Ciencia de Materiales

Dr. Jorge Ibarra Rodrguez

Propiedades de los materiales

Al hablar de una propiedad, nos estamos refiriendo al comportamiento que presenta un material ante un estmulo. La respuesta o comportamiento de un material depende del estmulo empleado, as como de la estructura del mismo.
Es, por lo tanto, de esperarse que la respuesta o propiedad del material se deba principalmente a la estructura del material. Pero de qu estructura estamos hablando?

Estructura
La estructura en la materia condensada consiste de un arreglo peridico de los tomos lo ms compacto posible, de acuerdo a la naturaleza, valencia y tamao, adems de la interaccin con su entorno. Diferentes tipos de estructura:
Estructura atmica Microestructura

Origen de las propiedades

Un estmulo cualquiera tiene su efecto ms directo sobre los tomos y, por tanto, su entorno. El tomo responder al estmulo en s mismo y al entorno. Usualmente un estmulo es una entrada de energa. Por ejemplo, un fotn que incide sobre un tomo. ste fotn podr absorberse por el tomo o bien reflejarse. Lo mismo sucede con los fonones, esfuerzos e interaccin con campos magnticos. Por otro lado, el entorno del tomo est dado por la aplicacin del campo cristalino y su orientacin.

Diferentes orgenes
Si bien la respuesta primordial a un estmulo se encuentra en el tomo mismo, la interaccin que ste tiene con su entorno es tambin de fundamental importancia. La formacin de una microestructura y el papel que tiene una comunidad de tomos determina ciertas propiedades macroscpicas. Del mismo modo la afectan las vacancias y otro tipo de defectos.

Propiedades pticas en slidos

El uso de lseres adquiere cada da mayor importancia, por lo que puede entenderse la emergencia de la investigacin en dispositivos de estado slido con propiedades especiales de absorcin y refraccin de la luz. Existen dos casos especiales que explican las propiedades pticas de slidos: La luz se emite por un ion de impureza alojado en un sitio anfitrin. Las propiedades pticas se ven influidas por los electrones deslocalizados en el slido.

La luz y los tomos

La absorcin de un fotn por parte de un tomo conlleva un cambio en su nivel energtico. Los niveles de energa deben estar separados exactamente en la cantidad absorbida, adems de que se deben seguir las reglas cunticas: Ds=0, Dl=1. Por ejemplo, el tomo de sodio. El electrn en su nivel 3s cambia a 3d. Estos electrones excitados deben regresar a su estado base. Se efecta por medio de una emisin de un fotn (emisin espontnea), o un segundo fotn puede inducir al tomo a emitir (emisin inducida), o el tomo puede colisionar con otro tomo, cediendo energa en el proceso al otro tomo o al entorno.

En un ion libre, los orbitales de un nivel tienen la misma energa. Sin embargo, en un cristal los niveles se hibridizan. Por ejemplo, si un ion ocupa un sitio octadrico, los niveles 3d se hibridizan en un nivel de triplete degenerado bajo (t2g) y un nivel doblete degenerado alto (eg). De modo que es posible una transicin electrnica entre los mismos niveles 3d.

Alto brillo: Es la potencia concentrada en un rea pequea. Monocromaticidad: Los lseres varan en su longitud de onda en menos del 1%. Coherencia: Es cuando existe una relacin de fase constante entre la onda en dos puntos dados. Es decir, se puede predecir el valor de la onda en otro punto, conocido el primero. Directividad: Es la direccin de propagacin de la onda. Los fotones del haz deben tener aproximadamente la misma direccin. TIPOS DE LSERES Lser inico: Ej: lser pulsante de rub. Tiene una cavidad resonante de rub con caras metalizadas o de espejos. El bombeo se realiza lateralmente con una lmpara flash. En general contienen materiales slidos con impurezas de iones activos.

Lseres de gas: En este tipo de lseres se realiza el bombeo mediante una descarga elctrica en el gas. Lseres de semiconductores: El bombeo se consigue en este caso por medio de una corriente elctrica de baja tensin, a travs de slidos semiconductores. En este caso se realiza una unin p-n y se aplica una diferencia de potencial sobre la unin, produciendo una modificacin de la posicin relativa de ambas bandas de energa. As, en la zona de unin, se superponen las regiones n y p, obligando a la aparicin de poblacin relativa de niveles de energa. Lseres sintonizables: El material activo debe emitir en un rango de longitudes de onda. La seleccin de la longitud de onda se realiza con un elemento dispersor como un prisma o una red de difraccin. Los medios activos pueden ser muy variados: disoluciones de colorantes orgnicos, zafiro, alejandrita o haluros alcalinos con centros de color.

 El lser de rub

El rub es Al2O3 con impurezas de Cr+3 en los sitios del aluminio. El cromo por tanto, ocupa sitios octadricos distorsionados, por lo que los niveles 3d se hibridizan. El Cr+3 tiene 3 electrones 3d que ocupan orbitales paralelos en el estado base. Cuando se absorbe luz, uno de estos electrones puede subir a un nivel 3d de mayor energa. Para regresar al estado base, el Cr+3 puede emitir radiacin de la misma longitud de onda, aunque existe en el rub una transicin sin radiacin por la que los electrones excitados pierden algo de su energa en forma de vibracin en el cristal, descendiendo a un estado intermedio. Desde este estado, el Cr+3 tiene pocas probabilidades de efectuar una transicin, ya que implica un cambio de espn en los electrones 3d en estado intermedio, de modo que la poblacin de iones en tal estado aumenta, hasta que algunos pocos empiezan a emitir un fotn de frecuencia determinada.

Esta emisin espontnea interacta con el resto de los iones en el estado intermedio y los induce a emitir, con fotones de la misma frecuencia y direccin, viajando a travs del cristal. Usando espejos se puede construir un haz de luz coherente apreciable.

Los parmetros que caracterizan la radiacin son la frecuencia y la amplitud. Toda onda EM transporta una energa mltiplo del fotn. Esta energa est relacionada como E = hn, siendo h la constante de Planck. Hay una relacin de la intensidad de radiacin I con la amplitud del campo elctrico: I = 1.33x10-3 E02.

Modelo de bandas
Para los slidos se usa una aproximacin para combinar los orbitales atmicos linealmente. Ejemplo: la molcula de H2 en que los orbitales 1s se combinan en fase o en desfase. En el caso de n tomos H en cadena, habr n orbitales moleculares. Al aumentar el nmero de tomos, la interaccin entre orbitales moleculares se hace ms compleja, ocasionando que cada orbital tenga diferente energa (nivel). Esta dispersin de los niveles es muy pequea para notarse en cadenas largas.

2-1.

En el caso de un cristal, la separacin entre niveles de energa es mnima, pareciendo una variacin continua de energa o banda de energa. En molculas pequeas, mientras mayor sea la superposicin de orbitales, mayor ser la diferencia entre niveles de energa y, por tanto, la dispersin de los niveles (anchura de banda). Los electrones disponibles se arreglan en estos niveles de energa. Cada orbital puede acomodar 2 electrones, por lo que si hay n orbitales, se necesitan 2n electrones para llenar la banda. El nivel ocupado ms elevado a 0 K es conocido como el nivel de Fermi. Por encima de 0 K, algunos electrones saltarn a niveles mayores al de Fermi

semiconductores
Algunos elementos tienen coordinacin tetradrica en sus enlaces debido a la superposicin de las bandas s/p que forman dos bandas que pueden acomodar 4n electrones, aunque los orbitales son todos iguales. En este caso, todos los electrones estn en niveles de enlace y los orbitales sp se unen para formar esta coordinacin.

Fig. 2-8 Smart & moore

La hibridizacin de los orbitales sp produce una dispersin muy compacta de las bandas de energa para los semiconductores. Para los metales, una elevada dispersin ocasiona que los orbitales sp estn distribuidos uniformemente sin una separacin aparente. La separacin de estos niveles de energa es conocida como separacin de las bandas o band gap. El Si y Ge tienen la banda de valencia completamente llena y se esperara que fueran aislantes; sin embargo, son semiconductores. La conductividad de los metales disminuye con la temperatura. La conductividad de los semiconductores intrnsecos aumenta con la temperatura, ya que los electrones son promovidos a la banda sp ms alta.

Semiconductores dopados
Puede aumentarse la conductividad de algunos semiconductores introduciendo una impureza de muy baja concentracin. Un semiconductor dopado con un elemento con menor nmero de electrones de valencia se conoce como semiconductor tipo p debido a la deficiencia de electrones que ocasiona en la banda de bajo nivel (valencia). Si se dopa con un elemento con mayor nmero de electrones de valencia, los de exceso se promueven fcilmente a la banda de alto nivel (conduccin) y es un semiconductor tipo n.

Fig 2-10

Para los compuestos, el carcter inico va disminuyendo al aproximar los elementos de grupos ms al centro de la tabla peridica, desde los del tipo AgCl, hacia grupos ms prximos como CdTe, ZnS, GaSb, InAs, InP, dando como resultado un carcter semiconductor en el compuesto. Estos semiconductores se conocen segn el grupo de los elementos combinados (II/VI, III/V). En otro tipo de compuestos, la interaccin de electrones en orbitales de tipo d en los enlaces ocasiona la contraccin de los mismos, por lo que la banda es ms estrecha. Una contraccin de orbitales significa mayor repulsin entre electrones y su localizacin especfica, por lo que se muestra el comportamiento semiconductor.

Compuestos no estequiomtricos Un compuesto no estequiomtrico es aqul que guarda una relacin

atmica de los componentes que no es un entero. Es ms comn de lo que se piensa. Los compuestos covalentes se asumen que tienen composicin fija. Los compuestos inicos usualmente son estequiomtricos, aunque es posible convertirlos al aadir una impureza. Lo mismo puede ocurrir si el compuesto contiene elementos con valencia variable. El cambio en el nmero de iones de este elemento puede compensar una variacin de carga.

FeO tiene la estructura de sal de roca. Los anlisis qumicos indican que es no estequiomtrico con deficiencia de Fe. La deficiencia de hierro puede producirse por dos vas. Puede haber vacancias de hierro (Fe1-xO), o puede haber un exceso de oxgeno intersticial (FeO1+x). Para saber cul es el tipo obtenido, debe medirse la densidad y compararla con la terica. La ley de Vegard establece que para los compuestos estequiomtricos el tamao de la celda unitaria vara levemente con la composicin, aunque se mantiene la simetra.

La deficiencia de hierro debe compensarse elctricamente por dos medios: oxidando algunos iones Fe+2 o reduciendo algunos iones oxgeno. Se requiere menos energa para el primer caso. Por cada vacancia de Fe+2 deben oxidarse dos cationes. Esto significa que por cada vacancia, deben haber dos sitios vecinos alojando Fe+3. La interaccin electrosttica de estos sitios lleva a la creacin de agregados o regiones en donde los defectos se agrupan formando una estructura ordenada. A esta regin se le llama clster. En el caso del FeO, el ordenamiento de los defectos produce una estructura parecida a la del Fe3O4.

TiO TiO1.00 tiene la estructura de sal de roca, con pares de Schottky desordenados por arriba de 900C. 1/6 de las posiciones estn vacantes. Por encima de 900, estas vacancias comienzan a ordenarse.

Como resultado se obtiene una diferente estructura basada en la primera, pero que es ms grande, gracias a las vacancias. A esto se le conoce como una superestructura.

El menor contenido y la interaccin atmicos, ocasionan una contraccin en los parmetros de celda, por lo que se produce una interaccin entre los orbitales 3d del titanio y consecuentemente conduccin electrnica.

Los fenmenos de fotocromismo en materiales inorgnicos pueden ser debidos a 3 diferentes procesos: Procesos de excitacin para la formacin de pares electrn-hueco Formacin de centros de color por entrampamiento de portadores libres Blanqueamiento de centros de color por procesos de recombinacin.

 Los fotones son los causantes de varios fenmenos pticos cuando interactan con la estructura electrnica o cristalina de un material. Cuando hay una interaccin con los electrones de valencia puede ocurrir la absorcin o la reflexin. Si no existe interaccin con stos, se da la transmisin. I0 = Ir + Ia + It

REFRACCIN
Al interactuar un fotn con el material polarizado, aqul pierde parte de su energa. 1 = El ndice de refraccin est dado por 0 = = =

 = (1 ) El ndice de absorcin de un material se define como = 4 La ley de Snell establece la relacin de cambio de un haz difractado cuando cambia de medio 1 2 = = 2 1 Cuando un material se polariza fcilmente, interacta en mayor cantidad con los fotones por medio de su estructura electrnica; esto significa que la polarizacin electrnica controla el ndice de refraccin de los materiales. Para materiales no ferromagnticos ni ferrimagnticos: 0 = = 0 0 = 0

Reflexin
En los metales la radiacin excita los electrones. Si los fotones se absorbieran completamente, el metal se vera negro. Sin embargo, existen metales con brillo caracterstico, ya que al regresar los electrones a su estado inicial, se emiten de manera inmediata fotones de longitud de onda casi idntica. Esto se conoce como la reflexin. 2 = +
El valor de R depende del ngulo de incidencia. En los metales est entre 0.9-0.95, mientras que en los vidrios est alrededor de 0.5.

absorcin
La fraccin de energa que no se refleja es absorbida o transmitida a travs de un material. Por su parte, la absorcin est relacionada con el espesor del material y la interaccin entre los fotones y la estructura del material. I = I0 exp(-ax)
Dispersin de Rayleigh Dispersin de Compton Efecto Tyndall

Absorcin

La dispersin de Rayleigh es una dispersin elstica de los fotones, al interactuar los fotones con los electrones que giran alrededor de la rbita de los tomos, por lo que los fotones son desviados sin cambio en su energa. El efecto Tyndall es el efecto de dispersin por partculas mucho ms grandes que la longitud de onda de la luz, contrario a la dispersin de Rayleigh.

La dispersin de Compton ocurre cuando un fotn interacta con un electrn, perdiendo parte de su energa y esto ocasiona que la longitud de onda del fotn cambie. Es una dispersin inelstica.

Transmisin
Si la intensidad incidente es I0, entonces la prdida debida a reflexin en la cara anterior de los materiales es I0R. La fraccin que penetra es (1-R)I0. Una parte del haz se pierde por absorcin. La intensidad despus de pasar por el material es I = (1-R)I0 exp(-ax)

Antes de que el haz salga del material ocurre reflexin. Esta parte es: Ir = R(1-R)I0 exp(-ax)
Finalmente la parte transmitida por completo es It = (1-R)2 I0 exp(-ax)

La intensidad del haz transmitido depende de la longitud de onda de los fotones incidentes. En los metales cualquier fotn es capaz de excitar los electrones del material, para ser absorbido. Por lo tanto, todos los metales son opacos an a espesores muy pequeos. Los dielctricos tienen bandas de energa muy anchas, por lo que no ocurre absorcin. En el caso de semiconductores intrnsecos, la absorcin se da cuando los fotones tienen energas ms elevadas que la banda de energa prohibida Eg. Con fotones con energas menores se da la transmisin. Por tanto, los semiconductores son opacos a la radiacin de longitud de onda corta pero transparentes a fotones de longitud de onda larga.

La intensidad del haz transmitido tambin depende de las caractersticas microestructurales.

Absorcin y emisin de radiacin En los semiconductores la radiacin se absorbe por electrones ubicados en
bandas deslocalizadas.

Al ser promovido a la banda de conduccin, un electrn mantiene su espn. Al absorber o emitir energa tampoco cambia su momentum (vector de onda). En algunos slidos las bandas de valencia y de conduccin tienen los mismos valores de vector de onda en ciertas regiones. Esto permite que la transicin sea posible a travs de la barrera de energa. Estos slidos se conocen como de salto de barrera directo.

En algunos casos no existe esta condicin y el semiconductor es conocido como de salto de barrera indirecto. En este caso, un electrn en el fondo de la banda de conduccin tiene una pequea probabilidad de emitir un fotn y regresar a la parte superior de la banda de valencia.

Estas transiciones son responsables de la apariencia en algunos semiconductores. La probabilidad de un fotn de ser absorbido es muy alta, principalmente en la superficie. Estos fotones se reemiten luego en direcciones aleatorias sucesivamente. El efecto neto es que la mayor parte se refleja, y si la superficie es regular, da una apariencia brillante.

Muchos metales tienen grandes transiciones entre la banda de conduccin y una banda de mayor energa, lo que produce su brillo caracterstico. Otros tienen su transicin en el rango del infrarrojo (W, Zn), por lo que parecen opacos. El Au y Cu tienen fuertes bandas de absorcin gracias a orbitales d llenos, que se excitan a niveles sp. Debido a que el orbital d est muy por debajo del nivel de Fermi, la reflectividad queda en el rango del amarillo mientras que el azul y verde se absorben menos. Los aislantes tienen una transicin en el rango del ultavioleta y aparecen incoloros.

Diodos emisores de luz (led)

Son el inverso de las celdas fotovoltaicas en las que se usa la luz para producir un voltaje. En los LED se aplica un voltaje sobre una unin p-n para producir luz. El voltaje se aplica en direccin de la unin p de modo que los electrones fluyen hacia ste. Si un electrn en la banda de conduccin del tipo n viaja y cae en una vacancia en la banda de valencia del tipo p, emitir un fotn en el proceso.

Fig 6-10

Fibras pticas
Puede realizarse una llamada telefnica a travs de una fibra ptica como una serie de pulsos lser, por lo que es necesario reducir las prdidas de energa. La fibra ptica consiste de un ncleo rodeado de un material con menor ndice de refraccin para mantener el haz dentro de la fibra. Por otro lado, la radiacin empleada en las fibras es de tipo infrarrojo, debido a la menor dispersin que se produce. La absorcin es otro problema importante que se resuelve con la pureza del material empleado. En ella tambin influye la absorcin por vibraciones moleculares.

Centros de color
En Alemania se descubri que algunos haluros alcalinos se coloreaban al ser irradiados con rayos X. El color se asoci con un defecto llamado Farbenzentre (centro F). Este color es particular del cristal anfitrin. El metal alcalino en exceso difunde en el cristal y se aloja en sitios catinicos. Esto crea sitios aninicos vacantes y como consecuencia, se crea un par catin-vacancia aninica, con un electrn atrapado en ella. Por tanto, el centro de color es caracterstico del electrn atrapado en la vacancia aninica. Existen otro tipo de centros de color: el centro H se forma calentando Cl2 en presencia de NaCl, formando un anin [Cl2]-, el cual ocupa un sitio aninico.

blanqueado
Los centros de color pueden ser blanqueados iluminando el material con luz de longitudes de onda dentro de la banda de absorcin inducida o por calentamiento. Si el estado excitado de un centro de color est dentro o cerca de la banda de conduccin, es fcil liberar el electrn del defecto proporcionndole la energa necesaria. El electrn libre puede volver a ser atrapado o interactuar con un hueco. Si hay una banda prohibida demasiado grande, el electrn no podr liberarse y es necesario aumentar la temperatura para el blanqueamiento. La probabilidad de ionizacin trmica del centro se da por Sexp(-Et/kT), siendo Et la energa de activacin del proceso, T la temperatura y S el factor de frecuencia.

Resumiendo, cuando un fotn se absorbe por un slido se da por medio de varios procesos fotocrmicos que pueden ser: Creacin de un electrn en la banda de conduccin y un hueco en la banda de valencia con salto directo o indirecto. La formacin de pares electrn-hueco que se mueven por el cristal y transportan energa. Excitaciones caractersticas de los constituyentes del cristal con orbitales parcialmente llenos. Excitaciones que involucran imperfecciones atmicas que producen estados localizados dentro de la banda prohibida.