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QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar ELIMINAO NUCLEOFLICA 1) Formule

le os mecanismos de eliminao E1, E2 e E1cB, passo a passo, para cada caso. Mostre os estados de transio do passo lento. E1
H3 C C X

dois passos reacionais


CH3 CH3 passo lento CH3 H3 C C + CH3 X CH3 H2 C H B C CH3 passo rapido CH3 H2C C CH3 + BH

reatividade relativa de haletos de alquila X frente reaes E1 = estabilidade relativa de carboctions benzlico 3 allico 3 > benzlico 2 allico 2 3 > benzlico 1 allico 1 2 > 1 >> Vinlico

E2
B

um passo reacional
H RCH CHR X passo lento B H RCH CHR X RCH CHR + BH + X-

E1cB
B H + B H G CH CHR X
p asso l ento

G CH

CHR X G CH CHR X

passo r apido

CH

CHR

+ BH + X-

CH

CHR X G = grupo retirador de eltrons como: halogenio, cetona, aldedo, c. carboxlico e derivados

car b nion estabili zado por co njug ao

QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar 2) Quando 2-bromo-2-metilpropano dissolvido em etanol aquoso a 25 C, uma mistura de (CH3)3COCH2CH3 (30%), (CH3)3COH (60%), e (CH3)2C=CH2 (10%) obtida. Explique, fornecendo os mecanismos das transformaes.
CH3 H3C C Br CH3 EtOH/H2O 25C CH3 H3C C OCH2CH3 + H3C CH3 (30%) CH3 C OH + H3C CH3 (60%) H (H3C)3C OH2 (H3C)3C OCH2CH3 CH3 C CH2

(10%)

HOCH2CH3 CH3 H3C C Br H3C CH3 CH3 C CH3 SN1 OH2 SN1 HOCH2CH3 E1

OCH2CH2 H OH2

(H3C)3C CH3 H3C C CH2

OH

(H3C)3C

OH

3) Quais os produtos esperados da reao do bromociclohexano com o on hidrxido?


H Br ciclohexeno OH

4) Explique o resultado da reao abaixo:


Cl I CH 3 OCl

Resposta: A formao da dupla ligao atravs da eliminao do on iodeto favorecida, pois a reatividade relativa de haletos de alquila frente a reaes de E2, em ordem decrescente segue: RI > RBr > RCl > RF. 5) Dos pares abaixo, qual reagente reage mais rapidamente em uma reao de eliminao.
CH3 H + Cl

a)

H3C

CH2

b)
CH3 H

CH3

+ Br

CH3 H3C C CH2 + I

CH3 H

+ Br

CH3

Resposta: (a) o substrato difere apenas no haleto (ambos haletos tercirios). Como o on iodeto mais estvel que o on cloreto (base mais fraca) o iodeto de tert-butila mais reativo.

QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar (b) na primeira estrutura o hidrognio beta est anti-periplanar ao tomo de bromo. Esta geometria preferencial para E2, portanto a primeira estrutura mais reativa. 6) Explique, mecanisticamente, o que levou aos seguintes resultados experimentais:
1.
CH3 Cl NaOCH2 CH3, CH3CH2 OH CH3 H H H CH(CH3 )2 CH3 Cl H H H H Cl OCH2 CH3 CH3 E2 H H H CH3 CH(CH3)2 100% H3 C H3 C CH H H H H H Cl CH3 H

para melhor visualizar a geometria do composto cclico

2.

CH3 NaOCH2 CH3 , CH3CH2 OH Cl CH(CH3 )2

CH3 + CH(CH3) 2 25% H H CH3 E2 H OCH2 CH3 Cl H H H H CH3 H E2 H H H CH3 H H H CH3

CH3

CH(CH3 )2 75%
CH3

Cl H H

CH(CH3)2 CH3

formao da dupla menos substituda

CH(CH3)2

formao da dupla mais substituda = produto majoritrio

CH3CH2O

QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar ELIMINAO ELETROFLICA 1) Coloque os alcois abaixo em ordem crescente de velocidade em uma desidratao em meio cido.
CH 3 OH CH 3 > OH
formao de carboction: 3o > 2o > 1o

CH 2 OH

>

2) Fornea o produto das reaes de eliminao com H2SO4 / H2O e calor, mostrando o mecanismo detalhado. a. 3-metil-3pentanol
OH2 OH H+ OH2 - H2O passo lento H2C H CH H OH2 3-metil-2-penteno produto majoritrio (dupla mais substituda) 2-etil-1-buteno

b. 3-metil-2-butanol
+ OH +

c. 2,2-dimetil-1-propanol
OH no h reao

d. 1,4-dimetilcicloexanol
OH

QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar 3) Explique, atravs do mecanismo, a obteno dos produtos.
H2SO 4(aq) /calor

1.

OH

OH

H+

OH2

- H2 O passo lento

r earr anjo de carboction

OH2

2.

HO

H2SO4(aq) /calor OH2 E1

OH

H+ H

E2 OH2 OH2 passo lento 1-buteno

H+

3.
OH

H2SO4(aq)/calor

H+ OH OH2

r ear r anjo d e car boctio n tr oca 1- 2 d e met il a

OH2 H

4) Escreva o mecanismo, passo a passo, para a hidrlise cida dos steres acetato de metila e acetato de tert-butila. Hidrlise cida do ster acetato de metila
H+ O O

OH O OH2

H2O

OH O

HO

OH O+ H - H+ O OH

OH OH

QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar Hidrlise cida do ster acetato de tert-butila

O O

H+

H O

-MeC+

OH O +

OH2

OH

H+

5) Mostre o mecanismo de hidrlise catalisada por cido para a nitrila abaixo.

NH2 C N H B

NH2 C NH OH2

NH2 C OH H B NH

NH2 C NH OH

H B

NH2 C O OH

NH2 H2O
v rios pa ssos seme lhante a hidr lise de ster carboxlico

NH2 NH2 C OH amida protonada NH2

C OH

QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar ELIMINAO RADICALAR

1) Mostre o mecanismo geral de eliminao radicalar E1, E2 e E1cB para a formao do etileno ( H2C=CH2 ).
Ra

tipo E2
H H2C X CH2 H2C CH2 + RaH + X

tipo E1
H H2C X CH2

Ra

H H2 C CH2

H2C

CH2

+ RaX + H

tipo E1cB
Ra H H2 C X CH2 H2 C X CH2 H2C CH2 + RaH + X

2) Mostre o mecanismo de isomerizao com bromo para o composto abaixo. Do que depende a composio final de ismeros cis e trans.

Resposta: A composio entre os ismeros depender da estabilidade do alceno. Como o ismero trans mais estvel, este estar em maior proporo. 3) Mostre como o alcano abaixo pode ser obtido a partir do aldedo correspondente via reao radicalar.
O H

O H OR

+ RO-H

descarboxilao

+ CO O
propagao

H O

QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar

4) Mostre como o composto azoisobutironitrila (AIBN) pode ser utilizado como iniciador radicalar em reaes de polimerizao. Comente a estabilidade do radical formado.