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Problemas e exercícios de Princípios de Química-Física

(2009-2010)

1 – A absorção de radiação ultravioleta de comprimento de onda igual a 280 nm por parte das proteínas é causada quase exclusivamente pelos seus amino-ácidos aromáticos tirosina e triptofano. Suponha que uma proteína de peso molecular igual a 26000 g.mol -1 contém dois resíduos de triptofano ( tri = 5.0 10 3 l.cm -1 .mol -1 ) e seis resíduos de tirosina ( tir = 1.1 10 3 l.cm -1 .mol -1 ). Uma solução de proteína com uma concentração igual a 1 mg.ml -1 é colocada numa célula com um percurso óptico igual a 1cm, e mede-se a absorpção da solução. Calcule a absorvência e a percentagem de transmitância.

Tendo em conta que a absorvência é uma propriedade aditiva podemos escrever

A =

log

10

I

0

=

I

( [tri]

tri

+

tir

[tir])

l

Como [tri] =2 [ prot] e [tir] =6 [ prot] podemos simplificar a expressão anterior

A = [prot] ( 2 e, efectuando os cálculos, obtemos  1 1.0 g l .
A =
[prot]
(
2
e, efectuando os cálculos, obtemos
1
1.0
g l
.
(2
3
A =
5.0
10
+
6
4
1
2.6
10
g mol
.

+

tri

6

tir

)

l

1.1

10

3

).

l cm

1

.

mol

1

1.0

cm

=

0.64

A percentagem de transmitância será então 100T = 100 I /I 0 = 100 10 -0.64 = 23%

2 – 100 cm 3 de uma solução contêm 50mg de uma substância corante que absorve

metade da radiação incidente a 500 nm quando a solução está contida numa célula

em que o percurso óptico é 1cm.

  • a) Qual deveria ser o percurso óptico para que a amostra absorvesse 75% da

radiação incidente?

  • b) Qual seria a massa de substância (em 100 cm 3 ) que daria origem a uma

absorvência de 1.5 numa célula de 1 cm de espessura?

  • c) Que concentração de substância absorvente daria origem a uma absorção de

90% da radiação incidente numa célula de espessura 2 cm?

Uma solução de um corante X, contida numa célula de percurso óptico de 1 cm, e de

concentração dada por [X]

=

50

mg

100

3

cm

=

05

.

g

/

L

,

tem T= 0.5, ou seja

A =

log

10 05

.

=

(L /

g.cm)

05

. (g /

L)

1

(cm)

(1)

a)

Para as condições desta alínea

log

10 0 25

.

=

(

L

/

g cm

.

)

05 g

.

(

/

L

)

l cm

(

)

dividindo esta equação pela eq. (1) vem l = 2 cm.

b)

Teremos então

15

.

= (L / g.cm)

m

100

(

g

/

L

)

1(

cm

)

dividindo esta equação pela eq. (1) vem m =249 g em 100 dm 3 , ou 249 mg em 100 cm 3 .

  • c) Nestas condições teremos a equação

log

10 01

. =

(

L

/

g cm

.

)

[

X

](

g

/

)

L

2 cm

(

)

que dividida pela eq. (1) dá [X]= 0.83 g/ L.

3 – A molécula de HCl (cloreto de hidrogénio) apresenta um comprimento de

ligação r = 127.4 pm e um número de onda de vibração

~

=

2991

1

cm

. Calcule o

quociente N i /N 0 entre a população de um estado excitado i e a do estado

fundamental, a 300 K, para: a) o sistema de níveis de energia vibracionais; b) o

sistema de níveis de energia rotacionais. (Faça os cálculos para os primeiros cinco

estados excitados).

a) A frequência de vibração de HCl será

= c

~

=

3

10

8

2.991

10

5

=

9

10

13

s

1

. Trata-se

de uma frequência na região espectral do infravermelho, como é normal acontecer para

as frequências de vibração. O hiato (espaçamento) energético entre os níveis

vibracionais de HCl será então E = N A h = 6.022 10 23 6.626 10 -34 9 10 13 = 35.9

kJ.mol -1 . Dado que os níveis vibracionais não apresentam degenerescência, a população

N i de um nível de energia i relativamente à população do estado fundamental é dada por

N i

N

0

=

exp  

E  

RT

em

que

E

=

E i

E 0 .

A

300

K temos

RT

= 2494

J.mol -1 . Para o primeiro

estado

excitado (v = 1) temos pois

N

1

=

N

0

exp  

35900

2494

  =

5.60

10

7

Para o segundo estado excitado (v = 2) teremos

N

2

=

N

0

exp  

71800

2494

  =

3.14

10

13

Notar que

N

1

N

0

N

2

=

N

0

1 2

/

N

3

=

N

0

1 3

/

N

4

=

N

0

1 4

/

N

5

=

N

0

1 5

/

Pelo que

N

5

N

0

=

N

1

N

0

5

=

55

.

10

32

Estes resultados mostram que a população do estado vibracional fundamental é muito

superior à de qualquer estado excitado.

b) Consideremos agora os níveis de energia rotacionais cujas energias são dadas por E J

= J(J+1)B em que B é a constante rotacional, e cujas degenerescências são dadas por g J

= 2J+1. A partir das massa molares de H e de Cl obtemos:

Massa do átomo de hidrogénio: m 1 = 1.673 10 -27 kg, e

Massa do átomo de cloro: m 2 = 5.807 10 -26 kg.

A massa reduzida da molécula de HCl é então dada por

=

m m

1

2

m

1

+

m

2

=

1.626

10

27

kg

,

e o seu momento de inércia será I = r 2 =(1.626 10 -27 ) (127.4 10 -12 ) 2 = 2.639 10 -47

kg.m 2 . Conhecido o momento de inércia, podemos calcular a constante rotacional da

molécula de HCl:

B =

h

2

8

2

I

=

0.211

10

  • 21 J

ou, em termos molares (multiplicando pela constante de Avogadro), B = 0.13 kJ.mol -1 .

Tendo em conta que a separação entre níveis rotacionais consequtivos é (J+1)2B, vem

E 10 = E 1 – E 0 = 2B, E 21 = E 2 – E 1 = 4B, etc…), podemos concluir que essa separação

é pequena comparada com aquela que se calculou atrás para os níveis vibracionais. A

frequência da radiação ressonante para a transição 1 0 é pois dada por = 2B /h =

7.6 10 11 s -1 , frequência esta que corresponde à região espectral das radiofrequências.

Dado que a degenerescência do nível rotacional J é g J = 2J+1, a população N J de um

nível de energia J relativamente à população do estado fundamental é dada por

N J

N

0

=

g

J

g

0

exp  

E   RT

em que g 0 = 1 e E = J(J+1)B. Para o primeiro estado excitado (J = 1) temos pois

N

1

 

exp  

  • 3

2

130   = 2.703

 

=

  • 1

 

N

0

2494

,

para o segundo estado excitado (J = 2) temos

 

N

2

exp  

  • 5

6

130   = 3.657

 
 

=

  • 1

 

N

0

2494

,

para o terceiro estado excitado (J = 3) temos

 

N

3

  • 7

exp  

12

130   = 3.745

 

=

N

0

  • 1

2494

 

,

para o quarto estado excitado (J = 4) temos

 

N

4

  • 9

exp  

20

130   = 3.173

 

=

N

0

  • 1

2494

 

,

e, para o quinto estado excitado (J = 5) temos

 

N

5

11

exp  

30

130   = 2.303

 

=

 

N

0

1

2494

 

.

Estes resultados mostram que a população dos diferentes estados rotacionais é

significativa, isto é, que a 300 K as moléculas se distribuem de forma significativa pelos

níveis acessíveis. Isto resulta do facto de os níveis de energia rotacionais serem muito

próximos em energia. Por outro lado, o estado fundamental de rotação não é aquele que

apresenta uma maior população, mas sim o terceiro estado excitado (J = 3). Isto resulta

do facto de os níveis de energia rotacionais terem uma degenerescência que aumenta à

medida que a energia aumenta.

4 - Considere um oscilador harmónico cuja massa é igual à massa do átomo de

hidrogénio e cuja constante de força é tal que a frequência de vibração é de

1.0 10 14 ciclos.s -1 . Calcule, de acordo com a mecânica clássica, os pontos de retorno

para os níveis v = 0, 1, 2 e 3.

A constante de força é dada por

k = (2

) 2 m = [2 3.1416 (1.0 10 14 ciclo.s -1 )] 2 (1.674 10 -27 kg) = 660.9 kg.s -2

No ponto de retorno clássico a energia potencial (kx 2 /2) é igual à energia do estado

vibracional. As energia dos estados vibracionais são dadas por:

E 0 = (1/2) h

= (1/2)(6.626 10 -34 J.s)(10 14 s -1 ) = 3.313 10 -20 J

E 1 = (3/2) h

= (3/2)(6.626 10 -34 J.s)(10 14 s -1 ) = 9.939 10 -20 J

E 2 = (5/2) h

= (5/2)(6.626 10 -34 J.s)(10 14 s -1 ) = 1.657 10 -19 J

E 3 = (7/2) h

= (7/2)(6.626 10 -34 J.s)(10 14 s -1 ) = 2.319 10 -19 J

Os pontos de retorno, x ret , correspondentes a esses estados vibracionais são então dados

por:

20 (2)(3.313 10 J ) 11 x = = 1.001 10 m ret 0 2 660.9
20
(2)(3.313
10
J
)
11
x
=
=
1.001
10
m
ret 0
2
660.9
kg s
.
20
(2)(9.939
10
J
)
11
x
=
=
1.734
10
m
ret 1
2
660.9
kg s
.
19
(2)(1.657
10
J
)
11
x
=
=
2.239
10
m
ret 2
2
660.9
kg s
.
19
(2)(2.319
10
J
)
11
x
=
=
2.649
10
m
ret 3
2
660.9
kg s
.

5 – Seja uma molécula diatómica constituída por dois átomos de massas m 1 e m 2 a

uma distância mútua r (fixa), e respectivamente às distâncias r 1 e r 2 do centro de

massa da molécula. Considere esta molécula dotada de movimento de rotação com

frequência (em ciclos por segundo) em torno do seu centro de massa, e exprima a

energia cinética da molécula em termos do seu momento de inércia.

A energia cinética associada à rotação da molécula será a soma das energias cinéticas

dos dois átomos, os quais se movem em movimento circular em torno do centro de

massa, com raios r 1 e r 2 . Temos então

v 1 =2 r 1

=r 1

v 2 =2 r 2

=r 2

em que

= 2

é a velocidade angular, pelo que

E

cin

=

  • 1 2

2

m r

2

+

  • 1 2

2

m r

=

  • 1 (
    2

m r

2

+

m r

2

2

  • 2 1

1

1

  • 2 2

2

1

)

2

A quantidade entre parêntesis é o momento de inércia da molécula relativamente ao seu

centro de massa, I, pelo que temos

E

cin

=

  • 1 I

2

  • 2 L

=

  • 2 2 I

, sendo L o momento angular

definido por L = I . O momento de inércia de uma molécula diatómica pode também

ser expresso por I = r 2 em que r é a distância internuclear (r = r 1 + r 2 ) e

a chamada

massa reduzida, definida por

 

m m

1

2

 

=

 

.

 

m

1

+

m

2

Sublinha-se em seguida a correspondência entre as grandezas que descrevem o

movimento de translacção e as que descrevem o movimento de rotação.

Movimento linear

Movimento angular

Massa (m)

Momento de inércia (I)

Velocidade (v)

Velocidade angular ( )

Momento linear (p = mv)

Momento angular (L = I )

Energia cinética (E cin = mv 2 /2 = p 2 /2m)

Energia cinética (E cin = I 2 /2 = L 2 /2I)

No problema analisado não há energia potencial dado que se considera que a energia do

rotor não depende da sua orientação espacial e que r é constante. Nestas condições, o

hamilteano do rotor rígido poder-se-à escrever

ˆ

H

=

h

2

2

2

ou

ˆ

H =

ˆ

2

L

2 I

6 – Para a molécula 7 Li 19 F a distância internuclear de equilíbrio é R e = 156.0 pm e a

constante de força é k = 250.0 N.m -1 . Utilize a aproximação do rotor

rígido/oscilador harmónico para construir um diagrama de níveis de energia para

os primeiros cinco níveis rotacionais dos estados vibracionais v = 0 e v = 1. Diga

quais são as transições permitidas numa experiência de absorção e calcule as

frequências das primeiras riscas dos ramos R e P do espectro rotovibracional de

  • 7 Li 19 F.

Considerando que a molécula em questão se comporta como um oscilador harmónico

do ponto de vista vibracional, e como um rotor rígido do ponto de vista rotacional, a

energia (em unidades de número de onda) dos estados rotovibracionais é dada por

~

E

v J

,

=

v +

1

2

~

+

~

BJ

(

J

+

1)

(1)

em que v e J são os números quânticos respectivamente vibracional e rotacional, ~ é o

número de onda do oscilador harmónico dado por

~ =

1 k 2 c
1
k
2
c

(em que k é a constante

~

de força do oscilador e a sua massa reduzida), e B

a constante rotacional em unidades

de número de onda dada por

~

B =

h

8

2

cI

(em que I é o momento de inércia). Temos

então:

=

m

Li

m

F

m

Li

+

m

F

= 4.569 u.m.a.

e

I

=

R

2

e

=

1.846

10

46

kg.m

2

,

donde, considerando c = 2.998 10 10 cm.s

-1

,

~
~

=

963.7

cm

1

e

~

B =

1.516

cm

1

.

Para o estado vibracional v = 0 temos então, a partir da equação (1),

~

E

0, J

=

481.9

1

cm

+

(1.516

1

cm

)

J

(

J

+

1)

e, para o estado vibracional v =1,

~

E

0, J

=

1445

1

cm

+

(1.516

1

cm

)

J

(

J

+

1) .

Podemos então construir uma tabela com as energias dos estados para esboçar o

diagrama de níveis de energia:

 

~

~

J

E

0, J

/

cm

1

E

1, J

/

cm

1

0

 
  • 481.9 1445

 

1

  • 484.9 1448

2

  • 490.9 1454

3

  • 500.0 1463

4

  • 512.1 1475

As transições permitidas são aquelas para as quais

= +1 e J = ±1. Para o ramo R da

transição vibracional v = 0

1 é J = +1, pelo que

~

R

(
(

J

= +

1)

=

~

E

1,

J

+

1

~

E

0,

J

=

~

+

2

~

B

(

J

+

1)

=

963.7

1

cm

+

(1.516

1

cm

)(

J

+

1)

com J = 0, 1, 2, …Identicamente, para o ramo P da transição vibracional v = 0

1 é

J

= -1, pelo que

~

P

(

J

=

1)

=

~

E

1,

J

1

~

E

0,

J

=

~
~

2

~

B J

=

963.7

cm

1

(1.516

1

cm

)

J

As transições permitidas de mais baixa energia no ramo R são pois

0

1

966.7 cm -1

1

2

969.7 cm -1

2

3

972.8 cm -1

3

4

975.8 cm -1

e, no ramo P,

1

0

960.7 cm

-1

2

1

957.6 cm

-1

3

2

954.6 cm -1

4

3

951.6 cm -1

 

~

Notar que o espaçamento entre riscas adjacentes numa dada série é

 

2

B

,

e

que

o

 

~

espaçamento entre a risca 0

1 do ramo R e a risca 1

0 do ramo P é

4

B

.

7 – A energia vibracional (em unidades de número de onda) de uma molécula

diatómica é dada por:

(

G v

) =

v

+

1

2

~

e

v

+

1

2

2

~ ~

x

e

e

em que v é o número quântico vibracional e

~

  • x e

é a constante de anarmonicidade. A

molécula dissocia-se no limite G 0, em que G é a diferença de energia entre

níveis vibracionais adjacentes. Mostre que o número quântico vibracional máximo,

v max , é dado por

v

max

=

1

~

2 x

e

  • 1 .

Use este resultado para mostrar que a energia de dissociação, D e , da molécula

diatómica se pode escrever

~

D

e

=

~

e

(1

~

x

2

e

)

~

e

~

4 x

e

4

~

x

e

.

(1)

Explique como é que as constantes

~

e

e

~

x

e

podem ser determinadas a partir de

uma representação de G em função de v + 1 (a chamada representação de Birge-

~

Sponer). Uma vez obtidos

e

e

~

x

e

, a energia de dissociação pode calcular-se pela

equação (1). Calcule a energia de dissociação, D e , de H 2 a partir dos seguintes

dados experimentais:

v

G(v)/ cm -1

v

G(v)/ cm -1

  • 0 4161.12

7

26830.97

  • 1 8087.11

8

29123.93

  • 2 11782.35

9

31150.19

  • 3 15250.36

10

32886.85

  • 4 18497.92

11

34301.83

  • 5 21505.65

12

35351.01

  • 6 24287.83

13

35972.97

Explique porque razão a representação de Birge-Sponer não é linear para valores

elevados de v.

O espaçamento entre riscas será dado por

G

=

(

G v

+

1)

(

G v

)

=

v

+

3

2

~

e

v

+

3

2

2

~ ~

x

e

e

v

+

1

2

~

e

+

v

+

1

2

2

~ ~

x

e

e

G =

~

e

[

1

2

~

x

e

(

v +

1)]

(1)

A molécula dissocia-se no limite G

0, isto é quando v

v max , isto é para

0

=

~

e

[

1

2

~

x

e

(

v

max

+

1)]

ou seja para

v

max

=

1

~

2 x

e

1

.

Dado

que a molécula se dissocia quando

v

~

D

e =

(

G v

max

)

ou seja

v max , a energia de dissociação será

donde

~

D

e

=

(

G v

max

)

=

1

1

~

2 x

e

2

~

e

1

1

2

~

x

e

2

2

~ ~

x

e

e

~

D

e

~

=

e

~

2 x

e

(

1

~

x

e

)

~

e

~

4 x

e

(

1

~

x

e

)

2

=

~

e

~

4 x

e

(

1

~

2

x

e

)

~

e

~

4 x

e

dado que x é muito pequeno comparado com a unidade. A equação (1), que se pode

escrever na forma

G =

~

e

2

~ ~

x

e

e

(

v +

1)

, mostra que a representação de G em função

de v + 1 (a chamada representação de Birge-Sponer) tem como declive

2

~

x

e

~

e

e como

ordenada na origem

~

e

. Fazendo a regressão linear dos pontos com menor v (em que a

linearidade é observada) obtém-se

~

e

=

4164.4

1

cm

e

2

~

x

e

~

e

=

232.01

1

cm

. Daqui

se obtém

~

x

e

=

0.0279

e portanto

~

D

e

~

=

e

~

4 x

e

=

37400

cm

1

.

A representação de Birge-Sponer não é linear para valores elevados de v porque a curva

de energia potential da molécula real não é bem descrita pela função de energia

potencial anarmónica G(v) dada no enunciado.

8 – Apresentam-se em seguida dados obtidos do espectro de micro-ondas de

  • 12 C 16 O.

Transições

Frequência/ cm -1

  • 0 1

 

3.845 40

  • 1 2

7.690 60

  • 2 3

11.535 50

  • 3 4

15.379 90

  • 4 5

19.223 80

  • 5 6

23.066 85

A partir destes dados calcule a constante rotacional e a constante de distorção

centrífuga de 12 C 16 O.

Energia dos níveis do rotor não-rígido (em unidades de número de onda):

~

em que B

~

~

F(J ) = B

J

(

J +

1)

D J

~

2

(

J +

1)

2

é a constante rotacional e D

é a constante de distorção centrífuga.

Frequências de absorção para uma transição J J + 1:

~

= F

(

J +

1)

F

(

J

)

=

2

~

B

(

J +

1)

4

~

D

(

J +

1)

3

~

As constantes B

e

~

D

podem obter-se por regressão não-linear da representação de

~

em função de J + 1. A melhor curva que se obteria corresponderia a

2

~

B =

3.8454

cm

1

e a

4

~

D =

2.5547

10
10

5

1

cm , pelo que

~

B =

1.9227

cm

1

e

~

D =

6.387

10

6

cm

1

. Numa

molécula diatómica a constante de distorção centrífuga é tanto maior quanto mais fraca

for a ligação. Por isso existe uma relação entre esta constante e o número de onda de

vibração, a qual se pode exprimir aproximadamente por

~

D =

4

~

B

3

~

2

9 – A partir das frequências das riscas rotovibracionais para a transição de v = 0

para

 

v

=

 

1

da

molécula

de

12 C 16 O

(g), a seguir apresentadas, determine

~

~

~

B

0

,

B

1

,

B

e

,

~

e

,I e R

e

.

  • 2238.89 2215.66

2189.84

2161.83

2127.61

2094.69

2059.79

  • 2236.06 2212.46

2186.47

2158.13

2123.62

2090.56

2055.31

  • 2233.34 2209.31

2183.14

2154.44

2119.64

2086.27

2050.72

  • 2230.49 2206.19

2179.57

2150.83

2115.56

2081.95

2046.14

  • 2227.55 2202.96

2176.12

2147.05

2111.48

2077.57

  • 2224.63 2199.77

2172.63

2139.32

2107.33

2073.19

  • 2221.56 2196.53

2169.05

2135.48

2103.12

2068.69

  • 2218.67 2193.19

2165.44

2131.49

2099.01

2064.34

Em primeiro lugar há que localizar os ramos P e R do espectro. Para tal recorde-se que a

transição de (v” = 0, J” = 0) para (v” = 1, J” = 0) é proibida, pelo que é de esperar que

a diferença de energia entre R(0) e P(1) seja cerca do dobro da diferença entre riscas

adjacentes em cada um dos ramos R e P. Examinando a tabela verifica-se que a

diferença entre as riscas espectrais a 2147.05 cm -1 e a 2139.32 cm -1 é cerca do dobro da

diferença entre quaisquer outras riscas adjacentes. Assim, a primeira risca do ramo R

(para J = 0) ocorre a 2147.05 cm -1 e a primeira risca do ramo P (para J = 1) ocorre a

  • 2139.32 cm -1 .

A energia dos níveis é dada por

~

E

v J

,

=

~

v +

1

2

+

~

B J

v

(

J

+

1)

 

~

O índice v em

B

v

~

traduz a dependência de B

com v isto é a interacção vibração-

rotação. Com efeito a amplitude da vibração aumenta à medida que v aumenta pelo que

~ h B = diminui quando v aumenta. Para uma transição v = 0 1, as
~
h
B
=
diminui quando v aumenta. Para uma transição v = 0
1, as frequências
2
2
8
c
R
e
das riscas dos ramos R e P serão dadas por:
~
~
3
~
1
~
~
~
~
(
J
J
+
1)
=
E
E
=
+
B
(
J
+
1)(
J
+
2)
B J
(
J
+
1)
R
1,
J
+
1
0,
J
1
0
2
2
~
~
~
~
~
~
~
2
ou
(
J
J
+
1)
=
+
2
B
+
(3
B
B
)
J
+
(
B
B
)
J
e
R
1
1
0
1
0
~
~
3
~
1
~
~
~
~
(
J
J
1)
=
E
E
=
+
B
(
J
1)
J
B J
(
J
+
1)
P
1,
J
1
0,
J
1
0
2
2

ou

~

P

(

J

J

1)

=

~
~

(

~

B

1

~

B

0

)

J

+

(

~

B

1

~

B

0

)

J

2

em que

~

B

0

e

~

B

  • 1 são as constantes

rotacionais respectivamente dos estados vibracionais v = 0 e v =1.

 

~

~

3

~

J

+

1)

=

E

1,

J

+

1

E

0,

J

=

2

~

+

B

1

(

J

+

1)(

J

+

2)

 

~

~

~

~

~

1)

=

~

+

2

B

1

+

(3

B

1

B

0

)

J

+

(

B

1

B

0

)

J

2

e

 

~

 

~

3

~

1

 
 

J

1)

=

E

1,

J

1

E

0,

J

=

2

~

+

B

1

(

J

1)

J

2

 

~

~

 

~

~

2

 

~

1)

=

~

(

B

1

B

0

)

J

+

(

B

1

B

0

)

J

 

em que

 

B

0

~ ( J R ~ ou ( J J + R ~ ( J P ~
~
( J
R
~
ou
( J
J
+
R
~
( J
P
~
ou
( J
J
P

1

~

2

~

B J

0

~

~

B J

0

(

J

~

e

B

1

(

J +

1)

+ 1)

são as constantes

rotacionais respectivamente dos estados vibracionais v = 0 e v =1.

As equações precedentes podem combinar-se de forma a eliminar quer

~

B

0

quer

~

B .

1

Com efeito temos:

~

1

=

~

R

(

J

J +

1)

~

P

(

J

J

1)

=

2

~

B

1

(2

J +

1)

e

~

2

=

~

R

(

J

J +

1)

~

P

(

J +

2

J +

1)

=

2

~

B

0

(2

J +

3)

,

donde se conclui que a representação de

~

1

em função de 2(2J+I) apresenta um

declive igual a

~

B , enquanto que a representação

1

de

~

2

em função de 2(2J+3)

apresenta

um

declive

igual

a

~

B

0

.

Fazendo

essas

representações

obtém-se

~

B

0

=

1.9163

1

cm

e

~

B

1

=

1.8986

cm

1

.

A dependência de

~

B

com v, isto é a interacção vibração-rotação, é geralmente

expressa por

~

B

v

=

~

B

e

~

e

v

+

1

2

.

Usando

valores

~ ~ de B e B atrás obtidos, 0 1 ~ valor de B e ~
~
~
de
B
e
B
atrás
obtidos,
0
1
~
valor de
B
e
~
h
=
. Temos pois
B e
2
8
cI
34
6.626
10
J s
.
8
1
1
(2.998
10
m s
.
)(192.515
m
)

calcula-se

~

B

e

=

1.92515

os

cm

  • 1 e

~

e

=

  • 0.0177

cm

  • 1 A partir do

.

calculado podemos obter o momento de

inércia tendo em conta que

I =

1.454

10

46

kg m

.

2

.

8

2

=

A massa reduzida é calculada a partir das massas:

=

1.139 10 -26

kg

e,

dado

que

I =

R

  • 2 , vem

e

R e

I

=

1/ 2

=

  • 113.0 pm

.

10 – Calcule a energia de ressonância de Huckel do trimetilenometano:

Usando valores ~ ~ de B e B atrás obtidos, 0 1 ~ valor de B

Compare a energia de deslocalização desta molécula com a de duas moléculas

individuais de etileno.

Considerando que o carbono central é 4, o determinante secular de Huckel escreve-se

donde

x

0

0

1

 

0

x

0

1

 

=

0

0

0

x

1

 

1

1

1

x

 

x

0

1

0

x

0

 

x

0

x

1

0

0

x

= 0

 

1

1

x

1

1

1

x(x 3 – 2x) – x 2 = 0

x 4 – 3x 2 = 0

As soluções são x =

3 , 0, 0,

3 , 0, 0,

3 . Dado que x = (

3 . Dado que x = (

- E)/ , as energias dos quatro

níveis

do trimetilenometano são: E =

 
3
3

; E =

 

;

E

=

,

e

E =

+

3
3

.

Como existem 4 electrões , os dois níveis de menor energia estão completamente

preenchidos, pelo

que

a

energia

(dos

4

electrões)

é

dada

por

E

= 2(