XXVIII Congreso Interamericano de Ingeniera Sanitaria y Ambiental Cancn, Mxico, 27 al 31 de octubre, 2002

DESARROLLO DE UN PROCESO INDUSTRIAL PARA RECUPERAR ALCOHOL ISOPROPILICO DE UN RESIDUO DE RANITIDINA-ISOPROPANOL-AGUA.

Jos Luis Contreras Larios* Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco Resumen curricular: Profesor de Ingeniera de procesos qumicos de la UAM-A especializado en procesos catalticos, catlisis e ingeniera de reactores qumicos. Con estudios de maestra y doctorado en catalizadores heterogneos. Tiene publicaciones internacionales sobre el tema y dirige tesis de licenciatura y maestra. Jorge Gasca Ramrez Instituto Mexicano del Petrleo Jess Areaga Curiel Universidad Autnoma Metropolitana--Azcapotzalco Jos Muoz Esparza Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco Direccin del autor principal (*): Av. San Pablo 180 Col. Reynosa, Mxico, D.F., C.P. 02200 Mxico Tel.:+5253189062 Fax: +5253947378. e-mail: jlcontre@internet.com.mx o jlcl@correo.azc.uam.mx RESUMEN Se estudi el proceso para la recuperacin de un residuo compuesto de alcohol isoproplico-ranitidina-agua proveniente del proceso de fabricacin de ranitidina. El residuo estuvo formado por 70 % de alcohol isoproplico, 15% de agua y el resto residuos de reaccin de ranitidina. Se estudio un proceso de separacin compuesto de etapas de filtracin, neutralizacin,destilacin, secado por adsorcin y purificacin por adsorcin. Otra ruta que se estudi fue la transformacin qumica del isopropanol hacia acetona por deshidrogenacin oxidativa usando un catalizador de CuO-ZnO msico. En este proceso se incluy tambin la destilacin y una separacin gas-lquido. Palabras Clave: Recuperacin, residuo, ranitidina-isopropanol-agua INTRODUCCION En la fabricacin de la ranitidina (Clitherow y Hertfordshire, 1985 y Strom,1997) se produce un residuo compuesto de ranitidina-isopropanol-agua-insolubles. El contenido de isopropanol (IPA) es cercano al 70%, se tiene un 15 % de agua , el resto son residuos de ranitidina ya sea solubles e insolubles, el contenido de IPA es atractivo para su recuperacin. Las opciones pueden ser recuperarlo por destilacin-adsorcin o hacerlo reaccionar catalticamente para obtener la acetona utilizando catalizadores de CuO (Barrn y Muoz, 1998 y Contreras et, al.,2000). El proceso de separacin incluye las siguientes etapas: filtracin, destilacin, secado con adsorbentes y purificacin por adsorcin. En el caso de la transformacin qumica, se incluye un proceso de filtracin del residuo y de secado del producto de reaccin que es acetona. En este estudio se presentan las dos alternativas de proceso que desde un punto de vista tcnico son viables. METODOLOGIA EMPLEADA Proceso sin reaccin qumica El residuo lquido se analiz por espectroscopia ultravioleta (Perkin Elmer Lambda 20) e infrarrojo (FT-IR PerkinElmer Paragon 500).El anlisis del agua fue por Karl Fisher (Mod 736GP). El color caf oscuro y el olor se trataron de eliminar por adsorcin con carbn activado (Tecsiquim) y se determin la densidad usando un picnmetro. El residuo se neutraliz con varios reactivos dada su gran acidez tales como: NaOH, CaCO3,Ca(OH)2 y CaO, evalundose el pH antes y despus. El residuo neutro, se destil en una columna (empaque de Propack) de 1.72 m

por lotes, analizndose el destilado y el residuo cada 50 ml. El destilado se adsorbi en malla molecuar 3A (Aldrich) y para eliminar impurezas se us carbn activado (Tecsiquim RCA2512). El producto se analiz por cromatografa gaseosa (Gow Mac 550). Proceso con reaccin qumica El residuo destilado, fue estudiado con una serie de catalizadores msicos compuestos de CuO,ZnO en una instalacin de microactividad cataltica compuesta por un saturador de vidrio con el isopropanol a 24C y que permiti el paso de una corriente de aire seco (1 ml/s) a una presin de 595 torr la cual arrastr el alcohol a una relacin molar constante de 0.078 moles de isopropanol/aire hacia un microrreactor de vidrio en forma de U el cual contena 50 mg de catalizador en polvo, con lo cual se trat de minimizar las resistencia de transferencia de masa interna (Saterfield, 1980) Los productos de reaccin a la salida del microrreactor se inyectaron en lnea directamente a un cromatgrafo de gases por medio de una vlvula de 6 vas de acero inoxidable-tefln. Los productos se separaron en una columna de 5 % de carbowax en graphac 20/80 de 1/8 de pulgada por 3 m de longitud y la seal del detector fue registrada en un integrador HP-3396A. La temperatura del microrreactor fue controlada por un sistema horno-control West 2054. RESULTADOS Y DISCUSION Proceso sin reaccin qumica La mezcla residual estuvo compuesta por: 3.81% de slidos totales, 7.59% de agua y el resto de isopropanol este residuo es cido y de color amarillo oscuro y el primer proceso fue neutralizarlo. En la tabla 1 se muestran los consumos del proceso de neturalizacin y el agua formada por anlisis usando el mtodo de Karl Fisher (KF). Como se observa en la Tabla 1, se necesita una gran cantidad de NaOH y CaCO3 para neutralizar el residuo formndose complejos organometlicos de sodio, sin embargo el consumo de CaO es razonablemte aceptable para alcanzar la neutralidad, lo que sugiere seleccionar a la CaO dentro de las cuatro bases dado su bajo precio y baja formacin de agua. Por su parte el espectro Infrarrojo se corri desde los 1000 hasta los 4000 cm-1 indicndonos la presencia de grupos funcionales correspondientes a los precursores de la ranitidina, sin embargo el residuo no contiene grandes cantidades de ranitidina pero si subproductos de su ruta de sntesis. Tabla 1. Neutralizacin de 60 ml de residuo con varias bases y formacin de agua. Compuesto NaOH Bsico Cantidad Consu- 4.98 mida (g) pH 7.06 Agua por KF 8.28 Ca(OH)2 0.93 7.02 9.14 CaO 2.16 7.05 8.04 CaCO3 4.68 4.4 8.04

Durante la destilacin se eliminan los slidos y casi por completo el color amarillo y se recupera casi todo el volumen cargado inicialmente y el consumo de energa es bajo, sin embargo la presencia de un olor no caracterstico del isopropanol nos sugiere la presencia de impurezas en pequeas cantidades que generan el mal olor. En la Figura 1 se muestran el espectro UV-vis del destilado tratado con CaO y sus condiciones de operacin, este producto no fue tratado con carbn activado, cuando esto sucede el espectro resultante es mucho ms parecido al espectro del alcohol isoproplico del estndar (Merck). La carga al destilador fue de 375 ml, y el condensado fue de 335 ml, dndonos un pH de 6.96 y el contenido de agua fue de 7.025 %. Estos resultados nos sugieren que es posible recuperar cerca del 89% en volumen de la carga inicial en alcohol ms agua. Esta ltima puede ser separada por procesos de secado usando camas de Al2O3 anhdra o SiO2 y malla molecular 3A. El producto de desecho no puede ser recuperado hacia algn compuesto de inters comercial, tiene el aspecto de un slido muy oscuro con olor especfico. Se recomienda su destruccin por calcinacin o pirlisis, analizndose los productos de combustin. Por su parte los lechos de adsorbentes, ya sea de Al2O3 o malla molecular, se pueden regenerar con corrientes de nitrgeno o aire para eliminar el agua adsorbida y volverlos a utilizar. Los ciclos de operacin de adsorcin-desorcin no se estudiaron. La Al2O3 agotada de varios ciclos, puede ser usada nuevamente para recuperar el aluminio, as mismo la malla molecular, se puede recuperar aluminio y silicio.

4.5 4 3.5

Absorbancia (u.a.)

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 190

Estndar Destilado

210

230

250

270

290

310

Longitud de Onda (nm)

Figura 1.Espectro Ultravioleta-visible del destilado y estndar de alcohol isoproplico del residuo

El espectro UV es similar entre ambas muestras pero se notaron algunas impurezas que estn absorbiendo en una longitud de onda entre 190 a 240 nm y que se pueden eliminar por adsorcin. Para la eliminacin de agua se sumergieron 28 g de malla molecular en 100 ml de residuo por 24 h y se recuper solo 78 ml. El contenido de agua por Karl Fisher fue de 0.16% con pH de 6.8. El consumo de malla fue de 0.288 g/ml de alcohol. Estos 78 ml fueron tratados con carbn activado seco (a 200C) y se recuper 66 ml de un lquido transparente y sin olor. El espectro UV-vis fue idntico al estndar de alcohol. El consumo de carbn fue de 0.085g/ml de alcohol. Finalmente el anlisis cromatogrfico result en una pureza de 97.72%. El proceso de recuperacin result ser del 66%. El residuo de la destilacin no es corrosivo ni reactivo y no es inflamable. En base a los resultados anteriores se propone la ruta de proceso que se muestra en la Figura 2. El proceso de neutralizacin con CaO, podra llevarse a cabo en la misma columna de destilacin, solo que se requiere un agitador efectivo y procurando medir constantemente el pH hasta la neutralidad. El mismo proceso es favorecido por un pequeo incremento de la temperatura.

Residuo

Neutralizacin con CaO

Destilacin atmosfrica

Adsorcin con malla molecular

Adsorcin con carbn activado

Producto

Figura 2. Proceso para purificar el residuo hasta alcohol isoproplico de 97.72%. Proceso con reaccin qumica Como producto de la deshidrogenacin oxidativa del isopropanol se obtuvo acetona (Barrn y Muoz, 1998)) y propileno (ecuacines 1 y 2) los cuales variaron dependiendo de la naturaleza del catalizador. Se estudiaron 5 catalizadores de CuO/ZnO variando la relacin de Cu a Zn en donde las reas especficas no fueron mayores a 1.85 m2/g. En la Figura 3 se muestran los resultados de selectividad de acetona a propileno para el catalizador de CuO/ZnO en los que es evidente que a temperaturas superiores a los 400C se empieza a obtener la acetona mayormente que el propileno, debido a la presencia de sitios bsicos ms que sitios cidos de Lewis (Aramendia, et al.,1996). CH3-CH-CH3 + OH CH3-CH(OH)-CH3 O2 CH3-C-CH3 O + H2O + H 2O (1) (2)

+ Sitio Acido

CH3-CH=CH2

100 90 80 70

120
Rendimiento acetona (%)

100 80 60 40 20 0
0 200 400 600

Sa/Sp

60 50 40 30 20 10 0 300 350 400 450 500

IPA (puro) IPA(Residuo )

Temperatura (C)
Figura 3. Efecto de la tempeperatura de reaccin sobre la selectividad de acetona a propileno para el catalizador de 90%CuO y ZnO

Tiempo de reaccin (min) Figura 4. Rendimiento a acetona en funcin del tiempo a 480C para el catalizador de 90%CuO-ZnO

Las mejores condiciones de reaccin se obtienen a temperaturas superiores a 350C y no se encontr gran diferencia entre alimentar el reactor con IPA puro o el residuo, ver Figura 4. Los tiempos de reaccin demuestran que en ambos casos la conversin no se afecta. El contenido de residuos no solubles de hecho se oxidan o queman mientras que el agua no afecta la conversin a acetona. Estos estudios demostraron que el proceso cataltico puede ser ms econmico que el proceso de separacin o purificacin, dado que este proceso requiere de etapas donde hay consumo de reactivos qumicos cuyo costo afecta la economa de todo el proceso. En cambio en el caso cataltico la inversin considera solo un filtro, un reactor de lecho fijo heterogneo y un adsorbedor para secar el efluente de reaccin o dependiendo del contenido de agua inicial una columna de destilacin. El proceso cataltico propuesto se muestra en la Figura 5. Durante la operacin del reactor es necesario inyectar aire de compresora debido a que es un proceso de deshidrogenacin oxidativa mediante un mecanismo tipo redox utilizando un catalizador tiene una larga vida (varios meses) y es capaz de operar a alta temperatura (400 a 500C). El producto destilado generado por reaccin fue caracterizado como acetona mediante anlisis cromatogrfico varias veces. El espectro UV-vis de la acetona obtenida corresponde con el espectro del estndar (Merck). Se observ que la produccin de propileno se incrementa con las altas temperaturas y cambiando la naturaleza del catalizador, es decir si usamos catalizadores soportados de CuO en Al2O3. Residuo Destilacin atmosfrica Reaccin cataltica

Propileno

Separacin gas-liquido

Acetona

Figura 5. Proceso para obtener acetona a partir del residuo con alcohol isoproplico. CONCLUSIONES El proceso de recuperacin de alcohol isoproplico sin reaccin qumica es apropiado para cuando solo quiera obtenerse dicho alcohol. El costo de los reactivos para la purificacin hacen el proceso ms caro que el proceso cataltico.

El proceso cataltico funciona bien con un catalizador de 90% de CuO y ZnO msico a temperaturas superiores a 350C y los rendimientos hacia acetona son altos (98%). La longevidad del catalizador demuestra que se logran selectividades mayores a 80%. El proceso cataltico aparentemente destruye a los residuos que quedan en la destilacin mientras que en el primer proceso este residuo permanece como tal, sin embargo existe desactivacin cataltica por dichos residuos. REFERENCIAS Aramendia, M.A.,Borau,V., Jimnez,C., Marinas, J.M., Porras, A., Magnesium oxides as basic catalysts for organic processes, Journal of Catalysis, 161,829-838(1996). Barrn, L, Muoz, E.J.,Desarrollo de un mtodo para la separacin de una mezcla de alcohol isoproplicoranitidina-agua Tesis de licenciaturaUAM-Azcapotzalco (1998). Clitherow, J.,Hertfordshire, W. Process for the preparation of ranitidine, UK Patent No.4,497,961 (1985) Contreras J.L., Muoz, J.Barrn, y Navarrete,J. Informacin Tecnolgica, 2,34(2000). Saterfield, C.N., heterogeneous Catalisis in practice, Mc Graw Hill, Book Co.,330(1980) Strom, R. Processes for preparing ranitidine, US Patent, No. 5,672,724(1997)