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Introdução aos Métodos

Eletroanalíticos
ANÁLISE
INSTRUMENTAL
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
z CONJUNTOS DE MÉTODOS ANALÍTICOS
Potenciometria e QUANTITATIVOS BASEADOS NAS
Condutimetria PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE UMA
SOLUÇÃO DO ANALITO QUANDO ELE ESTÁ
Prof. Bruno Cortez – 2º semestre 2008 TOMANDO PARTE DE UMA CÉLULA
ELETROQUÍMICA

Introdução aos Métodos Introdução aos Métodos


Eletroanalíticos Eletroanalíticos
z LIMITES DE DETECÇÃO BAIXOS
z INFORMAÇÕES QUE CARACTERIZAM E
DESCREVEM ELETROQUIMICAMENTE
DETERMINADOS SISTEMAS
z Velocidade de transferência de massa
z Velocidades e constantes de equilíbrio de
reações químicas

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Eletroanalíticos Eletroanalíticos
z Medidas eletroquímicas são zFornecem informações sobre atividades,
freqüentemente específicas para um em vez de concentração das espécies
estado de oxidação particular de um químicas
elemento VANTAGEM OU DESVANTAGEM?
Ce(III) e Ce(IV) método eletroanalítico
z Estudo fisiológico (atividades dos íons cálcio
[Ce] outras técnicas analíticas
e potássio)
◊ESPECIAÇÃO QUÍMICA◊
z Instrumentação relativamente barata
pHmetro Espectrofotômetro UV/VIS
Digimed Femto
Modelo DM-22 Modelo 700 plus
R$ 3.000,00 R$ 21.000,00

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Introdução aos Métodos Introdução aos Métodos
Eletroanalíticos Eletroanalíticos
Cuo Cuo

A CARACTERIAÇÃO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO


Ce+4 + Fe+2 ↔ Ce+3 + Fe+3
Um agente redutor é um doador de elétrons.
Um agente oxidante é um receptor de elétrons. Ag+ Ag+
Ce+4 + e- ↔ Ce+3 (redução do Ce+4)
Fe+2 ↔ Fe+3 + e- (oxidação de Fe+2) Ago Cu2+

REAÇ
REAÇÕES DE ÓXIDO-
XIDO-REDUÇ
REDUÇÃO EM CÉ
CÉLULAS ELETROQUÍ
ELETROQUÍMICAS
Agente oxidante e agente redutor fisicamente separados um
do outro!

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Eletroanalíticos Eletroanalíticos
z As pontes salinas são amplamente
z UMA CÉ
CÉLULA ELETROQUÍ
ELETROQUÍMICA CONSISTE EM utilizadas em eletroquímica para prevenir
DOIS CONDUTORES CHAMADOS ELETRODOS, a mistura dos constituintes das duas
CADA UM DELES IMERSO EM UMA SOLUÇ
SOLUÇÃO soluções eletrolíticas que formam células
ELETROLÍ
ELETROLÍTICA eletroquímicas
e- e- z Normalmente, as duas extremidades da
ponte contém discos de vidro sinterizado ou
Ponte
outros materiais porosos para prevenir a
Salina
Eletrodo de Cobre
(KCl sat.) Eletrodo de Prata
sifonação de líquido de um compartimento da
[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L
célula para o outro
Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)
Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)

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Eletroanalíticos Eletroanalíticos
z TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS z CÉLULA ELETROQUÍMICA – Movimento
z GALVÂNICA de cargas e -
e-
z ARMAZENAM ENERGIA ELÉTRICA e-
ƒ Nessas células, as reações que ocorrem nos eletrodos
tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um
e- e-
fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo através de um
condutor externo.
ƒ As células galvânicas operam espontaneamente e a Oxidação Redução
reação líquida que ocorre durante a descarga é NO3
e Cu2+ e-
chamada reação espontânea da célula. e
-
SO24 Ag+ -
- 2+
-
NO3 e
e Cu SO2 -
e
- Ag+
e Cu2+ -
4
CuSO4 Cl- AgNO3 e
-
- K+ NO3 -
Cl-
K+ Interface Eletrodo/solução
Interface Eletrodo/solução

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Introdução aos Métodos Introdução aos Métodos
Eletroanalíticos Eletroanalíticos
z TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS z EQUAÇ
EQUAÇÃO DE NERNST
z ELETROLÍTICAS z Efeito da concentraç
concentração sobre os potenciais de
z REQUER UMA FONTE EXTERNA DE ENERGIA eletrodo Agora examinaremos a relação
PARA A SUA OPERAÇÃO POTENCIAL DE ELETRODO quantitativa entre a concentração e o
Em uma CÉLULA É uma medida da extensão na qual potencial de eletrodo.
ƒ Reversíveis ou Irreversíveis REVERSÍVEL, a inversão da as concentrações das espécies
corrente reverte a reação presentes em uma meia-célula Considere a semi-reação:
da célula. Em uma CÉLULA diferem de seus valores no aA + bB + ... + ne- ↔ cC + dD + ...
IRREVERSÍVEL, a inversão equilíbrio. Em que as letras maiúsculas representam
da corrente provoca a Dessa forma, por exemplo, existe as fórmulas das espécies participantes
ocorrência de uma semi- maior tendência para o processo (átomos, moléculas ou íons), e- representa
reação diferente em um ou os elétrons e as letras minúsculas em
Ag+ + e- ↔ Ag(s) ocorrer em uma
ambos os eletrodos. itálico indicam o número de mols de cada
solução concentrada de prata(I) do espécie que aparece na semi-reação, da
que em uma solução diluída desse maneira como ele está escrita.
íon.

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Eletroanalíticos Eletroanalíticos
O potencial de eletrodo para este processo é z Substituindo as constantes pelos valores
dado por: numé
numéricos, convertendo para o logaritmo na
RT [C ] [D ] ... base 10 e especificando a temperatura de 25°
25°C,
c d
E = E0 − ln temos:
nF [A]a [B ]b ...
Em que:
E0 = o potencial padrão do eletrodo, que é característico para uma semi- E = E0 −
0,0592
log
[C ] [D ] ...c d

reação
R = a constante do gás ideal, 8,3144 J.K-1.mol-1
T = temperatura, K
n [A]a [B ]b ...
n = número de mols de elétrons que aparecem na semi-reação para o
processo de eletrodo, da maneira como escrito
F = o faraday = 96,485 C (coulombs) por mol de elétrons
Se A for um soluto → concentrações molares
ln = logaritmo natural = 2,303 log
Se A for um gás → pressão parcial de A
Se A for um liquido, sólido puro ou solvente puro
→ sua atividade será unitária

Introdução aos Métodos


Eletroanalíticos POTENCIOMETRIA
z POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO z OS MÉTODOS POTENCIOMÉ
POTENCIOMÉTRICOS DE
z O potencial padrão do eletrodo para uma ANÁ
ANÁLISES BASEIAM-
BASEIAM-SE NA MEDIDA DO
semi- reação, E0, é definido como o potencial
semi-reaç POTENCIAL DE CÉ
CÉLULAS
de eletrodo quando todos os reagentes e ELETROQUÍ
ELETROQUÍMICAS, SEM O CONSUMO
produtos de uma semi- semi-reaç reação têm atividades APRECIÁ
APRECIÁVEL DE CORRENTE
unitá
unitárias. Potenciais Padrão de Eletrodos (E ) 0

Reação E0 a 25°C (V)


Cl2 (g) + 2e- 2Cl- + 1,359
O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H2O +1,229
Br2 (aq) + 2e- 2Br - -1,087
Br2 (l) + 2e- 2Br - +1,065
Ag+ + e- Ag(s) +0,799
Fe3+ + e- Fe2+ +0,771
I3- + 2e- 3I - +0,536
Cu2+ + 2e- Cu(s) +0,337
2H+ + 2e- H2(g) 0,000
Cd2+ + 2e- Cd(s) -0,403
Zn2+ + 2e- Zn(s) -0,763

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POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
z APLICAÇÕES z PRINCÍ
PRINCÍPIOS GERAIS
z Os analistas realizam mais medidas APLICAÇÕES
potenciométricas do que, talvez, qualquer outro Eletrodo de ref. | ponte salina | sol. do analito | eletrodo ind.
Os analistas
tipo de medida química instrumental. O número de
medidas potenciométricas feitas diariamente é realizam mais
surpreendente! medidas
potenciométrica
z Laboratórios clínicos determinam gases s do que, talvez,
Eref Ej Eind
sangüíneos como importantes indicadores no
diagnóstico de doenças. qualquer outro
tipo de medida
z Efluentes industriais e municipais são química Ecélula = Eind – Eref + Ej
continuamente monitorados para determinar o pH e instrumental. O
a concentração de poluentes.
número de
z Os oceanógrafos determinam dióxido de carbono e medidas
outras propriedades relacionadas em água do mar. potenciométrica Um eletrodo de referência é uma Um eletrodo indicador tem um
z Estudos fundamentais para se determinar s feitas meia-célula que tem um potencial de potencial que varia de uma
constantes de equilíbrio termodinâmicas, tais como diariamente é eletrodo conhecido, que permanece
Ka, Kb e Kps. forma conhecida com alterações
surpreendente! constante sob temperatura na concentração do analito
constante, independente da solução
do analito

POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
z A força eletromotriz da célula galvânica não
depende exclusivamente da diferença de
potencial entre os eletrodos, mas também, de
um potencial elétrico denominado potencial de
junção (Ej) que se desenvolve na interface de
duas soluções de concentrações iônicas
diferentes ligadas por ponte eletrolítica (ponte
salina)

KCl

POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
z TIPOS DE ELETRODOS z Eletrodo de referência ideal:
z ELETRODOS DE REFERÊNCIA z Reversível e obedece à Equação de Nernst
z Exibe potencial constante com o tempo
z Em aplicaç
aplicações eletroanalí
eletroanalíticas,
ticas, é desejá
desejável que
um dos eletrodos tenha potencial conhecido, z Retorna ao seu potencial original após submetido à
pequenas correntes
constante e completamente insensí
insensível à
composiç
composição da soluç
solução em estudo z Exibe baixa histerese com variações de temperatura
ƒ ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)
ƒ ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA/CLORETO DE
PRATA A histerese é a tendência
ƒ ELETRODO DE REFERÊNCIA DE CALOMELANO de um material ou sistema
conservar suas
propriedades na ausência
de um estímulo que as
gerou.

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POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
z Devido à impossibilidade da medida do z A lâmina de platina é ELETRODO NORMAL DE HIDROGÊNIO (ENH PI
recoberta com uma EPH)

valor absoluto de uma semi-célula camada (por deposição GÁS


HIDROGÊNI

constituída por apenas um eletrodo eletrolítica) finamente O

dividida chamada de 1 ATM

individual, o potencial de qualquer negro de platina.


eletrodo, obrigatoriamente, deve ser z Não é prático para
trabalhos de rotina ⇒
referido a um eletrodo-padrão requer H2 purificado
HCl
z torna-se facilmente 1 mol.L-1
inativo pela ação de
traços de arsênio (III) e
sulfeto de hidrogênio

POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
Eletrodo de Calomelano
z
(ESC ou SCE) z Potenciais de calomelano em Função da
z Eletrodo formado por mercúrio
em contato com solução saturada
Composição e Temperatura
de Hg2Cl2 (calomelano) e que
contém uma quantidade Potencial vs.EPH, V
conhecida de KCl. Temperatura, Cº Calomelano Calomelano Calomelano
z Hg⏐Hg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)⏐⏐ 0,1molL-1 3,5molL-1 Saturado
12 0,3362 0,2528
z Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-
Potencial depende de x do cloreto 15 0,3362 0,254 0,2511
20 0,3359 0,252 0,2479
25 0,3356 0,250 0,2444
30 0,3351 0,248 0,2411
Concentração de KCL empregadas: 35 0,334 0,246 0,2376
z 0,1 mol.L-1
z 1,0 mol.L-1
z Saturado (4,6 mol.L-1) ⇒ depende
da temperatura

POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
Aplicando a equação de Nernst à equação de
equilíbrio do eletrodo:
Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl
[ Hg 0 ]2 [Cl − ]2 saturada com AgCl
E = E 0 − ( RT / nF ) ln Ag⏐AgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)⏐⏐
[ HgCl 2 ] AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Podem ser utilizados em T > 70oC, ao contrário do ECS


Por construção: [Hg2Cl2] = [Hg0]2
Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,222V
E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,197V

E = E 0 − ( 0 , 0591 / 2 ) log[ Cl − ] 2 = E 0 − 0 ,0591 . log[ Cl − ] Potenciais de Ag/AgCl em Função da Composição e


Temperatura
Potencial vs.EPH, V
O potencial deste eletrodo dependerá da Temperatura, Cº Ag/AgCl Ag/AgCl
3,5molL-1
concentração de KCl:
Saturado
12

KCl 0,1N E = 0,334 – 0,00007.(θ - 25) 15


20
0,212
0,208
0,209
0,204
KCl 1N E = 0,280 – 0,0024.(θ - 25) 25
30
0,205
0,201
0,199
0,194
KCl saturada E = 0,242 – 0,00076.(θ - 25) 35 0,197 0,189

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POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
z ELETRODOS INDICADORES OU ÍON z ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS
SELETIVOS z 1º TIPO
z Eletrodo indicador depende da atividade de z 2º TIPO
uma espé
espécie iônica z 3º TIPO
z Grande sensibilidade à espé
espécie a ser determinada;
z ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS
z Seletivo a espé
espécie iônica (estrutura e constituiç
constituição)
z Alto grau de reprodutibilidade;
REDOX
z Resposta rárápida à variaç
variação de concentraç
concentração da z ELETRODOS INDICADORES DE
espé
espécie em determinaç
determinação MEMBRANA

POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
z TITULAÇ
TITULAÇÃO POTENCIOMÉ
POTENCIOMÉTRICA
z Utilização da medida do potencial de um
eletrodo indicador para determinar o ponto de
equivalência de uma titulação
z Método muito mais exato e preciso que a
utilização de indicadores visuais

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POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
z DETERMINAÇ
DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL z POTENCIOMETRIA
z Grá
Gráfico direto do potencial em funç
função do DIRETA
volume de titulante z MÉTODO ADIÇ
ADIÇÃO
PADRÃO

POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
z DETERMINAÇ
DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL
z Calcular a variaç
variação do potencial por unidade
de titulante ΔE/Δ
E/ΔV

POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
z DETERMINAÇ
DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL z TITULAÇ
TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇ
NEUTRALIZAÇÃO
z Usa-se quando a amostra é corada ou turva
z Segunda derivada z O ponto de equivalência se dá no volume exato em que as
quantidades equivalente de um ácido e de uma base reagem
z Acompanha a variação da espécie iônica envolvida na
reação
z Eobs = Eind -Eref e Eobs (+) quando Eind >Eref e (-) quando
Eind < Eref

z Titulação de solução ácidas ou básicas:


z -solução padrão: NaOH
z -Ácidos clorídrico, acético (vinagre comercial) ou fosfórico

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POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
z MÉTODO DA ADIÇ
ADIÇÃO PADRÃO
z Mede-
Mede-se uma sé
série de soluç
soluções padrão, para a
construç
construção de uma curva de calibraç
calibração

A equação linear do
método
Y = bo + b1 x X

Fica: E(V ou mV) = bo +


b1 x Log [analito]

Onde o coeficiente de
correlação de Pearson (r)
será negativo

POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA

EA = const. – 59,2mV x Log [analito]A


EA+P = const. – 59,2mV x Log [analito]A+P
Equação:

E A − E A+ P ( X × V A+ P )
= − Log
59,2mV ( X + CP × VA )

POTENCIOMETRIA CONDUTIMETRIA
z Transporte de carga em materiais
z Um material apresenta condutividade elé
elétrica
quando possuir partí
partículas carregadas que
podem se mover livremente atravé
através do
material
SÓLIDOS SOLUÇÕES CONDUTORAS
• Condutores – elétrons Íons carregados
negativamente e positivamente
• Semicondutores – elétrons
e lacunas Na+, Ca2+, NH4+
• Isolantes – não há Cl-, SO42-, CH3COO-
transporte (significativo)

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CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z ANÁ
ANÁLISE BASEADA NA CONDUTÂNCIA z O termo CONDUTOMÉ
CONDUTOMÉTRICO é adotado
ELETROLÍ
ELETROLÍTICA DE SOLUÇ
SOLUÇÕES
para procedimentos de titulaç
titulação, e o
z DIRETA: determinaç
determinação da concentraç
concentração de uma CONDUTIMÉ
CONDUTIMÉTRICO para medidas não
soluç
solução eletrolí
eletrolítica atravé
através de uma única medida titulativas.
titulativas. O conjunto é denominado
da condutância, que é limitada face ao cará
caráter
não-
não-seletivo dessa propriedade CONDUTIMETRIA
z MEDIDAS RELATIVAS: TITULAÇ
TITULAÇÃO
CONDUTOMÉ
CONDUTOMÉTRICA
z Se fundamenta na medida da condutância do eletró
eletrólito
de interesse, enquanto um de seus íons, pela titulaç
titulação,
é substituí
substituído por outro de condutividade diferente

CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z RESISTÊNCIA E CONDUTÂNCIA EM SOLUÇÕES z Combinando-se as expressões da resistência R e da
ELETROLÍTICAS condutância L, tem-se:

R = ρ . d/A L = A/ρ . d
z R = resistência (ohm) z O inverso da resistência específica, 1/ρ, é denominado
condutância específica K, expressa em Siemens (S.cm-1).
z ρ = constante de proporcionalidade (ohm.cm)
z d = distância entre as placas (cm) L = K . A/d
A condutância específica representa a condutância do centímetro
z A = área da seção reta dos eletrodos (cm2) cúbico de solução eletrolítica contida entre os dois eletrodos
L = 1/R afastados entre si de 1 cm e área de 1 cm2. Neste caso, L = K, e
a condutância específica é chamada simplesmente, de
z L = Condutância
CONDUTÂNCIA

CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z A condutância específica de soluções diluídas de
eletrólitos tipicamente fortes é função da concentração e
depende da temperatura. Em soluções eletrolíticas
concentradas, a condutância diminui devido ao aumento
das atrações inter-iônicas.

z A medida da condutividade de uma solução aquosa é


dada como condutividade equivalente, Λ, que é a
condutividade por unidade de concentração. Quando a
concentração tende a zero, Λ tende a uma constante
denominada condutividade molar limite Λ0

Compostos
Compostos orgânicos inorgânicos são
NÂO são bons geralmente bons
condutores condutores

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CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z CÉLULAS PARA MEDIDAS DE z TEMPERATURA
CONDUTÂNCIA z O valor da condutância aumenta de 1 a 2% para cada grau
de temperatura
d/A = constante de cé (θ)
célula (θ z Na prá
prática...
CÉLULAS COM θ ≥ 1 cm-1 são empregadas para
θ=K/L
z
soluç
soluções com condutância elevada
z CLORETO DE POTÁ
POTÁSSIO, KCl
z CÉLULAS COM θ ≤ 1 cm-1 para as que apresentam
baixa condutância KCl (N) 0 °C 10 °C 18 °C 20 °C 25 °C
1 0,06541 0,09319 0,09822 0,10207 0,11180
PLACAS RECOBERTAS COM NEGRO DE PLATINA, 0,1 0,00715 0,00933 0,01119 0,01167 0,01288
PARALELAS E NA POSIÇÃO VERTICAL
0,001 0,000776 0,001020 0,001225 0,001278 0,001413
◊Diminui o efeito da polarização e impede
adsorção de gases
◊Evita disposições superficiais e eventuais danos
no recobrimento

CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z TIPOS DE CÉ
CÉLULAS DE CONDUTIVIDADE z CLASSIFICAÇ
CLASSIFICAÇÃO DA CONDUTIMETRIA
z (a) de fluxo
z (b) de imersão z Mediç
Medição direta da condutividade da soluç
solução,
utilizando um condutiví
condutivímetro
z Alguns exemplos de condutividade
Amostra K (μ
(μS.cm-1)

Água destilada 0,5-3


Água potável 50-1500
Efluentes industriais ~104

Em águas naturais, a condutividade é resultante


principalmente da presença de íons Ca+2, Mg+2,
Na+, K+, HCO3-, SO4- e Cl-.

CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z TITULAÇ
TITULAÇÃO CONDUTOMÉ
CONDUTOMÉTRICA z TIPOS DE CURVAS
z Em titulaç
titulações
z Na titulaç
titulação condutomé
condutométrica,
trica, adiç
adições de condutomé
condutométricas,
tricas, as
volume sucessivas e conhecidos de titulante curvas podem
provoca variaç
variação linear de condutância da apresentar diversas
formas, devido à
soluç
solução que pela sua descontinuidade, nas variaç
variação na
proximidades do ponto de equivalência, condutividade
indicará
indicará quando a substituiç
substituição for completa depender das
caracterí
características de
cada tipo de íon
(concentraç
(concentração, carga,
mobilidade, etc...)

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CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z TIPOS DE TITULAÇ
TITULAÇÃO z TITULAÇ
TITULAÇÕES ENVOLVENDO ÁCIDOS FORTES E
z Titulaç
Titulação de Neutralizaç
Neutralização (vantajoso
(vantajoso)) BASES FORTES
z A Titulaç
Titulação de ácidos fortes com bases fortes e de
z H+ + Cl- + Na+ + HO- → Na+ + Cl- + H2O
bases fortes com ácidos fortes se constitui na
z Titulaç
Titulação de precipitaç
precipitação (satisfat
(satisfatório)
ório) condiç
condição mais favorá
favorável em condutimetria
z Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- → AgCl(s) + Na+ + NO3- z Isto ocorre devido às grandes diferenç
diferenças de
z Titulaç
Titulações de óxido-
xido-reduç
redução e de formaç
formação de condutividade dos íons H+ e OH- com relaç
relação a todos
os demais íons
complexos (aplica
(aplicaç limitada)
ção limitada)
z PARA ILUSTRAR ESTE ASPECTO, AS SEGUINTES
z MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ → Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O CONDIÇ
CONDIÇÕES SERÃO CONSIDERADAS...

CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z Consideremos a titulaç
titulação condutomé
condutométrica z Apó
Após a adiç
adição de 25 mL de NaOH,
NaOH, todo HCl foi
neutralizado. A soluç
solução resultante conté
contém 0,5 M
de 25,0 mL de HCl 1,0 M com uma soluç
solução de Na e 0,5 M de Cl
+ -

de NaOH 1,00 M z A condutividade equivalente pode ser calculada


z A condutividade equivalente antes de iniciar a por:
z 50,1 + 76,3 = 126,4 = 63,2 Siemens
titulaç
titulação será
será: IMPORTANTE: Por facilidade, 2 2
z H+ = 349,8 nestes cálculos estaremos z Continuando a titulaç
titulação, apó
após a adiç
adição de mais 25 mL
Cl-
utilizando dados obtidos a “diluição de NaOH (V total = 75 mL)
mL) teremos:
z Cl- = 76,3 infinita”, condição irreal para 1 z 0,33 M de Na+ Cl-
Iní
Início 426,1 Siemens mol.L-1 z 0,33 M de Na+ OH-

Ao adicionar NaOH, consome-se H+, o íon com a maior condutividade


equivalente, o que faz com que a condutividade da solução caia

CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z Calculando as condutividades z A condutividade equivalente de uma soluç
solução
equivalentes nesta situaç
situação teremos: 1,00 M de NaOH pode ser facilmente calculada e
corresponde a:
z Na+ = 50,1 * 0,67M = 33,57
z 50,1 + 198 = 248,1 SIEMENS
z Cl-
Cl- = 76,3 * 0,33M = 25,18
z Apó
Após a adiç
adição de 25 mL de HCl 1,00 M, a
z OH-
OH- = 198 * 0,33M = 65,34 condutividade corresponderá
corresponderá a: 63,2 SIEMENS
ƒ TOTAL = 124,09 SIEMENS
z Apó
Após a adiç
adição de 50 mL de HCl teremos:
z Na+ = 50,1 * 0,33 = 16,53
z CONSIDEREMOS AGORA A TITULAÇ
TITULAÇÃO z Cl-
Cl- = 76,3 * 0,67 = 51,12
CONDUTOMÉ
CONDUTOMÉTRICA INVERSA...
z H+ = 349,8 * 0,33 = 115,43
z Envolvendo 25,0 mL de NaOH 1,00 M, titulada com
uma soluç
solução de HCl 1,00 M z TOTAL = 183,08 SIEMENS

11
CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z A variaç
variação da CONDUTIVIDADE torna-
torna-se menor
à medida que a concentraç
concentração do ácido e da base
diminuem
z Assim, em uma titulaç
titulação envolvendo HCl e
NaOH,
NaOH, ambos 0,1 mol/L, a condutividade inicial
seria igual a 42,61 Siemens e decairá
decairá para 6,32
Siemens quando atingir a neutralidade
z Diminuindo para concentraç
concentrações de 0,01 mol/L, o
valor seria 4,261 siemens e 0,632 siemens
z Diminuindo para concentraç
concentrações de 0,001 mol/L,
o valor seria 0,4261 e 0,0632 siemens...
siemens...

CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z Na prá
prática, é possí
possível titular ácidos fortes z E A TITULAÇ
TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS
até
até 10-
10-5 mol/L. Abaixo desta COM BASES FORTES???
FORTES???
concentraç
concentração, a contribuiç
contribuição da
protonaç z BASES FRACAS COM ÁCIDOS
protonação da água já já se torna muito
significativa FORTES???
FORTES???
z É importante lembrar que na faixa menor z BASES OU ÁCIDOS MUITO FRACOS,
de concentraç
concentração, a contribuiç
contribuição de COM ÁCIDOS OU BASES FORTES???
FORTES???
impurezas da água e principalmente o gá gás z ÁCIDOS OU BASES FRACAS, COM
carbônico dissolvido podem levar a erros BASES OU ÁCIDOS FORTES???
FORTES???
bem significativos

CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
Na primeira etapa tem-
tem-se a reaç
reação do ácido forte com a base
z TITULAÇ
TITULAÇÃO DE MISTURAS DE ÁCIDOS z
forte. Estamos trocando H+ por Na+
FORTES E FRACOS OU DE BASES z Ao terminar o ácido forte (primeiro ramo da curva), inicia-
inicia-se
FORTES E FRACAS a neutralizaç
neutralização do ácido fraco
z A curvatura observada no final da primeira etapa e no iní
início
z Estas misturas devem ser tituladas com deve-se ao H+ proveniente da dissociaç
da segunda, deve- dissociação do
ácidos ou bases fortes ácido fraco
z O segundo ramo da curva é ascendente porque estamos
z O perfil tí
típico da titulaç
titulação é o seguinte: formando sal da base fraca
z Terminada a base fraca, no terceiro ramo verifica-
verifica-se um
aumento acentuado da condutividade, devido ao OH- que
está
está agora sobrando

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CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z Para facilitar a observaç
observação dos pontos
estequiomé
estequiométricos das titulaç
titulações, deve-
deve-se DETERMINAÇÃO DO
PONTO
registrar, durante a titulaç
titulação, as leituras ESTEQUIOMÉTRICO
em um grá
gráfico de condutância corrigida
contra volume do titulante
z A condutância corrigida é obtida pela
multiplicaç
multiplicação da condutância pelo fator
(V+v)/V,
(V+v)/V, onde V é o volume inicial e v é o
volume do titulante adicionado

CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z TITULAÇ
TITULAÇÕES ENVOLVENDO PRECIPITAÇ
PRECIPITAÇÕES z A figura apresenta a
curva que seria obtida
z Titulaç
Titulações que envolvam a formaç
formação de sais pouco nesta titulaç
titulação
solú
solúveis podem ser monitoradas por condutimetria
z Um exemplo bem tí típico é a quantificaç
quantificação do cloreto, z Na primeira etapa temos
utilizando como titulante uma soluç
solução de nitrato de um pequeno decré
decréscimo
prata da condutividade e a
z Neste caso, ao adicionar nitrato de prata sobre uma seguir um aumento
soluç
solução de cloreto de só
sódio, precipitamos AgNO3, devido ao fato de todo o
restando em soluç
solução íons só
sódio e nitrato. Como o cloreto já
já ter sido
nitrato apresenta condutividade especí
específica menor que precipitado e haver um
o íon cloreto, o primeiro ramo da curva é descendente excesso de Ag+NO3- em
soluç
solução

CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA
z APLICAÇ
APLICAÇÕES
z Verificar o efeito da concentração total de íons sobre
equilíbrios químicos, velocidades de processos corrosivos,
estudos fisiológicos em plantas, animais, etc...
z Estimar o total de sólidos dissolvidos numa amostra
z Verificar o grau de mineralização de águas destiladas e
deionizadas
z Determinar variações nas concentrações de compostos
inorgânicos dissolvidos em águas minerais ou em efluentes
domésticos e industriais
z Determinar a quantidade de reagentes inorgânicos
necessários em reações de neutralização ou de
precipitação. Nesse sentido, a medida de condutividade
pode ser usada como método de detecção do ponto final de
curvas de análise volumétrica, principalmente em titulações
ácido-base e de precipitação

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