Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes

Dr. Abel Moreno Crcamo Instituto de Qumica, UNAM carcamo@unam.mx / abel.moreno@mac.com

DIAGRAMAS DE FASE DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

Un sistema de dos componentes se le denomina sistema binario, si tenemos dos lquidos: B y C que forman una disolucin ideal. Se mantiene la temperatura fija a valor T y por encima de los puntos de congelacin de B y C. La presin P del sistema frente a XB formando un diagrama de fases, pero debemos entender que XB es igual a: nB nBl + nBv XB = ------------- = ---------------------------------nTOTAL nBl + n Bv + nCl + nCv Donde: nBl y nBv son el nmero de moles de B en la fase liquida (l) y en la fase vapor (v) respectivamente.

(solo lquido)

(Aparece el primer vapor)

Sistema
Bao a T =constante
F (Termina de vaporizarse el lquido)

0 (a)

xB

(b)

La Ley de Raoult, PB xBv P = xBl PB* Esta relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composicin del lquido a travs de: xBl PB* xBv = xBlPB* / P y xCv = ------xCl PC*
Donde: PB* y PC* son las presiones de vapor de los lquidos B y C puros a la temperatura T, la presin P del sistema es igual a la suma de las presiones parciales PB + PC donde xBl = nBl /(nBl + nCl)

Equilibrio Lquido-Vapor para sistemas dos componentes

Disolucin ideal a temperatura constante: sean dos lquidos B y C que forman una solucin ideal. Se mantiene la temperatura fija a valor T por encima de los puntos de congelacin de B y C. Vamos entonces a representar la presin P del sistema frente a XB, la fraccin molar total de B en el sistema: nB, total nBl + nBv xB = -------------- = ------------------------- (1) ntotal nBl + nBv + nCl + nCv
Donde: nBl y nBv son el nmero de moles de B en la fase lquida y vapor, respectivamente. Nota: Para un sistema cerrado, xB es constante, aunque nBl y nBv pueden variar.

Entonces obtenemos: xBv xBl PB* -------- = ---------- ---------- (2) xCv xCl PC* P = PC* + (PB* - PC*) xBl (3)

disolucin ideal

disolucin ideal (para D D D)

P P frente a xBl

Lquido (l) D L+v D D

PB*

F F F

pC* P frente a xBv

Vapor (v)

xB

xB

xB

Sin embargo, la curva F F F es una representacin de la presin de vapor total frente a xBv, para ello debemos transformar xBl en un funcin de xBv empleando la Ley de Raoult.

Para ello PB = xBv P = xBl PB* para poder escribir xBl = xBv P / PB* sustituyendo en (3) tenemos:

P = PC* + (PB* - PC*) xBv P / PB* (4)

Despejando P de sta ecuacin tenemos: PB* PC* P = --------------------------- (5) xBv (PC* - PB*) + PB*

disolucin ideal

Esta es la ecuacin que buscamos y corresponde a P frente a xBv y corresponde a la curva F F F

Diagrama de fases lquido-vapor de presin frente a la composicin (para una disolucin ideal a T = constante) P

A
Lquido (l) PD H D E F l-v I G

PB*

PE
PF

PC*

Vapor (v)

xB,4

xB,3

xB

xB,2

xB,1 1

Una lnea a lo largo de la cual permanece constante la composicin total, la lnea ADEF, por ejemplo se denomina ISOPLETA. La lnea horizontal HEI se denomina lnea de conjuncin o de unin. Una lnea de conjuncin en un diagrama de fases es una lnea cuyos extremos corresponden a las composiciones de dos fases en equilibrio entre ellas. Los extremos de una lnea de conjuncin se encuentran en los lmites de la regin bifsica. Un punto en sta zona de dos fases de un diagrama de fases da la composicin global del sistema y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas por los puntos situados en los extremos de la lnea de conjuncin a travs de ese punto. Nota importante: En la regin de dos fases de un sistema con dos componentes, el nmero de grados de libertad, f = Cind p + 2 = 2 - 2 + 2 = 2. En el diagrama de fases mostrado, T se mantiene constante, y esto reduce f a 1 en la regin bifsica de la misma. Por lo tanto una vez que se fija P, f =0 en esta regin de dos fases.

Para un P fija, tanto xBv como xBl quedan fijados. Por ejemplo, a la presin PE de la figura mostrada, xBv tiene el valor fijo xB,2 y xBl tiene el valor de xB,3. La fraccin xB global depende de las cantidades relativas de las fases de lquido y vapor que estn presentes en el equilibrio.

La fraccin molar global de B es: xB = nB /(nl + nv) (6) (7) (8)

Por lo que: nB = xBnl + xBnv

Adems: nB = nBl + nBv = xBlnl + xBvnv

Igualando estas expresiones para nB se tiene:

xBnl + xBnv = xBl nl + xBv nv nl (xB xBl) = nv (xBv xB) Finalmente: nl EH = nv EI (11) (9) (10)

Donde EH y EI son las longitudes de los segmentos que van desde E hasta las curvas de lquido y del vapor de la figura anterior; nl y nv son el nmero total de moles en las fases lquido y vapor respectivamente. La ecuacin (11) se le conoce como la regla de la palanca.

La de deduccin de la regla de la palanca se aplica igualmente a cualquier sistema bifsico de dos componentes, no solo al equilibrio lquido-vapor.

Ahora bien si tenemos y que son las fases presentes, n y n son los nmeros totales de los moles en las fases y , respectivamente, y la l y l son las longitudes de los segmentos que pertenecen a un punto contenido en la zona de dos fases del diagrama de fases y llegan hasta las curvas de las fases y , entonces por analoga tenemos:
n l = n l (12)

Con frecuencia se usa la fraccin en peso global de B (en vez de xB) como abscisa del diagrama de fases. En este caso las masas sustituyen a los nmeros de moles en la deduccin anterior, y la regla de la palanca pasa a ser: ml =ml (13)

Donde: m y m son las masas de las fases y , respectivamente.

Problema en equipo
Composicin de las fases en una zona bifsica. Supongamos que el sistema bifsico contiene 10 moles de B y 6.66 moles de C y estn a presin PE. Cantas fases estn presentes en el sistema? Calcule el nmero de moles de B presentes en cada fase. Tome en cuenta que la longitud de xB en la figura es de 5.98 cm RESPUESTA:

10 moles Si XB = ------------------------------------ = 0.600 (10.0 moles + 6.66 moles)

Sabemos que: nl (xB xBl) = nv (xBv xB) EH = 0.600 0.467 = 0.133 y EI = 0.706 0.600 = 0.106 La Regla de la Palanca nos indica: nl EH = nv EI nl (0.133) = (16.66 moles nl) (0.106) Por lo tanto: nl = 7.39 mol nBl = xBl nl = (0.467) (7.39 mol)= 3.45 mol si nB = nBl + nBv nBv = nB nBl = 10 mol -3.45 mol = 6.55 mol (Del GRAFICO)

Temas para estudiar:

a.Disolucin ideal a presin constante. b.Disoluciones no-ideales

2. Equilibrio lquido-lquido
a.Coeficientes de reparto 3. Equilibrio slido-lquido en sistemas de dos componentes:

a.Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad de fase slida b.Disoluciones slidas c.Miscibilidad en fase lquida y en fase slida d.Miscibilidad en fase slida y miscibilidad parcial en fase slida e.Formacin de compuestos. Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida. f.Formacin de compuestos con fusin incongruente. Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida. g.Mtodos experimentales
4. Estructura de los diagramas de fase 5. Solubilidad 6. Clculo de los diagramas de fase en computadora 7. Sistemas de tres componentes.

Disolucin ideal a presin constante (Equilibrio lquido-vapor)

Representemos grficamente T versus xB, la fraccin molar global de uno de los componentes. Donde TC* y TB* son los puntos de ebullicin normal de los lquidos C y B puros, suponiendo que la presin es constante e igual a 1 atm.

Cmo se han dibujado estas dos curvas?

Partimos de PB* (T) y PC* (T) , las presiones de vapor de los lquidos B y C puros que se conocen en funcin de la temperatura. Sea P# el valor constante de la presin, entonces tenemos que: P# = PB + PC siendo PB y PC las presiones parciales de B y C en el vapor. La Ley de Raoult establece que: P# = xBPB* (T) + (1 xBl)PC* (T)

Por lo tanto tenemos: P# - PC* (T) xBl = ------------------------------PB* (T) PC* (T)

disolucin ideal

(1)

Como PB* y PC* son funciones conocidas de T, podemos utilizar (1) para calcular xBl a cualquier temperatura dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del lquido). Para la curva del vapor, utilizamos xBv = PB / P# = xBl PB* / P#, por lo tanto tenemos: PB* (T) xBv = -----------P# P# - PC* (T) -------------------------- disolucin ideal PB* (T) - PC* (T) (2)

Disoluciones no-ideales en diagramas de fase lquido-vapor

Estos diagramas se obtienen midiendo la presin y la composicin de vapor en equilibrio con un lquido de composicin conocida. Supongamos que existe un mximo en la curva de P frente a xB Qu forma tendra la curva inferior?

La respuesta es que no debera ser como la figura anterior, la figura correcta de este tipo de diagramas de fase debera ser como las siguientes figuras la segunda nos muestra como debe ser T frente a xB:

El azetropo (o mezcla azeotrpica), es una mezcla lquida de dos o ms componentes que posee un nico punto de ebullicin constante y fijo, y que al pasar al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, es decir como si fuera un solo componente. Ej. El azetropo entre H2O y Etanol (96%) y con punto de ebullicin de 78.2 C que est por debajo de los puntos de ebullicin normales del agua y del etanol.

Equilibrio lquido-lquido en sistemas dos componentes

Se dice que dos lquidos son totalmente miscibles cuando al mezclarlos se forma una sola fase (ej agua/etanol). Cuando se mezclan dos lquidos y la miscibilidad entre ambos es parcial, se dice entonces que son parcialmente miscibles (ej. Agua /l-Butanol). En este caso la curva del diagrama de fases de dos componentes (B y C) lquido-lquido de T frente xB :

TC se le conoce como la temperatura crtica de la disolucin. Cuando aumenta la temperatura, la zona de inmiscibilidad lqudo-lquido disminuye, hasta que se anula al alcanzar la TC. Por encima de TC , los lquidos son completamente miscibles.

Las regiones bifsicas se denominan lagunas de miscibilidad. En el caso de equilibrios gas-gas, existen varios casos en los que se presentan estas lagunas de miscibilidad (ej. CO2-H2O, NH3-CH4, He-Xe). Estas lagunas aparecen a temperaturas superiores a la temperatura crtica de ambos componentes.

La Figura 12.18 muestra el diagrama de fases lquido-lquido para el agua (A) y el 1-Butanol (B) a a presin de vapor del sistema. Calcule el nmero de moles de cada sustancia en cada fase si 4.0 moles de A y 1.0 moles de B se mezclan a 30C.
Puede usar la regla (ley) de la palanca. Solucin: La fraccin global xB es (1.0 moles) / (5.0 moles) = 0.20. A 30C, el punto xB = 0.20 pertenece a la regin bifsica. Si se dibuja una lnea de conjuncin a 30C a travs de la zona bifsica, se obtiene la lnea RS. Sean y las fases presentes. El punto R se encuentra en xB = 0.02. El punto S se encuentra en xB = 0.48. Se tiene entonces: nB = nB + nB = xBn + xBn 1.0 mol = 0.02 n + 0.48 (5.0 n) n = 3.04 moles, n = 5.0 moles 3.04 moles = 1.96 moles n B= xB n = 0.02 (3.04 moles) = 0.06 moles n B= 0.48 ( 1.96 moles) = 0.94 moles nA = n nB = 3.04 moles 0.06 moles = 2.98 moles n A= nA nA = (4.0 2.98) moles = 1.02 moles. La regla de la palanca

SOLUCION: A = agua, 4 moles B = 1-butanol, 1 mol 4.0 moles XA = ---------------- = 0.80 5.0 moles R = XB = 0.02 S = XB = 0.48 = una fase = dos fases ;

1 mol XB = ------------------ = 0.20 5 moles

nB = nBl + nBv nB = XB n + XB n

La expresin de la regla de la palanca es: RN n = NS n Los valores del diagrama son: RN = 0.20 0.02 = 0.18 NS = 0.48 -0.20 = 0.28 La Ley de la palanca nos dara: 0.18 n = 0.28 n n/n = NS/ RN = 0.28/0.18 = 1.56 nT = 5 moles = n + n = 1.56 n + n = 2.56 n n = 1.95 n = 5 moles n = 3.05 nB = XB n = 0.02 (3.05) = 0.06 nA = 3.05 0.060 = 2.99 moles nB = 0.48 (1.95) = 0.94 nA = 1.95 0.94 = 1.01

Coeficientes de reparto
Supongamos que los disolventes A y B son parcialmente miscibles a la temperatura T y cuando se mezclan a esa T, se forman las fases (una disolucin diluida de B en disolvente A) y (una disolucin diluida de A en disolvente B). Si aadimos un soluto i al sistema, ste se distribuir entre las fases y para que se satisfaga i = i. Usando la escala de concentraciones:
c,i + RT ln (c,i ci/ c ) = ,c,i + RT ln (c,i ci / c) ln (c,i ci / c,i ci = - (c,i c,i, ) /RT ci c,i KAB,i = ------ = ----------- exp [ - (c,i c,i, ) /RT) ] ci c,i KAB,i = ci / ci es el coeficiente de reparto (o coeficiente de distribucin) del soluto i para los disolventes A y B Nota: KAB,i no es exactamente igual a la razn de solubilidades de i en A y B, puesto que las fases y no son A puro y B puro. Esta ecuacin es la relacin G = - RT ln K para la reaccin i ( ) i ( )

Equilibrio slido-lquido en sistemas de dos componentes

Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida: sean C y B dos sustancias miscibles en todas las proporciones en la fase lquida y completamente inmiscibles en la fase slida.

Donde TB* y TC* son los puntos (temperaturas) de congelacin de B puro y C puro. E es el punto eutctico que es el punto de temperatura ms baja a la cual puede fundir una mezcla de B y C con una composicin fija. El grfico representa un diagrama de fases de sistemas eutcticos simples (Pb-Sb, benceno-naftaleno, Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, etc)

Por lo tanto la ecuacin para la curva DE es:

R ln xB fusHm,B [ (1/TB*) (1/T)]

Donde para la curva AE se emplea la misma ecuacin solo que introduciendo los siguientes cambios: R ln xC fusHm,C [ (1/TC*) (1/T)] As la regla de la palanca para el segmento GHI quedara: nCs HI = (nBl + nCl) HG

Donde nCs es el nmero de moles de C slido en el equilibrio con una disolucin de nBl moles de B nCl moles de C. En el punto f, la regla de la palanca nCs = 0. A medida que T desciende a lo largo de FHK la distancia horizontal a la lnea AFGE aumentam indicando un aumento de nCs. Si T disminuye se alcanza el punto K que es de alguna manera la temperatura eutctica. En este punto la disolucin tiene una concentracin xB (punto E) y tanto el slido C y el slido B se congelan. Esto es porque la disolucin de composicin eutctica se enfra.

Disoluciones slidas
Ciertos pares de sustancias forman disoluciones slidas. En una disolucin slida de B y C no existen cristales individuales de B o de C. Por el contrario, las molculas, tomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y la composicin de la disolucin se puede modificar de forma continua a lo largo de un cierto intervalo. Ejemplos: Acero, Cu-Ni, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno. El ZnO suele tener una relacin molar Zn/O ligeramente mayor que 1. La explicacin es que es una disolucin slida intersticial de Zn en ZnO. Por lo tanto no viola la Ley de proporciones definidas.

Miscibilidad en fase lquida y en fase slida: ejemplo el diagrama de fases slido-lquido del sistema Cu-Ni a 1 atmsfera.

Cu-Ni, Sb-Bi, Pd-Ni, KNO3-NaNO3 y d-carvoxima-l-carvoxima son ejemplo de sustancias completamente miscibles en fase solida.

Miscibilidad en fase lquida y miscibilidad parcial en fase slida

Introduccin
Son representaciones grficas de las fases presentes en un sistema a varias temperaturas, presiones y composiciones. La informacin que se obtiene es:

Las fases presentes en el sistema a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).
La temperatura a la cual las diferentes fases comienzan a fundirse. La presencia de fenmenos de alotropa o polimorfismo en estado slido.

Diagramas de fase de una sola componente

Una sustancia pura como el agua puede existir en las fases slida, lquida y gaseosa, dependiendo de las condiciones de temperatura y presin.

Regla de las fases o de Gibss

Permite obtener los grados de libertad (F) para mantener el equilibrio en un sistema, en base al nmero de sus componentes (C) y fases presentes (P), teniendo en cuenta la existencia de dos variables termodinmicas independientes, usualmente presin y temperatura. La regla se expresa por la relacin:

F+P=C+2

C=1 P=1 F = 2 (P, T)

C=1 P=2 F = 1 ; P = P (T)

Diagramas binarios
La constitucin de una aleacin queda descrita por:

La composicin global de la aleacin El nmero de fases presentes La composicin de cada fase La fraccin, porcentaje o proporcin en peso de cada fase

Diagrama de fases del sistema C-S. Formacin de CS

Material composite

Desarrollo de microestructura

Diagrama Eutctico
Solubilidad total en estado lquido y nula en slido Eutctico: punto invariante (F= 0) en el que un lquido (L) se transforma en otros dos slidos diferentes ( y ).

L L+

Reaccin eutctica L

L+

Diagrama con punto de equilibrio Peritctico Punto invariante (F = 0) en el que un lquido (L) y una fase slida () se transforman en otra slida distinta ().

Reaccin peritctica:

L+

Diagramas con punto de equilibrio PERITECTOIDE

Peritectoide: punto invariante (F = 0) en el que dos slidos ( y ) se transforman en otro slido diferente ().

Reaccin peritectoide

Diagramas de equilibrio con EUTECTOIDE Eutectoide: punto invariante (F= 0) en el que un slido () se transforma en otros dos slidos diferentes ( y ). Reaccin eutectoide

Aqu un calentamiento adicional posterior a la transicin del punto H nos lleva en primer lugar a la regin bifsica y la disolucin lquida y finalmente a la regin de una sola fase de disolucin lquida. Una transicin peritctica (transicin en el punto H) es aquella en la que el calentamiento transforma una fase slida en una fase lquida mas una segunda fase slida: s1 liq + s2

Nota: en la transicin eutctica, el calentamiento sigue el esquema s1 + s2 = lq.

FORMACIN DE COMPUESTOS: Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida. El compuesto funde congruentemente.
T

FORMACIN DE COMPUESTOS: Formacin de compuestos con incongruente, miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida.

fusin

El punto P se denomina PUNTO PERITCTICO, Cuando se forman compuestos, existe la posibilidad de que aparezca ms de un punto peritctico.

Mtodos Experimentales: Anlisis Trmico

T es directamente proporcional a cantidad de calor que pierde el sistema, por lo que la pendiente dT/dt de una curva de enfriamiento es aproximadamente proporcional a la inversa de la capacidad calorica del sistema: Cp = dqp/dT

Solubilidad

Solubilidad

Para la mezcla eutctica NaCl-H2O la temperatura eutctica es de -21 C y para el sistema CaCl2 6H2O H2O es de -50 C.

Calculo de diagrama de fases por ordenador

Sistema ternario
Para representacin bidimensional, las concentraciones de los tres componentes a P y T dadas, se grafican sobre un triangulo equiltero:

Cada vrtice del triangulo representa el 100% del componente con que se designa. Las divisiones o lneas paralelas al lado BC, dan los porcentajes de A, que van desde 0%A (sobre BC) hasta 100%A (vrtice). Anlogamente, las lneas que dividen los lados BA y BC y son paralelas a AC nos dan los porcentajes de B, y las que dividen a CA y CB y paralelas a AB representan los porcentajes de C.

Para graficar un punto sobre el diagrama tal como D, localizamos su composiciones en 30% de A, 20% de B y por ende 50% de C, el cual queda definido.

Sistema TiO2-FeO-Fe2O3 a altas temperaturas

L. A. Bursill, J. Solid State Chem. 1974, 10, 72.

Cermicas optoelectrnicas PZTL Moduladores, filtros de color, obturadores, dispositivos de almacenamiento

Materiales refractarios

En resumen

Sistemas de tres componentes (ternario)

Para un sistema ternario: f = 3 p + 2 = 5-p

La regla de la palanca en sistemas ternarios: n = (xB xB ) = n (xB - xB)

K = punto de pliegue o punto crtico isotrmico.

Donde: n y n son el nmero total de moles de todas las especies en las fases y . Tambin x B, xB , xB son la fraccin molar global de B, la fraccipn molar de B en la fase y fraccin molar de B en la fase . Recurriendo a la trogonometra se puede demostrar que: l n = l n 1 Donde : l y l son las longitudes de las lneas de conjuncin que dan las composiciones de las fases y . En el ejemplo: FG nF = GH nH. Siendo nF y nH el nmero de moles totales en las fases cuya composicin viene dada por los puntos F y H.