1

TITULO
DEGRADACIN DE MATERIA ORGNICA MEDIANTE TCNICAS DE
OXIDACIN AVANZADA (AOP)
I.Sentana, A. Martnez.

Autores y Universidades de pertenencia:
I.Sentana
(1)
, A. Martnez
(2).

(1)
Departamento de Expresin Grfica y Cartografa. Escuela Politcnica Superior.
Universidad de Alicante.03080 San Vicente del Raspeig. Alicante. Espaa.
(2)
Departamento de Ingeniera. Universidad Miguel Hernndez. Avenida del Ferrocarril
s/n. Elche 03202.


Correspondencia del autor.
Irene Sentana Gadea.
Dpto Expresin Grfica y Cartografa.
Escuela Politcnica Superior.
Universidad de Alicante.
Apdo. Correos 99.
CP.03080 San Vicente del Raspeig.
Alicante.
Espaa.
e-mail: irene.sentana@ua.es
Tel: 965.90.36.54
Fax: 965.90.94.65






2
RESUMEN
En el presente trabajo se ha estudiado la degradacin de cidos hmicos mediante la
tcnica de irradiacin con ultravioleta en presencia de perxido de hidrgeno.
El estudio se ha llevado a cabo en dos montajes experimentales diferentes, uno que
trabaja por lotes, pudiendo ser considerado como un reactor discontinuo (RD) y otro
que trabaja en rgimen estacionario, aproximndose a un reactor continuo de flujo
pistn (RC).
Antes de la realizacin de cualquier experimento se ha procedido a caracterizar el
sistema experimental, mediante la modelizacin del reactor continuo y la determinacin
de la energa radiante emitida por cada una de las lmparas que integran nuestro
sistema.
Para el estudio de la degradacin de cidos hmicos en presencia de perxido de
hidrgeno y/o nitratos se han realizado diferentes ensayos donde se ha estudiado el
efecto del pH, el efecto de la concentracin de agua oxigenada, la concentracin de
cido hmico y la influencia de la concentracin de nitratos.
Se determinan las constantes de velocidad de degradacin de los cidos hmicos y del
perxido de hidrgeno en los dos sistemas experimentales.
De la investigacin realizada se determinan las condiciones ms favorables de trabajo
para la degradacin de cidos hmicos, llegando a la conclusin del importante efecto
que tiene sobre este proceso, la coloracin de los cidos hmicos, el pH, y el tipo de
reactor en el que se trabaje.



Palabras clave: Oxidacin avanzada. Degradacin materia orgnica. cidos Hmicos

3
TEXTO DEL ARTCULO

1. INTRODUCCIN
La escasez de agua en los ltimos tiempos ha impulsado la reutilizacin de las aguas
residuales y la explotacin de sistemas acuticos que por sus caractersticas no se
pueden utilizar o consumir sin un tratamiento previo.
Las aguas naturales se encuentran frecuentemente contaminadas por compuestos
orgnicos (0.5-30 mg/L), lo que hace imposible su consumo sin tratamientos de
depuracin ms completos que la simple potabilizacin por desinfeccin.
Debido a la elevada resistencia biolgica de todos estos compuestos y su pobre
degradabilidad por mtodos clsicos de oxidacin usando ozono o cloro (adems de los
problemas nocivos para la salud que generan estos compuestos por formacin de
trihalometanos (Kronberg, 2000)), se estn utilizando nuevas alternativas basadas en
mtodos de oxidacin avanzados (AOP).
Los procesos de oxidacin avanzada tienen una caracterstica en comn, la capacidad de
generar radicales hidroxilo (OH), que a su vez son capaces de oxidar sustancias
orgnicas, y generan una reduccin de la concentracin de materia orgnica en el
medio.
Entre las tcnicas AOP destaca el
uso de fotorreactores de radiacin
UV con adicin de algn
compuesto qumico como el caso
del perxido de hidrgeno (H
2
O
2
),
comnmente conocido como agua
oxigenada, en otros estudios se
emplean O
3
, Fe
+2
/ H
2
O
2,
NO
3
-
,
TiO
2
.
En el presente estudio se analiza el
efecto de la aplicacin de esta
tcnica degradativa sobre uno de los componentes orgnicos mayoritarios de las aguas
naturales, los cidos hmicos (AH). Los cidos hmicos son sustancias de alto peso
molecular y forman la fraccin ms numerosas de la materia orgnica,
aproximadamente el 50% (fig.1). Algunos autores han mostrado una frmula genrica
NEUTRAS
15%
ACIDOS DE BAJO
PESO MOLECULAR
25%
CONTAMINANTES
5%
BASES
5%
SUSTANCIAS
HMICAS
50%
Fig.1-Composicin genrica de las aguas
naturales Stevenson, F.J .(1994).

4
de lo que podran ser los cidos hmicos sin tener en cuenta la cantidad de azufre (S)
(Stevenson, 1994):
C
10
H
12
O
5
N cidos hmicos
La presencia de sustancias hmicas en las aguas naturales genera un color amarillento.
El principal causante de este color son los grupos cromoforicos (figura 2). Adems, las
sustancias hmicas presenta una gran reactividad con los halgenos, actuando de
precursores de los subproductos halogenados de la desinfeccin y tienen una gran
capacidad de adsorcin sobre carbn activo, almina y coloides minerales, lo que
genera problemas en los tratamientos de coagulacin y flocualcin. Las sustancias
hmicas forman complejos con cationes metlicos lo que aumenta la solubilidad de
estos en el medio y dificulta su eliminacin, y adems aumentan la solubilidad en las
aguas de microcontaminantes orgnicos como pesticidas, ftalatos y PCBs.
Para evitar todos estos efectos en los medios acuosos es importante el estudio de la
forma de eliminacin de estas sustancias.


2. OBJETO DE LA INVESTIGACIN
Estudio de la degradacin de los cidos hmicos (AH), mediante irradiacin con luz UV
en presencia de perxido de hidrgeno (H
2
O
2
) y/o nitratos en dos fotorreactores
comerciales, uno que trabaja por cargas y otro cuyo comportamiento se aproxima a un
reactor continuo de flujo pistn.
Se ha tenido en cuenta el efecto de las variaciones de pH, el efecto de la concentracin
de agua oxigenada, el efecto de la concentracin de cido hmico y la influencia de la
concentracin de nitratos.




O O
O
O
O
N
O
N N CH C
O
C
O
2 CH2
Fig.2-Ejemplos de molculas responsables del color pardo de los cidos hmicos.

5
Fig.4- Seccin transversal del
conjunto lmpara-portamuestras.
(Dimensiones en cm)

3. MATERIALES Y MTODOS
3.1 MONTAJES EXPERIMENTALES

En la presente investigacin se han utilizado dos montajes experimentales, uno que
trabajaba por lotes, pudiendo ser considerado como un Reactor Discontinuo (RD) y otro
que trabajaba en rgimen estacionario (RC).

3.1.1 REACTOR DISCONTINUO
El equipo utilizado es el modelo comercial ULTRAVIOLETC, cuya vista se muestra en
la figura 2.











El sistema discontinuo consta de dos partes
principales:
1)Lmpara cilndrica tipo Ultraviolet C
15W/61518, de 41cm de largo, con suministro
elctrico a 220V. 2)Portamuestras extrable con
forma semicilndrica de 40cm de largo y una
capacidad mxima de 350 mL
Todos los experimentos se han realizado para un
volumen de muestra de 200 mL, siendo para estas
condiciones las caractersticas geomtricas del
reactor las siguientes (figura 4):
Fig.3-a)Esquema del sistema utilizado como reactor discontinuo. b)Detalle de la
disposicin relativa del portamuetras y la lmpara. (Dimensiones en cm)
a
b

6


-Superficie irradiada =18400 mm
2
.
-Altura de la capa de fluido =15 mm.
-Ancho de irradiacin =46 mm.
-Largo de irradiacin =400 mm.
-Seccin transversal =500 mm
2
.
-Intensidad 3.9 mW/cm
2
.
-Potencia til de la lmpara 734 mW.

Metodologa de trabajo:
a)Precalentamiento de la lmpara durante 15 minutos. b)Introduccin de 200 mL de
muestra homogeneizada a irradiar. c) Puesta en marcha del equipo el tiempo estimado
en cada experimento. d)Extraccin de la muestra a un recipiente opaco para evitar
interferencias de otras fuentes luminosas y anlisis inmediato.

3.1.2. REACTOR CONTINUO
El montaje consta de tres partes (Figura 5):
Zona 1) Alimentacin y preparacin de reactantes. Formada por: a) Tanque de
almacenamiento de Polietileno, capacidad mxima de 30L. b) Bomba de engranajes
Micropump integral serie P/N 83257 120 Mod 5200.


Fig.5- Diagrama pictrico del montaje experimental

7
Zona 2) Fotorreactor. Modelo comercial Water Sterilizer UV-102 Matex. El reactor es
tipo anular continuo. El esquema de este fotorreactor se muestra en la figura 6.
Componentes principales: a) Lmpara productora de luz ultravioleta UV 102, de la
marca Matex. Es de mercurio de baja-presin con potencia nominal 11 W, longitud
225mm y dimetro 20mm. b) Camisa protectora de seccin anular, fabricada en cuarzo,
radio exterior de 12.5mm, c) Cmara de reaccin de seccin anular, siendo la pared
interna de la misma la exterior de la camisa y la externa un cilindro de 270mm de altura
y radio 250mm. Volumen 210mL. La cmara de reaccin es de PVC recubierto por
aluminio.
- Intensidad =7.8 mW/cm
3

- Intensidad por unidad de rea irradiada 9.1 mW/cm
2

-

Fig.6- Fotorreactor continuo. (Diemensiones cm).

Zona 3) Sistema de recogida de muestras mediante tubera de poliamida de 5mm de
dimetro y longitud 0.5m que conduce la disolucin hasta un tanque opaco de
almacenamiento mltiple.


Lmpara
Cmara
reaccin
Camisa

8
Metodologa de trabajo:
1)Precalentamiento de la lmpara durante 15 minutos con la cmara de contacto llena
de agua destilada. 2) Introduccin de la disolucin homogeneizada en el tanque de
almacenamiento mediante bombeo, y ajuste del caudal deseado. 3) Dejar al sistema
alcanzar el rgimen estacionario antes de analizar el producto.

3.2 REACTIVOS Y MTODOS DE ANLISIS UTILIZADOS.

Anlisis realizados:
a) Carbono orgnico total e inorgnico
Se ha realizado con un aparato Shimadzu modelo TOC-5000 A.
b) Determinacin de nitratos
La determinacin de nitratos en presencia de materia orgnica se realizo segn el
Standard Methods, 14 edicin,1975,427, utilizando un reactivo brucina cido
sulfanlico y H
2
SO
4.

c) Determinacin de perxido de hidrgeno
Se utiliz el mtodo del permanganato Standard Methods, 20 edicin,1998.
d) Determinacin del pH
El anlisis de pH fue realizado mediante un pH-metro modelo 2000/6657 Crison.

Reactivos utilizados
cido hmico (AH) . Humic acid, sodium salt, tech Aldrich. H1,675-2.
Los cidos hmicos utilizados fueron de origen comercial en estado slido,
preparndose una disolucin madre de 800ppm.
La disolucin fue almacenada en una botella tornasolada, para evitar las posibles
interferencias de la luz exterior.
Perxido de Hidrgeno (H
2
O
2
). Solucin 33% Merk.
Se prepar directamente mediante dilucin con agua destilada del compuesto comercial
de Perxido de Hidrgeno solucin al 33%.
Nitratos. Nitrato de potasio. KNO
3
. Panreac.
Todas las disoluciones de nitratos se realizaron a partir de una disolucin madre de
1000ppm de nitratos, preparada a partir del slido comercial Nitrato potsico.


9

4. DESCRIPCIN DE LOS EXPERIMENTOS REALIZADOS

Los experimentos realizados para el estudio de la degradacin de los cidos hmicos, en
presencia de perxido de hidrgeno y/ nitratos, para los dos sistemas descritos en los
apartados anteriores, han sido:

- Influencia de la concentracin de agua oxigenada (H
2
O
2
).
- Efecto del pH en la eliminacin de cidos hmicos (AH).
- Influencia de la concentracin de cido hmico (AH).
- Influencia de la concentracin de nitratos.

5. RESULTADOS
5.1 DESCOMPOSICIN DEL PERXIDO DE HIDRGENO
El H
2
O
2
se descompone debido a la incidencia de luz ultravioleta, siguiendo el
mecanismo de la siguiente reaccin (ec 1):
OH
h
O H 2
2 2

(1)

a) Reactor discontinuo
Se analiz la variacin de la concentracin de H
2
O
2
con el tiempo de exposicin a
radiacin ultravioleta de 5 disoluciones diferentes. En todas ellas la disolucin de
partida tena una concentracin inicial de AH de 14ppm, varindose la concentracin
inicial de H
2
O
2
entre 0.016% y 0.33% para cada uno de los experimentos.
b) Reactor continuo
Se procedi a realizar el mismo estudio para el reactor discontinuo, para ello se
prepararon 20L de cinco disoluciones diferentes, todas ellas tenan una concentracin
inicial de AH de 14ppm, pero en cada una se modific la concentracin inicial de H
2
O
2
que vari entre 0.013% y 0.31%, las diferentes disoluciones se sometieron a diferentes
tiempos de exposicin a radiacin ultravioleta mediante la variacin del caudal.
Los resultados obtenidos se muestran en las grficas 7 y 8 para los dos reactores.
Se observa en ambos casos una variacin lineal de la concentracin frente al tiempo,
correspondiente a una cintica de orden 0. En la tabla 1 se muestran los valores de las
constantes de velocidad para los dos sistemas.


10
CINTICA DESCOMPOSICIN PERXIDO DE HIDRGENO
Reactor Discontinuo


CINTICA DESCOMPOSICIN PERXIDO DE HIDRGENO
Reactor Continuo
















0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Tiempo (s)

H
2
O
2


(
p
p
m
)
0.016%
0.07%
0.13%
0.26%
0.33%
H2O2
AH 14 ppm
Fig. 7-Variacin [H
2
O
2
] con tiempo de irradiacin para [AH]o fija =14 ppm. RD.
Ajuste. Puntos: Datos experimentales.
Fig. 8- Variacin [H
2
O
2
] con tiempo de irradiacin para [AH]o fija =14 ppm. RD.
Ajuste. Puntos: Datos experimentales
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 100 200 300 400 500 600 700
Tiempo de Residencia (s)

H
2
O
2

p
p
m
0,07%
0,13%
0,20%
0,25%
0,31%
H
2
O
2

11

Tabla 1.Constantes cinticas descomposicin del perxido de hidrgeno, para RC y RD.
OH
K
O H 2
2 2


Reactor continuo Reactor discontinuo
[H
2
O
2
]o
%
K
H2O2

(mg/L.s)
[H
2
O
2
]o
%
K
H2O2

(mg/L.s)
0.016 0.056 0.07 0.480
0.07 0.181 0.13 0.689
0.13 0.310 0.20 0.730
0.26 0.370 0.25 0.761
0.33 0.392 0.31 0.852


De la tabla 1 se concluye que un aumento de la concentracin inicial de H
2
O
2
, genera un
incremento de la constante de velocidad. Este aumento no se produce de forma lineal,
sino que se aproxima a un valor constante para concentraciones iniciales de H
2
O
2

elevadas, esto es debido a que el aprovechamiento de la radiacin ultravioleta aumenta
al aumentar la concentracin.
Otros autores (Gen-Shuh, 2000) han encontrado un mximo de velocidad de reaccin en
funcin de la concentracin.

Conclusiones:
- En los dos reactores la reaccin solo depende de la radiacin de luz UV que le
llega, por tanto es independiente de la geometra del reactor.
- Para concentraciones superiores al 0.1%- 0.15% la tendencia deja de ser
linealmente ascendente para tender a un valor constante. Por tanto un aumento
de la concentracin a partir de estos valores no va a suponer un aumento del
rendimiento proporcional a la cantidad aadida, estando en esta zona el ptimo
econmico.




12

5.2 VARIACIN DE LOS RENDIMIENTOS DE REACCIN CON EL pH.

En esta parte experimental se ha realizado un estudio del efecto del pH sobre la
degradacin de la materia orgnica en el reactor discontinuo.
El estudio se ha realizado sobre 5 disoluciones con una concentracin inicial de AH y
H
2
O
2
constante en todos ellos e igual a 40ppm y 0.1% respectivamente. Posteriormente,
y antes de someterse a irradiacin, se procedi a ajustar un pH inicial diferente en cada
uno de los experimentos que vari entre 3 y 12 unidades de pH. El ajuste del pH se
realiz mediante la adicin de hidrxido sdico (NaOH) 2N cido clorhdrico HCl
1N.
En cada una de las muestras se midi el pH inicial y final, concluyendo que no varia con
el transcurso de la reaccin.
Los resultados de la variacin de la concentracin de AH se muestran en la figura 9.




















0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
D
e
g
r
a
d
a
c
i

n

d
e

A
H

(
%
)
t=600 s
t=1200 s
t=1800 s
CONCENTRACIN INICIAL
40 ppm AH
0,1% H
2
O
2
Fig.9 -Variacin del % de degradacin de AH en funcin del pH, para 3 tiempos diferentes

13

Conclusiones:
- El pH ejerce un efecto importante sobre la degradacin de cidos hmicos,
distanciarnos de un pH entorno al 6.5 desfavorece la reaccin global de
degradacin de cidos hmicos especialmente si el medio es bsico. Estas
variaciones pueden ser debidas a las variaciones de la energa libre de la
reaccin global (Walter, 1979).
- En la reaccin del cido hmico podemos llegar a perder hasta un 45% del
rendimiento, mientras que la degradacin con perxido de puede ser hasta un
20% menos efectiva cuando se trabaja en medios muy bsicos (Figuras 10 y 11).


EFECTO DE LA DEGRADACIN DEL pH EN LA DEGRADACIN DE CIDO
HMICO

Fig.10 -Variacin del % de degradacin de AH en funcin del tiempo, para 5 pH
diferentes.







0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 500 1000 1500 2000 2500
Tiempo (s)
D
e
g
r
a
d
a
c
i

n


A
H

(
%
)
pH=3
pH=5
pH=6.5
pH=10
pH=12
CONCENTRACIN INICIAL
40 ppm AH
0,1% H
2
O
2

14

EFECTO DEL pH EN LA DEGRADACIN DEL PERXIDO DE HIDRGENO

Fig.11 -Variacin del % de degradacin de AH en funcin del tiempo, para 5 pH
diferentes.

5.3 EFECTO DE LA CONCENTRACIN DE CIDOS HMICOS SOBRE LA
VELOCIDAD DE REACCIN.
Para la determinacin de la cintica de descomposicin de los cidos hmicos se han
realizado diversos experimentos en los que se ha variado la concentracin de AH entre
10ppm y 100ppm y se ha mantenido fija la concentracin inicial de Perxido de
Hidrgeno en 0.1%.

5.3.1 REACTOR DISCONTINUO

En el reactor discontinuo se han realizado cuatro experimentos, con concentraciones
iniciales de AH de 10, 20, 40, y 100ppm, en cada uno se ha fijado la concentracin
inicial de H
2
O
2
en 0.1%. Volmenes de 200mL de estas disoluciones se irradiaron con
ultravioleta a diferentes tiempos.
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
0 500 1000 1500 2000 2500
Tiempo (s)
H
2
O
2

(
p
p
m
)
pH= 3
pH= 5
pH=6.5
pH=10
pH=12

15
Los resultados obtenidos se muestran en la figura 12, mediante la representacin de la
variacin de la concentracin de AH frente al tiempo de exposicin a luz ultravioleta.
La velocidad inicialmente mxima cambia durante el transcurso de la reaccin,
decreciendo a medida que transcurre la reaccin.
El orden de reaccin y la constante de velocidad para la degradacin de los cidos
hmicos se corresponde a una cintica de primer orden, determinndose la constante de
velocidad que se muestra en la tabla 2.















Tabla 2.Valores de la constante cintica del acido hmico
[AH]
0

ppm
K
AH

(s
-1
)
10 3.97. 10
-4

20 6.92. 10
-4

40 7.04. 10
-4

100 5.71. 10
-4



Para ver de forma ms clara como afecta la concentracin inicial de AH en su
degradacin, se ha procedido a realizar otra serie de experimentos con las mismas
caractersticas anteriores, pero en este caso, comparando para un mismo tiempo de
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
tiempo (s)
A
H

p
p
m
10 ppm
20 ppm
40 ppm
100 ppm
AH variable
H
2
O
2
0.1%
AH
Fig. 12-Cintica de descomposicin de cidos Hmicos. Valor inicial fijo
[H
2
O
2
] =0.1%

16
irradiacin, la cantidad de AH degradado. Concentracin inicial fija de H
2
O
2
0.1%, y
variable de AH
Las muestras se han analizado para tres tiempos de reaccin 7, 18 y 30 minutos,
obteniendo los resultados que se muestran en la figura 13.















En la figura 13 se puede observar como un aumento de concentracin inicial de AH no
conduce a un aumento de la degradacin de los mismos. Se apreciar un mximo entre
20 y 40ppm. Al aumentar el tiempo de exposicin este efecto queda ligeramente
mermado.
Este mximo tambin se puede apreciar en los valores de la constante de degradacin
K
AH
mostrados en la tabla 2.
La razn a la existencia del este mximo, la podemos encontrar, debido a al
combinacin de dos efectos. En la primera zona de la grfica 13, que est entre 0 y 30-
40ppm de AH, se ve un aumento debido a que la reaccin es de primer orden y al
aumentar la concentracin, aumenta la velocidad de reaccin. El hecho de que comience
a disminuir a partir de las 30-40ppm de concentracin inicial de AH se debe a la
capacidad de absorcin que presentan estas sustancias a la longitud de onda utilizada de
254nm, esto hace que el efecto pantalla a partir de estas concentraciones tenga un peso
mayor que el efecto concentracin.

0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80 100 120
Concentracin inicial de cidos Hmicos (ppm)
C
o
n
v
e
r
s
i

n


A
H

(
%
)
420 s
1080 s
1800 s
AH variable
H2O2 0.1%
Tiempo de
irradiacin
Fig. 13 Reactor discontinuo. Efecto de la concentracin inicial de cidos hmicos en la
degradacin de materia orgnica.

17

5.3.2 REACTOR CONTINUO

Para la determinacin de la cintica de descomposicin de los AH en el reactor continuo
se ha procedido ha realizar los mismos ensayos que en el reactor discontinuo.
Se prepararon 20L de cuatro disoluciones, con un contenido inicial de H
2
O
2
del 0.1%, y
una concentracin inicial variable de AH.
Los resultados obtenidos se muestran en la grfica 14 y las constantes de velocidad
correspondientes tambin a una cintica de primer orden en la tabla 3.

Tabla 3. Resultados de la constante de velocidad del cido hmico.

[AH]o
ppm
K
AH

(s
-1
)
20 1.46. 10
-3

30 1.43. 10
-3

50 5.04. 10
-4


Se aprecia que un aumento de la concentracin de AH provoca siempre una
disminucin del rendimiento de reaccin.

0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80
AH (ppm)
D
e
g
r
a
d
a
c
i

n

A
H

(
%
)
TR=135 s
TR=346 s
TR=460 s
H2O2
0.1%

Fig. 14 Reactor continuo Efecto de la concentracin inicial de cidos hmicos en la
degradacin.

18
5.3.3 COMPARACIN REACTOR DISCONTINUO - CONTINUO


En el reactor continuo la degradacin de AH es superior que en el reactor discontinuo
para la misma radiacin recibida. La causa principal de este hecho es la diferente
geometra de los reactores. En el reactor discontinuo, la muestra no est en agitacin, lo
que hace que las capas superiores impidan el paso de la luz a las capas inferiores, y la
reaccin ocurre principalmente por la difusin de las molculas. En el reactor continuo,
la disolucin est en continua agitacin, lo que favorece la interaccin de unas
molculas con otras.

Fig. 15. Degradacin cido hmico. Reactor discontinuo - continuo.


Efecto en la degradacin de perxido de hidrgeno
En ambos casos el H
2
O
2
sigue degradndose siguiendo una reaccin de orden cero,
tambin en este caso se nota una mayor reaccin en el reactor continuo que en el
discontinuo, pero la diferencia en este caso no es tan grande como ocurra respecto a la
degradacin de AH.




0
5
10
15
20
25
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Dosis mW-s/cm
2
A
H

d
e
g
r
a
d
a
d
o

(
m
g
/
L
)
8 ppm RC
10 ppm RD
20 ppm RC
20 ppm RD
30 ppm RC
40 ppm RD
50 ppm RC
100 ppm RD
AH

19
Fig. 16.Degradacin perxido de hidrgeno. Comparacin Reactor discontinuo -
continuo.




6. EFECTO DE LOS NITRATOS SOBRE LA VELOCIDAD DE
DEGRADACIN DEL CIDO HMICO.

El primer experimento se realiz en ausencia de AH y concentracin inicial fija de H
2
O
2
de 0.1%. En cada uno de los experimentos se procedi a variar la cantidad inicial de
nitratos y se midi a un tiempo de irradiacin determinado la cantidad de H
2
O
2
degradada. Los experimentos se realizaron en el reactor discontinuo.
Los resultados obtenidos se muestran los resultados en la figura 17.







0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Dosis mW-s/cm
2
D
e
g
r
a
d
a
c
i

n

d
e

H
2
O
2

(
%
)
8 ppm RC
10 ppm RD
20ppm RC
20 ppm RD
30 ppm RC
40 ppm RD
50 ppm RC
100 ppm RD
Acido
Hmic
o
H
2
O
2
0.1%

20


En la figura 17 se puede deducir que al aumentar la concentracin de nitratos en la
muestra, disminuye la cantidad de H
2
O
2
degradada.
La explicacin a este hecho se fundamenta en la capacidad de absorcin de radiacin
ultravioleta de los nitratos para generar al igual que el perxido radicales hidroxilo.
(Sorenssen y Frimmel, 1997).

NO
3
-
h NO
2
-
+O
NO
3
-
h O
-
+ NO
2

2NO
2

+H
2
O NO
2
-
+NO
3
-
+2H
+
O +H
2
O 2HO

O
-
+H
2
O HO

+HO
-

Esta disminucin de la cantidad de radicales hidroxilo generados va a provocar un
descenso en la cantidad de AH degradado como se comprob tambin
experimentalmente.



73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
0 100 200 300 400 500 600
ppm NO
3
-
D
e
g
r
a
d
a
c
i

n

H
2
O
2

(
%
)
AH 0 ppm
H
2
O
2
0,1 %
NO3
-
Variable
Fig. 17- R. Discontinuo. Efecto de la concentracin inicial de nitratos sobre la degradacin de
perxido de hidrgeno para un tiempo de irradiacin de 10 minutos.

21
Un aumento de la concentracin de nitratos disminuye el rendimiento de degradacin de
H. Asi, pasamos de tener una degradacin de un 35% con solo 10ppm de nitratos a
una degradacin de un 15% con 250ppm, para un tiempo de irradiacin en ambos caso
de 10 minutos.
En principio podramos suponer que si los nitratos reaccionan absorbiendo luz
ultravioleta para generar hidroxilos, no debera haber ningn cambio en la degradacin
de materia orgnica. El hecho de que si que exista podra ser debida a dos hechos:
- que el rendimiento cuntico en la degradacin de nitratos sea menor que el de
perxido de hidrgeno, por lo que se estara generando menos radicales
hidroxilo que antes.
- Que el nitrato est ejerciendo un efecto pantalla debido a su capacidad de
absorcin de radiacin ultravioleta haciendo que el H
2
O
2
se degrade menos y
como consecuencia se degrada menos materia orgnica.






















22
7. CONCLUSIONES

Cualquier industria que necesite eliminar materia orgnica semejante a la aqu
estudiada, deber tener en cuenta los factores anteriormente analizados, obteniendo de
esta forma un coste ptimo del proceso y un mejor rendimiento del mismo.
Cinticas de degradacin
- El H
2
O
2
se degrada siguiendo una cintica de orden 0.
- Los AH se degradan siguiendo una cintica de descomposicin de orden 1.
Factores que afectan a las cinticas de degradacin.
- Un aumento de la concentracin inicial de H
2
O
2
genera un aumento de la
velocidad de degradacin, tendiendo a un valor lmite para valores de
concentracin inicial de perxido superiores al 0.15%.
- Se encuentra un pH ptimo de trabajo entorno a 6.5. Los pH bsicos
desfavorecen enormemente el proceso de degradacin de AH.
- Un aumento de la concentracin de AH superior a valores de concentracin
inicial de 20-30ppm desfavorece la velocidad de degradacin, debido a que
parte de la radiacin ultravioleta que llega a la muestra es absorbida por el
cido hmico, impidiendo as la generacin de radicales hidroxilo.
- Un aumento moderado de la concentracin de AH en el reactor discontinuo
favorece la degradacin, llegndose a un mximo de velocidad entre 20-
30ppm.
- La presencia de nitratos disminuye la degradacin de cidos hmicos debido
a la capacidad de los nitratos para absorber luz ultravioleta.
- Para una disolucin de 20ppm de AH y 0.1% de H
2
O
2
, una dosis de
4000mW-s/cm
2
consigue una degradacin en el reactor continuo del 50%,
mientras que en el reactor discontinuo solo de un 10%. La gran diferencia se
debe a la falta de agitacin en el reactor discontinuo.








23
8. BIBLIOGRAFA
Chang, P; Young T. (2000).Kinetics of methyl tert-butyl ether degradation and by-
product formation during UV/Hydrogen peroxide water treatment. Water Research; Vol
34 N8 pp 2233-2240.
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by UV Light Catalyzed Oxidation with Hydrogen Peroxide. Water Research; Vol 34
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kemi 27(5),363-365.
Sorensen, M.; Frimmel, H.F. (1997) Photochemical Degradation of Hydrophilic
Xenobiotics in the UV/H
2
O
2
Process: Influence of Nitrate on the Degradation Rate of
Edta, 2-amino-1-naphthalenesulfonate, diphenyl-4-sulfonate and 4,4-diaminostilbene-
2,2-disulfonate. Water Research; Vol. 31 N 11 pp 2885 2891.
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Edited by Clesceri L.; Greenberg A.; Eaton A.
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Walter, J .; Weber, J R (1979). Control de la calidad del agua. Procesos fisicoqumicos.
Ed. Revert.


9. AGRADECIMIENTOS

Agradecer a D. Manuel Rodrguez Pastor los comentarios y sugerencias que han hecho
posible la mejora de esta publicacin.








24

NDICE

1. INTRODUCCIN.................................................................................................... 3
2. OBJ ETO DE LA INVESTIGACIN.......................................................................... 4
3. MATERIALES Y MTODOS..................................................................................... 5
3.1 MONTAJ ES EXPERIMENTALES....................................................................... 5
3.1.1 REACTOR DISCONTINUO.......................................................................... 5
3.1.2. REACTOR CONTINUO................................................................................ 6
3.2 REACTIVOS Y MTODOS DE ANLISIS UTILIZADOS. .............................. 8
4. DESCRIPCIN DE LOS EXPERIMENTOS REALIZADOS................................... 9
5. RESULTADOS............................................................................................................ 9
5.1 DESCOMPOSICIN DEL PERXIDO DE HIDRGENO................................ 9
5.2 VARIACIN DE LOS RENDIMIENTOS DE REACCIN CON EL pH......... 12
5.3 EFECTO DE LA CONCENTRACIN DE CIDOS HMICOS SOBRE LA
VELOCIDAD DE REACCIN................................................................................. 14
5.3.1 REACTOR DISCONTINUO........................................................................ 14
5.3.2 REACTOR CONTINUO............................................................................... 17
6. EFECTO DE LOS NITRATOS SOBRE LA VELOCIDAD DE DEGRADACIN
DEL CIDO HMICO. ................................................................................................ 19
7. CONCLUSIONES.............................................................................................. 22
8. BIBLIOGRAFA................................................................................................ 23
9. AGRADECIMIENTOS...................................................................................... 23