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MINISTRIO DA EDUCAO UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE CINCIAS NATURAIS E EXATAS DISCIPLINA DE MECANISMOS DE REAES ORGNICAS

REAES DE ADIO ELETROFLICA

Santa Maria, outubro de 2008.

Reaes de Adio a Sistemas Insaturados 1. Introduo 2. Mecanismos de Adio Eletroflica 3. Adio de HX 3.1. Regra de Markovnikov 4. Adio de Halognios 5. Formao de Haloidrinas 6. Hidratao na Presena de cido 7. Oximercurao 8. Hidroborao
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Reaes de Adio a Sistemas Insaturados 9. Hidroxilao de Alcenos 10. Adio Eletroflica em Dienos 11. Hidrogenao Cataltica 12. Adio Via Radicais Livres 13. Adio Eletroflica em Alcinos

Referncias Bibliogrficas 1. McMurry, J., Qumica Orgnica, Traduo da 6 edio Norte-Americana, Pioneira Thomson Learning Ltda, So Paulo, 2006. 2. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Qumica Orgnica, vol.1, LTC, Rio de Janeiro, 2005. 3. Clayden, J. Organic Chemistry, Oxford University Press Inc., New York, 2001. 4. Carey and Sundberg, Advanced Organic Chemistry Parte A Structure and Mechanisms; Parte B;reactions and Synthesis, kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2001. 5.Pelisson, M. M. M., Mecanismos de Reaes Orgnicas, Poliedro, So Jos dos Campos, 2004.
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1. Introduo
Os Oceanos so um vasto depsito de produtos naturais BIOLOGICAMENTE ATIVOS A maioria desses produtos incorporam em suas estruturas tomos de halognios. Os halognios presentes nesses compostos parecem ser introduzidos como eletrfilos. As haloperoxidases convertem nios nucleoflicos de iodeto, brometo ou cloreto em I+, Br+ ou Cl+ Essas espcies so introduzidas a sistemas C=C via reaes de adio.
Br Cl Cl Cl Br Halomon (Antitumoral)
Br Cl

Cl Cl

Cl Cl
Br

Tetracloromertenseno

D a c tilin o In ib id o r M e ta b lic o

1.1 As reaes de adio so o processo inverso da Eliminao

1RHC

CH2R2

HO

R1HC

CHR2

HX

ELIMINAES
1RHC

CH2R2

R1HC

CHR2

H2O

OH
1RHC

CH2R2

R1HC

CHR2

HX
X

ADIES
1

RHC OH

CH2R2
6

R HC

CHR

H2O

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1.2. Os Alcenos
Alcenos so grupos funcionais que possuem uma ligao pi rica em letrons. Assim alcenos tem alta afinidade por espcies deficientes em letrons como eletrfilos(E+).

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Mapa do Potencial Eletrosttico

HOMO

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1.3. Adio eletroflica C=C

Uma reao de adio resulta na converso de uma ligao pi e uma ligao sigma em duas ligaes sigma.

2. Mecanismos das Reaes Adio Eletroflica a Alcenos

So atualmente aceitos 3 mecanismos para reaes de adio:

1- O Mecanismo AdE2
1. No mecanismo A ocorre primeiramente a dissociao do eletrfilo o qual atacado pelo par de eltrons da ligao pi. 2. Formao do carboction sem o contra-on Y-. 3. AdE2- Adio eletroflica bimolecular

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2. Mecanismos das Reaes Adio Eletroflica a Alcenos

1- O Mecanismo AdE2/ on-par ntimo
1. No mecanismo B ocorre tambm a formao do carboction, entretanto esse gerado na presena de um nion (Y-). 2. on-par inico ou on-par ntimo. 3. AdE2- Adio eletroflica bimolecular

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2. Mecanismos das Reaes Adio Eletroflica a Alcenos

2- O Mecanismo AdE3
1. No mecanismo C ocorre a transferncia concertada do eletrofilo e nucleofilo do reagente a partir de duas molculas separadas. 2. AdE3- Adio eletroflica trimolecular

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2. Mecanismos das Reaes Adio Eletroflica a Alcenos

3. Intermedirio Cclico 1. Outro mecanismo seria com a formao de um intermedirio cclico (Bromnio). 2. Intermedirios cclicos podem apresentar mecanismos de 2 ou de 3 ordem;

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2.1 Equao de velocidade da reao de Adio

As reao de adio podem ser de 2ou 3 ordem de acordo com a concentrao do eletrfilo. 1. Reaes de adio eletroflica de 2 ordem: K = K [alceno] [E-Y] (a) carboction gerado livremente sem presena de contraon; h dissociao inicial do reagente eletroflico (Mec.polar)

(b) carboction gerado em presena de nion; formao de par inico (Mec.polar) 14

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2.1. Equao de velocidade da reao de Adio

2. Reaes de adio eletroflica de 3 ordem: K = K [alceno] [E-Y]2

envolvimento de mais de uma molcula de HX;

formao de complexo (Mec. Polar??)

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2.2. Estereosseletividade nas adies eletroflicas:

Uma das informaes mais importantes em uma reao de adio sua estereoqumica. Os dois carbonos da dupla ligao e os 4 tomos ligados a eles esto todos em um plano, h ento trs possibilidades: Y e W entrar pelo mesmo lado (syn) lados opostos (anti), ou de maneira no especfica.

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3. Adio de HX a alcenos

uma reao utilizada para obteno de haletos de

alquila; realizada dissolvendo-se o haleto de hidrognio em solventes como cido actico ou CH2Cl2 ou borbulhando-se o haleto diretamente no alceno; A ordem de reatividade dos haletos de hidrognio HI>HBr>HCl>HF

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3. Adio de HX a alcenos

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3. Adio de HX a alcenos

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3.1. Regra da Markovnikov

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3.1. Regra da Markovnikov

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3.2.Regiosseletividade nas adies eletroflicas:

A a formao de carboction pode ser acompanhada de rearranjos, sendo obtida maior porcentagem do produto com C+ mais estvel.

Markovnikov

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3.2. Estereosseletividade nas adies eletroflicas:

Quando uma reao de adio dupla ligao ocorre, os tomos podem ser adicionados de 2 maneiras: Syn e Anti Adio de HX: predominantemente ANTI temperatura e solvente podem modificar estereoqumica.
H t.a C H3 + C H3 -78 C HCl C H3 Cl C H3 H C H3 C H3 Cl
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3.2.Estereosseletividade nas adies eletroflicas:

Adio Anti = mec. 3ordem, alceno interage simultaneamente com o doador de prton e o doador de haleto.
H-Cl H-Cl
CH3 H CH3 CH3

Cl

CH3

Adio Syn = mec. Par inico (no tem solvente, no ocorre separao de cargas, baixas temperaturas favorecem mec. Par inico)
Cl
CH3 Cl CH3 H CH3 H CH3
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H-Cl
CH3

CH3

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3.2. Estereosseletividade nas adies eletroflicas:

Outra possibilidade de alterar a estereoqumica da adio de HX usar alcenos conjugados com grupos que estabilizam o carboction; Por Exemplo Arilas Mecanismo par inico adio Syn;

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4. Adio de Halognios
Os alcenos reagem com cloro e bromo em solventes no nucleoflicos para formar dialetos vicinais; A estereoqumica da reao explicada pela obteno de ons halnios; Reao com Br2 predominantemente Anti;

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4. Adio de Halognios

Quando o alceno conjugado com um grupamento arila a adio syn pode torna-se preferencial; A reao de clorao no estereosseletiva como a de bromao; O cloro menos polarizvel que o bromo; A reao de clorao e bromao rpida em solventes polares; O Mecanismo de fluorao e iodao pouco estudado;
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4. Adio de Halognios
Adio de X2: Br: mec. interm. cclico, produto predominante Anti Cl: menos polarizvel; suporta menos carga + Quando o alceno conjugado aumento do produto SYN

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4.2. Estereosseletividade nas adies de halognios:

C+ estveis do principalmente adio SYN, pois ocorrem via mec. par inico; alcenos so aquirais, mas produtos de adio podem ter centros quirais; pode haver formao de misturas racmicas;

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Adio de Br2: Reatividade de olefinas

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Revisando
Mecanismos AdE2, AdE3 e Halnico; Regra de Markovnikov; Adio de HBr e HCl 3 ordem Mecanismo concertado; Temperatura baixa favorece a adio Syn via par inico; Rearranjos de Carboction; Reao de bromao intermedirio cclico (bromnio) estereoqumica anti; A clorao no estereosseletiva como a bromao; Clorao pode ocorrer mais facilmente pelo mecanismo de par inico adio Syn;

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2. Mecanismos das Reaes Adio Eletroflica a Alcenos

So atualmente aceitos 3 mecanismos para reaes de adio:

1- O Mecanismo AdE2
1. No mecanismo A ocorre primeiramente a dissociao do eletrfilo o qual atacado pelo par de eltrons da ligao pi. 2. Formao do carboction sem o contra-on Y-. 3. AdE2- Adio eletroflica bimolecular

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2. Mecanismos das Reaes Adio Eletroflica a Alcenos

1- O Mecanismo AdE2/ on-par ntimo
1. No mecanismo B ocorre tambm a formao do carboction, entretanto esse gerado na presena de um nion (Y-). 2. on-par inico ou on-par ntimo. 3. AdE2- Adio eletroflica bimolecular

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2. Mecanismos das Reaes Adio Eletroflica a Alcenos

2- O Mecanismo AdE3
1. No mecanismo C ocorre a transferncia concertada do eletrofilo e nucleofilo do reagente a partir de duas molculas separadas. 2. AdE3- Adio eletroflica trimolecular

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2. Mecanismos das Reaes Adio Eletroflica a Alcenos

3. Intermedirio Cclico 1. Outro mecanismo seria com a formao de um intermedirio cclico (Bromnio). 2. Intermedirios cclicos podem apresentar mecanismos de 2 ou de 3 ordem;

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5. Formao de Haloidrinas

Reduzir a Concentrao de BrHaloidrina

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5.1. Mecanismo de Formao

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5.2. Regiosseletividade na Formao de Haloidrinas

A gua adiciona-se no carbono com maior capacidade de estabilizar a carga positiva

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5.2. Regiosseletividade na Formao de Haloidrinas

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5. Haloidrinas

Mecanismo HALNICO (Intermedirio Cclico)

Grande Estereosseletividade

ANTI

Regiosseletividade MAIS ESTVEL

CARBOCTION

40

20