Estudio de la Cintica de la Oxidacin de Yoduro por Perxido de Hidrgeno

Oscar Fernando Alfaro Herrera Sergio Paulo Cabrera Chacn Ricardo Antonio Garca Crcamo Hctor Antonio Molina Paz Jos Carlos Renderos Arru
Universidad Centroamericana Jos Simen Caas Departamento de Ingeniera de Procesos y Ciencias Ambientales El Salvador
00042309@uca.edu.sv 00083609@uca.edu.sv 00075909@uca.edu.sv 00005809@uca.edu.sv 00045809@uca.edu.sv

I.

INTRODUCCIN

La cintica qumica abarca los siguientes aspectos: predecir la velocidad que tendr una reaccin en unas condiciones determinadas de presin, temperatura, concentracin, catalizador, y determinar y comprender el mecanismo por el que tiene lugar una reaccin. Esto posee una importancia indispensable en la industria de procesos en donde ocurren transformaciones qumicas para tomar base del diseo de reactores y procesos que involucren una o varias reacciones. Los enfoques de la cintica qumica son: primeramente, los cambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin al alcanzar el estado final sin importar si la reaccin ocurre lenta o rpidamente y el segundo enfoque se interesa por la rapidez con la que los reactivos son transformados en productos, teniendo en cuenta el tiempo como variable independiente [1]. Las reacciones del yodo son de importancia ambiental en la evaluacin de las consecuencias de un accidente en un reactor nuclear, as como tambin en la qumica marina. El yodo tambin desempea un rol muy importante en los organismos vivientes. El perxido de hidrogeno o agua oxigenada, es un potente agente oxidante relativamente estable que al calentarlo o por exposicin prolongada a luz se descompone con facilidad en oxgeno y agua (vase Rxn. 1), razn por la cual se conserva en envases opacos.

A temperatura ambiente, la reaccin anterior es lenta pero existe una gran variedad de catalizadores que aumentan su velocidad. Los iones yoduro y dicromato son un ejemplo de catalizadores homogneos [1]. Debido a la facilidad de descomposicin del perxido de hidrogeno por la gran gama de catalizadores que favorecen esta reaccin, las disoluciones comerciales contienen estabilizantes cuya misin es ralentizar la reaccin [1]. Es importante pues en primer lugar conocer las cinticas de descomposicin de este producto qumico para evitar reacciones. Siendo una bastante comn con iones yoduro. Este trabajo pretende determinar relaciones y conclusiones sencillas pero valiosas sobre la cintica de esta reaccin. II. MARCO TERICO

Se han realizado mltiples estudios de la cintica de la reaccin entre yoduro y perxido de hidrogeno; a comienzos del siglo veinte Augustus Harcourt y William Esson (1866) [2] estudiaron la cintica y mecanismo de esta reaccin, Bray y Liebhafsky (1931) [3] tambin la examinaron. En la literatura se encuentra atribuido el nombre de esta reaccin a ambos equipos, aunque las condiciones a las que trabajaron y el enfoque de sus estudios haya sido diferente. A pesar de parecer simple, esta reaccin da lugar a una serie de intermedios reactivos de vida muy corta, como el cido ydico (HIO), as lo reportan los equipos de investigacin citados anteriormente. Los experimentos llevados a cabo, por Harcourt y Esson (1866), revelaron que la cintica de la reaccin es de orden

global 2. Segn ellos la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de los iones yoduro y a la concentracin de los iones hidrgeno [4]. Para explicar el orden de la reaccin propusieron en mecanismo de reaccin que concordaba con sus resultados, el cual consistia en tres pasos, desarrollados en las reacciones. 1, 2 y 3. 1. La primera parte consiste en una reaccion lenta entre y :

Examinando los datos recabados, Bray y Liebhafsky, (1931) encontraron que la constante de velocidad para el paso determinante en una solucin con pH neutro era de [3]. Ms recientemente, Hansen realiz experimentos en las mismas condiciones. Usando velocidades iniciales, Hansen encontr en concordancia con el valor reportado por de Bray y Liebhafsky (1931). Encontraron, as mismo, que esta constante es linealmente dependiente de la concentracin de ( [ ]) [6], en referencia a la reaccin A de la TABLA 1. La reaccin A es la que determina la velocidad de reaccin al ser la ms lenta y es acompaada de reacciones mucho ms rpidas. La constante de velocidad de la reaccin B fue calculada por Liebhafsky obteniendo . Para la determinacin de esta constante, la velocidad y concentracin de HIO y debi de haber sido conocidas ( [ ][ ]) [6]. El periodo de reloj de esta reaccin, es decir, el tiempo que tarda en observar el cambio de coloracin, es de alrededor de 30 segundos segn lo reportan los experimentos realizados por Shakhashiri, 1989 [7]. III. PLANTEMIENTO EXPERIMENTAL

2.

La segunda parte es el establecimiento de un equilibrio por el cido dbil, cido ydico, HIO, este paso sucede rpidamente

3.

Finalmente, se forma yodo en una reaccin rpida entre el cido ydico, iones hidrgeno e iones yoduro:

El mecanismo anterior concuerda con la estequiometra de la reaccin global. La cintica y el orden total de la reaccin son aquellos del paso lento, debido a que es la parte determinante de la velocidad de reaccin total [4]. Otros investigadores catalogan la reaccin estudiada con un orden global 2, siendo esta directamente proporcional a las concentraciones de peroxido de hidrgeno y yoduro [5]. Bray y Liebhafsky (1931) analizaron, por su parte, la compleja cintica de esta reaccin proponiendo un mecanismo de reaccin diferente al de Harcourt y Esson, sus teoras se presentan en la TABLA 1 en donde se muestran los valores de las constante de velocidad de reaccin con unidades de molaridad segundos a la inversa ambos.
TABLA 1. MECANISMO DE REACCIN PROPUESTO POR LIEBHAFSKY. (ELABORACIN PROPIA BASADA EN STANISAVLJEV, 2011 [6])
Reaccin (pasos) Constante (K)

La reaccin global cuando se aade perxido de hidrogeno a una solucin de yoduro de potasio, tomando en cuenta los mecanismos anteriores puede simplificarse a la siguiente reaccin, en donde los iones yoduro son lentamente oxidados por el perxido de hidrogeno, la ecuacin global (Rxn.5) y la ecuacin inica neta (Rxn. 6) se muestran a continuacin:

A B C [ D

La ley de velocidad de reaccin debera de incluir las concentraciones del yoduro, ion hidrogeno y el perxido de hidrgeno segn se observa en la Ecuacin.1: [ ] [ ] [ ]

Sin embargo si la concentracin de los iones hidrogeno permanece constante a lo largo de todo el experimento, entonces no tendr ningn efecto en la velocidad de reaccin y no aparecer en la Ecuacin.2. [ ] [ ]

Dnde la constante k se define en la Ecuacin.3: [ ]

La velocidad de reaccin entre los iones yoduro y el perxido de hidrogeno pueden determinarse llevando a cabo experimentos en donde se varan las concentraciones de yoduro y de perxido. Para el estudio de la velocidad de reaccin entre el yoduro y el perxido se deben de tomar en cuenta los siguientes aspectos y supuestos: 1. El pH de la solucin debe mantenerse constante para que la concentracin de iones [H+] permanezca constante. Esto se logra a travs del uso de sales de base y acido fuertes completamente disociadas, lo que nos permite la aproximacin que la concentracin de iones [H +] es constante. La temperatura de los reactivos y del volumen de reaccin debe de ser la misma para todas las pruebas. La velocidad de reaccin es dependiente de la temperatura de la solucin. Debido a que el calor de reaccin es relativamente pequeo para esta reaccin, la temperatura puede mantenerse relativamente constante a lo largo del proceso. Si este no fuera el caso se debera de llevar a cabo la reaccin en un bao a temperatura constante. Se necesita de un mtodo preciso para medir la velocidad de reaccin. Agregar iones tiosulfato ( ) permite una medicin precisa de la velocidad de la reaccin. Suponiendo que se agrega una pequea cantidad conocida de tiosulfato a la mezcla original de perxido y yoduro. El yodo es producido de manera lenta por la reaccin entre perxido y yoduro, el tiosulfato reacciona muy rpidamente con el yodo produciendo iones yoduro y tetrationato, por ende la medicin se orientar a la tasa de desaparicin del tiosulfato para cuantizar el resto por estequiometria [8].

Una opcin muy acertada para medir la conversin de la reaccin con el paso del tiempo es mediante el mecanismo de una reaccin de reloj, este mecanismo consiste en hacer reaccionar los productos de la reaccin principal con otro reactivo que funcionar como indicador, cuando este reactivo se consuma completamente, aparecer una seal, por lo general el surgimiento de una solucin coloreada, como seal de que la reaccin principal ha llegado a cierto porcentaje de conversin. La velocidad de la reaccin secundaria con el reactivo limitante debe ser muy alta, para que este mtodo sea utilizado ya que esta velocidad se puede despreciar en el momento de la toma de las mediciones y clculos de la cintica. La reaccin a estudiar puede expresarse de 2 formas: Reaccin. 8 y Reaccin. 5, dependiendo de qu es lo que se define que produce, yodo molecular o el ion tri-yoduro, as tambin, se tendrn 2 ecuaciones para su cuantificacin:

2.

3.

La Reaccin. 8 es referida a las investigaciones ms profundas, tales como las realizadas por Bray y Liebhafsky, (1931), en donde se analiza el equilibrio y reacciones intermedias como el estudio de la Reaccin. 9.

4.

Este proyecto se limitar al estudio de la reaccin global (Reaccin 5) que muestra la estequiometria de la reaccin. El mtodo de cuantificacin de la concentracin se realizar mediante la Reaccin. 7, al ser esta una reaccin espontnea y muy rpida, el I2 generado en la reaccin principal (Reaccin. 5) se asumir que reacciona inmediatamente con el ion tiosulfato regenerando el ion yoduro.

El diseo experimental de la reaccin tom en cuenta el hecho de que los iones yoduro son oxidados por la accin del perxido de hidrogeno en medio cido produciendo yodo molecular; por lo tanto para la obtencin de la ecuacin de la cintica se realiz un diseo del experimento adecuado y una metodologa de muestreo apropiada para obtener datos certeros, as como tambin se debi tomar en cuenta el tipo de tratamiento numrico que se le dar a los datos para obtener los rdenes de reaccin y las constantes de reaccin.

Cuando el yodo producido en la reaccin 5 haya sido consumido por completo por el tiosulfato alimentado al reactor, el yodo an seguir siendo producido en la Reaccin 5, se acumular y habiendo colocado al inicio una solucin de almidn, se formar el complejo Yodo-Almidn de color azul oscuro, lo anterior ser una seal que se ha obtenido cierta conversin en un tiempo que deber de ser medido simultneamente.

Con el fin de obtener tiempos de reaccin adecuados, que no sean muy altos o muy bajos, se estudi la ley de velocidad de la reaccin; conociendo los rdenes de los reactivos y valores de la constante de velocidad k obtenidos en la literatura, se ha podido llegar a disear el experimento de tal manera que cumpla con los requerimientos establecidos de tiempo, una descripcin ms detallada de este anlisis puede ser encontrada en el Apndice A. As tambin se realiz un anlisis sobre la importancia que tiene el mantener un pH constante a lo largo del experimento, por lo que se decidi utilizar una solucin buffer cida o tampn, con lo que se asegurar que el pH no tenga una variacin significativa en cada prueba. La deduccin completa de este anlisis se puede consultar en el Apndice B IV. A. Objetivo general Analizar y estudiar la cintica qumica de la reaccin de perxido de hidrgeno con yoduro de potasio para generar una relacin cintica sencilla que describa la velocidad de reaccin para cualquier tipo de concentracin de reactivo. B. Objetivos especficos Disear un experimento viable en condiciones controladas a partir de estimaciones de diferentes autores, que permitan predecir parmetros para el diseo metodolgico Generar una relacin cuantitativa para la velocidad de reaccin del perxido de hidrogeno y el yoduro de potasio a condiciones controladas de pH y temperatura constante. Determinar el orden de la reaccin de descomposicin del perxido de hidrogeno con respecto a la concentracin de perxido de hidrogeno y del yoduro potsico. Encontrar las dependencias directas y variables involucradas en la ecuacin de velocidad de la reaccin. OBJETIVOS

V.

DISEO EXPERIMENTAL

A. Generalidades del diseo El diseo del experimento toma en cuenta todas las necesidades que requiere una buena medicin del progreso de la reaccin, a continuacin se detallan el equipo, reactivos, esquema de montaje y procedimiento para llevar a cabo el experimento. Debe de mencionarse que el volumen de reaccin ser aproximadamente igual a 250 ml. B. Equipo El tipo de equipo que se emple para llevar a cabo los experimentos se especifica en la TABLA 2.
TABLA 2. EQUIPO A UTILIZAR DISPONIBLE EN LABORATORIO A UTILIZAR (ELABORACIN PROPIA) Cantidad 2 2 2 2 2 2 1 c/u 1 c/u 7 2 1 1 4 2 c/u 2 3 1 1 Equipo Termmetro Beaker 500 ml Beaker 750 ml Buretas 25 ml. Escpula Pinza de sostn Probetas (10ml, 50 ml) Pipetas (1ml y 5ml) Pipetas 10ml Embudo de vidrio Hot Plate con agitacin Bao mara. Frijoles de agitacin. Frascos volumtricos (200ml, 500 ml y 1L) Perillas de succin Agitador de vidrio Medidor de pH Cronometro Finalidad Control de temperatura de la reaccin y el bao Reactor Bao mara Estandarizacin y titulacin de reactivos Preparacin de soluciones Estandarizacin y titulacin de reactivos Preparacin de volmenes de reaccin Alimentacin de los reactivos al reactor Alimentacin de los reactivos al reactor Preparacin de soluciones Agitacin del volumen de reaccin Proporcionar temperatura constante Agitadores de volumen de reaccin y de agua de enfriamiento Preparacin de soluciones Preparacin de volmenes de reaccin Preparacin de soluciones Control de condiciones de acidez de la reaccin Medicin del tiempo que tarda la reaccin

C. Reactivos El detalle de todos los reactivos necesarios para llevar a cabo el experimento y sus respectivas concentraciones molares se especifica en la TABLA 3:
TABLA 3. DATOS PARA PREPARACIN DE REACTIVOS (ELABORACIN PROPIA) Reactivo Yoduro de potasio Perxido de hidrgeno cido clorhdrico cido actico Dicromato de potasio Concentracin 0.2 M 2M 0.75 M 0.2 M 0.05 M 2.5 M 0.05M Reactivo Acetato de sodio Solucin de almidn Tiosulfato de sodio Biftalato de potasio Agua destilada Concentracin 2.5 M 1 % m/V1 0.0012 M 0.0024 M 0.005M

obtiene del bao mara con recirculacin LINDBERG/BLUE M, modelo: RSW B3222A-1. E. Procedimiento

marca:

N/A

D. Esquema de montaje Los experimentos se llevaron a cabo empleando en un montaje tal como puede se observa en la Ilustracin 1, donde se advierte que se emplea un bao mara para mantener la temperatura constante a 30C durante el transcurso de la reaccin. Se utiliz 2 termmetros para controlar la temperatura, tanto en el interior del reactor como en el bao mara, y de esa forma mantenerla constante.

La cintica de la reaccin estudiada, como se ha dicho anteriormente, depende de las concentraciones de yoduro de potasio, perxido de hidrgeno e iones hidronio, para estudiar la dependencia de los reactivos ser necesario mantener constante la concentracin de dos de los tres reactivos empleando un mtodo de excesos. La reaccin es poco reversible, segn los datos proporcionados por las investigaciones de Bray y Liebhafsky (1931), es as como se justifica el empleo un mtodo de excesos. En todos los casos se mantendr constante la concentracin de iones hidrgeno, adems en un primer caso se mantendr tambin constante la concentracin de perxido de hidrgeno, alimentndolo en exceso; en un segundo caso se mantendr constante la concentracin de yoduro de potasio alimentndolo, as tambin, en exceso. Las especificaciones de cada caso se comentan a continuacin. La forma en la que se evala la velocidad de la reaccin, en cada caso, ser alimentando siempre una cantidad fija de moles iniciales de perxido de hidrgeno, yoduro de potasio, cido clorhdrico y solucin buffer; lo que vara en cada experimento y en cada caso es la cantidad de moles de tiosulfato de sodio alimentados al reactor, esto servir para evidenciar distintos grados de conversin en funcin de la cantidad de tiosulfato de sodio alimentado, mientras menor sea esta cantidad, se obtendrn conversiones ms bajas y viceversa; el diseo de la cantidad de moles de cada especie se deben de alimentar al reactor fueron estudiados para que la reaccin no sea demasiado lenta o demasiado rpida, como se ha comentado anteriormente, los detalles de esto se pueden apreciar en el Apndice A. Los reactivos se han calculado para tener soluciones de concentraciones pequeas para evitar un gasto excesivo y velocidades lentas, los detalles se describen en la TABLA 3, para cada uno de estos se describe el procedimiento de su preparacin en el Apndice C. Caso 1: Exceso de H2O2 La concentracin de perxido de hidrgeno se mantuvo constante alimentando al reactor una cantidad de moles de 37 veces la cantidad necesaria para reaccionar con el reactivo limitante, en este caso, el yoduro de potasio. Se tomaron 7 pares datos de concentracin tiempo, para cada experimento,

Ilustracin 1. Montaje experimental

El reactor se mont sobre un agitador magntico marca: Thermoline, modelo: SP72725; con el nico objetivo de proporcionar la mezcla adecuada para que la reaccin sea uniforme a lo largo de todo el volumen del reactor. El pH del reactor se monitore mediante un pH-metro marcha Orion, Modelo 320. El agua de alimentacin del bao mara se

Ver Apndice C para clculo de la concentracin de la solucin de almidn

los volmenes y concentraciones de los reactivos alimentados al reactor se especifican en la TABLA 4 La temperatura a la cual se llev a cabo cada experimento fue de 30C, con la ayuda de un sistema de bao mara, para asegurar que la temperatura sea la adecuada, tanto antes como durante cada experimento.
TABLA 4. REACTIVOS DE VOLUMEN DE REACCIN, CASO 1 (ELABORACIN PROPIA) Reactivo Yoduro de potasio Perxido de hidrgeno cido clorhdrico cido actico Acetato de sodio Solucin de almidn Agua Volumen total Volumen (ml) 1 5 10 30 30 10 146 232 Concentracin 0.2 M 0.75 M 0.05 M 2.5 M 2.5 M 1 % m/V -

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

cido clorhdrico cido actico Acetato de sodio Yoduro de potasio Solucin de almidn Tiosulfato de sodio Perxido de hidrgeno

Todos los reactivos se alimentaron al reactor con agitacin constante. Una vez colocados todos los reactivos y con agitacin se inici a contar el tiempo hasta que la solucin se observ la aparicin de una tonalidad azul- griscea en la solucin, caracterstico del complejo yodo-almidn, se repiti este procedimiento hasta completar las 7 pruebas descritas en la TABLA 5. Mediante una prueba piloto se estim que el tiempo necesario para llevar a cabo los experimentos era de alrededor de entre 1 y 20 minutos, aumentando en la medida que se agrega ms tiosulfato segn lo indicado. Caso 2: Exceso de KI Al igual que en el caso 1, la TABLA 6 especifica los volmenes ocupados y concentraciones molares de los reactivos empleados para la realizacin de las 7 pruebas en condiciones de exceso de yoduro de potasio, en este caso se llev a cabo el experimento con un cantidad de exceso de aproximadamente 24 veces lo necesario, la temperatura se mantuvo igual que en el caso anterior a 30C con bao mara en el reactor.
TABLA 6. REACTIVOS DE VOLUMEN DE REACCIN, CASO 2. (ELABORACIN PROPIA) Reactivo Yoduro de potasio Perxido de hidrgeno cido clorhdrico cido actico Volumen (ml) Concentracin 5 1 10 30 30 10 144 230 2M 0.2 M 0.05 M 2.5 M 2.5 M 1 %m/V -

Adems de los reactivos ya especificados, se aadi cierta cantidad de tiosulfato de sodio para medir el avance de la reaccin, en la TABLA 5 se especifican las cantidades que deben ser alimentadas al reactor para medir conversiones desde 3% hasta 50% para evitar tiempos de reaccin demasiado largos. La concentracin del tiosulfato de sodio empleado para este experimento fue de 0.01045 molar, concentracin obtenida mediante la titulacin de la solucin.
TABLA 5. VOLMENES DE TIOSULFATO A UTILIZAR POR CADA EXPERIMENTO. (ELABORACIN PROPIA) Volumen Experimento Tiosulfato (ml) 1 2 3 4 5 6 7 0.5 1.0

Acetato de sodio 2.0 Solucin almidn 3.5 Agua 5.5 Volumen Total 7.0 8.5

Todas las soluciones se aplicaron por pipetas por separado, para evitar su contaminacin. Luego de montado el sistema mostrado en la Ilustracin 1 se agregaron las soluciones en el siguiente orden: 1. Agua

Las cantidades de solucin de tiosulfato de sodio que se aadieron para cada experimento se especifican en la TABLA 7. La concentracin del tiosulfato de sodio empleado para este experimento fue de 0.02089 molar, concentracin obtenida mediante la titulacin de la solucin.

TABLA 7. VOLMENES DE TIOSULFATO UTILIZADO POR EXPERIMENTO. (ELABORACIN PROPIA) Volumen Experimento Tiosulfato (ml) 1 2 3 4 5 6 7 0.5 1.0 2.0 3.5 5.5 7.0 8.5

percepcin de cambio en la tonalidad de la reaccin, a partir de estos datos se analiza la dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la concentracin de yoduro de potasio.
TABLA 9. DATOS OBTENIDOS DEL EXPERIMENTO CON EXCESO PERXIDO DE HIDRGENO. (ELABORACIN PROPIA) Volumen Tiosulfato Experimento de sodio (ml) Tiempo (s) 1 2 3 4 5 6 7 0.5 1 2 3.5 5.5 7 8.5 86 146 291 445 775 901 988

Al igual que en el caso 1, se agregaron las soluciones al reactor con agitacin constante y se midieron los tiempos necesarios para que la reaccin llegara a su punto de viraje.

RESULTADOS Y CLCULOS A. Experimento exceso de perxido de hidrgeno. Las concentraciones reales de trabajo con los reactivos titulados se presentan en la TABLA 8:

Los datos recopilados en el experimento con exceso de perxido se emplean para obtener la potencia a la cual esta elevado la concentracin de yoduro de potasio. Lo anterior se realiz empleando el mtodo de anlisis diferencial, el mtodo de regresin no lineal y en manera de comprobacin, el mtodo integral. Para llevar a cabo el mtodo diferencial es necesaria la manipulacin los datos obtenidos. Se necesita conocer la variacin de la concentracin final de yoduro de potasio para los distintos casos. Lo anterior se obtiene por medio de la estequiometria de las reacciones 6 y 7. Examinando la relacin de las reacciones se observa que por cada mol de tiosulfato consumido en la reaccin de cuantificacin, se consumen igual cantidad de moles de yoduro en la reaccin principal (Reaccin 6).

TABLA 8.CONCENTRACIONES Y VOLMENES REALES UTILIZADOS DURANTE EL EXPERIMENTO DE EXCESO DE PERXIDO DE HIDRGENO. Volumen Concentracin Reactivo (ml) (M) Yoduro de potasio 1 0.2 Perxido de hidrgeno cido clorhdrico cido actico Acetato de sodio Tiosulfato de sodio Solucin almidn Agua 5 10.0 30 30 10 146 0.75 0.04202 2.5 2.5 0.01045 -

Los moles de tiosulfato alimentados al reactor sern por lo tanto igual a los moles de yoduro consumidos, a partir de los volmenes y concentracin de tiosulfato de sodio aadidos en cada caso y conociendo cuanto yoduro de potasio se aliment inicialmente es posible transformar los datos de la TABLA 9 en datos de concentracin molar final y tiempo de reaccin tal como se muestra en la TABLA 10.
TABLA 10. ANALISIS DE DATOS OBTENIDOS. (ELABORACIN PROPIA) Tiempo (s) Concentracin final de yoduro de potasio (M) 8.38E-04 8.14E-04 7.65E-04 ( -14.5437 -14.5688 -14.6324 ) -7.0848 -7.1141 -7.1751

La realizacin del experimento con exceso de perxido de hidrgeno ha proporcionado los tiempos de reaccin que se muestran en la TABLA 9, los cuales tomaron a la primera

86 153 284

445 775 901 988

6.94E-04 6.00E-04 5.31E-04 4.62E-04

-14.7047 -14.8797 -14.9556 -15.0115

-7.2731 -7.4184 -7.5412 -7.6794 ln(-d(C )/dt) -7.5

ANALISIS DIFERENCIAL: EXCESO DE PERXIDO

-7.4 -7.3 -7.2

-1.45E+01 -7.1 -7 -1.46E+01 -1.46E+01

Es necesario obtener una ecuacin que se ajuste a los resultados obtenidos de variacin de la concentracin con respecto al tiempo; el Error! Reference source not found. muestra la tendencia y la ecuacin que mejor se ajusta a los datos recopilados, as tambin en la TABLA 10 se muestran los valores tanto de la Grfica 1 como del Grfico 2.
EXCESO DE PERXIDO
y = 1E-10x2 - 4E-07x + 0.0009 R = 0.9966

y = 0.9910x - 7.5177 R = 0.9920

-1.47E+01 -1.47E+01 -1.48E+01 -1.48E+01 -1.49E+01 ln(C ) -1.49E+01

9.0E-04 Concentracin Yoduro (M) 8.5E-04 8.0E-04 7.5E-04 7.0E-04 6.5E-04 6.0E-04 5.5E-04 5.0E-04 0

Grfico 2. Anlisis diferencial de resultados obtenidos con exceso de perxido. (Elaboracin propia)

Adecuando el ajuste de la tendencia de los datos del Grafico 2 a la ecuacin 6 se obtiene la ecuacin 7: ( )

200

400 600 Tiempo (s)

800

1000

Obteniendo de esta manera el exponente alfa un valor de 0.9910. El mtodo de anlisis integral puede usarse para corroborar el orden de la reaccin obtenido, si se supone que el orden de la reaccin con respecto al yoduro de potasio es igual a uno con la ecuacin. 8, entonces se puede realizar el siguiente anlisis:

Grfico 1. Grfico concentracin molar contra tiempo en segundos para experimentos con exceso de perxido. (Elaboracin propia)

Una vez obtenida la Ecuacin 4 que mejor se ajusta a los datos de concentracin contra tiempo es necesario derivarla, obtenindose as la ecuacin 5, con el fin de conseguir la ecuacin de velocidad de reaccin.

Integrando la expresin anterior desde un tiempo 0 hasta un tiempo t, y desde una concentracin inicial C0 hasta una concentracin final C se obtiene la Ecuacin. 9: El mtodo diferencial consiste en graficar el negativo del logaritmo natural de la velocidad de reaccin contra el logaritmo de la concentracin. La grfica obtenida mediante este procedimiento deber tener una tendencia lineal siendo la pendiente de esta el orden de la reaccin con respecto al reactivo que se aliment a ms baja concentracin, tal como la ecuacin 6. El resultado de este anlisis se muestra en el Grfico 2. ( ) ( ) El Grfico 3 muestra el resultado de la adecuacin de los datos obtenidos a la ecuacin 9:

ANALISIS INTEGRAL: EXCESO DE PERXIDO

0 -7.5 -7.4 -7.3 -7.2 -7.1 -0.05 -0.1 ln(C/C0) -0.15 y = 0.9363x + 6.6072 R = 1 -0.2 -0.25 -0.3 -0.35 Tiempo (s) -0.4 1 2 3 0.5 1 2 3.5 5.5 7 8.5 54 94 186 330 557 742 991 TABLA 12. DATOS OBTENIDOS DE EXPERIMENTO EXCESO YODURO. (ELABORACIN PROPIA) Volumen Tiosulfato Experimento Tiempo (s) de sodio (ml) -7

La estequiometria de las reacciones muestra que por cada mol de perxido de hidrgeno que reacciona se consumen 2 moles de tiosulfato de sodio.

Grfico 3. Anlisis integral de resultados obtenidos con exceso de perxido. (Elaboracin propia)

Se observa, una tendencia lineal en el Grfico 3, donde se puede entonces afirmar que el exponente alfa es aproximadamente cercano a 1. B. Experimento exceso de yoduro de potasio Las concentraciones reales de trabajo con los reactivos titulados se presentan en la TABLA 11:
TABLA 11. VOLUMEN Y CONCENTRACIN MOLAR DE REACTIVOS UTILIZADOS EN EXPERIMENTO DE EXCESO DE YODURO. Reactivo Yoduro de potasio Perxido de hidrgeno cido clorhdrico cido actico Acetato de sodio Tiosulfato de sodio Solucin almidn Agua Volumen (ml) 5 1 10.0 30 30 10 144 Concentracin (M) 2 0.2 0.04202 2.5 2.5 0.02089 -

4 5 6 7

Al igual que en el caso anterior los datos recopilados en el experimento con exceso de yoduro se emplean para obtener la potencia a la cual esta elevado la concentracin de perxido de hidrgeno en la cintica de la reaccin, de igual forma se emplea el mtodo de anlisis diferencial. El ajuste de los datos de concentracin de perxido de sodio con respecto al tiempo se presenta en el Grfico 4 as como la ecuacin que mejor se ajusta a la tendencia de los datos la cual se muestra en la Ecuacin 10.

La realizacin del experimento con exceso de yoduro de potasio ha proporcionado los datos que se muestran en la TABLA 12 la cual muestra el tiempo de viraje para cada experimento, es decir el tiempo que tomo para que la reaccin cambiara de color, a partir de estos datos se analiza la dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la concentracin de perxido de hidrgeno, tal y como se realiz para el caso de exceso de perxido de hidrogeno anteriormente expuesto. Obtener los datos de concentracin final de perxido de hidrgeno es posible analizando la estequiometria de la reaccin estudiada (Rxn. 6) y el de la reaccin de cuantificacin (Rxn 7).

Los datos recopilados en la TABLA 13 son el producto de la manipulacin de los datos obtenidos mediante el experimento con exceso de yoduro de potasio los cuales tomaron a la primera percepcin de cambio en la tonalidad de la reaccin, la velocidad de reaccin ha sido calculada a partir de la derivacin de la ecuacin 10 con lo cual se obtiene la ecuacin 11:

TABLA 13. ANALISIS DE DATOS OBTENIDOS. (ELABORACIN PROPIA) Tiempo (s) 54 94 186 330 557 742 991 Concentracin final de perxido de sodio (M) 8.45E-04 8.21E-04 7.72E-04 7.00E-04 6.05E-04 5.35E-04 4.66E-04 ( -14.3609 -14.3882 -14.4549 -14.5688 -14.7852 -14.9958 -15.3896 ) -7.0761 -7.1055 -7.1665 -7.2645 -7.4098 -7.5325 -7.6706

De igual manera se analizan los resultados obtenidos con el mtodo anterior empleando un anlisis integral, se asume que el orden de reaccin respecto al perxido de hidrgeno es igual a uno y se grafican los resultados en la Grfico 6.
ANALISIS INTEGRAL: EXCESO DE YODURO
0 -0.1 -0.2 ln(C/C0) -0.3 -0.4 -0.5 y = -0.0006x - 0.0008 R = 0.999 0 200 400 600 800 1000 1200

9.0E-04 Concentracin Perxido (M) 8.0E-04 7.0E-04 6.0E-04 5.0E-04 4.0E-04 0 200

EXCESO DE YODURO

-0.6 -0.7 Tiempo (s)

y=

2E-10x2 -

6E-07x + 0.0009 R = 0.9999

Grfico 6. Anlisis integral de resultados obtenidos con exceso de yoduro. (Elaboracin propia).

400

600 800 Tiempo (s)

1000

1200

Grfico 4. Grfico concentracin molar contra tiempo en segundos para experimentos con exceso de perxido. (Elaboracin propia)

El anlisis diferencial de los datos, como se explic anteriormente, se muestra en el Grfico 5.

ANALISIS DIFERENCIAL: EXCESO DE YODURO
-14.3 -7.6 -7.5 -7.4 -7.3 -7.2 -7.1 -14.4 -14.5 ln(-d(C )/dt) y = 1.3833x - 4.551 R = 0.9922 -14.6 -14.7 -14.8 -14.9 -15 ln(C ) -15.1 -7

Adems de los exponentes de las concentraciones de los reactivos, es posible obtener un valor de k para las condiciones de trabajo empleando la ecuacin 13. Partiendo de los resultados anteriores, se establecen distintas velocidades de reaccin para ambos tipos de experimentos, as como las concentraciones de ambos reactivos para cada caso, con los datos anteriores se obtiene un valor de k para cada serie de experimentos. Los resultados se muestran en la TABLA 14.

Cabe resaltar que los datos de velocidad de reaccin que en la TABLA 14 se muestran fueron obtenidos a partir de las ecuaciones 5 y 11. Los valores de k toman en cuenta el valores de los coeficientes encontrados a los que estn elevados cada concentracin, as para la concentracin de yoduro de potasio se elev a la 0.991 mientas que la potencia de la concentracin de perxido es de 1.3833.
TABLA 14. ANALISIS DE VALORES DE K OBTENIDOS POR METODO DIFERENCIAL. (ELABORACIN PROPIA) Velocidad Concentracin Concentracin k Experimento (mol/L.s) KI (mol/L) H2O2 (mol/L) (M-1.37 s-1) 4.83E-07 8.38E-04 1.61E-02 1.63E-01 4.71E-07 8.14E-04 1.61E-02 1.64E-01 4.42E-07 7.65E-04 1.60E-02 1.65E-01 (1) Exceso 4.11E-07 6.94E-04 1.58E-02 1.72E-01 perxido 3.45E-07 6.00E-04 1.57E-02 1.68E-01 3.20E-07 5.31E-04 1.55E-02 1.79E-01 3.02E-07 4.62E-04 1.54E-02 1.96E-01 2.90E-07 4.33E-02 8.45E-04 1.16E-01 (2) Exceso 2.82E-07 4.32E-02 8.21E-04 1.18E-01 yoduro 2.64E-07 4.29E-02 7.72E-04 1.21E-01

Grfico 5. Anlisis diferencial de resultados obtenidos con exceso de yoduro. (Elaboracin propia)

Obteniendo una ecuacin del tipo de la Ecuacin. 6, se presenta a continuacin (Ec. 12) para determinar el exponente de la concentracin del perxido de hidrgeno. ( )

2.36E-07 1.90E-07 1.54E-07 1.04E-07

4.25E-02 4.20E-02 4.16E-02 4.12E-02

7.00E-04 6.05E-04 5.35E-04 4.66E-04

1.25E-01 1.24E-01 1.20E-01 9.91E-02

0.02222

VI. El valor de k se calcula como el promedio de todos los valores obtenidos para cada experimento, con lo cual se obtiene que trabajando a 30C y a un pH de 4.93 el valor de k es 0.1451 M-1.37 s-1, cuando las concentraciones se expresan en unidades de mol/L y la velocidad de reaccin tiene unidades de mol/L.s. Puede asumirse una dependencia directamente proporcional con respecto a las concentraciones de ambos reactivos, es decir exponentes igual a uno, tal cual se comprob en el mtodo integral, dado por la ecuacin 14. Tomando esta aproximacin y calculando nuevamente el valor de k se obtiene un valor promedio de 0.0161 M-1 s-1 para las condiciones de trabajo igualmente citadas en el prrafo anterior.

DISCUSIN DE RESULTADOS

Para iniciar la discusin de los resultados, se parte de los datos anteriores para obtener el porcentaje de exceso de perxido de hidrgeno y yoduro de potasio empleado en el experimento, conociendo que por cada mol de yoduro son consumidos 0.5 moles de perxido de hidrgeno y tambin que por cada mol de perxido de hidrgeno son consumidas 2 moles de yoduro de potasio:

Finalmente realiz un mtodo de clculo distinto de los valores de k, y mediante el uso del complemento solver de Microsoft Excel, utilizando el mtodo de regresin no lineal o mnimos cuadrados no lineales. Para el clculo de las variables antes mencionadas se minimiz la suma del cuadrado de las diferencias entre la derivada de la concentracin de perxido hidrgeno respecto al tiempo y a la ley de velocidad expresada para el perxido de hidrgeno para todos los datos recolectados. Matemticamente se calcularon las diferencias de la siguiente manera en la ecuacin 15: ( ( ) )

Con los anteriores resultados se puede justificar ampliamente el decir que una concentracin durante el experimento se mantena constante para cada reactivo, de lo que podemos asegurar que los resultados descritos a continuacin pueden ser aceptados, sin la interferencia de la variacin de la concentracin del otro reactivo. De los experimentos realizados, se midi el pH de la solucin como indicador de la concentracin de iones [H +] en la solucin, de donde se obtuvo una medicin de pH igual a 4.93 para cada experimento, y este no vari cuando se midi nuevamente al finalizar cada prueba. Por lo tanto aseguramos que la concentracin de hidronios en la solucin estuvo constante, gracias a la cantidad necesaria de cido alimentada y a la solucin buffer que se agreg para evitar variaciones de pH significativas, que pueden influenciar, principalmente en el clculo de la k. Con el experimento de exceso de perxido de hidrgeno se obtuvo como resultado la potencia al cual est elevado el factor de la concentracin de KI (), consecuentemente con el caso 2, exceso de KI, se determin la potencia a la cual est elevado el factor de la concentracin de perxido de hidrgeno (). Los resultados finales se encuentran en la siguiente TABLA 16:

Para la obtencin de las constantes las constantes se minimiz el valor de la suma de las diferencias para cada dato experimental ajustando de manera iterativa los valores de k, y . Despus del ajuste de k, y se convergi a los valores que se presentan en la TABLA 15:
TABLA 15. RESULTADO DEL AJUSTE DE PARAMETROS USANDO REGRESIN NO LINEAL CON SOLVER (ELABORACIN PROPIA) Trmino Valor

0.8864 1.1015

Las unidades para esta constantes son indicadas como: [L/mol]0.9879*s-1

TABLA 16. RESULTADOS DE LOS TRMINOS DE LA CINTICA DE REACCIN ESTUDIADA Y METODOS UTILIZADOS (ELABORACIN PROPIA) Mtodo Trmino Diferencial 0.9910 1.3833 0.14513 2.3743 Integral 1 1 0.0161 2 Regresin no lineal 0.8864 1.1015 0.02224 1.9879 Literatura 1 1 0.0219 2

Sustituyendo los valores de las temperaturas, la energa de activacin y la constante k a 20 se encuentra que el valor de esta a 30 es de . Luego de tener todos los parmetros para comparar los mtodos utilizados, se presenta a continuacin en la TABLA 17:
TABLA 17. ERRORES RELATIVOS SEGN EL MTODO UTILIZADO COMPARADO CON LA LITERATURA (ELABORACIN PROPIA) Trmino Dato de literatura 1 1 0.0219 2 % Error relativo segn mtodo Diferencial 0.90% 38.33% 12.32% 37.43% Integral 0.58% Regresin no lineal 11.36% 10.15% 0.03% 1.21%

k Orden global

De los datos recogidos en la TABLA 16. Se puede discutir su relacin respecto a los exponentes y ambos cercanos a los reportados a la literatura. Para la constante de la cintica de la reaccin que es dependiente de la temperatura, se ha determinado a travs de un promedio de todos los experimentos, obtenido de los 14 datos de los experimentos, proveyendo as una cantidad de datos aceptable para su clculo. Ya que como se dijo en el planteamiento terico, esta constante depender de la concentracin de iones hidronio en la solucin, W.C. Bray and H.A. Liebhafsky, 1931, determinaron una expresin (Ec. 16) para esta constante en funcin de esta variable a 20C [3] : [ ]

k Orden global

De los valores anteriores, se puede decir que los valores ms altos en error corresponden al mtodo diferencial, principalmente este puede ser atribuible a que los procedimientos de ajuste no sean precisamente los ms exactos. Puede justificar ante la variacin alta del coeficiente , una causa de error principal: ante la concentracin muy diluida de perxido de hidrgeno utilizada en este experimento, y este reactivo por su alta inestabilidad, pudo haber tenido la reaccin (Rxn. 8) secundaria: (Rxn. 8)

Con esta ecuacin y conociendo el pH de los experimentos, se puede calcular la constante k:

Sin embargo la constante anterior solo puede ser aplicada a la temperatura de la reaccin del experimento, donde fue determinada a 20C. Para comparar el valor obtenido experimentalmente con el de la literatura se puede proceder a calcular el valor de k a 30C utilizando la ecuacin de Arrhenius [9]. Segn lo reportado por Jenkins, Snoeyink & Vernon (2000) [10] la energa de activacin para la reaccin es de: . Empleando la ecuacin de Arrhenius (Ec. 17) para dos puntos se genera una expresin para calcular la k a 30C:
( ( ))

En el experimento del caso 1, esta causa de error no es significativa, puesto la cantidad de perxido es colocada en exceso, y la descomposicin del perxido resultar insignificante. Cuando se reduce la cantidad de perxido conllevamos a una medicin errnea de la conversin de la reaccin y por lo tanto un error en la potencia buscada. La constante cintica k calculada en el mtodo diferencial, conlleva un error muy grande respecto al terico, lo que hace concluir preliminarmente que, al ser este valor un muy sensible a las variaciones de clculo, el mtodo diferencial no es el mejor procedimiento de clculo para encontrar el valor de la constante k. Respecto a los errores reportados por el mtodo integral, ambos exponentes, asumidos como 1, no tienen sentido el clculo de error respecto a la literatura para las potencias, sin embargo se puede hacer la afirmacin de ser una cintica global orden 2 y de orden 1 respecto a cada reactivo, de estos

3 4

Las unidades para esta constantes son indicadas como: [L/mol]1.37*s-1 Las unidades para esta constantes son indicadas como: [L/mol]0.9879*s-1

resultados, revisando el anlisis desarrollado en el Grfico 3 y Grfico 6 donde se muestra una tendencia lineal de las grficas cuando estas se asumen con un orden parcial de 1 para cada reactivo. Para la constante cintica k esta tiene un error muy pequeo respecto a lo reportado en la literatura. Para los valores calculados por el mtodo de regresin no lineal, los errores relativos a la literatura son menores del 12%, estos tambin presentan un error menos significativo cuando se reporta el orden global de la reaccin (1.21%). La constante cintica k tiene el menor error relativo respecto al clculo terico. Es decir que los valores encontrados por este mtodo, al tener un algoritmo de minimizacin de error ms eficiente, tienen un mejor ajuste de los datos y nos otorga resultados ms exactos de los tres mtodos utilizados. En trminos generales los resultados experimentales nos muestran que la cintica de esta reaccin puede adaptarse perfectamente a un anlisis con un modelo de potencias, adems todos los mtodos fueron coincidentes en exponentes muy cercanos a la unidad y en la definicin de la constante k nos muestra mucha sensibilidad al clculo y es el mtodo de regresin no lineal el ms exacto. Se puede decir adems que las implicaciones prcticas que conlleva no son limitantes para su rplica a otras condiciones. VII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

descrito anteriormente. Sin embargo los errores relativos respecto a lo reportado en la literatura no superan el 12%6. 3. La constante cintica, k, se reporta como 0.02217 [L/mol] 0.988*s-1, por el mtodo de regresin no lineal, y 0.0161[L/mol.s] por el mtodo integral, para unidades de velocidad de reaccin mol/L.s. Estos valores son muy acertados al clculo terico desarrollado a partir de datos y correlaciones experimentales presentados en [3] y [10], el cual es de 0.0219 [L/mol.s] a las condiciones de pH de 4.93 y 30C. Las cinticas de reaccin pueden tener una primera clasificacin, como elemental o no elemental. Las reacciones elementales, cumplen con la ley de potencias y adems sus rdenes parciales son iguales a los coeficientes estequiomtricos que representan la molecularidad de la reaccin. Las no elementales pueden que no todos o ninguno de sus rdenes parciales cumplan la anterior definicin [9]. En los experimentos desarrollados y con sus respectivos clculos se puede demostrar que la cintica de reaccin de la oxidacin del yoduro de potasio por la accin de la descomposicin del perxido de hidrgeno en medio cido es una reaccin no elemental ya que sus rdenes, presentados en la TABLA 16 no corresponden a los coeficientes estequiomtricos de la reaccin estudiada (Rxn. 6) Adems lo confirman estudios anteriores como los desarrollados en: [3] y [6]. Se considera que los mtodos de anlisis de datos utilizados en el desarrollo de este experimento son aceptables. En el mtodo diferencial se presentan desviaciones principalmente en el clculo de la constante k, esto debido a la sensibilidad de este factor con desviaciones en puntos determinados muy pequeas. En cuanto al mtodo integral, presenta un aparente buen desempeo, pero se considera un mtodo solamente para estimar el resultado, puesto que la ecuacin ya ajustada presenta desviaciones para representar fielmente a los datos prcticos. Finalmente el mtodo de regresin no lineal, presenta en todos los resultados, valores muy cercanos a los reportados a la literatura consultada, y se tuvo un buen ajuste a los valores experimentales. Por lo cual

4.

A. Conclusiones: 1. Se encontr experimentalmente que el orden global de la reaccin para de la oxidacin del yoduro de potasio por la accin de la descomposicin del perxido de hidrgeno en medio cido es de 1.9885. Este valor es muy cercano a el valor de 2 reportado por la literatura consultada [3], [11] y [1]; confirmndose as, que la reaccin para esta reaccin es de un orden global 2, con un error relativo del 1.22%. Los parmetros cinticos del modelo de ecuacin estudiado nos indican que la potencia a la cual est elevado el factor de concentracin para el yoduro de potasio es muy cercano a 1, tal como lo reportan los estudios [3] [11] [1]. Y la potencia a la cual est elevado el factor de concentracin del perxido de hidrgeno tambin es cercano a 1 como lo predicen los autores citados, sin embargo, este tuvo una mayor desviacin debido a causas de error que se han
6

5.

2.

Calculado mediante el mtodo de regresin no lineal.

Definido por el mtodo de regresin no lineal, ver TABLA 17.

se considera el mtodo de regresin no lineal, el ms confiable de los utilizados en este experimento. B. Recomendaciones:

5.

Realizar un mnimo de 3 veces cada prueba para cada experimento de exceso de perxido y exceso de yoduro, as se obtendra un promedio para cada punto, logrando una mayor exactitud en los clculos pertinentes. Usar un mtodo automatizado para la toma de los tiempos de la reaccin, pues en ocasiones a simple vista, el cambio de color no puede ser detectado en el momento exacto, arrastrando un error que puede ser significativo en la toma del tiempo. Usar instrumentos volumtricos para tomar las medidas exactas para todos los reactivos, tambin para los reactivos que no participan en la reaccin como el agua, as se minimizara el error en el experimento pues la dilucin de los reactivos sera la adecuada para cada prueba, tambin se deben usar para medir el volumen final de cada prueba en los diferentes experimentos realizados.

1.

Aumentar las concentraciones de los reactivos utilizados, ya que esto, segn las tendencias analizadas, favorecer a tiempos ms cortos por experimentos y adems evitar errores en la medicin tanto de concentraciones iniciales y de medicin de conversiones, ya sea por la imprecisin de los instrumentos de medicin y la inestabilidad qumica de algunos reactivos, en este caso el H2O2. Mantener los reactivos en un bao mara durante un perodo de tiempo, para asegurar que la temperatura a la que inicia la reaccin sea la misma para todos los reactivos. Usar una chaqueta de enfriamiento para el reactor con la ayuda de la recirculacin de agua. Con el objeto de mantener constante la temperatura a la que se da la reaccin, esta temperatura debe ser la misma a la que inicialmente se encuentran los reactivos, solo en caso que se compruebe que la variacin de la temperatura en el rea de trabajo es muy fuerte. Realizar ms pruebas para conversiones ms altas, para tener un margen ms amplio de datos, as se observar de mejor manera la tendencia de la concentracin respecto al tiempo, y se minimizara el error en los clculos al poseer ms datos.

6.

7.

2.

3.

4.

Apndice A
Diseo experimental.

En base a los experimentos llevados a cabo, por Harcourt-Esson, 1866 y por Bray-Liebhafsky, 1931, se pretende disear un experimento que permita la medicin te tiempos de reaccin adecuados; tomando parte de su investigacin como antecedente, sus estudios revelaron que la cintica de la reaccin es de orden global 2. Segn ellos la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de los iones yoduro y a la concentracin de perxido, si se mantiene constante el pH de la solucin, es decir manteniendo la concentracin de iones hidrogeno constante. As, se tendr la ecuacin A1 de la ley de velocidad:

Expresando la variacin de los moles en funcin de la conversin (Ecuacin A8) y derivando se tiene la ecuacin A9:

Sustituyendo la ecuacin A9 en la A7, se llega a la ecuacin A10: [ ] y separando

Debindose notar los coeficientes A y B corresponde a la concentracin de reactivo limitante y exceso respectivamente. Bajo estas condiciones los balances de materia sern igual a las ecuaciones A2 y A3: (Ec. A2) [ ] (Ec. A3)

Realizando algunas simplificaciones variables se obtiene la ecuacin A11: [ ]

Sustituyendo las definiciones anteriores en la ecuacin A1 de velocidad de reaccin, se obtiene A4 y simplificando, la ecuacin A5: [ ]* [ ]+

La ecuacin A11 se resuelve integrando segn los lmites expresados en la ecuacin A12, ante lo cual se llega a la ecuacin A13:

[ , *

] +-

[ ]

Un reactor batch es el ms indicado y comnmente empleado para el anlisis de la cintica una reaccin, el balance de materia (Ecuacin A6) para uno de estos es el siguiente:

La ecuacin resultante (A13) dar una nocin de cunto tiempo tarda la reaccin segn el nmero de moles de cada especie iniciales, segn el volumen del reactor y de la conversin La ecuacin encontrada es independiente de cual reactivo se escogi para estar en exceso y solo dependen de la estequiometria de la reaccin, la cual deber de ser adecuada para la representacin de un reactivo en exceso. Para la resolucin de la ecuacin A13 es necesario conocer el valor de el cual variar dependiendo de quin se escoja como reactivo limitante, lo cual se especifica en la TABLA A 1, adems se establece que es igual a la relacin entre la cantidad de moles de reactivo en exceso y la

Sustituyendo la ecuacin de velocidad de reaccin y haciendo algunas simplificaciones, se obtiene la expresin A7:

cantidad de moles de reactivo limitante alimentadas al reactor ( ).

TABLA A 1. RELACION ESTEQUIOMETRICA DEL REACTIVO LIMITANTE. Reactivo limitante Yoduro de Potasio 0.5 Perxido de Hidrgeno 2

llegar a obtener valores de tiempo adecuados para llevar a cabo los experimentos. Cabe mencionar que para la deduccin de la expresin A14 se asumi que la variacin del volumen del reactor seria despreciable, desde el inicio de la reaccin hasta su conclusin. Una vez definido la cantidad de moles iniciales de reactivos en exceso y limitante que deben ser alimentados al reactor es necesario establecer las concentraciones de las soluciones que se tomarn para proporcionar esa cantidad de moles de cada reactivo. Lo anterior se realiza tomando en cuenta el anlisis para mantener una concentracin de iones hidrgeno constante durante todo el experimento, el anlisis de esto se muestra en el apndice B. Las concentraciones de las soluciones de los reactivos toman en cuenta las solubilidades de cada compuesto. El clculo de las concentraciones se realiz mediante prueba y error asegurando que se alimentara la cantidad necesaria de moles al reactor de cada especie, que las concentraciones no fueran muy bajas o altas, que los volmenes que deben ser tomados de las soluciones sean de preferencia exactos, no muy bajos y fcilmente medibles y que con la cantidad de cada solucin alimentada al reactor se obtenga el volumen para el cual se dise el reactor (250 ml).

La aplicacin de la ecuacin A13 se realizar en base a la reaccin estudiada, Rxn. A1:

El valor de la constante de velocidad de reaccin que se emplear ser el promedio de los valores encontrados en la literatura por Bray-Liebhafsky, 1931 [3], las unidades de la constante son molaridad a la menos uno, segundos a la menos uno.

Haciendo algunas simplificaciones a la ecuacin A13 y estableciendo un volumen del reactor aproximadamente igual a 250 ml para cada experimento, se tendr para tiempos en minutos la expresin. A14: , * +-

Definiendo distintos valores de moles iniciales de yoduro de potasio y perxido de hidrgeno, por prueba y error se puede

Apndice B
Anlisis de variacin de pH Soluciones Buffer La cintica de la reaccin depende de la concentracin de [ ] y por lo tanto del pH segn lo reportado en la literatura. [6 ] Para la determinacin de las constantes m y n de la Ec. 8 se emplear un mtodo de excesos (el cual se describe en la seccin E), con el fin de que la velocidad de reaccin sea una funcin de la concentracin del reactivo en menor proporcin de la siguiente manera: [ ] 2. Dnde: y son constantes para el experimento por tener fijadas sus condiciones y por lo tanto la velocidad de reaccin solo es funcin de la concentracin del reactivo en menor proporcin ( ). Debido a que la descomposicin del perxido de hidrgeno consume el ion como se puede apreciar en la Rxn. B2 descrita a continuacin: cido actico el valor del Ka es de y el valor de pKa es de , ambos para 298K [12], por lo tanto se considera aceptable esta relacin entre pKa y pH. Para el clculo de las condiciones de pH se seguir el mtodo propuesto por la bibliografa [11]. Primeramente se plantearan las condiciones del proceso: 1. Se alimentarn como reactivo limitante 0.002 moles, en ambos casos descritos en DISEO EXPERIMENTAL. Se alimentar al reactor una solucin de HCl, la cual al aforarse al volumen final del reactor se alcanzara una concentracin de 0.002M para garantizar que el cido no sea el reactivo limitante, sino que el estequiomtrico. Se alimentar al reactor una solucin de cido actico y acetato de sodio, la cual al aforarse al volumen final del reactor se alcanzara una concentracin de 0.3M para ambos componentes. La temperatura de operacin es de 298K

3.

4.

Conforme avance la reaccin el ion se consumir, disminuyendo su concentracin y el pH. Para solventar este problema se adicionar un amortiguador de pH y adems el reactivo que se alimente en menor proporcin se har en una concentracin relativamente baja a modo que el avance de la reaccin no genera un consumo elevado de iones . Por estas razones se asumir que el pH y la concentracin de iones permanecern constantes para los fines del experimento. El amortiguador de pH a utilizar consiste en una mezcla de un cido dbil con una sal de ese cido dbil. Para escoger el amortiguador se consider la disponibilidad del reactivo, su solubilidad y el pKa del cido. Se escogi el cido actico y el acetato de sodio como solucin amortiguadora debido a que se tiene disponibilidad de los reactivos, ambos reactivos son solubles en agua en proporciones adecuadas y de la relacin pKa-pH. En cuanto al pKa del cido este debe de estar cercano al pH que se desea obtener en la solucin reguladora para que la intensidad de la amortiguacin sea mxima [10]. En el experimento se utilizara un pH de alrededor de 4.75 para garantizar la acidez del medio pero sin llegar a un grado de acidez muy elevado y que sea similar al pKa del cido actico para maximizar la intensidad de la amortiguacin. Para el

Se plantea a continuacin en la TABLA B 1 la estequiometria entre la alimentacin y las condiciones del equilibrio:
TABLA B 1. BALANCES DE MASAS SOLUCION BUFFER CIDA

Componente

Entrada +0.3M +0.3M +0.002M

Cambio -X +X +X-Z

Equilibrio 0.3-X 0.3+X 0.002+X-Z

Dnde: X es el avance de la reaccin de equilibrio para el cido actico en medio acuoso, mostrado por la ecuacin B3:

Z son los moles de por litro de solucin (concentracin molar) consumidos por la reaccin de descomposicin del perxido de hidrogeno. Z se calcula mediante la expresin :

Y siendo es la conversin de la reaccin para la descomposicin del perxido de hidrgeno. Para encontrar las composiciones en el equilibrio se plantea las ecuaciones B5 y B6: [ [ [ [ ][ ] ][ ] ] ]

Si bien es cierto se ha manejado en el anlisis la variacin del pH, la variable de inters es la concentracin de iones para el monitoreo de la reaccin ya que es esta la que se involucra directamente con la velocidad de reaccin segn la Ec. 7: [ ] [ ] [ ]

Para analizar la variacin en la concentracin de iones se definir a continuacin la variacin relativa porcentual de iones : | |

Luego se resuelve para X, y se calcula las concentraciones en el equilibrio segn la tabla estequiometria. A continuacin la Grafico B 1 muestra la variacin del pH calculado de la manera antes descrita segn la conversin:
4.775

En la Grfico B 2 continuacin la variacin relativa porcentual de la concentracin de iones :

5.00 Porcentaje de variacin relativa de [H+] 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0 0.2 0.4 0.6 Conversin 0.8 1

4.77 pH en solucin

4.765

4.76

4.755

4.75 0 0.2 0.4 0.6 Conversin 0.8 1

Grfico B 2. Variacin porcentual del pH a diferentes conversiones de la reaccin principal

Grafico B 1. . Comparacin de pH inicial y final para conversiones de la reaccin principal

Se puede apreciar en la grfica anterior que el pH sufre una variacin mxima de 0.02 unidades es por ello que la asuncin que el pH se mantiene constante queda justificada paras las condiciones antes mencionadas.

Se puede apreciar que la variacin relativa porcentual segn la conversin ronda de 0.53% hasta un valor mximo de 4.7% para una conversin del 90%. Por ser bajos estos valores queda justificada la asuncin de que la concentracin de iones es constante para el experimento y la expresin de la velocidad de reaccin se puede simplificar a la Ec. B1 tal como est descrita.

Apndice C
Preparacin y clculo de reactivos principales y secundarios A continuacin se presentan las marchas a utilizar para la preparacin de los reactivos y para titular, mediante una base (Carbonato sdico), el cido clorhdrico. Cabe resaltar que las marchas ya estn adecuadas para las concentraciones que se necesitan durante estos experimentos, por lo cual, son especficas para los volmenes de reactivos que se utilizaran. 1. cido Clorhdrico. (HCl) 4. Yoduro de Potasio (KI) 2 molar 3. 4. Agregar los 50 ml a un volumtrico de 100 ml y realizar lavados en beaker utilizado. Aforar a 100 ml con agua destilada, luego de haber agregado los lavados, y agitar constantemente Agregar la solucin en un frasco de vidrio opaco y que no est expuesto a la luz.

5.

Para preparar 350 mililitros de cido clorhdrico 0.05 Molar: 1. Tomar 1.5032 ml de cido clorhdrico concentrado (36%m/m) en una probeta de 10 ml (tomar dos veces) y agrguelos a un beaker de 600 ml. Aforar hasta 350 ml con agua destilada y agitar constantemente. Agregar la solucin en un frasco de vidrio con capacidad suficiente.

Para preparar 250 ml de yoduro de potasio 2 molar, se debe repetir el mismo procedimiento del punto anterior, la nica diferencia es en la cantidad de yoduro de potasio que se pesara, que son 83 gramos (Utilizar volumtrico de 1000 ml). 5. Perxido de hidrogeno (H2O2) 0.75 M

2. 3.

Para preparar 200 ml de perxido de hidrogeno 0.75 M: 1. Tomar 170.07 ml de perxido de hidrogeno (3 % m/V) en una probeta de 100 ml y agregarlos a un volumtrico de 200 ml Aforar hasta 2000 ml con agua destilada y agite constantemente. Almacenar en un frasco opaco y que no est expuesto a la luz.

2.

Carbonato Sdico (Na2CO3) 2. 3. 1. 2. 3. 4. Pesar en beaker de 100 ml 0.3391 gramos de Carbonato sdico anhidro. Agregar suficiente agua destilada y agitar hasta no observarse slidos en el beaker. Transfiera solucin a un frasco volumtrico de 200 ml y afore hasta la marca. Almacenar la solucin en un frasco de plstico con suficiente capacidad.

Para preparar 200 mililitros de una solucin de carbonato sdico al 0.02 Molar:

6.

Perxido de hidrogeno (H2O2) 0.2 M

Para preparar 100 ml de perxido de hidrogeno 0.2 Molar, repetir el mismo procedimiento descrito anteriormente, pero para realizar esta solucin hacerlo en un volumtrico de 100 ml y utilizar 22.676 ml de perxido de hidrogeno de 10 volmenes de oxigeno (3%m/V). 7. cido actico

3.

Yoduro de Potasio (KI) 0.2 molar

Para preparar 100 ml de yoduro de potasio 0.2 molar: 1. 2. Pesar 3.32 gramos de yoduro de potasio en un vidrio de reloj. En un beaker de 250ml, colocar el yoduro de potasio y agregar agua destilada, de tal forma que la cantidad de yoduro de potasio agregada se disuelva por completo, se recomienda no sobrepasar de 50 ml de agua destilada para disolver el reactivo.

Para preparar 600 ml de cido actico 2.5 M: 1. Medir un volumen de 85.7857 ml de cido actico en una probeta de 100ml y agregarlos a un Volumtrico de 600 ml. Aforar la solucin con agua destilada hasta un volumen de 600 ml y agite constantemente. Almacenar en un recipiente de plstico.

2. 3.

8.

Acetato de sodio

2.

Para preparar 600 ml de acetato de sodio 2.5 molar: 1. 2. Pesar en un beaker de 600 ml 123.0514 g de acetato de sodio. Agregar agua destilada al beaker con el acetato de sodio y agitar hasta que el compuesto se haya solubilizado. Aforar la solucin en el volumtrico hasta un volumen de 600 ml. Almacenar en recipiente de plstico. 3. 4.

Agregar agua destilada al beaker que contiene el reactivo. Agitar hasta que el tiosulfato se haya solubilizado por completo. Aforar la solucin hasta un volumen de 1000 ml. Almacenar en un recipiente de plstico.

12. Valoracin de cido clorhdrico con Carbonato sdico. Para titular la solucin de cido clorhdrico preparada anteriormente y confirmar la concentracin de la misma, se hace lo siguiente: 1. 2. Tomar 15 ml de carbonato sdico en un beaker de 50 ml. Llenar una bureta de 50 ml con cido clorhdrico al 0.05 Molar (concentracin estimada de solucin preparada anteriormente). Agregar 3 gotas de naranja de metilo al carbonato sdico (solucin se tornar amarillenta) y un agitador magntico. Empezar a agregar el cido clorhdrico al carbonato sdico hasta que la solucin tome un color pardo-rojizo (se debern gastar 12 ml de HCl aproximadamente). Realice 10 veces el procedimiento, y los clculos pertinentes para obtener el valor de la concentracin de HCl preparada. (el resultado ser la media de todas las titulaciones).

3. 4. 9.

Solucin de Almidn

Para preparar una solucin de 200 ml de almidn al 1 % m/V, se sigue el siguiente procedimiento: 1. 2. Tomar 2 g de almidn en un beaker de 250 ml Agregar 5 ml de Agua destilada y agitar con una varilla de vidrio hasta formar una pasta libre de grumos. Calentar a ebullicin 150 ml de agua destilada y mientras hierve agregar la pasta del numeral anterior. Mantenga en ebullicin la solucin hasta que esta sea transparente. Deje enfriar y ajuste el volumen hasta 200 ml. Almacene en un contenedor plstico.

3.

3.

4.

4. 5.

5.

10. Tiosulfato de sodio 0.004 M Para preparar 700 ml de tiosulfato de sodio a 0.004 molar: 1. 2. Pesar en un vidrio de reloj 0.4427 g de tiosulfato y agregarlos a un beaker de 100 ml. Agregar agua destilada al beaker que contiene el tiosulfato y agitar hasta que el tiosulfato se haya solubilizado por completo. Transferir la solucin a un frasco volumtrico de 1000 ml y aforar la solucin con agua destilada. Almacenar en un recipiente de plstico

3. 4.

11. Tiosulfato de sodio 0.008 M Para preparar 700 ml de solucin de tiosulfato de sodio a 0.8 molar: 1. Pesar 0.8854 g de tiosulfato de sodio en un vidrio de reloj, luego adicionar lo pesado a un beaker de 1000 ml.

REFERENCIAS
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