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UNIVERSIDADE DE COIMBRA FACULDADE DE CINCIAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE FSICA

A influncia do contra-corpo no comportamento tribolgico em ambientes biolgicos de filmes DLC

Dissertao apresentada para a obteno do grau de mestre em Engenharia Biomdica no ramo de Instrumentao Biomdica e Biomateriais

Ana Miriam Pais Rosado


Coimbra Julho 2011

UNIVERSIDADE DE COIMBRA FACULDADE DE CINCIAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE FSICA

A influncia do contra-corpo no comportamento tribolgico em ambientes biolgicos de filmes DLC

Orientadores Prof. Doutor Albano Cavaleiro Doutor Tomas Polcar

Ana Miriam Pais Rosado


Coimbra Julho 2011

UNIVERSIDADE DE COIMBRA FACULDADE DE CINCIAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE FSICA

A influncia do contra-corpo no comportamento tribolgico em ambientes biolgicos de filmes DLC

Jri Doutor Antnio Castanhola Batista Doutora Ana Paula Piedade Professor Doutor Albano Cavaleiro Doutor Tomas Polcar

Ana Miriam Pais Rosado


Coimbra Julho 2011

me e ao mano.

Agradecimentos
Gostaria de agradecer a todas as pessoas que de alguma forma contriburam para a realizao deste trabalho, que o culminar do percurso que iniciei h cinco anos atrs. Ao Prof. Dr. Albano Cavaleiro pela simpatia com que me recebeu e por toda a sua constante disponibilidade, interesse e acompanhamento, quer em Coimbra, quer em Praga. Ao Dr. Tomas Polcar pela sua prontido e assertividade com que sempre me ajudou, bem como pelo total apoio durante a minha estadia em Praga. Agradeo a ambos as orientaes, a pacincia que tiveram comigo e a sabedoria para contornar os mais diversos obstculos que se levantaram na realizao deste trabalho. No posso deixar de agradecer tambm Ana por toda a imensa ajuda que me deu, pelos sacrifcios que fez em prol deste projecto e por tudo aquilo que me ensinou. Ao Joo Vitor pela sua constante disponibilidade, prontido e ajuda, em especial durante o trabalho laboratorial que desenvolvi em Praga. Romina pela amizade, incentivo, companhia, sentido de humor e toda a ajuda que me tem dado nestes ltimos meses. Ao Jorge pelo que me ensinou, pelas piadas e pela companhia. Agradeo aos elementos do grupo pela ajuda que me deram na realizao deste trabalho, quer directa quer indirectamente. Aos colegas e amigos, do curso e que fiz em Coimbra, os quais tm enriquecido a minha vida acadmica e pessoal, estando, por vezes, simplesmente presentes nesta importante etapa da minha vida. Nada teria sido possvel sem aqueles que tm sido e so os pilares da minha vida: Deus, a minha famlia e os meus amigos. Gostaria de destacar a minha me por tudo o que lutou e sacrificou para me ter vindo a dar, ao longo da vida e especialmente nestes ltimos cinco anos, a oportunidade de ter um futuro mais risonho, e por todas as palavras de incentivo que me ajudaram a seguir em frente quando simplesmente teria sido mais fcil desistir.

Muito obrigada a todos Miriam

Resumo
Nos dias que correm cada vez mais surgem problemas nas articulaes sseas, seja em virtude do aumento da longevidade do Homem, de patologias como a obesidade, ou devido ao excesso de esforo fsico. No , assim, de estranhar que cada vez mais se recorra utilizao de prteses para ultrapassar estes problemas. Contudo, a durao limitada destas prteses requer intervenes cirrgicas em prazos normalmente inferiores a 15 anos. No sentido de ultrapassar o dfice de qualidade de vida que estas intervenes proporcionam, o revestimento da prtese com filmes de DLC, poder permitir aumentar a sua durabilidade para um tempo de vida til que, na grande maioria de casos a possa considerar j como definitiva. Tendo em vista estes aspectos, o mbito deste trabalho centra-se no estudo tribolgico de filmes de DLC:H, depositados pela tcnica PECVD sobre substratos de ao (DIN X153CrMoV12) e liga de titnio (Ti6Al4V). Com o intuito de simular o ambiente biolgico humano, os testes foram realizados em meios de soluo salina e soro de feto bovino, s temperaturas ambiente e 35C. Os elementos antagonistas utilizados foram o ao 100Cr6, DLC:H, PEEK e uma liga de Cr-Co. A caracterizao estrutural, morfolgica e mecnica dos filmes depositados em ambos os substratos foi realizada, respectivamente, por difraco de raios X, espectroscopia Raman, perfilometria ptica 3D, nanoindentao e indentao deslizante. Tal como esperado, os testes revelaram propriedades muito semelhantes nas amostras revestidas, com excepo da rugosidade, oriunda da diferena j existente nos substratos no revestidos. Os ensaios tribolgicos revelaram que as protenas presentes no soro de feto bovino promovem influncia significativa no atrito, devido extenso linear que sofrem promovendo ligaes livres de hidrognio que podem ser estabelecidas com a superfcie do DLC. A temperatura no se mostrou preponderante nos valores do coeficiente de atrito. Entretanto, a rugosidade dos filmes foi o parmetro mais determinante nos valores dos coeficientes de atrito e desgaste, facto que pde ser interpretado como a alterao ao regime de lubrificao elastohidrodinmico. Em concluso, este trabalho contribuiu com informaes para o estudo da vida til do filme de DLC em diferentes meios biolgicos e levantou algumas questes que mostram que este tema ainda no est totalmente consolidado. Palavras-chave: DLC, tribologia, soro de feto bovino, soluo salina.

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Abstract
Nowadays, it is possible to notice an increase in bones articulation's problems, due to either human longevity or pathologies such as obesity, or excess of fitting exercise. Thus, it is normal that more and more prostheses are applied in order to overcome those problems. Nevertheless, the limited duration of these prostheses require very often medical surgeries in a time span of less than 15 years. In order to overcome the deficit of life's quality caused by these surgeries, the coating of the prostheses with DLC films envisages to extend their durability to achieve a lifetime which, in most of cases, allows to consider them as definitives. Regarding these aspects, the scope of this work is centered around the tribological study of DLC:H coatings, deposited by PECVD technique over steel (DIN X153CrMoV12) and titanium alloy (Ti6Al4V) substrates. Intending to simulate the human biological environment, the tests were performed in saline solution and fetal bovine serum environments, at room temperature and 35C. The selected antagonist elements were 100Cr6 steel, DLC:H, PEEK and the CrCo alloy. The structural, morphological and mechanical characterization of the the DLC film deposited on both substrates was performed by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, 3D optical perfilometry, nanoindentation and, scratch testing, respectively. As expected, the results of these tests revealed very similar properties for both coated samples, with the exception of roughness, caused by the original differences of the bare substrates surface finishing. The tribologic tests demonstrated that proteins present in fetal bovine serum have a significant influence on the friction coefficient, due to the linear extension they are submitted, promoting the establishment of free hydrogen bonds with the DLC surface. The temperature was not significant to the friction coefficient values. In the meanwhile, roughness of the films was the most determinant parameter on the values of friction and wear coefficients, fact that could be interpreted as the change of the elastohydrodynamic lubrication regime. In conclusion, this work has made a contribution to the study of the lifetime of the DLC coating in different biological environments and raised some questions which showed that this an issue still not totally consolidated. Keywords: DLC, tribology, fetal bovine serum, saline solution.

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ndice
Captulo 1 Introduo.. 1 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.4.1. 1.4.2. 1.4.3. Introduo Biomateriais. Tribologia Atrito, desgaste e lubrificao.. DLC Tcnicas de deposio Dopagem. Tribologia dos DLC. 2 3 5 9 11 12 12

2. Captulo 2 Materiais e Mtodos.. 14 2.1. 2.2. 2.3. 2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.4. 2.3.5. 2.3.6. 2.4. 2.4.1. 2.4.2. Substratos Mtodo de deposio.. Mtodos de caracterizao bsica.. Espessura. Rugosidade. Estrutura e tamanho de gro. Estrutura molecular . Dureza e mdulo de elasticidade Adeso.. Caracterizao tribolgica. Contra-corpos.. Desgaste do revestimento e dos contra-corpos. 15 15 16 16 18 19 19 20 21 21 22 23

3. Captulo 3 Resultados e Discusso. 24 3.1. Introduo 3.2. Caracterizao preliminar dos filmes em estudo. 3.2.1. Estrutura e tamanho de gro. 3.3. Propriedades mecnicas 3.3.1. Dureza e mdulo de elasticidade 3.3.2. Adeso.. 3.4. Propriedades tribolgicas. 3.4.1. Testes a seco. 3.4.2. Testes lubrificados 3.4.2.1. Filme DLC. 3.4.2.2. Filme DLCgrad.. 25 26 26 30 30 31 33 33 38 39 45

4. Concluso.. 49 5. Referncias bibliogrficas. 50

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ndice de Figuras
Pgina Figura 1 Representao dos modos de desgaste: a) adesivo; b) abrasivo; c) fadiga e delaminao; d) corrosivo [4]. 6 Figura 2 Curva de Stribeck e os regimes de lubrificao a ela associados. Adaptada de [6]... 7 Figura 3 Diagrama de fases ternrio das ligaes presentes nos DLC [6]................... 9 Figura 4 Representao do modelo esfera-plano para o clculo de espessuras num plano revestido. Adaptada de [21]... 17 Figura 5 Representao do modelo esfera-esfera para o clculo de espessuras numa esfera revestida. Adaptada de [21] 18 Figura 6 Arranjo transversal dos filmes testados. a) DLC; b) DLCgrad. Figura 7 Difractograma de raios X dos filmes DLC e DLCgrad. 25 26

Figura 8 Factores que afectam os picos G e D do espectro Raman de materiais base de carbono com estrutura amorfa. Adaptada de [29]... 27 Figura 9 Espectros Raman dos filmes de todas as amostras antes dos testes tribolgicos. .. 28 Figura 10 Esquema da evoluo da posio do pico G e do valor da razo ID/IG nas diferentes etapas da amorfizao do carbono. Adaptada de [29]... 29 Figura 11 Imagens obtidas em microscpio ptico das pistas resultantes do teste de indentao deslizante, evidenciando as cargas crticas 1 e 2 (Lc1 e Lc2, respectivamente) nos dois tipos de amostras a estudar, a) DLC e b) DLCgrad 32 Figura 12 Grfico do coeficiente de atrito em funo do nmero de ciclos para o contacto entre DLC:H e 100Cr6, a seco, temperatura ambiente... 33 Figura 13 Coeficiente de atrito para os filmes DLC e DLC grad, testados a seco com 100Cr6 como contra-corpo, temperatura ambiente e a 35C.. 34 Figura 14 Espectros Raman para o filme DLC antes e aps o teste tribolgico. 34

Figura 15 Imagem do desgaste do filme DLC em teste tribolgico a seco com contra-corpo de 100Cr6, carga normal de 5 N a 35C... 35 Figura 16 Desgaste do filme DLC em teste tribolgico a seco com contra-corpo de 100Cr6, carga normal de 5 N a 35C. a)perfil 2D;b) perfil 3D.. 35 Figura 17 Taxa de desgaste dos filmes DLC e DLCgrad em funo da temperatura.. 36

Figura 18 Imagem do desgaste da esfera de 100Cr6 em teste tribolgico a seco em filme de DLC com carga de 5 N a 35C... 36 Figura 19 Desgaste da esfera de 100Cr6 em teste tribolgico a seco em filme de DLC com carga de 5 N a 35C. a)perfil 2D; b) perfil 3D... 37 Figura 20 Taxa de desgaste da esfera de 100Cr6 em teste tribolgico a seco em filme de DLC com carga de 5 N Ta e a 35C.. 37 Figura 21 Curvas do coeficiente de atrito para os diferentes contra-corpos em soluo salina temperatura ambiente no filme DLC... 38 Figura 22 Curva do coeficiente de atrito para o DLC temperatura ambiente em soluo salina, com 60000 ciclos.. 40 Figura 23 Coeficiente de atrito para as temperaturas ambiente e 35C e para os lubrificantes soluo salina e soro de feto bovino... 40 Figura 24 Dados relativos do coeficiente de atrito em funo das diferenas de a) Temperatura, (35C) (Ta); e b) Lubrificante, (SFB) (SS)... 41 Figura 25 Perfil 3D do filme DLC no local onde ocorreu um teste tribolgico em SFB a 35C... 42 Figura 26 Imagens do desgaste de contra-corpos aps testes tribolgicos no filme DLC; a) esfera de DLC:H em SS Ta e b) esfera de CrCo em SFB a 35C.. 42 Figura 27 Espectro Raman do centro da cratera da esfera revestida de DLC:H aps teste tribolgico Ta em SS, com desconvoluo dos picos G e D.. 43 Figura 28 Taxa de desgaste dos contra-corpos s temperaturas ambiente e 35C e nos lubrificantes SS e SFB... 43 Figura 29 Curvas do coeficiente de atrito para o filme DLCgrad em SFB a 35C... 45 Figura 30 Coeficiente de atrito mdio para os filmes DLC e DLCgrad para as temperaturas ambiente e 35C, em SFB.. 45 Figura 31 Dados relativos do coeficiente de atrito em funo de a) Temperarura, (35C) (Ta) e b) Filme (DLCgrad) (DLC).. 46 Figura 32 Perfil do filme DLCgrad no local onde ocorreu um teste tribolgico em SFB a 35C... 47 Figura 33 Imagens do desgaste de contra-corpos aps testes tribolgicos no filme DLCgrad; a) esfera de DLC:H em SFB Ta e b) esfera de CrCo em SFB a 35C... 47 Figura 34 Taxa de desgaste dos contra-corpos s temperaturas ambiente e 35C, nos filmes DLC e DLCgrad em SFB. 48

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ndice de tabelas
Pgina Tabela 1 Materiais mais utilizados na produo de prteses articulares. Adaptada de *8+ 3 Tabela 2 Principais caractersticas dos diferentes mtodos de deposio do DLC. Adaptada de [16].... 11 Tabela 3 Propriedades mecnicas avaliadas e respectivas tcnicas. .. Tabela 4 Valores dos picos G e D e razo ID/IG.. Tabela 5 Propriedades mecnicas das amostras testadas.. 16 28 30

Tabela 6 Valores da presso de contacto entre os revestimentos e os contra-corpos utilizados nos testes pino-disco... 38

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Captulo 1 Introduo
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1.1. Introduo
do conhecimento geral que a populao mundial est a envelhecer, havendo uma diminuio da taxa de natalidade, especialmente na Europa. Em 2007, de acordo com o Instituto Nacional de Estatstica, o nmero de nascimentos foi superior ao de bitos, existindo 114 idosos para cada 100 jovens. Segundo a organizao mundial de sade, em poucos anos metade da populao da Terra ter mais de 50 anos. Perante tal perspectiva, as doenas degenerativas das articulaes, nomeadamente as dos membros inferiores por estarem sujeitos a esforos muito maiores, tendero a aumentar. A osteoartrose a que assume maior relevncia, originando dor e incapacidade funcional progressivas da anca ou do joelho [1]. No sentido da melhoria da qualidade de vida, frequente o recurso a tratamento cirrgico, artroplastia, de substituio da articulao doente por uma prtese. No caso do joelho, a cirurgia consiste na substituio da extremidade do fmur, da rtula e da extremidade da tbia por trs peas protsicas; na anca so substitudas a cavidade do ilaco (osso da bacia) e a extremidade do fmur por duas peas que se articulam entre si [1]. No entanto, a utilizao de implantes para repor a funcionalidade de uma articulao oferece apenas uma soluo parcial, eliminando a dor e desconforto, mas, entre outras limitaes, possui um tempo de vida limitado (cerca de 10 anos) devido ocorrncia de desgaste do material [2]. A gerao de partculas de desgaste provenientes do contacto entre as duas superfcies pode resultar em reaces adversas dos tecidos na proximidade da prtese, originando o fracasso do procedimento [3]. A necessidade de prolongar a longevidade de uma prtese emerge do facto de que no somente pacientes idosos sofrem com a osteoartrose, mas tambm indivduos mais jovens que utilizam em excesso as articulaes, como os atletas, e indivduos obesos que apresentam maior risco no desenvolvimento precoce da patologia. Por conseguinte, o nmero de cirurgias de reviso tem tambm aumentado [2], bem como o estudo do comportamento tribolgico1 [4] dos materiais e possveis alternativas aos existentes, sendo algo fundamental do ponto de vista tcnico/cientfico e socioeconmico. [2]

Tribologia cincia que se dedica ao estudo do desgaste, atrito e lubrificao entre duas superfcies em contacto e em movimento relativo e a todas as prticas relacionadas.

1.2. Biomateriais
Biomaterial todo o tipo de material polimrico, cermico, metlico ou celular que, sendo estranho ao meio onde vai actuar, entra em contacto com o sistema biolgico, quer dentro quer fora do organismo, e que cumpre os objectivos para o qual foi concebido. [5] O perfil de um biomaterial deve observar as seguintes caractersticas: Biocompatibilidade capacidade de resistncia colonizao bacteriana e ausncia de qualquer resposta adversa por parte do hospedeiro [6]. Inrcia qumica ou esterilizao processo atravs do qual so eliminadas todas as formas de microrganismos e ao qual o material deve resistir sem alterao das suas propriedades [7,8]. Processabilidade deve ser possvel ao biomaterial ser produzido atravs das tcnicas de fabrico disponveis [8].

Na Tabela 1 apresentam-se alguns dos materiais utilizados no mbito dos implantes articulares, bem como as suas propriedades e aplicaes.
Tabela 1 Materiais mais utilizados na produo de prteses articulares. Adaptada de [8].

Material Ligas de CrCo (fundidas ou forjadas)

Propriedade Dureza moderada Elevada rigidez Elevada resistncia ao desgaste

Aplicao Haste Bola Superfcie de deslizamento Revestimento poroso Suporte metlico Haste Revestimento poroso Suporte metlico Revestimento poroso Revestimento poroso Bola Superfcie de deslizamento

Ligas de Ti

Ti puro Tntalo Alumina

Zircnia

UHMWPE

PMMA

Baixa densidade Dureza moderada Rigidez moderada Baixa resistncia ao desgaste Excelente osteointegrao Excelente osteointegrao Boa resistncia mecnica Baixa densidade Resistncia corroso Dureza elevada Rigidez elevada Grande fragilidade Elevada resistncia ao desgaste Baixa densidade Elevada tenacidade Elevada resistncia ao desgaste Baixo coeficiente de atrito Baixa resistncia ao desgaste Baixa resistncia fluncia Tenacidade reduzida Baixa resistncia traco Baixa resistncia fadiga

Bola

Superfcie de deslizamento

Cimento sseo (fixao)

As caractersticas da superfcie do material a implantar assumem assim extrema importncia, pois nela que ocorrem as reaces entre o biomaterial e o meio biolgico envolvente, mediante as quais so desencadeadas respostas, benficas ou no, por parte do hospedeiro. Portanto, neste contexto a modificao de superfcies uma mais-valia [5].

1.3. Tribologia Atrito, desgaste e lubrificao


O atrito um termo que designa a perda de energia cintica em situaes onde corpos ou substncias se movem relativamente um ao outro. Neste trabalho s ser considerado o atrito por deslizamento, ignorando o atrito por rolamento. A fora de atrito dada pela equao , onde o coeficiente de atrito e N a fora normal superfcie. Ento, a fora de atrito aquela que deve ser exercida num corpo para que este se mova quando em contacto com outro [4,6]. O desgaste a perda progressiva de massa de um material que ocorre na sequncia do movimento relativo da superfcie. Os principais tipos de desgaste so: 1. Adesivo ocorre entre materiais que possuem alguma afinidade qumica, promovendo ligaes fortes quando as asperezas entram em contacto. Atravs do movimento tangencial das superfcies pode ocorrer nova separao, mas numa interface diferente, havendo transferncia mtua dos materiais e eventualmente perda de material sob a forma de partculas de desgaste (Figura 1a)). 2. Abrasivo ocorre entre materiais de durezas diferentes; as asperezas da superfcie mais dura so pressionadas na mais macia, o que, a par com o movimento tangencial, origina remoo do material mais macio (Figura 1b)). 3. Fadiga ocorre quando os materiais esto sujeitos a esforos cclicos, podendo levar formao de crateras na superfcie (Figura 1c)). 4. Corrosivo ocorre na sequncia de reaces qumicas iniciadas pela influncia do meio em materiais no inertes. Tem como consequncia a remoo do material e formao de partculas de desgaste (Figura 1d)).

Figura 1 Representao dos modos de desgaste: a) adesivo; b) abrasivo; c) fadiga e delaminao; d) corrosivo [4].

No campo das prteses articulares, o desgaste, para alm da indesejada perda de material, pode tambm significar, como referido anteriormente, reaces adversas por parte dos tecidos adjacentes, podendo levar perda assptica do implante. A modificao da superfcie dos implantes surge, ento, como uma das solues para melhorar as propriedades mecnicas e tribolgicas, bem como a biocompatibilidade, condies estas necessrias para alcanar o sucesso almejado. No contacto entre dois corpos, so muitas vezes utilizados lubrificantes, os quais tendem a reduzir o atrito e o desgaste, protegendo as superfcies em movimento. Contudo, este efeito no ocorre necessariamente mesma escala nos dois fenmenos. Pode dizer-se que o atrito e o desgaste so influenciados pelo lubrificante maioritariamente por trs processos distintos: adsoro nas superfcies, modificao qumica das superfcies e separao fsica das superfcies. Os dois primeiros tendem a reduzir a resistncia das ligaes nas junes adesivas e o ltimo tende a reduzir o nmero de junes [9,10]. Caractersticas como a geometria dos corpos em contacto e a viscosidade do lubrificante so determinantes para que exista a separao das duas superfcies pelo fluido, o que se reflecte no atrito e desgaste. Pode tambm ocorrer alterao nas propriedades do lubrificante e das caractersticas da lubrificao atravs de reaces que ocorrem na sequncia do processo tribolgico (oxidao, polimerizao, etc), ou atravs das condies de presso, temperatura e velocidade na zona de contacto [10]. A presena de um lubrificante pode impedir a formao de uma camada de transferncia, a qual constituda por material de um dos corpos que transferido para a superfcie do outro. A camada de transferncia, sendo formada no processo de deslizamento entre duas superfcies, estabiliza o coeficiente de atrito. Os detritos de desgaste, quando no 6

inseridos nesta camada, podem ser arrastados para fora da zona de contacto, aumentando o desgaste [10,11]. Uma das propriedades mais importantes de um lubrificante a sua viscosidade, ou seja, a capacidade do fluido resistir ao movimento. A taxa de corte num processo tribolgico pode alterar este parmetro e, nesse caso, o fluido denominado no-newtoniano [12]. A temperatura e presso podem tambm alterar a viscosidade de um fluido. [9]. A lubrificao pode ocorrer em vrios regimes: 1. Lubrificao hidrodinmica as duas superfcies so separadas por um filme fluido. 2. Lubrificao elastohidrodinmica as duas superfcies so separadas por uma pequena quantidade de filme fluido. 3. Lubrificao por camada limite as duas superfcies esto parcialmente separadas e parcialmente em contacto. 4. Lubrificao de camada limite deslocada as duas superfcies esto maioritariamente em contacto uma com a outra, mesmo estando presente um fluido. Existe ainda a lubrificao slida, na qual as duas superfcies so separadas por um filme slido, a camada de transferncia. A espessura do filme fluido determinada atravs de vrios parmetros do contacto: a carga transportada pelas superfcies e a velocidade qual estas se deslocam uma relativamente outra. Na figura 2, encontra-se representada a curva de Stribeck que relaciona o coeficiente de atrito em funo do contacto entre um plano e uma esfera, sendo a viscosidade do lubrificante, a velocidade da esfera e o seu raio.

Figura 2 Curva de Stribeck e os regimes de lubrificao a ela associados. Adaptada de [6].

Analisando a curva de Stribeck, observa-se que medida que a velocidade, , e viscosidade, , aumentam, ou a fora normal na regio de contacto, , diminui, comea a formar-se um filme fluido que separa as duas superfcies, tendo como resultado a lubrificao por camada limite (Figura 2c)), ocorrendo uma diminuio do coeficiente de atrito devido a uma diminuio da superfcie de contacto e algum lubrificante entre as superfcies. 7

As superfcies vo-se afastando cada vez mais com o aumento da velocidade ou da viscosidade do fluido lubrificante, atingindo-se o regime de lubrificao elastohidrodinmico (Figura 2b)). Este regime , pois, caracterizado por baixo coeficiente de atrito e desgaste muito reduzido. No final da curva, a separao das duas superfcies total devido grande quantidade de lubrificante. Nestas circunstncias, a carga na interface inteiramente suportada pelo fluido, sendo o atrito e o desgaste nulos, caractersticas da lubrificao hidrodinmica. Nesta zona (Figura 2a)), a curva indica um ligeiro aumento do coeficiente de atrito, o qual provm do atrito produzido pelo fluido, dada a sua elevada viscosidade. A lubrificao por camada limite deslocada (Figura 2d)) ocorre normalmente no incio ou no fim do movimento das superfcies. No mbito deste trabalho, a lubrificao em regime elastohidrodinmico de particular importncia pois caracterstica de contactos esfera-plano, nos quais o contacto pontual, e, portanto, a presso extremamente elevada. Nesta condio particularmente notria a influncia desta elevada presso na viscosidade do fluido, alterando-a [9]. Tendo em vista os implantes articulares, o contacto entre os materiais tambm lubrificado, sendo o fluido lubrificante o lquido sinovial. Este obtido a partir da filtrao do plasma atravs da membrana sinovial, sendo a albumina a protena mais abundante [8,13]. Comparativamente com a gua, este fluido altamente viscoso [8]. Em situaes normais, este o fluido que facilita o movimento dos ossos em contacto. No entanto, em situaes patolgicas, pode ocorrer a alterao da composio deste lubrificante natural. Portanto, a tarefa de criar um implante que tenha um comportamento similar ao do osso e que oferea um bom desempenho num fluido viscoso cujas caractersticas podem ser alteradas por motivos patolgicos acresce consideravelmente.

1.4. DLC
A utilizao de revestimentos DLC (diamond-like carbon) tem despertado interesse nesta rea dadas as suas excelentes propriedades, tais como: elevada resistncia ao desgaste, baixo coeficiente de atrito em condies de no lubrificao, inrcia qumica e biocompatibilidade. A utilizao de revestimentos com estas propriedades poder permitir ultrapassar uma das principais causas da perda/falha dos implantes articulares introduzidos no organismo, a libertao de partculas resultantes do desgaste. O carbono, sendo um dos elementos qumicos mais abundantes no universo, graas aos diferentes estados de hibridizao que possui (sp3, sp2 e sp1), forma uma grande variedade de estruturas, tanto cristalinas como amorfas. A configurao sp3, existente no diamante, confere-lhe uma ligao forte com os tomos adjacentes. Por sua vez, na hibridizao sp2, caracterstica da grafite, as ligaes so fortes apenas entre tomos presentes no mesmo plano, sendo fracas entre os tomos situados em planos adjacentes. O DLC uma forma metaestvel de carbono amorfo (hidrogenado ou no), possuindo uma fraco significativa de ligaes sp3 (da a semelhana ao diamante que o nome sugere). As suas propriedades variam assim consoante o teor de ligaes sp2, sp3 e de hidrognio na sua composio [14]. A figura 3 ilustra a relao existente entre o tipo de ligao qumica e as propriedades dos DLC.

Figura 3 Diagrama de fase ternrio das ligaes presentes nos DLC [6].

O diagrama da figura 3 consiste em trs regies principais: 1. No vrtice inferior esquerdo encontra-se a zona em que existem maioritariamente ligaes sp2. Os materiais caractersticos desta zona so a grafite, o carbono vtreo, entre outros, no sendo classificados de DLC. No vrtice superior, com o aumento do teor de ligaes sp3, j pode ser utilizada a designao de DLC. O carbono amorfo tetradrico, ta-C.

2. No vrtice inferior direito o contedo em hidrognio (H) to elevado que no possvel a formao de estruturas agregadas entre os tomos de carbono, mas apenas molculas de gs, tais como C2H2 no eixo sp2-H ou (CH2)n no eixo sp3-H. 3. No interior do tringulo encontra-se a zona dos materiais de ta-C:H e a-C:H, carbono amorfo tetradrico hidrogenado e carbono amorfo hidrogenado, respectivamente. Este ltimo, a-C:H aquele sobre o qual versa o estudo neste trabalho [8]. O carbono amorfo hidrogenado possui os trs tipos de hibridizao do carbono e, quando produzido como um filme fino, encontra-se isotropicamente desordenado e com limites de gro no definidos. Nestas condies possui, normalmente, elevada inrcia qumica, dureza e mdulo de elasticidade. O contedo de hidrognio do material precursor, e dos gases em geral, tem um papel importante nas propriedades tribolgicas dos filmes de DLC. Superfcies que apresentam hidrognio com ligaes livres tendem a ter um maior coeficiente de atrito em meios com gua ou oxignio. No entanto, atmosfera, os filmes de DLC hidrogenados permitem obter um baixo coeficiente de atrito e desgaste devido s ligaes pendentes do carbono que existem sua superfcie e que so ocupadas pelo hidrognio, reduzindo significativamente a componente de adeso do atrito [15]. No campo biolgico estes filmes so aplicados maioritariamente no revestimento de implantes que esto em contacto directo com o sangue, tal como vlvulas cardacas, bombas sanguneas e stents, bem como em revestimentos protectores, usados para diminuio do desgaste em articulaes de carga, nomeadamente prteses de anca e joelho [14]. Para alm da razo sp2/sp3 e a presena ou ausncia de hidrognio, tambm a tcnica de deposio e os parmetros utilizados influenciam as propriedades finais.

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1.4.1.

Tcnicas de deposio

Os DLC podem ser depositados por processos, fsicos ou qumicos, os quais esto relacionados com os teores de hibridizaes pretendidos nos filmes. Na Tabela 2 encontram-se os principais mtodos de deposio, as suas caractersticas, vantagens e desvantagens.

Tabela 2 Principais caractersticas dos diferentes mtodos de deposio do DLC. Adaptada de [16].

Mtodo de deposio Feixe de ies (Ion beam)

Caractersticas So produzidos ies de carbono pelo bombardeamento da grafite.

Vantagens Proporciona uma deposio controlvel das espcies e da energia, bem como a dopagem de outras espcies inicas. Verstil, diversas aplicaes para o uso em diferentes materiais e fcil de parametrizar. Produz plasma altamente ionizado com espcies energticas, alta taxa de deposio, e baixo custo. Mtodo verstil em escala laboratorial, o que permite a sua utilizao para depositar diferentes materiais. Versatilidade na utilizao de diferentes precursores, facilidade de deposio em amostras com diferentes tamanhos e formas, baixo custo de produo.

Desvantagens Alto custo e tamanho do equipamento.

Pulverizao catdica (Sputtering)

Utiliza plasma de Ar para pulverizar em modo DC ou RF um elctrodo de grafite.

Alto custo e baixa taxa de deposio.

Arco catdico

produzido um arco em alto vcuo num ctodo de grafite promovendo a evaporao de espcies de C.

Formao de droplets que deterioram as propriedades mecnicas dos filmes No possvel parametrizar em propores industriais.

Deposio por laser pulsado

Deposio qumica em fase vapor assistida por plasma (PECVD2)

Um laser de excmeros pulsado, como o ArF, gera pequenos e intensos pulsos de energia, os quais podem ser usados para vaporizar o material. O reactor consiste em dois elctrodos de reas diferentes. O menor o ctodo, local onde os substratos so colocados e onde aplicada a tenso. O nodo, por sua vez, formado pelas paredes da cmara e est ligado massa.

No possvel ter um controlo independente da corrente e da energia inica, visto que as duas variam com a tenso da fonte.

Do ingls Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition.

11

Apesar da flexibilidade do DLC em ser obtido por diferentes mtodos de deposio, de extrema importncia considerar que diferentes processos induzem diferentes tenses residuais, o que interfere directamente na adeso do filme ao substrato, bem como na sua espessura. , ento, comum recorrer-se dopagem do filme com elementos metlicos, com o objectivo de diminuir as tenses residuais.

1.4.2.

Dopagem

Os filmes de DLC so conhecidos por terem problemas de adeso que afectam a sua durabilidade. Os problemas de adeso podem ser causados por vrios factores, entre os quais a infiltrao de fluidos na regio da interface entre o filme e o substrato, podendo causar corroso, levando a uma deficincia na adeso do filme. A incorporao de metais (Ti, Zr, Cu, etc) pode reduzir as tenses residuais de compresso comparando com DLC puros. A utilizao de uma ou mais intercamadas pode tambm ser uma soluo, j que permitem uma progressiva adaptao das propriedades mecnicas, qumicas ou trmicas entre o filme e o substrato [15]. As potenciais aplicaes dos filmes de DLC podem expandir-se ainda mais atravs da incorporao de outros elementos, os quais podem modificar as propriedades dos filmes de DLC enquanto mantm o seu comportamento tribolgico. Segundo Hakovirta, M. et al [17], o DLC hidrfobo. Por esse motivo, normalmente incorporam-se N, F, O e Si no revestimento para melhorar as suas propriedades hidrfobas. Alm disso, a adio de metais tem o potencial de modificar o comportamento tribolgico diminuindo a cintica da grafitizao e aumentando a estabilidade trmica e propriedades mecnicas [15,17].

1.4.3.

Tribologia dos DLC

O comportamento tribolgico dos revestimentos de DLC est fortemente dependente da natureza dos filmes controlados pelo processo de deposio e os parmetros empregues nos testes de desgaste dos filmes [15]. Podem ser considerados trs regimes de atrito diferentes no comportamento tribolgico em deslizamento dos filmes de DLC: Inicialmente ocorre um perodo de adaptao com a diminuio contnua do coeficiente de atrito atribudo libertao gradual de hidrognio da estrutura dos DLCs em hot spots produzindo uma camada de baixa resistncia s tenses de corte. (Perodo running-in) Seguidamente observado um patamar intermedirio de atrito constante com uma durao relativamente curta formao da camada de transferncia com possvel grafitizao em pequena escala. Finalmente, atinge-se uma etapa de estado estacionrio (Steady-state) de baixo atrito (cerca de 0,05) resultado da extensa grafitizao na camada tribolgica (tribolayer) [15].

12

Contudo, em regime lubrificado, como referido anteriormente, a formao da camada tribolgica ou de transferncia pode estar comprometida, alterando este processo. Os resultados do desgaste dos DLC dependem de vrios factores, entre eles: o tipo de teste (pin-on-disk, ball-on-disk, etc), o contra-corpo e o lubrificante utilizado. Quando se utilizam fluidos biolgicos, tais como soro de feto bovino ou fluido sinovial, como lubrificante, as biomolculas podem influenciar muito o comportamento tribolgico. A transferncia de materiais, nomeadamente a quantidade e tamanho das partculas produzidas, influenciada pela composio biomolecular. Quando se varia a concentrao de protena, os resultados do desgaste so diferentes [14]. A mudana do estado conformacional das biomolculas adsorvidas devido ao sobreaquecimento localizado e que causa desnaturao, tambm origina resultados diferentes. Para alm disso, tambm a rugosidade da superfcie pode influenciar. Nos testes tribolgicos, o lubrificante deve ser continuamente fornecido para compensar as protenas decompostas nos testes devido ao aumento de presses nas zonas de cargas de contacto elevadas. [14]

13

Captulo 2 Materiais e Mtodos


14

2.1. Substratos
Os substratos so os materiais cuja superfcie modificada, neste caso revestida. O filme em estudo, DLC:H, foi depositado sobre dois substratos diferentes: DIN X153CrMoV12 (ao qual, por comodidade passar a ser referido apenas como ao) e a liga de titnio Ti6Al4V. O ao um material extremamente resistente abraso e com elevada densidade (7700 kg/m3) [18]. O titnio um material de elevada resistncia, durabilidade, baixa densidade e capacidade de suportar temperaturas quer baixas quer elevadas, sendo resistente corroso. No mbito de um trabalho com perspectivas de aplicao biomdica, assume elevada importncia pois aceite pelo organismo, no txico e biologicamente inerte, sendo por isso utilizado em implantes [19]. A liga de Ti6Al4V (4430 kg/m3) possui excelente biocompatibilidade, especialmente quando em contacto directo com tecidos, entre os quais o sseo. No entanto, possui baixa resistncia ao desgaste e ao corte, sendo por isso desaconselhvel para parafusos de osso ou placas. Constitui, por isso, um excelente alvo para a modificao de superfcie de modo a melhorar as suas propriedades tribolgicas [20]. Comparativamente com o ao, o titnio (neste caso sob a forma da liga Ti6Al4V) possui uma melhor combinao resistncia/peso. Alm disso, os implantes de ao so propensos a alteraes mdicas graves e ao desenvolvimento de doenas [19]. No presente estudo a sua utilizao foi devida necessidade de comparao de resultados relativos ao estudo da influncia do substrato nas propriedades mecnicas e tribolgicas dos revestimentos.

2.2. Mtodo de deposio


Os filmes em estudo foram depositados num equipamento indutrial pela empresa HVF atravs da tcnica PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) utilizando C2H2 como gs reactivo. Para alm disso, houve necessidade da utilizao de um alvo de Ti para a deposio da intercamada e da camada gradiente (Ti-C:H). Contudo, os parmetros de deposio no so de todo conhecidos, pois estes no foram facultados pela referida empresa devido a sigilo profissional.

15

2.3. Mtodos de caracterizao bsica


De forma a obter uma caracterizao preliminar dos filmes, foram utilizadas vrias tcnicas experimentais tal como sumariado na tabela 3.

Tabela 3 Propriedades mecnicas avaliadas e respectivas tcnicas.

Caracterizao dos revestimentos Dureza e mdulo de elasticidade Adeso Rugosidade Espessura

Tcnica Nanoindentao dinmica Indentao deslizante Software Zygo Teste da calote ou eroso por bola

2.3.1.

Espessura

Para a obteno da espessura dos filmes em estudo recorreu-se ao teste da calote ou eroso por esfera (ball cratering). O equipamento usado foi um CSM Calotest 3-192 da CSM Instruments. O teste consiste primeiramente na execuo de uma cratera feita por uma esfera de raio conhecido na amostra em estudo. Foi utilizada uma esfera de ao (AISI 52100m) com um dimetro de 30 mm e uma soluo abrasiva constituda por pasta de diamante de 0,25 m. A figura 4 contm um esquema em que so evidenciados os parmetros envolvidos na determinao de espessuras de filmes planos por este mtodo.

16

Figura 4 Representao do modelo esfera-plano para o clculo de espessuras num plano revestido. Adaptada de [21].

Recorrendo microscopia ptica possvel observar o perfil produzido pela criao da calote e medir os parmetros x e y (ver Figura 4). Para valores em que atravs da relao e , que o caso, a espessura do filme pode ser obtida

Como referido anteriormente, este teste foi ainda utilizado para a determinao da espessura do revestimento de DLC:H numa das esferas utilizada como contra-corpo. A figura 5 representa os novos parmetros a utilizar perante o sistema esfera-esfera.

17

Figura 5 - Representao do modelo esfera-esfera para o clculo de espessuras numa esfera revestida. Adaptada de [21].

De onde se obtm que [21]

2.3.2.

Rugosidade

A rugosidade foi determinada atravs da utilizao do software MetroPro 8.3.2, acoplado a um perfilometro ptico 3D, ZYGO NewView 7200, tendo sido realizadas 4 medies por amostra.

18

2.3.3.

Estrutura e tamanho de gro

A estrutura e tamanho de gro foram avaliados pela tcnica de difraco de Raios X. Este um mtodo no destrutivo, exige uma pequena quantidade de amostra, permite a identificao das espcies cristalinas presentes no material analisado e tem a capacidade de distinguir as diferentes formas alotrpicas ou polimrficas de um composto [22]. Ao irradiar um material cristalino, quando o tamanho dos tomos da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da radiao X, ocorre a difraco da radiao, a qual pode ser analisada atravs da lei de Bragg [8], , onde d o espao entre os planos atmicos da fase cristalina e o comprimento de onda do raio X, cuja intensidade medida em funo de 2 e da orientao da amostra. Foi utilizado um difractmetro Philips, modelo XPert com um gonimetro PW 3020/00, com uma tenso de 40 kV e uma intensidade de corrente de 35 mA, equipado com detector em arco circular de 120C e geometria Bragg-Brentano. Este equipamento possui um antictodo de cobalto com (k 1) = 0,178896 nm e (k 2) = 0,179285 nm. Os ensaios foram realizados em modo rasante com ngulo de incidncia de 2, um passo de 0,025 e tempo de aquisio de 1 s por canal.

2.3.4.

Estrutura molecular

A estrutura molecular dos revestimentos foi avaliada por espectroscopia Raman, cujo princpio de funcionamento se centra na anlise da disperso elstica de um feixe de luz monocromtico. O espectro obtido comparado com os espectros dos padres: diamante e grafite, duas formas alotrpicas do elemento carbono, permitindo inferir o grau de ordem/desordem da estrutura dos filmes em estudo, DLC:H. Foi utilizado um espectrmetro HORIBA Jobin-Yvon Raman, modelo Xplora, e o tratamento de dados foi realizado no software LabSpec 5. A fonte de luz visvel tinha comprimento de onda de 532 nm, e a potncia do laser 20-25 mW com filtro de 1% com vista a no queimar o filme. O tempo de aquisio de cada medio foi de 30 s.

19

2.3.5.

Dureza e mdulo de elasticidade

A dureza (H) a capacidade de um material resistir deformao plstica por penetrao. O ensaio de dureza consiste na aplicao de uma carga, num indentador, que actua na superfcie da amostra. Esta grandeza calculada atravs da razo entre a carga mxima aplicada durante o ensaio (Pmax) e a rea de contacto entre o indentador e a amostra no incio da descarga, projectada na superfcie da amostra (Ac) [23]. A dureza e mdulo de elasticidade foram determinados atravs do equipamento MicroMaterials NanoTest, o qual permite a aquisio, registo e tratamento de dados atravs do software NanoTestPlatform. Realizaram-se 32 indentaes por cada ensaio com um indentador de diamante ( e ) do tipo Berkovich. A carga exercida foi de 10 mN, a qual aplicada progressivamente a partir dos 0,04 mN. Este valor foi escolhido tendo em conta a espessura do filme, de modo a que fosse minimizada a interaco filme/intercamada/substrato. Para cada carga so medidos os deslocamentos do indentador atravs de um sensor capacitivo com resoluo de 0,1 nm. A funo de rea utilizada foi , onde A a rea de contacto projectada, Pd a profundidade da deformao plstica e A, B e C foram determinados aps testes de calibrao com uma amostra padro de slica, tendo tomado os valores de 140300,80, 1563,53 e 24,23, respectivamente. Os ensaios de dureza permitem ainda a determinao do mdulo de elasticidade (E) dos revestimentos atravs do mdulo de elasticidade reduzido (Er) pela equao , onde o mdulo de elasticidade do indentador e e os coeficientes de Poisson da amostra e do indentador, respectivamente [8,23], e do mdulo de elasticidade pela equao , onde o mdulo de elasticidade e os restantes parmetros mantm-se [23].

20

2.3.6.

Adeso

A adeso dos revestimentos ao substrato foi avaliada atravs da tcnica de indentao deslizante, recorrendo a um equipamento da marca CSEM REVETEST. Foram realizados 3 ensaios a uma velocidade de deslizamento de 10mm/min, com uma carga normal progressiva de 2 a 50N, a uma taxa de aplicao de 100N/min. Utilizou-se um indentador de diamante de forma cnica com ngulo de 120 e um raio de curvatura na extremidade de 200m. Atravs da anlise ao microscpio ptico das pistas adquiridas mediram-se o comprimento de cada indentao e os locais de cada tipo de falha.

2.4. Caracterizao tribolgica

O comportamento tribolgico dos revestimentos foi avaliado recorrendo a testes pinodisco no equipamento CSM Instruments. Para a realizao dos ensaios foram utilizados 4 contra-corpos tendo sido, antes de cada teste, limpos com isopropanol, procedimento este que foi repetido para o filme em estudo. Os testes foram realizados em diversas condies: temperatura ambiente e a 35C; a seco para o contra-corpo de 100Cr6, e para os restantes contra-corpos em dois ambientes lubrificados, soluo salina (SS) com 0,9% de NaCl e em soro de feto bovino (SFB) diludo a 50%. A temperatura ambiente foi aproximadamente constante, cerca de 25C, bem como a humidade relativa, 30%. As medidas foram efectuadas com as amostras ( = 50mm) presas a um suporte em movimento giratrio velocidade linear de 15cm/s, tendo sido realizados vrios testes concntricos. O nmero de ciclos foi de 5000, sendo que num dos testes foi de 60000. A carga normal nos testes a seco foi de 5 N e nos lubrificados 1 N. Os parmetros de cada ensaio foram estabelecidos atravs do software TriboX 2.9.C, acoplado ao tribmetro, o qual fornece os valores de coeficiente de atrito. Aps cada teste procedeu-se anlise do contra-corpo e do revestimento por perfilmetro e espectroscopia Raman, a fim de avaliar o seu desgaste.

21

2.4.1.

Contra-corpos

Os contra-corpos utilizados nos testes pino-disco permitiram, em alguns casos, uma comparao com valores existentes na literatura e, noutros, permitiram averiguar o comportamento de materiais actualmente utilizados em implantes ou que se pretende que sejam utilizados. Foram eles: Esfera de 100Cr6 ( = 6 mm) O ao 100Cr6 foi utilizado como material padro, permitindo estabelecer comparaes com a literatura no que diz respeito viabilidade do filme em teste. Esfera de DLC:H ( = 7,94 mm) Foi utilizada uma esfera cuja superfcie foi revestida por DLC:H, o mesmo material do filme a ser testado, sendo o cerne o ao 440C. A espessura do revestimento foi calculada atravs do teste da calote (ver seco 2.3.1), sendo de 1,93 m. A utilizao deste contra-corpo permite estudar a interaco tribolgica do par DLC:H/DLC:H. Pino de PEEK (Poli-ether-ether-ketona) O PEEK um polmero termoplstico no homogneo semicristalino. Possui elevada estabilidade trmica e dimensional, elevada rigidez, grande resistncia qumica e ao desgaste abrasivo. Tem uma dureza de 0,23 GPa, mdulo de elasticidade de 10,5 GPa e coeficiente de Poisson de 0,4 [24,25]. Escolheu-se este material pois inerte em meio biolgico [26] e, comparativamente com o UHMWPE, produz menos detritos de desgaste [27], que uma das causas da falha de implantes ortopdicos. Esfera de CrCo ( = 12 mm). Foi tambm utilizado como contra-corpo uma esfera de Crmio-CobaltoMolibdnio (Micro-Melt BioDur Carpenter CCM, ASTM F 1537), que passar a ser referida como CrCo. Este material exibe elevada resistncia, corroso e ao desgaste. Possui uma dureza de 1,485 GPa, mdulo de elasticidade de 241 GPa e coeficiente de Poisson de 0,3. Esta liga tem sido usada na indstria de implantes ortopdicos para substituio da articulao e dispositivos de fixao de fractura, tais como anca, joelho e ombro. particularmente adequada para aplicaes onde elevada resistncia ou elevada resistncia fadiga so necessrias [28].

22

2.4.2.

Desgaste do revestimento e dos contra-corpos

Os desgastes no revestimento e no contra-corpo aps os testes tribolgicos foram determinados calculando a variao do volume dos componentes antes e depois dos testes. As pistas de desgaste foram observadas no perfilmetro ZYGO NewView 7200 com o software MetroPro 8.3.2, e atravs dos mesmos foi possvel uma anlise tridimensional de cada pista de desgaste medindo as suas dimenses. No que diz respeito aos contra-corpos, apenas foi medido o desgaste nas esferas, excluindo, portanto, o pino de PEEK. Foi utilizado o mesmo equipamento usado para medir o desgaste nas pistas. O coeficiente de desgaste para a esfera, k, foi calculado a partir da expresso

onde V o volume desgastado (m3), s a distncia total percorrida pela esfera sobre o filme (m) e L a carga normal aplicada (N). O volume de desgaste foi obtido considerando uma calote esfrica de acordo com as normas ASTM3:

com

onde R o raio da esfera, d o dimetro da calote esfrica e h a altura do seu desgaste. De modo semelhante, para o filme, o coeficiente de desgaste foi calculado a partir de

onde A a rea da seco transversal da pista de desgaste (m2), N o nmero de ciclos do ensaio e L a carga normal aplicada (N). A rea dos perfis foi obtida directamente do software acoplado ao perfilmetro. O volume desgastado dos filmes foi calculado a partir de

onde A a rea de desgaste do filme e

o dimetro mdio do sulco de desgaste.

Do ingls American Society for Testing and Materials

23

Captulo 3 Resultados e Discusso


24

3.1. Introduo
Os filmes estudados foram obtidos pelo mtodo de deposio PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, a partir do gs acetileno (C2H2), pela empresa HVF. A figura 6 esquematiza o arranjo transversal das camadas constituintes dos filmes testados. O primeiro grupo, DLC (figura 6 a)), constitudo por um substrato de ao (DIN X153CrMoV12), seguido de uma intercamada de Ti e outra de Ti-DLC:H, sendo a camada limite de DLC hidrogenado (DLC:H). No segundo grupo, DLCgrad (figura 6 b)), o substrato uma liga de Titnio, Ti6Al4V, sendo a restante estrutura semelhante do primeiro grupo, mas com uma diminuio do gradiente de titnio medida que a distncia ao substrato aumenta. Possuem igual percentagem de hidrogenao pois foram obtidos pelo mesmo mtodo de deposio com condies similares.

Figura 6 Arranjo transversal dos filmes testados. a) DLC; b) DLCgrad.

Foi medida a rugosidade para ambos os grupos de amostras e, em termos mdios, a de DLC cerca de 3,2 nm, e a de DLCgrad de 114,8 nm (ver Tabela 5). Estes valores so consistentes com a preparao dos substratos para a deposio, sendo bastante mais difcil polir a liga Ti6Al4V do que o ao. A espessura dos revestimentos foi tambm determinada, sendo para o DLC de 2,2 m e para o DLCgrad de1,5 m.

25

3.2. Caracterizao preliminar dos filmes em estudo 3.2.1. Estrutura e tamanho de gro

A tcnica de difraco de raios X permite estudar a estrutura cristalina (tamanho de gro), a composio qumica e as propriedades fsicas de materiais e filmes finos, tirando partido do facto de o comprimento de onda dos raios X ser comparvel ao tamanho dos tomos [6]. Na figura 7 encontra-se o difractograma de raios X dos filmes DLC e DLCgrad.

125

DLC DLCgrad

100

Intensidade (u.a.)

75

50

25

0 20 30 40 50 60 70

Figura 7 Difractograma de raios X dos filmes DLC e DLCgrad.

Atravs da anlise da figura 7 verifica-se que ambos os filmes apresentam uma estrutura amorfa, como esperado, dado tratar-se de revestimentos de DLC:H, amorfos. Apesar de o filme DLC apresentar uma proeminncia na zona correspondente fase TiC (comparando com os difractogramas padro ICDD card N. 73-0472), provavelmente este detalhe proveniente da intercamada de Ti-DLC:H da amostra (ver figura 6 a)).

26

A espectroscopia Raman uma tcnica muito utilizada pois fornece informao qualitativa acerca da estrutura das ligaes presentes no DLC de modo simples e no destrutivo. Esta tcnica permite distinguir entre estruturas amorfas e cristalinas do carbono, tendo como padres o diamante, que possui um modo activo na frequncia de 1332 cm -1, e a grafite, que tem dois modos activos: um em torno de 1580-1600cm-1, denominado pico G, e o outro a cerca de 1350cm-1, denominado pico D, que se relaciona com o grau de desordem. Estes picos variam de posio, intensidade e largura consoante a estrutura molecular presente, podendo ser facilmente analisados aps desconvoluo [29]. A figura 8 ilustra esquematicamente os factores que afectam os picos Raman G e D.

Figura 8 Factores que afectam os picos G e D do espectro Raman de materiais base de carbono com estrutura amorfa. Adaptada de [29].

No carbono amorfo a razo de intensidades, ID/IG, um parmetro a ter em conta, uma vez que constitui uma medida do grau de ordem estrutural. Se este valor for prximo de zero significa que o material em causa desordenado (figura 10) [29,30]. Na figura 9 encontram-se os espectros Raman dos filmes das amostras aps deposio e antes de testados tribologicamente. Verifica-se que so praticamente coincidentes, o que revela a sua homogeneidade, podendo a estrutura dos revestimentos ser considerada a mesma. De notar que a profundidade analisada pela tcnica de Raman de algumas dezenas de nanometros, o que faz com que ambos os filmes tenham espectros iguais uma vez que a camada superior foi obtida de modo similar em ambos os casos.

27

100

80

DLC(1) DLC(2) DLC(3) DLC(4) DLC(5) DLC(6) DLCgrad(1) DLCgrad(2)

Intensidade (u.a.)

60

40

20

0 0 250 500 750 1000 1250


-1

1500

1750

2000

Frequncia (cm )

Figura 9 Espectros Raman dos filmes de todas amostras antes dos testes tribolgicos.

A tabela 4 contm os valores dos picos G e D e a razo ID/IG, obtidos aps desconvoluo utilizando uma funo Voigt. A literatura mostra, conforme apresentado na figura 10, que filmes de carbono amorfo (a-C) possuem uma razo ID/IG baixa, menor que 1, com a posio do pico G em torno de 1520 cm-1, o que est em conformidade com os filmes apresentados neste trabalho.

Tabela 4 Valores dos picos G e D e razo ID/IG.

DLC(1) DLC(2) DLC(3) DLC(4) DLC(5) DLC(6) DLCgrad(1) DLCgrad(2)

Pico G (cm-1) 1545 1544 1545 1546 1547 1547 1541 1541

Pico D (cm-1) 1365 1363 1364 1370 1368 1369 1360 1356

ID/IG 0,79 0,83 0,85 0,88 0,83 0,82 0,73 0,78

28

Figura 10 Esquema da evoluo da posio do pico G e do valor da razo ID/IG nas diferentes etapas da amorfizao do carbono. Adaptada de [29].

29

3.3. Propriedades mecnicas


Este item contempla todas as propriedades mecnicas estudadas com a finalidade de proporcionar uma melhor compreenso do comportamento tribolgico dos materiais em estudo. Na tabela 3 encontram-se os vrios tipos de testes realizados e respectivas tcnicas utilizadas. A tabela 5 apresenta os valores de vrias caractersticas, confrontando o filme DLC com o DLCgrad.

Tabela 5 Propriedades mecnicas das amostras testadas.

Amostras

Espessura

Dureza

Mdulo de elasticidade reduzido


(GPa) 130 2,3 133 6,0

Mdulo de elasticidade
(GPa) 118 1,4 121 3,1

Carga crtica
Lc1 (N) 20 9 Lc2 (N) 35 10

Rugosidade mdia
(nm) 3,2 0,9 114,8 29,7

(m) DLC DLCgrad 2,22 0,11 1,45 0,07

(GPa) 15 0,5 14 1,0

3.3.1.

Dureza e mdulo de elasticidade

A dureza de revestimentos deste tipo altamente influenciada por parmetros tais como: as ligaes qumicas existentes (razo sp2/sp3), a hidrogenao, a morfologia e a presena de nanocristais de carbonetos [8,31]. Como o nanoindentador perfurou apenas uma pequena parte dos revestimentos, profundidade mxima de 185,1 5,3 nm, a influncia dos substratos nestes resultados no era esperada [32], uma vez que a espessura dos revestimentos muito superior. A tabela 5 indica os valores de dureza e mdulo de elasticidade reduzido para os dois filmes testados, tendo a carga utilizada sido de 10 mN. Verificou-se que os resultados so semelhantes em ambos os casos, mesmo sendo os substratos e as intercamadas diferentes, j que correspondem essencialmente camada superior que, como j referido, a mesma nos dois filmes.

30

3.3.2.

Adeso

A adeso do filme ao substrato um factor importante quando se tem como objectivo realizar testes tribolgicos. A adeso influenciada por diversos factores, entre os quais se destacam as tenses residuais que, geralmente, so consequncia do mtodo de deposio ou do arrefecimento que o segue. Para diminuir a influncia deste factor, pode introduzir-se entre o substrato e o filme uma camada de um material que permita uma transio mais progressiva das propriedades dos outros dois. A introduo de um elemento metlico na matriz de DLC, bem como a hidrogenao do revestimento, ajudam tambm a reduzir as tenses. [8,31,33] Este parmetro foi avaliado pelo teste de indentao deslizante (scratch test), realizado nos dois tipos de amostra: DLC e DLCgrad (figura 10 a) e b), respectivamente). A observao ao microscpio ptico das pistas originadas permite a identificao do dano no que diz respeito carga normal. Foi aplicada uma carga normal progressiva de 2 a 50N, com uma velocidade de carga de 10N/mm. Atravs da anlise da figura 11, verifica-se que ambos os tipos de amostras apresentam falhas coesivas4 e adesivas5 [34] (ver valores na Tabela 5), existindo, no entanto, diferenas entre ambas: as cargas crticas no filme DLC so sempre superiores s do filme DLCgrad, ou seja, a adeso do filme DLC superior do filme DLCgrad. Isto acontece pois a resistncia oferecida pelo substrato do filme DLC indentao superior oferecida pelo do DLCgrad, isto , a dureza do ao superior do Ti6Al4V. De facto, ao compararmos na figura 11 as micrografias tiradas com a mesma ampliao nos pontos onde se verificam as primeiras fissuras (ou primeiros descolamentos), a largura das indentaes sempre maior no caso do DLCgrad indicando que ele suporta uma maior deformao antes de fissurar. Se os substratos fossem semelhantes, muito provavelmente esta amostra apresentaria valores de cargas crticas superiores. Assim, o filme DLCgrad pode considerar-se suficientemente bom para ser sujeito a testes tribolgicos.

Falha coesiva Lc1 dano no material sob a forma de fissurao no revestimento ou no substrato, conforme a norma ASTM C1624 05; 5 Falha adesiva Lc2 descolamento e separao de um revestimento do substrato com fendas e descolamento na interface revestimento-substrato, conforme a norma ASTM C1624 05.

31

a)

b)
Figura 11 Imagens obtidas em microscpio ptico das pistas resultantes do teste de indentao deslizante, evidenciando as cargas crticas 1 e 2 (Lc1 e Lc2, respectivamente) nos dois tipos de amostras a estudar, a) DLC e b) DLCgrad.

32

3.4. Propriedades tribolgicas 3.4.1. Testes a seco

Foram realizados testes pino-disco com esferas de ao 100Cr6 de 6 mm de dimetro, carga normal de 5 N, a seco, realizando 5000 ciclos temperatura ambiente e a 35 C, e com velocidade linear de 15 cm/s. O objectivo foi avaliar a viabilidade dos revestimentos, comparando os valores obtidos com os existentes na literatura, para que se pudesse realizar os testes tribolgicos em condies mais prximas das biolgicas, nomeadamente, com lubrificao e carga/presso de contacto semelhantes. Na figura 12 encontra-se o grfico com as curvas e respectivos valores mdios do coeficiente de atrito para as amostras DLC(1), DLC(2), DLC(5) e DLCgrad(2), testadas temperatura ambiente.

0,5

DLC(1) DLC(2) DLC(5) DLCgrad(2)

0,4

Coeficiente de atrito

0,3

DLC(1)= 0,216
0,2

DLC(5) = 0,197 DLC(2) = 0,171 DLCgrad(2) = 0,162

0,1

0,0 0 1000 2000 3000 4000 5000

Numero de ciclos

Figura 12 Grfico do coeficiente de atrito em funo do nmero de ciclos para o contacto entre DLC:H e 100Cr6, a seco, temperatura ambiente.

Atravs da anlise da figura 12 verifica-se que o padro de curva para o coeficiente de atrito semelhante para ambos os filmes, DLC e DLCgrad, sendo que o facto de o valor mdio do coeficiente de atrito para o filme DLCgrad ser ligeiramente inferior desprezvel, evidenciando a uniformidade dos filmes entre si. Os valores dos coeficientes de atrito mdios obtidos para a temperatura ambiente e 35C esto apresentados na figura 13, revelando que o factor temperatura no relevante para o valor mdio do coeficiente de atrito em testes realizados a seco.

33

Quer o padro instvel para as curvas de atrito, quer os seus valores mdios obtidos para o contacto DLC:H/100Cr6 so concordantes com a literatura [35,36]. Segundo Czyzniewski, [37], tal deve-se presena de xidos de ferro na camada de transferncia e partculas de desgaste.
Ta 35

0,5

0,4

Coeficiente de atrito a seco

0,3

0,2

0,1

0,0 100Cr6

Contra-corpo

Figura 13 Coeficiente de atrito para os filmes DLC e DLC grad, testados a seco com 100Cr6 como contra-corpo, temperatura ambiente e a 35C.

Os espectros Raman adquiridos antes e depois do teste pino-disco no filme DLC, testado a 35C, encontram-se na figura 14.

DLC apos deposicao DLC apos teste


100

75

Intensidade (u.a.)

50

25

ID/IG apos deposicao = 0,82 ID/IG apos teste = 0,87

0 0 250 500 750 1000 1250


-1

1500

1750

2000

Frequncia (cm )

Figura 14 Espectros Raman para o filme DLC antes e aps o teste tribolgico.

34

A razo ID/IG aps deposio 0,82, sendo que aps o teste aumentou para 0,87. Uma vez que este valor est relacionado com a razo entre as hibridizaes sp2 e sp3, uma variao sugere uma alterao estrutural. Contudo, dada a variao ser muito pequena, no significativa, o que coerente com a quase total sobreposio dos espectros Raman presentes na figura 14. Nas figuras 15 e 16 encontram-se a imagem e os perfis 2D e 3D, respectivamente, para a pista de desgaste do filme DLC e os valores da taxa de desgaste do revestimento na figura 17.

Figura 15 Imagem do desgaste do filme DLC em teste tribolgico a seco com contra-corpo de 100Cr6, carga normal de 5 N a 35C.

a)

b)

Figura 16 Desgaste do filme DLC em teste tribolgico a seco com contra-corpo de 100Cr6, carga normal de 5 N a 35C. a)perfil 2D;b) perfil 3D.

Observa-se que a profundidade do desgaste da pista vai at cerca de 0,13 m (figura 16 a)). Sendo a espessura do filme de DLC 2,22m, pode dizer-se que o desgaste foi baixo. 35

0,5

Ta 35

0,4

Taxa de desgaste do filme -6 3 (10 mm /Nm)

0,3

0,2

0,1

0,0 100Cr6

Contra-corpo

Figura 17 Taxa de desgaste dos filmes DLC e DLCgrad em funo da temperatura.

Atravs da anlise do grfico da figura 17, constata-se que o factor temperatura continua a no ser relevante, sendo os valores da taxa de desgaste da ordem de grandeza dos obtidos por Polcar et al, [38]. Nas figuras 18 e 19 encontram-se a imagem e os perfis 2D e 3D, respectivamente, para a esfera de 100Cr6 testada no filme de DLC. Os valores da taxa de desgaste do contra-corpo, esfera de 100Cr6, encontram-se na figura 20.

Figura 18 Imagem do desgaste da esfera de 100Cr6 em teste tribolgico a seco em filme de DLC com carga de 5 N a 35C.

36

a)

b)

Figura 19 Desgaste da esfera de 100Cr6 em teste tribolgico a seco em filme de DLC com carga de 5 N a 35C. a)perfil 2D; b) perfil 3D.

0,5

Ta 35

Taxa de desgaste do contra-corpo -6 3 (10 mm /Nm)

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0 100Cr6

Contra-corpo

Figura 20 Taxa de desgaste da esfera de 100Cr6 em teste tribolgico a seco em filme de DLC com carga de 5 N Ta e a 35C.

Na figura 18 observa-se uma zona mais clara na parte central da cratera que pode ser consequncia dos xidos tambm identificados por Czyzniewsk, [37]. A figura 20 d conta de um ligeiro aumento da taxa de desgaste do contra-corpo temperatura ambiente comparativamente com a 35C.Tendo em considerao a formao de uma camada de transferncia sobre a esfera, que em certas circunstncias mascaram a medida exacta da cratera, no foi dada muita importncia a esta variao da taxa de desgaste.

37

3.4.2.

Testes lubrificados

Foram realizados testes tribolgicos pino-disco em dois ambientes lubrificados, soluo salina com 0,9% de NaCl (SS) e soro de feto bovino diludo a 50% (SFB), a duas temperaturas, ambiente (cerca de 25C) e 35C, a uma humidade relativa aproximadamente constante (cerca de 30%). Os ensaios decorreram com uma carga normal de 1 N e um nmero de ciclos de 5000, tendo sido feito um teste longo de 60000 ciclos. Os elementos antagonistas ou contra-corpos utilizados foram esferas de ao 440C revestidas com DLC:H ( = 7,94mm, com a espessura do revestimento igual a cerca de 1,9 m), um pino de PEEK e uma esfera de CrCo ( = 12 mm). Nas amostras ( = 50 mm) realizaram-se vrios testes concntricos com o objectivo de avaliar a influncia do lubrificante e da temperatura nos dois filmes, DLC e DLCgrad, e nos contra-corpos em termos do coeficiente de atrito e desgaste, respectivamente. As presses de contacto entre os filmes e os contra-corpos foram calculadas a partir de [39], sendo consideradas as reas de contacto. Os seus valores encontram-se na tabela 6.

Tabela 6 Valores da presso de contacto entre os revestimentos e os contra-corpos utilizados nos testes pinodisco.

DLC (GPa) DLC:H PEEK CrCo 0,230 0,001 0,236

DLCgrad 0,232 0,001 0,239

38

3.4.2.1. Filme DLC


A figura 21 contm as curvas do coeficiente de atrito para os testes realizados em soluo salina temperatura ambiente.
DLC-H I DLC-H II PEEK I PEEK II CrCo I CrCo II

0,5

0,4

Coeficiente de atrito

PEEK II= 0,326


0,3

PEEK I = 0,325

0,2

CrCo II = 0,109
0,1

CrCo I = 0,083 DLC-H II= 0,081 DLC-H I = 0,074

0,0 0 1000 2000 3000 4000 5000

Numero de ciclos

Figura 21 Curvas do coeficiente de atrito para os diferentes contra-corpos em soluo salina temperatura ambiente no filme DLC.

Observa-se uma semelhana de padres de curva para os testes realizados com o mesmo contra-corpo. Para o PEEK e o CrCo o coeficiente de atrito mantm-se aproximadamente constante ao longo de todo o ensaio. Tal facto advm do perodo de running-in, durante o qual o atrito maioritariamente resultado da frico entre as superfcies que inicialmente possuem rugosidade mais elevada, ser muito curto, sendo atingido o steady-state. Nesta fase, as superfcies esto j adaptadas uma outra, a rugosidade de cada uma diminui e o coeficiente de atrito constante devido formao de uma camada de transferncia entre as superfcies em deslizamento. Estes perodos dependem de cada material e no da combinao entre cada um, das condies da superfcie ou das condies ambientais [16,40]. Por outro lado, para o contacto DLC:H/DLC:H observa-se uma curva crescente. Tal acontece pois o DLC um material de elevada dureza que provavelmente necessitar de um maior nmero de ciclos at atingir o steady-state, tratando-se neste caso da figura 21 de uma parte do perodo de running-in. Realizou-se um teste de longa durao com o contra-corpo de DLC:H nas mesmas condies (figura 22) que permite concluir isso mesmo, uma vez que s aps cerca de 10000 ciclos o valor do coeficiente de atrito estabilizou.

39

DLC-H
0,5

0,4

Coeficiente de atrito

0,3

0,2

= 0,160

0,1

0,0 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Numero de ciclos

Figura 22 Curva do coeficiente de atrito para o DLC temperatura ambiente em soluo salina, com 60000 ciclos.

Na figura 23 encontra-se o grfico com os coeficientes de atrito para as temperaturas, ambiente e 35C, e para os lubrificantes, soluo salina e soro de feto bovino.
0,5

Ta, SS 35, SS Ta, SFB 35, SFB

0,4

Coeficiente de atrito

0,3

0,2

0,1

0,0 DLC-H PEEK CrCo

Contra-corpo

Figura 23 Coeficiente de atrito para as temperaturas ambiente e 35C e para os lubrificantes soluo salina e soro de feto bovino.

40

Atravs da anlise do grfico da figura 23 verifica-se que a temperatura no se mostra um factor determinante nas mesmas solues, ou seja, no possvel notar grande variao no coeficiente de atrito com o aumento da temperatura, tanto para a SS quanto para o SFB. Contudo, para cada contra-corpo o coeficiente de atrito na soluo de SFB sempre superior do que em SS. Tal pode estar relacionado com a desnaturao da albumina, protena que o maior constituinte do SFB e do lquido sinovial [41]. A temperatura na zona de contacto das duas superfcies pode efectivamente aumentar como consequncia do movimento dos corpos entre si e afectar a albumina, desnaturando-a. Esse processo irreversvel e pode dar-se atravs do deslizamento que ocorre nos testes tribolgicos, sendo atravs da temperatura ou atravs das tenses de corte s quais as molculas esto sujeitas. A desnaturao trmica origina a ruptura das pontes de hidrognio, as quais mantm a estrutura tridimensional da protena. Esta ruptura provoca uma extenso linear da protena promovendo ligaes livres de hidrognio que podem ser estabelecidas com a superfcie do DLC. Essas ligaes interferem no movimento relativo entre as superfcies, o que pode levar a um aumento do coeficiente de atrito [8,41,42]. No que diz respeito s tenses de corte, estas tambm podem estar correlacionadas com o aumento do coeficiente de atrito, acentuando as alteraes descritas anteriormente [8]. Esta anlise subscrita pelos grficos da figura 24 onde so resumidos todos os resultados para todas as condies de teste.
Ta 35

0,25

Coeficiente de atrito, (SFB) - (SS)

0,20

SS SFB
0,10

0,15

0,10

Coeficiente de atrito, (35) - (Ta)

0,05

0,05

0,00 DLC-H PEEK CrCo

0,00 DLC-H PEEK CrCo

Contra corpo
-0,05

Contra corpo

a)
-0,10

b)

Figura 24 Dados relativos do coeficiente de atrito em funo das diferenas de a) Temperatura, (35C) (Ta); e b) Lubrificante, (SFB) (SS).

Uma vez que no foi possvel medir por microscopia 3D (com resoluo vertical de 0,1 nm) quaisquer pistas de desgaste relativas aos testes tribolgicos em ambiente lubrificado (ver figura 25), no se procedeu aquisio de espectros Raman e considerou-se nulo o desgaste nos filmes DLC.

41

Figura 25 Perfil 3D do filme DLC no local onde ocorreu um teste tribolgico em SFB a 35C.

No que diz respeito aos contra-corpos, na figura 26 encontram-se exemplos de crateras em esferas utilizadas como contra-corpos nos testes tribolgicos executados e na figura 28 os valores das taxas de desgaste para os factores temperatura e lubrificante.

a)

b)

Figura 26 Imagens do desgaste de contra-corpos aps testes tribolgicos no filme DLC; a) esfera de DLC:H em SS Ta e b) esfera de CrCo em SFB a 35C.

Na figura 26 a) observam-se no centro da cratera zonas mais escuras do que na periferia. Uma vez que esta esfera revestida de DLC:H, averiguou-se se estas manchas seriam ou no resultado de exposio do substrato de ao. A esfera sofreu um desgaste de 1,44 m num eixo perpendicular imagem e, como referido anteriormente, a espessura do revestimento de cerca de 1,9 m, eliminando a hiptese do desgaste total do mesmo. Ainda assim, procedeu-se aquisio do espectro Raman no centro da cratera (figura 27), que aps 42

desconvoluo confirmou tratar-se ainda de DLC:H. Ento, pensa-se que a sua provenincia esteja relacionada com a camada de transferncia que se forma durante o ensaio.

100

Espectro Raman Pico G Pico D

80

Intensidade (u.a.)

60

40

20

0 1000

1250

1500

1750
-1

2000

Frequencia (cm )

Figura 27 Espectro Raman do centro da cratera da esfera revestida de DLC:H aps teste tribolgico Ta em SS, com desconvoluo dos picos G e D.

30

Ta, SS 35, SS Ta, SFB 35, SFB

25

Taxa de desgaste do contra-corpo -6 3 (10 mm /Nm)

20

15

10

0 DLC-H CrCo

Contra-corpo

Figura 28 Taxa de desgaste dos contra-corpos s temperaturas ambiente e 35C e nos lubrificantes SS e SFB.

A partir da anlise do grfico da figura 28, observa-se que o desgaste na esfera de DLC:H desprezvel em SS, sendo quase nulo na soluo de SFB. A diferena de desgaste entre os contra-corpos de DLC:H e CrCo patente nas imagens da figura 26 concordante com a literatura [43], com os dados do grfico da figura 28, com os valores da presso de contacto 43

(tabela 6), e com a dureza dos materiais em causa, pois a dureza da liga de CrCo muito inferior do DLC:H. No que diz respeito liga de CrCo, verificou-se que existe maior desgaste em SS do que em SFB, e a 35C do que temperatura ambiente. O efeito proveniente do lubrificante pode estar relacionado com uma eventual corroso do CrCo inerente ao meio salino [43]. Foram tambm encontrados dados na literatura que do conta de uma taxa de desgaste superior relativamente ao SFB, com provenincia de um efeito protector das protenas presentes no SFB [6]. Para o PEEK no foi medida a taxa de desgaste uma vez que a sua forma geomtrica, pino e no esfera, no o permitiu fazer com rigor. Contudo, possivelmente aquele que teve maior taxa de desgaste pois possui baixa dureza quando comparado com o DLC e com a liga de CrCo. Alm disso, entre todos os contra-corpos, o seu coeficiente de atrito sempre o mais elevado em qualquer condio (figura 23), e este um factor que est directamente relacionado com a energia envolvida no contacto entre o PEEK e DLC, podendo, ento, dar origem a um elevado desgaste.

44

3.4.2.2. Filme DLCgrad


O filme DLCgrad foi tambm testado temperatura ambiente e a 35C, mas apenas no lubrificante de SFB. A figura 29 contm as curvas do coeficiente de atrito para os testes realizados em SFB a 35C e a figura 30 os dados gerais para os valores do coeficiente de atrito mdio obtidos s diferentes temperaturas em comparao com os do filme DLC nas mesmas condies.

0,5

DLC-H PEEK CrCo

0,4

Coeficiente de atrito

PEEK = 0,328
0,3

CrCo = 0,190
0,2

DLC-H = 0,189

0,1

0,0 0 1000 2000 3000 4000 5000

Numero de ciclos

Figura 29 Curvas do coeficiente de atrito para o filme DLCgrad em SFB a 35C.

0,5

Ta, DLC 35, DLC Ta, DLCgrad 35, DLCgrad

0,4

Coeficiente de atrito (DLC)

0,3

0,2

0,1

0,0 DLC-H PEEK CrCo

Contra-corpo

Figura 30 Coeficiente de atrito mdio para os filmes DLC e DLCgrad para as temperaturas ambiente e 35C, em SFB.

45

Ta 35
Coeficiente de atrito, (DLCgrad) - (DLC)

DLC DLCgrad
0,10

-0,10

Coeficiente de atrito, (35) - (RT)

-0,05

0,05

0,00 DLC-H PEEK CrCo

0,00 DLC-H PEEK CrCo

Contra-corpo
-0,05

Contra-corpo

a)

b)

Figura 31 Dados relativos do coeficiente de atrito em funo de a) Temperarura, (35C) (Ta) e b) Filme (DLCgrad) (DLC).

A partir da figura 30 observa-se que, semelhana do que aconteceu no filme de DLC, o factor temperatura no relevante para efeito do coeficiente de atrito. No entanto, relativamente aos dois filmes testados, o DLCgrad apresentou sempre coeficiente de atrito inferior relativamente ao DLC. Tal factor pode estar relacionado com o regime de lubrificao elastohidrodinmico, no qual estes testes ocorreram. Tendo em conta a curva de Stribeck (analisada na introduo), e uma vez que a velocidade foi a mesma, acredita-se que a elevada rugosidade do filme DLCgrad ter tido um papel determinante nesta diferena nos coeficientes de atrito. O contacto entre o filme e o contra-corpo pode ter acontecido exclusivamente no topo das rugosidades do revestimento, havendo uma rea de contacto menor, aumentando a presso de contacto; a elevadas presses pode ocorrer uma alterao da viscosidade do lubrificante (SFB), que se traduzir numa alterao do valor do coeficiente de atrito [9]. Quanto ao desgaste do revestimento, semelhana do que aconteceu no filme DLC, no foram observadas pistas de desgaste (figura 32). Como tal, pelas mesmas razes mencionadas, o desgaste no filme DLCgrad considera-se nulo.

46

Figura 32 Perfil do filme DLCgrad no local onde ocorreu um teste tribolgico em SFB a 35C.

Na Figura 33 encontram-se dois exemplos de crateras obtidas aps testes tribolgicos no filme DLCgrad. A notria diferena na largura das crateras indicia, mais uma vez, um desgaste superior no contra-corpo de CrCo relativamente ao de DLC:H, no entanto, de forma bem menos acentuada, como se pode verificar no grfico da figura 34.

a)

b)

Figura 33 Imagens do desgaste de contra-corpos aps testes tribolgicos no filme DLCgrad; a) esfera de DLC:H em SFB Ta e b) esfera de CrCo em SFB a 35C.

47

20

Ta, DLC 35, DLC Ta, DLCgrad 35, DLCgrad

Taxa de desgaste do contra-corpo -6 3 (10 mm /Nm)

15

10

0 DLC-H CrCo

Contra-corpo

Figura 34 Taxa de desgaste dos contra-corpos s temperaturas ambiente e 35C, nos filmes DLC e DLCgrad em SFB.

Verifica-se novamente uma taxa de desgaste inferior por parte do contra-corpo de DLC:H relativamente ao de CrCo, bem como do filme de DLCgrad relativamente ao DLC. Uma vez que o coeficiente de atrito no filme de DLCgrad menor, a energia dissipada no contacto menor, o que poder ter como consequncia uma diminuio do desgaste nos materiais em contacto, DLC:H e CrCo.

48

Concluso
Neste trabalho foi avaliado o comportamento tribolgico de revestimentos de DLC hidrogenado em dois ambientes que simulam o biolgico, soluo salina e soro de feto bovino, para possvel aplicao em prteses articulares. Foram utilizados vrios materiais para melhor compreenso das interaces que ocorrem nos DLC quando em contacto com outros. Pode ento concluir-se que que: As protenas presentes no soro de feto bovino tm uma influncia significativa no coeficiente de atrito e no desgaste, aumentando o primeiro e diminuindo o segundo relativamente soluo salina. Aparentemente a temperatura no desempenha um papel preponderante em termos dos valores de coeficiente de atrito, talvez por a diferena entre as temperaturas s quais foram realizados os testes diferirem em apenas 10C. A diferena de rugosidade entre os filmes DLC e DLCgrad foi significativa nos valores do coeficiente de atrito e no desgaste, tendo ambos sido inferiores no filme DLCgrad para as mesmas condies.

Os melhores resultados obtidos foram do filme DLCgrad, pois apresentou menor atrito e menor desgaste quando comparado com o DLC para as mesmas condies, podendo vir a ser estudado mais exaustivamente para uma eventual aplicao biomdica Relativamente aos contra-corpos, o PEEK revelou ser o que possui um maior coeficiente de atrito, sendo que o DLC:H e o CrCo se revelaram semelhantes em termos deste parmetro. Excluindo o o contra-corpo polimrico, pode concluir-se que quanto menor a dureza do contra-corpo, maior o seu desgaste e, quanto maior a presso de contacto, maior o desgaste.

49

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