1

UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA LUIZ DE QUEIROZ
DEPARTAMENTO DE CINCIAS EXATAS QUMICA
DISCIPLINA LCE-0161
QUMICA ORGNICA
Marcos Yassuo Kamogawa
kamogawa@esalq.usp.br
Material de apoio baseado em:
SoIomons, T.W.G., FryhIe, C.B., Qumica Orgnica, vol. 1 e , !" edi#$o,
%ditora &'(, ))).
McMurry, J., Qumica Orgnica, vol. 1 e , *" edi#$o, %ditora '+omson, )),.
Barbosa, L.C.A., Qumica Orgnica, uma introdu#$o para as ci-ncias agr.rias
e biol/gicas, %ditora 012, ))3.

3
Sumrio
1. 4ntrodu#$o
1.1. 5ist/rico
1.. (ompostos de (arbono
1.3. &iga#6es qumicas
. 5ibridi7a#$o
3. &iga#6es covalentes carbono8carbono
3.1. 5idrocarbonetos
3.. &iga#6es covalentes polares
3.3. Mol9culas polares e apolares
:. ;rupos <uncionais
,. =ropriedades <sicas e estrutura molecular
,.1. >olubilidade
*. ?ea#6es qumicas orgnicas
*.1. 'ipos de rea#6es
*.. Mecanismos de rea#$o
*.3. Mecanismo de rea#$o radicalar
*.:. Mecanismo de rea#$o polar
!. @lcanos
!.1. ?ea#$o de +alogena#$o
!.. ?ea#$o de oAida#$o
B. %stereoqumica
B.1. 4somerismo
B.. 4mportncia biol/gica da quiralidade
B.3. @tividade /ptica
C. 5aletos de alquila
C.1. ?ea#6es de substitui#$o nucleo<lica
C.. ?ea#6es de elimina#$o dos 5aletos de alquila
1). @lcenos
1).1. 4someria cis8trans em alcenos
1).. ?ea#6es qumicas dos alcenos
1).3. ?ea#6es de adi#$o de alcenos
11. @lcinos
11.1. ?ea#6es de alcinos
1. Dlcool
1.1. =ropriedades dos .lcoois
1.. =ropriedades qumicas de alco/is
1.3. =repara#$o de .lcoois
:
1.:. @lco/is a partir da redu#$o de comp. carbonlicos
1.,. ?ea#6es de .lcoois
13. >istemas insaturados conEugados
13.1. >ubstitui#$o allica e o radical alila
13.. %stabilidade do radical alila
13.3. O c.tion alila
13.:. ?esumo das regras para a ressonncia
1:. (ompostos arom.ticos
1:.1. Fen7eno e aromaticidade
1:.. ?ea#6es qumicas do ben7eno
1:.3. 1enol
1,. 4ntrodu#$o sobre compostos carbonlicos
1*. @ldedos e cetonas
1*.1. =ropriedades <sico8qumicas
1*.. =reparo de aldedos e cetonas
1*.3. ?eatividade relativa de aldedos e cetonas
1*.:. ?ea#6es de aldedos e cetonas
1!. Dcidos (arboAlicos e seus derivados
1!.1. =ropriedades <sico8qumicas
1!.. Gissocia#$o dos .cidos carboAlicos
1!.3. %<eito do substituinte sobre a acide7
1!.:. ?ea#6es dos .cidos carboAlicos e derivados
1!.,. ?ea#6es dos derivados de .cido carboAlicos
1!.*. %Aemplo de aplica#6es
1B. @minas
1B.1. =ropriedades <sico8qumicas
1B.. Fasicidade das aminas
1B.3. @minas versus @midas
1B.:. ?ea#6es qumicas das aminas
1C. (arboidratos
1C.1. Monossacardeos
1C.. %stereoqumica
1C.3. %strutura
1C.:. ;licosdeo
1C.,. Oligossacardeos e =olissacardeos
1C.*. ?ea#6es qumicas de carboidratos
). &ipdeos
).1. (lassi<ica#$o geral
).. =ropriedades <sico8qumicas
1. @mino.cidos e =rotenas
,
A VIDA QUMICA ORGNICA
HT.W. Graham Solomons & Craig B. FryhleI
H muito que os cientistas tm se preocupado com a questo de como a
!ida come"ou na Terra# e se e$iste !ida em algum outro lugar no uni!erso. H
alguma e!idncia de que no in%cio da hist&ria da Terra muitos compostos
org'nicos necessrios para o surgimento da !ida (oram criados quando
rel'mpagos passa!am pela atmos(era da Terra. )utra e!idncia sugere que a
!ida come"ou nas pro(unde*as do oceano# onde sa%das de +atos quentes
poderiam ter suprido a energia para as rea",es entre mat-rias.primas que
le!aram a mol-culas de /ase car/ono. H ainda uma outra e!idncia que
sugere que sedimentos de /arro poderiam ter (ornecido o am/iente no qual
ocorreram rea",es que resultaram nas mol-culas org'nicas necessrias 0
!ida.
1ecentemente# a possi/ilidade de se encontrar mol-culas org'nicas no
espa"o interestrelar e em meteoritos de 2arte trou$e uma e$cita"o mundial#
aumentando o interesse pela id-ia de que# de (ato# poderia e$istir !ida ale da
incu/adora a*ul e !erde de nossa Terra. 3oderiam as mol-culas org'nicas ter
e!olu%do em algum lugar di(erente do uni!erso# da mesma maneira ela/orada
como na Terra4 3oderiam os /locos de constru"o org'nica simples para a
!ida terem !indo para a Terra em/utidos em meteoritos de outras es(eras do
espa"o4 )s tipos de mol-culas org'nicas encontradas em alguns meteoritos
incluem aminocidos# dos quais so (eitas as prote%nas# e mol-culas de
lip%dios# a partir das quais podem ser (ormados os compartimentos moleculares
cahmados de !es%culas. Certos meteoritos continham em m-dia 56 de mat-ria
org'nica por peso. 7lgumas estimati!as indicam que uma quantidade de
material org'nico 89:
;:
g< maior que o e$istente no total da /iomassa presente
na Terra 89:
9=
g< poderia ter sido depositada na Terra h >:: milh,es de anos#
atra!-s de meteoritos contendo car/ono. ?stes meteoritos teriam (ornecido
/astante mat-ria.prima org'nica para iniciar a !ida.
) mais importante em todas as teorias - a id-ia de que as mol-culas
org'nicas so o cora"o da !ida @ tanto a e$istncia de !ida na Terra como a
possi/ilidade de !ida em algum outro lugar.
*
@ qumica orgnica 9 a qumica dos compostos de carbono. Os
compostos de carbono s$o o centro de vida neste planeta. Os compostos de
carbono incluem os .cidos desoAirribonucl9icos HGJ@sI, as mol9culas
+elicoidais gigantes que cont-m toda nossa in<orma#$o gen9tica. %las incluem
as protenas que catalisam todas as rea#6es em nosso corpo, e isso constitui
os compostos essenciais de nosso sangue, mKsculos e pele. Lunto como o
oAig-nio do ar que respiramos, os compostos de carbono <ornecem a energia
que sustenta a vida.
Observando a evolu#$o da +umanidade, <igura 1, podemos di7er que
atualmente vivemos na era dos compostos orgnicos. @s roupas que usamos,
seEam de substncia natural como a l$ ou algod$o ou sint9tica como o n.ilon
ou o poli9ster, s$o <eitas com compostos de carbono. Muitos dos materiais que
entram nas casas e que nos protegem s$o orgnicos. @ gasolina que move
nossos autom/veis, a borrac+a de seus pneus e o pl.stico de seus interiores
s$o todos orgnicos. @ maioria dos medicamentos que nos aEuda a curar as
doen#as e aliviar o so<rimento 9 orgnica.
Figura 1. %volu#$o da +umanidade
@ grande importncia dos compostos orgnicos no cotidiano 9 um
grande incentivo para tentarmos entender os mecanismos das principais
rea#6es qumicas, a <un#$o de cada grupo e como este pode in<luenciar nas
caractersticas <sico8qumica dos mais diversos compostos.
!
Idade das
Pedras
Idade dos
Metais
Idade dos
Compostos Orgnicos
Lascada PoIida
Cobre Bronze Ferro PetrIeo
PoImeros
Gentica
Idade das
Pedras
Idade dos
Metais
Idade dos
Compostos Orgnicos
Lascada PoIida
Cobre Bronze Ferro PetrIeo
PoImeros
Gentica
Idade das
Pedras
Idade dos
Metais
Idade dos
Compostos Orgnicos
Lascada PoIida
Cobre Bronze Ferro PetrIeo
PoImeros
Gentica
1.1. HISTRICO
Os <undamentos da qumica orgnica datam da metade do s9culo M2444,
quando ela evolua da arte dos alquimistas a uma ci-ncia moderna. O qumico
sueco 'orbern Fergman, em 1!!), <oi o primeiro a eApressar a di<eren#a entre
substncias NorgnicasO e NinorgnicasO. (ompostos orgnicos eram de<inidos
como compostos que poderiam ser obtidos a partir de organismos !i!os. Os
compostos inorgnicos eram aqueles originados de <ontes n$o8vivas. Lunto
com esta disti#$o, crescia uma cren#a c+amada Aitalismo. Ge acordo com essa
id9ia, a interven#$o de uma N<or#a vitalO se tornava necess.ria para a sntese
de um composto orgnico.
=or volta de 1B1*, essa teoria da <or#a vital <oi abalada quando Mic+el
(+evreul descobriu que o sab$o, preparado pela rea#$o de .lcalis com gordura
animal, poderia ser separado em diversos compostos orgnicos puros, que ele
pr/prio denominou N.cidos graAosO. =ela primeira ve7, uma substncia orgnica
HgorduraI <ora convertida em outras H.cidos graAos e glicerinaI sem a
interven#$o de um <or#a vital eAterna.
Gordura animaI Sabo + GIicerina
Sabo cidos graxos
0m pouco mais de uma d9cada depois, a teoria da <or#a vital so<reu
outro golpe quando 1ridric+ PQ+ler descobriu, em 1BB, que era possvel
converter o sal NinorgnicoO cianato de amRnio na substncia orgnica E.
con+ecida como ur9ia, que +avia sido previamente encontrada na urina
+umana.
J5
:
S
J(O
8
5

J8(8J5

Hcianato de amRnioI Hur9iaI

Mesmo com a <al-ncia do vitalismo na ci-ncia, a palavra NorgnicoO
continua ainda +oEe sendo usada por algumas pessoas como signi<icando No
que vem de organismos vivosO, da mesma maneira como nos termos
Nvitaminas orgnicasO e N<ertili7antes orgnicosO. O termo geralmente usado
B
JaO5
5
S
O
(alor
Nalimento orgnicoO signi<ica que o alimento <oi cultivado sem o uso de
<ertili7antes e pesticidas sint9ticos.
1.2. Compostos de carbono
@ evolu#$o dos estudos das substncias orgnicas com: 7ntoine
Ba!oisier H1!B:I que demonstrou que as substncias orgnicas eram
compostas principalmente de (arbono H(I, +idrog-nio H5I, e OAig-nio HOIT
Custus Bie/ig# C.C. Ber*elius e C.B.7. Dumas H1B11I que desenvolveram
m9todos quantitativos para determina#$o de (, 5 e O H1/rmulas empricasI.
=ermitiram que Stanislao Canni**aro H1B*)I desenvolvesse a teoria das
</rmulas moleculares. @t9 ent$o muitas mol9culas que pareciam ter a mesma
</rmula H</rmulas empricasI <oram vistas como sendo compostas por
di<erentes nKmeros de carbono. =or eAemplo, eteno, ciclopentano e cicloeAano,
todos t-m a mesma </rmula emprica: (5

. (ontudo, elas t-m </rmulas

moleculares de (

5
:
, (
,
5
1)
e (
*
5
1
, respectivamente.
%ntre 1B,B a 1B*1, 7ugust EeFul-# 7rchi/ald Scott Couper e 7le$ander
2. Butlero!, trabal+ando independentemente, implantaram a base de uma das
teorias mais <undamentais na qumica: A teoria estruturaI.
Gois crit9rios centrais <undamentam a teoria estrutural de Uekul9:
1I Os .tomos dos elementos nos compostos orgnicos podem <ormar um
nKmero de liga#6es <iAas. @ medida desta +abilidade 9 c+amada
val-ncia.
( O 5 (l
'etravalente Givalente Monovalente
I 0m .tomo de carbono pode utili7ar uma ou mais de suas val-ncias para
<ormar liga#6es com outros .tomos de carbono.
( ( ( ( ( (
&iga#6es simples &iga#6es duplas &iga#6es triplas
C
@ 'eoria estrutural permitiu aos qumicos orgnicos antigos a solucionar
um problema <undamental que os estava incomodando: o problema do
isomerismo. %stes qumicos encontravam <reqVentemente eAemplos de
compostos di<erentes que tin+am a mesma </rmula molecular. 'ais compostos
eram c+amados de isRmeros.
=or eAemplo, dois compostos com </rmula molecular (

5
*
O que s$o
claramente di<erentes, pois t-m propriedades di<erentes H'abela 1I. %sses
compostos, portanto, s$o classi<icados como sendo isRmeros um do outro, s$o
considerados isom9ricos. 0m isRmero c+amado 9ter dimetlico, 9 um g.s a
temperatura ambiente e o outro isRmero, c+amado de .lcool etlico, 9 um
lquido a temperatura ambiente.
TabeIa 1. =ropriedades do .lcool etlico e do 9ter dimetlico.
Dlcool etlico Wter dimetlico
=onto de ebuli#$o H"(I !B,, 8:,C
=onto de <us$o H"(I 811!,3 813B
0ma ol+ada nas </rmulas estruturais, abaiAo, para esses dois
compostos revela sua di<eren#a. %les di<erem em sua conectividade: o .tomo
de oAig-nio se conecta de <orma di<erente para o .lcool e para o 9ter o que n$o
podia ser percebido com o uso das </rmulas moleculares H(

5
*
OI.
Dlcool etlico Wter dimetlico
1)
%m 1C1* ;. J. &ewis e P. UQssel come#aram a estudar como as
liga#6es qumicas eram <ormadas e propuseram dois tipos principais:
1I @ Ligao inica Hou eletrovalenteI, <ormada pela trans<er-ncia de um
ou mais el9trons de um .tomo para outro para criar ons.
I @ Iigao covaIente, uma liga#$o que resulta quando os .tomos
partil+am os el9trons.
@ id9ia central no trabal+o deles sobre liga#$o 9 que os .tomos sem a
con<igura#$o eletrRnica de um g.s nobre geralmente reagem para produ7ir tal
con<igura#$o, que passou a ser c+amada de Regra do Octeto.
@s distribui#6es dos el9trons nos orbitais dos .tomos <oram estudadas
por tr-s pesquisadores H@u<bau, =auli e 5undI de<inindo as regras que
descreve o arranEo de menor energia, ou con<igura#$o eletrRnica do estado
<undamental:
1I Os orbitais de menor energia s$o preenc+idos primeiramente de acordo
com a ordem 1s s p 3s 3p :s ..... Hprincpio de @u<bauI.
11
1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s
2p
3p
4p
5p
6p
7p
3d
4d
5d
6d
4f
5f
1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s
2p
3p
4p
5p
6p
7p
3d
4d
5d
6d
4f
5f
I Os el9trons agem de certa <orma como se eles estivessem girando em
torno de um eiAo da mesma maneira que a 'erra gira. %sse movimento
denominado spin tem duas orienta#6es, denominadas para cima e
para baiAo . >omente dois el9trons podem ocupar um orbital e eles
devem ter spins opostos Ho princpio de eAclus$o de =auliI.
3I >e dois ou mais orbitais va7ios de mesma energia est$o disponveis,
todo el9tron ocupa cada um dos orbitais com seus spins paralelos at9
que todos os orbitais esteEam ocupados pela metade Hregra de 5undI.
Figura 2. (on<igura#$o eletrRnica do estado <undamental do 1lKor. HGiagrama
de @u<bauI
2.1 TEORIA DO ORBITAL ATMICO E MOLECULAR
1
Giscutimos como os el9trons estariam distribudos nos orbitais, mas o
que 9 um orbitalX Ge acordo com o modelo da mec'nica qu'ntica de um
.tomo, o comportamento de um el9tron espec<ico em um .tomo pode ser
descrito pela eApress$o matem.tica denominada equa"o de onda Y o mesmo
tipo de eApress$o usado para descrever o movimento das ondas em <luidos. @
solu#$o de uma equa#$o de onda 9 denominada (un"o de onda, ou orbitaI, e
9 descrita pela letra grega psi, .
Quando o quadrado da <un#$o de onda
2
9 eApresso em um espa#o
tridimensional, o orbital descreve o volume do espa#o em volta do nKcleo onde
o el9tron tem maior probabilidade de ser encontrado. %ntretanto, voc- pode
pensar em um orbital como uma <otogra<ia do el9tron sendo tirada a uma
velocidade lenta. 'al <otogra<ia mostraria o orbital como uma nuvem borrada
indicando a regi$o do espa#o em volta do nKcleo onde o el9tron estava. %ssa
nuvem eletrRnica n$o tem uma <ronteira bem8de<inida, mas por quest6es de
praticidade podemos <iAar os limites di7endo que um orbital representa o
espa#o onde o el9tron passa a maior parte do tempo HC)ZI.
Quais as <ormas de um orbitalX %Aistem quatro tipos di<erentes de
orbitais, denominados s, p, d e f. Gos quatro, os mais importantes para qumica
orgnica s$o os orbitais s e p H1igura 3I. >endo que o orbital p se distribui em
tr-s eiAos o p
x
, p
y
e p
z
.
Figura 3. Orbitais atRmicos s e p.
%sta delimita#$o de orbitais permitiu uma mel+or compreens$o das
liga#6es qumicas, de<inindo a c+amada teoria do orbitaI atmico. %sta teoria
13
s
permite determinar quantas liga#6es um .tomo pode reali7ar, sendo esta
determinada pelo nKmero de el9trons no orbital da camada de val-ncia Hultima
camada ou camada eAternaI. (omo por eAemplo a distribui#$o eletrRnica do
<lKor, <igura , com dois pares completos e um el9trons desemparel+ado,
indicando que o <lKor necessita de mais um el9tron para se estabili7ar Hregra do
octetoI.
@pesar das teorias de &ewis e UQssel permitirem determinar como as
liga#6es qumicas ocorrem, ela n$o eAplicava porque o carbono com uma
distribui#$o eletrRnica 1s

, s

, p

poderia <a7er quatro liga#6es qumicas,

sendo que o .tomo de carbono somente teria dois el9trons desemparel+ados
HconseqVentemente duas liga#6esI.
=ara eAplicar as quatro liga#6es do carbono, <oi necess.ria uma outra
teoria, denominada teoria do orbital molecular, que propun+a que as liga#6es
qumicas seriam reali7adas pela uni$o dos orbitais de cada .tomo e estes
poderiam se modi<icar Hunindo orbitaisI <ormando orbitais c+amados h%/ridos.
O composto orgnico mais simples 9 o g.s metano (5
:
. =ara satis<a7er
a 2al-ncia de todos os cinco .tomos, os +idrog-nios devem ligar8se ao
carbono por meio de liga#6es simples, denominadas &iga#6es sigma HI.
Jo estado <undamental, a con<igura#$o eletrRnica do .tomo de carbono
9 1s

s

p

. (om essa distribui#$o eletrRnica, o carbono n$o 9 capa7 de se

ligar a quatro .tomos de +idrog-nio, mas apenas a dois.
>e, no entanto, um el9tron do orbital s <or trans<erido para o orbital p
7
va7io, o carbono passar. a ter quatro el9trons desemparel+ados Hestado
eAcitadoI, sendo, portanto, capa7 de <a7er quatro liga#6es. Gesse modo,
eAplica8se a tetra val-ncia do .tomo de carbono.
=or9m, se os .tomos de +idrog-nio se ligassem aos orbitais s, p
A
, p
[
e p
7
, os ngulos entre as liga#6es 58(85 n$o seriam de 1)C,:!", HtetraedroI,
pois o ngulo entre os orbitais p 9 de C)". 'amb9m n$o seriam iguais todos os
comprimento das liga#6es (85, pois o orbital s possui raio di<erente dos
orbitais p. O que acontece, na verdade, 9 uma +idrida#$o dos orbitais s e p,
dando origem a quatro novos orbitais denominados +bridos sp
>
. %sses orbitais
s
p
A
p
[
p
7
1:
N
O
s$o todos iguais, e o ngulo entre eles 9 de 1)C,:!", con<orme representado na
1igura :.
Figura 4. 5ibridi7a#$o sp
>
. aI orbitais n$o +ibridi7ados s e p. bI quatro orbitais
+ibridi7ados sp
>
. cI arranEo tetra9drico de todos orbitais sp
3
em torno do .tomo
de carbono, ngulo entre os orbitais de 1)C,:!".
(omo na mol9cula de metano, todo carbono que se encontrar ligado a
quatro outros .tomos ou grupo de .tomos apenas por meio de liga#6es , ter.
+ibrida#$o sp
>
, ou seEa, geometria tetra9drica. 'etracloreto de carbono, por
eAemplo, tem a mesma geometria do metano.
@l9m do carbono, outros elementos como o oAig-nio e o nitrog-nio
tamb9m podem ter +ibrida#$o sp
>
. Jestes dois casos, as distribui#6es
eletrRnicas antes e depois da +ibrida#$o dos orbitais s$o as seguintes:
Hibridao sp
3
1s s p
A
p
[
p
7
1s
sp
3
O
J
Hibridao sp
3
1s s p
A
p
[
p
7
1s
sp
3
O
J
Figura 5. 5ibridi7a#$o sp
3
do .tomo de oAig-nio e nitrog-nio. Jota: o .tomo de
oAig-nio possui dois pares de el9trons desparel+ados e o nitrog-nio apenas
um.
@ F
(
1,
O mesmo tipo de +ibridi7a#$o que eAplica a estrutura do metano
tamb9m eAplica como os .tomos de carbono podem8se ligar uns aos outros em
cadeias e an9is para tornar possvel tantos mil+6es de compostos orgnicos. O
etano, (

5
*
, 9 a mol9cula mais simples que cont9m uma liga#$o carbono8
carbono:
=odemos ter uma id9ia da mol9cula do etano ao imaginar dos dois
.tomos de carbono ligados entre si por uma sobreposi#$o de um orbital
+brido sp
>
proveniente de cada .tomo. Os tr-s orbitais +bridos sp
>
remanscentes de cada carbono se sobrep6em com os orbitais 1s do +idrog-nio
para <ormar seis liga#6es (85.
@ +ibridi7a#$o sp
>
9 o estado eletrRnico mais comum do carbono, mas
n$o 9 a Knica possibilidade. 2eri<icamos, que eAistem muitos compostos
orgnicos importantes nos quais os .tomos de carbono compartil+am mais que
dois el9trons com outro .tomo. Jas mol9culas desses compostos, algumas
liga#6es que s$o <ormadas s$o liga#6es covalentes mKltiplas. Quando dois
.tomos de carbono compartil+am dois pares de el9trons, por eAemplo, o
resultado 9 uma liga#$o dupla carbono8carbono. Os +idrocarbonetos cuEas
mol9culas cont-m um liga#$o dupla carbono8carbono, s$o c+amados de
alcenos.
O arranEo espacial dos .tomos dos alcenos 9 di<erente dos alcanos. Os
seis .tomos de eteno s$o coplanares e o arranEo dos .tomos em torno de cada
.tomo de carbono 9 triangular H1igura *I.

(
(
(
(
1*
A
B
C
D
A
B
C
D
Figura 6. 5ibridi7a#$o sp
;
. aI orbitais n$o +ibridi7ados s e p. bI 'r-s orbitais
+ibridi7ados sp
;
H orbitais p e 1 sI. cI arranEo triangular de todos orbitais sp
;
em torno do .tomo de carbono, ngulo entre os orbitais de 1)". dI adi#$o do
orbital p n$o +ibridi7ado, coplanar.
0m modelo satis<at/rio para a liga#$o dupla carbono8carbono, pode ser
baseado nos .tomos de carbono +ibridi7ados sp
;
. @ mistura de orbitais que
<ornece os orbitais sp
;
para nosso modelo pode ser visuali7ada abaiAo:
1s s p
A
p
[
p
7
1s
sp

C
p
O orbital s 9 +ibridi7ado com dois dos orbitais ;p. 0m orbital ;p
permanece n$o8+ibridi7ado. 0m el9tron ent$o 9 colocado em cada um dos
orbitais +bridos sp
;
e um el9tron continua no orbital ;s.
Os tr-s orbitais sp
;
, resultantes da +ibridi7a#$o, s$o direcionados para
os cantos de um tringulo regular Hcom ngulos de 1)" entre siI. O orbital p do
carbono que n$o 9 +ibridi7ado est. perpendicular ao plano do tringulo
<ormado pelos orbitais +bridos.
Quando dois orbitais +ibridi7ados sp
;
se aproAimam um do outro, eles
<ormam uma liga#$o atrav9s da sobreposi#$o sp
;
.sp
;
de acordo com a teoria
de liga#$o de val-ncia Hteoria de liga#$o de val-ncia: uma liga#$o covalente
<orma quando dois .tomos se aproAimam t$o perto um do outro que o orbital
1!
ocupado de um .tomo se sobrep6e ao orbital ocupado do outro .tomoI. @o
mesmo tempo, os orbitais p n$o8+ibridi7ados se aproAimam com uma
geometria correta para que ocorra uma sobreposio IateraI, originando a
<orma#$o de um liga#$o pi HI. @ combina#$o de uma liga#$o sp
;
.sp
;
e uma
liga#$o ;p.;p resulta no compartil+amento de quatro el9trons e na <orma#$o
de uma dupla liga#$o carbono8carbono, 1igura !.
Figura 7. &iga#$o de dois .tomos de carbono com +ibridi7a#$o sp
;
.
O modelo 8 para a liga#$o dupla carbono8carbono 9 tamb9m
respons.vel por uma propriedade importante da liga#$o dupla: H uma grande
/arreira de energia 0 rota"o# associada aos grupos unidos pela liga"o dupla.
%stimativas baseadas em c.lculos termodinmicos indicam que a <or#a de uma
liga#$o 9 de *: kL mol
81
. %sta ent$o 9 a barreira . rota#$o da liga#$o dupla.
%la 9 visivelmente mais elevada do que a barreira rotacional dos grupos unidos
pelas liga#6es simples carbono8carbono H138* kL mol
81
I. %nquanto os grupos
unidos pelas liga#6es simples giram de modo relativamente livre \ temperatura
ambiente, isso n$o acontece \queles unidos pelas liga#6es duplas.
@l9m da <orma#$o de liga#6es simples e duplas pelo compartil+amento
de dois e quatro el9trons, respectivamente, o carbono tamb9m pode <ormar
uma tripla liga#$o pelo compartil+amento de seis el9trons. =ara eAplicar a
liga#$o tripla em um mol9cula como o etino HacetilenoI, (

, precisamos de
um terceiro tipo de orbital +brido, um hbrido sp.
4magine que, em ve7 de combinar com dois ou tr-s orbitais p, o orbital
;s do carbono +ibridi7a apenas com um Knico orbital p. >urgem dois orbitais
+bridos sp e dois orbitais p permanecem inalterados. Os dois orbitais sp s$o
1B
C C C C
C C C C
Vista superior
Vista lateral

lineares ou est$o a<astados um do outro em 1B)" no eiAo A, enquanto os dois

orbitais p remanescentes situados nos eiAos [ e 7 s$o perpendiculares,
con<orme 1igura B.
A B
C
D
E
Figura 8. 5ibridi7a#$o sp. aI orbitais n$o +ibridi7ados s e p. bI dois orbitais
+ibridi7ados sp H1 orbitais p e 1 sI. cI arranEo linear dos dois orbitais sp em
torno do .tomo de carbono, ngulo entre os orbitais de 1B)". d8eI adi#6es dos
orbitais p n$o +ibridi7ados, perpendicular ao orbital +brido.
Quando dois .tomos de carbono +ibridi7ados sp aproAimam8se um do
outro, os orbitais +bridos sp de cada carbono se sobrep6em <rontalmente para
<ormar uma liga#$o <orte sp8sp. @l9m do mais, os orbitais p
7
de cada .tomo
de carbono <ormam uma liga#$o p
7
8p
7
atrav9s da sobreposi#$o lateral, e os
orbitais p
[
se sobrep6e de <orma an.loga para <ormar uma liga#$o p
[
8p
[
. O
e<eito total 9 o compartil+amento de seis el9trons e a <orma#$o da liga#$o tripla
carbono8carbono. (ada um dos orbitais +bridos sp remanescente <ormam um
liga#$o com o +idrog-nio para completar a mol9cula de etino HacetilenoI
H1igura CI.
1C
C
C
Vista lateral

Vista longitudinal
Figura 9. &iga#$o de dois .tomos de carbono com +ibridi7a#$o sp.
)
3. LIGAES COVALENTES CARBONO-CARBONO
@ capacidade do carbono de <ormar liga#6es covalentes <ortes com
outros .tomos de carbono 9 a propriedade que, mais do que qualquer outra,
Eusti<ica a eAist-ncia de um campo de estudo c+amado qumica orgnica.
3.1. HIDROCARBONETOS
5idrocarbonetos, como o sugere o nome, s$o compostos cuEas
mol9culas cont-m apenas .tomos de carbono e +idrog-nio. Metano H(5
:
I e
etano H(

5
*
I s$o +idrocarbonetos. %les tamb9m pertencem a um subgrupo de
+idrocarbonetos con+ecidos como alcanos, cuEos membros n$o possuem
liga#6es mKltiplas entre os .tomos de carbono. 5idrocarbonetos cuEas
mol9culas possuem uma liga#$o dupla carbono8carbono s$o c+amados
alcenos e aqueles com uma liga#$o tripla s$o c+amados alcinos.
5idrocarbonetos que cont-m um anel especial, s$o c+amados
hidrocarbonetos aromticos.
1
;eralmente, compostos como os alcanos, cuEas mol9culas possuem
apenas liga#6es simples, s$o c+amados de compostos saturados pois cont-m
o nKmero m.Aimo de .tomos de +idrog-nio que um composto de carbono pode
possuir. (ompostos com liga#6es mKltiplas, tais como alcenos, alcinos e
+idrocarbonetos arom.ticos, s$o c+amados de compostos insaturados pois
possuem menos que o nKmero m.Aimo de .tomos de +idrog-nio, podendo ser
+idrogenados em condi#6es apropriadas.
AIcanos - @s principais <ontes de alcanos s$o o g.s natural e o petr/leo. Os
alcanos menores Hmetano at9 butanoI s$o gases a temperatura ambiente. Os
alcanos de maior peso molecular s$o obtidos principalmente atrav9s do
re<inamento do petr/leo.
AIcenos - %teno e propeno, os dois alcenos mais simples, est$o entre os mais
importantes produtos qumicos industriais produ7idos nos %stados 0nidos. @
cada ano as indKstrias qumicas produ7em mais de 1, mil+6es de toneladas de
eteno e cerca de !,, mil+6es de toneladas de propeno. %teno 9 usado como
mat9ria8prima para a sntese de diversos compostos industriais, incluindo
etanol, /Aio de etileno, etanal e o polmero polietileno. =ropeno 9 usado na
prepara#$o do polmero polipropileno e, al9m de outros usos, o propeno 9 a
mat9ria8prima para a sntese de acetona e cumeno.
%teno tamb9m ocorre na nature7a como +ormRnio de plantas. W
produ7ido naturalmente por <rutos tais como tomates e bananas, estando ainda
envolvido no processo de amadurecimento dessas <rutas. 5oEe em dia se <a7
muito uso de eteno no com9rcio de <rutas para causar o amadurecimento de
tomates e bananas col+idos ainda verdes, E. que <rutas verdes s$o menos
suscetveis a danos durante o transporte.
AIcinos O @lcino mais simples 9 o etino Htamb9m c+amado acetilenoI.
@lcinos ocorrem na nature7a e podem ser sinteti7ados em laborat/rio. 0m
eAemplo de aplica#$o do acetileno 9 a produ#$o do =2( Hpolicloreto de vinilaI,
etanol e .cido ac9tico.

Hidrocarboneto aromtico >$o +idrocarbonetos cclicos insaturados. 0m

eAemplo 9 o composto con+ecido como ben7eno. O ben7eno 9 utili7ado
amplamente na industria de polmeros, solventes, de<ensivos agrcolas e
indKstria qumica em geral.
3.2. LIGAES COVALENTES POLARES
Os +idrocarbonetos possuem apenas liga#6es (8( e (85, isto 9,
liga#6es com pouca ou nen+uma di<eren#a de eletronegatividade entre os
.tomos ligados. &ogo veremos o grupo de .tomos c+amados grupos
<uncionais. Muitos grupos <uncionais cont-m .tomos de eletronegatividade
di<erentes. Quando dois .tomos de eletronegatividade di<erentes <ormam uma
liga#$o covalente, os el9trons n$o s$o divididos igualmente entre eles. O .tomo
com maior eletronegatividade H<igura 11I, puAa o par de el9trons para si,
resultando em uma ligao covalente polar.
Figura 11. 'abela de eletronegatividade dos .tomos.
%Aemplo:
3
5 5e
2.2 0
&i Fe F ( J O 1 Je
0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 0
Ja Mg @l >i = > (l @r
0.93 1.31 1.61 1.9 2.19 2.58 3.16 0
U (a >c 'i 2 (r Mn 1e (o Ji (u ]n ;a ;e @s >e Fr Ur
0.82 1 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.9 1.88 1.91 1.95 1.65 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96 3
?b >r ^ ]r Jb Mo 'c ?u ?+ =d @g (d 4n >n >b 'e 4 Me
0.82 0.95 1.22 1.33 1.6 2.24 1.9 2.2 2.28 2.2 1.93 1.69 1.78 1.88 2.05 2.1 2.66 2.6
(s Fa 5< 'a P ?e Os 4r =t @u 5g 'l =b Fi =o @t ?n
0.79 0.89 1.3 1.5 2.36 1.9 2.2 2.2 2.28 2.54 2 1.83 2.1 2.02 2 2.2 0
1r ?a ?< Gb >g F+ 5s Mt 0un 0uu 0ub 0ut 0uq 0up 0u+ 0us 0uo
0.7 0.9 - - - - - - - - - - - - - - -
&a
@c
H Cl

+
Cl = 3,0
H = 2,1
0,8
Cl = 3,0
H = 2,1
0,8
(omo o .tomo de cloro possui uma eletronegatividade maior, puAa os
el9trons para si. 4sso torna o .tomo de +idrog-nio de<iciente de el9trons e d. a
ele uma carga positiva e uma carga negativa ao cloro.
@ mol9cula com eAtremidades com cargas 9 uma mol9cula com dipolo e
que possui um momento de dipolo (.
Ge maneira geral:
8 @s liga#6es entre .tomos com valores de eletronegatividade pr/Aimos
s$o liga#6es covalentes apolares.
8 &iga#6es entre .tomos cuEos valores de eletronegatividade di<erem
menos de duas unidades s$o liga#6es covalentes polares.
8 &iga#6es entre .tomos cuEos valores di<erem de duas ou mais unidades
s$o iRnicas.
3.3. MOLCULAS POLARES E APOLARES
Quando observamos mol9culas diatRmicas simples 9 <.cil veri<icarmos a
polaridade da mol9cula. =ara mol9culas orgnicas com mais .tomos podem se
avaliar da mesma <orma, por9m considerando todas as liga#6es entre os
.tomos.
Figura 12. =olaridade da mol9cula avaliando a eletronegatividade de cada
.tomo.
%sse deslocamento do par de el9trons para o .tomo mais eletronegativo
e <reqVentemente c+amado de !feito indutivo. %sses e<eitos indutivos t-m
:
Cl = 3,0
C = 2,
0,
Cl = 3,0
C = 2,
0,
!i = 1,0
C = 2,
1,
!i = 1,0
C = 2,
1,

+
C
Cl
H
H
H

+
C
Cl
H
H
H

-
C
!i
H
H
H

-
C
!i
H
H
H
C = 2,
H = 2,2
0,3
C = 2,
H = 2,2
0,3
uma importncia grande na reatividade qumica, in<luenciando as liga#6es
qumicas e propriedades <sicas.
@ polaridade das mol9culas 9 um resultado do somat/rio vetorial das
polaridades individuais das liga#6es e das contribui#6es dos el9trons isolados
na mol9cula.
@ polaridade resultante 9 c+amada de momento de dipolo, . Que 9
calculado considerando as cargas resultantes produ7idas pelos e<eitos
indutivos.
O momento dipolo 9 uma propriedade <sica que pode ser medida
eAperimentalmente. W de<inida como o produto da magnitude da carga em
unidades eletrost.ticas HueI e a distncia que as separa em centmetros HcmI
Momento de dipolo _ carga HueI A distncia HcmI
_ G $ r
@s cargas est$o tipicamente na ordem de 1)
81)
ue e as distncias est$o
na ordem de 1)
8B
cm. (onseqVentemente, os momentos de dipolo est$o
tipicamente na ordem de 1)
81B
ue cm. =or conveni-ncia, esta unidade, 1 ` 1)
81B
ue cm, 9 de<inida como um debye e 9 abreviada como D.

+
C
Cl
H
H
H
C
Cl
Cl
Cl
Cl
= 1,8" # = 0 #
4. GRUPOS FUNCIONAIS
@ +abilidade do carbono em <ormar quatro liga#6es <ortes com outros
.tomos de carbono, bem como com 5, O, > e J, <ornece a versatilidade
necess.ria \ estrutura, que torna possvel a eAist-ncia de um vasto nKmero de
mol9culas di<erentes presentes em organismos vivos compleAos. Os inKmeros
,
compostos orgnicos podem ser organi7ados em <amlias c+amados grupos
funcionais.
>$o esses grupos <uncionais que determinam a maioria das
propriedades qumicas e <sicas de cada <amlia, 'abela .
'abela . =rincipais grupos <uncionais.
*
continua"o
Grupo aIquiIa: >$o provenientes dos alcanos. %Aistem para <acilitar a
nomenclatura dos compostos. >$o grupos que seriam obtidos pela remo#$o de
um .tomo de +idrog-nio de um alcano, 'abela 3:
!
'abela 3. ;rupo alquila, nomenclatura e abrevia#6es.
AIcano Grupo aIquiIa Abreviao
(5
:
HmetanoI (5
3
8 H;rupo metilaI Me8
(5
3
(5
3
HetanoI (5
3
(5

8 H;rupo etilaI %t8

(5
3
(5

(5
3
HpropanoI (5
3
(5

(5

8
H;rupo propilaI
=r8
(5
3
(5

(5
3
HpropanoI (5
3
(5(5
3
H;rupo isopropilaI
i8=r8
(5
3
(5

(5

(5
3
HFutanoI (5
3
(5
3
8(8(5
3
H;rupo terc8butilaI
1reqVentemente 9 utili7ado um simbolo H"I que representa qualquer
grupo alquila em um composto orgnico. @ssim a </rmula geral para um alcano
9 R-H.
Grupo feniIa e benziIa: Quando o anel do ben7eno est. ligado a algum outro
grupo de .tomos em uma mol9cula ele 9 c+amado de grupo fenila.
@ combina#$o de um grupo <enila e um grupo Y(5

8 s$o c+amados de
grupo benzila.

B
C
$
H

ou ou
CH
2
CH
2 C
$
H

CH
2
ou
ou
HaIetos de aIquiIa ou haIoaIcanos: >$o compostos nos quais um .tomo
+alog-nio H1, (l, Fr ou 4I substitui um .tomo de +idrog-nio de um alcano.
%Aemplo: (5
3
(l Hcloreto de metilaIT (5
3
(5

(l H(loreto de etilaI.
Os +aletos de alquila s$o classi<icados como prim.rios, secund.rios ou
terci.rios. %sta classi<ica#$o re<ere8se ao .tomo de carbono ao qual o
+alog-nio est. diretamente ligado.
Icoois: O grupo <uncional caracterstico para esta <amlia 9 a +idroAila H8O5I
ligada a um .tomo de carbono com +ibridi7a#$o sp
>
.
Os .lcoois podem ser recon+ecidos estruturalmente de dois modos: aI
como derivados +idroAi de alcanosT bI (omo derivados alquilados da .gua.
HaI HbI

@ssim como os +aletos de alquila, os .lcoois s$o classi<icados em tr-s
grupos: prim.rios, secund.rios e terci.rios. %sta classi<ica#$o baseia8se no
grau de substitui#$o do carbono ao qual o grupo +idroAila est. diretamente
ligado, de modo an.logo ao +aleto de alquila.
teres: =ossuem a <ormula geral ?8O8? ou ?8O8?a, onde ?a pode ser um grupo
alquila Hou <enilaI di<erente de ?. Wteres podem ser vistos como derivados da
.gua em que ambos os .tomos de +idrog-nio <oram substitudos por grupos
alquila.
C
C
H
H
H
C
H
Cl
C
H
H
H C Cl
CH
3
H
3
C
CH
3
Cl
H
H
C
H
H
H
C
Carbono pri%&rio
Carbono se'und&rio
Carbono ter'i&rio
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
O
H
O
H
H
CH
3
CH
2
O
H
O
H
H
(
O
(
Aminas: @ssim como os .lcoois e os 9teres podem ser considerados como
derivados orgnicos da .gua, as aminas podem ser consideradas como
derivados orgnicos da amRnia.
=ortanto, uma amina 9 uma mol9cula da amRnia com um .tomo ou mais
de +idrog-nio substitudo por um grupo alquila. @s aminas podem ser
classi<icadas como prim.rias, secund.rias e terci.rias. %sta classi<ica#$o
baseia8se no nKmero de grupos orgnicos que est$o ligados ao .tomo de
nitrog-nio.
AIdedos e cetonas: @ldedos e cetonas cont-m o grupo carbonila, um grupo
no qual um .tomo de carbono se liga ao oAig-nio por uma liga#$o dupla, ou
seEa um carbono sp

.
;rupo carbonila
O grupo carbonila nos aldedos est. ligado a pelo menos um .tomo de
+idrog-nio, e nas cetonas est. ligado a dois .tomos de carbono.
%Aemplos:
H C H
O
CH
3
C H
O
C
$
H

C H
O
CH
3
C CH
3
O
CH
3
CH
2
C CH
3
O
)or%alde*do +'etalde*do ,en-alde*do +'etona
.til%etil 'etona
cidos carboxIicos, amidas e steres: >$o grupos que como o aldedo
tamb9m possui uma carbonila, por9m o +idrog-nio 9 substitudo por outro
grupamento.
3)
C O
)/r%ula geral de
u% alde*do
)/r%ula geral de
'etonas
( C H
O
( C (
O
( C (0
O
ou
( pode ser H ta%b1%
cidos carboxIicos: possuem <ormula geral ?(O8O5. O grupo <uncional 9
c+amado de grupo carboAila Hcarbonila S +idroAilaI.
%Aemplos:
H C OH
O
CH
3
C OH
O
C
$
H

C OH
O
2'ido 3/r%i'o 2'ido a'1ti'o 2'ido ben-/i'o
Amidas: =ossuem as </rmulas gerais ?(O8J5

, ?(O8J5?a, ?(O8J?a?aa.
( C N
O
H
(0
( C NH
2
O
( C N
O
(0
(00
+%idas pri%&rias +%idas 4e'und&rias +%idas 5er'i&rias
%Aemplos:
CH
3
C
NH
2
O
CH
3
C
NH
O
CH
3
CH
3
C
N
O
CH
3
CH
3
+'eta%ida N-6etila'eta%ida
N,N-#i%etila'eta%ida
ster: como o aldedo, .cido carboAlico, aminas e outros, os 9steres di<erem
apenas no grupo ligado a carbonila. =ossuem </rmula geral ?(O8O? ou ?(O8
O?a.
( C O
O
(0 ( C O
O
(
CH
3
C
O
O
CH
2
CH
3
)/r%ulas gerais .78 +'etato de etila
31
( C OH
O
9rupo 3un'ional
NitriIas: possui </rmula geral ?8(J. O carbono e o nitrog-nio de um nitrila
possuem +ibridi7a#$o do tipo sp.
%Aemplos:
CH
3
C N CH
3
CH
2
CH
2
C N CH
2
CH C N CH
2
CHCH
2
CH
2
C N
.tanonitrila butanonitrila propenonitrila :-;entenonitrila
Quando s$o cclicos as nitrilas o su<iAo passa a ser carbonitrilas.
C N C N
,en-eno'arbonitrila Ci'lo<e7ano'arbonitrila
5. PROPRIEDADES FSICAS E ESTRUTURA MOLECULAR
@ primeira observa#$o que certamente <a7emos em qualquer trabal+o
eAperimental 9 se uma certa substncia 9 um s/lido, um lquido ou um g.s. @
solubilidade de um composto e as temperaturas nas quais ocorrem transi#6es
entre <ase, isto 9, pontos de <us$o Hp<I e pontos de ebuli#$o HpeI tamb9m est$o
entre as propriedades <sicas mais <acilmente medidas.
%ssas propriedades <sicas simples, podem nos aEudar a identi<icar ou
at9 mesmo isolar diversos compostos orgnicos. 0m eAemplo 9 a destila#$o do
.lcool, em que o etanol Hponto de ebuli#$o de !B "(I pode ser separado de
uma solu#$o aquosa atrav9s de um aquecimento controlado Hdestila#$oI.
@s constantes <sicas, que aEudam a separar e caracteri7ar os inKmeros
compostos orgnicos, pode ser encontrado <acilmente na literatura.
Quando uma substncia 9 descon+ecida, iniciamos os estudos
reali7ando estimativas destas propriedades <sicas macrosc/picas podemos
estimar qual ser. a estrutura mais prov.vel das substncias e nas <or#as que
atuam entre as mol9culas e os ons. =odemos citar algumas <or#as que
in<luenciam estas propriedades <sicas como a fora on#on, foras de
dipolo#dipolo, liga$es de hidrog%nio, foras de &an der 'alls (ou foras
de london.
3
(ora )on#)on: >$o atra#6es eletrost.ticas entre os ons, sendo bem
organi7ado no estado s/lido. 0ma grande quantidade de energia t9rmica 9
necess.ria para quebrar a estrutura organi7ada do s/lido e lev.8la para a
estrutura lquida. (onseqVentemente, o ponto de <us$o dos compostos
orgnicos iRnicos, apresentam um ponto de ebuli#$o bastante alto e a maioria
dos compostos se decomp6em antes de atingirem o ponto de ebuli#$o.
%Aemplo: @cetato de s/dio H(5
3
(O

JaI, ponto de <us$o: 3: "(, ponto

de ebuli#$o: Gecomposi#$o antes da evapora#$o.
(oras dipolo#dipolo* @ maioria das mol9culas orgnicas n$o 9 plenamente
iRnica, mas possui um momento dipolo permanente que resulta em mol9culas
polares. @cetona e o acetaldedo s$o eAemplos de mol9culas com dipolos
permanentes pois o grupo carbonila que cont-m 9 altamente polari7ado. @s
atra#6es dipolo8dipolo <or#am as mol9culas a se orientarem de modo que a
eAtremidade positiva de uma mol9cula se direcione para a eAtremidade
negativa da outra.
+iga$es de hidrog%nio* >$o liga#6es dipolo8dipolo muito <ortes que ocorrem
entre os .tomos de +idrog-nio ligados a .tomos pequenos e <ortemente
eletronegativos HO, J ou 1I e pares de el9trons n$o ligantes de outros desses
.tomos. %sse tipo de <or#a intermolecular 9 c+amada liga#$o +idrog-nio. @
liga#$o +idrog-nio 9 mais <raca que uma liga#$o covalente comum, por9m
muito mais <orte do que as intera#6es dipolo8dipolo que ocorrem na acetona.
@ liga#$o de +idrog-nio 9 respons.vel pelo <ato de o .lcool etlico ter um
ponto de ebuli#$o muito mais elevado HS!B,, "(I que o do 9ter dimetlico H8:,C
"(I, apesar de ambos possurem o mesmo peso molecular. @s mol9culas do
33
C
H
3
C
H
3
C
O
-

+
C
H
3
C
H
3
C
O
-

+
C
H
3
C
H
3
C
O
-

+
= H

-

+
= H = = O, ), N
!igao <idrog>nio
.lcool etlico podem <ormar liga#6es +idrog-nio muito <ortes entre si, E. que
apresentam um .tomo de +idrog-nio ligado covalentemente a um .tomo de
oAig-nio.
@s mol9culas do 9ter dimetlico, por n$o terem .tomo de +idrog-nio
ligado a um .tomo <ortemente eletronegativo, n$o podem <ormar liga#$o
+idrog-nio uma com as outras. Jo 9ter dimetlico as <or#as intermoleculares
s$o intera#6e dipolo8dipolo mais <racas.

Outro <ator Hal9m da polaridade e liga#$o de +idrog-nioI que a<eta o
ponto de <us$o de muitos compostos orgnicos 9 a compacta#$o e a rigide7 de
suas mol9culas individuais. Mol9culas sim9tricas geralmente possuem pontos
de <us$o anormalmente elevados.
C
CH
3
CH
3
CH
3
OH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH CH
3
CHCH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
2
CHOH
CH
3
2l'? but*li'o
2l'? isobut*li'o
2l'? se'-but*li'o
2l'? 5er'-but*li'o
p3 = -@0AC p3 = -108AC
p3 = -11:AC
p3 = +2AC
(oras de &an der 'alls ou foras de +ondon
>e considerarmos uma substncia como o metano, cuEas partculas s$o
mol9culas apolares, veremos que o ponto de <us$o e ebuli#$o s$o muito
baiAos: 81B,* "( e 81* "(, respectivamente. %m ve7 de perguntar N porque
metano (unde ou e!apora a temperaturas to /ai$asO a pergunta mais
apropriada seria Npor que o metano# uma su/st'ncia no iHnica e apolar# pode
tornar.se um l%quido ou um s&lido4O @ resposta 9 porque eAistem <or#as
intermoleculares atrativas c+amadas <or#as de 2an der Palls Hou &ondonI.
Gevido \ movimenta#$o dos el9trons estes podem gerar um pequeno
dipolo tempor.rio que podem indu7ir dipolos opostos em mol9culas
vi7in+as.'ais dipolos tempor.rios alteram8se constantemente, mas o resultado
3:
CH
3
CH
2
O
H
CH
3
O CH
3
Bter di%et*li'o
.tanol
CH
3
CH
2
O
H
CH
3
CH
2
O
H
!igao <idrog>nio
<inal de sua eAist-ncia 9 produ7ir <or#as atrativas entre mol9culas apolares e
assim tornar possvel a eAist-ncia nos estados lquidos e s/lidos.
@ magnitude da <or#a de 2an der Palls 9 determinada pela
polari7abilidade dos el9trons dos .tomos envolvidos. Quanto mais <orte a
liga#$o menos polaribili7ada ser. a mol9cula.
5.1. SoIubiIidade
@s <or#as intermoleculares s$o de importncia vital para eAplicar as
solubilidades das substncias.
>olubilidade nada mais 9 que a quebra das liga#6es qumicas que
comp6e o s/lido, retirando de um arranEo ordenado para um desordenado em
que o composto tem uma intera#$o como o solvente.
%Aemplo: >ubstncia iRnica so<re um +idrata#$o H.guaI ou solvata#$o Houtro
solventeI.
Ge modo geral podemos di7er que iguais dissolvem iguais, compostos
polares s$o dissolvidos em solventes polares e vice8versa. =or9m a estrutura
ir. de<inir tamb9m a solubilidade.
%Aemplo: O etanol 9 miscvel em qualquer propor#$o com a .gua devido as
pontes de +idrog-nio, E. o decanol H.lcool com 1) carbonosI 9 pouco solKvel,
devido a sua estrutura possuir uma parte +idro</bica, ou seEa pouco polari7ada.
3,
+ - + - +
- + - + -
+ - + - +
- + - + -
s/lido
H
2
O + - + -
+
- + - + -
+ - + - +
- + - + -
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
HH
O
HH
O
HH
O
HH
O
H
H
O
H
H
O
HH
O
HH
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
C4olDEel e% &gua e% FualFuer proporoG
C;ou'o solDEelG
;arte <idro3/bi'a
Os qumicos orgnicos de<inem usualmente um composto solKvel em
.gua se pelo menos 3 g do composto se dissolvem em 1)) ml de .gua H3Z
mbvI.
(ompostos que possuem grupos +idro<licos seguem algumas regras:
1I compostos com 1 a 3 .tomos de carbono s$o solKveisT
I compostos com : a , .tomos de carbono est$o no limite da solubilidadeT
3I (ompostos com mais de * .tomos s$o insolKveis.
%ssas regras n$o se aplicam quando um composto cont9m mais de um
grupo +idro<lico. Os polissacardeos, as protenas e os .cidos nucl9icos
cont-m mil+ares de .tomos de carbono e s$o todos solKveis. =orque eles
possuem tamb9m mil+ares de grupos +idro<licos.
3*
2imos que as propriedades <sicas dos compostos s$o devido \s
caractersticas como:
8 'ipo de liga#$o atRmica Hcovalente apolar, covalente polar ou iRnicaI
8 'ipos de <or#as envolvidas entre as mol9culas H<or#a on8on, <or#a dipolo8
dipolo, liga#6es de +idrog-nio, <or#as de 2an der PallsI
% de modo geral, podemos di7er que as propriedades <sicas dos
compostos est$o diretamente ligadas a atra#6es de elementos de cargas
opostas HSI com H8I. J$o somente as propriedades <sicas mas tamb9m
diversas rea#6es qumicas s/ ocorrem devido a polaridade dos compostos
orgnicos Hgrupos <uncionaisI.
@s rea#6es qumicas podem ser descritas de duas <ormas, pelo tipo de
rea#$o qumica Hsubstitui#$o, adi#$o, elimina#$o e rearranEoI e como ela ocorre
Hmecanismo da rea#$oI.
6.1. Tipos de reaes
aI ?ea#6es de substitui#$o: substitui#$o de um grupo por outro.
(aractersticos de compostos saturados, tais como alcanos e +aletos de
alquila.
H
3
C Cl +
H
2
O
H
3
C OH Na
+
OH
-
Na
+
Cl
-
+
bI ?ea#$o de adi#$o: soma de um composto em outro. (aracterstico de
compostos com liga#6es mKltiplas.
C
H
H
C
H
H
+
,r
2
CCl
:
C
H
H C
H
H
,r ,r
.teno
,ro%o
1,2-#ibro%oetano
cI ?ea#$o de elimina#$o: 9 o oposto da rea#$o de adi#$o. M9todo de
preparo de compostos de dupla e tripla liga#$o.
3!
C
H
H C
H
H
,r H
HOH
C
H
C
H
H H
H,r +
dI ?ea#6es de rearranEo: @ mol9cula so<re uma reorgani7a#$o de suas
partes substituintes.
6.2. Mecanismos de reao

O mecanismo de rea#$o descreve quais liga#6es s$o reali7adas ou
quebradas e em que ordem isso se d..
'oda rea#$o qumica envolve a quebra e a <orma#$o de liga#6es entre
os .tomos. %m qumica orgnica as principais rea#6es envolvem liga#6es
covalentes.
0ma liga#$o covalente pode ser quebrada de duas maneiras:
aI de modo sim9trico Y ?uptura +omoltica, em que cada .tomo <ica com
um el9tron. Os processos que envolvem quebras e liga#6es sim9tricas
H+omolticas e +omog-neasI produ7em <ragmentos com el9trons
desemparel+ados c+amados de radicais.
bI Ge modo assim9trico Y ?uptura +eteroltica, em que um dos .tomos <ica
com o par de el9trons. @ ruptura +eteroltica normalmente requer que a
liga#$o esteEa polari7ada. @ polari7a#$o de uma liga#$o geralmente
resulta de eletronegatividades di<erentes dos .tomos unidos pela
liga#$o. Quanto maior a eletronegatividade, maior a polari7a#$o.
+ , +
+ , Ho%ol*ti'a
,
-
+
+
+
, +
Heterol*ti'a
3B
H
3
C C
CH
3
CH
3
C
H
CH
2
H
+
C
H
3
C
H
3
C
C
CH
3
CH
3
Ga mesma <orma a recombina#$o da quebra Hliga#$oI pode ser:
Heterog>nea + ,
+
+
+ ,
-
Ho%og>nea , +
+ , +
6.3. Mecanismo de reaes radicaIares
%ssas rea#6es s$o menos comuns, mas nem por isso menos
importantes. %las agem principalmente em alguns processos industriais e em
alguns processos metab/licos. Os radicais <ormados pela quebra +omoltica da
liga#$o, s$o muito reativos, porque possuem uma de<ici-ncia de el9trons na
camada de val-ncia e procuram <a7er novas liga#6es qumicas para se
estabili7ar Hregra do octetoI.
Os radicais se estabili7am reali7ando principalmente rea#6es de
substitui#$o e de adi#$o. @baiAo 9 apresentado o mecanismo destas rea#6es.
aI reaes de substituio via radicaI: substitui um .tomo de uma outra
mol9cula dando origem a um novo radical. %ste novo radical <ormado
pode reagir com outros compostos <ormando novos radicais e assim por
diante, em uma rea#$o contnua Hrea#$o em cadeiaI.
+ , + + , (ad + (ad
(adi'al
reagente
;roduto de
substituio
(adi'al
produto
bI reaes de adio via radicaI: um radical liga8se a um composto
Hgeralmente com mKltiplas liga#6esI <ormando um novo radical.
(ad
+
(adi'al
reagente
(adi'al
produto
C C
+l'eno
C
(ad
C
3C
6.4. Mecanismo de reaes poIares
@s rea#6es polares ocorrem devido \ atra#$o entre as cargas positivas e
as negativas nos di<erentes grupos <uncionais das mol9culas.
@ maioria dos compostos orgnicos 9 eletricamente neutraT eles n$o
possuem carga positiva ou negativa. %ntretanto, vimos que certas liga#6es na
mol9cula, principalmente aquelas em grupos <uncionais, s$o polares. @
polaridade de um liga#$o 9 uma conseqV-ncia da distribui#$o de el9trons
assim9trica em um liga#$o devido \ di<eren#a de eletronegatividade entre os
.tomos.
Os elementos como o oAig-nio, nitrog-nio, <luor, cloro e bromo s$o mais
eletronegativos que o carbono. Gessa maneira, um .tomo de carbono ligado a
um desses .tomos possui uma carga parcial positiva H
S
I. Ge modo contr.rio,
os metais s$o menos eletronegativos que o carbono, assim um .tomo de
carbono ligado a um metal possui uma carga parcial negativa H
8
I. Os mapas de
potencial eletrost.tico do clorometano e do metil8ltio ilustram essas
distribui#6es de carga, mostrando que o .tomo de carbono no clorometano 9
pobre em el9trons, enquanto o .tomo de carbono no metil8ltio 9 rico em
el9trons.
C
Cl
H
H
H

-
C
!i
H
H
H

-
C
!i
H
H
H

-
Qual signi<icado tem a polaridade de um grupo <uncional em rela#$o \
reatividade qumicaX (omo as cargas di<erentes se atraem, a caracterstica
<undamental de todas as rea#6es orgnicas polares 9 aquela em que os
.tomos ricos em el9trons de uma mol9cula reagem com os .tomos pobres em
el9trons de outra mol9cula. @s liga#6es s$o <ormadas quando .tomos ricos em
el9trons doam um par de el9trons para um .tomo pobre em el9trons. @s
liga#6es s$o quebradas quando um .tomo deiAa a mol9cula com ambos os
el9trons da liga#$o qumica.
:)
?ea#$o polar geral:
+
+
,
-
+
+ ,
.letr/3ilo Nu'le/3ilo
C;obre e% el1tronsG C(i'o e% el1tronsG
Os el1trons Fue se deslo'a%
de , para + 3or%a% u%a
noEa ligao 'oEalente
Os qumicos, ao se re<erirem \s esp9cies envolvidas em uma rea#$o
polar, empregam as palavras nucle/<ilo e eletr/<ilo. 0m nucle/<ilo 9 uma
substncia Namante de nKcleosO. 0m nucle/<ilo tem um .tomo rico em el9trons
e pode <ormar liga#6es doando um par de el9trons para um .tomo pobre em
el9trons. Os nucle/<ilos podem ser neutros ou carrgados negativamente. @
mol9cula de amRnia, .gua, on +idr/Aido e on brometo s$o eAemplos de
nucle/<ilos. 0m eletr/<ilo, ao contr.rio, 9 uma substncia Namante de el9tronsO.
0m eletr/<ilo tem um .tomo pobre em el9trons e pode <ormar liga#6es
aceitando um par de el9trons de um nucle/<ilo. Os eletr/<ilos podem ser
neutros ou carregados positivamente. Os .cidos Hdoadores de 5
S
I, +aletos de
alquila e compostos carbonlicos s$o eAemplos de eletr/<ilos.
H
3
N

H
2
O

H
2
O

HO

HO

Cl

Cl

Jucle/<ilos Hricos em el9tronsI

H
3
O
+
CH
3
-,r

+
CH
3
-,r

+
C=O

+
C=O

+
%letr/<ilos Hpobres em el9tronsI
Observe que algumas esp9cies podem ser tanto um nucle/<ilo como um
eletr/<ilo, dependendo das circunstncias. @ .gua, por eAemplo, atua como um
nucle/<ilo quando doa um par de el9trons, mas age como um eletr/<ilo quando
doa um on 5
S
.
CH
3
OH
O
H H
+lCl
:
-
CH
3
+
CH
3
-
6g,r
+
CH
:
2gua 'o%o
u% nu'le/3ilo
2gua 'o%o
u% eletr/3ilo
:1
>e as de<ini#6es de nucle/<ilos e eletr/<ilos soam <amiliares com as
de<ini#6es de .cidos e bases de &ewis, 9 porque de <ato, eAistem uma
correla#$o entre eletro<ilidadebnucleo<ilidade e basicidadebacide7 de &ewis. @s
bases de &ewis s$o doadoras de el9trons e se comportam como nucle/<ilos,
enquanto os .cidos de &ewis s$o receptores de el9trons e comportam8se como
eletr/<ilos. @ssim, a maior parte da qumica orgnica 9 eAplicada em termos de
rea#6es .cido8base. @ principal di<eren#a 9 que os termos nucle/<ilos e
eletr/<ilos s$o empregados quando as liga#6es com .tomos de carbono est$o
envolvidas.
Um exempIo de reao poIar: Adio do HBr ao EtiIeno
2amos eAaminar uma rea#$o polar tpica Y a rea#$o de adi#$o de um
alceno como o etileno com brometo de +idrog-nio. Quando o etileno 9 tratado
com o 5Fr \ temperatura ambiente, produ78se o bromoetano. @ rea#$o total
pode ser representada como:
C C
H
H
H
H
+ H ,r H C
H
H
C
,r
H
H
.tileno
Cnu'le/3iloG
,ro%eto de
<idrog>nio
Celetr/3iloG
,ro%oetano
%ssa rea#$o, um eAemplo de um tipo de rea#$o polar con+ecida como
adi"o eletro(%lica, pode ser compreendida por meio dos conceitos discutidos
na teoria do orbital molecular.
O que sabemos sobre o etilenoX 2imos que a dupla liga#$o carbono8
carbono 9 o resultado da sobreposi#$o de dois .tomos de carbono +ibridi7ados
sp

. @ parte da liga#$o dupla 9 o e<eito da sobreposi#$o sp

8sp

e a parte 9
a seqV-ncia da sobreposi#$o p8p.
Que tipo de reatividade qumica podemos esperar de uma liga#$o dupla
carbono8carbonoX >abemos que os alcanos, tal como o etano, s$o
relativamente inertes, porque todos os el9trons de val-ncia est$o <ortemente
amarrados em torno das liga#6es <ortes (8( e (85, apolares. @l9m do mais, os
:
el9trons de liga#$o nos alcanos s$o relativamente inacessveis \ aproAima#$o
de mol9culas de reagentes, pois est$o protegidos em liga#6es entre os
nKcleos. %ntretanto, a situa#$o dos el9trons nos alcenos 9 um pouco di<erente.
=rimeiramente, as liga#6es duplas t-m uma densidade eletrRnica maior que as
liga#6es simples Y quatro el9trons em uma liga#$o dupla versus dois el9trons
em uma liga#$o simples. Outro ponto importante 9 que os el9trons da liga#$o
s$o acessveis \ aproAima#$o de mol9culas do reagente, porque eles est$o
locali7ados acima e abaiAo do plano da dupla liga#$o em ve7 de estarem
protegidos entre os nKcleos.
C C
H H
H H
C
H
H
H
C
H
H
H
!igao sig%a 'arbono-'arbono8
6ais 3orteI os el1trons de
ligao so %enos a'ess*Eeis
!igao pi 'arbono-'arbono8
6ais 3ra'asI os el1trons so
%ais a'ess*Eeis
'anto uma densidade eletrRnica maior quanto uma maior acessibilidade
aos el9trons de liga#$o <a7em que as liga#6es duplas carbono8carbono seEam
nucleo<licas. Ou seEa, a qumica dos alcenos envolve rea#6es entre a dupla
liga#$o , rica em el9trons com reagentes pobres em el9trons ou eletr/<ilos.
% o sengundo reagente, 5FrX (omo um .cido <orte, o 5Fr 9 um
poderoso doador de pr/tons H5
S
I. 0ma ve7 que o pr/ton 9 carregado
positivamente e de<iciente em el9trons, ele 9 um bom eletr/<ilo. @ssim, a
rea#$o entre o 5Fr e o etileno 9 uma tpica combina#$o eletr/<ilo8nucle/<ilo,
caracterstica de todas as rea#6es polares.
@ rea#$o se inicia quando o alceno doa um par de el9trons da liga#$o
(_( para o 5Fr, para <ormar uma nova liga#$o (85 e Fr
8
, como indicado pela
seta curva na primeira etapa da 1igura AA. @ seta curva parte do meio da
liga#$o dupla e aponta para o .tomo de +idrog-nio no 5Fr. %ssa seta indica
que uma nova liga#$o (85 <oi <ormada a partir dos el9trons da liga#$o dupla
(_(. 0ma segunda seta curva se inica no meio da liga#$o 58Fr e em dire#$o
ao Fr, indicando que a liga#$o 58Fr se quebra e os el9trons permanecem com
o .tomo de bromo, <ormando Fr
8
.
:3
C C
H H
H H
H ,r
C
+
C
H
H
H
H
H
,r
-
C C
,r H
H H
H H
O eletr/3ilo H,r 1 ata'ado pelos el1trons
pi da ligao dupla, e u%a noEa ligao sig%a
C-H 1 3or%ada, dei7ando o &to%o de
'arbono 'o% u%a 'arga positiEa C+G e u%
orbital p Ea-io?
O ,r- doa u% par de el1trons para o &to%o
de 'arbono 'arregado positiEa%ente,
3or%ando u%a ligao sig%a C-,r e originando
u% noEo produto CneutroG de adio?
Quando um dos .tomos de carbono do alceno se liga ao .tomo de
+idrog-nio, o outro .tomo de carbono, tendo perdido el9trons, possui agora
apenas seis el9trons de val-ncia e uma carga positiva. %sta esp9cie carregada
positivamente Y um c.tion de carbono ou um carboc.tion Y tamb9m 9 um
eletr/<ilo e pode aceitar um par de el9trons do nion nucleo<lico de Fr
8
, na
segunda etapa, para <ormar a liga#$o (8Fr, originando o produto de adi#$o
observado. Jovamente , a seta curva mostrada na 1igura AA indica o
movimento do par de el9trons do Fr
8
para o carbono carregado positivamente.
4ndependente dos detal+es de cada rea#$o, podemos de modo geral
di7er que todas as rea#6es polares ocorrem entre os .tomos pobres em
el9trons e os .tomos ricos em el9trons, envolvendo a doa#$o de um par de
el9trons de um nucle/<ilo para um eletr/<ilo.
Tpicos: Usando setas curvas em mecanismos de reaes poIares
@ utili7a#$o de setas curvas em mecanismos de rea#$o devem seguir algumas
regras e padr6es:
::
Regra 1) Os eItrons se desIocam de um nucIefiIo (Nu:) para um
eIetrfiIo (E). O nucle/<ilo deve possuir um par de el9trons disponveis,
geralmente um par de el9trons isolado ou uma liga#$o mKltipla. =or eAemplo:
O N
C
-
C C
. .
. .
Os el1trons geral%ente
3lue% de u% destes
nu'le/3ilos8
O eletr/<ilo pode ser capa7 de aceitar o par de el9trons, geralmente ele
possui um .tomo com carga positiva ou um .tomo polari7ado positivamente no
grupo <uncional. =or eAemplo:
Nu
C
+
C Halog>nio C O

+

-

-

-
+

+
Nu
Nu
Nu
O H
Os el1trons geral%ente
3lue% de u% destes
nu'le/3ilos8
Regra 2) O nucIefiIo pode ser tanto carregado negativamente quanto
neutro. >e o nucle/<ilo <or carregado negativamente, o .tomo que <ornece o
par de el9trons torna8se neutro. =or eAemplo:
CH
3
O
-
H ,r CH
3
O
H
,r
-
+ +
2to%o 'arregado
negatiEa%ente
neutro
>e o nucle/<ilo <or neutro, o .tomo que doa o par de el9trons adquire uma
carga positiva. =or eAemplo:
C C
H
H
H
H
C
+
C
H
H
H
H
H
+ ,r
-
+
H ,r
2to%o 'arregado
positiEa%ente
neutro
:,
Regra 3) O eIetrfiIo pode ser tanto carregado positivamente quanto
neutro. >e o eletr/<ilo <or carregado positivamente, o .tomo que eAibe essa
carga torna8se neutro ap/s aceitar um par de el9trons. =or eAemplo:
2to%o 'arregado
positiEa%ente
neutro
+
O
C
H H
H
-
C N
O
C
C
N
H
H
H
>e um eletr/<ilo <or neutro, o .tomo que aceita o par de el9trons adquire uma
carga negativa. Jo entanto, para que isso ocorra, a carga negativa deve ser
estabili7ada, permanecendo no .tomo eletronegativo tal como o oAig-nio, o
nitrog-nio ou o +alog-nio. =or eAemplo:
+
+
H ,r
2to%o 'arregado
negatiEa%ente
neutro
C C
H
H
H
H
C
+
C
H
H
H
H
H
,r
-
Ge acordo com as regras e 3, a carga 9 conservada durante a rea#$o. 0ma
carga negativa nos reagentes origina outra negativa noHsI produtosHsI, e uma
positiva nos reagentes origina outra positiva noHsI produtoHsI.
Regra 4) A regra do octeto deve ser obedecida. Jen+um .tomo do segundo
perodo da tabela peri/dica pode <icar com de7 el9trons Hou quatro el9trons
para o .tomo de +idrog-nioI. >e um par de el9trons se desloca para um .tomo
que E. possui um octeto Hou dois el9trons para o .tomo de +idrog-nioI, outro
par de el9trons deve deslocar8se simultaneamente para que o octeto seEa
obedecido. Quando dois el9trons s$o deslocados da liga#$o (_( do etileno
para o .tomo de +idrog-nio do 5Fr, por eAemplo, dois el9trons devem deiAar o
.tomo de +idrog-nio. 4sso signi<ica que a liga#$o 58Fr deve ser quebrada e os
el9trons devem permanecer no bromo, <ormando um brometo est.vel.
:*
+
+
H ,r C C
H
H
H
H
C
+
C
H
H
H
H
H
,r
-
.ste <idrog>nio J& possui dois el1trons? Kuando outro par
de el1trons se deslo'a da ligao dupla para o <idrog>nio,
o par de el1trons da ligao H-,r deEe sair?
Ga mesma maneira, quando os el9trons se deslocam do on cianeto
H(J
8
I para o .tomo de carbono do <ormaldedo protonado H5

(_O5
S
I, dois
el9trons devem deiAar o carbono. 4sso signi<ica que a liga#$o dupla (_O deve
se tornar uma liga#$o simples e os dois el9trons devem <icar no .tomo de
oAig-nio, neutrali7ando a carga positiva.
-
C N
.ste 'arbono J& possui oito el1trons? Kuando outro par
de el1trons se deslo'a do *on CN- para o 'arbono,
u% par de el1trons da ligao C=O deEe sair?
+
O
C
H H
H
O
C
C
N
H
H
H
7. AIcanos
Os alcanos s$o geralmente descritos como +idrocarbonetos saturados Y
hidrocarbonetos porque cont-m apenas .tomos de carbono e +idrog-nioT
saturados porque possuem somente liga#6es simples (8( e (85, e assim os
alcanos apresentam o nKmero m.Aimo possvel de +idrog-nio por .tomo de
carbono. Os alcanos tem </rmula geral (
n
5
nS
, em que n 9 qualquer nKmero
inteiro. Ocasionalmente, eles tamb9m s$o c+amados de alifticos, derivado do
grego Haleip+as _ gorduraI. =ara se ter uma id9ia, as gorduras de origem
animal cont-m longas cadeias de .tomos de carbono de <orma semel+ante \s
dos alcanos.
:!
CH
2
OCCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
O
O
CH
2
OCCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
O
CH
2
OCCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
L%a t*pi'a gordura de orige% ani%al
Os alcanos podem ser c+amados de para<inas, uma palavra derivada do
latim, parum a((inis, que signi<ica Npouca a<inidadeO. %sse termo descreve o
comportamento desses compostos. Os alcanos possuem pouca a<inidade
qumica por outras substncias e s$o quimicamente inertes para com a maioria
dos reagentes encontrados no laborat/rio. %ntretanto, os alcanos reagem com
o oAig-nio, +alog-nios e algumas poucas substncias sob condi#6es
apropriadas.
@s rea#6es com o oAig-nio ocorrem durante a combust$o em um motor
ou <orno quando o alcano 9 utili7ado como combustvel. O di/Aido de carbono e
a .gua s$o <ormados como produto da rea#$o, e uma quantidade enorme de
energia 9 liberada.
@ rea#$o de um alcano com (l

Hrea#$o de +alogena#$oI ocorre quando

uma mistura de dois compostos 9 irradiada com lu7 na regi$o do ultravioleta.
Gependendo da quantidade relativa dos reagentes e do tempo de rea#$o,
ocorre uma rea#$o de substitui#$o dos .tomos de +idrog-nio pelos .tomos de
cloro, <ormando uma mistura de produtos clorados.
(omo a eletronegatividade do carbono e +idrog-nio s$o pr/Aimos, a
quebra das liga#$o atRmicas <reqVentemente s$o +omolticas Hquebras
sim9tricasI reali7ando rea#6es radicalares.
(
3
C H (
3
C H +
+Fue'i%ento
ou (adiao LV
@ <acilidade com que a liga#$o (85 pode ser rompida depende dos
grupamentos da mol9cula.
:B
C
(
(
(
C
H
H
H
C
(
H
H
C
(
(
H
M M M
(adi'al ter'i&rio
6ais est&Eel
6ais 3&'il de Fuebrar
6etila
6enos est&Eel
6ais di3*'il de Fuebrar
O pequeno e<eito indutivo dos grupos alquil estabili7am o .tomo de
carbono terci.rio, <acilitando a sada do +idrog-nio.
7.1. Reao de haIogenao
Jessa rea#6es um ou mais .tomos de +idrog-nio s$o substitudos por um
+alog-nio H(l, Fr, 4 _ MI
+Fue'i%ento
ou (adiao LV
CH
:
Cl
2 CH
3
Cl CH
2
Cl
2
CHCl
3
CCl
:
HCl
+
+ + + +
;ossue% propriedades 3*si'as di3erentes
pode% ser separadas por destilao
O mecanismo para essa rea#$o envolve tr-s etapas <undamentais: inicia#$o,
propaga#$o e t9rmino.
:C
+Fue'i%ento
ou (adiao LV
CH
:
Cl
2
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
+
2Cl Nni'iao
;ropagao
51r%ino
Cl
4ubstituio
CH
3
HCl +
CH
3
Cl
2
+
4ubstituio
Cl +
Cl Cl + Cl
2
Cl + CH
3
CH
3
Cl
CH
3
+ CH
3
V&rios produtos poss*Eeis
CH
2
Cl
2
C#i'loro%etanoG
CCl
:
C5etra'loreto de 'arbonoG
Os demais alcanos tamb9m reagem da mesma <orma com os
+alog-nios, s/ que quanto mais carbono maior o nKmero de produtos
possveis.
7.2. Reao de Oxidao
Os alcanos como todo +idrocarboneto s$o combustveis. Go ponto de
vista qumico a oAida#$o dos alcanos tem pouca importncia, uma ve7 que a
mol9cula 9 destruda. =or9m do ponto de vista pr.tico 9 muito importante pois
9 a base da utili7a#$o dos alcanos como <onte de energia.
C
n
H
2n+2
3n + 1
2
O
2
nCO
2
+
+ Cn + 1GH
2
O +
.nergia
C OP por gra%a
de <idro'arbonetoG
8. Estereoqumica
,)
@t9 este ponto, vimos mol9culas inicialmente em duas dimens6es e
temos dado pouca aten#$o a qualquer consequ-ncia que possa provir do
arranEo espacial de .tomos em mol9culas. @gora 9 +ora de adicionarmos uma
terceira dimens$o aos nossos estudos. @ estereoqumica 9 o ramo da qumica
que concerne com os aspectos tridimensionais da mol9cula. 2imos em muitas
ocasi6es nas aulas anteriores que a estrutura tridimensional correta de uma
mol9cula 9 crucial pra determinar sua propriedade, particularmente seu
comportamento biol/gico.
Conformao do Eteno
2imos que a rota#$o da liga#$o simples carbono8carbono, em uma
mol9cula de cadeia aberta, como o etano, ocorre livremente mudando
constantemente a rota#$o geom9trica dos +idrog-nios sobre um carbono com
aqueles sobre o outro carbono.
C C
H
H
H
H
H
H
C C
H
H
H H
H
H
Os di<erentes arranEos de .tomos que resultam dessa rota#$o s$o
c+amados conformao, e uma con<orma#$o espec<ica 9 denominada
ismero conformacionaI Hou estereoqumicaI.
@o contr.rio, dos ismeros constitucionais, os quais possuem
di<erentes coneA6es de .tomos.
C C OH
H
H
H
H
H
C O
H
H
H
C
H
H
H
Os di<erentes isRmeros con<ormacionais t-m as mesmas coneA6es de
.tomos e n$o podem, geralmente, ser isolados porque eles se convertem muito
rapidamente.
Os qumicos representam os isRmeros con<ormacionais de maneiras:
,1
Representao de Sawhorse
C C
H
H
H H
H
H
Visuali-ao %ostrando
todas as ligaQes C-H
Projeo de Newman
5
5
5
5
5
5
?epresentam os .tomos de
carbono por um crculo, sobrepondo
o carbono da <rente Hcabe#aI com o
de tr.s HcaudaI
@pesar do que dissemos, que a rota#$o do .tomo 9 livre,
eAperimentalmente veri<icamos que eAistem algumas con<orma#6es mais
est.veis que outras.
5
5
5
5
5
5
55
5
5
5
5
?ota#$o de *)"
Conformao
EstreIa (anti)
Conformao
EcIipsada (syn)
99% mais estveI
Menor energia
1% menos estveI
Maior energia
Gevido a aproAima#$o das liga#6es (85 de cada grupo metil, uma
di<eren#a de energia de 1 UL mol
81
entre a con<orma#$o estrela e eclipsada 9
que permite que a <orma estrela seEa maEorit.ria. %sta energia 9 denominada
energia de tor#$o.
,
Conformao do propano
O propano tamb9m tem uma barreira de tor#$o que resulta na rota#$o
em torno das liga#6es carbono8carbono. %ssa barreira 9 livremente maior que
no etano H1: kL mol
81
I.
5
5
5
5
(5
3
5
55
5
5
5
3
(
5
?ota#$o de *)"
Conformao
EstreIa
Conformao
EcIipsada
Mais estveI
Menor energia
Menos estveI
Maior energia
Propano
4,0 kJ moI
-1
4,0 kJ moI
-1
6,0 kJ moI
-1
Conformao do butano
@ situa#$o con<ormacional <ica mais compleAa con<orme o alcano se
torna maior. Jo butano, por eAemplo, um gr.<ico de energia potencial versus
rota#$o em torno da liga#$o (

8(
3
9 eAibido abaiAo.
,3
5
(5
3
5
5
(5
3
5
?ota#$o de *)"
Conformao
Anti
Mais estveI
Menor energia
5(5
3
5
5
5
3
(
5
Conformao
EcIipsada
4,0 kJ moI
-1
6,0 kJ moI
-1
6,0 kJ moI
-1
?ota#$o de *)"
5
(5
3
5
5
5
3
(
5
Conformao
Gauche
3,8 kJ moI
-1
?ota#$o de *)"
5
3
((5
3
5
5
5
5
Conformao
EcIipsada
4,0 kJ moI
-1
11,0 kJ moI
-1
4,0 kJ moI
-1
Menos estveI
Maior energia
?ota#$o de *)"
;auc+e ...%clipsada...anti
@ con<orma#$o de menor energia l/gicamente 9 a que apresenta mais
distantes os grupamentos.
Ja con<orma#$o ;auc+e eAiste uma certa energia devido a eAist-ncia
de um 4mpedimento est9rico. Impedimento estrico 9 a intera#$o de repuls$o
que acontece quando os .tomos s$o <or#ados a permanecer Eunto al9m daquilo
que seu raio atRmico permite.
Os mesmos princpios desenvolvidos para o butano aplicam8se para o
pentano, +eAano e todos os alcanos de cadeia maior. @ con<igura#$o mais
<avor.vel para qualquer alcano possui liga#$o carbono8carbono em arranEo
estrela e os substituintes volumosos com arranEo anti um ao outro.
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H H H H H
H H H H H
H
de'ano
Quando <alamos que um isRmero con<ormacional 9 mais est.vel n$o que
di7er que as outras <ormas n$o ocorram. @ temperatura ambiente, ou qualquer
outra energia pode <a7er a mol9cula rotacionar.
,:
Estrutura e isomeria em aIcanos ccIicos
Gos alcanos cclicos, o ciclopropano e o ciclobutano s$o os mais
inst.veis. %sta instabilidade 9, em parte, devido a tens$o no anel, pois, como
todos os carbonos possuem +ibridi7a#$o sp
3
, os ngulos entre as liga#6es (8
(8( deveriam ser de 1)C,:!.
=ela geometria do ciclopropano, tal ngulo 9 de *). %sse desvio de
ngulo tetra9drico resulta num decr9scimo da superposi#$o dos orbitais sp
3
8
sp
3
, levando \ cria#$o de tens$o no anel.
O ciclobutano n$o 9 totalmente plano. Os ngulos de liga#$o carbono8
carbono s$o de BB. %ssa redu#$o do ngulo resulta num aumento da
estabilidade do ciclobutano em relac#$o \ estrutura plana Hneste caso, o ngulo
deveria ser de C)I, pois permite uma redu#$o na tens$o torcional. %sse
assunto, entretanto, est. al9m do obEetivo desse nosso curso.
%m todos os outros cicloalcanos, os .tomos se disp6em no espa#o,
a<astando8se da <orma plana e adotando con<orma#6es diversas, de modo que
os ngulos das liga#6es carbono8carbono se aproAimem o m.Aimo possvel do
tetra9drico H1)C,:!I.
%m resumo, os cicloalcanos adotam sua con<orma#$o de energia
mnima por 3 ra76es:
1. Tenso anguIar Y tens$o provocada pela eApans$o ou compress$o dos
ngulos de liga#$o.
C
10@,:"A
. Tenso de toro Y tens$o provocada pela intera#$o de liga#6es sobre
.tomos vi7in+os.
1orma#$o eclipsada
3. Impedimento estrico Y tens$o provocada pelas intera#6es repulsivas
quando .tomo se aproAima muito um do outro.
,,
5
(5
3
5
5
5
3
(
5
Conformao
Gauche
8 ?epuls$o dos grupamentos metila
Os ciclo8+eAanos substitudos s$o os cicloalcanos mais comuns em
ra7$o de sua larga ocorr-ncia na nature7a. 0m grande nKmero de compostos
como os ester/ides e numerosos agentes <armac-uticos.
HO
Colesterol
Os dados de combust$o HcaloriasI revelam que o ciclo8+eAano 9 livre de
tens$o, com nen+uma tens$o angular nem tens$o de tor#$o. (omo pode ser
isso se o ideal 9 ngulo de 1)C,:! X
@ resposta <oi sugerida por %rnst Mo+r e 5ermam >ac+se, propondo que
a mol9cula de cicloeAano n$o seEa plana, mas que possua uma con<orma#$o
tridimensional que libera as tens6es. Os ngulos (8(8( do cicloeAano podem
alcan#ar o valor do tetraedro livre H1)C,:!I de tens$o se o anel adota uma
con<orma#$o do tipo cadeira ou Fote.
@ con<orma#$o cadeira 9 mais est.vel que o Fote devido a um
impedimento est9rico entre os .tomos de +idrog-nio.
,*
Conformao
Cadeira
Mais estveI
Conformao
Bote (barco)
Menos estveI
5
5
5
5
5
5
5
5
(5

(5

1
1

3
3
:
:
,
,
*
*
(5

(5

5
5
5
5
5 5
5 5
1
1

3
3
:
:
,
,
*
*
@ con<orma#$o cadeira do ciclo8+eAano possui muitas consequ-ncias
qumicas. @s rea#6es dependem da con<orma#$o pois os substituintes podem
eAistir em dois tipos de posi#6es no anel: posi#$o aAial e equatorial.
O ciclo8+eAano possui seis 5 aAiais e seis equatoriais.
H
H H
H H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
+7ila Cperpendi'ular ao anelG .Fuatorial Cno plano do anelG
,!
8.1. Isomerismo: Ismeros constitucionais e estereoismeros
4sRmeros s$o compostos di<erentes que t-m a mesma </rmula
molecular. O organograma abaiAo apresenta as classi<ica#6es dos isRmeros:
Constitucionais:
HisRmero cuEos .tomos
t-m conectividade
di<erentesI
Estereoismeros:
HisRmeros que t-m a
mesma conectividade,
mas di<erem no arranEo de
seus .tomos no espa#oI
Enantimeros:
HestereoisRmeros que
s$o imagens
especulares um do
outro, que n$o se
superp6emI
Diastermeros:
HestereoisRmeros que
n$o s$o imagens
especulares um do
outroI
Ismeros
Ismeros Constitucionais Y s$o isRmeros que di<erem porque seus .tomos
est$o conectados em uma ordem di<erente.
FrmuIa moIecuIar Ismeros constitucionais
(
:
5
1)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
e
(
3
5
!
(l
CH
3
CH
2
CH
2
Cl CH
3
CHCH
3
Cl
e
(

5
*
O
CH
3
CH
2
OH CH
3
OCH
3
e
Os isRmeros constitucionais como s$o compostos di<erentes possuem
propriedades <sicas di<erentes como ponto de ebuli#$o e <us$o, solubilidade.
,B
Estereoismeros Y s$o isRmeros que di<erem apenas no arranEo de seus
.tomos no espa#o.
C
C
Cl H
Cl H
C
C
H Cl
Cl H
Cis-1,2-di'loroeteno
5rans-1,2-di'loroeteno
Os dois compostos t*em a mesma </rmula molecular H(

(lI mas, s$o

di<erentes. %stereoisRmeros n$o s$o isRmeros constitucionais porque a ordem
de coneA$o dos .tomos em ambos os compostos 9 a mesma.
(onsequ-ntemente as propriedades <sicas como =.%., =.1., solubilidade s$o
as mesmas.
Gentro dos estereoisRmeros podemos dividir em dois tipos: os
diastereRmero e enantiRmero.
Diastermeros: s$o isRmeros cuEas mol9culas n$o s$o imagens especulares
umas das outras.
,C
C
C
Cl H
Cl H
C
C
H Cl
Cl H
C
C
Cl H
Cl H
%ol1'ula
espe'ular
espel<o
giro C
C
Cl H
Cl H
C
C
H Cl
Cl H
%es%a
%ol1'ula
giro
C
C
H Cl
Cl H
No so estereois/%eros
C
C
Cl H
Cl H
C
C
H Cl
Cl H
#iastereR%eros
No so i%agens espe'ulares
u% do outro
6e
H
6e
H
6e
H
H
6e
No so i%agens espe'ulares
u% do outro
#iastereR%eros
Enantimeros: s$o estereoisRmeros cuEas mol9culas s$o imagens
especulares umas das outras, que n$o se superp6em.
%ol1'ula
espe'ular
espel<o
C
H
=
S
T
C
H
=
S
T
C
H
=
S
T
C
H
=
T
S
Co%postos
di3erentes
.nantiR%eros
*)
Enantimeros e moIcuIas quirais
%nantiRmeros ocorrem apenas com compostos cuEas mol9culas s$o
quirais. 0ma mol9cula quiral 9 de<inida como uma que n$o 9 id-ntica a sua
imagem no espel+o.
Observe as mol9culas do tipo (5
3
M, (5

M^ e (5M^].
espel<o
No so estereoisR%eros
+s %ol1'ulas so id>nti'as
so a %es%a %ol1'ula Fuando
giradas
C
H
S
H
H
C
H
S
H
H
Co%postos di3erentes, as
%ol1'ulas no se sobrepQe%
.nantiR%eros
C
H
S
H
T
C
H
S
H
T
C
H
S
=
T
C
H
S
=
T
Os enantiRmeros s$o o resultado da presen#a de um carbono tetra9drico
ligado a quatro substituintes di<erentes.
=or eAemplo, o .cido l.tico H.cido 8+idroAipropan/icoI. %le eAiste como
um par de enantiRmeros porque possui : grupos di<erentes ligados ao .tomo
de carbono central.
C
H
CO
2
H
H
3
C
OH
C
H
CO
2
H
CH
3
OH
2'ido l&ti'o
C4G C(G
!eite a-edo ;rodu-ido pelos %Ds'ulos
*1
Razo para a quiraIidade em moIcuIas
Mol9culas que n$o se sobrep6em com suas imagens especulares
originando duas <ormas enantiRmeras s$o c+amadas moleculas quirais Hdo
grego n$oI.
(omo prever se uma mol9cula 9 ou n$o quiralX
0ma mol9cula n$o 9 quiral se ela cont9m um plano de simetria. 0m
plano de simetria 9 aquele que passa pelo meio de um obEeto Hou uma
mol9culaI de <orma que a metade desse obEeto seEa a imagem especular da
outra.
=or eAemplo:
C
C
H
(
H H
H H
=ossui plano de simetria
Mol9cula aquiral
bola ;arra<a
J$o possui plano de simetria
Mol9cula quiral
C
C
H
(
H H
OH H
@ causa mais comum da quiralidade em uma mol9cula orgnica ainda
que n$o seEa a Knica, 9 a presen#a de um .tomo de carbono ligado a quatro
grupos di<erentes. %sses carbonos s$o denominados centros de quiralidade.
=or eAemplo:
*
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
,r
H
U
Carbono Fuiral
4e substituir o H por8
,r
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
5orna a %ol1'ula aFuiral
U
H CH
3
H CH
3
O
No possui 'arbono Fuiral ;ossui u% 'arbono Fuiral
Os .tomos de carbono nos grupos Y(5

8, 8(5
3
, 8(_(8, (_O e (c( n$o
podem ser centros de quiralidade.
Tpicos: NomencIatura de enantimeros: simetria (R-S)
Os dois enantiRmeros do 8butanol s$o os seguintes:
C
CH
2
CH
3
CH
3
HO H
C
CH
2
CH
3
CH
3
OH H
2-butanol
>e nomearmos estes dois enantiRmeros usando apenas o sistema de
nomenclatura 40=@(, que E. vimos, eles ter$o o mesmo nome : 8butanol Hou
.lcool sec8butlicoI. 4sso 9 indispens.vel porque cada composto deve ter seu
pr/prio nome.
*3
(a+n84ngold8=relog desenvolveram o sistema H?8>I para solucionar esse
problema. @s con<igura#6es ? e > s$o atribudas com base no seguinte
procedimento:
1I Observe os quatro .tomos ligados ao centro de quiralidade e atribua
prioridades em ordem decrescente de nKmero atRmico. O .tomo co
nKmero atRmico mais alto 9 o primeiro da s9rie e o de menor nKmero
atRmico 9 o quarto.
I >e n$o <or possvel determinar a prioridade pela aplica#$o da regra
1, compare os nKmeros atRmicos dos .tomos sguintes de cada
substituinte e assim por diante.
3I Os .tomos com liga#6es multiplas s$o equivalentes ao mesmo
nKmero de .tomos com liga#6es simples:
C
H
O
= C
H
O
O C
:I 'endo decidido a ordem dos grupos ligados ao carbono quiral,
posicionamos o grupo H:I apontado para tr.s, a<astado do
observador. %m seguida, atribumos setas curvas do grupo H1I para
as demais, de<inindo o sentido de rota#$o.
%Aemplo:
*:
C
H
CH
3
H

C
2
HO
C
H
H
3
C
H

C
2
OH
Regra 1)
C
H
CH
3
H

C
2
HO
C1G
C2G
C3G
C:G
No 1 ne'ess&rio apli'alas?
C
H
CH
3
H

C
2
HO
C
C
2
H

CH
3
H
HO
C1G
C2G
C3G
C:G
;osi'ionando o V:V
para tr&s
(otao sentido <or&rio
no%en'latura C(G
(otao sentido +nti-<or&rio
no%en'latura C4G
;osi'ionando o V:V
para tr&s
C:G
C2G
C1G
Regra 4)
No 1 ne'ess&rio apli'alas?
Regras 2 e 3)
C:G
C3G
C2G
C1G
C
H
H
3
C
H

C
2
OH
C
H
H
3
C
H

C
2
OH
C
C
2
H

H
3
C
H
OH
C3G
C
OH
CH
3
H

C
2
H
C1G
C2G
C3G
(otao sentido anti-<or&rio
no%en'latura CsG
C
OH
H
3
C
H

C
2
H
C1G
C2G
C3G
(otao sentido <or&rio
no%en'latura C(G
C
H
CH
3
H

C
2
HO
C
H
H
3
C
H

C
2
OH
Regra 1)
C
H
CH
3
H

C
2
HO
C1G
C2G
C3G
C:G
No 1 ne'ess&rio apli'alas?
C
H
CH
3
H

C
2
HO
C
C
2
H

CH
3
H
HO
C1G
C2G
C3G
C:G
;osi'ionando o V:V
para tr&s
(otao sentido <or&rio
no%en'latura C(G
(otao sentido +nti-<or&rio
no%en'latura C4G
;osi'ionando o V:V
para tr&s
C:G
C2G
C1G
Regra 4)
No 1 ne'ess&rio apli'alas?
Regras 2 e 3)
C:G
C3G
C2G
C1G
C
H
H
3
C
H

C
2
OH
C
H
H
3
C
H

C
2
OH
C
C
2
H

H
3
C
H
OH
C3G
C
OH
CH
3
H

C
2
H
C1G
C2G
C3G
(otao sentido anti-<or&rio
no%en'latura CsG
C
OH
H
3
C
H

C
2
H
C1G
C2G
C3G
(otao sentido <or&rio
no%en'latura C(G
%Aemplo de carbonos quirais:
O
CH
3
C
CH
2
H
3
C
CH
3
CH
3
O
C
CH
2
CH
3
H CH
3
CH
3
H
3
C
HO
H
U U
U
U
U
U
U
CarEona
Wleo de Hortel
nootOatona
%entol
8.2. Importncia bioIgica da quiraIidade
@ origem das propriedades biol/gicas relacionadas \ quiralidade 9
<requ-ntemente comparada \ especi<icidade de nossas m$os com suas
respectivas luvasT a especi<icidade para uma mol9cula quiral Hcomo uma m$oI
em um stio de recep#$o quiral Huma luvaI. >e tanto a mol9cula quanto o
receptor n$o combinam per<eitamente n$o ocorrer. a rea#$o.
*,
5
5
M
M
%stas liga#6es
J$o ocorrem
receptor
receptor
8.3. Atividade ptica
O estudo da esterequmica tem sua origem no trabal+o do qumico
<ranc-s Lean Faptiste Fiot, no s9culo M4M, que investigou a nature7a da lu78
plana polari7ada.
lu7
dngulo
1onte de lu7
=olari7ador
amostra
@nteparo
graduado
>eleciona a
O <eiAe de radia#$o
1igura 13. %quipamento para veri<icar a atividade /tica, =olarmetro.
**
Fiot observou que algumas substncias poderiam alterar a rota#$o da
lu7 polari7ada H%M. a#ucar ou cn<oraI. Jem todas as substncias apresentam
essa propriedade mas, as que <a7em s$o denominadas opticamente ativas.
@ partir da observa#$o das substncias no polarmetro, podemos tirar
in<orma#o6es como o ngulo de rota#$o das substncias e tamb9m o sentido.
Horrio, c+amado de deAtr/giro ou anti-horrio, c+amado de lev/giro . =or
conven#$o a rota#$o anti8+or.ria recebe o sinal H8I e a rota#$o +or.ria o sinal
HSI.
C
C
2
H

CH
3
HOH
2
C H
C
C
2
H

HOH
2
C H
CH
3
C(G-C+G-2-%etil-1-butanol C4G-C-G-2-%etil-1-butanol
de7tr/gira
!eE/giras
9. HaIetos de aIquiIa
Os compostos orgnicos contendo +alog-nios s$o muito comuns na
nature7a e muito utili7ado em v.rios processos industriais modernos. Mil+ares
de organo8+aletos s$o encontrados em algas e v.rios outros organismos
marin+os. O clorometano, por eAemplo, 9 liberado em grandes quantidades por
um tipo de alga marin+a, em queimadas e vulc6es. Os organo8+aletos s$o
muito utili7ados como solventes industriais, anest9sicos de inala#$o em
medicina, re<rigerantes e pesticidas.
C C
H
Cl
Cl
Cl
) C C H
)
)
,r
Cl
C
)
)
Cl
Cl
C
H
H ,r
H
5ri'loroetileno
CsolEenteG
Haloetano
Canest1si'o de inalaoG
#i'lorodi3luor%etano
Cagente re3rigeranteG
,ro%o%etano
C3u%iganteG
O .tomo de +alog-nio do +aleto de alquila 9 ligado a um carbono sp
3
.
=or isso, a disposi#$o dos grupos em torno do .tomo de carbono 9
*!
normalmente tetra9drica e o composto sempre 9 polari7ado, pois os +alog-nios
s$o mais eletronegativos que o .tomo de carbono.
Os +alog-nios ligados a um carbono +ibridi7ado em sp

, s$o c+amados
+aletos vinlicos ou +aletos de <enila. Os +alog-nios ligados a um carbono
+ibridi7ado em sp n$o ocorrem devido sua baiAa estabilidade.
C C
H
H
H
S
S C C S
Haleto Ein*li'o
Haleto de 3enila
ou <aleto de arila
no o'orre porFue e7iste
a tend>n'ia e% 3or%ar
<aleto Ein*li'o
@ liga#$o carbono8+alog-nio nos +aletos de alquila 9 polar e que o
.tomo de carbono 9 de<iciente em el9trons. =ortanto, podemos di7er que os
+aletos de alquila s.o eletr/<ilos, e muito da qumica desses compostos
envolve as rea#6es polares com o nucle/<ilos e bases. Os +aletos de alquila
pordem reagir com o nucle/<ilosbbase de duas maneiras: por meio de
su/stitui"o do grupo M por um nucle/<ilo HJuI, ou pela elimina"o de 5M para
<ormar um alceno:
Nu C S
C Nu S
-
+
+
C C
H
S
Nu
-
C C +
Nu H
S
-
+
4ubstituio
.li%inao
@s rea#6es de substitui#$o nucleo<lica e elimina#$o na presen#a de
base est$o entre as rea#6es mais vers.teis e utili7adas em qumica orgnica.
*B
9.1. Reaes de substituio nucIeofIica
Nu
( S
( Nu
S
-
+
+
9eral
Nu'le/3ilo
Haleto de alFuila
CsubstratoG
;roduto *on <aleto
.7e%plos8
HO
-
CH
3
Cl
CH
3
OH Cl
-
CH
3
O
-
CH
3
CH
2
,r CH
3
CH
2
OCH
3
,r
-
+
+
+ +
Jesse tipo de rea#$o, um nucle/<ilo, uma esp9cie com um par de
el9trons n$o8compartil+ados, reage com um +aleto de alquila Hc+amado de
substratoI pela reposi#$o do +alog-nio substituinte. @contece uma rea"o de
su/stitui"o, e o +alog-nio substituinte, c+amado de grupo retirante, se a<asta
como um on +aleto.
(omo a rea#$o de substitui#$o 9 iniciada por um nucle/<ilo, ela 9
c+amada de rea"o de su/stitui"o nucleo(%lica 8SI<.
Jas rea#6es >J, a liga#$o (8M do substrato passa por uma +eter/lise, e
o par n$o compartil+ado do nucle/<ilo 9 usado para <ormar uma nova liga#$o
para o .tomo de carbono:
Nu
( Nu
S
-
+
+
Nu'le/3ilo
Heter/lise ;roduto *on <aleto
9rupo retirante
S (
Os +aletos de alquila n$o s$o as Knicas substncias que podem agir
como substratos nas rea#6es >J.
=ara ser reativo, isto 9, para ser capa7 de agir como substrato em uma
rea#$o >J, uma mol9cula precisa possuir um bom grupo retirante. Jos +aletos
de alquila o grupo retirante 9 o +alog-nio, que se a<asta como um on +aleto.
*C
=ara ser um bom grupo retirante, o substituinte deve ser capa7 de se a<astar
como um on ou uma mol9cula b.sica <raca, relativamente est.vel.
Os mel+ores grupos retirantes s$o aqueles que se tornam os ons mais
est.veis depois que se desprendem. (omo a maioria dos grupos se
desprendem como um on com carga negativa, os mel+ores grupos retirantes
s$o aqueles ons que estabili7am um carga negativa mais e<ica7mente.
(omo as base <racas eAecutam isso mel+or, os mel+ores grupos
retirantes s$o as bases <racas.
C S
H
H
H
C
H
H
H
S

+

-
C
H
H
H
+
+ S
-
4N
1
C S
H
H
H
Nu
-
C
H
H
H
Nu S

+

-
C Nu
H
H
H
S
-
+
4N
2
Nnter%edi&rio
Nnter%edi&rio
'arbo'&tion
Gos +alog-nios, o on odeto 9 o mel+or grupo retirante e o on <luoreto o
mais <raco:
4
8
e Fr
8
e (l
8
ee 1
8
Outras bases <racas que s$o bons grupos retirantes, e que iremos estudar mais
adiante, s$o os ons alcanossul<onatos, on sul<ato de alquila e o p8
toluenosul<onato.
4 O
O
O
(
-
O 4
O
O
O ( O 4
O
O
CH
3
-
Xon +l'anosul3onato sul3ato
p-5oluenosul3onato
!)
fons muito b.sicos, raramente atuam como um grupo retirante. O on
+idr/Aido, por eAemplo, 9 um base <orte e portanto rea#$o como a apresentada
abaiAo, n$o ocorrem:
S
-
( OH ( S
HO
-
+ +
J$o ocorre, pois O5
8
9 base <orte
%ntretanto quando um .lcool 9 dissolvido em um .cido <orte, ele pode
reagir com o on +aleto H5
S
I. (omo o .cido protona o grupo YO5 do .lcool, o
grupo retirante n$o necessita mais ser um on +idr/Aido, ele agora 9 uma
mol9cula de .gua, uma base muito mais <raca que o on +idr/Aido.
S
-
( O
+
H
H
( S H
2
O
+
+
Fases muito poderosas, tais como os ons +idretos H5:
8
I e ons alcanido
H?:
8
I, quase nunca atuam como grupos retirantes portanto, rea#6es do tipo que
se segue n$o s$o possveis:
Nu CH
3
CH
2
H
CH
3
CH
2
Nu
H
-
Nu CH
3
CH
3
CH
3
Nu CH
3
-
+
+
+
+
O mecanismo das reaes SN podem ocorrer de duas maneiras:
aI ?ea#6es do tipo >J

: em que 9 necess.rio o c+oque do nucle/<ilo com

o +aleto de alqula. Onde as liga#6es carbono8+alog-nio se rompem ao
mesmo tempo em que uma nova liga#$o se <orma entre o nucle/<ilo e o
carbono.
!1
C S
H
H
H
C
H
H
H
S

+

-
C
H
H
H
+
+ S
-
4N
1
C S
H
H
H
Nu
-
C
H
H
H
Nu S

+

-
C Nu
H
H
H
S
-
+
4N
2
Nnter%edi&rio
Nnter%edi&rio
'arbo'&tion
bI ?ea#6es do tipo >J
1
: onde 9 necess.rio apenas o +aleto de alquila.
Onde a liga#$o carbono8+alog-nio se rompe <ormando um carboc.tion,
que posteriormente reage com o nucle/<ilo.
C S
H
H
H
C
H
H
H
S

+

-
C
H
H
H
+
+ S
-
4N
1
C S
H
H
H
Nu
-
C
H
H
H
Nu S

+

-
C Nu
H
H
H
S
-
+
4N
2
Nnter%edi&rio
Nnter%edi&rio
'arbo'&tion
Reaes do tipo SN
2
>$o rea#6es de segunda ordem global. W ra7o.vel concluir, portanto,
que para que a rea#$o se reali7e, um on +idr/Aido e uma mol9cula de cloreto
de metila precisam colidir. Gi7emos tamb9m que a rea#$o 9 /imolecular Hduas
esp9cies est$o envolvidas na rea#$oI ou do tipo >J

, que signi<ica su/stitui"o

nucleo(%lica /imolecular.
CH
3
CH
2
C9rupo retiranteG CH
3
CH
2
Nu Nu + +
C9rupo retiranteG
Ge acordo com esse mecanismo H5ug+es84ngoldI, o nucle/<ilo aborda o
carbono que carrega o grupo retirante por trs, isto 9, pelo lado diretamente
oposto ao grupo retirante. (om a liga#$o do nucle/<ilo ocorre uma invers$o da
con<igura#$o.
O mecanismo 5ug+es84ngold para a rea#$o >J

envolve apenas uma

etapa. J$o +. intermedi.rios. @ rea#$o prossegue atrav9s da <orma#$o de uma
disposi#$o inst.vel de .tomos c+amados estado de transi"o.
!
C S
H
H
H
C
H
H
H
S

+

-
C
H
H
H
+
+ S
-
4N
1
C S
H
H
H
Nu
-
C
H
H
H
Nu S

+

-
C Nu
H
H
H
S
-
+
4N
2
Nnter%edi&rio
Nnter%edi&rio
'arbo'&tion
Estado de transio
Estereoqumica das reaes SN
2
%m uma rea#$o >J

o nucle/<ilo ataca por tr.s, isto 9, pelo lado oposto

ao grupo retirante. %sse modelo de ataque causa uma mudan#a na
con<igura#$o do .tomo de carbono que 9 o alvo do ataque nucleo<lico.
g medida que ocorre o deslocamento, a con<igura#$o do .tomo de
carbono sob ataque se inverte, de dentro para <ora, como um guarda8c+uva
que vira pelo avesso devido a uma ventania.
C Cl
H
H
H
C
H
H H
Cl HO C HO
H
H
H
Cl
-
+
L%a inEerso de 'on3igurao
(om uma mol9cula do tipo cloreto de metila, n$o +. como provar que o
ataque pelo nucle/<ilo inverte a con<igura#$o do .tomo de carbono, pois uma
<orma de cloreto de metila 9 id-ntica \ sua <orma invertida.
%ntretanto, com uma mol9cula cclica, tal como cis.9.cloro.>.metil.
ciclopentano reage com o on +idr/Aido, em uma rea#$o >J

, o produto 9 o
trans.>.metilciclopentanol. O on +idr/Aido acaba se ligando ao lado do anel
oposto ao cloro que ele substitui.
!3
H
3
C
H
Cl
H
-
OH
H
3
C
H
H
OH
H
3
C
H
H
Cl
OH
4N
2
CN4
5(+N4
'amb9m podemos observar uma invers$o de con<igura#$o com uma
mol9cula acclica, quando a rea#$o >J

ocorre em um estereocentro Hcarbono

quiralI. @qui tamb9m descobrimos que as rea#6es >J

sempre levam a uma

invers$o da con<igura#$o.
%A: 8bromooctano
C
CH
3
,r
H
13
C
$
H
C(G
C
CH
3
H
C
$
H
13
HO
C4G
4N
2
HO
-
Reaes SN
1
Quando os ons +idr/Aido n$o participam no estado de transi#$o da
etapa que controla a velocidade da rea#$o, e que apenas mol9culas de cloreto
de terc8butila s$o envolvidos. %ssa rea#$o 9 c+amada de unimolecular.
Genominamos esse tipo de rea#$o de >J
1
, substitui#$o nucleo<lica
unimolecular.
@s rea#6es >J
1
s$o rea#6es multietapas, onde eAiste uma etapa
determinante da velocidade.
>e uma rea#$o acontece em uma s9rie de etapas, e se uma etapa 9
intrinsecamente mais lenta que todas as demais, ent$o a velocidade da rea#$o
global ser. essencialmente a mesma velocidade dessa etapa mais lenta.
(onsequentemente, essa etapa lenta 9 c+amada de etapa limitante da
!elocidade.
!:
Reagente
Intermedirio 1
Intermedirio 2
Produto
Etapa Ienta
Etapa rpida
Etapa rpida
Reagente
Intermedirio 1
Intermedirio 2
Produto
Etapa Ienta
Etapa rpida
Etapa rpida
Figura 14 %squema da velocidade de rea#$o Hsubstitui#$o nucleo<lica
unimolecularI.
ExempIo:
CCH
3
G
3
C Cl
HO
-
CCH
3
G
3
C OH Cl
-
+ +
Nnter%edi&rios
Mecanismo para a rea#$o >J
1
!,
H
3
C C
CH
3
CH
3
Cl
H
3
C C
+
CH
3
CH
3
!enta
H
2
O
+ Cl
-
H
3
C C
+
CH
3
CH
3
O H
H
(&pida
H
3
C C
CH
3
CH
3
O
+
H
H
H
3
C C
CH
3
CH
3
O
+
H
H
O H
H
(&pida
H
3
C C
CH
3
CH
3
O H H O
+
H
H
+
.tapa 1G
.tapa 2G
.tapa 3G
Carboctions
@ partir de 1C), muita evid-ncia come#ava a se acumular, sugerindo
simplesmente que os c.tions de alquila eram os intermedi.rios em um
variedade de rea#6es iRnicas. %m 1C* o pesquisador ;eorge @. (la+
comprovou a eAistencia do carboc.tion, elucidando diversos mecanismos de
rea#$o.
@ estabilidade relativas dos carboc.tions se re<ere ao nKmero de grupos
alquila ligados ao .tomo de carbono trivalente carregado positivamente.
( C
+
(
(
( C
+
(
H
( C
+
H
H
H C
+
H
H
M M M
C+ est&EelG
C- est&EelG
Carbo'&tion
ter'i&rio
Carbo'&tion
se'und&rio
Carbo'&tion
pri%&rio
6etila
!*
Estereoqumica das reaes SN
1
O carboc.tion <ormado na primeira etapa de um rea#$o >J
1
9 plana
triangular. Quando reage com um nucle/<ilo, ele pode reagir tanto pelo lado da
<rente, quanto por tr.s. (om o c.tion terc8butila n$o <a7 di<eren#a, pois o
produto <ormado 9 o mesmo, independentemente do modo de ataque.
C
+
CH
3
CH
3 H
3
C
O
H
H
O
H
H
C
CH
3
CH
3 H
3
C
H
2
O
+
C
CH
3
CH
3 H
3
C
O
+
H
2
6es%o produto
Estereoqumica de uma reao SN
1
@baiAo 9 apresentado a estereoqumica de uma rea#$o >J
1
envolvendo
38bromo838metileAano e mol9culas de .gua:
!!
C ,r
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
!enta
C
+
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3 CH
2
CH
3
+ ,r
-
C
+
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3 CH
2
CH
3
O
H
H 2
1
(&pida
O
+
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C
H
H
1G
2G
C
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
H
3
CH
2
C
O
+
H
H
C
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
H
3
CH
2
C
O
+
H
H
2G
1G
O
+
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C
H
H
(&pida
O
H
H
O
H
H
C
CH
2
CH
2
CH
3
HO
H
3
C
CH
2
CH
3
C
CH
2
CH
2
CH
3
OH
H
3
CH
2
C
H
3
C
;roduto 1
;roduto 2
SoIvIise
W uma substitui#$o nucleo<lica na qual o nucle/<ilo 9 uma mol9cula do
solvente. Quando o solvente 9 .gua a rea#$o tamb9m 9 c+amada de +idr/lise.
>e <or metanol 9 metan/lise e assim por diante.
%A:
CCH
3
G
3
C ,r H
2
O CCH
3
G
3
C OH H,r
CCH
3
G
3
C Cl CH
3
OH CCH
3
G
3
C OCH
3
HCl
CCH
3
G
3
C Cl HC OH
O
CCH
3
G
3
C OCH
O
HCl
+
+
+
+
+
+
O mecanismo da solv/lise ocorre por substitui#$o nucleo<lica
unimolecular, demonstrada abaiAo:
!B
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Cl
!enta
C
+
CH
3
H
3
C CH
3
Cl
-
+
H O CH
O
C
+
CH
3
H
3
C CH
3
(&pido C
CH
3
H
3
C
CH
3
O
+
CH
O
H
C
CH
3
H
3
C
CH
3
O
H
O
+
CH
(essRnan'ia
C
CH
3
H
3
C
CH
3
O
H
O
+
CH
Cl
-
(&pido
C
CH
3
H
3
C
CH
3
O CH
O
HCl +
Etapa 1)
Etapa 2)
Etapa 3)
@lguns <atores podem a<etar a velocidade das rea#6es de substitui#$o
nucleo<lica do tipo >J
1
e >J

:
1I O e<eito da estrutura do substratoT
I O e<eito da concentra#$o e da <or#a do nucle/<ilo H>J

IT
3I %<eitos do solvente sobre as rea#6es >J

: solventes polares pr/ticos e

apr/ticos Hcom ou sem .tomos de +idrog-nioIT
:I %<eito do solvente sobre as rea#6es >J
1
: a capacidade de ioni7a#$o do
solventeT
,I @ nature7a do grupo retirante.
1) O efeito da estrutura do substrato.
1ea",es SI
;
J +aletos de alquila simples mostram a seguinte ordem de
reatividade nas rea#6es bimoleculares.
!C
Metila e carbono prim.rio e carbono secund.rio e carbono terci.rio
@ metila 9 bastante reativa, E. o carbono terci.rio di<icilmente reage por
>J

.
1ea",es SI
9
J O <ator prim.rio que determina a reatividade de substratos
orgnicos em uma rea#$o >J
1
9 a estabilidade relativa do carboc.tion que se
<orma.
( C
+
(
(
( C
+
(
H
( C
+
H
H
H C
+
H
H
M M M
C+ est&EelG
C- est&EelG
Carbo'&tion
ter'i&rio
Carbo'&tion
se'und&rio
Carbo'&tion
pri%&rio
6etila
2) Efeito da concentrao e da fora do nucIefiIo.
@ in<luencia da concentra#$o e da <or#a do nucle/<ilo s/ ocorre em
rea#6es do tipo >J

, porque 9 necess.rio que ocorra o c+oque de duas

mol9culas para ocorrer a substitui#$o.
aI 0m nucle/<ilo com carga negativa 9 sempre um nucle/<ilo mais reativo
que seu .cido conEugado. %A.: 5O
8
9 mel+or que 5

OT ?O
8
9 mel+or que
?O5.
bI %m um grupo de nucle/<ilos, no qual o .tomo nucleo<lico 9 o mesmo, a
<or#a dos nucle/<ilos acompan+a as basicidades respectivas. %A.:
composto de oAig-nio.
Hbase <orteI ?O
8
e 5O
8
ee ?(O

8
e ?O5 e 5

O Hbase <racaI
3) Efeito do soIvente sobre as reaes SN
2
: soIventes poIares prticos e
Aprticos.
>olventes polares pr/ticos s$o aqueles com um .tomo de +idrog-nio ligado a
um .tomo de um elemento <ortemente eletronegativo
B)
Hreage mais r.pidoI >5
8
e (J
8
e 4
8
e O5
8
e J5
3
8
e (5
3
(O

8
e (l
8
e 1
8
e 5

O
>olventes polares apr/ticos s$o aqueles que em solu#$o n$o liberam um on
5
S
em solu#$o, por eAemplo:
C H
O
N
CH
3
CH
3
4 H
3
C CH
3
O
C H
3
C
O
N
CH
3
CH
3
CCH
3
G
2
N ;
O
NCCH
3
G
2
NCCH
3
G
2
N,N-di%etil3or%a%ida
di%etilsul3/7ido di%etila'eta%ida <e7a%etil3os3osa%ida
C#6)G C#64OG C#6+G CH6;+G
4) Efeito do soIvente sobre as reaes SN
1
: A capacidade de ionizao do
soIvente.
Gevido a capacidade de solvatar c.tions e nions t$o e<ica7mente, o uso
de um solvente polar pr/tico ir. aumentar em muito a velocidade da ioni7a#$o
de um +aleto de alquila em qualquer rea#$o >J
1
.
4sso acontece porque a solvata#$o estabili7a o estado de transi#$o que
leva ao carboc.tion intermedi.rio e ao on +aleto mais do que com os
reagentes, assim, a energia livre de ativa#$o 9 mais baiAa, ou seEa, quanto
mais polar 9 o solvente mais e<ica7 9 a ioni7a#$o.
HS polarI 5

O e .c. 1/rmico e GM>O e GM1 e acetonitrila e metanol e 5M=@ e

etanol e acetona e .c. @c9tico H8 polarI
5) Natureza do grupo retirante
O mel+or grupo retirante s$o as bases <racas, pois s$o mais est.veis
depois de se desprenderem da mol9cula. 2ide tabela de .cidos bases Hmaterial
<ornecido em aulaI.
B1
"esumo* S,
-
versus S,
.
Ja tabela abaiAo 9 descrito um breve resumo dos principais <atores que
<avorecem rea#6es do tipo >J
1
ou >J

.
1ator >J
1
>J

>ubstrato (ompostos de carbono

terci.rios H<orma#$o de
carboc.tion est.velI
Metila e 1" e " Hsubstratos
com pequeno bloqueio
est9ricoI
Jucle/<ilo Fases <racas de &ewis,
mol9culas neutras, o
nucle/<ilo pode ser o
solvente Hsolv/liseI
Fase de &ewis <orte, a
velocidade 9 <avorecida pela
alta concentra#$o do
nucle/<ilo.
>olvente >olvente polar pr/tico
H.lcool, .guaI
>olvente polar apr/tico
HGM1, GM>OI
;rupo retirante 4
8
e Fr
8
e (l
8
e 1
8
para ambos >J
1
e >J

Hquanto mais <raca a

base, depois da partida do grupo, mel+or ser. o grupo
retiranteI
9.2. Reaes de eIiminao dos haIetos de aIquiIa
@s rea#6es de elimina#$o de +aletos de alquila podem ser representado
pela rea#$o geral:
C C
T =
eli%inao
C-T=G
C C
+l'eno
@ elimina#$o de 5M de um +aleto de alquila 9 um eAcelente m9todo de
prepara#$o de alcenos Hrea#$o de desidroalogena#$oI, por9m esse assunto 9
muito compleAo porque as rea#6es de elimina#$o ocorrem por meio de v.rios
mecanismos di<erentes da mesma maneira que as rea#6es de substitui#$o.
2amos estudar os dois tipos mais comuns: as rea#6es de elimina#$o %
1
e %

.
Reao de eIiminao bimoIecuIar (E
2
)
B
@ rea#$o %

ocorre quando um +aleto de alquila 9 tratado com uma base

<orte, como um on +idr/Aido ou alc/Aido H?O
8
I. %sse 9 o camin+o de
elimina#$o mais comum e pode ser <ormulado como descrito abaiAo.
C C
( H
(
( S
(
Nu
C
(
C
H Nu
( (
( S
C C
(
(
(
(
Nu H S
-
+ +
+ base Cnu'le/3ilo8 NuG ata'a u%
<idrog>nio Ei-in<o e ini'a a re%oo do H
ao %es%o te%po e% Fue a ligao dupla do
al'eno se 3or%a e o grupo S dei7a a %ol1'ula
O al'eno neutro 1 produ-ido Fuando
a ligao C-H estiEer 'o%pleta%ente
ro%pida e o grupo S partir 'o% o par
de el1trons da ligao C-S?
Go mesmo modo que as rea#6es >J

, a rea#$o %

ocorre em uma Knica

etapa sem intermedi.rios. g medida que a base come#a a abstrair o 5
S
do
carbono, pr/Aimo ao grupo de sada, a liga#$o (85 inicia o rompimento, uma
liga#$o (_( come#a a se <ormar e o grupo de sada inicia sua sada, levando
com ele o par de el9trons da liga#$o (8M.
A estereoqumica de eIiminao E
2
(on<orme visto por um grande nKmero de eAperimentos, as rea#6es %

sempre ocorrem com uma geometria periplanar, o que signi<ica que todos os
quatro .tomos reagentes Y o +idrog-nio, os dois carbonos e o grupo de sada Y
est$o no mesmo plano. Guas geometrias s$o possveis: a geometria anti
Hestrela, de menor energiaI e a geometria s[n Heclipsada de maior energiaI.
B3
C C
H
S
C C
H S
5
M
5M
%ntre as duas escol+as, a geometria anti 9 pre<erida energeticamente
porque permite que os substituintes nos dois carbonos adotem uma rela#$o em
estrela, enquanto a geometria s[n requer que os substituintes sobre o carbono
seEam eclipsados.
W importante pensar em rea#6es de elimina#$o %

com geometria
periplanar, como similar \s rea#6es >J

com geometria a 1B)". %m uma rea#$o

>J

, um par de el9trons do nucle/<ilo de entrada empurra o grupo de sada do

lado oposto da mol9cula. Ja rea#$o %

, um par de el9trons de uma liga#$o (85

vi7in+a empurra o grupo de sada do lado oposto da mol9cula Hperiplanar antiI.
@ geometria periplanar anti para rea#6es %

9 particularmente importante
em an9is de ciclo8+eAanos, em que a geometria cadeira <or#a uma rela#$o
rgida entre os substituintes nos .tomos de carbonos vi7in+os. (on<orme
indicado por Gerek Farton em uma nota em uma publica#$o de 1C,), a
reatividade qumica dos ciclo8+eAanos substitudos 9 controlada principalmente
pela sua con<orma#$o. 2amos observar a desidro8+alogen#$o %

de
clorocicloeAanos para ver um eAemplo de controle con<ormacional. =ara que as
rea#6es %

em cicloeAanos ocorra 9 necess.rio que os grupos substituintes

esteEam em con<igura#$o periplanar. >e o grupo de sada ou +idrog-nio <or
equatorial, a elimina#$o %

n$o ocorre.
B:
5
5
(l
H
H
Cl
=
Fase
?ea#$o %

HCl +
5
5
(l
5
5
H
H
Cl
H
H
=
1
1
1 1
Fase
?ea#$o %

J$o ocorre
CIoro axiaI: 5 e (l est$o em posi#$o periplanar anti
CIoro equatoriaI: 5 e (l n$o est$o em posi#$o periplanar anti
Reao de eIiminao unimoIecuIar (E
1
)
Ga mesma <orma que a rea#$o %

9 semel+ante \ rea#$o >J

, a rea#$o
>J
1
possui um an.logo pr/Aimo c+amado rea#$o %
1
. @rea#$o %
1
pode ser
<ormulada como indicada no mecanismo abaiAo, para elimina#$o de 5(l a
partir de 8cloro88metilpropano.
B,
C
Cl
H
3
C CH
3
CH
3
!enta
C
+
H
3
C CH
3
CH
3
Cl
-
+
O H
H
(&pido
C
+
C H
3
C
CH
3
H
H
H
C
+
C H
3
C
CH
3
H
H
H O
+
H
H
C
+
C H
3
C
CH
3
H
H
H O
+
H
H
(&pido
C
H
3
C
H
3
C
C
H
H
H O
+
H
H
+
+ disso'iao espontYnea do
'loreto de alFuila ter'i&rio produ-
u% 'arbo'&tion e% u%a etapa
lenta-li%itante da Eelo'idade
+ perda de u% <idrog>nio
Ei-in<o e% u%a r&pida etapa
gera u% al'eno neutro? O
par de el1trons da ligao
C-H 3or%a a ligao pi do
al'eno?
Estereoquimica de eIiminao E
1
@o contr.rio da rea#$o %

, na qual geometria periplanar 9 requerida, n$o

+. pr98requisitos de geometria sobre a rea#$o %
1
porque o +aleto e o
+idrog-nio s$o perdidos em etapas separadas. Gevemos esperar, portanto,
obter o produto mais est.vel a partir da rea#$o %
1
, o qual 9 o Knico que
encontramos. 'omando como eAemplo o cloreto de mentila que perde 5(l sob
condi#6es %
1
em um solvente polar para produ7ir uma mistura de alcenos na
qual o produto, 38menteno predomina.
B*
H
3
C
H
Cl
CHCCH
3
G
2
H
H
3
C
CHCCH
3
G
2
H
H
3
C
H
CHCCH
3
G
2
.
1
Cloreto de %entila
Cloro eFuatorial
2-%enteno C32ZG
3-%enteno C$8ZG
Resumo das Reatividades: SN
1
, SN
2
, E
1
e E
2
>J
1
, >J

, %
1
e %

: (omo voc- pode se orientarX (omo prever o que

acontecer. em cada casoX Ocorrer. substitui#$o ou elimina#$oX @ rea#$o ser.
bimolecular ou unimolecularX J$o +. respostas rgidas para essas quest6es,
mas 9 possvel recon+ecer algumas tend-ncias e <a7er algumas
generali7a#6es.
'ipo de
+aleto
>J
1
>J

%
1
%

?(5

M
Hprim.rioI
No ocorre AItamente
favorecido
No ocorre Ocorre
quando
bases fortes
so
utiIizadas
?

(5M
Hsecund.rioI
Pode ocorrer
com haIetos
de benzina e
aIiIa
Ocorre em
competio
com a
reao E
2
Pode ocorrer
com aIetos
de benzina e
aIiIa
Favorecido
quando
bases fortes
so
utiIizadas
?
3
(M
Hterci.rioI
Favorecido
em
soIventes
hidroxIicos
No ocorre Ocorre em
competio
com a
reao SN
1
Favorecido
quando as
bases so
utiIizadas.
HaIetos de aIquiIa primrios: @ substitui#$o >J

ocorre se um bom nucle/<ilo,

como ?>
8
, 4
8
, (J
8
, J5
3
ou Fr
8
, <or usado. @ elimina#$o ocorre se uma base <orte,
volumosa, como tert8but/Aido, <or utili7ada.
B!
HaIetos de aIquiIa secundrios: @ substitui#$o >J

e a elimina#$o %

ocorrem Euntas, <reqVentemente levando a mistura de produtos. >e um
nucle/<ilo <racamente b.sico <or usado em um solvente apr/tico polar,
predomina a substitui#$o >J

. >e uma base <orte como (5

3
(5

O
8
, O5
8
ou J5

8
<or usada, predomina a elimina#$o %

.
HaIetos de aIquiIa tercirios: @ elimina#$o %

ocorre quando uma base como

O5
8
ou ?O
8
<or usada. @ rea#$o sob condi#6es neutras Haquecimento em etanol
puroI leva a uma mistura de produtos, resultante de ambas, substitui#$o >J
1
e
elimina#$o %
1
.
10. ALCENOS
0m alceno 9 um +idrocarboneto que cont9m uma liga#$o dupla carbono8
carbono. @ palavra ole(ina 9 <reqVentemente usada como sinRnimo, mas alceno
9 o termo mais empregado. Os alcenos ocorrem abundantemente na nature7a.
O etileno, por eAemplo, 9 um +ormRnio de uma planta que indu7 o
amadurecimento da <ruta. O etileno tamb9m 9 utili7ado como mat9ria prima
para a <orma#$o de um dos polmeros mais utili7ados na atualidade o
polietileno, um dos produtos orgnicos mais <abricados industrialmente.
@ importncia dos alcenos para indKstria, al9m da sua aplica#$o direta, 9
a possibilidade do seu uso na sntese de diversos outros produtos, como
eAemplo, o etanol, acetaldedo, .cido ac9tico, /Aido de etileno, etileno glicol,
cloreto de vinila, .lcool isoproplico, polietileno, polipropileno, etc.
O etileno, o propileno e o buteno s$o sinteti7ados industrialmente por
craqueamento t9rmico de alcanos leves H(

8(
B
I:
(5
3
H(5

I
n
(5
3

B,)8C)) "c
5

S (5
:
S 5

(_(5

S (5
3
(5_(5

S (5
3
(5

(5_(5

O processo eAato 9 compleAo, embora envolva, podemos a<irmar que

ocorrem rea#6es radicalares. @s condi#6es das rea#6es a altas temperaturas
provocam +om/lise espontnea das liga#6es (8( e (85, resultando a
BB
vapor
<orma#$o de <ragmentos menores, que se recombinam ou rearranEam <ormando
os alcenos.
Tpicos: CaIcuIando o grau de insaturao
=or causa de sua dupla liga#$o, um alceno possui menos +idrog-nio que
um alcano com o mesmo nKmero e carbonos H(
n
5
n
para um alceno versus
(
n
5
nS
para um alcanoI e 9, portanto, designado como insaturado. O etileno,
por eAemplo, possui a </rmula (

5
:
, enquanto o etano tem a </rmula (

5
*
.
%m geral, cada anel ou dupla liga#$o em uma mol9cula corresponde a
uma perda de dois +idrog-nios a partir da </rmula de alcano (
n
5
nS
.
(on+ecendo8se essa rela#$o, 9 possvel, a partir de uma </rmula molecular,
calcular o grau de insatura#$o da mol9cula Y o nKmero de an9is ebou mKltiplas
liga#6es presentes na mol9cula.
(omo eAemplo, vamos supor que atrav9s de uma an.lise elementar
determinamos a <ormula molecular de um +idrocarboneto descon+ecido, igual a
(
*
5
1)
. 0ma ve7 que o alcano (
*
saturado H+eAanoI possui a </rmula (
*
5
1:
, o
composto descon+ecido cont9m dois pares de +idrog-nio a menos H5
1:
Y 5
1)
_
5
:
_ 5

I, e seu grau de insatura#$o 9 dois. O composto descon+ecido,

portanto, pode ter: duas liga#6es duplas, um anel e uma liga#$o dupla, dois
an9is ou uma liga#$o tripla. @inda <alta muito para estabelecer a estrutura do
composto, mas um c.lculo simples como este nos di7 muito a respeito da
mol9cula.
:-%etil-1,3-pentadieno Ci'lo-<e7eno ,i'i'lo[3?1?0\<e7ano :-%etil-2-pentino
Cduas ligaQes duplasG Cu% anel, u%a
ligao duplaG
Cdois an1isG Cu%a ligao triplaG
C
$
H
10
(.lculos similares podem ser eAecutados para compostos contendo
outros elementos do que apenas carbonos e +idrog-nios.
BC
a) Compostos haIogenados contendo C, H, X (F, CI, Br e I): como um
+alog-nio toma o lugar do +idrog-nio em uma mol9cula orgnica,
podemos adicionar o nKmero de +alog-nios e +idrog-nios para c+egar a
uma </rmula equivalente de +idrocarboneto a partir do qual o grau de
insatura#$o pode ser encontrado. %A: (
:
5
*
Fr

9 equivalente \ <ormula
(
:
5
B
que possui um grau de insatura#$o H(
:
5
1)
Y (
:
5
B
_ 5

I.
b) Compostos oxigenados contendo C, H, O: (omo o oAig-nio <orma
duas liga#6es , ele n$o a<eta a </rmula de um +idrocarboneto
equivalente e pode ser ignorado no c.lculo do grau de insatura#$o. 2oc-
pode certi<icar8se disso observando o que acontece quando um .tomo
de oAig-nio 9 inserido em uma liga#$o de um alcano: (8( torna8se (8O8
5 ou (85 torna8se (8O85, e n$o +. mudan#as no nKmero de .tomos de
+idrog-nio. %A: (
,
5
B
O 9 equivalente a </rmula (
,
5
B
e possui dois graus
de insatura#$o.
c) Compostos nitrogenados contendo C, H, N: (omo o nitrog-nio <orma
tr-s liga#6es, um composto orgnico nitrogenado possui um +idrog-nio
a mais que um +idrocarboneto equivalente e, portanto, 9 necess.rio
subtrair o nKmero de nitrog-nios do nKmero de +idrog-nios para c+egar
\ </rmula do +idrocarboneto equivalente. 2oc- pode certi<icar8se disso
observando o que acontece quando um .tomo de nitrog-nio 9 inserido
em uma liga#$o de um alcano: (8( torna8se (8J58( ou (85 torna8se (8
J585. %A: (
,
5
C
J 9 equivalente a (
,
5
B
H1 J _ 8 1 5I, e possui dois graus
de insatura#$o.
Em resumo:
=ara os 5alog-nios Y some o nKmero de +alog-nios ao nKmero de
+idrog-nios.
=ara os oAig-nios Y ignore o nKmero de oAig-nios.
=ara os Jitrog-nios Y subtraia o nKmero de nitrog-nios do nKmero de
+idrog-nios.
C)
10.1. Isomeria cis-trans em aIcenos
@ aus-ncia de rota#$o da liga#$o dupla carbono8carbono dos alcenos,
tem como conseqV-ncia qumica a <orma#$o de estereoisRmeros. (onsidere a
situa#$o para o alceno dissubstitudo, buteno. Os dois grupos metilas em 8
buteno podem estar do mesmo lado da liga#$o dupla HcisI ou em lados opostos
HtransI.
H
3
C
C
H
C
CH
3
H
H
3
C
C
H
C
H
CH
3
'is-2-buteno trans-2-buteno
Gesde que a rota#$o da liga#$o n$o ven+a a ocorrer, os dois 8butenos
n$o podem interconverter8se espontaneamente, ou seEa eles s$o compostos
di<erentes e podem ser separados.
@ isomeria cis e trans n$o est$o limitadas aos alcenos dissubstitudos.
%la pode ocorrer sempre que ambos os carbonos da liga#$o dupla s$o ligados
a dois grupos di<erentes. >e um dos carbonos da liga#$o dupla estiver unido a
dois grupos id-nticos, a isomeria cis8trans desaparece.
+
C C
,
,
,
,
C C
+
,
,
+
C C
,
,
+
+
C C
,
+
,
4o 'o%postos id>nti'os
no so isR%eros 'is-trans
No so 'o%postos id>nti'os
4o isR%eros 'is-trans
Tpicos: Regra de seqncia: A designao E, Z
@ nomenclatura cis8trans utili7ada na se#$o anterior <unciona bem
apenas com alcenos dissubstitudos, compostos que possuem dois outros
substituintes do que o +idrog-nio sobre a liga#$o dupla. =ara liga#6es duplas
C1
trissubstitudas e tetrassubstituda, entretanto, uma metodologia mais geral 9
necess.ria para descrever a geometria da liga#$o dupla.
Ge acordo com a sistema de nomenclatura %, ], um grupo de regras de
seqV-ncia 9 utili7ado para atribuir prioridades aos grupos substituintes sobre o
carbono da liga#$o dupla Hregras iguais as prioridades ?8> HenantiRmerosII.
Quando cada .tomo de carbono ligado duplamente est. sendo considerado
separadamente, as regras de seqV-ncia s$o usadas para decidir quais dos
grupos unidos t-m prioridade.
>e os grupos de alta prioridade sobre cada carbono est$o do mesmo
lado da liga#$o dupla, o alceno 9 designado como ] Hdo alem$o Kusammen
8+untos<I, se os grupos de alta prioridade est$o em lados opostos, o alceno 9
indicado como % H%ntgegen HopostoII.
bai7a
C C
alta
alta
bai7a
alta
C C
bai7a
alta
bai7a
!igao dupla .
Cgrupos de alta prioridade de lados opostosG
!igao dupla =
Cgrupos de alta prioridade do %es%o ladoG
@s regras de prioridades, denominadas regras de (a+n84ngold8=relog,
podem ser aplicadas em 3 passos, como E. vimos no capitulo de
estereoqumica.
1I (onsidere separadamente cada um dos carbonos da liga#$o dupla, ol+e
para os dois .tomos diretamente ligados a eles e atribua prioridades de
acordo com os nKmeros atRmicos. HFre(leOeJe(e5I
I >e n$o <or possvel resolver a geometria usando o .tomo imediatamente
ligado aos carbonos da liga#$o dupla, use sucessivamente os grupos de
.tomos mais a<astados at9 encontrar a primeira di<eren#a.
3I Os .tomos com liga#6es mKltiplas s$o equivalentes ao mesmo nKmero
de .tomos com liga#6es simples.
C
%A:
H
C C
H
3
C
Cl
CH
3
CH
3
C C
Cl
H
H
3
C
,ai7a
prioridade
+lta
prioridade
+lta
prioridade
,ai7a
prioridade
C.G-2-'loro-2-buteno
,ai7a
prioridade
+lta
prioridade
+lta
prioridade
,ai7a
prioridade
C=G-2-'loro-2-buteno
H
C
H
3
C
C
C
H
CH
2
CH
3
C.G-3-6etil-1,2-pentadieno
C
CH
C
C
H
2
C
H
CH
3
H
3
C ,r
H
C.G-1-bro%o-2-isopropil-1,3-butadieno
H
3
C
C
H
C
C
O
OH
CH
2
OH
2'ido C=G-2-Hidro7i%etil-2-butan/i'o
10.2. Reaes dos AIcenos
%nquanto as rea#6es qumicas dos alcenos 9 denominada pelas rea#6es de
adi#$o, a prepara#$o de alcenos 9 in<luenciada pelas rea#6es de elimina#$o.
C C S T
C
S
C
T
+dio
.li%inao
C3
@s duas rea#6es de elimina#$o mais comuns para a <orma#$o de
alcanos s$o a desidroalogenao Ha perda de 5M a partir do +aleto de alquilaI
e a desidratao Ha perda de .gua a partir de um .lcoolI.
DesidroaIogenao
@ desidroalogena#$o normalmente ocorre pela rea#$o de um +aleto de
alquila com uma base <orte, como UO5.
%A.:
H
,r
H
H
H
H
H,r H
2
O + +
HOH
CH
3
CH
2
OH
,ro%o'i'loe7ano
Ci'loe7eno
Desidratao
@ desidrata#$o 9 <requentemente reali7ada pelo tratamento de um .lcool
com um .cido <orte.
%A.:
CH
3
OH
CH
3
H
2
O +
5H),
H
2
4O
:
, H
2
O
0A C
1-6etil'i'loe7anol 1-6etil'i'loe7eno
10.3. Reao de adio de aIceno
A) Reaes de adio de HX
Os alcenos se comportam como nucle/<ilos Hbases de &ewisI em
rea#6es polares. @ liga#$o dupla carbono8carbono 9 rica em el9trons e pode
doar um par de el9trons para um eletr/<ilo H.cido de &ewisI.
C:
%A.:
C C
H
3
C
H
3
C H
H
H,r C C
,r
H
3
C
CH
3
H
H
H
+
2-6etilpropeno 2-,ro%o-2-%etilpropano
Mecanismo da reao de adio:
C C
H
3
C
H
3
C H
H
H ,r
C
+
C
H
H
H
H
3
C
H
3
C
,r
-
C C
H
Br
H H
3
C
H H
3
C
Carbo'&tion inter%edi&rio +l'eno Haleto de alFuila
O eletr/<ilo 5Fr 9 atacado pelos el9trons da liga#$o dupla, e sendo
<ormado uma nova liga#$o H(85I. 4sso leva a outro .tomo de carbono com
uma carga positiva e a um orbital p va7io. O Fr
8
doa um par de el9trons para o
.tomo de carbono carregado positivamente, <ormando uma liga#$o H(8FrI e
produ7indo o produto de adi#$o neutro.
Orientao de adio nucIeofIica: regra de Markovnikov
Observe cuidadosamente as rea#6es apresentadas no mecanismo
anterio. 0m alceno substituido assimetricamente produ7 um Knico produto de
adi#$o, pre<erencialmente a uma mistura. =or eAemplo, o 8metilpropeno
poderia ter reagido com o 5(l para produ7ir o 18cloro88metilpropano Hcloreto
de isobutilaI al9m do 8cloro88metilpropano, mas n$o o <a7. Gissemos que tais
rea#6es s$o regioespecficas, quando apenas uma das duas possveis
orienta#6es de adi#$o ocorrem.
C,
C CH
2
H
3
C
H
3
C
HCl
H
3
C C C H
Cl H
H
CH
3
H
3
C C C Cl
H
H
CH
3
H
+
]ni'o produto
No o'orre
Gepois de eAaminar os resultados de muitas dessas rea#6es, o qumico
russo 2ladimir Markovnikov propos uma regra que <icou con+ecida como regra
de Markovnikov:
1I Ja adi#$o de 5M a um alceno, o 5 liga8se ao carbono com menos
substituintes alquila e o M liga8se ao carbono com mais substituintes
alquila.
C C
H
3
C
H
3
C
H
H
Nen<u% grupo alFuila CHG
2 grupos alFuila CSG
H
CH
3
H,r
CH
3
,r
H
H
+
I Quando ambos .tomos de carbono da dupla liga#$o possuem o mesmo
grau de substitui#$o, o resultado 9 uma mistura de produtos de adi#$o:
C C
H
3
CH
2
C
H
CH
3
H
H,r
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
,r
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
,r
+
e
2-penteno
2-,ro%opentano
3-,ro%opentano
@ <orma#$o de uma liga#$o regioespec<ica pode ser eAplicada pela
estabilidade relativa dos carboc.tions <ormados durante a rea#$o:
%A.:
C*
H
3
C
C
H
3
C
CH
2 HCl
H
3
C C
+
CH
2
H
CH
3
H
3
C C CH
3
CH
3
Cl
H
3
C C
+
CH
2
CH
3
H
H
3
C C CH
2
Cl
H
CH
3
+
Carbo'&tion 3A Ctert-butilaG
Carbo'&tion 1A CisobutilaG
2-'loro-2-%etilpropano
1-'loro-2-%etilpropano
No Formado
@ estabilidade dos carboc.tions 9 a seguinte:
C H
H
H
+
C (
H
H
C (
H
(
C (
(
(
+ + + ^ ^
^
6etil
pri%&rio se'und&rio ter'i&rio
b) Reaes de adio de X
2
(CI
2
, Br
2
)
@ rea#$o de um alceno com um +alog-nio se procede de <orma similar
ao 5M por9m obtendo como produto um di8+aleto de alquila.
Reao geraI:
C C
H
H
H
H
Cl
2
C H
H
C
Cl
H
H
Cl
+
.tileno 1,2-di'loroetano
Mecanismo da reao de adio:
C!
C C
H
H
H
H
Cl Cl
C C
Cl
H
H
H
H
+
C C
H H
H H
Cl
+
Cl
-
C C
Cl
Cl
H
H
H
H
Xon ClorRnio
Carbo'&tion
inter%edi&rio
O alceno atuando como nucle/<ilo se liga com a mol9cula de (l

<ormando uma nova liga#$o H(8(lI e tornando o outro carbono carregado
positivamente, di<erentemente do mecanismo do 5M o carboc.tion
intermedi.rio se rearranEa compartil+ado o .tomo de cloro com o carbono
de<iciente em el9tron, <ormando o on clorRnio, com a introdu#$o de mais um
on (l
8
a <orma#$o intermedi.ria se rearranEa <ormando o dialeto de alquila, 1,8
dicloroetano.
Estereoqumica da reao de adio:
>e observarmos a rea#$o de adi#$o de um +alog-nio a uma mol9cula
eteno veri<icamos uma disposi#$o dos +alog-nios em uma con<igura#$o Trans,
esse arranEo estereoqumico pode ser mel+or visuali7ado com uma mol9cula
cclica, como o ciclopenteno:
H H
H
,r
H
,r
H H
H
,r
,r H
+
+
,r
-
Xon ,r se liga ao lado
oposto da 3or%ao
do *on bro%Rnio
Con3igurao 5rans
trans-1,2-dibro%o'i'lopentano
@s duas rea#6es de +alogena#$o H5M e M

I s$o utili7adas em
determina#6es da insatura#$o de .cidos graAos. Onde os +alog-nios se ligam
as insatura#6es das gorduras ou do /leo e uma determina#$o posterior do
+alog-nio indicam o grau de insatura#$o. ;eralmente para esta determina#$o 9
utili7ado o iodo.
CB
c) Hidratao de aIcenos
W rea#$o de adi#$o de .gua a alcenos para produ7ir alco/is. @ rea#$o
ocorre sobre o tratamento de alceno com a .gua e um .cido <orte como
catalisador H5@I por um mecanismo similar ao de adi#$o de 5M.
/ecanismo da reao de hidratao*
C C
H
H
3
C H
H
3
C
H +
C C
H O H
H H
3
C
H
3
C H
H+
C
+
C
H
H
H
3
C
H
3
C
H
O
H H
C C
H O
H
H
H H
3
C
H
3
C H
+
-
+
+
2-%etilpropeno 2-%etil-2-propanol
@ +idrata#$o tamb9m pode ser <eita empregando um composto de
mercKrio orgnico Hacetato de mercKrio H44II, <ormando o on mercurnio, com
estrutura semel+ante a do on bromRnio, que 9 oAidado pelo boro +idreto de
s/dio <ormando o .lcool correspondente.
CH
3
CH
3
OH
HgCO+'G
2
Na,H
:
d) Reao de hidrogenao
@ rea#$o de +idrogena#$o ou redu#$o de alcenos, 9 a rea#$o entre o 5

com o alceno na presen#a de um catalisador para <ormar os alcanos saturados
correspondentes.
@ platina e o pal.dio s$o os catalisadores mais comuns para a
+idrogena#$o de alcenos. O pal.dio 9 normalmente usado como um p/ muito
<ino em um suporte de material inerte como o carv$o H=db(I para maAimi7ar a
.rea super<icial. @ platina 9 geralmente utili7ada como =tO

, um reagente
con+ecido como catalisador de @dams.
CC
@ +idrogena#$o cataltica, ao contrario da maioria das outras rea#6es
orgnicas, 9 um processo +eterog-neo. 4sto 9, a rea#$o de +idrogena#$o n$o
ocorre em uma solu#$o +omog-nea, em ve7 disso, ocorrem na super<cie de
partculas s/lidas do catalisador.
@ +idrogena#$o geralmente ocorre com estereoqumica >[n HcisI Y com
ambos +idrog-nios adicionados do mesmo lado da liga#$o dupla.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
2
, ;tO
2
CH
3
CO
2
H
1,2-di%etil'i'loe7eno 'is-1,2-di%etil'i'loe7ano
Mecanismo de hidrogenao:
catalisador
5

5idrog-nio adsorvido
na super<cie
do catalisador
5 5
5

(_(5

5idrog-nio adsorvido
na super<cie
do catalisador
5 5
5

(_(5

5
5
(
(
5
5
( (
4nser#$o de +idrog-nio
na liga#$o dupla (8(
(atalisador
regenerado
=roduto alcano
Gevido a esse mecanismo o produto da rea#$o geralmente 9 do tipo (is.
%m mol9culas com um grupo que bloqueie o contato Himpedimento est9ricoI a
rea#$o ir. ocorrer na super<cie oposta.
H
3
C
CH
3
CH
3
H
2
;d_C
H
3
C
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
1))
Guplas liga#6es est.veis como a liga#$o (_O das cetonas, (_( dos
an9is arom.ticos, e (cJ das nitrilas, geralmente n$o s$o +idrogenadas.
@ rea#$o de +idrogena#$o possui grande importncia industrial, porque
permite a convers$o de /leos em gorduras adequadas para a produ#$o de
margarinas e produtos de pani<ica#$o. %sta +idrogena#$o mel+ora a
consist-ncia das gorduras e redu7 a sensibilidade \ rancide7 Hdeteriora#$o de
alimentos ricos em lipdeos, muda a cor, sabor, aroma e a consist-nciaI.
CH
3
CCH
2
G
"
CH CH CCH
2
G
"
COOH H
2
CH
3
CCH
2
G
1$
COOH
+
2'ido ol1i'o
2'ido este&ri'o
Os /leos vegetais s$o predominantemente poliinsaturados HsoEa,
girassol, mil+o, a#a<r$oI. % conseqVentemente lquidos devido sua baiAa
estabilidade. Os /leos s$o 9steres glicerdeos de .cido carboAlicos com longas
cadeias de carbono.
Josso organismo n$o 9 capa7 de produ7ir gorduras poliinsaturadas
portanto 9 importante ela estarem presentes em nossa dieta em quantidades
moderadas. L. as saturadas s$o sinteti7adas atrav9s de alimentos como
carboidratos.
0m problema potencial que surge do uso da +idrogena#$o cataltica
para produ7ir /leos vegetais parcialmente +idrogenados 9 que os catalisadores
usados para +idrogena#$o causam isomeri7a#$o de algumas das liga#6es
duplas de .cido graAos Halgumas n$o absorvem o +idrog-nioI. Ja maioria dos
/leos e gorduras naturais as duplas liga#6es tem con<igura#$o cis. Gurante o
processo algumas dessas con<igura#6es cis podem se converter em trans n$o
naturais.
Os e<eitos de .cidos graAos trans na saKde est$o ainda em estudos,
mas eAperimentos indicam que eles causam um aumento nos nveis de
colesterol e de triacilglecer/is no soro, o que, por sua ve7, aumenta o risco de
doen#as cardiovasculares.
1)1
0uriosidades* 1roduo de margarina
3ara (a/ricar a margarina# a partir de &leos !egetais poliinsaturados
8&leo de molho# girassol# so+a# a"a(ro< - necessrio trans(ormar o &leo l%quido
em uma (orma mais est!el 8emulso ou s&lida<. ) processo utili*ado para
Lsolidi(icarM o &leo - a hidrogenao 8aquecimento 8;N:OC< em presen"a de
hidrognio# empregando um catalisador metlico<# onde tomos de tomos de
hidrognio so adicionados 0s mol-culas de gordura para que (iquem mais
saturadas# ele!ando sua esta/ilidade e conseqPentemente o seu ponto de
(uso# permanecendo assim o &leo na (orma s&lida 0 temperatura am/iente.
Ios alimentos de origem !egetal# os cidos gra$os apresentam.se
predominantemente na (orma insaturada com isomeria LcisM# sendo os
isHmeros trans presentes em quantidades muito pequenas ou praticamente
ine$istentes# em &leos e gorduras !egetais.
Durante o processo de hidrogena"o# al-m da elimina"o de algumas
duplas liga",es pela satura"o# algumas dessas duplas liga",es podem
adquirir a con(igura"o trans e mudar de posi"o ao longo da cadeia.
Discuss,es so/re os male(%cios cardio!asculares da (orma trans para a saQde
tem sido amplamente de/atidos# o/rigando os (a/ricantes a modi(icar os
processos de produ"o# minimi*ando ou eliminando a (orma trans das
margarinas 8- /astante comum encontrar em/alagens de margarina
destacando Lsem transM<.
e) Reaes RadicaIares
"ancidez oxidativa: 9 a principal respons.vel pela deteriora#$o de alimentos
ricos em lipdeos, porque resulta em altera#$o indeseE.vel de cor, sabor, aroma
e consist-ncia do alimento.
@ rancide7 ocorre devido uma s9rie de rea#6es eAtremamente compleAa
que ocorre entre o oAig-nio e os .cido graAos insaturados dos lipdeos. %ssas
rea#6es geralmente ocorrem em tr-s etapas Hinicia#$o, propaga#$o e
termina#$oI.
1)
1I 4nicia#$o: <orma#$o de um radical livre a partir de uma <onte energ9tica
Hcalor, radi#$o 02I. @ <onte energ9tica quebra a liga#$o qumica do
carbono como o +idrog-nio adEacente \ dupla liga#$o (8(. %ssa quebra
ocorre porque a liga#$o dupla estericamente est$o mais eApostas e
suscetveis a radia#$o.
CH
3
CCH
2
G
:
C
H
H
CH CH C
H
H
CCH
2
G

COOH
(adiao LV
CH
3
CCH
2
G
:
C
H
CH CH C
H
H
CCH
2
G

COOH
= (
I =ropaga#$o: O radical livre <ormado pela radia#$o 02 pode reagir com o
oAig-nio presente <ormando novos radicais livres, principalmente o
radical per/Aido, muito reativo.
( O
2 ( OO
(OO (
1
H (OOH (
1
(OOH (O OH
(OOH (OO H
+
+
+
+
+
.7e%plo de alguns produtos
das reaQes radi'alares
3I 'ermina#$o: os radicais <ormados podem se ligar entre si, <ormando os
mais diversos produtos, como +idrocarbonetos, aldedos, alco/is,
9steres, etc.
(
( (
(OO (OOH H
+
+
(
11. AIcinos
1)3
O @lcino 9 um +idrocarboneto que cont9m uma liga#$o tripla carbono8
carbono. O acetileno, 5(c(5, o @lcino mais simples, era muito empregado na
indKstria como mat9ria prima para a prepara#$o de acetaldedos, .cido ac9tico,
cloreto de vinila e outros produtos qumicos de importncia, mas +oEe, rotas
mais e<icientes dessas substncias utili7am o etileno como mat9ria prima
disponvel. %ntretanto, o acetileno 9 ainda usado na prepara#$o de polmeros
acrlicos, e 9 preparado industrialmente pela decomposi#$o de metano a altas
temperaturas.
Jo laborat/rio os alcinos podem ser preparados por elimina#$o de 5M a
partir de +aletos de alquila, como ocorre com os alcenos. O tratamento de um
di8+aleto vicinal, com eAcesso de base <orte, como UO5 ou JaJ5

, resulta na
elimina#$o de duas mol9culas de 5M e <orma#$o de alcinos.
Os di8+aletos vicinais s$o <acilmente disponveis pela adi#$o de Fr

ou
(l

a alcenos. @ssim, a seqV-ncia total de +alogena#$obdesidroalogena#$o

prov- um m9todo de trans<orma#$o de um alceno em um alcino.
%A.:
C
C
H
H
,r
2
CHCl
2
C
C
,r H
H ,r
2 HOH
.tanol
C
C
H
2
O
H,r
+
1,2-#i3eniletileno
1,2-#ibro%o-1,2-di3eniletano
1,2-#i3eniletino
@ presen#a de carga negativa e um par de el9trons n$o compartil+ado
sobre o carbono <orna um nion acetileto <ortemente nucle/<ilo H58((:
8
Ja
S
I.
(omo resultado um nion acetileto pode reagir com um +aleto de alquila,
produ7indo um novo alcino.
3rodu"o do %on acetileto e produ"o de um no!o alcinoJ
1):
HC CH
NaNH
2
HC C
-
Na
+
HC C
-
( C
H
H
,r
HC C C (
H
H
Na,r
+
+
Xon a'etileto
11.1. Reaes de aIcinos
a) Reaes de adio de HX e X
2
Ge modo geral as rea#6es de alcenos e alcinos s$o semel+antes, por9m
eAistem algumas di<eren#as signi<icativas. @ adi#$o de 5M ou M

a um @lcino,
de modo geral, produ7 um alceno ligado a um +alog-nio, dando seqV-ncia a
rea#$o o produto <ormado 9 um alcano disubstituido, um dialogenio.
CH
3
CCH
2
G
3
C CH
H,r
CH
3
CCH
2
G
3
C CH
,r H
H,r
CH
3
CCH
2
G
3
C
,r H
CH
,r H
1-<e7ino
2-bro%o-1-<e7eno
2,2-dibro%oe7ano
(omo nos alcenos a regioqumica de adi#$o segue a regras de
Markovnikov: +alog-nio adicionado no carbono mais substitudo e o +idrog-nio
no carbono menos substitudo.
@ estereoqumica trans de 5 e M 9 normalmente encontrado no produto
de rea#$o.
Os M

como o bromo e o cloro tamb9m se adicionam a alcinos para

produ7indo compostos com uma estereoqumica Trans.
CH
3
CH
2
C CH
,r
2
C C
CH
3
CH
2
,r
,r
H
,r
2
CH
3
CH
2
C,r
2
CH,r
2
1-butino
C.G-1,2-dibro%o-1-buteno
1,1,2,2-tetrabro%obutano
1),
b) Reao de hidratao: (omo os alcenos os alcinos podem ser +idratados
por dois m9todos. @ adi#$o direta de .gua catalisada por on mercKrio H44I
produ7indo um composto que segue a regra de Markovnikov. % adi#$o indireta
de .gua por +idrobora#$oboAida#$o, produ7 como produto um composto com
adi#$o anti8Markovnikov Hque n$o ser. discutidaI.
Os alcinos quando +idratados tem como produto <inal a <orma#$o de
uma cetona.
CH
3
CCH
2
G
3
C CH CH
3
CCH
2
G
3
C CH
OH H
CH
3
CCH
2
G
3
C
O
CH
3
1-<e7ino
.nol inter%edi&rio
2-<e7anona
c) Reao de hidrogenao: Os alcinos s$o <acilmente +idrogenados a
alcanos pela adi#$o de 5

sobre um catalisador met.lico, com mecanismo

id-ntico ao E. visto nos alcenos. @ rea#$o ocorre em duas etapas, por meio de
um alceno intermedi.rio.
HC CH
H
2
H
2
C CH
2
H
2
H
3
C CH
3
12. IcooI
Os alco/is s$o compostos que apresentam grupos +idroAila ligados a
.tomos de carbono saturados com +ibridi7a#$o sp
3
. >$o compostos derivados
da .gua da qual um dos .tomos de +idrog-nio 9 substitudo por um grupo
orgnico: 58O85 !ersus ?8O85.
Os alco/is est$o entre os compostos orgnicos mais vers.teis, sendo
abundantes na nature7a. @l9m disso, os .lcoois s$o muito importantes
industrialmente e apresentam uma qumica muito rica. O metanol e o etanol,
por eAemplo s$o alguns dos produtos qumicos mais importantes.
O metanol 9 uma substncia t/Aica aos seres +umanos, causando
cegueira pela ingest$o de pequenas doses HaproAimadamente 1, m&I e morte
em grandes quantidades H1))8,) m&I. 4ndustrialmente, o metanol 9 usado
como solvente e como material de partida para a produ#$o de <ormaldedo
1)*
H(5

OI, de .cido .c9tico H(5

3
(O

5I e do aditivo de gasolina 9ter tert8butlico e

metlico hM'F%, (5
3
OH(5
3
I
3
i.
O etanol <oi um dos primeiros compostos orgnicos a ser preparado e
puri<icado. @ produ#$o de etanol por meio da <ermenta#$o de gr$os e a#Kcar 9
con+ecida desde a antiguidade e a puri<ica#$o pela destila#$o teve seu incio
no s9culo M44. O etanol Hcom eAce#$o do etanol para uso em bebidas
alco/licasI 9 obtido pela +idrata#$o do etileno catalisada por .cido. =ossui
grande utili7a#$o como solvente ou como reagente intermedi.rio em outras
rea#6es industriais.
5

(_(5

S 5

O

j (5
3
(5

O5
12.1. Propriedades dos aIcois
Os alco/is s$o um pouco di<erentes dos +idrocarbonetos e dos +aletos
de alquila estudados anteriormente. @l9m de a qumica dos alco/is ser mais
rica, as propriedades <sicas tamb9m s$o di<erentes. Observando os pontos de
<us$o e ebuli#$o de alco/is, alcanos e +aletos de alquila com o mesmo nKmero
de carbonos, veri<icamos que os alco/is tem temperaturas de <us$o e ebuli#$o
mais elevadas. =or eAemplo, o 18propanol HMM_*)I, o butano HMM_,BI e o
cloroetano HMM_*,I t-m massas molares semel+antes, por9m a temperatura
de ebuli#$o do 18propanol 9 de C! "(, se comparado com 8),, "( para o alcano
e 1,,"( para o cloroalcano.
Os alco/is t-m temperaturas de ebuli#$o elevadas em decorr-ncia da
<orma#$o de liga",es de hidrognio no estado lquido, como ocorre com a
.gua. O .tomo de +idrog-nio YO5 polari7ado positivamente de uma mol9cula 9
atrado pelo par de el9trons isolados de um .tomo de oAig-nio polari7ado
negativamente de outra mol9cula. 4sso resulta em uma <or#a intermolecular que
une as mol9culas. =ara que as mol9culas passem do estado lquido para o
estado gasoso, essas atra#6es intermoleculares devem ser rompidas, por isso
a temperatura de ebuli#$o 9 maior.
1)!
53=O:
,)" (
O
(
H H
(
O
H
(
O
H
(
O
H
(
O
H
(
O
H
(
O
H
(
O

+
12.2. Propriedades qumicas de AIcois: acidez e basicidade.
(omo a .gua, os alco/is s$o <racamente .cidos Heletr/<ilosI e b.sicos
Hnucle/<ilosI. (omo bases <racas, os alco/is s$o reversivelmente protonados
pelo tratamento com .cidos <ortes <ormando o on oARnio, ?O5

S
:
O
( H
H S
O
H
( H
+
S
-
+ +
2l'ool
Xon o7Rnio
(omo .cidos <racos, os alco/is se dissociam <racamente em solu#$o
aquosa diluda, doando um pr/ton para a .gua, <ormando 5
3
O
S
e um on
alc/Aido, ?O
8
, ou um on <en/Aido, @rO
8
:
O
( H
O
H
H H
+ + +
2l'ool
Xon HidrRnio
O
H H
( O
-
Xon +l'/7ido
@ <or#a de um .cido 9 a capacidade com que esse composto tem de se
dissociar em solu#$o, e essa propriedade pode ser eApressa pela constante de
acide7, U
a
:
+
H+
H
3
O
+
+
-
H
2
O
Ha =
[+
-
\[H
3
O
+
\
[H+\
pHa = -log Ha
1)B
Os compostos com valores de U
a
baiAos Hou valores de pU
a
elevadosI
s$o menos .cidos, enquanto os compostos com valores de U
a
elevados s$o
mais .cidos. @ tabela abaiAo mostram a acide7 de alguns alco/is:
.lcool pU
a
(aracterstica
H(5
3
I
3
(O5 1B,)) 1raco
(5
3
(5

O5 1*,))
5O5 HDguaI 1,,!:
(5
3
O5 1,,,:
(1
3
(5

O5 1,:3 M9dio
1enol C,BC 1orte
O e<eito da substitui#$o de grupos alqulicos na acide7 dos alco/is deve8
se principalmente \ solvata#$o do on alc/Aido resultante da dissocia#$o.
Quanto mais <acilmente o on alc/Aido 9 solvatado pelas mol9culas de .gua,
mais est.vel e mais energeticamente <avor.vel 9 sua <orma#$o e,
conseqVentemente, maior sua acide7. =or eAemplo, o .tomo de oAig-nio de um
on alc/Aido desprotegido, como o metanol, 9 estericamente acessvel e
<acilmente solvatado pela .gua, como o .lcool tert8butila, 9 menos <acilmente
solvatado e, portanto, menos estabili7ado.
C O
H
H
H
C O
H
3
C
H
3
C
H
3
C
.steri'a%ente
a'ess*Eel
%ais 3a'il%ente
solEatado
.steri'a%ente %enos
a'ess*Eel, %enos
3a'il%ente solEatado
Os e<eitos indutivos tamb9m s$o importantes na determina#$o da acide7
dos alco/is. Os substituintes retiradores de el9trons, como, por eAemplo, os
+alog-nios, estabili7am o on alc/Aido, pois distribuem a carga negativa sobre
toda a mol9cula, tornando o .lcool mais .cido. (ompare, por eAemplo, a acide7
do etanol HpU
a
_ 1*,))I com o ,,8tri<luoroetano HpU
a
_ 1,:3I.
C CH
2
H
H
H
OH
C CH
2
)
)
)
OH
0ma ve7 que s$o muito menos .cidos em compara#$o aos .cidos
carboAlicos ou .cido minerais, os alco/is n$o reagem como bases <racas,
1)C
como com as aminas ou com o on bicarbonato. 'amb9m reagem de maneira
limitada como os +idr/Aidos met.licos, como JaO5. Os alco/is, entretanto,
reagem com os metais alcalinos e com as bases <ortes, como o +idreto de
s/dio HJa5I, o amideto de s/dio HJaJ5

I e os reagentes de ;rignard H?MgMI.

Os alc/Aidos s$o bases e, portanto, muito utili7ados como reagentes em
qumica orgnica.
12.3. Preparao de aIcois
Os alco/is ocupam uma posi#$o central na qumica orgnica. =odem ser
preparados a partir de v.rios tipos de compostos Halcenos, +aletos de alquila,
cetonas, 9steres, aldedos, entre outrosI. Os alco/is tamb9m podem ser
igualmente trans<ormados em uma variedade de compostos di<erentes.
(OH
+l'o/is
C C
(
(
H
H
(S
C
O
( H
C
O
( (`
C
O
( OH
C
O
( O(`
( O (`
+l'enos
Haletos de
alFuila
+lde*dos
Cetonas
2'? 'arbo7*li'os
Bsteres
Bter
12.4. AIcois a partir da reduo de compostos carbonIicos
Reduo de aIdedos e cetonas
Os aldedos e cetonas podem ser <acilmente redu7idos a alco/is. Os
aldedos s$o convertidos em .lcoois prim.rios, enquanto as cetonas s$o
convertida em alco/is secund.rios.
11)
C
O
( H
C
O
( (`
+lde*dos Cetonas
C
OH
H (
H
C
OH
H (
(`
[H\
[H\
2l'ool pri%&rio 2l'ool se'und&rio
Muitos agentes s$o utili7ados para redu7ir as cetonas e os aldedos,
entretanto o boro8+idreto de s/dio, JaF5
:
, 9 o mais usado por quest6es de
seguran#a e <acilidade de manusear.
?edu#$o de aldedo
CH
3
CH
2
CH
2
CH
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
OH
H
,utanal
1-butanol
&l'ool pri%&rio
Na,H
:
H
3
O
+
?edu#$o de cetona
Na,H
:
H
3
O
+
C
O
C
OH H
di'i'lo-He7il'etona
di'i'lo-He7il%etanol
&l'ool se'und&rio
O +idreto de alumnio ltio, &i@l5
:
, 9 outro agente redutor muito utili7ado
para aldedos e cetonas. =or9m sua utili7a#$o requer maior cuidado, devido
sua caracterstica eAplosiva em rea#$o com a .gua.
H
3
O
+
O
!i+lH
:
, 1ter
OH H
2-'i'lo<e7enona 2-'i'lo<e7enol
111
Reduo de cidos carboxIicos e steres
Os .cidos carboAlicos e os 9steres podem ser redu7idos a alco/is
prim.rios:
C
O
( OH
OL C
O
( O(`
[H\
C
OH
H
(
H
%ssas rea#6es n$o s$o t$o r.pidas quanto \s dos aldedos e cetonas. O
JaF5
:
redu7 os 9steres muito lentamente e praticamente n$o <a7 o mesmo
com os .cidos carboAlicos. @ redu#$o de .cidos carboAlicos e 9steres,
portanto, ocorrem na presen#a de um agente redutor mais <orte, como o &i@l5
:
.
Observe que um .tomo de +idrog-nio 9 trans<erido para o .tomo de carbono
do grupo carbonila durante a redu#$o de aldedos e de cetonas, mas que dois
.tomos de +idrog-nio se ligam ao carbono carbonlico durante a redu#$o dos
.cidos e dos 9steres.
Reduo de cido carboxIico
CH
3
CCH
2
G
"
CH CHCCH
2
G
"
C
O
OH
!i+lH
:
, 1ter
H
3
O
+
CH
3
CCH
2
G
"
CH CHCCH
2
G
"
CH
2
OH
2'ido @-o'tade'en/i'o
@-o'tade'en-1-ol
Reduo de ster
CH
3
CH
2
CH CHCOCH
3
O
H
3
O
+
!i+lH
:
, 1ter
CH
3
CH
2
CH CHCH
2
OH CH
3
OH +
AIcois a partir da reao de compostos carbonIicos com reagentes de
Grignard
O reagente de ;rignard s$o compostos <ormados da rea#$o do
magn9sio met.lico com +aletos de alquila, <ormando um composto de </rmula
11
geral ?MgM. Os reagentes de ;rignard provocam uma rea#$o com os
compostos carbonlicos para <ormar alco/is da mesma maneira que os +idretos
met.licos o <a7em. O resultado <inal 9 um m9todo geral e muito utili7ado na
sntese de alco/is.
Formao do reagente de Grignard
( S 6g ( 6gS
C
O
C
OH
(
+
( 6gS
1ter, H
3
O
+
(eagente de
9rignard
( = pode ser u% grupo alFuil, Einil, arila,
pri%&rio, se'und&rio e ter'i&rio
S = Cl, ,r ou N
Muitos alco/is podem ser obtidos a partir de reagentes de ;rignard,
dependendo dos reagentes. =or eAemplo, os reagentes de ;rignard provocam
uma rea#$o com o <ormaldedo, 5

(_O, para <ormar os alco/is prim.rios, e

com os aldedos para gerar os alco/is secund.rios e, ainda, com as cetonas
para produ7ir os .lcoois terci.rios:
Reao com o formaIdedo
6g,r
C
H H
O
CH
2
OH
1ter
H
3
O
+
+
,ro%eto de
'i'lo-<e7il%agn1sio
3or%alde*do 'i'loe7il%etanol
113
Reao com o aIdedo
6g,r
1ter
H
3
O
+
+
CH
3
CHCH
2
CH
CH
3
O
CH
OH
CH
3
CHCH
2
CH
3
3-%etilbutanal
bro%eto de
3enil%agn1sio
3-%etil-1-3enil-1-butanol
&l'ool se'und&rio
Reao com a cetona
1ter
H
3
O
+
+
O
CH
3
CH
2
6g,r
OH
CH
2
CH
3
Ci'loe7anona
1-etil'i'loe7anol
&l'ool ter'i&rio
,ro%eto de
etil%agn1sio
Os 9steres provocam uma rea#$o com os reagentes de ;rignard para
<ormar os alco/is terci.rios em que dois dos substituintes ligados ao carbono
do grupo +idroAila s$o provenientes desse reagente.
1ter H
3
O
+
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COCH
2
CH
3
O
CH
3
6g,r
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CCH
3
CH
3
OH
CH
3
CH
2
OH
;entanoato de etila
2-%etil-2-<e7anol
&l'ool ter'i&rio
Os .cidos carboAlicos n$o d$o origem a produtos de adi#$o com os
reagentes de ;rignard, porque o .tomo de +idrog-nio .cido do grupo
carboAlico provoca uma rea#$o com o reagente de ;rignard b.sico, <ormando
um +idrocarboneto e um sal de magn9sio como produtos.
11:
12.5. Reaes de aIcois
@s rea#6es dos .lcoois dividem8se em dois grupos Y aquelas que
ocorrem na liga#$o (8O e as que ocorrem na liga#$o O85.
Desidratao de aIcois para produzir aIcenos
0ma das rea#6es mais valiosas envolvendo a liga#$o (8O 9 a rea#$o de
desidrata#$o de alco/is na <orma#$o de alcenos. @ liga#$o (8O e a liga#$o
vi7in+a (85 s$o rompidas e um liga#$o no alceno 9 <ormado:
H
3
O
+
+ C C
OH H
C C
H
2
O
H
3
C OH
CH
3
H
3
O
+
5H), 0A C
1-%etil'i'loe7anol 1-%etil'i'loe7eno
+
H
3
O
+
5H), 0A C
C H
3
C
CH
3
OH
CH
2
CH
3
C CH CH
3
H
3
C
H
3
C
C CH
2
CH
3
H
2
C
H
3
C
2-%etil-2-butanol
2-%etil-2-buteno
%aJorit&rio
2-%etil-1-buteno
%inorit&rio
@penas os alco/is terci.rios s$o rapidamente desidratados com .cido.
Os alco/is secund.rios podem reagir, por9m as condi#6es s$o mais dr.sticas
H!,Z 5

>O
:
, 1)) "(I. Os .lcoois prim.rios s$o ainda menos reativos que os
alco/is secund.rios, sendo necess.rias condi#6es ainda mais severas HC,Z
5

>O
:
, 1,)"(I.
11,
C (
OH
H
H
C
OH
(
(
H C
OH
(
(
( ^ ^
(eatiEidade
=odemos compreender a ordem de reatividade observada visuali7ando o
mecanismo da rea#$o. @s desidrata#6es catalisadas por .cido s$o rea#6es %
1
,
que ocorrem por um mecanismo que envolve tr-s etapas, a protona#$o do
oAig-nio do grupo +idroAila, a perda espontnea de .gua para <ormar o
intermedi.rio carboc.tion e a perda <inal de um pr/ton H5
S
I do .tomo de
carbono vi7in+o.
H
3
C O H
O
H
H
H
+
H
3
C O
H
H
+
H
3
C
H
H
+
H
2
O
CH
3
H
H
3
O
+
+
1-%etil'i'loe7anol &l'ool protonado
'arbo'&tion 1-%etil'i'loe7eno
Converso de aIcois em haIeto de aIquiIa
Outra rea#$o de alco/is envolvendo a liga#$o (8O 9 a sua convers$o
em +aletos de alquila. Os alco/is terci.rios s$o rapidamente convertidos em
+aletos de alquila pelo tratamento com o 5(l ou o 5Fr a )"(. Os alco/is
prim.rios e secund.rios s$o muito mais resistentes ao tratamento .cido,
geralmente s$o convertidos em +aletos a partir da rea#$o com o >O(l

ou o
=Fr
3
.
@ rea#$o de um .lcool terci.rio com o 5M ocorre por um mecanismo
>J
1
. O .cido protona o .tomo e oAig-nio do grupo +idroAila, eliminando a .gua
para <ormar um carboc.tion. O c.tion ent$o reage com o on +alog-nio
nucleo<lico para <ormar um +aleto de alquila como produto.
11*
H
3
C O H
Cl H
H
3
C O
H
H
+
H
3
C
+
Cl
-
H
3
C Cl
1-%etil'i'loe7anol &l'ool protonado
'arbo'&tion 1-'loro-1-%etil'i'loe7ano
Oxidao de aIcois
0ma das rea#6es mais importantes dos alco/is 9 a rea#$o de oAida#$o
para preparar compostos carbonlicos Y a rea#$o oposta de redu#$o de um
composto carbonlico para <ormar os alco/is:
C
OH
H
C
O
o7idao
reduo
Os alco/is prim.rios reagem para <ormar os aldedos ou os .cidos
carboAlicos, os alco/is secund.rios para dar origem \s cetonas, por9m os
alco/is terci.rios normalmente n$o reagem com a maioria dos agentes
oAidantes.
11!
C
OH
H
(
H
C
O
H (
[O\ [O\
C
O
OH (
2l'ool pri%&rio
&l'ool
alde*do
&'ido 'arbo7*li'o
'etona
&l'ool
2l'ool se'und&rio
[O\
C
O
(0 (
C
OH
H
(
(0
&l'ool
2l'ool ter'i&rio
[O\
C
OH
(00
(
(0
NaO OCO((.
Os agentes oAidantes mais comuns s$o o permanganato de pot.ssio
HUMnO
:
I, tri/Aido de crRmio H(rO
3
I e dicromato de s/dio HJa

(r

O
!
I.
Exerccios
1I Quais destes alcenos podem eAistir como isRmeros cis.transX
aI (5

_(5(5

(5
3
bI (5
3
(5_(5(5
3
cI (5

_(H(5
3
I

dI (5
3
(5

(5_(5(l
I (onsidere cada par de <ormulas que se seguem e determine se as duas
</rmulas representam o mesmo composto ou se s$o estereoisRmeros
HdiasterRmeros ou enntiomerosIX
11B
C H H
Cl
Cl
H C
Cl
H
Cl
e
aG
bG
'G dG
eG 3G
gG
<G
C H
Cl
CH
3
CH
3
C H
Cl
H
3
C
CH
3
e
C
H
H
H
3
C
Cl
C
H
H
CH
3
Cl
e C
H
CH
2
CH
3 H
3
C
Cl
C
H
CH
2
CH
3 CH
3
Cl
e
C
H Cl
C
H Cl
C
H Cl
C
Cl H
C
C
C
C
H
H
H
Cl
H
H
H
H
H
H C
C
C
C
H
H
H
Cl
H
H
H
H
H
H
e e
C
C
C
C
C
C
C
Cl H
H H H
H H H H
H H H H
H H H
C
C
C
C
C
C
C
Cl H
H H H
H H H H
H H H H
H H H
e
e
C
C C
H
H
C
C
C
C
C
H H
H H
H
H
H
H
H
H H
H H
C
C
C
H
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H H
H
H
H
H
3I 4ndique se a con<igura#$o 9 cis ou trans nos cicloalcanos abaiAo:
Cl
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
H
H
Cl
H
Cl
aG
bG 'G
dG
:I Quais das mol9culas abaiAo tem estereocentros Hcarbonos quiraisIX
11C
eG
C
H
CH
2
CH
3 H
3
C
Cl
C
H Cl
C
H Cl
C
C
C
C
H
H
H
Cl
H
H
H
H
H
H
C
C C
H
H
C
C
C
C
C
H H
H H
H
H
H
H
H
H H
H H
Cl
H
Cl
H
aG
bG 'G dG
3G 2-3luorpropano
gG 2-%etilbutano
<G 2-'lorobutano
iG 2-%etil-1-butanol
JG 2-bro%opentano
OG 3-%etilpentano
lG 1-'loro-2-%etilbutano
,I Giga se as mol9culas abaiAo possuem arranEo ? ou >:
eG
gG
<G
C
H
CH
2
CH
3 H
3
C
Cl
C
H
CH
2
CH
3 CH
3
Cl
C
C
C
C
H
H
H
Cl
H
H
H
H
H
H C
C
C
C
H
H
H
Cl
H
H
H
H
H
H
aG bG 'G dG
C
CH
2
CH
3
H HO
CH
3
C H
H
3
C
H

C
2
HO
3G
C
CH
2
OH
H OH
CH
O
C
CH
3
H
H
13
C
$
Cl
*I Mostre o mecanismo da rea#$o dos +aletos de alquila abaiAo:
aI rea#$o >J

: 5O
8
S (5
3
(l (5
3
O5 S (l
8
bI rea#$o >J
1
: H(5
3
I
3
((l S 5

O H(5
3
I
3
(O5 S 5
3
O
S
S (l
8
cI rea#$o %

: (

5
,
O
8
S (5
3
(5Fr(5
3
(5

_(5(5
3
S (

5
,
O5 S Fr
8
dI rea#$o %
1
: H(5
3
I
3
((l S 5

O (5

_(H(5
3
I

S 5
3
O
S
S (l
8
!I Mostre o mecanismo da rea#$o de adi#$o de 5M e Fr

a alcenos:
aI H(5
3
I

(_(5

S 5Fr H(5
3
I

Fr((5
3
bI 5

(_(5

S Fr

Fr5

((5

Fr
BI Gescreva oHsI produtoHsI de oAida#$o do .lcool.
1)

bG
'G
C
OH
H
H
H
3
C
CrO
3
b b
CrO
3
aG
CrO
3
C
OH
H
H
3
CH
2
C
H
3
C
b
C
OH
CH
2
CH
2
CH
3 H
3
CH
2
C
H
3
C
b
CrO
3
Respostas.
1I b e d
I aI mesmo composto bI mesmo composto
11
cI mesmo composto dI enantiRmero eI diasterRmero
<I enantiRmero gI mesmo composto +I diasterRmero
3I aI cis bI cis cI trans dI trans
:I mol9culas a, c, e, +, i, E, l.
,I aI > bI ? cI > dI ?
eI ? <I > gI ? +I >
1
*I
H O
-
C Cl
H
H
H
C
H
H H
HO Cl HO C
H
H
H
+ Cl
-
aG
C Cl
H
3
C
H
3
C
H
3
C
C
CH
3
H
3
C CH
3
+
lenta
bG
O H
H
C O
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
H
+
O H
H
C OH
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
3
O
+
Cl
-
+
'G
C
2
H

O
-
C C
CH
3
,r
H
H
H
H
C
2
H

O
-
H
H
H
H
,r
CH
3
C C
C C
H
H
CH
3
H
C
2
H

OH
,r
-
+
dG
O H
H
lenta
+ C
C
H
3
C CH
3
H
H
H
C Cl
H
3
C
H
3
C
H
3
C
C
C
H O
H
H H
H
3
C
CH
3
H
+
+
C
C
H H
H
3
C CH
3
+
Cl
-
H
3
O
+
!I
13
aG
bG C C
H
H H
H
+
C
C
H
H
H
3
C
H
3
C
H ,r
C
H
3
C
H
3
C
C
H
H
H
+
,r
-
C C
H
,r
H
3
C H
H
3
C H
,r ,r
C
H
H
C
,r
H
H
C C
H
H
,r
H
H
+
,r
-
C C
H
,r
H ,r
H H
BI
aG bG
'G
C
H H
3
C
O
C
OH
O
H
3
C
C
CH
2
CH
3
H
3
C
O
No o'orre
e
1:
3. SISTEMAS INSATURADOS CONJUGADOS
%m nosso estudo da rea#6es dos alcenos, vimos qu$o importante 9 a
liga#$o , na compreens$o da qumica dos compostos insaturados. Jeste
captulo iremos estudar um grupo especial de compostos insaturados e
veremos mais uma ve7 que a liga#$o 9 aparte importante da mol9cula.
4remos eAaminar aqui as esp9cies que possuem um orbital p em um .tomo
adEacente a uma liga#$o dupla. O orbital p pode ser aquele que cont9m um
el9tron simples, como no radical alila H(5

_(5(5

I, pode ser um orbital p

vago, como no c.tion allico H(5

_(5(5

S
IT ou poder. ser o orbital p de uma
outra liga#$o dupla, como no 1,38butadieno H(5

_(58(5_(5

I. 2eremos que
possuir um orbital p em um .tomo adEacente a uma liga#$o dupla permite a
<orma#$o de uma liga#$o estendida Y que engloba mais de dois nKcleos.
>istemas que possuem um orbital p em um .tomo adEacente a uma
liga#$o dupla Y mol9culas como liga#6es deslocali7adas Y s$o c+amados
sistemas insaturados conEugados. %sse <enRmeno geral 9 c+amado
conjugao. (omo veremos, conEuga#6es d$o a esses sistemas propriedades
especiais. 2eremos, por eAemplo, que radicais conEugados, ons ou mol9culas,
s$o mais est.veis que os n$o8conEugados. @ conEuga#$o permite tamb9m que
as mol9culas so<ram rea#6es anormais, que tamb9m iremos estudar, inclusive
uma rea#$o importante para a <orma#$o de an9is c+amada de rea#$o Giels8
@lder.
2.-. Substituio allica e o radical alila
Quando o propeno reage com o bromo ou cloro a baiAas temperaturas, a
rea#$o que ocorre normalmente 9 a adi#$o de +alog-nio a uma liga#$o dupla.
CH
2
CH CH
3
S
2
CH
2
CH CH
3
S S
+
bai7a te%peratura
CCl
:
C(eao de adioG
(ontudo, quando o propeno reage com o cloro ou o bromo a
temperaturas muito elevadas ou sob condi#6es em que a concentra#$o de
+alog-nio 9 muito pequena, a rea#$o que ocorre 9 uma substitui#$o. %sses
1,
dois eAemplos ilustram como podemos mudar o curso de uma rea#$o orgnica,
muitas ve7es, simplesmente mudando as condi#6es.
CH
2
CH CH
3
S
2
+
+lta te%peratura
ou bai7a
'on'entrao do S
2
C(eao de substituioG
CH
2
CH CH
2
S HS +
Jesta substitui#$o, um .tomo de +alog-nio substitui um dos .tomos de
+idrog-nio do grupo metila do propeno. %sses .tomos de +alog-nio s$o
c+amados de .tomos de +idrog-nio allico, e a rea#$o de substitui#$o 9
con+ecida por substitui#$o allica.
C C
C H
H H
H
H
H
2to%os de <idrog>nio al*li'o
%stes s$o tamb9m os termos gerais. Os .tomos de +idrog-nio de
qualquer carbono saturado adEacente a uma liga#$o dupla.
C C
C
H
>$o c+amados .tomos de +idrog-nio allico, e qualquer rea#$o, na qual um
.tomo de +idrog-nio allico 9 substitudo, 9 c+amada de uma substitui#$o
allica.
>.9.9. Clora"o al%lica 8temperatura ele!ada<
O propeno so<re clora#$o allica quando o propeno e o cloreto reagem
em uma <ase gasosa a :))" (. %sse m9todo para sinteti7ar o cloreto de alila, 9
c+amado de Nprocesso >+ellO.
CH
2
CH CH
3
Cl
2
+
:00A C
3ase gasosa
CH
2
CH CH
2
Cl HCl +
3-'loropropeno
C'loreto de alilaG
1*
O mecanismo para a substitui#$o allica 9 o mesmo do mecanismo de
cadeia para as +alogena#6es do alcano. Ja etapa de inicia#$o da cadeia, a
mol9cula de cloro se dissocia em .tomos de cloro.
Cl Cl Cl
.tapa de ini'iao da 'adeia
2
lu-
(adi'al 'loro
Ja primeira etapa de propaga#$o da cadeia, o .tomo de cloro abstrai um
dos .tomos de +idrog-nio allico.
C C
H
H
H
C
H
H
H
C C
H
H
H
C
H
H
HCl
;ri%eira etapa de propagao da 'adeia
Cl
+
(adi'al +lila
O radical que 9 produ7ido nesta etapa 9 c+amado de radical al%lico. Ja
segunda etapa de propaga#$o da cadeia, o radical alila reage com uma
mol9cula de cloro.
C C
H
H
H
CH
2
C C
H
H
H
CH
2 Cl
4egunda etapa de propagao da 'adeia
Cl Cl
+ Cl
'loreto de alila
Jesta etapa resulta na <orma#$o de um mol9cula de cloreto de alila e um
.tomo de cloro. O .tomo do cloreto provoca ent$o uma repeti#$o da primeira
etapa de propaga#$o da cadeia. @ rea#$o da cadeia continua at9 que as
etapas normais de termina#$o da cadeia consumam os radicais.
O motivo para a substitui#$o nos .tomos de +idrog-nio allico do
propeno ser. mais claro se eAaminarmos a energia de dissocia#$o de liga#$o
1!
de uma liga#$o carbono8+idrog-nio allica e a compararmos \s energias de
dissocia#$o de liga#$o de outras liga#6es carbono8+idrog-nio, 'abela 1.
'abela 1. %nergias de dissocia#$o +omoltica de liga#6es simples 5.
A:B A + B
Ligao rompida kJ moI
-1
Ligao rompida kJ moI
-1
585 :3, H(5
3
I

(58Fr B,
181 1,C H(5
3
I

(584
(l8(l :3 H(5
3
I

(58O5 3B,
Fr8Fr 1C H(5
3
I

(58O(5
3
33!
484 1,1 H(5
3
I

(5(5

85 :1)
581 ,*C H(5
3
I
3
(85 3B1
58(l :31 H(5
3
I
3
(8(l 3B
58Fr 3** H(5
3
I
3
(8Fr *:
584 C! H(5
3
I
3
(84 )!
(5
3
85 :3, H(5
3
I
3
(8O5 3!C
(5
3
81 :, H(5
3
I
3
(8O(5
3
3*
(5
3
8(l 3:C (
*
5
,
(5

85 3,*
(5
3
8Fr C3 (5

_(5(5

85 3,*
(5
3
84 3: (5

_(585 :,
(5
3
8O5 3B3 (
*
5
,
85 :*)
(5
3
8O(5
3
33, 5(c(85 ,3
(5
3
(5

85 :1) (5
3
8(5
3
3*B
(5
3
(5

81 ::: (5
3
(5

8(5
3
3,*
(5
3
(5

8(l 3:1 (5
3
(5

(5

8(5
3
3,*
(5
3
(5

8Fr BC (5
3
(5

8(5

(5
3
3:3
(5
3
(5

84 : H(5
3
I

(58(5
3
3,1
(5
3
(5

8O5 3B3 H(5

3
I
3
(8(5
3
33,
(5
3
(5

8O(5
3
33, 5O85 :CB
(5
3
(5

(5

85 :1) 5OO85 3!!

(5
3
(5

(5

81 ::: 5O8O5 13
(5
3
(5

(5

8(l 3:1 H(5

3
I
3
(O8O(H(5
3
I
3
1,!
(5
3
(5

(5

8Fr BC (
*
5
,
(OO8OO((
*
5
,
13C
(5
3
(5

(5

84 : (5
3
(5

O8O(5
3
1B:
1B
(5
3
(5

(5

8O5 3B3 (5
3
(5

O85 :31
(5
3
(5

(5

8O(5
3
33, (5
3
O(85 3*:
H(5
3
I

(585 3C,
H(5
3
I

(581 :3C
H(5
3
I

(58(l 33C
Observe alguns eAemplos:
(5

_(5(5

85 (5

_(5(5

S 5 5 _ 3*) kL mol
81
=ropeno radical alila
H(5
3
I
3
(85 H(5
3
I
3
( S 5 5 _ 3B) kL mol
81
4sobutano radical terci.rio
H(5
3
I

(85 H(5
3
I

(5 S 5 5 _ 3C, kL mol
81

=ropano radical secund.rio
(5
3
(5

(5

85 (5
3
(5

(5

S 5 5 _ :1) kL mol
81
=ropano radical prim.rio
(5

_(585 (5

_(5 S 5 5 _ :, kL mol
81
%teno radical vinila
2emos que uma liga#$o carbono8+idrog-nio allica 9 at9 mais <acilmente
<ragmentada que a liga#$o carbono8+idrog-nio terci.ria do isobutano e muito
mais <acilmente <ragmentada que a liga#$o carbono8+idrog-nio vinlica.
CH
2
CH CH
2
H S CH
2
CH CH
2
HS
H CH CH CH
3
CH CH CH
3
HS S
+
+ +
(adi'al alila
(adi'al Ein*li'o
.nergia de atiEao bai7a
.nergia de atiEao alta
1C
@ <acilidade com que uma liga#$o carbono8+idrog-nio allica 9
<ragmentada signi<ica que com rela#$o a radicais livres prim.rios, secund.rios,
terci.rios e vinlicos o radical alila 9 o mais est!el.
%stabilidade relativa allica ou alila e terci.rio e secund.rio e prim.rio e vinlica
>.9.;. Broma"o al%lica com I./romossuccinimida 8/ai$a concentra"o de Br
;
<
O propeno sobre broma#$o allica, quando tratado com J8
bromossuccinimida HJF>I e ((l
:
na presen#a de per/Aidos ou de lu7.
CH
2
CH CH
3
N
O
O
,r
lu- ou (OO(
CCl
:
CH
2
CH CH
2
,r
+ +
N
O
O
H
N,4 3-,ro%opropeno 4u''ini%ida
@ rea#$o 9 iniciada pela <orma#$o de uma pequena quantidade de Fr
H<ormada pela dissocia#$o da liga#$o J8Fr do JF>I. @s etapas principais de
propaga#$o da cadeia, para essa rea#$o, s$o as mesmas da clora#$o allica.
CH
2
CH CH
2
H
,r CH
2
CH CH
2
H,r +
(adi'al alila
CH
2
CH CH
2
,r ,r CH
2
CH CH
2
,r + ,r
2... 3 !stabilidade do radical 3lila
0ma eAplica#$o para o radical alila pode ser abordada de duas
maneiras: em termos da teoria do orbital molecular e em termos da teoria da
ressonncia. (omo veremos em breve, ambas as abordagens o<erecem
descri#6es equivalentes do radical alila. (ome#aremos pela abordagem do
orbital molecular, por ser visuali7ada mais <acilmente.
13)
3..1. Gescri#$o com orbital molecular de um radical alila
(omo um .tomo de +idrog-nio allico 9 abstrado do propeno, o .tomo
de carbono +ibridi7ado em sp
>
do grupo metila muda seu estado de
+ibridi7a#$o para sp
;
. O orbital p desse novo .tomo de carbono +ibridi7ado em
sp
;
se sobrep6e com o orbital p do .tomo de carbono central. @ssim, em um
radical alila tr-s orbitais p se sobrep6em para <ormar um conEunto de orbitais
moleculares que englobam todos os tr-s .tomos de carbono. O novo orbital p
do radical alila 9 considerado con+ugado com aqueles de liga#$o dupla, e o
radical alila 9 considerado um sistema insaturado con+ugado.
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Carbono <ibridi-ado
e% sp
3
S
C
C
C
H
H
H
H
H
H
S

-
+
1
2
3
1
2
3
3
2
1 C
C
C
H
H
H
H
H
Carbono <ibridi-ado
e% sp
2
O el9tron n$o8emparel+ado do radical alila e os dois el9trons da liga#$o
s$o deslocali7ados sobre todos os tr-s .tomos de carbono. %ssa
deslocali7a#$o do el9tron n$o8emparel+ado eAplica a maior estabilidade do
radical alila quando comparado aos radicais prim.rios, secund.rios e terci.rios.
@pesar de ocorrer uma certa deslocali7a#$o nos radicais prim.rios,
secund.rios e terci.rios, ela n$o 9 t$o e<ica7 pois ocorre atrav9s de liga#6es .
=odemos ilustrar a <igura do radical alila dada pela teoria do orbital
molecular de <orma simples, com a seguinte estrutura.
131
3
2
1
C
C
C
H
H H
H
H
1_2
1_2
4ndicando com lin+as traceEadas que ambas as liga#6es carbono8
carbono s$o liga#6es duplas parciais. 4sso acomoda um dos pontos que a
teoria do orbital molecular nos di7: que eAiste uma liga#$o englo/ando todos
os trs tomos. @l9m disso, colocamos o smbolo k ao lado dos .tomos (1 e
(3. 4sso denota um segundo ponto que a teoria do orbital molecular nos di7:
que o el-tron no.emparelhado (ica na !i*inhan"a do C9 e C>. 1inalmente, o
seguinte est. implcito no quadro do orbital molecular do radical alila: as duas
eAtremidades do radical alila s$o equivalentes. %sse aspecto da descri#$o do
orbital molecular tamb9m <ica implcito na </rmula que acabamos de ver.
>.;.;. Descri"o do radical alila pela resson'ncia
Ja passagem anterior escrevemos a estrutura do radical alila como @.
C
C
C
H
H H
H
H
1
2
3
+
=oderamos, contudo, ter escrito a estrutura equivalente F.
C
C
C
H
H H
H
H
1
2
3
,
%screver a estrutura F n$o signi<ica que escol+emos simplesmente a estrutura
@ e a invertemos. O que <i7emos <oi mover os el9trons da seguinte maneira:
C
C
C
H
H H
H
H
Os nKcleos atRmicos em si n$o <oram deslocados.
13
@ teoria da ressonncia nos di7 que sempre que podemos escrever duas
estruturas para uma entidade qumica que s4 diferem nas posi$es dos
el5trons, essa entidade n$o pode ser representada por nen+uma das
estruturas em separado, mas 9 um +brido delas. =odemos representar o
+brido de duas maneiras. =odemos escrever ambas as estruturas @ e F e
conect.8las por uma seta de duas cabe#as, um sinal especial na teoria da
ressonncia, que indica que s$o estruturas de ressonncia.
C
C
C
H
H H
H
H
C
C
C
H
H H
H
H
+
,
Ou podemos escrever uma estrutura Knica (, que mistura as
caractersticas de ambas as estruturas de ressonncia.
C
C
C
H
H H
H
H
1_2
1_2
C
=ercebemos, ent$o, que a teoria da ressonncia nos d. eAatamente o
mesmo quadro do radical alila que obtivemos da teoria do orbital molecular. @
estrutura ( descreve as liga#6es carbono8carbono do radical alila como
liga#6es duplas parciais. @s estruturas de ressonncia @ e F nos di7em
tamb9m que o el9tron n$o8emparel+ado s/ 9 associado com os .tomos (1 e
(3. 4ndicamos isso na estrutura (, ao colocar um k ao lado de (1 e (3.
(omo as estruturas de ressonncia @ e F s$o equivalentes, (1 e (3 tamb9m
s$o equivalentes.
0ma outra regra na teoria da ressonncia 9 que quando estruturas de
ressonncia equivalentes podem ser escritas para uma esp9cie qumica, a
esp9cie qumica 9 muito mais est.vel do que qualquer estrutura de ressonncia
Hquando considerada isoladamenteI iria indicar. >e <Rssemos eAaminar seEa @
ou F isoladamente, poderamos decidir que o mesmo 9 semel+ante a um
radical prim.rio. =odemos portanto estimar a estabilidade do radical alila, como
aproAimadamente a estabilidade um radical prim.rio. @o <a7er isso, estaramos
133
subestimando bastante a estabilidade do radical alila. @ teoria da ressonncia
nos di7, contudo que com @ e F s$o estruturas de ressonncia equivalentes, o
radical alila deveria ser muito mais est.vel do que ambas, isto 9, muito mais
est.vel do que um radical prim.rio. 4sso corrobora o que os eAperimentos t-m
mostrado como verdadeirosT o radical alila 9 at9 mais est.vel do que um radical
terci.rio.
2.2. 6 ction alila
O c.tion alila H(5

_(5(5

S
I 9 um carboc.tion anormalmente est.vel
Hapesar de n$o podermos discutir evid-ncias eAperimentaisI. %le 9 at9 mais
est.vel do que um carboc.tion secund.rio e quase t$o est.vel quanto um
carboc.tion terci.rio. %m termos gerais, a ordem relativa das estabilidades dos
carboc.tions 9 a representada abaiAo:
M M
M
M M M
M M M M +l*li'o substituido 3A +lila 2A 1A Vinila
C C C C
+
C
C
C
C
+
+
CH
2
CHCH
2
+
C C
C
H
C C
H
H
+
+
CH
2
CH
Orde% relatiEa da estabilidade do 'arbo'&tion
(omo 9 de se esperar, essa estabilidade anormal do c.tion alila e outros
c.tions allicos pode ser tamb9m eAplicada em termos de orbital molecular ou
da teoria da ressonncia.
(omo o c.tion alila 9 o resultado de remover um el9tron de um radical
alila, podemos di7er que estamos, de <ato, removendo o el9tron de um orbital
molecular n$o ligante Horbital disponvelI.
CH
2
CHCH
2
e
-
-
CH
2
CHCH
2
+
>abe8se que a remo#$o de um el9tron de um orbital n$o8ligante requer
menos energia que a remo#$o de um el9tron de um orbital ligante. @l9m disso,
a carga positiva que se <orma sobre o c.tion alila 9 realmente deslocali7ada
13:
entre (1 e (3. Ja teoria do orbital molecular, portanto, esses dois <atores, a
<acilidade de remover um el9tron n$o8ligante e a deslocali7a#$o da carga,
eAplicam a incrvel estabilidade do c.tion alila.
@ teoria da ressonncia descreve o c.tion alila como um +brido das
estruturas G e % representado aqui.
+
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
+
# .
(omo G e % s$o estruturas de ressonncia equivalentes, a teoria da
ressonncia prev- que o c.tion alila dever. ser anormalmente est.vel. (omo a
carga positiva 9 locali7ada sobre (3 em G e sobre (1 em %, a teoria da
ressonncia tamb9m nos di7 que a carga positiva dever. ser deslocali7ada em
ambos os .tomos de carbono. O .tomo de carbono n$o carrega nen+uma
das cargas positivas. @ estrutura +brida 1 inclui caractersticas de carga e de
liga#$o de ambas, G e %.
C
C
C
H
H
H
H
H
1_2 + +
1_2
)
2.7. "esumo das regras para a resson8ncia
>.R.9. 1egras para escre!er estruturas de resson'ncia
aI Estruturas de ressonncia s existem no papeI. @pesar de n$o
possurem eAist-ncia pr/pria real, as estruturas de ressonncia s$o
Kteis, pois permitem descrever as mol9culas, os radicais e os ons, para
os quais uma estrutura de &ewis simples 9 inadequada. %screvemos
duas ou mais estruturas de &ewis, c+amando8as de estruturas de
13,
ressonncia ou contribuidores de ressonncia. (onectamos essas
estruturas atrav9s de setas de duas cabe#as HI e di7emos que a
mol9cula real, o radical ou o on, 9 um +9brido de todas elas.
bI Ao escrever estruturas de ressonncia, podemos mover apenas os
eItrons. @s posi#6es dos nKcleos dos .tomos devem continuar as
mesmas em todas as estruturas. @ estrutura 3 n$o 9 uma estrutura de
ressonncia para o c.tion allico, por eAemplo, pois para <orm.8la,
teramos que mover um .tomo de +idrog-nio e isso n$o 9 permitido.
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
+
+ +
1 2 3
.stas so estruturas de ressonYn'ia para o
'&tion al*li'o 3or%ado Fuando o 1,3-butadieno
a'eita u% pr/ton
.sta no 1 u%a estrutura de
ressonYn'ia apropriada para o
'&tion al*li'o pois u% &to%o
de <idrog>nio 3oi retirado?
1alando de um modo geral, quando movemos os el9trons, movemos
apenas aqueles de liga#$o e aqueles de pares n$o8compartil+ados.
cI Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas.
=or eAemplo, n$o devemos escrever estruturas nas quais o carbono
possui cinco liga#6es.
C O
H
H
H
H
-
+
.sta no 1 u%a estrutura de ressonYn'ia apropriada
para o %etanol pois o 'arbono possui 'in'o ligaQes?
.le%netos da pri%eira 3ila prin'ipal da tabela peri/di'a no
pode% ter %ais Fue oito el1trons e% sua 'a%ada de Eal>n'ia?
dI Todas as estruturas de ressonncia deve possuir o mesmo nmero
de eItrons no-empareIhados. @ estrutura a seguir n$o 9 um
estrutura de ressonncia para o radical alila, pois cont9m tr-s el9trons
n$o emparel+ados e o radical alila cont9m apenas um.
H
2
C CH
2
CH
=
H
2
C CH
2
CH
.sta no 1 u%a estrutura de ressonYn'ia apropriada
para o radi'al alila pois no 'ont1% o %es%o
nD%ero de el1trons dese%parel<ados Fue o
CH
2
=CHCH
2
?
13*
e) Todos os tomos que fazem parte do sistema desIocaIizado devem
ficar em um pIano ou quase pIano.
7. 0ompostos aromticos
Gurante a Kltima parte do s9culo M4M a teoria da val-ncia de Uekul98
(ouper8Futlerov <oi sistematicamente aplicada a todos os compostos orgnicos
con+ecidos. 0m resultado desse <oi a classi<ica#$o dos compostos orgnicos
em duas categorias amplas: compostos ali<.ticos e arom.ticos.
8 >er classi<icado como ali<.tico signi<icava que o comportamento qumico do
composto era semel+ante a uma gordura. Hatualmente signi<ica que o composto
reage como sendo um alcano, um alceno, um @lcino ou um dos seus
derivadosI
8 >er classi<icado como arom.tico signi<icava que o composto possua uma
baiAa rela#$o +idrog-niobcarbono e que era N<ragranteO Hpossua aromaI.
4.1. Benzeno e aromaticidade
Jo incio da qumica orgnica, a palavra arom.tico <oi utili7ada para
descrever algumas substncias que possuam <ragrncias, como o
Fen7aldedo Hrespons.vel pelo aroma das cereEas, p-ssegos e am-ndoasI, o
tolueno Hb.lsamoI e o ben7eno Hdo carv$o destiladoI. %ntretanto, logo se
observou que essas substncias denominadas arom.ticas eram di<erentes da
maioria dos compostos orgnicos em rela#$o ao comportamento qumico.
13!
C
O
H
CH
3
,en-eno ,en-alde*do 5olueno
5oEe em dia usamos a palavra arom.tico para nos re<erir ao ben7eno e
seus derivados estruturais. @ssim, os qumicos do s9culo M4M estavam corretos
em rela#$o \ di<eren#a entre os compostos arom.ticos e os outro, por9m a
associa#$o de aromaticidade com <ragrncia +avia se perdido.
Muitos compostos isolados de <ontes naturais s$o, em parte, arom.ticos.
@l9m do ben7eno, ben7aldedo e tolueno, a substncia +ormonal estrona e o
bastante con+ecido analg9sico mor<ina t-m an9is arom.ticos. Muitas drogas
sint9ticas tamb9m s$o arom.ticas, o tranqVili7ante dia7epam 9 um eAemplo.
O
CH
3
H
HO
H H
O
N CH
3
OH
HO
.strona
6or3ina
N
N
O
CH
3
Cl
#ia-epa% CEaliu%G
1oi comprovado que a eAposi#$o prolongada ao ben7eno causa
depress$o da medula /ssea e conseqVentemente leucopenia Hdiminui#$o dos
gl/bulos brancosI. Gessa <orma, o ben7eno deve ser manuseado
cuidadosamente se utili7ado como solvente em laborat/rio.
7.-.-. (ontes de hidrocarbonetos aromticos
Os +idrocarbonetos arom.ticos simples s$o provenientes de duas <ontes
principais: carv$o e petr/leo. O carv$o 9 uma mistura compleAa composta
principalmente de grandes arranEos de an9is ben7-nicos ligados uns aos
outros. @ degrada#$o t9rmica do carv$o ocorre quando aquecido a 1))) "( na
13B
presen#a de @r, levando \ <orma#$o de uma mistura de produtos vol.teis
denominados alcatr$o de +ul+a. @ destila#$o <racionada do alcatr$o de +ul+a
produ7 ben7eno, tolueno, Aileno Hdimetilben7enoI, na<taleno e muitos outros
compostos arom.ticos.
CH
3
CH
3
CH
3
,en-eno 5olueno Sileno
Corto, %eta ou paraG
Na3taleno
,i3enil
+ntra'eno
O petr/leo, ao contrario do carv$o, cont9m poucos compostos
arom.ticos e consiste principalmente de alcanos. Gurante o re<inamento do
petr/leo, as mol9culas arom.ticas s$o <ormadas quando os alcanos passam
atrav9s de um catalisador \ temperatura de ,)) "( a alta press$o.
7.-... !strutura e estabilidade do benzeno
%mbora o ben7eno seEa claramente um composto insaturado, 9 muito
mais est.vel que um alceno tpico e n$o so<re as mesmas rea#6es qumicas. O
ciclo +eAeno, por eAemplo, reage rapidamente com o Fr

para <ormar o produto

de adi#$o 1,8dibromoeAeno, por9m o ben7eno reage lentamente com o Fr

para <ormar um produto de substitui#$o (
*
5
,
Fr. =or causa dessa substitui#$o,
a conEuga#$o do anel ben7-nico 9 mantida.
13C
,en-eno
+
,r
2
)e
'atalisador
,r
H,r
+
,ro%oben-eno
;roduto de substituio
H
,r
H
,r
;roduto de adio
no 3or%ado
=odemos ter uma id9ia quantitativa da estabilidade do ben7eno pelos
valores de calor de +idrogena#$o. O cicloeAeno, um alceno isolado, tem
5"
+idrogena#$o
_ 811B kL mol
81
H8B, kcal mol
81
I e o 1,38cicloeAadieno, um dieno
conEugado, tem 5"
+idrogena#$o
_ 83) kL mol
81
H8,, kcal mol
81
I. (omo esperado o
valor para o cicloeAeno, uma ve7 que os dienos conEugados s$o mais est.veis
que os dienos isolados.
Gando um passo adiante, esperamos que o valor de 5"
+idrogena#$o
para o
NcicloeAatrienoO Hben7enoI seEa um pouco menor que 83,* kL mol
81
, ou seEa,
aproAimadamente 1,) kL mol
81
a menos do que o esperado. 0ma ve7 que 1,)
kL mol
81
a menos de energia 9 liberado durante a +idrogena#$o do ben7eno,
este deve ter 1,) kL mol
81
menos energia. %m outras palavras, o ben7eno
possui 1,) kL mol
81
de estabilidade NeAtraO.
-118 OP_%ol
-230 OP_%ol
-3$ OP_%ol
CesperadoG
-20$ OP_%ol
CatualG
10 OP_%ol
Cdi3erenaG
,en-eno
1,3-'i'loe7adieno
Ci'loe7eno
'i'loe7ano
Outra evid-ncia eAperimental que mostra a nature7a di<erenciada do
ben7eno 9 que todas as liga#6es qumicas carbono8carbono possuem o
mesmo comprimento, igual ao de 13C pm, um valor intermedi.rio entre o
1:)
comprimento de uma liga#$o simples H1,: pmI e o de uma liga#$o dupla H13:
pmI. @l9m disso, o mapa de potencial eletrost.tico mostra que a densidade
eletrRnica 9 igual sobre todas as seis liga#6es carbono8carbono. @ssim, o
ben7eno 9 uma mol9cula planar com a <orma de um +eA.gono regular. Ja
mol9cula de ben7eno, todos os ngulos de liga#$o (8(8( s$o de 1)", todos
os * .tomos de carbono s$o +ibridi7ados sp

e cada .tomo de carbono tem um

orbital HpI perpendicular ao plano do anel.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
0ma ve7 que todos os seis .tomos de carbono e todos os seis orbitais p
na mol9cula de ben7eno s$o equivalentes, 9 impossvel de<inir as tr-s liga#6es
locali7adas em que um orbital p se sobrep6e somente com seu orbital p
vi7in+o. @o contr.rio cada orbital p se sobrep6e igualmente bem com ambos os
orbitais p vi7in+os a ele, levando a uma estrutura do ben7eno na qual os seis
el9trons est$o completamente deslocali7ados em torno do anel. %m termos
de ressonncias, o ben7eno 9 um +brido de duas <ormas equivalentes.
Jen+uma das duas <ormas 9 a correta, a verdadeira estrutura do ben7eno 9 um
meio termo entre essas duas <ormas de ressonncias, impossvel de
representar por meio de modos convencionais.
7.-.2. "egra do 7n 9 . de :;c<el
=ara o ben7eno 9 <.cil di7ermos que ele 9 arom.tico porque 9 um
composto bastante estudado, mas e outros compostos cclicos como saber se
s$o arom.ticos ou n$oX
%m 1C31 o alem$o %ric+ 5Vckel, de<iniu que uma mol9cula 9 arom.tica
somente se possuir um sistema de conEuga#$o monocclico e planar que
conten+a um total de :n S el9trons , em que n 9 um nKmero inteiro Hn _ ),
1:1
1, , 3,...I. %m outras palavras, apenas as mol9culas com , *, 1), 1:, 1B, ...,
el9trons podem ser arom.ticos. @s mol9culas com :n el9trons H:, B, 1, 1*,
...I n$o podem ser arom.ticas, embora possam ser cclicas e aparentemente
conEugadas. Ge <ato, as mol9culas conEugadas, planares com :n el9trons s$o
c+amadas antiarom.ticas porque a deslocali7a#$o dos el9trons levaria \ sua
desestabili7a#$o.
Ci'lobutadieno
,en-eno Ci'loo'tatetraeno
2 ligaQes duplas
: el1trons pi
3 ligaQes duplas
$ el1trons pi
: ligaQes duplas
8 el1trons pi
No aro%&ti'o +ro%&ti'o No aro%&ti'o
Os qumicos do incio do s9culo M4M acreditavam que o Knico pr98
requisito para a aromaticidade era a presen#a de um sistema cclico conEugado.
=ortanto era esperado que o ciclo8octatetraeno, um an.logo ao ben7eno, <osse
altamente est.vel. Os <atos, por9m, provaram o contr.rio. Quando o ciclo8
octratetraeno <oi primeiramente preparado, esse composto n$o se mostrou
est.vel, muito pelo contrario, sua reatividade era semel+ante \ de um polieno
de cadeia aberta.
Ci'lobutadieno
Ci'loo'tatetraeno
1:
5oEe, sabemos que, de <ato, o ciclo8octratetraeno n$o 9 uma mol9cula
conEugada. =ossui a <orma de uma tina ou um tonel em ve7 de planar e n$o
tem a conEuga#$o cclica, pois os orbitais p vi7in+os uns dos outros n$o
apresentam o alin+amento paralelo necess.rio para que ocorra a
sobreposi#$o. Os el9trons s$o locali7ados nas quatro liga#6es duplas (_(
em ve7 de estarem deslocali7adas sobre o anel.
7.-.7. )ons aromticos
Ge acordo com o crit9rio de 5Vckel para a aromaticidade, uma mol9cula
deve ser cclica, conEugada Histo 9, ser plana ou quase plana e ter um orbital p
em cada .tomoI e possuir :n S el9trons . %m nen+um ponto dessa de<ini#$o
est. implcito que o nKmero de orbitais p deve ser igual ao nKmero de el9trons
. Ge <ato, eles podem ser di<erentes. @ regra :n S 9 amplamente aplicada
em muitos tipos de mol9culas, n$o apenas aos +idrocarbonetos neutros. =or
eAemplo, o nion ciclo8pentadienil eo c.tion ciclo8+eptatrienil s$o arom.ticos.
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C C
C
C
C
H
H
H
H H
H
H
-
+
cnion 'i'lopentadienil C&tion 'i'loeptatrienil
$ el1trons pi $ el1trons pi
O ciclopentadieno n$o 9 uma mol9cula arom.tica porque n$o 9
completamente conEugado. O carbono l(5

l no anel 9 +ibridi7ado sp
3
,
impedindo a conEuga#$o cclica completa. 4magine agora que removemos um
.tomo de +idrog-nio do grupo saturado (5

, deiAando esse .tomo com

+ibridi7a#$o sp

as esp9cies resultantes teriam cinco orbitais p, um em cada

.tomo de carbono, e seriam totalmente conEugadas.
%Aistem 3 maneiras de remover o +idrog-nio:
1:3
C
C
C
C
C H
H
H
H
H H
-
+
C
C
C
C
C H
H
H
H
H
C
C
C
C
C H
H
H
H
H
C
C
C
C
C H
H
H
H
H
Ci'lopentadienil
'&tion
: el1trons pi
radi'al
el1trons pi
Ynion
$ el1tron pi
5odos te% ressonYn'ia %ais so%ente o Ynion 'o% $ el1trons 1 Fue 1 aro%&ti'o
isso 1 'o%proEado na pr&ti'a onde so%ente a 3or%a de Ynions 1 est&Eel
7.-.=. :eterocclicos aromticos
@ regra de 5Vckel n$o di7 nada sobre os .tomos do anel serem
eAclusivamente carbono. Ge <ato, os compostos +eterocclicos tamb9m podem
ser arom.ticos. 0m +eterocclico 9 um composto cclico que cont9m um ou
mais .tomos, al9m, do carbono no anel arom.tico. ;eralmente J e O, por9m
.tomos de enAo<re e </s<oro s$o encontrados.
N
N H
;iridina
;irrol
1::
4.1.6. Por que 4n + 2 eItrons
Teoria do or/ital molecular. Guando os n%!eis de energia dos or/itais
moleculares das mol-culas c%clicas con+ugadas so calculadas# sempre surge
apenas um Qnico or/ital molecular 8)2< de menor energia# e acima destes os
)2 ocorrem como pares degenerados. 7ssim# quando os el-trons preenchem
os or/itais moleculares# so necessrios dois el-trons 8um par< para preencher
o or/ital de menor energia e quatro el-trons para preencher cada um dos n
n%!eis de energia su/seqPente# originando um total de RnS;. Gualquer outro
nQmero originaria um n%!el de energia parcialmente preenchido.
H
C&tion
(adi'al
cnion
: el1trons pi
el1trons pi
$ el1trons pi
no aro%&ti'o
aro%&ti'o
7.-.>. 0ompostos aromticos policclicos

O conceito de aromaticidade pode ser estendido para que se possa
incluir os compostos arom.ticos policclicos.
Na3taleno
+ntra'eno
,en-opireno
1:,
7... "ea$es ?umicas do benzeno
@ rea#$o mais comum de um composto arom.tico 9 a de substitui#$o
arom.tica eletro<lica, ou seEa, um eletr/<ilo H%
S
I reage com o anel arom.tico e
substitui um dos seus .tomos de +idrog-nio.
H
H
H
H
H H
.
+
E
H
H
H
H H
H
+
+ +
2.rios substituintes di<erentes podem ser introdu7idos no anel arom.tico
por meio das rea#6es de substitui#$o eletro<lica. =ela escol+a adequada dos
reagentes, 9 possvel:
H
S C
O
(
(
4O
3
H
NO
2
Halogenao
Nitrao
4ul3onao
+lFuilao
+'ilao
(ome#ando com alguns materiais simples, 9 possvel preparar diversos
compostos arom.ticos substitudos.
1:*
4.2.1. HaIogenao Bromao de anis aromticos
0m anel ben7-nico, com seis el9trons em um sistema cclico
conEugado 9 um local de densidade eletrRnica. @l9m disso, os el9trons do
ben7eno s$o acessveis ao reagentes que se aproAimam por causa de sua
locali7a#$o acima e abaiAo do plano do anel. @ssim, o ben7eno age como um
doador de el9trons Huma base de &ewis ou nucle/<ilosI em grande parte da sua
qumica e a maioria das rea#6es ocorre com reagentes receptores de el9trons
H.cido de &ewis ou eletr/<ilosI. =or eAemplo, o ben7eno reage com o Fr

na
presen#a do catalisador 1eFr
3
para <ormar um produto de substitui#$o, bromo
ben7eno.
+
+
,r
,r
2
)e,r
3
H,r
,en-eno
,ro%oben-eno
@s rea#6es de substitui#$o eletro<lica s$o caractersticas de todos os
an9is arom.ticos, n$o apenas do ben7eno e de seus an.logos substitudos. Ge
<ato, a +abilidade de um composto em so<rer uma substitui#$o eletro<lica 9 um
bom teste de aromaticidade.
@ntes de estudarmos como as rea#6es de substitui#$o arom.tica
eletro<lica ocorrem, vamos relembrar o que <oi dito em alcenos sobre a rea#$o
de adi#$o eletro<lica em alcenos. Quando um reagente como o 5(l 9
adicionado a um alceno, o .tomo de +idrog-nio eletro<lico se aproAima dos
orbitais p da liga#$o dupla e <orma uma liga#$o com o .tomo de carbono,
deiAando a carga positiva no outro .tomo de carbono. %sse intermedi.rio
carboc.tion ent$o reage com o on nucle/<ilo (l
8
para <ormar o produto de
adi#$o.
1:!
+
C C
H Cl
C C
H
Cl
-
C C
H Cl
+l'eno
'arbo'&tion
produto de adio
0ma rea#$o de substitui#$o arom.tica eletro<lica come#a de uma
maneira semel+ante, por9m eAistem algumas di<eren#as. 0ma dessas
di<eren#as 9 que os an9is arom.ticos s$o menos reativos que os alcenos em
rela#$o aos eletr/<ilos.
=or eAemplo, o Fr

reage instantaneamente com a maioria dos alcenos,

mas n$o reage com o ben7eno, \ temperatura ambiente. =ara que ocorra a
broma#$o do ben7eno, 9 necess.ria a presen#a de um catalisador como o
1eFr
3
. O catalisador age sobre a mol9cula de Fr

tornando8a mais eletro<lica

devida \ <orma#$o da esp9cie 1eFr
:
m
Fr
S
que reage como <osse o Fr
S
.
)e,r
3
,r ,r
,ro%o
Celetr/lito 3ra'oG
+
-
Cargas %o%entYneas
,r
3
)e ,r ,r
- +
,ro%o polari-ado
Celetr/lito 3orteG
@ mol9cula de Fr

polari7ada 9 ent$o atacada pelos el9trons do anel

ben7-nico nucle/<ilico em uma etapa lenta, determinante da velocidade da
rea#$o, para <ormar um intermedi.rio carboc.tion n$o8arom.tico. %sse
carboc.tion 9 duplamente allico e tem tr-s <ormas de ressonncia:
+
,r
)e,r
3
,en-eno
,r ,r
,r ,r
+ +
+
1:B
@inda que o intermedi.rio dessa rea#$o de substitui#$o arom.tica
eletro<lica seEa est.vel em compara#$o com um tpico carboc.tion alqulico, ele
9 muito menos est.vel que o pr/prio anel ben7-nico 1,) kL mol
81
de
estabilidade arom.tica. @ssim, a rea#$o eletro<lica com o ben7eno 9
endergRmica, com uma energia de ativa#$o relativamente alta e, portanto uma
rea#$o lenta.
Outra di<eren#a entre a rea#$o de adi#$o e a rea#$o de substitui#$o
eletro<lica ocorre ap/s a <orma#$o do intermedi.rio carboc.tion. %m ve7 de
ocorre o ataque do Fr
8
para <ormar um produto de adi#$o, o intermedi.rio
carboc.tion perde 5
S
do .tomo de carbono vi7in+o ao .tomo que so<reu o
ataque para <ormar um produto de substitui#$o. Observe que a perda de 5
S
9
semel+ante ao que acontece na segunda etapa de uma rea#$o %
1
. O e<eito
lquido da rea#$o de Fr

com o ben7eno 9 a substitui#$o de 5

S
por Fr
S
como
mostra o mecanismo global da rea#$o:
,r ,r )e,r
3
,r ,r )e,r
3 ,r
+
)e,r
:
-
,r
+
,r
H
,r
H
,r
H
,r
H ,r )e,r
3
,r
H,r )e,r
3
+
-
+
-
+
!enta
+ +
+
+
+
+
.tapa 1
.tapa 2
.tapa 3
O bro%o de 'o%bina 'o% )e,r3 para 3or%ar u% 'o%ple7o Fue se disso'ia para 3or%ar
u% *on bro%o positiEo e )e,r:-
'arbo'&tion no aro%&ti'o, *on ar>nio
O *on bro%o positiEo ata'a o ben-eno para 3or%ar u% *on ar>nio
L% pr/ton 1 re%oEido do *on ar>nio para torna-se bro%oben-eno
1:C
O mecanismo de clora#$o 9 an.logo ao da broma#$o utili7ando cloreto
<9rrico. O <lKor reage rapidamente com o ben7eno. O iodo por outro lado, tem
t$o pouca reatividade que 9 necess.rio utili7ar um agente oAidante para que a
ioda#$o ocorra.
N
2
Cu
+2
N
-
Cu
+
2 2 + + 2
4.2.2. Nitrao aromtica
Os an9is arom.ticos podem so<rer rea#6es de nitra#$o pela rea#$o com
uma mistura de .cido ntrico e sul<Krico concentrada. O eletr/<ilo nessa rea#$o
9 o on nitrRnio, JO

S
, gerado a partir de 5JO
3
pela protona#$o e perda de
.gua. O on nitrRnio reage com o ben7eno para <ormar um intermedi.rio
carboc.tion da mesma maneira que o eletr/<ilo Fr
S
. @ perda de 5
S
do
intermedi.rio <orma um produto de substitui#$o neutro, o nitroben7eno.
HO
3
4O H H O N
O
O
H O
H
N
O
O
-
H4O
:
-
+ +
+
+
+
+
H O
H
N
O
O
-
H
2
O N
O
O
+ +
+ N
O
O
!enta
H
NO
2 Outras 3or%as de
ressonYn'ia
+
Xon ar>nio
Xon NitrRnio
.tapa 1
.tapa 2
.tapa3
.tapa :
Nessa etapa, o &'ido n*tri'o a'eita u% pr/ton do &'ido %ais 3orte, o &'ido sul3Dri'o
+gora Fue est& protonado, &'ido n*tri'o pode se disso'iar para 3or%ar u% *on nitrRnio
O *on nitrRnio 1 o eletr/3ilo real na nitrao, ele reage 'o% o ben-eno para 3or%ar u% *on ar>nio estabili-ado
por ressonYn'ia?
H
NO
2
+
O H
H
NO
2
H
3
O
+
+
O *on ar>nio ento perde u% pr/ton para u%a base de ledis Cnu'le/3iloG e torna-se nitroben-eno?
1,)
@ nitra#$o de um anel arom.tico 9 uma rea#$o particularmente
importante para a produ#$o de corantes e agente <armac-uticos.
NO
2
4nCl
2
, H
3
O
+
OH
-
NH
2
Nitroben-eno
+nilina
4.2.3. SuIfonao Aromtica
Os an9is arom.ticos podem so<rer rea#$o de sul<ona#$o pela rea#$o
com o .cido sul<Krico <umegante, uma mistura de 5

>O
:
e >O
3
. O eletr/<ilo
reativo pode ser tanto o 5>O
3
S
quanto o >O
3
, dependendo das condi#6es de
rea#$o. @ rea#$o de sul<ona#$o tamb9m ocorre por um mecanismo de v.rias
etapas como E. discutido para as rea#6es de nitra#$o e broma#$o. Observe,
entretanto que a rea#$o de sul<ona#$o 9 reversvel, pois podem ocorrer em
ambos os sentidos, dependendo das condi#6es da rea#$o. @ sul<ona#$o 9
<avorecida na presen#a de .cidos <ortes, mas a dessul<ona#$o 9 <avorecida em
solu#$o .cida diluda a quente.
1,1
+
.tapa 1
.tapa 2
.tapa3
.tapa :
H
2
4O
:
4O
3
H
3
O
+
H4O
:
-
2
+
.ste eFuil*brio produ- 4O
3
e% H
2
4O
:
'on'entrado
4
O
O O
4
O
O
O
-
H
Outras estruturas
de ressonYn'ia
+
4O
3
1 o eletr/3ilo real Fue reage 'o% ben-eno para 3or%ar o *on ar>nio
H4O
:
-
+
4
O
O
O
-
H
4
O
O
O
-
H
2
4O
:
(&pida
L% pr/ton 1 re%oEido do *on ar>nio para 3or%ar o *on ben-enossul3onato
4
O
O
O
-
H O H
H
+
(&pida
4
O
O
O H H
2
O
+ +
O *on ben-enossul3onato a'eita u% pr/ton para tornar-se &'ido ben-enossul3Rni'o?
Os .cidos sul<Rnicos arom.ticos tamb9m s$o muito Kteis porque so<rem
v.rias outras rea#6es qumicas. =or eAemplo uma rea#$o com JaO5 a quente
<orma o <enol.
4
O
O
O H H
3
C
NaOH, H
3
O
+
300AC
H
3
C OH
2'ido p-toluenossul3Rni'o p-'resol C3enolG
1,
4.2.4. AIquiIao de anis aromticos (Reao de FriedeI-Crafts)
0ma das mais importantes rea#6es de substitui#$o arom.tica eletro<lica
9 a alquila#$o, a rea#$o de acoplamento de um grupo alquila no anel
ben7-nico. (+arles 1riedel e Lames (ra<ts relataram em 1B!! que ao an9is de
ben7eno podem so<rer alquila#$o pela rea#$o com um cloreto de alquila na
presen#a de cloreto de alumnio como catalisador. =or eAemplo, o ben7eno
reage com o 8cloropropano e @l(l
3
para <ormar o isopropil ben7eno, tamb9m
con+ecido como cumeno
CHCH
3
CH
3
CH
3
CHCH
3
Cl
HCl
+lCl
3
+ +
,en-eno 2-'loropropeno
isopropilben-eno
C'u%enoG
@ rea#$o de alquila#$o 1riedel8(ra<ts 9 uma substitui#$o arom.tica
eletro<lica em que o eletr/<ilo 9 um carboc.tion, ?
S
. O cloreto de alumnio
catalisa a rea#$o auAiliando na dissocia#$o do +aleto de alquila da mesma
<orma que o 1eFr
3
catalisa as rea#6es de broma#$o arom.tica polari7ando a
mol9cula de Fr

. @ perda de um pr/ton completa a rea#$o como mostra o

mecanismo abaiAo:
1,3
.tapa 1
.st& 1 u%a reao de &'ido e base de !edis
O 'o%posto se disso'ia para 3or%ar u% 'arbon'&tion e +lCl
:
-
?
O 'arbo'&tion, atuando 'o%o u% eletr/3ilo, reage 'o% ben-eno para produ-ir u% *on ar>nio?
CH
H
3
C
H
3
C
Cl
+l
Cl
Cl Cl
H
3
C
CH
H
3
C
Cl +l
-
Cl
Cl
Cl
H
3
C
CH
H
3
C
Cl +l
-
Cl
Cl
Cl
+
+
.tapa 2
+
CH
3
HC
CH
3
CH
CH
3
CH
3
H
Outras estruturas
de ressonYn'ia
+
.tapa 3
+
CH
CH
3
CH
3
H
Cl +l
-
Cl
Cl
Cl
CH
CH
3
CH
3
HCl
+lCl
3 +
+
@inda que a rea#$o de alquila#$o de 1riedel8(ra<ts seEa muito ampla
para sntese de alquilben7enos, ela apresenta algumas limita#6es.
1I >omente podem ser usados +aletos de alquila. 5aletos de arila e vinila n$o
reagem.
Cl
Cl
Haleto de arila Haleto de Einila
I @ rea#$o n$o ocorre quando o anel arom.tico 9 substitudo por um grupo
amino ou por um grupo retirador de el9trons <orte H8JO

, 8(J, 8>O
3
5, 8(5O,
8(O

5, 8(O

(5
3
I.
1,:
3I @ di<iculdade de cessar a rea#$o ap/s ter ocorrido uma Knica substitui#$o.
CCCH
3
G
3
CCH
3
G
3
CCl
+
CCCH
3
G
3
CCCH
3
G
3
+
+lCl
3
:I 1reqVentemente ocorre um rearranEo do grupo alquila durante a rea#$o,
principalmente quando 9 empregado um +aleto de alquila prim.rio.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
+lCl
3
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
0AC
+
,en-eno
se'-butilben-eno butilben-eno
4.2.5. AciIao de anis aromticos
0m grupo acila, 8(O?, 9 introdu7ido no anel quando um composto
arom.tico reage com um cloreto de .cido, ?(O(l, na presen#a de @l(l
3
. =or
eAemplo:
C
O
CH
3
+ +
+lCl
3
,en-eno
CH
3
C
O
Cl
80AC
HCl
Cloreto de a'etila +'eto3enona
O mecanismo da rea#$o de acila#$o de 1riedel8(ra<ts 9 semel+ante ao
da alquila#$o. O eletr/<ilo reativo 9 um c.tion acila estabili7ado por
ressonncia, <ormado na rea#$o entre o cloreto de acetila e o @l(l
3
. (omo
indicam as estruturas de ressonncia na <igura abaiAo:
1,,
( C
+
O
( C O
+
C&tion a'ila
0m c.tion acila 9 estabili7ado pela intera#$o de um orbital va7io no
.tomo de carbono com um par de el9trons nos .tomos de oAig-nio vi7in+o.
0ma ve7 <ormado, o c.tion acila n$o so<re rearranEo, mas reage com o anel
arom.tico para <ormar um produto de substitui#$o sem rearranEo.
.tapa 1
.tapa 2
.tapa 3
.tapa :
( C
O
Cl
+lCl
3 ( C
O
Cl
+
+l
-
Cl
3
( C
O
Cl
+
+l
-
Cl
3
( C
+
O ( C O
+
+l
-
Cl
:
(
C
O
+
H
C
O
(
Outros 'o%postos de
ressonYn'ia
C&tion a'ila ressonYn'ia
+
+
H
C
(
O
+l
-
Cl
:
C
(
O
HCl
+lCl
3
+
+
+ +
1,*
5. Introduo sobre compostos carbonIicos
Giscutiremos nesse captulo o grupo <uncional mais importante da
qumica orgnica, o grupo carbonlico, (_O. %mbora eAistam muitos tipos
di<erentes de compostos carbonlicos e tamb9m muitas rea#6es di<erentes, +.
somente alguns poucos grupos principais que unem esse t/pico como um todo.
Os compostos carbonlicos <a7em parte da maioria das mol9culas
biologicamente importantes Hcarboidratos, amini.cidos, etc.I, da mesma <orma
que os agentes <armac-uticos e muitos compostos qumicos sint9ticos que
<a7em parte do nosso dia8a8dia.
CH
3
C
O
OH
OH
N
C
CH
3
O
H
C
O
O
C
O
O
n
2'ido a'1ti'o
+'eta%ino3en #a'ron
C&'ido 'arbo7*li'oG
Ca%idaG C;oliesterG
Grupos de compostos carbonIicos
+lde*dos Cetonas 2'idos 'arbo7*li'os
Haleto &'ido +nidrido &'ido
Bster +%ida !a'tona C1ster '*'li'oG
( C
O
H
( C
O
(
( C
O
OH
( C
O
S
(
C
O
O
C
O
(0
(
C
O
O
(0
(
C
O
N
C
C
O
O
W importante classi<icar os compostos carbonlicos em duas categorias
gerais de acordo com os tipos de rea#6es que so<rem. %m uma categoria est$o
os aldedos e cetonas, e em outra, os .cidos carboAlicos e seus derivados. O
1,!
grupo acila em um aldedo ou uma cetona 9 ligado a um .tomo H5 ou (
respectivamenteI que n$o pode estabili7ar a carga negativa, e portanto, n$o
atua como grupo de sada em uma rea#$o de substitui#$o.
O grupo acila em um .cido carboAlico e seus derivados 9 ligado a um .tomo
HoAig-nio, +alog-nio, nitrog-nio e assim por dianteI que pode estabili7ar a
carga negativa e, por conseguinte, pode atuar como um grupo de sada em um
rea#$o de substitui#$o.
5.1. Natureza do grupo carbonIico
@ liga#$o dupla carbono8oAig-nio de um grupo carbonila 9 semel+ante
em muitos aspectos \ liga#$o dupla carbono8carbono de um alceno. O .tomo
de carbono do grupo carbonlico tem +ibridi7a#$o sp

e <orma 3 liga#6es . O
quarto el9tron de val-ncia permanece em um orbital p do .tomo de carbono
<ormando uma liga#$o pela sobreposi#$o com um orbital p no .tomo de
oAig-nio. O .tomo de oAig-nio tamb9m tem dois pares de el9trons n$o ligantes,
que ocupam os dois orbitais restantes.
(omo os alcenos, os compostos carbonlicos s$o planares em torno da
liga#$o dupla e apresentam ngulos de liga#$o de liga#$o de aproAimadamente
1)".
@s liga#6es duplas carbono8oAig-nio s$o polari7adas em virtude da alta
eletronegatividade do oAig-nio em rela#$o ao carbono. @ssim, todos os tipos
de compostos carbonlicos apresentam momento de dipolo consider.vel.
O e<eito mais importante da polaridade do grupo carbonila 9 sobre a
reatividade qumica da liga#$o dupla (_O. =or causa do .tomo de carbono do
grupo carbonlico carregar uma carga parcial positiva, ele se comporta como
um eletr/<ilo H.cido de &ewisI e reage com nucle/<ilo. =elo contr.rio ocorre com
o oAig-nio que age como nucle/<ilo e reage com eletr/<ilos.
1,B
5.2. Reaes gerais de compostos carbonIicos
@ maioria das rea#6es envolvendo os grupos carbonlicos ocorrem por
um dos quatro mecanismos gerais.
8 adi#$o nucleo<lica
8 >ubstitui#$o nucleo<lica em grupamento acila
8 >ubstitui#$o al<a
8 (ondensa#$o carbonlica.
6. AIdedos e cetonas
>$o estruturalmente semel+antes, pois ambos t-m a carbonila H(_OI
como grupo <uncional. @ di<eren#a entre eles 9 que os primeiros possuem pelo
menos um .tomo de +idrog-nio ligado ao carbono carbonlico, ao passo que o
Kltimo possuem dois grupos alquil ebou aril.
C
O
H H
C
O
( H
C
O
H
+lde*dos
Cetonas
C
O
( (
C
O
(
C
O
@ldedos e cetonas s$o largamente encontrados na nature7a,
aparecendo em <ragrncias, corantes, +ormRnios, a#Kcares, etc.
1,C
O
O
;rogesterona8
Hor%Rnio )e%inino
C
O H
O
CH
3
OH
Vanilina
+ro%ati-ante
C
O H
H OH
OH H
H OH
H OH
CH
2
OH
#-9li'ose
OH H
H OH
H OH
CH
2
OH
O
CH
2
OH
#-)rutose
6.1. Propriedades fsicas
@ liga#$o dupla carbono8oAig-nio 9 polar, devido \ maior
eletronegatividade do oAig-nio em rela#$o ao carbono.
C
+
O
-
(
(0
C
(
(0
O
+
-
(omo conseqV-ncia da polaridade do grupo carbonila, os aldedos e
cetonas encontram8se associados por meio de intera#6es dipolo8dipolo e
conseqVentemente, possuem temperaturas de ebuli#$o mais altas que as dos
alcanos de massas molares semel+antes. 0ma ve7 que os aldedos e cetonas
n$o podem <ormar liga#6es de +idrog-nio intermoleculares, suas temperaturas
de ebuli#$o s$o mais baiAas que as dos .lcoois de massas molares
semel+antes, con<orme eAempli<icado a seguir:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
O
CH
3
CCH
3
O
CH
3
CH
2
CH
2
OH
66Cg_%olG
5ebulio
8
8 8 $0
-0,
:@
$,2
@",1
,utano
;ropanol
;ropanona ;ropanol
(om o aumento do nKmero de .tomos de carbono do aldedo e cetonas,
a in<lu-ncia do grupo carbonila sobre as propriedades <sicas estes compostos
1*)
diminui, e eles passam a ter temperaturas de ebuli#$o pr/Aimas .s dos alcanos
de massas molares semel+antes.
6.2. Preparo de aIdedos e cetonas
6.2.1. Oxidao de aIdedos e cetonas
Os aldedos s$o <acilmente oAidados para produ7ir os .cidos
carboAlicos, mas as cetonas s$o normalmente inertes \ oAida#$o. @ di<eren#a
9 uma conseqV-ncia da estrutura: os aldedos t-m um pr/ton Y(5O que pode
ser abstrado durante a oAida#$o, mas a cetona n$o.
Muitos agentes oAidantes, como UmnO
:
e 5JO
3
a quente, convertem os
aldedos em .cidos carboAlicos, mas (rO
3
em .cidos aquosos 9 uma escol+a
mais comum no laborat/rio. @ oAida#$o ocorre rapidamente \ temperatura
ambiente e resulta em bons rendimentos.
CH
3
CCH
2
G
:
CH
O
CH
3
CCH
2
G
:
COH
O
CrO
3
, H
3
O
+
+'etona
He7anal
&'ido <e7an/i'o C8ZG
0ma desvantagem nessa oAida#$o com (rO
3
9 que este ocorre sob
condi#6es .cidas, e as mol9culas sensveis algumas ve7es so<rem rea#6es
laterais. 0ma alternativa 9 a utili7a#$o de uma solu#$o de oAido de prata, @g

O,
em amRnia aquosa, o ent$o con+ecido reagente de 'ollens.
C
O
H
C
O
OH
+g
2
O
NH
:
OH, H
2
O
etanol
+g
+
,en-alde*do
2'ido ben-/i'o
.spel<o de prata
1*1
7s cetonas s$o inertes para a maioria dos agentes oAidantes, mas so<re
uma lenta rea#$o de clivagem quando tratadas com UmnO
:
alcalino a quente.
@ liga#$o (8( pr/Aima ao grupo carbonila 9 quebrada, e os .cidos carboAlicos
s$o produ7idos. @ rea#$o 9 Ktil primariamente para as cetonas sim9tricas,
como o cicloeAanona, porque o produto de mistura 9 <ormado a partir de
cetonas assim9tricas.
O
CO
2
H
CO
2
H
H6nO
:
, H
2
O, NaOH
H
3
O
+
Ci'lo <e7anona 2'ido He7an/di/i'o
6.2.2. Reaes de adio nucIeofIica de aIdedos e cetonas
0m nucle/<ilo, :Ju
8
, aproAima8se de um ngulo de cerca de :," para o
plano do grupo carbonila e adiciona8se ao .tomo de carbono eletro<lico (_" @o
mesmo tempo ocorre a re8+ibridi7a#$o do carbono do grupo carbonila a partir
de sp

para sp
3
, um par de el9trons move8se a partir da liga#$o dupla carbono8
oAig-nio em dire#$o ao .tomo de oAig-nio negativo e 9 produ7ido um on
alc/Aido tetra9drico intermedi.rio.
1*
Nu8 NegatiEos
HO
-
H
-
(
3
C
-
(O
-
N C
-
HOH
(OH
H
3
N
(NH
2
Neutros
C
O
H
3
C CH
3
H
-
C
O
-
H H
3
C
H
3
C
H O
+
H
H
C
OH
H H
3
C
H
3
C
H
2
O
+
'etona ou
alde*do
*on al'/7ido
&l'ool
6.3. Reatividade reIativa de aIdedos e cetonas
Os aldedos s$o geralmente mais reativos que as cetonas em rea#$o de
adi#$o nucleo<lica por ra76es est9ricas e eletrRnicas. %stericamente, a
presen#a de apenas um grande substituinte ligado ao carbono (_O em um
aldedo versus dois grandes substituintes em uma cetona signi<ica que um
nucle/<ilo est. apto a se aproAimar de um aldedo mais prontamente. @ssim, o
estado de transi#$o leva a um intermedi.rio tetra9drico menos empacotado e
de menor energia para o aldedo que para uma cetona.
C O
C
H
H
H
H
C O
C
H
H
H
C
H
H
H
Nu8
Nu8
6aior i%pedi%ento est1ri'o
+lde*do Cetona
%letronicamente, os aldedos s$o mais reativos que as cetonas por
causa da maior polari7a#$o dos grupos carbonilas dos aldedos. =ara ver essa
1*3
di<eren#a de polaridade, relembre a ordem de estabilidade de carboc.tion. 0m
carboc.tion prim.rio tem maior energia e, dessa <orma, 9 mais reativo que um
secund.rio porque possui apenas um grupo alquila introdu7indo a estabilidade
na carga positiva, pre<erencialmente a duas. 0m aldedo 9 assim um pouco
mais eletro<lico e mais reativo que uma cetona.
C
+
H
( H
C
+
H
( (0
C
O
( H
C
O
( (
Carbo'&tion 1A
Carbo'&tion 2A
C%enos est&Eel, %ais reatiEoG C6ais est&Eel, %enos reatiEoG
+lde*do
Cetona
C%enos estabili-ado, %ais reatiEoG
C%ais estabili-ado, %enos reatiEoG
0ma compara#$o adicional: os aldedos arom.ticos, como o
ben7aldedo, s$o menos reativos em rea#6es de adi#$o nucleo<licas que os
aldedos ali<.ticos. O e<eito de ressonncia na doa#$o de el9trons do anel
arom.tico torna o grupo carbonila menos eletro<lico que o grupo carbonila de
um aldedo ali<.tico.
1*:
6.4. Reaes de aIdedos e cetonas
@ rea#$o mais comum de aldedos e cetonas 9 a rea#$o de adi#$o
nucleo<lica, por9m rea#6es de oAida#$o tamb9m podem ocorrer. Onde as
principais rea#6es s$o:
aI @di#$o nucleo<lica de Dgua Y ?ea#$o de +idrata#$o
bI @di#$o nucleo<lica de 5idreto Y ?ea#$o de redu#$o
cI @di#$o nucleo<lica de @minas
dI @di#$o nucleo<lica de @lco/is
eI @di#$o nucleo<lica conEugada a aldedos e cetonas
<I OAida#$o de aldedos e cetonas
gI ?ea#$o de (ani77arro: ?edu#$o biol/gica.
C
O
C
O
-
Nu
8Nu
Carbono sp2 Carbono sp3
Carbono 'arbon*li'o Nnter%edi&rio tetra1dri'o
A) Adio NucIeofIica de gua reao de hidratao.
Os aldedos e as cetonas reagem com a .gua para produ7ir 1,1 di/is, ou
diois geminais H;emI. @ rea#$o de +idrata#$o 9 reversvel e um diol ;em pode
eliminar a .gua para regenerar um aldedo e uma cetona.
1*,
C
O
H
3
C CH
3
C
OH
OH
H
3
C
H
3
C
H
2
O
+
C
H H
O
H
2
O
C
OH
OH
H
H
+
+'etona C@@,@ZG #i/is ge%inais
+'etona <idratada C0,1ZG
)or%alde*do C0,1ZG )or%alde*do <idratado C@@,@ZG
@ adi#$o nucleo<lica de .gua 9 lenta em .gua pura, mas 9 catalisada
por .cidos e bases.
C
O
C
O
-
OH
-
OH
C
OH
OH
-
OH
H O
+
H
H
O
H
H
H
3
O
+
O
H
H
C
O
C
+
O
H
O
H
H
+
,+4.
2CN#O C
OH
O
+
H
H
C
OH
OH
+
B) Adio nucIeofIica de hidretos: Formao de Icoois.
Os aldedos e cetonas reagem com ons +idretos H:5
8
I, provenientes do
JaF5
:
e &i@l5
:
, para <ormar um .lcool.
1**
C
(0 (
O
C
O
-
H
(0
(
-
8H
C
OH
H
(0
(
H
2
O
+
O
H
H
H
+
2l'ool
+lde*do ou 'etona
*on al'/7ido tetra1dri'o
C) Adio nucIeofIica de Aminas.
@ adi#$o de aminas pode ser dividida em duas rea#6es distintas, uma
envolvendo aminas prim.rias e outra para aminas secund.rias.
C1) Adio nucIeofIica de aminas primrias (RNH
2
)
@s aminas prim.rias reagem com os aldedos ou cetonas <ormando
iminas H?

(_J?I, um composto importante em muitos camin+os metab/licos.

Mecanismo da rea#$o:
C
(0 (
O
C
O
-
N
+
H(
(0
(
H
8NH
2
(
C
OH
NH(
(0
(
H
3
O
+
O
H
H
+
O
H
H
H
+
C
O
+
NH(
(0
(
H H
C N
+
H
(
C N (
N%ina
Carbinola%ina
*on i%*nio
1*!
C2) Adio nucIeofIica de aminas secundrias (R
2
NH)
@s aminas secund.rias reagem com os aldedos e cetonas <ormando
enamidas, tamb9m con+ecidas como aminas insaturadas H?

J8(?_(?

I.
Mecanismo da rea#$os:
C
O
C
+
C
O
-
C
+
N
(0
(
H
H
3
O
+
O
H
H
+
O
H
H
H
8NH(
2
C
OH
C
N
(0
(
C
+
O
C
N
(0
(
H H
C
+
N (
C
H
(0
C C
N
(0
(
.na%ina
%ssa rea#$o tem um papel crtico nas snteses biol/gicas e degrada#$o
de muitas mol9culas vitais. O amino.cido alanina, por eAemplo, 9 metaboli7ado
no corpo pela rea#$o com o aldedo <os<ato pirodoAal, um derivado da vitamina
F
*
, para produ7ir uma imina que ser. posteriormente degradada.
N
CH
3
H OH
C
H
O
-
O
3
;OCH
2
C
CO
2
-
H
2
N
H
CH
3
N
CH
3
H OH
C
H
N
C
CO
2
-
H
CH
3
-
O
3
;OCH
2
H
2
O
+
1*B
D) Adio nucIeofIica de aIcois: Formao de acetais.
Os aldedos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alco/is na
presen#a de um catalisador .cido para <ormar os acetais H?

(HO?aI

I Halgumas
ve7es c+amados de cetais, se derivados de cetonasI.
W uma importante rea#$o em processos de <orma#$o de
oligossacardeos e polissacardeos.
Mecanismo de rea#$o:
C
O
H Cl
C
+
O
H
HO(
C
O
+
(
H
O
H
C
O
O
H
O H
H
H Cl
H
3
O
+
C
O
O
H H
(
+
C O
+
(
( O H
C
+
O
( H
O
(
O H
H
C
O
(
O
(
H
3
O
+
-
+
He%ia'etal
+'etal
&l'ool
E) Adio nucIeofIica conjugada a aIdedos e cetonas ,-insaturados.
'odas as rea#6es que discutimos at9 o presente momento t-m envolvido
a adi#$o de um nucle/<ilo diretamente no grupo carbonila, assim denominado
1,8adi#$o. Muito pr/Aima a essa adi#$o est. a adi#$o conEugada, ou 1,:8
adi#$o, de um nucle/<ilo a uma liga#$o dupla (_( de um aldedo ou uma
cetona ,8insaturados.
1*C
C
O
C
C
Carbono al3a
Carbono beta
+ssi% por diante, deno%inao grega dos
'arbonos 'onJugados
%struturas de ressonncia para os aldedos e cetonas conEugados.
C
O
C
C
+
C
O
-
C
C C
O
-
C
C
+
Carbono eletro3*li'o
@di#$o direta do nucle/<ilo ao carbono da carbonila Hadi#$o 1,I:
C
O
8Nu
C
O
-
Nu
H
3
O
+
C
OH
Nu
@di#$o ao carbono conEugado ao carbono da carbonila Hadi#$o 1,:I:
C
C
O
C
8Nu
C
O
-
C
C
Nu
C
O
-
C
-
C
Nu
H O
+
H
H
C
C
O
C
Nu
+lde*do ou 'etona
al3a, beta insaturado
*on enolato
+lde*do ou 'etona
saturado
Ju
8
_ (ianeto H(JI, aina H?J5

I, alc/Aido H?O
8
I, carbnion H?
3
(
8
I, +idreto
H5
8
I.
1!)
F) Oxidao de aIdedos e cetonas
Os aldedos s$o <acilmente oAidados para produ7ir os .cidos
carboAlicos, mas as cetonas s$o normalmente inertes a oAida#$o, por n$o
possuir um +idrog-nio ligado a carbonila que diminui sua reatividade.
C
( H
O
C
( (0
O
O
O
C
( OH
O
No o'orre
Muitos agentes oAidantes, incluindo UMnO
:
e 5JO
3
a quente, convertem
os aldedos em .cidos carboAlicos, mas (rO
3
em .cidos aquosos 9 uma
escol+a mais comum no laborat/rio.
0ma desvantagem nessa oAida#$o com (rO
3
9 que este ocorre sob
condi#6es .cidas, e as mol9culas sensveis algumas ve7es so<rem rea#6es
laterais. Jesse caso, a oAida#$o no laborat/rio de um aldedo pode ser
eAecutada usando8se uma solu#$o de /Aido de prata, @g

O, em amRnia
aquosa, o ent$o con+ecido reagente de 'ollens. Os aldedos s$o oAidados pelo
reagente de 'ollens com alto rendimento, sem dani<icar as liga#6es duplas
carbono8carbono ou outros grupos <uncionais sensveis ao .cido, em uma
mol9cula.
C
O
H
C
O
OH
+g
2
O
NH
:
OH, H
2
O
.tanol
+g
+
1!1
E) Reao de Cannizzaro: Redues bioIgicas
@ rea#$o de (anni77aro ocorre pela adi#$o nucleo<lica de
Y
O5 no
aldedo para produ7ir um intermedi.rio tetra9drico, o qual eApele on +idreto
como grupo de sada. 0ma segunda mol9cula de aldedo aceita o on +idreto
em outra etapa de adi#$o nucleo<lica, resultante em uma simultnea oAida#$o
e redu#$o, ou desproporcionamento.
0ma mol9cula de aldedo so<re a substitui#$o de 5
8
pelo
Y
O5 e 9
portanto oAidada a um .cido carboAlico, enquanto uma segunda mol9cula de
aldedo so<re a adi#$o de 5
8
e 9 ent$o redu7ida a um .lcool.
C
O
H
C
O
OH
C
OH
H
O
-
-
OH
C
O
H
H
3
O
+
C
OH
H
H
2'ido ben-/i'o
Co7idadoG
&l'ool ben-*li'o
Credu-idoG
Nnter%edi&rio al'/7ido
@ rea#$o de (anni77aro 9 interessante porque serve como uma simples
analogia a um importante camin+o biol/gico pelas quais as redu#6es
carbonlicas ocorrem em organismos vivos. Ja nature7a, um dos mais
importantes agentes redutores 9 uma substncia c+amada dinucleot%deo
adenina nicotinamida redu*ido, abreviado como J@G5
1!
N
C
O
NH
2
H H
O
OH
OH
CH
2
O ; O ; O
O O
O
-
O
-
CH
2
O
OH
OH
N
N
N
N
NH
2
N+#H
O J@G5 doa 5
8
para aldedos e cetonas He portanto os redu7I da
mesma <orma que o intermedi.rio alc/Aido.
N
C
O
NH
2
H H
(00
C
O
( (0
N
+
C
O
NH
2
(00
C
OH
H
(0
(
+
N+#+
N+#H
+lde*do ou
'etona
2l'ool
7. cidos CarboxIicos e seus derivados
O grupo carboAila 9 um dos grupos <uncionais mais amplamente
encontrados na qumica e na bioqumica, n$o apenas os pr/prios .cidos
carboAlicos s$o importantes, mas o grupo carboAila 9 o grupo gerador de uma
<amlia enorme de compostos relacionados c+amados de compostos
accIicos ou derivados de cidos carboxIicos.
1!3
C
( Cl
O
C
( O
O
C
(
O
C
( O
O
(0 ( C N
C
( NH
2
O
C
( NH(
O
C
( N((0
O
Cloreto de a'ila +nidrido de &'ido Bster Nitrila
+%ida
0m grande nKmero de compostos, que possuem o grupo <uncional .cido
carboAlico, s$o encontrados na nature7a, como eAemplo:
(5
3
(O

5 Y Dcido ac9tico HvinagreI

(5
3
(5

(5

(O

5 Y Dcido butan/ico Hodor de ran#o da manteigaI

(5
3
H(5

I
:
(O

5 Y Dcido +eAan/ico H.cido capr/ico Y odor de cabrasI

(5
3
H(5

I
1:
(O

5 Y Dcido palmtico Hprecursor biol/gico de gorduras e lipdeosI

7.1 Estruturas e propriedades fsicas de cidos carboxIicos
0ma ve7 que o grupo <uncional .cido carboAlico est. estruturalmente
relacionado a cetonas e aos alco/is, podemos esperar algumas propriedades
<amiliares. (omo as cetonas, o carbono da carboAila tem +ibridi7a#$o sp

, os
grupos .cidos carboAlicos s$o, portanto, planares com ngulos de liga#$o
(8(_O e O_(8O de aproAimadamente 1)".
(omo os alco/is, os .cidos carboAlicos est$o <ortemente associados
por causa das liga#6es de +idrog-nio. @ maioria dos .cidos carboAlicos eAiste
como dmero cclico mantido Eunto por duas liga#6es de +idrog-nio.
C
O
O H
( (
H O
O
C
#*%ero de &'ido 'arbo7*li'o
1!:
%ssa <orte liga#$o de +idrog-nio tem um e<eito not.vel sobre o ponto de
ebuli#$o, tornando os .cidos carboAlicos com maior ponto de ebuli#$o que os
correspondentes alco/is.
'abela 1. @lguns .cidos carboAlicos e seus pontos de ebuli#$o.
cido FrmuIa Ponto de EbuIio
1/rmico 5(O

5 1)1
@c9tico (5
3
(O

5 11B
=ropan/ico (5
3
(5

(5

(O

5 1:1
Fen7/ico (
*
5
,
(O

5 :C
7.2. Dissociao dos cidos carboxIicos
(on<orme o nome indica, os .cidos carboAlicos s$o .cidos. =ortanto,
reagem com NbasesO como o JaO5 e o Ja5(O
3
para gerar os sais de
carboxiIatos metIicos, RCO
2
-
M
+
Hrea#$o utili7ada para produ#$o de sab6esI.
Os .cidos carboAlicos com mais de seis carbonos s$o apenas
levemente solKveis em .gua, mas os sais de .lcali met.licos de .cidos
carboAlicos s$o em geral completamente solKveis em .gua porque s$o
iRnicos.
C
OH (
O
H
2
O
C
( O
-
Na
+
O
+
+
NaOH
H
2
O
2'ido 'arbo7*li'o 4al de &'ido 'arbo7*li'o
CinsolDEel e% &guaG
CsolDEel e% &guaG
(omo .cidos de Bronsted.BoTry, os .cidos carboAlicos dissociam8se
em .gua para gerar o 5
3
O
S
e os nions carboAlatos, ?(O

8
. @ eAtens$o eAata
da dissocia#$o 9 dada pela constante de acide7, ka:
1!,
C
OH (
O
H
2
O C
( O
-
O
+
H
3
O
+
+
Ha =
[H
3
O
+
\ [(CO
2
-
\
[(CO
2
H\
=ara a maioria dos .cidos carboAlicos, Ua 9 aproAimadamente 1)
8,
. O
.cido ac9tico, por eAemplo ka _ 1,!* A 1)
8,
HpUa _ :,!,I. %m termos pr.ticos,
um valor de ka pr/Aimo de 1)
8,
signi<ica que apenas cerca de ),1Z das
mol9culas s$o dissociadas.
%mbora muito mais <raco que os .cidos minerais, os .cidos carboAlicos
s$o ainda muito mais <ortes que alco/is. O ka do etanol, por eAemplo, 9 de
aproAimadamente 1)
81*
.
=odemos perguntar ent$o, N=orque os .cidos carboAlicos s$o mais
.cidos que alco/is, embora ambos conten+am o grupo YO5XO
O .lcool dissocia8se <ormando o on alc/Aido, no qual a carga negativa
est. locali7ada em cima de um simples .tomo eletronegativo.
H
2
O
H
3
O
+
+
C
C
H
H
H
O
H
H H
C
C
H
H
H O
-
H H
2l'ool
*on al'/7ido
C'arga lo'ali-adaG
L. o .cido carboAlico, ao contr.rio, gera um on carboAilato, no qual a
carga negativa est. deslocali7ada sobre dois .tomos de oAig-nio equivalentes
He<eito de ressonnciaI.
1!*
H
2
O
H
3
O
+
+
C
C
H
H
H
O
H
O
2l'ool
C
C
H
H
H O
-
O
C
C
H
H
H
O
O
-
Xon 'arbo7ilato
C'arga deslo'ali-adaG
(omo um on carboAilato 9 mais est.vel que um on alc/Aido, ele possui
energia mais baiAa e mais altamente <avorecida no equilbrio de dissocia#$o.
7.3. Efeitos do substituinte sobre a acidez
(omo a dissocia#$o de um .cido carboAlico 9 um processo em
equilbrio, qualquer <ator que estabili7e o nion carboAilato, ir. deslocar o
equilbrio para o aumento de dissocia#$o, resultando no aumento de acide7.
=or eAemplo, um grupo retirador de el9trons ligado a um on caboAilato
deslocali7ar. a carga negativa, estabili7ando o on e, portanto, aumentando a
acide7.
C
C
H
H
H
O
H
O
C
C
H
H
Cl
O
H
O
C
C
H
Cl
Cl
O
H
O
C
C
Cl
Cl
Cl
O
H
O
pHa = :," pHa = 2,8
pHa = 1,:8 pHa = 0,$:
&'ido 3ra'o &'ido 3orte

(omo essa estabili7a#$o 9 dada por um e<eito indutivo, quanto mais
a<astado o substituinte, menor a acide7.
1!!
ClCH
2
CH
2
CH
2
COH
O
CH
3
CHCH
2
COH
O Cl
CH
3
CH
2
CHCOH
O Cl
pHa = :,2 pHa = :,0
pHa = 2,8$
&'ido %ais 3ra'o &'ido %ais 3orte
7.4. Reaes dos cidos carboxIicos e derivados
7.4.1. Reao do cido carboxIico produzindo um cIoreto de aciIa
(omo os cloretos de acila s$o os mais reativos dos derivados .cidos,
devemos usar reagentes especiais para prepar.8los. Os principais reagentes
s$o o =(l
,
Hpentacloreto de </s<oroI um cloreto .cido derivado do .cido
<os</ricoT >O(l

Hcloreto de tionilaI derivado do .cido sul<urosoT e o =(l

3
Htricloreto de </s<oroI derivado do .cido <os</rico.
Reaes gerais
(COH
O
(COH
O
(COH
O
4OCl
2
;Cl
3
;Cl

(CCl
O
4O
2
HCl
(CCl
O
H
3
;O
3
(CCl
O
;OCl
3
HCl
3 3
+
+
+
+
+
+ +
+
Mecanismos
1!B
C
( O
H
O
4
Cl
Cl
O C
( O
O
H
4
Cl
Cl
O
-
+
C
( O
O
H
4
O
Cl
+
Cl
-
C (
O
-
Cl
O
H
4
Cl
O
+
C
( Cl
O
+
H O 4
Cl
O
HCl 4O
2
+
7.4.2. Reao do cido carboxIico produzindo um anidrido cido
Os .cidos carboAlicos reagem com os cloretos de acila produ7indo
anidridos de .cidos carboAlicos.
Reao geraI
C
( O
-
O
C
( Cl
O
+
+
C
( O
O
C
O
(0
NaCl
Mecanismo
1!C
C
( O
O
H
C
( Cl
O
+
C
( O
O
C
O
(0
HCl
-
OH
C
( O
-
O
Xon 'arbo7ilato
C
( O
-
O
C
( O
O
C
(0
Cl
O
-
+nidrido &'ido
7.4.3. Reao do cido carboxIico produzindo um ster
Os .cidos carboAlicos reagem com alco/is para <ormar 9steres atrav9s
de uma rea#$o de condensa#$o con+ecida como esterificao.
Reao geraI
C
( O
O
H
+ +
(0 HO
H+
C
( O
(0
O
Bster
H
3
O
+
Mecanismo
1B)
C
( O
O
H
(0 HO
C
( O
(0
O
Bster
H O
+
H
H
C
( O
O
+
H
H
( C
O
+
H
(0
O H
O
H
( C
O
(0
O H
O
H H
+
( C O
+
H
O
(0
H O
H
H
3
O
+
+
7.4.4. Reao do cido carboxIico produzindo uma amida
Os .cidos carboAlicos reagem com amRnia aquosa para <ormar sais de
amRnio. Gevido \ baiAa reatividade do carboAilato, a rea#$o normalmente n$o
se desenvolve em solu#$o aquosa. (ontudo se evaporarmos a .gua e
subseqVentemente aquecermos o sal, a desidrata#$o gera uma amida.
C
( O
O
H
+ NH
3
C
( O
-
NH
:
+
O
eEaporao
se'age%
C
( NH
2
O
H
2
O
+
=or9m o mel+or m9todo para obten#$o de amidas 9 a partir da
convers$o de um cloreto de acila.
NH
3
C
( NH
2
O
C
( O
O
H
4OCl
2
C
( Cl
O
+%ida
1B1
7.5. Reaes dos derivados de cido carboxIicos
O .cido carboAlico pode ser convertido em quatro produtos principais,
os cloretos de acila, os anidridos .cidos, os 9steres e as amidas. %stes
produtos, derivados do .cido carboAlico, podem <ormar novos compostos
qumicos, como visto no esquema abaiAo:
( C
O
OH
4OCl
2
;Cl
3
;Cl

C
O
( Cl
Cloreto de a'ila
aG HO
-
bG COCl (
C
O
C
(0
O O
+nidrido &'ido
aG H
3
O
+
bG (OH (
C
O(0
O
Bster
4e'age%
(
C
O
NH(0
+%ida
H
2
O
C
O
( OH
2'ido 'arbo7*li'o
(
C
O
O
C
(0
O
+nidridos &'idos
(0COO
-
(
C
O(0
O
Bster
(0OH
(
C
O
NH
2 (
C
O
NH(0 (
C
O
N(0(00
+%idas
NH
3
I (0NH
2
I (0(00NH
H
2
O
(0OH
NH
3
I (0NH
2
I (0(00NH
C
O
( OH
2'ido 'arbo7*li'o
S
C
O
(0 OH
2'ido 'arbo7*li'o
(
C
O(0
O
Bster
C
O
( OH
2'ido 'arbo7*li'o
S
(
C
O
-
NH
:
+
O
(
C
O
NH
2
+%idas
NaOH
(0(00NH
(
C
O
-
Na
+
O
Carbo7ilato de s/dio
(
C
O
N(0(00
+%ida
H
3
O
+
-
OH
;
:
O
10
C
O
(0 OH
2'ido 'arbo7*li'o
S
NH
:
+
S
(
C
O
-
O
Carbo7ilato
NH
3
( C N H
3
;O
:
S
S
( C
O
OH
4OCl
2
;Cl
3
;Cl

C
O
( Cl
Cloreto de a'ila
aG HO
-
bG COCl (
C
O
C
(0
O O
+nidrido &'ido
aG H
3
O
+
bG (OH (
C
O(0
O
Bster
4e'age%
(
C
O
NH(0
+%ida
H
2
O
C
O
( OH
2'ido 'arbo7*li'o
(
C
O
O
C
(0
O
+nidridos &'idos
(0COO
-
(
C
O(0
O
Bster
(0OH
(
C
O
NH
2 (
C
O
NH(0 (
C
O
N(0(00
+%idas
NH
3
I (0NH
2
I (0(00NH
H
2
O
(0OH
NH
3
I (0NH
2
I (0(00NH
C
O
( OH
2'ido 'arbo7*li'o
S
C
O
(0 OH
2'ido 'arbo7*li'o
(
C
O(0
O
Bster
C
O
( OH
2'ido 'arbo7*li'o
S
(
C
O
-
NH
:
+
O
(
C
O
NH
2
+%idas
NaOH
(0(00NH
(
C
O
-
Na
+
O
Carbo7ilato de s/dio
(
C
O
N(0(00
+%ida
H
3
O
+
-
OH
;
:
O
10
C
O
(0 OH
2'ido 'arbo7*li'o
S
NH
:
+
S
(
C
O
-
O
Carbo7ilato
NH
3
( C N H
3
;O
:
S
S
@pesar do grande nKmero de rea#6es que os derivados do .cido
carboAlicos podem <a7er, todos seguem o mesmo mecanismo de rea#$o. 0ma
rea#$o do tipo adio-eIiminao nucIeofIica.
1B
C O
(
!
Nu H
C O
-
Nu
+
H
(
!
C O
-
Nu
+
H
(
!
C
O (
Nu
+
H
!
-
C
Nu
O (
H! +
+dio nu'leo3*li'a .li%inao nu'leo3*li'a
! = Cl
O C
O
(0
O(0 N((0 C G
%Aemplo:
(
C
O
O
C
R'
O
O
H (00
C (
O
-
O
+
H
(00
O C
O
(0
C
O
( O
H
(00
+
O
-
C
O
(0
C
( O
(00
O
HO
C
(0
O
Bster
2'ido 'arbo7*li'o
7.6. ExempIo de apIicao das reaes do cido carboxIico
(omo o pr/prio nome E. indica, os amino.cidos s$o .cidos carboAlicos
que apresentam pelo menos um grupo amina na estrutura. %les constituem as
unidades b.sicas <ormadoras de protenas. 0ma estrutura geral de um 8
amino.cido 9 a seguinte.
( C
H
NH
3
+
C
O
O
-
'arbono al3a
? Y pode ser um grupo alquil, aril ou +idrog-nio, a substitui#$o que ir.
determinar a caracterstica e o nome do amino.cido:
1B3
H CHCO
2
H
NH
2
H
3
C CHCO
2
H
NH
2
;<CH
2
CHCO
2
H
NH
2
H4CH
2
CHCO
2
H
NH
2
CH
2
CHCO
2
H
NH
2
HO
CH
2
CHCO
2
H
NH
2
N
H
9li'ina +lanina )enilalanina C*steina
5irosina 5ripto3ano

>ob a a#$o de en7imas, dois amino.cidos se ligam, <ormando uma
amida ou dipeptdio. %ssa rea#$o pode prosseguir, resultando na <orma#$o de
produtos polim9ricos denominados polipeptdio ou protenas.
( C
NH
3
+
H
C
O
O
-
+ (0 C
NH
3
+
H
C
O
O
-
en-i%a
H
3
N C
H
(
C
O
O N
H
C
H
(0
C
O
O
-
!igao pept*di'a
1B:
8. Aminas
@minas s$o compostos orgnicos que possuem um, dois ou tr-s grupos
orgnicos Halquil ou arilI ligados a um .tomo de nitrog-nio. %las s$o
classi<icadas como prim.rias H?J5

I, secund.rias H?

J5I e terci.rias H?
3
JI.
Geve8se observar que os termos prim.rios, secund.rios e terci.rios t-m um
signi<icado di<erente do E. usado em outros grupos. Jo caso das aminas, eles
se re<erem ao nKmero de grupos orgnicos ligados ao nitrog-nio,
independentemente da nature7a destes.
%A.
N H
3
C
H
H
N H
3
C
CH
3
CH
3
6etila%ina 5ri%etila%ina
a%ina pri%&ria a%ina ter'i&ria
%Aistem compostos em que o nitrog-nio est. ligado a quatro grupos
Halquil, aril ou +idrog-nioI neste caso, o nitrog-nio 9 carregado positivamente,
sendo o composto denominado saI de amnio.
N
+
(
(
(
(
4al de a%Rnio Fuatern&rio
>e somente grupos alquila estiverem ligados ao nitrog-nio, as aminas
ser$o denominadas aIifticas. >e pelo menos um grupo aril estiver
diretamente ligado ao nitrog-nio, a amina ser. denominada aromtica.
1B,
%Aemplos de aminas:
CH
2
C
CH
3
H
NH
2
HO
HO
CH
2
CH
2
NH
2
N
HO
H
CH
2
CH
2
NH
2
+n3eta%inas #opa%ina
4erotonina
N
CH
2
OH
CH
2
OH HO
H
3
C
;irido7ina
CEita%ina ,$G
NH
2
H
2
NCH
2
CCH
2
G
2
CH
2
NH
2
H
2
NCH
2
CCH
2
G
3
CH
2
NH
2
+nilina
+s a%inas Eol&teis nor%al%ente
te% odor bastante desagrad&Eel?
;utres'ina
CadaEerina
#e'o%posio de prote*nas por ba't1rias
CH
3
NH
2
CCH
3
G
2
NH
CCH
3
G
3
N
6etila%ina #i%etila%ina tri%etila%ina
odor de pei7es
N
N
CH
3
Ni'otina
HO
OH
CHCH
2
NHCH
3
OH
+drenalina
N
%e
H
O
O
COO%e
Co'a*na
%m 1B*) o <armac-utico americano Gr. Lo+n ?emberton preparou pela
primeira ve7 um eAtrato de duas plantas a Cola acuminata e ?rythro$ylon coca
que possuam em sua constitui#$o a mol9cula de cocana. %ste eAtrato por
sugest$o de seu s/cio, 1rank ?obinson, passou a ser comerciali7ada como um
re<resco, passando a ser denominada N(oca8colaO.
%m 1C) <oi proibida a utili7a#$o de eAtrato de ?.coca nesta bebida, mas
mesmo assim ela continuou sendo muito popular.
@pesar da cocana ser considerada de uso ilcito, ela <oi o primeiro
composto a ser utili7ado como anest9sico local para cirurgia de ol+os e
eAtra#$o de dentes.
1B*
8.1. Estrutura e propriedades fsicas
@minas s$o substncias moderadamente polares, elas t-m ponto de
ebuli#$o que s$o mais altos que os alcanos, mas geralmente menores do que
alco/is de peso molecular compar.vel.
Mol9culas de aminas prim.rias e secund.rias podem <ormar liga#6es de
+idrog-nio entre si e \ .gua. Mol9culas de aminas terci.rias n$o podem <ormar
liga#6es de +idrog-nio entre si, mas podem <ormar liga#6es de +idrog-nio com
mol9culas de .gua ou de outro solvente +idroAilado.
N
H
(0
(
N
H
(0
(
N
H
(0
(
N
H
(0
(
N
(
(00
(0
O
H
H
+%inas pri%&rias ou se'und&rias
+%inas ter'i&rias
(omo resultado, aminas terci.rias geralmente entram em ebuli#$o em
temperaturas mais baiAas do que aminas prim.rias e secund.rias de peso
molecular compar.vel, mas todas as aminas de peso molecular baiAo s$o
muito solKveis em .gua.
O nitrog-nio das aminas apresenta +ibridi7a#$o sp
3
, de modo que os
grupos a ele ligado ocupam tr-s v9rtices de um tetraedro. O quarto v9rtice 9
ocupado pelo par de el9trons n$o8ligante Hou pelo quarto grupo no caso dos
sais de amRnioI. =ortanto uma amina possui uma estrutura do tipo piramidal
triangular e os sais de amRnio, geometria tetra9drica.
1B!
N
(
(0
(00
N
+
(
(0
(00
(000
N
S
T
=
N
S
T
=
+%inas pode ter enantiR%eros
N
+
(
(0
(00
(000
N
+
(
(0
(00
(000
8.2. Basicidade das aminas
@ qumica das aminas 9 denominada pelo par de el9trons isolados do
.tomo de nitrog-nio. =or causa desse para de el9trons isolados, as aminas s$o
b.sicas ou nucleo<licas. %stas aminas reagem com os .cidos para <ormar sais
.cidos8base e tamb9m com os eletr/<ilos em muitas rea#6es polares que vimos
nos grupos anteriores.
N
+
+
H + N
+
H
+
-
@s aminas s$o bases mais <ortes que os alco/is, os 9teres ou a .gua.
Quando uma amina 9 dissolvida em .gua, 9 estabelecido um equilbrio no qual
a .gua se comporta como um .cido, trans<erindo um pr/ton \ amina.
Ga mesma <orma que a <or#a de um .cido carboAlico pode ser medida
pela de<ini#$o da constante de acide7 ka, a <or#a de uma base pode ser
estabelecida de<inindo8se a constante de basicidade, kb. Quanto maior o valor
de kb, o equilbrio 9 mais <avor.vel para a trans<er-ncia de pr/tons e, portanto,
a base 9 mais <orte.
+ +
(NH
2
H
2
O
(NH
3
+
OH
-
Hb =
[(NH
3
+
\ [OH
-
\
[(NH
2
\
1BB
0ma amina <ortemente b.sica ret9m o pr/ton mais <irmemente, de
maneira que o seu on amRnio conEugado 9 menos .cido. @o contr.rio, uma
amina <racamente b.sica ret9m o pr/ton menos <irmemente, assim, o on
amRnio correspondente 9 muito mais .cido.
@ tabela abaiAo eAibe os valores de pUb de alguns ons derivados do
amRnio, indicando que eAiste uma ampla <aiAa de basicidade e aminas. @s
alquilaminas mais simples apresentam valores de basicidade semel+antes,
cuEos valores de pUb para os ons amRnio correspondente est$o em uma <aiAa
estreita que varia de 3 a :. @s arilaminas, entretanto, s$o consideradas menos
b.sicas que as alquilaminas, que, por sua ve7 s$o mais b.sicas que as aminas
+eterocclicas.
No%e .strutura pHb
+lFuila%inas pri%&rias
+lFuila%inas se'und&rias
+lFuila%inas ter'i&rias
+rila%inas
+%ina<etero'*'li'a
3,1@
3,3:
3,2"
3,1
2,@@
:,1@
@,3"
,2
0,1:
CH
3
CH
2
NH
2
CH
3
NH
2
CCH
3
G
2
NH
CCH
3
CH
2
G
2
NH
CCH
3
CH
2
G
3
N
CCH
3
G
3
N
NH
2
N
N H
@ aus-ncia de basicidade no pirrol HKltima estrutura, pUb ),1:I deve8se
ao <ato de que o par de el9trons isolados do .tomo de nitrog-nio <a7 parte do
1BC
seAteto arom.tico. (omo resultado, esse par de el9trons n$o est. disponvel
para liga#$o com um .cido sem interromper a estabilidade arom.tica do anel.
8.3. Aminas versus Amidas
%m contraste com as aminas, as amidas H?(OJ5

I n$o s$o b.sicas. @s

amidas n$o so<rem protona#$o quando tratadas com uma solu#$o aquosa
.cida e s$o nucle/<ilos muito <racos.
@ principal ra7$o para essa di<eren#a de basicidade entre as aminas e
amidas est. no <ato de que uma amida 9 estabili7ada pela deslocali7a#$o do
par de el9trons isolado do nitrog-nio por meio de uma sobreposi#$o com o
orbital do grupo carbonila.
N
H
H H
3
C
C
O
H
3
C N
H
H
C
O
-
H
3
C N
H
H
+
+%ina +%idas
el1trons deslo'ali-ados
6ais est&Eel, %enos reatiEas
8.4. Reaes qumicas das aminas
@ caracterstica das aminas que <undamenta a maior parte das rea#6es,
9 a capacidade do nitrog-nio de compartil+ar um para de el9trons.
Gentro das rea#6es qumicas das aminas, podemos destacar tr-s:
8.4.1. Reao cido-base
%m rea#6es de .cido8base as aminas atuam como uma base de &ewis,
tendo a capacidade de doar um par de el9trons, reagindo com .cidos de &ewis,
<ormando um sal de amRnio quatern.rio e um nucle/<ilo.
1C)
N
+
+
H + N
+
H
+
-
8.4.2. Reao de aIquiIao
Ja rea#$o de alquila#$o a amina atua como um nucle/<ilo reagindo com
um +aleto de alquila, <ormando um sal de amRnia quatern.rio.
N
( CH
2
,r
N
+
CH
2
(
,r
-
+
Mecanismo da rea#$o
N
H
H
H
( S
( S
N
(
H
H
N
+
H
H
H
(
-
OH
( S
N
(
(0
(00
( S
N
(
(0
H
-
OH
N
+
(
H
H
(
-
OH
N
+
(
(0
H
(
N
+
(
(0
(00
(
H
2
N( H
2
O
HN(
2
N(
3
+
+
H
2
O
+
H
2
O
+%Rnia
;ri%&ria
4e'und&ria
5er'i&ria
1C1
O sal de amRnia quatern.rio pode so<rer uma rea#$o de elimina#$o do
tipo %

.
N
+
(
(0
(00
C
C
H
H
H
H
H
+
+
HO
-
.
2
C C NCCH
3
G
3
H
2
O
+l'eno +%ina ter'i&ria
8.4.3. Reao de aciIao
Ja rea#$o de acila#$o a amina atua como um nucle/<ilo reagindo com
um derivado do .cido carboAlico produ7indo uma amida e um .cido.
N
C
( Cl
O
+
+%ida
N C
O
(
Mecanismo da rea#$o
N
C
( Cl
O
N
+
C
H
O
-
Cl
(
N
+
C
H
O
(
Cl
-
N C
O
(
+%ida
%ste mecanismo de rea#$o de acila#$o 9 bastante importante
biologicamente, pois 9 a partir dela que ocorre a Eun#$o dos mais diversos
amino.cidos para <ormar as protenas, sendo con+ecida como liga#$o
peptdica.
1C
H
2
N CH C
(
O
OH H
2
N CH C
(
O
OH
H
2
N CH
(
C
O
-
OH
N
+
H CH C OH
O
(0 H
H
2
N CH
(
C
O
N
+
H CH C OH
O
(0 H
-
OH
H
2
N CH
(
C
O
NH CH C OH
O
(0
!igao pept*di'a
8.4.4. Reao de aminas com cido nitroso
@pesar desta rea#$o n$o ser muito importante em processos biol/gicos,
para estudos envolvendo alimentos, essa rea#$o merece um destaque.
O .cido nitroso H5JO

I 9 um .cido <raco, inst.vel. W sempre preparado

in8situ, geralmente pelo tratamento de nitrito de s/dio HJaJO

I com uma
solu#$o aquosa de um .cido <orte:
HCI
(aq)
+ NaNO
2(aq)
HNO
2 (aq)
+ NaCI
(aq)
O .cido nitroso reage com todas as classes de aminas, prim.rias,
secund.rias e terci.rias Hali<.ticas ou arom.ticasI. =or9m quando a rea#$o
ocorre com aminas secund.rias, o produto obtido 9 o n8nitrosaminas.
(CH
3
)
2
NH + HCI + NaNO
2
(CH
3
)
2
N-N=O
dimetilamina n8nitrosodimetilamina Hn8nitrosaminaI
Os n8nitrosaminas s$o agentes carcinog-nicos bastante poderosos que
cientistas temem que possam estar presentes em muitos alimentos,
especialmente nas carnes co7idas que ten+am sido curadas com nitrito de
s/dio.
O nitrito de s/dio 9 adicionado a muitas carnes Hbacon, presunto,
lingVi#a, salsic+a, carne salgadaI para inibir o crescimento de Clostridium
1C3
Botulinum Hbact9ria que produ7 a toAina do botulismoI e para impedir que a
colora#$o da carne passe do vermel+o para o marrom.
9. Carboidratos
Os carboidratos s$o um dos principais componentes s/lidos dos
alimentos, est$o amplamente distribudos na nature7a. %nglobam substncias
com estruturas e propriedades <uncionais diversas, como os a#ucares Hglicose,
sacarose, <rutoseI, que produ7em o sabor doce dos alimentosT o amido, que
<unciona como <onte de reserva dos vegetaisT e a celulose, que participa da
estrutura de sustenta#$o das plantas.
Os carboidratos s$o produ7idos nas plantas atrav9s de processos entre
a radia#$o solar e a cloro<ila, pelo processo denominado fotossntese.
CO
2
H
2
O C
$
CH
2
OG
$
O
2
$ $ $
!u-, 'loro3ila
+
+
(espirao
>$o de<inidos como carboidrados os compostos poli+idroAido contendo
um grupo aldedo, cetona, .lcool ou .cido carboAlico e derivado. =odendo ser
c+amados de poli+idroAialdedos, poli+idroAicetonas, poli+idroAialco/is ou
poli+idroAi.cidos.
HOCH
2
CCHOHG C
O
H
n
HOCH
2
C
O
CCHOHG
CH
2
OH
n-1
HOCH
2
CCHOHG CH
2
OH
n
OHCH
2
CCHOHG C
O
OH
n
;oli<idro7ialde*dos
;oli<idro7i'etonas
;oli<idro7ial'o/is
;oli<idro7i&'idos
1C:
=odendo ser representado em uma estrutura de lin+as, c+amada de
proEe#$o de 1is+er.
C
C
C
C
O H
H OH
H OH
C H OH
H OH
H
C
C
C
C
OH H
H OH
OH
C H OH
O
H
H
H
C
C
C
C
O HO
H OH
H OH
C H OH
H OH
H
C
C
C
C
OH H
H OH
H OH
C H OH
H OH
H
H
;oli<idro7ialde*do ;oli<idro7i'etona ;oli<idro7i&'ido ;oli<idro7i&l'ool
Os carboidratos podem se subdivididos em <un#$o do seu peso
molecular em 3 classes, monossacardeos, oIigossacardeos e
poIissacardeos.
9.1. Monossacardeos
Os monossacardeos s$o os menores e mais simples carboidratos, que,
se +idrolisados a compostos de menor peso molecular, deiAam de ser
carboidratos, correspondem a menor unidade estrutural de um carboidrato.

C
C
C
OH
OH H
2
H
H O
H C
C
C
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
H HO
OH H
O
C
C
C
C
C
C
OH H
2
O
H HO
OH H
OH H
OH H
2
H C
C
C
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
H HO
H HO
O
9li'eralde*do
9li'ose 3rutose
6anose
O menor carboidrato apresenta 3 carbonos na mol9cula, o gliceraldedo.
%ste ser. utili7ado para eAempli<icar algumas caractersticas dos carboidratos.
1C,
9.2. Estereoqumica
@ssim como os alcanos com quatro substituintes di<erentes os
carboidratos tamb9m possuem isomeria, ou seEa, possuem compostos
esquereoqumicos. Observando a mol9cula do gliceraldedo abaiAo,
veri<icamos que o carbono possui quatro substituintes di<erentes Hcarbono
quiralI, sendo um enantiRmero. @ nomenclatura moderna utili7a a letra ? e >
para a recomposi#$o da estrutura, indicando atrav9s de regras de prioridades,
a posi#$o dos substituintes no carbono tetra9drico. %sta mesma regra pode ser
utili7ada para os carboidratos, por9m as letras ? e > s$o substitudas pela letra
G e &, respectivamente. @ letras G, proveniente de deAtrogiro e &, de levogiro.
C
C
C
OH
OH H
2
H
H O
9li'eralde*do
U C
OH
H
H
2
COH
COH
=
C
OH
H
H
2
COH
COH
C
HO
H
H
2
COH
COH
1
2
3
3
2
1
C4G = !
C(G = #
!-9li'eralde*do #-9li'eralde*do
Quando os carboidratos possuem mais de um estereocentro Hcarbono
quiralI 9 utili7ado para determinar a letra G ou & apenas o penKltimo carbono.
1C*
C
C
C
OH
H HO
H
H O
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
U
C
OH
H
H
2
COH
CHOH
CHOH
CHOH
COH
C
OH
H
H
2
COH
(
C
HO
H
H
2
COH
(
1
2
3
3
2
1
C4G = !
C(G = #
!-9li'ose #-9li'ose
U
U
U
1
2
3
:

$
$

:
3
2
1
9li'ose
= (
9.3. Estrutura
Os monossacardeos apresentam estruturas nas quais seus grupos
<uncionais se organi7am para obter a <orma mais est.vel possvel. =ara
carboidratos simples como o gliceraldedo, apresentam apenas um arranEo
espacial tetra9drico. Mas para carboidratos com cinco ou seis .tomos de
carbono o arranEo mais est.vel possui a <orma de um ciclo pentano ou +eAano,
respectivamente.
1C!
C
C
C
OH
H HO
H
H O
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
1
2
3
:

$
$

:
3
2
1
C
C
C C
CH
CH
2
OH
O
H
OH
(otao do 'arbono
C
C
C C
CH
O
O
CH
2
OH
H
H
1
2
3
:

$
OL
He%ia'etal '*'li'o
C9li'opiranoseG
$

:
3
2
1
C
C
C C
C
O
CH
2
OH
H
H
OH
C
C
C C
C
O
CH
2
OH
H
H
OH
1
2
3
:

$
al3a-#-gli'opiranose
beta-#-gli'opiranose
=
=
O
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
O
OH
Hidro7*la na posio a7ial
Hidro7ila na posio eFuatorial
#-9li'ose
(omo pode ser observado no mecanismo acima, na realidade a
carbonila dos monossacardeos n$o s$o encontrados como tal, mas sim na
<orma combinada com uma das +idroAilas da mesma mol9cula em uma liga#$o
+emiacet.lica.
1CB
Mecanismo apresentado nas rea#6es qumicas de aldedos e cetonas.
C
H
(
O
H O
+
H
H
C
H
(
O
+
H
O (0
H
C H
(
O
+
(0
H
O H
O H
H
C H
(
O
(0
O H H O
+
H
H
+
He%ia'etal
9.4. NomencIatura e
(omo o arranEo dos carboidratos com * .tomos de carbono, apresenta
uma estrutura do cicloeAano, mais precisamente na <orma do tipo cadeira,
vimos que os grupos ligantes podem estar na posi#$o equatorial ou aAial do
composto. =ara discriminar a posi#$o do grupo O5 na estrutura do carboidrato
as letras gregas e s$o utili7adas para a posi#$o aAial e equatorial
respectivamente.
OL
$

:
3
2
1
C
C
C C
C
O
CH
2
OH
H
H
OH
C
C
C C
C
O
CH
2
OH
H
H
OH
1
2
3
:

$
al3a-#-gli'opiranose
beta-#-gli'opiranose
=
=
O
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
O
OH
Hidro7*la na posio a7ial
Hidro7ila na posio eFuatorial
1CC
9.5. GIicosdeo
2imos que os monossacardeos reagem intramolecularmente, em que o
grupo carbonila reage com uma +idroAila da mesma mol9cula para <ormar uma
mol9cula cclica o +emiacetal. >e este composto <or tratado com um .lcool em
meio .cido, o +emiacetal se converte em um acetal e uma mol9cula de .gua 9
eliminada. =ara aldedos simples, processo pode ser representado con<orme as
rea#6es abaiAo:
C
H
(
O
H O
+
H
H
C
H
(
O
+
H
O (0
H
C H
(
O
+
(0
H
O H
O H
H
C H
(
O
(0
O H H O
+
H
H
+
He%ia'etal
C H
(
O
(0
O
+
H
H
C H
(
O
+
(0
+ H
2
O
C H
(
O
+
(0
H O (00
C H
(
O
(0
O
+
(00
H
O
H
H
C H
(
O
(0
O (00 H O
+
H
H
+
+'etal

O produto <ormado HacetalI 9 denominado gIicosdeo, e o grupo
alco/lico que reage com o a#Kcar 9 denominado AgIicona Hpode ser um outro
carboidratoI. O grupo aglicona ap/s a <orma#$o do glicosdeo passa ser
c+amado de grupo gIicosiI. O carbono que originariamente possua o grupo
carboAlico tamb9m possui um nome especial, sendo denominado de carbono
anomrico, esta nomenclatura serve para discriminar os principais grupos de
rea#6es qumicas.
))
Mecanismo de rea#$o de um glicosdeo
O
OH
H O
+
H
H
O H
H
O
O
+
H
H
O
+
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
O
+
H O (0
O
O
+
(0
H
O
O (0
+'etal
beta-#-gli'opiranos*deo
He%ia'etal
beta-#-gli'opiranose
CH
2
OH
CH
2
OH
Onde ?a pode ser um grupo alquil ou um outro monossacardeo.
9.6. OIigossacardeos e PoIissacardeos
>$o polmeros contendo de a 1) unidades de monossacardeos unidos
por liga#6es +emiacet.licas. Jesse caso, denominadas de Iigaes
gIicosdicas. Os mais importantes s$o os dissacardeos, os quais podem ser
+omog-neos ou +eterog-neos em <un#$o de sua composi#$o monom9rica.
)1
H C
C
C
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
H HO
OH H
O
C
C
C
C
C
C
OH H
2
O
H HO
OH H
OH H
OH H
2
9li'ose
3rutose
O
C
OH
CH
2
OH
C
O
HOH
2
C
OH
CH
2
OH
!igao
gli'os*di'a
O
O
CH
2
OH
O
HOH
2
C
CH
2
OH
4a'arose
!igao al3a
9li'os*di'a
!igao beta
gli'os*di'a
Carbono
ano%1ri'o
Carbono
ano%1ri'o
Quando a liga#$o glicosdica ocorre com as +idroAilas do carbono
anom9rico, como no caso da sacarose, o carboidrato 9 um a#Kcar n$o redutor
Hn$o possui a capacidade de doar um .tomo de +idrog-nioI. =or9m a liga#$o
glicosdica pode ocorrer com uma +idroAila di<erente ao carbono anom9rico,
geralmente a presente no carbono : ou *, sobrando uma +idroAila anom9rica
de um dos dois monossacardeos, dando a caracterstica de a#Kcar redutor
Ha#Kcar que tem a capacidade de doar um .tomo de +idrog-nio em uma rea#$o
qumicaI.
)
H C
C
C
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
H HO
OH H
O
#-9li'ose
O
C
OH
CH
2
OH
O
C
OH
CH
2
OH
#-9li'ose
H C
C
C
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
H HO
OH H
O
!igao
gli'os*di'a
O
C
O
CH
2
CH
2
OH
O
C
OH
al3a-#-gli'opiranose-C1,$G-al3a-#-gli'opiranose ou
al3a - iso%altose
9.7. Reaes qumicas de carboidratos
9.7.1. Reao de HidrIise
@ rea#$o de +idr/lise vai depender de <atores como, p5, temperatura,
con<igura#$o anom9rica H 9 mais suscetvel que a I, <orma e taman+o do
anel Hpiranosdeos H* carbonosI s$o mais est.veis que <uranosdeos H,
carbonosII e classe do carboidrato, quanto maior o oligossacardeo ou
polissacardeo menor 9 a e<ici-ncia. =or9m de modo geral a rea#$o ocorre com
a quebra das liga#6es glicosdicas <ormando monossacardeos
correspondentes.
O
CH
2
OH
O (
H
+
ou .n-i%as
H
2
O
O
CH
2
OH
OH
( OH
+
+'etal
He%ia'etal
)3
Mecanismo de rea#$o de +idr/lise de um glicosdeo
O
O (
CH
2
OH
H O
+
H
H
O
O
+
(
CH
2
OH
H
O
+
CH
2
OH
O
H
H
O
O
+
H
CH
2
OH
H
O
H
H
O
O H
CH
2
OH
H O
+
H
H
+ ( OH +
He%ia'etal
9.7.2. Reao de formao de enoI
Os carboidratos em rea#$o com uma base <ormam um enol inst.vel que
produ7 di<erentes carboidratos.
H C
C
C
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
H HO
OH H
O
C
C
C
C
C
C
OH H
2
O
H HO
OH H
OH H
OH H
2
H C
C
C
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
H HO
H HO
O
#-9li'ose
3rutose 6anose
-
OH
H C
C
C
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
H HO
OH
OH
.nol
#-9li'ose
H C
C
C
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
H HO
OH H
O
+ +
9.7.3. Reao de desidratao
=or meio de uma seqV-ncia de rea#6es de desidrata#6es em meio .cido
os monossacardeos como as pentoses podem eliminar tr-s mol9culas de .gua
<ormando um novo composto cclico o 8<uraldedo H<ur<uralI, assim como as
+eAoses que tamb9m perdem tr-s mol9culas de .gua <ormando o ,8
+idroAimetil88<uraldedo H5M1I. %stes aldedos <ormados s$o vol.teis e os
principais respons.veis pelo aroma de diversos alimentos.
):
H C
C
C
C
C
C OH H
2
OH H
OH H
H HO
OH H
O
#-9li'ose
C
HC CH
C
O C
O
H
H
2
C
OH
H
+
aFue'i%ento
H C
C
C
C
C OH H
2
OH H
H HO
OH H
O
aFue'i%ento
H
+
HC
HC CH
C
O C
O
H
#-+rabinose
2-)uralde*do
-Hidro7i%etil-2-3uralde*do
9.7.4. Reaes de escurecimento
@s rea#6es de escurecimento podem ser de dois tipos: aI oAidativos e bI
n$o oAidativos. O escurecimento oAidativo ou en7im.tico, 9 uma rea#$o entre o
oAig-nio e um substrato <en/lico catalisado pela en7ima poli<enoloAidase e n$o
envolve carboidratos.
O escurecimento n$o oAidativo 9 muito importante para alimentos,
envolve o <enRmeno de carameli7a#$o ebou a intera#$o de protenas ou aminas
com carboidratos Hrea#$o de MillardI.
@ rea#$o de Maillard 9 uma rea#$o entre os a#Kcares redutores e os
amino.cidos de protenas. W uma das principais rea#6es que modi<icam as
caractersticas de carnes, bolos e p$es, con<erindo cor, aroma e sabor aos
alimentos.
@ carameli7a#$o 9 uma rea#$o de degrada#$o dos carboidratos,
quebrando os polissacardeos de maior peso molecular em mol9culas menores
que se rearranEam mudando a caracterstica de cor e estrutura <sica.
),
10. Lipdeos
=ertence ao grupo dos lipdeos as substncias que, em geral, s$o
solKveis em solventes orgnicos e insolKveis ou ligeiramente solKveis em .gua.
(ont-m um grande nKmero de di<erentes tipos de substncias, incluindo
acilglicer/is, .cidos graAos e <os<olipdeos, compostos a estes relacionados,
derivados e, \s ve7es, ester/is e carboidratos. Os triacilglicer/is s$o os lipdeos
mais comuns em alimentos, <ormados predominantemente por produtos de
condensa#$o entre glicerol e .cidos graAos, usualmente con+ecidos como
/leos ou gorduras.
Os /leos e gorduras podem ser encontrados em c9lulas de origem
animal, vegetal ou microbiano. >$o os maiores componentes do tecido
adiposo, e, Euntamente com protenas e carboidratos, constituem os principais
componentes estruturais de todas as c9lulas vivas. @s gorduras eAercem
<un#6es nutricionais importantes, suprindo calorias HC kcalbgI e .cidos graAos
essenciais, al9m do transporte das vitaminas lipossolKveis para o interior das
c9lulas. >$o respons.veis pelo isolamento t9rmico e permeabilidade das
paredes celularesT contribuem para o sabor e palatibilidade dos alimentos e
tamb9m para a sensa#$o de saciedade ap/s a alimenta#$o.
Os /leos e gorduras s$o usados como /leos de <ritura e meio
re<rigerante. @ gordura vegetal +idrogenada, um produto obtido a partir da
modi<ica#$o de /leos e gorduras, con<ere macie7 a produtos de pani<ica#$o
pela combina#$o do e<eito lubri<icante com a +abilidade de alterar a intera#$o
da gordura com os outros ingredientes.
@lguns lipdeos, tais como monoglicerdeos, diglicerdeos e <os<olipdeos
s$o eAcelentes agentes emulsi<icantes em sistemas alimentcios.
@ di<eren#a entre os termos /leo e gordura reside eAclusivamente na sua
<orma <sica. @s gorduras se apresentam na <orma s/lida e os /leos na <orma
lquida, a temperatura ambiente H)"( segundo (JJ=@ Y comiss$o nacional
de normas e padr6es para alimentosI. O termo gordura 9 o mais abrangente e
usualmente empregado quando o estado <sico n$o tem importncia. @ palavra
a7eite 9 usada eAclusivamente para os /leos provenientes de <rutos, como, por
)*
eAemplo, a7eite de oliva, a7eite de dend-. @ maior <onte de /leos vegetal s$o
as sementes de soEa, algod$o, amendoim, mil+o, etc.
10.1. CIassificao geraI
Os lipdeos podem ser classi<icados em tr-s grupos: aI lipdeos simples
HneutrosI, bI lipdeos compostos e cI lipdeos derivados.
a) Lipdeos simpIes (neutros)
Os lipdeos simples s$o compostos, <ormados a partir da esteri<ica#$o
de .cidos graAos e alco/is. =odendo ser subdividido em Gorduras e Ceras.
@s gorduras s$o 9steres <ormados a partir de .cidos graAos e glicerol,
c+amados <reqVentemente de glicerdeos Htriacilglicer/isI.
+
(COOH (0COOH (00COOH
H
2
C OOC(
HC OOC(0
H
2
C OOC(00
H
2
C OH
HC OH
H
2
C OH
+
+
+
H
2
O 3
2'idos gr&7os
9li'er*deo
esteri3i'ao
<idr/lise
9li'erol
@s gorduras alimentcias s$o divididas em cinco grupos em <un#$o dos
seus .cidos graAos predominantes esteri<icados no triglicerdeo:
aI Grupo das gorduras do Ieite: os .cidos graAos predominantes s$o de
cadeia curta H(
:
a (
1)
I. %A. .cido butan/ico 8 5
3
(H(5

(OO5.
bI Grupo do cido Iurico: apresenta de :) a ,)Z de .cido l.urico, que
cont9m 1 .tomos de carbonos na mol9cula, saturados. %A. /leo de
coco e de baba#u. Dcido l.urico ou dodecan/ico Y 5
3
(H(5

I
1)
(OO5.
cI Grupo dos cidos oIico-IinoIico: 9 o mais variado grupo. @s
gorduras pertencentes a este grupo s$o todas de origem vegetal. O
grupo se caracteri7a ainda por apresentar um teor menor que )Z de
.cido saturados. Os .cidos graAos presentes s$o os .cidos ol9icos e
linol9ico. %A. /leo de algod$o, mil+o, girassol. Dcido ol9ico Y C8cis8
octadecen/ico Y (
1!
5
33
(OO5T Dcido linol9ico, C,18octadecadien/ico Y
(
1!
5
31
(OO5.
)!
dI Grupo do cido IinoInico: apresenta quantidade substanciais de .cido
linol-nico, mas apresenta tamb9m altos teores dos .cidos ol9ico e
linol9ico. %A. /leo de soEa. Dcido linol-nico Y C,1,1,8octadecatrien/ico Y
(
1!
5
C
(OO5.
eI Grupo das gorduras animais: esse grupo se caracteri7a por apresentar
um alto teor de .cidos graAos saturados de alto peso molecular.%A.
sebo, toucin+o. Dcido este.rico Y octadecan/ico Y 5
3
(H(5

I
1*
(OO5.
@s ceras s$o misturas compleAas de alco/is, .cidos e alguns alcanos de
cadeia longa, mas os principais componentes s$o 9steres <ormados a partir de
.cidos graAos e alco/is de cadeia longa, como, por eAemplo, o palmitato de
miricila (5
3
H(5

I
1:
(OOH(5

I
C
(5
3
, encontrado em grande quantidade na cera
do <avo de mel de abel+a.
b) Lipdeos compostos
Os lipdeos compostos s$o substancias que cont-m al9m do grupo 9ster
da uni$o do .cido graAo e glicerol, outros grupamentos qumicos, como, por
eAemplo, os 1os<olipdios e cerebrosdios.
Os <os<olipdios ou <os<atdios, s$o compostos que possuem 9steres,
<ormados a partir do glicerol, .cidos graAos, .cido <os</rico e outros grupos,
normalmente nitrogenados.
Os cerebrosdios ou glicolipdios, s$o compostos <ormados por .cidos
graAos, um grupo nitrogenado e um carboidrato, n$o contendo grupo <os</rico.
%Aemplo:
(0 C
O
O C
C
C
H
H
2
O C
O
(
H
2
O P
O
O
-
O CH
2
CH
2
N
+
CCH
3
G
3
)os3atidil 'olina ou al3a-le'itina
)B
CH
3
CCH
2
G
12
CH CH CHOH
CHNHCCCH
2
G
22
CH
3
O
OH
OH
HO
CH
2
O
O
CH
2
OH
Cerebros*dio
i%portante 3uno biol/gi'a,
presente 'o%o 'obertura lip*di'a
das 3ibras nerEosas ou a7Rnios
Os <os<olipdios s$o oAidados mais rapidamente que os triglicerdeos.
>$o constituintes importantes das membranas celulares, nervos e tecidos
orgnicos, e no ovo encontram8se compleAados com protenas.
Os <os<olipdios s$o eAcelentes agentes emulsi<icantes: sua mol9cula
possui uma regi$o de a<inidade +idro</bica ou apolar, constituda pelos .cidos
graAos, e uma regi$o +idro<lica constituda pelo radical <os</rico. >$o utili7ados
em v.rios produtos alimentcios, tais como maioneses, biscoitos, bolos,
sorvetes, em <un#$o de sua capacidade emulsi<icante.
c) Lipdeos derivados.
Os lipdeos derivados s$o compostos obtidos por +idr/lise dos lipdeos
neutros e compostos, e que apresentam, normalmente, propriedades de
lipdeos. >$o os alco/is de alto peso molecular, ester/is, +idrocarbonentos de
cadeia longa, caroten/ides, vitaminas lipossolKveis e prostaglandinas.
Os lipdeos derivados tamb9m podem ser denominados de material
insaponi<ic.vel. Genomina8se material insaponi<ic.vel o grupo de compostos
obtidos por eAtra#$o com 9ter, reali7ada na solu#$o resultante da saponi<ica#$o
das gorduras. Os principais componentes da <ra#$o insaponi<ic.vel das
gorduras s$o os ester/is, que s$o alco/is de elevado ponto de <us$o e de
estrutura bastante compleAa.
Os ester/ides s$o reguladores biol/gicos importantes que, quase
sempre, apresentam <ortes e<eitos <isiol/gicos quando s$o administrados a
organismos vivos. %A: +ormRnio masculino Y @ndrog-nio, +ormRnio <eminino Y
)C
%strog-nio, +ormRnio da gravide7 Y =rogestina, vitamina G, .cidos biliares,
colesterol e outros.
Os ester/ides s$o derivados do seguinte sistema de an9is
peridociclopentano<entrenos:
C
C
(
H
3
H
3
1
2
3
:

$
"
8
@
10
11
12
13
1:
1
1$
1"
18
1@
.S8
C
C
C
H
3
C
H
H H
H
H
3
C
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
3
H
3
H
3
Colesterol
'erpenos e terpen/ides, s$o con+ecidos tamb9m como /leos
essenciais, obtidos geralmente por volatili7a#$o por arraste de vapor. @ maioria
dos terpenos possui esqueletos de 1), 1,, ) ou 3) .tomos de carbono.
Quando a estrutura cont9m oAig-nio s$o c+amados de terpen/ides.
%nquadram8se aqui os carotenos8 e Hprecursor da vitamina @I, limoneno,
mentol.
@s prostaglandinas s$o .cidos carboAlicos com (
)
que cont-m um anel
de cinco membros, no mnimo uma liga#$o dupla e v.rios grupos <uncionais
contendo oAig-nio.
CO
2
H
CH
3
HO
H
H
O
OH
;rostraglandina .
2
1)
@s prostaglandinas possui grande atividade <isiol/gica, s$o con+ecidas
por a<etar os batimentos cardacos, a press$o sangVnea, a coagula#$o do
sangue, a concep#$o, <ertilidade e rea#6es al9rgicas.
10.2. Propriedades fsicas de Iipdeos
@s propriedades <sicas dos lipdeos consistem em um crit9rio Ktil para
avaliar o est.gio de processamento ou a utilidade de uma gordura para
aplica#$o em um produto espec<ico. %ssas propriedades est$o diretamente
relacionadas com a composi#$o qumica dos triglicerdeos. Ge maior
importncia s$o as que se relacionam com as mudan#as de <ase dos
triglicerdeos.
10.2.1. Ponto de fuso
O ponto de <us$o de misturas de triglicerdeos di<erentes 9 a temperatura
na qual o Kltimo tra#o de s/lido se <unde. Jos triglicerdeos puros, o ponto de
<us$o 9 <un#$o do comprimento da cadeia Hquanto maior o peso molecular,
maior o ponto de <us$oIT das rami<ica#6es H.cidos graAos com cadeias lineares
t-m ponto de <us$o maior que para os rami<icadosIT do grau de insatura#$o de
seus .cidos graAos constituintes Hquanto maior o grau de insatura#$o, menor o
ponto de <us$oIT e da sua distribui#$o ao longo da mol9cula de glicerol
Htriglicerdeos com maior distribui#$o sim9trica tem maior ponte de <us$oI.
@s gorduras t-m em sua composi#$o, di<erentes triglicerdeos, cada um
com um ponto de <us$o. Gessa <orma, uma gordura n$o tem um ponto de <us$o
de<inido, mas sim uma <aiAa de temperatura de <us$o.
@s propriedades dos triglicerdeos est$o relacionadas com as
propriedades dos .cidos constituintes. >$o compostos s/lidos, com ponto de
<us$o bem de<inido. Os triglicerdeos, que cont-m muitos derivados de .cidos
graAos insaturado sem sua estrutura, <undem8se em temperaturas mais baiAas
que aqueles nos quais +. apenas derivados de .cidos saturados. =or9m, de
acordo com a aplica#$o deseEada, as propriedades dos triglicerdeos podem
ser modi<icadas variando, por eAemplo, o ponto de <us$o pela +idrogena#$o
dos .cidos graAos insaturados. @l9m disso, os triglicerdeos <ormados por
11
derivados de .cidos graAos, na <orma cis, t-m pontos de <us$o menor que
aqueles <ormados pelos isRmeros trans correspondentes.
10.2.2. PoIimorfismo
@s misturas de triglicerdeos s$o lquidos na temperatura de <us$o e
quando res<riados at9 sua temperatura de solidi<ica#$o, <ormar$o cristais.
Os triglicerdeos s$o polim/r<icos, isto 9, eles podem eAistir em v.rios
arranEos cristalinos di<erentes, cada um com um ponto de <us$o caracterstico.
@s <ormas mais con+ecidas s$o 3 e s$o denominadas , e a. O arranEo ,
obtido pelo r.pido res<riamento da mistura de triglicerdeos, 9 uma estrutura
inst.vel e possui uma curta eAist-ncia, sendo convertida aos arranEos e a.
(omo o ponto de <us$o dos triglicerdeos 9 di<erente, a solidi<ica#$o
deste compostos com o res<riamento lento tamb9m 9 di<erente para cada
triglicerdeo, em que compostos com pontos de <us$o mais altos cristali7a8se
primeiro, enquanto aqueles que tiverem o ponto de <us$o mais baiAo
cristali7am8se depois. %ssa di<eren#a de cristali7a#$o 9 que permite di<erentes
arranEos, sendo que a <orma ou a vai depender da estabilidade do glicerdeo
predominante. @ <igura abaiAo mostra um esquema de como o arranEo cristalino
e a s$o estruturados.
1 2 3
1 2
3
9ar3o ,0
Cadeira ,
Cadeira desparel<ada

@ <orma a Hgar<oI se rearranEa em cristais pequenos com maior
+abilidade de incorporar ar, enquanto a gordura que apresenta a <orma se
arranEa em cristais grande. %sta caracterstica in<luencia diretamente na teAtura
dos produtos.
@ utilidade de uma gordura, em uma aplica#$o em alimentos, 9
totalmente dependente de suas caractersticas de <us$o e cristali7a#$o. =or
1
eAemplo, na manteiga e margarina, deseEa8se uma teAtura pl.stica para que
n$o adquira dure7a no res<riamento, que di<iculte o desli7amento sobre o p$o,
ou pelo contr.rio, <ique t$o <ludo que escorra pelo p$oT /leos destinados ao
uso em saladas devem ser claros e <ludos, por isso n$o devem ter mol9culas
com alto ponto de <us$o que solidi<iquem e cristali7em quando colocados em
geladeiraT os /leos usados em maioneses n$o podem <ormar cristais quando
re<rigerados, pois romperiam a emuls$o separando8a em duas <ases.

10.3. Reaes qumicas
10.3.1. Reao de neutraIizao (reao do cido carboxIico)

@ rea#$o de neutrali7a#$o de lipdios <ica restrita ao grupo do .cido
carboAlico, que reage com uma base <ormando o on carboAilato.
C
O
OH
NaOH +
C
O
O
-
Na
+
H
2
O +
%sta rea#$o de neutrali7a#$o 9 <reqVentemente utili7ada para determinar
a acide7 de /leos e gorduras.
10.3.2. Reao de saponificao (reao do ster)
@ rea#$o de saponi<ica#$o nada mais 9 que uma rea#$o de
neutrali7a#$o dos grupos .cido carboAlicos do triacetilglicerol, onde 9
produ7ido sais de .cido graAos e o glicerol.
+ +
CH
2
O CO(
CH O CO(0
CH
2
O CO(00
NaOH 3
saponi3i'ao
CH
2
OH
CH OH
CH
2
OH
(COO
-
Na
+
(0COO
-
Na
+
(00COO
-
Na
+
9li'erol
sais de &'idos gra7os
5ria'etilgli'erol
13
Mecanismo da rea#$o de saponi<ica#$o Hmesmo mecanismo do derivados de
.cido carboAlicosI.
+
+
CH
2
O CO(
CH O CO(0
CH
2
O CO(00
CH
2
OH
CH OH
CH
2
OH
(COO
-
Na
+
(0COO
-
Na
+
(00COO
-
Na
+
9li'erol sais de &'idos gra7os
5ria'etilgli'erol
C
! (
O
-
OH
C
O
-
! (
O
H
C
-
O (
O
H!
!
?ea#6es de saponi<ica#$o e de neutrali7a#$o servem de base para
importantes determina#6es analticas, as quais tem por obEetivo in<ormar sobre
o comportamento dos /leos e gorduras em certas aplica#6es alimentcias,
como por eAemplo:
aI estabelecer o grau de deteriora#$o e a estabilidadeT
bI veri<icar se as propriedades dos /leos est$o de acordo com as
especi<ica#6esT
cI identi<icar possveis <raudes e adultera#6es.
10.3.3. Reao de hidrogenao (reao do aIceno)
@ rea#$o de +idrogena#$o 9 a adi#$o de +idrog-nio H5

I \s duplas
liga#6es dos .cidos graAos insaturados, livres ou combinados. @ rea#$o E. <oi
vista nas rea#6es dos alcenos, onde 9 utili7ado um catalisador met.lico de
platina ou nquel.
(5
3
H(5

I
!
8(5_5(8H(5

I
!
(OO5 S 5

=db( (5
3
H(5

I
1*
(OO5
Dcido ol9ico .cido este.rico
1:
Mecanismo de hidrogenao:
catalisador
5

5idrog-nio adsorvido
na super<cie
do catalisador
5 5
5

(_(5

5idrog-nio adsorvido
na super<cie
do catalisador
5 5
5

(_(5

5
5
(
(
5
5
( (
4nser#$o de +idrog-nio
na liga#$o dupla (8(
(atalisador
regenerado
=roduto alcano
10.3.4. Reao de haIogenao (reao do aIceno ou haIetos de aIquiIa)
@s duplas liga#6es presentes nos .cidos graAos insaturados reagem
com +alog-nio Hcloro, bromo e iodoI, para <ormar compostos de adi#$o, mesmo
que tais .cidos graAos esteEam combinados como nas gorduras.
CH
3
CCH
2
G
"
CH=CHCCH
2
G
"
COOH ,r
2
CH
3
CCH
2
G
"
CHCHCCH
2
G
"
COOH
,r ,r &'ido ol1i'o
@,10-dibro%o-o'tade'an/i'o
+
%sta rea#$o 9 <reqVentemente utili7ada para determinar o grau de
insatura#$o de gorduras e /leos na industria alimentcia, c+amado de grau de
iodo.
1,
Mecanismo da reao de adio:
C C
H
H
H
H
Cl Cl
C C
Cl
H
H
H
H
+
C C
H H
H H
Cl
+
Cl
-
C C
Cl
Cl
H
H
H
H
Xon ClorRnio
Carbo'&tion
inter%edi&rio
10.3.5. Rancidez hidroItica ou IipIise
@s liga#6es 9steres dos lipdeos est$o suEeitas \ +idrolise en7im.tica,
estresse t9rmico ou a#$o qumica, os quais liberam para o meio os .cidos
graAos dos triglicerdeos, que podem ser deseE.veis ou indeseE.veis \
qualidade do alimento.
@ gordura do leite e derivados 9 eAtremamente suscetvel \ lip/lise
devido a presen#a de lpase nesses alimentos, resultando na libera#$o de
.cido butrico, o qual con<ere caractersticas de odor e sabor indeseE.veis.
10.3.6. Rancidez oxidativa (reao aIceno)
@ rancide7 oAidativa 9 a principal respons.vel pela deteriora#$o de
alimentos ricos em lipdeos, porque resulta em altera#6es indeseE.veis de cor,
sabor e aroma e consist-ncia.
@ rancide7 ocorre devido a uma s9rie de rea#6es eAtremamente
compleAa que ocorre entre o oAig-nio e os .cido graAos insaturados dos
lipdeos. %ssas rea#6es geralmente ocorrem em tr-s etapas Hinicia#$o,
propaga#$o e termina#$oI.
:I 4nicia#$o: <orma#$o de um radical livre a partir de uma <onte energ9tica
Hcalor, radia#$o 02I. @ <onte energ9tica quebra a liga#$o qumica do
carbono como o +idrog-nio adEacente \ dupla liga#$o (8(. %ssa quebra
1*
ocorre porque a liga#$o dupla estericamente est. mais eAposta e
suscetvel \ radia#$o.
CH
3
CCH
2
G
:
C
H
H
CH CH C
H
H
CCH
2
G

COOH
(adiao LV
CH
3
CCH
2
G
:
C
H
CH CH C
H
H
CCH
2
G

COOH
= (
,I =ropaga#$o: O radical livre <ormado pela radia#$o 02 pode reagir com o
oAig-nio presente <ormando novos radicais livres, principalmente o
radical per/Aido, muito reativo.
( O
2 ( OO
(OO (
1
H (OOH (
1
(OOH (O OH
(OOH (OO H
+
+
+
+
+
.7e%plo de alguns produtos
das reaQes radi'alares
*I 'ermina#$o: os radicais <ormados podem se ligar entre si, <ormando os
mais diversos produtos, como +idrocarbonetos, aldedos, alco/is,
9steres, etc.
(
( (
(OO (OOH H
+
+
(
Fatores que afetam a oxidao
1atores como os listados abaiAo tendem a a<etar a oAida#$o:
cido graxos constituintes Y quanto maior a insatura#$o, maior a velocidade
de oAida#$o.
1!
cidos graxos Iivres Y Quanto maior a concentra#$o de .cidos graAos livres
maior a oAida#$o.
Oxignio dissoIvido Y Quanto maior a concentra#$o de O

maior a oAida#$o.
rea superficiaI Y Quanto mais eAposto ao O

maior a oAida#$o .
CataIisadores Y =resen#a de ons met.licos, radia#$o ultravioleta, pigmentos
como cloro<ila e mioglobina, catalisam a oAida#$o.
=ara minimi7ar a oAida#$o basta eliminar estes <atores, como remover o
O

com a passagem de um outro g.s inerte HJ

I, diminuir a quantidade de
.cidos graAos livres, adicionar estabili7antes HcompleAantes para os on
met.licosI e adicionar agentes antioAidantes, que inter<erem ou inibem a
rea#$o de <orma#$o de radicais, doando +idrog-nio ou agindo como receptor
de radicais livres dos .cidos graAos.
Os antioAidantes utili7ados em alimentos s$o compostos <en/licos
sint9ticos ou produtos naturais como os toco<er/is.
O
CH
3
CH
3
OH
CH
3
CH
3
C
1$
H
32
HO
OH
OH
COOCH
2
CH
2
CH
3
5o'o3erol
antio7idante natural
9alato de propila
antio7idante sint1ti'o
OH
CCCH
3
G
3
OCH
3
CCCH
3
G
3
CCH
3
G
3
C
CH
3
,utilHido7ianisol C,H+G
di-t-,util<idro7itolueno C,H5G
Os compostos <en/licos s$o eAcelentes doadores de +idrog-nio ou
el9trons. @ e<ic.cia dos antioAidantes <en/licos est. relacionada com a
estabilidade relativa de seus radicais intermedi.rios devido \ ressonncia e \
<alta de posi#$o adequada na estrutura para o ataque pelo oAig-nio molecular.
1B