Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
klorofil A
Amini
amini su izriito bazini organki spojevi opa formula RNH2, R2NH, R3N, R alkil- ili arilPodjela amina: primarni
H R N H
sekundarni
H R N R
tercijarni
R R N R
Fizikalna svojstva
amini su polarni spojevi (polarna priroda N-H veze nastaje usljed razlike
u elektronegativnosti N i H atoma) mogu stvarati intermolekularne vodikove veze via vrelita od nepolarnih spojeva iste molekularne mase, ali ipak znatno nia od vrelita alkohola i karboksilnih kiselina
Soli amina
alifatski amini su bazini, slino kao amonijak, dok su aromatski znatno manje bazini amini su znatno slabije baze od hidroksid i etoksid iona, ali znatno jae od alkohola, etera, estera i vode. vodene otopine mineralnih ili karboksilnih kiselina daju s aminima soli vodene otopine hidroksid iona lako prevode te soli ponovo u slobodne amine
RNH2 1 amin R2NH 2o amin R3N 3 amin
o o +
RNH3
H+ OH
-
R2NH2
R3NH+
Stereokemija duika
inverzija amina
p-orbitala
sp3 sp3
prijelazno stanje
inverzija oko duika sprjeava izolaciju enantiomera slobodan elektronski par na duiku ne moe uvijek posluiti kao etvrta skupina da zadri konfiguraciju
pirolidin
pKa = 11,27
piperidin
pKa = 11,12
morfolin
pKa = 9,28
N-metilpirolidin
pKa = 10,32
kinuklidin
pKa = 11,38
Priprava amina
1. Alkiliranje amonijaka pomou alkil-halogenida 2. Alkiliranje ftalimida (Gabrijelova sinteza primarnih amida) 3. Redukcija spojeva koji sadre duik u funkcionalnoj skupini nitro spojevi azidi nitrili amidi 4. Reduktivno aminiranje
primarni
sekundarni
tercijarni
kvaterni
Korak 1: Atom duika u amonijaku je nukleofil koji napada and elektrofilni C alkil-halogenida zamjenjujui bromid pri emu nastaje nova C-N veza.
Korak 2: Kiselinsko bazna reakcija. Baza (suviak amonijaka) deprotonira pozitivno nabijeni N atom pri emu nastaje alkilirani produkt, primarni amin.
Gabrijelova sinteza
ftalimid
N-supstituirani ftalimid
primarni amin
ftalna kiselina
Redukcija
Redukcija nitro-spojeva
ArNO2 ili RNO2 metal, H+ ili H2, katalizator ArNH2 ili RNH2
COOC2H5 H2, Pt
COOC2H5
NO 2
NH2
etil-p-nitrobenzoat
etil-p-aminobenzoat
Redukcija azida
alkil azid
primarni amin
Redukcija nitrila
nitril
primarni amin
nitril, RCN, se reducira do 1o amina transformacijom CN do R-CH2-NH2 reagensi: LiAlH4 u eteru ili katalitikom hidrogenacijom (npr. H2/Pd). nitrili se pripravljaju nukleofilnom supstitucijom (SN2) cijanid iona, CN-, i primarnog ili sekundarnog alikil-halogenida aril nitrili se takoer mogu reducirati do arilamina.
Redukcija amida
1o amid
1o amin
2o amid
2o amin
3o amid
3o amin
REAKCIJA LiAlH4 S AMIDOM Korak 1: Nukleofilni se H iz litijaluminij hidrida adira na elektrofilni C in polarne karbonilne skupine estera. Elektroni se iz C=O veze premijetaju na elektronegativniji O tvorei intermedijarni alkoksidni anion. Korak 2: Tetraedarski se intermedijar pregrauje te kisik odlazi u obliku metalnog alkoksida. Nastaje visoko reaktivni intermedijar iminijev kation. Korak 3: Vri se redukcija pomou nukleofilnog hidridnog aniona iz aluminijevog hidrida. H iz hidridnog reagensa se adira na elektrofilni C. elektroni iz C=N veze pomiu se prema kationskom N, neutraliziraju naboj i stvaraju amin
Reaktivnost
Elektrostatski potencijal metilamina CH3NH2. N atom podruje je visoke elektronske gustoe (crvena boja) zbog usamljenog elektronskog para. N atom amina je Lewisova koja reagira kao nukleofil H atom NH skupine posjeduje nisku elektronsku gustou (plava boja) uklanjanje protona generira se amidni anion -NH skupina je slaba izlazna skupina pa ju je potrebno transformirati u lako odlazeu izlaznu skupinu prije same reakcije supstitucije.
Elektrostatski potencijal N-metilamonijevog iona, CH3NH3+. N atom amonijevoga iona je podruje niske elektronske gustoe zbog pozitivnoga naboja Amonijev ion nije nukleofilan. Niska je elektronska gustoa na protonu -NH3 skupine. Uklanjanjem protona se generira amin. -NH3 je lako odlazea skupina.
REAKCIJE AMINA
1. Nastajanje soli. Bazinost 2. Alkiliranje 3. Prevoenje amida u amine 4. Supstitucija u prstenu aromatskih amina 5. Hoffmanova eliminacija kvarternih amonijevih soli 6. Reakcije s duikastom kiselinom
REAKCIJE AMINA
Vane reakcije amina (nukleofila) su reakcije sa elektrofilima poput: alkil halogenida - nukleofilna supstitucija aldehida ili ketona - nukleofilna adicija derivata karboksilnih kiselina, poput kiselinskih kiselina ili anhidrida, preko nukleofilne acilne supstitucije
CH3CH2Br
CH3NH2
CH3CH2NH2CH3 Br
CH3CH2NHCH3
+ HBr
HN
+ H2O
Konjugirana adicija
CH3 CH3C O CHCH + CH3NH CH3 CH3 CH3C NCH3 CH3 O CH2CH
HF
pKa = 3.2
H2O
pKa = 15.7
RCH2OH
pKa = 15.5
NH3
pKa = 36
RNH2 + H3O
jaa baza
+
RNH3
+ H2O
slabija baza
RNH3
+ OH
RNH2 + H2O
slabija baza
jaa baza
RNH2 + H2O
Kb = RNH3+
RNH3+ + OHOH-
RNH2
Struktura i bazinost
amini su baziniji od alkohola, etera, estera... duik je manje elektronegativan od kisika, te moe lake prihvatiti pozitivan naboj iona alifatski je amin baziniji od amonijaka, jer alkilne skupine koje otputaju elektrone nastoje bolje raspriti pozitivan naboj supstituiranog amonijeva iona. Takav je ion stabiliziran to nije sluaj kod nesupstituiranog amonijeva iona alkilna skupina otputa elektrone prema duiku to olakava spajanje etvrtog slobodnog elektronskog para s kiselinom.
H R N : + H+ H
R otputa elektrone: poveava reaktivnost slobodnog elektronskog para
H R N H
R otputa elektrone: stabilizira ion poveava bazinost
H+
+ NH3 G otputa elektrone: stabilizira kation poveava bazinost G = -NH2 -OCH3 -CH3
NH2 + H+ G
+ NH3
G privlai elektrone: destabilizira kation smanjuje bazinost G = -NH3+ -NO2 -SO3 -COOH -X
Izlazea skupina je kvaterni amonijev ion koji posjeduje tendenciju izlaenja poput protonirane amino skupine
Primarni:
RNH2
Ar'SO2Cl
R'COCl
R'CONR2 ArSO2NR2
sekundarni: R2NH
Ar'SO2Cl
R'COCl
tercijarni:
R3N
Ar'SO2Cl
nitritni anion
duikasta kiselina
nitrozonijev kation
1o amin
diazonijeva sol
2o amin
N-nitrozoamin
diazonijev kation
karbkation
duik
nitrozonijev kation
N-nitrozoamin
Tercijarni amini ne reagiraju Oni podlijeu reakciji nitroziranja u prstenu (reakciji elektrofilne aromatske supstitucije
Oksidacija amina
oksidacija oxd
R NH2 R NH
oxd oksidacija
OH R N
oxd oksidacija
O
O R N+ O-
a hydroxylamine hidroksilamin
R + H2O2 R N+ OH
spoj
R R NH
R H + OHR N OH + H2O
R R N R + H2O2 R
R N+ OH
R + OH
R R N O_ + H2O R
DIAZONIJEVE SOLI
AZO spoj
ili
Priprava i reakcije
kada se primarni amin otopi ili suspendira u hladnoj mineralnoj kiselini i doda natrijev nitrit nastaje diazonijeva sol diazonijeve su soli nestabilne te se raspadaju i na temperaturi ledene kupelji
+ ArN N: X
NaX
2H2O
REAKCIJE 1. zamjena N2 nekim atomom ili skupinom 2. kopulacija duik ostaje u nastalom spoju
1.
Zamjena duika
zamjena sa Cl, -Br, -CN. Sandmeyerova reakcija
CuCl
ArCl + N2
ArN2+
CuBr
ArBr + N2
CuCN
ArCN + N2
.
ArOH + N2 + H+
ArN2 X + H2O
+ -
Zamjena sa H.
ArN2+X- + H3PO2 + H2O
hipofosforasta kiselina
ArH + N2 + HX + H3PO3
fosforasta kiselina
ArN2 X
+ -
ArH
Ar-N=N-Ar' + H
aromatski prsten (ArH) koji vee diazonijev ion mora imati skupinu koja otputa elektrone, a to je OH, -NR2, -NHR ili NH2. Napad uslijedi najee u para poloaju prema aktivirajuoj skupini
nitrozonijev ion, kao i diazonijev ion vrlo su slabo elektrofilni, te je njihov napad uspjean samo na prsten koji je vrlo reaktivan
u prisutnosti OH- iona, diazonijev je ion u ravnotei s neioniziranim spojem te sa njegovom soli
Ar
+ N N OH
NaOH H+
Ar
N N OH
NaOH H
+
Ar
N N O Na
hidroksid ion prevodi diazonijev ion, koji moe kopulirati u spoj koji ne kopulira ako je reagens elektrofilan, kopulaciji e pogodovati mala koncentracija hidroksid iona, a to je u vrlo kiseloj sredini
kiselina prevodi amin u njegov ion, koji je zbog pozitivnog naboja relativno nereaktivan prema elektrofilnoj aromatskoj supstituciji: premalo reaktivan da bi mogao biti napadnut slabo elektrofilnim diazonijevim ionom. to je kiselost vea, to je koliina ioniziranog amina vea te brzina kopulacije manja.
NH2 H
+ -
NH3+
OH
kopulira
ne kopulira
+ -
OH H
OH
kopulira brzo
kopulira sporo