Os Ensembles

Caps. 4, 5, 7 do Salinas

de sistemas em condic identicas ensemble = conjunto, colec ao oes ao sistema que queremos estudar

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Microcannico
Micro-estados de um sistema fechado (com energia E ) so igualmente provveis. Note: inclui estados com todas as distribuies de energia entre as componentes do sistema. Em geral, o nmero total de estados com energia E dado por (E ) E f onde 1 e f o nmero de graus de liberdade do sistema (e.g. para um gs de N partculas livres em 3 dimenses f = 3N , = 1/2).
Dem: cada grau de liberdade ter tipicamente energia E/f e existem estados (qunticos) com energia entre 0 e . Portanto, no total temos (E ) (E/f )f estados entre 0 e E . Obtemos ento (E ) (E + E ) (E ) = (E ) E E f E

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Denio de Entropia e Temperatura

Probabilidade de uma partio do sistema (isolado) ter energia E 1 P (E1 ) 1 (E1 ) 2 (E E1 ) altamente concentrada gaussiana de largura 1/ N ao redor do de mximo, dado por valor E1 log 1 (E1 ) log 2 (E2 ) log P (E1 ) = = 0 E1 E1 E2 Denimos portanto a entropia como S (E ) k log (E ) e consequentemente a temperatura ser dada por 1/T S (E )/E .

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Conexo com a Termodinmica

O equilbrio corresponde ao mximo da probabilidade, portanto ao mximo da entropia. A entropia mxima em funo dos parmetros macroscpicos do sistema. A entropia extensiva (a menos de termos tipo log N ). P Dem: dado que (E ) = E E1 =0 1 (E1 ) 2 (E2 ), podemos escrever ) (E ) (E ) E (E ) (E ) e portanto temos 1 (E1 2 1 2 2 1 2
) + S (E ) + O (log N ) . S (E ) = S1 (E1 2 2

O estado de equilbrio dado por T1 = T2 com a temperatura denida por 1/T = S/E . Da mesma forma, partindo de uma parede diatrmica e mvel obtemos
log 1 (E1 , V1 ) log 2 (E2 , V2 ) log P (E1 ) = = 0 V1 V1 V2

e denimos a presso por P = T S/V .

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O Papel Crucial da Entropia...

Humpty dumpty sat on a wall Humpty dumpty had a great fall All the Kings horses And all the Kings men Couldnt put Humpty together again

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Concluses
Partindo do ensemble microcannico (postulado de propriedades iguais a priori) e da denio para S , vimos que no limite termodinmico as utuaes so pequenas e podemos identicar os valores mdios com as grandezas macroscpicas da termodinmica. Receita para reobter a termodinmica a partir das interaes moleculares: considerar um sistema isolado de hamiltoniana H conhecida e energia E determinar a entropia (a menos de uma constante aditiva) por S (E, V ) = k log (E, V ) encontrar as outras funes termodinmicas: 1/T = S/E , P = T S/V , etc. No limite termodinmico os vrios ensembles sero equivalentes.
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calcular a densidade de estados de energia (E ) a partir de H

Outros Ensembles
Como no caso das representaes alternativas na termodinmica (e.g. representao da energia livre de Helmholtz), pode ser conveniente na mecnica estatstica descrever o sistema em termos de outros parmetros. Exemplos: sistemas fechados mas no isolados (E varia) e sistemas que no sejam fechados nem isolados (E e N variam). Nestes casos tambm queremos que a distribuio de probabilidade obtida fornea o estado de equilbrio para um mximo da entropia. Como vamos exprimir a entropia nesse caso? Resposta: entropia de Gibbs S = k i log(C N i ) ,
i

em funo da distribuio de probabilidades i . No microcannico temos i dada por 1/(E ) para estados de energia E e zero para os demais, levando assim expresso de Boltzmann.
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Ensemble Cannico
Vamos considerar um sistema em contato com um reservatrio trmico, de tamanho muito maior que o sistema. O sistema ter temperatura xa e energia varivel. Podemos aplicar a expresso microcannica ao sistema isolado formado por sistema + reservatrio. A probabilidade de um micro-estado j do sistema (com energia Ej ) dada por Pj = c R (E Ej ) . Podemos expandir em Ej (pois Ej << E ) e obter
log Pj log R (E ) 2 log R (E ) 2 = log c + log R (E ) Ej + . Ej + E E 2

Notando agora que

log R (E ) 1 = E kT

2 log R (E ) =0 E 2

temos log Pj = const Ej /kT .

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Distribuio Cannica
Probabilidade do micro-estado j Pj = onde = 1/kT . Note: a probabilidade do macro-estado de energia Ej (Ej )Pj , fortemente concentrada ao redor de seu valor mximo. a distribuio cannica pode ser obtida supondo R (E ) E f em Pj = c R (E Ej ) . ou, equivalentemente, maximizando-se a entropia de Gibbs (Shannon) k j Pj log Pj em relao a Pj , com os vnculos
X
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eEj , E k ke

Pj = 1

Ej Pj = U .
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Conexo com a Termodinmica

Considere a funo de partio cannica Z =
j

eEj =
E

(E ) eE .

A soma pode ser substituda por seu termo mximo, fornecendo Z =

E

exp [log (E ) E ] exp min (E T S (E )) .

E

Portanto a conexo com a termodinmica dada por Z = exp(F ), onde F (T, V, N ) a energia livre de Helmholz. A mdia da energia dada por
<E > = P Ej eEj log Z = = T (kT log Z ) kT log Z = U , P E j T e j
j

onde usamos / = kT 2 /T e U = F + T S .
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Flutuaes da Energia
O desvio quadrtico mdio da energia no ensemble cannico < (E < E >)2 > = < E 2 > < E >2 = Portanto temos E 2 = N kT 2 cV 0 e o desvio relativo dado por 1 E . <E > N Vemos que no limite termodinmico (N ) as utuaes em torno da mdia (dada pela energia interna termodinmica) so geralmente desprezveis. U < E > = kT 2 . T

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Ensemble Gran-Cannico
Como antes, se considerarmos um sistema em contato com um reservatrio trmico e de trabalho (presso constante), a descrio ser feita pela energia livre de Gibbs ensemble das presses. Considerando um sistema em contato com um reservatrio trmico e de partculas ( constante) a descrio dada pelo grande potencial termodinmico (T, V, ), denindo o ensemble gran-cannico. A probabilidade de um micro-estado j do sistema dada por Pj = c R (E Ej , N Nj ) . Expandindo obtemos log R log R Ej Nj + . log Pj = const E N Notando agora que log R /E = 1/kT e log R /N = /kT temos Ej + Nj . log Pj = const kT kT
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Conexo com a Termodinmica

A funo de partio gran-cannica dada por =
j

eEj +Nj =
N

eN
j ;N f ixo

eEj (N ) =
N

eN Z .

A soma pode ser substituda por seu termo mximo, fornecendo =

N

exp [N + log Z ] exp min (kT log Z N ) .

N

Portanto a conexo com a termodinmica dada por = exp( ), onde (T, V, N ) = F N o grande potencial termodinmico. Note que podemos tambm escrever

(z, ) =
N =0

z N Z (, N ) .

onde denimos a fugacidade, dada por z = e .

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Mdias e Flutuaes
Mdia da energia
<E > = P
j

Ej z Nj eEj

O desvio quadrtico anlogo ao caso cannico

E 2 = < (E < E >)2 > = < E 2 > < E >2 =

log ( ) = + N + ST = U . = = z U < E > = kT 2 . T

Para N temos
<N > =
1

X
j

Nj z Nj eEj = z

log 1 ( ) = = N . z

e
N 2

= z z

kT N T log 1 N = , z = z T,V v

com T (1/V )V /p e v V /N . Temos ento N /N 1/ N .

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