MODELACION CINETICA DE LA PRECIPITACION DE HIERRO

COMO JAROSITA EN SOLUCIONES LIXIVIANTES

UTILIZANDO LA BACTERIA Error! Marcador no definido. Thiobacillus ferroxidans

Jess M. Casas
1
, M. Elena. Lienqueo
1
, Francisco Cubillos
2
y Leandro Herrera
1


1
Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de Chile
Beauchef 861, Santiago, Chile.
(jecasas@cec.uchile.cl, mlienque@cec.uchile.cl y leherrer@cec.uchile.cl)

2
Departamento de Ingeniera Qumica Universidad de Santiago de Chile
Av. Libertador Bernardo OHiggins, 3363 Santiago, Chile.
(fcubillo@lauca.usach.cl)


RESUMEN
La oxidacin del sulfato ferroso presente en soluciones acuosas es importante para varios procesos, como por ejemplo:
biolixiviacin de minerales de cobre; desulfurizacin de gases industriales; y tratamiento de drenajes cidos de mina y efluentes de
procesos industriales con arsnico y metales disueltos. Se desarroll un modelo cintico, con equilibrio parcial, para representar en
forma fenomenolgica el proceso de oxidacin bacteriana de Fe(II), en trminos de: una reaccin de crecimiento celular; un
conjunto de reacciones de hidrlisis y complejacin de los compuestos de hierro disueltos; y una reaccin de precipitacin de
Fe(III) como jarosita. El modelo result en un sistema no lineal de 19 ecuaciones algebraicas (de equilibrio) y 9 ecuaciones
diferenciales (cinticas), generadas a partir de los balances de masa para: bacterias; ferroso; frrico; sulfato; protones; amonio;
hidrxido frrico; y jarosita. El sistema de ecuaciones se resolvi mediante un programa computacional, ejecutado en un
computador personal, basado en un paquete de manipulacin algebraica. Los parmetros del modelo fueron obtenidos mediante
optimizacin numrica utilizando diversos conjuntos de datos experimentales, ya reportados en la literatura cientfica estndar. El
modelo propuesto result adecuado para el sistema en estudio: la actividad bacteriana gatilla la hidrlisis; pero, la precipitacin de
hierro es producto de la accin conjunta de oxidacin del sulfato ferroso y consumo de protones, lo cual favorece las reacciones de
hidrlisis y formacin de hidrxido frrico, que no es sino un compuesto intermedio en la formacin de jarosita. El modelo
desarrollado podra ser til en el anlisis, diseo, escalamiento, operacin y control de sistemas industriales, tales como
biolixiviacin de minerales y bioprecipitacin de hierro y otros metales en efluentes acuosos.



INTRODUCCION
La oxidacin del Fe(II) presente en soluciones lixiviantes mediante la
accin de bacterias es una reaccin importante para las operaciones
hidrometalrgicas de lixiviacin de minerales sulfurados; as como
tambin en el tratamiento de drenajes cidos de mina; y efluentes de
procesos industriales utilizados para purificar gases; o soluciones con
arsnico y metales disueltos (Casas et al., 1994; Lpez et al., 1997;
Gangli et al., 1998; Mazuelos et al., 1999; Casas & Carrasco, 1999).

Durante los ltimos treinta aos se han realizado numerosos estudios
de la oxidacin de soluciones de sulfato ferroso utilizando
microorganismos acidoflicos tanto en laboratorio como a escala
piloto. Se han investigado distintos tipos de: bacterias; temperaturas;
tasas de aireacin; agitacin; inmobilizacin celular; configuracin; y
forma de operacin del reactor. Tambin se han formulado diversos
modelos para cuantificar la cintica de este proceso tomando en
cuenta los efectos de la temperatura, la aireacin y la concentracin de
hierro. Sin embargo, existen pocos estudios que describan y
cuantifiquen la precipitacin del hierro que se produce durante el
proceso de biooxidacin, as como tampoco se ha podido evaluar y
controlar en forma precisa el pH debido al consumo y generacin
simultnea de protones a partir del gran nmero de reacciones que
ocurren en la solucin.

La fase acuosa de un sistema de biooxidacin industrial contiene
diversas especies, siendo las principales: H
+
, Fe
2+
, FeSO4
+
, SO4
2-
,
Me
2+
(cationes metlicos), y en pequeas proporciones NH4
+
, K
+
,
Mg
2+
, entre otras especies, mientras que el anin principal suele ser el
sulfato. La presencia de tantas especies, junto con la variacin en el
tiempo de sus concentraciones, dificulta la comprensin y
cuantificacin de los fenmenos presentes durante la biolixiviacin de
un mineral, como son: las reacciones de disolucin de los metales, el
crecimiento y la accin de los microorganismos, y la precipitacin del
hierro, entre otros.

La comprensin y cuantificacin del fenmeno de precipitacin del
hierro presente en las soluciones lixiviantes, es importante para poder
definir las estrategias de control de pH y de Eh en los procesos de
biolixiviacin de minerales sulfurados, y para optimizar las etapas de
precipitacin de hierro y purificacin de las soluciones lixiviantes, de
modo de recuperar eficientemente metales, tales como de cobre, cinc,
manganeso, etc. En este sentido, este trabajo contribuye a esclarecer
los fenmenos qumicos que ocurren durante la oxidacin bacteriana
de una solucin de sulfato ferroso, junto con el desarrollo y aplicacin
de un modelo cintico que toma en cuenta los efectos de acidez,
precipitacin de hierro, complejacin e hidrlisis de iones.


ANTECEDENTES
La bacteria Thiobacillus ferrooxidans se encuentra presente en
ambientes acuosos mineros, donde se desarrolla en condiciones de alta
acidez (pH entre 1.3 y 3.5) y temperaturas entre 10 y 40C. Este
microorganismo obtiene la energa para realizar sus procesos
metablicos a partir de la oxidacin en de sulfato ferroso en solucin,
o tambin de compuestos de azufre reducidos; como fuente de
carbono utiliza el dixido de carbono disuelto que proviene del aire
atmosfrico (Rossi, 1990).


Dutrizac (1980), Liddell & Bautista (1981), Bappu et al. (1986) y
Filippou et al., (1995) han estudiado los distintos equilibrios inicos
que se producen en un sistema acuoso con cido sulfrico y sulfatos
de hierro. Sus estudios indicaron que la concentracin de las distintas
especies inicas de hierro depende fuertemente del pH de la solucin,
determinando los porcentajes relativos de los iones Fe
+3
, Fe(OH)
+2
,
Fe(OH)
+2
, FeSO4
+
, Fe(SO4)
2-
, etc. y las sales precipitadas en la
solucin.

En los sistemas de lixiviacin con sulfato frrico en medios cidos,
diversos investigadores (Dutrizac, 1980; Pammenter et al., 1986 y
Toro et al., 1988) han detectado precipitacin de Fe(III) en la forma
de hidrxidos (Fe(OH)3), xidos de hierro (Fe2O3), goetita (
FeOOH) y jarositas, siendo estos ltimos compuestos slidos muy
poco solubles, de la forma AFe3(SO4)2(OH)6, donde A
+
es un catin
tal como H
+
, K
+
, Na
+
, NH4
+
, Ag
+
, etc. La velocidad de las reacciones
de precipitacin depende principalmente de: la temperatura, la razn
Fe
3+
/H
+
, el pH y las concentraciones de hierro, metales y sulfato en la
solucin.

Limpo et al. (1976), estudiaron la influencia de la acidez; de la
concentracin de Fe(III); de la concentracin de amonio; y de la
cantidad de cristales sembrados, sobre la velocidad de precipitacin
del Fe(III) como amonio-jarosita, a partir de soluciones que contienen
cido sulfrico a temperaturas entre 90 y 100C. La etapa
controlante del proceso fue el crecimiento del precipitado, cuya
velocidad de formacin result proporcional al rea superficial, a la
concentracin de amonio y a la concentracin del complejo hidroxlico
Fe2(OH)4
+2
, e inversamente proporcional a la acidez de la solucin.
Cuantitativamente la velocidad de precipitacin del hierro fue
expresada como:

[ ]
[ ][ ]
[ ] [ ]
+ +
+ +
+ +

4 2 1
4
2
4 2
) (
) (
NH H k k
NH OH Fe k
t d
III Fe d
m m
(1)

La acidez de la solucin ejerci la mayor influencia sobre la velocidad
de precipitacin, debido a que sobre la superficie cristalina de la
jarosita los iones hidrgeno se adsorben competitivamente con los
iones amonio. Adems el pH permite regular la concentracin del
complejo Fe2(OH)4
2+
, de acuerdo a los correspondientes equilibrios
de hidrlisis en la solucin. En la prctica esto justifica la necesidad de
neutralizar el cido formado para evitar la detencin de la
precipitacin, durante las etapas de purificacin de soluciones que
contienen sulfato frrico.

Toro et al. (1988) proponen que la formacin de jarosita era iniciada
por la presencia de un agente activador, en particular el Fe(OH)3(S) ,
que se genera por la hidrlisis del Fe(III). La produccin de jarosita se
describi segn la reaccin:

2Fe
3+
+ A
+
+ 2SO4
2-
+ Fe(OH)3(S) + 3H2O <==> A[Fe3(SO4)2(OH)6] + 3H
+

Se ha determinado una relacin de orden para las velocidades de
precipitacin de jarositas, de acuerdo a los cationes presentes en la
solucin (Dutrizac 1980): K
+
> (Na
+
, NH4
+
) >> H
+



MODELACION

El modelo que se presenta a continuacin se desarroll a partir de
informacin experimental sobre biooxidacin de sulfato ferroso y
formacin de precipitados de hierro (Toro et al., 1988; Liu &
Branion, 1988; Boon et al., 1998), junto con la informacin cintica y
termodinmica para sistemas inicos multicomponentes (Limpo et
al., 1976; Dutrizac, 1980; Liddell & Bautista, 1981; Filippou et al.,
1995; Stumm & Morgan, 1996).

Mecanismo de Reaccin
El mecanismo de precipitacin de hierro con la consecuente formacin
de jarositas en presencia de bacterias puede ser descrito mediante el
siguiente conjunto de estequiometras:

1. Reaccin de crecimiento bacteriano y oxidacin bacteriana de
iones ferrosos (Fe
2+
), (Boon et al., 1998):

CO2(ac) + 0.2NH4
+
+ (1/YSX)Fe
+2
+ (0.25/YSX - 1.05) O2(ac) + (1/YSX -
0.2) H
+

CH1.8O0.5N0.2 + (1/YSX) Fe
+3
+ (0.5/YSX - 0.6) H2O

Donde el trmino (1/YSX) corresponde a la cantidad de substrato
oxidado para producir 1 mol de carbono como biomasa.

2. Reacciones de equilibrio en solucin:

i) Complejacin:
nMe
+
+ mL
-
<===> MenLm , MenLm
+
, MenLm
-


donde Me
+
representa a los cationes Fe
2+
, Fe
3+
, NH4
+
y H
+
; y L
-
representa a los ligandos HSO4
-
y SO4
2-


ii) Hidrlisis:
nMe
+
+ mH2O <==> mH
+
+ Men(OH)m(ac) + Men(OH)m
+
+
Men(OH)m
-

3. Entre las principales reacciones de equilibrio en se tienen:

Formacin de bisulfato: H
+
+ SO4
2-
<===> HSO4
-

Formacin de sulfato ferroso: Fe
2+
+S O4
2-
<==> FeSO4(ac)
Precipitacin de hidrxido frrico:
Fe
3+
+ 3H2O <===> Fe(OH)3(S) + 3H
+

4. Precipitacin de jarositas:

Fe(OH)3(s) + 2Fe
3+
+ X
+
+ 2SO4
2-
+ 3H2O <===>
X[Fe3(SO4)2(OH)6](s) + 3H
+


donde X
+
representa a los cationes NH4
+
H
+
en el caso de formacin
de las jarositas de amonio hidronio, respectivamente.

En la Figura 1 se resume el mecanismo de reacciones que participan en
la formacin de precipitados de hierro a partir de la bioxidacin de
una solucin de sulfato ferroso.



Figura 1 Mecanismo general de precipitacin de hierro durante la
oxidacin bacteriana de sulfato ferroso en un cultivo discontinuo a
30C.

Equilibrio Inico
Para representar el equilibrio qumico en un sistema electroltico se
deben identificar las especies; las reacciones; y seleccionar un
conjunto apropiado de componentes que permita describir toda la
estequiometra del sistema. Para este fin se pueden utilizar diversas
bases datos termodinmicas (Data0, Wolery 1992; Roine, 1999; Bale,
2000, entre otros). La concentracin de cada especie qumica presente
en el sistema se puede calcular a partir de una combinacin adecuada
de componentes, mediante la resolucin simultnea de un conjunto de
balances de masa y relaciones de equilibrio qumico. Las ecuaciones
de balance molar para cada uno de los componentes del sistema estn
dadas por:
] [ S =
X
TOT
i ij
N
=1 i
j
sp

(2)

Donde TOT Xj es la concentracin molar total del componente j,
[Si] es la concentracin molar de la especie i, y ij es el coeficiente
estequiomtrico de Si en funcin de Xj .

Termodinmicamente, las concentraciones de equilibrio para cada una
de las especies del sistema, representan un estado en el cual la energa
libre es mnima. Dado que existe una reaccin de formacin a partir de
los componentes (Xj ) para cada una de las especies en el sistema (Si),
tambin debe existir una constante de estabilidad de equilibrio para
cada reaccin. Las ecuaciones de accin de masa para cada una de las
especies del sistema estn dadas por:
] X [ K = ] S [
ij
c
j
N
j=1
i i

(3)
Donde [Xj ] es la concentracin molar libre del componente j, y Ki
corresponde a la constante de equilibrio para la reaccin de formacin
de la especie Si en el sistema.

Las actividades para solutos inorgnicos se pueden calcular usando las
metodologas reportadas por Debye-Hckel, Davies, Vasil'ev,
Meissner, Bromley, Pitzer, Helgeson, y colaboradores, entre otros
(Zemaitis et al., 1986; Stumm & Morgan, 1996). Desde un punto de
vista numrico es preferible incluir el efecto de desviaciones de las
condiciones de idealidad, en la constante de equilibrio, para lo cual se
utilizan correlaciones semi-empricas que permiten modificar la
constante de equilibrio en funcin de la fuerza inica de la solucin,
definida por:
]
Si
[
Zi
2
Nsp
1 = i
2
1
= I

(4)
Donde I es la fuerza inica de la solucin expresada como
concentracin molar y Zi es la carga de la especie i. La fuerza inica es
una medida del grado de concentracin y asociacin entre los distintos
iones presentes en la solucin. Para electrolitos simples y soluciones
con fuerza inica moderada (I < 0.5 M) se puede utilizar la
correlacin de Debye Hckel para el clculo de la constante de
equilibrio de una reaccin entre electrolitos (Dry & Bryson, 1988),
as a 30C se tiene:

I + 1
I
Z
+ )
K
( = (Kc)
2
C

75 . 0
513 . 0

log log
30
(5)
Donde Z corresponde a la diferencia de carga entre productos y
reactivos, KC es la constante de equilibrio calculada con las
concentraciones y K es la constante de equilibrio a dilucin infinita (I
= 0).

Una forma compacta y conveniente de representar las relaciones
estequiomtricas entre componentes y especies, junto con las
ecuaciones de balance molar y las leyes de accin de masa, es
organizar los datos en la forma de un tableau, que corresponda a la
informacin requerida por el algoritmo de clculo en un modelo de
especiacin. En la Tabla I se presenta este "tableau" para el
sistema FeSO4-Fe2(SO4)3-(NH4)2SO4-H2SO4-H2O a 30C, que
corresponde a la solucin reportada por Toro et al., (1988), con la
cual se realizaron los experimentos de biooxidacin con la bacteria T.
ferrooxidans.

Tabla 1 Tableau de Especiacin para el sistema FeSO4- Fe2(SO4)3-
(NH4)2SO4-H2SO4-H2O

Componentes Especies
H
+
Fe
2+
Fe
3+
SO4
2-
NH4
+

Log K
30C

H
+

Fe
2+

Fe
3+

SO4
2-

NH4
+

HSO4
-

(NH4)2SO4(ac)
NH4HSO4(ac)
NH4OH(ac)
FeSO4(ac)
FeHSO4
+

FeOH
+

Fe(OH)2(ac)
Fe(OH)3
-

Fe(OH)4
2-

FeSO4
+

Fe(SO4)2
-

FeHSO4
2+

FeOH
2+

Fe(OH)2
+

Fe(OH)3(ac)
Fe(OH)4(-)
Fe2(OH)2
4+

Fe3(OH)4
+

1
0
0
0
0
1
0
1
-1
0
1
-1
-2
-3
-4
0
0
1
-1
-2
-3
-4
-2
-4
0
1
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
2
3
0
0
0
1
0
1
1
1
0
1
1
0
0
0
0
1
2
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
2
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
2.03
8.7x10
-4

2.06
-13.84
2.25
1.08
-9.66
-20.60
-31.00
-46.00
4.00
5.44
4.40
-2.06
-5.46
-12.40
-21.20
-2.79
-6.13
TOTC (M) 0.031 0.150 10
-8
0.177 0.023

Valores obtenidos del HSC-Chemistry (Roine, 1999) y Aquatic

Chemistry (Stumm & Morgan, 1996)


Cintica de biooxidacin en un reactor batch
En condiciones de buena aireacin la velocidad de crecimiento
bacteriano se suele representar por una ecuacin del tipo Monod
modificada, segn la cual el desarrollo de las bacterias se encuentra
limitado por su proceso enzimtico de obtencin de energa a partir de
la oxidacin del in ferroso (Fe
2+
) y por un aumento de la
concentracin de ion frrico (Fe
+3
) en la solucin (Liu & Branion,
1988; Rossi, 1990):

Balance de bacterias:
[ ]
[ ] ( ) [ ]
x d
i S
x m x
N k
Fe Fe K K
Fe N
t d
N d

+ +

+ +
+
2 3
2
1

(6)

Donde Nx es la poblacin de bacterias (N de bacterias/L), m es la
velocidad especfica mxima de biooxidacin de Fe(II), KS es la
constante saturacin, Ki es la constante de inhibicin por la
presencia de iones frrico en la solucin, y kd es la constante de
muerte bacteriana. [Fe
2+
] y [Fe
3+
] corresponden a las concentraciones
molares de los iones ferroso y frrico, respectivamente.

La cintica de biooxidacin de iones ferrosos se relaciona con la
velocidad de crecimiento bacteriano a travs del coeficiente de
rendimiento bacteriano, Y, expresado como el N de clulas
formadas por mol de Fe(II) oxidado.

Balance de Fe(II):
[ ]
t d
x
N d
Y t d
II Fe d

,
_

1 ) (
(7)
Balance de Fe(OH)3(s):
[ ] [ ]
[ ]
t d
Jarosita H d
t d
Jarosita NH d
OH Fe
K
H
Fe k
t d
s OH Fe d

,
_

1
]
1

1
]
1

4
3 ) (
3
3
1
) (
3
) (
(8)

Donde KFe(OH)3, corresponde a la constante de equilibrio para la
hidrlisis del in frrico.

Balance NH4-Jarosita:
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
+
+
+
+
+
1
]
1

4 2 1
4
) (
3
) (
2
4
NH H
m
k
m
k
NH
S
OH Fe k
t d
Jarosita NH d
(9)

Balance H-Jarosita:
[ ]
[ ]
+

3
3
Fe k
t d
Jarosita H d
(10)

Balance de Amonio total:
[ ] [ ] [ ]
t d
II Fe d
sx
Y
t d
Jarosita NH d
t d
NH d ) (
5
4 4

,
_

(11)

Balance de Sulfato total:
[ ] [ ] [ ]
t d
Jarosita H d
t d
Jarosita NH d
t d
SO d

2
4
2
4
(12)

Balance de Fe(III):
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
t d
Jarosita H d
t d
Jarosita NH d
t d
s OH Fe d
t d
II Fe d
t d
III Fe d

2
4
2
) (
3
) ( ) ( ) (
(13)

Balance de Protones:
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
t d
Jarosita H d
t d
Jarosita NH d
t d
s OH Fe d
t d
II Fe d
t d
T
H d

+ +
2
4
3
) (
3
) (
3
) (
(14)

Balance de Carga:
[H
+
]tot = 2[SO4] - 2[Fe(II)] - 3[Fe(III)] - [NH4] (15)

Mtodo de Solucin del Modelo
El modelo resultante depende de 4 parmetros fijos, cuyos valores
fueron estimados desde diversas fuentes y 7 parmetros a optimizar,
de los cuales se defini slo su valor inicial. Por otra parte, se
dispona de 110 datos experimentales para la optimizacin, es decir,
se dispuso de un amplio nmero de grados de libertad.

Para la resolucin del modelo constituido por las ecuaciones (2) y
(15), se tom logaritmo a la ecuacin (3) para obtener una forma
cuasi-lineal de fcil evaluacin numrica. El sistema completo de
ecuaciones se resolvi mediante algoritmos modificados del tipo
Gauss/Newton/Raphson que evaluaban el modelo utilizando un
integrador tipo Runge-Kutta con control automtico del error. Para
ello se program el modelo de especiacin en el software MATLAB

.
Con este programa computacional fue posible realizar clculos
cinticos y de equilibrio en soluciones acuosas con presencia de fases
slidas; para distintas condiciones de actividad bacteriana,
concentracin, pH, Eh y fuerza inica.


RESULTADOS Y DISCUSIN
El modelo cintico descrito anteriormente fue aplicado a los datos
experimentales obtenidos por Toro et al. (1988), para un sistema
batch de precipitacin de hierro durante el crecimiento de T.
ferrooxidans a 30
o
C, pH en el rango desde 1.9 a 2.8, y utilizando el
medio de cultivo 9K. En las Tablas 2 y 3 se presentan los valores de
los parmetros utilizados por el modelo y los parmetros estimados a
partir de las mediciones experimentales, respectivamente. Los
parmetros utilizados corresponden a las condiciones iniciales, a las 2
horas de comenzado el experimento, el resto corresponden a valores
obtenidos de literatura (Liu y Branion, 1988; Rossi, 1990; Stumm y
Morgan, 1996; Boon et al., 1998).

Tabla 2 Parmetros utilizados por el modelo
Condiciones
Iniciales
(2 hr)
Valor
mol/L
Parmetro Valor
[Fe(II)]
[Fe(III)]
[HT]
[SO4]
[NH4]
[Precipitados]
0.1480
0.0020
0.0120
0.1768
0.0230
0.0000
KS
kd
km1
km2
K , Fe(OH)3
K , H-Jarosita
K , NH4-Jarosita
YSX
0.0045 (mol/L)
0.006 (h
-1
)
0.01 (mol/L)
0.4
6.35x10
-5

1x10
6.4

1x10
7.3

Y1.2x10
-14
, (mol
bacteria/mol Fe
2+
)


Tabla 3 Parmetros estimados a partir de los resultados
experimentales de Toro et al., 1988.
Parmetro Valor Estimado Parmetro Valor
Estimado
max
Ki
Y
Nx(2 hr)
0.12 (h
-1
)
244.34 (L/mol)
8x10
11
(bacteria/mol Fe
2+
)
10
10
(bacteria/L)
k1
k2
k3

0.25 (h
-1
)
0.018 (h
-1
)
7x10
-3
(h
-1
)

Figura 2 Valores experimentales y calculados de pH y
concentraciones de Fe(II), Fe(III), Fe(tot), sulfato, amonio y slidos
precipitados, durante la biooxidacin de in ferroso en un cultivo
discontinuo a 30C con T. ferrooxidans (datos de Toro et al., 1988).

En la Figura 2(a-c) se muestran los valores experimentales y
calculados en el tiempo para el pH y las concentraciones de Fe(II),
Fe(III), Fe(tot), sulfato, amonio y slidos precipitados. Estos
resultados se obtuvieron mediante un cultivo batch de 84 horas de
duracin a una temperatura de operacin de 30C y utilizando la
bacteria T. ferrooxidans (Toro et al., 1988).

En la Figura 2(a) se muestra la evolucin en el tiempo del pH y de las
concentraciones de Fe(II) y Fe(III). Se observa que la concentracin
del sustrato Fe(II) disminuy rpidamente debido a la oxidacin
bacteriana, hasta el virtual agotamiento de este sustrato luego de 36 hr
de cultivo. Durante este perodo la concentracin de Fe(III) aument
producto de la biooxidacin de Fe(II), sin embargo a las 36 horas la
0
2
4
6
8
10
12
0 12 24 36 48 60 72 84
Tiempo, (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
,

(
g
/
L
)
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
p
H
Fe III
Fe II
(a)
11
12
13
14
15
16
17
0 12 24 36 48 60 72 84
Tiempo, (h)
[
S
O
4
(
t
o
t
)
]
,

(
g
/
L
)
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
[
N
H
4
(
t
o
t
)
]
,

(
g
/
L
) SO
NH
4
4
(b)
0
2
4
6
8
10
0 12 24 36 48 60 72 84
Tiempo, (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
,

(
g
/
L
)
Precipitados
Fe (Total)
(c)
concentracin total de Fe(III) fue menor que la concentracin inicial
de hierro en la solucin, de donde se dedujo una precipitacin del
hierro, correspondiente al 26% durante este perodo. En las primeras
12 horas se produjo un gran consumo de protones, de acuerdo a la
estequiometra mostrada anteriormente para la biooxidacin del in
ferroso, en este perodo el pH de la solucin aument desde 2.5 hasta
aproximadamente 2.8, posteriormente el pH disminuy debido a la
generacin de protones que se produjo al hidrolizarse el frrico y
precipitar como hidrxido.


En la Figura 2(b) se muestra la evolucin en el tiempo de las
concentraciones de sulfato y de amonio. Se observ una disminucin
en el tiempo de ambas especies producto de la precipitacin conjunta
del hierro como amonio e hidronio jarositas. En trminos porcentuales
la disminucin en la concentracin fue 22% para el sulfato y 50.4%
para el amonio.

La Figura 2(c) contiene la evolucin en el tiempo del pH y de las
concentraciones de Fe(tot), y precipitados totales. Se observa que la
concentracin del hierro total disminuye lentamente a partir de las 20
horas debido a la formacin de precipitados, finalmente, la cantidad
total de hierro precipitado desde la solucin alcanz un 37%. La
concentracin de slidos precipitados alcanz a 9.2 g/L, que
corresponda al 35.5% de la masa total de solutos disueltos
inicialmente.

De acuerdo a los clculos resumidos en la Figura 2 se puede apreciar
que el modelo planteado permiti cuantificar muy bien los resultados
experimentales. Las ecuaciones cinticas planteadas resultaron ser
aceptables para describir los mecanismos de oxidacin bacteriana de
iones ferrosos y el avance de las reacciones de hidrlisis y
precipitacin de compuestos de frrico.

En la Figura 3 se comparan los valores experimentales con los
calculados para la formacin de los precipitados de Fe(III) que se
produjeron durante la biooxidacin de una solucin que contena
sulfato ferroso. Se observa que el hidrxido frrico corresponde a un
compuesto intermedio que se forma cuando hay frrico en la solucin
y poca acidez, esto es a pH > 2.3 (ver Figura 2-a). La precipitacin de
jarositas consume hidrxido frrico junto con la generacin de cido,
lo cual produce el agotamiento del hidrxido tal como se observa en la
Figura 3, luego de 72 horas de cultivo. La formacin de amonio-
jarosita alcanz un mximo de 4.5 g/L a las 72 horas de cultivo,
producto, precisamente, del agotamiento del precursor hidrxido
frrico. La cintica de precipitacin de la hidronio-jarosita es la ms
lenta de las tres especies consideradas, sin embargo es el nico
precipitado que podra aumentar su concentracin ms all de las 84
horas de cultivo. La suma de los tres slidos corresponde a la
cantidad total de precipitados formados, los cuales alcanzaron un
valor de alrededor de 9.2 g/L luego de 84 horas de operacin.
Figura 3 Valores experimentales y calculados durante la biooxidacin
con T. ferrooxidans en un cultivo discontinuo a 30
o
C (datos de Toro
et al., 1988).

En la Figura 4 se muestran los valores experimentales de Fe(III) vs.
pH y los valores calculados de solubilidad de Fe(III) para los
distintos precipitados formados vs. el pH de equilibrio de la solucin
a 30C. Se observa que a medida que progresa la biooxidacin del
sulfato ferroso, el pH aumenta y la solucin se va sobresaturando con
respecto al frrico, y a su vez, la hidrlisis de frrico produce una
disminucin del pH de la solucin desde 2.8 hasta aproximadamente
2.3. La precipitacin de hierro como jarositas es muy lenta quedando
la solucin a pH 1.95 sobresaturada en hierro, esto es, durante las 84
hrs de experimentacin no se alcanz el equilibrio qumico previsto,
con lo cual se infiere que el mecanismo de precipitacin de hierro
como jarositas es esencialmente cintico.

Figura 4 Valores experimentales de concentracin Fe(III) vs. el pH
obtenido a partir de la biooxidacin de ion ferroso (Toro et al., 1988),
y solubilidades calculadas para distintos precipitados de hierro
formados vs. el pH de equilibrio de la solucin a 30C.
1 e-7
1 e-6
1 e-5
1 e-4
1 e-3
1 e-2
1 e-1
1 e+0
1,5 1,8 2,0 2,3 2,5 2,8 3,0
pH
[
F
e
(
I
I
I
)
]
,

(
m
o
l
/
L
)
H-Jarosita
Fe(OH)
3
Biolixiviacin
NH
4
-Jarosita
0
2
4
6
8
10
0 12 24 36 48 60 72 84
Tiempo, (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
,

(
g
/
L
)
Precipitados
Totales
NH
4
-Jarosita
H-Jarosita
Fe(OH)
3(s)
CONCLUSIONES

Se desarroll un modelo cintico con equilibrio parcial, que permite
cuantificar y simular el proceso de bioxidacin de sulfato ferroso y
precipitacin de hierro como jarositas. Esta herramienta permiti
validar positivamente las hiptesis postuladas por los autores.

En este modelo la actividad bacteriana gatilla la hidrlisis de
compuestos de Fe(III). La precipitacin de hierro es el resultado de la
accin conjunta de biooxidacin del sulfato ferroso y consumo de
protones por parte de las bacterias, lo cual favorece las reacciones de
hidrlisis y formacin de hidrxido frrico, que no es sino un
compuesto intermedio en la formacin de jarositas.

El anlisis de la evolucin del sistema reaccionante indic que a
medida que progresaba la biooxidacin del sulfato ferroso el pH
aumentaba (pH 2 a 3) y el frrico producido aumentaba su grado de
sobretauracin (Fe(III)=0 a 6 g/L). En estas condiciones ocurre un
conjunto de reacciones de hidrlisis del sulfato frrico, que produce
una disminucin del pH de la solucin (pH 3 a 2). La precipitacin de
hierro como jarositas es muy lenta quedando la solucin
sobresaturada en hierro a pH 1.95 despus de 84 hr de operacin, a
partir de lo cual se concluy que el mecanismo de formacin de
jarositas es esencialmente cintico.

El modelo desarrollado ser, sin duda, til en el anlisis, diseo,
escalamiento, operacin y control de sistemas industriales, tales como
biolixiviacin de minerales y bioprecipitacin de hierro, arsnico y
otros metales desde efluentes acuosos. Es deseable que los
parmetros e hiptesis utilizados en este trabajo sean ratificados a
diversas escalas y en diversos sistemas de reaccin.


AGRADECIMIENTOS

Se agradece a la Universidad de Chile (Proyecto DID 1014-99/2) y a
CONICYT (Proyectos: Sarec y Fondecyt 1950577 y 1980757) por el
apoyo y financiamiento para la realizacin de este trabajo.


REFERENCIAS

Bale C.W. (2000). http://www.crct.polymtl.ca/fact/websites.html
"Web Sites in Inorganic Chemical Thermodynamics".
Boon M., K.Ch.A.M. Luyben & J.J. Heijnen, (1998). "The Use of
On-Line Off-Gas Analyses and Stoichiometry in the Bio-
Oxidation Kinetics of Sulphide Minerals". Hydrometallurgy,
Vol. 48, 1-26.
Casas J.M., J. Martnez & L. Moreno. (1994). "Speciation of Copper
Mine Solution". In: LatinoAmerican Metallurgy Congress,
Catholic University of North, Antofagasta, Chile. August, 8-12,
1994, Vol. 1, 1-10.
Casas J.M. y M.Carrasco, (1999). "Simulacin de la Especiacin
Acuosa de Soluciones que Contienen cido Sulfrico, Sulfato
Frrico y Arseniato Frrico". Revista Minerales Vol. 54, N
226, 23-28.
Dry M.J. & A.W. Bryson, (1988). Prediction of Redox Potential in
Concentrated Iron Sulphate Solutions. Hydrometallurgy, 21,
59-72.
Dutrizac J.E., (1980). "The Physical Chemistry of Iron Precipitation
in the Zinc Industry". In: Lead-Zinc-Tin '80, TMS-AIME, 533-
564.
Filippou D., J.P. Demopoulos & V.G. Papangelakis (1995).
Hydrogen Ion Activities and Species Distribution in Mixed
Metal Sulfate Aqueous Systems. AIChE J., 41(1), 171-184.
Gangli P., J.A. Kozinski, Z. Xu & S.H.R. Brienne, (1998). Bio-
Oxidation as a Viable Method for SOx Emmision Control.
CIM Bulletin, Vol. 91, N 1016, 86-89.
Lpez-Delgado A., F.J. Alguacil & F.A. Lpez, (1997). "Recovery
of Iron from Bio-Oxidized Sulfuric Pickling Waste Water by
Precipitation as Basic Sulphates". Hydrometallurgy , 45, 97-
112.
Liddell K.C. & Bautista R.G., (1981). " A Partial Equilibrium
Chemical Model for the Dump Leaching of Chalcopyrite".
Metallurgical Transactions B (AIME), Vol. 12B, 627-637.
Limpo J.L., A. Luis, D. Sigun y A. Hernndez, (1976). "Cintica y
Mecanismo de la Precipitacin del Hierro como Jarosita". Rev.
Metal. CENIM, Vol. 12, No. 3, pp. 123-135, Madrid, Espaa.
Liu M.S. & M.R. Branion, (1988). "The Effect of Ferrous Iron,
Dissolved Oxygen, and Inert Solids Concentrations on the
Growth of Thiobacillus ferrooxidans". Canadian J.l of Chem.
Engineering, 66: 445-451.
"MATLAB Software". The Math Works Inc. 24 Prime Park Way,
Natick, MA 01760-1500, USA, 2000.
Mazuelos A., I. Palencia, R. Romero, G. Rodrguez & F. Carranza,
(1999). "Design Variables in High Efficiency Reactors for the
Biooxidation of Ferrous Iron in Solution". In:
Biohydrometallurgy and the Environment toward the Mining of
the 21st Century. R. Amils & A. Ballester (eds.)., ELSEVIER,
Netherlands, 501-510.
Pammenter R.V., M.G. Kershaw & T.R. Horsham, (1986). "The Low
Contaminant Jarosite Process-Further Developments and the
Implementation of the Process". In: Iron Control in
Hydrometallurgy. J.E. Dutrizac & A.J. Monhemius (eds.). Ellis
Horwood, London, 603-617.
Roine A., (1999). "HSC Chemistry: Chemical Reaction and
Equilibrium Software with Extensive Thermochemical
Database. Version 4.0. Outokumpu Research Oy, P.O. Box 60
FIN-28101 PORI, Finland.
Stumm W. & J.J. Morgan, (1996). "Aquatic Chemistry: Chemical
Equilibria and Rates in Natural Waters". 3rd Edition, John
Wiley & Sons, USA.
Toro L., B. Paponetti. & C. Cantalini, (1988). "Precipitate Formation
in the Oxidation of Ferrous Ions in the Presence of Thiobacillus
ferrooxidans". Hydrometallurgy, 20, 1-9.
Wolery T.J., (1992). "EQ3NR - A Computer Program for
Geochemical Aqueous Speciation-Solubility Calculations.
Version 7.0". Lawrence Livermore National Laboratory,
Livermore, CA, USA.
Zemaitis J.F., D.M. Clark, M. Rafal & N.C. Scrivner (1986).
"Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics" Design
Institute for Physical Property Data-AIChE, N.Y., USA.