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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUMICA DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA

QUMICA ORGNIA EXPERIMENTAL II - QUI02226

Alunos: Andr Machado Rech, Gabrielli Charo Millis e Paula Wesp Castro Professor: Gunter Ebeling

RELATRIO EXPERIMENTO 1
Estudo do Mecanismo de Isomerizao de cido Malico para cido Fumrico

Objetivo
Deduzir um mecanismo de isomerizao da ligao dupla C=C do cido malico para cido fumrico atravs de experimentos simples, fazendo uso de uma srie de ensaios nos quais o cido malico tratado com vrios reagentes e tambm da diferena entre as propriedades fsico-qumicas dos dois cidos.

Introduo
O cido malico e o fumrico so ismeros, mais precisamente estereoismeros, pois diferem apenas na distribuio de seus tomos no espao, como mostrado na figura 1.
CO2H HO2C

CO2H

CO2H

cido Malico
Figura 1: Estruturas dos cido Malico e Fumrico.

cido Fumrico

Esta diferena acaba conferindo propriedades fsico-qumicas distintas entre os dois compostos. O ponto de fuso para o cido fumrico de aproximadamente 287 C e para o malico de 140 C, a solubilidade em gua tambm difere: 4,9 g/mL para o cido fumrico e 788 g/mL para o cido malico.

Procedimento Experimental
Foram preparados 5 tubos de ensaio em que as quantidades de cido orgnico, cloreto de amnio e solvente aquoso cido, adicionados em cada tubo, so mostradas na tabela 1. Os solventes foram preparados na hora, vertendo dois volumes de cido concentrado em um volume de gua.

Tabela 1: Massa de cido carboxlico (g), massa de NH4Cl (g), solvente (mL) e resultados. Tubo 1 2 3 4 5 cido orgnico (g) 1,006g Malico 1,008g Malico 1,016g Malico 1,013g Malico 1,006g Mlico NH4Cl (g) 1,010g 1,014g Solvente (mL) 3mL HCl/H2O 2:1 3mL H2SO4/H2O 2:1 3 mL H2O 3mL H2SO4/H2O 2:1 3mL HCl/H2O 2:1 Ppt Branco Resultados Ppt Branco

Os tubos de ensaio foram aquecidos por 15 minutos em banho-maria, ocorrendo a solubilizao e a reao ao mesmo tempo. Como o cido fumrico menos solvel que o cido malico, a precipitao que ocorreu nos tubos 1 e 4 foi um indicativo da formao do cido fumrico. No tubo 5, que contm cido mlico, no se observa precipitado, portanto o cido mlico no um intermedirio da reao de isomerizao. A combinao de ons H + e Clfornece a energia necessria para a quebra da ligao C=C do cido malico e isomerizao do mesmo a cido fumrico. Dessa forma, os tubos 2 e 3 que contm somente H+ e Clrespectivamente, no possuem energia suficiente para que ocorra a reao de isomerizao. Os precipitados presentes nos tubos 1 e 4 foram filtrados, secos e determinados o ponto de fuso e o rendimento da respectiva reao: - Slido obtido no tubo 1: o ponto de fuso foi de 290C, o que bem prximo do encontrado na literatura, para o cido fumrico, que de 287C. A massa obtida foi de 0,790g, obtendo-se um rendimento de 78,52% para este tubo. - Slido obtido no tubo 4: a temperatura de fuso no pde ser definida pois a partir de 250C foi observado a degradao do composto. Como a degradao ocorreu bem acima do ponto de fuso do cido malico, pode-se dizer que houve a formao de cido fumrico, que com presena residual de cido sulfrico, possibilitou a degradao antes de sua fuso. A massa obtida foi de 0,766g, resultando em um rendimento de 75,61% para este tubo. Foi realizada tambm a anlise de infravermelho destes compostos, executada e fornecida pelo professor e sero discutidas posteriormente.

Discusses
Segundo Meek, so possveis trs tipos de mecanismos para essa reao de isomerizao: trmico, eletroflico, nucleoflico ou ainda um quarto mecanismo, diferente dos trs sugeridos. No entanto, pelo que foi observado durante o experimento, o mecanismo trmico pode ser descartado, uma vez que houve formao do cido fumrico apenas nos tubos 1 e 4 enquanto todos os tubos foram aquecidos da mesma forma e durante o mesmo tempo. Os mecanismos eletroflico e nucleoflico tambm podem ser descartados, pois somente o H+ ou somente o Cl- no fornecem a energia necessria para quebra da ligao dupla do cido malico. Isso confirmado pelo no aparecimento de precipitado nos tubos 2 e 3. Por fim, no tubo 5 tambm no ocorreu a formao de cido fumrico, indicando que o cido no um intermedirio da reao. Portanto, o mecanismo da reao de isomerizao do

cido malico para fumrico deve considerar tanto a ao do eletrfilo (H+) quanto do nuclefilo (Cl-), de acordo com o mecanismo da Figura 2 abaixo.

Figura 2: Mecanismo da reao de isomerizao do cido malico.

De acordo com este mecanismo, preferencialmente o eletrfilo ir se ligar no oxignio da carbonila, pois devido ao carter de conjugao do sistema este concentra uma maior densidade de cargas negativas, sendo considerado um melhor doador de eltrons que a ligao . Simultaneamente, haver o ataque do nuclefilo sobre o carbono que fazia a dupla ligao, que est deficiente de eltrons devido deslocalizao eletrnica. Desta forma, a ligao rompida e h a possibilidade de livre rotao da ligao sigma, havendo a isomerizao, j que o cido malico assume uma forma mais estvel na forma de cido fumrico. Aps o cloreto eliminado bem como o eletrfilo, originando o cido clordrico.

Questionrio
1- Quando o cido malico esterificado com metanol, na presena de cido sulfrico, um ster lquido obtido. Contudo, se a reao for feita na presena de cido clordrico, um ster slido produzido. Explique detalhadamente.

O ster lquido obtido ao se esterificar o cido malico com metanol na presena de cido sulfrico o ster dimetil malico:

H3COOC C H C

COOCH3 H

E o ster slido obtido ao se esterificar o cido malico com metanol na presena do cido clordrico, o dimetil fumrico:

H3COOC C H C

H COOCH3

Podemos explicar a diferena atravs do cido malico e do cido fumrico. O cido fumrico mais estvel termodinamicamente que o malico, pois possui simetria maior, pontes de hidrognio preferencialmente intermoleculares, apresentando assim um ponto de fuso mais elevado. Os steres possuem propriedades anlogas, o ster fumrico mais estvel, com ponto de fuso mais elevado, pois tambm possui uma simetria maior e mais pontes de hidrognio intermoleculares, comparado ao ster malico, sendo, portanto slido temperatura ambiente, enquanto o malico, lquido.

2- Por que o cido dl-mlico apresenta um ponto de fuso maior do que o cido l-mlico.
Desenhe as estruturas espaciais de cada composto e mostre as possveis associaes entre suas molculas. O empacotamento das molculas do cido l-mlico menos eficiente do que o empacotamento das molculas do cido dl-mlico, pois o grupo hidroxila que confere a quiralidade fica sempre voltado para o mesmo lado gerando uma repulso como mostrado abaixo:

No caso do cido dl-mlico a repulso no ocorre, pois o empacotamento ocorre com intercalao das molculas de cido d-mlico e l-mlico. Isso faz com que no ocorra repulso entre os grupos hidroxilas e por consequncia um empacotamento mais eficiente, como pode ser observado abaixo:

Assim, o ponto de fuso do cido dl-mlico superior ao ponto de fuso do cido l-mlico

3- Ao comparar o HCl, o HBr e o HI como catalisadores na isomerizao do cido malico para cido fumrico, na condio experimental utilizada, que cido inorgnico voc esperaria apresentar efeito cataltico mais eficiente ? Explique detalhadamente.

O catalisador mais eficiente seria o HI, pois o iodo um bom grupo de sada, isto , o nion iodeto consegue estabilizar melhor a carga negativa, que o os nions cloreto e brometo. Alm disso, o nion iodeto uma base conjugada fraca o que faz com ele tambm seja um bom nuclefilo.

4- Interprete os espectros de infravermelho dos cidos malico, fumrico, sucnico e mlico. Para realizar uam discusso clara, organize uma tabela de correlao entre freqncias de absoro e os modos vibracionais de grupos especficos de tomos.

Molcula cido malico cido fumrico cido dI-mlico cido succnio

C=O 1706 cm-1 1676 cm-1 1739-1701 cm-1 1729-1693 cm-1

OH 2924 cm-1 3084 cm-1 3048 cm-1 3038 cm-1

C=C 1640cm-1 Sobreposta com estiramento C=C -

Estiramentos C=C ocorrem de 1660-1600cm-1, alm disso, ligaes simetricamente dissubstitudas (trans) so extremamente fracas, como o caso do cido fumrico. J as ligaes cis, so mais fortes, como pode ser observado no espectro de infravermelho do cido malico (presena de bandas intensas na regio de 1660 1600cm-1. O cido mlico no possui estiramentos proveniente de olefinas. Os cidos dl-mlico e succnico podem ser diferenciados pela segunda banda estiramento de OH presente no infravermelho do cido mlico. Alm da banda larga proveniente das duas hidroxilas do grupo carboxlico, h ainda uma segunda banda estreita, mas intensa em ~3500 cm-1, proveniente de uma hidroxila presente entre os grupos carboxlicos do cido dl-mlico.