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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICAS DEPARTAMENTO DE FSICA

ESTUDO DE PROPRIEDADES FSICAS DE NANOMATERIAIS PRODUZIDOS POR SNTESE MECNICA

Carlos Eduardo Maduro de Campos

Tese apresentada como parte integrante dos requisitos necessrios para obter o ttulo de DOUTOR EM FSICA junto ao Programa de Ps-Graduao em Fsica da Universidade Federal de Santa Catarina.

Orientador :

Prof. Dr. Joo Cardoso de Lima

Florianpolis, 04 de Maro de 2005.

Ficha Catalogrfica - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

CAMPOS, Carlos Eduardo Maduro Estudo de propriedades fsicas de nanomateriais produzidos por sntese mecnica: Nanomateriais, sntese mecnica e caracterizao de propriedades fsicas. Carlos Eduardo Maduro de Campos - Florianpolis, 2005. xi, 110f. Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Departamento de Fsica. Programa de Ps-Graduao em Fsica. Ttulo em ingls: Study of physical properties of nanomaterials produced by mechanical alloying.
1. Nanomateriais. 2. Mecano-sntese. 3. Altas-presses.

Banca Examinadora - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Dedicatria - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Maique e toda minha Famlia, em especial, minha me Elosa, meu pai Jos Carlos, meus irmos Carlos Alexandre e Nils e s minhas irms Sandra, Adriana e ngela. pequena Lara e av Jandyra in memoriam.

Agradecimentos - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Agradecimentos
Meus votos de gratido CAPES, CNPq, FINEP e FAPESP e a todos que viabilizaram, direta ou indiretamente, a realizao dessa tese de Doutorado, em especial, aos Profs. Joo Cardoso de Lima e Tarciso A. Grandi.

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Lista de Tabelas - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Lista de Tabelas
Tabela 1 : Elementos qumicos utilizados nos estudos desta tese. Em detalhe o nmero atmico (Z) e temperatura de fuso dos mesmos na sua rede cristalina mais estvel (Tf)................. 69 Tabela 2 : Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Fe-Se e suas respectivas temperaturas de fuso/transformao (Tf). ........................................................ 72 Tabela 3 : Parmetros Mssbauer para amostras Fe25Se75 em funo do tempo de moagem: deslocamento isomrico (IS) relativo ao absorvedor -Fe, desdobramento de quadrupolo (QS), largura de linha (), campo magntico hiperfino (HF) e rea de absoro relativa. .. 79 Tabela 4 : Parmetros Mssbauer para cotas da amostra Fe25Se75 moda 72 h e tratada a diferentes temperaturas de recozimento por 90 minutos: deslocamento isomrico (IS) relativo ao absorvedor -Fe, desdobramento de quadrupolo (QS), largura de linha (), campo magntico hiperfino (HF) e rea de absoro relativa.............................................. 81 Tabela 5: Parmetros Mssbauer para amostras Fe75Se25 em funo do tempo de moagem: deslocamento isomrico (IS) relativo ao absorvedor -Fe, desdobramento de quadrupolo (QS), largura de linha (), campo magntico hiperfino (HF) e rea de absoro relativa... 91 Tabela 6: Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Co-Se e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf)................................................................................. 94 Tabela 7: Parmetros Raman para elementos de partida (c-Se e c-Co) e amostras Co75Se25 em funo do tempo de moagem: freqncia Raman () e largura de linha () medidas em cm-1 e intensidades relativas (I/In).............................................................................................. 103 Tabela 8: Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Ni-Se e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf)............................................................................... 105 Tabela 9 : Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Zn-Se(O) e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf)............................................................................... 127 Tabela 10: Parmetros Raman para o Se e amostras ZnSe-97-velha, ZnSe-01 e ZnSe-velha-tt: freqncia Raman () e largura de linha () medidas em cm-1 e intensidades relativas (I/In). ........................................................................................................................................... 131 Tabela 11: Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Ga-Se e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf)............................................................................... 139 Tabela 12: Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Cu-Ti e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf)............................................................................... 150 Tabela 13: Parmetros estruturais da fase amorfa obtida da mistura Cu64Ti36 moda 15 h....... 152 Tabela 14 : Parmetros estruturais das fases amorfas MT~60Ti~40 obtidas por SM no LSCM (MT=Fe, Co, Ni). ............................................................................................................... 153 Tabela 15: Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Co-Nb e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf)............................................................................... 156 Tabela 16: Parmetros estruturais da liga amorfa Co25Nb75...................................................... 158 Tabela 17: Parmetros estruturais da fase GaSe amorfa obtida da mistura Ga50Se50 moda 15 h. ........................................................................................................................................... 177

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Lista de Figuras - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Lista de Figuras
Figura 1: Modelo bidimensional de NM. Os tomos dos cristais so representados pelos crculos pretos. Os crculos vazios representam as regies de contorno. ............................................ 7 Figura 2: Funo probabilidade P(r) para distncia interatmica que expressa a probabilidade de um determinado tomo estabelecer uma ligao a uma determinada distncia r. (a) Estrutura cristalina com ordem de longo alcance; (b) estrutura amorfa com ordem de curto alcance; (c) estrutura sem ordem nem de longo nem curto alcance....................................... 8 Figura 3: Modelo estrutural esquemtico da soluo slida Fe-Ag. Os crculos cheios representam os nanocristais de Fe e os vazios representam os nanocristais de Ag. Nas regies interfaciais entre os nanocristais de Fe e Ag ocorre a formao de solues slidas dos dois elementos. .............................................................................................................. 13 Figura 4: Esquema ilustrando os procedimentos adotados nessa tese para produzir nanomateriais por SM. esquerda, foto do recipiente de ao inox e bolas usadas para moer. direita, foto do moinho de agitao de alta energia modelo SPEX 8000. ........................................ 33 Figura 5 : Representao grfica da Lei de Bragg. ..................................................................... 38 Figura 6: Diagrama esquemtico de uma clula DSC do tipo disco. .......................................... 45 Figura 7 : Diagrama de possveis fenmenos decorrentes da interao da radiao com a matria.................................................................................................................................. 48 Figura 8 : Arranjo experimental de um espectrmetro Raman. .................................................. 50 Figura 9: Espectros Mssbauer: (a) caso particular: absorvedor tem a mesma envoltria eletrnica que a fonte => singleto centrado em 0 mm/s; (b) dubleto devido ao desdobramento quadrupolar e, (c) sexteto devido ao efeito Zeeman nuclear. ..................... 51 Figura 10 : Princpios fsicos e resultados da espectroscopia de absoro de raios-X (XAS). ... 54 Figura 11 : Representao grfica dos fenmenos decorrentes da absoro de raios-X pela matria.................................................................................................................................. 55 Figura 12 : Arranjos experimentais XAS em modo clssico e dispersivo. ................................. 58 Figura 13: Desenho ilustrativo da montagem dos diamantes, junta, amostra e rubi numa cela convencional. ....................................................................................................................... 60 Figura 14: Tipos de clulas/atuadores de presso:Alavanca (a), trs parafusos (b) e membrana (c). ........................................................................................................................................ 61 Figura 15: Controlador/medidor de presso acoplado a uma garrafa de gs nobre (He) comprimido. A esquerda possvel observar uma cela diamante acoplada ao sistema controlador/medidor pelo tubo capilar................................................................................. 61 Figura 16: Figura ilustrando a junta porta-amostra (modelada e furada), os diamantes e o resultado final visto atravs do furo do porta-amostra contendo a amostra, ponta de prova e meio transmissor. .............................................................................................................. 62 Figura 17 : Diagrama de fases possveis ao sistema Fe-Se por tcnicas baseadas em fuso. ..... 71 Figura 18: Padres de XRD da liga Fe25Se75 como misturada (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo. Linha sobreposta representa o padro XRD ajustado pelo mtodo Rietveld. ............................................................................................................................... 73 Figura 19: Curvas DSC da liga Fe25Se75 moda por diferentes perodos de tempo. ................... 74 Figura 20: Espectros Raman da amostra Fe25Se75 moda por diferentes perodos de tempo....... 75 Figura 21: Espectros Mssbauer experimentais (smbolos) e ajustados (linhas) da amostra Fe25Se75 em funo do tempo de moagem. .......................................................................... 76 Figura 22: Espectros Mssbauer experimentais (smbolos) e ajustados (linhas) da amostra moda 72 h antes e depois do tratamento trmico de 90 minutos a 200 oC e a 400 oC.................... 81 Figura 23: (a) Medidas do ciclo completo de histerese das amostras de Fe25Se75 modas 3 h, 10 h, 20 h, 52 h, 62 h e 72 h realizadas a temperatura ambiente. (b) Magnetizao de saturao em funo do tempo de moagem. ........................................................................................ 82 Figura 24: Espectros XAS em funo da presso para as duas amostras Fe25Se75 modas (20 h e 72 h) divididos em regies XANES e EXAFS. ................................................................... 83 Figura 25: Funes Transformadas de Fourier, FT(d), em funo da presso para as amostras Fe25Se75 modas 20 h e 72 h. ................................................................................................ 84

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Lista de Figuras - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Figura 26: Sinais EXAFS filtrados (k) das amostras Fe25Se75 modas 20 h (linhas slidas) e 72 h (linhas tracejadas) como funo da presso. Os smbolos cheios e vazios representam os espectros ajustados para as amostras modas 20 h e 72 h, respectivamente. ...................... 85 Figura 27: Distncia interatmica mdia (d) e fator pseudo Debye-Waller (2) para as amostras Fe25Se75 modas 20h () e 72 h () como funo da presso................................ 86 Figura 28: Padres XRD da liga Fe75Se25 como misturada (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo. A linha tracejada (topo) o padro de XRD da liga Fe25Se75 moda 72 h. Os smbolos representam as fases: FeSe2 ortorrmbica, magnetita Fe3O4, Fe7Se8 hexagonal ............................................................................................................................. 87 Figura 29: Curves DSC para as amostras Fe75Se25 em funo do tempo de moagem. Linhas tracejadas so as curvas DSC das amostras Fe25Se75 modas 20 h e 72 h. ........................... 89 Figura 30: Espectros Mssbauer experimentais (smbolos) e ajustados (linhas) da amostra Fe75Se25 em funo do tempo de moagem. .......................................................................... 90 Figura 31: Espectros Raman da mistura Fe75Se25 em funo do tempo de moagem. Os espectros dos materiais puros so assinalados como c-Fe e c-Se. As linhas tracejadas so os espectros de amostras Fe25Se75 modas. ............................................................................................... 92 Figura 32: Diagrama de fases possveis ao sistema Co-Se por tcnicas baseadas em fuso....... 93 Figura 33: Padres XRD da liga Co25Se75 como misturada (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo. Linhas representam os padres ajustados pelo mtodo Rietveld. ....................... 94 Figura 34: Curvas DSC da liga Co25Se75 como misturada (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo............................................................................................................................... 96 Figura 35: Espectros Raman dos reagentes puros (c-Se e c-Co) e da liga Co25Se75 moda por diferentes perodos de tempo. .............................................................................................. 97 Figura 36: Padres de XRD da mistura Co75Se25 inicial (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo. A linha sobreposta representa um dos padres ajustados pelo mtodo Rietveld. .... 99 Figura 37: Espectros Mssbauer experimentais (smbolos) e ajustado (linha) da amostra Co75Se25 em funo do tempo de moagem......................................................................... 100 Figura 38: Curvas DSC da mistura Co75Se25 inicial (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo. ................................................................................................................................ 101 Figura 39: Espectros Raman dos elementos Se e Co puros e da mistura Co75Se25 moda por diferentes perodos de tempo. ............................................................................................ 102 Figura 40: Diagrama de fases possveis ao sistema Ni-Se por tcnicas baseadas em fuso. .... 104 Figura 41: Padres de XRD da mistura Ni25Se75 inicial (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo. As linhas sobrepostas representam os padres ajustados pelo mtodo Rietveld. Os smbolos representam as fases: Ni e NiSe2. ................................................................ 105 Figura 42: Micrografia TEM da amostra Ni25Se75 moda 92 h e dois difratogramas de eltrons SAED (b, c) medidos nas reas assinaladas...................................................................... 107 Figura 43: Curvas DSC da mistura Ni25Se75 moda por diferentes perodos de tempo. ............ 109 Figura 44: Espectros XAS da mistura Ni25Se75 moda 92h em funo da presso.................... 110 Figura 45: Funes Transformadas de Fourier, FT(d), em funo da presso para a amostra Ni25Se75 moda 92 h. .......................................................................................................... 110 Figura 46: Funes EXAFS filtradas (k) experimentais e ajustadas (smbolos) em funo da presso para a amostra Ni25Se75 moda 92 h. ..................................................................... 111 Figura 47: Variao do fator pseudo Debye-Waller (2) e da distncia interatmica relativa (d/d0) em funo da presso para a amostra Ni25Se75 moda 92 h...................................... 111 Figura 48: Espectros Raman (em condies normais de presso e temperatura) dos elementos Se e Ni puros e das amostras Ni25Se75 modas. ....................................................................... 113 Figura 49: Espectros Raman da amostras Ni25Se75 moda 92 h em funo da presso e a temperatura ambiente......................................................................................................... 114 Figura 50: Curvas de disperso das linhas Raman da amostra Ni25Se75 moda 92 h em funo da presso. .............................................................................................................................. 115 Figura 51: Padres XRD para a mistura Ni75Se25 como funo do tempo de moagem............. 117 Figura 52: Imagem TEM com escala de 200 nm (a), difrao de eltrons SAED (b) e espectro EDX (c) para a amostra Ni75Se25 moda 70 h. .................................................................... 119 Figura 53: Curvas DSC para a mistura Ni75Se25 como funo do tempo de moagem............... 120

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Figura 54: Espectros XAS da mistura Ni75Se25 moda 70 h em funo da presso................... 121 Figura 55: Funes Transformadas de Fourier, FT(d), em funo da presso para a amostra Ni75Se25 moda 70 h. .......................................................................................................... 122 Figura 56: Funes EXAFS filtradas (k) experimentais e ajustadas (smbolos) em funo da presso para a amostra Ni75Se25 moda 70 h. ..................................................................... 122 Figura 57: Variao dos fatores pseudo Debye-Waller (2) e das distncias interatmicas relativas (d/d0) em funo da presso para as fases Ni fcc () e Ni3Se2 () encontradas na amostra Ni75Se25 moda 70 h.............................................................................................. 123 Figura 58: Espectros Raman dos elementos Se e Ni puros e das amostras Ni75Se25 modas, em condies normais de presso e temperatura. .................................................................... 124 Figura 59: Espectros Raman da amostra Ni75Se25 moda 70 h em funo da presso............... 125 Figura 60: Padres XRD da amostra ZnSe-97-velha recozida a 196 C (a) e da amostra ZnSevelha-tt (b). Tringulos e crculos representam as posies dos picos de difrao das fases Se trigonal e ZnO, respectivamente. .................................................................................. 128 Figura 61: Curvas DSC das amostras ZnSe-97-velha, ZnSe-01, ZnSe-velha-tt e do resduo do tratamento trmico (tt). ...................................................................................................... 129 Figura 62; Espectros Raman dos elementos de partida Se (a) e Zn (b) e das amostras ZnSe-01 (c), ZnSe-97-velha (d) e ZnSe-velha-tt (e)......................................................................... 130 Figura 63: Espectros Raman da amostra ZnSe-01 em funo da presso................................. 132 Figura 64: Espectros Raman da amostra ZnSe-velha-tt em funo da presso......................... 133 Figura 65: Espectros XAS da amostra ZnSe-01 em funo da presso. ................................... 135 Figura 66: Funes transformada de Fourier para a amostra ZnSe-01 em funo da presso. . 136 Figura 67: Funes EXAFS filtrada experimental (linhas) e ajustada (smbolos) para a amostra ZnSe-01 em funo da presso. ......................................................................................... 136 Figura 68: Fatores pseudo-Debye-Waller (2) e distncia interatmica mdia (d) para a amostra ZnSe-01 em funo da presso............................................................................. 137 Figura 69: Diagrama de fases possveis ao sistema Ga-Se por tcnicas baseadas em fuso..... 139 Figura 70: Padres XRD do Se e da mistura Ga20Se80 moda 0.5 h e 120 h.............................. 140 Figura 71: Curvas DSC da mistura Ga20Se80 moda 32 h e 120 h. ............................................ 141 Figura 72: Espectros Raman do Se e da mistura Ga20Se80 moda 120 h. A linhas sobrepostas representam os ajustes usando funes Lorentzianas. ....................................................... 141 Figura 73: Espectros Raman da mistura Ga40Se60 moda 10 h em funo da presso............... 143 Figura 74: Espectros Raman da mistura Ga40Se60 moda 10 h aps tratamento trmico (450 C/6 h) em funo da presso..................................................................................................... 144 Figura 75: Padres de XRD do Se puro (c-Se) e da liga Ga50Se50 moda por diferentes perodos de tempo............................................................................................................................. 145 Figura 76: Curvas DSC da amostra Ga50Se50 moda por diferentes perodos de tempo............ 146 Figura 77: Espectros Raman dos reagentes puros (c-Se e c-Ga) e da liga Ga50Se50 moda por diferentes perodos de tempo. ............................................................................................ 147 Figura 78: Espectros Raman da mistura Ga50Se50 moda 15 h em funo da presso............... 148 Figura 79: Diagrama de fases possveis ao sistema Cu-Ti por tcnicas baseadas em fuso. .... 149 Figura 80: Padro XRD da mistura Cu64Ti36 moda 10 h e 15 h. .............................................. 150 Figura 81: Espectros XAS da mistura Cu64Ti36 moda 15 h nas bordas K do Ti e Cu. ............. 151 Figura 82 : Oscilaes EXAFS (k) da liga amorfa Cu64Ti36 nas bordas K do Cu e Ti............ 151 Figura 83: Funes transformada de Fourier da liga amorfa Cu64Ti36 nas bordas K do Cu (acima) e Ti. ....................................................................................................................... 152 Figura 84 : Sinais EXAFS (k) filtrados da liga amorfa Cu64Ti36 nas bordas K do Cu e Ti. smbolos representam os sinais ajustados. ......................................................................... 153 Figura 85: Diagrama de fases possveis ao sistema Co-Nb por tcnicas baseadas em fuso.... 155 Figura 86: Fator de estrutura S(k) extrado do padro XRD da mistura Co25Nb75 moda 37 h. Linha sobreposta representa o fator de estrutura simulado pelo mtodo AHS. ................. 157 Figura 87: Funes distribuio radial G(r) experimental (linha tracejada) e calculada pelo modelo AHS GAHS(r) (linha cheia). ................................................................................... 158 Figura 88: Representao grfica da converso do espectro XAS do espao real (E) para o espao recproco (k) usando a Eq. 14. ............................................................................... 170

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Lista de Figuras - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Figura 89: Funes transformada de Fourier de um sinais senoidais: infinito e limitado por funes de empacotamento (janelas). ................................................................................ 171 Figura 90: Representao grfica das contribuies das esferas de coordenao funo transformada de Fourier do sinal EXAFS.......................................................................... 172 Figura 91: Padres XRD da mistura Ga40Se60 moda 1 h e 10 h (antes e depois do tratamento trmico). As linhas sobrepostas representam os padres ajustados usando o mtodo Rietveld. ............................................................................................................................. 173 Figura 92: Curvas DSC da mistura Ga40Se60 moda 1 h e 10 h. ................................................ 175 Figura 93: Oscilaes EXAFS filtradas (k) experimentais (linhas) e ajustadas (smbolos) da mistura Ga50Se50 moda 15 h.............................................................................................. 176 Figura 94: Fatores de estrutura S(k) experimental (linhas) e ajustado por RMC (smbolos) para a da mistura Ga50Se50 moda 15 h. ........................................................................................ 178 Figura 95: Funes distribuio radial parciais Gij (r) da mistura Ga50Se50 moda 15 h........... 180 Figura 96: :Tetradros ligados pelo vrtice (corner-sharing: CS), bitetradros ligados pelas arestas (edge-sharing: ES) e unidades tipo-etano (ETH)................................................... 181 Figura 97: Espectros Raman dos elementos de partida (c-Se e c-Ge) e das misturas Ge30Se70 e Ge20Se80 modas 40 h e 50 h, respectivamente. .................................................................. 183

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Resumo - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Resumo
A sntese e o estudo de nanomateriais tem gerado enorme interesse do ponto de vista cientfico, e uma srie de novas possibilidades de aplicaes tecnolgicas ao longo das ltimas duas dcadas. Os trabalhos dessa tese de doutoramento produziram nanomateriais por Sntese Mecnica e suas propriedades fsicas em condies ambiente e, em alguns casos sob altas presses, foram estudadas pelas seguintes tcnicas experimentais: difrao de raios-X, calorimetria diferencial de varredura, fluorescncia de raios-X com energia dispersiva, espectroscopia Raman, espectroscopia Mssbauer, absoro de raios-X, microscopia eletrnica de transmisso, altas presses com cela diamante e refinamento de estrutura usando o mtodo Rietveld. As seguintes ligas binrias foram produzidas: MT25Se75, MT75Se25 (MT = Fe, Co e Ni), ZnSe, Ga20Se80, GaSe, Cu36Ti64, Co25Nb75, e Co25Nb75, e suas propriedades fsicas foram comparadas com aquelas das ligas de mesma composio qumica produzidas por outras tcnicas citadas nos diagramas de fase desses sistemas binrios. A influncia da estrutura atmica da componente interfacial nas propriedades fsicas dos nanomateriais produzidos por Sntese Mecnica foram avaliadas. Alm disso, a contaminao proveniente do meio de moagem (basicamente, Fe, Cr, Ni e O) foi cuidadosamente estudada para cada uma das amostras produzidas. Para as ligas intermetlicas amorfas (Cu64Ti36 e Co25Nb75) foram observados desvios das suas propriedades fsicas (variaes da ordem qumica local, por exemplo) em funo do mtodo de sntese usado. J no caso de semicondutores amorfos produzidos por Sntese Mecnica, como o GeSe e GaSe, foram observadas ligaes homopolares (proibidas) na primeira esfera de coordenao. No caso dos nanocristais foram observadas transies de fase interessantes com o aumento do tempo de moagem. Os testes sob altas presses mostraram a grande influncia da reduo do tamanho de cristalitos nas transies de fase induzidas por presso (especialmente aquelas do Se e do ZnSe), bem como serviram para estimar este parmetro termodinmico durante o processo de Sntese Mecnica. Os nanomaterias produzidos e apresentados nessa tese apresentaram diferenas nas suas propriedades fsicas com relao aquelas das ligas de mesma composio qumica produzidas por outras tcnicas, tanto em condies ambiente quanto em altas presses. Alm disso, os trabalhos dessa tese abriram caminho para utilizao de uma poderosa ferramenta experimental pouco explorada no Brasil, a cela de presso.

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Abstract - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Abstract
Sinthesys and study of nanomaterials have generated great interest by the scientific point of view, and several new possibilities of technological applications during the last two decades. Thes works of this Doctoral thesis produced nanomaterials by Mechanical Alloying and their physical properties at ambient and, in some cases at high pressure conditions, were studied by the following experimental techniques: x-ray diffraction, differencial scanning calorimetry, energy dispersive x-ray fluorescence, Raman spectroscopy, Mssbauer spectroscopy, absorption x-ray spectroscopy, transmission electronic microscopy, high pressures with diamond anvil cell and structural refinements using Rietveld method. The following binary alloys were produced: MT25Se75, MT75Se25 (MT = Fe, Co and Ni), ZnSe, Ga20Se80, GaSe, Cu36Ti64, Co25Nb75, and Co25Nb75, and their physical properties were compared with those of alloys having equal chemical composition produced by other techniques cited in the phase diagrams of these binary systems. The influences of atomic structure of interfacial component on the physical properties of nanomaterials produced by Mechanical Alloying were investigated. Moreover, the contamination from media milling (basically, Fe, Cr, Ni and O) was carefully studied for each one of the produced samples. For the intermetallic amorphous alloys (Cu64Ti36 e Co25Nb75) physical properties (chemical short rang order, for instance) desviations were observed as a function of the synthesis method used. In the case of amorphous semiconductor produced by Mechanical Alloying, such as GeSe and GaSe, homopolar bondings (forbiden) in the first coordination shell were observed. In the case of nanocrystals interesting phase transitions as function of milling time were observed. The high pressure tests showed a huge influence of the crystallite size reduction on the pressure-induced phase transitions (especially for Se and ZnSe samples), as well as, they served to estimate this thermodianmic parameter during Mechanical Alloying process. The nanomaterials produced and presented in this thesis showed differences in their physical properties as compared to alloys of equal chemical composition produced by other techniques, both at ambient and high-pressure contitions. Furthermore, the work of this thesis opened field to utilization of a powerfull experimental tool not so much explored in Brazil, the pressure anvil cell.

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ndice - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

NDICE
Agradecimentos............................................................................ ii Lista de Tabelas........................................................................... iii Lista de Figuras .......................................................................... iv Resumo ...................................................................................... viii Abstract........................................................................................ ix Motivao cientfica..................................................................... 1 Introduo .................................................................................... 2 O que so nanomateriais? ........................................................... 7
I.1 Estrutura ................................................................................................................ 7 I.2 Propriedades ........................................................................................................ 11

Mtodos de sntese de nanomateriais ........................................ 20


II.1 Sntese mecnica................................................................................................. 21
II.1.1 Variveis do processo ..............................................................................................................22 II.1.2 Contaminao ..........................................................................................................................29 II.1.3 Procedimentos experimentais adotados nessa tese .................................................................32

II.2 Gerao de precipitados nanomtricos ............................................................ 34 II.3 Deposio de precipitados ................................................................................. 35 II.4 Sol-gel .................................................................................................................. 36

Tcnicas usadas na caracterizao de nanomateriais .............. 38


III.1 Difrao de raios-X: ......................................................................................... 38
III.1.1 Ajustes dos padres de raios-X................................................................................................39

III.2 Calorimetria diferencial de varredura ........................................................... 44 III.3 Anlises qumicas.............................................................................................. 46 III.4 Espectroscopia Raman..................................................................................... 47

ndice - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

III.5 Espectroscopia Mssbauer .............................................................................. 50 III.6 Espectroscopia de absoro de raios-X .......................................................... 53


III.6.1 XAS em modo dispersivo para estudos sob altas presses ......................................................57

III.7 Medidas sob altas presses usando celas diamante ....................................... 59 III.8 Equipamentos usados e Colaboraes ............................................................ 64

Resultados e Discusses............................................................. 69
IV.1 Ligas nanocristalinas ........................................................................................ 70
IV.1.1 Sistema Fe-Se .........................................................................................................................70 IV.1.2 Sistema Co-Se ........................................................................................................................93 IV.1.3 Sistema Ni-Se .......................................................................................................................104 IV.1.4 Sistema Zn-Se ......................................................................................................................126

IV.2 Ligas amorfas .................................................................................................. 138


IV.2.1 Sistema Ga-Se ......................................................................................................................138 IV.2.2 Sistema Cu-Ti ......................................................................................................................149 IV.2.3 Sistema Co-Nb .....................................................................................................................155

Artigos completos publicados em peridicos........................... 162 Concluses................................................................................ 165 Perspectivas .............................................................................. 167 ANEXO I: Fator de estrutura e funo distribuio radial ... 168 ANEXO II: Tratamento de dados XAS ................................... 170 ANEXO III: Anlises complementares da liga Ga40Se60 ........ 173 ANEXO IV: Anlises complementares da liga Ga50Se50 ........ 176 ANEXO V: Medidas Raman das ligas GexSe1-x (x=20 e 30)... 181 Referncias bibliogrficas ....................................................... 184

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Motivao cientfica
O estudo estrutural de nanomateriais tem gerado enorme interesse do ponto de vista cientfico, e uma srie de novas possibilidades de aplicaes tecnolgicas ao longo das ltimas duas dcadas [1]. Porm, existem alguns pontos de controvrsia que ainda no foram totalmente elucidados, como o caso da estrutura atmica na componente interfacial (formada pelos contornos de gros, interfases, lacunas, etc.), a qual possui pelo menos duas interpretaes plausveis reportadas na literatura [2-5]. Outro ponto de controvrsia envolve desvios das propriedades fsicas das ligas intermetlicas amorfas, tais como MT-Ti, onde MT = Cu, Ni, Co e Fe [6-8], as quais esto associadas com variaes da ordem qumica local devido ao mtodo de preparao usado. J no caso de materiais semicondutores amorfos, como o GeSe e GaSe, a controvrsia envolve a existncia de ligaes homopolares no arranjo atmico local (primeira esfera de coordenao) [9-13]. Alm disso, a determinao dos desvios das propriedades fsicas dos nanomateriais em funo do tamanho de partcula um grande desafio experimental, especialmente pelas dificuldades de se compreender a contribuio da componente interfacial e de se determinar o tamanho de partcula, mesmo usando tcnicas tal como microscopia eletrnica. As condies termodinmicas alcanadas durante a Sntese Mecnica de nanomateriais tambm so motivo de grande controvrsia na literatura. Alguns artigos relatam temperaturas superiores a 500 C [14, 15], enquanto outros relatam que as temperaturas no ultrapassam os 50 C [16]. J no que concerne valores da presso, a literatura ainda carente, raramente relatam alguns valores, acredita-se que a presso alcanada durante a Sntese Mecnica no ultrapasse os 6 GPa [17, 18]. A caracterizao qumica e estrutural de ligas produzidas por Sntese Mecnica, em condies ambiente e em condies extremas, bem como sua comparao com ligas produzidas por outras tcnicas, extremamente importante para elucidao de algumas dessas controvrsias e, principalmente para o entendimento das propriedades fsicas dos nanomateriais.

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Introduo
O estado de mnima energia livre em um slido baixas temperaturas um cristal perfeito. Porm, na realidade todos os materiais possuem imperfeies, mesmo aquele produzido pelos processos mais sofisticados de fabricao, tais como deposio epitaxial por feixe molecular (MBE) e deposio qumica molecular de fase gasosa (MOCVD). As imperfeies podem ser divididas em duas classes: i) as introduzidas pelo aquecimento do slido e posterior congelamento do estado de desordem (solidificao rpida - quenching), ii) as introduzidas pela incorporao de defeitos (contornos de gros, vacncias, discordncias, etc.). As mudanas estruturais causadas pela incorporao de defeitos diferem das mudanas causadas por solidificao rpida, pois a desordem decorrente do resfriamento est ligada a energia trmica armazenada no material, enquanto que a desordem causada pela introduo de defeitos se deve a incompatibilidade dos defeitos com a rede cristalina, ou seja, o processo independe de energia trmica. As tcnicas de fabricao de nanomateriais podem ser dividas em trs categorias bsicas: a vcuo (pulverizao, laser ablation, etc.), fase gasosa (condensao de gs.) e fase condensada (processos de reduo em soluo aquosa com aquecimento e solidificao rpida) [2]. Porm, existem outros mtodos de fabricao muito eficientes, como o caso da Sntese Mecnica (SM) [19, 20] e deposio qumica de fase gasosa (CVD). A SM, em particular, se baseia na reduo do tamanho de gros de amostras policristalinas para uns poucos nanmetros, atravs de severas deformaes mecnicas usando moinho de esferas de alta energia. As repetidas colises das esferas com as partculas do material geram um p compsito, onde ocorre a reao de estado slido. Portanto, o processo de fabricao por SM usado nesse trabalho se enquadra na classe de processos independentes de temperatura (cujas imperfeies geradas se enquadram na classe ii). Do ponto de vista estrutural, nanomateriais so descritos por modelos que consideram a existncia de, basicamente, duas componentes distintas: uma cristalina que preserva as caractersticas estruturais dos cristais na forma volumtrica (bulk), com cristalitos de dimenses de alguns nanmetros, e outra composta por centros de defeitos, tais como contornos de gros, contornos interfaciais, discordncias, etc., a qual chamada de interfacial. Apesar de no ter sido comprovado experimentalmente, acredita-se que os nanovidros, tambm podem ser descritos por duas componentes distintas: uma contendo arranjos atmicos ordenados apenas a curtas distncias, a qual pode ser encontrada nos vidros fabricados por fuso, e outra contendo centros de defeitos, a qual similar quela presente nos materiais

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nanocristalinos. A estrutura atmica desta ltima tem causado controvrsias na literatura. Gleiter [2, 3] a descreve baseado em um modelo gasoso, enquanto que outros autores discordam [4, 5]. Estudos existentes na literatura mostram que a densidade de interfaces presente na componente interfacial da ordem de 1019 cm-3, o que implica em uma alta densidade de caminhos curtos, facilitando a difuso atmica [2]. Outros estudos reportam que o nmero de tomos contidos em cada uma das componentes equivalente [21]. Tendo em vista o elevado nmero de tomos e a elevada densidade de interfaces presentes na componente interfacial, abriu-se a possibilidade de manipular esta componente interfacial visando projetar materiais especficos, com propriedades fsicas desejadas para aplicaes em novos dispositivos tecnolgicos. A manipulao desta componente pode ser feita, por exemplo, atravs de tratamentos trmicos [22, 23]. Para se estudar a estrutura e composio qumica dos materiais produzidos nessa tese por SM foi necessrio combinar uma srie de tcnicas experimentais, tais como: difrao de raios-X (XRD), calorimetria diferencial de varredura (DSC), fluorescncia de raios-X de energia dispersiva (EDX/EDS), espectroscopia Raman (RS), espectroscopia Mssbauer (MS), absoro de raios-X (XAS), microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo (HRTEM), ajustes pelos mtodos Rietveld e Monte Carlo Reverso (RMC), etc. O procedimento de investigao das ligas produzidas nessa tese seguiu o seguinte roteiro: 1) A e evoluo da formao das ligas foi seguida atravs de medidas XRD em funo do tempo de moagem da amostra; 2) realizao de medidas DSC visando estudar o comportamento trmico das ligas (transio vtrea, cristalizao, fuso, relaxao estrutural) e, em alguns casos, identificar contaminantes (xidos, etc.); 3) Determinao da composio qumica das ligas atravs de anlises qumicas (EDX, espectroscopia de absoro AES e espectroscopia de massa ICP/MS). Para algumas ligas foram realizadas medidas de microscopia eletrnica (HRTEM), visando quantificar a composio qumica local, distribuio de tamanho de partculas e microanlises estruturais (difrao de eltrons em rea selecionada SAED); 4) No caso de ligas contendo Fe foram realizadas medidas de espectroscopia Mssbauer visando investigar suas propriedades magnticas. Para as outras ligas a MS foi usada para avaliar possveis contaminaes de Fe proveniente do meio de moagem; 5) Para algumas amostras foram realizados estudos estruturais mais detalhados, inclusive em condies extremas de presso, visando investigar possveis desvios na ordem qumica de curto alcance e nas propriedades vibracionais (pticas). Estes dois tpicos sero discutidos em detalhes a seguir. A determinao da ordem qumica de curto alcance de uma liga binria requer o conhecimento dos nmeros de coordenao e distncia entre primeiros vizinhos. Assim, a

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espectroscopia de absoro de raios-X (XAS) vem a ser uma das tcnicas mais adequadas para elucidar este problema, pois permite que o arranjo atmico em torno de cada um dos elementos da liga seja investigado. Muitos estudos vm sendo publicados acerca de anlises dos espectros XAS de materiais amorfos produzidos por SM [24-26]. Porm, pouqussimos dos artigos fornecem uma determinao estrutural do arranjo atmico local. Isto se deve, provavelmente, a dificuldade de extrair as funes de distribuio radial parciais partir de resultados XAS, XRD e difrao de nutrons (ND). Neste caso a modelagem estrutural usando dinmica molecular (MD) [27], modelo de esferas rgidas (AHS) [28] e o mtodo Monte Carlo Reverso (RMC) [29] podem ser alternativas para solucionar o problema. Isto mostra que o arranjo estrutural local de ligas amorfas pode ser determinado atravs da combinao de tcnicas experimentais (XAS e XRD) e tcnicas de modelagem estrutural. Para se tentar compreender a importncia dos efeitos do tamanho finito de gros (nanmetros) e da desordem qumica/estrutural em semicondutores, diversos experimentos envolvendo o estudo da dependncia dos espectros vibracionais com tamanho de gro e com os diferentes graus de desordem vm sendo desenvolvidos atravs do uso da tcnica de espalhamento Raman [30, 31]. Neste contexto, os espectros Raman de nanomateriais mostram aspectos importantes de assimetria e alargamento das linhas Raman, os quais tm sido interpretados como efeitos decorrentes da relaxao das regras de seleo Raman e/ou surgimento de fnons nas superfcies dos gros. A tcnica Raman muito til no acompanhamento do processo de fabricao de materiais amorfos por SM, uma vez que esta tcnica capaz de determinar a existncia de modos vibracionais provenientes de uma pequena quantidade de material cristalino embebido na matriz amorfa, fato que no pode ser facilmente confirmado atravs de medidas XRD. Alm disso, o espalhamento Raman exerce carter crucial na determinao da natureza molecular da estrutura adotada por alguns materiais semicondutores, como o caso do Se e seus compostos, bem como permite identificar a presena xidos, geralmente formados na superfcie de materiais reativos, tais como os metais. Os assuntos abordados nessa tese de doutoramento so apresentados em cinco captulos. No captulo I so apresentados os conceitos bsicos que definem os nanomateriais do ponto de vista estrutural e possveis desvios de suas propriedades fsicas decorrentes da influncia da componente interfacial. No captulo II so descritos alguns dos mtodos empregados na sntese de nanomateriais, em particular dada nfase ao mtodo de Sntese Mecnica, o qual foi usado nessa tese. No captulo III so apresentadas as tcnicas experimentais e de simulao/ajuste empregadas na caracterizao das ligas produzidas e as

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informaes bsicas que podem ser extradas de cada uma delas. O captulo IV descreve os resultados da caracterizao dos nanomateriais produzidos. Para melhorar a apresentao, este captulo esta dividido em duas partes: i) ligas nanocristalinas e ii) ligas amorfas. Para finalizar, o Captulo V mostra as concluses gerais obtidas. Tambm so apresentadas algumas das perspectivas de futuros estudos que complementaro alguns dos resultados apresentados nessa tese.

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Captulo I

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O que so nanomateriais?
Nanomateriais (NM) so materiais que apresentam pelo menos uma de suas dimenses fsicas na escala de algumas dezenas de nanmetros. Alm disso, a dimensionalidade dos sistemas nanoestruturados pode mudar. Por exemplo, no caso de sistemas com alta simetria em um determinado plano (direo), os fenmenos fsicos podero ser estudados interpretando os sistemas como bidimensionais (unidimensionais) [2]. A reduo do tamanho caracterstico dos blocos que constituem a microestrutura (tamanho de cristalito) a dimenses comparveis aos comprimentos crticos de alguns fenmenos fsicos, tais como: comprimento de coerncia, livre caminho mdio para eltrons e fnons, comprimentos de separao, etc; implica em modificaes das propriedades fsicas (mecnicas e pticas, por exemplo) dos slidos. Assim, os NM podem ser vistos como verdadeiros laboratrios de fsica quntica e promissora matria-prima no desenvolvimento de dispositivos magnticos, optoeletrnicos, bem como nas reas de micro-fabricao e bioengenharia. Alguns NM apresentam mudanas nos nveis de tenso estrutural (o Ni3Al, por exemplo [32]), j outros (como o ZnO [33, 34]) apresentam desvios do comprimento de onda para o azul em seus espectros de fotoluminescncia com a reduo do tamanho dos cristalitos. Nas sub-sees a seguir so apresentados maiores detalhes sobre o aspecto estrutural e propriedades fsicas dos NM.

I.1 Estrutura
Do ponto de vista estrutural, materiais nanocristalinos podem ser divididos em duas componentes principais: uma delas cristalina com dimenses da ordem de nanmetros e que preserva a estrutura do material massivo (bulk); e outra interfacial, composta por centros de defeitos, tais como lacunas, discordncias, contornos de gros, etc. (Figura 1). Existem relatos na literatura que sugerem a existncia de materiais amorfos contendo a componente interfacial, chamados nanovidros [35, 36].

Figura 1: Modelo bidimensional de NM. Os tomos dos cristais so representados pelos crculos pretos. Os crculos vazios representam as regies de contorno.

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Durante a incorporao de defeitos em materiais policristalinos os tomos que compem os gros micromtricos migram para as regies de contorno destes para formar arranjos desordenados, com isso os gros (ordenados) tornam-se cada vez menores, chegando a atingir tamanhos nanomtricos, e recebem o nome de cristalitos. Esses materiais, quando seus cristalitos so muito pequenos (<10 nm), passam a ter grandes fraes de tomos nos centros de defeitos, 50% dos tomos do material, ou mais [2, 37]. Dependendo do tipo de defeito (lacunas, discordncias, contornos de gros, linha de defeitos, etc), materiais nanocristalinos com diferentes estruturas podem ser gerados pelos diferentes mtodos de fabricao existentes. No entanto, todos esses materiais possuem caractersticas microestruturais em comum: uma componente cristalina e uma componente interfacial (com alta concentrao de centros de defeitos). A orientao dos cristalitos no s determina a morfologia das regies de contorno dos gros como tambm os espaamentos interatmicos nestas. Como estas regies esto sob o efeito do campo cristalino gerado pelos cristalitos, a orientao relativa destes cristalitos tem grande importncia na determinao da estrutura da componente interfacial. As possveis estruturas da componente interfacial podem ser, em princpio, todas diferentes. Se todos os espaamentos atmicos nas regies de contorno de gros forem diferentes, no haver qualquer espaamento preferencial, exceo feita apenas para aquele associado com o dimetro atmico, uma vez que a penetrao atmica proibida. Assim, como os espaamentos atmicos possuem uma ampla distribuio de distncias, a estrutura atmica da componente interfacial proposta como sendo diferente daquela encontrada nos cristais (ordem de longo alcance) e nos vidros (ordem de curto alcance) [38]. As trs situaes so esquematicamente apresentadas na Figura 2.

Figura 2: Funo probabilidade P(r) para distncia interatmica que expressa a probabilidade de um determinado tomo estabelecer uma ligao a uma determinada distncia r. (a) Estrutura cristalina com ordem de longo alcance; (b) estrutura amorfa com ordem de curto alcance; (c) estrutura sem ordem nem de longo nem curto alcance.

A estrutura atmica da componente interfacial tem sua energia minimizada no campo de potencial gerado pelos cristais adjacentes. Como conseqncia, a estrutura de contornos de gros depende da orientao relativa dos cristais adjacentes, bem como

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da prpria inclinao dos contornos de gros em relao aos cristais. Em policristais convencionais, com gros de tamanhos da ordem de micrmetros, a regio do volume ocupada pela estrutura cristalina muito maior que a regio ocupada pelos centros de defeitos. A existncia da componente interfacial s pode ser vizualizada indiretamente, atravs de comparaes das propriedades fsicas dos NM com aquelas de materiais massivos, uma vez que estas propriedades apresentam uma grande dependncia da estrutura atmica dos centros de defeitos. Em certos casos a interpretao da contribuio da componente interfacial torna-se ambgua, como por exemplo no caso do Si nanocristalino estudado por espectroscopia Raman, onde a componente interfacial representada por uma componente tipicamente amorfa. J no caso do TiO2 com gros entre 10-100 nm, a frao de volume ocupada pela componente interfacial varia de 3% e 30%, porm, a espectroscopia Raman no acusou nenhuma diferena entre os espectros das amostras [2, 39]. Esta contradio s pode ser explicada considerando que a componente interfacial do TiO2 no possui modos Raman ativos. Por outro lado, as mudanas na estrutura atmica de materiais nanoestruturados decorrentes da alta incorporao de centros de defeitos (interfaces incoerentes, discordncias, vacncias, etc.), so comumente relacionadas com excessos de energia detectados por medidas de calorimetria. Clculos realizados para reproduzir medidas de difrao de raios-X em materiais nanocristalinos consideram modelos contendo uma regio cristalina central circundada por camadas de clulas unitrias (do mesmo cristal) que possuem liberdade de deslocamento dos tomos, com variaes de at 50% na distncia interatmica nas camadas mais externas, representando a componente interfacial. Entretanto, existem medidas de absoro de raios-X (XAS) que contestam a validade deste modelo, principalmente no que diz respeito s variaes de distncia assumidas. Estudos XAS comparando policristais e NM mostram que os espectros XAS de NM tm suas amplitudes de oscilao (regio EXAFS) atenuadas proporcionalmente a frao de volume ocupada pelos centros de defeitos, uma vez que estes praticamente no contribuem para o sinal XAS observado [2, 40]. Como no foi constatada defasagem expressiva entre as oscilaes no espectro do policristal e do NM, pode-se concluir que as distncias interatmicas nos dois materiais so semelhantes. Estudos mais avanados mostram que a reduo de amplitude observada muito maior que para o caso de materiais amorfos, o que descarta a possibilidade de uma componente interfacial dessa natureza [2, 41]. Alm disso, existem contribuies fortes em nvel de segundos e terceiros vizinhos, o que deveria ser

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drasticamente atenuado no caso da componente interfacial amorfa. Os resultados da literatura tambm descartam a possibilidade de explicar a componente interfacial como sendo possuidora de parmetros de desordem (fator de Debye-Waller) elevados. Os deslocamentos quadrticos mdios (esttico ou dinmico) no fator Debye-Waller no podem explicar a reduo de densidade na componente interfacial (60-70% daquela reportada para materiais massivos) [2]. Medidas baixa temperatura corroboram esta interpretao, pois a reduo de amplitude para NM no mostrou nenhuma dependncia com temperatura. Assim, leva-se a crer que os desvios observados para os espectros XAS de NM se devem a uma larga distribuio de distncias interatmicas na componente interfacial. Estudos usando tcnicas de espalhamento de nutrons em baixos ngulos relatam densidades para a componente interfacial correspondentes a aproximadamente 60% daquelas reportadas para um cristal massivo de mesma composio qumica e ainda estimam uma espessura mdia de 0.5 nm para esta componente [42]. Alm disso, estudos sistemticos sobre a densificao de NM mostram que possvel recuperar os valores de densidade de materiais massivos (bulk) a temperaturas e presses de sinterizao muito menores do que para os policristais e, melhor, tudo isso mantendo alguns dos cristais na forma nanomtrica. interessante ressaltar que estudos da microestrutura de NM por microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo (HRTEM) [2] sugerem uma estrutura para os contornos de gros similar aquela observada para policristais, apesar de confirmarem tamanhos de cristalitos nanomtricos. Isto pode ser explicado pelo fato de que as amostras para medidas TEM devem ter espessuras da ordem do dimetro cristalino, o que transforma um arranjo atmico tri-dimensional em bi-dimensional. Este processo pode alterar a estrutura da componente interfacial, pois altera as foras entre os cristalitos vizinhos e induz novas foras devido energia livre de superfcie presente em amostras finas. A consolidao uma etapa no processo de fabricao de NM, na qual feita a compactao das nanopartculas produzidas por mtodos baseados na fuso/evaporao dos reagentes [2]. Altas presses (de at 10 GPa) so aplicadas para obteno de um produto com caractersticas especficas de densidade, porosidade e mecanicamente estvel [43]. Estudos usando espectroscopia Mssbauer sugerem a formao crescente do volume ocupado pela componente interfacial com o aumento da presso [2]. A explicao para este efeito, baseada em medidas TEM, consiste na ocupao das superfcies livres (como poros superficiais) pelos contornos de gros devido presso. Isto indica que a componente interfacial formada e torna-se mais importante durante o processo de consolidao das nanopartculas produzidas pelos mtodos baseados na fuso/evaporao dos reagentes [2]. Medidas de tempo de vida de

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psitrons sugerem que existem duas contribuies: uma de vacncias simples e outra de aglomerados de vacncias (cerca de 8 delas). O aumento dessas contribuies com a presso pode ser responsvel pelo aumento da difusividade atmica e isto explica a rpida densificao apresentada por NM. Uma aplicao interessante para esse efeito a catlise de processos de sinterizao de materiais com altas temperaturas de fuso atravs da dopagem com NM, ou at mesmo a formao de ligas super-resistentes a temperaturas e presses menores usando NM, como feito no caso dos carbetos (WC, BC, etc.) [2]. A estabilidade trmica de NM metlicos foi aferida usando tcnicas de microscopia TEM, espectroscopia de tempo de vida de psitrons e difrao de raios-X em baixos ngulos. Para NM com temperatura de fuso baixa (<600C) e cristalitos menores 12 nm foram registrados crescimentos de gros (2x do tamanho original) a temperatura ambiente e at mais baixas no prazo de 24 horas aps sua produo. Entretanto, no caso de NM com altos pontos de fuso, como o Fe, Pd e Cu, gros menores que 10 nm so preservados at temperaturas bem acima da ambiente (<200C) e mesmo depois de prolongados perodos de tempo de tratamento trmico foram constatados aglomerados menores que 100 nm, apesar de existirem gros bem maiores [44]. A manipulao da componente interfacial, sem a perda das caractersticas dos NM, viabiliza o desenvolvimento de materiais com propriedades fsicas especficas voltados para aplicaes cientificas e/ou tecnolgicas. Recentemente, uma tcnica chamada sntese termomecnica foi desenvolvida no Laboratrio de Sntese e Caracterizao de Materiais (LSCM) para produzir ligas binrias partindo de uma das componentes na forma nanomtrica. [21, 45]. O processo usa a energia armazenada, via moagem mecnica, em ambas componentes, e a alta difusividade observada nos materiais nanocristalinos, para acelerar a reao de estado slido, aumentando a taxa de formao das ligas. O grande potencial de aplicao oferecido pelos NM, na forma massiva, na forma de compsitos, na forma de material de revestimento, e na fabricao de dispositivos magnticos, optoeletrnicos, bem como nas reas de micro-fabricao e bioengenharia, tem sido largamente reconhecido pela industria mundial .

I.2 Propriedades
As propriedades fsicas de um slido (difuso, solubilidade, calor especfico, entropia, expanso trmica, absoro ptica e infravermelho, magnticas, eltricas, mecnicas) dependem, principalmente, do tamanho e da composio qumica da estrutura atmica deste.

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Materiais nanoestruturados so srios candidatos a apresentar novas propriedades fsicoqumicas. Efeitos da reduo de tamanho, mudana de dimensionalidade e da mistura de diferentes elementos qumicos esto diretamente relacionados com a ativao e controle das novas propriedades destes compostos. Existem muitos artigos de reviso na literatura que descrevem exaustivamente as propriedades de NM [2, 37, 46-48]. Baseado nessas referncias, so apresentados a seguir, de maneira sucinta, alguns exemplos de propriedades fsicas tocadas pelos efeitos de reduo das dimenses fsicas do material. Auto- difuso: As numerosas interfaces dos NM propiciam uma alta densidade de caminhos curtos de difuso. Ento, estes materiais apresentam auto-difusividade maior que aquela reportada para os policristais convencionais de mesma composio qumica. As difusividades medidas para os NM podem ultrapassar em at 20 ordens de grandezas que aquelas medidas para policristais, abrindo uma ampla aplicabilidade tecnolgica destes materiais em reas que requerem slidos com alta difusividade [2]. Difuso do soluto: Estudos reportados na literatura sobre a difuso de Ni em Cu nanocristalino mostraram que, apesar do rpido crescimento de gros com as temperaturas testadas (500 e 700C), as difusividades observadas (3.8 x 10-16 e 7.6 x 10-13 cm2/s, respectivamente) so superiores em algumas ordens de grandeza aquelas observadas para materiais massivos [2]. As dificuldades encontradas para medir a difusividade de NM consistem no fato que durante a difuso os arranjos atmicos na componente interfacial podem mudar alterando o resultado final, em analogia com o que ocorre com os materiais vtreos. Solubilidade: A solubilidade de um soluto (A) em um solvente (B) controlada pelo potencial qumico A de A em B. Logo, se a estrutura de B muda, ento o potencial qumico de A muda e a solubilidade tambm. Assim sendo, espera-se que NM tenham solubilidades diferentes daquelas encontradas para os cristais ou amorfos de mesma composio qumica. Os resultados publicados na literatura confirmam essa expectativa, a solubilidade de alguns elementos em NM foi relatada como sendo at 104 vezes maior que em materiais massivos [2]. Alm disso, outros fenmenos relacionados com a energia extra armazenada na componente interfacial dos NM foram relatados, por exemplo, a segregao para a componente interfacial de tomos dissolvidos em redes de cristalitos com baixa solubilidade e, a formao de ligas compostas de materiais que, no estado slido e lquido so imiscveis. Por exemplo, de acordo com resultados de espectroscopia Mssbauer a formao de solues

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slidas de materiais imiscveis, como Fe e Ag [2, 3] (Figura 3) que ocorre na componente interfacial de NM

Figura 3: Modelo estrutural esquemtico da soluo slida Fe-Ag. Os crculos cheios representam os nanocristais de Fe e os vazios representam os nanocristais de Ag. Nas regies interfaciais entre os nanocristais de Fe e Ag ocorre a formao de solues slidas dos dois elementos.

Calor especfico: NM apresentam aumentos de 10% at 50% no calor especfico Cp em relao aos materiais massivos. No caso de materiais no-magnticos (para- ou diamagnticos) os efeitos observados para o Cp devem-se a variaes da entropia vibracional e configuracional induzidas termicamente. Testes para verificar a origem dos aumentos no Cp de NM mostraram que os mesmos esto ligados a componente interfacial, pois a reduo desta, via tratamento trmico, resultou na reduo dos valores de Cp a valores comparveis queles reportados para materiais massivos. Vale ressaltar que inmeras anomalias tm sido reportadas para o comportamento do Cp a baixas temperaturas [2]. Entropia: A medida do excesso de Cp em NM pode ser usada para calcular o excesso de entropia S devido aos contornos de gros. Estimativas do excesso de entropia S em NM a temperatura ambiente mostraram valores 4 vezes maiores que a entropia de fuso (~ 1 B onde B a constante de Boltzmann) observada para grande maioria dos metais; sendo comparvel a entropia de evaporao (~ 10 B) destes metais na forma massiva. Interpretaes tericas dos excessos de entalpia e entropia em NM foram propostas considerando que: (i) a energia da componente interfacial comparvel ao excesso de volume, V, e (ii) uma equao de estado universal pode ser obtida atravs do escalonamento apropriado.

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A relao entre a energia de ligao e o volume livre pode ser quantitativamente descrito em termos de uma lei simples de escalonamento de dois termos de uma funo universal e do conhecimento de 3 parmetros fsicos (volume especfico por tomo, Vo, modulo bulk no equilbrio, Bo, e uma escala de comprimento, l). Considerando que a equao de estado derivada reproduz corretamente os efeitos da consolidao por ondas de choque, o mesmo conceito foi extendido para simular grandes expanses de volume atravs de presses negativas. Este modelo foi usado para descrever as propriedades termodinmicas dos tomos localizados na componente interfacial de NM. Seguindo a evoluo da equao de estado P(V) pode-se obter o valor do volume crtico Vc, onde a componente interfacial mecanicamente instvel. Uma vez atingido este volume crtico o excesso de entalpia H presente na componente interfacial pode atingir at 70% do valor da entalpia de sublimao, indicando altos nveis de desordem das regies de contorno de gros [2]. A partir de S e H, o excesso de energia livre de Gibbs (G) por tomo localizado na componente interfacial pode ser calculado para diferentes temperaturas, desde 0 K at 1500 K. Os resultados mostraram que ocorre a formao de um mnimo local em altas temperaturas, prximo ao Vc, o qual estabiliza a componente interfacial e, portanto, a estrutura dos NM. Existe ainda uma diferena (barreira) na energia mnima da componente interfacial que a separa do estado de simples cristal (V = 0) por uma quantidade de ~2 x 10-19 J/at (1 eV) [2]. Esta barreira previne que ocorra o crescimento de gros que contem componentes interfaciais com grandes quantidades de energia excedente. As propriedades termodinmicas podem ser usadas para explicar a estabilidade de certas regies dos NM em temperaturas prximas aos seus pontos de fuso. Expanso trmica: A componente cristalina de NM parece contribuir insignificantemente para o aumento do coeficiente de expanso trmica, assim os altos valores reportados para a expanso trmica de NM (4 vezes maior que a expanso da rede cristalina ordinria) deve-se a expanso trmica dos arranjos atmicos na componente interfacial. De fato, medidas de difrao raios-X indicam um deslocamento quadrtico mdio <u2> dos tomos nas regies de contorno de gros, a temperatura ambiente, da ordem de 0.012 2, que praticamente o dobro do valor observado para um material massivo (0.007 2) [2]. Isto sugere que a expanso trmica de NM pode ser encontrada entre valores tpicos da rede cristalina at valores 4 vezes maiores atravs do controle do tamanho de cristalito. Absoro ptica e infra-vermelho:

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Filmes de Si na forma nanocristalina apresentam um deslocamento pronunciado na sua absoro para o vermelho com o aumento da temperatura de deposio. Porm, para temperaturas superiores a 400C um desvio da absoro para o azul foi reportado [2]. Efeitos semelhantes foram observados em filmes de Si hidrogenado [2]. Alm disso, estados intermedirios de energia foram observados para os NM atravs de medidas de absoro ptica. Isso implica que os NM apresentam nveis de energia com gaps de energia inferiores aqueles observados para materiais massivos. Estes nveis de energia so atribudos a existncia de ligaes pendentes na componente interfacial. Uma larga distribuio de estados foi observada por medidas de absoro infravermelho dos filmes de Si nanocristalino, a qual supera a largura da distribuio observada para Si amorfo. Isto reflete a maior desordem presente na componente interfacial. Magnticas: A magnetizao de saturao dos NM cerca de 40% menor que o material na forma massiva, muito menor que para os materiais vtreos convencionais, onde essa reduo gira em torno de 2%. Alm disso, tem sido relatada a reduo da temperatura crtica Tc em aproximadamente 40C com a reduo do tamanho mdio de cristalitos a 70 nm [2]. Observaes experimentais sugerem que na microestrutura magntica dos NM todo cristalito um simples domnio ferromagntico. A magnetizao da vizinhana dos cristalitos controlada pela anisotropia dos cristais (que tendem a alinhar a magnetizao de cada cristalito em uma das direes facilitadas) e pela interao magntica entre as vizinhanas dos cristalitos (que tentam alinhar a magnetizao dos cristais adjacentes em uma direo comum). Como os cristais so orientados aleatoriamente, as correlaes entre cristalitos s ocorrem em curtas distncias (cerca de alguns dimetros de cristalitos) e as correlaes de longo alcance so evitadas pela anisotropia e configurao aleatria dos cristais. NM podem apresentar novas transies magnticas e modificar os parmetros das j existentes em materiais massivos atravs do controle do tamanho de gros, como o caso do Er (10 70 nm) [2]. Eles tambm so alternativas na miniaturizao de transformadores de altas freqncias, onde o controle do tamanho dos cristalitos (via tratamentos trmicos) imersos na malha do material magntico torna-o suave e garante o bom funcionamento do dispositivo. Neste caso, ligas amorfas de Fe so as mais usadas, pois alm de terem melhor eficincia, as suas substitutas diretas (as ligas de Co) tm suas propriedades alteradas com o passar do tempo. Eltricas:

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A resistividade eltrica dos NM aumenta com a reduo do tamanho de cristalito. Alm disso, a dependncia desse parmetro com temperatura tende a diminuir com as redues na dimensionalidade do sistema. Esses efeitos podem ser compreendidos em termos de espalhamentos de eltrons dentro dos cristalitos e de espalhamentos de eltrons pela componente interfacial. A interao dos contornos de gros com os eltrons de conduo tem sido tratada considerando as componentes interfaciais como barreiras de potencial possuidoras de altura e largura caractersticas. Este espalhamento pode ser descrito como reflexo ou transmisso dos eltrons pelos contornos de gros e pode ser resumido por dois efeitos: i) se a barreira de potencial aumenta e/ou alarga, o espalhamento pelos contornos se torna mais importante; e ii) se o tamanho de cristalito se aproximar do livre caminho mdio dos eltrons, o espalhamento proveniente dos contornos de gro predomina e a condutividade, bem como, os coeficientes de temperatura diminuem. Por outro lado, se os cristalitos so maiores que o livre caminho mdio, a condutividade e os coeficientes de temperatura ainda desviam-se dos parmetros de materiais massivos, indicando a existncia de linhas e/ou pontos de defeitos nos cristalitos, uma vez que impurezas e porosidade no podem ser responsveis pelo desvio relatado para os parmetros citados. A dependncia da resistividade com temperatura pode ser usada para derivar a temperatura de Debye para NM, a qual apresenta grandes mudanas com a reduo do tamanho de cristalitos. A temperatura de Debye para o Pd, por exemplo, diminui cerca de 100 K em relao quela reportada para o Pd massivo [2]. Mecnicas: Elsticas: As constantes elsticas dos NM (metlicos e cristais inicos) so pelo menos 30% menores que as encontradas para policristais metlicos e at 50 % menores no caso de materiais inicos. Esses resultados so interpretados considerando que, devido ao grande volume livre da componente interfacial, os espaamentos interatmicos desta so maiores que os espaamentos encontrados nas redes cristalinas e que os potenciais interatmicos so iguais nas duas componentes dos NM. Assim, as constantes elsticas dos NM devem ser menores do que aqueles para o estado cristalino devido diminuio do mdulo elstico da componente interfacial. A reduo no mdulo de Young pode ser interpretado com base na reduo de densidade na componente interfacial. Uma vez que mdulo de Young inversamente proporcional ao deslocamento atmico mdio <u2>, medido por XRD, foi possvel constatar que para NM este parmetro aproximadamente 33% menor que para o material na sua forma massiva [2].

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Frico interna: Essa propriedade 2 ou 3 vezes menor em NM que em policristais. Tambm foram constatados picos referentes frices internas, os quais desaparecem com o tratamento trmico. Este fenmeno pode ser interpretado em termos de deslizamentos viscosos da componente interfacial [2]. Dureza e fratura: Essas propriedades aumentam com a reduo do tamanho de cristalito dos NM. Um bom exemplo o TiO2, que pode ser sinterizado temperaturas muito menores (600 K) quando no estado nanomtrico, aferindo ainda dureza e resistncia a fratura aos NM, fato que nem sempre acontece simultaneamente para os policristais [2]. Maleabilidade baixa temperatura: materiais quebradios podem ficar extremamente maleveis quando na forma nanomtrica. Essa maleabilidade pode ser atribuda ao fluxo/difuso de tomos na componente interfacial. Estes efeitos no podem ser atribudos a porosidades residuais nos NM. Isso tudo possibilita aplicar NM, com formas definidas e sem crescimento de gros, uma vez que este procedimento acontece a temperaturas 50% menores que o ponto de fuso. Existem alternativas de dopagem para impedir o crescimento dramtico de gros. Alm disso, os NM podem ter suas propriedades elsticas total ou parcialmente convertidas. A converso parcial resulta em um material mais duro e resistente por fora e malevel por dentro [2]. Deformao plstica: as curvas de tenso-deformao de NM diferem daquelas de materiais massivos. Quando a carga retirada deformaes da ordem de 3% foram observadas para os NM. Medidas de tempo de vida de psitrons no Ni revelam que acima de 1 GPa uma nova componente deve ser includa na interpretao dos resultados. Essa nova componente est relacionada com a deformao de aglomerados de vacncias. Assim, estabeleceu-se que para tenses < 1.1 GPa o deslizamento da componente interfacial o modo de deformao dominante, resultando na emisso de vacncias devido ascenso dos deslocamentos nas regies de contorno de gros. Para tenses maiores, as vacncias se condensam formando aglomerados. Agregados de tais aglomerados formam microfissuras que propiciam ncleos/centros frgeis de fratura. A plasticidade e dureza dos NM so determinadas principalmente pela componente interfacial e suas propriedades fsico-qumicas e no pela microestrutura dos gros (como ocorre com policristais) [2]. Efeitos cinticos: transies/nucleaes de fases podem ser induzidas/inibidas atravs do controle do tamanho de cristalitos dos NM. Exemplos de nucleao de fases durante o processo de deformao plstica de dois NM puros tem sido relatados [2]. Transformaes de fases polimrficas com a presso e a temperatura ambiente tambm j foram relatadas para NM. Porm, em alguns casos a reduo do tamanho mdio dos cristalitos, bem como o

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isolamento destes podem evitar transformaes de fase. J no caso da homogeneizao de misturas, via tratamento trmico, as temperaturas de processamento podem ser significativamente reduzidas com o uso de NM na mistura inicial. Recristalizao: O processo mais significativo durante a recristalizao de NM a alta supersaturao de vacncias. Apesar da recuperao dos parmetros caractersticos de materiais massivos aps o tratamento trmico, os NM ainda apresentam deformaes remanescentes da ordem de 40%. Estudos relatam o aumento na deformao plstica com o crescimento dos cristalitos [2]. Esse aumento foi atribudo a alta supersaturao de vacncias. As vacncias so tidas como potencializadoras do processo de deslocamento e, com isso, aumentam a taxa de deformao plstica. Radio-deteriorao: NM visto como sendo composto por uma componente condutora (cristalitos) e outra quase-isolante (interfacial). Relatos mostram que a irradiao de ons leves em altas concentraes no alterou a resistividade dos NM, ao contrrio do que ocorre quando a irradiao feita com ons pesados. Esse efeito pode ser entendido assumindo que os tomos dos cristalitos e interfaces so deslocados durante o processo e d origem a uma nova estrutura, a qual contm canais que possibilitam a conexo entre as componentes condutoras. Assim para ons pesados nveis crticos de canais intercristalitos so atingidos a baixas doses de implantao alterando assim a resistncia dos NM [2].

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Captulo II

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Mtodos de sntese de nanomateriais


A cincia dos materiais tem sido continuamente direcionada para o melhoramento das propriedades fsicas dos materiais visando atender a demanda da indstria moderna por materiais avanados que sejam mais resistentes, leves, rgidos e eficazes do que os materiais tradicionais. Entre os materiais avanados mais estudados recentemente destacam-se os nanomateriais. Melhoramentos significativos nas propriedades fsicas dos materiais, como aquelas observadas quando estes se encontram na forma nanomtrica, vm sendo alcanados atravs de modificaes nos seus mtodos de fabricao [2, 37, 49]. Os processos de sntese mecnica (SM) e solidificao rpida (SR) so dois bons exemplos de tcnicas criadas com esse intuito, apesar de existirem outras tantas tcnicas, como aquelas baseadas na gerao de agrupamentos de partculas (clusters) nanomtricos (sntese a vcuo, pirlise, laser ablation, etc.) e na deposio de precipitados (deposio de alta velocidade, deposio por feixes ionizados, consolidao, etc.) A melhor maneira de controlar a estrutura e constituio de materiais atravs de seu processamento em condies fora-do-equilbrio [19]. Entre os vrios processos fora-doequilbrio existentes (processamento via plasma, a deposio de vapor, e a SR), a SM tem recebido enorme ateno nos ltimos anos, uma vez que esta tcnica foi primeiramente aplicada industrialmente, na fabricao de superligas metlicas e, somente agora vem sendo investigada em detalhe. Ao contrario do que aconteceu com a tcnica de SR, que nasceu como uma curiosidade acadmica e depois fora aplicada (com limitaes) na produo de chapas de material magntico amorfo. O tema central em todas essas tcnicas sintetizar materiais no estado fora-doequilbrio via energizao e resfriamento. A energizao envolve a promoo do material a um estado fora-do-equilbrio (metaestvel) atravs da ao de foras externas, como por exemplo, calor (fuso), evaporao, irradiao, aplicao de presso, armazenamento de energia mecnica por deformaes plsticas, etc. A energizao tambm pode usualmente envolver uma possvel mudana de estados: do slido para o lquido ou gasoso. O material energizado ento resfriado (retido) em um estado configuracional especial, o qual pode ento ser usado como precursor para obter a constituio qumica e microestrutura desejada atravs de subseqentes processamentos de energizao e resfriamento. Tm sido provado que materiais processados desta maneira tm suas caractersticas fsicas melhoradas em comparao com os materiais obtidos por processos convencionais [2].

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A habilidade das diferentes tcnicas de processamento para sintetizar estruturas metaestveis pode ser avaliada medindo ou estimando a distncia que o sistema se encontra do estado de equilbrio, ou seja, a quantidade mxima de energia que pode ser armazenada alm daquela prevista para as estruturas estveis (em equilbrio). Este excesso de energia geralmente medido em kJ/mol. Nos nanomateriais o excesso de energia est diretamente ligado a existncia da camada interfacial. As tcnicas de deposio de vapor e implantao inica tm grande contraste com relao ao estado de equilbrio, enquanto que a SM permite o processamento dos materiais muito mais rpido que processos baseados na SR, mostrando-se assim extremamente poderosa no desenvolvimento de materiais fora-do-equilbrio. No caso especifico de materiais nanocristalinos, a literatura descreve que as tcnicas mais usadas so aquelas baseadas na gerao de aglomerados nanomtricos (por consolidao e sntese), seguida pelas tcnicas que no dependem da pr-gerao de aglomerados nanomtricos, como a deposio de precipitados (deposio de alta velocidade, deposio por feixes ionizados, consolidao, etc.), a SM, o mtodo sol-gel e deposio qumica de vapor (CVD) [2, 37]. A tcnica SM apresentada em detalhe a seguir, pois foi a tcnica usada no desenvolvimento dessa tese. Entretanto, ao final deste captulo so apresentadas sucintamente algumas das outras tcnicas citadas.

II.1 Sntese mecnica


A Sntese Mecnica (SM) [19], internacionalmente conhecido como Mechanical Alloying, um mtodo de processamento de ps envolvendo repetidas soldas a frio, fraturas e re-soldas das partculas de p em um moinho de alta energia. Este mtodo de sntese de materiais foi originalmente desenvolvido para produzir a disperso de xidos em superligas base de Ni e Fe para aplicaes na indstria aeroespacial, uma vez que xidos no podem ser dispersos no estado lquido, demandando por uma tcnica de snese de estado slido. SM tem se mostrado capaz de sintetizar um variedade de ligas em equilbrio e fora-do-equilbrio, partindo de uma mistura de elementos puros ou previamente ligados em forma de p. As fases fora-do-equilbrio nucleadas incluem solues slidas supersaturadas, fases metaestveis cristalinas, fases quase-cristalinas, ligas nanoestruturadas e ligas amorfas. Entre as grandes vantagens da SM, como o baixo custo e a possibilidade de produo de novas ligas, destacase o fato de que esta uma tcnica de processamento em que a matria permanece o tempo todo no estado slido e, assim, as limitaes impostas pelos diagramas de fase no se aplicam. O processo de SM consiste em: i) carregar uma mistura de ps (amostra) e um meio de moagem (esferas macias, por exemplo) num recipiente (geralmente metlico); ii) selar este

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recipiente em um ambiente inerte (em geral gases nobres); iii) colocando-o para agitar por um perodo de tempo desejado em moinhos de bola de alta energia. De 1 a 2 wt% de agentes de controle de processo (em geral cido esterico) podem ser adicionados mistura de ps, a fim de evitar o excesso de soldagens a frio entre as partculas de p, especialmente para materiais moles. Apesar de aparentemente simples, o processo de SM possui pelo menos dez variveis ajustveis, as quais podem ser determinantes na qualidade do produto final. Os problemas com contaminao do p processado pelas ferramentas de moagem e/ou agentes de controle tm sido largamente reportados e mtodos para eliminar e/ou reduzir estes efeitos tm sido propostos com base na escolha correta das variveis do processo. Porm, poucos esforos vm sendo direcionados para a modelizao da cintica de reao e parametrizao termodinmica do processo de SM, talvez pelo fato que so muitas as correlaes entre as variveis do processo e pela dificuldade de aferir certos parmetros in situ, como mostrado a seguir. II.1.1 Variveis do processo A sntese mecnica um processo complexo e, portanto, envolve a otimizao de um grande nmero de variveis para atingir a fase e/ou microestrutura desejada para o produto final. Alguns dos parmetros mais importantes que tm efeito direto na constituio do produto final so: tipo de moinho, recipiente de moagem, velocidade, tempo, tipo e tamanho do meio de moagem, razo entre as massas das esferas e da amostra, preenchimento do recipiente, agentes de controle do processo, e temperatura. Todas estas variveis do processo no so totalmente independentes. Por exemplo, um timo tempo de moagem depende do tipo de moinho usado, tamanho do meio de moagem, temperatura, razo entre massas, etc. Por isso, os efeitos destas variveis sobre o produto final so discutidos separadamente nas prximas linhas. i) Os tipos de moinhos diferem basicamente em sua capacidade, velocidade de operao, habilidade de controlar a operao variando a temperatura e sua eficincia em inibir a contaminao da amostra. Os moinhos mais usados so os de agitao (onde cerca de 10 g de amostra pode ser moda por vez), moinhos de atrito (onde grandes quantidades de p ~500 4000 g podem ser processados por vez), ou moinhos planetrios (onde mais de um recipiente pode usado, simultaneamente, < 250 g por vez). Uma descrio detalhada dos diferentes tipos de moinhos disponveis para SM pode ser encontrada na Ref. [50] e uma breve descrio do modelo usado nesse estudo ser feita a seguir:

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Moinhos de vibrao SPEX Os moinhos de agitao podem moer at 20 g de uma s vez e so comumente usados em investigaes em laboratrios e para propsitos de rastreamento de ligas. Estes equipamentos so fabricados pela SPEX CertPrep, Metuchen, New Jersey. A variedade mais comum de moinho tem um recipiente de moagem que usado para condicionar a amostra e as esferas (ferramentas de moer), o qual preso a um suporte e colocado em movimento seguindo trajetrias repetitivas numa freqncia de algumas centenas de vezes por minuto. O movimento de agitao descrito pelo recipiente em forma de 8 . A cada agitao as bolas colidem com a amostra e as paredes internas do recipiente, misturando e moendo a amostra. Devido amplitude (5 cm) e velocidade (1200 rpm) do movimento empregado ao recipiente, a velocidade das bolas no seu interior alta (5 m/s) [19] e, conseqentemente, a fora de impacto das bolas incrivelmente alta. Portanto, apesar das velocidades lineares das bolas neste tipo de moinho serem menores que as alcanadas nos moinhos planetrios, a freqncia de impactos muito maior. Logo, o moinho SPEX considerado de alta energia se comparado com os moinhos planetrios. Os desenhos mais modernos desses moinhos (no disponveis para realizao deste estudo) possibilitam a moagem simultnea de dois recipientes. Esta mquina possui tambm um sistema de controle de temperatura para poder implementar o tempo de moagem. Os recipientes usados para a moagem podem ser feitos e uma vasta gama de materiais, incluindo, ao alumina, carbeto de tungstnio, zirconia, ao inox, nitreto de silcio, gata, plstico, e metacilato (methacylate). A Figura 4 (pg. 33) mostra um conjunto (recipiente de ao inox, anel de vedao e esferas) para moinhos SPEX, idnticos aos usados neste estudo. ii) O material usado no recipiente de moagem muito importante devido ao constante atrito que a parede do recipiente submetida, pois algum material pode se desprender da parede deste e ser incorporado amostra. Isto pode contaminar a amostra ou alterar a composio qumica do p (a no ser que certas precaues tenham sido tomadas para compensar a quantidade adicional de material incorporada). Aos duros dopados com Cr e temperados, aos inoxidveis e ligas de carbeto de tungstnio (WC-Co, WC-ao) so os materiais mais usados para fabricao de recipientes para SM. O formato do recipiente tambm importante, especialmente o desenho interno. Tanto os recipientes com fundo plano quanto com fundo curvo tm sido usados em moinhos de bolas. O processo de moagem ocorre significativamente mais rpido usando-se recipientes com fundo plano. Relatos da literatura reportam que o tempo necessrio para o pico (1 1 1) de

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uma mistura Ge-Si atingir uma determinada intensidade e forma foi de 9 h usando o recipiente de fundo plano e 15 h usando o recipiente com fundo curvo. iii) fcil imaginar que quanto maior a velocidade de agitao/rotao maior ser a energia fornecida ao p. Porm, dependendo do moinho existem certas limitaes sobre a mxima velocidade a ser empregada. Em um moinho planetrio, por exemplo, a velocidade de rotao ir aumentar a velocidade com que as bolas se movem dentro do recipiente. Acima de uma velocidade crtica, as bolas sero lanadas contra as paredes do recipiente e no se desprendero mais, no exercendo, assim, nenhuma fora de impacto. Logo, a mxima velocidade dever ser ligeiramente menor que a velocidade crtica, de modo que as bolas possam atingir uma mxima energia potencial e consigam transferir a mxima energia para a amostra, via colises. Outra limitao para velocidade mxima que a altas velocidades (ou intensidade de moagem) a temperatura do recipiente atinge valores mais altos. Isto pode ser uma vantagem em alguns casos que requerem difuso atmica para gerar o ligamento e homogeneizao da mistura moda. Porm, em alguns casos, este aumento de temperatura pode ser uma desvantagem, pois acelera o processo de transformao e resulta na decomposio de solues slidas supersaturadas ou outras fases metaestveis formadas durante a moagem. Alm disso, altas temperaturas podem facilitar a contaminao das misturas de ps. Existem relatos na literatura que mostram que durante a formao de um nanocristal, o tamanho mdio dos cristalitos aumenta e suas deformaes internas diminuem com moagem de alta intensidade, devido ao aumento da dinmica de recristalizao induzida pelo aumento na temperatura [51]. A temperatura mxima alcanada diferente para os diferentes tipos de moinhos e os diferentes sistemas modos, os valores medidos variam entre 50 oC e 215 oC, tendo sido relatados casos para sistemas a base de Sb, onde foram atingidas temperaturas superiores aos 570 oC, aferida devido formao da fase de alta temperatura Sb2O3 [19] Outras experincias mostraram que a mistura Ni-Zr formou uma liga totalmente amorfa aps moagem usando altas energias, enquanto que em energias intermedirias e baixas a moagem produziu a mistura de uma liga amorfa e uma fase cristalina [52]. iv) O tempo de moagem um dos parmetros mais importantes e mais fceis de ser controlado. Normalmente, o tempo escolhido de modo a alcanar um estado estacionrio entre a fratura e a solda a frio das partculas de ps. Os tempos requeridos dependem do tipo de moinho usado, da intensidade de moagem, da razo entre massas (bolas/amostra), e da temperatura de moagem. Os tempos devem ser escolhidos de acordo com sistema de ps escolhido e com a combinao dos parmetros acima citados. interessante ressaltar que o

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aumento do nvel de contaminao, bem como o surgimento de fases indesejveis podem ocorrer quando a moagem ultrapassa determinados tempos de moagem. Portanto, para obteno de um produto final puro importante determinar sistematicamente o teor de contaminantes em funo do tempo de moagem. v) Os materiais mais usados como meio (ou ferramenta) de moagem so derivados do ao (inoxidvel, temperado, dopado com Cr, etc.) e de carbetos (WC-Co). A densidade do meio de moagem dever ser alta o suficiente para que as bolas criem foras de impacto nos ps. Entretanto, assim como no caso do recipiente, alguns materiais especiais so usados como meio de moagem, incluindo Cu, Ti, Nb, zirconia (ZrO2), gata, safira, nitreto de silcio (Si3N4) e Cu-Be. sempre desejvel, na medida do possvel, escolher o meio de moagem feito do mesmo material a ser produzido, evitando assim sua contaminao. O tamanho dos elementos usados como meio de moagem tambm influenciam na eficincia do processo. Geralmente, elementos grandes e com alta densidade so teis, uma vez que bolas mais massivas transferiro mais energia de impacto para as partculas de ps. A constituio final do produto dependente do meio de moagem usado, mas nem sempre meios de moagem mais densos produzem o efeito desejado. Por exemplo, quando bolas de 15 mm de dimetro foram usadas para misturar o sistema Ti-Al, uma soluo slida de Al no Ti foi formada. Por outro lado, usando bolas de dimetro maior (20 e 25 mm) apenas uma mistura das fases Ti e Al foi observada, mesmo com longos perodos de moagem [53]. De fato, parece que condies suaves (baixa energia, bolas pequenas e baixa razo entre massas bolas/amostra) induzem a formao de ligas amorfas e fases metaestveis [54, 55]. Apesar de na maioria das investigaes sobre SM serem usadas bolas do mesmo tamanho, existem alguns casos onde bolas de diferentes tamanhos so usadas. Estudos indicam que as energias de coliso podem ser aumentadas com o uso de bolas de diferentes tamanhos [56]. No estgio inicial da moagem as partculas do p modo fixam-se nas superfcies das ferramentas de moagem (bolas e recipiente, por exemplo) e tambm se soldam a frio. Esta uma vantagem, pois propicia o revestimento das ferramentas e evita contaminao do p. Entretanto, a espessura do revestimento do meio de moagem deve ser a menor possvel para evitar a formao de um produto final heterogneo. Uma desvantagem deste revestimento que se torna difcil desprender o p das ferramentas de moagem e isso diminui o rendimento do processo. Estudos mostram que com o uso de bolas de vrios tamanhos minimiza o revestimento das ferramentas de moagem e a soldagem a frio. Apesar de no haver explicaes especficas para o aumento da produtividade nestas condies, provvel que as bolas de diferentes tamanhos produzam foras de desbaste (shearing) que

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podem ajudar a desprender o p da superfcie das mesmas. O uso de bolas de mesmo tamanho na moagem em recipientes com fundos curvos ou planos mostrou a formao de trilhas, ou seja, caminhos repetitivos. Conseqentemente, as bolas movem-se em trajetrias bem definidas ao invs de chocar-se com o fundo do recipiente aleatoriamente. Portanto, outra razo para usar bolas de vrios tamanhos, combinando pequenas com grandes, a de tornar os seus movimentos o mais aleatrio possvel [57]. vi) A razo entre as massas das bolas e da mistura de ps (internacionalmente conhecida pela sigla BPR), uma das variveis importantes do processo de moagem. Os valores usados vo desde 1:1 at 220:1, sendo 10:1 o mais usado em moinhos de agitao (SPEX) e 50:1 nos moinhos de alta capacidade, como os de atrito. A BPR est diretamente ligada com o tempo de moagem, quanto maior BPR menor o tempo de moagem. A mistura Ti-33%at.Al moda em um moinho SPEX leva 7 h para formar uma fase amorfa usando BPR de 10:1, porm este mesmo produto pode ser feito com apenas 1 h usando BPR de 100:1 [58]. Com o aumento da BPR o nmero de bolas aumenta, o nmero de colises entre elas tambm e, conseqentemente, a energia de coliso disponvel muito maior, tornado o processo mais rpido. Com mais energia disponvel, mais calor gerado e mais fortes so as interaes entre o meio de moagem e a amostra. Estes fatores podem modificar a constituio do produto final. vii) Uma vez que as interaes entre as partculas do p ocorrem quando as bolas exercem foras de impacto sobre elas, o espao livre, ou seja, o preenchimento do recipiente de moagem fundamental para o sucesso do processo. As bolas e partculas de p devem movimentar-se livremente no interior do recipiente. Recomenda-se que aproximadamente 50 % do espao do recipiente de moagem seja mantido vazio. Porm, se a quantidade de p e bolas preenchendo o recipiente for pequeno o rendimento ser tambm pequeno e o risco de contaminao aumenta. viii) O maior efeito da atmosfera de moagem diz respeito contaminao do produto final. Portanto, os ps so modos em recipientes que foram previamente evacuados ou preenchidos com gases inertes. Argnio de alta pureza o mais usado para evitar oxidao e/ou contaminao durante a moagem. Nitrognio tambm pode ser usado como gs inerte, mas sua reatividade com alguns metais como o Ti, impossibilita sua aplicao em alguns casos. Alm disso, estudos usando atmosferas de N na moagem de misturas de Ti-Al-W mostraram uma absoro de 4.7 wt% de O, a qual maior que aquela observada na reproduo do processo usando atmosfera de O (1.5 wt%) [59].

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Atmosferas de nitrognio ou amnia tem sido usadas para produo de nitretos [60], enquanto que atmosferas de hidrognio produzem hidretos [61]. A presena de ar nos recipientes resultaram na formao de xidos e nitretos, especialmente para ps reativos por natureza. Em alguns casos a incorporao de oxignio ou nitrognio pelos ps durante a moagem responsvel pelo aumento na cintica de amorfizao de determinados sistemas, como o Fe-Cr e Ni-Nb [62, 63], tornando-se muitas vezes o nico recurso para obteno de certos produtos. ix) Em alguns casos um agente de controle de processo (ACP), uma espcie de lubrificante, colocado junto com o p e o meio de moagem a fim de reduzir a soldagem a frio entre as partculas dos ps. A soldagem das partculas ocorre principalmente devido as maleabilidade destas e as deformaes plsticas experimentadas por elas durante a moagem. Os ACP so absorvidos pelas superfcies das partculas dos ps e minimizam a soldagem entre as partculas, inibindo a aglomerao das mesmas. Os agentes so, em geral, mas no necessariamente, materiais orgnicos e podem estar na forma de slidos, lquidos ou gases. Estes agentes atuam na superfcie das partculas interferindo na soldagem a frio e diminuindo a tenso superficial do material slido. Uma vez que, a energia necessria para reduzir o tamanho das partculas E seja dado por:

E = A

(Eq. 1)

onde a energia especfica da superfcie e A o aumento da rea de superfcie, a diminuio da energia de superfcie resulta na necessidade de um tempo de moagem menor e/ou na gerao de partculas mais finas. Uma grande quantidade de compostos usada como ACP em nveis de 1-5 wt.% da carga total de p. Os ACP mais importantes so: o cido estearico, hexano, metanol e etanol. A maioria destes compostos se decompe durante a moagem e interagem com o p formando compostos que se incorporam na forma de incluses e/ou dispersides no interior das partculas. Como alguns dos ACP contm C, H e O, estes do origem formao de xidos, hidretos e carbetos, os quais tendem a ficar uniformemente dispersos na matriz principal. Estes compostos podem se tornar desejveis, pois aumentam a distribuio de foras internas nas partculas, gerando maior dureza e resistncia dos materiais [64]. O H acaba escapando do p em forma de gs depois da moagem ou absorvido pela rede de metais atravs de aquecimento ou sinterizao. Apesar do gs H agir como surfactante e no participar do processo de ligao das partculas do p, alguns estudos mostram que este parece ser um catalisador na formao de ligas amorfas ricas em Ti [65]. Tambm existem registros que os

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ACPs afetam na formao da fase final, modificando os nveis de soluo slida, mudando a faixa de formao de fases amorfas e alterando os nveis de contaminao. A presena de ar no recipiente de moagem ou durante a moagem de ps baixas temperaturas tambm diminui soldagem a frio das partculas, provavelmente devido ao aumento da fragilidade dos ps temperaturas muito baixas. Ps metlicos (com estrutura cbica de face centrada - fcc) modos em ambiente de H2 tornam-se frgeis e suas partculas no se ligam nem com as paredes do recipiente nem entre si, dando provavelmente a formao de hidretos [66]. A quantidade e o tipo de ACP depende basicamente, de (a) caractersticas das partculas do p; (b) estabilidade qumica e trmica do ACP e; (c) quantidade de p e meio de moagem. O tamanho de partcula do p pode aumentar se o quantidade de ACP (relativa quantidade de p) estiver abaixo de um valor crtico, enquanto que acima deste valor o tamanho de partcula tende a diminuir. Boas referncias sobre a importncia dos ACPs podem ser obtidas nas Refs. [53, 67].
x) A temperatura de moagem outro aspecto muito importante na constituio do

produto final. Uma vez que, a difuso est diretamente ligada ao processo de formao de ligas. esperado que a temperatura de moagem tenha efeito significativo sobre quaisquer sistemas de ps. Existem poucos registros de estudos onde a temperatura foi variada intencionalmente durante a moagem. Estes foram feitos com a pulverizao de N liqudo para abaixar a temperatura e aquecedores eltricos para aument-la. Durante a formao de fases
nanocristalinas mostrou-se que as deformaes no material so menores e os tamanhos de

partculas maiores para moagens feitas a altas temperaturas. Nestas mesmas condies de moagem tambm relataram a reduo da faixa onde ocorrem solues slidas. Este efeito explicado com base no aumento da difusividade e efeitos de equilbrio na moagem a alta temperatura. O processo de amorfizao por moagem envolve a formao de pares de microdifuso do p seguida por uma reao de amorfizao de estado slido. Portanto, a moagem a altas temperaturas pode incrementar a cintica de amorfizao. Isto tem sido comprovado em pelo menos dois sistemas, Ni-Ti e Ni-Zr, os quais formam ligas parcialmente amorfizadas com moagem a temperatura ambiente e completamente amorfas a 200 oC, enquanto que a temperatura de N lquido no se observou nenhum sinal de amorfizao [68, 69]. Quando uma liga cristalina moda (processo de Moagem Mecnica MM; internacionalmente denominado mechanical milling) sob variaes de temperatura, o efeito observado o oposto daquele descrito para a moagem de uma mistura de ps elementares

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(SM). O processo de amorfizao durante a MM da liga ocorre atravs de mecanismos envolvendo o aumento da energia livre da fase cristalina. Este aumento de energia ocorre devido incorporao de defeitos (desordem qumica) ou aumento da rea da regio de contorno de gros (induzida pela reduo do tamanho de cristalito). Assim, a MM a temperaturas baixas pode favorecer a formao de ligas amorfas. A formao de ligas amorfas a partir da moagem de ligas intermetlicas CoZr, NiTi e NiZr2 so bons exemplos deste efeito [68, 69]. Alm disso, o tempo de moagem necessrio para a amorfizao dessas ligas tende a aumentar com o aumento da temperatura de moagem [70].
II.1.2 Contaminao

Um conceito muito importante no processamento de materiais por SM a quantidade e natureza das impurezas incorporadas ao p, contaminando-o. O pequeno tamanho das partculas de p, a grande rea de superfcie disponvel e a formao de novas superfcies durante a moagem so fatores que contribuem com o aumento da probabilidade de contaminao do p. Logo, a contaminao parece ser um problema difcil de ser evitado em materiais produzidos por SM. Assim, precaues muito especiais tm de ser tomadas para reduzir/eliminar este problema. Como mencionado anteriormente, nos primeiros estgios da moagem, o p tende a cobrir a superfcie do meio de moagem e as paredes internas do recipiente de moagem. Isto foi usado por muito tempo como meio de prevenir contaminaes do p e, ento, passaram-se anos sem que muita ateno fosse tomada na preveno desse efeito indesejado. Entretanto, quando resultados diferentes sobre o mesmo sistema de ps foram publicados por diferentes grupos de pesquisadores, foi reconhecido que diferentes nveis de contaminao podem ter sido a razo destas diferenas. Este problema parece ser onipresente e tem sido relatado por muitos outros pesquisadores, especialmente aqueles que trabalham com a moagem de metais reativos, como o titnio e o zircnio. A magnitude de contaminao parece depender do tempo de moagem, intensidade de moagem, da atmosfera na qual feita a moagem e da diferena entre a dureza dos ps e das ferramentas de moagem. Enquanto 1-4 at% Fe parece ser uma quantidade normal de contaminao encontrada em sistemas modos com ferramentas de ao, em alguns casos especiais, como a moagem de certos carbetos (W-C), este valor pode chegar a 20 at.% Fe aps 300 h de moagem, chegando a marca de 33 at.% Fe aps 50 h no caso da moagem do W puro [71]. De fato, valores to altos quanto 60 at.% Fe foram encontrados em sistemas de W-Ni modos por 60 h em um moinho de agitao SPEX [72]. Analogamente, grandes quantidades de oxignio (at 44 at.%

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O [73]) e nitrognio (at 33 at.% N) tm sido relatados durante a moagem de ligas de Al-6Ti por mais de 1000 h em um moinho de baixa energia, e em uma liga Ti-5Al moda em um SPEX por 30 h [74]. As maiores fontes de contaminao por O e/ou N so a atmosfera de moagem e os agentes de controle de processo. A contaminao de ps pode ser evitada/avaliada verificando a pureza dos reagentes usados na mistura de partida atravs de: anlises qumicas, efetuando o controle da atmosfera de moagem, fazendo a escolha do equipamento de moagem adequado (recipiente e ferramentas/meio de moagem) e uso de agentes de controle de processo. Os contaminantes provenientes dos reagentes podem assumir natureza substitucional ou intersticial, enquanto que as impurezas da atmosfera de moagem so essencialmente intersticiais. As contaminaes provenientes dos equipamentos e dos agentes de controle assumem carter substitucional e intersticial, respectivamente. A presena de impurezas intersticiais como O e N so prejudiciais a ligas compostas por metais reativos como Ti e Zr, e portanto, nveis mximos de impureza so especificados para o no comprometimento das propriedades microestruturais e mecnicas destas ligas. Quantidades substanciais de N e O (mais N que O) so detectados durante a moagem de ligas de Ti e Zr, e a presena destas impurezas levam a mudanas na constituio destas ligas [75, 76, 77]. Durante a moagem as partculas do p ficam presas entre as ferramentas de moagem e sofrem deformaes plsticas severas; ocasionando a criao de novas superfcies devido fratura das partculas. Alm disso, ocorrem colises entre as ferramentas e o recipiente de moagem. Todos esses fatos causam o revestimento e desgaste das ferramentas e do recipiente de moagem, resultando na incorporao destas impurezas ao p. A quantidade de impurezas est relacionada com o aumento da energia de moagem e tambm com o uso de maiores relaes de massa (bolas/amostra), velocidade e tempo de moagem, etc. Muitos esforos tm sido feitos para descobrir maneiras de minimizar, ou at mesmo, eliminar o problema da contaminao do p durante a moagem. Uma das maneiras encontradas para isto consiste na utilizao de ferramentas de moagem feitas com materiais contendo os mesmos elementos qumicos presentes no p a ser modo. Assim, deve-se usar recipientes e bolas de Cu para moer sistemas contendo Cu. Neste caso, as ferramentas tambm sero revestidas durante a moagem, porm, basicamente, com o mesmo material que as constitui, o que parece resolver o problema de contaminao do p, mas algumas compensaes devem ser feitas com relao composio qumica do p modo, pois a incorporao de metal ir modificar a composio da mistura inicial. Para realizar tal compensao necessrio um conhecimento prvio dos nveis de incorporao de cada

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sistema, e alm disso, nem sempre se dispe de ferramentas de moagem feitas com todos os materiais que se deseja produzir. Nesses casos so feitos revestimentos das mesmas com finas camadas do mesmo material a ser modo. Outra idia para estes casos consiste em moer o p uma vez, permitindo que ele realize o revestimento das ferramentas e do recipiente de moagem. Este p descartado e uma nova mistura preparada, na mesma composio da anterior, para ento ser moda com probabilidades de contaminao bem menores que da primeira vez. Se o procedimento for repetido por mais vezes a contaminao passa a ser mnima, uma vez que, o p no adere as paredes do recipiente, nem as superfcies das bolas. Em geral, uma regra simples que deve ser seguida para minimizar a contaminao diz que as ferramentas e o recipiente devem ser mais duros/fortes que o p a ser modo. Esta a razo pela qual existem altos nveis de contaminao de Fe ao moer W e ligas deste material usando ferramentas de ao, pois o W e suas ligas so mais duros/fortes que o ao [72]. O uso de ferramentas muito duras/fortes, como WC e Al2O3, para moer materiais moles tambm parece no ser a soluo adequada, pois muitas impurezas proveniente das ferramentas (que se chocam entre si) so incorporadas ao p. A atmosfera de moagem a maior causadora de contaminao por certos elementos, como o O e N. A vedao dos recipientes de moagem um dos grandes facilitadores da interao indesejada do meio externo (usualmente ar) com o p no interior do recipiente, e conseqentemente, da contaminao por O e N. Na maioria destes casos, foram encontradas taxas de N maiores que as de O. A formao de uma fase cbica em uma liga de Ti aps longos perodos de moagem tem sido atribuda a presena de uma fase de nitreto de Ti, a qual tambm possui estrutura cbica [78]. Aps a absoro de O e N, o fato de continuar a moagem em ambiente inerte de argnio no permite remover o O e N absorvido pelas superfcies internas das partculas. A incorporao de impurezas durante a moagem reduz a presso interna do recipiente de moagem, permitindo a entrada da atmosfera externa (ar), em casos de uma vedao insuficiente. Na prtica, quando a vedao funcionar, pode-se observar uma dificuldade maior ao abrir a tampa do recipiente aps a moagem, devido ao vcuo formado no seu interior, indicando que a contaminao foi mnima. O uso de vcuo ou gs inerte desejvel para prevenir ou minimizar a contaminao do p. Estudos realizados com duas atmosferas diferentes e dois tipos de vedante [79], mostraram que o uso de gases comprovadamente puros (99,998%) e bons materiais na vedao (teflon, borracha, graxa de vcuo, por exemplo) so fundamentais para minimizar a contaminao do p a nveis de partes por milho (ppm). O uso de gases ultra puros no

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economicamente vivel e. portanto. este tipo de procedimento no factvel em escala industrial. Estudos sistemticos sobre a influncia da atmosfera de moagem mostram que as ligas que absorveram mais N foram quelas modas em atmosferas de N e ar, como esperado. Porm, o resultado mais intrigante mostrou que as ligas com os nveis mais elevados de contaminao por O foram quelas modas em atmosfera de N e ar, e no aquela moda em ambiente de O. Este resultado s pde ser racionalizado assumindo-se falhas na vedao do recipiente permitindo que o ar externo tenha entrado em contato continuamente com o p. Quanto mais N ou O na atmosfera inicial (antes da moagem) do recipiente, mais difcil a abertura do mesmo aps a moagem, devido ao vcuo formado. Nesse caso, o ar externo sugado para o interior do recipiente de acordo com a integridade do vedante e com a diferena de presso interna e externa. A contaminao a partir dos agentes de controle de processo , talvez, a mais freqente. Como a maioria dos ACPs so compostos orgnicos, com pontos de fuso e ebulio baixos, estes se decompe durante a moagem devido ao aquecimento gerado. Os produtos da decomposio consistem basicamente de C, O e H, os quais formam carbetos, xidos e hidretos indesejveis. Em alguns casos, o uso dos ACPs pode minimizar a contaminao, como no caso onde estes reduzem as soldagens a frio entre as partculas do p e as ferramentas de moagem. Entretanto, a melhor situao para evitar contaminaes no usar ACP, se isso for possvel.

II.1.3 Procedimentos experimentais adotados nessa tese


As misturas binrias AxB1-x estudadas nessa tese foram selecionadas visando investigar a capacidade da tcnica de SM em reproduzir fases previstas nos diagramas de fases de materiais de interesse cientfico e/ou tecnolgico, normalmente produzidos por outras tcnicas de sntese de materiais. Assim, foi possvel seguir desvios nas propriedades fsicas dos materiais produzidos por SM com relao s propriedades de materiais de mesma composio qumica produzidos por outras tcnicas. Uma das escolhas (a mistura Co25Nb75) foi feita com intuito de testar o modelo termodinmico que prev o estado final (amorfo/cristalino) de um sistema binrio submetido a SM. Vale destacar que este modelo foi desenvolvido pelo Prof. Dr. J.C. de Lima no prprio Laboratrio de Sntese e Caracterizao de Materiais (LSCM).

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Tambm foram levados em considerao aspectos de segurana, quanto aos riscos de manipular reagentes de alta toxicidade e explosivos. Os procedimentos experimentais voltados SM adotados nessa tese seguiram o seguinte roteiro:

Atmosfera inerte mA

mB

Figura 4: Esquema ilustrando os procedimentos adotados nessa tese para produzir nanomateriais por SM. esquerda, foto do recipiente de ao inox e bolas usadas para moer. direita, foto do moinho de agitao de alta energia modelo SPEX 8000.

1)

Clculo das massas dos reagentes A e B, considerando seus pesos atmicos, composio selecionada e a razo entre a massa total dos reagentes e a massa das esferas (BPR).

2)

Pesagem e condicionamento das massas dos elementos A e B, adquiridos comercialmente, na forma de ps de alta pureza, em um recipiente de ao inox.

3)

Adio das ferramentas de moagem (esferas macias de ao inox) e fechamento do recipiente. O procedimento de fechamento feito em ambiente de gs inerte (argnio) limitado por uma bolsa plstica (glovebox). Antes do fechamento do recipiente (j dentro da bolsa) so realizados trs ciclos de enchimento e esvaziamento da bolsa com gs, minimizando a presena de ar no interior do recipiente.

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4) 5)

Montagem do recipiente carregado em um moinho de agitao (SPEX 8000, ver Figura 4) e inicio da SM. Interrupo da SM em determinados intervalos de tempo para coleta de pequenas amostras.

Considerando que todas as amostras produzidas e apresentadas nessa tese foram preparadas seguindo rigorosamente os mesmos procedimentos, inclusive, usando ferramentas (recipientes e esferas) iguais, razo de massas BPR iguais a 10:1 (exceto para as misturas Cu64Ti36 5:1; Co25Nb75 6:1 e Ga40Se60 7:1), mesmo gs inerte e o mesmo moinho, estudos sistemticos da influncia do tempo de moagem sobre o produto da SM foram realizados.

Outros mtodos de sntese de nanomateriais


II.2 Gerao de precipitados nanomtricos
Este mtodo o mais usado na fabricao de nanomateriais e baseia-se na aglutinao de pequenos precipitados atravs da consolidao e sntese in situ. Ele pode ser dividido em trs grandes categorias [80]:
i) Sntese a vcuo: Inclui as tcnicas de pulverizao (sputtering), abraso a laser e

fontes de ons liquido-metal. Consiste basicamente em arrancar tomos/molculas da superfcie dos materiais de interesse em uma atmosfera fechada e controlada, de modo que ao ocorrer saturao dessa atmosfera com os elementos arrancados, estes comeam a interagir e formar pequenos aglomerados.
ii) Sntese de fase gasosa: Nesta categoria destacam-se as tcnicas de condensao em

gs inerte, as tcnicas que usam aquecimento via fornos, pirlise a laser, hidrolise de chama, e tambm tcnicas de pulverizao e abraso a laser. O principio bsico de todas estas tcnicas volatilizar/evaporar/sublimar os elementos de interesse em uma atmosfera controlada, e em seguida, resfria-los subitamente, dando origem a agregados nanomtricos. Como os prprios nomes das tcnicas sugerem, existem varias maneiras de evaporar os materiais de interesse, no entanto o resfriamento quase sempre feito via interaes dos aglomerados com gases inertes frios.
iii) Sntese de fase condensada: As tcnicas dessa categoria usam reaes de

decomposio e precipitao em solues para gerar aglomerados de tamanho nanomtrico. Cada classe de material, metal, semicondutor, cermico, possui um mtodo preferencial de fabricao, mas todos usam reaes qumicas para galgar o objetivo comum.

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II.3 Deposio de precipitados


Uma das maneiras de produzir peas massivas feitas de nanomateriais consiste em depositar pequenos aglomerados, gerados por um dos mtodos de sntese j descritos, em substratos slidos. Com esse propsito, trs mtodos de deposio tm sido largamente estudados [81, 82, 83] e sero brevemente apresentados aqui.
i) Deposio de alta velocidade: feita atravs do acoplamento de uma evaporadora

com uma cmera de deposio. A cmera de deposio possui um porta amostra, onde colocado o substrato, que deve estar perpendicularmente posicionado com relao ao tubo de deposio. O tubo de deposio liga as cmeras de evaporao e deposio e por onde circula o fluxo de gs que se encarrega de transferir os aglomerados evaporados at o substrato. A extremidade de deposio do tubo pode ser fina, permitindo obter padres de deposio em forma de linha com cerca de 0.3 mm de largura. A temperatura do substrato e do gs portador so outros parmetros que podem ser ajustados. interessante ressaltar que, se um p contendo partculas milimtricas for usado no lugar dos nanomtricos durante evaporao, o resultado desastroso, pois a deposio no ocorre. No jargo da metalurgia clssica este processo baseado na consolidao balstica, e pode ser aplicado para retirar finas camadas de material orgnico de substratos de vidro, cermica ou metal sem danificalos. Usando um gs portador de CO2 resfriado pode-se retirar camadas de fotoresiste de substratos de vidro com revestimento de Cr sem danificar o revestimento.
ii) Deposio por feixe ionizado: difere da deposio de alta velocidade na maneira de

arrastar os aglomerados evaporados at o substrato. Nesse caso, uma nuvem atmica se expande adiabaticamente at um feixe de eltrons, que acelera os aglomerados contendo cerca de 1000 tomos at o substrato, sendo a energia de impacto um fator ajustvel, geralmente 1 eV por tomo do aglomerado. Os aglomerados geralmente se dissociam quando atingem o substrato, removendo lentamente tomos ligados e impurezas e dando mobilidade para tomos que j haviam aterrissado na superfcie, bem como aqueles que acabaram de se dissociar. Na realidade este um processo assistido por feixe de eltrons, pois se acredita que grande parte do material que se fixa no substrato feita de tomos neutros ou pequenos aglomerados, sendo uma nfima porcentagem feita por aglomerados ionizados. Esta tcnica muito usada para a fabricao de filmes finos, como Al epitaxial sobre Si, e tem sido usada comercialmente para revestir espelhos com ouro.
iii) Consolidao: feita atravs da compactao do nanomaterial at presses da

ordem de 5 GPa. Para efetuar esse processo foi desenvolvido um aparato que consiste de uma

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evaporadora de alto vcuo acoplada a uma unidade de compactao. O material evaporado condensa na forma de pequenos aglomerados em contato com o gs inerte e atrado para um dedo frio (contendo N lquido) posicionado no centro da cmera de evaporao. Terminada a evaporao o material raspado desse dedo frio e colocado no sistema de compactao. A compactao feita em dois estgios, um baixa e outro a altas presses. Alm disso, a temperatura pode ser facilmente modificada durante a compactao e, como conseqncia o p torna-se parcialmente sinterizado, atingindo densidades entre 70 e 90% em relao aos massivos. Durante o processo de raspagem do p depositado no dedo frio, algumas partculas se aglomeram e formam regies de contorno, porm a maior parte das interfaces formada durante o processo de compactao. Antes que duas partculas (com dimenses nanomtricas) so colocadas em contato, seus tomos ocupam stios regulares de uma rede cristalina, com possveis relaxaes nas superfcies livres. Quando colocadas em contato componentes interfaciais so formadas. interessante ressaltar que apesar de aparentar ser um processo simples, detalhes que ocorrem durante a compactao no foram ainda bem caracterizados.
II.4 Sol-gel

Este mtodo tem sido largamente usado na fabricao de lquidos e vidros, mas tem sido aplicado na produo de cermicas com estruturas nanomtricas. Este mtodo consiste em introduzir um ncleo cristalino em uma matriz a fim de reduzir a energia de nucleao requerida para formar a fase desejada, ou seja, usa-se uma semente para catalisar a nucleao [84]. Uma vantagem significativa dessa tcnica em comparao com outras que utilizam altas temperaturas (calcinao, evaporao, etc.) a baixa temperatura usada, o que permite superar problemas na preparao de compostos contendo uma ou mais componentes com alta presso de vapor, como o Pb em ligas ferroeltricas de (BaPb)TiO3, onde o processo comprometido pela perda de Pb quando em temperaturas elevadas. A superfcie especifica do composto feito por este mtodo de 50 m2/g, enquanto que para o produto da calcinao o valor bem menor 4 m2/g.

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Captulo III

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Tcnicas usadas na caracterizao de nanomateriais


As propriedades fsicas (estruturais, trmicas, pticas, etc.) dos nanomateriais (cristalinos e amorfos) produzidos por SM foram investigadas atravs do uso das seguintes tcnicas: difrao de raios-X (XRD), calorimetria diferencial de varredura (DSC), anlises qumicas (EDX, EDS, AAS, ICP-MS, etc.), espectroscopia Raman (RS), espectroscopia Mssbauer (MS), absoro de raios-X (XAS), microscopia eletrnica de transmisso (TEM) e refinamentos de estrutura/ajustes pelos mtodos Rietveld/Monte Carlo reverso (RMC), etc. A seguir so apresentados, de forma sucinta, os conceitos tcnicos/tericos, bem como as informaes que podem ser exploradas de cada uma das tcnicas. Tambm so apresentados os colaboradores que viabilizaram o uso de muitas das tcnicas mencionadas nessa tese.

III.1 Difrao de raios-X:


A tcnica de difrao de raios-X uma das tcnicas de caracterizao de materiais mais simples. Excelente para extrair dados de materiais cristalinos, mas tambm pode ser muito til no estudo de materiais amorfos. O equipamento utilizado relativamente barato e possibilita uma grande variedade de usos. Apesar de tudo isso, h problemas para resolver tomos muito leves (H ou C) ligados a tomos pesados (Fe, Mo), ou tomos com nmero atmico muito prximo (Fe e Co). A radiao monocromtica de comprimento de onda () incide sobre o material que se quer estudar, ocorrendo assim uma reflexo de Bragg. A onda incidente tem vetor de onda k, a refletida tem vetor de onda

n = 2d sen

k. A diferena entre eles definida por K = kk. Porm, como uma reflexo, | k | = | k |, ou k = k. A Figura 5 exemplifica de maneira

K = k - k

resumida a situao descrita acima.

Figura 5 : Representao grfica da Lei de Bragg.

Considerando que os vetores k e k fazem um ngulo com os planos atmicos do material estudado, a direo de k faz um ngulo 2 com a direo de k. Logo, podese relacionar uma grandeza do material (distncias entre os planos atmicos interplanares) com uma grandeza da radiao (). Com isso, sabendo o da fonte

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utilizada pode-se determinar suas distncias interplanares (d) e, conseqentemente, o arranjo atmico do material em questo. A lei que rege este fenmeno chamada Lei de Bragg (descrita na Figura 5) Assim, intuitivamente pode-se deduzir que para materiais cristalinos, os padres de XRD apresentaro linhas estreitas ( ~ 1o) e bastante intensas, dependendo exclusivamente da cristalinidade da amostra, uma vez que os materiais cristalinos possuem distncias interplanares muito bem definidas devido as propriedades de simetria. Por outro lado, os materiais amorfos, por no apresentarem ordenamento atmico de longo alcance, ou seja, possuem uma distribuio de distncias interplanares bastante larga, devem apresentar padres de XRD com linhas extremamente largas ( ~20o) e pouco intensas. Os ndices de Mller so capazes de descrever a famlia de planos e permitem relacionar duas grandezas provenientes de espaos distintos: as distncias interplanares (d) do espao real e os parmetros de rede (a,b,c) do espao recproco. As equaes abaixo so as mais simples e descrevem as relaes para redes cbicas (a=b=c), ortorrmbicas (abc) e hexagonais (a=bc), respectivamente:
1 h2 + k 2 + l 2 ; = d2 a2 1 h k l = + + ; d2 a b c 1 4 h 2 + hk + k 2 l = + 3a 2 d2 c
2 2 2

(Eq. 2)
2

Neste trabalho os padres de raios-X das amostras modas foram coletados de tempos em tempos a fim de determinar a evoluo estrutural das amostras em funo do tempo de moagem, ou seja, a existncia de ligaes qumicas entre os reagentes e se ligas produzidas eram estruturas cristalinas, amorfas, ou parcialmente amorfizadas. No caso de cristais, a refinamento dos padres atravs do mtodo Rietveld forneceu os parmetros de rede refinados, densidade, quantificao de fases (quando da coexistncia destas), estimou tamanho mdio de cristalitos (usando largura de linha a meia altura e a Eq. 3 [85]), etc.

III.1.1 Ajustes dos padres de raios-X


Cristais (Mtodo de Rietveld)

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O Mtodo de Rietveld [86] um mtodo de refinamento de estruturas cristalinas que faz uso de dados experimentais obtidos por difrao de raios X ou nutrons. A estrutura cristalina refinada de forma a fazer com que o difratograma calculado, com base na estrutura cristalina, se aproxime o melhor possvel do difratograma observado. E quando o ajuste ficou o melhor possvel, diz-se que os valores obtidos para o conjunto dos parmetros refinados representam a melhor soluo para o refinamento, ou seja, os valores atingidos no final do refinamento representam a estrutura cristalina real (ou o melhor possvel). O que o mtodo de Rietveld faz variar os parmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferena entre a intensidade observada e a calculada (i = yi-yoi) atinja um valor mnimo. Para usar o mtodo preciso ter: o mdulo de programas (GSAS, Fullprof, DBW9807, size2k, etc.), difratograma experimental e suas condies de medida, dados cristalogrficos da(s) fase(s) indexada(s), escolher corretamente parmetros de ajuste do mtodo (detalhes da fonte de radiao usada, da amostra, tipos de funes usadas, etc.) e critrios fsicos para analisar os resultados quantitativos. bem conhecido o fato de que a forma de um pico de difrao pode ser descrita por uma convoluo de uma funo de Gauss com uma funo de Lorentz, ou seja, pode ser descrita por uma funo de Voigt. Essa funo serve para ajustar um pico de Bragg, se no existir uma distribuio bimodal de tamanho de cristalito ou microdeformao. Porm, essa no a situao mais corriqueira em materiais analisados, ou seja, os cristalitos so normalmente distribudos em uma faixa de tamanhos, de forma que o perfil de um pico no pode ser descrito por uma nica funo de Voigt, mas por uma soma (e no convoluo) de mais de uma funo de Voigt. Com isso, um grande problema aparece, pois ajustar o perfil com mais de uma funo se torna praticamente impossvel devido s grandes correlaes entre os parmetros. Ainda no se tem uma soluo adequada e a discusso est em aberto para novas idias. De qualquer forma, a soluo dever levar em conta a distribuio de tamanhos de cristalitos. Assim para calcular o tamanho mdio de cristalito das amostras produzidas por SM utilizou-se as larguras a meia altura de uma nica funo de Voigt para cada pico de Bragg na equao do tipo (Eq. 3) [85]:
cos C m 1 2 sen = L2 + C m
2

(Eq. 3)

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onde L o tamanho mdio de cristalito e a microdeformao nos cristalitos; a largura de linha total (contendo alargamentos devido ao tamanho de cristalito e a microdeformao; que podem ser deconvoludos na forma 2=d2+2) e a posio de cada pico do difratograma, o comprimento de onda da radiao usada e Cm uma constante dependente das condies experimentais da medida. Vale salientar que a frmula de Scherrer uma particularizao da Eq.3, a qual desconsidera a microdeformao (=0) nos cristais. interessante ressaltar que o alargamento dos picos causado pela microdeformao mais importante que se pode imaginar, porm, a dificuldade de separar corretamente sua contribuio dos outros fatores causadores de alargamento, como o tamanho de cristalito e a largura de linha (resoluo) instrumental, faz com que seu tratamento seja negligenciado em grande parte dos estudos envolvendo determinao estrutural por difrao de raios-X. O mtodo de Rietveld pode fornecer, ainda, a proporo em massa de cada fase presente em uma amostra, desde que essas fases sejam cristalinas e estejam sendo consideradas nos refinamentos. Porm, para uma amostra com duas fases de grande diferena no coeficiente de absoro pode no ser necessria a correo para a microabsoro, desde que o produto D < 1. O que deve ser levado em conta o produto entre a microabsoro e a espessura mdia das partculas D.
Amorfos (Monte Carlo Reverso e Adio de Esferas Rgidas)

difcil enfatizar a importncia do conhecimento da estrutura microscpica de materiais amorfos. Sem esta informao, a interpretao de muitos experimentos cai na categoria da especulao. Nos ltimos anos crescente o nmero de publicaes sobre a produo de materiais amorfos, inclusive por SM, porm, um nmero muito pequeno deles lida com a determinao da estrutura atmica destes extradas a partir de funes distribuio radial (RDF) deduzidas de medidas de absoro de raios-X (EXAFS), difrao de raios-X ou nutrons. Alguns dos trabalhos desenvolvidos nessa tese basearam-se em dois mtodos para determinao da estrutura atmica de amorfos, os quais so apresentados resumidamente a seguir. Monte Carlo Reverso (RMC) O mtodo de RMC [87] foi criado para suprir a carncia de modelos gerais e que concordem quantitativamente com os dados de difrao de sistemas desordenados. Simulaes usando o mtodo RMC permitem construir um modelo estrutural partindo

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de

uma

clula

tri-dimensional,

cuja

estrutura

atmica

possa

reproduzir

quantitativamente e qualitativamente os resultados experimentais de difrao (fator de estrutura total). Ao contrrio do que ocorre com os mtodos de Monte Carlo (MC) e Dinmica Molecular (MD), no RMC o ajuste feito comparando os fatores de estrutura total (experimental e calculado), no sendo necessrios potenciais interatmicos e dados obtidos por diferentes tcnicas experimentais (difrao de raios-X, nutrons e absoro de raios-X) podem ser combinados. Alm disso, nas simulaes por MC e MD difcil saber como alterar corretamente os potenciais interatmicos e um processo iterativo computacionalmente custoso e tem sido aplicado em poucos casos. Dos resultados do ajuste por RMC pode-se extrair uma mapa completo da estrutura atmica: nmero de primeiros vizinhos, as distncias destes em relao ao tomo central, a distribuio angular das ligaes existentes, etc. Para realizar o ajuste RMC so necessrios: o pacote de programas (disponvel gratuitamente na internet), composio da liga, densidade, dados cristalogrficos iniciais e vnculos fsicos, alm de, claro, do espectro experimental (XRD, ND, EXAFS). No caso de um dado experimental de XRD, o fator de estrutura total experimental S(K) extrado diretamente do difratograma de raios-X, mas no antes de serem feitas s devidas correes de polarizao, absoro e espalhamento inelstico, seguindo o procedimento descrito por Wagner [88]. Os termos de disperso anmala, e , usados nas correes so extrados da tabela compilada por Sasaki [89]. Detalhes sobre o clculo do fator de estrutura podem ser vistos no ANEXO I. O procedimento do mtodo bastante simples. Ele define uma diferena entre sinal experimental e calculado. Em geral se calcula o fator de estrutura de uma configurao estrutural previamente definida pelo usurio com base no sistema em estudo (tipos de elementos, densidade aproximada da liga e vnculos de distncia interatmica, que de certa forma definem um potencial). Dai em diante entram os conceitos estatsticos. Define-se a probabilidade e o desvio padro para cada configurao estrutural proposta. Em seguida so propostos deslocamentos atmicos aleatrios (segundo cadeia de Markov [87]) e, conseqentemente, novas configuraes e fatores de estrutura para o sistema, sem comparar este ltimo com dados experimentais, afim de termalizar o sistema, de forma que o mesmo perca a memria sobre a configurao inicial proposta. Feito isso, o ajuste comea, ento sucessivos deslocamentos so propostos e a funo diferena (erro) entre o fator de estrutura antes e depois do deslocamento sistematicamente calculada e comparada

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com o valor inicial, se o novo valor for menor que o inicial (o ajuste melhorou) o deslocamento proposto aceito integralmente, seno ele aceito com uma probabilidade (que varia com a exponencial da funo erro). interessante ressaltar que o uso da cadeia de Markov para gerir os deslocamentos propostos faz com que o sistema no guarde memria de sua configurao inicial e isso faz do mtodo uma determinao estrutural ab initio, muito mais que um simples processo de refinamento de dados. Outras medidas experimentais (NMR, EPR, Raman) sobre a amostra estudada que no podem ser usadas diretamente pelo RMC podem servir como auxilio na determinao dos vnculos do sistema. Os vnculos mais usados so aqueles relacionando a aproximao mnima entre dois tomos. Devido a erros e/ou limitaes experimentais, problemas de manipulao de dados, etc., o mtodo pode vir a propor distncias menores que a soma dos raios atmicos, o que sabe-se ser fisicamente irreal. Outros vnculos podem ser criados para limitar o nmero de coordenao e a densidade. A estrutura tri-dimensional produzida pelo RMC no nica, ela simplesmente um modelo que consistente com os dados experimentais e os vnculos propostos para o sistema. Por isso, no caso de duas configuraes possveis, impossvel determinar qual a correta sem informaes adicionais (Raman, DSC, etc.). Uma desvantagem do RMC que ele tenta propor a estrutura mais desordenada possvel (maximizao da entropia configuracional) e a imposio de vnculos neutraliza/interfere neste critrio de maneira decisiva, de maneira que apenas um conjunto limitado de configuraes ser testado. Modelo de Adio de Esferas Rgidas (AHS) Desde 1977 a estrutura atmica de ligas metlicas amorfas vem sendo estudada com base na extrapolao das consideraes feitas para tratar o estado lquido. A equao de Percus-Yevick (PY) aplicada com sucesso em sistemas onde as foras de curto alcance so dominantes. Ela possui solues exatas para um potencial de esferasrgidas possibilitando obter expresses analticas para as funes de distribuies de pares e fatores de estrutura parciais. Um bom artigo de reviso sobre os clculos de PY pode ser encontrado na Ref. [90] e na Ref. [91], onde Gazzillo et al. prope um modelo no-aditivo de esferas rgidas (NAHS) para tentar reproduzir certos efeitos (pr-picos) observados nos difratogramas XRD de algumas ligas amorfas (Ni-Ti, por exemplo), porm outros detalhes no foram reproduzidos. A avaliao da estrutura local proposta pelo modelo AHS feita comparando as funes de distribuio reduzida e radial obtidas pelo modelo [G*(r) e RDF*(r)] com

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aquelas fornecidas pela experincia [G(r) e RDF(r)]. As funes G(r) e RDF(r) experimentais so derivadas de sucessivas transformadas de Fourier da funo S(K) experimental (ver ANEXO I), a qual pode se multiplicada por um fator de amortecimento exp(-2K2). J as funes calculadas segundo o modelo AHS, Sij*(K), levam em conta o formalismo de Faber-Ziman e geram as funes S*(K), G*(r) e RDF*(r) usando, fundamentalmente, a concentrao e os parmetros elementares dos tomos envolvidos e sucessivas transformadas de Fourier (ANEXO I). Alm disso, bem conhecido que a intensidade do halo principal do fator de estrutura extrado do padro experimental mais alargado que o calculado S*(K) pelo modelo AHS. Ento, o fator S*(K) tem que ser multiplicado por uma funo exp(-2K2) afim de introduzir um efeito desordem ao modelo. S ento as funes Gij*(r) e RDFij*(r) parciais so calculadas atravs de sucessivas transformadas de Fourier (detalhes no ANEXO I). Finalmente, as distncias interatmicas e nmeros de coordenao previstos pelo modelo AHS so obtidos atravs dos valores de mximo e da rea integrada do pico principal (primeiro pico) das funes Gij*(r) e RDFij*(r) parciais, respectivamente.

III.2 Calorimetria diferencial de varredura


O objetivo da calorimetria a realizar medidas de calor. Medir calor significa medir trocas de calor. Como reaes qumicas e muitas transies fsicas esto conectadas com a gerao ou consumo de calor, a calorimetria um mtodo universal de investigao de tais processos. A tcnica mais usada nos dias de hoje a calorimetria diferencial de varredura (DSC). DSC permite medir variaes no calor de reao/transio e nos fluxos de calor devido a mudanas de temperatura, utilizando pequenas quantidades de amostra (miligramas) e com preciso suficientemente alta para detectar variaes de calor de 5%, ou menores. Entre as possveis aplicaes da tcnica destacam-se a caracterizao de materiais, investigaes de estabilidade, evoluo de diagramas de fase, determinao de pureza, investigaes sobre cintica, pesquisas sobre segurana, etc. O DSC de fluxo de calor pertence classe de calormetros de troca de calor. Nestes DSCs uma quantidade definida de calor trocada via resistncia trmica. O sinal medido a diferena de temperatura, a qual descreve a intensidade da troca de calor e proporcional ao fluxo de calor .

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Nos DSCs de fluxo de calor comerciais o caminho de conduo de calor realizado em diferentes configuraes. O mais comum dos tipos de DSC de fluxo de calor o tipo disco com um suporte para amostras slidas. Este sistema permite medir com altas taxas de aquecimento, suas constantes de tempo e de volume da amostra so pequenas, mas possui alta sensibilidade por unidade de volume. A principal caracterstica do sistema DSC de fluxo de calor, do tipo disco, que o fluxo de calor do forno passa simetricamente atravs dos discos de boa condutividade trmica. Os recipientes da amostra e da referncia so posicionados nos discos simetricamente em relao ao centro da clula para evitar incertezas de medida. Os sensores de temperatura so integrados internamente aos discos ou fixados na superfcie destes. Cada sensor de temperatura cobre praticamente toda a rea de contato do recipiente, de forma que a calibrao do sistema feita independentemente do posicionamento da amostra no interior do recipiente (Figura 6).

Figura 6: Diagrama esquemtico de uma clula DSC do tipo disco.

Metais, cermicas

vidro ser

de

quartzo usados

ou

podem

como

materiais para a fabricao dos discos. J os sensores de temperatura podem ser de diversos tipos: termopares, termmetros de resistncia, etc. Quando o forno aquecido (em geral, linearmente no tempo e, mais recentemente, em modo modulado) o calor flui atravs do disco da amostra. Quando o arranjo idealmente simtrico (amostra e referncia do mesmo tipo), fluxos iguais de calor atravessam a amostra e a referncia. O sinal diferencial de temperatura T ento nulo. Se o estado estacionrio de equilbrio perturbado por uma transio da amostra, um sinal diferencial gerado, o qual proporcional a diferena de fluxo de calor da amostra e da referncia.

AM-REF ~ -T

(T=TAM-TREF)

(Eq. 4)

Como em situaes reais no ocorrem situaes de simetria trmica e as amostras apresentam diferenas considerveis, sempre haver um sinal diferencial T,

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mesmo fora dos intervalos de transio. O sinal T depender da temperatura e das propriedades da amostra. A medida do sinal T sempre obtido atravs de sinais eltricos. Em quase todos os DSCs o fluxo de calor medido m calculado internamente usando uma expresso do tipo:

m=-C.T
onde C um fator ajustado atravs da calibrao do sistema de medidas.

(Eq. 5)

Os DSCs de fluxo de calor, do tipo disco, podem ser aplicados em intervalos de temperatura desde 190 C at 1500 C. A mxima taxa de aquecimento de 100 C/min. As constantes de tempo tpicas so da ordem de alguns segundos (3 a 10 s). As medidas de rudo nos sinais medidos esto entre 1 mW e 5 W, dependendo da taxa de aquecimento. A incerteza total da medida de calor fica em torno de 5%, e espera-se que fique em torno de 2% em casos em que mais tempo e esforos so empregados. Nessa tese as anlises de curvas de DSC permitiram detectar reaes exo- e endo-trmicas ligadas a fenmenos de cristalizao de fases amorfas e; fuses, decomposies e transies de fases cristalinas nas amostras. Em alguns casos essas reaes permitiram identificar a contaminao das amostras por oxignio. Alm da parte qualitativa, foi possvel quantificar variaes de calor (variaes de entalpia) associadas a decomposies e/ou transies de fases e, calcular energias de ativao necessrias para promover cristalizao de fases amorfas.

III.3 Anlises qumicas


A tcnica de fluorescncia de raios-X de energia dispersiva (EDX/EDS) foi muito til no desenvolvimento dos estudos dessa tese por permitir aferir a concentrao dos elementos qumicos usados na fabricao das ligas por moagem e tambm identificar contaminantes provenientes do meio de moagem, como Fe, Ni, Cr, O, etc. A seguir so apresentados os princpios fsicos bsicos desta tcnica, pois foi tcnica mais usada na determinao da composio qumica das amostras produzidas/estudadas nessa tese, apesar de terem sido usadas outras tcnicas (mencionadas no final da seo). O espectrmetro de EDX trabalha sobre o princpio de que a energia de um fton E est relacionada com a freqncia da onda eletromagntica pela relao E = , onde a constante de Planck. A equao de Moseley (1/2 = Z - C, sendo Z o

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nmero atmico e C uma constante), pode ser formulada em termos de energia (E/)1/2 = Z - C e, portanto, a medida da energia de um fton identifica o elemento considerado Quando a amostra bombardeada por um feixe de eltrons, os vrios comprimentos de onda da radiao emitida pela amostra so separados com base nas suas energias utilizando um contador Si (Li) (cristal de silcio dopado com ltio) e um analisador de amplitude multicanal (MCA). Este contador produz pulsos com amplitudes proporcionais energia do feixe incidente. Os pulsos so classificados pelo MCA segundo suas amplitudes, determinando ento os elementos presentes na amostra. Outras tcnicas tambm foram usadas para uma das misturas produzidas/estudadas (Co25Se75), foram elas: as espectroscopias de massa por induo de plasma (ICP-MS) e de absoro atmica (AAS). A primeira delas extremamente sensvel e pode ser usada para identificar quantidades de contaminantes de at uma parte por milho (ppm). As medidas da quantidade de Fe, Cr e Ni de uma das ligas produzidas por SM mostram que os valores medidos por EDX so de 15 a 40 % maiores que os obtidos por ICP/MS e AAS, indicando assim que os valores obtidos por EDX podem ter sido superestimados. Elementos com Z pequeno (como H, N, O, etc.), tambm podem estar susceptveis a estes desvios na quantificao, pois amostras na forma de p apresentam alta reatividade com estes elementos em decorrncia do excesso de superfcies livres das partculas do p. Medidas micro-anlise qumica (EDS) tambm foram feitas e permitiram a determinao da composio qumica de micro-regies selecionadas durante a captao de imagens por microscopia de transmisso eletrnica (TEM) de duas das amostras (Ni25Se75 e Ni75Se25) produzidas/estudadas nessa tese. Esta poderosa tcnica experimental permitiu traar um mapa da distribuio atmica nas amostras e identificar as micro-regies de maior concentrao de contaminantes.

III.4 Espectroscopia Raman


Muitos fenmenos resultam da simples incidncia de luz na superfcie de um material. Parte da luz absorvida, parte refletida e parte transmitida, seguindo as regras de reflexo e refrao (Figura 7). Porm, existem ainda alguns fenmenos mais raros que, devido baixa eficincia destes, apresentam dificuldade serem detectados. Um bom exemplo o espalhamento de luz, que pode ocorrer sem mudana na energia (elstico) ou com a mudana de energia dos ftons espalhados pela matria (inelstico).

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Podemos escrever classicamente os efeitos desses fenmenos partindo de expanso da equao que relaciona a polarizabilidade (P) e o campo eltrico (E)
Luminescncia Espalhamento (Raman, Brilouin,...)
Radiao refletida
te
o ia da d a R miti s tran
Figura 7 : Diagrama de possveis fenmenos decorrentes da interao da radiao com a matria.

6)

P=ij(n) E

(Eq.

in o ) a ( di a R

n de ci

Devido s flutuaes atmicas a


Amostra

susceptibilidade eltrica (n) no pode ser considerada uma constante (escalar) e deve

ser considerada como um tensor dependente do vetor de onda q que representa as flutuaes do meio j quantizadas em forma de fnons: ij + m q m 2 ij q m + q q q m q1 + ... m ,1 m 1 0 0

ij = ( ij )0

(Eq. 7)

Assim, o vetor P pode ser escrito como P=P(1)+P(2)+P(3)+... (Eq. 8)

Somente o primeiro termo da expanso representa os efeitos no lineares de interesse e considerando a aproximao de ondas planas, temos.
P(1)=0 E0 cos 0t + Rayleigh

+1/2m E0 cos [(0-m)t + m]+...


+1/2m E0 cos [(0+m)t + m]

Raman Stokes
Raman Anti-Stokes

(Eq. 9)

Note que o espalhamento Rayleigh ocorre sem mudana de energia (elstico) e enquanto que o Raman muda a energia da onda espalhada (inelstico). Assim como todos processos de espalhamento, o espalhamento Raman tambm obedece s leis de conservao de momento e energia: i= e f qi= qe+ f (Eq. 10) (Eq. 11)

Os ndices referem-se ao fton incidente (i), espalhado (e) e (f) fnon. J os sinais + e representam os processos Stokes e anti-Stokes, respectivamente. Do ponto de vista quntico, o espalhamento Raman pode ser entendido simplificadamante como um processo onde h a absoro de um fton de luz incidente

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com energia i por um eltron (virtual) que decai emitindo um fton de energia e e um fnon de energia f. possvel prever quais modos de vibrao sero ativados pela incidncia de um feixe de radiao sobre uma amostra orientada. As relaes de simetria representadas por um tensor Raman e as polarizaes da radiao incidente ei e espalhada ee denominam-se regras de seleo e permitem deduzir os resultados experimentais. Logo, a intensidade de luz espalhada por um modo de vibrao (fnon) dado pela expresso: Iei..ee2 (Eq. 12)

Grande parte dos experimentos feito em geometria de retro-espalhamento de forma que ee||ei. Para realizar o experimento necessria uma fonte de luz coerente e monocromtica (laser), um sistema ptico (espelhos, lentes objetivas, etc.), um monocromador e um detector supersensvel. A tcnica Raman data de 1928, porm somente com o advento dos lasers na dcada de 60 que esta obteve maior destaque e desenvolvimento. O laser de Ar+ o mais utilizado e produz linhas de emisso em todo o espectro visvel com alta potncia na sua linha principal 514 nm (>1W). Outro problema da tcnica que a luz espalhada alm de ser fraca, a diferena entre a freqncia da luz espalhada e a freqncia do laser da ordem de 1%, solicitando um espectrmetro de alta resoluo. O sistema de deteco de ftons passou por uma recente revoluo com o advento do CCD (charge couple device). As primeiras experincias Raman foram realizadas usando placas fotogrficas como detector, anos mais tarde os tubos fotomultiplicadores substituram as placas, otimizando a contagem e aumentando a sensibilidade, porm perdendo o carter de deteco espacialmente resolvida. Os CCDs acoplaram a eficincia e sensibilidade das fotomultiplicadoras com a resoluo espacial das placas fotogrficas, permitindo ainda uma reduo brutal no tempo de aquisio de dados. A Figura 8 a seguir apresenta um esboo de um arranjo experimental para realizao de medidas Raman.

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Figura 8 : Arranjo experimental de um espectrmetro Raman.

As anlises dos espectros experimentais obtidos nessa tese e as regras de seleo Raman permitiram identificar modos vibracionais de fases cristalinas/amorfas obtidas e seguir seu comportamento em funo do tempo de moagem. A ativao de modos vibracionais proibidos pelas regras de seleo foram, via de regra, associados a efeitos de desordem estrutural. Alm disso, os modos vibracionais associados a uma da componentes da mistura inicial (material no-reagido) puderam ser facilmente identificados no caso de reaes incompletas e/ou presena de xidos. Nessa tese a maior parte das medidas Raman foram feitas em um espectrmetro com um triplo-monocromador Jobin-Yvon (modelo T64000) acoplado a um microscpio ptico, detector CCD e sistema de contagem de ftons ligado a um computador. Porm, as medidas Raman sob altas presses foram realizadas usando um espectrmetro Dilor (modelo XY) acoplado a uma lente focalizante, detector CCD e sistema de contagem de ftons ligado a um computador. Mais detalhes tcnicos sobre os arranjos experimentais usados nessa tese so apresentadas no fim desse Captulo.

III.5 Espectroscopia Mssbauer


A principal vantagem da espectroscopia Mssbauer com
57

Fe que se trata de

uma tcnica especifica para materiais contendo Fe com preciso maior que obtida atravs de experimentos de difrao de raios-X (XRD). A espectroscopia Mssbauer propicia informaes sobre o estado de valncia, nmero de coordenao, foras de campo cristalino, e temperaturas de ordenamento magntico, etc. Fases comuns de xidos de Fe como a magnetita e hematita podem ser facilmente distinguidas entre si, bem como do Fe em camadas de silicato. Esta verstil, altamente sensvel, e no

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destrutiva tcnica tem um vasto campo de aplicaes incluindo geoqumica, cincia de solos, e cincia dos materiais. A espectroscopia Mssbauer um tipo de espectroscopia nuclear envolvendo a emisso e absoro ressonante de raios gama (ou seja, efeito Mssbauer). Este efeito requer uma transio nuclear sem recuo do ncleo. A energia da fonte de ftons deve ser idntica a energia da transio nuclear do absorvedor. A probabilidade de haver transies livres sem recuos aumenta com a rigidez da fonte e do absorvedor (amostra a ser analisada), assim torna-se mais elevada para slidos a baixas temperaturas. Em instrumentos convencionais, a energia da fonte ajustada, numa faixa bastante estreita (dezenas de neV), usando o efeito Doppler. Essa fonte repetitivamente acelerada, em uma faixa de velocidades que vai desde alguns mm/s at centenas de mm/s, para adicionar ou subtrair energia dos ftons que so emitidos.
(a)
Velocidade (mm/s)

Quando a energia do fton emitido pela fonte entra em ressonncia com a energia da transio nuclear do absorvedor, ocorre uma absoro ressonante. Devido a subseqente emisso do fton absorvido no apresentar direes

(b)

preferenciais, em contraste com o fton da fonte que direcionado ao detector, um decrscimo na intensidade do sinal de fundo observado em energias (velocidades) onde a absoro ressonante ocorre, dando origem aos diferentes espectros Mssbauer (Figura 9).
(c)

Figura 9: Espectros Mssbauer: (a) caso particular: absorvedor tem a mesma envoltria eletrnica que a fonte => singleto centrado em 0 mm/s; (b) dubleto devido ao desdobramento quadrupolar e, (c) sexteto devido ao efeito Zeeman nuclear.

Parmetros do espectro Mssbauer :

(a) O deslocamento isomrico (IS) se manifesta como um afastamento, em relao ao zero de velocidade, da centride do espectro de ressonncia. Ele conseqncia da diferena entre o estado excitado e o fundamental, da energia de

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interao eletrosttica entre a densidade de cargas nucleares e da distribuio de cargas eletrnicas (que possuem uma probabilidade finita de serem encontradas na regio nuclear). A descrio do IS feita considerando dois fatores: um puramente nuclear e outro essencialmente atmico (qumico), pois s contm diferenas nas densidades eletrnicas dos ncleos entre fonte e absorvedor. importante salientar que o IS depende tanto da fonte quanto do absorvedor. O IS sensvel ao nmero de eltrons de valncia envolvidos nas ligaes qumicas entre o tomo absorvedor e os tomos vizinhos. Assim, se o nmero de eltrons 3d do on Fe aumenta, a densidade de eltrons s no ncleo diminuir e o IS aumenta. (b) Desdobramento quadrupolar No estado excitado (I=3/2) o ncleo do
57

Fe possui um momento de qudruplo

nuclear (Q), ou seja, a distribuio de cargas nucleares deste estado no esfrica. Essas interaes quadrupolares de natureza eletrosttica so originadas devido existncia de assimetrias na distribuio de cargas extranucleares, ou seja, devido existncia de um gradiente de campo eltrico (EFG). Para o caso do
57

Fe (e tambm do

119

Sn) em que Ig= e Iex=3/2 a interao e mI= 3/2). O resultado deste

quadrupolar no altera o nvel fundamental, mas desdobra (parcialmente) o primeiro nvel excitado em dois sub-nveis (mI= desdobramento quadrupolar (QS) a separao do centride em dois picos (ver Figura 9). A magnitude do QS proporcional ao EFG o qual por sua vez, um medida da distoro da simetria cbica tanto da distribuio da densidade eletrnica quanto do arranjo dos ligantes ao redor do tomo absorvedor. (b) Desdobramento magntico Sempre que o nmero quntico do spin nuclear for maior que zero, o ncleo apresentar um momento de dipolo magntico. Este momento de dipolo magntico pode interagir com um campo magntico e o efeito deste campo de desdobrar completamente a degenerescncia dos estados de energia nucleares (chamado efeito Zeeman nuclear). O desdobramento dos estados fundamental e primeiro excitado do
57

Fe apresenta seis transies permitidas, dando origem a um espectro Mssbauer com Para alguns dos estudos dessa tese (sobre ligas contendo Fe) a espectroscopia

seis linhas (Figura 9). Mssbauer foi extremamente til na determinao do carter magntico das fases

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cristalinas nucleadas durante a moagem, verificando inclusive as transies de fases estruturais/magnticas, determinando assim o ambiente qumico e a configurao estrutural do tomo de Fe com relao aos seus primeiros vizinhos. Em outros casos (de ligas originalmente produzidas sem Fe), esta tcnica mostrou-se uma excelente ferramenta na determinao de contaminantes provenientes do meio de moagem (como o Fe e seus compostos), bem como permitiu determinar o ambiente qumico e forma estrutural destes nas ligas produzidas.

III.6 Espectroscopia de absoro de raios-X


A espectroscopia de absoro de raios-x (XAS) uma sonda local e seletiva que permite observar as mudanas estruturais e eletrnicas ao redor de um dado tomo. Ela permite observar as mudanas na distribuio de posies atmicas dos tomos vizinhos (distncia interatmica e nmero de coordenao), ou ainda mudanas no estado de oxidao ou de spin do referido tomo central (absorvedor). Pode-se ento extrair informaes relativas ordem local em compostos cristalinos ou desordenados (amorfos, lquidos). Quando a energia dos raios-X possui energia prxima das bordas de absoro (K, Li, Lii ou Liii) dos elementos contidos na matria, o efeito dominante da interao radiao-matria a absoro fotoeltrica (em detrimento dos efeitos Thompson, Compton, gerao de pares eltron-psitron, absoro fotonuclear, etc.). Em um gs a seo de choque (eficcia de absoro) de raios-x aps a borda de absoro fracamente estruturada, mas em slidos so observadas fortes oscilaes, chamadas de oscilaes de Krnig. Desde os anos 30 estas oscilaes foram relacionadas com a estrutura local em torno do tomo absorvedor, mas at os anos 70 a explorao das informaes contidas nas oscilaes de Krnig no foi possvel. Trs fatores contriburam para este desenvolvimento: 1) A formulao de uma teoria que quantifica corretamente o efeito feita por Sayers, Stein e Lyttle [92]; 2) O avano das fontes de luz sncrotron e, 3) O desenvolvimento da informtica (transformadas de Fourier rpidas, informatizao das etapas de aquisio de dados, etc.).

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A espectroscopia de absoro de raios-x estuda as modulaes da seo de eficcia de absoro de raios-x nos entornos da borda de absoro e o princpio fsico envolvido no arranjo experimental bastante simples, como mostra a Figura 10. O espectro resultante divido em trs regies (borda, XANES e EXAFS), de modo que os possvel processos
I0 Amostra I1

interpretar

dominantes que modulam o estado final do fotoeltron e o tipo de informao que pode ser extrada. Apesar desta diviso ser arbitrria, ela muito prtica.
Bordas L

T=I1/I0
1 d

T = ed

= ln(I0 / I1)

Figura 10 : Princpios fsicos e resultados da espectroscopia de absoro de raios-X (XAS).

Borda K

A borda a regio (tipicamente de -10 a 20 eV) onde o estado final do fotoeltron possui uma energia semelhante do nvel de Fermi, com uma probabilidade de transio proporcional a densidade eletrnica dos nveis no ocupados (projetados segundo as regras de seleo dentro da aproximao dipolar). Os efeitos de N corpos ou de transies quadrupolares enriquecem esta descrio. O XANES corresponde a um domnio dos primeiros 25-100 eV aps a borda de absoro onde o estado final do fotoeltron fortemente modulado pelos efeitos de mltiplo espalhamento causados pelos tomos em torno do absorvedor, uma vez que o fotoeltron possui uma energia cintica modesta e um grande livre caminho mdio. Assim os semicondutores com ambientes tetradricos e octadricos podem ser facilmente diferenciados atravs das assinaturas XANES. Infelizmente, devido riqueza de informaes contidas na regio XANES, a interpretao quantitativa das informaes contidas nesta torna-se uma tarefa extremamente difcil. Dentro dos diversos formalismos de interpretao do XANES destacam-se aqueles baseados em estruturas de bandas e a partir de espalhamento mltiplo dos fotoeltrons. Apesar da equivalncia de ambos formalismos, este ltimo parece mais bem adaptado para fazer comparaes com as experincias, pois permite separar as contribuies de diferentes caminhos de

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espalhamento e, portanto, diferenciar as informaes relativas estrutura local. Isto faz do XANES uma ferramenta de anlise estrutural de primeira ordem. O EXAFS compreende a regio de energias superiores a 50 eV, com relao borda de absoro. O espalhamento simples do fotoeltron pelos tomos vizinhos o fenmeno que domina a modulao de seu estado final na regio do EXAFS. As interferncias entre as ondas que saem do tomo absorvedor com aquelas que so retroespalhadas pelos tomos vizinhos geram as chamadas oscilaes de Krnig (veja Figura 11). Do EXAFS possvel obter informaes quantitativas como o nmero de coordenao de uma camada de vizinhos e as distncias interatmicas.

Figura 11 : Representao grfica dos fenmenos decorrentes da absoro de raios-X pela matria.

As informaes estruturais contidas na regio EXAFS do espectro de absoro de raios-X dos slidos so relativamente fceis de se obter, ao contrrio das informaes contidas nas regies da borda de absoro e XANES, as quais so abordadas superficialmente nos estudos dessa tese.
A frmula EXAFS e o tratamento de dados

Para obter o sinal EXAFS, (k), a partir do espectro de absoro experimental, exp, necessrio subtrair a absoro atmica o (a qual obtida modelizando um gs de mesma densidade do composto estudado) e fazer a normalizao com relao absoro atmica:

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(k ) =

exp (k ) o (k )

(Eq. 13)

onde k o vetor de onda do fotoeltron


k= 2m ( h - E o ) h2

(Eq. 14)

onde Eo a energia de extrao de um eltron profundo (energia da borda de absoro) e a energia do fton absorvido. Na aproximao de ondas planas e fazendo o clculo do hamiltoniano do sistema perturbado pela onda eletromagntica no termo dipolar eltrico, (k) pode ser descrito matematicamente (para as bordas K, Li, Lii e Liii) pela relao

(k ) =
i

2 Ri Ai sen(2kRi + i (k )) exp 2k 2 exp (k ) kRi Ni


2

(Eq. 15)

O ndice i designa os i-simos vizinhos do tomo absorvedor, Ni corresponde ao nmero de vizinhos, Ri a distncia destes em relao ao absorvedor. Ai (k) e i(k) so, respectivamente, a amplitude e a defasagem total da onda retroespalhada associada ao fotoeltron emitido. A primeira exponencial, chamada fator pseudo-Debye-Waler, corresponde ao amortecimento das oscilaes EXAFS devido s desordens estruturais (contribuio de um termo esttico) assim como a desordem causada pelo efeito de agitao trmica (contribuio de um termo dinmico) onde 2= 2sta+2din. A segunda exponencial descreve o amortecimento das oscilaes devido ao tempo de vida do fotoeltron e do buraco criados durante a excitao do eltron profundo considerado. Podemos classificar os termos que aparecem na expresso EXAFS em dois grupos: Termos eletrnicos: Ai (k), i(k) e (k) Termos estruturais: Ni, Ri, e 2 O desenvolvimento habitual dos resultados EXAFS para se obter informaes estruturais de uma dada amostra se faz a partir do conhecimento dos parmetros eletrnicos desta. A determinao dos termos eletrnicos, pouco sensveis ao ambiente qumico, feita a partir de uma amostra de referncia (com os mesmos elementos da amostra), a qual possui sua estrutura cristalogrfica totalmente conhecida. No caso de

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Captulo III - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

estudos EXAFS em funo da presso ou da temperatura, utiliza-se o espectro obtido a condies ambiente como referncia, logo, informaes estruturais prvias da amostra analisada, tais como difratograma de raios-X, devem ser conhecidas. Alm disso, estes estudos consideram que os termos eletrnicos so invariveis as mudanas estruturais da amostra. Esta hiptese, chamada de transferabilidade das funes eletrnicas, deve ser considerada com cautela, em particular, nas situaes onde h mudanas estruturais drsticas decorrentes de transies de fase.

III.6.1 XAS em modo dispersivo para estudos sob altas presses


A tcnica de absoro de raios-X utilizada h muitos anos em todos os laboratrios de luz sncrotron seguindo o mtodo dito clssico de dois cristais (ver Figura 12). Nesse mtodo dois cristais permitem a varredura em comprimentos de onda do feixe policromtico emitido pela fonte de raios-X, com isso obtem-se a evoluo da intensidade de radiao transmitida pela amostra com relao radiao incidente em funo do comprimento de onda. O sinal determinado pela relao de intensidades do feixe incidente e transmitido, pela espessura da amostra e por um parmetro ligado a converso fton-corrente do detector. Um espectro de absoro em torno da borda ser obtido explorando passo a passo cada energia (comprimento de onda) atravs de movimentos de rotao do monocromador que contm os dois cristais. Uma vez que a utilizao de clulas de diamante (geradores de altas-presses 1 - 100 GPa) resulta no aparecimento de certos picos de difrao provenientes do diamante, a otimizao da posio da clula em relao ao eixo de incidncia do feixe de raios-X necessria a fim de possibilitar a observao das oscilaes EXAFS sem interferncia. O tempo de aquisio de um espectro EXAFS clssico da ordem de 5 minutos, durao que se multiplicara pelo nmero de posies testadas, sendo assim ocorrem perdas considerveis de energia e tempo. Alm disso, a instabilidade mecnica provocada pelas rotaes do monocromador um agravante na questo da focalizao do feixe de raiosx na pequena janela da clula diamante.

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Captulo III - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Modo Dispersivo Modo Classico


Cristal curvo

I0

I1 Fenda

Feixe branco

Amostra Amostra

Espelho

Detector

Figura 12 : Arranjos experimentais XAS em modo clssico e dispersivo.

Para amenizar os problemas em medidas XAS sob altas-presses um outro mtodo experimental, EXAFS dispersivo, utilizado. Ele consiste em trabalhar com o feixe policromtico distribudo em energias em torno da borda de absoro do elemento de interesse (usando o cristal curvo - policromador) e focalizado na pequena janela da clula diamante por um espelho curvado (veja Figura 12). A correo de ngulo-energia produzida ento transformada em posio-energia aps passar pela amostra atravs do uso de um detector sensvel a posio. Esta montagem possui uma tripla vantagem em relao ao EXAFS clssico: rapidez na aquisio do espectro (da ordem de 10 ms), estabilidade mecnica (estabilidade ptica e ento das escalas de energia) e de reduo da rea de focalizao possibilitando o estudo de amostras extremamente pequenas (fundamental para o estudo de altssimas presses > 60 GPa). Alm disso, o ganho de intensidade/fluxo de luz da ordem de 50x. Por outro lado, o mtodo dispersivo no permite o estudo de elementos altamente diludos nas amostras, o que pode ser feito na montagem do EXAFS clssico pela emisso fluorescente (emisso fotoeltrica). Alm disso, a troca de banda de energia no mtodo dispersiva muito mais complicada que no mtodo clssico e, conseqentemente demanda muito mais tempo.

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Captulo III - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Os estudos realizados nessa tese usando XAS resultaram na determinao detalhada das estruturas nanocristalinas produzidas e na descrio da estrutura de curto alcance das ligas amorfas produzidas por SM. Para uma das ligas amorfas produzidas/estudadas (Ga50Se50) foram observadas fortes evidncias da existncia de pares homopolares Se-Se na primeira esfera de coordenao, fato no observado em ligas vtreas de mesma composio qumica produzidas por outras tcnicas.

III.7 Medidas sob altas presses usando celas diamante


A motivao do estudo de altas presses nessa tese decorre do fato, incontestvel, da ao da presso no processo de SM. Durante a moagem da amostra acredita-se que a presso pode chegar a valores to altos quanto alguns GPas. Para se ter uma idia, esses valores so maiores que aqueles encontrados nas profundezas dos oceanos e aqueles atingidos por prensas isostticas usadas no molde/corte de peas metlicas. A literatura a respeito do processo de SM relata que durante a moagem de algumas amostras (sistemas contendo Sb) foram formadas fases cristalinas de alta presso (Sb2O3), ou seja, fases que j haviam sido produzidas por outras tcnicas usando presses de at 6 GPa [2]. Porm, a dificuldade de aferir valores da presso durante o processo de SM (in situ) e a atuao de outros fatores (como a temperatura, por exemplo) dificultam as interpretaes a respeito da influncia desse parmetro no processo. Portanto, as medidas das propriedades estruturais e pticas das amostras preparadas por SM quando submetidas a altas presses podem ajudar a esclarecer algumas das dvidas que pairam sobre o assunto. No Captulo IV dessa tese so mostrados ensaios interessantes com as amostras produzidas por SM sob altas presses. Esses ensaios foram realizados com a expectativa de reproduzir transies de fases induzidas pelo aumento no tempo de moagem. Ensaios sob altas-presses (at 20 GPa) e temperatura ambiente realizados nessa tese tambm possibilitaram verificar a influncia do tamanho de cristalito e da componente interfacial na presso de transio de fase estrutural de uma das amostras estudadas (Zn50Se50). Vale lembrar que a presso tambm j vem sendo estudada h muito tempo em reas correlatas pneumtica, uso domstico (cozinha - panelas), geologia, astrofsica, etc. Por isso, dispositivos para simular efeitos de altas presses (tais como prensas, alavancas e celas diamante) tm sido desenvolvidos desde muito tempo atrs. A seguir so apresentadas algumas das caractersticas bsicas de uma clula diamante (DAC), pois os estudos envolvendo altas

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Captulo III - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

presses que fazem parte dessa tese foram realizados usando este tipo de atuador/gerador de presso.

Princpios fsicos elementares:


Para atingir altas presses (1 100 GPa) necessrio se valer do fato que quanto menor a rea de atuao, menor ser a fora empreendida, ou seja,

P=

F A

(Eq. 16)

Os materiais usados como ponta de atuao de presso devem ser duros e com propriedades pticas adaptadas aos experimentos desejados (transparentes a determinados comprimentos de onda, por exemplo). Os mais usados so os diamantes, safiras, zirconia e carbetos (tungstnio WC, boro BC, mossanitas SiC, etc.). Entre os diamantes existem diversas classes, divididas devido colorao/qualidade: brancos, amarelos e azuis (melhores e mais caros/raros). A lapidao da ponta de atuao, geometria de construo da clula, tipos de atuadores e meios transmissores de presso usados tambm influenciam nos resultados e limitaes dos experimentos em altas presses.
Fora Batente Diamante Junta Amostra Diamante
Figura 13: Desenho ilustrativo da montagem dos diamantes, junta, amostra e rubi numa cela convencional.

Esses

tpicos

sero

apresentados na parte tcnica a seguir, mas antes, a Figura 13 mostra um desenho ilustrando como feita a montagem dos diamantes numa cela diamante.

Batente

Fora

Parte tcnica:
A Figura 14 mostra os principais tipos de clulas/atuadores de fora usados para gerar altas presses: Alavanca (a), trs parafusos (b) e membrana (c). Os dois primeiros tipos tm a clula e o atuador de presso acoplados. J na clula a membrana preciso usar um atuador de presso externo, em geral um sistema medidor/regulador de presso (ver a seguir ainda nesta seo).

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Captulo III - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Figura 14: Tipos de clulas/atuadores de presso:Alavanca (a), trs parafusos (b) e membrana (c).

A Figura 15 mostra o controlador/medidor de presso acoplado a uma garrafa de gs nobre (He) comprimido.
Figura 15: Controlador/medidor de presso acoplado a uma garrafa de gs nobre (He) comprimido. A esquerda possvel observar uma cela diamante acoplada ao sistema controlador/medidor pelo tubo capilar.

Para posicionar a amostra entre as pontas de atuao de presso foram desenvolvidos suportes porta-amostra. Estes nada mais so que lmina de metal (ou outro material), denominada junta. Os materiais mais usados como junta inox, INCONEL (liga de Fe, Ni, Cr, etc.), e berlio (no magnticas). Para realizar as medidas sob altas presses estas juntas passam por processos de molde e furao antes do carregamento da amostra (Ver Figura 16).

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Para garantir que a presso aplicada seja hidrosttica necessrio usar meios de transmisso de presso para preencher o espao no preenchido pela amostra no volume do porta-amostra. Os meios de transmisso podem ser lquidos: leo silicone, mistura metanol-etanol-gua (16:3:1), etc., ou gasosos: Ar, Ne, Xe, He, H, etc. Os lquidos possuem restries para presses superiores a 14 GPa, pois passam por transies de fase. J os meios gasosos so mais versteis e permitem chegar at uma centena de GPa em condies hidrostticas [93]. Para aferir corretamente as presses sob as quais a amostra est submetida preciso usar um sistema de medida de presso in situ. Existem vrias maneiras de medir a presso usando os seguintes princpios fsicos: fluorescncia do rubi ou samrio; espectroscopia Raman do prprio diamante, espectroscopia de absoro no infravermelho do quartzo; ou ainda, atravs dos difratogramas do Au, NaCl ou Pt. Nessa tese foi usado o mtodo de fluorescncia do rubi, o qual deve ser posicionado o mais prximo possvel da amostra (ver Figura 16).

Procedimento para carregamento de amostras numa clula DAC:


O carregamento de amostras numa clula diamante ser descrito em 5 passos e a Figura 16 mostra de forma ilustrativa os parmetros a serem seguidos e os efeitos visuais decorrentes procedimentos.
Figura 16: Figura ilustrando a junta porta-amostra (modelada e furada), os diamantes e o resultado final visto atravs do furo do porta-amostra contendo a amostra, ponta de prova e meio transmissor.

da

correta

aplicao

dos

1) Modelagem da forma do diamante na junta escolhida; 2) Furao da (s) cmara(s) portaamostra(s) normalmente com dimetros entre 50 m e 200m; 3) Posicionamento da amostra e ponta de prova de presso in situ; (i) medidas XAS:, a amostra deve preencher todo o porta amostra com espessura uniforme (dependendo das dimenses

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fsicas do feixe raios-X) e rubi deve ser colocado, se possvel, fora do eixo de incidncia do feixe raios-X (ii) medidas RS: a amostra no precisa ter espessura uniforme, nem preencher todo o volume do porta amostra, porm o rubi deve ser colocado o mais prximo possvel da amostra. 4) Preenchimento do volume livre do porta-amostra (descontando o volume da amostra) com meio transmissor e, 5) Verificao do fechamento da cmara porta amostra (reduo do dimetro do furo na junta).

Anlises de resultados XAS sob altas presses [94]


Se no h transies de fase no intervalo de presses testado observa-se a diminuio das distncias interatmicas com presso, que est diretamente relacionada com a compressibilidade da amostra e permitem determinar (de forma grosseira) o mdulo de Bulk e sua derivada em funo da presso. Nesse caso, o fator pseudoDebye-Waller (p-DW) diminuir exponencialmente, indicando um ordenamento da estrutura da amostra em compresso. Entretanto, numa cena de uma transio de fases com mudana de coordenao 4 para coordenao 6, reversvel e sem histerese, a anlise do comportamento do fator p-DW (2) muito rica e pode ser descrita como o seguinte: Aumento da presso 1) Compresso isotrpica da fase I: o fator p-DW diminui pela diminuio da desordem dinmica 2) Comeo da transio fase I para II: o p-DW aumenta devido o aumento da desordem esttica. Muitos tomos mudam de posio e a estrutura local corresponde a uma mistura de configuraes. 3) Estabilizao da fase II: o fator p-DW diminui por causa da diminuio da desordem esttica.Os tomos se ordenam nas posies atmicas da nova fase. Os valores do fator p-DW da fase II so maiores pois as distncias interatmicas so maiores. 4) Evoluo da fase II: A desordem esttica desaparece e o fator p-DW diminui pela diminuio da desordem dinmica. Decrscimo da presso O caminho inverso rigorosamente observado quando no h histerese.

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No momento da transio de fases a mobilidade dos tomos pode apresentar uma componente anarmnica no fator 2din. Para avali-la so necessrios espectros de altssima qualidade em funo da presso e da temperatura, alm de, claro, um modelo que tenha em conta as contribuies anarmnicas. Um bom candidato para um estudo dessa natureza o CdSe que apresenta baixa presso de transio (2.5 Gpa), onde as condies de isocompresso so obtidas sem maiores dificuldades. Em alguns casos especiais, como no caso de materiais semicondutores (onde a ligao fortemente direcional) possvel exprimir os deslocamentos atmicos em termos de modos normais de vibrao considerando variaes do fator p-DW devido compresso isotrpica do material. Somente os modos que apresentam uma contribuio importante no movimento radial contribuiro importantemente com o fator p-DW. Para calcular o fator p-DW, deve-se dispor das curvas de disperso experimentais ou tericas. Dentro da aproximao de Einstein, pode-se obter resultados analticos correspondentes a uma aproximao de ordem zero. No caso de semicondutores, onde a ligao fortemente direcional, a aproximao considera somente os modos pticos longitudinais (LO). Assim, considerando somente a variao do modo LO com presso obtm-se a expresso

= 6 LO

R , R

(Eq. 17)

a qual relaciona as variaes do fator p-DW com as variaes de distncia R por intermdio do parmetro de Grneisen do modo LO.

III.8 Equipamentos usados e Colaboraes


As medidas experimentais de difrao de raios-X (XRD), calorimetria (DSC), ajustes pelos mtodos Rietveld e Monte Carlo reverso (RMC) e tratamento de dados EXAFS apresentados nessa tese foram feitos no prprio Laboratrio de Sntese e Caracterizao de Materiais do Departamento de Fsica (DF) da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC). As medidas XRD foram feitas no intervalo de 10 a 100 com taxas de 0.05/s em temperatura ambiente usando a radiao K de um tubo de Cu ( = 1.5418 ) instalado no difratometro Rigaku modelo Miniflex, o qual foi desenhado para estudo de

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amostras na forma de p em quantidades relativamente grandes (de 1 a 2 g). Este modelo de difratmetro tambm no possui monocromador, portanto efeitos de fluorescncia podem ocorrer durante as medidas de amostras contendo elementos com energias de transio eletrnicas prximas a emitida pela fonte. As medidas DSC foram realizadas em um calormetro da TA Instruments (modelo TA-2010) no intervalo entre 25 oC e 620 oC com taxas de aquecimento de 10
o

C/min (podendo variar entre 2.5 40 oC/min) usando panelas de alumnio em

atmosfera inerte, mantida com fluxo de N2. A temperatura da clula foi calibrada com preciso melhor que 0.2 oC usando um padro de In. As medidas usando outras tcnicas experimentais apresentadas nessa tese contaram com a colaborao dos seguintes laboratrios de pesquisa e seus pesquisadores: Laboratrio de efeito Mssbauer (DF-UFSC), onde o Prof. Dr. Valderes Drago realizou as medidas de espectroscopia Mssbauer (MS) apresentadas nessa tese. O arranjo experimental usado consiste de um transdutor eletromecnico, oscilando em modo de acelerao constante, em conjunto com um analisador multicanal (512 canais). A fonte de raios gama de 30 mCi de 57Co em uma matriz de Rh. Alm de medidas a temperatura ambiente, podem ser feitas medidas em banho de N liquido (77 K). Todos os tratamentos de dados foram feitos usando o programa NORMOS [95], gentilmente cedido pelo Prof. Valderes Drago, e contando ainda com sua preciosa ajuda na anlise dos resultados. Laboratrio de Espectroscopia ptica e Espalhamento Raman do DF da Universidade Federal de So Carlos (UFSCar), So Carlos, So Paulo, onde foram efetuadas medidas de espalhamento Raman (RS). O Prof. Dr. Paulo Sergio Pizani, coordenador do laboratrio, participou ativamente das medidas/analises apresentadas nessa tese. As medidas Raman foram realizadas sempre em geometria de retroespalhamento e a temperatura ambiente usando um triplo-monocromador Jobin-Yvon (modelo T64000) acoplado a um microscpico ptico, um detector CCD e a um sistema convencional de contagem de ftons. A potncia de sada do laser de argnio usado ( = 5145 ) foi mantida abaixo de 1 mW a fim de evitar o aquecimento das amostras. Atualmente, alm de um forno para fazer medidas em funo da temperatura, um sistema para realizar medidas Raman em funo da presso est sendo implementado neste laboratrio.

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Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), Campinas, So Paulo, onde foram realizadas medidas de Absoro de raios-X (XAS) e algumas medidas de difrao de raios-X de (XRD). As linhas de pesquisa destinadas a estes propsitos so: D04B (XAS) e DB12A (XRD1) A concesso de tempo de uso das linhas de pesquisa se deu atravs de submisso de projetos de pesquisa ao comit cientifico daquela instituio. Durante o perodo de estudos dessa tese 4 projetos foram aprovados: XAS 799/01; XAS 998/01, XAS 2019/03 e XRD1 1419/02. As medidas XAS apresentadas nessa tese foram realizadas a temperatura ambiente no modo de transmisso usando um monocromador do tipo Si (1 1 1), trs cmaras de ionizao preenchidas com ar e o feixe de luz com dimenses de 1 3 mm2. Esta configurao resulta em resolues de aproximadamente 3.0 eV nas bordas K do Ga e do Se, 1.6 eV na borda K do Ti e 3.9 eV nas bordas K do Co, Ni e Cu. A energia e corrente mdia de estocagem do anel, na ocasio das medidas era de 1.37 GeV e 120 mA, respectivamente. Atualmente, o feixe condicionado com uma corrente mxima de 250 mA. Alm disso, uma nova linha de pesquisa DB06A (DXAS) para realizao de medidas XAS em modo dispersivo foi inaugurada, na qual ser possvel, entre outras coisas, realizar medidas XAS em funo da presso. As medidas XRD foram realizadas a temperatura ambiente monocromatizando o feixe em = 1.629323 com um cristal Si (1 1 1) e usando um analisador de Ge (111). Centro de Microscopia Eletrnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, onde a Profa. Ruth Hinrichs efetuou as medidas micrografia e microanlises qumica e estrutural apresentadas nessa tese. As micrografias TEM foram obtidas usando um microscpio eletrnico de transmisso JEOL (modelo JEM 2010) operando com feixe de energia de 200 keV. As microanlises EDS foram feitas com um microanalizador NORAN, equipado com janelas ultrafinas. A difrao de eltrons foi feita com aberturas e Difrao de rea Seletiva (SAED).

Laboratoire de Physique des Mileux Condenss (LPMC), Univerit Pierre et Marie Curie, Paris, Frana, onde foi desenvolvida parte dos estudos dessa tese. A
colaborao decorrente de um projeto de Doutorado Sanduche financiado pela CAPES (processo 1261/03-7) contou com a participao direta dos Profs. Drs.: Jean-Paul Iti e Alain Polian e, principalmente, dos engenheiros Jean Claude Chervin, Bernard Canny e Pascal Munsch. O objetivo principal desta colaborao foi realizao de medidas XAS em altas presses. Para isso foi utilizada a estao XAS dispersivo (D11) instalada no anel DCI do Laboratoire pour lUtilisation du Rayonnement Electomagntique

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(LURE), Orsay, Frana. Porm, com o fechamento do LURE em dezembro de 2004 e com a resposta negativa de outra fonte sncrotron europia (ESRF) na alocao de tempo de feixe, as medidas XAS sob altas presses se limitaram a cinco dias de experimento. Foram realizadas cinco sries de medidas em cinco amostras diferentes, alm do acompanhamento de procedimentos de troca de regio de energia na estao dispersiva e medidas de dicrosmo circular magntico em amostras de Fe-Ni (aos cuidados do Prof. Dr; Fanois Baudelet). Dada a disponibilidade de espectrmetros Raman no LPMC, medidas Raman em funo da presso tambm foram efetuadas. Estas medidas foram realizadas sempre em geometria de retro-espalhamento e a temperatura ambiente usando um monocromador Dilor (modelo XY) acoplado a lentes de focalizao, um detector CCD e a um sistema convencional de contagem de ftons. A potncia de sada do laser de argnio usado ( = 5145 ) foi mantida abaixo de 1 mW a fim de evitar o aquecimento das amostras. Todas medidas Raman em funo da presso usaram gases nobres como meio transmissor de presso (Ar ou Ne) e as medidas XAS usaram leo de silicone para este propsito. O mtodo de aferio da presso in situ foi o da luminescncia do rubi. Em todos os experimentos a temperatura foi mantida constante, prxima ambiente. Os outros colaboradores dessa tese foram: Laboratrio de Caracterizao Microestrutural do Departamento de Engenharia Mecnica (UFSC) anlises qumicas usando um espectrmetro EDAX acoplado ao microscpio eletrnico de varredura Philips XL30, Laboratrio ValoRes do Departamento de Engenharia Civil (UFSC) anlises qumicas usando o equipamento EDX-700 Shimadsu, Laboratrio de Anlises Qumicas do Departamento de Qumica (UFSC) tcnicas de espectroscopia absoro atmica (AAS) e espectroscopia de massas (ICP-MS), Laboratrio Magnetismo do Instituto de Fsica, Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) medidas de magnetizao.

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Captulo IV

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Resultados e Discusses
Durante os quatro anos de estudos dessa tese de Doutorado foram produzidas doze ligas binrias pelo mtodo de SM. Oito delas apresentaram-se na forma de ligas

nanocristalinas, enquanto que as outras quatro apresentaram-se na forma amorfa.


Grande parte das ligas nanocristalinas apresentou a coexistncia de pelo menos duas fases: uma cristalina e outra amorfa, inclusive em alguns dos casos uma das fases observadas (a cristalina) foi identificada como sendo uma parte de um dos reagentes em sua forma original, ou seja, material no reagido. Os estudos sobre as propriedades estruturais, trmicas e pticas das ligas MT1xSex

(x=0.25, 0.75 e 0.5*; MT = Fe, Co, Ni e Zn*) foram realizados usando as tcnicas

de difrao e absoro de raios-X (XRD e XAS, respectivamente), calorimetria diferencial de varredura (DSC), espectroscopia Raman (RS), espectroscopia Mssbauer (MS), microscopia eletrnica de transmisso (TEM) e tcnicas de anlise qumica (EDX, ICP-MS, AAS, SAED, etc.). Assim, na primeira parte desse capitulo so apresentados os resultados da caracterizao destas ligas, ilustrando as possibilidades de obter ligas nanocristalinas atravs do mtodo de SM e controlar suas composies e propriedades fsicas regulando o tempo de moagem. A Tabela 1 mostra os elementos qumicos estudados nessa tese e algumas informaes relevantes de suas propriedades (famlia qumica, nmero atmico e temperatura de fuso).
El.Z
Tf (C)

III A

IV A

VA

VI A

O8
VB

IV B

Ti

22

1608

Fe Nb
41
2415

26

VIII B

1536

Co

27

1496

Ni

28

IB

1453

Cu

29

1083

Zn30 Ga31 Ge32


419.5 29.8 937.4

II B

Se34
217

Cd

Sb

Te

Tabela 1 : Elementos qumicos utilizados nos estudos desta tese. Em detalhe o nmero atmico (Z) e temperatura de fuso dos mesmos na sua rede cristalina mais estvel (Tf).

Outros estudos sobre a produo e caracterizao de ligas amorfas de MT60Ti40 e Co25Nb75, Ge30Se70, Ge20Se80 e Ga50Se50 foram realizados durante a vigncia dessa tese usando as tcnicas de XRD, XAS, DSC, RS e anlises qumicas. Especial ateno foi

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Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

dispensada tcnica XAS, responsvel pela caracterizao da estrutura atmica local (interaes de mdio- e curto-alcance). Portanto, novamente aqui as colaboraes cientificas e a submisso de projetos para o uso da fonte de luz sncrotron (LNLS) para as medidas XAS foram fundamentais. A segunda parte deste captulo apresenta os resultados da caracterizao de algumas dessas ligas, ilustrando as possibilidades de obter ligas amorfas por SM em curtos perodos de tempo e poder aferir a ordem na estrutural local destas.

IV.1 Ligas nanocristalinas


IV.1.1 Sistema Fe-Se
De acordo com o diagrama de fases do sistema Fe-Se [97] (Figura 17) existem duas fases homogneas e estveis possveis, -FeSe e FeSe2, e uma variedade de estruturas (as chamadas estruturas ), as quais so isotipicas com a estrutura NiAs - B8 e que so usualmente obtidas a partir das fases precedentes atravs de aquecimentos a altas temperaturas. Em temperatura ambiente, as fases estveis so a -FeSe, cuja estrutura tetragonal (isotipica com a estrutura PbO, B10), com parmetros de rede a = 3.77 e c = 5.53 e a fase FeSe2, cuja estrutura ortorrmbica (isotipica com a estrutura marcassita FeS2), com parmetros de rede a = 4.801 , b = 5.726 e c = 3.582 . Estudos das propriedades magnticas de estruturas marcassita FeS2 tem mostrado que estas so fracamente paramagnticas [98]. A fase -FeSe transforma-se na fase -FeSe, cuja estrutura hexagonal (isotipica com a estrutura NiAs, B8), a temperatura de aproximadamente 335 oC. A fase -FeSe, a qual estvel a altas temperaturas, pode ser retida a temperatura ambiente atravs do resfriamento rpido. Porm, se existir excesso de Se na matriz -FeSe, o processo de resfriamento rpido no necessrio. Tambm existem relatos de que a fase -FeSe deforma-se em uma estrutura monoclnica para concentraes de Se entre 53.7 e 57.5 at %.

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Figura 17 : Diagrama de fases possveis ao sistema Fe-Se por tcnicas baseadas em fuso.

O diagrama de fases mostra tambm que dentro do campo de existncia da fase

-FeSe existe uma fase -Fe7Se8, a qual uma superestrutura com parmetros de rede a= 2a e c= 3c, onde a = 3.61 e c = 5.87 so os parmetros de rede da fase -FeSe.
A fase -Fe7Se8, estvel a altas temperaturas, pode ser retida a temperatura ambiente por resfriamento rpido. Apesar das fases -FeSe e -Fe7Se8 terem a mesma estrutura (hexagonal), suas propriedades cristalogrficas (parmetro de rede, nmero de tomos, grupo espacial, etc.) so diferentes. Alm disso, de acordo com a literatura [96-99], a fase -FeSe apresenta comportamento paramagntico, enquanto que a fase -Fe7Se8 possui carter ferrimagntico, com temperatura de Curie Tc =187 oC. Dependendo da temperatura final, a fase -Fe7Se8 pode se transformar em uma das trs modificaes: triclinica (estvel a baixas temperaturas, T < 240 oC), hexagonal (estvel a temperaturas intermedirias, 240 oC < T < 388oC) e hexagonal (estvel a altas temperaturas, T > 388oC). A Tabela 2 mostra os dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Fe-Se e algumas de suas propriedades fsicas relevantes para os estudos aqui apresentados.

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Fase FeSe2

Grupo espacial Pmnn P63/mmc

Parmetros de rede ()

Stios ocupados / multiplicidade

Cd./Ref .
25680/ICSD , TAPP 29308/ICSD , TAPP 26889/ICSD , (TAPP)

Tf (C) 585
mxima

a=3.575 b=4.791 Fe (0, 0, 0)/2a c=5.715 Se (0, 0.21, 0.37)/4g a=3.610 c=5.870 Fe (0, 0, 0)/2a Se (1/3, 2/3, 1/4)/2d

1065
transf.

FeSe P4/mmc

a=3.765 (3.775) Fe (0, 0, 0)/2a c=5.518 (5.870) Se (0 , 1/2, 0.26)/2c Fe1 (0.0175; 0 ; 1/3)/3b Fe2 (0.0322; 0 ; 5/6)/3b Fe3 (0.4567; 0 ; 5/6)/3b Fe4 (0.0137; 0.5361; 0.8282)/6c Fe5 (0.0047; 0.5172; 0.3363)/6c Se1 (0.1587; 0.3318; 0.7519)/6c Se2 (0.1675; 0.8371; 0.7391)/6c Se3 (0.6666; 0.3371; 0.7534)/6c Se4 (0.6641; 0.8384; 0.7562)/6c

457
perittic o

Fe7Se8

P3121

a=7.261 c=17.675

8048/ICSD [100], TAPP [101]

180
transf.,

300
transf.

Tabela 2 : Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Fe-Se e suas respectivas temperaturas de fuso/transformao (Tf).

a) Fe25Se75
Medidas de difrao de raios-X
Primeiramente foram realizadas medidas de difrao de raios-X (XRD) a fim de verificar a nucleao de fases amorfas ou cristalinas. As anlises de XRD mostraram que a reao entre os elementos Fe e Se puros ocorreu aps 10 h de moagem. Com 20 h de moagem foi possvel identificar o padro de XRD como sendo da fase FeSe2 ortorrmbica (carto ICSD [100] 25680), o qual permanece no espectro da amostra moda 52 h (Figura 18). A partir de 52 h foi observado o surgimento de uma nova fase, identificada como -FeSe (ICSD 29-308) e/ou Fe7Se8 (ICSD 8048), ambas hexagonais. As fases hexagonais propostas possuem padres de XRD praticamente idnticos, portanto, no se pode descartar a existncia de nenhuma destas fases. Porm, uma das fases paramagntica (-FeSe), enquanto que a outra ferrimagntica (Fe7Se8) [96, 97]. As diferenas no ambiente qumico ao redor tomo de Fe na fase -FeSe e o ambiente do tomo de Fe na fase Fe7Se8 implicam em diferenas nos valores de magnetizao de saturao e nos espectros Mssbauer (subsees a seguir).

72

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

72 h

Intensidade (un. arb.)

Figura 18: Padres de XRD da liga Fe25Se75 como misturada (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo. Linha sobreposta representa o padro XRD ajustado pelo mtodo Rietveld.

52 h

Utilizando o mtodo de Rietveld foi possvel ajustar os padres de XRD da amostra Fe25Se75 aps diferentes

20 h

tempos de moagem (linhas slidas na Figura 18). Os resultados do ajuste mostram que as razes b/a e c/a da liga FeSe2 aumentam desde 10 h at 40 h de moagem e que os

0h

20

30

40

50

60

70

80

90

100

()

tamanhos mdios de cristalito diminuem de 21 nm para 16

nm no mesmo intervalo de tempo de moagem. J para as fases hexagonais foram observados aumentos nas razes c/a com o aumento do tempo de moagem de 52 h (1.596) at 72 h (1.604), indicando a estabilizao dessas fases, enquanto que o tamanho mdio de cristalitos permaneceu em 7 nm. O padro XRD da amostra moda 52 h foi ajustado considerando 25 % de FeSe2 e 75% de fases hexagonais, indicando que a fase FeSe2 se encontra em franco processo de decomposio. Note que o padro XRD para a amostra moda 72 h apresentou um pico em 2~44 que no foi ajustado pelo mtodo Rietveld. Esta observao ser explicada com os resultados Mssbauer a seguir.

Medidas de calorimetria diferencial de varredura


Para verificar os processos de decomposio de fases e a existncia de fases amorfas nas amostras modas entre 3 h e 72 h, medidas de calorimetria (DSC) foram realizadas. As medidas de DSC mostradas na Figura 19 apresentam a evoluo do comportamento trmico da amostra com o tempo de moagem, a qual se apresenta em boa concordncia com a evoluo estrutural detectada atravs das medidas de difrao (XRD).

73

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Figura 19: Curvas DSC da liga Fe25Se75 moda por diferentes perodos de tempo.

72 h

As curvas DSC obtidas para tempos de moagem entre 3 h e os 20 h apresentam da


o

Fluxo de Calor (un. arb.)

62 h

vrias

semelhanas. Uma delas envolve picos transformao amorfo-cristalino (97oC) e fuso do Se (220 C) [102], indicando que a fase amorfa do Se (a-Se) foi formada logo com 3 h de moagem e coexiste com a fase FeSe2 at 20 h de moagem. Outra semelhana o pico endotrmico em 595oC, o qual est

52 h

20 h

10 h

3h 100 200 300 400


o

500

600

Temperatura ( C)

relacionado com a decomposio perittica da fase FeSe2 [97, 101]. Logo, pode-se concluir que a fase FeSe2 nucleada desde de 3 h de moagem, fato que no pde ser visto no padro de XRD. As curvas de DSC entre 52 h e 72 h de moagem tambm mostram alguma semelhana entre si. Entre as semelhanas destacam-se os picos exotrmicos em aproximadamente 120oC e o pico endotrmico incompleto em 610oC. Existem vrias explicaes especulativas para a origem desses dois picos. O primeiro pico, por exemplo, pode ser atribudo a cristalizao de uma possvel fase Fe-Se amorfa no identificada e o segundo poderia ser atribudo fuso dessa mesma fase amorfa. Porm, devido falta de informaes sobre a suposta fase amorfa esses picos ainda permanecem indefinidos. As curvas de DSC das amostras modas por 62 h e 72 h apresentam semelhanas na regio de altas temperaturas, especialmente dois picos endotrmicos em 460oC e 510
o

C,

os

quais

podem

ser

atribudos

decomposio/transformao da(s) fase(s) -FeSe e/ou Fe7Se8 [96, 97, 101].

Medidas de espectroscopia Raman

74

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

O estudo das propriedades pticas das amostras Fe25Se75 foi muito importante na identificao de modos vibracionais das ligaes Fe-Se nas ligas nanocristalinas produzidas, bem como na identificao do carter molecular da estrutura da fase amorfa detectada (a-Se). As medidas Raman das amostras Fe25Se75 modas (Figura 20) serviram para auxiliar no acompanhamento da evoluo estrutural das amostras com o tempo de moagem. Algumas das linhas Raman foram associadas as ligas Fe-Se nucleadas, de acordo com os resultados de XRD, e outras delas foram muito teis para estudar a fase

a-Se

detectada DSC

atravs das

das

medidas
72 h

amostras

modas entre 3 h e 20 h.
Figura 20: Espectros Raman da amostra Fe25Se75 moda por diferentes perodos de tempo.

Intensidade (un. arb.)

62 h

As
52 h
1

linhas

Raman

localizadas em 180 cm-1, 215 cme parte da banda centrada em 270 cm-1 foram atribudas a fase FeSe2, de acordo com o fato de que a fase nucleada j com 3 h

20 h

10 h 3h 100 200 300 400 500 600 700


-1

de moagem, como mostrado nas medidas


1

DSC.

As

linhas

localizadas em 220 cm-1, 285 cme duas outras bandas centradas em 400 cm-1 e 650 cm-1 (62 h e 72 h) foram atribudas s fases

800

Deslocamento Raman (cm )

hexagonais -FeSe e Fe7Se8. Por fim, a linha localizada em 237 cm-1 e parte da banda larga em 270 cm-1 foram muito teis na constatao da parte amorfa de Se e tambm na caracterizao do carter molecular da estrutura da mesma em amostras modas at 20 h. As linhas do a-Se mostram que este basicamente composto por cadeias lineares (Sen) (linha 237 cm-1), porm, no pode ser descartada a possvel presena de anis de Se (Se8) (parte da banda larga em 270 cm-1) [103-106].

75

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Medidas de espectroscopia Mssbauer


As medidas Mssbauer permitiram seguir a evoluo do comportamento magntico das amostras Fe25Se75 obtidas em diferentes perodos de moagem. A Figura 21 mostra os espectros Mssbauer das amostras Fe25Se75 em funo do tempo de moagem. Atravs dessa figura possvel verificar toda a evoluo estrutural descrita atravs das anlises de XRD e ainda avaliar, entre outras coisas, a concentrao relativa das fases magnticas detectadas. Todos os espectros foram ajustados utilizando o programa NORMOS [95] e os resultados foram compilados na Tabela 3. No espectro da amostra moda 3 h foram observadas duas componentes: um sexteto com absoro relativa de 78 % que manteve os mesmos parmetros Mssbauer da fase bcc do Fe puro e um dubleto corroborando a
72 h

nucleao da fase FeSe2 e seu carter paramagntico.

Transmisso Relativa

Figura 21: Espectros Mssbauer experimentais (smbolos) e ajustados (linhas) da amostra Fe25Se75 em funo do tempo de moagem.

62 h

52 h

Com o aumento do tempo de moagem a fase paramagntica cresce e torna-se nica fase magntica detectada na amostra moda 20 h. Vale ressaltar que o sexteto de Fe observado mantendo para seus a amostra

20 h

10 h

3h
-8 -6 -4 -2 0 2
-1

moda 10 h pode ser ajustado parmetros Mssbauer originais, indicando

Velocidade (mm s )

que o Fe no reagido mantm sua qualidade cristalina apesar da reduo no tamanho de partculas. Os resultados obtidos para o dubleto da fase FeSe2 esto em acordo com aqueles obtidos para ligas FeSe2 produzidas por tcnicas de resfriamento rpido Refs. [107-109], exceto os valores de QS que so ligeiramente maiores para as amostras

76

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

estudadas nessa tese. Isto pode ser atribudo a maior concentrao de defeitos e/ou desordem estrutural da amostra produzida por SM. O fato de todo o contedo de Fe ter se ligado ao Se formando a fase FeSe2 indica uma alta estabilidade termodinmica dessa fase, como mostrado pelo valor de variao da entalpia (112 J/g) devido decomposio perittica desta, verificado por DSC. Considerando que o espectro Mssbauer da amostra moda 52 h apresentou uma banda larga e assimtrica, e que o padro XRD mostrou a coexistncia da fase FeSe2 e pelo menos mais uma outra fase Fe-Se (-FeSe e/ou Fe7Se8), ele foi ajustado considerando duas outras componentes alm do dubleto da fase FeSe2. As componentes escolhidas foram um dubleto e uma linha larga representando a fase FeSe e Fe7Se8, respectivamente. O resultado do ajuste foi bastante satisfatrio, como mostrado na Figura 21 e na Tabela 3. Os parmetros obtidos para a fase FeSe2 mostram um aumento significativo do QS, fato que est em total acordo com os resultados XRD e DSC dessa amostra, os quais mostram a FeSe2 como minoritria e tendendo a decomposio/transformao total em decorrncia do processo de moagem. O novo dubleto proposto para uma suposta fase FeSe mostrou IS igual aos reportados para monoselenetos produzidos por diferentes rotas de tratamentos trmicos [109]. Apesar dos monoselenetos apresentados no referido artigo terem a mesma composio qumica, suas estruturas e comportamentos magnticos so diferentes, sendo a maior parte deles paramagntico. A fase tetragonal -FeSe mostra um dubleto com IS = 0.39 mms-1 e QS = 0.45 mms-1, enquanto que as fases hexagonais -FeSe e FeSe, que possuem a mesma estrutura (isotipica com a NiAs) e diferentes parmetros de rede, apresentam singletos com IS ~ 0.61 mms-1 e ~ 0.45 mms-1, respectivamente [109]. A grande diferena dos valores de IS entre as fases hexagonais foi atribudo pelo autor da Ref. [109] aos diferentes graus de covalncia das ligaes qumicas presentes naquelas fases. J a ausncia de QS foi atribuda a simetria octadrica perfeita ao redor do tomo de Fe. Logo, comparando os valores de IS do novo dubleto do espectro da amostra moda 52 h (Tabela 3) com os valores da Ref. [109], pode-se concluir que se trata da fase -FeSe ou -FeSe, porm os valores de QS no correspondem aos relatados para nenhuma destas fases. Alm disso, os resultados de XRD da amostra moda 52 h descartam completamente a existncia de uma fase -FeSe tetragonal e mostram as duas fases hexagonais (-FeSe e/ou Fe7Se8) como as possveis fases nucleadas. Considerando que a fase Fe7Se8 uma fase ferrimagntica e que os padres de XRD das

77

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

fases -FeSe e -FeSe so praticamente idnticos, apesar de serem produzidos por rotas de tratamentos trmicos diferentes (-FeSe: resfriamento lento a partir de 500oC aps duas semanas de recozimento; -FeSe: mesmo processo da fase acrescido de uma solidificao rpida partindo de 1000oC [109]), tudo leva a crer que o novo dubleto e o singleto alargado podem ser atribudos a uma nova fase hexagonal (N-FeSe) e a fase Fe7Se8 em estgio inicial de formao, respectivamente. O QS obtido para o dubleto da fase N-FeSe indica uma ligeira distoro na simetria octadrica em torno dos ons de Fe. Alm disso, as larguras de linha do dubleto (N-FeSe) e do singleto, principalmente, so muito grandes, indicando a baixa cristalinidade dessas fases na amostra moda 52 h. Os espectros Mssbauer das amostras modas 62 h e 72 h mostram a presena de fases magnticas e pelo menos uma espcie paramagntica. A fim de interpretar estes resultados, foram propostos um dubleto (fase N-FeSe) e um conjunto de trs sextetos no-equivalentes magneticamente (fase Fe7Se8). Esta proposta fundamentada nas medidas de XRD e apresentou boa concordncia com os espectros experimentais (ver Figura 21). Assim, conclui-se que os trs stios no-equivalentes magneticamente da fase Fe7Se8 foram formados e esta se torna fase predominante nas amostras modas por perodos de tempo de moagem superiores a 62 h. Os parmetros Mssbauer obtidos para as amostras modas 62 h e 72 h so mostrados na Tabela 3. Os valores de IS, exceto para o stio C, esto em bom acordo com aqueles relatados para amostras produzidas pelo processo de solidificao rpida (RSP) [110]. Por outro lado, o IS e QS para o dubleto associado com a fase N-FeSe mostraram pouca semelhana com os valores dados na literatura para as fases hexagonais -FeSe e -FeSe feitas por RSP [109], indicando que os tomos de Fe esto fora da simetria octadrica e que as ligaes qumicas encontradas na fase N-FeSe produzida por SM possui diferentes graus de covalncia. Alm disso, os parmetros de rede, bem como a razo c/a, obtidos atravs do ajuste dos padres XRD das amostras modas 52 h, 62 h e 72 h corroboram as diferenas constatadas entre a fase N-FeSe produzida/estudada nessa tese e as fases -FeSe e -FeSe reportadas na literatura. A diminuio do IS, da absoro relativa e o aumento da largura de linha e QS para o dubleto da fase N-FeSe com o aumento do tempo de moagem indicam que esta fase esta sendo consumida em benefcio do crescimento da fase Fe7Se8.

78

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Tempo Subde componente moagem Sexteto 3 Dubleto Sexteto 10 Dubleto 20 Dubleto Dubleto 52 Dubleto Singleto Dubleto Sexteto (A) 62 Sexteto (B) Sexteto (C) Sexteto Dubleto 72 Sexteto (A) Sexteto (B) Sexteto (C)

Fase

IS (mms-1) 0.00 0.45 0.00 0.40 0.41 0.41 0.50 0.37 0.47 0.67 0.73 0.83 0.00 0.41 0.69 0.68 0.94

QS (mm s-1) 0.00 0.52 0.00 0.54 0.55 0.70 0.32 0.65 0.10 0.03 0.12 0.00 0.73 0.01 0.00 0.15

(mm s-1)
0.28 0.37 0.29 0.34 0.31 0.31 0.38 0.93 0.94 0.90 0.68 0.79 0.65 1.06 1.00 0.80 0.96

HF (T) 33.00 33.00 20.70 17.30 11.30 33.10 21.60 17.70 9.90

rea de absoro relativa(%)

-Fe FeSe2 -Fe FeSe2 FeSe2 FeSe2 FeSe Fe7Se8 FeSe


Fe7Se8

-Fe FeSe
Fe7Se8

78 22 37 63 100 22 56 22 37 27 18 18 11 23 28 19 19

Tabela 3 : Parmetros Mssbauer para amostras Fe25Se75 em funo do tempo de moagem: deslocamento isomrico (IS) relativo ao absorvedor -Fe, desdobramento de quadrupolo (QS), largura de linha (), campo magntico hiperfino (HF) e rea de absoro relativa.

Os valores de QS para a fase Fe7Se8 produzida por SM so pequenos e refletem a simetria octadrica quase perfeita dos anions de Se em torno dos ons de Fe para as fases produzidas por RSP [9]. A nica exceo deve-se ao stio C que, a exemplo do que foi observado para o IS, tambm discorda dos valores da literatura [110]. Os trs campos magnticos hiperfinos podem ser interpretados como sendo originados a partir dos trs stios no equivalentes magneticamente na superestrutura da fase Fe7Se8. Os stios A, B e C tm 18, 14 e 13 supertrocas interplanares (Fe-Se-Fe), respectivamente e podem ser esperados campos magnticos hiperfinos nas mesmas propores 18:14:13, caso sejam desconsideradas todas interaes intraplanares e cation-cation, as quais so muito menores que as interaes interplanares. De acordo com a literatura, o composto Fe7Se8 produzido por RSP satisfaz esta proporo pois apresenta os seguintes valores 18.0:14.7:13.1 [110]. As amostras modas 52 h e 62 h apresentaram os valores 18.0:15.1:9.8 e 18.0:14.8:8.3, respectivamente. Isto leva a concluso que na fase Fe7Se8 produzida por SM os stios A e B so formados completamente gerando os mesmos campos propostos na literatura [110], enquanto que o stio C permanece incompleto, com campos magnticos hiperfinos bem menores que os da literatura. Essa anomalia na formao do stio C tambm se reproduz nos valores

79

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

de largura de linha, valores os quais so relativamente grandes em comparao com aqueles reportados para amostras produzidas por RSP [110]. Os valores absolutos desses campos magnticos hiperfinos e larguras de linha so mostrados na Tabela 3 para cada um dos stios. A deteco de quantidades expressivas de -Fe (11 % da rea de absoro relativa) na amostra moda 72 h, indica que para tempos de moagem superiores a 72 h a contaminao da amostra pelo meio de moagem torna-se importante e parece frustrar a formao completa da fase Fe7Se8, entretanto o Fe excedente pode ser o responsvel pela estabilizao das fases N-FeSe e Fe7Se8 a partir da mistura Fe25Se75. Vale ressaltar que o valor de largura de linha do sexteto do -Fe no espectro da amostra moda 72 h consideravelmente maior que aquele observado para o -Fe no-reagido nos espectros das amostras modas 3 h e 10 h. Isto mostra que o ambiente qumico ao redor dos tomos de Fe presentes na amostra moda 72 h diferente em comparao com o ambiente do elemento -Fe puro, provavelmente por este se encontrar na componente interfacial. Considerando que a coexistncia das fases ferrimagntica Fe7Se8 e paramagntica N-FeSe nas amostras modas 62 h e 72 h torna a interpretao dos espectros Mssbauer uma tarefa difcil, parte da amostra moda 72 h foi submetida a tratamentos trmicos visando relaxao estrutural das fases e conseqentemente a melhora na cristalinidade destas. Duas cotas da amostra foram tratadas por 90 minutos uma a temperatura de 200 oC e a outra a 400 oC. As temperaturas foram escolhidas com base em relatos de que a aproximadamente 240 C comea a ocorrer o re-ordenamento das vacncias de Fe da fase Fe7Se8, responsveis pelo ferrimagnetismo da estrutura, dando inicio a transformao da estrutura hexagonal para uma triclinica, a qual se completa a aproximadamente 298 oC [96, 97]. A Figura 22 mostra os espectros Mssbauer das amostras modas 72 h e tratadas trmicamente por 90 minutos a 200 oC (a) e a 400 oC (b). O espectro da amostra tratrada a 200 C mostra um sexteto, isotpico com -Fe, e um dubleto, mostrando a perda do carter ferrimagntico da amostra. Uma terceira componente foi adicionada a interpretao deste espectro, um singleto bastante largo, o qual pode atribudo a uma poro remanescente da fase Fe7Se8. Todos os resultados dos ajustes esto na Tabela 4.

80

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos Figura 22: Espectros Mssbauer experimentais (smbolos) e ajustados (linhas) da amostra moda 72 h antes e depois do tratamento trmico de 90 minutos a 200 oC e a 400 oC.

O aquele

valor da

de

IS

do

antes do tratamento

dubleto est em acordo com observada para as amostras modas entre 52 h e 72 h, j o QS e a largura de linha para a amostra tratada trmicamente so menores que aqueles da amostra moda Isto da (antes pode do ser tratamento). cristalinidade
Transmisso relativa

fase

N-FeSe

200
-8 -6 -4 -2 0 2 4
-1

400 C

explicado pela melhora na amostra,


6 8

inclusive melhora significativa na simetria octadrica ao redor dos tomos de Fe da amostra tratada trmicamente. Temperatura Subrecozimento componente (o C) Sexteto 200 Dubleto Singleto Sexteto 400 Dubleto Fase

Velocidade (mm s )

IS (mm s-1) 0.00 0.40 0.49 0.00 0.43

QS (mm s-1) 0.00 0.29 0.00 0.26

rea de absoro (mm s-1) relativa (%)

-Fe FeSe Fe7Se8 -Fe FeSe

0.32 0.32 1.60 0.36 0.37

12 47 41 15 85

Tabela 4 : Parmetros Mssbauer para cotas da amostra Fe25Se75 moda 72 h e tratada a diferentes temperaturas de recozimento por 90 minutos: deslocamento isomrico (IS) relativo ao absorvedor -Fe, desdobramento de quadrupolo (QS), largura de linha (), campo magntico hiperfino (HF) e rea de absoro relativa.

No espectro da amostra recozida a 400 C apenas duas componentes foram observadas, um sexteto e um dubleto. Dessa vez a incluso da linha larga no se fez necessrio, sugerindo a total decomposio da fase ferrimagntica e que as fases -Fe e N-FeSe no se decompuseram/transformaram. Os valores de QS e largura de linha para esta amostra (Tabela 4) mostram uma melhora significativa na cristalinidade de ambas as fases devido ao tratamento trmico. Isto leva a concluso de que os tratamentos

81

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

trmicos das amostras modas no so capazes de reter a fase ferrimagntica. O que parece mais plausvel que as vacncias de Fe da fase Fe7Se8 foram preenchidas por tomos que ganharam grande mobilidade em decorrncia da energia transferida pelos tratamentos trmicos, ocasionando a transformao total da fase Fe7Se8 para a fase NFeSe.

Medidas de magnetizao
A Figura 23(a) mostra as medidas do ciclo completo de histerese das amostras Fe25Se75 modas 3 h, 10 h, 20 h, 52 h, 62 h e 72 h realizadas a temperatura ambiente. Para amostras modas entre 3 h e 20 h foram observados ciclos com formatos semelhantes e intensidades de magnetizao de saturao que diminuem (a partir dos 31 emu/g 3 h) com o aumento do tempo de moagem, assumindo o menor valor para a amostra moda 20 h (0.5 emu/g). A Figura
Magnetizao (emu/g)

23(b) mostra a evoluo da magnetizao de saturao em funo do tempo de moagem. Estes fatores esto em total acordo com os resultados XRD e MS, os quais mostraram a existncia da fase paramagntica FeSe2 e nenhum trao de Fe puro ou qualquer outra componente ferrimagntica.

30 20 10 0 -10 -20 -30 -10000 -5000 0 5000

3h 72 h 20 h

(a)
10000

Magnetizao de Saturao (emu/g)

Campo magntico (Oe)


50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Figura 23: (a) Medidas do ciclo completo de histerese das amostras de Fe25Se75 modas 3 h, 10 h, 20 h, 52 h, 62 h e 72 h realizadas a temperatura ambiente. (b) Magnetizao de saturao em funo do tempo de moagem.

(b)

Para tempos de moagem entre 20 h e 52 h os valores de magnetizao de saturao permaneceram baixos, porm com tendncia

Tempo de moagem (h)

de aumentar para tempos de moagem superiores em decorrncia da formao da fase ferrimagntica Fe7Se8, como proposto pela adio do singleto alargado no ajuste do espectro Mssbauer da amostra moda 52 h. interessante notar que essa tendncia de aumento na magnetizao de saturao no foi confirmada para a amostra moda 62 h, alcanando somente os 1.8 emu/g. Isto pode ser associado com a baixa cristalinidade da fase Fe7Se8, principalmente no que se refere ao stio C. A amostra moda 72 h

82

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

apresentou um aumento na magnetizao de saturao (atingindo 12.5 emu/g) equivalente a presena de uma quantidade relativa de 37 % de -Fe (ver rea de absoro relativa na Tabela 3), mas segundo os resultados Mssbauer esta amostra apresenta somente 11 % de -Fe, ento, pode-se atribuir o saldo do aumento na magnetizao de saturao a melhora na cristalinidade e ao crescimento da fase ferrimagntica Fe7Se8.

Medidas de XAS em funo da presso


Uma vez que fora observada a evoluo estrutural (FeSe2 FeSe/Fe7Se8) com o aumento do tempo de moagem da mistura Fe25Se75, cotas de amostras contendo as duas fases, ou seja, com tempos de moagem distintos (20 h = FeSe2 e 72 h = FeSe/Fe7Se8), foram submetidas a medidas XAS em funo da presso. A expectativa era de que os efeitos de presso induzidos, atravs de uma clula diamante - DAC, fossem capazes de reproduzir os efeitos de presso decorrentes da moagem.

18,7 GPa
15 11,8

15 11,8 6,7 1,2

Figura 24: Espectros XAS em funo da presso para as duas amostras Fe25Se75 modas (20 h e 72 h) divididos em regies XANES e EXAFS.

1,2 P amb.

As medidas XAS foram realizadas na borda K do Fe a temperatura ambiente. A Figura 24 mostra os espectros XAS em funo da presso para as duas amostras e j com uma diviso das regies XANES e EXAFS. O tratamento de dados foi feito seguindo os procedimentos descritos no ANEXO II. Na

Absoro

72 h

P amb.

19 GPa
16,7

16,7
11,4

14,4 11,4 3,5 P amb.

P amb.

Figura 24 pode-se observar uma boa faixa espectral, de cerca de 550 eV aps a borda de absoro. De maneira geral, os espectros da amostra moda 20 h

20 h
7.12 7.16

7.2

7.3

7.4

7.5

E (keV)

83

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possuem amplitudes de oscilao superiores quelas observadas para a amostra moda 72 h. As duas sries de espectros mostram claramente que as amostras possuem perfis de absoro de radiao X diferentes. Mesmo aps o teste de presso (at aproximadamente 20 GPa nenhuma semelhana pde ser traada entre os espectros das amostras estudadas). A comparao cuidadosa do espectro obtido em alta presso para a amostra moda 20 h com aquele da amostra moda 72 h em presso ambiente, mostra que a transformao de fases induzida pelo aumento no tempo de moagem da mistura Fe25Se75 no foi reproduzida por presses hidrostticas de at 20 GPa. Afim de melhor observar as diferenas entre as amostras modas, uma srie de transformadas de Fourier foram aplicadas aos sinais experimentais, chegando at a obteno do sinal EXAFS para cada uma das amostras em funo da presso. Ajustes do sinal EXAFS foram propostos e os parmetros cristalogrficos que definem a ordem de curto alcance foram obtidos. A Figura 25 mostra as funes transformadas de Fourier da regio EXAFS, FT(d), para as duas amostras em funo da presso. Nesta figura pode-se observar um pico principal, mais intenso, contendo informaes sobre a primeira esfera de coordenao a partir do tomo absorvedor, e outros picos (menos intensos, porm ainda bem definidos,) para distncias interatmicas maiores (d > 3 ) que representam as interaes do absorvedor com vizinhos a mdio alcance. Com o aumento da
72 h
1
18,7 GPa 15

presso as TFs das duas amostras apresentaram o mesmo comportamento: deslocamento da centride dos picos para valores menores de d e aumento da intensidade do pico principal.

Transformada Fourier k (k)

11,8 6,7 1,2 P amb.

20 h
19 GPa 16,7

Figura 25: Funes Transformadas de Fourier, FT(d), em funo da presso para as amostras Fe25Se75 modas 20 h e 72 h.

A Figura 26 mostra os sinais EXAFS filtrados (k) das amostras modas 20 h e 72 h como funo da
6

14,4 11,4 3,5

0 0 1 2 3 4 5

P amb.

presso. O termo filtrado refere-se ao

Distncia d ()

84

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fato que o sinal (k) extrado somente do primeiro pico das funes TFs, ou seja, considera-se somente as informaes concernindo a primeira esfera de coordenao. Nesta figura ficam claras as diferenas entre as amostras estudadas, as diferentes intensidades de oscilao e defasagem entre os sinais so exemplo disso. Usando as funes deslocamento de fase e amplitude extradas do sinal EXAFS (k) da amostra moda 20 h (em condies ambiente) e considerando as informaes cristalogrficas do composto FeSe2 [100, 101] (nmero de coordenao N = 6 e distncia interatmica mdia d = 2.40 ), ajustes dos sinais EXAFS foram feitos para os espectros coletados a presses superiores usando o programa CDXAS [111]. Os ajustes foram feitos fixando N e os parmetros eletrnicos (livre caminho mdio dos fotoeltrons e energia da borda). A partir desses ajustes obtm-se a variao da distncia interatmica mdia d e fator pseudo Debye-Waller (2) em funo da presso.
Figura 26: Sinais EXAFS filtrados (k) das amostras Fe25Se75 modas 20 h (linhas slidas) e 72 h (linhas tracejadas) como funo da presso. Os smbolos cheios e vazios representam os espectros ajustados para as amostras modas 20 h e 72 h, respectivamente.

19 GPa P amb.

(k)

O mesmo procedimento foi adotado para os resultados da amostra moda 72 h. interessantes notar que as informaes cristalogrficas dos compostos FeSe (N = 6 e d = 2.55 ) e Fe7Se8 (N = 6 e d = 2.46 2.75 ) [100, 101] so praticamente idnticas (em nvel de primeiros vizinhos), a

18,7 GPa P amb.

k ( )

-1

10

nica diferena a distribuio de distncias apresentada pela superestrutura Fe7Se8. Outro fato que chama a ateno que as funes deslocamento de fase e amplitudes calculadas teoricamente pelo mtodo de ondas esfricas usando o programa FEFF [112], considerando o formalismo monoeletrnico (primeira camada), para os compostos FeSe2 e FeSe/Fe7Se8 so praticamente idnticas. Portanto, os sinais EXAFS (k) da amostra moda 72 h foram ajustados usando as fases e amplitudes extradas do sinal (k) da amostra moda 20 h em condies normais. Os resultados dos ajustes foram satisfatrios e os resultados quantitativos corroboram concluses apresentadas acerca das diferenas entre as amostras e ausncia de transies de fase, mesmo aps testes at 20 GPa.

85

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A Figura 27 mostra a distncia interatmica mdia (d) e o fator pseudo DebyeWaller (2) para as amostras (fases) modas 20h (FeSe2) e 72 h (FeSe/Fe7Se8) como funo da presso. notrio que os resultados obtidos para as duas amostras diferem tanto no que diz respeito aos valores de d quanto aos seus comportamentos com o aumento de presso, apesar de terem sido gerados usando as mesmas parametrizaes (funes deslocamento de fase e amplitude). Outro fato interessante que os valores dos fatores 2 para a amostra moda 72 h superaram, e muito, aqueles observados para a amostra moda 20 h. Este fato pode ser explicado devido quantidades de vacncias/defeitos na superestrutura Fe7Se8.
14

existncia de grandes

() (10) ()

12 10 8 6 4 2 0 -2 2.50

Figura 27: Distncia interatmica mdia (d) e fator pseudo Debye-Waller (2) para as amostras Fe25Se75 modas 20h () e 72 h () como funo da presso.

-3

Usando a equao de Murnaghan o inverso da compressibilidade linear (BLo) e sua derivada em relao presso (BL) foram determinados [94].

Distncia d ()

2.45

BL 'P d ( P) = d o 1 + B Lo

1 3 B L '

(Eq. 18)

2.40

Os valores obtidos foram BLo =196.4


2.35 0 5 10 15 20

GPa (BL=5.5) e 125.0 GPa (BL=4.2) para a fase marcassita FeSe2 e para as fases tipoNiAs FeSe/Fe7Se8, respectivamente.
Presso (GPa)

Apesar dos parmetros calculados (BLo e BL) corresponderem a variaes da compressibilidade linear, a comparao grosseira destes parmetros com aqueles que descrevem o comportamento desta grandeza nas trs dimenses (mdulos Bulk) foi feita. Considerando que no foram encontrados valores de referncia na literatura para o composto FeSe2, foram realizadas comparaes com mdulos Bulk (Bo) de disulfetos de ferro (FeS2). Vale lembrar que os compostos FeS2 so usados como prottipos para o FeSe2 (tanto na estrutura marcassita quanto na pirita). O valor de BLo se mostrou superior ao valor de Bo calculado teoricamente para o FeS2 tanto na fase marcassita (163.0 GPa) quanto na fase pirita (159.0 GPa) FeS2 [113]. Infelizmente, os clculos tericos no apresentam valores para a derivada de Bo. Entretanto o valor de BLo cerca

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de 10% menor que aquele reportado para uma fase FeS2 pirita (Bo.=215 GPa), citada num estudo sobre o composto MnTe2 [114], apesar dos valores das suas derivadas serem iguais (BL= Bo=5.5). Os valores de BLo e BL para as fases FeSe/Fe7Se8 tambm so maiores que aqueles reportados para o prottipo de uma delas, o sulfeto de ferro (FeS), que possui a mesma estrutura tipo-NiAs e valores Bo = 82.0 GPa e Bo=5.0. Estas diferenas podem ser atribudas no s as diferenas entre as propriedades dos elemento S e Se, mas tambm a desvios causados pelo carter nanomtrico das amostras produzidas por SM.

b) Fe75Se25
Medidas de difrao de raios-X
A Figura 28 mostra os padres XRD da mistura inicial Fe75Se25 (0 h) e para cotas da amostra coletadas com diferentes tempos de moagem. Devido semelhana com os padres XRD medidos para a mistura Fe25Se75, foi adicionado um padro desta ltima na Figura 28 para servir como referncia. O diagrama de fases Fe-Se no mostra nenhum composto cristalino para concentraes menores que 48 at.% Se.
Figura 28: Padres XRD da liga Fe75Se25 como misturada (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo. A linha tracejada (topo) o padro de XRD da liga Fe25Se75 moda 72 h. Os smbolos representam as fases: FeSe2 ortorrmbica, magnetita Fe3O4, Fe7Se8 hexagonal

72 h

Intensidade (un. arb.)

60 h

O padro XRD da cota extrada com 3 h de moagem mostra uma drstica reduo na intensidade dos picos do -Fe cristalino, enquanto que os picos associados com o Se trigonal Alm desapareceram disso, foram

30 h

3h

completamente.
0h

observados muitos outros picos de baixa intensidade, indicando a nucleao de


100

20

40

60

80

2 ()

fase(s) diferente(s) daquelas encontradas para os elementos puros. Os picos

observados em 2 36, 48, 57 e 62 foram identificados como sendo as linhas de difrao correspondente aos planos (1 2 0), (2 1 1), (1 1 2) e (0 4 0) da fase FeSe2

87

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ortorrmbica (ICSD n 25680) (assinalados com crculos na Figura 28). Os picos da fase magnetita Fe3O4 (ICSD n 26410) (assinalados com quadrados na Figura 28) tambm foram tentativamente indexados, porm a baixa intensidade e existncia de outras fases dificultam comprovao da nucleao da magnetita. J os picos localizados em 2 32, 42 e 50 (marcados com tringulos na Figura 28) mostram boa concordncia com as linhas (2 0 3), (2 0 6) e (2 2 0) da fase Fe7Se8 hexagonal (ICSD n 8048), bem como com as linhas (1 0 1), (1 0 2) e (1 1 0) da fase -FeSe (ICSD n 29308), indicando a nucleao dessas duas fases j com 3 h de moagem. As cotas da amostra coletadas com tempos de moagem superiores (10 h - 60 h) apresentaram padres de XRD praticamente idnticos. Nestes padres nota-se a ausncia dos picos da fase FeSe2 e da fase magnetita Fe3O4, e a permanncia daqueles referentes fase -Fe e Fe7Se8/FeSe. Os picos dessas ltimas apresentaram excelente concordncia com aqueles observados para a amostra Fe25Se75, mostrados no padro XRD do topo da Figura 28, que tambm foram indexados com sendo das fases Fe7Se8/FeSe [115]. Todos os padres de XRD foram ajustados usando o mtodo de Rietveld. Os parmetros de rede obtidos com 10 h de moagem foram a = 2.8638 para -Fe , a =3.6459 e c = 5.8493 para fase -FeSe / a = 7.2226 e c = 16.9251 para fase Fe7Se8; com 30 h os parmetros obtidos foram a = 2.8686 (-Fe) , a = 3.6743 e c = 5.8399 (-FeSe) / a = 7.2438 e c = 17.5493 (Fe7Se8), e, finalmente, com 60 h a =2.8589 (-Fe) , a =3.6491 e c = 5.7596 (-FeSe) / a = 7.2989 e c = 17.2896 (Fe7Se8). Os resultados do ajuste revelam que -Fe sempre a fase majoritria e que os selenetos nucleados no chegam a ocupar 10% do volume ocupado pelas fases cristalinas indexadas no ajuste. Os tamanhos mdios de cristalitos foram calculados usando a Eq.3 e os valores obtidos para a fase -Fe foram L = 140 (3 h), 80 (30 h) e 65 (60 h), e para as fases Fe7Se8 / -FeSe L= 40 (10 h), 45 (30 h) e 50 (60 h).

Medidas de calorimetria diferencial de varredura


A Figura 29 mostra as curvas DSC para as amostras Fe75Se25 em funo do tempo de moagem e, devido s semelhanas j destacadas na seo XRD, curvas DSC das amostras Fe25Se75 modas 20 h e 72 h [115] foram anexadas a Figura 29. As curvas obtidas para as amostras modas entre 3 h e 60 h mostram um pico endotrmico

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localizado em 500 C, cuja intensidade diminui, enquanto que a largura e temperatura de mnimo aumentam com o tempo de moagem, indicando variaes no ambiente qumico devido ao processo de moagem. De acordo com o diagrama de fases Fe-Se e com as semelhanas apresentadas com a amostra Fe25Se75 moda 72 h, o sinal endotrmico em 500 C atribudo a decomposio perittica da fase -FeSe. As variaes de entalpia referentes decomposio dessa fase foram calculadas e os resultados obtidos foram: 30.2 Jg-1 (3 h), 30.7 Jg-1 (10 h), 18.7 Jg-1 (20 h) e 12.8 Jg-1 (60 h). A diminuio deste parmetro com o tempo de moagem pode ser atribudo ao aumento na concentrao de defeitos na fase -FeSe com o aumento do tempo de moagem. O pico incompleto mostrado em todas as curvas DSC (>615 C) uma grande evidncia da coexistncia da fase -FeSe e uma outra fase cristalina, como a fase Fe7Se8 que, segundo o diagrama de fases Fe-Se (Figura 29), se decompe a aproximadamente 710 oC. As discrepncias
72 h

entre os valores divulgados e observados nesse estudo podem ser explicadas com base nas mudanas de ambiente qumico causadas pelas dimenses fsicas e pela das partculas da (nanomtricos) existncia

Fluxo de Calor (un.arb.)

(/6)

20 h

60 h 20 h 10 h 3h

componente interfacial (centro de defeitos).

Figura 29: Curves DSC para as amostras Fe75Se25 em funo do tempo de moagem. Linhas tracejadas so as curvas DSC das amostras Fe25Se75 modas 20 h e 72 h.

Ainda nas curvas DSC das amostras modas entre 3 h e 60 h foram constatados um
100 200 300 400
o

500

600

pico exotrmico localizado em 120 oC e uma banda larga exotrmica entre 240 oC e 440 oC. De acordo com os resultado XRD para essas

Temperatura ( C)

amostras a banda exotrmica pode ser atribuda a relaxao estrutural das fases cristalinas -Fe e -FeSe. As variaes de entalpia desta reao foram calculados e os resultados obtidos foram: 3.0 Jg-1 (3 h), 40.0 Jg-1 (10 h), 35.0 Jg-1 (20 h) e 17.0 Jg-1 (60 h). J o primeiro pico exotrmico est localizado na mesma regio onde so observados picos de cristalizao de Se amorfo-trigonal [102], mas a ausncia do pico

89

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de fuso do Se trigonal (Tf = 217oC) descarta essa possibilidade. Este pico pode ser devido existncia de uma outra fase amorfa qualquer que no pde ser identificada. interessante ressaltar que a curva DSC da amostra moda 3 h mostra algumas peculiaridades que vm a corroborar suspeitas de nucleao das fases FeSe2 e Fe3O4. Os responsveis por essa descoberta so os picos endotrmicos, os quais aparecem como um dubleto, localizados em aproximadamente 590 oC. O diagrama de fases do sistema Fe-O [101] mostra um campo de composies para o qual a magnetita Fe3O4 sofre uma transformao de fase a aproximadamente 580 oC. J no caso da fase FeSe2 a semelhana com a curva DSC da amostra Fe25Se75 moda 20 h (onde a fase FeSe2 majoritria) parece ser uma razo forte o suficiente para aceitar sua existncia.

Medidas de espectroscopia Mssbauer


Os espectros Mssbauer das amostras Fe75Se25 modas 3 h, 10 h, 20 h e 60 h

mostraram basicamente as mesmas caractersticas: um sexteto e uma banda larga com deslocamento isomrico positivo. A Figura 30 mostra dois espectros Mssbauer representativos das amostras Fe75Se25 modas. O espectro da amostra moda 3 h possui um sexteto responsvel por 62 % da rea de absoro que mantm os parmetro do -Fe puro. Outros dois sextetos que foram propostos dos stios A e B da magnetita Fe3O4 (cerca de 10 % da rea de absoro para cada sexteto). Ainda para este espectro foram ajustados outros dois dubletos relativos as contribuies das fases FeSe (10 %) e FeSe2 (6 %). Todos os resultados numricos deste e dos outros ajustes so apresentados na Tabela 5.
Figura 30: Espectros Mssbauer experimentais (smbolos) e ajustados (linhas) da amostra Fe75Se25 em funo do tempo de moagem.
-8 -6 -4 -2 0 2 4
-1

Transmisso relativa

para este espectro correspondem absoro por parte

60 h

3h

Velocidade (mms )

O parmetro IS obtido para o dubleto da amostra moda 3 h apresenta as mesmas caractersticas observadas para as amostras de Fe25Se75 modas por tempos superiores a 52 h, por isso ser tratada da mesma maneira pelo anacronismo N-FeSe (referindo-se ao fato desta ser uma fase FeSe hexagonal ligeiramente diferente que as fases - e -FeSe).

90

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Tempo de moagem

3h

10 h

20 h

60 h

Subcom ponente Sexteto Sexteto Sexteto Dubleto Dubleto Sexteto Sexteto Dubleto Singleto Sexteto Singleto Dubleto sexteto Singleto Dubleto

Fase

QS IS (mm s-1) (mm s-1) 0.00 0.25 0.66 0.51 0.46 0.00 0.24 0.51 0.66 0.00 0.78 0.35 0.00 0.95 0.39 0.00 -0.01 -0.01 0.30 0.45 0.00 -0.01 0.66 0.00 0.50 0.00 0.72

(mm s-1)
0.28 0.31 0.30 0.40 0.38 0.34 0.56 0.40 5.00 0.30 4.50 0.80 0.35 4.00 0.60

HF (T) 33.00 49.00 46.00 33.10 48.30 33.20 33.40

rea absoro relativa(%)

-Fe Fe3O4 - A Fe3O4 - B N-FeSe FeSe2 -Fe Fe3O4 - A N-FeSe Fe7Se8 -Fe Fe7Se8 N-FeSe -Fe Fe7Se8 N-FeSe

62 10 11 11 6 54 5 3 38 54 40 6 50 40 10

Tabela 5: Parmetros Mssbauer para amostras Fe75Se25 em funo do tempo de moagem: deslocamento isomrico (IS) relativo ao absorvedor -Fe, desdobramento de quadrupolo (QS), largura de linha (), campo magntico hiperfino (HF) e rea de absoro relativa.

Aps 10 h de moagem a amostra Fe75Se25 apresentou reduo na quantidade relativa de -Fe seguida de aumentos da largura de linha e campo magntico hiperfino. O stio B da magnetita tambm no pode ser mais ajustado, restando apenas a componente do stio A com sinais de degradao estrutural (alargamento de linha, reduo da rea de absoro, etc.). Uma linha central foi adicionada e o dubleto da fase N-FeSe foram propostos para explicar os efeitos centrais do espectro. A linha central pode ser interpretada como a contribuio dos trs stios (A, B e C) da fase ferrimagntica Fe7Se8 colapsados. O espectro da amostra moda 20 h mostra uma reduo ainda maior na absoro por parte de -Fe e um aumento na participao do singleto representando a fase ferrimagntica Fe7Se8. O dubleto da fase N-FeSe apresentou uma fraca contribuio e parmetros Mssbauer bastante distorcidos, refletindo mudanas de ambiente qumico que, provavelmente, esto ligadas ao aumento na concentrao de defeitos desta fase, como mostra a reduo no pico endotrmico na curva DSC dessa amostra. Para tempos de moagem superiores (60 h) o espectro Mssbauer possui as mesmas componentes que para 20 h de moagem. As mudanas mais notveis foram diminuio da quantidade de -Fe e a degradao da cristalinidade da fase N-FeSe. A interpretao desta ltima se torna dbia, pois o dubleto que representa esta fase s foi

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bem ajustado ao espectro considerando sua assimetria, fato aceito em caso de materiais amorfos. A suspeita da existncia de uma fase amorfa j havia sido cogitada na seo DSC, os sextetos da magnetita sumiram, e agora com estes novos indcios poder-se-ia imaginar a existncia de uma fase amorfa selenita (Fe-Se-O), a qual paramagntica. Porm, os parmetros Mssbauer para o dubleto da amostra moda 60 h no concordam com aqueles relatados para a selenita (IS = 0.60 mm/s e QS = 0.44 mm/s) [116]. Uma explicao possvel para o caso a nucleao de uma fase amorfa N-FeSe e o oxignio foi disperso na matriz. Efeito semelhante foi observado por Lileev et al [24] que descreveu uma fase amorfa como sendo composta por uma soluo slida de oxignio em ferro.

Medidas de espectroscopia Raman


A Figura 31 mostra os espectros Raman da mistura Fe75Se25 em funo do tempo de moagem. Outros espectros, dos materiais puros e de amostras Fe25Se75 modas, tambm so mostrados nesta figura e serviro como referncia nesse estudo.
Figura 31: Espectros Raman da mistura Fe75Se25 em funo do tempo de moagem. Os espectros dos materiais puros so assinalados como c-Fe e c-Se. As linhas tracejadas so os espectros de amostras Fe25Se75 modas.

72 h 20 h 60 h 20 h

Os espectros das amostras Fe75Se25 apresentam praticamente as mesmas bandas largas localizadas em 220 cm-1, 285 cm-1 e 400 cm-1 para os diferentes tempos de moagem. Como pode ser observado na Figura 5 essas bandas so idnticas aquelas observadas para a amostra Fe25Se75 moda 72 h, a qual contm, como j foi mostrado nessa tese, uma mistura de fases -FeSe e Fe7Se8.
200 300 400 500
-1

3h

c-Se c-Fe

Deslocamento Raman (cm )

Logo, conclui-se que os sinais observados para as amostras Fe75Se25 tambm tm origem nas vibraes atmicas das fases -FeSe e Fe7Se8.

92

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IV.1.2 Sistema Co-Se


O diagrama de fases do sistema Co-Se (Figura 32) apresenta duas fases homogneas e estveis temperatura ambiente, CoSe2 e CoSe, e outras duas possveis composies (Co3Se4 e Co2Se3) cujas homogeneidades de preparao no foram comprovadas [97]. Recentemente, filmes de Co3Se4 contendo a fase CoSe2 como fase minoritria foram produzidas por Kazuhiro et al. [118] e Song et al. [119]. A maior parte dos produtos CoSe2 obtida com a estrutura pirita de simetria cbica. Ramdohr e Schmidt [120] descobriram a estrutura marcassita com simetria ortorrmbica para o composto CoSe2 a partir de um mineral em 1955. Desde ento, poucos mtodos tm se mostrado capazes na obteno desta fase com estrutura marcassita, como por exemplo, sntese usando a tcnica hidrotrmica [121]. A estrutura cbica (a = 5.857 ) do composto CoSe2 isotipica com a estrutura pirita do composto FeS2 (C2).

Figura 32: Diagrama de fases possveis ao sistema Co-Se por tcnicas baseadas em fuso.

Os parmetros de rede da estrutura ortorrmbica do CoSe2 so a = 3.600 , b = 4.840 e c = 5.720 . A fase CoSe hexagonal (a = 3.621 e c = 5.289 ) isotipica com a estrutura NiAs (B8) e apresenta uma transformao polimrfica a aproximadamente 892 oC. baixas concentraes de Se (1.6 at 2.8 wt. %) o diagrama de fases tambm mostra que o Co passa por uma transio reversvel da fase para a fase () a aproximadamente 400 - 520 oC.

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A tabela 5 mostra os dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Co-Se e algumas de suas propriedades fsicas relevantes para os estudos aqui apresentados.

Fase CoSe2 CoSe

Grupo Parmetros espacial de rede () Pmnn Pa3 P63mmc


a=3.60 b=4.84 c=5.72 a=5.8588 a=3.6315 c=5.3011

Stios ocupados / multiplicidade


Fe (0, 0, 0)/2a Se (0, 0.21, 0.37)/4g Co (0, 0, 0)/4a Se (0.384, 0.384, 0.384)/8c Co (0, 0, 0)/2a Se (1/3, 2/3, 1/4)/2c

Cd./Ref.
25680/ICSD, TAPP 9234/JCPDS, TAPP 15464/JCPDS, TAPP

Tf (C)

938 1078

Tabela 6: Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Co-Se e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf)

a) Co25Se75
Medidas de difrao de raios-X
A Figura 33 mostra os padres de XRD da liga Co25Se75 em funo do tempo de moagem. Eles mostram que a reao dos reagentes comeou logo com 3 h de
80 h

moagem e com 10 h j apareceram indcios da nucleao de uma fase cristalina. Com 20 h de moagem o padro de XRD mostrou que a fase formada foi ortorrmbica CoSe2 (JCPDS [122] 10-408). Esta fase permanece na amostra moda 30 h, porm nesta amostra foi identificada outra fase, cbica e com a mesma composio qumica CoSe2 (JCPDS 9-234). O padro de XRD da fase CoSe2 cbica aparece mais bem definido na medida da amostra moda 52 h, indicando a estabilidade desta fase com este tempo de moagem.
100

72 h

Intensidade (un. arb.)

52 h

30 h

20 h

10 h 3h

0h
20 30 40 50 60 70 80 90

()

Figura 33: Padres XRD da liga Co25Se75 como misturada (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo. Linhas representam os padres ajustados pelo mtodo Rietveld.

94

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Com o aumentar do tempo de moagem a evoluo estrutural continuou, como mostrado no padro da amostra moda 72 h, o qual foi indexado pela fase hexagonal CoSe (JCPDS 15-464) e por uma pequena quantidade de fase CoSe2 cbica. Na amostra moda 80 h apenas a fase hexagonal foi observada. Utilizando o mtodo de Rietveld foi possvel ajustar os padres de XRD da amostra de Co25Se75 aps diferentes tempos de moagem. Os resultados do ajuste forneceram a quantificao das fases cristalinas nucleadas, em casos onde mais de uma fase foi detectada, alm dos parmetros de rede e densidade das fases. Estes parmetros mostram caractersticas interessantes que ilustram bem a estabilidade das fases com o tempo de moagem. A fase CoSe2 cbica, por exemplo, quando foi observada representava 25% das fases cristalinas nucleadas na amostra (30 h) e seu parmetro de rede era de 5.8297 , bem mais baixo que os 5.8588 do cristal do carto JCPDS. J na amostra moda 52 h quando a fase CoSe2 cbica nica o parmetro de rede 5.8477 , quase igual ao do carto, ilustrando a estabilidade da fase nesta amostra. Os resultados do ajuste juntamente com a Eq.3 mostram que os tamanhos mdios de cristalito das fases nucleadas diminuem com o aumento do tempo de moagem e que a dimenso destes da ordem de nanmetros. Os valores para as fases CoSe2 vo de 21 nm (3 h) para 12 nm (72 h) e de 10 nm (72 h) para 5 nm (80 h) para a fase CoSe.

Medidas de calorimetria diferencial de varredura


Os resultados DSC das amostras de Co25Se75 modas (Figura 34) revelaram a existncia de Se amorfo (a-Se) nas amostras modas entre 3 h e 38 h, analogamente ao que foi observado para o sistema Fe25Se75. As curvas de DSC das amostras modas 30 h e 38 h apresentam os picos de cristalizao (97oC) e fuso do Se (220oC), uma banda larga entre 250oC e 500oC, indicando a relaxao estrutural da fase CoSe2 e/ou Co puro, e tambm um pico endotrmico prximo ao pico de fuso do Se, o qual no pode ser atribudo a fuso de nenhuma das fases nucleadas cujas temperaturas de fuso so muito elevadas (>930oC) [97, 101]. Porm, existe um xido de Se (Se2O5) que possuiu ponto de fuso muito prximo ao do Se [101], o qual pode ter sido formado durante a moagem. Para confirmar esta suspeita a amostra moda 80 h foi submetida a anlises qumicas usando fluorescncia de raios-X com energia dispersiva (EDX). Os resultados revelaram a existncia de 22.1 at.% de Fe, 16.0 at.% de O, 4.8 at.% de Cr e 2.3 at.% de Ni. Os resultados de foram aferidos por tcnicas mais especficas e sensveis como

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espectroscopia

de

absoro

atmica
80 h 38 h

(AAS) - 19.1 at.% de Fe e espectroscopia de massa induzida por plasma (ICP-MS) quantia elevada de contaminantes j foi largamente reportada na literatura a respeito do mtodo de MA [2, 37] e dado o longo tempo de moagem era de se esperar alguma contaminao por parte das ferramentas de moagem.
Figura 34: Curvas DSC da liga Co25Se75 como misturada (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo.

Fuxo de Calor (un. arb.)

- 3.5 at.% de Cr e 1.6 at.% de Ni. Essa

30 h

3h

0h

100

200

300

Temperatura ( C)

400 o

500

A curva DSC da amostra moda 80 h totalmente diferente das curvas das outras amostras. A curva mostra uma banda larga entre 100oC e 360oC com trs mximos (Figura 34). Os padres de XRD desta amostra mostram apenas a fase CoSe hexagonal, cujo ponto de fuso 1078oC [97, 101]. Logo, a banda larga vista na curva DSC pode ser atribuda a relaxao estrutural da fase CoSe. Por outro lado, um dos mximos observados nesta banda larga foi observado nas curvas DSC da liga Fe25Se75. Logo, uma vez que esta amostra apresenta contaminao de Fe, supe-se a nucleao de uma fase amorfa Fe-Se. O espectro Mssbauer desta amostra foi obtido a temperatura ambiente e os parmetros decorrentes de seu ajuste (IS=0.57 mms-1 e QS=0.47 mms-1) revelaram a existncia de uma liga amorfa de selenita de ferro (Fe-Se-0) [116]. Isto explica o fato de a curva DSC desta amostra no apresentar o pico de fuso atribudo ao Se2O5 (ver Figura 34), indicando que os contaminantes provenientes das ferramentas de moagem, principalmente o Fe, aumentaram significativamente de 38 h para 80 h de moagem e sua incluso possibilitou a nucleao de uma liga amorfa Fe-Se-O.

Medidas de espectroscopia Raman


Os espectros Raman das amostras modas 3 h e 30 h (Figura 35) so praticamente idnticos e mostram linhas em 162-199 cm-1, 237 cm-1, 300-620 cm-1 e 666 cm-1. Algumas das linhas Raman em baixa freqncia, exceto aquela localizada em

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237 cm-1, podem, segundo o padro XRD da amostra moda 30 h, ser atribudas as vibraes atmicas da fase CoSe2 ortorrmbica, confirmando a suspeita de que a fase CoSe2 j havia sido nucleada com 3 h de moagem. A linha 237 cm-1 indica que o a-Se composto por cadeias lineares de Sen, porm a
80 h 38 h

observao de uma banda larga em 260 cm-1 no espectro da amostra moda 30 h pode ser o indcio de que existam algumas unidades de Se na forma de anis Se8. As linhas 162 cm-1, 300620 cm-1 e 666 cm-1 foram identificadas como sendo os modos vibracionais de uma mistura de xidos CoOCo3O4 [123] (mais detalhes na seo Co75Se25).
Figura 35: Espectros Raman dos reagentes puros (c-Se e c-Co) e da liga Co25Se75 moda por diferentes perodos de tempo.

Intensidade (un. arb.)

30 h

3h

c-Co
/10

c-Se
/10

150

300

450

600

Deslocamento Raman (cm )

750 -1

Aps 38 h de moagem o espectro Raman mostra basicamente duas linhas Raman, uma em 188 cm-1 e outra em 666 cm-1, as quais podem ser atribudas a fase CoSe2 cbica e ao xido de Co, respectivamente. Este espectro no apresenta mais a linha atribuda s cadeias Sen to intensa, indicando a diminuio da poro amorfa aSe, em acordo com a curva DSC desta amostra. A fraca banda larga em 260 cm-1 ainda pode ser vista (Figura 35), indicando a possvel presena de alguns anis de Se na fase

a-Se.
O espectro Raman da amostra moda 80 h diferente dos espectros de todas as outras amostras. Este espectro possui uma linha intensa em 166 cm-1 e duas outras linhas em 220 cm-1 e 290 cm-1, as quais j foram observadas em amostras de Fe25Se75 modas 62 h e 72 h e atribudas a fnons das fases -FeSe e Fe7Se8. O padro XRD desta amostra mostra que apenas a fase CoSe foi nucleada, porm este padro muito parecido com o padro de XRD das fases -FeSe e Fe7Se8, indicando a possibilidade de amostra Co25Se75 moda 80 h conter uma pequena quantidade de fases -FeSe e/ou Fe7Se8. Logo, como a linha 166 cm-1 a mais intensa do espectro, esta pode ser associada vibraes atmicas da fase CoSe hexagonal, que a fase majoritria. As medidas Raman das amostras de Co25Se75 modas mostraram que cada fase Co-Se

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nucleada possui linhas Raman diferentes, possibilitando identifica-las atravs desta tcnica espectroscpica.

b) Co75Se25
Medidas de difrao de raios-X
A Figura 36 mostra os padres XRD da mistura Co75Se25 como funo do tempo de moagem. O padro da mistura inicial (0 h) mostra os picos do Se trigonal (indicado com tringulos) e do Co com estrutura hexagonal (diamantes) e cbica (quadrados). No padro obtido para 3 h de moagem os picos de Se sumiram e aqueles do Co tornaram-se largos e menos intensos. Este padro mostra claramente a nucleao de uma nova fase cristalina que foi indexada, de acordo com o carto JCPDS n 15-464, como sendo da fase CoSe hexagonal, com parmetros de rede a = 3.6315 e c = 5.3011 e grupo espacial P63/mmc [101, 122] (indicada com crculos na Fig. 1). Os padres obtidos para tempos de moagem superiores (10 h 70 h) so praticamente idnticos ao da amostra moda 3 h, indicando que no surgiram novas fases cristalinas com o decorrer da moagem. Porm, anlises qumicas mostraram que existem quantidades suficientes de Fe para que fossem detectadas por XRD nas amostras modas 50 h e 70 h. Os resultados da anlise qumica por EDX para a amostra moda 50h foram: 56.2 at.% Co, 20.5 at.% Se, 15.0 at.% O e 8.3 at.% Fe, e para a amostra moda 70 h: 48.9 at.%Co, 17.0 at.% Se, 18.5 at.%O e 15.6 at.%Fe. Vale notar que, apesar do aumento na contaminao, a razo de Co/Se permanece constante. Uma explicao plausvel para isto que o Fe encontrado possui estrutura bcc, a qual apresenta picos de difrao (indicado com X na Figura 36) nas mesmas posies 2 da fase CoSe, impossibilitando a identificao desse contaminante por XRD. Esta suposio e outras, concernindo contaminao das amostras, sero reavaliadas nas sees Mssbauer e Raman. Os padres XRD tambm mostraram que todos os picos de difrao apresentaram alargamentos com o aumento do tempo de moagem, fato que reflete a reduo do tamanho de partculas nas amostras. A fim de confirmar a reduo de tamanho de partculas, os padres XRD foram ajustados pelo mtodo Rietveld e os resultados aplicados na Eq.3. Com 3 h de moagem os cristalitos de CoSe apresentam tamanhos mdios de 7 nm, as fases cbica e hexagonal do Co tm valores semelhantes 8 nm e 5 nm, respectivamente. Para tempos de moagem superiores foram observadas apenas pequenas flutuaes destes valores. Vale lembrar que os padres XRD so bastante ruidosos e pouco intensos, de maneira

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que apenas as fases principais foram consideradas nos ajustes. Portanto, alguns valores de tamanho mdio de cristalino apresentados aqui podem ter sido subestimados.
Figura 36: Padres de XRD da mistura Co75Se25 inicial (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo. A linha sobreposta representa um dos padres ajustados pelo mtodo Rietveld.
Fe CoO Co3O4 70 h

50 h

Intensidade (un. arb.)

30 h

15 h

10 h

A fase CoSe responsvel por 56 % das fases cristalinas ajustadas para o padro de 3 h de moagem, diminuindo para 37 % no padro de 15 h e voltando a aumentar para 60 % no de 60 h. J as fases do Co apresentam nas suas mudanas sucessivas

CoSe Se Co hcp Co bcc

3h

0h

20

40

60

80

100

2 ()

concentraes relativas com o aumento do tempo de moagem, devido as transformaes reversveis . m condies de moagem de baixa- e mdia-intensidade sabido que a fase hexagonal torna-se a fase majoritria (Huang et al [124]). A fase cbica do Co parte de 6 % na mistura inicial (0 h), atingindo 40 % com 15 h de moagem e voltando a decair para valores residuais (< 2 %) para tempos superiores a 50 h, quando a fase hexagonal torna-se a fase majoritria com 60 % do volume ocupado pelas fases cristalinas na amostra. A razo entre os parmetros de rede c/a e a densidade da fase CoSe apresentou alteraes interessantes com o aumento do tempo de moagem. A razo c/a diminuiu de 1.469 (3 h) para 1.448 (50 h), atingindo praticamente o valor inicial 1.470 ao fim do processo (70 h). A densidade diminuiu linearmente de 7.8 g/cm3 (3 h) at 7.6 g/cm3 (70 h), muito prximo do valor do carto JCPDS (7.56 g/cm3). Estes resultados esto diretamente relacionados com o aumento no nvel de contaminao, sucessivas transies de fase e, conseqentemente, com o aumento de tenses sob as estruturas cristalinas formadas.

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Medidas de espectroscopia Mssbauer


A Figura 37 mostra os espectros Mssbauer das amostras Co75Se25 modas 3 h, 15 h e 70 h. Os dois primeiros no apresentaram nenhuma evidncia de Fe residual, mas o terceiro espectro (70 h) mostra claramente um sexteto magneticamente ordenado e, pelo menos, outros dois dubletos paramagnticos.
(/250)

3h

Figura 37: Espectros Mssbauer experimentais (smbolos) e ajustado (linha) da amostra Co75Se25 em funo do tempo de moagem.

Absoro relativa

15 h

Os parmetros do sexteto so compatveis com -Fe e correspondem a 30 % da rea de absoro relativa do espectro. Os parmetros

70 h

hiperfinos dos dubletos propostos correspondem a complexos contendo Fe(II) alto-spin e Fe(III), resultantes da interao com Co no-reagido, O e, talvez at, Se. difcil ser mais especfico a respeito da natureza exata das componentes paramagnticas, mas claro que os parmetros

-6

-3

Velocidade (mm/s)

hiperfinos no correspondem aqueles relatados para filmes de oxido de Fe-Co [125], CoFe2O4 [126, 127], Co2Fe ou CoSe2 [128], nem to pouco a selenita amorfa Fe-Se-O [116]. Estes resultados esto em total acordo com as anlises qumicas e mostram que a contaminao relevante apenas para tempos de moagem estendidos (> 50 h).

Medidas de calorimetria diferencial de varredura


A Figura 38 mostra as curvas DSC da mistura Co75Se25 em funo do tempo de moagem. A mistura inicial (0 h) apresentou o pico endotrmico da fuso do Se trigonal e algumas reaes exotrmicas para temperaturas superiores a 400 C que, baseados no diagrama de fases e no padro XRD da amostra, foram atribudos a transformao reversvel do Co, relaxao estrutural e crescimento de gros (aumento na linha de base). A curva da amostra moda por 3 h no mostra nenhum trao de Se trigonal, mas apresenta duas bandas exotrmicas bastante largas localizadas em 170 oC e 390 oC, e um pico endotrmico em 525 C. Considerando que o padro XRD dessa amostra mostrou a nucleao de uma nova fase cristalina, a primeira banda exotrmica pode ser

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associada com a eliminao de defeitos e relaxao estrutural da fase CoSe. A segunda banda, estaria associada com efeitos de mesma natureza para as fases do Co. A diminuio na temperatura e alargamento desta banda exotrmica esto associados ao aumento na energia livre (armazenada nas componentes interfaciais) devido ao aumento na concentrao de defeitos e superfcies livres decorrentes da reduo do tamanho de partculas com a moagem. O pico endotrmico no pode ser identificado como a fuso de nenhuma das fases cristalinas mencionadas (Tabela 6).
Figura 38: Curvas DSC da mistura Co75Se25 inicial (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo.

70 h

Fluxo de calor (un. arb.)

50 h

Aps 15 h de moagem a curva DSC apresenta caractersticas semelhantes s destacadas para a amostra moda 3 h. Porm, a primeira banda exotrmica foi deslocada para temperaturas mais altas e a variao de entalpia aumentou em 3 Jg-1. Este resultado est em acordo com os resultados XRD que apresentam um mnimo em concentrao da fase CoSe para essa amostra, sugerindo a existncia de mais defeitos. A segunda banda

15 h 3h

0h

100

200

300

400

Temperatura ( C)

500

600

exotrmica foi deslocada para temperaturas menores. Para tempos de moagem superiores (50 h e 70 h) foram observadas mudanas importantes nas curvas DSC. Entretanto, pelo menos duas reaes podem sem reconhecidas, a primeira banda exotrmica apresenta agora um deslocamento para temperaturas menores e sua variao de entalpia atingiu seu valor mximo (18 Jg-1 com 50 h de moagem). Curiosamente a variao de entalpia passou ao seu menor valor em seguida, com 70 h de moagem, mantendo a tendncia de reduo na temperatura. Estes resultados refletem o aumento na concentrao de defeitos e de contaminantes nas amostras para tempos de moagem estendidos, em acordo com as observaes feitas por espectroscopia Mssbauer. As mudanas nas bandas exotrmicas referentes relaxao estrutural das fases do Co tambm decorrem das mudanas do ambiente qumico.

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Medidas de espectroscopia Raman


A Figura 39 mostra os espectros Raman para os elementos puros (c-Se e c-Co) e da mistura destes na proporo Co75Se25 como funo do tempo de moagem. A Tabela 7 mostra todos os parmetros Raman obtidos atravs do ajustes destes espectros usando funes de Lorentz.
Figura 39: Espectros Raman dos elementos Se e Co puros e da mistura Co75Se25 moda por diferentes perodos de tempo.

70 h

O espectro c-Se mostra


50 h

trs linhas Raman (140 cm-1, 234 cm-1 e 237 cm-1) associadas com as vibraes das cadeias lineares de Sen [103, 129]. O espectro cCo mostra uma linha Raman pouco intensa em 190 cm-1, uma banda que possui pelo menos outras duas componentes

15 h

3h
c-Co

(localizadas em 485 cm-1 e 525


c-Se
150 200 250 500 600 700
-1

cm-1) e uma linha bastante intensa em 690 cm-1. A observao destas linhas para so o pois Co impostas foi

Deslocamento Raman (cm )

surpreendente, limitaes

severas

observao de espectros Raman de metais que muitas vezes (dependendo da configurao estrutural) nem mesmo possuem modos Raman-ativos. Logo, como as anlises qumicas relataram a presena de O nas amostras modas, as intensas linhas Raman da amostra c-Co foram comparadas com aquelas de uma mistura de xidos CoOCo3O4 [123]. As semelhanas so incontestveis, o que leva a constatao que o Co em p, adquirido comercialmente (Vetec, 99.7%, partculas < 10m), j continha considerveis quantidades de xido mesmo antes de ser modo. Uma anlise qumica foi feita na amostra c-Co e foram detectados 7.0 at.% O. Os picos de difrao XRD dos xidos foram anexados a Figura 39 e somente o mais intenso dos picos da fase CoO pode ser identificado nos padres das amostras modas 50 h e 70 h, fato que inviabilizou

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sua incluso nos ajustes dos padres XRD. Apesar dos estudos apresentados nessa tese terem sido realizados com substncias de alta pureza a contaminao de partculas ultrafinas tem sido largamente relatado na literatura [130, 131].
Sen E 233.8 7.4 1.30 CoSe 173.5 12.1 0.07 168.6 6.5 0.05 173.5 12.5 0.15 174.9 15.5 0.08 CoOCo3O4 3 526.9 16.3 0.05 517.6 15.8 0.19 516.4 15.8 0.16 518.5 23.8 0.22 517.0 14.1 0.17

Amostra c-Se I/IA1 I/I5 I/I4 I/I5 I/I5 I/I4

E 140.6 9.1 0.26

A1 237.5 5.6 1.00

1 190.7 9.5 0.03 194.6 6.1 0.17 190.4 11.7 0.12 193.6 11.2 0.15 194.9 6.0 0.18

2 483.7 9.5 0.10 476.0 12.9 0.21 474.3 13.0 0.18 475.6 14.2 0.18 475.3 13.1 0.19

4 678.0 23.7 0.23 612.2 6.1 0.03 616.2 8.4 0.05 611.3 6.0 0.05 611.6 6.7 0.04

5 691.5 12.2 1.00 681.1 14.5 1.00 680.0 16.3 1.00 681.0 17.0 1.00 680.2 15.6 1.00

c-Co Co75Se25 3h

15 h

50 h

70 h

Tabela 7: Parmetros Raman para elementos de partida (c-Se e c-Co) e amostras Co75Se25 em funo do tempo de moagem: freqncia Raman () e largura de linha () medidas em cm-1 e intensidades relativas (I/In).

Os espectros Raman das amostras aps a moagem tornaram-se muito ruidosos, todas as linhas do c-Se desapareceram e surgiu uma linha em 173 cm-1 relacionada com as vibraes fase CoSe hexagonal, em total acordo com os resultados XRD e DSC. A linha Raman da fase CoSe tambm foi observada para a mistura Co25Se75 (em 166 cm-1) e as diferenas nas posies esto relacionadas com as diferentes condies de tenso das amostras. As linhas do xido foram observadas para todas amostras. Com 3 h de moagem a linha mais intensa foi deslocada para valores 10 cm-1 menores em relao linha do c-Co e a banda larga no foi mais observada. Este deslocamento indica que as partculas de xido esto sob condies de alto tenso. O espectro referente a 15 h de moagem mostra as mesmas linhas que o de 3 h, as quais apresentam alargamento e ligeiro deslocamento para valores menores. Uma das linhas Raman do xido gera uma interferncia importante na linha da fase CoSe e os parmetros desta ltima deixaram claro que ocorreram mudanas no seu ambiente qumico com o aumento do tempo de moagem.

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O espectro Raman da amostra moda 50 h mostrou as mesmas linhas vistas para tempos de moagem inferiores e nenhuma outra linha Raman, como por exemplo os modos das fase Fe-Se [115], foram observados. Novamente deslocamentos e alargamentos de linha foram constatados e refletem a constante alterao do ambiente qumico e condies de tenso das fases CoSe e xido-Co, como sugeriram os resultados Mssbauer e de anlise qumica. As mudanas de tenso da fase CoSe esto em acordo com as variaes da razo c/a observadas com o ajuste do padro XRD. Todas alteraes estruturais impostas s amostras modas foram atribudas ao aumento nos nveis de contaminao proveniente do meio de moagem (ferramentas/atmosfera), como mostraram as anlises qumicas. O espectro da amostra moda 70 h mostrou-se pior resolvido que os anteriores, provavelmente devido alta concentrao de Fe, bem como devido formao de outras duas ligas de Fe, como mostrado na seo Mssbauer.

IV.1.3 Sistema Ni-Se


O diagrama de fases do sistema Ni-Se [87] (Figura 40) mostra que existem trs compostos estveis e homogneos, NiSe, Ni3Se2 e NiSe2.

Figura 40: Diagrama de fases possveis ao sistema Ni-Se por tcnicas baseadas em fuso.

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Outros compostos tm sido propostos, como Ni2Se3, Ni2Se e Ni3Se4, mas a existncia destes ainda no foi ratificada. O composto NiSe2 possui estrutura pirita (C2), com a=5.960 . O composto NiSe encontrado em duas modificaes cristalinas, uma isotipica com a estrutura NiAs (B8), com parmetros de rede =3.670 e c=5.340 ; e outra isotipica com a estrutura rombodrica (B13) milerita, com a=9.860 e c=3.190 . J o composto Ni3Se2 encontrado com a estrutura trigonal e eixo de simetria rombodrico, cujo parmetro de rede a=4.240 [100, 101]. A tabela 8 mostra os dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Ni-Se e algumas de suas propriedades fsicas relevantes para os estudos aqui apresentados.

Fase NiSe2 Ni3Se2

Grupo Parmetros Stios ocupados / multiplicidade espacial de rede () Pa3 R32R (R32)
a=5.9604 a=4.24 (a=6.029) (c=7.249) Ni (0, 0, 0)/4a. Se (0.384, 0.384, 0.384)/8c Ni (1/2, 1/4, -0.25)/3e Se (1/4, 1/4, 1/4)/2c

Cd./Ref.
11552/JCPDS, TAPP 27093/ICSD, (TAPP)

Tf (C) 850 Ttransf 600

Tabela 8: Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Ni-Se e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf).

a) Ni25Se75
Medidas de difrao de raios-X
A Figura 41 mostra os padres de XRD por diferentes perodos de tempo. a partir desta srie de difratogramas pode-se observar a formao de uma nova fase cristalina com apenas algumas horas de moagem. Para tempos de moagem prolongados (92 h) a decomposio/transformao dessa nova fase no foi observada, aferindo sua estabilidade perante o processo de SM.
Figura 41: Padres de XRD da mistura Ni25Se75 inicial (0 h) e moda por diferentes perodos de tempo. As linhas sobrepostas representam os padres ajustados pelo mtodo Rietveld. Os smbolos representam as fases: Ni e NiSe2.
20 30 40 50 60 70 80 90 100

92 h

Intensidade (un. arb.)

da mistura Ni25Se75 antes (0 h) e aps a moagem

30 h

3h

0h

()

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O difratograma da amostra moda 3 h mostra os picos do Ni no-reagido (veja crculos na Figura 41), mas no os picos do Se trigonal, indicando a amorfizao (de Lima et al [102]) e/ou consumo do Se trigonal fase com a moagem. Outros dois picos, observados em 2 33o e 50o (ver quadrados na Figura 41), esto relacionados com a nucleao da liga Ni-Se, a qual no pode ser indexada neste estgio do processo. Os padres XRD das amostras modas por 10 h at 92 h so semelhantes entre si e ligeiramente diferentes daquele observado para a amostra moda 3 h. Eles apresentam os picos mais intensos em 2 33o e 50o sugerindo que a fase responsvel por estes picos a mesma observada com 3 h de moagem. A indexao da fase foi feita segundo o carto JCPDS n 8-423 da fase cbica NiSe2 com grupo espacial Pa3 (pirita) e parmetro de rede a=5.9604 . interessante notar que a concentrao de Ni na fase identificada maior que aquela da mistura inicial. A formao da fase rica em Ni se deve a presena de Se amorfo e/ou contaminantes e/ou a flutuaes locais da densidade atmica. Estas sugestes so discutidas em detalhe nas sees TEM e DSC a seguir. Os difratogramas das amostras modas foram ajustados usando o mtodo Rietveld. Para isso foram usados os parmetros cristalogrficos da fase cbica NiSe2 fornecidos no banco de dados TAPP [101]. Os melhores ajustes foram obtidos considerando parmetros de rede a = 5.9507 (30 h) e a = 5.9437 (92 h), mostrando a reduo dos parmetros de rede com o aumento do tempo de moagem. Os resultados do ajuste tambm foram teis no clculo dos tamanhos mdios dos cristalitos (L) de cada uma das amostras usando a Eq.3. Os valores obtidos foram L = 160 (10 h) e 130 (92 h). Estes nmeros sugerem que a reduo de tamanho de cristalito se d logo nas primeiras horas de moagem, diminuindo discretamente at atingir tempos estendidos de moagem (92 h).

Medidas de microscopia eletrnica de transmisso


A fim de confirmar o tamanho mdio das partculas, a existncia de componentes amorfas e flutuaes locais de concentrao atmica, medidas de microscopia eletrnica de transmisso da amostra moda 92 h foram realizadas. Os resultados mostram que o produto final da moagem basicamente formado por aglomerados de partculas nanomtricas, os quais possuem boa cristalinidade com pequenas concentraes de contaminantes na regio central, enquanto que as regies

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externas parecem ser amorfas e conter altos ndices de contaminao. A Figura 42 mostra a imagem de TEM da amostra moda 92 h onde aparecem partculas com formato de discos chatos extremamente aglomeradas. As partculas possuem tamanhos entre 10 nm e 40 nm, oferecendo, numa aproximao grosseira, um tamanho mdio de cristalito da ordem de 25 nm. interessante notar que este valor ligeiramente maior que os 13 nm propostos atravs das medidas XRD, indicando que os tamanhos foram subdimensionados, provavelmente devido s dificuldades em separar as contribuies relacionadas com o tamanho de cristalito e microdeformao na determinao do alargamento dos picos de difrao, sem contar as contribuies de alargamento de linha instrumental. A baixa contagem estatstica das micrografias TEM tambm pode ser apontada como fonte de erro na estimativa do tamanho de partculas.
Figura 42: Micrografia TEM da amostra Ni25Se75 moda 92 h e dois difratogramas de eltrons SAED (b, c) medidos nas reas assinaladas.

50 nm

As anlises microestruturais feitas por difrao de eltrons em ver rea os


b c

selecionada

(SAED)

difratogramas mostrados nas Figuras 42b e 42c mostraram que a fase NiSe2 formada policristalina, possuindo boa cristalinidade na regio central dos
c

a b

aglomerados e carter amorfo nas regies de contorno dos aglomerados. Alm disso, flutuaes da concentrao atmica local foram diagnosticadas por microanlises qumica usando fluorescncia de raios-X dispersivo (EDX). Os resultados mostraram regies contendo desde de 2.4 at.% Fe at 20.5 at.% Fe nas superfcies dos aglomerados, e as razes Ni:Se foram de 1.0:3.1 na superfcie e 1.0:2.9 no centro. interessante mencionar que o espectro Mssbauer dessa amostra (92 h), acumulado at 7 x 106 contagens por canal, mostrou a presena de pequenas quantidades de magnetita (Fe3O4) de baixa cristalinidade. Portanto, a presena de Fe, O e Se amorfo parecem ser os agentes de nucleao/estabilizao da fase NiSe2.

107

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Medidas de calorimetria diferencial de varredura


A Figura 43 mostra as curvas DSC (com taxa de aquecimento 10 oC min-1) da mistura Ni25Se75 como funo do tempo de moagem. Aps 3 h de moagem a curva DSC mostra os sinais caractersticos da transio vtrea (46 oC) e cristalizao do Se amorfo (97 oC) seguidos da fuso do Se trigonal (Tf = 222 oC). A variao de entalpia durante a cristalizao do Se amorfo foi de 29.0 J.g-1. Duas outras bandas exotrmicas podem ser vistas entre 150 oC 440 oC e 520 oC 620 oC, as quais apresentam duas componentes parcialmente separadas. Estas bandas podem ser atribudas a relaxao estrutural/eliminao de defeitos das fases Ni-(no reagido) e NiSe2. Apesar da fase NiSe2 aparentar no estar completamente formada com 3 h de moagem, o espectro Raman desta amostra mostrar que esta j existe em quantidade suficiente para fundamentar a interpretao da curva DSC dessa amostra. Para tempos de moagem entre 19 h e 40 h as curvas DSC mostram-se semelhantes entre si e tambm a aquela observada para 3 h de moagem. notrio que o pico de cristalizao do Se amorfo apresenta importantes modificaes com o aumento do tempo de moagem. A variao de entalpia foi calculada e os valores: 5.6 J.g-1 (19 h) e 2.7 J.g-1 (40 h), indicam uma reduo na quantidade de Se amorfo com o aumento do tempo de moagem. Um novo pico endotrmico, muito prximo aquele da fuso do Se, foi observado para as amostras modas por tempos estendidos. De acordo com os resultados XRD s existe uma fase cristalina nestas amostras, a NiSe2, cujo ponto de fuso supera os 853 oC [97, 101]. Logo, o pico endotrmico no pode ser atribudo a fuso da fase NiSe2. Uma vez que anlises qumicas mostraram presena de O nas amostras modas por tempos estendidos, a presena de compostos SeO2, SeO3 e Se2O5 foi cogitada, pois apresentam temperaturas de fuso 316 oC, 394 oC e 224 oC, respectivamente [101]. Portanto, o pico endotrmico em 200 C foi atribudo ao xido Se2O5, indicando que o Se se liga com o contaminante proveniente da atmosfera de moagem com o avano do processo de SM. As bandas largas exotrmicas observadas para 3 h de moagem no foram reproduzidas nas curvas das amostras modas por mais tempo, porm as reaes observadas entre 320 oC e 540 oC pareceram estar relacionadas com as relaxaes estruturais/eliminao de defeitos da fase NiSe2. As variaes de entalpia calculadas para essas reaes foram 9.2 J.g-1 (19 h) e 15.5 J.g-1 (40 h) indicando um aumento na desordem estrutural com o tempo de moagem.

108

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A curva DSC da amostra moda 92 h ligeiramente diferente das anteriores. Ela mostra uma reao exotrmica larga centrada em aproximadamente 100 oC que, apesar de estar na regio de cristalizao do Se amorfo, no pode ser atribuda a este efeito por conta da ausncia do pico de fuso do Se trigonal. Vale ressaltar que este pico tambm foi observado para a amostra Fe25Se75 moda por longos perodos de tempo (ver Figura 29). Isto sugere a possvel nucleao de uma liga Fe-Se amorfa, fato discutido em detalhe na seo Raman. O alargamento do pico referente fuso do Se2O5 indica mudanas substanciais no ambiente qumico deste, podendo estar disperso na estrutura pirita e/ou se decompondo devido as constantes fraturas impostas pela SM. Novamente a banda exotrmica localizada entre 350 oC e 540 oC foi atribuda a relaxao estrutural/eliminao de defeitos,
92 h

porm a variao de entalpia desta reao apresentou seu menor valor 2.2 J.g-1, sugerindo a estabilizao da fase NiSe2. At o presente momento a melhor explicao nas por essa estabilidade a presena de Se noreagido componentes interfaciais, ora na forma de Se amorfo, ora ligado a contaminantes.

Fluxo de calor (un. arb.)

(x1.5)

40 h

19 h

(/2)

3h
Figura 43: Curvas DSC da mistura Ni25Se75 moda por diferentes perodos de tempo.
100 200 300 400
o

500

600

Temperatura ( C)

Medidas de XAS em funo da presso


Com a inteno de testar a estabilidade da fase NiSe2 a presses to altas quanto 19 GPa, medidas XAS (na borda K-Ni) da amostra Ni25Se75 moda 92 h em funo da presso foram realizadas. A Figura 44 mostra os espectros XAS coletados em quatro presses representativas, divididos em duas regies: XANES e EXAFS. O tratamento de dados foi feito seguindo os procedimentos descritos no ANEXOII. Esta figura mostra que um bom intervalo espectral foi alcanado durante as medidas, cerca de 800 eV a partir da borda K do Ni. A regio XANES no apresenta modificaes

109

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importantes no intervalo de presses testado, indicando a boa estabilidade da estrutura pirita em mdias distncias (~15 ) a partir do absorvedor. Os valores de borda obtidos para a amostra moda so coerentes com aquele do Ni metlico, indicando que no existem nveis eletrnicos com energias inferiores a aquela do Ni na forma metlica. Na regio EXAFS as modificaes com presso incluem deslocamento de fase e aumento de amplitude de sinal. Nenhum efeito drstico pode ser observado nessa regio
19.1

com presses de at 19 GPa, de


19.1 GPa

10

maneira que transies de fase (ao menos daquelas contendo Ni) no foram observadas. Isto no implica que outras fases do sistema no transicionem, como mostrado na seo Raman a seguir.

Absoro

14.7
P amb.

10

5 GPa

P amb.

8.32

8.36 8.4

8.6

8.8

9.0

E (k eV)

Figura 44: Espectros XAS da mistura Ni25Se75 moda 92h em funo da presso.

Com o tratamento de dados da regio EXAFS, atravs de funes transformadas de Fourier da mesma, os efeitos da presso sob as propriedades estruturais da fase comeam a ficar mais claras. A Figura 45
Transformada Fourier k (k)

mostra as funes de distribuio radial TF como funo da presso aplicada. Nesta


1 9 .1 G P a 1 4 .7 10 5 GPa
P am b .
0 1 2 3 4 5 6

deslocamento do pico principal para distncias menores, bem como sua amplificao com aumento da presso ficam bastante evidentes.

Figura 45: Funes Transformadas de Fourier, FT(d), em funo da presso para a amostra Ni25Se75 moda 92 h.

D is t n c ia d ( )

Aplicando a transformada de Fourier inversa, porm agora selecionando somente a

contribuio de primeiros vizinhos, o sinal EXAFS filtrado, (k), foi obtido. A Figura

110

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46 mostra os sinais (k) como funo da presso. O ajuste desses espectros, representada por smbolos na Figura 46, foi realizada usando o programa CDXAS [111]. As funes de deslocamento de fase e amplitude usadas no ajuste foram extradas do espectro a condies ambiente e as informaes sobre ordem de curto alcance da fase NiSe2 pirita (nmero de coordenao N = 6 e distncia interatmica mdia d = 2.48 ), obtidas atravs dos dados cristalogrficos da mesma [100, 101]. Os ajustes foram realizados fixando o N e os parmetros eletrnicos. Dos resultados resultam a variao da distncia interatmica media (d) e do fator pseudo Debye-Waller funo da (2) em
19.1 GPa 14,7 10 5 GPa P amb.
4 6 8 10
-1

presso,

mostrados na Figura 47.

Figura 46: Funes EXAFS filtradas (k) experimentais e ajustadas (smbolos) em funo da presso para a amostra Ni25Se75 moda 92 h.

A Figura 47 mostra
0.0

(k)

12

14

x 10 (2)

k ( )
o fator pseudo Debye-Waller (2) com presso. Este fator (2) diminui com o aumento da presso, indicando o maior ordenamento da estrutura local da fase pirita com presso.
0 5 10 15 20

-0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2.0

-3

Portanto, este fato descarta uma possvel transio da fase pirita para a fase marcassita ou para seu poltipo, que so mais desordenadas que a fase pirita [132].

1.00

d/d0

0.98

0.96 0 4 8 12 16 20

Figura 47: Variao do fator pseudo Debye-Waller (2) e da distncia interatmica relativa (d/d0) em funo da presso para a amostra Ni25Se75 moda 92 h.

Presso (GPa)

111

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A Figura 47 mostra a variao relativa da distncia interatmica (d/d0), com relao aos primeiros vizinhos do absorvedor na liga NiSe2 nanocristalina, como funo da presso. Foi observada uma reduo de aproximadamente 5.5 % na distncia interatmica mdia quando a presso alcanou 19.1 GPa. Usando a equao de Murnaghan (Eq.18) possvel calcular o inverso da compressibilidade linear (BLo) e sua derivada relativa presso (BL). Os valores obtidos para a liga NiSe2 produzida por SM foram BLo = 95 GPa e BL=5. O valor de BLo menor que aquele observado para a liga FeSe2 marcassita produzida pela mesma tcnica (BLo = 196.4 GPa fixando BL = 5.5). Vale ressaltar que o mdulo Bulk para o Ni 10% maior que para o Fe. Entretanto, os parmetros BLo observados para as ligas de selenetos produzidas por SM, com a simples substituio dos ctions metlicos, no seguem a mesma tendncia que os elementos puros. Uma boa explicao para este fato que estruturas pirita so mais compressveis que as marcassitas, como observado para os sulfetos [113].

Medidas de espectroscopia Raman em funo da presso


A estrutura pirita Pa3 (Th6) tem cinco modos Raman ativos. interessante ressaltar que, devido a sua localizao no centro de inverso estrutural, os tomos de Ni no contribuem com o padro vibracional da estrutura pirita, o qual representa to somente as vibraes relacionadas aos ons chalcognicos (dmeros) [133]. Este fato implica que o espectro Raman extremamente sensvel ao ambiente qumico e ordem estrutural destes ons. Os modos Raman ativos podem ser classificados de acordo com a simetria do movimento dos tomos (vibraes). Na estrutura pirita os modos Ag e Tg correspondem s vibraes distensivas (stretching) em fase e em contra-fase, respectivamente. Existem outros dois modos Tg e um Eg associados com as libraes (librations) dos ons. No caso especfico da fase NiSe2 pirita um artigo publicado recentemente foi o pioneiro no registro do espectro Raman desta fase em filmes finos produzidos por selenizao de filmes de Ni [133] e tambm no estudo dos efeitos causados pela substituio dos ons de Se por ons de S. Os autores reportaram tamanhos de partculas entre 500-1000 e algumas texturas das superfcies das amostras foram apresentadas. Eles tambm mostraram que as vibraes distensivas em fase (214 cm-1) so responsveis pelos sinais mais intensos do espectro Raman da fase NiSe2, seguidos pelos sinais das vibraes distensivas em contra-fase (243.3 cm-1) e pelos modos de

112

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librao (151.9 cm-1) Tg e Eg (170.2 cm-1), respectivamente. Entretanto, curiosamente os autores omitiram a existncia de um sinal bastante pronunciado, em 250 cm-1, na forma de um ombro da linha centrada em 243.3 cm-1. A Figura 48 a seguir mostra que os espectros Raman das amostras Ni25Se75 modas entre 3 h e 92 h apresentam as mesmas caractersticas do espectro da fase pirita NiSe2 descrita na Ref. [133], inclusive o sinal em 250 cm-1. Os modos da fase NiSe2 permaneceram como as nicas linhas Raman ativas detectadas nas amostras modas desde 3 h at 92 h. Estes resultados esto em total acordo com os resultados XRD, confirmando a rpida formao (3 h de moagem) e estabilidade da fase NiSe2. Infelizmente, as questes sobre o Se excedente no foram elucidadas com as medidas Raman em condies normais, pois os modos do Se se encontram na mesma regio espectral dos modos da fase NiSe2 pirita.
Tg Eg Ag Tg

92 h 19 h 3h c-Se c-Ni

Figura 48: Espectros Raman (em condies normais de presso e temperatura) dos elementos Se e Ni puros e das amostras Ni25Se75 modas.

O Se massivo (bulk) apresenta cinco transies de fase induzidas por presso. A seqncia de transformao com aumento da presso : hexagonal monoclnica(I) monoclnica(II) ortorrmbica rombodrica e cbica em 14, 23, 28, 60 e 140 GPa, respectivamente [134-136]. Em um estudo relatando experimentos de energia dispersiva e Raman [135], as transies de fase do Se na forma nanocristalina mostraram um

100

200

300

400

500
-1

Deslocamento Raman (cm )

comportamento mais complexo que aquele da amostra massiva, no que diz respeito ao nmero de transies e presso onde as transies de fase ocorrem. Os autores atriburam estes efeitos a instabilidade estrutural das fases nanocristalinas. Portanto, seguir a cena de transies de fase do Se com presso atravs de medidas Raman parece ser uma excelente alternativa para desvendar a (in) existncia de Se no-reagido nas amostras de Ni25Se75 modas, bem como, determinar sua estrutura e escala dimensional (tamanho de partculas).

113

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A Figura 49 mostra os espectros Raman da amostra Ni25Se75 moda 92 h em funo da presso. A linha plasma do laser indicada com PL nesta figura e foi muito til na aferio da posio das linhas Raman. O primeiro espectro, de baixo para cima, foi obtido a partir de uma cota da amostra ainda fora da clula diamante (DAC) e, curiosamente, este no foi completamente reproduzido quando outra cota de amostra foi colocada na clula DAC (sem meio transmissor de presso). Felizmente, aps o carregamento da clula com o meio transmissor de argnio (0.9 GPa) os perfis Raman da amostra voltaram a ser observados. O espectro a 0.9 GPa mostra os modos Ag e Tg referentes s vibraes distensivas dos ons em fase e contra-fase, respectivamente. Entretanto, os modos associados com as libraes dos ons no foram detectados devido baixa intensidade dos mesmos. Um ligeiro aumento na intensidade de uma das linhas (localizada em aproximadamente 230 cm-1) foi observado. Apesar desta linha aparentemente j estar presente no espectro a condies normais, esta ser chamada como linha nova a seguir.
Figura 49: Espectros Raman da amostras Ni25Se75 moda 92 h em funo da presso e a temperatura ambiente.
PL

P (GPa)

29,3 24,9 22,5 18,7 15,7 12,1 8,3 6 3,5 2 0,9 DAC amb.
100 150 200 250 300 350 400 450

Comparando

freqncia Raman da linha nova com a do modo A1 decorrente da expanso das cadeias helicoidais do Se, pode-se concluir que esta nova linha se deve existncia de Se noreagido na amostra Ni25Se75 moda 92 h. Alm disso, o

Deslocamento Raman (cm )

-1

114

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comportamento desta nova linha com aumento da presso idntico aquele proposto para o Se na forma nanocristalina (nc-Se). Considerando que os resultados XRD e DSC no comprovam a existncia de Se amorfo ou cristalino, a explicao mais provvel para observao desta nova linha a existncia de pequenos nanocristais de Se dispersos na componente interfacial dos cristalitos de NiSe2 e/ou a nucleao/aglomerao de nanocristais de Se a partir de tomos de Se dispersos na componente interfacial por foto-induo, em decorrncia do uso do laser durante as medidas Raman. Com o aumento da presso as linhas Raman correspondentes aos modos NiSe2 tornam-se mais largos que antes, formando uma banda larga entre 190 cm-1 e 280 cm-1. Alm disso, os modos do nc-Se se tornaram to intensos que atenuaram a contribuio das outras linhas do espectro, dificultando a determinao correta das curvas de disperso com presso para os fnons da fase NiSe2 produzida por SM. O alargamento das linhas Raman com presso um fenmeno corrente, comumente atribudo aos processos anarmnicos, os quais revelam a influncia da disperso dos fnons no processo de decaimento devido a mudanas na freqncia dos fnons dentro da zona de Brillouin [137]. Logo, importante destacar que o alargamento de linha Raman nada tem em contraditrio com os resultados EXAFS que mostram uma melhora na cristalinidade da fase NiSe2 com aumento da presso. Afim de melhor visualizar todas
240

Deslocamento Raman (cm )

-1

260

Tg - NiSe2

E' - Se
220 200 180 160

as mudanas induzidas por presso no espectro Raman foram feitos ajustes dos mesmos usando funes Lorentzianas. Os resultados desses ajustes, com especial ateno aos modos do nc-Se, so resumidos na Figura 50.

Ag - NiSe2

A1 - Se

Tg - NiSe2 Eg - NiSe2

10

15

20

25

30

Presso (GPa)

Figura 50: Curvas de disperso das linhas Raman da amostra Ni25Se75 moda 92 h em funo da presso.

Com o aumento da presso o modo A1 desloca-se para valores menores de freqncia, indicando o fortalecimento das ligaes inter-cadeias de Se e o

115

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enfraquecimento das ligaes intra-cadeias. Este comportamento responsvel pelo aumento expressivo na intensidade desse modo com o aumento da presso, em total acordo com os resultados da literatura tanto para o Se massivo, quanto nanocristalino [134, 135]. A estranha mudana do modo A1 a aproximadamente 15.7 GPa sugere uma transio de fase, a qual pode ser identificada como o aparecimento da fase Se(III), relatada somente para o nc-Se [134]. O modo A1 continua sua tendncia de deslocamento, porm sofre atenuaes e desaparece em 22.5 GPa, indicando a distoro estrutural das cadeias helicoidais. Esta interpretao foi feita com base em estudos de difrao de energia dispersiva (EDXD) e Raman do nc-Se [134], os quais revelam que para presses superiores a 17.5 GPa a microestrutura em forma de cadeias lineares se desfaz completamente. O modo E atribudo aos movimentos rotacionais em torno dos eixos perpendiculares ao eixo helicoidal, enquanto que o modo E representa os movimentos respiratrios assimtricos. As linhas dos modos E e A1 colapsam a condies normais e se separam com o aumento da presso. Uma transio de fase fica evidente em 6 GPa onde o modo E apresenta um mnimo como funo da presso e uma linha Raman fraca aparece em aproximadamente 170 cm-1 (Figura 49). Acima dos 18.7 GPa, a banda larga (localizada onde antes foi identificado o modo E ) move-se de 240 para 250 cm-1. Considerando que a mudana estrutural de cadeias lineares para a uma microestrutura tipo pacote-denso foi relatada nos mesmos intervalos de presso [134], a banda em 250 cm-1 pode ser associada como o modo A1 relativo s vibraes da microestrutura do tipo anis Se8. Alm disso, o surgimento de uma linha Raman em 120 cm-1 e outras de menor intensidade (formando um ombro em baixas freqncias para a linha localizada entre 180 - 190 cm-1) no espectro colhido a 18.7 GPa sugerem uma transio de fase intermediaria para uma fase de menor simetria: nc-Se(IV) [135, 136]. Os resultados Raman reforam as especulaes anteriores acerca do Se noreagido nas amostras de Ni25Se75 modas, as quais apontam para a existncia de quantidades significativas de nc-Se disperso nas componentes interfaciais dos nanocristais de NiSe2 para presses maiores que a ambiente. Entretanto, a situao do Se no-reagido a condies normais de presso e temperatura permanece indefinida. Tanto o Se amorfo como o trigonal so compostos por unidades de Se em forma de cadeias helicoidais, ou seja, possuem o mesmo espectro Raman. Alm disso, a nucleao/aglomerao de nc-Se induzidas por foto-aquecimento ou presso so

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fenmenos que no podem ser totalmente excludos e impossibilitam a descrio precisa do Se excessivo em condies ambiente.

b) Ni75Se25
Medidas de difrao de raios-X
A Figura 51 mostra os padres XRD obtidos para a mistura Ni75Se25 como funo do tempo de moagem. O padro 0 h representa a mistura inicial de Se trigonal e Ni fcc (marcado por crculos vazios) na proporo supra mencionada acima. Aps 3 h de moagem os picos do Ni ainda permanecem visveis, mas as intensidades dos picos sofreram redues e foram alargados, enquanto que os picos do Se desapareceram completamente. Vrios novos picos foram observados neste padro XRD (marcados com tringulos), indicando que uma nova fase cristalina foi nucleada. De acordo com o carto ICSD n 27093 esta nova fase foi indexada como sendo a liga triniquel diseleneto Ni3Se2, a qual pertence ao grupo espacial R32R e tem parmetro de rede a= 4.2400 . A fim de quantificar as fases cristalinas Ni e Ni3Se2, bem como, as possveis modificaes dos parmetros de rede e densidade destas, o padro XRD da amostra moda 3 h foi ajustado usando o mtodo Rietveld. O melhor ajuste entre os padres ajustado e experimental foi alcanado considerando parmetros de rede a= 4.2317 e

a= 3.5313 para as fases Ni3Se2 e fcc(1 1 1)

Ni, respectivamente.

As densidades

foram : 7.32 g/cm3 para Ni3Se2 e 8.86 g/cm3 para fcc-Ni, sendo cada uma das fases responsvel por 50% do volume ocupado amostra.
Figura 51: Padres XRD para a mistura Ni75Se25 como funo do tempo de moagem.

Intensidade (un. arb.)

(2 2 0)

70 h

42 h

pelas

fases

cristalinas

na

20 h

3h

Os padres XRD das amostras modas entre 20 h e 70 h so parecidos com aquele da amostra moda 3 h, exceto pelas alteraes nas intensidades relativas e larguras de linha dos picos.
20 30 40 50 60 70 80

0h

90 100

()

117

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Os ajustes Rietveld para estas amostras mostram que o parmetro de rede da fase Ni aumentou com o tempo de moagem, atingindo a= 3.5838 para 70 h de moagem, enquanto que o parmetro de rede da fase Ni3Se2 sofre uma ligeira reduo e se estabiliza em a= 4.2300 durante todo o processo de moagem. O aumento no volume da clula unitria do Ni refletido na densidade da fase, que diminui com o aumento do tempo de moagem, de 8.81 g/cm3 (10 h) para 8.47 g/cm3 (70 h). Vale lembrar que a fase Ni passa a ser minoritria (~ 40 % do volume ocupado por fases cristalinas) para tempos de moagem estendidos. interessante ressaltar que o ajuste do padro XRD da amostra moda 70 h no foi capaz de reproduzir o padro experimental no que diz respeito intensidade das linhas que representam os planos (1 1 1) e (2 2 0) da fase Ni3Se2 (indicados na Figura 51). Este fato est relacionado existncia de direes preferenciais de crescimento dos cristalitos (apesar de se tratar de um policristal) e/ou devido a efeitos de microdeformao dos cristalitos. Considerando que a mudana mais importante nos padres de XRD com o decorrer do processo de SM foi o alargamento dos picos, e o fato destas mudanas estarem diretamente relacionadas, entre outras coisas, com a reduo no tamanho dos cristalitos das amostras, o tamanho mdio de cristalitos foi calculado usando a Eq. 3. Os valores obtidos para a fase Ni foram: L= 80 (3 h), 60 (20 h), 47 (42 h) e 40 (70 h), e para a fase Ni3Se2 foram: L= 106 (3 h), 100 (20 h), 95 (42 h) e 98 (70 h).

Medidas de microscopia eletrnica de transmisso


Para confirmar o tamanho de cristalitos calculado por XRD e ainda detectar possveis flutuaes de densidade atmica local, medidas TEM, SAED e microanlise qumica foram realizadas. A Figura 52(a) mostra a imagem TEM da amostra moda 70 h, onde possvel detectar que as partculas dessa amostra apresentam-se grosseiramente arredondadas e formam um imenso aglomerado. O aglomerado apresentou boa cristalinidade e baixos ndices de contaminao. Devido ao carter magntico da amostra ser bastante pronunciado o aglomerado atingiu dimenses de alguns micrometros (~1.5 x 1.5 m2). O tamanho de cristalitos observado varia de 10 nm 12 nm nas bordas transparentes do aglomerado, fornecendo, em uma aproximao grosseira, um tamanho mdio de cristalito de 11 nm. Este valor bastante consistente com aquele obtido atravs das anlises dos padres XRD.

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Figura 52: Imagem TEM com escala de 200 nm (a), difrao de eltrons SAED (b) e espectro EDX (c) para a amostra Ni75Se25 moda 70 h.

Alm disso, a difrao de eltrons das reas selecionadas (SAED) na imagem TEM (Figura 52 b) mostram que a fase Ni3Se2 policristalina e tem boa cristalinidade. Comparando os resultados das microanlises qumica feitas nas regies centrais com aquelas feitas nas regies de contorno, no foram observadas flutuaes de densidade atmica local. A razo Ni:Se encontrada foi 2.9:1.0, e os valores de contaminao apresentaram <1.0 at.% O, e traos de C e Cu, estes ltimos provenientes do arranjo experimental usado durante as medidas TEM.

Medidas de calorimetria diferencial de varredura


A Figura 53 mostra as curvas DSC obtidas para a mistura Ni75Se25 como funo do tempo de moagem. A curva correspondente a 0 h mostra a fuso do Se trigonal (pico endotrmico em 222 oC) e uma reao exotrmica centrada em 332 oC atribuda a transformao magntica da fase Ni fcc (ferromagntica-paramagntica) [97]. A curva DSC da amostra moda por 3 h mostra um srie de reaes exotrmicas: uma banda assimtrica entre 40 oC 180 oC, um pico em 334 oC e uma banda larga incompleta que comea a se formar com 350 oC e interrompida por um pico endotrmico em 600

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C. A primeira banda exotrmica poderia ser atribuda a cristalizao do Se amorfo, porm a ausncia do pico relativo fuso do Se descarta esta possibilidade. A explicao mais provvel para esta reao baseia-se na existncia de fases cristalinas defeituosas, as quais sofrem relaxaes estruturais e eliminao de defeitos com o aumento da temperatura. Como o pico em 334 C encontra-se na regio de transies magnticas do Ni, este atribudo a fenmenos dessa natureza, atribuio essa fundamentada pela existncia de Ni no-reagido, como mostram os
70 h 60 h Fluxo de Calor (un. arb.) 20 h

resultados XRD. De acordo com o diagrama de fases [97, 101] a fase Ni3Se2 sofre uma transio em 590 oC, logo, o pico endotrmico observado na curva DSC foi atribudo a decomposio desta fase. Por fim, a banda exotrmica incompleta pode ser associada crescimento a de dois gros fenmenos: das fases

3h

cristalinas e/ou aumento no calor especfico devido ao processo de SM [2].


Figura 53: Curvas DSC para a mistura Ni75Se25 como funo do tempo de moagem.

0h

(/ 4)

100

200

300

400
o

500

600

Temperatura ( C)
As curvas DSC para tempos de moagem superiores (20 h 70 h) so parecidas com aquela da amostra moda 3 h, salvo pelas mudanas observadas na regio de baixas temperaturas (40 oC 250 oC). Estas mudanas esto associadas com modificaes do ambiente qumico com o aumento do tempo de moagem. A variao de entalpia da banda exotrmica entre 40 oC

180 oC foi de 9.2 Jg-1 para 60 h e 5.1 Jg-1 para 70 h, enquanto que para a banda
localizada entre 200 oC 250 oC (vista nas curvas das amostras modas 60 h e 70 h) as variaes de entalpia foram menores que 1 Jg-1. De acordo com os resultados das anlises qumica feitas por EDX, independentes daquelas feitas durante as medidas TEM, a amostra moda por 70 h possui cerca de 20 at.% O e nenhum trao de outros contaminantes foram observados.

120

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Dada a suspeita de tal nvel de contaminao por oxignio, espera-se que sinais de oxidao dos elementos constituintes da amostra. Porm, a curva DSC dessa amostra no apresentou nenhuma evidncia de xidos, nem de Se (SeO2, SeO3 e Se2O5 que fundem com 316 oC, 394 oC e 224 oC [101], respectivamente), nem de Ni (NiO que apresentam uma transformao em 292 oC [101]). Portanto, este fato, alm de comprovar os resultados das anlises TEM para a amostra moda 70 h, indica que as anlises feitas por EDX superestimam os valores de O em amostras na forma de p e/ou que os tomos de O esto extremamente diludos na amostra.

Medidas de XAS em funo da presso


A exemplo do que foi feito para a amostra Ni25Se75 moda 92 h, a amostra Ni75Se25 moda 70 h tambm foi submetida a medidas XAS em funo da presso (< 19 GPa) com a inteno de testar a estabilidade da fase Ni3Se2. A Figura 54 mostra os espectros XAS da amostra Ni75Se25 moda 70 h obtidos em quatro presses representativas e divididos em duas regies: XANES e EXAFS. O tratamento de dados foi feito seguindo os procedimentos descritos no ANEXOII Esta figura mostra que um bom intervalo espectral foi alcanado durante as medidas, cerca de 800 eV a partir da borda K do Ni. A regio XANES no apresenta modificaes importantes no intervalo de presses testado, indicando a boa estabilidade da estrutura trigonal a mdias distncias (~15 ) a partir do absorvedor. Os valores de borda obtidos para as amostras modas so coerentes com aquele do Ni metlico, indicando que no existem nveis eletrnicos com energias inferiores aquela do Ni na forma metlica. Na regio EXAFS as modificaes com presso incluem deslocamento de fase e aumento de amplitude do sinal. Nenhum efeito drstico foi observado nessa regio com presses de at 19 GPa, de maneira que se pode afirmar que no ocorreram transies de fase (ao menos
19 9.6

19 13.6

implica que outras fases do sistema no transicionem, como ser mostrado na seo Raman a seguir.

Absoro

daquelas contendo Ni). Isto no

P amb.

9.6 4.3 GPa P amb.


8.32 8.36 8.4 8.6 8.8 9.0

Figura 54: Espectros XAS da mistura Ni75Se25 moda 70 h em funo da presso.

E (k eV)
121

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Com o tratamento de dados da regio EXAFS, atravs da transformada de Fourier da mesma, os efeitos da presso sob as propriedades estruturais das fases cristalinas comeam a ficar mais evidentes. A Figura 55 mostra as funes de distribuio radial TF como funo da presso aplicada sob a amostra moda 70 h. presso ambiente o pico principal da TF parece conter duas contribuies, como mostrado pela assimetria do mesmo. Com o aumento da presso a coexistncia de duas componentes
Transformada Fourier k (k)

com

distncias

interatmicas

suficientemente distintas para que a resoluo do arranjo experimental permitisse a observao das
19 GPa 13.6 9.6 4.3 GPa P amb.

duas fases. O deslocamento do pico principal para distncias menores, bem como o aumento de intensidade com aumento da presso talvez no paream to evidentes, mas ficaro bem claros nas prximas figuras.
Figura 55: Funes Transformadas de Fourier, FT(d), em funo da presso para a amostra Ni75Se25 moda 70 h.

Distncia d ()
19 GPa
Figura 56: Funes EXAFS filtradas (k) experimentais e ajustadas (smbolos) em funo da presso para a amostra Ni75Se25 moda 70 h.

13.6 9.6 4.3 GPa


P amb.

O sinal EXAFS filtrado, (k), foi obtido aplicando a transformada inversa dos sinais TF, selecionando somente a contribuio de primeiros vizinhos. A

(k)
4

k (-1)

10

12

14

Figura 56 mostra esses sinais como funo da presso, bem como o ajuste desses espectros (representada por smbolos). As funes de deslocamento de fase e amplitude usadas no ajuste foram extradas do espectro obtido a condies ambiente e

122

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considerando as informaes sobre ordem de curto alcance das fases Ni fcc (N = 12 e d = 2.49 ) e Ni3Se2 trigonal (N = 4 e d = 2.37 ), obtidas a partir dos dados cristalogrficos das mesmas [100, 101]. Os ajustes foram realizados fixando os valores de N e os parmetros eletrnicos. Os resultados mostram a variao das distncias interatmicas mdias (d) e do fatores pseudo Debye-Waller (2) em funo da presso para cada uma das fases. O ajuste do sinal (k) ajustado com o experimental foi excelente, como mostrado na Figura 56. A Figura 57 mostra os fatores pseudo Debye-Waller (2) das fases Ni fcc e Ni3Se2 com presso. De maneira geral, estes fatores (2) diminuem com o aumento da presso, indicando o maior ordenamento da
100

x 10 (2)

80 60 40 0.0 -0.5 -1.0 0 5 10 15 20

estrutura local das fases Ni fcc e Ni3Se2 com presso. notrio que os fatores obtidos para a fase Ni so maiores que para a fase Ni3Se2, fato que sugere a estrutura do Ni no-reagido bastante distorcida em relao quela proposta para a fase Ni3Se2. Esta interpretao est coerente com a observaes feitas por XRD, aonde o Ni fcc vai sendo consumido com o aumento do tempo de moagem, dando origem formao da fase Ni3Se2.
Figura 57: Variao dos fatores pseudo Debye-Waller (2) e das distncias interatmicas relativas (d/d0) em funo da presso para as fases Ni fcc () e Ni3Se2 () encontradas na amostra Ni75Se25 moda 70 h.

-3

1.00

d/d0

0.98

0.96

0.94

12

16

20

Presso (GPa)

A Figura 57 mostra a variao relativa das distncias interatmicas (d/d0) para a fase NiSe2 e para a fase Ni fcc como funo da presso. Foram observadas redues de aproximadamente 5.5 % e 2 % na distncia interatmica mdia das fases Ni fcc e Ni3Se2, respectivamente, quando a presso alcanou 19.1 GPa. Usando a equao de Murnaghan (Eq. 18) foram calculados os parmetros BLo (inversamente proporcional compressibilidade linear) e sua derivada relativa a presso (BL). Os valores obtidos para a fase Ni3Se2 foi BLo = 208.7 GPa (fixando BL = 5.5), e para a fase Ni fcc BLo = 85.5 GPa (fixando BL= 4.3). A comparao grosseira de BLo do Ni fcc como aquele dado na literatura (Bo = 186.5 GPa)

123

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[101] sugere um drstico aumento na compressibilidade desse material (tornando-o mais ductil) quando no estado nanomtrico e coexistindo com outra fase cristalina. Infelizmente a escassez de relatos na literatura sobre o modo de Bulk da fase Ni3Se2 impossibilitaram uma anlise semelhante para a mesma.

Medidas de espectroscopia Raman em funo da presso


A Figura 58 mostra os espectros Raman dos elementos Ni e Se puros e da mistura Ni75Se25 em funo do tempo de moagem. O espectro do Se trigonal apresenta as linhas 140 cm-1 e 237 cm-1 correspondentes aos modos vibracionais das cadeias lineares de Sen, e o espectro do Ni indefinido, mostrando apenas um aumento de intensidade nas posies prximas linha de excitao, comportamento tpico de amostras metlicas. Aps 3 h de moagem o espectro Raman apresenta uma linha intensa em 153 cm1

e outras linhas, bem menos intensas, em 190 cm-1, 234 cm-1 e 270 cm-1. Apesar de amorfo, seja cristalino, foi

algumas dessas linhas se encontrar na mesma regio espectral das linhas do Sen, a existncia de qualquer forma de Se puro, seja completamente descartada pelas medidas XRD e DSC. Alis, de acordo com os resultados XRD s existem duas fases cristalinas nesta amostra, a Ni fcc e a Ni3Se2 trigonal. Considerando que o Ni fcc no apresentou modos Raman ativo, as quatro linhas Raman desse espectro s podem ser atribudas a fase Ni3Se2.

Figura 58: Espectros Raman dos elementos Se e Ni puros e das amostras Ni75Se25 modas, em condies normais de presso e temperatura.

70 h

60 h

Os espectros Raman das amostras modas entre 20 h 70 h so idnticos ao descrito anteriormente. Eles apresentam somente as quatro linhas Raman da fase Ni3Se2 e nenhum outro modo Raman decorrente de contaminantes, incluindo os do sistema Fe-Se [115], foram observados. Estas linhas Raman se tornam mais intensas para tempos de moagem estendidos (60 h e 70 h), indicando uma melhora na cristalinidade da fase Ni3Se2. Isto parece
100 200 300 400

20 h

3h c-Se c-Ni
500
-1

Deslocamento Raman (cm )

explicar a reduo na variao de entalpia da banda exotrmica presentes nas curvas

124

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DSC dessas amostras e que foram atribudas relaxao estrutural e eliminao de defeitos da fase Ni3Se2. Como as medidas XAS sob presso da amostra Ni75Se25 moda 70 h mostraram a estabilidade estrutural das fases Ni fcc e Ni3Se2, mas no descartaram a possvel transio de outras fases (tal qual foi
P (GPa)

observado para a amostra Ni25Se75 moda 92


16.5 14.4 12 9.6 8.4 6.4 2.5 1.4

h), medidas Raman sob presso foram realizadas. A tcnica Raman foi escolhida por ser sensvel a presena de Se em suas mais diversas formas e estruturas e tambm pela versatilidade em realizar ensaios em altas presses.
Figura 59: Espectros Raman da amostra Ni75Se25 moda 70 h em funo da presso.

A Figura 59 mostra os espectros Raman da amostra Ni75Se25 moda 70 h em funo da presso. Os resultados obtidos com essas medidas Raman foi insatisfatrio no estudo da disperso dos modos da fase Ni3Se2 com presso, o nico espectro onde as quatro linhas desta fase podem ser

PL

0.5
DAC

amb.

100

200

300

400
-1

500

Deslocamento Raman (cm )

identificadas aquele obtido a presso ambiente. Aps a colocao da amostra na clula diamante uma srie de dificuldades foram constatadas. A principal delas foi o surgimento de uma linha parasita localizada em 164 cm-1 (marcada com asterisco na Figura 59) nos espectros da amostra dentro da clula DAC. O aumento da linha de base para posies nem to prximas assim da linha do laser, onde este efeito comum dependendo do tipo da amostra, tambm dificultou as anlises dos espectros. Todos esses problemas tm origem tcnica, uma vez que o conjunto de amplificao ptica do espectrmetro Raman (microRaman - Dilor XY ) utilizado foi adaptado e no apresenta o mesmo desempenho que espectrmetro designado a este propsito (microRaman JobinYvon T64000). A soluo/atenuao desse problema foi alcanado durante a realizao de outras medidas e consistiu em deslocar as grades de difrao do

125

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espectrmetro em aproximadamente 40 cm-1. Infelizmente, por questes de tempo e de disponibilidade de uma clula DAC, este experimento ainda no foi reproduzido. Entretanto, apesar de toda dificuldade tcnica apresentada para posies menores que 200 cm-1 o experimento realizado foi satisfatrio no estudo sobre as possveis transies de outras fases, que no a do Ni fcc e do Ni3Se2. Os espectros medidos a presses superiores que a ambiente no apresentaram nenhuma evidncia da existncia de Se em nenhuma de suas formas (amorfa, cristalina massiva ou nanocristalina), pois nenhuma das linhas Raman do Se (E e A1) foram observadas at os 19.1 GPa testados. Vale lembrar que os modos E e A1 so aqueles que colapsam a condies normais e se separam com o aumento da presso, e que o modo A1 apresenta um aumento significativo de intensidade com presses da ordem de 6 GPa (ver Figura 49). Portanto, mesmo sem atingir o objetivo mais nobre desta etapa, os resultados aqui apresentados ratificam as concluses apresentadas at o presente sobre a caracterizao das propriedades das fases nanocristalinas, Ni fcc e Ni3Se2 trigonal, produzidas por SM a partir da mistura Ni75Se25.

IV.1.4 Sistema Zn-Se


O diagrama de fases do sistema Zn-Se apresenta somente um composto estvel e homogneo em todo o intervalo de composies possveis. Trata-se do ZnSe que apresenta a estrutura blenda de zinco com simetria cbica cujo ponto de fuso superior aos 1500 C [101]. O seleneto de zinco ZnSe um material semicondutor a condies ambientes que apresenta grande importncia tecnolgica na fabricao de lentes e filtros para operar na regio do infravermelho, dispositivos laser com comprimentos de onda curtos (ainda no espectro visvel), etc. Para estas aplicaes o material deve estar na forma nanomtrica, com gros menores que dimetro de excitao de Bohr ( 90). O polimorfismo simples do ZnSe massivo (bulk) quando submetido a altas presses e/ou altas temperaturas faz deste um composto modelo, o qual tem atrado muita ateno. Para presses de 13.5 GPa, e temperatura ambiente, ele passa da estrutura blenda de zinco (ZB) para a estrutura NaCl do sal (SS) [138]. Esta transformao implica na transio semicondutor-metal. Do ponto de vista da estrutura local, o principal efeito dessa transio o aumento no nmero de coordenao. Recentemente, clculos tericos [139, 140] propuseram duas fases intermediarias

126

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(cinnabar e cbica simples) entre 9 13.4 GPa, mas somente a estrutura cinnabar foi observada experimentalmente a temperaturas abaixo dos 300 C [141, 142]. O ZnSe nanocristalino preparado por moagem mecnica (mechanical milling MM), que difere da SM pois parte da liga ZnSe j preparada por outra tcnica na forma massiva (bulk), foi estudado em funo da presso (at incrveis 120 GPa) usando tcnicas de difrao de raios-X de energia dispersiva (EDXD) e espectroscopia Raman [143]. A evoluo estrutural observada foi: ZB SS SH, onde SH a fase simples hexagonal. Foram relatadas anomalias na equao de estados e nas medidas Raman para presses da ordem de 5 GPa. Uma mistura de fases ZB e SS foi reportada entre 11.8 GPa e 14.5, restando somente a fase SS para presses acima de 16.9 GPa . A fase SS foi indexada entre 12 GPa e 47 GPa com uma estrutura ligeiramente distorcida, sendo proposta uma estrutura SS perfeita somente a 47 GPa. Finalmente, a fase SH foi reportada com 48 GPa, mas com uma particularidade, a existncia de uma linha de difrao especial d devido de grande nmero de vacncias. A tabela 9 mostra os dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Zn-Se(O) e algumas de suas propriedades fsicas relevantes para os estudos aqui apresentados.

Fase ZnSe ZnO

Grupo Parmetros Stios ocupados / multiplicidade espacial de rede () F-43m Fm3m P63mc
a=5.667 a=5.463 a= 3.253 c= 5.213 Zn (0, 0, 0)/4a Se (1/4, 1/4, 1/4)/4c Zn (0, 0, 0)/2a Se (1/2, 1/2, 1/2)/2c Zn (1/3, 2/3, 0)/2b O (1/3, 2/3, 0.3826)/2b

Cd./Ref.
11552/JCPDS, 67791/ICSD, TAPP [138-143] 11136/JCPDS 29272/ICSD

Tf (C) 1527

Tabela 9 : Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Zn-Se(O) e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf).

Medidas de difrao de raios-X


A mistura Zn50Se50 foi submetida ao processo de SM e caracterizada pela primeira vez em 1997 seguindo os procedimentos citados na Ref. [144] (medidas feitas para esta amostra na poca de sua fabricao levam a nomenclatura ZnSe-97). Esta amostra foi mantida em dessecador e analisada pela segunda vez aps 4 anos (a nomenclatura usada nessa caso foi ZnSe-97-velha). Comparando os padres XRD dessas amostras, constatou-se que a fase ZnSe majoritria, mas v-se que existem pequenas quantidades de ZnO para as duas amostras, entretanto, a principal mudana

127

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observada com o envelhecimento foi segregao de Se trigonal, que teve seus picos de difrao detectados somente no XRD da amostra ZnSe-97-velha (veja Figura 1 Ref. [145]). A origem do envelhecimento foi atribuda migrao de tomos de Se localizados na componente interfacial dos cristalitos nanomtricos, que pode ser induzida mesmo temperatura ambiente (~0.025 eV). A reprodutividade do processo foi aferida e comprovada com a produo de uma segunda amostra Zn50Se50 em 2001 (nomeada ZnSe-01) [145]. O padro XRD da amostra ZnSe-01 foi indexado pela fase ZnSe com estrutura cbica (grupo especial F-3m) e parmetro de rede refinado pelo mtodo Rietveld a = 5.6478 , que idntico aquele da amostra ZnSe-97 e se aproxima muito do valor obtido para a primeira amostra (ZnSe-97-velha) a = 5.6408 . O tamanho mdio de cristalito foi calculado e o valor obtido foi ~10 nm para a fase ZnSe. Tratamentos trmicos realizados na amostra ZnSe-97-velha, como publicado na Ref. [20], mostraram que a amostra como moda higroscpica e que o Se trigonal segredado com o envelhecimento pode ser transformado em amorfo se a temperatura superar o ponto de fuso (Tf = 217 C) e em seguida for feito o resfriamento rpido da amostra. Uma das cotas da amostra ZnSe-97-velha, submetida ao resfriamento rpido, foi ainda recozida a 500 C (nomeada ZnSe-velha-tt). Durante o processamento da amostra ZnSe-velha-tt foi observada a separao de fases no interior do tubo de quartzo usado, pois parte da amostra permaneceu colada a parede do tubo. A Figura 60 mostra os padres XRD de uma cota da amostra ZnSe-97-velha (recozida a 196 C) e da amostra ZnSe-velha-tt. O padro da cota recozida idntico ao da amostra envelhecida ZnSe-97-velha, salvo pela melhora na cristalinidade da amostra, representado pelo estreitamento

Intensidade (un. arb.)

das linhas de difrao. O padro XRD da amostra ZnSe-velha-tt no apresentou os picos do Se trigonal, como se poderia esperar, e os picos da fase ZnSe aparecem ainda mais estreitos.
Figura 60: Padres XRD da amostra ZnSe-97velha recozida a 196 C (a) e da amostra ZnSevelha-tt (b). Tringulos e crculos representam as posies dos picos de difrao das fases Se trigonal e ZnO, respectivamente.

(a)

(b)

20

30

40

50

60

70

80

2 ()

128

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Medidas de calorimetria diferencial de varredura


A Figura 61 mostra as curvas DSC para as amostras ZnSe-97-velha, ZnSe-01, ZnSe-velha-tt e do resduo do tratamento trmico. A curva da amostra ZnSe-97-velha mostra perdas de gua proveniente da superfcie e de stios intersticiais atravs da observao de dois picos endotrmicos em 100 C e em 300 C, respectivamente. Existe ainda um outro pico endotrmico em torno de 200 C devido fuso do Se trigonal segregado. notrio que o pico de fuso do Se parece bastante distorcido, e isto se deve ao ambiente qumico ao redor dessa fase, sugerindo que a mesma encontra-se em uma regio bastante desordenada, como por exemplo na componente interfacial. A curva da amostra ZnSe-01 possui as mesma caractersticas da amostra ZnSe97-velha, salvo pela menor intensidade dos picos. Isto se deve ao menor tempo de envelhecimento dessa amostra em relao a aquela produzida em 1997. A curva da amostra ZnSe-velha-tt mostra que no existe Se trigonal nem amorfo, e a curva do resduo do tratamento trmico mostra que houve uma evaporao do Se, apesar da temperatura do tratamento ser bem menor que a temperatura de ebulio do Se puro (685 oC) [101]. Vale ressaltar que o resduo de Se encontra-se em forma de uma fase amorfa bastante peculiar, pois a temperatura 180 C) de cristalizao aquelas observada muito maior (Tc ~ encontradas em relatos feitos para fases amorfas constitudas por cadeias de Sen (Tc = 90 C) e constitudas por anis de Se8 (Tc = 130 C) [102].
Figura 61: Curvas DSC das amostras ZnSe-97-velha, ZnSe-01, ZnSevelha-tt e do resduo do tratamento trmico (tt).

Fluxo de calor (un. arb.)

que

ZnSe-97-velha ZnSe-01 ZnSe-velha-tt

residuo-tt 0 100 200 300 400


o

-15 -20

500

600

Temperatura ( C)

Medidas de espectroscopia Raman em funo da presso


A Figura 62 mostra os espectros Raman dos elementos de partida (Se e Zn) e das amostras ZnSe-97-velha, ZnSe-01 e ZnSe-velha-tt. Note que esta figura apresenta a

129

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escala de intensidades em unidades absolutas que serve para destacar o aumento na magnitude dos sinais Raman com a melhora na cristalinidade das amostras. O espectro do Se, apesar de pouco intenso, apresenta os modos E, E e A1 (142 cm-1, 233 cm-1 e 237 cm-1, respectivamente) referentes s unidades de Sen organizada em forma de cadeias. Vale ressaltar que essas unidades so encontradas tanto no Se trigonal quanto amorfo, mas o padro XRD e a curva DSC deixam claro tratar-se de Se cristalino com estrutura trigonal. O espectro do Zn apresenta dois sinais muito fracos em 440 cm-1 e 565 cm-1 que mostra a presena de xido ZnO [130] no p usado na mistura inicial. Apesar de tratar-se de um produto de alta pureza adquirido comercialmente de fontes de confiana, a oxidao de partculas de p com dimenses fsicas reduzidas (~ 10 m) um fenmeno bastante documentado na literatura [130, 131]. Os espectros das amostras ZnSe-97-velha, ZnSe-01 e ZnSe-velha-tt apresentam as mesmas linhas Raman, porm com intensidades (absolutas e relativas) distintas. As linhas 235 cm-1 (E e A1 Sen) e 250 cm-1 (LO ZnSe) formam uma intensa linha assimtrica, e a linha 200 cm-1 (TO ZnSe) pode ser vista como um ombro das anteriores. Numa escala mais favorvel possvel identificar, pelo menos no espectro da amostra ZnSe-01, uma linha em 140 cm-1 (E Sen). A identificao de cada uma dessas linhas foi feita com base nas regras de seleo Raman, relatos da literatura [147149] e nos resultados XRD e DSC para cada uma das amostras. Alis, com base nos mesmos resultados XRD e DSC, os quais mostram a presena de ZnO, uma ateno especial foi tomada na tentativa de identificar as linhas 440 cm-1 e 565 cm-1 do xido ZnO. Entretanto, devido aos efeitos de secunda ordem dos fnons do Se e banda em 490 cm-1, o ZnSe, representado pela ajuste dos modos do ZnO no foi possvel, apesar da presena dos mesmos ser incontestvel.
Figura 62; Espectros Raman dos elementos de partida Se (a) e Zn (b) e das amostras ZnSe-01 (c), ZnSe-97-velha (d) e ZnSe-velha-tt (e).
120

Intensidade (cts/s)

80

e
40

d c b 0 a
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

Deslocamento Raman (cm )

-1

130

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Apesar de toda semelhana entre os espectros Raman das amostras ZnSe-97velha, ZnSe-01 e ZnSe-velha-tt, esta ltima apresentou um aumento incrvel do modo

TO. Logo, para explicar esse efeito do tratamento trmico foram considerados alguns
conceitos bsicos de espectroscopia Raman e especficos sobre a fase ZnSe (ZB). bem sabido, segundo as regras de seleo, que semicondutores cuja estrutura cbica isotipica com a blenda de zinco (diamante) - apresentam espectros Raman contendo somente contribuies dos modos pticos longitudinal (LO) e transversal (TO) [150]. A observao destes modos pode ser modulada de acordo com as configuraes do arranjo experimental e com a orientao da amostra. Em configurao de retro-espalhamento, por exemplo, somente os modos LO da fase blenda de zinco devem ser observados e os modos TO s podem ser excitados na presena de desordem qumica e/ou estrutural. [151]. Recentemente, um estudo sobre a microestrutura de monocristais de ZnSe (1 1 1) produzidos por recristalizao de fase slida revelaram que estes cristais tem somente o modo LO Raman ativo, alm de ter sido relatada a presena de certa quantidade de precipitados de Se [152]. Logo, o aumento do modo TO na amostra ZnSe-velha-tt pode ser atribudo a uma possvel recristalizao desta fase em uma direo preferencial e/ou atribudo a um aumento na concentrao de defeitos. Esta ltima sugesto parece ser contrariada pelo valor da largura da linha do modo TO, tpica de materiais com boa cristalinidade. Os resultados dos ajustes dos espectros Raman usando funes Lorentzianas podem ser vistos na Tabela 10. Amostra Se Sen E 233.1 4.6 0.31 234.0 17.9 0.13 233.8 11.6 0.16 ZnSe

ZnSe-01

ZnSe-97-velha

ZnSe-velha-tt

(cm ) (cm-1) I/IA1 (cm-1) (cm-1) I/ILO (cm-1) (cm-1) I/ILO (cm-1) (cm-1) I/ILO

-1

E 142.4 8.9 0.15 138.0 15.0 0.07

A1 237.5 5.5 1.00 237.8 6.0 0.20 237.6 10.8 0.32 236.0 7.8 0.20

TO 205. 5 24.0 0.10 212.30 21.9 0.12 205.6 6.0 0.67

LO 251.6 17.5 1.00 253.4 23.5 1.00 252.5 19.2 1.00

Tabela 10: Parmetros Raman para o Se e amostras ZnSe-97-velha, ZnSe-01 e ZnSe-velha-tt: freqncia Raman () e largura de linha () medidas em cm-1 e intensidades relativas (I/In).

131

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De acordo com a literatura a curva de disperso induzida por presso para o modo LO o composto ZnSe [148] pode servir para estimar o tenso ao qual a fase ZnSe produzida por SM est sofrendo. O valor de freqncia do modo LO para a amostra como moda indica que a fase ZnSe formada esta praticamente livre de tenses (< 5 kbar). O principal efeito do envelhecimento da amostra na fase ZnSe foi o deslocamento das linhas Raman para freqncias mais altas e isto significa que houve um aumento no tenso (para ~ 20 kbar). Alm disso, pode-se estimar a carga efetiva (ionicidade) da fase ZnSe pela simples medio da diferena de freqncia dos modos LO e TO (LO2-TO2) [150]. Os valores obtidos para as amostras produzidas por SM mostram que a inocidade da fase ZnSe diminui com o envelhecimento da amostra. A amostra tratada trmicamente mostrou, alm da melhora na cristalinidade, a recuperao do mesmo carter inico e mesma condio de tenso que a amostra como moda (sem/curto perodo de envelhecimento). Uma vez detectada as
31.5 GPa 28.8 26 23.3 21.7 18.8 17.1

diferentes condies de tenso e ionicidade das amostras como moda, envelhecida e tratada trmicamente, estudos em funo da presso foram realizados a fim de verificar a estabilidade da fase ZnSe e a possvel existncia de outras fases, que no puderam ser detectadas a condies ambiente.
Figura 63: Espectros Raman da amostra ZnSe-01 em funo da presso.

14.2 12 10 8.6 6.6 5.2 3.6 2.3 1.5 0.5 DAC P amb.

A Figura 63 mostra os espectros da amostra ZnSe-01 como funo da presso. A linha triangular localizada em 116 cm-1 a linha plasma do laser. O espectro representado pela linha tracejada foi coletado aps a

100

150

200

250

300

350
-1

400

Deslocamento Raman (cm )

132

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

relaxao de presso a partir de 31.5 GPa e mostra que as transies de fase observadas so reversveis. A presso ambiente todas linhas dos modos do ZnSe e Se foram detectadas em 237 cm-1 (E e A1 Sen), 200 cm-1 (TO ZnSe) e 250 cm-1 (LO ZnSe). A evoluo das linhas do Se com presso revela que este se encontra na forma nanomtrica e apresentou as mesmas transies de fase documentadas na Ref. [134] e observadas para a amostra Ni25Se75 moda 92 h. Considerando que os resultados XRD e DSC da amostra ZnSe-01 no apresentam nenhuma evidncia contundente da existncia de Se amorfo, nem to pouco Se cristalino, as explicaes mais provveis baseiam-se na existncia de quantidades considerveis de Se nanocristalino completamente dispersos na componente interfacial dos nanocristais de ZnSe (permanecendo invisveis ao XRD e a DSC) e/ou estes nanocristais de Se foram formados (a partir de tomos de Se dispersos) durante as medidas Raman sob presso, devido cristalizao induzida pelo laser ou pela presso. Apesar das linhas TO e LO ZnSe sofrerem grandes interferncias por parte das linhas do nc-Se, a curva de disperso induzida por presso foi traada para o modo LO. interessante notar que este modo pode ser visto somente at o espectro coletado a 14.1 GPa, sugerindo a transio da fase ZB para a SS ocorre para presses superiores que aquela reportada na literatura.
18.3 GPa

Isto implica dizer que a fase ZnSe nanocristalina produzida por SM possui presso de transio maior que o composto massivo (bulk). Uma

14.7

11.7 10.7 8.9 7.4 5.9 4.6 3.4 2.4 1.2


P amb.

aproximao linear da evoluo da freqncia do modo LO com presso resulta na taxa de 3.57 cm-1/GPa.
Figura 64: Espectros Raman da amostra ZnSe-velha-tt em funo da presso.

A Figura 64 mostra os espectros Raman da amostra ZnSe-velha-tt em funo da

100

150

200

250

300

350
-1

400

Deslocamento Raman (cm )

133

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

presso. Uma vez que esta amostra passou por uma separao de fases que eliminou praticamente todo Se no-reagido e que os resultados XRD e DSC tambm no mostram a presena de Se em nenhuma forma, era de se esperar que nenhum modo Raman do Se fosse detectado. Entretanto, como a prpria medida Raman a condies ambientes sugeriu, os modos do Se no s esto presentes como evoluem com o aumento de presso. O curioso que o comportamento destes com presso difere daquele observado para a amostra ZnSe-01. Uma analise detalhada dos espectros e a comparao com aqueles reportados para amostras Se massivas (bulk) no deixam dvidas sobre existncia de Se massivo na amostra tratada trmicamente. O desaparecimento do modo LO se d entre 11.7 14.7 GPa de modo que se pode dizer que houve uma recuperao do valor de presso onde a transio ZB-SS ocorre com o tratamento trmico, atingindo um valor muito prximo daquele reportado na literatura para o composto ZnSe massivo (13.5 GPa). Novamente no foi possvel seguir a evoluo do modo TO com presso em virtude dos intensos modos do Se. Porm, o modo LO apresentou um carter mais dispersivo que aquele observado para a amostra ZnSe-01, apresentando os coeficientes 4.30 cm-1/GPa e -0.12 cm-1/GPa2 na aproximao polinomial de segunda ordem proposta. Estes valores so ligeiramente menores que aqueles relatados para a fase ZnSe produzida a partir da moagem da liga ZnSe [143]. Esses resultados reforaram as especulaes feitas acerca do Se excedente na amostra como moda, as quais sugerem a disperso deste elemento nas componentes interfaciais dos nanocristalitos de ZnSe, e tambm mostraram que as partculas de Se formam/possuem estruturas em forma de cadeias de Sen e possuem dimenses nanomtricas em altas presses. Entretanto, a situao do Se excedente em condies ambiente continua indefinida.

Medidas de XAS em funo da presso


Uma vez detectada a transio de fase ZB-SS para o ZnSe nanocristalino (produzido por SM) em presses ligeiramente maiores que aquela documentada para o composto ZnSe, medidas XAS da amostra ZnSe-01 em funo da presso foram realizadas na borda K do Zn. A Figura 65 mostra os espectros XAS divididos em duas regies (XANES e EXAFS) para presses de at 25 GPa. Esta figura tambm mostra o espectro XAS coletado aps o relaxamento da presso e este mostra que a transio de fase observada reversvel, apesar de existirem evidncias de histerese, como mostram

134

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as pequenas diferenas entre os espectros coletados durante a compresso e relaxao da presso.


Figura 65: Espectros XAS da amostra ZnSe01 em funo da presso.
25 GPa

25 GPa 19

Absoro

15

A keV) a

regio apresenta condies

15
4.8 amb.

XANES (< 9.709 padres multipicos ambiente, os quais comeam a adquirir um padro

10.5 4.8 GPa P amb.

9.66

9.68

9.70

9.8

10.0

10.2

10.4

E (k eV)

arredondado a partir de 15 GPa. Estas mudanas referem-se s mudanas do estado de oxidao do tomo absorvedor, passando de uma configurao eletrnica tpica de um tetradro para uma configurao de maior simetria, provavelmente octadrica. A regio EXAFS tambm mostrou modificaes importantes com o aumento da presso, especialmente em 19 GPa, quando as oscilaes EXAFS praticamente desapareceram, indicando que os sinais das fases ZB e SS sofreram interferncias destrutivas. Vale notar que os espectros presso ambiente e a 25 GPa so completamente diferentes. A coexistncia das fases ZB e SS foi observada para presses entre 17 GPa e 23.3 GPa. A contribuio de cada uma delas ao espectro de absoro medido pode ser estimada atravs da ponderao dos espectros obtidos em condies prximas a ambiente e aquele obtido na presso mxima. O resultado dessa anlise aponta para contribuies de 45 % para a fase ZB e 55 % para a SS no espectro obtido a 19 GPa. Vale ressaltar que a transio de fase vista na amostra produzida por SM ocorre para valores de presso superiores a aqueles reportados para amostras produzidas por outras tcnicas, inclusive MM [143]. A extrao do sinal EXAFS foi feita seguindo os procedimentos descritos no ANEXO II. A Figura 66 mostra as funes transformada de Fourier para a amostra ZnSe-01 em funo da presso, onde podem ser vistas importantes mudanas na ordem local ao redor do tomo absorvedor para presses maiores que 15 GPa. A TF para 25 GPa mostra claramente o pico principal deslocado para distncias maiores, em total

135

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acordo com as caractersticas cristalogrficas da fase SS (distncias interatmicas maiores que para a fase ZB). Aps o relaxamento da presso a TF mostra o pico principal ligeiramente deslocado para distncias
25 GPa 19

Transformada Fourier k (k)

menores e mudanas significativas foram detectadas para a regio dos segundos vizinhos (3 4.5 ). Estes fatos esto relacionados com a presena de efeitos de histerese, como sugeridos pela anlise da regio XANES.
Figura 66: Funes transformada de Fourier para a amostra ZnSe-01 em funo da presso.

15 10.5 4.8
P amb.

A Figura 67 mostra as funes TF inversas, ou seja, os sinais EXAFS filtrados

Distncia d ()

(k), extrados partir da regio 1.2 - 3.1


das funes TF, a qual representa as interaes

relativas a primeira esfera de coordenao. Nesta figura todas as alteraes do espectro XAS com presso ficam mais especialmente interferncia claras, a destrutiva
19 15 25 GPa

entre os sinais das fases ZB e SS em 19 GPa.


Figura 67: Funes EXAFS filtrada experimental (linhas) e ajustada (smbolos) para a amostra ZnSe-01 em funo da presso.

(k)

10.5

4.8 GPa

P amb.

Usando a fase e amplitude extradas do

k ( )

-1

10

12

14

espectro a condies ambiente e considerando as informaes a respeito da ordem de curta distncia da fase ZB (N = 4 e d = 2.454 ) [100, 101], os espectros XAS coletados em altas presses foram ajustados. Excelente concordncia foi atingida entre os espectros ajustado e experimental, como mostra a Figura 67. Desses ajustes derivam

136

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todos os resultados quantitativos desse estudo, como mostra a Figura 68, onde a distncia interatmica mdia (d) e os fatores pseudo-Debye-Waller (2) so mostrados como funo da presso aplicada.
6 4 2 0 -2 0 2.49 5 10 15 20 25

x 10 (2)

Figura 68: Fatores pseudo-Debye-Waller (2) e distncia interatmica mdia (d) para a amostra ZnSe-01 em funo da presso.

-3

A reduo do fator 2 com presso (< 15 GPa) mostra um aumento na ordem estrutural local ao redor do absorvedor. Quando o valor deste fator comea a aumentar, significa que a ordem estrutural da amostra diminuiu em virtude da transio de fases ZB SS. interessante notar que o valor de presso observado para a amostra ZnSe-01 cerca de 1 GPa maior que
0 5 10 15 20 25

Distncia d ()

2.46 2.43 2.40 2.37

Presso (GPa)

aquele reportado para o ZnSe massivo (bulk), provavelmente devido ao fato de que a fase ZnSe

nanocristalina na amostra ZnSe-01. Passada a regio crtica da transio de fase o fator 2 volta a diminuir, indicando a estabilizao estrutural da fase SS para presses superiores a 19 GPa. A variao na distncia interatmica mdia apresentou uma reduo de aproximadamente 3.5 % quando a presso atingiu 15 GPa. A partir desse valor de presso a distncia sofre um aumento importante, atingindo valores superiores queles observados para condies ambiente, em total acordo com as distncias interatmicas da fase SS. Ajustando a equao de estado de Murnaghan (Eq 18) a curva d x P (veja linha na Figura 68), os valores do inverso da compressibilidade (BLo) e sua derivada com relao presso (BL) podem ser obtidos. Os resultados apontam para BLo = 105.1 GPa para ZnSe-01 fixando BL= 5.0. Muitos estudos reportados na literatura apresentam valores de mdulo de Bulk (Bo) para o ZnSe, eles variam desde 39 GPa at 70 GPa, considerando derivadas (nem sempre publicadas) entre 4 e 5 [138, 142, 143, 153]. Portanto, fazendo uma aproximao grosseira (considerando que BLo equivalente

Bo), pode-se dizer que a fase ZB-ZnSe nanocristalina produzida por SM (amostra ZnSe01) menos compressvel (mais dura) que aquelas fases ZB-ZnSe na forma massiva (bulk) produzidas por outras tcnicas.

137

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IV.2 Ligas amorfas


IV.2.1 Sistema Ga-Se
O seleneto de glio (GaSe) possui uma srie de propriedades interessantes que permitem sua aplicao em dispositivos eltricos e de ptica no-linear. Ele tem sido usado na forma cristalina para a fabricao de transistores MOSFET, detectores de radiao infravermelha, clulas solares, heteroestruturas semicondutoras, etc, j na forma amorfa o GaSe um candidato em potencial para aplicaes na construo de memrias pticas [154, 155]. O GaSe um semicondutor lamelar da famlia III-VI, como o GaS e InSe, e suas unidades bsicas so formadas por duas folhas hexagonais com tomos de Ga e Se alternadamente dispostos nos vrtices dos hexgonos; a camada hexagonal passa por uma deformao tipo cadeira (chairlike) atravs da qual liga os tomos de Ga por uma ligao ionica-covalente forte. Em condies ambiente, as camadas so ligadas por foras fracas, tipo van de Waals. A fraqueza destas interaes explica a existncia de um grande nmero de poltipos [156]. De acordo com o diagrama da fases [97] do sistema Ga-Se (Figura 69) existem dois compostos congruentes Ga2Se3 e GaSe, os quais fundem a 1005 oC e 938 oC, respectivamente. Uma transio monottica ocorre a 915 C nas regies de menor concentrao de Se. Existe tambm um ponto euttico entre os compostos Ga2Se3 e GaSe, alm de existirem srias controvrsias a respeito da existncia de pontos peritticos. De acordo com o banco de dados JCPDS, a fase GaSe pode ser encontrada com estruturas rombodrica (carto n 81-1971) e hexagonal (carto n 81-1970), enquanto que a fase Ga2Se3 pode ser formada nas estruturas monoclnica (cartes n 76-2310 e 44-1012), tetragonal (carto n 33-0568), ortorrmbica (carto n 20-0437) e cbica (carto n 05-0724). Amostras de GaSe e Ga2Se3 podem ser preparadas por tcnicas baseadas na fuso, deposio de vapor e crescimento epitaxial [157-160]. Estas tcnicas tm seu sucesso comprometido devido ao pouco controle da cintica de crescimento e da morfologia do produto final. No caso do composto Ga2Se3 existe ainda uma dificuldade suplementar. As superfcies deste composto apresentam facilidade a oxidao, no sendo este um composto estvel no ar [161]. Alm disso, as baixas temperaturas de fuso dos elementos puros Ga (30 oC) e Se (217 oC) dificultam a obteno de ligas Ga-

138

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Se com composies especficas. Todas as tcnicas mencionadas acima possuem custos de operao relativamente elevados, se comparado com a SM. Portanto, esta foi uma das motivaes do estudo que ser apresentado a seguir.

Figura 69: Diagrama de fases possveis ao sistema Ga-Se por tcnicas baseadas em fuso.

A tabela 1 mostra algumas informaes cristalogrficas relevantes para os estudos que seguem.

Fase GaSe Ga2Se3

Grupo Parmetros N pares distncia espacial de rede () P63mmc Cc


a= 3.750 c=15.995 a=6.661 b=11.652 c=6.649 1 Ga-Ga 2.44 3 Ga-Se 2.45 6 Se-Se 3.75 6 Ga-Ga 3.85(8) 4 Ga-Se 2.36 2(3) Se-Ga 2.36(7) 12(3) Se-Se 3.85(8)

Cd./Ref.
29628/JCPDS, TAPP 35028/ICSD, TAPP

Tf (C) 730 938 730 1050

Tabela 11: Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Ga-Se e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf)

a) Ga20Se80
Medidas de difrao de raios-X
A Figura 70 mostra os padres XRD do Se e da mistura Ga20Se80 moda 0.5 h e 120 h. Aps 0.5 h de moagem todas as reflexes do Se trigonal (c-Se), presente na

139

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mistura inicial, desapareceram e duas bandas largas localizadas em 2 29o e 51o foram as nicas contribuies visveis neste padro XRD. bem sabido, segundo a literatura [102], que o Se trigonal transforma-se em amorfo com poucas horas de moagem e que o padro XRD desta fase vtrea possui trs bandas largas em 2 28o, 52o e 88o. Portanto, dada semelhana entre o padro XRD da mistura Ga20Se80 moda 0.5 h e aquele do Se amorfo (a-Se)
Intensidade (un. arb.) 120 h

nenhuma concluso a respeito da formao de uma fase Ga-Se pode ser tirada com base nas medidas XRD. A continuao do processo de moagem da mistura Ga20Se80 por tempos estendidos, de at 120 h, no provocou qualquer alterao significativa no padro XRD da amostra. Logo,

0.5 h

0h

resta apelar s outras tcnicas experimentais para extrair maiores informaes.

20

40

60

80

2 ()

Figura 70: Padres XRD do Se e da mistura Ga20Se80 moda 0.5 h e 120 h.

Medidas de calorimetria diferencial de varredura


A Figura 71 mostra as curvas DSC da mistura Ga20Se80 moda 32 h e 120 h. A curva da amostra moda 32 h mostra um pico exotrmico localizado em 130 C e dois outros endotrmicos em 46 C e 220 C que, de acordo com o artigo de De Lima et al [102] sobre o envelhecimento do a-Se produzido por SM, podem ser atribudos a uma fase amorfa de Se (vista somente na amostra envelhecida) cujas unidades bsicas predominantes so anis de Se8. Logo, atribui-se o pico exotrmico da curva DSC da amostra Ga20Se80 moda 32 h a cristalizao desta fase amorfa e os picos endotrmicos em 46 C e 220 C a transio vtrea do a-Se e a fuso do Se trigonal, respectivamente. Na curva da amostra moda 32 h pode-se ver ainda um quarto pico (exotrmico) localizado em 510 oC, o qual pode ser associado com a existncia de uma fase GaSe amorfa, pois ensaios preliminares mostraram que a temperatura de cristalizao da fase GaSe amorfa acontece entre 440 C e 470 oC.

140

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A curva DSC da amostra Ga20Se80 moda 120 h muito parecida com aquela da amostra moda 32 h, porm o pico exotrmico de cristalizao da fase amorfa apresenta-se com intensidade e largura diferentes, indicando mudanas no ambiente qumico com o aumento no tempo de moagem. A variao de entalpia calculada para o pico exotrmico apresentou um aumento substancial com o aumento do tempo de

Fluxo de calor (un. arb.)

Figura 71: Curvas DSC da mistura Ga20Se80 moda 32 h e 120 h.

120 h

32 h

100

200

300

400

Temperatura ( C)

500

600

moagem, passou de 3.5 Jg-1 (32 h) para 15.4 Jg-1 (120 h). Alm disso, o pico exotrmico de alta temperatura aparece agora em 500 oC juntamente com um outro pico exotrmico incompleto (centrado em 570 oC). O primeiro deles continua sendo atribudo a fase GaSe amorfa e o segundo (o incompleto) sugere a existncia de uma outra fase amorfa, possivelmente uma fase Ga1-xSex no estequiomtrica.

Medidas de espectroscopia Raman


A Figura 72 mostra os espectros Raman do c-Se e da mistura Ga20Se80 moda 120 h. O espectro Raman apresenta os fnons E (140 cm-1), E e A1 (colapsados em 237 cm-1) do Se trigonal (formado por cadeias Sen). O espectro da amostra Ga20Se80 moda 120 h

Intensity (arb. units)

120 h

mostra uma banda larga e pouco intensa localizada em 120 cm-1, uma linha estreita em 200 cm-1 e uma linha larga centrada em 250 cm1

. possvel que exista ainda uma linha Raman

em 300 cm-1 , a qual pode ser vista como um

c-Se

ombro da linha centrada em 250 cm-1.


Figura 72: Espectros Raman do Se e da mistura Ga20Se80 moda 120 h. A linhas sobrepostas representam os ajustes usando funes Lorentzianas.

100

150

200

250

300

350
-1

Deslocamento Raman (cm )

141

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Fazendo um ajuste do espectro experimental com funes Lorentzianas e de acordo com as informaes da literatura [103, 129] pode-se identificar as fases: a-Se composto por cadeias Sen (representado pelas linhas 227.6 cm-1 e 237.9 cm-1) e a-Se composto por anis Se8 (115.4 cm-1 e 257.0 cm-1). As outras linhas em 199.1 cm-1 e 293.0 cm-1 nunca foram atribudas ao Se, mas estudos sobre as curvas de disperso da fase GaSe hexagonal [156] mostram que esta fase possui fnons com freqncias 150 cm-1, 200 cm-1, 250 cm-1 e 300 cm-1. Portanto, dada semelhana entre os modos da fase GaSe e as linhas Raman observadas para a amostra Ga20Se80 moda 120 h pode-se concluir que existe a co-existncia de a-Se com uma fase GaSe amorfa. Esta interpretao corrobora aquela apresentada por DSC. Apesar de no obter xito na formao de uma liga GaSe amorfa, este estudo foi muito importante para verificao do diagrama de fases, que apresenta apenas dois compostos estveis, e para continuar os estudos com o sistema Ga-Se em outras composies.

b) Ga40Se60
Medidas de espectroscopia Raman em funo da presso
A caracterizao da mistura Ga40Se60 moda 10 h (ANEXO III) foi complementada com estudos de suas propriedades pticas/vibracionais, contando ainda com testes a estabilidade das estruturas responsveis por estas propriedades em funo da presso. A Figura 73 mostra os espectros Raman da amostra moda 10 h em funo da presso. Em condio ambiente pode-se ver uma srie de linhas Raman sobrepostas, formando uma banda larga que vai desde 130 cm-1 at 300 cm-1. A linha intensa em 116 cm-1 (indicado pela sigla PL) corresponde linha plasma do laser Ar+ que no foi eliminada pelos filtros usados mas serviu como referncia posio das linhas Raman. As linhas que aparecem parcialmente separadas tm mximos de intensidade em 155 cm-1, 250 cm-1 e 280 cm-1. Estas linhas foram comparadas com aquelas reportadas para os modos TA (105 cm-1), LA (155 cm-1), TO (250 cm-1) e LO (290 cm-1) do composto Ga2Se3 com clula unitria ortorrmbica (grupo espacial D2h8 e parmetros de rede a = 7.76 , b = 11.64 , c = 10.82 ) [162], a concordncia na posio das linhas (exceto para o modo TA) indiscutvel. Isto corrobora informaes contidas na prpria Ref. [162], que mostra, atravs do estudo de um composto Ga2Se3 desordenado, que a presena de desordem estrutural influncia pouco nas posies das linhas Raman correspondentes estrutura ordenada, mas possui grande influncia na quebra das regras

142

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de seleo Raman. Isto explica porque as linhas relatadas nos estudos do Ga2Se3, tanto na forma policristalina [162] quanto na forma de multicamadas [161], so mais bemdefinidas/estreitas que as linhas observadas para a amostra Ga40Se60 moda 10 h. Logo, pode-se concluir que a fase Ga2Se3 produzida por SM apresenta quantidades importantes de defeitos e baixa cristalinidade em relao s amostras produzidas por outros mtodos, fato responsvel pela quebra das regras de seleo Raman e que concorda com as observaes feitas por XRD e DSC.
PL

36.2 GPa 30.9 24.2 20 17 13.7 10.4 7.6 5.4 4 2.2 0.7 1.3 amb.
9.1

Figura 73: Espectros Raman da mistura Ga40Se60 moda 10 h em funo da presso.

Com o aumento da presso pode-se constatar o deslocamento de todo o espectro para valores mais altos de freqncia (azul

Intensidade (un. arb.)

blue shift), a exemplo do que


ocorre com o composto GaSe reportado na literatura [163]. Vale chamar a ateno para a reversibilidade do processo com a relaxao da presso aplicada na amostra (ver linhas tracejadas na Figura 73). Alm do deslocamento das linhas Raman, pode-se notar variaes importantes na intensidade e largura das

100

150

200

250

300

350

400
-1

450

Deslocamento Raman (cm )

linhas com o aumento da presso, a mais notvel delas vista para a largura de linha o modo LA, a qual apresenta dois mximos, um prximo presso ambiente e outro a ~5.4 GPa. Esse comportamento foi descrito para um dos poltipos hexagonais do composto GaSe como o cruzamento ressonante de dois fnons em funo da presso, calculado segundo a densidade de estados a dois fnons [163]. Por outro lado, o bloco dos modos pticos (TO e LO) sofre redues drsticas na intensidade e alargamentos de

143

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suas linhas Raman com o aumento da presso. Ao atingir presses da ordem de 20 GPa os sinais Raman se tornam praticamente invisveis, indicando uma possvel transio de fase. Este processo parece apresentar efeitos de histerese, como pode ser constatado pela comparao dos espectros obtidos a 10.4 GPa (durante aumento da presso) e a 9.1 GPa (durante relaxamento da presso). interessante ressaltar que, apesar das possveis contribuies de modos associados a cadeias lineares de Se (Sen) no espectro mistura Ga40Se60 moda 10 h obtido a presso ambiente, nenhuma manifestao de sinais Raman associados ao Se foi constatada nos espectros obtidos a altas presses (ao contrrio do que foi observado para as amostras de ZnSe e Ni25Se75).
Figura 74: Espectros Raman da mistura Ga40Se60 moda 10 h aps tratamento trmico (450 C/6 h) em funo da presso.

57 GPa 52 47.8 40
35.4

Seguindo metodologia anteriores dos para

a a

mesma estudos mistura

31

27

Intensidade (un. arb.)

24.2
21.7

19.1 15.6

Ga40Se60, medidas Raman da amostra moda 10 h aps o tratamento trmico foram realizadas. A Figura 74 mostra os espectros Raman da mistura Ga40Se60 moda 10 h e tratada trmicamente a 450 C em funo da a estrutural presso. fantstica do Se Novamente, evoluo

12.7

10 7.4 5 3 1.5 0.2


amb.

nanocristalino com presso foi detectada, desta vez seguida at 57 GPa. Tambm possvel seguir a evoluo dos fnons da fase Ga2Se3 com a

100

150

200

250

300

350

400
-1

450

Deslocamento Raman (cm )

presso, pelo menos at 7.4 GPa, quando as linhas dos modos A1 e E do nc-Se se tornam to intensas que ofuscam as contribuies desta. Vale ressaltar que o espectro a

144

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presso ambiente no apresenta claramente a presena dos modos A1 e E do Se trigonal. Da mesma maneira, nenhuma das analises complementares XRD ou DSC (ANEXO III) apontaram para a formao/cristalizao de Se nanocristalino. A cristalizao apontada na medida DSC da amostra moda 10 h no parece estar ligada a este fenmeno, pois a temperatura de cristalizao l apontada (Tc = 400 C) supera, e muito, os valores de Tc relatados para as fases amorfas de Se, seja ela constituda por cadeias Sen (Tc ~ 90 C) [102] , seja constituda por anis (Tc ~ 130 C) [102]. Uma explicao plausvel para o assunto consiste em imaginar que foram formados nanocristais de Se durante o tratamento trmico e estes se encontram extremamente diludos na componente interfacial presso ambiente e s venham a ser observados com o aumento da presso.

c) Ga50Se50
Medidas de difrao de raios-X
As anlises XRD da mistura Ga50Se50 (Figura 75) mostraram que a reao entre os elementos Ga e Se ocorreu j nos primeiro minutos de moagem, uma vez que surgiram picos que no podem ser atribudos aos picos do Se cristalino (c-Se) no reagido, que tambm aparecem no difratograma da amostra moda 0.5 h. Os novos picos observados (veja quadrados na Figura 75)
15 h

foram identificados como pertencentes a uma fase GaSe hexagonal (JCPDS 29-628). Com 3 h de moagem o difratograma mostra as mesmas linhas do c-Se e da fase GaSe, porm duas bandas largas foram observadas em 2~30o e 50o, indicando a existncia de uma fase Ga-Se amorfa. A nucleao da liga Ga-Se amorfa parece se completar com 15 h de moagem, como mostra o padro XRD no topo da Figura 75.

Intensidade (un. arb.)

10 h

3h

0.5 h

c-Se
20 40 60 80 100

Figura 75: Padres de XRD do Se puro (c-Se) e da liga Ga50Se50 moda por diferentes perodos de tempo.

2 ()

145

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Medidas de calorimetria diferencial de varredura


A Figura 76 mostra as curvas DSC da mistura Ga50Se50 em funo do tempo de moagem. A medida DSC da amostra Ga50Se50 moda 3 h corrobora os resultados de XRD, pois apresentam apenas uma banda exotrmica larga entre 50 oC e 350 oC, devido relaxao estrutural da fase GaSe hexagonal, e um pico exotrmico em 450 oC, devido transformao amorfo-cristalino do Ga-Se. Nas curvas das amostras modas 10 h e 15 h a banda larga da fase cristalina desaparece, em concordncia com os resultados de XRD, restando apenas o pico da cristalizao da fase Ga-Se amorfa. Alm disso, o pico endotrmico devido transio vtrea da liga amorfa fica mais pronunciado (ver detalhe Figura 8), possibilitando obter a temperatura de transio vtrea (Tg = 75 oC).
Tg

Intensidade (un. arb.)

40 60 80 100 120

15 h

10 h

3h
Figura 76: Curvas DSC da amostra Ga50Se50 moda por diferentes perodos de tempo.
0 100 200 300 400
o

500

600

Medidas de espectroscopia Raman

Temperatura ( C)

Os espectros Raman das amostras Ga50Se50 modas (Figura 77) esto em bom acordo com as mudanas qumicas e estruturais propostas pelos resultados de XRD e DSC, uma vez que o nico espectro que se diferencia um pouco dos outros aquele da amostra contendo GaSe hexagonal (3 h). Neste espectro no possvel identificar muito bem uma srie de linhas Raman, pois as mesmas se encontram sobrepostas, formando uma banda larga que vai desde 50 cm-1 at 300 cm-1. Porm, uma das linhas (130 cm-1) se destaca pela intensidade e largura, esta e outras linhas (155 cm-1, 235 cm-1 e 280 cm1

) foram comparadas com uma funo de distribuio de freqncias para o monocristal

hexagonal de GaSe, obtida por dinmica molecular [156]. O resultado da comparao indica que a linha 130 cm-1 e pelo menos parte da banda larga em 280 cm-1 representam o modo de vibrao A1 (observados em 134 cm-1 e 307 cm-1, respectivamente, no monocristal), a linha 235 cm-1 e uma das linhas de baixa freqncia podem estar associadas ao modo E. interessante ressaltar que a linha 235 cm-1 pode ter

146

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

contribuies de modos associados a cadeias lineares de Se (Sen), fato que no implica na existncia de a-Se e/ou Se puro (ver ANEXO IV), uma vez que estas possibilidades foram descartadas pela ausncia do pico de fuso do Se nas medidas DSC. Por outro lado, a linha centrada em 155 cm-1 no pde ser atribuda a nenhum modo Raman ativo da fase GaSe hexagonal. Existem pelo menos duas explicaes plausveis para esta linha, uma delas associa esta linha com modos vibracionais de borda de zona, o quais so ativados por desordens na estrutura da fase GaSe hexagonal; e a outra atribui esta linha e pelo menos outras trs linhas existentes no espectro (105 cm-1, 250 cm-1 e 290 cm-1) a modos vibracionais Raman ativos de um composto Ga2Se3 [162, 164]. No caso da segunda explicao ser a correta, no se pode descartar a possibilidade de coexistncia das fases GaSe e Ga2Se3. A semelhana entre os espectros das misturas Ga40Se60 e Ga50Se50 corrobora esta afirmao. Entretanto, vale ressaltar que as ligas obtidas com a moagem dessas duas misturas foram completamente diferentes: cristalina (Ga40Se60) e amorfa (Ga50Se50). Estudos sobre a estrutura de ordem local, usando tcnicas EXAFS, XRD e ajustes RMC, sero extremamente teis na elucidao desta questo, uma vez que os compostos GaSe e Ga2Se3 possuem diferenas na estrutura atmica local, i.e., nmeros de coordenao e distncias interatmicas (ver ANEXO IV). Uma simples anlise dos parmetros cristalogrficos dos compostos GaSe e Ga2Se3 (Tabela 11) permite verificar que existem unidades tetradricas nos dois compostos. Lembrando que a espectroscopia Raman uma sonda de ordem local, a semelhana entre os espectros das amostras Ga40Se60 e Ga50Se50 pode ser explicada pela existncia de unidade bsicas tetradricas nas duas

Intensidade (un. arb.)

15 h 10 h 3h
c-Se c-Ga
100 200 300 400 500 600
-1

amostras. Dando origem a vibraes relativas dos tetradros: tipo borda- e/ou vrticecompartilhado GexSe100-x (edge-

and/or
por

corningSM e

shearing), tal qual foi observado para as ligas


produzidas caracterizadas no LSCM (x=20 e 30). Os espectros Raman das misturas GexSe1-x so mostrados no ANEXO V.
Figura 77: Espectros Raman dos reagentes puros (c-Se e c-Ga) e da liga Ga50Se50 moda por diferentes perodos de tempo.

Deslocamento Raman (cm )

147

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Medidas de espectroscopia Raman em funo da presso


A Figura 78 mostra os espectros Raman da mistura GaSe moda 15 h em funo da presso. Infelizmente os espectros no apresentaram qualidade to boa quanto para a mistura Ga40Se60. Fato este facilmente explicvel dada forma final das misturas modas: GaSe (liga amorfa) e Ga40Se60 (liga nanocristalina). Entretanto, a condio ambiente os espectros das duas misturas se assemelham muito, provavelmente devido existncia da componente interfacial na amostra contendo a fase nanocristalina. Uma dificuldade experimental extra tambm deve ser destacada aqui: a adaptao de lentes focalizantes ao espectrmetro Raman (Dilor XY) no desenhado para realizar medidas microRaman, causa uma srie de distores e sinais parasita na regio de baixa freqncia do espectro. Alm disso, bem descrito na literatura [161] que efeitos de aumento de linha de base na regio baixa
22.5 GPa 20 16.4 13.5

freqncia do espectro Raman devem-se ao aumento da rugosidade das superfcies das amostras, o que potencializa as aberraes do espectro Raman decorrentes da adaptao do arranjo experimental.

8.6

4.8

PL

2.7

Figura 78: Espectros Raman da mistura Ga50Se50 moda 15 h em funo da presso.

1.8 GPa DAC amb.* 100 200 300 400 500 600

Apesar dificuldades

de

todas

as a

apresentadas,

anlise dos espectros Raman da mistura GaSe moda 15 h a presses de at 22.5 GPa mostra evidncias da coexistncia da fase

Deslocamento Raman (cm )

-1

GaSe amorfa e Se na forma de cadeias lineares Sen. A fase GaSe amorfa apresenta seus modos vibracionais colapsados formando uma banda larga que vai de 90 cm-1 a 300 cm1

, que com o aumento da presso, se torna cada vez menos intensa e difusa. Dada a

148

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intensidade dos sinais atribudos ao Se e, principalmente a ausncia de qualquer evidncia da existncia deste nas anlises DSC, ratifica a suposta existncia das pontes feitas de cadeias de Se ligando as unidades tetradricas da liga amorfa Ga50Se50 produzida pelo mtodo de SM. Os estudos EXAFS e os ajustes dos padres XRD usando RMC so apresentados em detalhe no ANEXO IV. Os espectros obtidos a presses superiores a 13.5 GPa apresentam mudanas importantes, como a ausncia da banda larga contendo os modos da fase amorfa e o aumento do espalhamento prximo a excitatriz (linha do laser) devido diminuio na rugosidade da amostra.

IV.2.2 Sistema Cu-Ti


A Figura 79 apresenta o diagrama de fases do sistema Cu-Ti.

Figura 79: Diagrama de fases possveis ao sistema Cu-Ti por tcnicas baseadas em fuso.

a) Cu64Ti36
Um dos estudos agregados a esta tese decorreu da sntese e caracterizao estrutural de uma liga amorfa Cu-Ti, a qual foi produzida a partir da mistura Cu64Ti36 moda 15h. Este estudo complementou uma srie de estudos que vinham sendo desenvolvidos no LSCM sobre as ligas amorfas MT-Ti produzidas por SM. Portanto,

149

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

esta seo apresenta uma breve comparao dos resultados XAS para a liga Cu64Ti36 com aqueles obtidos para as ligas Fe60Ti40 [165], Co57Ti43 [166] e Ni60Ti40 [167], possibilitando desenvolver uma anlise interessante sobre a influncia do on utilizado (Fe, Co, Ni ou Cu) na ordem qumica de curto alcance (CSRO). A tabela 12 mostra algumas informaes cristalogrficas relevantes para os estudos que seguem.

Fase

Grupo Parmetros N pares distncia espacial de rede ()


a=3.130 c=19.940 a=3.130 c=13.950 a=4.363 b=7.972 c=4.478 a=4.530 b=4.342 c=12.930 4 Cu-Cu 2.54(8) 5 Cu-Ti 2.5(6) 10 Ti-Cu 2.5(6) 2/2 Ti-Ti 2.93/3.32

Cd./Ref.
JCPDS/180460 JCPDS/180459 JCPDS/200371, TAPP JCPDS/200370

Tf (C) 925 885 880 885

Cu4Ti3 I4/mmm Cu3Ti2 P4/nmm Cu2Ti Cu4Ti Amm2 Pnma

Tabela 12: Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Cu-Ti e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf)

Medidas de difrao de raios-X


A Figura 80 mostra os padres XRD da mistura Cu64Ti36 moda 10 h e 15 h. Os padres aparecem bastante ruidosos e apenas duas bandas largas podem ser observadas nos dois padres, os quais so praticamente idnticos. A ausncia de linhas de difrao estreitas indica que nenhuma das fases cristalinas dos reagentes Cu e Ti
Intensidade (un.arb.) 15 h

permaneceram intactas e uma liga amorfa foi formada. Entretanto a existncia de quantidades inferiores a 5 % de material na forma cristalina devido (possivelmente a limitaes localizado em micro regies) no pode

10 h
20 40 60 80 100 120

ser

descartada

tcnicas de deteco do equipamento usado (miniRigaku).

2 ()

Figura 80: Padro XRD da mistura Cu64Ti36 moda 10 h e 15 h.

150

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Medidas de absoro de raios-X


A Figura 81 mostra os espectros XAS da mistura Cu64Ti36 moda 15 h nas bordas K do Cu e Ti. Nesta figura pode-se observar que os espectros possuem regies espectrais bastante satisfatrias, alcanando entre 700 e 800 eV aps as bordas de absoro. Os valores das bordas de absoro esto em acordo com aqueles obtidos para os materiais puros, indicando a inexistncia de nveis de energia inferiores aos nveis elementares.

1.0

Absoro

0.9 0.1 0.0

K-Ti
5.0 5.2 5.4 5.6 9.0 9.2 9.4

K-Cu
9.6

E (KeV)
Figura 81: Espectros XAS da mistura Cu64Ti36 moda 15 h nas bordas K do Ti e Cu.

A Figura 82 mostra oscilaes EXAFS (k) da liga amorfa Cu64Ti36 nas bordas K do Cu e Ti, as quais foram reduzidas partir dos espectros XAS segundo os procedimentos descritos no ANEXO II.

K-Cu

Figura 82 : Oscilaes EXAFS (k) da liga amorfa Cu64Ti36 nas bordas K do Cu e Ti.

As
0

transformadas

de

Fourier

(Figura 83) foram obtidas no intervalo entre 3.25 13.6 -1 na borda do Cu e


K-Ti

k (k)

-3

1.5

3.50 14.5 -1 para a borda do Ti usando funes de Hanning como janelas de truncamento (detalhes no ANEXO II). As transformadas inversas, ou seja, o sinal (k) filtrado, foram obtidas

0.0

-1.5 2 4 6 8
-1

10

12

14

k ( )

151

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selecionando as contribuies das primeiras esferas de coordenao nos intervalos 1.30 2.67 (K-Cu) e 1.84 3.24 (K-Ti). Os ajustes dos sinais filtradas foram feitas considerando distribuies Gaussianas representando os pares homopolares e heteropolares. Os deslocamentos de fase e amplitude foram obtidos por clculos ab

initio (programa FEFF).

Figura 83: Funes transformada de Fourier da liga amorfa Cu64Ti36 nas bordas K do Cu (acima) e Ti.

Transformada Fourier k (k)

0.08

0.04

A Figura 84 mostra os sinais EXAFS (k) filtrados da liga amorfa Cu64Ti36. Os parmetros estruturais extrados dos ajustes so relacionados na Tabela 13. O nmero de pares Cu-Cu para a liga amorfa um pouco maior que para o composto Cu2Ti (Tabela 12), e a distncia interatmica desses pares menor que para o composto cristalino. distncia interatmica dos pares Cu-Ti na liga amorfa

0.00 0.03

0.02

0.01

0.00

Distncia d ()

maior que aquela encontrada para os pares Cu-Cu, e o nmero desses pares praticamente a metade do valor visto para o cristal Cu2Ti (Tabela 12). Os pares Ti-Ti da liga amorfa esto em menor quantidade e separados por distncias menores se comparados com o composto Cu2Ti (Tabela 12). Todas essas diferenas indicam que a estrutura local da liga amorfa Cu64Ti36 nada tem a ver com a ordem local do composto cristalino. Entretanto, os valores obtidos nesse estudo esto em acordo com aqueles publicados por Nakamura et. al. [168] para ligas Cu-Ti produzidas por SM e MM. Esses autores apresentam em torno de 2.5 pares Cu-Cu a 2.48 e cerca de 1 par Cu-Ti separado por 2.67 . Para uma liga Cu60Ti40 medida somente na borda K do Cu.
EXAFS

Pares

Cu-Cu

Cu-Ti

Ti-Cu

Ti-Ti

N R () 2 ( x 10-2)

4.6 2.45 0.99

2.1 2.65 0.75

3.7 2.65 0.75

2.6 2.82 0.81

Tabela 13: Parmetros estruturais da fase amorfa obtida da mistura Cu64Ti36 moda 15 h.

152

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Vale

salientar

que

correlao entre os parmetros


3 0 -3

K-Cu

EXAFS respeitada

foi

rigorosamente segundo as

expresses que seguem.


ci N ij = c j N ji

k (k)

K-Ti

rij = r ji

Eq.

ij = ji
0

19

-2 2 4 6 8
-1

10

12

14

k ( )

Figura 84 : Sinais EXAFS (k) filtrados da liga amorfa Cu64Ti36 nas bordas K do Cu e Ti. smbolos representam os sinais ajustados.

onde ci a concentrao do tomo tipo i, Nij o nmero de tomos localizados a distncia rij em torno do tomo i e ij a largura a meia-altura da Gaussiana.
Fe60Ti40 [165]

Pares
N R () 2 ( x 10-2)

Fe-Fe

Fe-Ti

Ti-Fe

Ti-Ti

0.9 2.48 1.43

5.9 2.49 12.01

3.3 1.4 5.0 2.54 2.66 2.54 24.00 12.14 24.00 Co57Ti43 [166]
Co-Ti

2.1 2.66 12.14

3.6 2.82 6.04

0.3 3.07 1.00

Pares
N R () 2 ( x 10-2)

Co-Co

Co-Fe

Ti-Ti

6.0 2.50 1.45


Ni-Ni

6.0 2.52 4.57 Ni60Ti40 [167]


Ni-Ti

7.9 2.52 4.57


Ti-Ni

4.9 2.98 1.36


Ti-Ti

Pares
N R () 2 ( x 10-2)

8.8 2.58 2.03

5.2 2.55 0.33

7.9 2.55 0.33

5.5 2.93 0.003

Tabela 14 : Parmetros estruturais das fases amorfas MT~60Ti~40 obtidas por SM no LSCM (MT=Fe, Co, Ni).

153

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A ordem qumica de curto alcance (CSRO) da liga amorfa Cu64Ti36 pode ser estimada usando o parmetro Warren generalizado W [169].

W = 1

N12 N = 1 21 c2 N i c1 N i

(Eq. 20)

onde Nij so os nmeros de coordenao

N i = N ij
j

(Eq. 21)

N = c1 N 2 + c2 N1

(Eq. 22)

O parmetro W nulo para uma distribuio aleatria. Se existir uma preferncia para pares heteropolares (homopolares) W negativo (positivo). O valor encontrado neste estudo foi W = 0.1. Este valor esta de acordo com os resultados publicados por Nakamura et. al. [168] que mostra ainda uma evoluo interessante do parmetro W (CSRO) com a concentrao de Cu na liga, a qual mostra um decrscimo na CSRO com aumento da concentrao de Cu. Na Ref. [168] pode-se ver ainda uma comparao de amostras feitas por RSP e SM. A CSRO das amostras feitas por RSP so sempre negativos, enquanto que as amostras feitas por SM passam de valores negativos de W para valores positivos com o aumento da concentrao de Cu. Fazendo um rpido paralelo com os resultados EXAFS reportados para outras ligas amorfas TM-Ti (Fe60Ti40, Ni60Ti40 e Co57Ti43) produzidas por SM no LSCM, mostrados na Tabela 14, foi constatado que h uma diminuio na distncia interatmica TM-Ti como funo do nmero atmico (Z) do TM e este efeito pode estar relacionado com a CSRO. Assim, pode-se concluir que a correlao entre pares heteropolares da liga amorfa com Co dominante, enquanto que para aquelas contendo Ni ou Cu as correlaes homopolares tornam-se mais importantes. A exceo fica por conta da liga Fe60Ti40, que no apresenta distncias Fe-Ti menores que para os pares CoTi da liga Co57Ti43 e as correlaes homopolares so dominantes. Isso pode ser explicado pela observao de Fe no reagido nas medidas Mssbauer da liga Fe60Ti40 [165]. Entretanto, a interpretao da diminuio da CSRO com aumento de Z foi confirmada por ajustes RMC dos padres XRD de algumas das amostras citadas. Alm disso, esse efeito j bastante documentado na literatura para ligas amorfas produzidas por solidificao rpida (melting quenching) [170].

154

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IV.2.3 Sistema Co-Nb


O sistema Co-Nb tem sido bastante estudado devido a suas propriedades magnticas [171]. Muitos pesquisadores tm investigado seu diagrama de fases em equilbrio. Este mostra trs fases estveis e homogneas Co7Nb6, -Co2Nb e Co3Nb, alm disso, h registros de pelo menos uma liga de alta temperatura -Co2Nb [172]. Recentemente, alguns autores, como Hari Kumar et al. [173] tm reinvestigado o diagrama de fases do Co-Nb, especialmente no mbito das fases de alta temperatura. Alm das tcnicas convencionais de produo de ligas de Co-Nb, descrita na Ref. [172], filmes amorfos tm sido produzidos por mistura de multicamadas usando feixes de ons (IM) [171]. A regio de concentraes onde a amorfizao ocorre vai de 23 at.% at 80 at.% Co. Ainda na Ref. 2 os autores mostram que o crescimento de tais filmes amorfos pode ser induzido pela tcnica de deposio de feixe de ons assistida (IBAD). A Figura 85 apresenta o diagrama de fases para o sistema Co-Nb.

Figura 85: Diagrama de fases possveis ao sistema Co-Nb por tcnicas baseadas em fuso.

Para ligas com calor de mistura negativo a formao de fases tem sido explicada pela reao de interdifuso das componentes durante o processo de SM [2, 37]. Para entender a formao de ligas amorfas e cristalinas duas consideraes chave tm que ser avaliadas: (i) os dois elementos tm que ter calores de mistura negativos de grande

155

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

magnitude, e (ii) um dos elementos deve ser um difusor verdadeiramente rpido (para formar ligas amorfas). Alm disso, os dois elementos devem ter coeficientes de difusividade semelhantes, uma vez que a formao de fases cristalinas requer a difuso simultnea das duas componentes envolvidas [174]. De acordo com F. Zeng et al [171], o calor de mistura da liga Co25Nb75 aproximadamente -12 kJ/mol. Alm disso, a razo entre os raios atmicos do Co e do Nb igual a 0.886, o que sugere o Co como sendo o difusor rpido.

Fase Co7Nb6

Grupo Parmetros espacial de rede () R-3m


a=4.929 c=26.300

N pares distncia
4(6) Co-Co 2.46(7) 6(7) Co-Nb 2.7(9) 6 Nb-Co ~2.7(8) 2(3) Nb-Nb ~2.7(8)

Cd./Ref.
[172], TAPP

Tf (C) 1402

Tabela 15: Dados cristalogrficos das fases cristalinas estudadas no sistema Co-Nb e suas respectivas temperaturas de fuso (Tf)

Recentemente, De Lima et al [174] props um modelo termodinmico para estudar a formao de ligas por SM a partir da mistura de fases cristalinas elementares de metais na forma de p. Neste modelo, assume-se que a mistura de componentes interfaciais dos elementos no compsito em forma de p ultrafino, formado durante a moagem, pode ser tratada como uma soluo ideal, apesar de se tratar de um sistema de fases no estado slido. Este modelo permite estimar a energia de ativao necessria para disparar o processo de difuso responsvel pela migrao do arranjo atmico e pela nucleao de fases, bem como, o crescimento de gros e da migrao atmica na componente interfacial. Usando o modelo descrito acima [174], as curvas de energia livre de Gibbs em funo do volume relativo (ocupado pela soluo slida) para o Co e para o Nb (com dimenses fsicas nanomtricas) foram traadas. Atravs dessas curvas determinou-se um mnimo local de energia para cada elemento: (V/Vo)Co = 0.410 e (V/Vo)Nb = 0.443. Logo, a temperatura ambiente, para ocorrer uma transio de fase cristalina, os tomos Co e Nb localizados na componente interfacial precisam de energias de ativao da ordem de 1055 10-19 J/at (~0.0658 eV) e 0.2876 10-20 J/at (~0.01795 eV), respectivamente. Assim, de acordo com o modelo termodinmico proposto na Ref [174] a formao de ligas CoxNb1-x amorfas deve acontecer quando 0.05 < x < 0.85, pois nesse intervalo que ocorrem as menores energias de ativao do sistema. A literatura

156

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

suporta esta afirmao, uma vez que a preparao de ligas de Co-Nb por SM s ocorrem para ligas ricas em Co [175].

a) Co25Nb75
Simulao AHS do padro XRD
A Figure 86 mostra o fator de estrutura S(k) extrado do padro XRD de alta resoluo da mistura Co25Nb75 moda 37 h e a simulao AHS (smbolos). Ela mostra um pico principal em 2.8 -1, uma banda larga entre 3.7 -1 e 6.0 -1 formada por dois picos em 4.7 -1 e 5.5 -1 , e um quarto pico em 6.7 -1. Nenhuma contribuio residual dos elementos puros ou de uma possvel fase cristalina foi detectada, indicando a boa homogeneidade da fase amorfa.
Figura 86: Fator de estrutura S(k) extrado do padro XRD da mistura Co25Nb75 moda 37 h. Linha sobreposta representa o fator de estrutura simulado pelo mtodo AHS.

3 2 1 0 0 2 4 -1 K ( ) 6 8

S(K)

A estrutura atmica local da fase Co25Nb75 amorfa foi estudada atravs de simulaes usando o modelo de esferas rgidas (AHS). O modelo AHS forneceu as funes parciais

SAHSij(K) e GAHSij(r) para uma liga de


composio igual a da mistura moda

(Co25Nb75). A frao de empacotamento e constante de atenuao (efeitos trmicos) usadas foram 0.725 e 0.068 2, respectivamente. A Figure 87 mostra as funes distribuio radial G(r) experimental e calculada pelo modelo AHS GAHS(r). A concordncia entre os sinais experimental e calculado foi boa no primeiro pico e ruim para os demais, pois o modelo AHS no reproduz as interaes de mdio alcance (incluindo segundos e terceiros vizinhos). Isto se deve ao fato de que o modelo AHS foi desenvolvido para investigar a estrutura atmica de ligas vtreas (amorfas) no estado liquido e, quando a ordem qumica de curto alcance (CSRO) se torna mais forte, o modelo no mais capaz de descrever corretamente a estrutura atmica. Portanto, as discrepncias entre o sinal experimental e o do modelo AHS se devem a existncia de

157

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

CSRO na liga amorfa Co25Nb75 produzida por SM. Esta ordem qumica CSRO no parece ser muito forte pois as diferenas entre os sinais tambm no so to grandes. Os parmetros estruturais obtidos para liga amorfa Co25Nb75 usando o modelo AHS so relacionados na Tabela 16. Os parmetros obtidos pelo mtodo RMC tambm aparecem nesta tabela. Os resultados do modelo AHS apresentam boa concordncia com aqueles obtidos por RMC, porm nenhum deles se aproxima dos parmetros estruturais do composto cristalino com composio qumica mais prxima Co6Nb7 (ver Tabela 15) As principais diferenas esto nos pares Nb-Nb que parecem contribuir discretamente para o fator de estrutura do composto cristalino, enquanto que para a liga amorfa esses pares so majoritrios. A densidade da liga amorfa pode ser calculada a partir de um ajuste linear da regio de r pequeno da funo G(r). Os valores obtidos para a liga Co25Nb75 foram 0 = 0.0600 tomos -3 e AHS = 0.0611
3 2 1

tomos

-3,

para

as

funes

experimental e calculada pelo modelo AHS, respectivamente, enquanto que a mdia ponderada <> =

G(r)

0 -1 -2 0 1 2 3 4

cNbNb+cCoCo = 0.0606 tomos -3. A


densidade do cristal Co7Nb6, cuja
5 6 7 8 9 10

r ()

composio qumica mais se aproxima da mistura estudada, 8.729g/cm3.

Figura 87: Funes distribuio radial G(r) experimental (linha tracejada) e calculada pelo modelo AHS GAHS(r) (linha cheia).

Pares N r ()

Co-Co 2.5 2.60

AHS Co-Nb 8.6 2.83 RMC [176] Co-Nb 9.4 2.75

Nb-Co 2.9 2.83

Nb-Nb 10.1 2.98

Pares N r ()

Co-Co 3.0 2.70

Nb-Co 3.1 2.75

Nb-Nb 9.7 2.93

Tabela 16: Parmetros estruturais da liga amorfa Co25Nb75.

A ordem qumica de curto alcance (CSRO) da liga amorfa Co25Nb75 foi estimada usando o parmetro Warren generalizado W e o valor encontrado foi WAHS = 0.0108,

158

Captulo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

diferente daquele encontrado por RMC [176] (WRMC = -0.0027). Logo, apesar da discrepncia entre os valores de W, deve-se notar que ambos so extremamente pequenos, o que mostra que a CSRO na liga amorfa Co25Nb75 fraca.

159

Captulo IV: SUMRIO - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

A seguir apresentado um quadro resumido (Tabela XX) das amostras produzidas por Sntese Mecnica durante os trabalhos dessa tese e das tcnicas experimentais utilizadas na caracterizao das propriedades fsicas das mesmas. Em seguida so descritas algumas das informaes que podem ser extradas de cada uma das tcnicas experimentais.

Amostras Fe25Se75 Fe75Se25 Co25Se75 Co75Se25 Ni25Se75 Ni75Se25 ZnSe Ga20Se80 Ga40Se60 GaSe Cu64Ti36 Co25Nb75 Ge30Se70 Ge20Se80

XRD
Nc Nc Nc Nc Nc Nc Nc A Nc A A A A A

DSC
X X X X X X X X X X

Tcnicas Experimentais EDX RS MS XAS


X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X

TEM

P
XAS, RS RS

X X

XAS, RS XAS, RS XAS, RS

RS RS

X X X

Tabela 17: Sumrio dos resultados obtidos com os trabalhos desenvolvidos para essa tese de Doutorado. Onde: Nc indica predominncia de material nanocristalino, A indica predominncia de material amorfo e, X um marcador indicando o uso da tcnica.

Abaixo, seguem, de forma sucinta, as informaes que podem ser exploradas com cada tcnica:
Difrao de raios-X (XRD) : caracterizar como tendo uma estrutura cristalina

(Nc), amorfa (A), ou parcialmente amorfizada. Dos espectros XRD faz-se o refinamento da estrutura atravs do mtodo Rietveld [12], o qual fornece os parmetros de rede refinados, densidade, tamanho de cristalito (usando largura de linha a meia altura e a Eq. 3).
Calorimetria diferencial de varredura (DSC) : detectar a presena de fase

amorfa, identificar decomposies e/ou transies de fases cristalinas, medir as variaes de calor (entalpia) associadas com as decomposies e/ou transies de fases

160

Captulo IV: SUMRIO - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

e, calcular a energia de ativao necessria para promover a cristalizao da fase amorfa.


Fluorescncia de raios-X com energia dispersiva (EDX) : estimar a

concentrao dos elementos qumicos usados na fabricao da liga e tambm seus possveis contaminantes.
Espectroscopia Raman (RS) : identificar os modos vibracionais associados a

fase final obtida, ativao de modos vibracionais por desordem qumica e estrutural, modos vibracionais associados aos reagentes qumicos iniciais quando ocorrer a presena de reagentes qumicos no reagidos na amostra final, etc.
Espectroscopia Mssbauer (MS) : determinar o carter magntico da amostra

contendo Fe, determinando assim o ambiente qumico e a configurao estrutural de seus vizinhos. No caso de ligas sem Fe, serve para determinar a presena de contaminantes e seu comportamento qumico e estrutural
Espectroscopia de absoro de raios-X (XAS) : obter o nmero de primeiros

vizinhos e suas distncias interatmicas em relao ao tomo central, alm do fator de desordem esttica e dinmica (Debye-Waller).
Microscopia eletrnica de transmisso (TEM) : captao de imagens que

permitem estimar o tamanho de cristalito, micro-anlise qumica (EDX) permite traar um mapa da distribuio atmica nas amostras e identificar as micro-regies de maior concentrao de contaminantes. Alm da difrao de eltrons, que permite coletar informaes sobre o ponto de vista estutural (cristalino e/ou amorfo).
Ensaios em altas presses (P) : estudo de transies de fase induzidas por

presso, evoluo das distncias interatmicas (ajuste equao de estado), determinao de mdulo de Bulk, etc.

161

Publicaes - Tese Doutorado - C.E.M. Campos


Artigos completos publicados em peridicos 1. CAMPOS, C. E. M., LIMA, J. C., GRANDI, T. A., MACHADO, K. D., ITIE, J. P., POLIAN, A. EXAFS and Raman studies of mechanical alloyed Ni25Se75 mixture under high-pressure conditions. Journal of Solid State Chemistry. v.178, p.93 - 99, 2005. 2. MACHADO, K. D., LIMA, J. C., GRANDI, T. A., CAMPOS, C. E. M., GASPERINI, A. A. M., SOUZA, M., SOUZA, S. M., MAURMANN, C. E., PIZANI, P. S. 'Reverse Monte Carlo Simulations and Raman Scattering of an Amorphous GeSe4 Alloy Produced by Mechanical Alloying. Solid State Communications. v.133, p.411 - 416, 2004. 3. MACHADO, K. D., LIMA, J. C., GRANDI, T. A., CAMPOS, C. E. M. Comparison among the local atomic order of amorphous TM-Ti alloys. European Physical Journal B. , v.37, p.421 - 424, 2004. 4. MACHADO, K. D., JOVARI, P., CAMPOS, C. E. M., LIMA, J. C., GRANDI, T. A. Extended x-ray absorption fine structure, x-ray diffraction and reverse Monte Carlo studies of an amorphous Ga50Se50 alloy produced by mechanical alloying. Journal of Physics Condensed Matter. gr-bretanha: , v.16, p.581 - 590, 2004. 5. CAMPOS, C. E. M., LIMA, J. C., MACHADO, K. D., GRANDI, T. A., DRAGO, V., PIZANI, P. S. Hexagonal CoSe formation in mechanical alloyed Co75Se25 mixture. Solid State Communications. , v.131, p.265 - 270, 2004. 6. MACHADO, K. D., LIMA, J. C., CAMPOS, C. E. M., GRANDI, T. A., GASPERINI, A. A. M. Modeling the atomic structure of an amorphous Co25Nb75 alloy produced by mechanical alloying using an additive hard sphere model and RMC simulations. Chemical Physics Letters. , v.384, p.386 390, 2004. 7. CAMPOS, C. E. M., DRAGO, V., LIMA, J. C., MACHADO, K. D., GRANDI, T. A. Mssbauer and Magnetization Studies on Fe25Se75 Iron Selenides Produced by Mechanical Alloying. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. , v.269, n.1, p.6 - 14, 2004. 8. CAMPOS, C. E. M., LIMA, J. C., MACHADO, K. D., GRANDI, T. A., PIZANI, P. S. Optical phonons in mechanical alloyed Zn50Se50 mixture. Vibrational Spectroscopy. , v.36, n.1, p.117 - 121, 2004. 9. CAMPOS, C. E. M., LIMA, J. C., GRANDI, T. A., MACHADO, K. D., ITIE, J. P., POLIAN, A. Pressure-induced effects on the structural properties of iron selenides produced by mechanosynthesis. Journal of Physics Condensed Matter. , v.16, p.8485 - 8491, 2004. 10. MACHADO, K. D., LIMA, J. C., CAMPOS, C. E. M., GRANDI, T. A. Reverse Monte Carlo simulations, Raman scattering, and thermal studies of an amorphous Ge30Se70 alloy produced by mechanical alloying. Journal of Chemical Physics. , v.120, 2004. 11. MACHADO, K. D., LIMA, J. C., GRANDI, T. A., CAMPOS, C. E. M., MAURMANN, C. E., GASPERINI, A. A. M., SOUZA, M., PIMENTA, A. F. Structural sutdy of Cu(2-x)Se alloys produced by mechanical alloying. Acta Crystallographica Section

162

Publicaes - Tese Doutorado - C.E.M. Campos


B-Structural Science. , v.60, p.282 - 286, 2004. 12. CAMPOS, C. E. M., LIMA, J. C., GRANDI, T. A., MACHADO, K. D., PIZANI, P. S., HINRICHS, R. Structural, thermal and optical studies of Ni3Se2 compound produced by Mechanical Alloying. Solid State Ionics. , v.168, n.1-2, p.205 - 210, 2004. 13. GRANDI, T. A., LIMA, J. C., CAMPOS, C. E. M., MACHADO, K. D., FRAGA, G. L. F. Study of amorphous Co56Nb22Sn23 alloy prepared by mechanical. Journal of Non-Crystalline Solids. , v.347, n.1, p.262 - 267, 2004. 14. CAMPOS, C. E. M., LIMA, J. C., GRANDI, T. A., MACHADO, K. D., DRAGO, V., PIZANI, P. S. XRD, DSC, MS and RS studies of Fe75Se25 iron selenide prepared by mechano-synthesis. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. , v.270, n.1, p.89 - 98, 2004. 15. MACHADO, K. D., LIMA, J. C., CAMPOS, C. E. M., GRANDI, T. A. Aging of a nanostructured Zn50Se50 alloy produced by mechanical alloying. Solid State Communications. , v.127, n.7, p.477 - 481, 2003. 16. LIMA, J. C., MACHADO, K. D., DRAGO, V., GRANDI, T. A., CAMPOS, C. E. M., D. M. Trichs EXAFS, X-ray diffraction and Mossbauer studies of an amorphous Fe60Ti40 alloy produced by mechanical alloying. Journal of Non-Crystalline Solids. , v.318, n.1-2, p.121 - 130, 2003. 17. CAMPOS, C. E. M., LIMA, J. C., GRANDI, T. A., MACHADO, K. D. GaSe formation by mechanical alloying Ga50Se50 mixture. Solid State Communications. , v.126, n.11, p.611 - 615, 2003. 18. CAMPOS, C. E. M., LIMA, J. C., GRANDI, T. A., MACHADO, K. D., PIZANI, P. S., HINRICHS, R. Nucleation and growing of nanocrystalline pyrite nickel diselenide by mechanical alloying. Solid State Communications. , v.128, n.6-7, p.229 - 234, 2003. 19. MACHADO, K. D., LIMA, J. C., CAMPOS, C. E. M., GRANDI, T. A., D. M. Trichs EXAFS, x-ray diffraction, and reverse Monte Carlo simulations of an amorphous Ni60Ti40 alloy produced by mechanical alloying. Physical Review B. , v.66, p.94205 - , 2002. 20. CAMPOS, C. E. M., PIZANI, P. S. Morphological studies of annealed GaAs and GaSb surfaces by micro-Raman spectroscopy and EDX microanalysis. Applied Surface Science. , v.200, n.1-4, p.111 - 116, 2002. 21. CAMPOS, C. E. M., LIMA, J. C., GRANDI, T. A., MACHADO, K. D., PIZANI, P. S. Structural studies of cobalt selenides prepared by mechanical alloying. Physica B. , v.324, n.1-4, p.409 - 418, 2002. 22. CAMPOS, C. E. M., LIMA, J. C., MACHADO, K. D., GRANDI, T. A., PIZANI, P. S. Structural studies of iron selenides prepared by mechanical alloying. Solid State Communications. , v.123, n.3, p.179 - 184, 2002.

163

Captulo V - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Captulo V

164

Captulo V - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Concluses
Nesse trabalho de tese de doutoramento foram produzidos nanomateriais (tanto cristalinos quanto amorfos) por Sntese Mecnica e suas propriedades fsicas, em condies ambiente e, em alguns casos, sob altas presses foram avaliadas atravs das seguintes tcnicas experimentais utilizadas nos trabalhos dessa tese foram: difrao de raios-X, calorimetria diferencial de varredura, fluorescncia de raios-X com energia dispersiva, espectroscopia Raman, espectroscopia Mssbauer, absoro de raios-X, microscopia eletrnica de transmisso, ajustes dos difratogramas pelo mtodo Rietveld, e ensaios em altas presses usando cela diamante (espectroscopia Raman e de absoro de raios-X). As seguintes ligas binrias foram produzidas e apresentadas nessa tese: MT25Se75, MT75Se25 (MT = Fe, Co e Ni), ZnSe, Ga20Se80, GaSe, Cu36Ti64, Co25Nb75, e Co25Nb75, e suas propriedades fsicas mostraram ligeiros desvios com relao quelas das ligas de mesma composio qumica produzidas por outros mtodos de sntese. As observaes mais interessantes deste trabalho com relao as ligas nanocristalinas foram: 1. o tamanho mdio de cristalito medido atravs da anlise dos resultados de difrao de raios-X foi da ordem de alguns nanometros (em acordo com os tamnhos determinados por microscopia eletrnica), e 2. transies de fases estruturais foram observadas com o aumento do tempo de moagem, as quais quase sempre foram acompanhadas por variaes na composio qumica das fases formadas, por exemplo, para os sistemas MT-Se (MT=Fe, Co e Ni) as transformaes seguiram a seguinte seqncia com o aumento do tempo de moagem: MTSe3 MTSe2 MTSe. J no que concerne os sistemas amorfos produzidos nessa tese observou-se: 1. 2. 3. a existncia de pontes de Se ligando as unidades fundamentais tretradricas dos desvios na ordem qumica de curto alcance (CSRO) dos sistemas Cu-Ti e Co-Nb a presena de xidos como possveis estabilizadores das fases amorfas Ge1-xSex. Para tempos de processamento estendidos (> 50 h) foram observados nveis importantes de contaminao devido a interao da amostra com substncias provenientes do meio de moagem (ferramentas e/ou atmosfera). A existncia desses contaminantes (Fe, Cr, Ni e O) e a sua interao com a mistura inicial podem justificar a estabilizao de fases vidros chalcognicos (Ga1-xSex e Ge1-xSex); em funo do mtodo de fabricao, e

165

Captulo V - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

nanocristalinas com composies qumicas bem diferentes daquelas planejadas no inicio dos
trabalhos de fabricao. A contaminao um aspecto negativo, indesejvel e difcil de evitar na Sntese Mecnica. Muitas alternativas de minimizao/soluo deste tipo de problema foram descritas no Captulo II dessa tese. Os ensaios sob altas presses permitiram verificar a influncia da reduo do tamanho de cristalitos nas transies de fase induzidas por presso, bem como para estimar este parmetro termodinmico no processo de Sntese Mecnica. partir dos resultados desses ensaios verificou-se: 1. grande estabilidade das estruturas nanocristalinas MT1-xSex produzidas por Sntese Mecnica presses hidrostticas de at ~20 GPa e, no caso da transio de fase semicondutor-metal da liga nanocristalina ZnSe, o aumento de ~2 GPa na presso de transio (com relao ao material massivo) pode estar relacionado com a diminuio do tamanho de cristalito; 2. a estabilidade das estruturas formadas sugere que durante a moagem as reaes de estado slido acontecem devido a presses hidrostticas superiores a 20 Gpa. No entanto, as compresses no so hidrostticas na situao real de moagem, provavelmente existe a ao conjunta da presso com outros parmetros, como a temperatura, por exemplo. Apesar de no serem totalmente conclusivos, os resultados desses ensaios permitiram criar novas perspectivas de estudos futuros visando melhor entender, do ponto de vista termodinmico, os mecnismos fsicos da Sntese Mecnica; 3. a combinao das tcnicas de absoro de raios-X e espectroscopia Raman fundamental para a correta determinao das estruturas presentes nas amostras sob altas presses, por exemplo, a observao do Se no reagente (atravs dos seus modos vibracionais) nas ligas Ni25Se75 e ZnSe submetidas altas presses refora especulaes que sugerem a disperso deste elemento nas componentes interfaciais dos nanocristalitos de NiSe2 e ZnSe; 4. partculas de Se formam/possuem estruturas em forma de cadeias (Sen) e possuem dimenses nanomtricas em altas presses. Entretanto, a nucleao/aglomerao de Se nanocristalino induzida por foto-aquecimento ou presso um fenmeno que no pode ser totalmente excludo e impossibilita a descrio precisa do Se no reagente em condies ambiente. 5. tanto o tamanho de cristalitos quanto a presso de transio semicondutor-metal da liga ZnSe podem ser ajustados atravs de tratamentos trmicos.

166

Captulo V - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

6.

possibilidade do aprofundamento no estudo das propriedades dinmicas das ligas a determinao das contribuies anarmnicas

produzidas, como por exemplo,

disperso dos fnons das estruturas em questo. A combinao de tcnicas experimentais foi de grande importncia na caracterizao dos nanomateriais produzidos e possibiltou ao autor dessa tese uma ampla experincia sobre o uso e interpretao dos resultados extrados das memas. Os resultados obtidos nestes trabalhos de doutoramento foram publicados em mais de seis revistas cientificas diferentes, todas de circulao internacional, alm de terem sido apresentados em pelo menos uma dezena de eventos nacionais e internacionais, impulsionando a divulgao das atividades desenvolvidas no Laboratrio de Sntese e Caracterizao de Materiais (DF/UFSC) tanto no cenrio nacional quanto internacional.

Perspectivas
i)

Publicao de resultados do estudo das propriedades estruturais das ligas

nanocristalinas Ni75Se25 e ZnSe sob presso,


ii)

Estudos da estrutura de ligas semicondutoras nanocristalinas Cd-Te e Cd-Se ambiente e sob altas presses,

produzidas por SM usando a combinao das tcnicas XRD, XAS e RS em condies

iii)

Estudo estrutural de ligas nanovtreas usando difrao de raios-X anmalos, difrao de nutrons e ajustes RMC, e

iv)

Participar da implementao da estao experimental para realizar pesquisas em condies extremas (presso e temperatura) na linha XAS dispersiva do LNLS.

167

Anexo I - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

ANEXO I: Fator de estrutura e funo distribuio radial


Fator de estrutura a funo de onda dos raios-X refletidos pelo plano (h k l) de uma cela unitria de um determinado cristal. O seu mdulo d a razo da amplitude da radiao espalhada pelo plano (h k l) de uma cela unitria, pela radiao espalhada por um nico eltron nas mesmas condies. O fator de estrutura Faber-Ziman S(K) [177] obtido a partir da intensidade por tomo

Ia(K) usando a equao


I a (K ) f f

S (K ) =

2 2

(Eq. 23)

Considerando que S(K) pode ser escrito como uma soma ponderada de suas contribuies parciais, pode-se escrever que:

S ( K ) = Wij ( K ) S ij ( K )
i j

(Eq. 24)

onde
Wij = ci c j f i ( K ) f j ( K ) f (K )
2

(Eq. 25) e

f ( K ) = ( ci f i ) 2
2
i

(Eq. 26)

f 2 ( K ) = ci f i 2
i

(Eq. 27)

onde K = (4/) sin, c a concentrao, f o fator de espalhamento atmico, Sij(K) so os fatores de estrutura parciais. Submetendo a funo S(K) a uma transformada de Fourier, a funo de distribuio atmica reduzida, G(r), e as funo de distribuio radial, RDF(r), so obtidas e escritas como:
G (r ) = (2 / ) K [ S ( K ) 1]sin( Kr )dK
0

(Eq. 28) (Eq. 29)

RDF(r) = 4r20 + r G(r)

168

Anexo I - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

onde 0 a densidade atmica da liga (em tomos/3). O mesmo procedimento pode ser adotado para se obter as funes Gij(r) e RDFij(r) parciais, as quais so escritas como
Gij (r ) = (2 / ) K [ S ij ( K ) 1] sin( Kr )dK
0

(Eq. 30) (Eq. 31)

RDFij(r) = 4r2cj0 + r cjGij (r)

As distncias interatmicas e nmeros de coordenao do cristal estudado so obtidos a partir dos valores mximos e da integrao dos picos nas funes Gij(r) e RDFij(r) parciais, respectivamente. Toda esses calculos podem ser aplicados ao estudo de amorfos, a grande diferena, e dificuldade, nesse caso o alargamento dos picos das funes Gij(r) e RDFij(r) parciais, e a pouca intensidade dos picos refentes a segunda e terceira esfera de coordenao. Portanto, a analise do fator de estrutura de um amorfo dar informaes somente sobre a primeira esfera de coordenao, o que diga-se de passagem muito, considerando que todas as propriedades fsicas esto diretamente correlacionadas com a ordem da estrutura local desses materiais.

169

Anexo II - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

ANEXO II: Tratamento de dados XAS


O tratamento de dados provenientes de medidas de absoro de raios-X (XAS) foi feito usando os programas CDXAS [111] e WinXAS [178]. Os procedimentos de anlise adotados foram os seguintes: 1) Converso das unidades da abscissa de posio (em pixels) para energia (em eV). Isto feito comparando espectros padro (geralmente folhas metlicas) obtidos no sistema clssico com aquele obtido no sistema dispersivo. Os pontos de mximo e mnimo dos espectros so identificados e enumerados, por exemplo, o mesmo nmero dado para um mnimo no espectro clssico deve ser usado para o mnimo equivalente no espectro dispersivo. Quanto mais pontos marcados nos espectros melhor ser a relao de converso pixel energia, a qual pode ser assumida com um polinmio de at 3 ordem (em geral o ajuste linear, 1 ordem). Obviamente todo esse procedimento desnecessrio para as medidas feitas no modo XAS clssico.

E0

Borda de Absoro

Massa do eltron

Energia de Fermi

k2 = 2 me (E E0) ~ 3.81 E h
Constante de Plank

Figura 88: Representao grfica da converso do espectro XAS do espao real (E) para o espao recproco (k) usando a Eq. 14.

2) Correes de linha de base foram feitas para obter a contribuio oscilatria do coeficiente de absoro atmica normalizada, ou seja, a probabilidade de absoro do fotoeltron emitido pelos N vizinhos localizados a distnicas R sem contar as contribuies do tomo isolado o. Erros nessa etapa do processo conferem efeitos parasita nas proximas

170

Anexo II - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

etapas do tratamento de dados, tais como: sinal ruidoso para altos valores de k, distores para baixos valores de R na transformada de Fourier, etc. 3) Determinao da posio da borda de absoro (Eo) pelo mtodo de derivada segunda. 4) Definio dos intervalos correspondentes aos sinais XANES e EXAFS. Em geral, os primeiros 50 eV aps a borda de absoro do espectro (regio XANES) so descartados, restando somente o sinal EXAFS. 5) A abssia do sinal EXAFS ento convetida do espao real (energia E) para o espao reciproco (vetor de onda k) atravs da Eq. 14. A Figura 88 apresenta grficos representativos para esta etapa do tratamento de dados. 6) O sinal EXAFS submetido a um transformada de Fourier numa regio delimitada por uma funo de empacotamento janela (intervalo e forma bem definidos). A transormada de Fourier de uma funo seno infinita uma funo delta centrada no valor correspondente a frequencia da funo seno (ver Figura 89). A limitao do sinal (pois impossivel um sinal experimental infinito) desencadeia uma srie de distores a funo transformada (veja Figura 89) decorrentes dos efeitos de borda do sinal, as quais devem ser minimizadas. Assim, a escolha de uma janela que cause as menores distores do sinal fundamental para um bom tratamento de dados EXAFS. janelas. Nessa tese funes Hanning foram usadas como

Figura 89: Funes transformada de Fourier de um sinais senoidais: infinito e limitado por funes de empacotamento (janelas).

7) Novamente, a funo transformada de Fourier aplicada ao sinal, mas agora delimitada a um intervalo que define as contribuies provenientes da primeira, segunda ou at mesmo terceira esfra de coordenao. O resultado dessa etapa do tratamento de dados da origem ao sinal EXAFS filtrado, partir do do qual so feitas as simules tericas, que devem consider todas as esferas de cordenao selecionadas. A Figura 90 mostra as constribuies de cada esfera de coordenao transformada de Fourier do sinal EXAFS.

171

Anexo II - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Nessa tese somente foram consideradas as contribuies de primeiros vizinhos, pois lmitaes tcnicas do intervalo espectral possivel durante as medidas e a atenuao das oscilaes EXAFS devido existncia da componente interfacial nas amostras nanocristalinas e ao alto grau de desordem nas amostras amorfas no permitiram separar corretamente as contribuies das outras esferas de coordenao.
1
3 3

Figura 90: Representao grfica das contribuies das esferas de coordenao funo transformada de Fourier do sinal EXAFS.

8) O sinal EXAFS simulado obtido usando a Eq. 15, onde (Ai) a e amplitude

defasagem total (i) da onda retroespalhada associada ao fotoeltron emitido so obtidos por clculos ab initio usando o modelo de ondas esfricas e o programa FEFF [112]. Nas medidas em funo da presso as funes Ai e i so determinadas experimentalmente a partir do sinal EXAFS filtrado obtido presso ambiente. Para isso, so necessrias informaes cristalogrficas (nmero de coordenao e distncia interatmica) do composto presente na amostra em condies normais de presso e temperatura. 9) Os ajustes so realizadas obedecendo alguns critrios importantes que definem o significado fsico dos valores obtidos como resultado. O nmero de variveis independentes um desses critrios. Definido pelo parmetro de Niquist [179], o limite de parmetros ajustveis deve ser respeitado para minimizar os desvios nos resultados provenientes de correlaes entre as variaveis. Outros cuidados so levados em considerao, tais como a fixao das variveis ligadas aos fenmenos de origem eletrnica (comprimento de correlao eletrnico) e determinao de vinculos para as outras variaveis.

172

Anexo III - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

ANEXO III: Anlises complementares da liga Ga40Se60


Medidas de difrao de raios-X
A amostra Ga40Se60 foi preparada por um dos estudantes de mestrado do LSCM (S. M. de Souza) e alguns dos resultados apresentados a seguir (XRD e DSC) sero explorados em detalhes em sua disertao. Vale ressaltar que um artigo sobre este assunto foi redigido pelo grupo e encontra-se em fase de julgamento para publicao em revista indexada de circulao internacional. A Figura 91 mostra os padres XDR da mistura Ga40Se60 moda 1 h e 10 h (antes e depois do tratamento trmico). Como o leitor pode observar o produto final neste caso foi uma liga cristalina e, apesar deste captulo ser dedicado a ligas amorfas, pede-se licena para apresentar os resultados obtidos para esta liga, pois ilustra de maneira muito clara a as consequencias da variao de concentrao de seus componentes (Se e Ga) na liga resultante O padro XRD da amostra moda 1 h apresenta os picos de difrao mais intensos em posies 2 completamente diferentes daquelas referentes aos elementos puros Ga e Se. Entretanto, alguns dos picos menos intensos (no identificados liga Ga-Se) sugerem a presena de uma pequena poro de Se no reagido. O padro de difrao da amostra moda 10 h mostra que a liga Ga-Se formada estvel e que esta coexiste com uma liga amorfa, como sugere o aumento na linha de base em 2 42 .
Figura 91: Padres XRD da mistura Ga40Se60 moda 1 h e 10 h (antes e depois do tratamento trmico). As linhas sobrepostas representam os padres ajustados usando o mtodo Rietveld.
3000

10 h + tt intensidade (un.arb.)

10 h

1h

20

40

60

80

100

O difratograma da amostra moda 10 h foi comparado com todos aqueles compilados no banco

2 ()

de dados JCPDS e o que melhor se ajustou foi o da fase Ga2Se3 com estrutura monoclnica (carto JCPDS n 44-1012), grupo espacial Cc e parmetros de rede a = 6.661 , b = 11.652 , c = 6.649 e ngulos = = 90o e = 108.8. Logo, o padro XRD da amostra moda 10 h foi ajustado pelo mtodo de Rietveld usando dados cristalogrficos (no fornecidos pelo JCPDS) extrados da Ref. [ICSD carto n 35028]. O resultado do refinamento dos parmetros cristalogrficos ajustados foi a = 6.683, b = 11.575 e c = 6.629 com = 109,1 .

173

Anexo III - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

O padro ajustado pode ser visto na Figura 91 (sobreposto ao experimental) e a concordncia apresentada foi muito boa, exceto pelo fato do ajuste no incluir a fase amorfa presente e, ento, apresentar pequenos desacordos em 2 25 e 42 . A contribuio da difrao decorrente da fase amorfa foi estimada em aproximadamente 9 %. Os picos de difrao da fase Ga2Se3 identificada no padro da amostra moda 10 h parecem bastante largos, sugerindo tamanhos de cristalitos muito pequenos (da ordem de alguns nanmetros). Logo, calculou-se as dimenses fsicas dos cristalitos aplicando os valores de largura de linha a meia altura extrados do processo de refinamento por Rietveld na Eq.3. O ajuste sugere tamanhos mdios de cristalito de 7 nm submetidos a deformaes da ordem de 2 %. A mistura Ga40Se60 moda 10 h foi submetida a um tratamento trmico a 450 C por 6 h com o intuito de eliminar a componente amorfa, testar a estabilidade da fase Ga2Se3 e melhorar sua cristalinidade. A escolha da temperatura foi feita com base nas medidas DSC, mostradas a seguir. O padro XRD da amostra tratada trmicamente mostrado na Figura 91, juntamente com seu padro ajustado. Comparando os padres antes e depois do tratamento trmico pode-se afirmar que no houve transformao de fase e que a cristalinidade da amostra melhorou (picos de difrao mais estreitos). Alm disso, no existem mais discrepncias entre os padres experimental e ajustado, sugerindo a cristalizao da componente amorfa. Os resultados do ajuste do padro da amostra tratada foram: a = 6.657 , b = 11.602 , c = 6.651 , e = 109.1. Note que os valores obtidos se aproximam muito daqueles apresentados nos bancos de dados, salvo para o ngulo , sugerindo a recuperao dos parmetros cristalogrficos com o tratamento trmico, mas permanecendo com uma estrutura ligeiramente distorcida. O tamanho mdio de cristalito para a amostra tratada de 10.5 nm com deformaes de 1.8 %, sugerindo o crescimento de gros e reduo na deformao estrutural com o tratamento trmico.

Medidas de calorimetria diferencial de varredura


A Figura 92 mostra as curvas DSC para a mistura Ga40Se60 moda 1 h e 10 h. A curva da amostra moda 1 h apresenta um pico endotrmico em 220 C e uma banda exotrmica larga entre 325 375 C. O pico endotrmico pode ser atribudo a fuso do Se trigonal, em acordo com as observaes feitas por XRD. A banda exotrmica, entretanto parece estar relacionada com efeitos de eliminao de defeitos e/ou relaxao estrutural da fase cristalina Ga2Se3. A curva DSC da amostra moda 10 h apresenta apenas sinais exotrmicos entre 150

174

Anexo III - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

450 C, que podem ser divididos em duas contribuies: uma banda larga (semelhante quela vista na amostra moda 1 h) e um pico estreito (centrado em 400 C). A ausncia
Fluxo de calor (un.arb.) 10 h

da fuso do Se implica na completa transformao do Se trigonal e o pico exotrmico estreito sugere a formao de uma fase amorfa, como mencionado na anlise XRD.

-2

1h

100

150

200

250

300

350

400

450

Temperatura (C)

Figura 92: Curvas DSC da mistura Ga40Se60 moda 1 h e 10 h.

Considerando que amostra tratada trmicamente (a 450 C) no apresentou mudanas de fase, a banda larga exotrmica pode ser associada eliminao de defeitos e/ou relaxao estrutural da fase cristalina Ga2Se3. A variao de entalpia desta reao foi de 1.98 kJ mol-1, enquanto que para a cristalizao da componente amorfa (pico estreito) o valor calculado foi 0.58 kJ mol-1.

175

Anexo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

ANEXO IV: Anlises complementares da liga Ga50Se50


As medidas XAS foram feitas atravs da aprovao do projeto XAS/998-01 (usando a linha DB04 do LNLS), j as medidas XRD foram feitas em colaborao com o Prof. Dr. P. Jovary (usando a linha BW5 do laborario sincrotron HASYLAB em Hamburgo, Alemanha). Vale ressaltar que, como fruto dessa colaborao nacional/internacional, um artigo sobre este assunto foi publicado em revista indexada de circulao internacional [180].

Medidas de absoro de raios-X


A Figura 93 mostra as oscilaes EXAFS filtradas (k) da mistura Ga50Se50 moda 15 h obtidas tanto na borda K do Se quanto na do Ga. A partir das oscilaes EXAFS no filtradas, selecionadas nos intervalos 3.8 14.3 -1 (Ga) e 3.4 14.3 -1 (Se), as funes transformada de Fourier foram obtidas e destas extraiu-se as funes (k). Para isso foram usadas funes de Hanning como funo peso, durante o processo de tratamento de dados usando o programa WinXAS97. Uma vez que os sinais so de boa qualidade, estes foram ajustados com funes de distribuio Gaussiana para representar as ligaes heteropolares e homopolares. Tambm foram usados cumulantes de 3 ordem para investigar a existncia de camadas assimtricas. As fases e amplitudes necessrias para realizar os ajustes das contribuies heteropolares e homopolares foram obtidas a partir de clculos ab initio usando o mtodo de ondas esfricas e o programa FEFF [112].
Figura 93: Oscilaes EXAFS filtradas (k) experimentais (linhas) e ajustadas (smbolos) da mistura Ga50Se50 moda 15 h.

0.015

K-Ga

(k)

0.000

Os resultados dos ajustes nas bordas k do Se e do Ga podem ser vistos na Figura 93. Os parmetros estruturais extrados
(k)

-0.015 0.02

K-Se
0.01 0.00 -0.01 -0.02 4 6 8 10
-1

destes ajustes so mostrados na Tabela 17. Duas observaes importantes podem ser feitas com base nesses resultados: primeiro, o limite superior da primeira esfera

12

14

k ( )

176

Anexo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

de coordenao muito bem definido e a contribuio de vizinhos mais distantes desprezvel; segunda, a excelente qualidade do ajuste mostrada na Figura 93 s foi atingida quando foram consideradas contribuies dos pares homopolares Se-Se na primeira esfera de coordenao. Este fato indica que a ordem estrutural local da fase GaSe amorfa produzida por SM diferente daquela observada para os compostos cristalinos, pois nenhuma das fases cristalinas possui pares Se-Se na primeira esfera de coordenao. Esta interpretao reforada pela possvel existncia da linha Raman em 235 cm-1 (modo A1 do Sen) no espectro da mistura Ga50Se50 moda 15 h (Figura 78). Entretanto, os resultados DSC dessa amostra no apresentaram nenhuma evidncia de Se nem na forma cristalina, nem amorfa. Portanto, de acordo com esses resultados podese concluir que a liga amorfa feita por SM diferente at mesmo do GaSe liquido estudado por difrao de nutrons e dinmica molecular, fato este que pode ser atribudo ao mtodo de preparao, pois atravs da SM muitos defeitos, discordncias e vacncias so gerados na estrutura resultante. Porm, vale ressaltar que estruturas de outros materiais vtreos, como GexSe1x e GexSeyZnz, tambm apresentam atravs de medidas EXAFS, as ligaes homopolares Se-Se na primeira esfera de coordenao [181].
EXAFS

Pares N R () 2 ( x 10-2) Pares N R ()

Ga-Ga 1.6 2.39 1.26 Ga-Ga 1.2 2.42

Ga-Se 2.4 2.46 0.62 RMC Ga-Se 2.5 2.42

Se-Ga 2.4 2.46 0.62 Se-Ga 2.5 2.42

Se-Se 1.5 2.40 1.78 Se-Se 1.3 2.42

Tabela 18: Parmetros estruturais da fase GaSe amorfa obtida da mistura Ga50Se50 moda 15 h.

Ajuste RMC do padro XRD


A Figura 94 mostra o fator de estrutura S(k) obtido a partir do padro de XRD de alta resoluo da mistura Ga50Se50 moda 15 h. A energia do feixe usado foi de 121.3 keV (=0.102) e as medidas foram realizadas a temperatura ambiente. O fator de estrutura medido muito parecido com aquele obtido para o GaSe liquido [182, 183], mas apresenta diferenas importantes. Os dois primeiros picos para a liga amorfa deste estudo so mais estreitos e melhor definidos, o segundo pico localizado em 3.3 -1,

177

Anexo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

enquanto que para a fase liquida [182, 183] este aparece em 3.0 -1 , j o terceiro pico da fase amorfa apresenta um ombro em 6.7 -1 que no observado para a fase liquida. Estas observaes na regio de mdios k
0.9 0.6 0.3

indica que a estrutura local da fase GaSe amorfa realmente diferente daquela descrita para a fase GaSe liquida, como j havia sido mostrado por EXAFS e RS.
Figura 94: Fatores de estrutura S(k) experimental (linhas) e ajustado por RMC (smbolos) para a da mistura Ga50Se50 moda 15 h.

S(K)

0.0 -0.3 -0.6 -0.9 0 3 6 9 12 15 18 21 24


-1

k ( )

A funo S(k) foi modelada por Monte Carlo reverso (RMC) usando clulas cbicas com 1600 e 12800 tomos. A densidade mdia usada foi 0 = 0.03907 tomos 3, valor extrado do ajuste linear (40r) da regio inicial da funo G(r). A distncia mnima entre os tomos de 2.18 tambm foi extrada da funo G(r). Todos os ajustes foram feitos considerando tomos inicialmente dispostos de forma aleatria nas clulas cbicas. Ento as seguintes seqncias de ajustes foram feitos: (i) Simulaes de esferas rgidas sem dados experimentais para evitar efeitos de memria da configurao inicial nos resultados. (ii) Ajustes sem vnculos (agora incluindo os dados experimentais). Os resultados mostraram os trs fatores de estrutura parciais e as funes correlao de pares praticamente idnticas, os quais podem ser considerados como combinao linear das quantidades parciais verdadeiras. Vale mencionar aqui que, como nenhuma informao preliminar e nem mesmo o tamanho dos tomos podem ser diferenciados neste passo, nmeros de coordenao adequados no podem ser obtidos. (iii) Ajustes com vnculos. Usando os resultados EXAFS como parmetros de partida, com uma certa liberdade de variao, um bom ajuste foi alcanado como mostra a Figura 94. interessante notar que os valores obtidos por EXAFS e RMC apresentam boa concordncia (ver Tabela 17), especialmente considerando que os dados EXAFS possuem um erro de aproximadamente 0.5 tomos no nmero de coordenao parcial e 0.02 nas distncias interatmicas. (iv) Ajustes foram refeitos desde o inicio desconsiderando as contribuies dos pares Se-Se e, a exemplo do que fora observado por EXAFS, o ajuste no foi satisfatrio.

178

Anexo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

A Figura 95 mostra as funes parciais Gij (r) da mistura Ga50Se50 moda 15 h extradas dos fatores de estrutura parciais Sij (k). Novamente, diferenas importantes entre essas funes da fase amorfa e aquelas da fase liquida [46,47] puderam ser constatadas. Antes se deve atentar aos seguintes pontos: (i) Tanto os estudos de difrao de nutrons [182] quanto dinmica molecular [183] foram feitos a temperaturas elevadas (>1000 C) e existem muitos sistemas que apresentam mudanas substancias quando prximos a sua fuso (gua e Si, por exemplo) (ii) RMC uma ferramenta menos sofisticada quando se trata de estudos com o mnimo de informaes preliminares (densidade, dimetro de esfera rgida, etc.); entretanto, a piora na qualidade do ajuste aps a introduo de vnculos adicionais sugere que estes vnculos no tm significado fsico. Isto o que acontece com os resultados do ajuste da fase GaSe amorfa se forem forados os nmeros de coordenao obtidos nas simulaes por dinmica molecular [183]. (iii) A tentativa de ajustar os dados EXAFS da fase GaSe amorfa com os valores reportados para a fase liquida usando dinmica molecular foi insatisfatria. Isto leva a crer que as funes parciais Gij(r) obtidas por RMC so diferentes daquelas obtidas por dinmica molecular [18]. Os trs primeiros picos da funo GGa-Se(r) da mistura Ga50Se50 moda 15 h so vistos em 2.42 , 3.89 e 5.89 , posies semelhantes daquelas encontradas para o composto GaSe cristalino. O primeiro pico da funo GSe-Se(r) aparece em 2.42 , indicando que existem pares Se-Se na primeira esfera de coordenao da fase GaSe amorfa produzida por SM, em acordo com os resultados EXAFS. Vale lembrar que nem o GaSe cristalino, nem a fase liquida possuem pares Se-Se na primeira esfera de coordenao. As posies do primeiro e segundo picos das funes Gij(r) obtidas por RMC correspondem a um ngulo mdio de 107 para os quatro tipos de ligao (Ga-Ga-Ga, Se-Se-Se, Ga-Se-Se, Ga-Ga-Se). Como este valor coincide com o ngulo de um tetradro perfeito (109.5 ) e as somas NGa-Ga+NGa-Se e NSe-Ga+NSe-Se apresentam valores prximos a 4, pode-se concluir que a fase GaSe amorfa produzida por SM possui unidades tetradricas (distorcidas) com tendncia de formao de pares homopolares Se-Se. A semelhana entre os fatores de estrutura da fase GaSe amorfa produzida por SM e do Si amorfo [184] mostram que so grandes as evidncias de unidades tetradricas na fase GaSe amorfa.

179

Anexo IV - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Figura 95: Funes distribuio radial parciais Gij (r) da mistura Ga50Se50 moda 15 h.

GGa-Ga(r)

1 0 -1 4 2 0 3

A diferena entre as distncias de ligao Ga-Ga e Ga-Se muito pequena (0.08) e se aproximam muito do valor encontrado em relatos do Se amorfo [185]. Como a resoluo espacial igual a /kmax, o fator de estrutura deveria ser medido at 40 -1 para se poder extrair informaes mais precisas para a primeira esfera de coordenao. Tambm importante destacar que os

GGa-Se(r) GSe-Se(r)

2 1 0 -1 0 2 4 6 8 10 12 14

r ()

comprimentos de espalhamento de nutrons dos elementos Ga (b = 7.288

fm) e Se (b = 7.970 fm) devem fornecer praticamente a mesma informao. Outras tcnicas que poderiam ser usadas so terrivelmente dispendiosas (difrao de nutrons com substituio isotpica) ou tambm tem resoluo espacial limitada pelo valor de kmax (difrao de raios-X anmalos).

180

Anexo V - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

ANEXO V: Medidas Raman das ligas GexSe1-x (x=20 e 30)


A estrutura de ligas amorfas, bem como fases liquidas, de GexSe1-x vm sendo extensivamente estudadas por vrias tcnicas experimentais, tais como difrao de nutrons (ND), XRD, EXAFS e espectroscopia Raman [186-187]. Do ponto de vista terico, simulaes por dinmica molecular (MD) [188] e RMC [18] tm sido reportadas afim de melhor entender a ordem de curto alcance (SRO) desses lquidos e amorfos considerando dois modelos. O primeiro deles assume distribuies aleatrias para as ligaes determinadas pelos nmeros de coordenao local e composio qumicos. No segundo modelo, existe uma forte SRO e a estrutura formada por unidades estruturais bsicas (Figura 96), tais como: tetradros ligados pelo vrtice (corner-sharing: CS) e bitetradros ligados pelas arestas (edge-sharing: ES). A distribuio destas unidades da origem ordem de mdio alcance (IRO), correlaes entre 5 e 6 , cuja assinatura
ES CS

o aparecimento de um prpico (first sharp diffraction peak: FSDP) de ND nos ou difratogramas

ETH

XRD.

Figura 96: :Tetradros ligados pelo vrtice (corner-sharing: CS), bitetradros ligados pelas arestas (edge-sharing: ES) e unidades tipo-etano (ETH).

A maioria dos estudos publicada sobre este assunto refere-se a amostras produzidas pelo processo de solidificao rpida (RSP). Nestas ligas foram reportadas unidades ES e CS e uma pequena (quase nula) contribuio dos pares homopolares (GeGe e Se-Se) [190]. Recentemente, amostras de Ge30Se70 e Ge20Se80 foram produzidas por SM no LSCM e essas amostras apresentaram contribuies importantes dos pares Se-Se na primeira esfera de coordenao, sugerindo a existncia de pontes de Se entre as unidades tetradricas [191, 192]. Outros estudos estruturais de amostras Ge30Se70 amorfas [193] produzidas por tcnicas de RSP e evaporao a vcuo (VE), e amostras GeSe2 produzidas por moagem mecnica (MM) tambm apresentaram diferenas estruturais entre as ligas produzidas por diferentes tcnicas. Isto ilustra que a SRO e

181

Anexo V - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

IRO so altamente dependentes do mtodo de fabricao, de modo que algumas das propriedades fisico-quimicas das amostras podem ser alteradas e melhoradas como desejado atravs da escolha adequada do mtodo de preparao. A Figura 97 mostra os espectros Raman dos elementos puros (c-Se e c-Ge) e das amostras Ge30Se70 e Ge20Se80 produzidas por SM. O espectro do c-Se apresenta as linhas Raman relativas aos fnons E (140 cm-1), E e A1 (colapsados em 237 cm-1) do Se trigonal (formado por cadeias Sen). O espectro c-Ge mostra o modo triplamente degenerado do Ge (em 300 cm-1) e outras linhas menos intensas em 163.5 cm-1 e 441.5 cm-1. Uma das linhas foi atribuda a deformaes simtricas das unidades Ge-O-Ge (441.5 cm-1) do xido GeO2. e a outra no pode ser identificada (163.5 cm-1). Porm, relatos sobre ligas amorfas de GeO2 mostram a existncia de uma banda larga em baixa freqncia (centrada em ~50 cm-1), chamada pico de Bose, o qual estaria relacionado com a mobilidade da borda dos fnons e que tambm pode ser relacionado com o comprimento de correlao de uma estrutura desordenada [194]. Apesar do alto grau de pureza indicado pelo fornecedor (99.999%, Alfa Aesar), a oxidao de partculas muito pequenas de p um fato largamente relatado na literatura [130, 131]. Os espectros das ligas amorfas Ge30Se70 e Ge20Se80 produzidas por SM mostram praticamente os mesmos modos Raman-ativos: modo A1 referente aos movimentos de respirao das unidades CS (em 195 cm-1) e modo A1c (companheiro) relativo aos movimentos tipo-respirao do Se nas unidades ES (em 215 cm-1) [195]. A diferena de intensidades desses picos indica que essas ligas possuem as unidades tetradricas CS como majoritrias e as unidades tetradricas ES aparecem em pequenas quantidades. O ombro localizado em 237 cm-1 foi relacionado com os modos E e A1 das cadeias de Se. A linha larga em 255 cm-1 pode ser identificada com os modos A1 e E2 dos anis de Se8 [103]. Vale destacar que h certa controvrsia sobre a observao dessas linhas Raman do Se em ligas Ge-Se amorfas produzidas por outras tcnicas (RSP e VE). importante ressaltar ainda que a linha referente s vibraes dos pares homopolares Ge-Ge (165 cm-1) no foram observadas nos espectros da ligas amorfas Ge30Se70 e Ge20Se80, de forma que esses pares parecem no estar presentes na primeira esfera de coordenao. Este efeito unanimidade entre todos os estudos sobre os vidros Ge-Se, indicando que os tomos de Ge tendem a se posicionar o mais distante possvel de seus semelhantes, causando sua diluio na matriz amorfa.

182

Anexo V - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Figura 97: Espectros Raman dos elementos de partida (c-Se e c-Ge) e das misturas Ge30Se70 e Ge20Se80 modas 40 h e 50 h, respectivamente.

Ge20Se80

Com o aumento na concentrao de Ge, os espectros Raman das ligas amorfas efeitos reportados na literatura para amostras produzidas por tcnicas baseadas no RSP. O mais importante deles a reduo da intensidade relativa da linha 195 cm-1, ligadas com as unidades tetragonais, de modo que as contribuies das vibraes Se-Se se tornam mais importantes para o perfil vibracional da amostra. Uma atribuio alternativa para as linhas Raman em 250 cm-1 em ligas ricas em Ge consiste em assumir vibraes de unidades bsicas tipo-etano (ETH).
200 300 400
-1

Ge30Se70

Intensidade (un. arb.)

produzidas por SM apresentaram os mesmos

c-Ge

c-Se
500

Deslocamento Raman (cm )

Um fato bastante curioso e polmico a existncia de xido GeO2 na componente c-Ge usada na mistura de partida (antes da SM). Os espectros Raman das ligas amorfas Ge30Se70 e Ge20Se80 no apresentaram nenhuma evidncia da permanncia desse xido nas amostras aps a moagem. Isto pode estar relacionado com a quebra e disperso das partculas de xido e/ou a formao de uma liga amorfa ternria Ge-Se-O. At o presente momento nenhuma concluso pode ser feita a esse respeito, mas existem relatos na literatura onde pequenas doses de oxignio so vistas como catalisadoras da formao de ligas amorfas em determinados sistemas [130, 131].

183

Referncias - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

Referncias bibliogrficas
[1] 235. [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] 1375. [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] A. Tonejc, M. Stubicar, A.M. Tonejc, K. Kosanovic, B. Subotic, I.J. Smit, Mater C.C. Koch, Internat J Mechanochem and Mech Alloying 1 (1994) 56-67. R.M. Davis, B. McDermott, C.C. Koch, Metall. Trans. A19 (1988) 2867-2874. D.R. Maurice, T.H. Courtney, Metall Trans A21 (1990) 289-303. C. Suryanarayana, Prog. Mater. Sci. 46 (2001) 1-184. C. Suryanarayana, E. Ivanov, V.V. Boldyrev, Mater Sci and Engng A151 (2001) T.A. Grandi, V.H.F. dos Santos, J.C. de Lima, Solid State Commun. 110 (1999) U. Herr, Diploma Thesis, University of the Saarland, FB 12.1 (1985). Sci Lett 13 (1994) 519-520. H. Gleiter, Progress in Materials Sci. 33 (1989) 223-315. H. Gleiter, Nanostruct. Mater. 1 (1992) 1. E. A. Stern, R. W. Siegel, M. Newville, P. G. Sanders, and D.Haskel, Phys. Rev. Yu. A. Babanov, I. V. Golovshchikova, F. Boscherini, T.Haubold, and S. C. Hausleitner, J. Hafner, Phys. Rev. B 45, 128 (1992). T. Fukunaga, N. Watanabe, K. Suzuki, J. Non-Cryst. Solids 61-62, 343 (1984). R.L. McGreevy, J. Phys.: Condens. Matter 13, 877 (2001). Y. Wang, O. Matsuda, K. Inoue, O. Yamamuro, T. Matsuo, and K. Murase, J. H. Takeuchi, O. Matsuda, and K. Murase, J. Non-Cryst. Solids 238 (1998) 91. S.B. Lague, A.C. Barnes, A.D. Archer and W.S. Howells, J. Non-Cryst. Solids J.M. Holender and M.J. Gillan, Phys. Rev. B 53 (1996) 4399. J.M. Holender and M.J. Gillan,, J. Non-Cryst. Solids 205-207 (1996) 866. A. Tonejc, D. Duzevic, A.M. Tonejc., Mater Sci and Engng A134 (1991) 1372S. Wojciechowski, Journal of Materials Processing Technology 106 (2000) 230-

Lett. 75 (1995) 3874. Mobilio, Physica B 208&209 (1995) 140.

Non-Cryst. Solids 232234 (1998) 702.

205-207 (1996 ) 89.

151-158. 673-677

Referncias - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

[23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44]

H.E. Schaefer, W. Eckert, O. Stritzke, R. Wurschum and W. Templ, Positron T. Nasu, K. Nagaoka, T. Sekiuchi, M. Sakurai, T. Fukunaga, F. Itoh, K. Suzuki, Y.A. Babanov, A.F. Sidorenko, A.V. Ryazhkin, V.R. Shvetsov, M. Magini, J. C.K. Lin, S.W. Liu, P.Y. Lee, Metal. Mater Trans A Phys. Metal. Mater. Sci. D. Wolf, V. Yamakov, S.R. Phillpot, A. Mukherjee, H. Gleiter, Acta Materialia D. Gazzillo, G. Pastore and S. Enzo, J. Phys.: Condens. Mater. 1 (1989) 3469. L. Pusztai, J. Non-Cryst. Solids 227 (1998) 88-95. A. Ingale and K. C. Rustagi, Phys. Rev. B 58 (1998) 7197-7204. L.A. Falkovsky, J. Camassel, Physica B 284-288 (2000) 1145-1146. A.V. Korznikov, Z. Pakiela, K.J. Kurzydlowski, Scripita Materialia 45 (2001) H.D. Alamdari, S. Boily, M. Blouin, A. Van Neste, R. Schulz, Metastable, R. Radoi, P. Fernandez, J. Piqueras, M.S. Wiggins, J. Solis, Nanotech. 14 (2003) A.L. Kolesnikova, I.A. Ovid'ko,A.E. Romanov, Phys. Solid State 41 (1999): H. Gleiter, J. Appl. Cryst. 24 (1991) 79-90. S.C. Tjong, H. Chen, Mater Sci and Engng R-Reports 45 (2004) 1-88. X. Zhu, R. Birringer, U. Herr and H. Gleiter, Phys. Rev. B 35 (1987) 9085-9089. R.W. Siegel, GJ Thomas, Ultramicroscopy 40 (1992) 376-384. Y.H. Zhao, K. Lu, T. Liu, Phys. Rev. B 59 (1999) 11117-11120. P.J. Schilling, J.H. He, E. Ma, J. Physique IV 7 (1997) 1221-1222. J.E. Epperson, R.W. Siegel, J.W. White, T.E. Klippert, A. Naraynasamy, J.A. G.E. Korth, R.L. Willianson, Metal. Mater. Trans. A Phys. Metal. Mater. Sci. O. Stritzke, R. Wurschum, W. Eckert, R. Maurer and H.E. Schaefer, Verhandl.

Annihilation, World Scientific Publ. Co., Singapura (1989) p. 79. J. Non-Cryst. Solids 117 (1990) 725-728. Mossinger, H. Kronmuller, J. Physique IV 7 (1997) 765-766.
32 (2001) 1777-1786. 53 (2005) 1-40.

309-315. Mechanical Alloyed Mater, Pts 1 and 2 Mater Sci Forum 343-3 (2000) 909-917. 794-798. 1491-1493.

Eastman and F. Trouw, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 132 (1989) 15.
26 (1995) 2571-2578.

DPG (VI) 23 (1988) M-26.4.


185

Referncias - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

[45] 359. [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] 1732. [59] [60] 844. [61] [62] [63] [64]

T.A. Grandi, V.H.F. dos Santos, J.C. de Lima, Solid State Commun. 112 (1999) M. Wagner, Phys. Rev. B 45 (1992) 635-639. H. Gleiter, Phase Trasnsitions 24-6 (1990) 15-34. U. Herr, H. Kaps, A. Konrad, Iterfacial Eff. Novel Prop. Nanomater. Solid State L. William, Johnson, Solid State and Mater. Sci. 1 (1996) 383-386 C. Suryanarayana, Powder metal technologies and applications. ASM C. Kuhrt, H. Schropf, L. Schultz, E. Arzt, Mechanical alloying for structural A. Calka, A.P. Radlinski, Mater. Sci. and Engng.A134 (1991) 1350-1353. MO Lai, L Lu, Mechanical alloying, Boston, MA: Kluwer Academic Publishers, C. Suryanarayana, E. Ivanov, R. Nour, M.A. Contreras, J.J. Moore, J. Mater. Liu L, Casadio S, Magini M, Nannetti CA, Qin Y, Zheng K. Mater Sci Forum D. Gavrilov, O. Vinogradov, W.J.D. Shaw, Proc. Inter. Conf. on Composite L. Takacs, Proc. and prop. of nanocryst. mater. Warrendale, PA: TMS, 1996. p. C. Suryanarayana, G.H. Chen, F.H.Froes, Scripta Metall. Mater 26 (1992) 1727P.S. Goodwin, D.K. Mukhopadhyay, C. Suryanarayana, F.H. Froes, Titanium M. Miki, T. Yamasaki, Y.Ogino, Mater. Trans. Japan Inst Metals 33 (1992) 839Y. Chen, J.S. Williams, Mater. Sci. Forum 225-227 (1996) 881-888. Y. Ogino, T. Yamasaki, S. Maruyama, R. Sakai, J. Non-Cryst. Solids 117-118 P.Y. Lee, C.C. Koch, J. Non-Cryst. Solids 94 (1987) 88-100. W.E. Frazier, M.J. Koczak, Scripta Metall. 21 (1987) 129-134.

Phenom. 94 (2003) 85-93.

Handbook 7, Materials Park, OH: ASM International, 1998. p. 80-90. applications, Materials Park, OH: ASM International, 1993. p. 269-273.

1998 p. 163-168. Res. 14 (1999) 377-383. 1997;235Materials, ICCM-10, vol. III. Woodhead Publishing, 1995, p. 11. 453-464.

'95, vol. 3. London: Institute of Materials, 1996. p. 2626-2633.

(1990) 737-740.

186

Referncias - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

[65] [66] [67] 239. [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] 1190. [82] [83] [84] [85] [86]

P.K. Ivison, N. Cowlam, I. Soletta, G. Cocco, S. Enzo, L.Battezzati, Mater. Sci. J. Eckert, J.C. Holzer, C.E. Krill III, W.L. Johnson, Mater. Sci. Forum 88-90 J.H. Weber, Solid state powder processing, Warrendale, PA: TMS, 1990 p. 227H. Kimura, M. Kimura, Solid state powder processing, Warrendale, PA: TMS, C.H. Lee, M. Mori, T. Fukunaga, U. Mizutani, Japan J. Appl. Phys. 29 (1990) C.C. Koch, Mater. Trans. Japan Inst. Metals 36 (1995) 85-95. G.M. Wang, S.J. Campbell, A. Calka, W.A. Kaczmarek, J. Mater. Sci. 32 (1997) T.H. Courtney, Z.Wang, Scripta Metall. Mater. 27 (1992) 777-782. S. Saji, S. Abe, K.Matsumoto, Mater. Sci. Forum 88-90 (1992) 367-374. W. Guo, S. Martelli, F. Padella, M. Magini, N. Burgio, E. Paradiso, U. Franzoni, T. Klassen, M. Oehring, R. Bormann, J. Mater. Res.9 (1994) 47-52. G.H. Chen, C. Suryanarayana, F.H. Froes, Metall. Mater. Trans. A26 (1995) P.S. Goodwin, C.M. Ward-Close, Mater. Sci. Forum 179-181 (1995) 411-418. C. Suryanarayana, Intermetallics 3 (1995) 153-160. P.S. Goodwin, Mechanical alloying for structural applications, Materials Park, R.P. Andreas, R.S. Averback, W.L. Brown, L.E. Brus, W.A. Goddard, A. S. Kashu, E. Fuchit, T. Manabe, T. Hayashi, Japan J. Appl. Phys. 23 (1984) T. Takagi, Z. Phys. D3 (1986) 272. R. Birringer, Diploma Thesis, University of the Saarland, FB 12.1 (1985). R.A. Roy and R. Roy, Abstracts, Materials Research Society Annual Meeting, Z. Strnad, Glass Ceramic Materials, Elsevier London (1986) p. 161. H.M. Rietveld, J. Appl. Crystallogr. 2 (1969) 65.
187

and Engng.A134 (1991) 859-862. (1992) 505-512.

1990 p. 365-377. 540-544.

1461-1467.

Mater. Sci. Forum 88-90 (1992)139-46.

1379-1387.

OH: ASM International, 1993. p. 149-155. Kaldor, et al , J. Mater. Res. 4 (1989) 740.

Boston, Massachusetts (1982) p. 377 EF 117.

Referncias - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

[87] [88] [89]

R L.McGreevy and L Pusztai, Mol. Simulation. 1 (1988) 359-367. C.N. J. Wagner, Liquid Metals, New York, (1972) p. 258. S. Sasaki, Anomalous Scattering Factors for Synchrotron Radiation Users,

Calculated using Cromer and Libermans Method, National Laboratory for High Energy Physics, Japan, 1984. [90] [91] 3487. [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] [99] E.A. Stern, D.E. Sayers, F.W. Lytle, Phys. Rev. B 11 (1975) 4836. B. Couzinet, N. Dahan, G. Hamel, J.C. Chervin, High Pressure Res. 23 (2003) A. San Miguel, Ph.D. Thesis, Universit Paris VI (1993). R.A. Brand, Internal Report, Angewandte Physik, University Duisburg (1987). O. Kubaschewski, Iron-Binary phase diagrams, Springer-Verlag, Berlin, 1982, M. Hansen, Constitution of binary alloys, Geminuim Publ. Co., New York, H. Nam Ok, K. S. Beak and E. C. Kim, Solid State Commun. 87 (1993) 1169. P. Terzieff, Physica 103B (1981) 158. Inorganic Crystal Structure Database (Gmchin-Institute fur Y. Waseda, The Structure of Non-Crystalline Materials (Liquid and Amorphous D. Gazzillo, G. Pastore and S. Enzo, J. Phys.: Condens. Mater. 1 (1989) 3469Solids), McGraw-Hill, New York (1980).

409-415.

p.133-135. 1985, p. 433-434, 502-503, 710-711, 756 e 1037-1039.

[100] ICSD

Anorganishe Chemie and Fachinformationszentrum FIZ,1995). [101] TAPP, version 2.2, E. S. Microware, Inc., 2234 Wade Court, Hamilton, OH 45013. [102] J.C. de Lima, T.A. Grandi, R.S. de Biasi, J. Non-Crys Solids 286 (2001) 93. [103] F.Q. Guo and K. Lu, Phys. Rev. B 57 (1998) 10414. [104] M. Rajalakshmi and A.K. Arora, Nanostruct. Matter. 11 (1999) 399. [105] D. Nesheva, I.P. Kotsalas, C. Raptis, E. Vateva, J. Non-Crys Solids 224 (1998) 283. [106] F.Q. Guo, K. Lu, Philos. Mag. Lett. 77 (1998) 181. [107] A. A. Temperley and H. W. Lefevre, J. Phys. Chem. Solids 27 (1966) 85. [108] [109] K.V. Reddy and S.C. Chetty, Mat. Res. Bull. 11 (1976) 55. K.V. Reddy and S.C. Chetty, Phys. Stat. Sol. (a) 32 (1975).

[110] H. Nam Ok, and S. W. Lee, Phys. Rev. B 8 (1973) 4267.


188

Referncias - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

[111] A. San-Miguel, Physica B 208&209 (1995)177. [112] J.J. Rehr, J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 5135. [113] H. M. Sithole, P.E. Ngoepe, K. Wright, Phys.Chem.Minerals 30 (2003) 615. [114] H. Fjellvag, W.A. Grosshans, W. Hnle, A. Kjekshus, J. Mag. Mag. Mat. 145 (1995) 118. [115] C. E. M. Campos, J. C. de Lima, T. A. Grandi, K. D. Machado, P. S. Pizani, Sol. State Commun. 123 (2002) 179-184. [116] P.S. Thind and J.S. Gandhi, Polyhedron 5 (1986) 1629. [117] A.S. Lileev, Yu. D. Yagodkin, M. Reissner, W. Steiner, J.Mag. Mag. Mat (2003) in press (MAGMA 13935). [118] T. Kazuhiro, S. Yoshinori, Bull. Chem. Soc. Japan 65 (1992) 329. [119] X. Song, M. Bochmann, J. Chem. Soc. Dalton Trans.(1997) 2689. [120] P. Ranmdohr, M. Schmitt, Neues Jahrb Mineral Monatsh 6 (1955) 133. [121] W. Zhang, Z. Yang, J. Liu, Z. Hui, W. Yu, Y. Qian, G. Zhou, L. Yang, Mater. Res. Bull. 35 (2000) 2403. [122] JCPDS - Powder Diffraction File Search Manual (International Center for Diffraction Data, Pennsylvania, U.S.A.,1981). [123] L.C. Shcumacher, I.B. Holzhueter, I.R. Hill, M.J. Dignam, Electrochemica Acta
35 (1990) 975

[124] J.Y. Hunag, Y.K. Wu, H.Q. Ye, Appl. Phys. Lett. 66 (1995) 308. [125] S.Nasu, K.Matsumoto, K.Hashimoto, K.Saiki, IEEETransMag 23 (1987) 2257. [126] Y. Ahn, E.J. Choi, S. Kim, H.N. Ok, Mat. Lett. A 50 (2001) 47. [127] V. Blaskov, V. Petrov, V. Rusanov, Ll.M. Martinez, B. Martinez, J.S. Muoz, M. Mikhov, J. Mag. Mag. Mat.162 (1996) 331. [128] V.H.McCann, J.B.Ward, J. Phys. Chem. Sol. 38 (1977) 991. [129] J. B. Renucci, Ph. D. Thesis, Universite Paul Sabatier, Toulouse, France (1974). [130] O. Bockman, T. Ostvold, G.A. Voyiatzis, G.N. Papatherodorou, Hidrometallurgy 55 (2000) 93. [131] J. Xu, G. Cheng, W. Yang, Y. Du, J. Phys. B.: At. Mol. Opt. Phys 29 (1996) 6227. [132] H. Takizawa, K. Uheda, T. Endo, Intermetallics 8 (2000) 1399. [133] C. de las Heras, F. Agullo -Rueda, J. Phys.: Condens. Matter 12 (2000) 5317. [134] A.K. Bandyopadhyay, L.C. Ming, Phys. Rev. B 54 (1996) 12049. [135] H. Liu, C. Jin, Y. Zhao, Physica B 315 (2002) 210.
189

Referncias - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

[136] M.I. McMahon, C. Hejny, J.S. Loveday, L.F. Lundegaard, M. Hanfland, Phys. Rev. B 70 (2004) 054101. [137] G. Lucazeau, J. Raman Spectrosc. 34 (2003) 478. [138] R. J. Nelmes and M. I. McManhon, Semiconductor and Semimetals, Academic, New York, Vol. 54 (1998). [139] M. Ct, O. Zakharov, A. Rubio, M.L. Cohen, Phys. Rev. B 55 (1997) 13025. [140] A. Qteish, A. Munoz, J. Phys. Condens. Matter 12 (2000) 1705. [141] J. Pellicer-Porres, A. Segura, V. Muoz, J. Zuiga, J.P. Iti, A. Polian, P. Munsch, , Phys. Rev. B 65 (2001) 12109. [142] K. Kusaba, T. Kikegawa, J. Phys. Chem. Solids 63 (2002) 651. [143] R.G. Greene, H. Luo and A.L. Ruoff, J. Phys. Solids 56 (1995) 521. [144] J.C. de Lima, V.H.F. dos Santos, T.A. Grandi, NanoStruc. Mater. 11 (1999) 51. [145] K.D. Machado, J.C. de Lima, C.E.M. Campos, T.A. Grandi, A.A.M. Gasperini, Solid State Commun. 127 (2003) 477. [146] S. Ves, K. Strssner, M. Cardona, Solid State Commun. 57 (1986) 483. [147] A.C. Wright, J. Crystal Growth 203 (1999) 309. [148] S.S. Mitra, O. Brafman, W.B. Daniels, R.K. Crawford, Phys. Rev. 186 (1969) 942. [149] J.R. Ferraro, S.S. Mitra, C. Postumus, C. Hoskins, E.C. Siwiec, Appl. Spcetroscopy 24 (1970) 187. [150] P.Yu and M. Cardona, Fundamentals of Semiconductors, Spring-Verlag Berlin, Heidelberg New York, 2nd edition (1999). [151] P.S. Pizani, C.E.M. Campos, J. Appl. Phys. 84 (1998) 6588. [152] A.C. Wright, J. Crystal Growth 203 (1999) 309. [153] R. Gangadharan, V. Jayalakshimi, J. Kalaiselvi, S. Mohan, R. Murugan, B. Palanivel, J. Alloys Compounds 359 (2003) 22. [154] N.B. Singh, D.R. Suhre, W. Rosch, R. Meyer, M. Marable, N.C. Fernelius, F.K. Hopkins, D.E. Zelmon, R. Narayanan, J. Cryst. Growth 198/199 (1999) 588. [155] N.B. Singh, D.R. Suhre, V. Balakrishna, M. Marable, R. Meyer, N.C. Fernelius, F.K. Hopkins, D. Zelmon, Prog. Cryst.Growth Char. 37 (1998) 47. [156] S. Jandl, J.L. Brebner, B.M. Powell, Phys. Rev. B 13 (1976) 686. [157] A. Ludviksson, L.E. Rumaner, J.W. Rogers Jr., F.S. Ohuchi, J. Cryst. Growth
151 (1995) 114.

190

Referncias - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

[158] K. Fujita, T. Izumi, K. Ohsaki, T. Tambo, H. Ueba, C. Tatsuyama, Thin Film Solids 247 (1994) 134. [159] S.L. Stoll, E.G. Gillan, A.R. Barron, Adv. Mater. 8 (1996) 182. [160] T.L. Ng, N. Maung, G. Fan, I.B. Poole, J.O. Willians, A.C. Wright, D.F. Foster, D.J. Cole-Hamilton, Chem. Vapor Deposit. 2 (1996) 185. [161] A. Mrkl, M. von der Emde, C. Nowak, W. Richter, D.R.T. Zahn, Surf. Sci.
331333 (1995) 631.

[162] E. Finkman, J. Tauc, R. Kershaw, A. Wold, Phys. Rev. B 11 (1975) 3787-3791. [163] M. Gauthier, A. Polian, J.M. Besson, A. Chevy, Phys. Rev. B 40 (1989) 3837. [164] P. Boolchand, J. Grothaus, M. Tenhover, M.A. Hazle, R.K. Grasselli, Phys. Rev. B 33 (1986) 5421. [165] J.C.de Lima, K.D. Machado, V. Drago, C.E.M. de Campos, T.A. Grandi, D.M. Trichs, J.Non-Cryst. Solids 318 (2003) 121-130. [166] K.D. Machado, J.C. de Lima, C.E.M. Campos, T.A. Grandi, A.A.M. Gasperini, Sol. State Commun. (submetido). [167] K.D. Machado, J.C. de Lima, C.E.M. de Campos, T.A. Grandi, D.M. Trichs, Phys. Rev. B 66 (2002) 094205. [168] K. Nakamura, M. Nagumo, J.Non-Cryst. Solids 175 (1994) 238-243. [169] J.M. Cowley, Phys. Rev. 77 (1950) 667. [170] C. Hausleitner, J. Hafner, Phys. Rev. B 45 (1992) 128. [171] F. Zeng, F. Pan, J. Alloy Comp. 335 (2002) 181. [172] T. B. Massalki, Binary alloys phase diagram, ASM Publ., (1990), p.1211. [173] K.C. Hari Kumar, I. Ansara, P. Wollants, L. Delaey, J. Alloy Comp. 267 (1998) 105. [174] J. C. De Lima, V. H. F. dos Santos, T. A. Grandi, P. C. T. DAjello and A. Dmitriev, Phys. Rev. B 62 (2000) 8871. [175] H. Kimura, F. Takada, Wha.-Nam Myung, Mater. Sci. Eng. 97 (1988) 125. [176] K.D. Machado, J.C. de Lima, C.E.M. Campos, T.A. Grandi, A.A.M. Gasperini, Chem. Phys. Lett. 384 (2004) 386-390. [177] T.E. Faber and J.M. Ziman, Phil. Mag. 11 (1965) 153. [178] T. Ressler, J. Physique Coll. 7 C2 (1997). [179] E.A. Stern, Phys. Rev. B 48 (1993) 9825. [180] K.D. Machado, J.C. de Lima, C.E.M. Campos, T.A. Grandi, P. Jovary, J. Phys. Cond. Matter.16 (2004) 581-590.
191

Referncias - Tese Doutorado - C.E.M. Campos

[181] J. Choi, S.J Gurman and E.A. Davis, J. Non-Cryst. Solids 297 (2002) 156. [182] S.B. Lague, A.C. Barnes, A.D. Archer and W.S. Howells, J. Non-Cryst. Solids
205207 (1996) 89.

[183] J.M. Holender and M.J. Gillan, Phys. Rev. B 53 (1996) 4399. [184] S. Kugler, L. Pusztai, L. Rosta, P. Chieux and R. Bellissent, Phys. Rev. B 48 (1993) 7685. [185] P. Jovary and L. Pusztai, Phys. Rev. B 64 (2001) 14205. [186] I. Petri, P. S. Salmon, and H. E. Fischer, Phys. Rev. Lett. 84 (2000) 2413. [187] E. Gulbrandsen, H. B. Johnsen, M. Endregaard, T. Grande, and S. Stlen, J. Solid State Chem. 145 (1999) 253. [188] R. L. McGreevy and L. Pusztai, Mol. Simul. 1 (1988) 359. [189] W. Zhou, M. Paesler, and D. E. Sayers, Phys. Rev. B 43 (1991) 2315. [190] Y. Tani, Y. Shirakawa, A. Shimosaka, and J. Hidaka, J. Non-Cryst. Solids 293
295 (2001) 779.

[191] K.D. Machado, J.C. de Lima, C.E.M. Campos, T.A. Grandi, P.S. Pizani, et al, Solid State Comm.133 (2004) 411-416. [192] K.D. Machado, J.C. de Lima, C.E.M. Campos, T.A. Grandi, P.S. Pizani, J. Chem. Phys.120 (2004). [193] P. Vashishta, R. K. Kalia, G. A. Antonio, and I. Ebbsjo, Phys. Rev. Lett. 62 (1989) 1651. [194] S. Sugai, H. Sotokawa, D. Kyokane and A. Onodera, Physica B219 (1996) 293. [195] S. Sugai, Phys. Rev. B 35 (1987) 1345.

192

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