CAPTULO I: INTRODUCCIN

PROYECTO FIN DE CARRERA

I.- INTRODUCCIN El presente Proyecto Fin de Carrera se encuentra enmarcado en una de las lneas de investigacin que desarrolla el rea de Qumica Inorgnica de la Universidad Politcnica de Cartagena en colaboracin con el Departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Murcia mediante la presentacin de Comunicaciones a Congresos1,2,3 y la publicacin de trabajos cientficos4,5 que incluyen compuestos de nquel(II) con fosfatos, fosfonatos y fosfinatos.
I.1.- COMPLEJOS DE NQUEL(II) CON LIGANDOS FSFORO1,1DITIOLATO

Los ligandos del tipo fsforo1,1ditiolato (los cuales incluyen los ditiofosfatos monoamnicos S2P(OR)2, ditiofosfinatos S2PR2 y ditiofosfonatos S2PR(OR) ) se han utilizado con efectividad como aditivos antioxidantes en aceites de lubricacin, reactivos de extraccin de disolventes para metales y como derivados de insecticidas. Los complejos de metales de transicin con ligandos fsforo1,1ditiolato tienen tambin inters estructural ya que son posibles varios modos de enlace por parte del ligando, pudiendo ste comportarse como monodentado, bidentado total o parcialmente, puente e incluso bidentado puente. Los complejos de nquel con ligandos S,S-dadores son catalizadores activos en la oligomerizacin de olefinas6. Los dmeros disulfuro de 2,4-diaril1,3-ditiafosfetano, (ArP(S)S)2, donde Ar = p-MeOC6H4 y ferrocenil, reaccionan con alcoholes (ROH) para formar cidos ditiofosfnicos, los cuales se pueden transformar fcilmente en las correspondientes sales de amonio7. Los dmeros disulfuro de 2,4diaril-1,3-ditiafosfetano o el ditiofosfonato amnico reaccionan con complejos de oro(I) y platino(II) para dar complejos ditiofosfonato. Nosotros hemos comprobado que los hidroxo-complejos [Ni(C6F5)4(-OH)2]2reaccionan con dialquilditiofosfato y alquilarilditiofosfonato amnico (Ar = pMeOC6H4) para dar derivados bis(pentafluorofenil) de nquel(II). Adems, la reaccin con cidos alquilferrocenilditiofosfonato da los complejos monotiofosfato1.
I.2.- COMPLEJOS DE DITIOFOSFATO Y DITIOFOSFONATO DE NQUEL(II) QUE CONTIENEN EL MACROCICLO [NI([12]ANO N3)]2+

Los complejos de metales de transicin con ligandos sulfuro son importantes a causa de sus diversas posibilidades de enlace y a su uso como modelos para interacciones biolgicas metal-azufre8. As, los cidos dialquilditiofosfnico, HS(S)P(OR)2 (I) y

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los cidos alquilditiofosfnico HS(S)PR(OR) (II) son ligandos verstiles que tienen importantes aplicaciones, al igual que sus complejos metlicos9. La sntesis y qumica de (I) se ha estudiado con efectividad pero no as la de (II), que, a causa de las dificultades de sntesis, tiene pocos ejemplos publicados. En Qumica de la Coordinacin, los ditiofosfatos de los metales de transicin son interesantes por su capacidad para formar estructuras mono-, bi- y polinucleares debido a las posibilidades de los ligandos ditiofosfato para dar diferentes funciones estructurales como ligandos terminal, puente o quelato10. En el caso del nquel(II) se ha investigado por difraccin de rayos X complejos homolcticos de ditiofosfato plano cuadrados11-18. Estos ditiofosfatos de nquel(II) pueden coordinarse a una o dos molculas dadoras adicionales formando aductos penta- y hexacoordinados, respectivamente1922

. Nosotros hemos descrito4 la sntesis simple one-pot, al igual que su caracteriza-

cin espectroscpica y estructural, de nuevos complejos ditiofosfato y ditiofosfonato de nquel(II) pentacoordinado que contienen el fragmento [Ni([12]anoN3)]2+, donde ([12]anoN3) es 2,4,4-trimetil-1,5,9-triazaciclo-1-dodeceno ([12]anoN3-mc1) y su 9-metil derivado ([12]anoN3-mc2). Estos compuestos son los primeros derivados pentacoordinados con estos ligandos y un ligando secundario diferente. Para ello se realiz la reaccin entre el correspondiente cido O,O-dialquilditiofosfnico HS(S)P(OR)2 o cido (4-metoxifenil)-O-alquilditiofosfnico y el precursor hidroxo [Ni([12]anoN3)(-OH)]2 (PF6)2 en el alcohol apropiado ROH (R = Me, Et, iPr) como disolvente para dar [Ni([12]anoN3)(S2P(OR)2] (PF6)2 o [Ni([12]anoN3){S2P(p-CH3OPh)(OR)}] (PF6). Entre ellos se caracterizaron [Ni([12]anoN3-mc1)(S2P(OEt)2] (PF6) y [Ni([12]anoN3mc1){(S2P(p-CH3OPh)(OiPr)}] (PF6) por medidas de difraccin de rayos X de monocristal.
I.3.- COMPLEJOS DE NQUEL(II) PENTACOORDINADO CON DOBLE PUENTE DE LIGANDOS STER FOSFATO O FOSFINATO

Muchas enzimas, incluyendo aquellas que hidrolizan los steres fosfato utilizan dos iones metlicos en un mecanismo cataltico bifuncional23. Las fosfotriesterasas, por ejemplo, que hidrolizan tristeres fosfato y se emplean como insecticidas y agentes de guerra qumica, requieren cationes divalentes de la primera serie de transicin como son Zn2+, Mn2+, Co2+ o Ni2+ para sus actividades24. El centro activo de esta importante

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enzima consiste en un centro dinuclear que, en el caso de la forma nativa en la naturaleza, contiene dos tomos de zinc. El centro activo de Zn(II) dinuclear de fosfotriesterasa a partir de Pseudomonas diminuta se ha confirmado por estudios de RMN, EPR y difraccin de rayos X, que han proporcionado relevantes datos concernientes a su estructura as como detalles acerca de su mecanismo de actuacin25. Esta enzima cataliza, con gran efectividad, la hidrlisis de pesticidas organofosforados y agentes nerviosos inhibidores de la acetilcolinoesterasa26. Metales no-redox activos tales como Ni(II) y Zn(II) tienen potencial inters como agentes hidrolticos de ruptura y su reactividad en sistemas modelo puede servir para ruptura de molculas de ADN funcional. Los complejos metlicos sintetizados pueden utilizarse como sistemas de modelo simple para enzimas hidrolticos. Para este propsito, se han estudiado complejos dinucleares de Cu(II)27, Co(III)28, La(III)29 o Zn(II)30 con el fin de analizar la unin y activacin de steres fosfato. Son de inters las fosfotriesterasas sustituidas de nquel(II), que tienen una actividad especfica ms alta que la enzima nativa de Zn(II)24. Sin embargo, son raros los complejos de nquel(II) sintetizados que hacen posible la hidrlisis de los steres fosfato31. Recientemente, para comprender mejor las reglas del mecanismo de la hidrlisis de los steres fosfato de iones metlicos, Yamaguchi et al. han publicado las actividades de hidrlisis de complejos dinucleares de Ni(II) y Cu(II) con hidroxo- o carboxilato-puente y han encontrado que las actividades de hidrlisis de los complejos dinucleares de Ni(II) son significativamente ms altas que las de los mismos complejos de Cu(II) y Zn(II)32. Por otro lado, Cheng y colaboradores han preparado un complejo heterodinuclear de hierro(III)nquel(II) con un puente difenilfosfato y un difenilfosfato terminal33. No se han publicado complejos dinucleares pentacoordinados de nquel(II) puenteados por dos ligandos steres fosfato o fosfinato. Por ello, para aumentar nuestro conocimiento de los complejos hidroxo-puente de dinquel(II) hemos descrito la sntesis y caracterizacin5 de complejos pentacoordinados dinucleares de nquel(II) conteniendo dos ligandos steres fosfato o fosfinato puente obtenidos desde complejos hidroxopuente a partir de los complejos hidroxo dinucleares de nquel(II) [Ni(Me3[12]anoN3) (-OH)]2 (PF6)2 donde Me3[12]anoN3 es 2,4,4-trimetil-1,5,9-triazaciclo-1-dodeceno y su 9-metil derivado (Me4[12]anoN3)34 para promover la hidrlisis del ster fosfato. Tambin aportamos un estudio de la conformacin geomtrica de la unidad puente y su relacin con las interacciones magnticas entre los iones nquel.

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Los cristales de [Ni(Me3[12]anoN3){-O2P(OBu)2}]2(PF6)2 , (a), [Ni(Me3[12] anoN3){-O2P(OPh)2}]2(PF6)2, (b), y [Ni(Me4[12]anoN3){-O2PPh)2}]2(PF6)2.2(CH3)2 CO.Et2O, (c), aptos para su estudio por difraccin de rayos X, se hicieron crecer a partir de difusin lquida acetona/ter dietlico. La estructura cristalina del catin de los complejos (a), (b) y (c) se recoge, parcialmente, en las Figuras 1, 2 y 3, respectivamente, obtenidas desde el programa Mercury (que se comentar ms adelante). En ellas se resalta el doble puente OPO que hay entre los tomos de nquel mientras que en el macrociclo, para mayor claridad, no figuran los grupos metilo as como se obvian tambin los grupos que van unidos a los otros dos oxgenos en el caso de los dos fosfatos (Figuras 1 y 2) y al fsforo en el caso del fosfinato (Figura 3), por los mismos motivos.

Figura 1.- Estructura (parcial) del catin del complejo (a)

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Figura 2.- Estructura (parcial) del catin del complejo (b)

Figura 3.- Estructura (parcial) del catin del complejo (c)

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La geometra de coordinacin alrededor de los dos tomos de nquel es bipirmide trigonal distorsionada para (a) y pirmide cuadrada para (b) como se puede comprobar por el valor del parmetro de Reedijk35 ( = 0 y 1 para estructuras pirmide cuadrada y bipirmide trigonal, respectivamente) que es de 0.4 y 0.0 para los complejos (a) y (b). En el complejo (c) la geometra alrededor de cada tomo de nquel es muy diferente ( = 0.0 para Ni1 y = 0.4 para Ni2). Los macrociclos coordinados exhiben conformaciones tipo chair en los dos anillos de miembros que no contienen el enlace C=N en los complejos (a) y (c), siendo sta la conformacin ms frecuente en los complejos que tienen estos macrociclos36. Los anillos de ocho miembros definidos por los tomos de nquel y los ligandos puente muestran conformaciones distorsionadas twist boat, chair y boat boat, en (a), (b) y (c), respectivamente, de acuerdo con la clasificacin de Allen et al37. Los ngulos de torsin en los complejos tienen diferencias de 20 respecto a los valores de las conformaciones ideales. Hay que hacer notar que estas medidas se han llevado a cabo mediante los procedimientos que se van a describir en este Proyecto. Las distancias NiNi son 4.863(1), 5.424(1) y 5.116(1) para (a), (b) y (c), respectivamente. Estas distancias tienen relacin con el aplanamiento (flattening) del anillo de ocho miembros que constituye el ncleo del puente (los planos de mnimos cuadrados definidos por los anillos tienen un valor de rms de 0.502, 0.097 y 0.419 para (a), (b) y (c), respectivamente, donde el valor rms = 0 indica que se trata de una estructura completamente plana). La distancia para (b) es ms larga que la reportada para aquellos que tienen el ncleo {M2(-fosfato)2} (la distancia MM es 4.189 cuando M = Fe38 y vara en el rango de 4.931 a 5.367 cuando M = V39,40. En cuanto a la distancia NiO, no hay tendencia alguna como se puede observar en la Tabla 1: Distancias () Ni1O1 Ni1O2 Ni2O3 Ni2O4 (a) 2.034(3) 2.010(3) 2.021(3) 2.022(3)
Tabla 1

(b) 2.026(4) 2.032(4)

(c) 2.025(3) 2.027(3) 1.988(3) 2.043(3)

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Considerando las caractersticas estructurales exhibidas por estos compuestos, las etapas de cambio magntico deben involucrar a los puentes fosfato/fosfinato (NiO PONi) cuyas distancias se recogen en la Tabla 2. En este sentido es bien conocido que la transferencia de spin a travs de los orbitales s y p del fsforo juega un importante papel en los mecanismos de cambio de muchos fosfatos de metales de transicin, como se ha confirmado por estudios estudios de nticas. Teniendo en cuenta los valores de los ngulos que corresponden a las etapas de cambio NiOPONi y de acuerdo con las reglas de Goodenough43, es de esperar que las interacciones en los compuestos (a), (b) y (c) sean antiferromagnticas, en buena concordancia con los resultados experimentales. La observancia de un ms alto parmetro de cambio para el compuesto (b) que para el (a) y el (c) es consecuencia de una disposicin ms favorable de los puentes OPO, los cuales son prcticamente coplanares con los orbitales magnticos dx2-y2 de los iones de nquel(II). Compuesto (a) (b) (c) tomos interaccionantes Ni1O1P1O2Ni2 Ni1O4P2O3Ni2 Ni1O1P1O2Ni2 Ni1O1P2O3Ni2 Ni1O2P1O4Ni2
Tabla 2
31

P NMR41,42. Adems, estos tipos de

etapas de cambio favorecen generalmente el predominio de interacciones antiferromag-

Distancia NiNi () 7.028 7.018 7.014 7.022 7.063

I.4.- SIMETRA37,44,45,46

Generalmente las molculas se describen mediante calificativos tales como tetradrica, octadrica, etc. en lugar de hacerlo mediante los llamados grupos puntuales pese a que stos tienen una mayor precisin. No obstante, para nuestro estudio es ms apropiado hacerlo por este segundo mtodo. Se trata de una poderosa herramienta que es fundamental para comprender la relacin existente entre estructura y espectroscopia. As, es la fuente del conocimiento que tenemos de que una molcula o ion tetradrico, de frmula AB4, posee cuatro modos normales de vibracin, todos activos en el Raman,

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pero slo dos de ellos activos en el infrarrojo; por otra parte, cualquier molcula o ion plano-cuadrado, con el mismo tipo de frmula, debe tener siete modos normales de vibracin, tres activos en el Raman, otros tres activos en el infrarrojo e inactivo el restante. Por esta razn, se puede fcilmente distinguir las estructuras tetradricas de las plano-cuadradas mediante los espectros infrarrojo y Raman. En definitiva, el estudio de los elementos de simetra es un poderoso estmulo para tener un sentido tridimensional de la qumica y para la mejor comprensin de la literatura cientfica que, a veces, utiliza los smbolos de Schoenflies de grupos puntuales como C2v o D3h. En el estudio de la simetra hay que tener en cuenta dos partes: las operaciones de simetra y los elementos de simetra. Una operacin es de simetra si al aplicarla a una molcula o ion aislado la especie queda en una configuracin indistinguible de la original y, por tanto, es superponible con ella. Si se considera, por ejemplo, una molcula de agua (Figura 4) y se gira 180 ( radianes) respecto de un eje situado en el plano molecular y que es bisectriz del ngulo HOH, la configuracin resultante puede superponerse con la original. La rotacin de esta molcula es una operacin de simetra, y el elemento de simetra es el eje respecto del cual se ha realizado la rotacin. Se dice que un eje es de orden n si la rotacin de 2/n lleva a la molcula a una configuracin superponible con la primitiva. El eje mostrado en la figura, que es el de mxima simetra para la molcula de agua, es un eje binario.

O H H

Figura 4.- Molcula de agua, H2O

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Hay cinco tipos de operaciones de simetra posibles, a las que corresponden, respectivamente, cinco elementos de simetra bsicos: 1.- Rotacin (operacin de simetra) respecto de un eje de simetra, Cn, de orden n (elemento de simetra). Como ejemplo, la molcula de agua (Figura 4) posee un eje de simetra binario C2, y la molcula plana BF3 un eje ternario C3, perpendicular al plano molecular y tres ejes binarios C2 segn cada enlace BF (Figura 5):

B F F

Figura 5.- Molcula plana BF3

2.- Reflexin respecto de un plano de simetra (plano especular), . Si la reflexin de todas las partes de la molcula en un plano lleva a sta a una configuracin indistinguible, dicho plano es de simetra. As, la molcula de agua posee dos planos de simetra, conteniendo cada uno de ellos el eje C2 (el eje de simetra mxima). Reciben el nombre de planos verticales y se les asigna el subndice v. El plano v es perpendicular al plano de la molcula, denominado v (dando por supuesto que los tomos individuales son simtricos respecto del plano molecular). Como ejemplo, la molcula BF3 (Figura 5) tiene tres planos de simetra verticales que contienen el eje C3. 3.- Reflexin respecto a un centro de simetra (centro de inversin), i. Si la reflexin de todas las partes de la molcula respecto del centro de ella origina una configuracin indistinguible, dicho centro es de simetra (o de inversin). Es el

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anlogo, en tres dimensiones, del plano bidimensional de simetra. El ion plano [ICl4]tiene un centro de simetra mientras que la molcula tetradrica CCl4 no lo posee (Figura 6):

Cl

Cl I Cl Cl

Cl
C Cl Cl Cl

Figura 6.- Ion plano [ICl4]- y molcula tetradrica CCl4

4.- Rotacin respecto de un eje, seguida de una reflexin respecto de un plano perpendicular a dicho eje, Sn. Si una rotacin de 2/n respecto de un eje, seguida de la reflexin de un plano perpendicular a l da una configuracin indistinguible, el eje es un eje de rotacinreflexin de orden n. En ocasiones dicho eje se denomina eje rotacional impropio, para distinguirlo del eje rotacional simple o propio. Por ejemplo, la molcula CH4 tiene tres ejes S4 coincidentes con los tres ejes C2 que bisecan los ngulos HCH. En la Figura 7 se presenta la molcula vista desde uno de sus cuatro enlaces CH. Estos elementos de simetra se deben estudiar, si es posible, con la ayuda de modelos moleculares.

H C2 C H C2
Figura 7.- Molcula CH4 vista desde uno de los enlaces C-H (se omite el H por claridad)

C2 H

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5.- Operacin identidad, E. La operacin de rotacin de 2 radianes, equivalente a no hacer nada, es el elemento de simetra de la identidad y al aplicarlo, la molcula queda inalterada. El motivo de su inclusin se debe a que el estudio de la simetra se mueve en el mundo abstracto de las matemticas y, para que ste sea coherente, no se le puede obviar. As, si consideramos el conjunto de los elementos de simetra de una molcula cualquiera observaremos que dichos elementos tienen estructura de grupo. La operacin del grupo consistir en aplicar sucesivamente las operaciones correspondientes a cada uno de los factores. El elemento neutro del grupo, E, ser la identidad: la operacin identidad transforma una molcula en ella misma. En la Figura 8 se ilustra, como ejemplo, el caso de la molcula de agua. El resto de las propiedades del grupo (asociativa y existencia de elemento inverso) es fcil de comprobar.
C2

v' v O H H

Figura 8.- Elementos de simetra de la molcula de agua

La molcula de agua y todas aquellas molculas, objetos o conjuntos de puntos que posean las propiedades de simetra reflejadas en la Figura 8 y resumidas en la Tabla de multiplicacin que se ofrece a continuacin, se dice que pertenecen al grupo puntual de simetra C2v:
C2v E C2 v v E E C2 v v C2 C2 E v v v v v E C2 v v v C2 E

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De la misma forma, cualquier molcula pertenece a un grupo puntual de simetra. Seguidamente vamos a estudiar los grupos ms frecuentes en los compuestos que se investigan en el rea de Qumica Inorgnica, as como los elementos de simetra que caracterizan a cada grupo mediante algn ejemplo aclaratorio. Grupos puntuales El nmero y la naturaleza de los elementos de simetra de una molcula dada vienen determinados por su grupo puntual (o grupo de simetra), que tiene un smbolo del tipo C2, C2v, D3h, Oh, Td, etc. Cuando stos se describen, se dividen en grupos C, grupos D y grupos espaciales. Los grupos puntuales a los que se les asigna el smbolo C tienen un eje rotacional de simetra. Cuando se trata de un eje de orden 1, la molcula debe girarse 360 para que sea superponible con la configuracin primitiva, el grupo puntual es C1 y equivale a decir que el nico elemento de simetra es el que corresponde a la identidad, E. El compuesto CHFClBr (Figura 9) es un ejemplo de molcula perteneciente a este grupo:
Cl

C H Br F

Figura 9.- Molcula CHFClBr

Si adems del elemento identidad E, que no volveremos a mencionar ya que lo tienen todas las molculas, hay solamente un plano de simetra, el smbolo del grupo puntual es Cs, como sucede con los compuestos HOCl (Figura 10) o SO2ClF:

O H

Cl

Figura 10.- Molcula HOCl

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Si hay solamente un centro de simetra, el smbolo es Ci, como es el caso de la configuracin escalonada CHClF.CHClF. Los grupos puntuales designados con el smbolo general Cn poseen un eje rotacional de simetra. As, la molcula de perxido de hidrgeno, H2O2, tiene una configuracin de libro abierto con los tomos de oxgeno situados sobre el lomo y los tomos de hidrgeno en las pginas, como se observa en la Figura 11. El enlace OO y el nico elemento de simetra, el eje C2, se encuentran en un plano, con un tomo de hidrgeno por encima del mismo y el otro tomo por debajo: el grupo puntual es C2. C2

Figura 11.- Molcula H2O2

Si adems de un eje rotacional Cn, una molcula tiene tambin n planos verticales de simetra, es decir, planos que contienen el eje Cn, el grupo puntual es Cnv. Es el caso de la molcula de agua (Figuras 4 y 8) y de CH2Cl2 (Figura 12), que pertenecen al grupo C2v:

Cl C2 C H Cl H

Cl C H C2

Figura 12. -Molcula CH2Cl2, vista desde el enlace CH y CCl (se omiten H y Cl respectivamente)

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El amonaco, el cloroformo (CHCl3), y el clorometano (CH3Cl), Figura 13, pertenecen al grupo puntual C3v. En el amonaco, el eje C3 es perpendicular al plano del papel (est en la direccin N:) y tiene, adems, tres planos que contienen a dicho eje; en el CHCl3 y CH3Cl y ocurre igual que en el amonaco, pero sustituyendo N: por CH y CCl, respectivamente:

Cl

N H H Cl

C Cl

Figura 13.- Molculas de amonaco y cloroformo (CHCl3)

La molcula de BrF5 (Figura 14) pertenece al C4v: tiene un eje C4, perpendicular al plano del papel, que coincide con la direccin de uno de los enlaces BrF y cuatro planos que contienen a dicho eje:

F C 4 F Br F F F F Br F F F

C4
Figura 14.- Molcula de BrF5

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Las molculas lineales asimtricas HCl, HCN y OCS pertenecen al grupo puntual Cv: poseen un eje C (en la direccin de la molcula) e infinitos planos verticales que lo contienen. Si adems del eje rotacional Cn hay un plano de simetra perpendicular al eje Cn (un plano horizontal, cuyo smbolo es h), el grupo puntual es Cnh. El compuesto trans-CHCl=CHCl (Figura 15) pertenece al grupo puntual C2h ya que tiene un eje C2 perpendicular al plano del papel, que es el plano de simetra:

C2

H C Cl C H

Cl

Figura 15.- Molcula de trans-1,2-dicloroeteno

El cido brico, B(OH)3, molcula plana (Figura 16), pertenece al grupo puntual C3h ya que tiene un eje C3 perpendicular al plano de simetra:

C3

HO B HO

OH

Figura 16.- Molcula de cido brico

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Una molcula que posea un eje de simetra Cn y n ejes C2 perpendiculares al eje Cn pertenece al grupo puntual Dn. Aunque este grupo no es muy corriente, un ejemplo de especie perteneciente al grupo puntual D3 es el ion [Co(en)3]3+, donde en = etilendiamina o 1,2-diaminoetano. Si adems del eje Cn y de los n ejes C2 perpendiculares a l, una molcula tiene un plano de simetra horizontal (es decir, un plano perpendicular al eje Cn), entonces pertenece al grupo puntual Dnh. Debemos resaltar que las molculas de este tipo tienen tambin n planos de simetra verticales y un centro de simetra, pero es el reconocimiento del plano de simetra horizontal el que importa a la hora de asignarlas al grupo puntual Dnh. Ejemplos de especies pertenecientes a estos grupos puntuales son: a) Diborano, B2H6 (D2h) (Figura 17): tiene un plano horizontal, el de la molcula, un eje C2 perpendicular a dicho plano y dos ejes C2 perpendiculares al anterior y, por tanto, contenidos en el plano:

C2

C2

H B H H

H B H

Figura 17.- Molcula de diborano

b) BCl3 (D3h), c) [BrF4]- (D4h) y d) Benceno, C6H6 (D6h) (Figura 18), que tiene un plano de simetra, el de la molcula, un eje C6 perpendicular al mismo y seis ejes C2 perpendiculares al anterior:

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Figura 18.- Molcula de benceno

Una molcula lineal simtrica como CO2 o Cl2 pertenece al grupo puntual Dh: tiene un eje C1 perpendicular al plano que contiene a la molcula e infinitos ejes C2 perpendiculares al C1. Si adems de un eje de simetra Cn y n ejes binarios C2 perpendiculares a l, hay n planos de simetra que contienen el eje Cn y bisecan los ngulos formados por los ejes C2 (planos diedros, d), el grupo puntual es Dnd. Las conformaciones boat boat (BB) y boat (B) del ciclooctano (que se estudian ms adelante) son D2d ya que tienen un eje C2 perpendicular al plano del papel, dos planos, perpendiculares entre s, que contienen al eje C2 y dos ejes C2 que bisecan a los dos planos. Asimismo, la configuracin crown (C) es D4d pues tiene un eje C4 perpendicular al plano del papel, cuatro planos perpendiculares entre s, dos a dos, que contienen a dicho eje C4 y 4 planos C2 perpendiculares al eje C4 . Finalmente, hay unos cuantos grupos puntuales especiales a los que pertenecen las molculas con un alto grado de simetra. As, el tetraedro regular, ya estudiado en el caso del metano, CH4, pertenece al grupo puntual Td el cual tiene un conjunto de cuatro ejes C3, otro conjunto de tres ejes S4 y un tercer conjunto de seis planos de simetra diedros (los ejes S4 son coincidentes con los ejes C2 que bisecan los ngulos HCH). Para mayor claridad vase la Figura 19 en la que los tomos que descansan en el plano del papel se marcan con un crculo blanco y

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los que estn fuera con uno negro. La operacin de simetra que se describe es la S4, es decir, rotacin de 2/4 = 90 seguida de reflexin respecto al plano perpendicular (que pasa por el centro de la molcula y punto de corte de ambos elementos de simetra):

90 o

plano

Figura 19.- Operacin de simetra S4 aplicada al CH4

El cubo y el octaedro regular (SF6, por ejemplo) pertenecen al grupo puntual Oh que contiene un elevado nmero de elementos de simetra: 9 planos, 3 ejes C4 (que son tambin S4), 4 ejes C3, 6 ejes C2 y un centro de simetra. Tres de los planos pasan por la mitad de las aristas situadas en caras opuestas y cada uno contiene un eje C4, que tambin es C2. Los otros seis planos pasan por las diagonales de las caras paralelas y cada uno contiene un eje C2 que pasa por el centro de simetra. Finalmente, posee 4 ejes C3 que coinciden con las diagonales trazadas desde vrtices opuestos, pasando tambin por el centro de simetra. Existen otros muchos grupos puntuales, algunos de los cuales se recogen en la pgina siguiente junto a sus elementos de simetra.

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Grupos puntuales C1 Cs = Ch Ci = S2 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 D2 D3 D4 D5 D6 C2v C3v C4v C5v C6v C2h C3h C4h C5h C6h D2h D3h D4h D5h D6h D2d D3d D4d D5d D6d S4 S6 S8 T Td Th O Oh I Ih Cv Dh

Elementos de simetra E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E h i C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C2(z) 2C3 2C4 2C5 2C6 C2 2C3 2C4 2C5 2C6 C2 C3 C4 C5 C6 C2(z) 2C3 2C4 2C5 2C6 2S4 2C3 2S8 2C5 2S12 S4 C3 S8 4C3 8C3 4C3 8C3 8C3 12C5 12C5 C2 2C

C32 C2 C52 C3 C72 C4 C2(y) 3C2 C2 2C52 2C3 v(xz) 3v C2 2C52 2C3 i C32 C2 C53 C3 C2(y) 3C2 C2 2C52 2C3 C2 3C2 2C4 2C52 2C6 C2 C32 C4 4C32 3C2 4C32 3C2 6C2 12C52 12C52 2C ........

C43 C53 C2 C73 C83 C2(x)

C54 C32 C74 C2

C65 C75 C85

C76 C43

C87

2C2 2C2 5C2 C2 3C2 3C2 v(yz) 2v 5v C2 h h C43 C54 C2 C2(x) h 2C2 5C2 C2 2C2 i 2S83 5C2 2S4 S43 i S83 3C2 6S4 3C2 6C4 6C4 20C3 20C3 ........ v 2d 3v S3 i h C32 i 2S3 2C2 h 3C2 2d 2S6 C2 i 2C3 S65 C2 6d i 6C2 3C2 15C2 15C2 v i 3d S35 S43 S5 C65 (xy) 3v i 2S5 3C2

h S57 i (xz) 2S4 2S53 i

S4 S53 S59 5 S3 S65 (yz) h 5v 2S3 2v 2S6

S6

S3

2d h 3d 3v

3d 4C2 4e 2S103 2S10 2S125 C2 S6 S85 4S6 i i 2S C43 4S62 6S4

5d 6C2 S87 3d 8S6

6d

3h

6d

12S10 12S103 20S6 15 ........ C2

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CAPTULO I: INTRODUCCIN

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Para concluir, en la Figura 20 se expone un esquema que permite la deduccin de grupos puntuales de molculas e iones.

Figura 20

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I.5.- ANGULOS DE TORSIN

Frecuentemente, en la discusin de estructuras, son importantes los ngulos interplanares o diedros. stos son los ngulos formados entre las normales a dos planos. Como ejemplo, en la Figura 21 se consideran los planos (1), definido por los tomos 1, 2 ,3 y 4, (2) definido por los tomos 1, 4, 5 y 8, y (3), definido por 5, 6, 7 y 8. 3 5 4 (2) 8 (3) 6

(1)

1
Figura 21

Un ngulo de torsin es un caso especial de ngulo diedro. Como se muestra en la Figura 22, el ngulo de torsin para los tomos 1, 2, 3, 4 es bsicamente el ngulo entre los planos definidos por los tomos 1, 2, 3 y 2, 3, 4.

2
Figura 22

Alternativamente, se puede considerar como el ngulo entre los enlaces 12 y 3 4 proyectado sobre el plano normal al enlace 23, con el enlace 12 orientado hacia el observador (proyeccin de Newman). El ngulo de torsin es entonces el ngulo medido desde el tomo 1 hasta el tomo 4. Si est en el sentido de las agujas del reloj tiene signo positivo; en contra de las agujas del reloj, negativo. Este signo no cambia si la medi-

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da se hace desde 4, 3, 2, 1 pero el ngulo de torsin tiene sentido contrario para la imagen especular del grupo. Si los tomos no estn colocados de forma consecutiva en la estructura se denomina ngulo de torsin impropio. Como ejemplo, en la Figura 23, se muestra una estructura plana de seis tomos en la que se observan los dos casos mediante los ngulos de torsin 1, 2, 3, 4 y 1, 2, 5, 6.

4 3 5

4 5 2 6

2 1

6 1

Figura 23

Coloquialmente, el ngulo de torsin 1, 2, 3, 4 se mide como el ngulo que hay que girar alrededor del enlace 23 para que el tomo 1 eclipse al tomo 4. Visto desde el eje formado por los tomos 2 y 3, es decir, desde el enlace 23, que representamos por un crculo, , los posibles casos para valores positivos son: 1 1 0 4 <90 4 90 4 >90 4 1 1 1 180 4

Como veremos a continuacin un objetivo de este proyecto va a ser intentar clasificar por su estructura los compuestos estudiados. Como criterio utilizaremos la similitud de cada una de ellas con las 10 conformaciones cannicas del ciclooctano. Esta comparacin se realizar, precisamente, mediante los ngulos de torsin. En la Tabla 3 se recogen las 10 conformaciones del ciclooctano y sus ngulos de torsin caractersticos 1-847 medidos en grados.

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Tabla 3.- ngulos de torsin para las 10 conformaciones del ciclooctano

Conformacin 1 2 3 4 5 6 7 8 Simetra

CR 87.5 -87.5 87.5 -87.5 87.5 -87.5 87.5 -87.5 D4d

BB 52.5 52.5 -52.5 -52.5 52.5 52.5 -52.5 -52.5 D2d

S B C TC 64.9 -73.5 119.9 37.3 37.6 0.0 -76.2 -109.3 -64.9 73.5 0.0 109.3 -37.6 0.0 76.2 -37.3 64.9 -73.5 -119.9 -37.3 37.6 0.0 76.2 109.3 -64.9 73.5 0.0 -109.3 -37.6 0.0 -76.2 37.3 S4 D2d C2h C2h

TCC CC BC TBC 56.2 66.0 65.0 88.0 -82.4 -105.2 44.7 -93.2 114.6 105.2 -102.2 51.9 -82.4 -66.0 65.0 44.8 56.2 66.0 -65.0 -115.6 -82.4 -105.2 102.2 44.8 114.6 105.2 44.7 51.9 -82.4 -66.0 -65.0 -93.2 D2 C2v Cs C2

CR: crown BB: boat boat S: sofa B: boat C: chair TC: twist chair TCC: twist chair chair CC: chair chair BC: boat chair TBC: twist boat chair En el Apndice 1 se recogen los valores de los 8 ngulos de torsin de todas las conformaciones utilizadas en el presente proyecto.

I.6.- USO DE MAPAS POLARES EN ANLISIS CONFORMACIONAL

El anlisis de los signos de los ngulos de torsin se aplica desde hace mucho tiempo al anlisis conformacional de sistemas de anillos pequeos y medianos48 y para la interpretacin de la estereoselectividad en las reacciones de compuestos de estos mismos anillos49. Cuando esto se combina con el uso de mapas didricos50, tenemos un mtodo simple y poderoso para comparar las conformaciones de cualquier anillo. La totalidad de los ngulos de torsin formados por los tomos de los anillos siempre definir especialmente la conformacin del anillo. Este procedimiento es particularmente efectivo cuando se aplica a sistemas de anillos grandes como es nuestro caso.

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I.6.1.- ngulos de torsin endocclicos Como ejemplo vamos a utilizar el ciclooctano no sustituido considerando solamente los ngulos de torsin endocclicos, es decir, aquellos ngulos de torsin que implican a los tomos de carbono del anillo. Cuando este procedimiento se extienda a anillos heterocclicos (nuestros complejos lo son) slo se seguir considerando los ngulos de torsin endocclicos. Si se numeran los tomos como se muestra en la Figura 24 (a), entonces se define como ngulo de torsin (denominado tor 1, Figura 24 (b)) el formado entre los planos 8-1-2 y 1-2-3: 1 8 7 6 5 2
tor 8 tor 1 tor 2

3
tor 7 tor 3

tor 6 tor 5

tor 4

(a)

(b)

Figura 24.- Numeracin de los tomos (a) y ngulos de torsin (b) en el ciclooctano

Los ngulos de torsin pueden obtenerse examinando un modelo molecular de ciclooctano, por datos de cristalografa de rayos X o por clculos de mecnica molecular. Los tomos se numeran arbitrariamente en el sentido de las agujas del reloj, pero esto no afecta al anlisis subsecuente. El signo de los ngulos de torsin se determina mediante la proyeccin de Newman. La ambigedad que surge en algunos casos para ngulos de torsin de 180 no la vamos a desarrollar por no aparecer estos valores en nuestro estudio (el mayor valor es 119.9 en la conformacin chair). I.6.2.- Mapas Polares de ngulos de Torsin Hay varios mtodos para tabular o exponer ngulos de torsin. Una posibilidad es una simple tabla, similar a la anterior Tabla 3 que recoge los ngulos de torsin para las 10 conformaciones del ciclooctano. No obstante, cualquier simetra molecular no es obvia en esta tabulacin y esto dificulta la comparacin dos conformaciones que estn numeradas desde diferentes puntos de partida. Se ha observado que las representaciones grficas de los signos de los ngulos de torsin contienen elementos de simetra de la molcula48,49,51. En la Figura 25 se re-

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presentan los signos de las conformaciones chair y boat del ciclohexano y en la Figura 26 los de la [3434] conformacin I del ciclotetradecano. Los ngulos de torsin de estas tres conformaciones se recogen en la Tabla 4: + _ _ _ + + + 0 _ _

Figura 25.- Representacin de signos de las configuraciones chair y boat del ciclohexano

Figura 26.- Representacin de signos de la configuracin [3434] del ciclotetradecano

Ciclohexano tor 1 chair boat

tor 1 -180 tor 2 60 tor 3 60

tor 2 -60 -60

tor 5 60 tor 6 60 tor 7 -180

tor 3 60 0
tor 8 180 tor 9 -60

tor 4 -60 60
tor 10 -60 tor 11 180

tor 5 60 -60
tor 12 -60

tor 6 -60 0
tor 13 -60 tor 14 180

60 60
tor 4 -180

Tabla 4.- ngulos de torsin de las conformaciones chair y boat del ciclohexano y de [3434] conformacin I del ciclotetradecano

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Generalmente, para anillos pequeos slo se necesita el signo del ngulo de torsin para determinar inequvocamente la simetra de una conformacin. Es obvio que esto no ocurre con anillos grandes, que tienen varios ngulos de torsin con el mismo signo pero muy diferentes magnitudes. Si aadimos los signos y la magnitud de los ngulos de torsin a los dibujos planares, nosotros vemos informacin adicional. Aunque son informativas, estas informaciones son difciles de trabajar (por ejemplo, para identificar el inicio de la serie de signos en las representaciones). Para evitar algunos problemas asociados a la aadidura de ngulos de torsin a las representaciones planares, dispondremos una exposicin grfica de ngulos de torsin versus enlaces. De esta manera se obtiene una grfica lineal en la que los elementos de simetra no son obvios. Los modelos que surgen son muy sugestivos pero no permiten comparar dos conformaciones. El primer uso de un mapa polar de ngulos de torsin fue realizado por Ogura et al. en su ilustracin de la conformacin de la oleanodomicina a partir de datos de rayos X50. Este grupo tambin utiliz los mapas polares para describir la conformacin de otros antibiticos macrocclicos de 14 miembros52.

I.7.- OBJETIVOS Y ESTRUCTURACIN DEL TRABAJO Los objetivos a alcanzar en el presente Proyecto son: 1.- Utilizar la base de datos CSD para realizar una bsqueda sin restricciones de todos los compuestos dinucleares que presenten doble puente con ligandos OPO. Entre los compuestos anteriores, utilizando los programas ConQuest y Mercury: 2.- Separar las estructuras que presenten doble puente de fosfinato de las que lo exhiben con la funcin fosfato o fosfonato. 3.- Utilizar programas especficos que ayuden a realizar el estudio de las estructuras seleccionadas. 4.- Determinar qu metal o metales constituyen los anillos de 8 miembros. 5.- Establecer cul es la configuracin ms probable que presenta cada estructura, midiendo, adems, su grado de deformacin respecto a los valores tericos del ciclooctano.

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En los compuestos que presentan un slo fragmento: 6.- Medir las distancias metal-oxgeno (cuatro por anillo) y la distancia metal-metal. 7.- Medir las distancias PO (cuatro por anillo). 8.- Relacionar todos los criterios citados anteriormente y extraer, entre otras, conclusiones de tipo qumico. La estructuracin del trabajo a realizar queda reflejada en la lectura de los objetivos a conseguir y se puede resumir as: buscar sin restriccin las estructuras en la CSD. separar los fosfinatos de la totalidad de las funciones buscadas. medir diversos parmetros de tipo qumico y estructural. determinar la configuracin de cada anillo de 8 miembros que ms se aproxime a una de las 10 tericamente posibles en el ciclooctano. relacionar los diversos criterios. obtener conclusiones.

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