica.
Os estados de equilbrio determinados por propriedades termodinmicas, tanto quanto estados
determinados tambm pela histria de processos, enquadram-se na tica cientfica do
determinismo
10
. Entretanto, mais complexos so os sistemas constitudos de matria animada.
Esses sistemas no so caracterizados somente pelas propriedades termodinmicas correntes.
reconhecido na biologia molecular que todo ser animado dotado de um projeto. A nica
exceo fora da matria animada cabe aos cristais puros. Essa propriedade denomina-se

10
Determinismo a doutrina que afirma serem todos os acontecimentos, inclusive vontades e escolhas humanas,
causados por acontecimentos anteriores, ou seja, o homem fruto direto do meio, logo, destitudo de liberdade total
de decidir e de influir nos fenmenos em que toma parte. Existe liberdade , mas esta liberdade condicionada a
natureza do evento em um determinado instante. As mecnicas newtoniana e quntica so deterministas, pois seus
resultados so comprovadamente independentes do observador.
Lio I 13
teleonomia
11
. Esse projeto tem a propriedade intrnseca de preservar a estrutura viva, atravs de
suas performances, de sorte a transmitir a seu sucessor todas as caractersticas do projeto. O nvel
teleonmico de uma espcie dada corresponde quantidade de informao que deve ser
transferida, por indivduo, em mdia, para garantir a transmisso gerao seguinte do contedo
especfico de invarincia reprodutiva. Resulta dessa propriedade, que a matria animada no pode
atingir o equilbrio no sentido termodinmico atravs de processos governados somente por
propriedades termodinmicas macroscpicas (se que pode atravs de quaisquer outros fatores
de natureza fsico-qumica ou biolgica!), mesmo porque a matria animada cognitiva e, por
conseguinte, capaz de alterar os resultados do processo, se este no for aquele que favorecer a
propriedade de invarincia reprodutiva. Da capacidade de mudar processos, resultam maiores
chances de sobreviver e legar ao sucessor as caractersticas para agregar longevidade ao projeto,
num mundo competitivo e em permanente transformao. Afirmar que seres animados possam
coexistir em algum tipo de estado de equilbrio, de molde termodinmico, determinado por
parmetros fsicos, qumicos, biolgicos e scio-econmicos , por conseguinte, incoerente.
Nesse contexto, o homem, como portador do projeto de maior complexidade entre todos os
seres vivos, que lhe agrega o atributo nico de observador cientfico do mundo, ao estudar a si
prprio atravs de sua prpria cincia, no pode ser enquadrado simplesmente como objeto de
investigao, na categoria dos fenmenos fsico-qumico-biolgicos de molde determinista
12
. O
autor, a esta altura do texto, chama a ateno do leitor para o fato de que ele no pde evitar
tecer consideraes lgicas sobre o papel atual da cincia, at mesmo para lanar luz, sobre as
causas das maiores tragdias polticas do sculo XX. Essas consideraes, embora aparentemente
alheias aos objetivos deste texto, no iro comprometer a conciso e a compreenso do contedo
objetivo da teoria subseqente.

1.5.5 - Propriedade termodinmica extensiva, intensiva e especfica
Uma propriedade termodinmica extensiva toda propriedade proporcionalmente dependente da
massa. Em outras palavras, se X for uma propriedade associada a massa m, ento associada a
massa m , com 0 > , est associada a quantidade X . Por conseguinte, se um sistema
termodinmico de massa m for virtualmente fracionado, a propriedade ser proporcionalmente

11
Ao leitor interessado sugerida a leitura da obra cientfica O acaso e a necessidade, de Jacques Monod, Ed.
Vozes, Petrpolis, 2006.
12
A tragdia humana decorrente do marxismo foi precisamente o resultado da imposio de uma doutrina poltica
assentada na crena em uma teoria filosfica de molde newtoniano e, portanto determinista, considerada como vlida
para interpretar cientificamente a histria. Tal imposio desconsiderou a existncia do projeto teleonmico humano,
cuja arquitetura nica, provou-se capaz de sintetizar crenas religiosas, racionalizar filosofias e produzir arte e cincia,
como meios de suporte para compreender a vida. A negao da verdadeira natureza humana e a excluso da moral
como atributo humano pelos sistemas de governos marxistas, resultou no extermnio de milhes de seres humanos,
sobretudo no leste europeu e na sia.
Lio I 14
fracionada. Por conseguinte, o volume propriedade extensiva e a massa propriamente uma
propriedade extensiva. Diferentemente da propriedade extensiva, uma propriedade
termodinmica intensiva independe da massa. Por exemplo a massa especfica V m/ =
intensiva pois associada a m tem-se V e portanto, V m V m / / = = , para 0 > . A
temperatura ordinria intensiva, uma vez que cada parte do sistema dividido tem a mesma
temperatura, independentemente das massas das partes.

Uma propriedade especfica definida como a razo de uma propriedade extensiva pela massa. O
volume especfico definido por / 1 / = = m V v uma propriedade especfica. Resulta que uma
propriedade especfica obviamente intensiva. Porm, uma propriedade intensiva no
necessariamente especfica. o caso da temperatura emprica ou ordinria.

Num sistema termodinmico no-homogneo, a massa, bem como as propriedades
termodinmicas intensivas no so uniformemente distribudas ao longo do espao ocupado pelo
sistema. Cada volume finito V A contm uma massa m A . Define-se o volume especfico mdio
por m V v
m
A A = / . Seja ) , , (
3 2 1
x x x x = um ponto interior ao volume V A . Podemos ter
inmeros volumes mdios de sistemas contendo o ponto x. O volume especfico local ou
pontual definido pelo limite m V x v
m
A A =
A
/ lim ) (
0
. Note-se que se m A tende a zero,
V A contendo m A tambm tender a zero, propriedade assegurada pela hiptese do contnuo.
Resulta da mesma hiptese que o limite existe e fisicamente consistente. Note-se que o limite
no uma derivada de V relativamente a m , pois V no uma funo de m . Para cada V A
escolhido pode-se ter vrios valores numricos de m A , tantas quantas forem as espcies de
substncias consideradas, a ocuparem o espao cujo volume V A . Entretanto, tal limite pode
no existir se a substncia for rarefeita. Por exemplo, considere-se o caso extremo de um sistema
de volume V contendo apenas uma molcula de massa m. Dividindo-se a regio de volume V
em duas partes iguais de volume 2 / V , a massa m pode estar em apenas numa das metades. Para
a metade contendo a molcula, o volume especfico m V v 2 / = . Para a outra metade v no
existe, pois o volume 2 / V dividido por zero. medida que molculas forem sendo
introduzidas e ocuparem o volume V , o volume especfico mdio de cada metade adquirir
sentido matemtico, mesmo que haja flutuao do nmero de molculas em cada parte. A
flutuao de
m
v se reduzir para um nmero suficientemente grande de molculas, de modo que
o volume especfico de cada metade da regio ser macroscopicamente igual.

Lio I 15
1.5.6 - Evento fsico e processo
Um evento fsico matematicamente caracterizado por um vetor-posio x do
3
E e o tempo t
no intervalo ) , ( + . A toda observao fsica est associada uma posio e um tempo.
Qualquer fato do cotidiano exige para sua descrio, pelo menos o local onde este ocorreu e o
tempo do acontecimento. Por conseguinte, uma propriedade termodinmica, sendo resultado de
observao, deve ser referenciada a um par de variveis independentes, ) , , , ( ) , (
3 2 1
t x x x t x =
pertencente ao espao-produto ) , (
3
+ E . Segue-se que num meio contnuo, em geral
) , ( t x v v = e, portanto ) , ( / 1 t x v = = . As propriedades termodinmicas locais so geralmente
funes reais de quatro variveis reais.

Quando variveis externas ao sistema ocasionam a variao de qualquer um de seus parmetros
termodinmicos, diz-se que o sistema sofre mudana de estado. A toda mudana de estado est
associada um processo. Em geral um processo termodinmico requer a descrio do
comportamento das propriedades termodinmicas em todos os pontos x do espao ocupado
pelo sistema, para cada tempo considerado. Pode-se, por conseguinte, associar a um processo,
uma histria para cada propriedade termodinmica considerada, para cada ponto x particular.
Por exemplo, a massa especfica do ar na atmosfera terrestre varia com o tempo, para cada
posio em relao ao plano do Equador e para cada altitude dada. Para dois pontos
1
x e
2
x
distintos e para um mesmo valor numrico do tempo t , em geral ) , (
1
t x diferente de
) , (
2
t x . A figura 1.6 ilustra diferentes histrias de ) , ( t x . Na figura,
2
x corresponde a maior
altitude que
1
x , razo de a massa especfica ) , (
2
t x ser menor.



Fig. 1.6 Curvas de massa especfica do ar em funo do tempo na atmosfera


Lio I 16
1.5.7 - Campo escalar
Uma distribuio da propriedade termodinmica no espao para um valor fixo do tempo
denominada de campo escalar. Se o campo for bidimensional, a massa especfica, por exemplo,
deve ser expressa como ) , , ( t y x , onde ) , ( y x pertence ao
2
E . Tal campo pode ser
geometricamente representado por curvas ao longo das quais constante. Vejamos o caso
ilustrativo de expressa pela funo 2 / ) 1 ( 1
4 9
) , , (
/
2 2
o
t t
o
e
y x
t y x

+
|
|
.
|

\
|
+ + = , onde
o
t uma
constante positiva cuja dimenso fsica a mesma do tempo. Para 0 = t resulta
|
|
.
|

\
|
+ + = 1
4 9
0
2 2
y x
) , y , x (
o
. No ponto de 0 = = y x , o valor mnimo para
o
. Para todo
x e y distintos do zero, pode-se verificar que maior que
o
. Curvas para constante
maior que
o
so representadas pela equao
2
2 2
1 /
4 9
C
y x
o
= = + ou equivalentemente
1
2
2
2
2
= +
b
y
a
x
, onde C a 3 = e C b 2 = . A equao de constante resulta, portanto, numa elipse
de eixo maior a e eixo menor b . No limite quando t tende ao infinito obtm-se
2 / 1
4 9
) , ( ) , , (
2 2
|
|
.
|

\
|
+ + = =

y x
y x y x
o
, ou ainda,
2
2 2
1 / 2
4 9

= = + C
y x
o
. Nesse caso,
para todo valor numrico de constante e maior que 2 /
o
, fcil de verificar que resultam
tambm elipses com eixo maior

= C a 3 e eixo menor

= C b 2 . Para 0 > t qualquer, pode-se


escrever,
2 /
2 2
1 ) 1 ( / 2
4 9
t
t t
o
C e
y x
o
= + = +

. Para valores numricos de constante maiores
que 2 / ) 1 (
/
o
t t
o
e

+ , semelhantemente ao caso anterior, resultam elipses, neste caso, com


t
C a 3 = e
t
C b 2 = . Sugere-se ao leitor que elabore um programa computacional e construa
grficos para visualizar o comportamento das curvas de constante, para cada valor numrico
do tempo.

Para um sistema no-homogneo, pode-se escrever dV dm = , o que no significa, como j foi
observado, que seja uma derivada. Um exemplo ilustrativo de sistema no-homogneo o
caso da atmosfera terrestre, cuja massa especfica do ar seja supostamente governada por uma
equao do tipo
) (
o
r r
o
e

=
o
, onde
o
r o raio da superfcie da terra e o uma constante que
tem a dimenso fsica do inverso do comprimento. A massa elementar contida numa casca
Lio I 17
esfrica de espessura dr , cujo volume elementar dr r dV
2
4t = , , portanto, dr r dm
2
4t = .
Segue-se que dr r e e dm
r r
o
o
2
4
o o
t

= . Por outro lado, sabido que a espessura da camada de ar
na atmosfera de ordem de 30km. Como praticamente no existe ar para km r r
o
30 + > , a
integral de m pode ser aproximada com preciso pela equao
} }


= =
o o
o
r r
r r
o
dr r e e dm m
2
4
o o
t . A integral converge e seu resultado, obtido atravs da regra
de integrao por partes, pode ser expresso pela equao ) / 2 / 2 / ( 4
3 2 2
o o o t + + =
o o o
r r m .

1.5.8 - Processo quase-esttico
Um processo denominado de quase-esttico ou de quase-equilbrio, quando as propriedades
locais do sistema no dependem da posio x no espao ocupado pelo mesmo. Em outras
palavras, enquanto o processo ocorre, suas propriedades permanecem uniformemente
distribudas ao longo do sistema, variando apenas com o tempo. A propriedade de um sistema de
realizar um processo quase-esttico depende fundamentalmente da capacidade do sistema de
dissipar, em um intervalo de tempo caracterstico do prprio sistema, distrbios espaciais em suas
propriedades termodinmicas. O tempo caracterstico de um sistema termodinmico, necessrio
para que distrbios locais de suas propriedades termodinmicas sejam dissipadas denominado
de tempo de relaxao. Um exemplo prtico o caso do processo de aquecimento de uma barra de
cobre at uma temperatura desejada. Isso pode ser conseguido, aquecendo-se uma das
extremidades da barra, inicialmente fria, com um maarico. A cada intervalo de tempo, deve-se
interromper o aquecimento, afim de que a barra adquira uma temperatura uniforme. Outra forma
de aquecer a mesma barra at a temperatura desejada coloc-la no interior de um forno eltrico
e aquec-la, gradativamente, permitindo-se que o aquecimento seja realizado como uma sucesso
de estados de equilbrio, para os quais a temperatura ao longo da barra seja mantida uniforme,
embora variando no tempo. Outro exemplo o caso de se desejar aumentar a presso no interior
de um tubo reto e longo, contendo ar e fechado numa das extremidades, atravs do movimento
de um pisto situado na outra extremidade. A presso pode ser aumentada, atravs do
deslocamento do pisto no sentido de comprimir o ar. Se o pisto for rapidamente movido, uma
onda de presso percorrer o tubo com a velocidade do som, refletindo-se sucessivamente, de
modo que a presso em cada ponto do tubo variar com o tempo, at que o distrbio seja
dissipado. Esse fenmeno pode ser constatado por meio de um estetoscpio, pois ondas sonoras
de baixa freqncia produzem rudos mensurveis com este instrumento. Quanto mais longo for
o tubo, maior ser o intervalo de tempo de reflexo das ondas. A presso do tubo pode ser
aumentada tambm atravs do deslocamento lento do pisto, de modo que a presso em cada
Lio I 18
instante seja mantida uniforme ao longo do tubo. Esse ltimo processo quase-esttico. A
concluso a partir desses exemplos que um processo quase-esttico deve ser realizado em
tempos suficientemente grandes em comparao ao tempo de relaxao associado a cada
propriedade termodinmica e as caractersticas geomtricas do sistema. Por conseguinte, quanto
mais reduzido for o volume do sistema, menor ser o tempo de relaxao do mesmo e melhor
ser sua condio de realizar processos quase-estticos. Num processo quase-esttico, as
propriedades termodinmicas so referidas como propriedades do sistema, visto que as mesmas
so uniformes ao longo do espao ocupado pelo sistema.

A definio de processo quase-esttico obviamente no pode ser aplicada para investigar
cientificamente uma populao de humanos, mesmo no contexto de uma termodinmica
generalizada. Com efeito, teramos que definir primeiramente um tempo de relaxao associado
aos parmetros de estado considerados relevantes na investigao. E o que seria o tempo de
relaxao de um sistema constitudo de uma populao humana, se indivduos do grupo
resolvessem discutir, num ambiente de liberdade, o alcance e o impacto das prprias variveis
consideradas sobre suas vidas, no contexto da investigao em curso?
13


1.5.9 - Bases mssica e molar
Duas so as maneiras de quantificar matria, a saber, segundo as bases mssica e molar. Na base
molar, as propriedades especficas so referidas ao nmero de moles. Associado a um nmero de
moles N de uma substncia de mol M tem-se a massa NM m = . O mol a massa molecular de
uma substncia, expressa em unidades de massa. Por exemplo, o mol do gs oxignio 32g e o
kmol 32kg. Um sistema multicomponente, contendo
r
N N N ,..., ,
2 1
moles de suas substncias
constituintes tem massa
r
m m m m + + + = ...
2 1
, onde
j j j
M N m = ; r j ,..., 2 , 1 = . Se X for uma
propriedade termodinmica extensiva associada ao nmero de moles N , define-se a propriedade
termodinmica especfica molar associada a X por N X x / = . Por outro lado, a propriedade
especfica mssica associada a X definida por m X x / = . Segue-se das definies das
quantidades especficas que x N X mx = = e, portanto, N m x / = ou equivalentemente, Mx x = .
Para V X = , por exemplo, resulta que Mv N V v = = / , sendo v denominado de volume molar.

13
Para avaliar estados de populaes humanas, por exemplo, seria necessrio haver um nivelamento de contedo de
conhecimento individual das informaes, condio fundamental para que, por meio de plebiscitos, se obtenha uma
resposta objetiva e estatisticamente vlida. Todavia, tal nivelamento, sobretudo quando se trata de questes de
natureza poltica, filosfica e religiosa, se afigura impossvel, at porque indivduos diferenciam-se uns dos outros,
quanto a capacidade de cognio, de iniciativa e da prpria educao. Por essas razes, o plebiscito no deve ser
aceito como mtodo cientfico ou como procedimento vlido de consulta e menos ainda, de investigao, sobretudo
no tocante a questes que exijam conhecimento especializado.
Lio I 19
Um exemplo ilustrativo o caso de um recipiente de volume igual a 1m
3
contendo 1kmol de O
2
,
ou seja, 32kg. Claro est que kg m v / 32 / 1
3
= e o volume molar kmol m v / 1
3
= , ou seja,
v v 32 = como esperado.

Para um sistema multicomponente o nmero total de moles
r
N N N N + + + = ...
2 1
e a massa
total, pelas equaes anteriores
j
r
j
j
r
j
j
M N m m

= =
= =
1 1
. Define-se a frao molar de j como
N N x
j j
/ = , r j ,..., 2 , 1 = . Segue-se que 1 ...
2 1
= + + +
r
x x x , de onde se conclui que as fraes
molares no so independentes. A frao mssica analogamente definida por m m w
j j
/ = .
Segue-se tambm que 1 ...
2 1
= + + +
r
w w w . As fraes molares e mssicas so relacionadas. Com
efeito,

= =
= = =
r
k
k k j j
r
k
k j j j
M N M N m m m m w
1 1
/ / / . Dividindo-se o numerador e o
denominador dessa equao por N resulta

=
=
r
k
k k j j j
M N N M N N w
1
) / ( / ) / ( , ou seja,

=
=
r
k
k k j j j
x M x M w
1
/ . Analogamente,

= =
= = =
r
k
k k
r
k
j j k j j j
M m M m N N N N x
1 1
/ / ) / ( / / .
Dividindo-se o numerador e o denominador dessa equao por m obtm-se a equao

=
=
r
k
k k j j j
M w M w x
1
/ / ) / ( . Para o caso particular de um sistema binrio resultam pois
) /(
2 2 1 1 1 1 1
x M x M x M w + = e ) / / /( ) / (
2 2 1 1 1 1 1
M w M w M w x + = onde
1 2
1 x x = e
1 2
1 w w = .
Um exemplo nmero para ilustrar a distino entre as bases molar e mssica o caso de uma
soluo orgnica contendo um solvente (2) com 100
2
= M e um soluto (1) com 000 . 10
1
= M .
Moles da ordem de 10.000 so at moderados para o caso de polmeros. Supondo-se 5 , 0
1
= w
resulta 5 , 0 1
1 2
= = w w e 0 ) 100 / 5 , 0 000 . 10 / 5 , 0 /( ) 000 . 10 / 5 , 0 (
1
~ + = x ;
1 100 5 0 000 10 5 0 100 5 0
2
~ + = ) / , . / , /( ) / , ( x . Esses resultados nos mostram que mesmo para
uma proporo de 50% de cada componente, a frao molar de (2) aproximadamente 100%.
Como
2
M muito menor que
1
M , para mesma quantidade de massa de (1) e (2), cabero muito
mais unidades molares do componente (2) na massa, que unidades molares de (1). O exemplo
numrico ilustra uma situao prtica, para a qual a frao mssica mostra-se mais adequada que a
frao molar, para expressar numericamente a proporo de soluto e solvente. Essa a razo pela
qual na termodinmica de solues polimricas adota-se a base mssica, muito embora a
termoqumica, compreensivelmente, adote a base molar na anlise estequiomtrica.
Lio I 20
1.6 - Foras distribudas - presso

Existem dois tipos bsicos de foras na fsica, a saber, as foras distribudas e as foras
concentradas ou pontuais, estas ltimas, abstraes tericas de foras distribudas. Por exemplo,
um monte de areia depositado sobre uma superfcie horizontal ilustra um caso real de foras
distribudas sobre a superfcie. O monte de areia adquire forma de cone e, por conseguinte, a
fora por unidade de rea no centro do monte maior que a fora por unidade de rea prxima a
periferia da superfcie ocupada pela areia. As foras distribudas podem ser simbolicamente
representadas como mostrado na figura 1.7.



Fig. 1.7 - Fora unidimensionalmente distribuda

Na figura 1.7 (a), ilustrando o caso de apenas uma dimenso, a unidade de p igual a unidade de
fora por unidade de comprimento. Cada fora resultante numericamente igual a rea de um
retngulo elementar. Na figura 1.7 (b) mostrado como uma fora distribuda pode ser reduzida
a uma fora concentrada de mesma resultante. Se P for uma fora uniformemente distribuda e
centrada em
o
x , ento essa fora expressa por x p P A = , onde p representa a altura de um
retngulo de rea numericamente igual a P e x A a sua base. Quanto menor for x A para P fixa,
maior ser p e mais concentrada ser a fora centrada em
o
x . A mesma definio vlida para o
caso de uma fora distribuda numa rea A A . toda distribuio de fora P corresponde uma
funo densidade de fora p , tal que A / P lim p
A
A A =
A 0
, ou seja, dA p dP = e portanto
}
=
A
dA p P . Para um sistema de coordenadas cartesianas y x tem-se,
}
=
A
dy dx ) y , x ( p P ,
onde x e y tm a dimenso fsica de comprimento. Um exemplo analtico ilustrativo, o caso
da distribuio de fora varivel com x e uniforme com y , expressa por
x
e hg ) y , x ( p
o


= ,
Lio I 21
onde a massa especfica, constante, g a acelerao gravitacional, o uma constante
positiva cuja dimenso fsica o inverso do comprimento e h , uma constante com a dimenso
do comprimento. Note-se que gh ) , ( p = 0 0 tem a dimenso fsica de fora por unidade de
rea. A resultante da fora distribuda na regio retangular de largura igual a b conhecida,
compreendida entre o ponto 0 = x e um ponto no infinito expressa por
o
o o
/ hb g dx e hb g dy dx e gh dy dx ) y , x ( p P
x
b b
x
} } } } }




= = = =
0 0 0 0 0
. Observe-se que
o / hb g tem a dimenso fsica de fora, pois o / hb tem a dimenso fsica do volume.
Suponha-se que o / hb V = e gV P = sejam conhecidos. Segue-se que gV / P = e
considerando-se h e b conhecidos, pode-se calcular o pela equao V hb / = o , onde h pode
ser interpretada como a altura, b o comprimento de um dos lados da base e o / 1 = a o
comprimento do outro lado da base de um paraleleppedo de volume abh hb V = = o / , de modo
que a distribuio de peso
a / x
e hg p

= determinada. Tudo se passa como se a massa,
originalmente concentrada em um paraleleppedo de volume V , fosse distribuda na direo x ,
sobre uma faixa de largura b , segundo a densidade de distribuio de peso ) y , x ( p . Sugere-se ao
leitor repetir o exemplo dado, utilizando a distribuio de presso expressa por
b / y a / x
e e gh ) y , x ( p

= ao longo da superfcie para a qual 0 > x e 0 > y . A construo de
grficos para diferentes valores numricos de a e b educativa.

Outro exemplo ilustrativo o caso de uma fora distribuda governada pela equao
t |
|
/ e h g ) y , x ( p
a / ) x x (
o
2 2 2

= , onde | uma constante real arbitrria. O leitor poder
constatar que para cada valor numrico de | especificado, a funo dada representa uma curva
que lembra o perfil de um sino, simtrico em relao
o
x , tal qual a curva de distribuio de
erros de Gauss. Como pode ser verificado, quanto maior for o valor numrico de | mais
concentrada ser a distribuio de foras na vizinhana do ponto
o
x . A integral de p para o caso
de intervalos finitos, pode ser obtida somente atravs de integrao numrica. Para intervalo
infinito, o peso total distribudo na faixa de largura b e no intervalo de x , qual seja ) , ( + ,
expresso pela integral
} } } } }
+

+


+


= = =
b b
a / ) x x ( a / ) x x (
/ dx e ghb / dy dx e gh dy dx ) y , x ( p P
o o
0 0
2 2 2 2 2 2
t | t |
| |
.
Fazendo-se a substituio da varivel x por a / ) x x (
o
= q , resulta que q d a dx = de modo
que ghba / d e ghba P t q |
q |
}
+


= =
2 2
, uma vez que a integral igual a | t / , para
Lio I 22
todo valor numrico de | , conforme resultado j conhecido do clculo integral. Note-se que a
expresso de P independe do parmetro | . Todavia, a distribuio de peso depende de | . No
limite, para | tendendo ao infinito, a distribuio de peso tende a uma carga concentrada
localizada no ponto
o
x . Sugere-se ao leitor construir curvas da distribuio de peso para
diferentes valores numricos de | .

1.6.1 - Tenso
Inicialmente vamos definir o que seja a tenso. Foras vetoriais distribudas sobre uma superfcie
resultam em tenso. Essas foras podem ser representadas geometricamente por um tubo de
foras de resultante F

A como ilustrado na figura 1.8.





Fig. 1.8 Tubo de foras atuando sobre superfcie

Observe-se que existe uma diferena conceitual entre um vetor fora F

A resultante das foras


distribudas sobre a rea A A e um vetor de fora aplicado pontualmente. O vetor unitrio n
perpendicular a superfcie no ponto central da superfcie elementar de rea A A . Ele aqui
introduzido para orientar a superfcie e referenciar vetores em cada ponto da mesma. A resultante
F

A pode ser decomposta em duas foras ortogonais, uma tangencial, expressa por
o sen F F
T

A = A e outra normal, perpendicular a superfcie expressa por o cos

F F
N
A = A , onde
o o ngulo formado entre o vetor n e F

A . A componente normal da fora resultante


Lio I 23
corresponde a uma presso sobre a superfcie, isto , uma fora por unidade de rea que
defninida por A F
N m
A A = / o , a qual denominada de tenso de compresso mdia.

Se a resultante de fora for de trao,
m
o denominada de tenso de trao mdia. A tenso
cisalhante mdia definida analogamente por A / F
T m
A A = t . A tenso normal local, ou
pontual, definida por A F
N
A
m
A
A A = =
A A
/ lim lim
0 0
o o e a tenso cisalhante local ou pontual
definida por A / F lim lim
T
A
m
A
A A = =
A A 0 0
t t . Note-se que quando A A tende a zero, F

A tende
tambm a zero, continuamente, todavia preservando o significado fsico do limite. A tenso
cisalhante ou tangencial impele a superfcie a deslocar-se na direo tangencial.

1.6.2 - Presso hidrosttica
Nos fluidos em repouso a tenso cisalhante nula, uma vez que se no o fosse, o fluido
continuaria a mover-se pela ao da tenso tangencial. A tenso normal por sua vez reduz-se a
presso, exercida sempre no sentido de comprimir as molculas dos fluidos e, por conseguinte,
produzir esforos apenas normais contra as paredes do vaso que contm o fluido. A presso nos
fluidos em repouso denominada de presso hidrosttica. Muito embora no curso elementar de
fsica o leitor tenha estudado hidrosttica, a equao de hidrosttica ser aqui demonstrada
atravs do clculo infinitesimal. Com efeito, seja um volume elementar de fluido dz dy dx ,
localizado no interior de um fluido em repouso, de massa especfica , na posio
correspondente as coordenadas x , y e z , onde a acelerao gravitacional g . A figura 1.9
ilustra o paraleleppedo elementar de fluido, sujeito a presso varivel com z . Sendo
) , , ( z y x p p = uma funo contnua e diferencivel, pode-se escrever,
2 2
dx
x
p
) z , y , x ( p ) z , y ,
dx
x ( p
c
c
~ ,
2 2
dy
y
p
) z , y , x ( p ) z ,
dy
y , x ( p
c
c
~ e
2 2
dz
z
p
) z , y , x ( p )
dz
z , y , x ( p
c
c
~ . A acelerao gravitacional vetorial g referida as
coordenadas cartesianas ) , , ( z y x por ) , , (
z y x
g g g g = , ou seja, k g j g i g g
z y x

+ + = , onde i

, j

e
k

so os vetores unitrios paralelos aos eixos x , y e z respectivamente. Como a presso p


uma fora normal elementar dF dividida pela rea elementar dA, resulta que pdA dF = . Do
equilbrio de foras na direo de z , de acordo com a figura 1.9, resulta que,
0 2 2 = + dz dy dx g dy dx )] / dz z , y , x ( p ) / dz z , y , x ( p [
z
, onde dz dy dx a massa
contida no volume elementar considerado.
Lio I 24


Fig. 1.9 Paraleleppedo elementar sujeito a presso no interior de um fluido em repouso

Substituindo-se as expresses diferenciais precedentes respectivas a variao da presso com z ,
vem, 0
2 2
=
(

|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
+ dz dy dx g dy dx
dz
z
p
p dy dx
dz
z
p
p
z
. Cancelando-se os termos
contendo p vem, 0 =
|
.
|

\
|

c
c
dz dy dx g
z
p
z
. Sendo o produto dz dy dx diferente do zero resulta,
z
g
z
p
=
c
c
. Fazendo-se semelhantemente o balano de foras nas direes de x e y , chega-se as
equaes respectivas,
x
g
x
p
=
c
c
e
y
g
y
p
=
c
c
. Esses resultados, traduzidos em termos vetoriais
podem ser condensados na equao vetorial que segue

g p = V (1.1)

onde k
z
p
j
y
p
i
x
p
p

c
c
+
c
c
+
c
c
= V denominado de campo vetorial gradiente da presso. Do clculo
infinitesimal e vetorial resulta que x d p dz
z
p
dy
y
p
dx
x
p
dp V =
c
c
+
c
c
+
c
c
= , onde
) , , (

dz dy dx k dz j dy i dx x d = + + = . A direo do vetor x d determina a variao da presso num
ponto dado. Uma superfcie de presso constante definida como o conjunto dos pontos x do
3
E , tais que, c x p = ) ( , onde c uma constante. Se x d for escolhido como um vetor tangente a
essa superfcie, deve-se ter que 0 ) ( ) ( = + = x p x d x p dp , visto que p constante. Segue-se que
Lio I 25
o produto escalar x d p V para tal vetor deve ser nulo, como deve ser nulo tambm para todo
vetor distinto do vetor zero, tangente a superfcie de p constante. Essa condio implica que o
vetor p V deve ser perpendicular a superfcie. No caso de x d ser paralelo a p V , o ngulo entre
os vetores igual a zero e resulta que a variao x d p dp V = mxima. Em outras palavras, o
vetor gradiente aponta para a direo crescente de p , segundo a qual a variao da presso
mxima.

No caso particular de o eixo z ser escolhido na direo vertical de um ponto da superfcie da
terra resulta que 0 = =
y x
g g e g g
z
= . Nesse caso, a equao (1.1) reduz-se as equaes
escalares 0 = =
c
c
x
g
x
p
, 0 = =
c
c
y
g
y
p
e g
z
p
=
c
c
. Como as derivadas de p relativamente
a x e y so identicamente nulas conclui-se que ) (z p p = e, por conseguinte, g
dz
dp
z
p
= =
c
c
.
A variao da presso correspondente a variao dz dz g dz
dz
dp
dp = = . Integrando-se essa
equao para dois pontos dados correspondentes a
1
z e
1 2
z z < resulta
} }
= =
2
1
2
1
1 2
p
p
z
z
dz g dp p p . Considerando-se g constante e o fluido incompressvel ( o
caso de lquidos) na integrao, obtm-se a expresso ) ( ) (
2 1 1 2 1 2
z z g z z g p p = = .
Essa equao denominada de equao da hidroesttica. Note-se que a diferena
2 1
z z positiva e,
por conseguinte,
2
p maior que
1
p , ou seja, a presso nos pontos mais baixos de colunas de
lquidos em repouso maior. Essa equao quando aplicada ao caso particular em que o ponto
(1) situa-se na superfcie de um lquido presso
o
p expressa por h g p p
o
+ = , onde
2 1
z z h = a distncia entre o ponto imerso no lquido e o ponto da superfcie do mesmo.
Como pode ser verificado, a presso nos lquidos em repouso no campo gravitacional funo
apenas da massa especfica, da acelerao gravitacional e da altura da coluna de fluido. Por
conseguinte, fluidos de mesma cota tem mesma presso. Isto explica porque a superfcie dos
lagos terrestres em repouso horizontal.

Variao de g : A acelerao gravitacional expressa pela equao
2
r / KM g = , onde K a
constante universal de gravitao, M a massa da terra e r o raio. Para uma variao r A ,
resulta que g varia de acordo com a equao r
r
KM
r
dr
dg
g A = A ~ A
3
2
. Dividindo-se essa
Lio I 26
equao termo a termo pela equao de g anterior resulta r r g g / 2 / A = A . Considerando-se a
altura da atmosfera da ordem de 30 km e o raio da terra da ordem de 6378km resulta que a
variao relativa de g da ordem de 0094073 , 0 6378 / 30 2 / = = A r r , ou seja, - 0,94%.
Conclui-se, portanto que a variao relativa de g na atmosfera terrestre pode ser desconsiderada,
para efeito de clculo da presso hidrosttica em aplicaes de engenharia. Um exemplo
ilustrativo simples de aplicao prtica da equao desenvolvida o caso de se calcular o esforo
horizontal sobre uma parede vertical de um reservatrio de gua de base retangular, cujas paredes
laterais so verticais. Suponha-se que a altura das paredes seja igual a H e comprimento da aresta
da base igual a L . A presso em cada ponto da superfcie vertical governada pela equao
z g p p
o
+ = , onde
o
p a presso atmosfrica e z a ordenada a partir da superfcie livre do
lquido no reservatrio. A fora atuante sobre uma faixa de superfcie horizontal de rea dz L
dz L z g p dz L p dF
o
) ( + = = . Integrando-se essa equao da posio 0 = z at a posio
H z = resulta
}
+ = + =
H
o o
LH g LH p dz L z g p F
0
2
2 / ) ( . Segue-se que a resultante das
foras horizontais atuante sobre a parede 2 /
2
LH g LH p F
o
= . Note-se que LH p
o
a
fora atuante, de fora para dentro, decorrente da presso
o
p sobre a superfcie da parede. Para
m H L 1 = = ,
3 3
10 m / kg = e
2
81 9 s / m , g = tem-se
N , N , / m m s / m , m / kg LH p F
o
5 490 81 9 500 2 1 1 81 9 10
2 3 3
= = = . Essa fora, de meia
tonelada ) N ton ( 9810 1 = significativa e a razo de o projetista engenheiro civil prever
reforos estruturais nos cantos dos reservatrios construdos em concreto armado.

1.6.3 - Presso atmosfrica
A presso exercida pela coluna de ar sobre a superfcie terrestre denominada de presso
atmosfrica. Ela varivel por decorrncia das mudanas atmosfricas induzidas pelos gradientes
de temperatura. Essa presso foi medida por Evangelista Torricelli
14
atravs de seu barmetro de
mercrio. O barmetro basicamente constitudo de um tubo de vidro, de 1m de comprimento e
uma cuba de mercrio. O tubo, fechado numa das extremidades cheio de mercrio e ento
mergulhado na cuba e mantido numa posio vertical. Constata-se experimentalmente que a
coluna de mercrio sustenta-se em equilbrio contra a presso atmosfrica, exercida
uniformemente sobre a superfcie do mercrio na cuba. A figura 1.10 ilustra o barmetro.

14
Evangelista Torricelli (1608 1647) Fsico matemtico italiano, educado em Roma no estudo das cincias sob a
orientao do monge Benedetto Castelli. Descobriu o princpio de funcionamento do barmetro, construindo
tambm um barmetro de coluna de gua.
Lio I 27


Fig. 1.10 Barmetro de mercrio de Torricelli

No ponto (1) mostrado na figura, a presso exercida sobre a coluna de mercrio a presso de
seu vapor. Sendo o mercrio um metal, sua presso de vapor muito pequena e, no presente
caso, desconsiderada em relao a presso atmosfrica. A presso no ponto (2) a presso de
equilbrio da coluna, igual a presso exercida pela atmosfera sobre a superfcie do mercrio. Na
presente anlise
2
p p
atm
= e 0
1
= p . Da equao da hidrosttica resulta
h g h g p p
atm
= + =
1
. Torricelli constatou que em certas condies atmosfricas ao nvel do
mar, a altura de equilbrio da coluna h estabiliza-se em mm m , 760 76 0 = . A massa especfica do
mercrio na tempertura ambiente igual a
3 3
10 59508 13 m / kg , . Considerando-se
2
/ 80665 , 9 s m g = como valor numrico padro da acelerao da gravidade na superfcie do mar,
resulta = = =
2 2 2 2 2 3
101325 76 0 80665 9 10 59508 13 m / ) s / m kg ( m / ) s / m kg ( , , , p
atm

2
101325 m / N . A unidade de presso
2
/ m N denominada de Pascal ) (Pa . A presso
atmosfrica padro kPa , Pa p
o
325 101 101325 = = . Uma unidade de presso ainda adotada o
baria (bar), equivalente a Pa
5
10 , de modo que bar p
atm
01325 , 1 = .

1.6.4 - Presso absoluta e presso efetiva ou indicada
A presso efetiva ou indicada,
e
p , a presso indicada em aparelhos de medio de presso
denominados de manmetros. Como os manmetros so dispositivos mecnicos cujos
Lio I 28
mecanismos transdutores de presso esto em contacto com a atmosfera, tais aparelhos indicam
presso nula quando expostos a atmosfera. A presso absoluta definida com a soma de presso
atmosfrica e de presso efetiva. A figura 1.11 ilustra as diferenas entre as presses e sua relao
para as situaes de
atm
p p > e de vcuo onde
atm
p p < .



Fig. 1.11 Presso absoluta e efetiva ou indicada

Para
atm
p p > ,
e atm
p p p + = ;
atm e
p p p = . Para
atm
p p < (vcuo),
e atm
p p p = , onde
p p p
atm e
= . Um vacumetro na presso ambiente indicar, portanto
atm e
p p = .

Tubo U: Um tubo U um tubo de vidro encurvado em forma da letra U, com duas colunas
longas. Tal dispositivo pode ser utilizado para medir a presso, tanto para
atm
p p > , quanto para
a situao de vcuo. A figura 1.12(a) ilustra o tubo operando como um manmetro e a figura
1.12(b), o tubo operando como vacumetro. No caso (a), h g p p
atm
+ = e, portanto,
h g p p p
atm e
= = . A presso efetiva , nessa situao, proporcional a altura da coluna do
lado direito. No caso (b), onde
atm
p p < , h g p p
atm
+ = , de onde h g p p p
atm e
= = .
Nessa situao, a presso efetiva proporcional a altura da coluna do lado esquerdo do tubo. Os
manmetros e vacumetros formam um conjunto de instrumentos, cada um dos quais adequados
a uma faixa de presso e condies dinmicas de operao. A teoria dos erros associada a esses
instrumentos e o acervo tecnolgico respectivo documentada pela ISO International
Organization for Standardization (http://www.iso.org/iso/home.htm).

Lio I 29


Fig. 1.12 Tubo em U: (a) manmetro e (b) vacumetro

Unidades inglesas: No sistema ingls de unidades, a unidade de fora libra-fora (pound-force). A
unidade libra-fora definida como o peso de um libra-massa medido num local em que a
acelerao gravitacional de
2
sec / 174 , 32 ft (
2
/ 80665 , 9 s m ), onde ft 1 (p) = in 12 , sendo o in a
polegada (inch) que igual a 25,4mm. A presso de uma atmosfera nesse sistema de unidade
igual a
2
/ 696 , 14 in lbf . A presso efetiva referida com a palavra gauge, que significa manmetro
e sua unidade o psig (pound per square inch gauge). A unidade da presso absoluta o psia
(pound per square inch-absolute). Os smbolos e o contexto dos mesmos so bvios. Como
exemplo, o leitor deve considerar que se um pneu de automvel for pressurizado com 30 libras,
na linguagem cotidiana, significa que a presso efetiva expressa em atmosferas de
30/14,696=2,0414atm . Claro est que se o pneu estiver totalmente vazio, sua presso interna
(absoluta) ser igual a presso atmosfrica, de modo que o manmetro indicar presso efetiva
nula. A presso, como foi demonstrado, formulada em termos de uma funo de variveis
macroscpicas. Seu valor numrico no estado de equilbrio no depende do caminho do processo
segundo qual se alcanou o estado de equilbrio considerado. A presso , portanto uma
propriedade termodinmica, alm do que intensiva, uma vez que as partes constituintes do
espao de um sistema virtualmente dividido tm mesma presso no estado de equilbrio.


1.7 - Equilbrio trmico - temperatura

Segundo o que foi apresentado, o estado de equilbrio termodinmico requer para sua descrio,
um determinado nmero de parmetros macroscpicos associados ao sistema. No caso de
Lio I 30
sistemas cujas substncias so susceptveis aos efeitos do volume, da presso e dos nmeros de
moles
r
N ,..., N , N
2 1
, de seus componentes qumicos constituintes, o estado de equilbrio
caracterizado por valores estacionrios de p , V ,
r
N N N ,..., ,
2 1
, os quais so independentes do
processo segundo o qual o estado considerado atingido. A figura 1.13 ilustra um sistema dessa
natureza.



Fig. 1.13 Sistema ilustrativo do equilbrio termodinmico considerando vrios componentes
qumicos
Para uma substncia gasosa, os estados so determinados pelas presses sobre vrios pistes,
cada um dos quais acionados para injetar ou remover os gases constituintes, atravs de
membranas permeveis apenas a cada gs constituinte. Um pisto impermevel utilizado para
variar o volume do sistema, mantendo-se constante os nmeros de moles, situao em que os
pistes respectivos a cada componente qumico so mantidos fixos. O papel de cada pisto
associado a cada componente qumico to somente variar o nmero de moles. Tal sistema est
em contato com um dispositivo trmico utilizado para variar tambm a temperatura.

1.7.1 - Parede, fronteira ou restrio adiabtica
Uma parede, fronteira ou restrio denominada de adiabtica se, na situao em que dois
sistemas A e B forem postos em contacto, todavia separados por tal parede, as propriedades
termodinmicas de um sistema podem ser manipuladas sem que as propriedades de equilbrio do
outro sistema sejam perturbadas. Em outras palavras, o nico meio de perturbar as propriedades
de equilbrio do ouro sistema atravs do movimento da parede na direo normal ou na direo
tangencial (cisalhante). Uma parede com essa propriedade deve ser necessariamente impermevel.
Materiais com caractersticas adiabticas so a porcelana, o vidro e o quartzo, em ordem crescente
Lio I 31
de qualidade. Compartimentos em vcuo separados por paredes de quartzo cromadas, de sorte a
reduzir a transferncia de calor por radiao, so boas aproximaes de paredes adiabticas.

Experimentalmente pode-se constatar que as propriedades termodinmicas de dois sistemas A e
B constitudos de pisto e cilindro confinando ar e separados por parede de quartzo, podem ser
manipuladas independentemente, sem que o estado de equilbrio do sistema no perturbado seja
alterado. A figura 1.14 ilustra o caso. Aumentando-se
A
p , por exemplo,
A
V diminuiria sem
alterar
B
p e
B
V . O mesmo ocorrer com alterao de
B
p . Uma parede adiabtica na verdade
uma idealizao, necessria para o desenvolvimento da teoria.



Fig. 1.14 Sistemas A e B separados por parede adiabtica

1.7.2 - Parede, fronteira ou restrio diatrmica
Uma parede rgida e impermevel denominada de diatrmica, se na situao em que dois sistemas
A e B forem separados por tal parede, as propriedades termodinmicas de um sistema no
podem ser manipuladas sem que as propriedades do outro sistema no sejam perturbadas. o
caso de paredes metlicas.


1.7.3 - Equilbrio trmico
Diz-se que dois sistemas A e B esto em equilbrio trmico entre si, quando postos em contato
um com o outro, todavia separados por uma parede diatrmica, todas as propriedades
macroscopicamente observveis destes sistemas permanecem invariveis. Suas propriedades
termodinmicas permanecero inalteradas, at porque no existe uma causa fsica inerente para
dar origem a um processo termodinmico. Pode haver equilbrio mecnico de dois sistemas sem
que haja equilbrio trmico. Por exemplo, um pisto constitudo de material adiabtico, que
separe os compartimentos A e B contendo ar a diferentes temperaturas, como mostrado na
Lio I 32
figura 1.14, pode alcanar o equilbrio mecnico, sempre que as presses dos compartimentos
forem idnticas. Por outro lado, se os dois compartimentos A e B forem separados por um
pisto diatrmico, eles podem estar em equilbrio trmico sem estar em equilbrio mecnico,
sempre que as presses de cada compartimento sejam distintas.

Propriedades do equilbrio trmico:
( i ) Um sistema A est em equilbrio trmico com ele prprio (propriedade reflexiva). Essa
propriedade obviamente satisfeita, pois neste caso A e B so exatamente iguais.
( ii ) Se um sistema A est em equilbrio trmico com um sistema B ento B estar em
equilbrio trmico com A (propriedade simtrica). Essa propriedade decorre da prpria definio
do equilbrio trmico.
( iii ) Se um sistema A est em equilbrio trmico com um sistema C e um outro sistema B est
em equilbrio trmico com C , ento A est em equilbrio trmico com B (propriedade
transitiva). Essa ltima propriedade denominada de Lei Zero da Termodinmica ou princpio
bsico de termometria. Uma classe de objetos matemticos para a qual as propriedades (i), (ii) e (iii)
forem vlidas denominada de classe de equivalncia. A matemtica nos ensina que toda classe
de equivalncia est associado um ou mais parmetros quantitativos que a define.

Termostato:
Um termostato um dispositivo que tem a propriedade de, macroscopicamente, identificar o
equilbrio trmico. Um exemplo de termostato rudimentar pode ser construdo com um bulbo de
vidro ligado a um tubo de pequeno dimetro, tal qual um termmetro clinico, que opere com
mercrio. Ao colocarmos o termostato em contacto com um corpo, o volume do mercrio ir
variar sempre que o termostado no estiver em equilbrio trmico com o corpo, acusando uma
variao conseqente da altura da coluna de mercrio. Supondo-se ser o termostato o sistema C ,
utilizando-se a Lei Zero da Termodinmica possvel saber se dois sistemas A e B esto em
equilbrio trmico. Para tanto basta por o termostato C em contacto com os sistemas A e B ,
separadamente. Se as alturas da coluna de mercrio forem iguais, como resultado do contato do
termostato com os sistemas A e B , os sistemas estaro em equilbrio trmico, uma vez que a
altura da coluna decorre da variao do volume do mercrio no bulbo e este por sua vez uma
propriedade termodinmica extensiva associada ao sistema C . Outro termostato pode ser
construdo, simplesmente conectando-se um tubo em U a um balo metlico, tal como o
manmetro mostrado na figura 1.12. Nesse caso, o equilbrio trmico pode ser identificado,
Lio I 33
medindo-se a altura da coluna de mercrio do tubo em U ou a presso atravs de qualquer
manmetro.

Isoterma:
A seguir vamos demonstrar a existncia de um parmetro fsico macroscpico associado ao
equilbrio trmico. Com efeito, sejam os sistemas A e B , cujos estados de equilbrio trmico
sejam caracterizados pela presso e o volume, semelhantemente aos sistemas ilustrados na figura
1.14, todavia separados por uma parede diatrmica. O equilbrio trmico dos sistemas pode ser
identificado por um termostato. A experincia demonstra que para um estado (1) do sistema A,
especificado pelo par ) , (
1 1 A A
V p , possvel encontrar vrios estados do sistema B , determinados
por
B
p e
B
V , que podem coexistir no equilbrio trmico com o estado (1) de A. Alguns estados
de B , enumerados por (2), (3) e (4) so mostrados na figura 1.15.



Fig. 1.15 Curvas isotermas correspondentes de sistemas A e B em equilbrio trmico

A manipulao dos parmetros
B
p e
B
V , nos permite escolher estados de B to prximos um
do outro, quanto a preciso experimental pode permitir. O conjunto infinito de pontos
correspondentes a estados de equilbrio de B em relao ao estado (1) de A, nos permite
construir a curva contnua B 1 mostrada na figura. Da mesma forma, possvel demonstrar
experimentalmente que para o estado (4) do sistema B , por exemplo, existem inmeros estados
de equilbrio correspondentes de A. Os pontos (5) e (6) so exemplos de tais estados. O
conjunto dos estados de equilbrio de A em relao ao estado (4) de B , constituem tambm
uma curva contnua, qual seja, a curva A 1 mostrada na mesma figura. Entretanto, se
Lio I 34
escolhermos um estado que no pertena a curva A 1 , como, por exemplo, o estado (7) de A,
analogamente pode-se demonstrar que existem inmeros estados de equilbrio trmico de B
com A, que no pertencem ao conjunto dos estados da curva B 1 . Os estados (8), (9) e (10) so
exemplos de tais estados. Da mesma forma, para um estado de B sobre a curva B 2 , como por
exemplo, o estado (10), existem inmeros estados de A em equilbrio trmico com tal estado
dado, como por exemplo, os estados (11), (12) e (13), de modo que esses estados constituem a
curva A 2 , distinta de A 1 . A manipulao dos parmetros desses sistemas, com o auxlio de um
termostato, nos permite construir experimentalmente, vrias curvas representativas dos possveis
estados de equilbrio de A e B , tais que a cada curva da famlia de curvas de A corresponda
uma nica curva da famlia de curvas de B e vice-versa.

As curvas resultantes das condies de equilbrio trmico entre os sistemas A e B so
denominadas de isotermas. As isotermas so definidas como o lugar geomtrico dos estados de
equilbrio trmico de A e B . Como sabemos da matemtica, famlias de curvas podem ser
representadas genericamente, no presente caso, por uma funo implcita do tipo 0 ) , , ( = o V p f ,
onde o uma constante real. Uma equao implcita do tipo 0 ) , ( = o V p f um caso
particular da equao implcita anterior
15
. A existncia das famlias de curvas isotermas
correspondentes nos permite concluir que para A e B , devem existir, respectivamente, equaes
implcitas representativas de cada famlia, quais sejam

0 ) , , ( =
A A A A
V p f o (1.2)

0 ) , , ( =
B B B B
V p f o (1.3)

Entretanto, como cada isoterma da famlia de A corresponde uma nica isoterma da famlia de
B , as constantes
A
o e
B
o devem ser correlacionadas, ou seja,
A
o e
B
o devem ser funes de
um parmetro comum
AB
u . Por conseguinte, pode-se escrever ) (
AB A A
u o o = e ) (
AB B B
u o o = .
Essa concluso nos assegura a validade da propriedade simtrica (ii), uma vez que se A est em
equilbrio trmico com B , B estar em equilbrio trmico com A, pois cada isoterma de A e de

15
Um exemplo ilustrativo da primeira funo implcita mencionada 0 ) / ln( = + x y x o o , para 0 > x , de onde se
pode obter x e y
x
/ o
o
+ =

. Para todo valor numrico de o maior que zero resulta uma funo decrescente com x
positivo. Note-se que o parmetro o no pode ser explicitado, de modo que no possvel obter uma expresso do
tipo 0 ) , ( = o y x f . Um exemplo ilustrativo da segunda funo implcita 0 = | xy .
Lio I 35
B esto relacionadas a um mesmo parmetro. Do equilbrio trmico dos sistemas A e C ,
resulta analogamente que as isotermas de C correspondentes as isotermas de A devem ser
representadas por uma funo implcita da forma 0 ) , , ( =
C C C C
V p f o e pelas mesmas razes
expostas anteriormente, ) (
AC A A
u o o = e ) (
AC C C
u o o = . Analogamente, da condio de
equilbrio trmico de B e C , resultam ) (
BC B B
u o o = e ) (
BC C C
u o o = . Entretanto, a Lei Zero
da Termodinmica nos assegura que os sistemas A e B em equilbrio trmico com C esto em
equilbrio trmico entre si. Visto que as ltimas equaes estabelecidas traduzem exatamente a
mesma condio de equilbrio trmico entre A e B , da correspondncia biunvoca entre as
isotermas de A, B e C segue-se que ) ( ) (
AB A AC A
u o u o = e ) ( ) (
AB B BC B
u o u o = , de onde resulta
que
AB BC AC
u u u = = . Conclui-se, portanto que existe um parmetro u comum a todos os
sistemas em equilbrio trmico entre si, cujos estados so correlacionados por funes implcitas
caractersticas de cada sistema como segue

0 )) ( , , ( = u o V p f (1.4)

A expresso implcita acima pode ser interpretada, considerando-se u como funo de p e V ,
para cada sistema considerado, de modo que a cada sistema est associada uma equao da forma
) , ( V p u u = . Sugere-se ao leitor, no exemplo dado
15
, determinar numericamente o valor de o ,
para cada par ) , ( y x , compatvel com possveis curvas de o constante, de modo a obter
numericamente a funo ) , ( y x o o = . A expresso para | bvia. O leitor deve tambm
concluir que a famlia de funes parametrizadas por o ser correlacionada famlia de funes
parametrizadas por | , somente se o e | forem correlacionados. Sugere-se que o leitor
construa grficos das duas famlias de funes para o caso particular de
2
| = e
3
o = , ou seja,
de
3 / 2
o | = . Note-se que o fato de o e | serem funes de um mesmo parmetro, no
significa que se possa explicitar o como funo de | e vice-versa. Por exemplo, para

o e
2
=
e | = resulta que
|
| o e
2
= . Nesse caso no possvel explicitar | como funo de o .

Pelo que foi exposto, as condies de equilbrio trmico de A, B e C podem ser representadas
pelas equaes que seguem

) , ( ) , ( ) , (
C C C B B B A A A
V p V p V p u u u = = (1.5)
Lio I 36
Para cada valor numrico de u particular, existe uma nica isoterma pertencente a cada famlia
de isotermas de A, B e C . Essas isotermas representam todos os estados de equilbrio trmico
possveis de A, B e C para esse valor de u .

No caso mais geral de sistemas multicomponentes em equilbrio trmico, caracterizados por p ,
V e nmeros de moles
r
N N N ,..., ,
2 1
de seus constituintes qumicos, fazendo-se consideraes
anlogas as aplicadas ao caso anterior, chega-se a concluso de que existe uma funo da forma
que segue

) N ,..., N , N , V , p (
r 2 1
u u = (1.6)

A funo u , que estabelece a correlao das propriedades termodinmicas nos estados de
equilbrio trmico, denominada de temperatura emprica ou ordinria. Essa funo depende
somente do estado de equilbrio trmico. A temperatura, como ser provado a seguir,
macroscopicamente mensurvel. No equilbrio trmico a temperatura de um sistema homogneo
a mesma para qualquer parte do sistema, pois cada parte estar em equilbrio trmico com
outras partes. Segue-se que a temperatura de equilbrio independe da massa ou dos nmeros de
moles de cada parte do sistema homogneo. Por conseguinte, para um nico componente
) v , p ( u u = , uma vez que os parmetros intensivos so os mesmos para cada parte do sistema.
Para um sistema multi-componente, pela mesma razo, ) x ,..., x , x , v , p (
r 2 1
u u = , onde neste caso
N / V v = , N / N x
j j
= ; r ,..., , j 2 1 = e
r
N ... N N N + + + =
2 1
, sendo que 1
2 1
= + + +
r
x ... x x ,
de modo que o nmero de parmetros intensivos independentes igual a 1 + r , uma vez que uma
das fraes molares pode ser explicitada em funo de 1 r fraes independentes. Pelo que foi
apresentado pode-se concluir que a temperatura uma propriedade termodinmica, alm do que,
intensiva.


1.7.4 - Mensurabilidade da temperatura
A temperatura emprica pode ser determinada utilizando-se um termostato, desde que se
identifique uma substncia com propriedades termomtricas, isto , propriedades que permitam
identificar o equilbrio trmico com sensibilidade aceitvel.

Lio I 37
Propriedade termomtrica: uma propriedade termomtrica qualquer propriedade extensiva sensvel a
variaes de temperatura. Exemplos de propriedades termomtricas so o volume de um lquido
e a resistncia eltrica de um fio, cuja resistividade seja sensvel com a temperatura.

Substncia termomtrica: toda substncia que tenha pelo menos uma propriedade termomtrica.
Um exemplo o mercrio, metal lquido na temperatura ambiente, cuja propriedade
termomtrica o volume. Outro exemplo a platina, cuja propriedade termomtrica a
resistncia eltrica.

Ponto fixo: denomina-se de ponto fixo uma temperatura tomada como referncia. Um exemplo
o ponto do gelo (g), que a temperatura de equilbrio das fases slida (gelo) e lquida da gua, na
presena do ar atmosfrico na presso de 101,325kPa. Outro exemplo o ponto do vapor (v),
que a temperatura de equilbrio das fases lquida e de vapor da gua, na presena do ar
atmosfrico na presso de 101,325kPa.

1.7.5 - Escala de temperatura emprica ou ordinria
Uma escala ordinria de temperatura completamente definida por trs caractersticas, quais
sejam, uma substncia termomtrica, uma propriedade termomtrica da substncia e dois pontos
fixos.

Escala Celsius ou centgrada: Nessa escala a substncia termomtrica o mercrio e a propriedade
termodinmica seu volume. Os pontos fixos so o ponto do gelo e o ponto do vapor. O nmero
de graus entre o ponto de gelo e o ponto de vapor foi arbitrado por Celsius igual a 100.

Escala Fahrenheit: Nessa escala, cuja substncia termomtrica tambm o mercrio, a temperatura
do ponto de gelo de 32 graus e do ponto de vapor 212 graus. Segue-se que o nmero de graus
entre o ponto do gelo e o ponto do vapor igual a 180.

O volume do mercrio, aqui denotado por X , supostamente proporcional a variao da
temperatura. Supondo-se que o dimetro do tubo do termostato seja uniforme ao longo de seu
comprimento, a altura do mercrio na coluna ser proporcional a variao do volume. Note-se
que X pode ser outra propriedade termomtrica, como por exemplo, a presso exercida pelo ar
contido num balo metlico ou a resistncia eltrica de um fio de platina.

Lio I 38
Relao entre escalas ordinrias: Como as temperaturas das escalas ordinrias Celsius e Fanrenheit so
supostamente proporcionais em relao variao do volume da substncia termomtrica, pode-
se escrever a relao de propores que segue:
32 212
32
0 100
0
) ( ) (
) ( ) (

F C
X X
X X
g v
g
u u
u u
, onde
g g
X u u = ) ( e
v v
X u u = ) ( . A figura 1.16 ilustra as escalas lineares.

Da relao linear acima, segue-se que
180
32
100

=
F C
ou
9
32
5

=
F C
. A correlao linear dessas
escalas nos permite correlacionar diretamente os tamanhos de graus, pois
9 5
F C A
=
A
de onde
resulta que C F A = A 8 , 1 , ou seja, a cada variao de 1
o
C corresponde uma variao de
temperatura na escala Fanrenheit igual a 1,8
o
F. Esse resultado bvio, uma vez que a relao
entre 180 e 100 1,8.



Fig. 1.16 Relao linear de escalas ordinrias

Padro do grau: Uma escala ordinria de temperatura no pode ser utilizada para estabelecer o
padro da temperatura. Com efeito, a correlao da variao do volume do mercrio com a
temperatura foi determinada experimentalmente utilizando a prpria escala, cujo grau
determinado por esta correlao, em princpio, desconhecida. A experincia nos ensina que na
realidade, o volume do mercrio no varia proporcionalmente a temperatura, para diferentes
valores da temperatura. Em outras palavras, a conhecida equao de dilatao do volume,
) 1 ( ou + =
o
V V no correta, pois a variao do volume do mercrio, segundo esta equao,
Lio I 39
considerada linear com a temperatura. Outro fator que impossibilita a determinao do padro
a preciso construtiva do termmetro. Em princpio, tubos capilares no so perfeitamente
iguais, uma vez que seus dimetros e a prpria geometria variam no processo construtivo do
aparelho. Esses fatores impossibilitam a escolha de um termmetro absoluto, qual seja, um
termmetro cujo grau independa da preciso construtiva do aparelho, tanto quanto da substncia
termomtrica utilizada. A necessidade de se estabelecer um padro absoluto para a temperatura
levou Sir. Willian Thomson (Lord Kelvin) a desenvolver uma escala absoluta de temperatura, a
partir das leis de Gay-Lussac e Boyle-Mariotte, cujo desenvolvimento ser apresentado a seguir.

1.7.6 - Escala absoluta ou escala Kelvin
Pelas razes expostas anteriormente, necessrio que se estabelea uma escala de temperatura,
cujo valor numrico do grau independa tanto da preciso construtiva do termmetro, quanto da
substncia termomtrica utilizada no mesmo. O desenvolvimento da escala absoluta inicia-se com
os experimentos pioneiros de Gay-Lussac e Boyle-Mariotte. A presente teoria da qual resulta a
equao de Clapeyron e a escala de temperatura de Gay-Lussac basicamente reproduzida do
texto de K. F. Knoche
16
.

Lei de Gay-Lussac (1816)
17

Experimentos isobricos utilizando o ar como fluido de trabalho comprovam que a variao do
volume do ar proporcional a temperatura emprica, para cada presso constante considerada.
Tais experimentos foram realizados com um aparato como esquematizado na figura 1.17. Nesse
aparato, calor entregue ao gs de modo a produzir o deslocamento do pisto, sobre os quais
pesos fixos so depositados. Para cada valor numrico da temperatura ordinria, o volume do gs
medido. Os resultados experimentais so apresentados no diagrama mostrado na figura 1.18.
Segundo a figura, a dependncia do volume com a temperatura pode ser expressa pela equao da
reta ( ) ou + = 1
0
V V , onde o uma constante. Para cada valor numrico da presso, um volume
) (
0
0
p V V =
= u
do gs determinado, o qual corresponde ao intercepto da reta com o eixo da
ordenada. Pode-se, por conseguinte, escrever-se o que segue

( ) ou + = 1 ) (
0
p V V (1.7)


16
Technische Thermodynamik, Ed. Vieweg, Braunschweig, 1978.
17
Louis Joseph Gay-Lussac (1778 1850) Fsico-qumico francs, notabilizado por suas contribuies na teoria
dos gases ideais. Enunciou a lei bsica que estabelece que num processo presso constante, um gs se expande
proporcionalmente a sua temperatura, lei conhecida pelo nome de Lei de Charles.
Lio I 40


Fig. 1.17 - Experimento isobrico de Gay-Lussac



Fig. 1.18 - Isbaras de gs ideal

O experimento foi realizado para temperaturas maiores que zero. Da extrapolao das retas
ajustadas constatou-se que para todas as isbaras o volume do gs nulo para C = 15 , 273 u .
Em outras palavras, todas as retas convergem para um mesmo ponto no eixo da abscissa.
Todavia, o estado correspondente a 0 = V no fisicamente possvel, uma vez que um gs
constitudo de molculas cujos volumes no podem ser reduzidos a zero. Entretanto, impondo-se
a condio 0 = V resulta ( ) | | 0 15 , 273 1
0
= +o V de onde se conclui que C = 15 , 273 1 o . Esse
coeficiente independente do valor numrico da presso particular de teste. Segue-se que
( ) ( ) 15 273 15 273 15 273 1
0 0
, , V , / V V + = + = u u . Em termos do volume especfico m V v / =
Lio I 41
resulta, ( )( ) 15 273 15 273
0
, , / v v + = u , onde m p V p v / ) ( ) (
0 0
= . Definindo-se
15 , 273 / ) ( ) (
0
p v p f = e 15 , 273 + =u T , resulta

T p f v ) ( = (1.8)

onde f funo da presso a determinar.

Lei de Boyle-Mariotte (1660)
18

Fazendo-se uso de um termostato e de banhos trmicos de temperatura constante, um
experimento isotrmico conduzido pelos autores mencionados, utilizando o ar como fluido de
trabalho, conforme ilustrado na figura 1.19, resultou, para cada isoterma considerada, a equao
= pV constante ou equivalentemente, = pv constante.



Fig. 1.19 - Experimento isotrmico de Boyle Mariotte

Os resultados experimentais so apresentados no diagrama da figura 1.20. A equao resultante
representa no diagrama V p , o ramo do quadrante positivo de uma hiprbole eqiltera. Tal
hiprbole, como pode ser demonstrado, resulta de uma transformao da forma quadrtica,
correspondente a uma rotao de 45
o
com centro na origem do diagrama. Duas isotermas
correspondentes a duas temperaturas distintas so mostradas na figura 1.20.


18
Robert Boyle (1627 1691) Filsofo irlands, notabilizado por seus trabalhos na fsica, qumica e filosofia
natural.
Lio I 42


Fig. 1.20 - Curvas de = pV constante para temperatura constante

A identificao do processo isotrmico nesse caso pode dispensar o conhecimento de uma escala
de temperatura, pois somente o termostato necessrio para caracterizar o processo isotrmico.
Considerando-se a Lei de Gay-Lussac, para cada valor de u constante, resulta 15 273, T + = u e,
por conseguinte, = pV constante, sempre que T constante. Segue-se que

) (T g pv = (1.9)

onde a funo g desconhecida. Multiplicando-se a equao (1.8) por p resulta pT p f pv ) ( = .
Comparando-se essa equao com a equao (1.9) resulta que T T g p p f / ) ( ) ( = . Essa igualdade
deve prevalecer para todo par ) , ( T p arbitrariamente escolhido e compatvel com as limitaes
experimentais. O lado direito da ltima equao funo apenas de T , enquanto que o lado
esquerdo da mesma funo apenas de p . Resulta que cada lado necessariamente constante,
pois se no for esse o caso, sempre ser possvel escolher p e T que violem a igualdade. Segue-
se que, = = = R T T g p p f / ) ( ) ( constante e portanto, RT T g = ) ( , onde R uma constante do
gs. Pela equao (1.9) segue-se que

RT pv = (1.10)

Lio I 43
A equao (1.10) conhecida como equao de Clapeyron
19
na forma especfica referida a base
mssica. Pode-se ainda escrever R T / pv = e como mv V = e m a massa do gs considerada
constante, resulta que mR T pV = / . Para dois estados quaisquer , pode-se escrever o que segue

mR
T
pV
T
V p
T
V p
= = =
2
2 2
1
1 1
(1.11)

Se o processo for considerado isomtrico, isto , se V for considerado constante, resulta
2 1
V V =
e das equaes anteriores tm-se

V
p
p
T
T
|
|
.
|

\
|
=
1
2
1
2
(1.12)
Essa equao nos mostra que a razo das temperaturas igual a razo das presses de estados de
mesmo volume.

Limite do Gs Ideal
A experincia nos mostra que o que distingue um gs real de um gs ideal o fato de as
molculas do primeiro interagirem tanto distncia quanto atravs de choques intermoleculares,
enquanto que as molculas do segundo interagem apenas durante o choque. O choque entre
molculas considerado perfeitamente elstico, de modo que as populaes moleculares de gases
ideais se comportam como um conjunto de esferas perfeitamente elsticas, contendo massa,
todavia com volume considerado nulo. Um gs real tende a se comportar como gs ideal quando
T aumenta presso constante ou quando p tende a zero temperatura constante. Com
efeito, quando a presso reduzida tendendo a se anular temperatura constante, o volume
aumenta tendendo ao infinito e, por conseguinte, o espao intermolecular aumenta, diminuindo
conseqentemente os efeitos de foras de interao intermolecular distncia e fazendo
prevalecer a interao intermolecular somente atravs de coliso entre molculas. Em outras
palavras, o livre caminho mdio molecular, isto , a distncia mdia percorrida por uma molcula
entre dois choques consecutivos aumenta com o aumento do volume. Por outro lado, um gs
confinado num ambiente de paredes impermeveis e de volume constante, pode ter sua presso
reduzida, descarregando-se a massa desse gs contida nesse ambiente. medida que a massa do

19
Benot Paul-mile Clapeyron (1799 1864) Engenheiro e fsico francs, considerado um dos fundadores da
termodinmica. Reunindo as leis experimentais de BoyleMariotte, Charles, Gay-Lussac e Avogrado, estabeleceu as
relaes analticas entre as variveis de estado de gases ideais.
Lio I 44
gs reduzida, o espao disponvel livre para movimento das molculas aumenta enquanto que a
presso se reduz, de modo que o gs tende a se comportar como gs ideal para presses muito
baixas. Por conseguinte, para V constante, resulta que o produto pv presente em uma equao
de um gs real qualquer, deve obedecer o limite, RT pv lim
m
=
0
ou equivalentemente,
R / pv lim T
m 0
= . A figura 1.21 ilustra a descarga de gs real a volume constante.



Fig. 1.21 - Descarga de um gs volume constante

Segue-se da equao (1.12) que para qualquer gs real confinado inicialmente num recipiente de
volume V constante, resulta a equao que segue

V
m
p
p
lim
T
T
|
|
.
|

\
|
=

1
2
0
1
2
(1.13)

Foram essas concluses obtidas dos experimentos aqui apresentados que levaram Lord Kelvin
20
a
propor o termmetro de balo de gs ideal como mostrado na figura 1.22.

Nesse aparelho, o volume ocupado pela substncia termomtrica mantido constante,
controlando-se o nvel de lquido sinalizado por
0
V no lado esquerdo do tubo de vidro em U,
utilizado no experimento como manmetro. Excessos de presso deslocam a coluna de mercrio
do lado esquerdo para baixo. A elevao do reservatrio de mercrio C produz o efeito de
descarregar esse fluido para o tubo em U, forando a coluna do lado esquerdo a subir, de formas
a restaurar o nvel
0
V . Se a presso do gs diminui, a coluna do lado esquerdo desloca-se para
cima em relao a
0
V . Nesse caso, mercrio descarregado para C , deslocando-se C para baixo
at que o nvel
0
V seja restabelecido.

20
Willian Thomson Lord Kelvin (1824 1907) Fsico-matemtico e engenheiro britnico irlands, notabilizado
por suas contribuies na teoria da eletricidade e termodinmica. Desenvolveu a teoria e os experimentos dos quais
resultaram a escala de temperatura absoluta, originalmente formulada por Gay-Lussac.
Lio I 45



Fig. 1.22 - Termmetro de balo de gs ideal de Kelvin

Suponha-se que se deseje determinar as temperaturas do ponto do gelo ) (g e ponto de vapor
) (v da gua. Para tanto, mergulhando-se o balo no gelo fundente em equilbrio 1atm, uma
altura de equilbrio
g
h atingida, movendo-se C para baixo ou para cima conforme for o caso. A
presso do gs no ponto do gelo expressa por

g Hg atm g
gh p p + = (1.14)

Mergulhando-se o balo num banho de gua em ebulio 1atm, isto , no ponto de vapor,
resultar uma altura
v
h . Como a presso correspondente ao ponto do vapor ir aumentar,
mercrio ser deslocado para a coluna do lado direito e portanto mercrio deve ser descarregado
de C para o tubo, afim de compensar o deslocamento. A presso do gs no ponto do vapor
expressa por

v Hg atm v
gh p p + = (1.15)

Para cada operao como descrita anteriormente, plota-se
g v
p p na ordenada e
g
p na abscissa,
como ilustrado na figura 1.23. A seguir, retira-se massa de gs do balo e repete-se a operao,
sempre mantendo-se o nvel
0
V e plota-se os resultados. Note-se que o nvel
0
V assegura que o
Lio I 46
volume do gs permanea constante, enquanto que a massa de gs tender a zero depois de
sucessivas operaes de descarga de massa, o que foi feito no experimento, utilizando-se uma
bomba de vcuo rudimentar. O resultado numrico da seqncia de experimentos mostrado na
figura 1.23.



Fig. 1.23 - Diagrama de presses para determinao do limite de gs ideal

medida que m se aproxima de zero mantendo-se o volume igual a
0
V V = ,
g
p e
v
p tendem a
zero. No entanto a razo ( )
0
V
g v
p p tende a um limite finito.

O resultado singular do experimento que cada curva obtida para qualquer gs real
particularmente utilizado como fluido de trabalho, tende assintoticamente a uma reta, que
intercepta o eixo da ordenada no mesmo ponto de interseco, a menos dos erros experimentais,
medida que a presso tende a zero. A extrapolao dessa reta-limite, resulta por conseguinte na
razo de presses que segue

00004 0 36609 1
0
0
, ,
p
p
lim
V
g
v
m
=
|
|
.
|

\
|

(1.16)

Das equaes (1.13) e (1.16) pode-se escrever o que segue

Lio I 47
00004 0 36609 1
0
0
, ,
p
p
lim
T
T
V
g
v
m
g
v
=
|
|
.
|

\
|
=

(1.17)

Kelvin definiu a magnitude do grau de sua escala igual adotada por Celsius, de modo que o
nmero de graus no intervalo de temperatura compreendido entre o ponto de gelo e o ponto de
vapor seja igual a cem unidades, ou seja, 100 =
g v
T T . Da equao (1.17) resulta
( )
g v
T , , T 00004 0 36609 1 = . Resolvendo-se
v
T e
g
T dessas duas equaes lineares resultam
03 , 0 16 , 273 =
g
T e 03 , 0 16 , 373 =
v
T . O resultado mais provvel medido K T
g
15 , 273 = e
K , T
v
15 373 = . Repetindo-se o experimento, desta vez para o ponto trplice e para o ponto do
vapor como ponto de referncia conhecido, resulta para a temperatura do ponto trplice
K , T
t
16 273 = .

Utilizando-se o termmetro de Kelvin, outros pontos fixos de substncias puras podem ser
determinados. Por exemplo, a temperatura de fuso do zinco puro 1atm, determinada por uma
seqncia de experimentos para o ponto do zinco (considerando a presso igual a 1atm) e o
ponto do gelo, este ltimo de temperatura j conhecida, expressa pela razo que segue

535823 2
0
,
p
p
lim
T
T
o
V
g
Zn
m
g
Zn
=
|
|
.
|

\
|
=

(1.18)

de onde se calcula
Zn
T .

Uma vez definida a magnitude do grau atravs da equao 100 =
g v
T T , o termmetro de
Kelvin capaz de determinar pontos fixos, cujos valores numricos so independentes da
preciso construtiva do aparelho, tanto quanto do gs (substncia termomtrica) particular
utilizado no balo. Note-se que a preciso construtiva do tubo em U no afeta a preciso da
medio da presso, uma vez que a presso hidrosttica depende apenas da medio da altura h .
Essa altura pode ser medida atravs de dispositivos metrolgicos especiais capazes de medir o
nvel de mercrio nos lados esquerdo e direito do tubo em U com a preciso desejada.

Medies mais precisas realizadas com um termmetro de Kelvin, no ponto trplice da gua,
resultaram na concluso de que a temperatura trplice da gua igual a 273,16K. Esse valor
Lio I 48
numrico foi aceito como ponto fixo para a Escala Prtica Internacional de Temperatura - 1968
(IPTS 68). A temperatura de qualquer outro ponto fixo pode ser determinada atravs de
medies com o termmetro de Kelvin, pela equao que segue

o
V
t
m
p
p
K T
|
|
.
|

\
|
=
0
lim 16 , 273 (1.19)

Essa equao considerada a equao de definio da escala de temperatura absoluta de Kelvin.
Detalhes da construo e aperfeioamento do termmetro de Kelvin, tanto quanto do dispositivo
termodinmico para determinar o ponto trplice da gua podem ser encontrados no captulo I do
texto de M. W. Zemansky
21
.

Constante de gs ideal
Por conseqncia da escala Kelvin e da equao de Clapeyron, a constante R de um gs ideal
particular, que igual a ) ( / K T pv , para o caso de a presso ser expressa em kPa , tem por
unidade K kg kJ K kg m kPa / /
3
= , uma vez que kJ m kN m m kN m kPa = = =
3 2 3
) / ( . Os
valores numricos de R para vrias substncias so apresentados na Tabela A1.

1.7.7 - Termmetro de resistncia
A resistividade eltrica dos metais ] m / mm Ohm [
e
2
em maior ou menor grau dependente
da temperatura. A resistncia eltrica definida por a L R
e e
/ = , diretamente proporcional ao
produto da resistividade pelo comprimento do fio L e inversamente proporcional a rea da seo
transversal do fio a , ou seja, diretamente proporcional a razo a L/ . A variao da resistncia
com a temperatura tanto mais sensvel quanto maior for essa razo. A escolha do metal
depende fundamentalmente do grau de pureza do mesmo. Um metal que pode ser
industrialmente produzido com elevado grau de pureza a platina.

Um termmetro de resistncia um dispositivo que mede a temperatura como funo da
resistncia eltrica. A resistncia eltrica medida atravs da lei de Ohm, I / V R
e
= , onde V a
diferena de potencial constante aplicada ao fio em Volt e I a corrente eltrica contnua,

21
M. W. Zemansky, Calor e Termodinmica (traduo da obra intitulada Heat and Thermodynamics), Ed. Guanabara
Dois, 1978.
Lio I 49
normalmente medida em mili-Ampere (mA). A descrio detalhada do circuito eltrico e do
termmetro de resistncia padro pode ser encontrada no texto de Eckert e Goldstein
22
. A
resistncia eltrica pode ser expressa como uma funo explcita da temperatura, do tipo
) (u F R R
eo e
= ou como uma funo implcita do tipo 0 = ) R / R , (
eo e
u , onde
eo
R a resistncia
eltrica medida para um ponto fixo de temperatura
o
u conhecida. A funo F geralmente
polinomial e ajustada a dados medidos da resistncia eltrica, para vrios pontos fixos de
temperaturas precisamente determinadas. Uma vez determinada essa funo, medindo-se a
resistncia
e
R em qualquer outro estado, u pode ser indiretamente determinada, atravs de um
mtodo numrico eficiente.

Por exemplo, para a faixa de temperatura compreendida entre K ,15 273 e C ,
o
74 630 (ponto de
solidificao normal do antimnio), a temperatura de um termmetro padro de referncia
termomtrica da escala IPTS-68 (International Practical Temperatura Scale 1968), expressa
como 15 273
68 68
, ) C ( ) K ( T
o
+ =u , onde
68
u calculada atravs da equao,
) , / )( , / )( / )( / ( , ) C (
o
1 74 630 1 58 419 1 100 100 045 0
68
' ' ' ' + ' = u u u u u u . A temperatura u'
calculada atravs da equao implcita, ) 1 100 / )( 100 / ( / ] 1 ) 0 ( / ( [ ' ' + ) ' = ' u u o o u u C R R
o
e e
,
em funo do valor numrico da resistncia eltrica medida. As constantes o , o e ) 0 ( C R
o
e
so
determinadas diretamente com dados medidos no ponto trplice da gua, no seu ponto de
ebulio e no ponto de solidificao normal do zinco (o ponto de solidificao normal do
estanho utilizado pelo NBS National Bureau of Standards dos EUA). Os valores numricos
da resistncia eltrica medida nos pontos fixos mencionados, so substitudos na segunda
equao, resultando num sistema de trs equaes em termos de o , o e ) 0 ( C R
o
e
. Medindo-se a
resistncia eltrica em um estado de temperatura desconhecida dada, calcula-se implicitamente a
temperatura u' da segunda equao, que substituda na primeira nos d o valor numrico de
68
u .
A segunda equao equivalente a equao ) 1 )( 0 ( ) (
2
u u u ' + ' + = ' B A C R R
o
e e
, onde
) 100 / 1 ( o o + = A e oo 0004 , 0 = B .

Um termmetro de resistncia de platina utilizado correntemente na indstria e at mesmo para
medies em laboratrio, para medir temperaturas variando entre -39
o
C e 157
o
C, tem para

22
R. G. Eckert e R. J. Goldstein, Measurements in Heat Transfer, Second Edition, Hemisphere Publishing Corporation
/ McGraw-Hill Book Company, 1976.

Lio I 50
correlao a funo inversa,
3 2
DW CW BW A + + + = u , onde
eo e
R R W / ) (u = ,
eo
R a
resistncia eltrica medida 0
o
C, que igual a Ohm 0068 , 100 , 9864 , 245 = A , 1186 , 237 = B ,
2937 , 8 = C e 5772 , 0 = D . A temperatura fornecida por esse termmetro no a temperatura
68
u , muito embora a preciso alcanada por um termmetro desse tipo da ordem de 0,01
o
C.

1.7.8 - Termopar efeito termoeltrico
Dois fios de ligas metlicas diferentes A e B , formando um circuito fechado com duas junes
adequadamente soldadas, podem dar origem a uma diferena de potencial eltrico e conseqente
corrente eltrica, na circunstncia de as junes serem mantidas em temperaturas diferentes. A
figura 1.24 ilustra o esquema das junes. Se a corrente eltrica for impedida, o resultado o
aparecimento de uma diferena de potencial entre as junes, que pode ser medida com
voltmetros de preciso. O efeito termoeltrico relacionado a converso de energia trmica em
energia eltrica atravs do aparecimento de uma corrente eltrica denominado de efeito
Seebeck. A diferena de pontecial eltrico decorrente da diferena de temperatura entre as duas
junes denominada de voltagem de Seebeck.



Fig. 1.24 Esquema de um termopar ou par termoeltrico

Para a situao ilustrada na figura 1.24, a voltagem de Seebeck uma funo da diferena das
temperaturas, isto , ) ( V V
AB AB 1 2
u u = . Para uma diferena de temperatura infinitesimal,
resulta que u o d dV
AB AB
= , isto , tambm a voltagem ser infinitesimal e neste caso,
proporcional a diferencial da temperatura, onde
AB
o denominado de coeficiente de Seebeck. A
voltagem resultante normalmente muito pequena e por esta razo expressa em microvolt
) V ( . A equao anterior pode ser integrada entre uma temperatura de referncia
R
u ,
correspondente a um ponto fixo e uma temperatura u , de modo que
}
=
u
u
u o u
R
d ) ( V
AB AB
.
Informaes tcnicas detalhadas sobre termopares podem ser encontradas em publicao
Lio I 51
especializada da ASTM (1974)
23
. Por exemplo, um termopar muito comum construdo com
cobre e constantan (liga de cobre e nquel). A funo
AB
V para esse termopar, classificado pela
ASTM como do tipo T , calibrado para medir temperaturas entre 0
o
C e 400
o
C um polinmio da
forma
8
8
7
7
6
6
5
5
4
4
3
3
2
2 1
u u u u u u u u A A A A A A A A V
AB
+ + + + + + + = , onde a temperatura de
referncia igual a C
o
0 e u igual a temperatura que se deseja medir. Os coeficientes do
polinmio, extrados da referncia mencionada so: 10 x 40 3,87407738 = A1 ,
-2
10 x 92 3,31901980 A2= ,
-4
10 x 45 2,07141836 A3= ,
-6
10 x 23 2,19458348 - A4= ,
-8
10 x 50 1,10319005 A5= ,
-11
10 x 98 3,09275818 - A6= ,
-14
10 x 65 4,56533371 A7= e
-17
10 x 40 2,76168780 - A8= . Um termopar bem calibrado pode medir temperaturas com
incertezas de at 0,1
o
C.

1.7.9 - Escala prtica de temperatura
O Comit Internacional de Pesos e Medidas em reunio realizada em outubro de 1968
concordou em adotar a escala prtica de temperatura IPTS-68. Essa escala estabelece como
pontos fixos de referncia as temperaturas apresentadas na Tabela 1.1.

A Tabela 1.2 contm temperaturas de referncia para calibrao em temperaturas mais elevadas
que as temperaturas constantes da Tabela 1.1. Um histrico das escalas de temperatura pode ser
encontrado na referncia de Eckert e Goldstein
11
.


















23
ASTM (American Society for Testing and Materials) Manual on the Use of Thermocouples in Temperature Measurement,
1979.
Lio I 52
Tabela 1.1 Pontos fixos da Escala Prtica Internacional de Temperatura (IPTS 68)

Estado de equilbrio Temperatura (K)
) (
68
C
o
u
Fases slida, lquida e de vapor do hidrognio (ponto trplice do
hidrognio)
13,81 -259,34
Fases lquida e de vapor do hidrognio na presso de 0,333306 bar 17,042 -256,108
Fases lquida e de vapor do hidrognio 1,01325 bar ponto de
ebulio do hidrognio)
20,28 -252,87
Fases lquida e de vapor do nenio 1,01325 bar (ponto de
ebulio do nenio)
27,102 -246,048
Fases slida, lquida e de vapor do oxignio (ponto trplice do
oxignio)
54,361 -218,789
Fases lquida e de vapor do oxignio 1,01325 bar (ponto de
ebulio do oxignio)
90,188 -182,962
Fases slida, lquida e de vapor da gua (ponto trplice da gua) 273,16 0,01
Fases lquida e de vapor da gua 1,01325 bar (ponto de ebulio
da gua)
373,15 100
Fases slida e lquida do zinco 1,01325 bar (ponto de
solidificao do zinco)
692,73 419,58
Fases slida e lquida da prata 1,01325 bar (ponto de
solidificao da prata)
1235,08 961,93
Fases slida e lquida do ouro 1,01325 bar (ponto de
solidificao do ouro)
1337,58 1064,43

Tabela 1.2 Pontos fixos termomtricos: PS - Ponto de Solidificao; PE - Ponto de Ebulio,
na presso de 1,01325 bar e ponto trplices (PT) 140

Estado de
equilbrio
Ponto
fixo
o
C Estado de
equilbrio
Ponto
fixo
o
C
Hidrognio PT -259,194 Chumbo PS 327,502
Hidrognio PE -252,753 Mercrio PE 356,66
Nitrognio PE -195,802 Enxofre PE 444,674
Dixido de carbono PE -78,476 Antimnio PS 630,74
Mercrio PS -38,862 Cobre PS 1084,35
gua (sem ar dissolvido) PS 0 Nquel PS 1455
Difenileter (ter difenlico) PT 26,87 Paldio PS 1554
cido benzico PT 122,37 Platina PS 1772
ndio PS 156,634 Rdio PS 1963
Bismuto PS 271,442 Irdio PS 2447
Cdmio PS 321,108 Volfrmio PS 3387

Lio I 53
1.8 - Propriedades das Substncias Puras

Uma substncia pura por definio qualquer substncia que tenha composio qumica
constante. Essa definio adotada no contexto da termodinmica. Ela distinta das definies
adotadas na qumica, quais sejam, de elemento qumico composto homogeneamente de tomos e
de substncia qumica, composta homogeneamente de molculas.

1.8.1 - Substncia simples ou compressvel simples
Uma substncia compressvel simples toda substncia susceptvel apenas a efeitos da presso e
temperatura. Tal substncia no sensvel a efeitos da tenso superficial, de efeitos eltricos,
magnticos e qumicos. Exemplos de substncias compressveis simples so a gua, CO
2
e o ar,
sendo o ar considerado como uma mistura estvel e quimicamente inerte, composta basicamente
de O
2
e N
2
e outros gases constituintes, de frao molar constante. Na realidade, as substncias
em maior ou menor grau no so substncias simples e a validade da definio depende da
aplicao. A gua, por exemplo, como fluido considerado no estudo do transporte da umidade
nos meios porosos no pode ser considerada como substncia compressvel simples, uma vez
que sua tenso superficial determinante na caracterizao do fenmeno. O ar, quando
considerado no estudo da combusto, no pode ser considerado como substncia compressvel
simples, uma vez que ele entra no balano de combusto como portador do oxignio. A teoria da
termodinmica organizada de modo que os sistemas compressveis simples, isto , aqueles cuja
substncia objeto de estudo seja compressvel simples, sejam estudados primeiramente,
precedendo o estudo de sistemas mais complexos, caracterizados por parmetros extensivos de
natureza qumica, eltrica, magntica e de tenso superficial.

1.8.2 - Transio de fase
As substncias puras podem subsistir nos estados slido, lquido e gasoso. Tais estados so
condicionados pelas propriedades termodinmicas. A gua, nas condies ambientes pode
subsistir em estado lquido, que representa uma fase estvel. O nitrognio, diferentemente
subsiste, estavelmente, em estado gasoso. A mudana de uma fase para outra denominada de
transio de fase. A teoria bsica da transio de fase a ser apresentada a seguir, ser
particularizada para a gua. Os resultados experimentais respectivos a transio de fase so
similares, para todas as substncias puras e homogneas normalmente consideradas na
engenharia.

Lio I 54
1.8.3 - Transio de fase lquido-vapor
Suponha-se certa massa de gua lquida confinada num cilindro metlico por um pisto de modo
que no haja atrito entre o pisto e a parede do cilindro. A presso do sistema pode ser mantida
constante atravs de pesos depositados sobre o pisto, como mostrado na figura 1.25(a) ou
varivel, de modo a manter a temperatura constante, como mostrado na figura 1.25(b).

A transio de fase pode ser estudada atravs de dois processos distintos, o isobrico e o
isotrmico como segue:

1.8.3.1 - Experimento isobrico
Neste experimento a presso mantida constante atravs dos pesos depositados sobre o pisto e
o sistema aquecido de sorte que o processo seja quase-esttico. Para cada presso que se deseje
experimentar, pesos so acrescentados ou removidos. Aquecendo-se o conjunto presso
constante
1
p , as molculas de gua lquida iniciam um movimento no seio do lquido. A figura
1.25(a) ilustra o sistema.



Fig. 1.25 Sistema cilindro-pisto para ilustrar a transio de fase lquido-vapor: (a) processo
isobrico e (b) processo isotrmico

Molculas mais prximas da superfcie do fundo do cilindro recebendo energia trmica, movem-
se e atravs de interaes intermoleculares transferem sua energia para as molculas vizinhas.
Esse fenmeno de transferncia de energia continua at que certa temperatura-limite seja
Lio I 55
atingida, a partir da qual surge a fase de vapor. O diagrama T p mostrado na figura 1.26 ilustra
os estados de equilbrio do processo. O processo isobrico representado por retas horizontais.
Se o lquido inicialmente encontrar-se no estado
1
A , a temperatura-limite correspondente ao
estado lquido ser
1
T e o estado-limite representado pelo ponto
1
B .

Se calor adicional for entregue ao lquido no estado
1
B , as molculas do mesmo, absorvendo
energia adicional a que j possuem neste estado, adquirem energia cintica, forando o pisto para
cima e o resultado um aumento do volume e a ocorrncia de bolhas de vapor que se organizam
numa fase homognea e distinta da fase lquida que lhe d origem. Na transio de fase a
temperatura permanece constante, embora o sistema continue recebendo calor. Quando toda a
massa de lquido se transformar em vapor, calor adicional resultar numa expanso do vapor e no
aumento da temperatura deste. O estado
1
C representa a fase de vapor nessa condio. Se o
experimento for repetido, para uma presso
2
p constante e maior que
1
p , constata-se que a
temperatura-limite resultante
2
T ser maior que
1
T .



Fig. 1.26 - Diagrama T p ilustrando processos de aquecimento isobricos onde
C
P o ponto
crtico e
t
P o ponto trplice

A figura 1.26 mostra os estados respectivos ao segundo experimento, neste caso, representados
pelos pontos
2
A ,
2
B e
2
C . Dados de um terceiro experimento so tambm apresentados na
figura. Os resultados so anlogos queles obtidos do experimento correspondente ao estado
1
A .
A concluso que para cada presso dada, existe uma temperatura para a qual coexistem em
Lio I 56
equilbrio as fases de lquido e vapor. Entretanto, se o processo for realizado no sentido inverso,
partindo, por exemplo, do estado
1
C , enquanto o sistema perde calor, a temperatura diminui
gradativamente, at que ocorre o incio da formao da fase lquida correspondente ao estado
1
B .
Enquanto o sistema perde calor, a temperatura permanece constante e igual a
1
T , vapor
transformado em lquido. Quando todo o vapor transformado em lquido, retirando-se calor do
sistema a temperatura diminui, at atingir o estado
1
A . O processo de transio de fase de lquido
para vapor denominado de vaporizao e seu inverso, de condensao. O vapor e o lquido em
equilbrio na transio de fase so denominados de vapor saturado e lquido saturado,
respectivamente. A temperatura de transio de fase, para cada presso dada denominada de
temperatura de saturao. O lquido cuja temperatura menor que a temperatura de saturao
para certa presso dada (representado simbolicamente pela letra A) denominado de lquido
sub-resfriado. O vapor cuja temperatura maior que a temperatura de saturao para uma
presso dada (representado simbolicamente pela letra C ) denominado de vapor superaquecido.

Constata-se experimentalmente que a transio de fase somente pode ocorrer num intervalo de
temperatura determinado, limitado inferiormente pela temperatura trplice, para a qual, as fases
slida, lquida e de vapor podem coexistir em equilbrio, e a temperatura crtica, acima da qual a
transio de fase lquido-vapor no mais ocorre. Os resultados dos experimentos isobricos so
ilustrados no diagrama v T como mostrado na figura 1.27. O processo correspondente ao
segmento que une
1
A e
1
B uma curva quase vertical, correspondente a uma variao de
volume de lquido muito pequena. O leitor deve lembrar que os lquidos sujeitos a presso
constante se dilatam muito pouco com a temperatura. Os estados representados por B no
diagrama T p correspondem a qualquer estado entre o estado de lquido saturado e o estado de
vapor saturado. Os estados representados por C correspondem a vapor superaquecido.
Observe-se que entre os estados B e C , o volume do fluido sofre uma expanso muito maior
que o volume do lquido sub-resfriado, com o aumento da temperatura. Para cada presso dada,
na transio de fase, existem portanto dois volumes especficos, o volume do lquido saturado
l
v
e o volume do vapor
v
v . A concluso final dos experimentos isobricos que a temperatura de
saturao, tanto quanto os volumes
l
v e
v
v , so funes da presso dada. No diagrama v T
observa-se a existncia de trs regies distintas.

Lio I 57


Fig. 1.27 - Diagrama v T ilustrando processos isobricos

A primeira corresponde a estados de lquido sub-resfriado ) LS ( , esquerda, assim denominados
para temperaturas inferiores temperatura crtica. temperatura crtica corresponde um volume
crtico e uma presso crtica. Uma segunda regio aquela correspondente a transio de fase
) ( V L + , onde diferentes propores de massa de lquido e vapor podem coexistir em equilbrio.
A terceira regio, direita, corresponde a estados de vapor superaquecido ) (VS . A regio de
equilbrio de lquido e vapor limitada por uma curva que o lugar geomtrico dos estados de
lquido saturado ( esquerda) e outra curva que o lugar geomtrico dos estados de vapor
saturado ( direita). Essas curvas se encontram no ponto crtico. Para presso maior que a
presso crtica e T maior que a temperatura crtica, no se pode mais falar de lquido sub-
resfriado ou vapor superaquecido, muito embora, pontos da esquerda possam corresponder a
volumes especficos comparveis aos volumes especficos de lquido e pontos direita possam
corresponder a volumes especficos comparveis a volumes especficos de vapor superaquecido.

1.8.3.2 - Experimento isotrmico
O experimento isotrmico para demonstrar os resultados obtidos do processo isobrico pode ser
realizado pondo o cilindro parcialmente imerso num banho de temperatura constante ou atravs
de uma serpentina, enrolada nas paredes do cilindro. Lquido circula na serpentina de sorte a
manter a temperatura do sistema constante. As duas opes so representadas na figura 1.25 (b).
Lio I 58
Para facilitar a compreenso do fenmeno de transio de fase em processo isotrmico, o
experimento iniciado a partir de um estado de presso relativamente elevada, representada na
figura 1.28 pelo estado
1
D , cuja temperatura
1
T . Reduzindo-se gradativamente a presso, a
experincia demonstra que a temperatura do sistema tender a diminuir. No entanto, se o
processo de descompresso for suficientemente lento, haver tempo suficiente para que o
sistema receba calor do banho isotrmico ou da serpentina, de modo que a temperatura do
sistema seja restabelecida. A reduo da presso pode ser continuada at um estado em que
comeam a aparecer bolhas de vapor no seio do lquido. Esse fenmeno ocorre para uma
presso-limite
1
p , que denominada de presso de saturao correspondente a temperatura
1
T .
Se o pisto for deslocado lentamente de modo a aumentar o volume do sistema, mais lquido
passar para a fase de vapor presso constante. Os estados correspondentes a esse processo so
mostrados na figura 1.28, onde
1
E representa o estado de saturao. O pisto pode ser
deslocado at que todo o lquido passe para a fase de vapor, estado a partir do qual, aumentos de
volume correspondero a reduo da presso, resultando no estado representado por
1
F na
figura 1.28. Se o experimento for repetido para temperatura
2
T constante maior que
1
T ,
resultados anlogos so obtidos, isto , a presso de transio de fase ser
2
p maior que
1
p , e o
estado
2
F ser alcanado para uma presso menor que
2
p .



Fig. 1.28 - Diagrama T p ilustrando processos isotrmicos

De acordo com a figura 1.28, um lquido no estado D, cuja presso superior a presso de
saturao para uma temperatura dada, sub-resfriado. Ele pode ser denominado mais
adequadamente, por bvias razes, de lquido comprimido. O vapor superaquecido pode ser
Lio I 59
definido tambm como aquele vapor que subsiste numa presso menor que a presso de
saturao para uma temperatura dada. Os estados ilustrados na figura 1.28 podem ser melhor
compreendidos no diagrama v p ilustrado na figura 1.29, onde mostrada a regio
correspondente a fase de lquido comprimido ) LC ( .



Fig. 1.29 - Diagrama v p ilustrando processos isotrmicos

Observe-se que durante a descompresso do lquido do estado
1
D at o estado
1
E , o volume do
lquido aumenta muito pouco, o que decorrente do fato de lquidos nesta condio serem
virtualmente incompressveis. Para cada temperatura dada, existe uma nica presso (de
saturao), que permanece constante enquanto o lquido saturado passa para o estado de vapor
saturado, variando seu volume especfico de
l
v at
v
v . Durante o processo compreendido entre
os estados
1
E e
1
F observa-se que o volume do vapor varia sensivelmente mais que o volume do
lquido, resultado no surpreendente, uma vez que vapores so mais compressveis que lquidos.
Para cada temperatura dada, est associado apenas um valor numrico de
l
v tanto quanto um
nico valor nmero para
v
v . A relao funcional entre p e T na transio de fase nica e
Lio I 60
pode-se, portanto escrever ) (T p p
sat sat
= ou ) (p T T
sat sat
= , funes que representam o mesmo
lugar geomtrico no diagrama T p . Da mesma forma pode-se escrever ) (p v v
l l
= e
) (p v v
v v
= ou ) (T v v
l l
= e ) (T v v
v v
= , subentendendo-se que p e T so correspondentes ao
mesmo estado de saturao.

1.8.3.3 - Coeficiente de dilatao trmica
O volume de uma substncia varia sob o efeito da presso e da temperatura. A variao do
volume de uma substncia pura depende, portanto, da extenso da variao da temperatura e da
presso como variveis independentes. O efeito da temperatura medido pelo coeficiente de
dilatao trmica, cujo valor mdio definido como segue

p
m
) T T (
) V V (
V
1 2
1 2
1
1

= o (1.20)

O aquecimento de uma massa m de uma substncia que ocupa um volume V , mantendo-se a
presso constante, resulta na variao deste volume. Variaes de temperatura e volume podem
ser determinados experimentalmente. O coeficiente
m
o portanto a variao relativa do volume
decorrente da variao da temperatura, mantendo-se a presso constante. O coeficiente local ou
pontual o limite que segue

0 A
=
T
lim o
p
T
m
T
V
V
lim
|
.
|

\
|
A
A
=
A
1
0
o

Considerando-se que o volume seja uma funo contnua e diferencivel da presso e da
temperatura, o limite resulta na derivada parcial que segue

p
T
V
V
|
.
|

\
|
c
c
=
1
o (1.21)

Substituindo-se mv V = na equao acima vem,

p
T
v
v
|
.
|

\
|
c
c
=
1
o (1.22)
Lio I 61
Nesse caso ) T , p ( v v = a representao intensiva da equao de estado da substncia, explcita
no volume especfico. Para o caso particular de um gs ideal, p / RT v = , p / R
T
v
p
=
|
.
|

\
|
c
c
e, por
conseguinte, T / pv / R 1 = = o . A equao (1.22) pode ainda ser expressa em funo das
derivadas parciais da presso em relao a temperatura e o volume atravs da identidade do
clculo infinitesimal
T v p
v
p
T
p
T
v
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
. Essa identidade pode ser mais conveniente,
quando a presso expressa como funo do volume e da temperatura numa equao de estado,
assunto a ser tratado em seco subseqente.

Observe-se no diagrama v T da figura 1.27 que o coeficiente de expanso trmica de lquidos
relativamente menor que o coeficiente respectivo a vapor superaquecido. Note-se que
p p
T
v
v
T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
/ 1 o coeficiente angular ao longo da curva isbara, o qual , em valor
absoluto, muito maior para lquido que para vapor superaquecido e que
p
T
v
|
.
|

\
|
c
c
o inverso desse
coeficiente.

1.8.3.4 - Coeficiente de compressibilidade isotrmico
A variao de volume decorrente apenas da variao da presso determinada pelo coeficiente de
compressibilidade isotrmico, cujo valor mdio definido como segue

T
Tm
p p
V V
V
k
|
|
.
|

\
|

=
1 2
1 2
1
1
(1.23)

Esse coeficiente pode ser determinado experimentalmente, medindo-se a variao do volume da
substncia resultante do aumento da presso, num experimento isotrmico. O coeficiente
Tm
k ,
portanto, igual a variao relativa do volume em relao variao de presso temperatura
constante. O sinal negativo adotado para que
Tm
k resulte numericamente positivo, pois
aumento de presso temperatura constante resulta na diminuio de volume. O coeficiente local
definido por
T
p
Tm
p
T
p
V
V
lim k lim k
|
|
.
|

\
|
A
A
= =
A A
1
0 0
. Sendo a funo ) T , p ( V diferencivel,
resulta que
Lio I 62

T
T
p
V
V
k
|
|
.
|

\
|
c
c
=
1
(1.24)

ou em termos de ) T , p ( v ,

T
T
p
v
v
k
|
|
.
|

\
|
c
c
=
1
(1.25)

A equao acima pode ser expressa como funo da derivada da presso em relao ao volume,
pois, do clculo infinitesimal,
T
T
v
p
p
v
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
1 , o que nos permite calcular
T
k utilizando a
equao de estado na forma ) T , v ( p p = . Uma identidade muito til no formalismo da
termodinmica a relao entre a derivada da presso em relao a temperatura num processo
volume constante. Segundo o clculo diferencial, pode-se escrever
T
p p T v
p
v
T
v
v
T
v
p
T
p
|
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
, que segundo as equaes (1.22) e (1.25) pode
escrita na forma
T
v
k /
T
p
o =
|
.
|

\
|
c
c
. Para o caso particular de um gs ideal,
2
p
RT
p
RT
p
v
p
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
e, portanto p / v p / RT k
T
1
2
= = .

Observe-se que
T
T
p
v
v
p
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
/ 1 o coeficiente angular ao longo de uma curva isoterma no
diagrama v p mostrado na figura 1.29. Para lquidos comprimidos, o valor absoluto desse
coeficiente normalmente elevado, algumas ordens de grandeza superior aos valores respectivos
a vapores superaquecidos. Segue-se que o valor absoluto da derivada
T
p
v
|
|
.
|

\
|
c
c
muito maior para
vapores que para lquidos comprimidos e, por conseguinte, o mesmo verifica-se para
T
k . Os
coeficientes o e
T
k tem comportamento menos diferenciados para a regio super-crtica, onde o
fluido pode em certas condies comportar-se como lquido ou como um vapor superaquecido.

Lio I 63
A variao do volume de um fluido, decorrente da variao das variveis independentes p e T ,
determinada pela diferencial de ) T , p ( V , qual seja, dp
p
V
dT
T
V
dV
T
p
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= . Por (1.21) e
(1.24) segue-se que Vdp k VdT dV
T
=o ou ainda

dp k dT
V
dV
T
=o (1.26)

Por conseguinte, a variao relativa do volume o resultado de duas variaes relativas, uma
decorrente do efeito da temperatura, que proporcional a o e outra, relativa ao efeito de presso
que proporcional a
T
k . Para presses relativamente baixas em relao a presso crtica, o e
T
k
para lquidos comprimidos so muito menores que o e
T
k para vapores superaquecidos.
Diferentemente do vapor, o lquido nesse estado pode ser considerado como incompressvel.

1.8.4 - Transio de fase slido-vapor
Para presses ou temperaturas inferiores as correspondentes ao ponto trplice, a coexistncia
entre as fases lquida e de vapor no mais possvel. Nessas condies passa a existir a transio
slido-vapor, ou seja, vapor solidificado e slido vaporizado. A figura 1.30 ilustra uma curva
tpica de sublimao.

Na transio de fase o slido, de volume especfico
s
v , libera molculas que passam a formar a
fase de vapor, com volume especfico
v
v . A cada temperatura corresponde uma presso de
saturao e vice-versa, tanto quanto nicos valores numricos para
s
v e
v
v . O processo nesse
caso denominado de sublimao. Um exemplo prtico de sublimao a liberao de vapor de
naftalina (naftaleno) para o ar na temperatura ambiente.


Lio I 64


Fig. 1.30 - Diagrama T p ilustrando as curvas de equilbrio slido-vapor, slido-lquido e
lquido-vapor para a gua e metais

1.8.5 - Transio de fase slido-lquido
a transio de fase em que slido passa a estado lquido (fuso) ou o processo inverso, qual
seja, lquido passa para a fase slida (solidificao). Do mesmo modo que nas outras transies de
fase apresentadas, o processo ocorre temperatura e presso constantes. No caso da gua, a
temperatura de saturao slido-lquido diminui com o aumento da presso. Esse
comportamento explicado pelo fato de o gelo diminuir de volume no processo de fuso. Um
aumento de presso sobre o slido logicamente fornece a fuso. Para manter a gua slida torna-
se necessrio, portanto, resfri-la. A curva de saturao slido-lquido mostrada na figura 1.30.
No caso dos metais a fuso ocorre com o aumento de volume. Por conseguinte, aumento de
presso desfavorece a fuso, mantendo o metal em estado slido, o que requer maior temperatura
para a fuso. Curva caracterstica dos estados de equilbrio slido-lquido para metais ilustrada
pela linha interrompida mostrada na figura 1.30.

Qualidade ou ttulo: A proporo entre as massas de lquido e vapor saturado parametrizada pela
razo de massa de vapor e a massa total, como segue, ) m m /( m x
v l v
+ = . Essa frao
denominada de ttulo, define tambm o volume especfico das duas fases em equilbrio. Com
efeito, o volume correspondente a massa do vapor, por definio de volume especfico
v v v
v m V = e o volume correspondente a massa do lquido
l l l
v m V = . O volume total
correspondente as massas de lquido-vapor
v v l l v l
v m v m V V V + = + = . O volume especfico
Lio I 65
relativo a massa total m V v / = , onde
v l
m m m + = . Segue-se que,
m v m m v m m V V m V v
v v l l v l
/ ) ( / ) ( / ) ( / + = + = = . Porm
x m m m m m m m
v v l
= = = 1 / 1 / ) ( / . Segue-se que
v l
xv v x v + = ) 1 ( . Define-se a varivel
l v lv
v v v = , que igual ao acrscimo de volume por unidade de massa vaporizada. fcil
demonstrar que
lv v lv l
v x v v x v v ) 1 ( = + = . Definio similar de ttulo adotada para a
saturao slido-vapor. Nesse caso substitui-se
l
v pelo volume especfico da fase slida
s
v e x
a frao da massa de vapor em relao a massa total de slido e vapor. As definies de
coeficientes de dilatao trmica e coeficiente de compressibilidade isotrmica so aplicveis
tambm a slidos comprimidos, isto , que subsistem em estados cuja presso maior que a
presso de saturao slido-lquido. Esses coeficientes, exemplo da transio de fase lquido-
vapor so muito menores que os coeficientes respectivos ao vapor superaquecido.

Frao volumtrica: De utilidade prtica tanto quanto o ttulo, a frao volumtrica definida por
V / V y
v
= . Essa frao relacionada com o ttulo, uma vez que
v v v
v m V = e mv V = e, portanto
mv / v m y
v v
= , ou seja, v / v x y
v
= , onde
v l
v x v x v + = ) 1 ( . Note-se que a dependncia de y
em relao a x no linear. Por exemplo, no caso de
v
v ser muito maior que
l
v e 5 , 0 = x ,
resulta que ) v v /( v ) v , v , /( v , y
v l v v l v
+ = + = 5 0 5 0 5 0 . Como
l v
v v >> tem-se y prximo da
unidade. A fase de vapor, embora corresponda a 50% da massa total, ocupa um volume por
unidade de massa muito maior que o volume ocupado pelo lquido por unidade de massa. Para as
substncias que se comportam semelhantemente a gua, presses muito menores que a presso
crtica,
v
v muito maior que
l
v . O mesmo acontece com o vapor em relao ao slido na
sublimao. Observe-se que nos diagramas v p e v T , a curva do lugar geomtrico de
estados de lquido saturado corresponde a 0 = x e a curva do lugar geomtrico de estados de
vapor saturado corresponde a 1 = x . Segue-se que as curvas para x entre o zero e a unidade tm
como ponto comum o ponto crtico. Para traar uma curva de x constante no diagrama v p
suficiente escolher vrios valores da presso de saturao com seus respectivos volumes
l
v e
v
v ,
de modo que para cada presso dada ) ( ) ( ) 1 ( ) ( p v x p v x p v
v l
+ = . Essa equao expressa
claramente o volume em funo da presso dada. O leitor pode facilmente construir tal curva
utilizando uma tabela de propriedades termodinmicas ou um software especializado. A figura
1.31 mostra o diagrama v p para gua, ilustrando curvas de ttulo constante.

Lio I 66


Fig. 1.31 Diagrama v p para gua ilustrando isotermas e curvas de ttulo constante

Uma concluso importante sobre o que foi exposto trata da relao entre as propriedades
termodinmicas nos vrios estados possveis de uma substncia pura. Nas regies de lquido
comprimido e de vapor superaquecido, duas propriedades termodinmicas independentes so
necessrias para determinar um estado. No diagrama v p , por exemplo, a localizao de um
ponto na regio de vapor superaquecido exige a especificao da presso e do volume especfico.
Especificadas essas variveis independentes, uma nica isoterma passa pelo ponto
correspondente. Pode-se escrever, portanto, que ) , ( v p T T = . Concluso semelhante vlida
para o estado de lquido comprimido.

No diagrama v T , a especificao de T e v determina um estado, tanto para a regio de vapor
superaquecido quanto para a regio de lquido sub-resfriado (comprimido). Em outras palavras,
especificados valores numricos de T e v , uma nica isbara passa pelo ponto dado. Pode-se
tambm escrever que ) , ( T v p p = . Alternativamente, especificando-se p e T pode-se ver que
existe apenas um volume especfico correspondente e, portanto ) , ( T p v v = . A mesma concluso
vlida para a fase de slido comprimido no caso de saturao slido-vapor e de saturao
slido-lquido. Conclui-se, portanto que as propriedades termodinmicas esto geralmente
correlacionadas segundo uma equao implcita do tipo 0 ) , , ( = T v p f . Tal funo implcita,
representativa dos estados de equilbrio fisicamente possveis de uma substncia pura,
denominada de equao de estado. Na saturao, como foi mostrado, basta especificar apenas uma
varivel independente, qual seja p ou T e no ambas, uma vez que p e T so correlacionadas.
Lio I 67
Observe-se que x no uma propriedade termodinmica, mas to somente uma relao de
proporo de massas correspondentes as fases em equilbrio. A figura 1.32 ilustra a superfcie
termodinmica, que o lugar geomtrico de todos os processos discutidos anteriormente,
incluindo-se tambm as regies correspondentes a diferentes fases do gelo, quais sejam, I at VI,
no mencionadas no texto.



Fig. 1.32 Superfcie termodinmica da gua (figura reproduzida e adaptada do texto "Advanced
Engineering Thermodynamics" de A. Bejan, 2a. edio, John Wiley, 1997)

A superfcie termodinmica permite-nos visualizar, segundo os trs eixos perpendiculares, o
diagrama v p , que pode ser traado no plano de corte na direo perpendicular ao eixo de T ,
o diagrama v T , traado no plano de corte perpendicular ao eixo de p e o diagrama T p ,
Lio I 68
traado no plano de corte perpendicular ao eixo de v . Todas as substncias puras tm superfcies
termodinmicas similares superfcie termodinmica da gua. Entretanto, a gua apresenta
comportamento especial na transio de fase fase slido-lquido, o que a distigue das substncias
puras em geral.

As propriedades termodinmicas relativas ao estado de saturao e de superaquecimento, para as
principais substncias puras de interesse prtico para a engenharia so apresentadas nas Tabelas
A.2 A.15 do Apndice. Para gua particularmente, so apresentadas duas tabelas de saturao
lquido-vapor, respectivas s variveis independentes temperatura e presso, a tabela de saturao
slido-vapor e a tabela de lquido comprimido. As constantes crticas das substncias
consideradas e de vrios gases ideais de interesse prtico so apresentadas na Tabela A.1.


1.9 - Equaes de estado

No caso de substncias compressveis simples, uma equao de estado uma funo implcita do
tipo 0 ) , , ( = T v p f , que deve possuir a caracterstica de explicitao das propriedades
termodinmicas p , v e T , isto , que permita explicitar cada propriedade termodinmica em
funo das outras duas propriedades. Segundo o teorema das funes implcitas do clculo
infinitesimal, a propriedade de explicitao assegurada pelas seguintes condies:
( i ) 0 =
c
c
p
f
, condio necessria para a existncia da funo ) , ( v T p p = ,
( ii ) 0 =
c
c
T
f
, condio necessria para a existncia da funo ) , ( v p T T = e
( iii ) 0 =
c
c
v
f
, condio necessria para a existncia da funo ) , ( T p v v = .
Outra condio importante que uma equao de estado deve satisfazer a condio de
estabilidade, segundo o qual, um aumento de presso temperatura constante resulta uma
diminuio de volume, isto , 0 <
|
.
|

\
|
c
c
T
v
p
. Essa condio deve ser satisfeita para as fases slida,
lquida e de vapor superaquecido (gasosa).

O ponto crtico, por sua vez, sugere a existncia de um ponto de inflexo, pois para temperatura
imediatamente abaixo da temperatura crtica, a isoterma horizontal na transio de fase lquido-
Lio I 69
vapor. Por conseguinte, uma equao de estado deve satisfazer as condies do clculo
infinitesimal para um ponto de inflexo, quais sejam 0
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
=
c
c T T
T T
v
p
v
p
. Essa condio
pode ser relaxada em favor de outras condies mais fracas, quando se deseje que a equao de
estado seja mais precisa em estados pertencentes a regies de especial interesse prtico afastadas
do ponto crtico.

1.9.1 - Equao de Clapeyron nas bases mssica e molar
Um exemplo de equao de estado a equao de Clapeyron j conhecida do leitor, cuja forma
especfica, como foi visto anteriormente, expressa por RT pv = . A expresso implcita
correspondente a essa equao 0 ) , , ( = = RT pv T v p f .

Deve-se fazer uma distino entre a equao de Clapeyron expressa na base mssica e a mesma
equao expressa na base molar. Substituindo-se m V v / = na equao precedente pode-se
escrever mRT pV = . A massa do gs relacionada ao nmero de moles e ao mol pela equao
MN m = , de modo que a equao anterior pode ser escrita na forma NMRT pV = . Definindo-
se a constante de Clapeyron molar por MR R = , pode-se escrever a equao molar extensiva na
forma T R N pV = . A constante R denominada de constante universal dos gases ideais e seu valor
numrico igual a K kmol kJ K kmol m kPa / 3145 , 8 / 3145 , 8
3
= . Da definio de volume molar,
N V v / = vem v N V = . Substituindo-se esse volume na equao de Clapeyron molar
precedente resulta a forma intensiva molar T R v p = . Uma vez que R uma constante para
todos os gases ideais, as equaes de Clapeyron na base molar so vlidas para todos estes gases.

A equao implcita de Clapeyron satisfaz a condio (i). Com efeito, 0 > =
c
c
v
p
f
, o que assegura
a existncia da funo explicita v RT T v p p / ) , ( = = . A equao satisfaz a condio (ii), pois
0 = =
c
c
R
T
f
e, portanto, R pv v p T T / ) , ( = = . Ela satisfaz tambm a condio (iii), pois
0 > =
c
c
p
v
f
e, portanto, p RT T p v v / ) , ( = = . Tal equao tambm satisfaz a condio de
estabilidade. Com efeito 0
1 1
2
< = = =
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
v
p
v v
RT
v
RT
v dv
d
RT
v
RT
v v
p
T T
, pois
0 > p e 0 > v . Esse resultado nos mostra particularmente, que o coeficiente angular ao longo da
Lio I 70
isoterma numericamente igual a ordenada do ponto dividida por sua abscissa com sinal
negativo. Na verdade esse resultado reflete uma propriedade da hiprbole eqiltera, cuja equao
v RT p / = , onde T considerada constante. Entretanto, a equao no satisfaz as condies
da inflexo no ponto crtico, visto que a derivada
T
v
p
|
.
|

\
|
c
c
sempre negativa. Uma equao de gs
ideal, por conseguinte, no admite ponto crtico, o que demonstra ser o gs ideal um modelo que
no reflete a realidade do comportamento das substncias puras. Embora a equao de gs ideal
represente um modelo muito restritivo, ela fornece bons resultados para vapores saturados
presses relativamente baixas em relao a presso crtica. Por exemplo, o desvio do volume
especfico calculado por essa equao, para vapor saturado seco de gua a 100
o
C de 1,6% em
relao ao volume especfico real.

1.9.2 - Foras intermoleculares
Como j foi mencionado, um gs ideal considerado como constitudo de molculas que
interagem to somente atravs de choques elsticos, no interagindo, portanto, atravs de foras
por ao distncia. O gs ideal, como tambm foi mencionado, foi objeto de investigao por J.
C. Maxwell, que adotou para as molculas do gs o modelo de molculas esfricas, todavia
desprovidas de volume. Dessa hiptese resulta que se um gs ideal for sujeito a uma presso
infinita, o volume ocupado pelo mesmo tender a zero, o que uma inconsistncia fsica, visto
que um gs real constitudo de molculas que possuem massa e, por conseguinte, volume.
Diferentemente do gs ideal, um gs real constitudo de molculas que interagem distncia.
Quando molculas se afastam a uma distncia maior que certo valor crtico, elas exercem entre si
foras de atrao que diminuem com a distncia. Quando molculas se aproximam a uma
distncia menor que o valor crtico, elas exercem foras de repulso de grande intensidade. Um
modelo considerado pioneiro para explicar as foras intermoleculares foi proposto por Lennard-
Jones, segundo o qual a energia potencial intermolecular de duas molculas expressa por
] ) / ( 2 ) / [( ) (
6 12
r r r r r E
o o
= c , a qual, como pode ser verificado, anula-se para
6 / 1
2 /
o
r r = . A
fora, tal como na teoria do campo gravitacional ou do campo eltrico, a derivada da funo
potencial expressa por
dr
dE
r F = ) ( . A figura 1.33 ilustra as curvas de ) (r E e ) (r F .

O trabalho mecnico necessrio para deslocar uma molcula de sua posio especificada pelo raio
r em relao a outra molcula, at a uma distncia infinita em relao a essa molcula igual a
Lio I 71
dr r F r E
r
}

= ) ( ) ( . Como se pode verificar, a energia potencial atinge um valor mnimo e igual


a c para
o
r r = , raio para o qual 0 =
dr
dE
, ou seja, 0 ) ( = r F . A figura 1.33 ilustra essa
condio.



Fig. 1.33 Curvas de potencial e de fora intermolecular de Lennard-Jones

1.9.3 - Equao do virial de Bird e Spotz
Atravs da termodinmica estatstica Bird e Spotz
24
(1950) desenvolveram a equao de gs real
expressa na forma molar intensiva que segue


3 2
) ( ) ( T C T B T R p + + = (1.27)

onde v / 1 = , T R T B b T B
o
) ( ) (
* *
= , T R T C b T C
o
) ( ) (
* * 2
= , MR R = , t 3 2
3
/ r N b
o o o
= ,
) k / /( ) K ( T T
*
c = ,
o
N o nmero de Avogadro, ) (
* *
T B e ) (
* *
T C so funes adimensionais
cujos valores numricos so apresentados na Tabela A.16 do Apndice e k a constante de
Boltzmann. Essa constante, uma das constantes universais da fsica, foi introduzida por
Boltzmann na sua famosa funo da distribuio estatstica de energia
kT E
B
e E f
/
) (

= , a qual
expressa a probabilidade de existir um estado de energia E . Tal funo fundamental na
termodinmica estatstica. As constantes
o
b e k / c so apresentadas na Tabela 1.3.

24
Hirschefelder, J. O., C. F. Curtiss, and R. B. Bird: Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 1954.
Lio I 72
Tabela 1.3. Coeficientes do potencial de Lenard-Jones para vrios gases
Substncia ) K ( k / c
) kmol / m ( b
o
3
Substncia ) K ( k / c
) kmol / m ( b
o
3

Nenio 35,8 0,0262 Monxido de carbono 100,2 0,0675
Argnio 119,0 0,0502 xido nitroso 131,0 0,0402
Criptnio 173,0 0,0583 Dixido de carbono 186,0 0,118
Xennio 225,3 0,0854 N
2
O 193,0 0,118
Nitrognio, N
2
95,05 0,0635 Metano 148,1 0,0698
Oxignio, O
2
117,5 0,0578 Tetrafluoreto de carbono 152,0 0,131

As funes
*
o
B b e
*
o
C b
2
so denominadas respectivamente de segundo e terceiro coeficientes do
virial. As funes ) (
* *
T B e ) (
* *
T C foram ajustadas pelo autor, utilizando correlaes empricas
sugeridas em referncias cientficas. A comparao dos dados ajustados tambm apresentada na
Tabela A.16 do Apndice. Juntamente com a tabela, so apresentadas as equaes ajustadas,
atravs do mtodo dos mnimos quadrados. As figuras 1.34 e 1.35 ilustram as curvas respectivas
obtidas com essas equaes.



Fig. 1.34 Segundo coeficiente do virial adimensional
-
B

A equao de Bird e Spotz, como se pode constatar, uma equao expressa em potncias de
v / 1 , cujos fatores de ponderao do volume sobre a presso so ) T ( B e ) (T C . Tal equao
denominada de equao do virial
25
. Essa denominao justificada pelo fato de os parmetros

25
Num sistema constitudo por vrias partculas, cada qual sujeita ao de uma fora, o virial a metade da mdia
do produto escalar das foras pelo vetor posio da respectiva partcula.
Lio I 73
macroscpicos serem derivados de mdias estatsticas de populaes representativas de estados
de energia do gs.



Fig. 1.35 Terceiro coeficiente do virial adimensional
-
C

A funo ) (T B traduz macroscopicamente o efeito das foras de interao entre duas molculas
sobre a presso do gs. A funo ) (T C , por sua vez, traduz os efeitos da interao entre uma
molcula e duas molculas vizinhas sobre a presso do gs. A equao de Bird-Spotz mostrou-se
vlida para gases monoatmicos e bi-atmicos, para temperaturas elevadas e tambm
temperaturas moderadamente baixas em relao a temperatura crtica, neste caso, para presses
relativamente baixas em relao a presso crtica. Uma descrio detalhada da teoria da equao
do virial pode ser encontrada no texto de Prausnitz
26
. A equao de Bird-Spotz deu origem a uma
vertente de investigao da qual resultaram equaes de virial generalizadas da forma
1
1
) (
+
=

+ =
i
n
i
i
T B RT p , onde n i T B
i
,..., 2 , 1 ); ( = o coeficiente do virial resultante das
interaes moleculares de ordem 1 + i .

A forma do virial nos mostra claramente que se o volume ocupado por um gs real tende ao
infinito temperatura constante, a equao do gs real deve reduzir-se a equao de Clapeyron,
visto que os termos respectivos aos coeficientes do virial, tendem mais rapidamente a zero que o

26

John M. Prausnitz, Rudiger N. Lichtenthaler, and Edmundo Gomes de Azevedo, Molecular Thermodynamics of Fluid-
Phase Equilibria, 3rd Edition, Prentice Hall International Series in the Physical and Chemical Engineering Sciences,
1998.
Lio I 74
primeiro termo da equao, o qual corresponde a presso de gs ideal. Pelo exposto, segue-se que
RT pv
v
=

) ( lim .

A convergncia de um gs real para um gs ideal pode ser visualizada graficamente na figura 1.36,
onde estados de vapor dgua superaquecido so plotados num diagrama de T pv / versus
) ( C
o
u . Observa-se nessa figura que medida que a temperatura aumenta, as curvas isbaras de
T pv / em funo de u tendem assintoticamente a uma reta-limite horizontal correspondente a
presso nula, para a qual K kg J R T pv / 52 , 461 / = = . A curva constituda de estados-limite de
vapor superaquecido, lugar geomtrico de incio das curvas isbaras, a prpria linha de vapor
saturado seco. O ponto indicado por
c
P representa o ponto crtico.



Fig. 1.36 Curvas isbaras de T pv / em funo da temperatura em graus Celsius, para vapor
dgua superaquecido (figura reproduzida do texto "Thermodynamik", Vol. 1, de K. Stephan e F.
Mayinger, Springer-Verlag, 1992)

1.9.4 - Equao de Van der Waals
27

Uma das equaes de estado que merece ateno especial, mais pela riqueza de seu significado
fsico que propriamente por sua validade como equao de gs real, a equao proposta por
Van der Waals. A equao implcita extensiva expressa na forma
0 ) )( / (
2
= + mRT B V V A p , onde A e B so constantes. A forma explcita dessa equao

27
Johannes Diderik van der Waals (1837 1923) Fsico holands, notabilizado por seus trabalhos sobre foras que
atuam entre as molculas de um gs real, pelos quais foi agraciado com o prmio Nobel em 1910.
Lio I 75
2
/ ) /( V A B V mRT p = (1.28)

Substituindo-se mv V = , fcil demonstrar que essa equao pode ser reduzida a forma explcita
que segue

2
/ ) /( v a b v RT p = (1.29)

onde,
2
/ m A a = e m B b / = . A constante b denominada de co-volume, pela razo de que B
representa o volume real das molculas, sendo que B V o volume livre de movimento das
mesmas. Com efeito, da equao dada pode-se escrever ) V / A p /( mRT B V
2
+ + = . Para T
constante, o limite dessa equao quando p tende ao infinito claramente B , para todo valor
numrico de V fixo. Em outras palavras, quando o volume se aproxima de B , a presso
aumenta, por decorrncia da prevalncia de foras de repulso intermoleculares. O termo
2
/V A ,
por sua vez, representa macroscopicamente as foras de atrao intermoleculares. Na equao
explcita na presso, esse termo figura com sinal negativo e, portanto, contribui para reduo da
presso, o que explica porque a presso resultante menor que a presso exercida por um gs
ideal, para mesmos valores numricos de V e T . A equao de Van der Waals introduz duas
correes na equao Clapeyron, a primeira inserindo um termo correspondente ao volume real
das molculas do gs e a segunda, um termo correspondente as foras de atrao
intermoleculares.

A forma implcita da equao de Van der Waals 0
2
=
|
.
|

\
|
+ = RT ) b v (
v
a
p ) T , v , p ( f . A
condio (i) expressa pela equao ) ( b v
p
f
=
c
c
. Como b v > pois B V > , resulta que essa
derivada distinta do zero. Por essa razo existe a funo ) , ( T v p p = . De fato
2
/ ) /( v a b v RT p = . A condio (ii) expressa na forma 0 = =
c
c
R
T
f
, de onde pode-se
escrever que R b v v a p T / ) )( / (
2
+ = . A condio (iii), como fcil demonstrar, expressa na
forma

) (
2
3 2
b v
v
a
v
a
p
v
f
+ =
c
c
(1.30)
Lio I 76
Sendo que ) /( /
2
b v RT v a p = + , a substituio de p na equao acima resulta
) (
2
) (
3
b v
v
a
b v
RT
v
f

=
c
c
. Multiplicando-se essa equao membro a membro por
3
) ( v b v vem
2 3 3
) ( 2 ) ( b v a v RT
v
f
b v v =
c
c
. Como vimos, v maior que b . A condio de derivada nula,
0 =
c
c
v
f
, resulta que 0 ) ( 2
2 3
= b v a v RT . Essa equao algbrica, de terceiro grau, admite pelo
menos uma raiz real, seno trs. Por conseguinte, a condio de existncia da funo ) , ( T p v v =
violada, uma vez que para determinados valores de T pode existir mais de um volume
correspondente. A mesma concluso seria obtida se a equao (1.30) fosse utilizada para
expressar 0 =
|
.
|

\
|
c
c
v
f
. Nesse caso essa equao pode ser escrita como uma equao algbrica do
terceiro grau da forma 0 ) ( 2
3
= + b v a av v p , que pode ser resolvida em v para cada valor de
p dado.

A condio de estabilidade expressa na forma
3 2
2
) ( v
a
b v
RT
v
p
T
+

=
|
.
|

\
|
c
c
. Essa derivada no
necessariamente no-nula. Com efeito, pode-se escrever
2 3 2 3
) ( 2 ) ( b v a v RT
v
p
b v v
T
+ =
|
.
|

\
|
c
c
.
Sendo que b v > , 0 =
|
.
|

\
|
c
c
T
v
p
implica 0 ) ( 2
2 3
= + b v a v RT . Essa equao algbrica, como
vimos, admite pelo menos uma, seno trs razes reais para v .

A equao de Van der Waals satisfaz a condio de limite de gs ideal. Com efeito, da equao
(1.29) pode-se escrever R b v v a p T / ) )( / (
2
+ = , cujo numerador claramente tende a pv
quando v tende ao infinito, pois para v suficientemente grande,
2
v / a p + tende a p e b v
tende a v . Esse limite pode ser demonstrado tambm a partir da expresso obtida da equao
(1.29), qual seja, pb ) b v ( v / a RT pv + =
2
. Substituindo-se
2
) ( v
a
b v
RT
p

= no segundo
membro da equao precedente resulta, b
v
a
b v
RT
) b v (
v
a
RT pv
|
.
|

\
|

+ =
2 2
. Tomando-se o
limite dessa equao para v tendendo ao infinito resulta que 0 ) ( lim =

RT pv
v
, ou
equivalentemente, RT pv
v
=

) ( lim .
Lio I 77
A condio respectiva a inflexo no ponto crtico pode ser verificada impondo-se as condies
0
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
=
c
c T T
T T
v
p
v
p
. Essas condies, como pode ser demonstrado, so respectivamente
equivalentes as equaes que seguem,

0 2
3 2
= +
c c c
v / a ) b v /( RT (1.31)

0 6 2
4 3
=
c c c
v / a ) b v /( RT (1.32)

Adicionalmente,

0 ) )( / (
2
= +
c c c c
RT b v v a p (1.33)

As equaes (1.31), (1.32) e (1.33) podem ser resolvidas em a , b e R , de onde resultam

c c
p T R a 64 / 27
2 2
= (1.34)

c c
p RT b 8 / = (1.35)

c c c
T v p R 3 / 8 = (1.36)

e adicionalmente, b v
c
3 = . Uma vez conhecidos
c
p e
c
T do gs, a e b so determinados pelas
equaes (1.34) e (1.35) e, por conseguinte, pela equao (1.36), tambm
c
v .

1.9.4.1 - Fator de compressibilidade
O fator de compressibilidade de um gs definido por RT pv Z / = . Esse parmetro
adimensional foi proposto para determinar quantitativamente o desvio de comportamento de um
gs em relao ao gs ideal, uma vez que para um gs ideal 1 = Z . A equao de Van der Waals
uma equao cbica em v , pois ela pode ser escrita na forma 0 ) )( (
2 2
= + v TR b v a pv ou
equivalentemente,

Lio I 78
0 ) (
2 3
= + + ab av v RT pb pv (1.37)

Essa equao, por outro lado, pode ser expressa como uma cbica em Z . Basta para tanto,
substituirmos p ZRT v / = na equao (1.37), de modo que os coeficientes da equao cbica em
Z passem a ser funes de p e T . Definam-se variveis reduzidas por
c r
p p p / = ,
c r
T T T / = e
c r
v v v / = . Essas variveis, adimensionais, so consideradas de utilidade prtica na teoria de
equaes de estado. Da definio das variveis reduzidas, pode-se, portanto, escrever
c r
p p p = e
c r
T T T = . Substituindo-se na equao (1.37), p ZRT v / = , p e T em termos das respectivas
variveis reduzidas e as constantes a , b e R por suas respectivas expresses das equaes
(1.34), (1.35) e (1.36), obtm-se a equao que segue

0
512
27
64
27
8
1
3
2
2
2 3
= +
|
|
.
|

\
|
+
r
r
r
r
r
r
T
p
Z
T
p
Z
T
p
Z (1.38)

Essa equao notvel, pois sugere que o desvio de um gs real em relao a um gs ideal possa
ser avaliado apenas em funo das variveis reduzidas
r
p e
r
T . O limite da equao (1.38) para
r
T tendendo ao infinito, ou para
r
p tendendo a zero, claramente 0
2 3
= Z Z , ou
equivalentemente, 0 ) 1 (
2
= Z Z , cuja raiz no nula 1 = Z . Esse resultado previsvel, pois
quando T aumenta ou p diminui, o gs real tende a se comportar como gs ideal.

Substituindo-se na equao (1.29), p , v e T por suas respectivas variveis reduzidas e a , b e
R por suas respectivas expresses das equaes (1.34), (1.35) e (1.36), chega-se a equao
adimensional que segue

r r
r
r
T v
v
p 8 ) 1 3 (
3
2
=
|
|
.
|

\
|
+ (1.39)

A figura 1.37 ilustra as isotermas de Van der Waals num diagrama de coordenadas reduzidas,
plotado com dados numricos da equao (1.39). Observe-se nessa figura que para a isoterma
9 0, T
r
= existem trs volumes especficos distintos, a saber,
Ar
v ,
Cr
v e
Er
v , para uma mesma
presso dada. A figura nos mostra tambm, que o coeficiente angular das curvas isotermas para
Lio I 79
as quais
c
T T < ( 1 <
r
T ), qual seja
T
v
p
|
.
|

\
|
c
c
, nulo nos pontos de mximos e mnimos locais B e
D. Entre esses pontos, o coeficiente angular positivo e, por conseguinte a condio de
estabilidade violada.



Fig. 1.37 Isotermas tpicas da equao de Van der Waals no diagrama
r r
v p

O desdobramento da equao de Van der Waals, da qual resultam as equao, (1.38) e (1.39)
suscitou na primeira metade do sculo XX o princpio dos estados correspondentes, segundo o
qual, supe-se que todos os gases reais podem ser representados por uma equao generalizada
de Z como funo de
r
p e
r
T . Esse princpio estabelece que todos os estados de equilbrio de
diferentes gases reais podem ser representados no mesmo lugar geomtrico, num diagrama
denominado de carta de compressibilidade generalizada. A figura 1.38 ilustra a carta de
compressibilidade generalizada para vrios gases reais. As curvas representativas dos pontos
correspondentes a dados experimentais so similares as curvas isotermas obtidas da equao
(1.38).
Lio I 80
O diagrama da figura 1.38 permite-nos fazer uma interpretao do comportamento de um gs
real em relao a presso. Como efeito, para presses relativamente baixas em relao a presso
crtica, Z mostra-se menor que a unidade. Nesse caso p RT Z v / = menor que p RT / ,
expresso que igual ao volume especfico de gs ideal para mesmos valores de p e T . Esse
resultado explicado pelo fato de que para baixas presses ou equivalentemente para grandes
volumes, prevalecem foras de atrao, de que resultam coeso molecular e, portanto, um menor
volume que aquele correspondente a gs ideal, para o qual essas foras so nulas.



Fig. 1.38 Carta de compressibilidade generalizada

Para presses relativamente elevadas tem-se 1 > Z , ou seja, p RT Z v / = maior que p RT / ,
resultado explicado pelo fato de que a altas presses prevalecem foras de repulso, das quais
resultam maior volume ocupado pelo gs real, em relao ao gs ideal para mesmas condies de
p e T .

Embora no mostrado na figura 1.38, para temperaturas relativamente elevadas em relao a
temperaturas crtica, Z cresce com a presso, todavia com valores numricos maiores que a
unidade. Para temperaturas moderadamente baixas em relao temperatura crtica, Z tende a
unidade quando a presso diminui, porm, para valores numricos menores que a unidade. Esse
comportamento de Z pode ser comprovado, fazendo-se um grfico em diagrama semi-
logaritmico com dados da equao (1.38). Existe, por conseguinte um valor numrico de
r
T
Lio I 81
particular para o qual Z no varia com
r
p , na condio-limite de 0 =
r
p . Em outras palavras,
para essa temperatura particular, 0 =
|
|
.
|

\
|
c
c
r
T
r
p
Z
para 0 =
r
p , ou seja, o coeficiente angular de Z
nulo para presso nula. A curva correspondente a essa temperatura denominada de isoterma de
Boyle. Derivando-se a equao (1.38) em relao a
r
p , fazendo-se
r
T
r
p
Z
|
|
.
|

\
|
c
c
e
r
p iguais a zero e
1 = Z , pode-se provar que 37 , 3 8 / 27 ~ =
r
T . A temperatura de Boyle obtida da correlao de
compressibilidade generalizada aproximadamente igual a 2,5, portanto, muito diferente da
prevista pela equao de Van der Waals.

1.9.4.2 - Transio de fase
Um fato notvel na equao de Van der Waals seu comportamento adverso na regio de
transio de fase lquido-vapor. Nessa regio, onde a equao viola a condio de estabilidade,
seu comportamento no prev o processo de transio. No entanto, uma regra simples de
integrao permite-nos estimar a presso de saturao para cada temperatura dada. Essa regra
como veremos mais tarde, o resultado direto do princpio denominado de princpio do mnimo
da energia. Tal regra expressa pela equao que segue

0 ) ( ) ( ) (
} } }
= + =
C
A
E
C
E
A
v
v
v
v
s s
v
v
s
dv p p dv p p dv p p (1.40)

Em termos geomtricos, pode-se concluir a partir de um diagrama v p anlogo ao diagrama
mostrado na figura 1.37, que para cada temperatura especificada, a presso de saturao
s
p a
ordenada no diagrama v p , para a qual as reas dos setores ABCA e CDEC mostrados na
figura 1.37 so iguais, uma vez que dv p p
s
) ( representa geometricamente um elemento de rea
de um retngulo elementar cuja altura ) (
s
p p e cuja base dv . Para cada T dada, no
diagrama v p ,
l A
v v = e
v E
v v = , de modo que a equao (1.40) reduz-se a

0 ) (
}
=
v
l
v
v
s
dv p p (1.41)

Substituindo-se p da equao de Van der Waals e integrando a equao resultante obtm-se a
expresso que segue
Lio I 82

0
1 1
ln ) ( =
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|


l v l
v
l v s
v v
a
b v
b v
RT v v p (1.42)

A incgnita
s
p p = deve satisfazer ainda as equaes que seguem

0 ) (
2
=
|
|
.
|

\
|
+ RT b v
v
a
p
v
v
s
(1.43)

0 ) (
2
=
|
|
.
|

\
|
+ RT b v
v
a
p
l
l
s
(1.44)

Como a e b so conhecidos em funo de
c
T e
c
p , o sistema de equaes no-lineares
formado pelas equaes (1.42), (1.43) e (1.44), em princpio pode ser resolvido em termos de
s
p ,
l
v e
v
v , para cada valor numrico de T especificado. Para vrias substncias puras, dentre os
quais o vapor dgua, a soluo do sistema oferece bons resultados para presses relativamente
altas em comparao com a presso crtica. Entretanto, os resultados se desviam dos dados
experimentais, medida que a presso se afasta da presso crtica. Sugere-se ao leitor fazer um
exerccio numrico para resolver as equaes (1.42) - (1.44) e comparar os resultados com dados
reais da tabela de propriedades termodinmicas.

1.9.4.3 - Meta-estabilidade
Outro fato notvel da equao de Van der Waals, que seu comportamento na regio de
transio de fase prediz a meta-estabilidade. Quando por exemplo, gua lquida comprimida
lentamente despressurizada num processo isotrmico para temperatura inferior a temperatura
crtica, tal qual
1
T da figura 1.37, na circunstncia de o sistema estar em absoluto repouso, o que
pode ocorrer no experimento a gua lquida no vaporizar quando a presso atingir a presso de
saturao. A gua pode continuar na fase lquida e atingir um estado situado entre os estados A e
B mostrados na figura 1.37. Uma vez que o sistema perturbado, por exemplo, atravs de um
choque mecnico, da gua lquida, muito rapidamente, surge a fase de vapor correspondente
temperatura dada, de modo que um estado de equilbrio de saturao, de mesmo volume
especfico que o estado anterior atingido. De modo semelhante, quando vapor dgua
Lio I 83
superaquecido lentamente pressurizado a temperatura
1
T , experimentos realizados com o
sistema em absoluto repouso, demonstram que o vapor pode atingir estados de fase gasosa,
situados entre os estados E e D, mesmo depois de a presso ser superior a presso de saturao
para a temperatura dada. Uma vez perturbado o sistema, o vapor rapidamente atinge um estado
de saturao de mesmo volume especfico que o estado anterior. Os estados alcanados pelo
lquido no primeiro caso e pelo vapor no segundo caso, so denominados de estados meta-
estveis. A meta-estabilidade ocorre tambm na transio de fase slido-lquido. O fenmeno
pode ser constatado na natureza, o que explica o fato de a seiva de certas rvores permanecer
lquida, mesmo para temperaturas muito abaixo de zero grau Celsius. O no congelamento da
cerveja, por exemplo, nas condies de temperaturas abaixo do zero grau Celsius, resultado da
meta-estabilidade. Uma garrafa de cerveja, retirada cuidadosamente de um freezer, pode estar em
estado lquido meta-estvel e continuar neste estado, at o momento em que ela for perturbada,
por exemplo, com um toque na garrafa. O processo resultante pode ser verificado a olho nu,
quando cristais de gelo em rpido crescimento expandem-se no seio do lquido. Presume-se que
esse fenmeno raramente possa ser observado, particularmente por bebedores desregrados, ao
final de comemoraes regadas a cerveja.

1.9.4.4 - Forma virial
A equao de Van der Waals pode ser representada na forma de uma equao do virial. Com
efeito, o fator ) / 1 ( / 1 ) /( 1 v b v b v = , para b v > , pode ser expandido atravs da aproximao
binomial ...
! 3
) 2 )( 1 (
! 2
) 1 (
1 ) 1 (
3 2
+

+

+ + = + X
m m m
X
m m
X m X
m
, neste caso, fazendo-se
1 / < = v b X e 1 = m . Dessa expanso resulta ... / / / 1 ) / 1 /( 1
3 3 2 2
+ + + + = v b v b v b v b , de
modo que se pode escrever ...) / / / 1 )( / ( / ) /(
3 3 2 2 2
+ + + + = = v b v b v b v RT v a b v RT p
... / / ) ( / /
3 2 2 2
+ + + = v RT b v a bRT v RT v a . . Por conseguinte pode-se escrever o que segue

... ) ( ) (
3 2
+ + + = T C T B RT p (1.45)

onde a bRT T B = ) ( e RT b T C
2
) ( = .

1.9.5 - Equao de Redlich-Kwong
A equao de Redlich-Kwong (1949) uma equao de estado pertencente a uma famlia de
equaes gerada a partir de uma equao da forma que segue
Lio I 84
) /( ) /(
2 2
db cbv v a b v RT p + + = (1.46)

onde,
c c o
p RT b b / = e
c c o
p T R a a /
2 2
= . A equao de Van der Waals representa um caso
particular dessa equao, para a qual 0 = = d c ; 8 / 1 =
o
b e 64 / 27 =
o
a . Para a equao de
Redlich-Kwong tem-se 1 = c , 0 = d , 08664 , 0 =
o
b e
2 / 1
) ( 42478 , 0

=
r o
T a . Essa equao tem
sido empregada com relativo sucesso no clculo de propriedades de misturas e tambm em
relaes de equilbrio de fases lquido-vapor. Modificaes foram introduzidas nessa equao de
modo a adapt-la para aplicaes especiais. Todavia, tal equao no reconhecida como uma
equao de estado de ampla representao na termodinmica.

1.9.6 - Equao de Benedict-Webb-Rubin (BWR)
A equao BWR considerada uma das equaes de estado empricas das mais conhecidas desde
sua formulao em 1940. A equao expressa na base molar tem a forma que segue

2 3 2
6 3 2 2
2
1 T v / e ) v / ( c
v / a v / ) a b T R ( v / ) T / C A B T R ( v / T R p
v /
o o o

+ +
+ + + =
(1.47)

As oito constantes empricas, a saber,
o
A ,
o
B ,
o
C , a , b , c , o e constam da Tabela A.17 do
Apndice, para metano, propano, nitrognio, oxignio, amnia e dixido de carbono.

1.9.7 - Fator acntrico molecular
A equao (1.39) nos sugere que possa existir uma correlao da forma ) v , T ( p p
r r r r
= ,
supostamente universal e vlida para todos os gases reais. Vimos tambm que o fator de
compressibilidade RT / pv Z = , parmetro que mede o desvio de comportamento de um gs real
em relao a um gs ideal, conforme a equao de Van der Waals, uma funo de
r
p e
r
T . Esse
fator pode ser escrito na forma


r r r c
T / v p Z Z = (1.48)

onde
c c c c
RT / v p Z = . Admitindo-se que exista uma correlao do tipo ) p , T ( v v
r r r r
= vlida
para todos os gases reais, o fator de compressibilidade pode ser expresso em funo de
r
p e
r
T
Lio I 85
na forma
r r r r r c
T / ) T , p ( v p Z Z = , onde
c c c c c c
RT / ) T , p ( v p Z = , o que sugere que o princpio
dos estados correspondentes possa ser representado por uma equao generalizada do tipo

) T , p , Z ( Z Z
r r c
= (1.49)

Por conseguinte, dados p e T , calcula-se
c r
p / p p = ,
c r
T / T T = e Z da equao (1.49), de
modo que v pode ser calculado atravs da expresso de definio de Z . Na equao (1.49),
c
Z
passa a figurar como um novo parmetro molecular. Entretanto, mesmo uma correlao como a
expressa pela equao (1.49) provou-se insuficiente para representar todos os gases reais,
sobretudo os fluidos fortemente polares como a gua e a amnia e tambm hlio, nitrognio e
nenio. Por outro lado, possvel construir uma correlao generalizada, que considere o
parmetro
c
Z num segundo plano, em favor de uma correlao mdia de Z que represente uma
ampla classe de fluidos puros. A carta de compressibilidade de Nelson e Obert
28
representa o
lugar geomtrico de uma tal correlao. Nessa carta introduzida a definio de pseudo-volume
reduzido como segue

) p / RT /( v v
c c r
= ' (1.50)

Como vemos, diferentemente do volume
r
v que adimensionalizado em relao ao volume
crtico, esse volume adimensionalizado em relao ao volume especfico expresso por
c c
p / RT .
Na carta de Nelson e Obert so apresentadas curvas de
r
v' constante, de modo que para cada par
de variveis
r
p e
r
T ,
r
v' determinado, o que nos permite calcular v da equao (1.50). A
varivel
r
v' pode ser estimada atravs dessa carta com um erro de cerca de 5%. A principal
vantagem desse novo parmetro o fato de
c
p e
c
T poderem ser determinadas
experimentalmente com mais preciso do que o volume crtico.

Uma abordagem utilizando
c
Z como um terceiro parmetro, em adio a
r
p e
r
T , foi proposta
por Pitzer (1955)
29
. Pitzer constatou que fluidos apolares, isto , cujas molculas exibem campo
de fora com simetria esfrica, tais como o metano, ocupam lugar geomtrico comum no

28
L. C. Nelson e F. Obert, Generalized PvT properties of gases, Trans. ASME, Vol. 76, 1954, pp. 1057-1066.
29
K. S. Pitzer, The volumetric and thermodynamic properties of fluids. I. Theoretical basis and virial coefficients,
J. Am. Chem. Soc., Vol. 77, 1955, pp. 3427-3433.
Lio I 86
diagrama
r r
T p , restrito a regio de saturao. Exemplos desses gases de molculas
relativamente pesadas so argnio, nenio e xennio. Quando dados de saturao para outros
fluidos que no os apolares so plotados no diagrama, como mostrado na figura 1.39, as curvas
diferem umas das outras, todavia, tendo em comum o ponto crtico, visto que neste ponto as
variveis reduzidas so iguais a unidade, independentemente do fluido particular. Os fluidos
apolares foram denominados por Pitzer como fluidos simples.


Fig. 1.39 Diagrama
r r
T p ilustrando curvas de presso e temperatura no equilbrio de fase
lquido-vapor, para a gua, fluidos simples tal como o metano e fluido de Van der Waals

A experincia nos mostra que para fluidos simples, a presso de saturao reduzida prxima de
0,1 para temperatura reduzida igual a 0,7. O desvio dos fluidos polares em relao a classe dos
fluidos simples medido pela diferena de ordenada no ponto para o qual 7 0, T
r
= , cuja
ordenada para os fluidos simples 1 0, p
r
= . Esse valor numrico de
r
T considerado como um
parmetro de corte para diferenciao dos fluidos, isto , dados numericamente inferiores a este
so desconsiderados. O desvio relativo de fluidos no-simples calculado nesse ponto de corte,
denominado por Pitzer de fator acntrico, definido pela equao que segue

0 1
10
, p log
r
= e (1.51)

Note-se que para 1 0, p
r
= o parmetro e resulta nulo. Na figura 1.39 mostrado tambm o
desvio correspondente a um fluido de Van der Waals, isto , aquele fluido cuja presso de
Lio I 87
saturao reduzida, para
c
T , T 7 0 = calculada atravs das equaes (1.42), (1.43) e (1.44), de que
resulta 302 0, = e . A Tabela 1.4 mostra os fatores de compressibilidade crticos e fatores
acntricos para os diferentes gases considerados por Pitzer.

Tabela 1.4. Fator de compressibilidade crtico e fator acntrico de Pitzer
30

Fluido
c
Z
e Fluido
c
Z
e
Amnia, NH
3
0,242 0,250 Metano, CH
4
0,288 0,008
Argnio, Ar 0,291 -0,004 Clorometano, CH
3
Cl 0,268 0,156
Butano, C
4
H
10
0,274 0,193 Nenio, Ne 0,311 0,000
Dixido de carbono, CO
2
0,274 0,225 xido ntrico, NO 0,250 0,607
Monxido de carbono, CO 0,295 0,049 Nitrognio, N
2
0,290 0,040
Tetracloreto de carbono, CCl
4
0,272 0,194 Octano, C
8
H
18
0,259 0,394
Cloro, Cl
2
0,275 0,073 Oxignio, O
2
0,288 0,021
Etano, C
2
H
6
0,285 0,098 Propano, C
3
H
8
0,281 0,152
Etileno, C
2
H
4
0,276 0,085 xido sulfuroso, SO
2
0,268 0,251
Hlio 4, He 0,301 -0,387 Fluido de Van der Waals 0,375 -0,302
Hexano, C
6
H
14
0,260 0,296 gua, H
2
O 0,229 0,344
Hidrognio, H
2
0,305 -0,220 Xennio, Xe 0,286 0,002

Note-se nessa tabela que alguns fluidos tm fator de compressibilidade crtico muito prximos
um do outro e, no entanto, os fatores acntricos para tais fluidos mostram-se distintos. Essa
diferenciao nos sugere que a expresso (1.49) realmente no adequada para representar uma
correlao geral para gases reais, uma vez que ela no contm o fator acntrico como parmetro
independente.

O ajuste analtico de Z contra dados experimentais reduzidos de
r
p ,
r
T , Z e e , sugere que Z
pode ser expresso por uma equao da forma que segue

) T , p ( Z ) T , p ( Z ) , T , p ( Z
r r r r o r r 1
e e + = (1.52)

onde
o
Z o fator de compressibilidade para fluidos simples e
1
Z a correo do fator para
fluidos acntricos.

30
R. C. Reid, J. M. Prausnitz e T. K. Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, 3ed., McGraw-Hill, NY, 1977.
Lio I 88
1.9.8 - Equao de Lee-Kesler
Uma equao modificada derivada da equao BWR foi proposta por Lee e Kesler em 1975
31
,
com doze constantes empricas, a qual expressa em termos do fator de compressibilidade na
forma que segue

3 2 2
4
5 2
2
1
r r
v /
r r r r r r r
T v / e ) v / ( c v / D v / C v / B T / v p Z
r
' ' + + ' + ' + ' + = ' =
'
| (1.53)

onde
3
4
2
3 2 1
/ / /
r r r
T b T b T b b B = ,
3
3 2 1 r r
T / c T / c c C + = e
r
T d d D /
2 1
+ = , sendo que
) / /(
c c r
p RT v v = ' . Note-se que o denominador de
r
v' o mesmo adotado por Nelson e Obert. A
Tabela 1.5 apresenta dois conjuntos de valores numricos para as constantes empricas, o
primeiro dos quais, construdo a partir de observaes do comportamento generalizado de fluido
simples e o segundo conjunto, aplicvel a fluidos de referncia, que apresentam comportamento
relativamente mais complicado em relao aos fluidos do primeiro conjunto. No segundo grupo,
diferentemente do primeiro, a constante
3
c no-nula.

Procedimento de clculo: Dados p e T calcula-se inicialmente as variveis reduzidas
r
p e
r
T , a
partir das quais, calcula-se
r
v' da equao correspondente a segunda igualdade da equao (1.53).
O valor numrico calculado utilizado para calcular Z expresso na mesma equao. O fator de
compressibilidade
o
Z calculado atravs da equao (1.53), utilizando-se as constantes da Tabela
1.5 para fluidos simples. Para um fluido de referncia, calcula-se o fator de compressibilidade
R
Z
atravs da equao (1.53), neste caso, utilizando-se as constantes da Tabela 1.5 para este fluido.

O fator de compressibilidade Z calculado atravs da equao (1.52), onde
R o R
/ ) Z Z ( Z e =
1
, sendo que 3978 0,
R
= e o fator acntrico do fluido de referncia. Uma
vez conhecido o valor numrico de Z , v calculado da equao, p / ZRT v = . Tabelas de
valores numricos de
o
Z e
1
Z , computados a partir da equao (1.53), foram publicadas por Lee
e Kesler. Esses dados constam das Tabelas A.18 e A.19 do Apndice. A Tabela de
1
Z exclui a
regio de saturao, uma vez que para esta regio seria necessria uma tabela para cada valor
numrico do fator acntrico.


31
B. I. Lee e M. G. Kesler, A generalized thermodymanic correlation based on three-parameter corresponding states, AIChE J.,
Vol. 21, 1975, pp.510-527.
Lio I 89
Tabela 1.5. Constantes da equao de Lee-Kesler
Constante Fluido
simples
Fluido de
referncia
Constante Fluido
simples
Fluido de
referncia
1
b
0,1181193 0,2026579
3
c
0,0 0,016901
2
b
0,265728 0,331511
4
c
0,042724 0,041577
3
b
0,154790 0,027655
4
1
10 d
0,155488 0,48736
4
b
0,030323 0,203488
4
2
10 d
0,623689 0,0740336
1
c
0,0236744 0,0313385 | 0,65392 1,226
2
c
0,0186984 0,0503618

0,060167 0,03754

Uma teoria detalhada sobre equaes de estado, apresentando critrios de validao das mesmas
bem como sua origem e referncia bibliogrfica respectiva apresentada por E. F. Obert
32
. Uma
extensa compilao sobre equaes de estado para quarenta e quatro substncias de uso corrente
na engenharia mecnica, acompanhada de referncias bibliogrficas relacionadas a tais equaes,
bem como de tabelas de propriedades termodinmicas computadas a partir das equaes
apresentada por W. C. Reynolds
33
. Nessa referncia enfatizado que todas as equaes de estado
de gases reais, em princpio, podem ser escritas na forma do virial qual seja, ) , ( T F RT p + = ,
onde ... ) ( ) ( ) , (
3 2
+ + = T C T B T F um infinitsimo de ordem
2
isto ,
2
0

/ ) T , ( F lim


finito. Por outro lado, a derivada parcial ...
3 2
+ + =
|
.
|

\
|
c
c

dT
dC
dT
dB
T
F
, preserva a ordem da
funo em relao a e, por conseguinte,
2
0

|
.
|

\
|
c
c

T
F
lim tambm finito.

O segundo coeficiente do virial tem um significado fsico particular importante em relao ao
coeficiente de compressibilidade. A equao (1.27) pode ser escrita na forma
... ) T R / ) T ( C ( ) T R / ) T ( B ( T R / p Z + + + = =
2
1 e expressa na base mssica na forma
... ) T ( C ) T ( B RT / p Z + + + = =
2
1 , onde M / = , de modo que o segundo e o
terceiro coeficiente do virial so expressos respectivamente por M T B b T B
o
/ ) ( ) (
* *
= e
2 * * 2
/ ) ( ) ( M T C b T C
o
= . Derivando-se a ltima equao de Z em relao a T constante,

32
E. F. Obert, Concepts of Thermodymanics, Mc Graw Hill Book Company, New York, 1960.
33
W. C. Reynolds, Thermodynamic Properties in SI Units, Department of Mechanical Engineering, University of
Stanford, 1979.
Lio I 90
obtm-se ... ) ( ) ( + + =
|
|
.
|

\
|
c
c

T C T B
Z
T
. Tomando-se o limite dessa equao para tendendo a
zero, resulta que
0
) (
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=

T
Z
T B . Essa equao tambm utilizada como uma restrio, para
temperaturas selecionadas, no ajuste de equaes de estado de gases reais, como alternativa a
imposio das condies respectivas ao ponto crtico. Por outro lado,
c
p
T
r
T
p
T T
p
T T
p RT
p
Z
RT
p
Z p
p
Z Z
T B
r
r
/ ) ( ) (
0
0 0 0 0
=
= = = =
|
|
.
|

\
|
c
c
=
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=


.
Considerando-se que para a temperatura de Boyle a derivada parcial de Z nula, resulta que para
esta temperatura particular 0 ) ( = T B . Pelo exposto, pode-se definir a temperatura de Boyle como
a temperatura para a qual o segundo coeficiente do virial nulo. A figura 1.34 mostra que a curva
de
-
B cruza o eixo da varivel
-
T evidenciando a temperatura de Boyle.

A teoria aqui apresentada tem por objetivo to somente mostrar ao leitor as caractersticas mais
gerais das equaes de estado, bem como as diferenas entre as principais equaes, tanto quanto
o seu alcance. Os progressos computacionais alcanados, sobretudo na ltima dcada, no tocante
a termodinmica, facilitaram enormemente o acesso aos dados de equaes de estado e, por
conseguinte, as propriedades termodinmicas. A disponibilidade comercial de software de baixo
custo justifica a omisso de uma apresentao mais detalhada sobre a teoria de equaes de
estado. Nesse particular, digno de nota mencionar a base de dados e software afim EES
34
, a
qual contm uma compilao de equaes de estado, bem como os algoritmos de clculo de
propriedades termodinmicas, para cinqenta e um gases reais e os gases ideais mais
freqentemente utilizados na engenharia.


1.10 - Mistura de gases ideais

A teoria de mistura de gases ideais um tpico precedente teoria de mistura de gases reais.
Como foi mencionado anteriormente, molculas de gases ideais interagem somente durante
colises entre estas. Em outras palavras, tais molculas no se reconhecem por ao distncia.
, por conseguinte, plausvel conjeturar que para presses relativamente baixas e temperaturas
relativamente elevadas, uma mistura de gases ideais deve se comportar como um gs ideal,

34
EES - Engineering Equation Solver, F-Chart Software, USA, 2007.
Lio I 91
supondo-se que molculas de gases diferentes tambm no interajam por ao distncia.
Entretanto, em certas condies de temperatura e presso, uma mistura de gases ideais pode no
resultar em um gs ideal. Por exemplo, uma mistura de hidrognio e oxignio pode ocasionar
uma reao de combusto explosiva, da qual resulta vapor dgua, no necessariamente um gs
ideal. Por outro lado, uma mistura de oxignio com nitrognio pode se comportar como um gs
ideal, at mesmo para presses da ordem de 60atm na temperatura ambiente. Na circunstncia de
uma mistura de gases ideais se comportar como gs ideal, como ser visto a seguir, a mistura
obedece a uma equao de Clapeyron.

1.10.1 - Lei de Gibbs
35
- Dalton
36

Como vimos no captulo 1.9, a equao de Clapeyron pode ser expressa, na base molar,
respectivamente nas formas extensiva e intensiva, conforme as equaes que seguem:

T R N pV = (1.54)

T R v p = (1.55)

Suponha-se que gases ideais r ,..., 2 , 1 sejam confinados em cilindros atravs de pistes, de modo
que cada gs ocupe o mesmo volume V na mesma temperatura T , como ilustrado na figura
1.40.

Para cada gs r j ,..., 2 , 1 = , da equao (1.54) resulta

T R N V p
j j
= (1.56)

Somando-se as equaes acima, membro a membro, para todos os gases tem-se

T R N T R N V p
r
j
j
r
j
j
= =

= =
) ( ) (
1 1
(1.57)

35
Josiah Willard Gibbs (1839 1903) Fsico-qumico terico e matemtico norte-americano. Foi um dos mais
notveis cientistas da termodinmica. Publicou trabalhos sobre a teoria do equilbrio de misturas, graas aos quais a
teoria geral do equilbrio de fases de sistemas multi-componentes foi estabelecida. Essa teoria teve desdobramentos
na tecnologia de refino de petrleo, tecnologia metalrgica e na moderna tecnologia de novos materiais.
36
John Dalton (1766 1844) Qumico, meteorologista e fsico ingls. Realizou um extenso trabalho sobre a teoria
atmica da matria. Na termodinmica estabeleceu as leis que governam misturas de gases ideais.
Lio I 92
onde

=
=
r
j
j
N N
1
o nmero de moles total. Se a mistura dos gases ocupando o mesmo volume
V temperatura T , se comportar como um gs ideal, segue-se que

T R N pV = (1.58)



Fig. 1.40 Presses parciais de gases ideais ocupando um mesmo volume na mesma temperatura

Comparando-se as equaes (1.57) e (1.58) vem V p pV
r
j
j
) (
1

=
= , de onde

=
=
r
j
j
p p
1
(1.59)

Essa equao nos mostra que a presso total da mistura dos gases ideais a soma das presses
que estes gases exerceriam se cada um ocupasse o mesmo volume V temperatura T . Por essa
razo, a presso
j
p denominada de presso parcial do gs j . Dividindo-se a equao (1.57)
pela equao (1.58) membro a membro resulta que T R N T R N pV V p
j j
/ / = , de onde se obtm
a relao N N p p
j j
/ = . A frao molar do gs j definida por N N y
j j
/ = . Segue-se que

p y p
j j
= (1.60)

Essa equao nos mostra que a presso parcial de cada gs proporcional a presso total,
segundo sua respectiva frao molar na mistura. Em outras palavras, a contribuio da presso de
cada gs na mistura proporcional a sua participao na composio molar da mistura. A
Lio I 93
constante R da mistura relacionada constante universal R atravs da equao MR R = .
Como j foi demonstrado,

=
=
r
j
j j
y M M
1
, de modo que

=
=
r
j
j j
y M R R
1
/ .

1.10.2 - Lei de Amagat
Outra forma de estabelecer uma lei para mistura de gases ideais foi proposta por Amagat,
supondo que cada gs componente da mistura se comporta como um gs ideal, num estado
presso p e temperatura T . Nesse caso, cada gs, no estado especificado, ocupa um volume
j
V ,
conforme mostrado na figura 1.41, de modo que

T R N pV
j j
= (1.61)

Se a mistura dos gases se comportar como um gs ideal, segue-se que

T R N pV = (1.62)




Fig. 1.41 Volumes molares de gases ideais para mesma presso e temperatura

Dividindo-se a equao (1.61) pela equao (1.62) membro a membro, tem-se
T R N T R N pV pV
j j
/ / = de onde

Lio I 94
j j j
y N N V V = = / / (1.63)

ou seja, V y V
j j
= ; r j ,..., 2 , 1 = . Verifica-se, portanto, uma analogia com a presso parcial, uma
vez que cada gs j contribui com um volume
j
V proporcional ao volume total da mistura,
segundo sua participao na composio molar da mistura. Note-se que

= = =
= = =
r
j
j
r
j
j
r
j
j
V y V V y V
1 1 1
, pois 1
1
=

=
r
j
j
y . Por essa razo
j
V denominado de volume parcial
do gs na mistura. A equao (1.61) nos permite ainda escrever v p T R N V v
j j j
= = = / / . Por
conseguinte, o volume molar de cada gs participante da mistura igual ao volume molar da
prpria mistura.

Composio volumtrica:
Na prtica usual referir-se a composio volumtrica de um gs para p e T especificados. A
frao volumtrica do gs expressa pela razo V V
j
/ . Da equao (1.63) resulta que
j j
y V V = / ,
de modo que a composio volumtrica equivalente a composio molar.

1.10.3 - Composio do ar seco e ar mido
O ar atmosfrico uma mistura de diferentes gases, cuja composio apresentada na Tabela 1.6.
Para efeito de aplicaes termodinmicas correntes, o ar (seco) pode ser considerado como
composto basicamente de O
2
, N
2
e Ar. A massa molecular do ar como uma mistura, calculada
pela equao

=
=
9
1 j
j j
M y M igual a 28,97, nmero esperadamente mais prximo da massa
molecular do nitrognio, que compe majoritariamente o ar. A constante M R R / = resulta em
K kg kJ / 287 , 0 . O ar se comporta como um gs ideal, para temperaturas maiores ou iguais a
temperatura ambiente e presses de at MPa 6 (de ordem de 60 atmosferas). Para temperaturas
menores que a ambiente e presses elevadas, uma equao de estado necessria para calcular as
propriedades termodinmicas da mistura.

Ar mido:
O ar mido o ar que contm vapor dgua. A gua lquida, num ambiente fechado contendo ar
seco na presso atmosfrica evapora, umidificando o ar. O processo de evaporao cessa
somente quando o ar fica saturado de vapor dgua. O vapor dgua saturado na temperatura
Lio I 95
ambiente, conforme pode ser constatado pelo valor nmero de Z computado com dados da
tabela de saturao, se comporta como um gs ideal. Quando o vapor evapora do lquido, ele est
saturado e, portanto ao se difundir no ar se torna superaquecido. Segue-se que o ar mido nas
condies ambientes se comporta como um gs ideal. O fenmeno da umidificao pode ocorrer
tambm a partir da gua na fase slida. o caso da neve quando libera vapor dgua diretamente
para o ar seco. Para efeito de anlise, admite-se que o gelo e o lquido no contm gases
dissolvidos. Considera-se tambm que quando o ar mido e a fase condensada esto em uma
dada presso e temperatura, o equilbrio entre a fase condensada e seu vapor no influenciado
pela presena dos outros gases componentes do ar. Por conseguinte, quando o equilbrio entre a
fase condensada e o vapor atingido, a presso parcial do vapor no ar igual a presso de
saturao correspondente temperatura dada. As hipteses estabelecidas so consideradas
suficientemente rigorosas em relao a aplicao da teoria decorrente, na engenharia de ar-
condicionado para processos de secagem e refrigerao, assim como tambm na meteorologia.

Tabela 1.6 Composio molar do ar seco
Componente Massa Molecular Frao Molar
Nitrognio (N
2
) 28,013 0,7808 (75,51% da massa)
Oxignio (O
2
) 31,999 0,2095 (23,14% da massa)
Argnio (Ar) 39,948 0,0093 (1,28% da massa)
Dixido de Carbono (CO
2
) 44,01 340 partes por milho
Nenio (Ne) 20,183 18 partes por milho
Helio (He) 4,003 5 partes por milho
Criptnio (Kr) 83,80 1 parte por milho
Hidrognio (H
2
) 2,016 0,5 partes por milho
Oznio (O
3
) 48,00 0 a 12 partes por milho (varivel)

Define-se como ponto de orvalho de uma mistura de ar e vapor dgua, o estado para o qual o vapor
condensa-se ou solidifica-se quando o ar resfriado presso constante. O processo de que
resulta o ponto de orvalho mostrado na figura 1.42. O ar, na presso total
T
p e temperatura T ,
resfriado presso constante. Considerando-se que a composio molar da mistura no varia
durante o processo, segundo a Lei de Dalton, a presso parcial do vapor dgua no ar
v
p ,
permanece constante durante o processo, do estado (1) at o estado (2), para o qual a
temperatura atinge o que se denomina de temperatura de orvalho, simbolizada por
o
T .

Lio I 96


Fig. 1.42 Diagrama v p da gua ilustrativo de estados correspondentes ao ar mido

Se para uma dada temperatura, a presso do vapor na mistura for igual a presso de saturao, o
ar denominado de ar saturado. Observe-se na figura 1.42, que para a temperatura
1
T superior a
O
T , a presso de saturao a presso do estado (4) e para a temperatura
1'
T , inferior a
1
T e
mesma presso parcial do estado (1), a presso de saturao a presso do estado (4), que
menor que a presso de saturao correspondente ao estado (4). Se a temperatura do ar a
temperatura de orvalho, a presso de vapor igual a presso de saturao e neste caso o ar
saturado.

Define-se a umidade relativa como a razo entre a presso parcial do vapor no ar e a presso de
saturao do mesmo, para mesma temperatura e presso total, qual seja,

) ( / T p p
s v
= (1.64)

onde ) (T p
s
a presso de saturao na temperatura T . Para o estado (1) mostrado na figura
1.42,
4 1 1 1 1
p / p ) T ( p / p
s
= = . Note-se que se o ar for resfriado a volume constante ao invs de
presso constante, o estado de saturao correspondente ao estado (1) ser o estado (3).

Define-se a umidade absoluta e como a razo entre a massa de vapor dgua contida em certo
volume V do ar mido,
v
m e a massa de ar seco
a
m contida no mesmo volume, para uma mesma
temperatura. Da equao de Clapeyron resultam T R V p m
a a a
/ = e T R V p m
v v v
/ = , onde
Lio I 97
a a
M R R / = ,
v v
M R R / = ,
a
M a massa molecular do ar seco e
v
M a massa molecular do
vapor dgua. Por conseguinte,
) M / M )( p / p ( ) T R / V p /( ) T R / V p ( m / m
a v a v a a v v a v
= = = e , onde
622 , 0 97 , 28 / 015 , 18 / = =
a v
M M , de modo que

a v
p / p ,622 0 = e (1.65)

Substituindo-se
v
p da equao (1.64) na equao (1.65) resulta

a s
p / ) T ( p , e 622 0 = (1.66)

Entretanto, pela lei de Dalton,
v a T
p p p + = , ou seja,
v T a
p p p = e da equao (1.64)
) (T p p
s v
= , de modo que ) (T p p p
s T a
= . Substituindo-se
a
p dessa equao na equao
(1.65) resulta a correlao que segue

)) T ( p p /( ) T ( p ,
s T s
e = 622 0 (1.67)

Essa equao nos mostra que para
T
p constante, a umidade absoluta uma funo de duas
variveis independentes, quais sejam, e T . Essa correlao nos permite construir curvas da
umidade relativa como funo da temperatura para constante, conforme ilustrado na figura
1.43.

Note-se que como ) (T p
s
crescente com a temperatura, o denominador da equao (1.67)
decresce com a mesma, de modo que a umidade absoluta aumenta com a temperatura. A figura
1.43 nos mostra que a partir do estado (1) mostrado na figura 1.42, o estado (4), correspondente a
umidade relativa de 100%, pode ser alcanado num processo isotrmico temperatura
1
T . O
estado (2), para o qual a temperatura a temperatura de orvalho, alcanado a partir de um
processo presso total constante, como mostrado na figura 1.42, que corresponde tambm a
um processo considerando a umidade absoluta constante. Observe-se na figura 1.43, que se num
processo isotrmico a umidade absoluta reduzida, tambm o ser a umidade relativa, o que
pode ser constatado por inspeo da equao (1.67). Na mesma figura, o estado (5), como
Lio I 98
tambm mostrado na figura 1.42, pode ser alcanado atravs de um processo isotrmico, cuja
temperatura menor que a temperatura de orvalho, como tambm pode ser alcanado, atravs de
um processo para o qual a umidade relativa de 100%.



Fig. 1.43 Curvas de umidade relativa do ar constante em diagrama T e

1.10.4 - Presso osmtica de misturas de gases ideais
Misturas de gases ideais que se comportem como gases ideais quando separadas por uma parede
semipermevel, do origem a uma diferena de presso, por conseqncia da presena dos gases
para os quais a parede no permevel. Vamos examinar esse fenmeno para o caso particular de
uma mistura de dois gases ideais (1) e (2), contidas em dois compartimentos A e B , separados
por um pisto, que para efeito de anlise, possa ser considerado como impermevel ou
semipermevel a um dos gases, conforme ilustrado na figura 1.44. Num primeiro estado, os
volumes dos compartimentos
A
V e
B
V so considerados fixos, isto , o pisto imvel.

Da lei de Dalton, para uma temperatura T dada, as presses parciais da mistura no
compartimento A so expressas como segue

A A A
V T R N p /
1 1
= (1.68)

Lio I 99
A A A
V T R N p /
2 2
= (1.69)



Fig. 1.44 Sistemas compostos de misturas de gases ideais separados por um pisto
semipermevel ou impermevel

A presso total da mistura em A expressa pela equao

A A A
p p p
2 1
+ = (1.70)

Semelhantemente, para mistura em B tem-se

B B B
V T R N p /
1 1
= (1.71)

B B B
V T R N p /
2 2
= (1.72)

B B B
p p p
2 1
+ = (1.73)

Considerando-se a parede externa do sistema composto impermevel, resultam as equaes de
conservao dos nmeros de moles que seguem

1 1 1
N N N
B A
= + (1.74)

2 2 2
N N N
B A
= + (1.75)

Lio I 100
Considere-se um estado inicial particular (I), na situao em que o pisto seja impermevel e em
que as presses dos dois sistemas sejam idnticas. Sendo as misturas gases ideais, elas obedecem
as equaes que seguem

A A A A
V T R N N p / ) (
2 1
+ = (1.76)

B B B B
V T R N N p / ) (
2 1
+ = (1.77)

Da igualdade das presses de A e B resulta que
B B B A A A
V T R N N V T R N N / ) ( / ) (
2 1 2 1
+ = + e,
por conseguinte,

B B B A A A
V N N V N N / ) ( / ) (
2 1 2 1
+ = + (1.78)

Para que as presses sejam iguais no estado inicial, basta que a soma dos nmeros de moles de
cada compartimento seja proporcional, com mesmo fator, ao respectivo volume. Suponha-se
uma segunda situao em que o pisto seja permevel apenas ao gs (1). Nesse caso, a experincia
nos ensina que as molculas do gs (1) do compartimento de maior presso parcial deste gs iro
se deslocar, cineticamente, para o compartimento de menor presso parcial, at que o sistema
composto atinja o estado de equilbrio (II), para o qual
B A
p p
1 1
= . Nesse estado, conforme as
equaes (1.68) e (1.71),
B B A A
V T R N V T R N / /
1 1
= , do que resulta
B B A A
V N V N / /
1 1
= , de onde
tem-se
A B A B
V V N N /
1 1
= . Entretanto
1 1 1
N N N
B A
= + constante. Resolvendo-se essas duas
ltimas equaes em
A
N
1
e
B
N
1
obtm-se,

) /(
1 1 B A A
II
A
V V V N N + = (1.79)

) /(
1 1 B A B
II
B
V V V N N + = (1.80)

A diferena entre as presses totais de A e B ,
B A B
II
B A
II
A
II
B
II
A
p p p p p p p p p
2 2 2 1 2 1
= + = = A , visto que as presses parciais
II
A
p
1
e
II
B
p
1

so iguais. Substituindo-se
A
p
2
e
B
p
2
de suas respectivas equaes na ltima equao resulta

Lio I 101
T R
V
N
V
N
p
B
B
A
A
|
|
.
|

\
|
= A
2 2
(1.81)

Supondo-se que a presso no estado inicial de A e B seja
o
p , da equao (1.78) pode-se escrever
B B B A A A o
V / T R ) N N ( V / T R ) N N ( p
2 1 2 1
+ = + = . Por conseguinte, no estado inicial,
A A
o
A
N N
p
V
T R
2 1
+
= e
B B
o
B
N N
p
V
T R
2 1
+
= , de modo que a equao (1.81) pode ser escrita na forma
o
B B
B
A A
A
p
N N
N
N N
N
p
|
|
.
|

\
|
+

+
= A
2 1
2
2 1
2
ou equivalentemente em termos das fraes molares na
forma que segue

o B A
p ) y y ( p
2 2
= A (1.82)

A diferena de presso resultante da igualdade das presses parciais de (1), entre os
compartimentos A e B , denominada de presso osmtica. Essa presso ser positiva se o
nmero de moles de (2) em A for maior que o nmero de moles de (2) em B . Como vimos, a
presso osmtica o resultado da diferena de presso parcial do componente para o qual o
pisto impermevel. Em outras palavras, no clculo da presso osmtica tudo se passa, como se
o componente para o qual o pisto permevel no existisse nos compartimentos A e B . Esse
resultado pode ser generalizado para o caso de r gases componentes, considerando-se uma
membrana permevel a r k < gases da mistura. Nesse caso, a presso osmtica, como pode ser
provado de modo anlogo, a soma das diferenas das presses parciais dos componentes da
mistura para os quais o pisto impermevel.

A diferena de presso ocasionada pelo fato de o pisto ser impermevel ao componente (2),
pode ser reduzida, permitindo-se o deslocamento do pisto, de sorte a variar os volumes
A
V e
B
V , desde que a condio de volume total constante que segue seja adotada.

o B A
V V V = + (1.83)

Nesse caso, o pisto mvel deve ser considerado impermevel a ambos componentes, de sorte a
preservar os parmetros do estado de equilbrio (II). Um estado de equilbrio (III) pode ser
Lio I 102
atingido de modo que as presses totais de A e B resultem iguais. Para esse estado, a equao
(1.78) pode ser escrita como segue

B B
II
B A A
II
A
V N N V N N / ) ( / ) (
2 1 2 1
+ = + (1.84)

Resolvendo-se as equaes (1.83) e (1.84) em
A
V e
B
V resultam ) 1 /(
III
o
III
A
c V V + = e
) 1 /(
III
o
III III
B
c V c V + = , onde ) /( ) (
2 1 2 1 B
II
B A
II
A
III
N N N N c + + = . Os passos dos quais resultam os
estados (II) e (III) podem ser repetidos na mesma ordem. Para o passo 3 > j , correspondente ao
caso de pisto fixo e permevel ao componente (1), as equaes (1.79), (1.80) e (1.83) nos
permitem escrever o que segue

o
j
A
j
A
V V N N /
1
1 1

= (1.85)

o
j
B
j
B
V V N N /
1
1 1

= (1.86)

Os nmeros de moles para o estado correspondente so expressos por

) N N /( N y
A
j
A A
j
A 2
2
1 2 2
+ =

(1.87)

) N N /( N y
B
j
B B
j
B 2
2
1 2 2
+ =

(1.88)

de onde


o
j
B
j
A
j
p ) y y ( p
2 2
= A (1.89)

Note-se que os nmeros de moles so aqueles correspondentes ao passo 2 j , para o qual o
pisto considerado impermevel. Para o passo correspondente a pisto mvel impermevel,
tm-se as seguintes equaes
) /( ) (
2 1 2 1
1
B
j
B A
j
A
j
N N N N c + + =
+
(1.90)


) 1 /(
1 1 + +
+ =
j
o
j
A
c V V (1.91)
Lio I 103

) 1 /(
1 1 1 + + +
+ =
j
o
j j
B
c V c V (1.92)

Note-se que
A
N ,
B
N ,
A
y e
B
y so calculados somente para os estados de ordem par, enquanto
que c ,
A
V e
B
V so calculados somente para os estados de ordem mpar.


1.11 Exemplos analticos ilustrativos

Nesta seo sero apresentados alguns exerccios analticos bem como suas solues. O objetivo
desses exerccios ilustrar parte da extenso da teoria, consolidar a teoria das equaes de estado
e tambm enfatizar alguns aspectos numricos da soluo das equaes resultantes das condies
de equilbrio trmico e mecnico. Particular nfase devotada a dependncia funcional dos
parmetros considerados.

1.11.1 - Presso osmtica
Considere-se o caso particular de um exemplo numrico para o qual os compartimentos A e B
tm mesmo volume no estado inicial. Admite-se que nesse estado A e B esto em equilbrio
mecnico, isto , tm mesma presso. O sistema mantido temperatura constante e igual a
temperatura inicial. A presso e a temperatura so arbitradas de modo que os gases considerados
sejam ideais. Por conseguinte, no estado inicial
B A
p p = e 2 /
o B A
V V V = = . Da equao (1.78)
resulta a equao
B B A A
N N N N
2 1 2 1
+ = + . Sejam 5 , 0
1
=
A
N , 75 , 0
2
=
A
N , 75 , 0
1
=
B
N e
5 , 0
2
=
B
N , de modo que a equao (1.78) seja satisfeita. No estado inicial tem-se, portanto os
totais de nmeros de moles 25 , 1 75 , 0 5 , 0
1 1 1
= + = + =
B A
N N N e
25 , 1 5 , 0 75 , 0
2 2 2
= + = + =
B A
N N N . No estado de equilbrio (II), conforme as equaes (1.85) e
(1.86), deve-se ter que 625 , 0 2 / 1 25 , 1
1
= =
II
A
N e 625 , 0 2 / 1 25 , 1
1
= =
II
B
N . As fraes molares
de A e B respectivas ao estado inicial so 6 0 25 1 75 0
2
, , / , y
A
= = e 4 0 25 1 5 0
2
, , / , y
B
= = . Da
equao (1.82) tem-se 2 , 0 / = A
o
p p . Para o estado (III), da equao (1.90) tem-se
8182 , 0 ) 75 , 0 625 , 0 /( ) 5 , 0 625 , 0 ( = + + =
III
c . Da equao (1.91) tem-se
549994 , 0 8182 , 1 / 1 ) 1 /( 1 / = = + =
III
o
III
A
c V V e da equao (1.92),
450005 , 0 8182 , 1 / 8182 , 0 ) 1 /( / = = + =
III III
o
III
B
c c V V . medida que se executa cada dois passos
Lio I 104
de clculo a presso osmtica diminui. A Tabela 1.7 ilustra resultados numricos para treze
passos.

Tabela 1.7 Valores numricos de clculo sucessivo de presso osmtica
j
A
N
1

B
N
1

A
y
2

B
y
2

o A
V V /
o B
V V /
o
p p / A
1 0,5 0,75 - - 0,5 0,5 -
2 0,625 0,625 0,6 0,4 0,5 0,5 0,2
3 0,625 0,625 0,6 0,4 0,55 0,45 -
4 0,6875 0,5625 0,545455 0,444444 0,55 0,45 0,10101
5 0,6875 0,5625 0,545455 0,444444 0,575 0,425 -
6 0,71875 0,53125 0,521739 0,470588 0,575 0,425 0,05115
7 0,71875 0,53125 0,521739 0,470588 0,5875 0,4125 -
8 0,734375 0,515625 0,5106383 0,484848 0,5875 0,4125 0,02578
9 0,734375 0,515625 0,5106383 0,484848 0,59375 0,40625 -
10 0,7421875 0,5078125 0,505263 0,4923076 0,59375 0,40625 0,01295
11 0,7421875 0,5078125 0,505263 0,4923076 0,596875 0,403125 -
12 0,7460937 0,5039062 0,5026178 0,496124 0,596875 0,403125 0,006493
13 0,7460937 0,5039062 0,5026178 0,496124 0,598437 0,401562 -

A tabela nos mostra que enquanto a presso osmtica tende a zero, os parmetros tendem a
valores-limite. Por exemplo,
o A
V V / tende a 0,6, enquanto que
o B
V V / tende a 0,4. Entretanto,
esse limite pode ser determinado a partir do estado (1) impondo-se diretamente as condies de
igualdade de presso parcial do componente (1) e presso total para A e B . Com efeito, para o
estado final procurado, a igualdade das presses parciais resulta nos nmeros de moles calculados
pelas equaes (1.85) e (1.86), de modo que

o A A
V V N N /
1 1
= (1.93)

o B B
V V N N /
1 1
= (1.94)

A condio de igualdade de presses totais de A e B , conforme as equaes (1.90), (1.91) e
(1.92) resulta no que segue

Lio I 105
) /( ) (
2 1 2 1 B B A A
N N N N c + + = (1.95)

) 1 /( c V V
o A
+ = (1.96)

) 1 /( c V c V
o B
+ = (1.97)

onde
A
N
1
e
B
N
1
correspondem ao estado de equilbrio procurado. Em adio a essas equaes,
os nmeros de moles devem satisfazer as equaes
1 1 1
N N N
B A
= + e
2 2 2
N N N
B A
= + .
Combinando-se essas ltimas equaes com as equaes (1.95), (1.96) e (1.97), como pode ser
provado, resultam os volumes no estado procurado como segue

) /( ) ( /
2 1 2 1
N N N N V V
A A o A
+ + = (1.98)

) /( ) ( /
2 1 2 1
N N N N V V
B B o B
+ + = (1.99)

Eliminando-se
o A
V V / das equaes (1.93) e (1.98) resulta ) /( ) (
2 1 2 1 1 1
N N N N N N
A A A
+ + = , de
onde se obtm
2 2 1 1
/ N N N N
A A
= . Das equaes (1.94) e (1.99) resulta analogamente,
) /( ) (
2 1 2 1 2 1
N N N N N N
B B B
+ + = , de onde se obtm
2 2 1 1
/ N N N N
B B
= . Um meio mais simples
de obter essas relaes impor a igualdade das presses parciais de A e B no estado de
equilbrio procurado. Com efeito, fazendo-se 0 = Ap na equao (1.81) obtm-se
B B A A
V / N V / N
2 2
= , de onde
B A B A
V / V N / N =
2 2
. Da regra de razes e propores vem
) V V /( V ) N N /( N
B A A B A A
+ = +
2 2 2
ou
o A A
V / V N / N =
2 2
. Da equao (1.93) tem-se
o A A
V / V N / N =
1 1
. Eliminando-se
A
V dessas duas equaes resulta
1 1 2 2
N / N N / N
A A
= . Da
relao
A B A B
V / V N / N =
2 2
e da equao (1.94) obtm-se semelhantemente
1 1 2 2
N / N N / N
B B
= . No estado final de equilbrio, como 25 1
2 1
, N N = = , segue-se que
75 0
2 2 2 1 1
, N N / N N N
A A A
= = = e 5 , 0 /
2 2 2 1 1
= = =
B B B
N N N N N , de modo que
5 0 75 0 75 0 75 0
2 1 2 2
, ) , , /( , ) N N /( N y
A A A A
= + = + = e
5 0 5 0 5 0 5 0
2 1 2 2
, ) , , /( , ) N N /( N y
B B B B
= + = + = . Da equao (1.93) segue-se que
6 0 25 1 75 0
1 1
, , / , N / V N V / V
o A o A
= = = e da equao (1.94)
Lio I 106
4 0 25 1 5 0
1 1
, , / , N / V N V / V
o B o B
= = = , resultados compatveis com os limites respectivos
evidenciados na Tabela 1.7. Note-se que no estado inicial 5 , 0
1
=
A
N e 75 , 0
1
=
B
N e no estado
final 75 , 0
1
=
A
N e 5 , 0
1
=
B
N , do que se conclui que mol ,25 0 do gs (1) migrou para A, o que
explica o aumento do volume de A em relao a seu volume no estado inicial.

1.11.2 - Presso baromtrica
A teoria da hidrosttica quando aplicada a gases em repouso denominada de aerosttica. Gases
atrados pela gravitao na atmosfera planetria so submetidos a movimentos decorrentes da
conveco natural por causa de gradientes de temperatura. Entretanto, um modelo fsico
simplificado para a distribuio de presso pressupe que a camada de gs seja isotrmica e
esfrica. No caso particular de um gs ideal RT p / = , de modo que a equao (1.1) para o caso
especial de k g g

= , reduz-se a
o
RT dz g p dz g dp / = = , onde
o
T a temperatura da
camada de gs. Integrando-se essa equao de
o
z z = , onde
o
p p = at uma posio z vem,
} }
=
z
z
p
p
o
o o
dz ) RT / g ( p / dp , de onde obtm-se, ) )( / ( ) / ln(
o o o
z z RT g p p = ou
equivalentemente a expresso exponencial que segue

) )( / (
o o
z z RT g
o
e p p

= (1.100)

Da equao de obtm-se
) )( / (
o o
z z RT g
o
e

= , onde
o o o
RT p / = . No caso particular de se
considerar
o
p como a presso na superfcie da terra, a equao (1.100), que descreve a
distribuio de presso na atmosfera esttica denominada de equao baromtrica.

1.11.3 - Distribuio de presso em cilindro em rotao com eixo vertical
Num sistema em rotao ao redor de um eixo orientado verticalmente, cada elemento de volume
submetido acelerao gravitacional paralela ao eixo de rotao e tambm a uma acelerao
centrpeta na direo perpendicular a esse eixo, de modo que a presso no interior do fluido
influenciada pela coordenada vertical z e pelo raio r , da posio do elemento de volume em
relao ao eixo de rotao. A figura 1.45 ilustra um elemento de volume sujeito acelerao
centrpeta r
2
e e as foras atuando no plano perpendicular ao eixo z .

Lio I 107
Em coordenadas cilndricas dz d dr r dV o = , onde o d o ngulo infinitesimal de abertura, em
radianos, correspondente ao segmento de setor de coroa circular como mostrado na figura 1.45.
A fora que atua na superfcie elementar de rea igual a dz d ) / dr r ( o 2 + , posicionada no raio
2 / dr r + do elemento de volume dz d ) / dr r ( ) / dr r ( p + + o 2 2 , enquanto que a fora
que atua na superfcie elementar de rea igual a dz d ) / dr r ( o 2 , posicionada no raio 2 / dr r
do elemento de volume dz d dr r dr r p o ) 2 / ( ) 2 / ( . A fora que atua nas superfcies
elementares correspondentes ao ngulo 2 / o d , conforme a figura 1.45, expressa por
2 2 2 2 / d dz dr ) r ( p ) / d ( sen dz dr ) r ( p o o ~ , visto que 2 2 / d ) / d ( sen o o ~ .



Fig. 1.45 Sistema cilndrico em rotao: (a) elemento de volume em rotao e
(b) sistema em rotao com eixo vertical

Note-se que duas foras devem ser consideradas, uma de cada lado do elemento de volume. A
fora decorrente da acelerao centrpeta expressa como dz d dr r r dV r o e e =
2 2
.
Fazendo-se o balano de foras na direo do raio central do elemento de volume resulta
2 2 2 2 2 2 / d dz dr ) r ( p dz d ) / dr r ( ) / dr r ( p dz d ) / dr r ( ) / dr r ( p o o o + +
0
2 2
= dz d dr r o e .
Lio I 108
Simplificando-se o d e substituindo-se
2
) ( ) 2 / (
dr
r
p
r p dr r p
c
c
~ na equao anterior resulta
0 ) (
2 2 2 2
) (
2 2
=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
c
c
+ dr r dr r p
dr
r
dr
r
p
p
dr
r
dr
r
p
r p e . Desdobrando-se os
binmios, desconsiderando-se os termos contendo
2
) dr ( e cancelando-se os termos de sinais
contrrios obtm-se a equao, 0
2 2
=
c
c
dr r dr
r
p
r e , de onde resulta r
r
p
2
e =
c
c
.

A diferencial da presso, dz
z
p
dr
r
p
dp
c
c
+
c
c
= , considerando-se tambm o gradiente em z , isto ,
g
z
p
=
c
c
, expressa na forma que segue

dr r dz g dp
2
e + = (1.101)

Fluido incompressvel e invcido
22

No caso de fluido incompressvel constante, de modo que a integral da equao (1.101)
resulta em 2 /
2 2
r z g C p e + = , onde C uma constante de integrao. Considere-se o
caso de um tanque circular cilndrico de raio a , aberto na parte superior, contendo um lquido
inicialmente em repouso, cuja altura de coluna
o
H . A presso atuando sobre a superfcie livre
do lquido em contato com a atmosfera igual a
o
p . Suponha-se que o conjunto seja submetido
ao movimento de rotao com velocidade angular e constante. Admitindo-se que
o
p p = no
centro de rotao ) 0 ( = r , para h z = , sendo h a cota medida a partir do fundo do tanque onde
0 = z , resulta da equao anterior que h g C p p
o
= = , de onde obtm-se h g p C
o
+ = .
Substituindo-se C na equao de p resulta a equao que segue

2 / ) (
2 2
r z h g p p
o
e + + = (1.102)


22
Se o fluido for viscoso, tenses cisalhantes decorrentes da viscosidade ocorrero na superfcie do fundo do tanque,
inibindo o escoamento do fluido na direo radial, induzido pela fora centrfuga. Na superfcie livre do lquido a
fora centrfuga induz o movimento radial do fluido, todavia numa situao em que no atuam foras viscosas, de
modo que o fluido, como um todo, forado a circular no sentido horrio, no espao compreendido entre 0 = r e
a r = , enquanto submetido a um movimento de rotao ao redor do eixo vertical, com a velocidade angular do
tanque.
Lio I 109
A presso, por conseguinte uma funo da altura z a partir da base do cilindro e do raio r . Da
equao (1.102) pode-se expressar z na forma que segue

g / r h g / ) p p ( ) r ( z
o
2
2 2
e + + = (1.103)

O lugar geomtrico dos pontos definidos por z e r , para os quais
o
p p = , da equao acima,
determinado pela equao g r h r z
o
2 / ) (
2 2
e + = . Essa equao, representa geometricamente um
parabolide de revoluo ao redor do eixo de rotao. Para cada valor numrico de p constante
e maior que
o
p a equao (1.103) a funo que define o perfil de um parabolide de revoluo
idntico aquele correspondente a
o
p p = . Como pode ser visto pela equao (1.103), a distncia
entre o parabolide correspondente a
o
p p > e o parabolide corresponde a
o
p p = , na direo
de z , igual a g / ) p p (
o
. Por essa razo, tais superfcies so denominadas de paralelas.

O volume do lquido, inicialmente em repouso
o
H a V
2
t = . A superfcie livre do lquido em
rotao rgida ao redor do eixo considerado, adquire a forma do parabolide definido pela funo
) (r z
o
. O volume elementar de lquido correspondente a uma camada cilndrica de altura ) (r z
o
,
raio r e espessura dr ) ( 2 r z dr r dV
o
t = . O volume total do lquido em rotao calculado
pela integral
}
=
a
o
dr r r z V
0
) ( 2t . Substituindo-se ) (r z
o
e calculando-se a integral resulta
) 4 / (
2 2 2
g a h a V e t + = . Igualando-se esse volume ao volume do lquido em repouso resulta
) 4 / (
2 2 2 2
g a h a H a V
o
e t t + = = , de onde se obtm g a H h
o
4 /
2 2
e = . Por conseguinte,
conhecendo-se
o
H pode-se determinar a cota correspondente ao ponto de mnimo do
parabolide de revoluo. Substituindo-se h da expresso da funo ) (r z
o
vem

g a g r H r z
o o
4 / 2 / ) (
2 2 2 2
e e + = (1.104)

A altura alcanada pelo lquido em rotao na parede do tanque, correspondente a a r = ,
conforme a equao (1.104), expressa pela equao g a H a z H
o o
4 / ) (
2 2
e + = = . Note-se que
H maior que
o
H . Isto esperado, visto que a superfcie do lquido, originalmente plana e
horizontal, transformada em um parabolide de revoluo, resultante do deslocamento do
Lio I 110
lquido para o fundo do tanque no seu centro. Esse deslocamento compensado pela ascenso
do lquido na parede cilndrica, como conseqncia da fora centrfuga. Existe uma rotao
crtica para a qual 0 = h , isto , para a situao em que o parabolide toca o fundo do recipiente,
no ponto correspondente a 0 = r . Nesse caso resulta que 0 4 /
2 2
= = g a H h
o
e , de onde se
obtm a gH
o
/ ) ( 2
2 / 1
= e . Substituindo-se ainda h de sua expresso da equao anterior na
equao (1.103), resulta para as superfcies correspondentes a presso constante a equao que
segue

g / ) / a r ( H g / ) p p ( ) r ( z
o o
2 2
2 2 2
+ + = e (1.105)

No caso de 0 = r e 0 = z resulta dessa equao que 0 4
2 2
= + g / a H g / ) p p (
o o
e .
Eliminando-se
o
H dessa equao e da equao de h resulta que 0 = + h g / ) p p (
o
, de onde
se obtm h g p p
o
+ = . Esse resultado poderia ser obtido diretamente da equao (1.102). Essa
equao, que expressa a presso resultante no fundo do tanque devida a coluna de lquido de
altura h , para 0 = r , est em conformidade com a equao de hidrosttica.

Fluido compressvel e invcido
23
- gs ideal isotrmico
Neste caso examinaremos a situao de um tanque cilndrico-circular rgido e de paredes
impermeveis, contendo um gs ideal temperatura
o
T . Para um gs ideal
o
RT p / = . A
derivada da presso em relao r
o
RT
r p
r
r
p
2
2
e
e = =
c
c
e a derivada em relao a z
o
RT
pg
g
z
p
= =
c
c
. Segue-se que a diferencial da presso expressa pela equao
dr
RT
r p
dz
RT
pg
dp
o o
2
e
+ = ou equivalentemente,

dr
RT
r
dz
RT
g
p / dp
o o
2
e
+ = (1.106)


23
No caso de fluido viscoso confinado entre as duas paredes do tanque, foras viscosas inibiro o movimento do
fluido ocasionado pela fora centrfuga atuante nas paredes superior e inferior do tanque. Como as foras viscosas
no atuam na superfcie horizontal posicionada na altura mdia do tanque, pelo efeito da fora centrfuga, resultaro
dois ncleos de circulao do fluido, sendo que o ncleo superior circular no sentido anti-horrio, enquanto que o
ncleo inferior circular no sentido horrio, no espao limitado entre o raio 0 = r e a r = .
Lio I 111
Integrando-se essa diferencial resulta C
RT
r
RT
gz
p
o o
ln
2
ln
2 2
+ + =
e
, onde C ln uma constante a
determinar. Essa ltima equao pode ser escrita na forma exponencial que segue

|
|
.
|

\
|
+ =
o o
RT
r
RT
gz
exp C ) z , r ( p
2
2 2
e
(1.107)

Entretanto, a massa do gs m constante dentro do recipiente, independentemente de sua
rotao. Para o caso particular de velocidade angular nula, resulta da equao (1.107) que
|
|
.
|

\
|
=
o
o
RT
gz
exp C p , onde
o
C uma constante a determinar para esta situao particular. Por
conseguinte,
o
o
o o
RT /
RT
gz
exp C RT / p ) z (
|
|
.
|

\
|
= = . A constante
o
C pode ser determinada,
admitindo-se por exemplo que para
o
H z = , a presso conhecida e igual a
o
p . Segue-se que
nesse ponto deve-se ter
|
|
.
|

\
|
=
o
o
o o
RT
gH
exp C p , de onde resulta que
|
|
.
|

\
|
=
o
o
o o
RT
gH
exp p C . Das
equaes de p e tem-se respectivamente

|
|
.
|

\
|
=
o
o
o
RT
) z H ( g
exp p p (1.108)

|
|
.
|

\
|
=
o
o
o o
RT
) z H ( g
exp ) RT / p ( ) z ( (1.109)

Entretanto, a massa do gs elementar correspondente a uma camada cilndrica de espessura dr e
altura dz expressa por dz dr r ) z ( dm t 2 = . A massa total contida no recipiente expressa
pela integral que segue
} } } } }
= = =
o o o
H a H H a
dz ) z ( a dz ) z ( dr r dz dr r ) z ( m
0
2
0 0 0 0
2 2 t t t .
Substituindo-se ) z ( da equao (1.109) nessa integral e resolvendo a mesma resulta a equao
que segue

Lio I 112
|
|
.
|

\
|
(

|
|
.
|

\
|
=
o
o
o
o
o
RT
gH
exp
RT
gH
exp ) g / a p ( m 1
2
t (1.110)

Por outro lado, para a situao do cilindro em rotao, a massa total expressa pela integral
} } } }
= =
o o
H a
o
H a
dz dr r ) z , r ( p ) RT / ( dz dr r ) z , r ( m
0 0 0 0
2 2 t t . Da equao (1.107) pode-se
escrever o que segue

} } |
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
o
H a
o o
o
dz dr r
RT
r
exp
RT
gz
exp C ) RT / ( m
0 0
2 2
2
2
e
t (1.111)

Resolvendo-se as integrais dessa equao chega-se a expresso que segue

(

|
|
.
|

\
|
(

|
|
.
|

\
|
= 1
2
1 2
2 2
2
o o
o
o
RT
a
exp
RT
gH
exp ) g / RT ( C m
e
e t (1.112)

Igualando-se essa equao a equao (1.110) resulta para C a equao
(

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
= 1
2
2 2
2 2
o o
o
o o
RT
a
exp
RT
gH
exp ) RT / a p ( C
e
e . Substituindo-se essa expresso na equao
(1.107) obtm-se a equao que segue

(

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
= 1
2 2
2
2 2 2 2
2 2
o o o
o
o o
RT
a
exp
RT
r
exp
RT
) z H ( g
exp ) RT / a p ( p
e e
e (1.113)

Note-se que nessa equao z deve ser menor que
o
H . A funo correspondente ao lugar
geomtrico dos pontos de mesma presso, pode ser obtida da equao (1.113) por logaritmao,
do que resulta a equao que segue

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+ = 1
2
2
2
2 2
2 2
2 2
o o
o o
o
RT
a
exp
p
p
a
RT
ln
g
RT
g
r
H z
e
e
e
(1.114)

Lio I 113
Para o ponto correspondente a 0 = r , conforme a equao acima, a ordenada da funo
expressa por

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
= 1
2
2
2 2
2 2
o o
o o
o o
RT
a
exp
p
p
a
RT
ln
g
RT
H h
e
e
, de modo que a equao
(1.114) pode ser expressa na forma g / r h z
o
2
2 2
e + = , a qual representa geometricamente um
parabolide de revoluo idntico aquele correspondente fluido incompressvel. A equao
(1.113) vlida para 0 = e . Entretanto, o limite para e tendendo a zero resulta numa
indeterminao, situao que requer a aplicao da regra de LHospital. O limite indeterminado
pode ser escrito como
2 2
2 2 2 2
2
0
2 2
2
2 2 1
2 a
RT
a
RT
RT
a
exp
RT
a
exp lim
o o
o o
=
(

|
|
.
|

\
|
=
(

|
|
.
|

\
|

e
e e
e
e
e
. Por
conseguinte, da equao (1.113)
|
|
.
|

\
|
=

o
o
o
RT
) z H ( g
exp p p lim
0 e
, que a prpria expresso da
equao (1.108).

Pode-se demonstrar que no centro do cilindro a presso menor que
o
p , enquanto que na
parede correspondente a a r = a presso maior que
o
p . Com efeito, definindo-se
o
RT
a
2
2 2
e
| = ,
pode-se ver que a funo ) e /( 1
|
| aparece como fator na equao (1.113) para o caso de
0 = r , enquanto que para a r = , aparece como fator a funo ) e /( e 1
| |
| . O limite de ambas
as funes para e tendendo a zero a unidade. Substituindo-se a exponencial de | por sua
expanso em srie respectiva, qual seja, ... ! / ! / e + + + + = 3 2 1
3 2
| | |
|
, no denominador dessas
expresses, pode-se constatar que a funo ) e /( 1
|
| menor que a unidade, enquanto que a
funo ) e /( e 1
| |
| maior que a unidade, para 0 > | .

1.11.4 - Equao da presso na esfera
A equao da hidrosttica foi desenvolvida supondo-se a superfcie terrestre plana. Na realidade a
distribuio de presso influenciada pela curvatura da superfcie. No presente exerccio, vamos
supor que um elemento de volume de uma casca esfrica de espessura dr , onde a acelerao
gravitacional
2
r / KM g = , seja submetido a um campo de presso dependente do raio, como
ilustrado na figura 1.46.

Lio I 114


Fig. 1.46 Elemento de volume de casca esfrica posicionado no raio r e submetido a gradientes
de presso, onde a acelerao gravitacional g

Vamos analisar os efeitos da curvatura da esfera, na situao de uma atmosfera espessa em
relao ao raio da esfera contendo a massa slida do planeta. O volume do cone elementar de
raio de base igual a
+
a e altura igual a 2 / dr r r + =
+
, como mostrado na figura 1.46(a) igual a
3
2
/ r ) a ( dV
+ + +
= t . Semelhantemente, o volume do cone elementar de raio de base igual a

a
e altura igual a 2 / dr r r =

igual a 3
2
/ r ) a ( dV

= t . Por definio, o ngulo slido
compreendido pela rea
2
) a (

t
2 2
) r /( ) a ( d

= O t , de modo que o elemento de volume
do cone pode ser escrito na forma 3
3
/ d ) r ( dV O =

.O volume do tronco de cone
compreendido entre
+
r e

r portanto,
3 2 2 3
3 3 3 3
/ d ] ) / dr r ( ) / dr r [( / d ] ) r ( ) r [( dV O + = O =
+
. Desdobrando-se os
binmios e desconsiderando-se os termos de ordem
2
) dr ( e
3
) dr ( resulta O ~ d dr r dV
2
. Por
conseguinte, o peso do elemento do volume

O = = d dr r g dV g dP
2
(1.115)

Lio I 115
Conforme a figura 1.46, a resultante das foras que atuam perifericamente na superfcie lateral do
tronco de cone e na direo de seu raio central 2 2 / d dA ) r ( p ) / d ( sen dA ) r ( p dF
L L L
o o ~ = ,
onde
L
dA a rea lateral do tronco de cone. Desdobrando-se a superfcie cnica no plano,
obtm-se um setor de crculo como mostrado na figura 1.46 (b), cujo ngulo de abertura
+ +
= = r / a r / a d t t | 2 2 . A rea do setor circular de raio
+
r igual a
+ + + + + + +
= = = r a / ) r )( r / a ( / ) r ( d dA t t | 2 2 2
2 2
. Semelhantemente, a rea do setor circular
de raio

r

= r a dA t . Segue-se que a rea perifrica do tronco de cone
+ + +
= = r a r a dA dA dA
L
t t . Essa rea pode ainda ser escrita na forma
+ + + + + +
O O = = a / r ) r ( d a / r ) r ( d a / r ) a ( a / r ) a ( dA
L
2 2 2 2
t t . Entretanto,
+ +
= = r / a r / a / d 2 o , de modo que pode-se escrever
2 2
2 2
/ d ] a / r ) r ( d a / r ) r ( d )[ r ( p / d dA ) r ( p dF
L L
o o
+ + +
O O = ~ ou ainda
] ) / dr r ( ) / dr r [( d ) r ( p ] ) r ( ) r [( d ) r ( p dF
L
2 2 2 2
2 2 + O = O =
+
. Desdobrando-se os
binmios chega-se a equao que segue

dr d r ) r ( p dF
L
O ~ 2 (1.116)

Por outro lado, a fora que atua sobre a rea superior do elemento de volume
2 2 2
2 2 2 2 ) / dr r ( d ) / dr r ( p ) r ( d ) / dr r ( p ) a ( ) / dr r ( p + O + = O + = +
+ +
t , enquanto
que a fora que atua sobre a rea inferior ao elemento
2
2 2 ) / dr r ( d ) / dr r ( p O .
Fazendo-se o balano de foras que atuam sobre o elemento de volume considerado tem-se
0 2 2 2 2
2 2
= + O + O + dP dF ) / dr r ( d ) / dr r ( p ) / dr r ( d ) / dr r ( p
L
. Substituindo-
se dP e
L
dF por suas respectivas expresses (1.115) e (1.116) obtm-se a equao que segue

0 2
2 2 2 2
2
2 2
= O + O
O + +
d dr r g dr d r ) r ( p
d ] ) / dr r ( ) / dr r ( p ) / dr r ( ) / dr r ( p [

(1.117)

Simplificando-se O d , substituindo-se
2
2
dr
dr
dp
) r ( p ) / dr r ( p ~ na equao (1.117),
desdobrando-se os binmios e cancelando-se os termos contendo
2
) dr ( e
3
) dr ( chega-se a
equao 0
2 2
= + dr r g dr
dr
dp
r , de onde resulta
Lio I 116
0 = + g
dr
dp
(1.118)

Fluido incompressvel - g varivel
Neste caso, conforme a equao (1.110) e a equao de g vem
2
r
KM
dr
dp
= . Integrando-se
essa equao entre os estados correspondentes a r e p e a
o
r e
o
p obtm-se

) r / r / ( KM p p
o o
1 1 + = (1.119)

Para o caso particular de
o o
r r r r << A = , resulta que r r / r r r / ) r r ( r / r /
o o o o
A = = 1 1 .
Como r r r
o
A + = vem
2 2
1
o o o o o o
r / r ) r / r ( r / r ) r r ( r / r r r / r A ~ A + A = A + A = A . Segue-se
desses resultados que r ) r / KM ( p p
o o
A =
2
ou ainda, r g p p
o o
A = , onde
2
o o
r / KM g = .
Note-se que para
o
r r < resulta 0 < Ar e portanto
o
p p > , resultado coerente com aquele da
equao da hidrosttica para superfcies planas.

Fluido compressvel - gs ideal em atmosfera isotrmica
o
T
Neste caso, substituindo-se as expresses de e g na equao (1.118) obtm-se
2
r / KM ) RT / p (
dr
dp
o
= ou,
2
r / dr ) RT / KM ( p / dp
o
= . Integrando-se essa equao resulta
) r / r / )( RT / KM ( ) p / p ( ln
o o o
1 1 = ou equivalentemente,

)] r / r / )( RT / KM exp[( p p
o o o
1 1 = (1.120)

Para
o
r r << A , como j foi demonstrado,
2
1 1
o o
r / r r / r / A ~ , de modo que a equao (1.120)
pode ser aproximada pela equao
r ) RT / g (
o
RT / r ) r / KM (
o
r / r ) RT / KM (
o
o o o o o o
e p e p e p p
A A A
= = =
2 2
, que
a prpria equao baromtrica, neste caso, para
2
o o
r / KM g = .

1.11.5 - Equilbrio de sistema composto de gases ideais
Neste exemplo consideraremos um sistema composto de dois subsistemas A e B , separados por
uma parede mvel que pode ser adiabtica ou diatrmica. A soma dos volumes de A e B
Lio I 117
considerada constante e igual a
o
V dado. A figura 1.47 ilustra tal sistema considerando a parede
externa rgida, impermevel e adiabtica. Segue-se que os parmetros de A e B no podem ser
modificados por fatores externos.

Os fluidos de A e B so considerados como gases ideais. Trs situaes de equilbrio distintas
so possveis, como ser mostrado a seguir.



Fig. 1.47 Sistema composto separado por parede mvel

Parede adiabtica - equilbrio mecnico
Neste caso
B A
p p = . Para os sistemas A e B tem-se
A A A A A
T R m V p = e
B B B B B
T R m V p = . A
igualdade das presses impe a condio
B B B B A A A A
V / T R m V / T R m = , de onde pode-se escrever
o que segue

|
A B
V V = (1.121)

onde
A A B B
R m / R m = e
A B
T / T = | . Adicionalmente

o B A
V V V = + (1.122)

Substituindo-se
B
V dessa expresso na equao (1.121) obtm-se ) /( V / V
o A
| + = 1 1 e da
equao (1.121) resulta ) /( V / V
o B
| | + = 1 . Para cada valor numrico de | , obtm-se um
nico valor numrico para
o A
V / V e, por conseguinte, para
o B
V / V , para um valor fixo de .
Reciprocamente, para cada valor numrico da razo 1 <
o A
V / V , como se pode demonstrar,
Lio I 118
resulta ) V / V ( /
o A
= 1 1 | . A figura 1.48 ilustra a dependncia da razo dos volumes dos
estados possveis em funo de | , para vrios valores de constantes.



Fig. 1.48 Razes de volumes correspondentes a estados de equilbrio mecnico possveis, para
5 0, = () e 0 1, = (---)

Conforme pode ser verificado atravs das equaes das razes de volume, as curvas tm
comportamento assinttico em funo do parmetro | , para cada valor numrico de
constante.

Parede diatrmica equilbrio trmico
A parede diatrmica permite que as temperaturas de A e B sejam idnticas no estado de
equilbrio. Da equao de Clapeyron, considerando-se
B A
T T = , obtm-se
B B
B B
A A
A A
R m
V p
R m
V p
= , de
onde pode-se escrever |
A B
V V = onde
B A
p / p = | . Tal como no caso correspondente a
parede diabtica, obtm-se ) /( V / V
o A
| + = 1 1 e ) /( V / V
o B
| | + = 1 . Por conseguinte, para
cada valor de | existe apenas um valor para
o A
V / V e conseqentemente
o B
V / V . A forma das
curvas de
o A
V / V e
o B
V / V semelhante quelas correspondentes ao caso de parede adiabtica.

Parede diatrmica - equilbrio termo-mecnico
Neste caso, da equao de Clapeyron, resultam equaes idnticas as correspondentes ao caso de
parede adiabtica. Como 1 = | , resultam ) /( V / V
o A
+ = 1 1 e ) /( V / V
o B
+ = 1 e, portanto,
Lio I 119
somente um estado de equilbrio mecnico e trmico possvel. As curvas respectivas so
semelhantes s correspondentes aos casos anteriores, todavia figurando como abscissa.

1.11.6 - Processo isotrmico em sistema composto
Seja o caso de um sistema constitudo de dois compartimentos A e B , em contato com um
sistema C atravs de um pisto diatrmico mvel, como mostrado na figura 1.49.



Fig. 1.49 Sistema composto submetido a processo isotrmico

Os sistemas A e B so conectados por um tubo fino. A parede externa diatrmica e a
temperatura externa igual a
o
T . A soma dos volumes de A e C constante e igual a
o
V .

Suponha-se inicialmente que o sistema composto de A e B , de volume
I
A
V e
I
B
V contm massa
1
m de um gs (1), temperatura
o
T . O compartimento C ocupado com massa
2
m de gs
ideal (2), presso
I
p idntica a presso de gs (1) em A e B . O pisto de A movido
segundo um processo quase-esttico de modo que a temperatura permanece constante e igual a
o
T . No estado final, considera-se que o pisto injeta toda a massa no compartimento B , de
modo que
A
V igual a zero. No estado de equilbrio final
C B A II
p p p p = = = . Deve-se
determinar a presso de equilbrio no estado final e fazer um grfico da presso do
compartimento B em funo de seu volume, assim como da presso do sistema constitudo de
A e B no processo.

Lio I 120
Para uma presso inicial
I
p e temperatura
o
T , da equao de Clapeyron vem,
I I A
I
A I
T R m V p
1
= ,
o I B
I
B I
T R m V p
1
= e
o
I
C I
T R m V p
2 2
= . Somando-se a primeira e a segunda equao, membro a
membro obtm-se,
o I o I B
I
C
I
B
V p / T ) R m R m ( V V = + = +
2 2 1
. Conclui-se dessa equao que
o
V
depende das massas
2
m e
1 B
m , da presso e da temperatura iniciais. Especificando-se
I
A
V e
I
B
V
resultam
I A
m e
I B
m e, por conseguinte,
I B I A
m m m + =
1
. Somando-se as equaes de Clapeyron
respectivas a A e B , membro a membro resulta
o
I
B
I
A I
T R m ) V V ( p
1 1
= + . Dividindo-se essa
equao pela equao de Clapeyron respectiva ao sistema C resulta a equao que segue

I
C
I
B
I
A
V / ) V V ( R m / R m + =
2 2 1 1
(1.123)

No estado de equilbrio final deve-se ter a condio de igualdade de presso para A, B e C .
Como 0 =
A
V no estado (II), resulta o que segue

II
C o
II
B o II
V / T R m V / T R m p
2 2 1 1
= = (1.124)

pois a massa do gs (1) inicialmente em A transferida para o compartimento B .
Adicionalmente, no estado final tem-se

o
II
B
II
C
V V V = + (1.125)

Resolvendo-se as equaes (1.124) e (1.125) em
II
C
V e
II
B
V resultam as equaes que seguem

) /( V V
o
II
C
+ = 1 (1.126)

) /( V V
o
II
B
+ = 1 (1.127)

onde
2 2 1 1
R m / R m = . Da equao (1.24) obtm-se


o o o o
II
B o II
V / ) ( T R m V / ) ( T R m V / T R m p + = + = = 1 1
2 2 1 1 1 1
(1.128)

Lio I 121
Como
B o C
V V V = , a equao da presso no processo para B governada pela equao

) V V /( T R m V / T R m p p
B o o C o C B
= = =
2 2 2 2
(1.129)

Essa equao pode ainda ser escrita na forma ) V V /( V p p
B o
I
C I B
= . Dividindo-se o numerador
e o denominador por
o
V pode-se escrever o que segue

) V / V /( ) V / V ( p p
o B o
I
C I B
= 1 (1.130)

Visto que
o
I
B
I
C
V V V = + , pode-se escrever o que segue

o
I
B o
I
C
V / V V / V =1 (1.131)

Por conseguinte, especificando-se a razo
o
I
B
V / V , a razo
o
I
C
V / V conhecida. A equao da
presso do processo isotrmico no sistema constitudo de A e B , pode ser expressa na forma
) V V /( T R m p
B A o
+ =
1 1
. Como
o
I
B
I
A I
T R m ) V V ( p
1 1
= + , pode-se escrever
) V V /( ) V V ( p p
B A
I
B
I
A I
+ + = , expresso que pode ainda ser escrita como segue

o B A o
I
B o
I
A I A B
V / ) V V /( ) V / V V / V ( p p p + + = = (1.132)

Da equao (1.123) pode ser expressa na forma
I
C
I
B
I
A
V / ) V V ( + = . Dividindo-se o
numerador e o denominador por
o
V e eliminando-se
I
C
V em favor de
I
B
V , tem-se

) V / V /( ) V / V V / V (
o
I
B o
I
B o
I
A
+ = 1 (1.133)

Pelo exposto, especificando-se
I
p ,
o
T ,
o
I
A
V / V e
o
I
B
V / V , pode ser calculado pela equao
(1.133),
C
II
B
V / V pela equao (1.126) e
o
II
B
V / V pela equao (1.127). Da equao (1.128) vem

) )( V / V ( p )] /( V /[ V p V / V p p
o
I
B I o
I
C I
II
C
I
C I II
+ = + = = 1 1 1 ( 1.134)

Lio I 122
A equao (1.130) nos mostra que
I B
p / p pode ser expressa em funo de
o B
V / V . Pela mesma
razo a equao (1.132) permite-nos expressar
I A
p / p em funo de
o B A
V / ) V V ( + . A varivel
adimensional
o B
V / V na equao (1.130) deve pertencer ao intervalo limitado entre
o
II
B
V / V e
o
I
B
V / V e a varivel adimensional
o B A
V / ) V V ( + na equao (1.132) deve pertencer ao intervalo
limitado entre ) V ( V / V
A o
II
B
0 = e
o
I
B
I
A
V / ) V V ( + .

Como pode ser verificado por inspeo, a equao (1.133) nos mostra que a presso de B
aumenta com o volume
B
V no processo isotrmico, conforme ilustrado na figura 1.50 (b).



Fig. 1.50 (a) Presso no processo isotrmico no subsistema correspondente a B A+ e
(b) Presso no processo isotrmico em funo do volume do compartimento B

A figura nos mostra que o processo isotrmico em B no segue a equao de uma hiprbole
eqiltera. Isso acontece pela razo de que a massa de B varia enquanto o processo isotrmico
ocorre e, por conseguinte, B no pode se comportar como um sistema, cuja massa deve ser
constante. Por outro lado, A e B constituem-se num sistema, uma vez que para cada estado de
equilbrio, a soma das massas dos compartimentos A e B igual a
1
m . Por essa razo, a presso
correspondente, varia segundo a equao (1.132), que a equao de uma hiprbole eqiltera. A
curva de presso de A e B ilustrada na figura 1.50 (a).

Como exemplo numrico, suponha-se que 4 =
o
I
A
V / V e 2 0, V / V
o
I
B
= . Segue-se da equao
(1.131) que 8 0 2 0 1 , , V / V
o
I
C
= = . Da equao (1.133) resulta 25 5 8 0 2 0 4 , , / ) , ( = + = , da
Lio I 123
equao (1.126) vem 16 0 25 5 1 1 , ) , /( V / V
o
II
C
= + = e, portanto, 84 0 16 0 1 , , V / V
o
II
B
= = . Da
equao (1.134) tem-se 5 25 5 1 2 0 1 1 1 = + = + = ) , )( , ( ) )( V / V ( p / p
o
I
B I II
. Tem-se ainda
que 2 4 2 0 4 , , V / V V / V V / ) V V (
o
I
B o
I
A o
I
B
I
A
= + = + = + . Para esse exemplo,
o B
V / V dever variar
no intervalo compreendido entre 0,2 e 0,84, enquanto que
o B A
V / ) V V ( + dever variar entre
0,84 e 4,2. A razo das presses dever variar entre a unidade e 5,0. As curvas mostradas na figura
1.50 foram construdas com dados deste exemplo numrico.

1.11.7 - Interao entre sistemas com temperaturas diferentes
Neste exemplo examinaremos o caso de dois cilindros diatrmicos A e B contendo massas de
gases
A
m e
B
m num estado inicial cujas temperaturas so
I
A
T e
I
B
T , ocupando volumes
I
A
V e
I
B
V ,
respectivamente. Ambos os sistemas so conectados por pistes ligados por um eixo rgido e
indeformvel, conforme mostrado na figura 1.51. O pisto A tem seo
pA
A e o pisto B tem
seo
pB
A , sendo que o =
pB pA
A / A um parmetro fixo. Por conseguinte, a relao dos
dimetros dos pistes de A e B igual a o .



Fig. 1.51 Sistemas conjugados por pistes

Os dois sistemas esto em equilbrio mecnico, de modo que deve-se impor a igualdade
pB
I
B pA
I
A
A p A p = , ou seja,


I
A
I
B
p p o = (1.135)

Lio I 124
A condio de rigidez do eixo traduzida pela equao do deslocamento dos pistes na forma
pB B
I
B pA
I
A A
A / ) V V ( A / ) V V ( = . Multiplicando-se ambos os membros dessa equao por
pA
A chega-se a equao que segue
o
I
B
I
A B A
V V V V V = + = + o o (1.136)

(a) Caso de gases ideais
Neste caso as equaes de Clapeyron para os sistemas A e B so expressas como

I
A A A
I
A
I
A
T R m V p = (1.137)

I
B B B
I
B
I
B
T R m V p = (1.138)

Substituindo-se
I
A
p e
I
B
p das equaes acima na equao (1.135) vem,
I
A
I
A A A
I
B
I
B B B
V / T R m V / T R m o = , ou ainda

I
A
I
B
V V | o = (1.139)

onde
I
A
I
B
T / T = | e
A A B B
R m / R m = . Resolvendo-se as equaes (1.136) e (1.139) em
I
A
V e
I
B
V
resultam

) /( V / V
o
I
A
| + = 1 1 (1.140)

) ( / V / V
o
I
B
| o | + = 1 (1.141)

Segue-se dessas equaes que a especificao de o , | e determina as razes volumtricas no
estado inicial e especificando-se
o
V , resultam os volumes iniciais de cada sistema. Suponha-se que
calor seja entregue ao sistema A enquanto que calor retirado do sistema B de modo que neste
o processo seja isotrmico temperatura
I
B
T . Entretanto, as equaes (1.135), (1.136), (1.137) e
(1.138) so vlidas para qualquer estado de equilbrio, correspondente a temperaturas
A
T e
B
T .
Como o leitor bem pode demonstrar, essas equaes nos permitem escrever o que segue

Lio I 125

A B A B
T / T V V | o = (1.142)

Resolvendo-se essa equao juntamente com a equao (1.136) em
A
V e
B
V , para
I
B B
T T = ,
resultam as equaes seguintes

) T / T /( ) T / T ( ) T / T /( ) T / T ( ) T / T /( V / V
I
A A
I
A A
I
B A
I
B A A
I
B o A
+ = + = + = | 1 1 (1.143)

) T / T ( / ) T / T ( / V / V
I
A A
I
B A o B
+ = + = | o | o (1.144)

Essas equaes nos mostram que o aumento da temperatura
A
T , por conseqncia da
compresso do gs, acompanhado do aumento de
A
V e da conseqente reduo de
B
V . A
figura 1.52 ilustra curvas de
o
I
A
V / V e
o
I
B
V / V em funo de | para valores constantes de o e
I
A A
T / T .



Fig. 1.52 Razo dos volumes dos sistemas A e B como funes de | para 5 = o

Observe-se que a variao relativa do volume do sistema B da ordem de 1/5 da variao
relativa do volume do sistema A, para este caso particular. Note-se que o figura no
denominador da expresso (1.144).

Lio I 126
A equao (1.142) pode ser resolvida em
A
T de onde pode-se escrever,
B A B A
V / V T / T o | = .
Da equao (1.136) pode-se escrever ) V V /( V T / T
A o A B A
= | , ou ainda

) X /( X T / T
B A
= 1 | (1.145)

onde
o A
V / V X = . Essa equao nos mostra que a temperatura de A aumenta com X para
B
T
constante, como ilustrado na figura 1.53.



Fig. 1.53 Temperatura de A como funo de
o A
V / V X = , para
I
B B
T T =

A soluo para
A
V e
B
V expressa pelas equaes (1.143) e (1.144) corresponde ao ponto de
interseco das curvas de processo de A e B .

Como efeito, dividindo-se a equao (1.143) por
o
V resulta 1 = + Y X o , de onde obtm-se
Y X o =1 . Dividindo-se a equao (1.142) por
o
V obtm-se

) Y /( ) T / T ( Y /
I
A A
o o | = 1 (1.146)

Transpondo-se os denominadores resulta a equao que segue

A
I
A A B
f Y ) T / T ( ) Y ( f = = = o o | 1 (1.147)
Lio I 127

Essa equao nos mostra que a soluo na condio de equilbrio para
A
T dada, corresponde a
interseco das duas retas num diagrama de presso de equilbrio como funo de Y . Conforme
o leitor pode verificar, as equaes (1.137) e (1.138) nos permitem escrever as equaes da
presso de cada sistema em funo de Y como segue

) Y /( ) T / T )( V / V ( ) Y /( ) T / T )( V / R m ( p / p
I
A A o
I
A
I
A A o A A
I
A A
o o = = 1 1 (1.148)

Y / ) V / V Y / ) V / V )( p / p ( p / p
o
I
B o
I
B
I
A
I
B
I
A B
o o o o = = (1.149)
Essas equaes foram normalizadas, dividindo-se as presses de cada sistema pela presso de A
no estado inicial e considerando-se a equao (1.135). A representao grfica dos processos
isotrmicos respectivos a A e B pode portanto ser visualizada em diagrama normalizado e
conjugado para os quais 1 = + Y X o .

Considere-se o exemplo para o qual 5 = o , kPa p p
o
I
A
200 = = , K T
I
A
500 = , K . T
II
A
500 1 = e
1 = . Trs casos particulares distintos so resolvidos, a saber:

Caso (a1): Neste caso K T
I
B
500 = e, portanto 1 = | e 1 = | . Da equao (1.140) resulta
5 0 1 1 1 , ) /( V / V X
o
I
A
I
= + = = e da equao (1.141) 1 0 1 1 5 1 , ) ( / V / V Y
o
I
B
I
= + = = . Segue-se
que 2 0 500 5 0 200 , / , T / ) V / V ( p V / R m
I
A o
I
A
I
A o A A
= = = e, portanto,
2 0, V / R m V / R m
o A A o B B
= = . A isoterma correspondente a 500 =
A
T expressa pela equao
) Y /( , ) Y /( T , ) V / V /( T ) V / R m ( p
A o A A o A A A
5 1 500 2 0 5 1 2 0 = = = ou seja,
) Y /( , ) Y /( / , p / p
o A
5 1 5 0 5 1 200 500 2 0 = = . Analogamente, a isoterma de 500 = =
B
T T
expressa pela equao Y / , Y / T , ) V / V /( T ) V / R m ( p
B o B B o B B B
500 2 0 2 0 = = = e, portanto,
Y / , Y / / , Y / / , p / p p / p
o B
I
A B
5 5 0 5 200 500 2 0 200 5 500 2 0 5 = = = = o . O estado de
equilbrio (I) definido pelo ponto
1
A representado pelo par de coordenadas
) , , , ( ) p / p , Y (
I
A
I
A
I
0 1 5 0 5 = . No estado (II), conforme as equaes (1.143) e (1.144) resulta
75 0 3 1 3 , ) /( X
II
= + = e 05 0 3 1 5 1 , ) ( / Y
II
= + = . Segue-se que
kPa . , / , p p
II
B
II
A
000 2 05 0 500 2 0 = = = o de onde 2 = =
o
II
A o
II
B
p / p p / p o . O estado de
Lio I 128
equilbrio (II) definido pelo ponto
1
B representado pelo par de coordenadas
) , , , ( ) p / p , Y (
o
II
A
II
0 2 25 0 5 = .

Caso (a2): Neste caso K T
I
B
350 = e, portanto 7 0 500 350 , / T / T
I
A
I
B
= = = | . Das equaes
respectivas resultam 588235 0, X
I
= e 082353 0, Y
I
= , de onde
kPa , / , p
I
B
850 082353 0 350 2 0 = = e, portanto, 85 0, p / p
o
I
B
= o . O estado (I) representado
pelo ponto
2
A cujas coordenadas so ) , , , ( 85 0 411765 0 . Para o estado (II) tem-se
810811 0, X
II
= e 037838 0, Y
II
= , de onde resulta 85 1, p / p
o
II
B
= o , de modo que o estado (II)
representado pelo ponto
2
B tem para coordenadas ) , , , ( 85 1 18919 0 . A isoterma correspondente
a K T
B
350 = expressa pela equao Y / , Y / T , p
B B
350 2 0 2 0 = = , ou pela equao
normalizada Y / , Y / , p / p
o B
5 35 0 200 5 350 2 0 = = o .

Caso (a3): Neste caso K T
I
B
700 = e, portanto 4 1 500 700 , / = = | . Das equaes respectivas
tem-se 416667 0, X
I
= , 116667 0, Y
I
= , kPa . p
I
B
200 1 = e 2 1, p / p
o
I
B
= o . O estado (I)
representado pelo ponto
3
A cujas coordenadas so ) , , , ( 2 1 583335 0 . Para o estado (II) tem-se
681818 0, X
II
= , 0636363 0, Y
II
= , 2 2, p / p
o
II
B
= o , de modo que o estado (II) representado
pelo ponto
3
B tem para coordenadas ) , , , ( 2 2 318182 0 . A isoterma correspondente a
K T
B
700 = expressa pela equao Y / , p / p
o B
5 7 0 = o . A isoterma correspondente a
K . T
A
500 1 = expressa pela equao ) Y /( . , p
A
5 1 500 1 2 0 = , de modo que
) Y /( , ) Y /( / . , p / p
o A
5 1 5 1 5 1 200 500 1 2 0 = = . A figura 1.54 ilustra as possveis solues
para diferentes estados, cujas presses so normalizadas em relao a presso do estado inicial
indicado por
1
A .

A figura 1.55 mostra as isotermas de A e B , plotadas com dados numricos das equaes
(1.148) e (1.149), em diagrama normalizado. Os pontos de interseco das curvas correspondem
aos estados de equilbrio inicial e final. Note-se que as razes dos volumes no estado inicial,
conforme a figura 1.52, dependem de
I
A
T e | . A figura nos mostra que o aumento de | resulta
no aumento da vazo
o
I
B
V / V . Note-se tambm que embora a isoterma de A vista na figura 1.55
Lio I 129
seja uma curva crescente com
B
V , isto , com Y , no diagrama X p / p
I
A A
, ela uma hiprbole
eqiltera, o que esperado de um processo isotrmico de gs ideal.



Fig. 1.54 Estados de equilbrio resultantes da soluo da equao (1.147)
Caso (a1): K T
B
500 = ; Caso (a2): K T
B
350 = ; Caso (a3): K T
B
700 =




Fig. 1.55 Diagramas normalizados de Y p / p
I
A B
o o e Y p / p
I
A A
o , ilustrando as curvas dos
processos nos sistemas A e B e os estados de equilbrio inicial e final, para 5 = o e 1 =

(b) Caso de gs real em B
Lio I 130
No sentido de simplificar a anlise para o caso de B conter um gs real, a equao do virial de
Bird-Spotz (1.27), na base mssica ser aqui adotada. Tal equao, quando expressa em termos do
fator de compressibilidade, como j foi demonstrado, expressa por
2
1
B B B B B
v / ) T ( C v / ) T ( B Z + + = , onde
B
* *
o
M / ) T ( B b ) T ( B = ,
2 2
B
* *
o
M / ) T ( C b ) T ( C = ,
o
b
uma constante do gs contida na Tabela 1.3 e
B
M o mol do gs. As funes
-
B e
-
C ,
adimensionais, correspondem ao segundo e terceiro coeficientes do virial e so apresentadas na
Tabela A.16 do Apndice. Substituindo-se os volumes especficos na equao de
B
Z acima
resulta
2
1 ) V / m )( T ( C ) V / m )( T ( B Z
B B
I
B B B
I
B B
+ + = , expresso que pode ser escrita na forma
que segue

2
1 Y / Q Y / P Z
B
+ + = (1.150)

onde ) V / m )( T ( B P
o B
I
B
= e
2
) V / m )( T ( C Q
o B
I
B
= . A presso do sistema B expressa por

B
I
B B B B B
V / T R m Z p = (1.151)

e a presso do sistema A expressa pela equao de Clapeyron

A A A A A
V / T R m p = (1.152)

Como
A B
p p o = , das equaes (1.150) e (1.151) pode-se escrever
B
I
B B B B A A A A
V / T R m Z V / T R m = o . Dividindo-se essa equao por
I
A A A
T R m tem-se
B B A
I
A A
V / Z V / ) T / T ( | o = ou ainda ) V / V /( Z ) V / V /( ) T / T (
o B B o A
I
A A
| o = . Sendo
o B o A
V / V V / V o =1 segue-se que

Y / Z ) Y /( ) T / T (
B
I
A A
| o o = 1 (1.153)

Substituindo-se
B
Z da equao (1.150) na equao acima resulta
Y / ) Y / Q Y / P ( ) Y /( ) T / T (
I
A A
2
1 1 + + = | o o . Multiplicando-se ambos os membros dessa
equao por ) Y ( Y o 1
3
chega-se a equao que segue

Lio I 131
B
I
A A A
f ) Y )( Q PY Y ( Y ) T / T ( f = + + = = o | o 1
2 3
(1.154)

A equao acima pode ainda ser expressa na forma que segue
B
I
A A A
g ) z )( z / Q z / P ( ) z ( z ) T / T ( g = + + = = 1 1
2 2
o o | | (1.155)

onde Y z o = , de modo que 1 = + X z . A equao de igualdade de presses pode tambm ser
expressa em termos de z como segue

z / ) z / Q z / P ( ) z /( ) T / T (
I
A A
2 2
1 1 o o | + + = (1.156)

O polinmio do lado direito da equao (1.154) uma funo cbica em Y que possui
obviamente a raiz o / Y 1 = . Em particular, para 0 = Y a funo
B
f reduz-se a Q f
B
| = . As
outras duas razes da funo
B
f devem necessariamente ser razes da equao do segundo grau
0
2
= + + Q PY Y , quais sejam, 2 4
2
2 1
/ ) Q P P ( Y
,
= onde
2 2 2
4 4 ) V / m ))( T ( Q ) T ( B ( Q P
o B B
I
B
= . No caso de o terceiro coeficiente do virial ser
desconsiderado, isto , 0 = Q , resulta 2
2 1
/ ) P P ( Y
,
= , de onde 0
1
= Y e P Y =
2
. Para
temperatura
I
B
T maior que a temperatura de Boyle, conforme nos mostra a figura 1.36,
0 > ) T ( B
I
B
e, por conseguinte, P Y =
2
negativa. Para temperatura inferior a temperatura de
Boyle, 0 < ) T ( B
I
B
negativo e, por conseguinte,
2
Y positiva. Comparando-se a equao (1.155)
com a equao (1.147) verifica-se que o segundo membro dessa ltima acrescido dos termos
no-lineares devidos ao segundo e o terceiro coeficientes do virial, de modo que a equao
(1.147) um caso particular da equao (1.155), para o qual 0 = = Q P . A equao (1.151)
combinada com a equao (1.150) pode ainda ser expressa em termos de z como segue

z / ] z / Q z / P [ ) p / T )( V / R m ( p / p
I
A
I
B o B B
I
A B
2 2
1 o o o + + = (1.157)

Da mesma forma, a equao (1.152) pode ser expressa na forma que segue

) z /( ) p / T )( V / R m ( p / p
I
A A o A A
I
A A
= 1 (1.158)

Lio I 132
As equaes acima so normalizadas na presso e na varivel independente z . Na equao
(1.157), note-se que da definio de e da equao de Clapeyron,
I
A o
I
A
I
A o A A o B B
T / ) V / V ( p V / R m V / R m = = .

A equao (1.154) deve ser resolvida tambm para o estado inicial, para o qual
I
A A
T T = . Nesse
caso essa equao toma a forma particular que segue

) Y )( Q PY Y ( Y
I I I I
o | o + + = 1
2 3
(1.159)

onde
o
I
B I
V / V Y = e
o
I
A I I
V / V Y X = = o 1 .

Considere-se o exemplo numrico para o qual o fluido em A seja um gs ideal e o fluido B
dixido de carbono. Nesse exemplo, 5 = o , 3 = , K T T
I
B
I
A
350 = = , de modo que 1 = | e
K . T
II
A
100 2 = . Primeiramente, utilizando-se as equaes de gases ideais respectivas, chega-se a
25 0, X
I
= e 15 0, Y
I
= , de onde resulta
142857 0 350 25 0 200 , / , T / ) V / V ( p V / R m
I
A o
I
A
I
A o A A
= = = e
428571 0 142857 0 3 , , V / R m V / R m
o A A o B B
= = = . Para o estado (II) tem-se 666666 0, X
II
= e
066667 0, Y
II
= , kPa , / . , X / T ) V / R m ( p
II
A
II
A o A A
II
A
450 666666 0 100 2 142857 0 = = = e
kPa . p p
II
A
II
B
250 2 450 5 = = =o , de modo que 25 2 000 1 250 2 , . / . p / p
o
II
B
= = o . Para o caso
de B ser considerado um gs real, como vimos, ) V / m )( T ( B P
o B
I
B
= e
2
) V / m )( T ( C Q
o B
I
B
= ,
onde
B o A A o B
R / ) V / R m ( V / m = . Para o dixido de carbono kgK / kJ , R
B
18892 0 = , de modo
que 268532 2 18892 0 142857 0 3 , , / , V / m
o B
= = . Os coeficientes P e Q podem ser expressos
em termos dos coeficientes do virial adimensionais da equao de Bird-Spotz como seguem
B o B o
M / ) T ( B ) V / m ( b P
- -
= e
2 2 2
B o B o
M / ) T ( C ) V / m ( b Q
- -
= , onde 01 44, M
B
= o mol do
dixido de carbono e
-
B e
-
C constam da Tabela A.16 do Apndice, como funes de
) k / /( T T c =
-
. Da Tabela 1.3, para o dixido de carbono, kmol / m , b
o
3
118 0 = e K k / 186 = c ,
de modo que 88172 1 186 350 , / K T = =
-
. Substituindo-se os parmetros em P e Q resultam
-
= B , P
3
10 082407 6 e
-
= C , Q
6
10 99568 36 . Interpolando-se os valores numricos de
-
B e
-
C na tabela mencionada resultam 7321 0, B =
-
e 4562 0, C =
-
. A soluo para Y ou z pode
ser obtida indiferentemente das equaes (1.154), (1.155) e (1.156). Adotando-se a equao
Lio I 133
(1.154), para o estado (I), deve-se resolver a equao particular (1.159) para 5 = o e 3 = | . Para
o estado (II) a equao (1.154) deve ser resolvida para 100 2. T T
II
A A
= = . A soluo da equao
(1.159), para o estado (I) resulta em 1489 0, Y
I
= , de onde tm-se
kPa , ) , /( , p
I
A
628 195 1489 0 5 1 350 142857 0 = = , kPa , p p
I
A
I
B
14 978 5 = = e
978 0, p / p
o
I
B
= o . Resolvendo-se a equao (1.154) para o estado (II) resultam 063678 0, Y
II
= ,
kPa , ) , /( . , p
II
A
134 440 063678 0 5 1 100 2 142857 0 = = , kPa , p p
II
A
II
B
669 2200 5 = = e
201 2, p / p
o
II
B
= o . A figura 1.56 (a) ilustra os pontos de interseco das funes
A
f e
B
f
expressas pela equao (1.154), correspondentes as razes da equao associados aos estados de
equilbrio (I) e (II). A figura 1.56 (b) ilustra a interseco das funes
A
g e
B
g expressas
segundo a equao (1.155), nos pontos correspondentes as razes associadas aos estados
considerados, em diagrama normalizado.



Fig. 1.56 (a) Estados de equilbrio (I) e (II) correspondentes as solues da equao (1.154) e
(b) Mesmos estados de equilbrio correspondentes as solues da equao (1.155)

A figura 1.57 ilustra as curvas dos processos nos diagramas z p / p
I
A B
o e z p / p
I
A A
plotadas
com valores numricos obtidos das equaes (1.157) e (1.158) respectivamente. A linha
interrompida da figura representa o processo isotrmico no sistema B para o caso de gs ideal.
Na figura 1.57 o ponto representado por
o
A tem por coordenadas o par ) , , , ( 0 1 75 0 e o ponto
o
B o par ) , , , ( 25 2 3333 0 . Os pontos correspondentes a soluo de gs real,
1
A e
1
B tem por
coordenadas os pares ) , , , ( 978 0 7445 0 e ) , , , ( 201 2 31839 0 , respectivamente. O volume
calculado do sistema B , admitindo-se o comportamento de gs real, menor que o volume
correspondente ao caso de gs ideal. Esse resultado pode ser explicado pelo fato de o segundo
Lio I 134
coeficiente do virial ser negativo para a temperatura de B dada. Nessa situao particular, as
foras de atrao intermolecular so dominantes, o que explica a contrao do volume. Em
outras palavras, o pisto forado na direo de B por conseqncia dessas foras. A diferena
em relao ao volume aumenta com a temperatura de A, o que compreensvel, pois este
aumento corresponde a um aumento da presso de B , aumentando conseqentemente o desvio
do gs em relao ao gs ideal.



Fig. 1.57 Diagramas normalizados de z p / p
I
A B
o e z p / p
I
A A
, ilustrando as curvas dos
processos nos sistemas A e B e os estados de equilbrio inicial e final

1.11.8 - Presso oscilante
Neste exemplo analtico, vamos considerar o caso de um pisto de peso
p
P confinando um gs
ideal temperatura
1
T e presso
1
p num volume
1
V . O pisto atua sobre uma roda dentada
atravs de uma cremalheira no eixo do pisto, como mostrado na figura 1.58. A roda dentada, de
raio a , move uma haste rgida de comprimento b , na extremidade da qual engatada uma esfera
de peso P . O gs recebe calor e se expande deslocando o pisto e, portanto o peso, de um
ngulo o . No estado inicial 0 = o de modo que a presso
1
p igual a presso externa somada a
presso devida ao peso do pisto
p p
A / P , onde
p
A a rea da seo do pisto. Determinar a
temperatura para a qual a presso do gs mxima e a mxima temperatura, de modo que o
ngulo o no seja superior a t . O deslocamento do pisto expresso pela equao
p
A / ) V V ( x
1
= A , onde ) radiano ( a x o = A igual ao arco de circunferncia retificado, que
igual ao deslocamento do pisto e, por conseguinte,
p
A a / ) V V (
1
= o . Conforme mostrado na
figura 1.58, o balano das foras em relao ao eixo da roda dentada, desconsiderando-se o peso
Lio I 135
da haste, expresso por a F sen b P = o , onde F a fora tangencial roda, que igual a fora
exercida pelo eixo do pisto.



Fig. 1.58 Sistema conjugado a uma haste pendular

A presso exercida pelo pisto para
1
V V > expressa por
p p p o
A / F A / P p p + + = e, por
conseguinte,

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+ =
p p
A a
V V
sen
A a
Pb
p p
1
1
(1.160)

onde
p p o
A / P p p + =
1
, para
1
V V = .

Definindo-se
p
A a / V = | , obtm-se
1
| | o = , onde
p
A a / V
1 1
= | . Por conseguinte, a
equao (1.160) pode ser expressa na forma adimensional que segue
Lio I 136

) ( sen p / p
1 1
1 | | + = (1.161)

onde
1
p A a / Pb
p
= . Note-se que 0 > p e portanto os parmetros do problema devem ser tais
que assegurem ser menor que a unidade. No estado inicial,
1 1 1
mRT V p = e para um estado
qualquer com
1
V V > , mRT pV = . Dividindo-se a segunda equao pela primeira membro a
membro, resulta
1 1 1
V p / pV T / T = ou ainda ) A a / V / ) A a / V )( p / p ( T / T
p p 1 1 1
= , de onde
pode-se escrever

1 1 1
| | / ) p / p ( T / T = (1.162)

A temperatura do gs pode ser expressa como funo de | , substituindo-se
1
p / p expressa pela
equao (1.161) na equao (1.162), de onde obtm-se a equao que segue

1 1 1
1 | | | | / )] ( sen [ T / T + = (1.163)

A mxima presso corresponde a 2 / t o = ou 2
1 2
/ t | | + = . Nesse caso, da equao (1.162)
resulta

+ =1
1
p / p
mx
(1.164)

A temperatura correspondente ao estado (2), conforme a equao (1.163) expressa por

1 1 1 2
2 1 | t | / ) / ( ) ( T / T + + = (1.165)

Entretanto, existem outros valores numricos de | , solues da equao (1.163) para
2
T T = ,
como por exemplo
3
| , de modo que

1 3 1 3 1 2
1 | | | | / )] ( sen [ T / T + = (1.166)

Da equao (1.165) pode-se escrever a equao anterior na forma que segue
Lio I 137

)] ( sen [ ) / )( (
1 3 3 1
1 2 1 | | | t | + = + + (1.167)

Note-se que
2
| satisfaz trivialmente essa equao. Por outro lado, a temperatura mxima para
t o < , isto , para t | | <
1
, corresponde ao estado (4) para o qual 0 = | d / T d . Derivando-
se a equao (1.163) e igualando-se o resultado a zero obtm-se

0 1
1 4 4 1 4
= + + ) cos( ) ( sen | | | | | (1.168)

Uma vez resolvida essa equao em
4
| , a temperatura mxima, conforme a equao (1.163)
expressa como segue

1 4 1 4 1
1 | | | | / )] ( sen [ T / T
mx
+ = (1.169)

A isoterma para
1
T / T constante, mostrada na figura, calculada atravs da equao (1.162)
explcita na presso normalizada como segue

| | / ) T / T ( p / p
1 1 1
= (1.170)

A figura 1.59 ilustra a curva de presso calculada atravs da equao (1.161) e tambm as curvas
isotermas
2
T T = e
mx
T T = , calculadas atravs da equao (1.170) e os pontos correspondentes
aos estados notveis, para 0 1
1
, = | e 5 0, = . Para esses dados, 5708 2
2
, = | , 3853 4
3
, = | ,
4448 3
4
, = | , 8562 3
1 2
, T / T = e 5502 4
1
, T / T
mx
= . A figura nos mostra tambm, que existe
outra raiz da equao (1.167), que no foi calculada, exemplo de
3
| , correspondente ao ponto
de cruzamento da curva isoterma com a curva da presso, a qual situa-se entre 5
1
= | | e
6
1
= | | .

A figura 1.60 ilustra as curvas da presso normalizada e da temperatura, calculadas
respectivamente atravs das equaes (1.161) e (1.163).


Lio I 138


Fig. 1.59 Curvas de presso normalizada e isotermas correspondentes presso mxima e
temperatura mxima como funo de
p
A a / V , em diagrama normalizado.



Fig. 1.60 Curvas de presso e temperatura normalizada como funo de
p
A a / V , em diagrama
normalizado.

Note-se na figura 1.59, que o gs se expande at que a temperatura atinja
mx
T T =
4
do estado (4),
aps o qual, a queda de presso faz com que a temperatura do gs seja reduzida. Se o volume
continuar a expandir-se a partir do estado (3), a temperatura do sistema ir aumentar, todavia
oscilando, conforme ilustra a figura 1.60, enquanto que a presso normalizada continuar a
oscilar, com centro de oscilao situado sobre a reta horizontal de ordenada + 1 , atingindo seu
valor mnimo igual a 1 e seu mximo mximo igual a + 1 , de acordo com a funo
Lio I 139
) ( sen
1
| | . Entretanto, o grfico da temperatura poder no ter sentido fsico para valores
muito elevados da razo
1
T / T , uma vez que dependendo da temperatura inicial, a temperatura
pode atingir valores fisicamente incompatveis com a condio de integridade das molculas do
gs ideal, por conseqncia da dissociao molecular. Por exemplo, para K T 300
1
= , uma razo
de 10
1
= T / T resultaria em K T 3000 = , temperatura para a qual as molculas de muitos gases
normalmente se dissociam. No presente exerccio considerou-se que o processo quase-esttico.
Ele pode no s-lo, na circunstncia de o peso cair bruscamente, a partir de sua posio de
mxima altura. Uma brusca queda do peso pode provocar queda brusca de presso do gs e
conseqentemente produzir ondas de presso, gerando um processo em desequilbrio.

1.11.9 - Processo isotrmico de sistema composto com pisto semipermevel
Neste exemplo, uma mistura de dois gases ideais (1) e (2) confinada nos compartimentos A e
B como mostrado na figura 1.61.



Fig. 1.61 Sistema contendo dois gases ideais separados por pisto mvel e permevel ao
componente (1)

No estado inicial, a temperatura do sistema igual a
o
T . O volume total ocupado pelas misturas
gasosas igual a
o
V . O pisto permevel ao componente (1) e como vimos na teoria, ele estar
sujeito a diferena de presso osmtica, de acordo com a equao (1.81), qual seja,

o B B A A
T R ) V / N V / N ( p
2 2
= A (1.171)

Lio I 140
onde
o B A
V V V = + . Para cada valor do volume
A
V est associada uma diferena de presso. O
sistema submetido a um processo isotrmico, durante o qual a presso varia com o
deslocamento do pisto. Eliminando-se
B
V em favor de
A
V na equao (1.171) tem-se

o A o B A A
T R )] V V /( N V / N [ p = A
2 2
(1.172)
Substituindo-se
2 2 2
N y N
A A
= e
2 2 2
N y N
B B
= onde
2
N o nmero total de moles do
componente (2) no sistema composto e
o A A
V X V = na equao (1.172), resulta a equao que
segue

o o A B A A
V / T R N )] X /( y X / y [ p
2 2 2
1 = A (1.173)

Como o fator dessa equao tem a unidade da presso, pode-se escrever essa equao na forma
adimensional que segue

)] X /( y X / y [ T R N / pV
A B A A o o
= A = 1
2 2 2
(1.174)

A equao (1.174) admite um valor de
A
X para o qual a diferena de presso se anula, ou seja,
0 1
2 2
= ) X /( y X / y
A B A A
, de onde se obtm

) y / y /( ) y / y ( X
B A B A
r
A 2 2 2 2
1+ = (1.175)

Por conseguinte, para
A
X maior que
r
A
X , a diferena de presso muda de sinal.

Seja um estado inicial para o qual
o
A A
X X = e cuja diferena de presso associada seja igual a
o
p A . Dividindo-se a equao (1.174) membro a membro por si prpria respectiva a
o
p A , resulta
a equao normalizada que segue

)] X /( y X / y /[ )] X /( y X / y [ p / p /
o
A B
o
A A A B A A o o
= A A = 1 1
2 2 2 2
(1.176)

A figura 1.62 ilustra a razo das presses expressa pela equao (1.176),

Lio I 141


Fig. 1.62 Curvas de presso osmtica normalizadas como funo de
o A A
V / V X = , para
diferentes estados iniciais especificados por
o
A
X .
para 5 0, X
o
A
= , 6 0, X
o
A
= , 7 0, X
o
A
= , 5 0
2
, y
A
= e 1 0
2
, y
B
= . Para esses valores numricos
particulares obtm-se 833 0, X
r
A
= .

1.11.10 - Sistema em expanso resistida por mola elstica linear
Neste exemplo, uma massa de gua confinada num cilindro por um pisto, supondo-se que no
h atrito entre o pisto e a parede do cilindro, como mostrado na figura 1.63.

No estado inicial (1), a gua encontra-se C
o
200 , na fase de lquido saturado. Calor entregue
ao sistema e o fluido muda de fase e se expande segundo um processo isobrico. Quando o
volume do fluido igual a
3
1 0 m , , o pisto toca numa mola elstica linear, cuja constante de
proporcionalidade de fora igual a m / kN ,14 45 . A partir desse estado, a mola atua sobre o
pisto, exercendo sobre o mesmo uma fora proporcional a seu deslocamento. O processo
continua at o estado para o qual a temperatura do vapor atinge C
o
800 . O volume do fluido na
condio de vapor saturado seco a C
o
200 igual a
3
2 0 m , . Determinar a presso e o volume
para os quais o fluido atinge o estado de vapor saturado seco e tambm a presso e o volume
para o estado cuja temperatura de C
o
800 . A rea do pisto igual a
2
1 0 m , e a presso
atmosfrica externa igual a
o
p desconhecida.


Lio I 142


Fig. 1.63 Sistema contendo gua saturada, cujo pisto atua sobre uma mola elstica linear, a
partir de um estado definido por
3
2
1 0 m , V =

Soluo: Da Tabela A.2.1 do Apndice, para C T
o
200
1
= obtm-se kg / m , v
l
3
1
001156 0 = e
kg / m , v
v
3
1
12736 0 = . No estado para o qual a mola comea a atuar,
2 2
mv V V = = . Entretanto,
no estado de vapor saturado seco
3
2 0 m , V = e portanto,
kg , , / , v / V m
v
570352 1 12736 0 2 0
1
= = = . A presso no estado (1) a presso de saturao a
C
o
200 . Da tabela mencionada tem-se kPa , p 8 1553
1
= . Entre os estados (1) e (2) o processo
isobrico e, portanto
1 2
p p = . O balano de foras sobre o pisto resulta na equao
p p p o mola
A p P A p F = + + , para
2
p p > e
2
V V > , onde
p
A a rea de seo do pisto,
p
P seu
peso e x k F
mola
A = , onde x A o deslocamento do pisto. Entretanto, x A V V
p
A =
2
, de onde
pode se escrever,
p mola
A / ) V V ( k F
2
= . A equao do balano de foras pode ser expressa
como
p p p o p
A / ) V V ( k P A p A p
2
+ + = . Dividindo-se essa equao membro a membro por
p
A , pode-se escrever ) V V )( A / k ( A / P p p
p p p o 2
2
+ + = . No estado para o qual
2
V V = deve-
se ter
1 2
p p A / P p p
p p o
= = + = , de modo que se pode escrever o que segue

Lio I 143
) V V ( p p
2 2
+ = (1.177)

onde
3 2
4514 01 0 14 45 m / kPa , / , A / k
p
= = = . O estado (3) o estado para o qual o fluido
saturado seco. Nesse caso a presso de saturao e, portanto, ) v ( p p
v s 3 3
= , onde m / V v
v 3 3
= .
A presso
3
p uma funo decrescente do volume
3
V , uma vez que quando p aumenta, o
volume
3 v
v diminui, conforme mostrado no diagrama v p da figura 1.64. Entretanto, segundo
o processo, a presso p aumenta linearmente com o volume, de acordo com a equao (1.177).
Como no se dispe da equao de presso de saturao em funo do volume
3 v
v , mas somente
os valores numricos da Tabela A.2.1 do Apndice, o estado (3) deve ser determinado
numericamente por processo de interpolao. Primeiramente, sabe-se que
2 3
T T > , de modo que
apenas valores numricos para
2 3
T T > sero considerados.



Fig. 1.64 Diagrama v p para a gua (no est na escala real) ilustrando a reta correspondente
a presso decorrente da atuao da mola elstica linear.

A tabela a seguir mostra os valores das temperaturas, da presso ) T ( p
s 3
, do volume
) T ( v m V
v 3 3 3
= e do volume calculado pela equao (1.177), para os valores numricos de
3
V
correspondentes.


Lio I 144
3
T ) T ( p p
s 3 3
=
3 3 v v
v m V =
3
V (Eq. 1.177)
200
2
p
0,2 0,1
205 1723,0 0,180917 0,137483
210 1906,3 0,163957 0,178089

Note-se que, para C T
o
205
3
= , o volume calculado pela equao (1.177) para kPa , p 0 1723
3
=
menor que o volume
3 3 v v
v m V = , enquanto que para C T
o
210 = , o volume calculado pela
mesma equao maior que
3 v
V , indicando que as funes ) v ( p p
v s 3 3
= e
3
p expressa pela
equao (1.177) admitem um valor numrico de
3
V , para o qual elas se igualam. Para determinar
a soluo, a funo ) V ( p
v s 3
aproximada por uma reta que passa pelos dois pontos
correspondentes a C
o
205 e C
o
210 . A equao simtrica da reta de interpolo, para os dados
da segunda e terceira colunas da tabela expressa por
) , , /( ) , V ( ) , , /( ) , p ( 180917 0 163957 0 180917 0 0 1723 3 1906 0 1723
3 3
= , de onde obtm-se

3 3
783 807 10 3117 3678 V , . , p = (1.178)

A equao (1.177) para os dados especificados pode ser escrita como segue

3 3
4514 3117 1102 V , p + = (1.179)

Resolvendo-se as equaes (1.178) e (1.179) em
3
p e
3
V resultam
3
3
16812 0 m , V = e
kPa , p 301 1861
3
= .

As propriedades termodinmicas respectivas ao estado (4), para o qual a temperatura atinge
C
o
800 , devem satisfazer a equao do processo e, portanto, pode-se escrever o que segue

) V V ( p p
1 4 2 4
+ = (1.180)

e tambm a equao de estado do gs, para a isoterma de temperatura C T
o
800
4
= . Entretanto,
como pode ser verificado atravs do fator de compressibilidade do vapor, pode-se admitir que
este C
o
800 se comporte como gs ideal, de modo que
Lio I 145
4 4 4
mRT V p = (1.181)

onde kgK / kJ , R 46152 0 = e K , , C T
o
15 1073 15 273 800
4
= + = . Eliminando-se a presso
4
p
das equaes (1.180) e (1.181) resulta
4 4 1 4 2
V / mRT ) V V ( p = + . Essa equao pode ser
expressa na forma da equao do segundo grau que segue

0
4
2
4
= + + c bV V (1.182)

onde 244212 0
2 2
, ) V p ( b = = e 172298 0
4
, / mRT c = = . Resolvendo-se a equao
obtm-se
3
4
310569 0 m , V = e kPa , p 324 2504
4
= .

Utilizando-se os dados numricos de
4
p e
4 4
mv V = da Tabela A.2.3 do Apndice, no caso para
vapor superaquecido da gua C
o
800 e aplicando-se o procedimento de interpolao utilizado
para determinar o estado (3), chega-se a
3
4
309611 0 m , V = e kPa p 2500
4
= . O erro cometido
no clculo da presso utilizando-se a equao de gs ideal, em relao aos dados da tabela
mencionada de % ,17 0 .

1.11.11 - Mistura de ar e vapor dgua
(a) Estados indicados na figura 1.43.
Nesse caso considera-se kPa , p
T
325 101 = . Para o estado (1) ilustrado na referida figura,
C T
o
25
1
= e % 60
1
= . A presso de saturao a C
o
25 , de acordo com dados da Tabela A.2.1
do Apndice, kPa , ) T ( p
s
17 3
1
= . Da equao (1.67) tem-se

011899 0 17 3 6 0 325 101 17 3 60 0 622 0 622 0
1 1 1 1 1
, ) , , . /( , , , )) T ( p p /( ) T ( p ,
s T s
= = = e
Para o estado (2),
1 2
e e = e % 100
2
= . Explicitando-se ) T ( p
s 2
da equao (1.67) obtm-se

kPa , , ) , , /( , , ) , /( p ) T ( p
T s
90200 1 0 1 011899 0 622 0 325 101 011899 0 622 0
2 2 2 2
= + = + = e e

Interpolando-se
2
T em funo da presso com dados da Tabela A.2.1, no intervalo de presso
entre kPa ,5 1 e kPa 2 tem-se

Lio I 146
C , ) , /( ) , , ( ) , , ( , T
o
622 16 5 1 2 5 1 90200 1 02 13 5 17 02 13
2
= + =

Como % 100
2
= ,
2
T igual a temperatura de orvalho para o estado (2).

Para o estado (6),
1 6
e e = e % 40
6
= , tem-se semelhantemente ao caso anterior,

kPa , , ) , , /( , , ) , /( p ) T ( p
T s
75496 4 40 0 011899 0 622 0 325 101 011899 0 622 0
6 6 6 6
= + = + = e e

Interpolando-se a temperatura na Tabela A.2.1, entre as presses kPa 4 e kPa 5 vem

C , ) /( ) , ( ) , , ( , T
o
912 31 4 5 4 75496 4 96 28 87 32 96 28
6
= + =

Para o estado (4) tem-se C T T
o
25
1 4
= = e % 100
4
= . Da equao (1.67) tem-se

020088 0 17 3 0 1 325 101 17 3 0 1 622 0
4
, ) , , , /( , , , = = e

Nesse caso
4
T a temperatura de orvalho para o estado dado.

Para o estado (7) tem-se C T T
o
25
1 7
= = e % 80
7
= . Da equao (1.67) tem-se

015967 0 17 3 80 0 325 101 17 3 80 0 622 0
7
, ) , , , /( , , , = = e

Para o estado (8) tem-se C T T
o
25
1 8
= = e % 40
8
= e

00788 0 17 3 40 0 325 101 17 3 40 0 622 0
8
, ) , , , /( , , , = = e

(b) Uma sala de aula hermtica, de dez metros de comprimento, sete metros de largura e trs
metros de p-direito, contm inicialmente ar C
o
25 , na presso de kPa ,325 101 e com umidade
relativa de 20%. Uma bandeja contendo gua destilada a C
o
25 colocada dentro da sala. Depois
de algum tempo mediu-se a massa na bandeja e constatou-se que a mesma foi reduzida em kg ,3 0
enquanto que a temperatura da sala permaneceu constante. Determinar a massa de vapor contida
Lio I 147
no ar, a umidade absoluta, a umidade relativa e a presso total do ar. C
o
25 , como vimos,
kPa , p
s
17 3 = . Da definio de umidade relativa tem-se
kPa , kPa , , ) T ( p p
s v
634 0 17 3 20 0
1 1
= = = . A presso parcial do ar , por conseguinte,
kPa , kPa , kPa , p p p
v T a
691 100 634 0 325 101
1
= = = . O volume da sala igual a
3
210m .
Segundo a Lei de Dalton, a massa de ar seco no estado (1) pode ser obtida da equao de
Clapeyron, expressa na base mssica, de modo que
kg , , , / , T R / V p m
a a a
112 247 15 298 287 0 210 691 100 = = = . A umidade absoluta nesse estado
003916 0 691 100 17 3 20 0 622 0
1
, , / , , , = = e . A massa de vapor no estado (1) conforme a
definio de umidade absoluta kg , , , m m
a v
967792 0 112 247 003916 0
1 1
= = = e . Por
conseguinte, kg , m m
v v
3 0
1 2
+ = kg , , , 267792 1 30 0 967792 0 = + = e
005130 0 112 247 267792 1
2 2
, , / , m / m
a v
= = = e . Da equao (1.67), obtm-se
26200 0 17 3 622 0 691 100 05130 0 622 0
1 2 2
, , , / , , ) T ( p , / p
s a
= = = e , ou seja, % ,200 26
2
= .
A presso total no estado (2)
2 2 v a T
p p p + = , onde
kPa , kPa , , ) T ( p p
s v
830530 0 17 3 26200 0
2 2 2
= = = , de modo que
kPa , , , p
T
52153 101 830530 0 691 100
2
= + = . Note-se que a massa de ar seco constante e por
esta razo tambm a presso parcial do ar.

(c) Considere-se o exemplo (b), na circunstncia de o ar no estado final de equilbrio (3) C
o
25
ser saturado, isto , % 100
3
= . Determinar a massa de gua evaporada da bandeja. Nesse caso,
019582 0 691 100 17 3 0 1 622 0
3
, , / , , , = = e e da definio de umidade absoluta vem
kg , , , m m
a v
838962 4 112 247 019582 0
3 3
= = = e . No estado (1), kg , m
v
967792 0
1
= . Segue que
a massa evaporada kg , , , m m m
v v v
87117 3 967792 0 838962 4
1 3
= = = A . Essa massa como
vemos, maior que a massa evaporada de kg ,3 0 considerada no exemplo (b). A presso total da
sala
3 3 v a T
p p p + = , onde ) T ( p p
s v 3 3 3
= , C T T
o
25
1 3
= = e 0 1
3
, = de modo que
kPa , , , p
T
861 103 17 3 691 100
3
= + = . Essa presso levemente superior a presso
2 T
p , o que era
esperado.




Lio I 148
1.12 - Exerccios propostos

1.12.1 - Dois tubos verticais de reas de seo transversal
a
A e
o
A formam um vaso
comunicante conforme a figura 1.65(a). Inicialmente o tubo de rea
a
A contm gua destilada e o
tubo de rea
o
A contm um leo de massa especfica desconhecida, a determinar. A altura das
colunas de gua e leo igual a h . Os tubos esto conectados por uma tubulao contendo uma
vlvula que mantida fechada no estado inicial. A vlvula aberta e gua flui para o tubo
contendo leo de modo que toda a coluna de leo deslocada de uma quantidade H A , enquanto
que a altura da coluna de gua reduzida de uma quantidade h A , conforme mostrado na figura
1.65(b).
a) Determinar a correlao de densidade do leo como funo de h / h A .
b) Plotar num grfico a densidade como funo de h / h A para razes constantes de
a
A e
o
A .
c) Fazer uma anlise de sensibilidade da densidade como funo de h / h A , em relao a razo de
a
A e
o
A .
Note-se que o volume de leo deslocado igual ao volume de gua deslocado correspondente.



Fig. 1.65 - Sistema de vasos comunicantes: (a) estado inicial e (b) estado final de equilbrio.

Resposta: h / h ) A / A ( / d
o a a o
A + = = 1 1 .

1.12.2 - Um tubo em U utilizado para medir a densidade de um leo. Inicialmente o tubo
contm gua em equilbrio na presso atmosfrica. Uma poro de leo derramada numa das
colunas do tubo, conforme mostrado na figura 1.66.
Lio I 149


Fig. 1.66 - Tubo em U contendo gua e leo em equilbrio

No estado de equilbrio mostrado na figura, a diferena entre a altura da coluna de leo e altura
da coluna de gua h A e a altura da coluna de leo
o
h . Determinar a correlao para
densidade do leo como funo de
o
h / h A e ilustrar a curva de dependncia da densidade num
diagrama apropriado.
Resposta:
o a o
h / h / d A = = 1 .

1.12.3 - Um iceberg de volume
s
V flutua numa regio polar onde a massa especfica da gua
salgada
3
025 1 m / kg . =

. O gelo est a C
o
0 e seu volume especfico kg m v
s
/ 00191 , 0
3
= .
Calcular a frao do iceberg que emerge da superfcie da gua. Note-se que o equilbrio do
iceberg na gua governado pela lei do empuxo de Arquimedes.
Resposta:

/ ) ( V / V
s s s
= A .

1.12.4 - Um geofsico deseja calcular a presso no fundo de um lago de gua doce na
profundidade de 000 3. metros. A temperatura da gua considerada constante e igual a C
o
20 e
2
80665 9 s / m , g = . O volume especfico da gua nessa temperatura varia com a presso,
conforme a tabela que segue:

5MPa 10 15 20 30
0,0009995m
3
/kg 0,0009972 0,0009950 0,0009928 0,0009886

Lio I 150
a) Desenvolver uma equao da diferena de presso em funo da altura de modo que esta
incorpore a variao da massa especfica com a presso.
b) Atravs de mtodo de clculo interativo, quando for o caso, calcular a presso na cota de
profundidade dada, considerando duas equaes de ajuste para a massa especfica com a presso,
quais sejam:
b1)
) p p (
a
a
e

=
|
, onde
a a
v / 1 = , kg / m , v
a
3
001002 0 = , MPa , p
a
101325 0 = e | uma
constante a ser ajustada pelo mtodos dos mnimos quadrados. Uma aproximao razovel
ajustar a exponencial calculando | , de modo que a equao seja satisfeita para o ponto
correspondente a presso de MPa 30 . Dessa condio obtm-se MPa / ,00044878 0 = | .
b2) A massa especfica ajustada atravs da equao simtrica de uma reta que passa pelos
pontos correspondentes a superfcie do lago e o ponto correspondente a presso
1
p a ser
calculada, qual seja, ) p p /( ) p p ( ) p p /( ) p p (
a a a a
+ =
1 1 1 1
.
Sugesto: integre a equao da hidrosttica na forma gdz ) p ( / dp = , onde z a coordenada
da cota de coluna de lquido com origem na superfcie do lago, entre os pontos dados por
) , p ( ) z , p (
a
0 = e ) z , p ( ) z , p (
1 1
= , onde m z 3000
1
= . No caso (b1) pode-se obter uma equao
explcita de
1
p como funo de
1
z e no caso (b2) obtm-se uma equao implcita logartmica
que pode ser reduzida a uma expresso exponencial.
Respostas:
Caso (b1): | | / )] z z ( g [ ln p p
a a a
=
1 1
1 ; MPa , p 65964 29
1
=
Caso (b2): A / ] B ) A ) z z ( g exp( ) B Ap [( p
a a
+ =
1 1
;
] MPa m / kg )[ p p /( ) ( A
a a
3
1 1
= ; ] MPa m / kg )[ p p /( ) p p ( B
a a a
3
1 1 1
= ;
MPa , p 65883 29
1
=
A soluo para constante e igual a
a
MPa , p 36123 29
1
= .
c) Estimar
1
p considerando-se a massa especfica constante e igual a mdia entre a massa
especfica correspondente ao volume
a
v e a massa especfica corresponde a presso de MPa 30 .

1.12.5 - Um tambor cilndrico, aberto em seu topo, de raio igual a cm 30 e altura de m 1 , gira ao
redor de seu eixo com velocidade angular constante. No estado de repouso, o tambor carregado
de lquido at a metade da sua altura. Utilizando as equaes (1.102), (1.103) e (1.104) da teoria
pertinente,
a) Determinar a velocidade angular-limite para a qual o fluido atinje a borda superior do tambor.
Lio I 151
b) Determinar a altura do fluido no centro do tambor, para uma velocidade angular igual a
metade da velocidade angular-limite, aludida no item (a).
c) Plotar as curvas de presso constante para a velocidade angular especificada no item (b).

1.12.6 - Um tambor cilndrico e hermtico, de raio igual a cm 10 e altura de cm 50 , em repouso,
com eixo de rotao orientado verticalmente, contm ar na presso de kPa 200 e temperatura de
K 300 . O tambor posto a girar ao redor de seu eixo. Tomando como base a equao (1.114) da
teoria pertinente, ilustrar graficamente as curvas de presso constante para diferentes velocidades
de rotao. Utilizando a equao (1.113) da mesma teoria, verificar se o comportamento da
presso, em funo do raio, corrobora a anlise apresentada na teoria, que demonstra ser a
presso no centro do cilindro menor que a presso inicial e na sua periferia, maior que essa.

1.12.7 - Verificar graficamente o desvio de presso em relao a presso hidrosttica expressa
pela equao (1.120), em funo do raio. Estimar a diferena percentual do desvio, para o caso de
km r 30 = A na atmosfera terrestre, supondo-se que a temperatura da camada de ar seja uniforme
e igual a K ,15 298 . Considere km . r
o
378 6 = e
2
80665 9 s / m , g = . Note-se que a temperatura
mdia da atmosfera terrestre menor que a temperatura dada e, por conseguinte, o resultado
obtido conservador.
Sugesto: expressar a equao (1.120) na forma )] r r / r ( RT / g exp[ p p
o o o o o e
=
2
e obter a
equao )] r r /( ) r )( RT / g ( exp[ p / ) p p (
o o o e b e
A + A =
2
1 , onde
o
r r r = A ,
o
r r > e
b
p
a presso expressa pela equao (1.100), na qual r z z
o
A = .

1.12.8 - O termmetro de balo de gs de Kelvin utilizado para determinar o ponto de fuso do
zinco na presso de bar ,01325 1 . Para tanto o experimento considera o ponto de ebulio da
gua. Sucessivas medies de presso do gs no balo, para diferentes gases o limite da razo da
presso referente ao ponto do zinco e da presso referente ao ponto do vapor, na condio de
gs rarefeito, resultou em 0002 0 8564 1 , , . Determinar a temperatura de fuso do zinco e as
incertezas associadas.

1.12.9 - Um termopar de cobre-constantan (liga de cobre e nquel) utilizado para medir a
temperatura no intervalo compreendido entre 0 e C
o
400 . Para tanto, mede-se a micro-voltagem
do termopar. O polinmio de correlao entre a micro-voltagem e a temperatura em graus
Celsius, considerando-se o ponto do gelo como referncia, do oitavo grau, cujos coeficientes,
Lio I 152
na ordem crescente da potncia da varivel ) C ( T T
o
g
, so 10 x 40 3,87407738 = A1 ,
-2
10 x 92 3,31901980 A2= ,
-4
10 x 45 2,07141836 A3= ,
-6
10 x 23 2,19458348 - A4= ,
-8
10 x 50 1,10319005 A5= ,
-11
10 x 98 3,09275818 - A6= ,
-14
10 x 65 4,56533371 A7= ,
-17
10 x 40 2,76168780 - A8= . Fazer um grfico apresentando a curva da micro-voltagem como
funo da temperatura. O efeito termoeltrico correspondente a micro-voltagem como funo da
diferena de temperatura em relao ao ponto do gelo denominado de efeito Seebeck, que
caracterizado pela derivada da micro-voltagem em relao a temperatura. Fazer um grfico dessa
derivada em funo da temperatura no intervalo considerado.

1.12.10 - Um engenheiro calibrou um termmetro de resistncia de platina 100 PT , contra dados
de um termmetro de resistncia-padro cujo polinmio da temperatura em graus Celsius, em
funo da resistncia eltrica expresso como segue:
3 2
DW CW BW A T + + + = , onde
o
R / ) T ( R W = , sendo que Ohm , R
o
0068 100 = , 9864 245, A = , 1186 237, B = , 2937 8, C = e
5772 0, D = . Esse termmetro utilizado para medir temperaturas no intervalo compreendido
entre C
o
39 e C
o
157 . A correlao da resistncia eltrica com a temperatura expressa por
3 2
1 cT bT aT W + + + = , onde
3
10 914912 3

= , a ,
7
10 063200 6

= , b e
11
10 929290 7

= , c .
a) Fazer um grfico da resistncia eltrica do termmetro como funo da temperatura no
intervalo de temperatura considerado.
b) Fazer uma tabela de comparao da temperatura, para valores numricos da mesma no
intervalo de temperatura considerado, substituindo o valor numrico na segunda correlao,
calculando W e substituindo o valor calculado na primeira correlao. Definir o desvio
percentual por dada T / ) correlao primeira pela calculada T dada T ( 100 = c .

1.12.11 - Considere-se o exerccio analtico (1.11.8) do texto, onde o pisto conectado coroa
dentada atravs de uma cremalheira. Nesse exerccio, a coroa dentada, de raio a , engastada
num eixo no qual est engastada uma roldana de raio igual a c , cujo centro de rotao
posicionado a uma distncia igual a b do centro da roldana. A figura 1.67 ilustra a roldana numa
posio dada pelo ngulo .

Lio I 153


Fig. 1.67 Figura respectiva ao exerccio 1.11.

A cremalheira move a coroa pelo dado esquerdo da mesma, de modo que quando o pisto sobe a
roldana gira no sentido horrio, suspendendo o peso P . O peso da roldana igual a
o
P . Como
vemos nessa figura, cos b c d = e o deslocamento do centro da roldana, enquanto a mesma
gira, bsen y = A . O deslocamento do pisto a x = A .
a) Provar que a presso do gs no cilindro expressa pela equao
p o
aA / cos ) P P ( b p p + =
1
, onde ) aA /( ) V V (
p 1
= ,
p p p o
aA / Pc A / P p p + + =
1
, sendo
que para 0 = ,
1
V V = .
b) Provar que a presso mxima atingida pelo gs igual a
p o mx
aA / ) P P ( b p p + + =
1
.
c) Provar que o deslocamento do peso P expresso por bsen c z = A . Por inspeo na
prpria figura, pode-se ver que para t = , t c z = A , isto , a roldana gira de um ngulo t
enquanto que seu centro retorna a posio correspondente a 0 = .
d) Plotar um grfico da presso como funo do volume at o volume correspondente presso
mxima.
e) Interpretar matemtica e fisicamente o efeito de cada parmetro sobre o comportamento da
presso, para um ngulo arbitrrio escolhido e para o ngulo correspondente a presso mxima.

Lio I 154
1.12.12 - Ar confinado num cilindro a C
o
150 e presso de kPa 500 . O volume ocupado pelo
ar de
3
5 0 m , . O ar comprimido atravs de um pisto sobre o qual atua um peso, conforme
mostrado na figura 1.68. O pisto limitado superiormente atravs de um esbarro. O dimetro
do pisto igual a cm 25 . O peso atua sobre o pisto de modo que ambos imprimem ao gs uma
presso de kPa 300 . A presso atmosfrica exterior igual a kPa 100 e a temperatura C
o
25 . O
conjunto exposto ao ambiente de modo que o sistema resfriado lentamente at que a
temperatura do mesmo seja igual a temperatura ambiente.
Determinar:
a) A temperatura para a qual o pisto comea a descer.
b) O volume ocupado pelo ar quando o mesmo atingir a temperatura ambiente.
c) A distncia percorrida pelo pisto no processo.
Respostas: (a) C ,
o
37 65 ; (b)
3
44037 0 m , ; (c) m ,2147 1



Fig. 1.68 Sistema respectivo ao exerccio 1.12.

1.12.13 - Exerccio de consulta de propriedades termodinmicas nas tabelas.
a) Avaliar quantitativamente o desvio do modelo de gs ideal para vapor saturado de gua e
dixido de carbono, para diferentes temperaturas e estabelecer as condies segundo as quais o
vapor saturado pode ser considerado como gs ideal.
Classificar os estados correspondentes aos seguintes dados:
b) Para a gua:
b.1) atm p 2 = ; C T
o
100 =
b.2) kPa p 50 = ; C T
o
100 =
b.3) MPa p 60 = ; C . T
o
500 1 = . Estimar o valor numrico do volume especfico.
Lio I 155
b.4) kPa p 5 = ; C T
o
100 = . Estimar o valor numrico do volume especfico.

c) Para a amnia:
c.1) kg / m , v
3
5 0 = ; C T
o
30 =
c.2) MPa p 1 = ; C T
o
20 =
c.3) kPa p 800 = ; kg / m , v
3
165 0 =

d) Para o nitrognio:
d.1) kPa p 500 = ; K T 300 = . Estimar o valor numrico do volume especfico.
d.2) kg / m , v
3
01 0 = ; K T 100 =

e) Para o sdio:
e.1) K . T 250 1 = ; kg / m , v
3
5 0 =
e.2) K . p 400 1 = ; kg / m v
3
5 =
e.3) K T 800 = ; kPa p 100 =

1.12.14 - Um tanque rgido de volume igual
3
1m confina kg 1 de gua em equilbrio no ponto
trplice. Atravs de um experimento, foi possvel determinar com preciso o volume total
ocupado pelas fases slida e lquida, do que resultou % ,1 0 do volume total.
a) Determinar as massas das fases slida, lquida e de vapor.
b) Denotando a frao de volume total das fases slida e lquida por z , o volume total ocupado
pelas trs fases por V e a massa total por m, obter a equao
) v /( } m V ] v / z ) v / {[( m
s v v s
1 10 1 1 10
3 3
+ = . Mostrar atravs dessa equao, que na
formulao deste exerccio, os dados iniciais V , z e m so condicionados. Resolver o item (a)
para outros dados compatveis.
Resposta do item (a): kg , m
s
053374 0 = ; kg , m
l
941779 0 = e kg , m
v
004846 0 =

1.12.15 - Um tanque rgido e indeformvel contm kg 2 de gua a C
o
150 com ttulo de % 50 . O
tanque provido de uma vlvula de descarga. A vlvula aberta e o vapor dgua descarregado
para a atmosfera at que a presso final do tanque seja igual a presso atmosfrica, no presente
caso, de kPa 100 . A temperatura final igual a temperatura inicial. A seguir, uma bomba de
Lio I 156
vcuo utilizada para extrair vapor, at que o sistema atinja um estado para o qual a presso de
kPa 5 e a temperatura igual a temperatura inicial. Determinar:
a) O volume do tanque.
b) A massa de gua descarregada para a atmosfera.
c) A massa extrada com a bomba de vcuo.
Respostas: (a)
3
39387 0 m , ; (b) kg ,7966 1 ; (c) kg ,19332 0 .

1.12.16 - Um tanque cilndrico rgido e indeformvel de volume igual a
3
5 0 m , carregado com o
fluido refrigerante a R134 saturado a C
o
10 , de modo que ao final do processo de carga o
lquido saturado ocupa % 50 do volume do tanque. O tanque provido de duas vlvulas de carga
A e B , conforme mostrado na figura 1.69. A vlvula inferior aberta, permitindo a carga do
refrigerante, segundo um processo quase-esttico, de modo que a temperatura permanea
constante, at que o volume do lquido seja acrescido de % 30 do volume final deste.



Fig. 1.69 Sistema respectivo ao exerccio 1.16.

Determinar:
a) O ttulo no estado inicial e final de equilbrio.
b) A massa de fluido carregada.
c) A massa de fluido carregada na situao de o refrigerante ser carregado atravs da vlvula
superior, no caso, na fase de vapor saturado.
Lio I 157
d) Porque razo a massa carregada no igual a massa correspondente a variao de volume do
lquido saturado? Justifique quantitativamente as respostas.
Sugesto: a reduo do volume de lquido, V A claramente
3
175 0 m , . Deduzir a equao
) v / v / ( V m
v l
1 1 A = A ou ento resolver o problema passo a passo, de modo a obter o
resultado fornecido por essa equao.
Respostas:
3
1
325 , 0 m V =

; (a) 00406 , 0
1
= x , 007603 , 0
2
= x ; (b) kg 7165 , 98 ; (c) kg 7165 , 98 .

1.12.17 - Um experimentador deseja reproduzir em laboratrio o estado correspondente ao
ponto crtico da gua. Para tanto, ele deve confinar gua saturada a C
o
100 num tanque
hermtico, rgido e indeformvel. Determinar a composio volumtrica da gua no estado dado,
de modo que o ponto crtico seja atingido atravs de um processo de aquecimento do tanque.
Respostas: 00126267 0, x = ; 3305 0, V / V
l
= ; 6695 0, V / V
v
= .

1.12.18 - Dois tanques esfricos A e B so conectados atravs de uma vlvula, conforme
mostrado na figura 1.70. O volume do tanque A igual a
3
1m

e o volume do tanque B igual a
dez vezes o volume do tanque A (a figura no segue a proporo dos volumes). O tanque A
contm gua saturada a C
o
30 com ttulo de % 90 e o tanque B est vazio. A vlvula aberta e
o fluido escoa at o estado de equilbrio para o qual a temperatura do conjunto igual a
temperatura inicial do tanque A. Determinar as massas de gua de A e B no estado de
equilbrio final.
Resposta: kg , m
A
00307 0
2
= , kg , m
B
03074 0
2
= .



Fig. 1.70 Sistema respectivo ao exerccio 1.18.

Lio I 158
1.12.19 - Um tubo de vidro utilizado para anlise quimica. O tubo contm a R134 a C
o
40 e
selado. Deseja-se saber qual a presso no interior do tubo, mas no se pode medi-la
diretamente. Entretanto, quando o tubo resfriado lentamente at a temperatura de C
o
10 ,
aparecem pequenas gotculas de lquido na parede do mesmo. Determinar a presso do fluido no
estado inicial dado.
Resposta: kPa ,24 247 .

1.12.20 - Um tanque cilndrico rgido e indeformvel, de volume desconhecido
o
V , contm ar e
gua saturada, separados por um pisto diatrmico mvel, sem atrito com as paredes do tanque,
conforme a figura 1.71. Ambos, ar e gua, esto inicialmente na temperatura de C
o
100 . O
volume do pisto de % 10 do volume do tanque e a razo de seu peso pela rea de sua seo
igual a kPa 20 . A massa do ar igual a massa da gua que de gramas 150 . No estado dado o
sistema est em equilbrio mecnico e o ttulo da gua de % 100 . O sistema troca calor com o
exterior segundo um processo quase-esttico.



Fig. 1.71 Sistema respectivo ao exerccio 1.20.

a) Determinar o volume do tanque.
b) Determinar a temperatura para a qual o ttulo da gua igual a zero.
c) Ilustrar as curvas do processo, em diagrama v p da gua e em diagrama T x , no caso de o
sistema ser resfriado segundo um processo quase-esttico desde o estado para o qual 1 = x at o
estado para o qual 0 = x .
Lio I 159
d) Resolver os itens (a), (b) e (c) para o caso de o cilindro estar na posio horizontal. Compare
numrica e graficamente as diferenas nos resultados obtidos.
Sugesto: obtenha a equao de equilbrio mecnico que segue:
)] xv v ( m V V /[ T R m p ) T ( p
lv l gua p o ar ar p s
+ + = , onde
p
p a presso do pisto e
p
V o
volume do mesmo.
Resposta: (a)
3
4985 0 m , ; (b) C ,
o
38 83

1.12.21 - Tanques rgidos devem ser projetados para armazenar precisamente kg 20 de
2
CO a
K 300 e presses de MPa ,5 0 , MPa 1 e MPa 2 . O volume de cada tanque deve ser previamente
calculado antes da fase de elaborao do projeto mecnico dos mesmos.
a) Calcular os volumes dos tanques,
10
V ,
20
V e
30
V respectivos as presses dadas, admitindo que
o gs se comporte como um gs ideal.
b) Determinar o erro percentual em relao aos volumes calculados no item (a) por admitir a
hiptese mencionada, utilizando a equao de estado de Bird-Spotz, a qual pode ser expressa na
forma,
2
1 v / ) T ( C v / ) T ( B Z + + = , onde M / ) T ( B b ) T ( B
* *
o
= e
2 2
M / ) T ( C b ) T ( C
* *
o
= ,
para os casos (b
1
) - desconsiderando o terceiro coeficiente do virial e (b
2
) - considerando esse
coeficiente. Os coeficientes adimensionais
*
B e
*
C e seus respectivos valores numricos so
apresentados na Tabela A.16.
c) Determinar o erro cometido no clculo do volume em relao aos volumes calculados no item
(a) utilizando a equao de Lee-Kesler. Os valores numricos de
o
Z e
1
Z referidos na teoria
dessa equao, so apresentados nas tabelas A.18.1 e A.18.2 ou podem ser calculados atravs da
rotina de clculo formulada no texto.
d) Determinar o erro cometido no clculo do volume em relao aos volumes calculados no item
(a) utilizando a base de dados do software EES.
O erro percentual calculado pela expresso
0 0
100
j j j j
V / ) V V ( (%) = c ; 3 2 1 , , j = .
Respostas: note-se que ao considerar o terceiro coeficiente do virial o desvio percentual maior.
MPa ,5 0 MPa 1 MPa 2

1
V
1
c
2
V
2
c
3
V
3
c
(a) 267 2, 134 1, 567 0,
(b
1
) 268 2, 03 0, 135 1, 12 0, 569 0, 48 0,
(b
2
) 205 2, 14 2, 070 1, 58 5, 501 0, 59 11,
(c) 210 2, 52 2, 075 1, 12 5, 506 0, 66 10,
(d) 211 , 2 47 2,
076 1, 03 5, 507 0, 48 10,