Cap 5 New

Simulacin de Fenmenos de Transporte en Estructuras Porosas.
75

5
5

Simulacin de Fenmenos de
Transporte en Estructuras Porosas
Generadas Mediante el Modelo
Dual.

5.1 Introduccin
Diversos procesos, tales como la desactivacin cataltica, imbibicin y drenaje de
fluidos, difusin, reacciones qumicas, adsorcin y desorcin de vapores, etc. han sido
simulados utilizando el Modelo Dual. En este captulo, nos concentraremos
principalmente en dos de ellos, la adsorcin-desorcin de nitrgeno y la percol ac i n
i nvasi va (IP). Este ltimo representa la invasin de un fluido en un medio poroso.
En los captulos anteriores hemos descripto los medios porosos en cuanto a su
forma y su topologa, los hemos clasificado segn su tamao y hemos hecho una revisin
de los diferentes mtodos de caracterizacin que son utilizados en la actualidad.
Posteriormente discutimos las diferentes tcnicas y modelos que nos permiten simularlos
computacionalmente, y concluimos que el Modelo Dual de Sitios y Enlaces es un modelo
adecuado para representar diversas estructuras porosas totalmente aleatorias o con
correlaciones espaciales. Dentro del marco de este modelo, a travs de clculos analticos
sobre redes tipo rboles de Cayley
1
(en donde no existen caminos cerrados) y mediante
simulacin de Monte Carlo en redes bidimensionales
2- 3
se demostr que las correlaciones
Simulacin de Fenmenos de Transporte en Estructuras Porosas. 76
espaciales debidas al tamao de los poros, afectan drsticamente a las probabilidades
percolativas del sistema. Es entonces de esperar que en redes ms realistas como las
tridimensionales, las correlaciones espaciales producirn un efecto similar sobre los
umbrales de percolacin y esto, por supuesto, afectar a los ciclos de histresis en las
isotermas de adsorcin-desorcin (ADHL
*
). Este comportamiento puede ser descripto de
una manera cuantitativa empleando las ideas desarrolladas en la Teora de la Percolacin
4
.
Dentro del marco terico de la percolacin, debemos representar al medio poroso como
una red de sitios y enlaces interconectados entre s, en donde asociaremos el volumen del
espacio poroso correspondiente a las cavidades a los sitios y el de los tneles a los enlaces.
En la siguiente seccin demostraremos como los ADHL son influenciados por las
correlaciones espaciales introducidas por el Modelo Dual.

5.2 Simulacin de Fenmenos de Transporte en Estructuras Porosas.

Las propiedades de los slidos porosos, es decir, su capacidad adsortiva, su poder de
reaccionar qumicamente con un fluido y su actividad cataltica dependen fuertemente de su
estructura. En general, como hemos visto, su estructura es extremadamente compleja y
difcil de representar con modelos de geometra simple. Sin embargo, a pesar de tal
limitacin, podemos dividir a los materiales porosos en dos grandes familias, la corpuscul ar
y la esponj osa. Los primeros estn constituidos por partculas de una dada geometra, por
ejemplo, los ya mencionados materiales tipo MCM-41 formados por poros tubulares.
Tambin pertenecen a la familia corpuscular cualquier compactacin de partculas, como
por ejemplo un aglomerado de pequeas partculas esfricas, en donde el medio poroso
estar formado por el espacio que ocupan los intersticios entre las diferentes esferas. Las
estructuras esponjosas en cambio, son materiales cuyos poros no poseen una forma
definida, por lo que para representarlas nos debemos imaginar un arreglo tridimensional de
cavidades porosas (sitios) conectadas por tneles (enlaces). De lo anterior se desprende que
los materiales esponjosos pueden ser divididos en dos grupos
5
:
1. Estructuras con el volumen poroso concentrado principalmente en sus
cavidades (sitios), siendo el volumen poroso asociado a los tneles (enlaces) o
gargantas despreciable. Figura 5-1.

*
Adsorption-Desorption Hysteresis Loop.
2. Estructuras con el volumen poroso concentrado principalmente en sus
tneles (enlaces), siendo el volumen poroso asociado a las cavidades (sitios)
despreciable. Figura 5-2 .

Por supuesto, existirn materiales que son una mezcla de los anteriores.
Figura 5-1: Slidos porosos esponjosos de estructura regular (a) e irregular (b). El volumen poroso
(zonas en blanco) est concentrado principalmente en los sitios, mientras que el volumen asociado a
los enlaces es nfimo.
Figura 5-2: Slidos porosos esponjosos de estructura regular (a) e irregular (b). El volumen poroso
(zonas en blanco) est concentrado principalmente en los enlaces, mientras que el volumen
asociado a los poros es muy pequeo.

La mayora de las estructuras porosas naturales las podemos clasificar como
esponjosas y son nuestro principal objeto de estudio. La evidencia tanto experimental
como terica nos hace adoptar para este tipo de materiales una representacin que consiste
de un arreglo tridimensional de sitios y enlaces, en donde el espacio poroso reside en los
sitios, siendo los enlaces conectores de dichos sitios, pero sin volumen asociado, es decir,
actuarn como ventanas. Con este punto de vista para representar un slido poroso y con
el Modelo Dual como marco terico podemos simular distintos tipos de estructuras
porosas variando la forma de las distribuciones de sitios y enlaces y /o sus tamaos medios.
Utilizaremos distribuciones de tamao de poro F
S
para sitios y F
B
para enlaces (Figura 5-3)
del tipo Gausianas, Log-Normales y/o distribuciones Gama, ya que son las generalmente
reportadas en los trabajos experimentales sobre esta clase de materiales.
Figura 5-3: Funciones de distribucin de densidades de tamaos de poros del tipo Gausianas para
enlaces ( ) y para sitios (---). El rea sombreada denota el traslape entre las distribuciones. La
funcin FB est definida en el intervalo b=[ b1, b2) y FS en el s =[ s 1, s 2) .

5. 2. 1 Si mul aci n de l as Isot ermas de Adsorci n- Desorci n.

Como hemos visto en el Captulo 3, el estudio de slidos mesoporosos est
estrechamente vinculado con el concepto de la condensacin capilar, el cual es expresado
cuantitativamente por la ecuacin de Kelvin:

*
0
2
K
C
p
p
r
e
j \
, (
, (
( ,
(5.1)
donde C= V
L
/ RT , ya que el menisco que se formar en los sitios (esfricos) durante la
etapa de la adsorcin ser hemisfrico
*
. Como suponemos que el volumen asociado con los
enlaces es nulo, el llenado de cualquier sitio durante la rama de adsorcin estar

*
Ver Captulo 3
S
m
B
m
s
2
s
1
b
2
b
1

F
S

F
B
F
S

,

F
B
r
Simulacin de las Isotermas de Adsorcin-Desorcin. 79
determinado exclusivamente por sus caractersticas individuales (radio), es decir, no
depender de la distribucin de enlaces. (No tomaremos en cuenta la conjetura de la
continuidad de la interfase lquido-vapor, es decir, que al menos z-1 de sus primeros
vecinos deben estar llenos de lquido para que dicho poro pueda condensar)
Al aplicar la ecuacin (5.1) debemos tener en cuenta la capa de espesor t , preadsorbida en
las paredes de los poros. Existen diferentes mtodos para calcular t , la mayora de ellos
semi-empricos. Basado en la isoterma de BET, Halsey
6
propuso la siguiente expresin
*
:

0
0
ln( / )
b
a
t t
P P
, ]
, ]
]
(5.2)
Donde t
0
es el espesor de una capa monomolecular de N
2
adsorbido, y las constante a y b
dependen del par gas-slido. Generalmente se las determina experimentalmente y para el
caso de nitrgeno como adsortivo toman los siguientes valores:

0
1/3
5
3.54
ln( / )
t
P P
, ]
, ]
]
(5.3)

Otra forma de calcular el espesor de la capa preadsorbida es, a partir de la ecuacin
de Broekhoff y de Boer
7
:

0
ln / ( )
L
m
V
RT p p F t
r
+ (5.4)
donde RTl n(p
0
/p) es el potencial de adsorcin o trabajo diferencial de adsorcin
8
, el que
tambin puede identificarse como la diferencia en potencial qumico entre la fase saturada a
presin de equilibrio lquido-vapor p
0
, y una fase adsorbida a presin p, ambas a igual
temperatura T. Este potencial tiene dos partes: la primera debida a la presencia de la
superficie slida y a las interacciones laterales entre las molculas del adsorbato que forman
una capa adsorbida de densidad tipo fase lquida y espesor t. Este potencial es slo funcin
de t y est dado por la llamada curva universal t
9
:

2
0.1137
16.11
( ) 2.303 0.1682e F t RT
t
t , ]

, ]
]
(5.5)
La segunda parte del potencial se debe al menisco que separa la fase adsorbida de la fase
vapor, V
L
/r
m
, donde y V
L
son la tensin superficial y el volumen molar del
adsorbato, respectivamente, y r
m
es el radio de curvatura medio de la interfase. Adems,

*
Tambin conocida como la isoterma de Frenkel-Halsey-Hill (FHH).
vara con el radio de curvatura como
0
r
m
/( r
m
- )[10] , donde
0
es la tensin superficial
para la capa plana y es el dimetro molecular efectivo para el adsorbato.
De este modo, para geometras esfricas y cilndricas, el potencial de adsorcin est
dado, respectivamente, por:

0 0
2
16.11
ln 2.303 0.1682exp( 0.1137 )
2
L
p
V p
RT RT t
r t
p t

, ]
+
, ]

]
(5.6)

0 0
2
16.11
ln 2.303 0.1682exp( 0.1137 )
L
p
V p
RT RT t
p t r t
, ]
+
, ]

]
(5.7)

de donde es posible calcular el valor de t . Las diferencias que se obtienen entre las
isotermas simuladas utilizando ambos mtodos no son significativas
11
. Por simplicidad, ya
que slo depende de la presin relativa, utilizaremos para el clculo del espesor de t la
ecuacin (5.3), es decir, la ecuacin de Halsey. Independientemente de la ecuacin que
determina el valor de t , tenemos que el radio de un dado poro se puede expresar como:

p m
r r t + (5.8)
Como el poro es esfrico los dos radios medio de curvatura sern iguales entre s e iguales a
r, y asumiendo que el ngulo de contacto entre el lquido y el slido es =0 tenemos que
r
m
, es igual al radio interno del poro (r
K
, radio de Kelvin). En particular, fijada la presin
relativa y resuelta la ecuacin (5.8) tenemos que los sitios de radio r tal que r < r
p
, son
llenados completamente y aquellos con r > r
p
, son llenados parcialmente (adsorcin en
multicapa).
Por el contrario, el proceso de desorcin es fuertemente influenciado por la distribucin de
enlaces (como as tambin por la de sitios). Si las distribuciones de sitios y enlaces son
aleatorias (s
1
> b
1
; Figura 5-3), el proceso de desorcin es matemticamente equivalente al
problema de percolacin de enlaces. En la prctica es usual que las distribuciones tengan un
cierto traslape, lo que introduce correlaciones espaciales en el sistema. Para la etapa de
desorcin, un poro (sitio o enlace) de radio apropiado (r > r
p
) se evaporar si adems de
cumplir la ltima condicin tambin esta conectado a la fase gas por un camino de poros
previamente evaporados, es decir pertenece a un cluster infinito de sitios y enlaces ya
evaporados (En la Teora de la Percolacin, la cantidad que nos da esta probabilidad de
ocurrencia se la conoce como
b
, probabilidad de percolacin de enlaces). Este efecto
percolativo produce un efecto de inhibicin del proceso de evaporacin, cuanto ms
grande sea el umbral percolativo, mayor ser la demora en la evaporacin y por ende, ms
ancho ser el ciclo de histresis. Esta ltima condicin introduce efectos cooperativos en la
rama de desorcin que pueden ser expresados por la relacin:
1 ( ) 1 ( ) ( )
p p q des ads b
V r V r z , ] , ]
] ]
(5.9)
donde V
ads
(V
de s
) es el volumen de poros llenos de adsorbato en la rama de adsorcin
(desorcin), q es la fraccin de enlaces con r > r
p
,
b
es la probabilidad de percolacin de
enlaces y z es el nmero medio de coordinacin. La ecuacin (5.9) ofrece una clara
explicacin de por que se produce el ciclo de histresis: el umbral de percolacin
(threshold) de los enlaces demora el proceso de evaporacin.

En cuanto al proceso de simulacin, se generan redes porosas de LxLxL sitios y
3LxLxL enlaces, es decir redes cbicas de conectividad z = 6 . Se muestrean los radios de
sitios y enlaces de dos distribuciones gaussianas truncadas y normalizadas, con valores
medios S
m
y B
m
, respectivamente, y con la misma desviacin estndar . Los lmites para
el muestreo de ambos tipos de elementos fueron S
m
2 y B
m
2 , respectivamente.
Se generaron muestras con diferentes grados de traslape entre las distribuciones (diferente
grado de correlacin) dejando fija la distribucin de sitios y moviendo la de enlaces (o
viceversa). Sobre estas redes se simula luego el proceso de adsorcin y desorcin teniendo
en cuenta todas las caractersticas descriptas previamente en esta seccin, registrando el
volumen adsorbido o desorbido en funcin de la presin relativa p
0
/p.

Comenzando desde el volumen relativo adsorbido V=0, se fija un valor de presin relativa,
se revisa toda la red verificando el cumplimiento (o no) de las condiciones de condensacin
explicadas arriba. Se calculan los valores de t y de los volmenes cuando correspondiere; se
incrementa el valor de la presin relativa y se repite lo anterior. Todo esto se repite hasta
que p
0
/p =1.

Para el brazo de desorcin, se parte de V=1, se fija la presin relativa (comenzando desde
p
0
/p =1), los enlaces de la superficie se conectan a la fase gaseosa, se inspeccionan las
condiciones para su evaporacin, luego, todos los elementos de la red se inspeccionan a fin
de identificar aquellos en condiciones de desorberse. Se calculan y actualizan los volmenes
y espesores t de acuerdo a lo antes discutido. El valor de presin relativa p
0
/p se disminuye
y todo lo anterior se repite hasta que la presin relativa sea cero.
En todos los clculos se supuso N
2
a 77 K como adsorbato y se determin que los efectos
de tamao finito se hacen despreciables para L 50, pero como para grandes traslapes la
longitud de correlacin espacial puede crecer considerablemente decidimos usar un valor
de L = 128 en todas las simulaciones, salvo aclaracin al contrario.

5. 2. 2 Resul t ados y Di scusi n
12, 13
.

En la Figura 5-4 se observa un juego de isotermas correspondientes a tres
distribuciones distintas de sitios. Para esto se fij la distribucin de enlaces en B
m
=30 y
se movi la de sitios en S
m
=35 , 50 y 90 respectivamente, todas con =5. Con esto se
logr distribuciones con un traslape intermedio en el primer caso, y traslape cero en los
otros dos. Todas las isotermas obtenidas son del Tipo IV y presentan el caracterstico ciclo
de histresis. Como era de esperarse, el brazo de adsorcin se desplaza a presiones mayores
a medida que aumenta S
m
, y la presin donde comienza a ocurrir la condensacin capilar
que es de aproximadamente 0.7 en el primer caso crece a 0.9 en el tercer caso.
Figura 5-4: Isotermas de adsorcin-desorcin y sus correspondientes funciones de distribucin de
tamao. Los smbolos cerrados () corresponden a la rama de adsorcin y los abiertos () a la
desorcin.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
V

p/p
0

p/p
0
p/p
0

r
F
B
F
S

F
r

r
F
B
F
S

F
B

F
S

Por el contrario la presin en donde comienza la desorcin se mantiene inalterable
alrededor de 0.7. Esto es reflejo de que la distribucin de enlaces que es la que controla esta
etapa se mantuvo fija. En otro palabras, en la desorcin los primeros en evaporarse son los
poros grandes, pero cualquier sitio de un dado tamao estar conectado por 6 enlaces
todos ms pequeos que el, por lo que hasta que los enlaces no alcancen las presin de
evaporacin, el sitio no podr evaporarse, ya que no tiene un camino de poros ya
evaporados que lo conecten a la fase gas. Ms adelante se apreciar mejor el hecho de que,
si el traslape fuera lo suficientemente alto, la rodilla comenzara a presiones ms altas, ya
que un poro de un dado tamao estar rodeado de enlaces de tamaos muy similares a l, y
por lo tanto, cuando los enlaces alcancen la presin de desorcin, el poro estar muy cerca
de su propia presin de condensacin.
La rodilla bien definida que presenta la rama de desorcin, est estrechamente vinculada
con el umbral de percolacin de acuerdo a la ecuacin (5.9) y, como veremos ms adelante,
la presin a la cual comienza
*
la rodilla ser un parmetro relevante en nuestro anlisis.
Figura 5-5: dem que la Figura 5-4. Los inset muestran el lazo de histresis en una escala mayor.

*
Para evitar ambigedades tomaremos dicha presin la correspondiente a un volumen relativo de
0.9.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.87 0.88 0.89 0.9
0.3
0.6
0.9
0.84 0.86 0.88 0.9
0.3
0.6
0.9

p/p
0
r
F
B
F
S

F
r

r
F
B
F
S

F
B

F
S

V

p/p
0

p/p
0

Dejando ahora fija la distribucin de sitios en S
m
=90 , y ubicando la de enlaces en
B
m
= 85 , 70 y 30 respectivamente, todas con = 5. Al hacer esto, obtuvimos las
isotermas que se muestran en la Figura 5-5 . Como era de esperar al fijar la distribucin de
sitios, la rama de adsorcin se mantiene inalterable al desplazamiento de la distribucin de
enlaces, esto es debido a que el volumen esta concentrado en los sitios y a que no hemos
supuesto efectos cooperativos en la adsorcin. El ciclo de histresis est presente en las tres
isotermas, y a medida que el traslape aumenta, o lo que es lo mismo, la longitud de
correlacin aumenta, el loop de histresis se hace ms pequeo. Esto se explica ya que a
altos traslapes es muy probable que un sitio este rodeado por enlaces de tamaos muy
similares a el, por lo que cuando eso enlaces alcancen la presin necesaria para evaporarse,
el sitio estar muy cerca tambin de su presin de condensacin y seguramente encontrar
un camino libre a la fase gas compuesto de poros de tamaos muy similares entre s.
Ntese como el umbral de percolacin de enlaces, que est estrechamente vinculado con la
presin a la cual empieza la rodilla de la rama de desorcin, se desplaza a presiones
menores a medida que desplazamos los enlaces a tamaos menores. En otras palabras es
este umbral percolativo el responsable del ensanchamiento del ciclo de histresis a medida
que alejamos las distribuciones entre s.
Figura 5-6: dem que la Figura 5-4. De izquierda a derecha = 5, 15 y 30 . Tenga presente el
cambio de escala en las isotermas.
0.80 0.85 0.90 0.95
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.80 0.85 0.90 0.95
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.80 0.85 0.90 0.95
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
20 40 60 80 100 120 140 160
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
20 40 60 80 100 120 140 160
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
20 40 60 80 100 120 140 160
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
V

p/p
0

p/p
0

p/p
0

r
F
B
F
S

F
r

r
F
B
F
S

F
B
F
S

De esta ltima discusin se desprende que necesitamos un parmetro extra aparte del
traslape, que nos diga cun alejadas estn las distribuciones de sitios y enlaces entre s, lo
definiremos como:

m m
d S B (5.10)

A continuacin dejamos fijas tanto la distribucin de enlaces como la de sitios y variamos la
desviacin estndar de las distribuciones, tomando los valores = 5, 15 y 30 . Las
isotermas correspondientes se presentan en la Figura 5-6. Se observa como la rama de
adsorcin se desplaza levemente a presiones mayores a medidas que aumentamos , y
como el salto en la zona de la condensacin capilar es ms suave, efectos debidos al
ensanchamiento de las distribuciones y a la aparicin de sitios de tamao cada vez ms
grandes. Un efecto similar ocurre en la rama de desorcin, en donde al aumentar ,
aumenta la cantidad de sitios pequeos lo que se refleja en una demora en el comienzo de
la desorcin, es decir, la rodilla se desplaza a presiones menores.
En este juego de isotermas podemos apreciar claramente como al aumentar el traslape
(correlacin) se produce una disminucin en los ciclos de histresis.
Figura 5-7: dem que la Figura 5-6.
0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
25 50 75 100 125 150 175 200
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
25 50 75 100 125 150 175 200
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
25 50 75 100 125 150 175 200
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
V

p/p
0

p/p
0

p/p
0

r
F
B
F
S

F
r

r
F
B
F
S

F
B

F
S

El caso que nos resta es mover tanto la distribucin de sitios como la de enlaces pero
manteniendo fijo y d . En la Figura 5-7 podemos apreciar las isotermas
correspondientes, y como era de esperar, a medida que movemos las distribuciones a
tamaos mayores, el ADHL completo se desplaza a presiones mayores. En cuanto a la
rama de desorcin, esta presenta una rodilla bien definida y en general, para poros
pequeos (S
m
pequeos) el lazo de histresis es ms ancho y el umbral de percolacin
mayor, aunque el traslape sea el mismo.
En las grficas anteriores pudimos apreciar como son influenciadas las ADHL por
diferentes parmetros. En todos los casos se trat de variar un solo parmetro a la vez, de
manera que se pudiera comprender fehacientemente su efecto individual sobre los ciclos de
histresis. Un parmetro que se mantuvo fijo en todo este trabajo fue la conectividad z de
la red porosa. Su efecto sobre las ADHL es importante, pero para una mayor comprensin
del efecto que producen en las isotermas las correlaciones espaciales decidimos fijar la
conectividad en z = 6. El lector interesado puede consultar la ref.[14], en donde se realiz
un estudio similar al aqu propuesto pero con conectividad variable.

En toda la discusin anterior hemos ignorado los posibles efectos cooperativos sobre
la rama de adsorcin, es decir, supusimos que en la etapa de adsorcin todo elemento de la
red est en contacto con la fase gas, y por ende, el condensado ya sea de un sitio o un
enlace es independiente del estado de sus vecinos. Cuando en el sistema existan
interacciones entre poros durante la etapa de adsorcin, estas deben ser tenidas en cuenta.
Como se discuti anteriormente, una manera sencilla de considerarlas es exigiendo que
para que un dado poro condense, adems de tener el radio crtico de Kelvin, debe tener sus
(z 1) enlaces condensados
*
. Este tipo de condicin provoca, como se observa en la Figura
5-8, que la condensacin sea demorada. En dicha figura hemos vuelto a dibujar la isoterma
correspondiente a la primer distribucin de la Figura 5-4 y en la parte inferior la isoterma
que se obtiene si aplicamos la condicin (z 1) . Para un anlisis un tanto ms cuantitativo
a la derecha se ha representado como vara el radio crtico con la presin y se ha indicado
con lneas punteadas los lmites de la distribucin de sitios (arriba) y los de los enlaces
(abajo). Recordemos que la distribucin de sitios son esferas cuyos radios se obtienen de

*
La condicin de z -1 enlaces es slo una aproximacin. Dependiendo de la forma y nmero de los
enlaces y de las caractersticas de los sitios, stos podrn condensar con un nmero de enlaces
menor a z -1. Para efectos de simplicidad se toma esta aproximacin.
una distribucin gausiana centrada en S
m
=35 y truncada en 2 . dem para los cilindros
pero centrados en B
m
=30 .
Figura 5-8: I) Isoterma de adsorcin correspondiente a la primer distribucin de la Figura 5-4. II )
y IV ) Variacin del radio crtico
*
con la presin. III ) dem a I ) a la que se le ha agregado, en lnea
continua, la rama de adsorcin correspondiente a la condicin (z -1). Ver el texto para ms detalles.

Las Figura 5-8 I y II representan el caso sin la condicin (z 1), y como el volumen
est totalmente concentrado en los sitios, la condensacin debe empezar por los sitios ms
pequeos (r
S
= 25), que se corresponden con una presin relativa de p/p
0
0.6. Debido
a la escasa abundancia de sitios de ese tamao (son los sitios de la cola de la distribucin
gausiana) la condensacin recin se ve reflejada en la isoterma para p/p
0
0.7, la que

*
Radio crtico = Radio Kelvin (esfrico/cilndrico) + Capa preadsorbida
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.4
0.6
0.8
1.0
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.4
0.6
0.8
1.0
V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
r

Esferas
Cilindros
V

p/p
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
r
p/p
0
Esferas
Cilindros
I) II)
III) IV)
corresponde a un radio crtico de S
m
= 35 que es justamente la media de la distribucin de
sitios. Para p/p
0
0.76 (r
S
= 45) todos los sitios han condensado, ya que el volumen est
en 1. En este caso la distribucin de enlaces no afecta en nada a la rama de adsorcin.
El efecto que produce en la rama de adsorcin la condicin (z 1) se ve reflejado en
las Figura 5-8 III ), donde se aprecia claramente (en lnea continua) como la rama de
adsorcin se desplaza a presiones mayores, ya que se demora el proceso de condensacin.
Este retardamiento en la condensacin se produce cuando las distribuciones tienen un
cierto traslape, es decir, las correlaciones espaciales son fuertes y por lo tanto es altamente
probable que un sitio est rodeado de enlaces de tamao similar a l. Y hasta que (z 1) de
estos enlaces no hayan alcanzado la presin de condensacin, el sitio no podr condensar.
Observe como la condensacin comienza a p/p
0
0.8 (r
B
= 30), es decir, cuando se ha
alcanzado la presin relativa de condensacin que corresponde a la media de la distribucin
de enlaces. Es importante tener presente que este retardo en la condensacin se produce
por la suma de dos factores: la condicin (z 1) y las fuertes correlaciones espaciales (alto
traslape). La ausencia de cualquiera de ellos provocar la desaparicin de la demora en la
condensacin.

En esta primera parte presentamos en detalle el fenmeno de la adsorcin de
nitrgeno en slidos porosos y vimos como los diferentes parmetros modifican las
respectivas isotermas. En el captulo siguiente propondremos un modelo que nos permita
caracterizar un slido mesoporoso dadas sus isotermas experimentales. Dicho mtodo
estar basado en el comportamiento de la rama de desorcin.

Otro proceso que es fuertemente afectado por la topologa de la red porosa y que es
de gran importancia para el problema de la recuperacin del petrleo es la percolacin
invasiva. Si bien este proceso no es el eje central de nuestra discusin, su estudio es de gran
ayuda a la hora de caracterizar y entender los diferentes procesos que ocurren en los
medios porosos desordenados. En la seccin siguiente discutiremos el problema del
desplazamiento de un fluido inmiscible por otro del interior de un slido poroso
correlacionado, utilizando un modelo de percolacin invasiva en 3D.

Percolacin Invasiva sobre redes correlacionadas. 89
5.3 Percolacin Invasiva sobre redes correlacionadas.

5. 3. 1 Int roducci n.

La percol aci n i nvasi va fue propuesta por vez primera por Wilkinson y Willemsen
15

(1983), inspirado en los trabajos de Lenormand y Bories
16
(1980) y Chandler
17
et. al (1982).
El trabajo original de Wilkinson trat sobre el problema del desplazamiento de un fluido, el
def ensor, por otro fluido, el at ac ant e, en un medio poroso. Posteriormente se generaliz
para cualquier proceso percolativo que se desarrolla a lo largo del camino de ms baja
resistencia.
Esta clase de percolacin tuvo su origen en el estudio del flujo de dos fluidos
inmiscibles en un medio poroso y nos parece adecuado introducir brevemente los
conceptos fsicos involucrados en este problema.
Figura 5-9: Un fluido mojante es aquel cuyo ngulo de contacto , es menor a 90, de modo que el
lquido puede fluir fcilmente por la superficie. En cambio si las fuerzas de cohesin son mayores a
las de adhesin, es mayor que 90 y hablamos de un lquido no mojante.

Consideremos un slido poroso bidimensional cuyo espacio poroso est ocupado
por un fluido no mojante (ver Figura 5-9), por ejemplo petrleo, el cual est siendo
desplazado por un fluido mojante como el agua a una velocidad infinitesimal y constante.
En este lmite, las fuerzas viscosas son dominadas completamente por las fuerzas capilares
que actan sobre la interfase petrleo-agua. Como el desplazamiento es cuasi-esttico, la
diferencia de presin entre los dos fluidos en la interfase est dada por la ecuacin de
Young-Laplace
18
:

1 2
1 1
cap nw w
P P P
r r
, ]
+
, ]
]
(5.11)

< 90
> 90
< 90
> 90

en donde los subndice w y nw se refieren a la fase mojante (wetting) y a la no mojante
(nonwetting) respectivamente, es la tensin interfacial y r
1
y r
2
son los radios principales
de curvatura. Las fuerzas capilares son tales que el agua desplaza espontneamente al
petrleo, de hecho, para mantener una velocidad de flujo infinitesimal debe ser aplicado un
gradiente de presin negativo a travs del sistema. Las fuerzas capilares son ms fuertes en
los espacios ms estrechos del medio poroso, por lo que la interfase agua-petrleo avanzar
por los poros de radios ms pequeos, estando la dinmica del proceso gobernada por el
radio local de los poros. Esto es consistente con modelos tericos simples y observaciones
experimentales
19
, en donde el agua desplazaba al petrleo de los poros accesibles ms
pequeos.
Cuando un fluido mojante (agua) desplaza espontneamente a uno no mojante (petrleo)
de un slido poroso hablaremos de i mbi bi ci n. Si es el no-mojante el que se inyecta en el
medio poroso y desplaza al mojante diremos que se produce un drenaj e. Como hemos
visto, en la imbibicin el frente avanza por el espacio mas pequeo, con lo que, si
simulamos dicho fenmeno en una red de sitios y enlaces generada con el modelo Dual, en
donde cada sitio est conectado a enlaces de menor tamao, la interfase avanzar
preferentemente por los enlaces. De modo que, en la imbibicin el avance estar
determinado principalmente por el tamao de los sitios, que sern los "ms difciles" de
ocupar. En cambio, en el drenaje son los enlaces los que limitan el avance del frente.
Debemos distinguir dos tipos de percolacin invasiva. La primera y ms usada es la
percol aci n i nvasi va con ent rampami ent o (TIP)
15
en donde se asume que el fluido
defensor es incompresible, por lo que puede ser ent rampado si es rodeado por el fluido
invasor En este caso se forman regiones aisladas de fluido defensor a las que llamaremos
i sl as. (Figura 5-10).
El segundo tipo corresponde a la percol aci n i nvasi va si n ent rampami ent o (NTIP)
15

donde se asume que el fluido defensor es compresible por lo que no habr
entrampamiento.
Es claro que el primer modelo es el que ms se adecua para tratar el problema de
flujo de lquidos y es en el que nos concentraremos. En la versin estndar de este modelo
se trabaj con una red bidimensional slo de sitios, y se le asign a cada sitio un nmero al
azar uniformemente distribuido entre (0 , 1). Luego, el fluido invasor fue inyectado en el
medio, desplazando en primer lugar al fluido defensor que ocupaba los sitios con el menor
nmero aleatorio, luego de invadir un sitio se debe controlar la formacin de regiones de
fluido defensor entrampado.
Figura 5-10:
Representacin grfica de
una red de LxL sitios y 2LxL
enlaces, con L = 5. Inicialmente la
red est llena con el fluido defensor
(), en este caso, un fluido no-
mojante por ejemplo petrleo. El
fluido atacante () ser agua
(mojante). El atacante entra por el
extremo superior de la red y desplaza
al defensor por la parte inferior. Por
simplicidad se han supuesto
condiciones de borde cerradas en los
extremos izquierdo y derecho y se
han dibujado los sitios y enlaces de
un dado tamao.

En la Figura inferior el
fluido mojante ha invadido el slido
poroso y una fraccin del fluido
defensor ha sido extrado del slido
por su extremo inferior. La parte
encerrada entre lneas de punto es
una porcin de fluido defensor que
ha quedado entrampada por el
atacante, formndose una isla de
fluido defensor entrampado de
tamao 2. En la recuperacin de
petrleo por agua, cerca del 40% del
petrleo es entrampado por agua
20
.

Esta clase de procesos tiene dos umbral es de percol ac i n ( perc ol at i on t hreshol d), el
primero es cuando el fluido invasor arriba por primera vez al extremo opuesto del medio
que es el instante en donde se forma el cluster percolante de fluido invasor y el segundo es
cuando el fluido defensor cesa de percolar, es decir, solo queda en el medio islas o fluido
invasor. El algoritmo original que emplearon Wilkinson y Willemsen fue el siguiente :

1. Se genera una red cuadrada de sitios aleatoriamente distribuidos entre [ 0 , 1 ).
Inicialmente todos los sitios estn ocupados con el fluido defensor.
2. Se identifica la fuente por donde el fluido invasor va a ingresar y el sumidero por donde
va a escapar el defensor. Esta eleccin depender del problema fsico bajo estudio. En
este caso la fuente y el sumidero son dos caras opuestas, los otros dos lados de la red
presentan condiciones de borde cerradas.
3. La interfase avanza ocupando el sitio ms pequeo disponible, es decir, un sitio primer
vecino que este en contacto con la interfase. Para hacer esto se debe recorrer toda la
interfase y seleccionar el menor elemento
4. Las regiones ocupadas por el defensor que estn desconectadas del sumidero son
entrampadas y no sern invadidas (Figura 5-10). La bsqueda de las regiones
entrampadas se realiza usando el algoritmo de Hoshen- Kopel man
21
(HK). Dicho
algoritmo recorre toda la red y etiqueta las distintas regiones entrampadas con un
nmero en particular para no invadirlas en el paso siguiente.

El proceso termina cuando el invasor alcanza el lado opuesto, en ese punto se forma
el cluster percolante y se almacenan las cantidades de inters (volumen invadido, nmero
de sitios-enlaces invadidos, cantidad de islas entrampadas, etc.). Dependiendo del problema
el proceso puede ser continuado hasta que no quede fluido defensor en la red, es decir, slo
queda fluido defensor entrampado y el invasor.

Este tipo simulaciones originan patrones del tipo de los mostrados en la Figura 5-11.

Existen dos diferencias importantes entre la percolacin ordinaria y la percolacin invasiva:
a) En la IP el invasor crece a lo largo del camino de menor resistencia y forma un
nico cluster. No como en la percolacin ordinaria en la cual se pueden formar
clusters desconectados.
La IP es un proceso di nmi co, que sigue un secuencia totalmente determinista
respecto al orden en que se invadirn los sitios-enlaces .


Figura 5-11: Representacin esquemtica de una simulacin de percolacin invasiva con
entrampamiento sobre una red bidimensional aleatoria de sitios y enlaces con L = 256. El fluido
invasor (en negro) fue inyectado por el borde izquierdo. El defensor es el color gris y el fluido
defensor entrampado est en blanco. La fotografa corresponde al instante en que el fluido invasor
llega por primera vez al extremo derecho. El sistema cuenta con condiciones de borde peridicas.

La IP en 2D ha sido utilizada en un sinnmero de trabajos cientficos para modelar
diversos procesos fisicoqumicos que ocurren en el interior de un material poroso
22
y, en
particular, sobre la estructura del camino que sigue el fluido, el que ha mostrado
diferencias importantes si se permite entrampamiento o no, Por otra parte, el interrogante
respecto a qu clase de universalidad pertenece la IP ha sido investigado intensamente en
los ltimos aos
23, 24
. Se acepta que las propiedades de escaleo de la NTIP son consistentes
con las de la percolacin al azar, con una dimensin fractal de D
f
= 1.8959 para el cluster
percolante sobre una red cuadrada de sitios
24
. Mientras que para la TIP la dimensin
fractal aceptada es, D
f
=1.825, algo menor que la de la percolacin al azar. En otras
palabras, hasta ahora se asuma que las propiedades de escaleo de la TIP en dos
dimensiones eran universales, independientes del tipo de red y distintas de las de la
percolacin al azar. A principios del ao 2002, Knackstedt et al
24
publicaron resultados de
TIP y NTIP obtenidos de simulaciones sobre arreglos en 2D en donde reportaron
estimaciones muy precisas de la dimensin fractal del cluster percolante en diversos tipos
de redes que indicaban, en contra de lo que se supona, que las propiedades de escaleo de
este modelo no son universales y dependen de la red. Los resultados indican que la D
f
del
cluster percolante en redes con bajo nmero de coordinacin z , tienen el valor
Fludo
Invasor
Fludo
Defensor
generalmente aceptado de D
f
= 1.82, pero tiende al valor D
f
=1.89 de la percolacin al
azar para valores de z lo suficientemente grandes. Al aumentar la conectividad disminuye el
efecto del entrampamiento por lo que es de esperar este tipo de comportamiento.

La mayora de los procesos de percolacin invasiva que han sido tratados hasta el
presente no tienen en cuenta la presencia de correlaciones espaciales. La naturaleza del
desorden en diversas clases de medios porosos desordenados est lejos de ser aleatoria y
por el contrario existen correlaciones espaciales de cierta extensin. Sin embargo, las
propiedades de escaleo de modelos percolativos con correlaciones finitas son las mismas a
las de la percolacin ordinaria, siempre y cuando la longitud de escala de inters sea mayor
que la longitud de correlacin. Mas an, si la funcin de correlacin decae ms rpido que
4
:

- d
C(r) r (5.12)

donde r es la distancia entre dos puntos y d la dimensin del sistema, las propiedades del
sistema son idnticas a las de la percolacin esttica. Ahora bien, en los reservorios de
petrleo o de agua, hay presente correlaciones de largo alcance cuya extensin es la misma
o comparable con la extensin del sistema. El Modelo Dual presenta correlaciones que
pueden describir este tipo de comportamiento y como vimos en el captulo anterior estn
dadas por:

0
r
-
r
C(r) e (5.13)

Si r
0
1 la curva descripta por la ec. (5.13) ir siempre por debajo de la ec. (5.12), por lo
que las propiedades del sistema sern las mismas que las de la percolacin esttica. Pero si
r
0
> 2 la situacin se revierte y en este caso las propiedades del sistema sern diferentes.
Aumentando el valor de r
0
se pueden lograr correlaciones del orden del tamao del sistema.
Las ecuaciones anteriores describen sistemas en los cuales las correlaciones decrecen a
medida que se incrementa r.
La percolacin con correlaciones de largo alcance en las cuales C(r) se incrementa
cuando crece r presenta caractersticas muy distintas a las anteriores. Un proceso
estocstico con una funcin de correlacin que se incrementa con r es el movi mi ent o
f racci onal Browni ano (FBM)
25
. Sahimi
26
fue el primero en proponer un proceso
percolativo con este tipo de correlaciones. La motivacin para usar esta clase de modelo
provino de los trabajos de Hewett
27
, quien analiz la distribucin de permeabilidad y la
porosidad de rocas heterogneas a grandes longitudes de escala, (del orden de cientos de
metros) y mostr que la distribucin de permeabilidad de ciertos reservorios de petrleo y
de agua podran ser descriptos por el FBM.

Lo anterior justificaba un estudio en profundidad
28
de cmo la percolacin invasiva
en 2D es afectada por las correlaciones del tipo de las generadas por el modelo Dual.
Dicho estudio fue realizado y la conclusin ms importante a la que se lleg fue que,
anlogamente con la conectividad, la D
f
del cluster percolante aumenta con la correlacin
29

y tiende al valor de la dimensin fractal del cluster percolante de la percolacin random.

En 3D, se ha encontrado que no hay diferencia significativa entre la D
f
para la TIP y
la NTIP. Clculos recientes
30
han reportado un valor de D
f
= 2.528 0.002 para ambos
casos, valor consistente con el de percolacin ordinaria en 3D dado por
31

D
f
= 2.523 0.004 , lo que confirma explcitamente que el efecto del entrampamiento es
despreciable o sea, raramente ocurre en 3D. Por supuesto que la conectividad de la red
juega un papel fundamental, por lo que un valor de z bajo afectar notablemente el
comportamiento de los exponentes crticos. En particular para z < 5 se encuentra que los
umbrales de percolacin divergen
32
.

En base a la discusin anterior y al elevado costo computacional que implica el
clculo de exponentes crticos en 3D, es que en el presente estudio centraremos nuestra
atencin, en como es afectado el desplazamiento de un fluido por otro del interior de un
material poroso por las correlaciones espaciales, y las heterogeneidades del medio. Para tal
fin, estudiaremos los patrones de invasin, y calcularemos los volmenes invadidos, la
velocidad media del frente y la distribucin de islas de fluido entrampado.

5. 3. 2 Model o.

La estructura porosa tridimensional de sitios y enlaces de conectividad fija z=6, en
donde simularemos la TIP ser generada, como anteriormente, a travs del DSBM, el cual
nos permite introducir de una manera directa y consistente anisotropas en el medio
poroso. La presencia de anisotropas es una caracterstica distintiva de diversas estructuras
porosas sedimentarias
33
, las que generalmente se encuentran presentes en una determinada
direccin, debido al pasaje de algn fluido durante la etapa de su formacin. Para tal fin,
muestrearemos los enlaces de una determinada direccin, por ejemplo la z , desde una
funcin de distribucin distinta de la funcin distribucin para los enlaces en las
direcciones x-y , es decir, los enlaces de una direccin tendrn un traslape , diferente a los
de las otras direcciones. Se supone fluidos incompresibles con lo que el fluido defensor
slo puede retraerse y escapar por la cara opuesta por la que es inyectado el atacante. Las
otras cuatro caras poseen condiciones de borde peridicas. El esquema de la Figura 5-12
nos da una idea de las condiciones iniciales del proceso.
Figura 5-12: Esquema ilustrativo de las condiciones iniciales del proceso invasivo. El fluido invasor
es inyectado a travs de los enlaces comenzando desde la izquierda y en el sentido de z creciente,
desplazando al fluido defensor que al inicio de la simulacin ocupa todo el espacio poroso. Los
enlaces en lnea de puntos nos dan idea de las condiciones de borde peridicas en los laterales. Por
simplicidad sitios y enlaces presentan el mismo tamao y, para claridad solo se ha dibujado la
primer cara, donde solo se observan los enlaces z y los y . En realidad en cada sitio hay 6 enlaces.

Simularemos un proceso de imbibicin, por lo que el fluido invasor ser mojante y la
invasin comenzar por el enlace z ms pequeo del plano xy de la izquierda. El algoritmo
z
x
y
utilizado es similar al original, salvo ciertas diferencias que sirven para acelerar las
simulaciones. El algoritmo empleado fue el siguiente:

1. En base al Modelo Dual, se genera una red cbica de sitios y enlaces de un
determinado traslape para los enlaces xy y otro para los enlaces z . Inicialmente todos
los sitios y enlaces estn ocupados con el fluido defensor.
2. Se identifica el menor de los enlaces z de la cara izquierda y se lo invade.
3. Se actualiza la interfase, es decir, se agregan a la lista de elementos a invadir, todos los
primeros vecinos disponibles del ltimo elemento invadido. Si el ltimo elemento
invadido fue un enlace se agrega a la lista un sitio, si fue un sitio se pueden llegar a
agregar cinco enlaces. Dicha lista es automticamente ordenada de menor a mayor.
4. Las regiones ocupadas por el defensor que estn rodeadas por el invasor son
entrampadas y no sern invadidas. Para detectar las regiones entrampadas usamos un
algoritmo recursivo
34
que ha mostrado ser entre un 30 y un 40% ms veloz que el de
Hoshen-Kopelman.
5. Se invade el primer elemento de la lista ordenada en el paso 3 y se actualiza dicha lista.
6. El proceso termina cuando el invasor alcanza el lado opuesto, en ese punto se forma el
cluster percolante y se almacenan las cantidades de inters (Volumen invadido, nmero
de sitios-enlaces invadidos, cantidad de islas entrampadas, etc.). Si an no se ha
formado el cluster, se vuelve al punto 3.

La principal modificacin introducida al algoritmo original est en el punto 3), en donde se
ha creado una lista para almacenar en forma ordenada de menor a mayor todos los
elementos que pueden ser invadidos. Esto hace mucho ms eficiente el algoritmo ya que no
es necesario recorrer en cada paso de la invasin toda la interfase buscando el menor
elemento disponible. La otra modificacin es haber reemplazado el algoritmo HK de
deteccin de regiones entrampadas por uno del tipo recursivo.

Esta claro que debido a la naturaleza dinmica de la IP y el hecho de permitir el
entrampamiento, las simulaciones de TIP consumen mucho ms tiempo de clculo que las
de percolacin ordinaria. Como el lector debe haber notado el paso 4) es el ms caro,
computacionalmente hablando, ya que, en cada paso de invasin se debe recorrer la red por
completo para detectar islas entrampadas. Esto es altamente ineficiente, ya que un pequeo
cambio local implica una bsqueda global en toda la red. Para restringir la bsqueda de islas
a una regin lo ms local posible, se podran emplear tcnicas computacionales como las de
la Ref. [35], las cuales estn siendo implementadas y as acelerar los tiempos de clculo y
poder tratar sistemas de mayor tamao.

5. 3. 3 Resul t ados y Di scusi n.

En nuestras simulaciones utilizamos redes cbicas de un tamao lineal L
comprendido entre 32 y 64 . Estos no son los tamaos ptimos, especialmente para
traslapes altos, en donde la longitud de correlacin puede ser de un tamao similar, por lo
que los resultados para correlaciones mayores a 0.7 deben ser tomados como una primera
aproximacin. Al da de hoy contamos con los recursos para simular redes cbicas con
L 256, pero los tiempos de clculo para simular una TIP se vuelven extremadamente
lentos. A modo de ejemplo considere que una red de L=256 consume unos 256 Megabytes
de memoria RAM y simular una TIP puede llevar semanas de clculo si no se utilizan
algoritmos eficientes, como los que estamos implementando actualmente.
Figura 5-13: Velocidad media del frente hasta el breakthrough en funcin del traslape. La lnea es
slo una gua visual.

En la Figura 5-13 podemos apreciar el comportamiento de la velocidad media del
frente, definida como v
m
=L/N , donde N es el nmero de pasos necesarios para alcanzar el
breakthrough (es decir, el nmero de sitios/enlaces invadidos al instante en que el fluido
invasor llega a la cara opuesta por vez primera). Para las muestras isotrpicas (crculos
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
Muestras isotrpicas
=0.5 (xy)
=0.8 (z)
=0.5 (xy)
=0.1 (z)
V
m
v
m

slidos) vemos una tendencia creciente en v
m
a medida que aumenta el traslape. Qu
ocurre cuando en el medio hay anisotropas? Para contestar esta pregunta, generamos redes
muestreando los enlaces z de dos diferentes funciones de distribucin, una con
z
=0.8
(cuadrados) y otra con
z
=0.1 (tringulos), mientras los enlaces xy fueron muestreados de
una nica funcin de distribucin correspondiente a
xy
=0.5, la distribucin de sitios fue
la misma para todos los casos. Como se observa en la Figura 5-13, v
m
es afectada por la
presencia de anisotropas, a medida que el traslape (en la direccin z ) disminuye la
velocidad media se incrementa. Esto se explica fcilmente considerando que la
probabilidad que tiene el frente invasor de encontrar el enlace ms pequeo conectado a la
interfase es ms alta en la direccin z cuanto menor sea
z
, en otros palabras, cuanto ms
desplazada a la izquierda este la distribucin de los enlaces z con respecto a las otras, ms
fcil le ser al fluido invasor desplazarse por los enlaces z . Este efecto tambin se observa
en las fotografas de la Figura 5-15.

Figura 5-14: Estadstica del tamao de islas en el breakthrough.

En la Figura 5-14 se ha representado la estadstica del tamao de islas entre 2
k
y 2
k+1

en una escala semi-logartmica. El comportamiento para las muestras isotrpicas es el
esperado. Cuanto ms fuerte son las correlaciones, ms alta es la probabilidad de encontrar
islas de mayor tamao
36
.
0 5 10 15 20 25 30
0.01
0.1
1
10
100
Breakthrough
xy
= 0.5

z
= 0.8

xy
= 0.5

z
= 0.1
N
m
e
r
o

d
e

i
s
l
a
s
2
k
= 0.1
= 0.5
= 0.8
Figura 5-15: Snapshots en el instante del breakthrough para diferentes traslapes y anisotropas. En
gris el fluido invasor, en negro el fluido defensor entrampado. Tamao lineal de la red L = 64 . Por
simplicidad solo se han dibujado los sitios.
=0
=0.5
xy
= 0.5
z
= 0.1
xy
= 0.5
z
= 0.8
=0.8
Una caracterstica interesante que se presenta analizando la Figura 5-14 es que la presencia
de islas grandes es determinada principalmente por las correlaciones en el sentido del
avance del fluido, es decir, en la direccin z .
Las fotografas (snapshots) de la Figura 5-15 muestran, para correlaciones menores a
=0.5, los tpicos patrones de invasin reportados en la literatura
37
. Pero para
correlaciones mayores a estas, el efecto de parches observado en redes bidimensionales,
aparece nuevamente, esta vez como parches tridimensionales, es decir, regiones del slido
con sitios-enlaces de tamaos similares entre s. Este efecto provoca que una vez que el
fluido invasor entra a uno de esos parches, le resulte cmodo desplazarse por su interior
hasta encontrar otro parche vecino a este y as viajar rpidamente por el slido de parche
en parche. Como para traslapes altos estos parches pueden tener un tamao lineal grande,
debemos ser muy cuidadosos con el tamao mnimo de la red, y tratar dentro de lo posible,
que L sea un orden de magnitud mayor que la longitud de correlacin tpica del sistema.
Este efecto es responsable tambin del aumento del nmero y del tamao de islas de fluido
defensor entrampado, lo que nos sugiere que deber haber un cambio en la dimensin
fractal del cluster percolante a medida que aumentemos la correlacin. Al presente se estn
realizando los estudios necesarios para confirmar esta suposicin.

En este captulo hemos simulado diversas estructuras porosas y hemos visto como
los procesos de adsorcin-desorcin de gases y flujo de fluidos son afectados por las
diversas caractersticas topolgicas y morfolgicas del medio. Con la experiencia logrado
con estudios de esta clase, en el captulo siguiente presentaremos un mtodo que nos
permitir caracterizar un material mesoporoso a patir de su isoterma experimental.

102

Referencias:

1
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Percolacin Invasiva sobre redes correlacionadas. 90

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