QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD Criterios de Reactividad 1

Los criterios de reactividad permiten predecir si una reaccin ocurrir o no. 1) Criterio acido-base (Ka, Kb, Kw) 2) Criterio de formacin de sales insolubles (Kps) 3) Criterio de formacin de compuestos de coordinacin (Kf) 4) Criterio de potencial estndar de reduccin (0)

1)

Criterio cido-base:

Del equilibrio asociado a la auto ionizacin de agua, se sabe que [H3O+]eq[OH-]eq = 1 10-14 (Kw) Por lo tanto, cada vez que se hace reaccionar una especie que acta como cido (incrementa la [H3O+]) con una especie que acta como base (incrementa la [OH-]), se producir una reaccin de neutralizacin para formar H2O y de esa forma alcanzar las concentraciones de H3O+ y OH- en equilibrio. Esto ocurre al mezclar,

cido fuerte + base fuerte cido dbil + base fuerte cido fuerte + base dbil sal + H2O / sal + cido dbil / sal + base dbil

Ejemplo 1)

Se mezclan V [mL] de HClO 0,10 M con V [mL] con NaOH 0,10 M (volumen final = 2 V) HClO (cido dbil, Ka = 3,2 10-10), por lo tanto para calcular la [H3O+]eq, se plantean los siguientes equilibrios (para obtener el valor, se supone que el cido no reacciona con la base):

HClO(ac) + H2O(l) ClO-(ac) + H3O+(ac)

Ka = 3,2 10-10

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD 2

[ ]eq

0,050 x

x+y Kw = 1 10-14

2 H2O(l) H3O+(ac) + OH-(ac) [ ]eq x+y y

Realizando las aproximaciones aprendidas en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que [H3O+]eq = 4,0 10-6M NaOH (base fuerte), por lo tanto realizando los clculos aprendidos en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que [OH-]eq = 0,050 M Finalmente, [H3O+]eq[OH-]eq = (4,0 10-6)(0,050) >>> 1 10-14 (Kw), por lo que la siguiente reaccin ocurrir: HClO(ac) + NaOH(ac) NaClO(ac) + H2O(l)

Ejemplo 2)

Se mezclan V [mL] de NaCN 0,10 M con V [mL] con HCl 0,10 M (volumen final = 2 V) CN- es una base conjugada (Kb = 2,5 10-5), dado que proviene de HCN (cido dbil). Para calcular la [OH-]eq, se plantean los siguientes equilibrios:

CN-(ac) + H2O(l) HCN(ac) + OH-(ac) [ ]eq 0,050 x x x+y

Kb = 2,5 10-5

2 H2O(l) H3O+(ac) + OH-(ac) [ ]eq y x+y

Kw = 1 10-14

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD 3

Realizando las aproximaciones aprendidas en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que [OH-]eq = 1,1 10-3 M HCl (cido fuerte), por lo tanto realizando los clculos aprendidos en QUI-010 y QUI-021, se obtiene [H3O+]eq = 0,050 M Finalmente, [H3O+]eq[OH-]eq = (0,050)(1,1 10-3) >>> 1 10-14 (Kw), por lo que la siguiente reaccin ocurrir: NaCN(ac) + HCl(ac) HCN(ac) + NaCl(ac)

Ejemplo 3)

Se mezclan V [mL] de NH4Cl 0,10 M con V [mL] con NaOH 0,10 M (volumen total = 2 V) NH4+ es un cido conjugada (Kb = 5,6 10-10), dado que proviene de NH3 (base dbil). Para calcular la [H3O+]eq, se plantean los siguientes equilibrios:

NH4+(ac) + H2O(l) NH3(ac) + H3O+(ac) [ ]eq 0,050 x x x+y

Kb = 5,6 10-10

2 H2O(l) H3O+(ac) + OH-(ac) [ ]eq x+y y

Kw = 1 10-14

Realizando las aproximaciones aprendidas en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que [H3O+]eq = 5,3 10-6 M NaOH (base fuerte), por lo tanto realizando los clculos aprendidos en QUI-010 y QUI-021, se obtiene que [OH-]eq = 0,050 M Finalmente, [H3O+]eq[OH-]eq = (5,3 10-6)(0,050) >>> 1 10-14 (Kw), por lo que la siguiente reaccin ocurrir: NH4Cl(ac) + NaOH(ac) NH3(ac) + NaCl(ac) + H2O(l)

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD 2) Criterio de sales insolubles 4

La formacin de una sal insoluble (presentan Kps) a partir de sales solubles favorece la ocurrencia de la reaccin qumica hacia los productos, como se indica a continuacin: Sal 1(ac) + Sal 2(ac) Sal 3(s) + Sal 4(ac) La Sal 3 es insoluble y tiene asociada una constante de equilibrio Kps <<< 1.

Ejemplo 1)

Se mezclan V [mL] de AgNO3 0,10 M con V [mL] con NaCl 0,10 M (volumen total = 2 V) Al mezclar ambas soluciones, la concentracin de todas las especies es [Ag+] = [NO3-] = [Na+] = [Cl-] = 0,050 M Se conoce que: AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac) donde, [Ag+]eq[Cl-]eq = 1,6 10-10

Finalmente, [Ag+][Cl-] = (0,050)(0,050) >>> 1,6 10-10 (Kps AgCl), por lo que la siguiente reaccin ocurrir: AgNO3(ac) + NaCl(ac) AgCl(s) + NaNO3(ac)

Ejemplo 2) Competencia de sales insolubles

El CaSO4(s) se hace reaccionar con una solucin de Na2CO3(ac) segn la siguiente reaccin: CaSO4(s) + Na2CO3(ac) CaCO3(s) + Na2CO3(ac) La reaccin ocurre, dado que Kps del CaCO3(s) (4,8 10-9) es menor que el Kps del CaSO4(s) (9,1 10-6). La reaccin anterior se puede entender como la suma de los siguientes 2 equilibrios:

CaSO4(s) Ca+2(ac) + SO4-2(ac) Ca+2(ac) + CO3-2(ac) CaCO3(s) CaSO4(s) + CO3-2(ac) CaCO3(s) + SO4-2(ac)

Kps = 9,1 10-6 1/Kps = 1/4,8 10-9 Keq = 9,1 10-6/4,8 10-9 = 1,9 103

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD 3) 5

Criterio de formacin de compuestos de coordinacin (reacciones de complejamiento, Kf):

Este tipo de reaccin se produce entre un ion metlico de transicin y molculas neutras o inicas que actan como ligandos. Se caracterizan por tener altos valores de Kf.
Ejemplo 1)

Se hace reaccionar AgNO3 con KCN segn la siguiente reaccin: AgNO3(ac) + 2 KCN(ac) K[Ag(CN)2](ac) + KNO3(ac) La reaccin ocurre, dado que la Kf del compuesto de coordinacin [Ag(CN)2]- (5,6 1018) es muy grande, segn lo indica el siguiente equilibrio: Ag+(ac) + 2 CN-(ac) [Ag(CN)2]-(ac) Kf ([Ag(CN)2]+) = 5,6 1018

Ejemplo 2) Disolucin de una sal insoluble (precipitado) mediante una reaccin de complejamiento:

El AgCl(s) se hace reaccionar con NH3(ac), observndose la completa disolucin del precipitado segn la siguiente reaccin: AgCl(s) + 2 NH3(ac) [Ag(NH3)2]+(ac) + Cl-(ac) La reaccin anterior se puede entender como la suma de los siguientes 2 equilibrios: AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac) Ag+(ac) + 2 NH3(ac) [Ag(NH3)2]+(ac) AgCl(s) + 2 NH3(ac) [Ag(NH3)2]+(ac) + Cl-(ac) Kps = 1,6 10-10 Kf = 1,6 107 Keq = (1,6 10-10)( 1,6 107) = 2,6 10-3

Si bien la Keq muestra que la reaccin no est favorecida de izquierda a derecha, la adicin de un exceso de NH3(ac) permite que la reaccin si ocurra.

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD Criterio de potencial estndar de reduccin (0): 6

4)

Las reacciones qumicas que involucran cambios del estado de oxidacin (una especie que oxida y la otra se reduce) se favorecen cuando el 0 > 0.

Ejemplo 1)

Se hace reaccionar Mg(s) metlico con HCl 1M segn la siguiente ecuacin: Mg(s) + 2 HCl(ac) MgCl2(ac) + H2(g) Las siguientes son las semirreacciones involucradas en el proceso con sus respectivos potenciales estndar de reduccin (0). Se ordenan de mayor 0 (agente oxidante, especie que se reduce) a menor 0 (agente reductor, especie que se oxida): 2 H+(ac) + 2 e- H2(g) Mg+2(ac) + 2 e- Mg(s) 0 = 0 V (agente oxidante) 0 = - 2,37 V (agente reductor)

La especie que se oxida (menor 0) se invierte para luego sumarla a la semirreaccin con mayor 0. 2 H+(ac) + 2 e- H2(g) Mg(s) Mg+2(ac) + 2 eMg(s) + 2 H+(ac) Mg+2(ac) + H2(g) 0 = 2,37 V > 0 (reaccin favorecida)

Ejemplo 2)

Se hace reaccionar Cu(s) metlico con HCl 1M. Prediga si la siguiente reaccin ocurrir: Cu(s) + 2 HCl(ac) CuCl2(ac) + H2(g) Ordenando las semirreacciones de mayor a menor 0, se tiene lo siguiente: Cu+2(ac) + 2 e- Cu(s) 2 H+(ac) + 2 e- H2(g) 0 = 0,34 V (agente oxidante) 0 = 0 V (agente reductor)

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD 7

Invirtiendo la segunda semirreaccin y sumndola a la primera se obtiene lo siguiente:

Cu+2(ac) + 2 e- Cu(s) H2(g) 2 H+(ac) + 2 eCu+2(ac) + H2(g) Cu(s) + 2 H+(ac) 0 = 0,34 V > 0 (reaccin favorecida)

Se observa que la reaccin del Cu(s) metlico con HCl(ac) no esta favorecida (0 = - 0,34 V). En cambio, la reaccin opuesta (CuCl2(ac) + H2(g)) si lo esta.

Los principales agentes oxidantes utilizados en el laboratorio son: Cl2 (cloro molecular) K2Cr2O7 (dicromato de potasio) en medio cido HNO3 (cido ntrico) concentrado H2O2 (perxido de hidrgeno) en medio cido KMnO4 (permanganato de potasio) en medio cido

Los principales agentes reductores utilizados en el laboratorio son: H2 (hidrgeno molecular) Zn metlico SO2 (dixido de azufre)

TAREA: Identificar de la tabla de potenciales estndares de reduccin en medio cido las semirreacciones que describen a cada especie con su respectivo 0.

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD Productos gaseosos y Reactividad: 8

La formacin de un producto gaseoso (que escapa del sistema de equilibrio) desplaza el equilibrio y favorece la ocurrencia de la reaccin.

Ejemplo

Se hace reaccionar CaF2(s) con H2SO4(ac) segn la siguiente ecuacin: CaF2(s) + H2SO4(ac) CaSO4(s) + 2 HF(g) La reaccin anterior se puede entender como la suma de los siguientes 2 equilibrios: CaF2(s) Ca+2(ac) + 2 F-(ac) Ca+2(ac) + SO4-2(ac) CaSO4(s) CaF2(s) + SO4-2(ac) CaSO4(s) + 2 F-(ac) Kps = 3,9 10-11 Keq = 1/9,1 10-6 Keq = 3,9 10-11/9,1 10-6 = 4,3 10-6

Pese al hecho de que la Keq es muy pequea y no favorece la reaccin, el calentamiento de la reaccin por sobre 20 C (punto de ebullicin del HF = 20 C) provoca la salida de HF gaseoso y como consecuencia el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD PUNTOS A CONSIDERAR AL APLICAR LOS CRITERIOS DE REACTIVIDAD EN UNA SNTESIS QUMICA. 9

1. Identificar el o los elementos o iones comunes a los reactantes y productos.

2. Verificar el estado de agregacin de los materiales de partida y de los productos, es decir, si son solubles o no en solucin acuosa, si son gases, lquidos, etc.

3. Determinar si hay cambio en el estado de oxidacin (EO) de los elementos comunes a reactantes y productos: a. Si no hay cambio alguno en el EO, la sntesis se desarrolla por medio de reacciones acido-base, sustitucin o complejamiento, seleccionando para ello las reacciones que posean constantes de equilibrio adecuadas (Keq 1) para desarrollar la etapa requerida. b. Si el EO cambia, la sntesis procede por medio de a lo menos, una reaccin de tipo redox y se elegirn los reactivos con potencial adecuado para llevar a cabo la oxidacin o reduccin del producto de inters ( 0). 4. Se debe tratar de buscar siempre la ruta de sntesis que permita acceder al compuesto deseado con el mayor grado de pureza posible, es decir, que en cada etapa el producto obtenido tenga alguna propiedad que facilite su separacin de los dems productos de reaccin (sea insoluble en el solvente utilizado, sea gaseoso, etc).

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD Ejemplos Ilustrativos en la Aplicacin de los Criterios de Reactividad en una Sntesis Qumica: 10

Ejemplo N1: Sintetizar PbCO3 a partir de K2CO3

Anlisis del Caso:

Elemento o ion comn Estado de agregacin Cambio de EO Reactante -2 CO3 Sal soluble --Producto -2 CO3 Sal Insoluble (Kps): No

K2CO3(ac) + Pb(NO3)2(ac) PbCO3(s) + 2 KNO3(ac) El producto de inters (PbCO3) se filtra, se lava y se seca.

Ejemplo N2: Sintetizar MgSO4 a partir de MgCl2

Anlisis del Caso:

Elemento o ion comn Estado de agregacin Cambio de EO Reactante +2 Mg Sal soluble --Producto +2 Mg Sal soluble No

Tanto el reactante como el producto son sales solubles en agua (al igual que nitratos, cloruros, percloratos, sulfatos, entre otros). Por lo tanto, se debe remover el Mg+2 formando un compuesto insoluble de este (Etapa 1), para luego disolverlo con el acido que contenga el anin adecuado para formar el producto de inters (Etapa 2).

Etapa 1:

MgCl2(ac) + 2 NaOH(ac) Mg(OH)2(s) + 2 NaCl(ac)

El producto intermediario (Mg(OH)2) se filtra, se lava y se seca.

Etapa 2:

Mg(OH)2(s) + H2SO4(ac) MgSO4(ac) + 2 H2O(l)

El producto final (MgSO4) se obtiene por cristalizacin, evaporando el solvente.

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD Ejemplo N3: Sintetizar ZnS a partir de FeS 11

Anlisis del Caso:

Elemento o ion comn Estado de agregacin Cambio de EO Reactante -2 S Sal insoluble (Kps: --Producto -2 S Sal insoluble (Kps: No

Tanto el reactante como el producto son sales insolubles en agua (la solubilidad del producto es mayor que la del reactante, por ende no se puede adicionar un reactivo de Zn+2 directamente). Por lo tanto, y dado que el S-2 es la base conjugada del acido dbil H2S gaseoso, la adicin de un acido fuerte sobre el reactante, permite remover el sulfuro de forma selectiva (Etapa 1). La corriente gaseosa generada se hace reaccionar posteriormente con una solucin o suspensin bsica del metal para obtener el producto de inters (Etapa 2).

Etapa 1:

FeS(s) + H2SO4(ac) H2S (g) + FeSO4(ac)

El producto gaseoso (H2S) se conduce al reactor con la sal de Zn+2. Etapa 2: H2S (g) + Zn(OH)2(s) ZnS(s) + 2 H2O(l)

El producto final (ZnS) se filtra, se lava y se seca.

Esta misma estrategia puede ser utilizada adems para el caso de los aniones sulfito, carbonato, cianuro y fluoruro como se indica a continuacin:

MS(s) MSO3(s) MCO3(s) MCN(s) MF(s)

+ Ac. Fuerte

H2S(g) SO2(g) CO2(g) HCN(g) HF(g)

+ P(OH)x o P+x(ac)

PS PSO3 PCO3 PCN PF

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD Ejemplo N4: Sintetizar HNO3 a partir de NaNO3 12

Anlisis del Caso:

Elemento o ion comn Estado de agregacin Cambio de EO Reactante NO3 Sal soluble --Producto NO3 Acido soluble con bajo p.eb. No

La obtencin de cualquier acido fuerte a partir de su correspondiente sal, se logra haciendo reaccionar la sal con acido sulfrico concentrado y posteriormente destilando el acido gaseoso o liquido formado.

2 NaNO3 (ac) + H2SO4(ac) 2 HNO3(ac) + Na2SO4(ac) El producto de inters (HNO3) se destila y se almacena. Esta estrategia puede ser utilizada en los siguientes casos:

MF(s) MCl(s) MBr(s) MI(s) MNO3(s)

+ Ac. Fuerte

HF(g) HCl(g) HBr(ac) HI(ac) HNO3(ac)

H2O(l)

HF(ac) HCl(ac) HBr(ac) HI(ac) HNO3(ac)

Ejemplo N5: Sintetizar [Co(NH3)6]SO4 a partir de Co.

Anlisis del Caso:

Elemento o ion comn Estado de agregacin Cambio de EO Reactante Co Elemento metlico --Producto +2 Co Complejo del metal Si

Para las reacciones que si hay cambio en el EO de algn elemento, se proceder siempre por a lo menos una reaccin redox, lo que no excluye la utilizacin de otro tipo de reacciones para obtener el compuesto deseado, aplicndose los criterios dados anteriormente para las otras sntesis. Cuando se desea oxidar un metal en

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD 13

estado elemental (EO = 0), lo usual es que para elementos con potencial de reduccin menor a 0 (0 < 0), esto se logre mediante la reaccin con acido (HCl o H2SO4), liberando H2(g) como subproducto; para los metales que posee un potencial mayor a 0 (0 > 0), la oxidacin se consigue tratando el metal con un oxidante mas energtico, como el acido ntrico concentrado (HNO3), generndose NO(g) como producto secundario. Etapa 1: 2 H+(ac) + 2 e- H2(g) 0 = 0,00 V Co+2(ac) + 2 e- Co(s) 0 = - 0,28 V (menor 0 => oxidacin) Co(s) + H2SO4(ac) CoSO4(ac) + H2(g) 0 = 0,28 V > 0 Al utilizar H2SO4 como fuente de H+, se obtiene CoSO4 limpio como producto intermediario. Etapa 2: CoSO4(ac) + 6 NH3(ac) [Co(NH3)6]SO4(ac)

Las reacciones de complejamiento poseen valores de Keq muy grandes, por lo que la conversin al producto final de inters es muy cercana al 100%.

Ejemplo N6: Sintetizar AgCl a partir de Ag.

Anlisis del Caso:

Elemento o ion comn Estado de agregacin Cambio de EO Reactante Ag Elemento metlico --Producto + Ag Sal insoluble del metal Si

Etapa 1:

NO3-(ac) + 4 H+(ac) + 3e- NO(g) + 2 H2O(l) Ag+(ac) + e- Ag(s) /3

0 = 0,96 V 0 = 0,7991 V (menor 0 => oxidacin) 0 = 0,16 V > 0

3 Ag(s) + 4 HNO3(ac) 3 AgNO3(ac) + NO(g) + 2 H2O(l) El producto intermediario (AgNO3) se obtiene limpio.

Etapa 2:

AgNO3(ac) + NaCl(ac) AgCl(s) + NaNO3(ac)

El producto final (AgCl) se filtra, se lava y se seca.

QUI-022 CRITERIOS DE REACTIVIDAD Ejemplo N7: Sintetizar FeCO3 a partir de Fe(OH)3. 14

Anlisis del Caso:

Elemento o ion comn Estado de agregacin Cambio de EO Reactante +3 Fe Hidrxido insoluble --Producto +2 Fe Sal insoluble del metal Si

Cuando se desee oxidar o reducir un elemento que se encuentra en forma de compuesto insoluble y de no existir una semireaccin explicita para dicho elemento, la primera operacin, ser la disolucin del compuesto llevndolo a la fase acuosa en forma de in libre para luego realizar la etapa redox (preferentemente usando no metales como Hidrogeno, Oxigeno, SO, etc).

Etapa 1:

2 Fe(OH)3(s) + 3 H2SO4(ac) Fe2(SO4)3(ac) + H2O(l)

El producto intermediario (Fe2(SO4)3) se obtiene limpio. Etapa 2: /2 Fe+3(ac) + e- Fe+2(ac) SO4-2(ac) + 4 H+(ac) + 2e- H2SO3(ac) + H2O(l) 0 = 0,771 V 0 = 0,17 V (menor 0 => oxidacin) 0 = 0,60 V > 0

Fe2(SO4)3(ac) + H2SO3(ac) + H2O(l) 2 FeSO4(ac) + 2 H2SO4(ac)

Etapa 3:

FeSO4(ac) + Na2CO3(ac) FeCO3(s) + Na2SO4(ac)

El producto final (FeCO3) se filtra, se lava y se seca.

Los casos ms complejos pueden resolverse perfectamente aplicando oportunamente combinaciones de las diferentes alternativas estudiadas.