Equilibrio de un sistema con transferencia de masa.

Potenciales qumicos
-ara los sistemas que estamos estudiando& en los que (ay transferencia de masa entre las fases& es importante definir el concepto de potencial qumico. %l transporte de masa entre fases significa que el sistema ./ est en equilibrio; al pasar cierta cantidad de componente i de la fase a la fase & se produce variacin de energa libre "ibbs& ".

Definimos potencial qumico del componente i en las fases y

La masa que se transfiere desde la fase es dni ; la que llega a es dni . Ambos valores son iguales.

La variacin total de energa libre sale de multiplicar el potencial qumico por la masa que se est transfiriendo

!i el sistema est en equilibrio " # $

Los potenciales qumicos de cada componente en cada fase son iguales.

Ley de las fases de Gibbs

%stablece las condiciones para el equilibrio de un sistema en el que ocurra cualquier tipo de fenmeno. Determina el nmero de grados de libertad & esto es las variables que no quedan naturalmente fi'adas por las caractersticas del sistema& y que& por lo tanto& resultan de (acer n) de variables * n) de ecuaciones de equilibrio Definimos P fases C componentes +pueden ser elementos,

0omo el sistema est en equilibrio termodinmico& todas las fases estn a la misma presin y temperatura #1 son dos las variables termodinmicas a tener en cuenta. -ara e2presar la composicin de una fase ser necesario dar las concentraciones de cada componente en ella. %stas no son independientes entre s& ya que indicando C-1 concentraciones& la restante queda como variable dependiente. -or lo tanto 3ariables de concentracin P. (C-1) 3ariables termodinmicas p y 4 #1 2 .) total de variables P.(C-1) + 2 -lanteo de las ecuaciones de equilibrio en equilibrio& los potenciales qumicos de todos los componentes en todas las fases presentes debe ser igual. %n total son C. (P 1) igualdades +ecuaciones,. Luego "rados de libertad ! " P. (C 1) + 2 -- C. (P 1) " C P + 2 -ara nuestros sistemas en los que siempre se traba'a a presin atmosf5rica !"C P+1

Com#ortamiento t$rmico. %acancias en equilibrio

6a se (i7o referencia a la gran importancia de las vacancias y al (ec(o de ser el 8nico defecto cuya cantidad en equilibrio vara con la temperatura. La vacancia se produce por migracin de un tomo desde el interior (acia la superficie del cristal; 9 rompe enlaces 9 migra 9 restituye un n8mero de enlaces menor $sta es la ener&a que 'ay que entre&ar y que aumenta la ener&a interna del sistema. !iendo ( el n) total de puntos reticulares () en n) de tomos (* el n) de vacancias q energa para formar una vacancia Ef " (* . q energa total suministrada # incrementa la energa interna y tambi5n aumenta la entro#a. %l anlisis se basa en considerar que al sistema se me7cla una partcula& la vacancia; el tratamiento termodinmico consiste en plantear la variacin de energa libre y llega a la e2presin final
f Nv = cv = e R.T N0

donde :f es el calor de formacin de un mol de vacancias

+-ag ;& <=>$& >?=>@ del apunte,

DABC!A/. %. !/LAD/!
%elocidad de #rocesos en s+lidos Duc(os procesos de produccin y aplicaciones en materiales de ingeniera estn relacionados con la velocidad a la cual los tomos se mueven en el slido. %n esos casos ocurren reacciones en estado slido& lo que implica espontneos reagrupamientos de tomos en ordenamientos nuevos y ms estables. -ara que esas reacciones evolucionen de un estado inicial a otro final& los tomos involucrados deben tener suficiente energa para superar una cierta barrera. La energa adicional requerida por encima de la media que poseen los tomos& es llamada energa de activacin E*& la que normalmente se calcula en 'ules por mol o caloras por mol. %n la Big. >@ se muestra la energa de activacin para una reaccin en estado slido activada t5rmicamente. Los tomos que poseen una nivel de energa % +energa de los reactantes, E E* +energa de activacin, tendrn suficiente energa para reaccionar espontneamente y alcan7ar el estado de reaccin EP, +energa de los productos,. La reaccin mostrada es e2ot5rmica& o sea con desprendimiento de energa.

Big. >@ %nerga de activacin para una reaccin activada t5rmicamente

-ara cada temperatura slo una fraccin de las mol5culas o tomos de un sistema tendrn suficiente energa para alcan7ar el nivel de activacin E*. A medida que se aumenta la temperatura& ms y ms mol5culas o tomos alcan7arn ese estado. Folt7mann estudi el efecto de la temperatura en el incremento de las energas de las mol5culas gaseosas. Fasndose en el anlisis estadstico& sus resultados mostraron que la probabilidad de encontrar una mol5cula o tomo en un nivel energ5tico E* mayor que la energa media % de todas las del sistema& para una temperatura 4 en grados Gelvin& es Probabilidad e donde k # constante de Folt7mann # >&@< 2 >$=?@ HI+tomo. J,. Luego& la fraccin de tomos o mol5culas& en un sistema& con energas mayores que E*, donde E* es muc(o mayor que la energa media de cualquier tomo o mol5cula puede escribirse como E* n kT = C.e (3.2) N total donde n = n8mero de tomos o mol5culas con una energa mayor que E * N total # n8mero total de tomos o mol5culas presentes en el sistema k # constante de Folt7mann T # temperatura& )J C # una constante
( E* E ) kT

(3.1)

Cna e2presin anloga se utili7a para determinar el n8mero de vacancias en equilibrio a una temperatura determinada en una red cristalina metlica E v nv (3.3) = C.e kT N donde nv # n8mero de vacantes por metro c8bico de metal N # n8mero total de puntos reticulares por metro c8bico de metal Ev # energa de activacin para formar un (ueco& e3 T # temperatura absoluta& )J k # constante de Folt7mann # <&K? . >$=L e3I)J C # constante Aplicando la ecuacin @.@& la concentracin de vacancias en equilibrio en el cobre puro a L$$ $0& considerando que 0 # >& resulta apro2imadamente de slo > vacancia por cada milln de tomos. Arr(enius encontr e2perimentalmente una e2presin similar a la relacin de Folt7mann para las energas de mol5culas en un gas& estudiando el efecto de la temperatura sobre las velocidades de las reacciones qumicas. La velocidad de muc(as reacciones qumicas en funcin de la temperatura puede e2presarse como elo!idad de rea!!i"n = C.e RT (3.#) donde $ # energa de activacin& HImol o calImol % = constante molar de los gases # <&@>M HI+mol.)J, >&N<; calI+mol.)J, T = temperatura& )J C = constante de velocidad& independiente de la temperatura Las ecuaciones de Folt7mann +@.?, y de Arr(enius +@.M, e2presan que la velocidad de reaccin entre tomos o mol5culas depende& en muc(os casos& del n8mero de tomos o mol5culas reaccionantes que tienen energas de activacin E* o mayores. 4ambi5n las velocidades de muc(as reacciones en estado slido& de particular inter5s en ingeniera& obedecen a la ley de velocidad de Arr(enius& la que se utili7a para anali7ar e2perimentalmente los datos de velocidad en estado slido.
Q

,-!./-0( 1203-C1 E( /0L-,0/ Consideraciones generales sobre la difusin en slidos La difusin puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada a trav5s de ella misma. Los tomos de gases& lquidos y slidos estn en constante movimiento y se despla7an en el espacio con el transcurso del tiempo. %n los gases& este movimiento es relativamente velo7& como puede apreciarse por el rpido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las partculas de (umo. Los movimientos de los tomos de los lquidos son& en general& ms lentos que los de los gases& como se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua lquida. %n los slidos& estos movimientos estn restringidos& debido a los enlaces que mantienen los tomos en las posiciones de equilibrio. !in embargo& las vibraciones t5rmicas permiten que algunos de ellos se muevan. La difusin atmica en metales y aleaciones es particularmente importante considerando el (ec(o de que la mayor parte de las reacciones en estado slido llevan consigo movimientos atmicos. Algunos e'emplos

son la precipitacin de una segunda fase a partir de una solucin slida y la formacin de n8cleos y crecimiento de nuevos granos en la recristali7acin de un metal traba'ado en fro. Mecanismos de difusin. %2isten dos mecanismos principales de difusin atmica en una estructura cristalina +>, el me!anismo de va!an!ias o s&stit&!ional, y +?, el me!anismo intersti!ial.

Mecanismo de difusin por vacantes o sustitucional . Los tomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posicin a otra si (ay suficiente energa de activacin proporcionada por la vibracin t5rmica de los tomos& y si (ay vacancias u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacancias en metales y aleaciones son defectos en equilibrio& y como se dice ms arriba& siempre e2iste una cierta cantidad& lo que facilita la difusin sustitucional de los tomos. A medida que aumenta la temperatura del metal& se producen ms vacancias y (abr ms energa t5rmica disponible& por tanto& el grado de difusin es mayor a temperaturas elevadas. %n la Big. >M se ilustra el e'emplo de difusin por vacancias del cobre en un plano +>>>, en la estructura cristalina del mismo metal. !i un tomo cercano a la vacancia posee suficiente energa de activacin& podr moverse (acia esa posicin& y contribuir a la difusin propia de los tomos de cobre en la estructura. %sa energa de activacin para la a&todi'&si"n es igual a la suma de la energa de activacin necesaria para formar la vacancia y la energa de activacin necesaria para moverla. !us valores se encuentran en la 4abla ?. %n general& al incrementarse el punto de fusin del metal& la energa de activacin tambi5n aumenta debido a que son mayores las energas de enlace entre sus tomos. La difusin por vacancias tambi5n puede darse en soluciones slidas. %n este caso& la velocidad de difusin depende de las diferencias en los tamaOos de los tomos y de las energas de enlace. Mecanismos de difusin intersticial . La difusin intersticial de los tomos en las redes cristalinas tiene lugar cuando 5stos se trasladan de un intersticio a otro contiguo sin despla7ar permanentemente a ninguno de los tomos de la matri7 de la red cristalina +Big. >L,. -ara que el mecanismo intersticial sea efectivo& el tamaOo de los tomos que se difunden debe ser relativamente pequeOo comparado con los de la red; por e'emplo (idrgeno& o2igeno& nitrgeno& boro y carbono pueden difundirse intersticialmente en la mayora de las redes cristalinas metlicas.

Big. >M Decanismo de difusin por vacancias

Big. >L Difusin intersticial

2.4.2 ,ifusi+n en estado estacionario 0onsideremos la difusin de soluto en la direccin del e'e 2 entre dos planos atmicos perpendi= culares al plano del papel& separados una distancia 2 como se muestra en la Big. >K. !upongamos que tras un periodo de tiempo& la concentracin de los tomos en el plano > es C1 y en el plano ? es 0?. %sto significa que no se producen cambios en la concentracin de soluto con el tiempo& en esos planos. %stas condiciones de difusin se conocen como estado esta!ionario y tienen lugar cuando un gas no reactivo se difunde a trav5s de una lmina metlica. -or e'emplo& las condiciones de difusin de estado estacionario se alcan7an cuando el gas (idrgeno se difunde a trav5s de una lmina de paladio si el (idrgeno se encuentra a una presin alta en un lado y a una presin ba'a en el otro. !i en el sistema mostrado en la Big. >K no (ay interaccin qumica entre los tomos de soluto y los del solvente& debido a la diferencia de concentracin entre los planos > y ?& se producir un flu'o neto de tomos del lado de concentracin ms alta al de concentracin ms ba'a. La densidad de flu'o o corriente se representa en este tipo de sistemas mediante la ecuacin dC J = D (3.() dx donde ) # flu'o o corriente neta de tomos * = !oe'i!iente de di'&si"n o de di'&sividad dC = gradiente de la concentracin d+ !e utili7a un signo negativo porque la difusin tiene lugar desde una concentracin mayor a otra menor& es decir& e2iste un gradiente negativo. %sta ecuacin se llama ,rimera le- de di'&si"n de .i!k y corresponde a aquellas situaciones en que no (ay cambios en el transcurso del tiempo. Las unidades del !A para esta ecuacin son m 2 dC Atomos 1 Atomos J = D . . 2 3 m m .s s dx m

La 4abla @ muestra los valores del coeficiente de difusin para algunos casos de difusin intersticial y sustitucional. %sos valores dependen de muc(as variables& las de mayor importancia son

Big. >K Difusin en estado estacionario mostrando el gradiente de concentracin.

4abla @ 0oeficientes de difusin a L$$ y >$$$)0 para algunos sistemas soluto= solvente

Big. >; Difusin de un gas en un slido

>.

El me!anismo de di'&si"n. Los tomos pequeOos pueden difundirse intersticialmente en la red cristalina de solventes de tomos mayores& por e'emplo& el carbono en el (ierro F00 o B00. Los tomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red solvente de aluminio ya que son apro2imadamente del mismo tamaOo. /a tem,erat&ra a la !&al tiene l&gar la di'&si"n afecta en gran manera al valor de la difusividad. !eg8n aumenta la temperatura& 5sta se ve tambi5n incrementada& como lo muestra la 4abla @& comparando los valores a L$$ $0 con aquellos a >$$$ $0. El ti,o de estr&!t&ra !ristalina del disolvente es importante. -or e'emplo& la difusividad del carbono en (ierro es >$=>? m?Is a L$$ $0& valor muc(o mayor que L.>$ =>L m?Is& correspondiente al carbono en (ierro a la misma temperatura. La ra7n para esta diferencia es que la estructura cristalina 0CC tiene un factor de empaquetamiento atmico de $&K<& menor que el e2(ibido por la estructura B00& que es de $&;M. 4ambi5n los espacios interatmicos entre los tomos de (ierro son ms anc(os en la estructura F00 que en la B00& y de este modo& los tomos de carbono pueden difundir entre los de (ierro en la F00 ms fcilmente que en la B00. Las im,er'e!!iones !ristalinas presentes en la regin la mayora de las estructuras abiertas permiten una difusin ms rpida de los tomos& por e'emplo& los limites del grano. Las vacancias en e2ceso incrementan las velocidades de difusin en metales y aleaciones. /tro aspecto muy comple'o es la influencia de la !on!entra!i"n de los elementos 1&e se di'&nden & ya que altas concentraciones de tomos de soluto afectarn la difusin en estado slido.

?.

3.

M.

L.

,ifusi+n en estado no estacionario %l estado estacionario& en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo& no se encuentra con facilidad entre los problemas de ingeniera. %n la mayora de los casos& se da la difusin en estado no estacionario& en el cual la concentracin de los tomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo. -or e'emplo& si se difunde carbono en la superficie de un rbol de levas de acero para endurecer su superficie& la concentracin de carbono ba'o la superficie de cualquier punto cambiar con el tiempo a medida que el proceso de difusin progresa. -ara casos de difusin en estado no estacionario& en el cual la difusividad es independiente del tiempo& se aplica la segunda ley de BicG dC x d dCx = D. dt dx dx (3.2)

%sta ley establece que la velocidad de cambio de la composicin de la muestra es igual a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentracin. La derivacin y resolucin de esta ecuacin diferencial est ms all de los ob'etivos de este curso& a8n sabiendo que su solucin particular en el caso de un gas que difunde en un slido& es de gran importancia para algunos procesos industriales. 0onsideremos el caso de un gas A difundiendo en un slido F& como se ilustra en la Bigura >;a. A medida que el tiempo progresa& la concentracin de tomos de soluto en cualquier punto del slido en la direccin 2 aumentar& como se indica con los tiempos t > y t? en la Bigura >;b. !i la difusividad del gas A en el slido F es independiente de la posicin& entonces la solucin a la segunda ley de BicG& ecuacin +@.K,& es

Cs C x x = erf C S C0 2 Dt donde C4 = concentracin superficial del elemento en el gas que difunde (acia dentro de la superficie 0$ # concentracin inicial uniforme del elemento en el slido 02 # concentracin del elemento a la distancia 2 de la superficie en un tiempo t P # distancia desde la superficie D # coeficiente de difusin t # tiempo

(3.3)

La funcin error es una funcin matemtica que e2iste por definicin acordada y se usa en algunas soluciones de la ?) ley de BicG; puede (allrsela en tablas standard.