Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Universidade Federal do Amazonas Faculdade de Tecnologia Departamento de Engenharia de Materiais Izaura Maria dos Santos Nogueira
Manaus )*+,
Universidade Federal do Amazonas Faculdade de Tecnologia Departamento de Engenharia de Materiais Izaura Maria dos Santos Nogueira
Trabalho desenvolvido como requisito parcial para obteno de aprovao na disciplina Nanomateriais FTM113, do curso de Engenharia de Materiais da niversidade Federal do !ma"onas# $ro%essor& 'a%ael (rumond Mancosu
Manaus )*+,
!ESUMO
) presente trabalho trata da import*ncia da ci+ncia que circunda a descoberta dos nanotubos de carbono, materiais com estruturas tubulares e dimens,es nanom-tricas, cu.as combina,es de dimensionalidade, estrutura e topologia acarretam propriedades singulares em sua composio e estrutura# ! relev*ncia desses %ascinantes materiais nos dias atuais e no %uturo da ci+ncia e tecnologia - apresentada, teoricamente, com base nas in/meras possibilidades de aplicao dos nanotubos de carbono e nas t-cnicas de caracteri"ao de microscopia eletr0nica de transmisso 1MET2, de varredura 1ME32 e an4lise termogravim-trica 1!T52, demonstrando que, con%orme cresce o %asc6nio da ind/stria pelos materiais nanoestruturados, o estudo de suas t-cnicas de caracteri"ao torna7se %undamental, podendo abranger a avaliao de propriedades el-tricas, mec*nicas, magn-ticas, 8pticas e biol8gicas entre outras# $alavras chave& nanotubos de carbono9 t-cnicas de caracteri"ao9 materiais#
SUM-!IO
+ INT!ODU$%O
)s nanotubos de carbono so compostos com estruturas de %olhas de gra%eno conc+ntricas, de di*metro m-dio da ordem de 1 nan0metro, cu.a reunio de incr6veis propriedades %6sicas e qu6micas, em uma /nica e min/scula estrutura, estimula a imaginao da comunidade cient6%ica, e de acordo com suas poss6veis aplica,es, uma precisa caracteri"ao de sua estrutura e composio se %a" necess4ria# Nesse sentido, Mansur 1=>1=2 a%irma que& ?@ crescente o interesse pela 4rea de an4lise e caracteri"ao de materiais devido A necessidade de seleo adequada do material baseado no desempenho do sistema em estudoB# !demais, cumpre mencionar que, de acordo com Cerbst, Mac+do e 'occo 1=>>:2& ?! diversidade das aplica,es, reais ou potenciais, dos nanotubos de carbono, assim como a necessidade de controlar as mor%ologias apropriadas para sua utili"ao, %a"em da pesquisa nesta 4rea do conhecimento um trabalho de caracter6stica eminentemente multidisciplinar, envolvendo %atores que de%inem o sucesso de suas aplica,es, tais como rota de s6ntese, processamento em %ormas variadas e qualidade dos nanotubos de carbonoB#
) A!BONO
(entre todos os elementos qu6micos, o carbono - o que mais prevalece na nature"a, e considerado um dos mais impressionantes e vers4teis que eDistem# ) que o torna to especial - a habilidade que apresenta em se combinar quimicamente de diversas %ormas a outros 4tomos de carbono ou a outros elementos da tabela peri8dica, podendo assim ser encontrado tanto em materiais org*nicos como inorg*nicos# ! essa variabilidade do carbono, atribiu7se o %ato dele poder ter tr+s estados de hibridi"ao 1sp, spE e spF2, permitindo a produo de geometrias e compostos di%erentes# !s di%erentes hibridi"a,es do carbono con%erem a seus compostos propriedades especiais, %a"endo com que se.a encontrado na %orma amor%a ou cristalina, sendo que suas %ormas alotr8picas incluem desde uma das subst*ncias mais %r4geis e baratas, que - o gra%ite, at- uma das mais duras e caras, o diamante# $ode ainda ser encontrado sob a %orma de %ulerenos, gra%eno,%ibras de carbono ou nanotubos#
) %en0meno da hibridi"ao de orbitais consiste na trans%er+ncia de el-trons entre os orbitais s e p de um 4tomo, - como se os orbitais s e p se misturassem, dando condi,es aos 4tomos de %ormar liga,es que, sem a eDist+ncia dos orbitais h6bridos, seriam teoricamente imposs6veis de eDistir# $ara os 4tomos de carbono %ormarem liga,es covalentes com outros compostos, o estado eletr0nico 1sE=sE=pE precisa ser alterado, que signi%ica modi%icar a %orma dos orbitais =s 1es%-rica2, =pD, =pG e =p" 1halteres2# Essa mudana de estado ocorre devido A di%erena de energia entre os n6veis =s e =p ser pequena comparada com a energia das liga,es qu6micas, podendo ser %acilmente combinados# ! combinao de el-trons do orbital =s com do orbital =p - chamada de hibridi"ao spH dos 4tomos de carbono, onde nI1,=,3# )0+0) 2i3ridiza46o sp7
) orbital h6brido %ormado a partir de um orbital =s e tr+s orbitais =p - considerado do tipo spF# Nesse estado h6brido, o carbono tem, em sua con%igurao eletr0nica, um orbital 1s e quatro orbitais h6bridos =spF# )s quatro el-trons da camada de val+ncia so igualmente distribu6dos entre os quatro orbitais h6bridos spF, com liga,es %ortes do tipo J, e a mol-cula %ormada apresenta espacialmente uma estrutura tetra-drica 1%igura =#121MENEKEL,=>>M2#
Figura )0+ Formao dos orbitais spF que constituem um tetraedro com *ngulos de 1><,NO#
)0+0, 2i3ridiza46o sp8 ) orbital h6brido do tipo spE - %ormado a partir de um orbital =s e dois orbitais =p ao inv-s de tr+s, sendo sua con%igurao eletr0nica composta de orbital 1s , tr+s orbitais h6bridos =spE 1no plano DG, por eDemplo2 e um orbital no hibridi"ado =p# Pada orbital =spE aponta para o v-rtice de um tri*ngulo locali"ado num plano bidimensional 1%igura =#=2 1MEKENEL,=>>M2#
Figura )0) Formao dos orbitais spE que constituem uma estrutura trigonal plana com *ngulos de 1=>O#
No gra%ite, por eDemplo, a hibridi"ao encontrada - do tipo spE, pela qual cada 4tomo de carbono %orma tr+s liga,es covalentes coplanares do tipo J, sendo o *ngulo de ligao entre as mesmas de 1=>O# )s 4tomos de carbono ainda estabelecem uma ligao %raca do tipo Q originada dos orbitais p puros 1no hibridi"ados2 perpendiculares a esse plano#
)0+09 2i3ridiza46o sp ma combinao de um orbital =s e um orbital =p %orma a hibridi"ao do tipo sp, resultando na con%igurao de uma estrutura plana composta por dois orbitais h6bridos =sp e dois orbitais =p deslocados 1%igura =#32 1MENEKEL,=>>M2#
Figura )0, Formao dos orbitais do tipo sp que constituem uma estrutura planar de 1M> O#
)0) Formas alotr:picas do car3ono ! alotropia - o %en0meno em que um mesmo elemento - capa" de %ormar di%erentes estruturas cristalinas, com di%erentes propriedades %6sicas, contendo apenas um /nico tipo de 4tomo# ) carbono, do ponto de vista qu6mico, apresenta grande versatilidade, pois a geometria e 8
con%igurao eletr0nicas geradas a partir da combinao de 4tomos de carbono entre si originam materiais com propriedades espetaculares# Lo conhecidas : %ormas alotr8picas do carbono, al-m da amor%a 1presente na maioria dos carv,es e na %uligem2, so elas o gra%ite 1e gra%eno2, diamante, %ulerenos e nanotubos, sendo que todas so materiais estrat-gicos nas tecnologias atuais e das pr8Dimas d-cadas 1MENEKEL,=>>M2#
)0)0+ /ra;ite e /ra;eno ! estrutura cristalina do gra%ite - %ormada por 4tomos de carbono ligados %ormando redes heDagonais planares, superpostas por camadas de 4tomos de carbono 1gra%eno2 em cada camada, os 4tomos esto locali"ados nos v-rtices de heD4gonos regulares# (entro de cada %olha de gra%eno, cada 4tomo de carbono est4 ligado a ouros 3 atrav-s de liga,es com hibridi"a,es spE, %ormando liga,es J %ortes# Entre os planos paralelos, as liga,es so %racas do tipo Q# ) gra%ite apresenta car4ter semimet4lico e - um ra"o4vel condutor de eletricidade devido A mobilidade dos el-trons nas %racas liga,es entres os orbitais Q 1MENEKEL,=>>M2#
1a2
1b2
Figura )09 Estrutura cristalina do 5ra%ite 1a2 vista de lado e 1b2 vista de cima#
10
)0)0) Diamante ) diamante - um composto molecular onde cada 4tomo de carbono se encontra ligado a outros : por meio de %ortes liga,es J do tipo spF tetra-dricas# (evido A nature"a das liga,es qu6micas entre os 4tomos do carbono, o diamante apresenta alta estabilidade e, consequentemente, eDtrema dure"a 1MENEKEL, =>>M2# ) diamante - a subst*ncia mais dura da qual se tem conhecimento, no podendo ser riscado ou cortado por nenhuma outra# (i%erentemente do gra%ite, ele - um isolante, tendo um gap 1lacuna2 de energia de N,: e3, no condu"indo eletricidade#
)0)0, Fulerenos 3apori"ando gra%ite pela irradiao de um laser, durante eDperimentos para compreender os mecanismos de como aglomerados de carbono se comportam no espao interestelar, %oi produ"ido um con.unto notavelmente est4vel consistindo de ;> 4tomos de carbono 1MENEKEL, =>>M2# Era a descoberta de um novo al8tropo de carbono, os %ulerenos, cu.a estrutura consiste de mol-culas ocas de carbono com liga,es do tipo spE, %ormadas por uma super%6cie curva, geometricamente parecida com a estrutura geod-sica de uma bola de %utebol#
10
11
Figura )0= Estrutura dos %ulerenos# )s %ulerenos possuem quantidades di%erentes de 4tomos de carbono, podendo ser %ormados por =>, ;>, R>, 1>>, 1M>, =:> e at- N:> 4tomos de carbono# @ comumente %alado do P;> 1conhecida como buckyball2 e tamb-m do PR>, pois estes %oram os primeiros a serem descobertos e tamb-m so os mais comuns# )0)09 Nanotu3os de ar3ono
Em 1<<1, o %6sico .apon+s Lumio Si.ima estudava a s6ntese de estruturas moleculares de carbono na %orma de %ulerenos, quando observou, por meio da t-cnica de microscopia eletr0nica, a eDist+ncia de compostos %ormados de m/ltiplas camadas de %olhas de gra%eno, enrolados de %orma cil6ndrica# )s nanotubos de carbono %oram assim chamados por apresentar mor%ologia tubular e di*metro m-dio da ordem de 1 nan0metro# (o ponto de vista estrutural, eDistem dois tipos de nanotubos, que podem apresentar alta per%eio& os nanotubos de paredes simples ou LTNT 1single-wall carbono nanotubes2, que so %ormados a partir de uma /nica %olha cil6ndrica de gra%eno, e os nanotubos de paredes m/ltiplas ou MTNT 1 multi-wall carbono nanotubes2, que so constitu6dos por um con.unto de %olhas de gra%eno conc+ntricas# )s NTP 1nanotubos de carbono2 apresentam propriedades especiais devido A combinao de sua dimensionalidade, estrutura e topologia# ! constituio b4sica do ret6culo do nanotubo so as liga,es covalentes P7P, como nas camadas de gra%ite, e, portanto, tamb-m se encontraria com uma hibridi"ao nominal spE 1FE''ES'!, =>>N2#
11
12
1a2
1b2
Figura )0> Estrutura dos NTP 1a2 de paredes m/ltiplas e 1b2 de paredes simples#
, NANOTUBOS DE A!BONO )s nanotubos so estruturas cil6ndricas de carbono, com di*metro da ordem de nan0metros e comprimento da ordem de mil6metros, sendo milhares de ve"es mais %inas que um %io de cabelo e invis6veis at- mesmo para os mais potentes microsc8pios 8pticos# $ara serem visuali"ados individualmente, torna7se necess4rio o uso de microsc8pios eletr0nicos# ! %ora motri" para a %ormao de nanoestruturas %echadas de carbono tem sido atribu6da A instabilidade do gra%ite em dimens,es de poucos nan0metros, provocada pela alta energia das liga,es err4ticas 1dangling bonds2 em 4tomos peri%-ricos, desta maneira, a eliminao de tais liga,es seria alcanada com o %echamento da estrutura 1FE''ES'!, =>>N2# Em grande quantidade, nanotubos de carbono unem7se uns aos outros, %ormando %eiDes que se enovelam em um material que pode ser visto a olho nu, tendo o aspecto de %uligem 1MENEKEL, =>>M2# Estes materiais apresentam eDtraordin4rias propriedades el-tricas, mec*nicas e t-rmicas, possuindo a maior resist+ncia A ruptura sob trao conhecida, centenas de ve"es superior ao mais resistente ao, e com apenas 1U; de sua densidade# (estacam7se tamb-m como os melhores condutores de calor que eDistem e, para completar, so capa"es de transportar eletricidade# ! reunio de propriedades singulares em uma /nica e min/scula estrutura estimula a imaginao da comunidade cient6%ica& adicionados a pl4sticos, os nanotubos poderiam endurec+7los ou torn47los condutores de eletricidade9 a tecidos, poderiam torn47los invulner4veis9 por serem eDtremamente 12
13
pequenos e leves, poderiam chegar ao interior de uma c-lula e serem usados como sensores para diagn8sticos m-dicos ou carreadores %4rmacos#
,0+ &ropriedades dos Nanotu3os de ar3ono ,0+0+ &ropriedades Estruturais Teoricamente, um nanotubo de carbono pode ser pensado como uma %olha de gra%eno enrolada na %orma de um cilindro# ) re%erido cilindro no - enrolado de maneira aleat8ria, e por isso de%ine7se um vetor quiral 1Ph2# Este vetor caracteri"a o nanotubo, e pode ser de%inido em %uno dos vetores unit4rio do gra%eno 1a1 e a=2, e dois n/meros 1n#m2# Lendo assim, podemos de%inir o vetor quiral da seguinte %orma&
$ara %ormar o nanotube dese.ado basta enrolar o vetor quiral, o que signi%ica conectarmos a origem do vetor 1linha )V2 com o %inal do mesmo 1!VW2, de%inindo assim a circun%er+ncia para o tubo, como mostra a %igura 3#1#
13
14
Ento, para obertmos um dado nanotubo, como por eDemplo o tubo 1:,=2 da %igura acima, basta deslocarmos : ve"es na direo a1 e e = ve"es na direo a=, de%inindo o vetor quiral Ph# )s nanotubos de carbono podem ser classi%icados com relao A quiralidade, e para isto basta conhecer os n/meros inteiros n e m# Esses n/meros de%inem a %orma como a qual o vetor enrolado# EDistem basicamente dois tipos de nanotubos de carbono& os quirais e os aquirais# )s nanotubos quirais so de%inidos por dois n/meros inteiros, di%erentes entre si, e no nulos 1nXmX>2# No caso dos nanotubos aquirais, eles podem ser classi%icados em dois tipos& os armchair quando os 6ndices so iguais e no nulos 1mIn2, e os nanotubos zigzag, quando os nanotubos possuem o 6ndice n qualquer e no nulo, e o 6ndice m necessariamente nulo 1nXmI>2# )s nanotubos armchair e zigzag ganharam esses nomes devido As suas termina,es& o primeiro tem a terminao no %ormato de poltrona, e o segundo, zigzag# Na %igura 3#= apresenta7se a geometria dos tipos de nanotubos classi%icados acima#
Figura ,0) 'epresentao atom6stica dos nanotubos# Em 1a2 apresenta7se um nanotubo quiral armchair9 Em 1b2 um nanotubo aquiral zigzag e em 1c2 um nanotubo quiral#
,0+0) &ropriedades Eletr?nicas ! estrutura eletr0nica de um nanotubo de carbono - %ortemente relacionada A sua geometria# (e %ato, dependendo do di*metro e da quiralidade, os tubos podem se comportar como metais ou semicondutores# Esta %oi uma das primeiras previs,es te8ricas, mais tarde con%irmada eDperimentalmente, que chamou a ateno sobre estes novos materiais# $ara entend+7la, - preciso 14
15
iniciar pelo estudo da estrutura de %aiDas de um plano de gra%ite# !o dobrar este plano para %ormar um cilindro, supomos que sua estrutura de %aiDas tamb-m - ?dobradaB, e dedu"imos da6 as propriedades eletr0nicas dos tubos# ! %igura 3#3 mostra a estrutura de %aiDas de um plano do gra%ite# !s %aiDas de conduo e val+ncia cru"am7se apenas no ponto $ da "ona de Vrillouin 1%igura 3#3 1b22# Ssto con%ere um car4ter semi7met4lico ao gra%ite#
1a2
1b2
Figura ,0, 1a2 Estrutura de %aiDas de um plano de gra%ite e 1b2 Kona de Vrillouin com os pontos especiais indicados#
!o dobrar este plano para gerar um nanotubo, condi,es peri8dicas de contorno so impostas ao longo da circun%er+ncia, restringindo os valores poss6veis do vetor de onda Aqueles que satis%a"em a relao&
)nde l - um inteiro, e Ph %oi de%inido previamente# Lo as posi,es destes vetores Y em relao A "ona de Vrillouin do gra%ite que determinaro a estrutura eletr0nica dos tubos# Le o di*metro e a quiralidade, determinados pelo vetor Ph, %orem tais que um dos valores permitidos 15
16
para o vetor de onda coincida com o ponto $ da "ona de Vrillouin do gra%ite, ento o tubo ser4 met4lico, caso contr4rio, ser4 um semicondutor# (e maneira geral, tem7se a seguinte regra& tubos "ig"ag sero metais se n m I 3l 1l - um inteiro qualquer2, e semicondutores caso contr4rio# Neste /ltimo caso, o gap de energia inversamente proporcional ao di*metro#
Figura ,09 Slustrao das linhas de corte na "ona de Vrillouin para 1a2 semicondutores e 1b2 met4licos9 e estruturas de bandas de energia para os nanotubos 1c2 armchair 1N,N2 met4lico, 1d2 "ig"ag 1<,>2 semicondutor de gap quase nulo e 1e2 "ig"ag 11>,>2 semicondutor#
,0+0, &ropriedades Mec@nicas )s nanotubos de carbono so materiais com propriedades mec*nicas bem interessantes# $odemos notar essas caracter6sticas quando comparamos suas propriedades com as do ao, por eDemplo& notamos que os NTPs so mais resistentes por um %ator de vinte e seis ve"es mais leves# No entanto, quais so as propriedades mec*nicas que %a"em dos nanotubos materiais to especiais e promissoresZ ) nanotubo de parede simples possui um m8dulo de [oung da ordem de 1#> T$a, um failure stress da ordem de 1>> 5$a e um failure strain da ordem de 11\# Essas 16
17
propriedades mec*nicas bem pronunciadas so decorrentes do arran.o estrutural per%eito dos seus 4tomos de carbono, e tamb-m pela %ora de interao entre estes 4tomos# )s nanotubos vem sendo aplicados na produo de cabos de alta resist+ncia e tamb-m como re%oro em matri" de comp8sitos# Na literatura, so encontrados alguns trabalhos eDperimentais sobre propriedades mec*nicas dos nanotubos de carbono, no entanto eDistem di%iculdades para reali"ao dos eDperimentos# (o ponto de vista de aplicao, tanto em cabos de alta tenso quanto em re%oro de matri" de comp8sitos, so usados nanotubos na %orma de %eiDes e nanotubos de paredes m/ltiplas# Em ambos os casos, quando estes nanotubos esto na sua %orma sem de%eitos, as propriedades mec*nicas so degradadas devido A possibilidade dos tubos desli"arem um contra os outros, di%icultando eventuais aplica,es#
,0+09 &ropriedades Biol:gicas )s nanotubos so similares, em tamanho, a muitas esp-cies biol8gicas# Estas esp-cies compreendem uma variedade de estruturas b4sicas como pol6meros, a/cares, lip6dios e prote6nas9 portanto, os nanotubos t+m importante aplica,es no desenvolvimento de nanomateriais para aplica,es m-dicas e %armac+uticas, incluindo biosensores, carreadores %4rmacos e novos biomateriais# Entretanto, para uso com +Dito desses sistemas incorporados em dispositivos biom-dicos, - de eDtrema relev*ncia conhecer suas biocompatibilidades em contato com o sangue, ossos, cartilagem e tecidos moles e suas %uncionalidades biol8gicas# C4 poucos estudos relacionados aos e%eitos dos nanotubos ao organismo humano, mas sabe7se, at- o momento, que nanotubos puros mostram7se t8Dicos, por-m, quando %uncionali"ados, apresentam boa compatibilidade biol8gica# !tualmente, a principal rota de eDposio do p/blico geral As nanopart6culas vem na %orma de poluio do ar, sendo que eDposi,es por via respirat8ria so de longe mais patog+nicas que outros m-todos de entrada# !s nanopart6culas esto sendo introdu"idas em cremes epidermais, como %iltros solares, e esto sendo pro.etadas tamb-m para aplica,es terap+uticas e diagn8sticas, o que resulta em eDposio ao trato digestivo e possivelmente A corrente sangu6nea# !s part6culas em escala nanodimensionais tero seus e%eitos inerentes realados em virtude da 17
18
relao 4rea de super%6cieUmassa mais elevada, uma ve" que uma grande 4rea de super%6cie d4 A part6cula uma maior 4rea de contato com a membrana celular, bem como uma maior capacidade de absoro e transporte de subst*ncias t8Dicas# No conteDto de toDicologia, o nanotubo de carbono pode ser classi%icado como part6cula, devido A suas dimens,es de escala manom-trica e, portanto, e%eitos toDicol8gicos inesperados podem ser introdu"idos sobre o contato com sistemas biol8gicos# Em contraste com as part6culas convencionais de di*metro maior, nanopart6culas menores que 1>> nm podem potencialmente ser mais t8Dicas ao pulmo, podem se redistribuir de seu local de deposio, escapar da de%esa normal %agoc6tica eUou modi%icar a estrutura das prote6nas# (e maneira muito interessante, muitos tipos de nanopart6culas podem indu"ir di%erentes rea,es in%lamat8rias aos tecidos#
9 DEFEITOS EST!UTU!AIS NOS NANOTUBOS DE A!BONO Labe7se que nem sempre os nanotubos de carbono se apresentam sem imper%ei,es estruturais, podendo conter de%eitos em sua parede# Vasicamente, os de%eitos estruturais podem ser gerados de duas %ormas distintas& a primeira maneira consiste no processo de s6ntese 1dependendo do m-todo de crescimento as amostras podem possuir de%eitos estruturais2 e a segunda %orma - atrav-s de irradiao de 6ons 1!M)'SM, =>><2# $esquisadores perceberam que os nanotubos de carbono de%eituosos poderiam ser utili"ados para algumas aplica,es, entre elas, arma"enamento de energia# Estudantes de engenharia da niversidade de Lan (iego, durante testes, observaram que %oram capa"es de criar de%eitos carregados, que poderiam ser usados para aumentar a capacidade de arma"enamento de carga nos nanotunos de carbono# Especi%icamente, os nanotubos de carbono criam s6tios de cargas adicionais, aumentando a carga arma"enada# )s pesquisadores tamb-m descobriram m-todos que podem aumentar ou diminuir a carga associada com os de%eitos atrav-s do bombardeamento dos nanotubos de carbono com arg0nio ou hidrog+nio# Tamb-m na universidade de Ltan%ord, nos Estados nidos, cientistas descobriram que, com impure"as e de%eitos adequados, os nanotubos poderiam substituir a car6ssima platina no
18
19
papel de catalisador# ) catalisador de nanotubo de carbono poder4 ser usado em c-lulas a combust6vel e em um tipo promissor de baterias a ar, que promete superar as baterias de l6tio#
< TA NI AS DE A!A TE!I#A$%O ) mundo manom-trico requer o desenvolvimento de t-cnicas capa"es de enDergar e analisar coisas muito pequenas, dessa %orma, .unto A descoberta das nanoestruturas seguiram grandes es%oros para se desenvolver tecnologias no sentido de se estudar esse novo mundo# ! caracteri"ao - uma etapa de eDtrema import*ncia para o desenvolvimento da 4rea dos nanotubos de carbono, uma ve" que, sendo um material novo, as suas caracter6sticas estruturais no so totalmente compreendidas, assim como suas propriedades eletr0nicas, 8ticas e magn-ticas# ]ogo, conhecer e tentar controlar essas propriedades se tornou uma necessidade# !s principais t-cnicas de caracteri"ao estrutural dos nanotubos de carbono so& microscopia eletr0nica de varredura 1ME32, microscopia eletr0nica de transmisso 1MET2, e espectroscopia 'aman# No presente trabalho, nos apro%undaremos nas t-cnicas de ME3, MET e !n4lise Termogravim-trica 1T5!2, que embora no se.a uma das principais t-cnicas de caracteri"ao, por ser pouco mencionada nas bibliogra%ias merece destaque#
<0+ Microscopia Eletr?nica de .arredura BME.C )s nanotubos de carbono tem, como o pr8prio nome di", dimens,es manom-tricas# Labe7 se que a lu" vis6vel possui comprimentos de onda que variam na %aiDa de 3M>7RM> nm, e como os e%eitos da di%rao da lu" so importantes quando os ob.etos possuem comprimentos da mesma ordem de grande"a da lu", no se consegue enDergar os NTP atrav-s de microsc8pios 8ticos# (esta %orma o uso dos microsc8pios eletr0nicos se torna %undamental na caracteri"ao dos nanotubos de carbono# ) microsc8pio eletr0nico de varredura 1ME32, cu.a resoluo pode variar de acordo como o equipamento utili"ado, - usado para se identi%icar elementos qu6micos e 19
20
veri%icar mor%ologias de estruturas que possuem poucos nan0metros# ^4 os microsc8pios eletr0nicos de transmisso 1MET2 so utili"ados na an4lise da %ormao cristalina dos nanomateriais# ! ambos podem7se acoplar detectores que permitem an4lises qu6micas dos elementos constituintes do material# $ara se entender o %uncionamento desses equipamentos, primeiro deve7se compreender como se d4 a interao do %eiDe de el-trons com o material#
<0+0+ Intera46o do ;eiDe eletr?nico com o material Em um microsc8pio eletr0nico, um %eiDe de el-trons de alta energia 11>71>> Ye32 incide sobre a amostra# Esses el-trons vo interagir com a amostra gerando a emisso de raios7_, el-trons !uger, el-trons secund4rios e el-trons espalhados elasticamente# 3amos entender o que so cada um desses tipos de el-trons# `uando os el-trons chegam A amostra, interagem com ela atrav-s de v4rios processos# ma parte desses el-trons - re%letida 1%igura N#1 a2, sem que se perca nenhuma energia, esses so os chamados el-trons espalhados elasticamente# EDistem el-trons que penetram na amostra e saem com uma energia menor do que tinham orginalmente, ou se.a, do espalhamento inel4stico 1%igura N#1 b2# !l-m disso, el-trons de alta energia do %eiDe penetram no material e interagem com os 4tomos, gerando outros el-trons por espalhamentosUcolis,es, que so os el-trons secund4rios que conseguem vencer a %uno trabalho do material e sair com uma energia mais baiDa#
Figura <0+ 1a2 El-trons espalhados elasticamente, 1b2 'e%leDo inel4stica, 1c2 Formao de el-trons secund4rios, 1d2 Emisso de el-trons secund4rios# 20
21
<0+0) Funcionamento do ME. ) microsc8pio eletr0nico de varredura 1%igura N#=2 - constitu6do de uma %onte de el-trons, normalmente emitidos de um %ilamento de tungst+nio, uma grade que %ica aterrada 1anodo2, e uma grade onde se aplica a tenso negativa 1catodo2# ! corrente el-trica que passa pelo %ilamento aumenta sua temperatura, e el-trons so liberados por emisso termi0nica, quando a energia dos el-trons eDcede a %uno trabalho do material# ) catodo %ica a uma tenso um pouco mais baiDa que o %ilamento, e possui uma abertura que - respons4vel por colimar o %eiDe de el-trons# Essa di%erena de potencial determina a quantidade de el-trons que passar4 pela abertura# ! placa do anodo tamb-m possui uma abertura, e os el-trons que saem do catodo so acelerados pela di%erena de potencial entre o catodo e o anodo, sendo que uma parte passa pelo anodo e vo para as lentes#
Em geral, primeiro se tem tr+s lentes condensadoras, que podem ser eletrost4ticas ou eletromagn-ticas# 5eralmente se utili"am as eletromagn-ticas, pois estas diminuem as aberra,es, que diminuem ao m4Dimo a largura do %eiDe, o que - determinante para a resoluo do 21
22
microsc8pio# ]ogo ap8s as lentes, um con.unto de bobinas - encontrado, para que se.am gerados campos magn-ticos perpendiculares ao %eiDe de el-trons, proporcionando o movimento em D e G do %eiDe sobre as amostras# !p8s estas bobinas, o %eiDe passa por uma lente ob.etiva, que ir4 %ocar o %eiDe sobre a amostra# ) di*metro dessas lentes pode ser variado pelo usu4rio entre N> e 3>> am, o que tra" tr+s consequ+ncias para as imagens& primeiro, eDiste um tamanho considerado como 8timo que tra" menos aberra,es para as imagens9 segundo, o tamanho da abertura - que determina o valor m4Dimo que a corrente pode ter9 e terceiro, o *ngulo %inal de converg+ncia determinar4 a pro%undidade de campo que se pode trabalhar sem alterar muito o %oco, quanto menor - este *ngulo, maior ser4 a pro%undidade do %oco# `uanto maior o n/mero at0mico do material, maior a probabilidade dos el-trons serem espalhados elasticamente, dessa %orma, as imagens com esse tipo de el-trons nos do in%orma,es qualitativas sobre a composio do material# Pom o uso do ME3, - poss6vel obter in%orma,es qualitativas quanto ao comprimento do nanotubo, seu alinhamento e mor%ologia# $ara a visuali"ao de nanotubos de paredes simples, a t-cnica ME3 - mais limitada#
<0) Microsc:pio Eletr?nico de Transmiss6o BMETC ! di%erena b4sica do Microsc8pio Eletr0nico de 3arredura para o Microsc8pio Eletr0nico de Transmisso - que neles se gera as imagens so obtidas atrav-s do registro dos el-trons que atravessam o material, dessa %orma, eDistem limita,es quanto A espessura das 22
23
amostras analisadas# $ara que os el-trons atravessem o material, a tenso aplicada deve ser maior que a utili"ada no ME3, cerca de 1>> b3, e a resoluo dos obst4culos que o %eiDe ir4 atravessar est4 diretamente ligada ao comprimento de onda de (e Vroglie 1c2 que - dado por&
onde p - o momento linear do el-tron9 h - a constante de $lanb9 me - a massa dos el-trons e 1e32 a energia, ou se.a, o produto da carga do el-tron e da tenso de acelerao# $ara a %ormao da imagem, o %eiDe de el-trons - colimado e %ocado sobre a amostra 1%igura N#:2# Estes el-trons interagem com a amostra e so espalhados, e ap8s este espalhamento so novamente %ocados sobre a amostra pelas ob.etivas e passam pelas condensadoras, %ormando a imagem# !lguns par*metros so importantes para a %ormao da imagem# ) comprimento de onda dos el-trons - respons4vel pela eDtenso angular da amostra# $or outro lado, as aberra,es decorrentes das lentes limitam essa %aiDa angular#
m aspecto importante das imagens de MET, - que se pode escolher entre obter a imagem real do material, ou a imagem de di%rao dos planos cristalinos dele# No plano %ocal da lente ob.etiva temos uma regio conhecida como ?blacb %ocal planeB, onde ser4 %ormada uma imagem de espalhamento do %eiDe, que corresponde A trans%ormada de Fourier da estrutura at0mica do material#Pom o uso do ME3, - poss6vel obter in%orma,es qualitativas quanto ao
23
24
comprimento do nanotubo, seu alinhamento e mor%ologia# $ara a visuali"ao de nanotubos de paredes simples, a t-cnica ME3 - mais limitada#
<0, AnElise TermogravimFtrica BAT/C ! utili"ao das t-cnicas de an4lise t-rmica para a caracteri"ao dos nanotubos de carbono tem ganhado cada ve" mais espao# $or de%inio, a an4lise termogravim-trica 1!T52 a t-cnica na qual a mudana da massa de uma subst*nica - medida em %uno da temperatura enquanto esta - submetida a uma programao controlada# !tualmente, essa t-cnica tem sido bastante utili"ada para o estudo do teor de pure"a dos nanotubos de carbono ap8s cada s6ntese e principalmente ap8s tratamentos qu6micos para retirada de catalisadores e impure"as# (evido ao seu alto grau de organi"ao estrutural, os nanotubos de carbono so conhecidos por terem uma temperatura de decomposio , quando puros, acima de N>> OP ocorrendo em /nico evento# Lo %requentemente usados tr+s modos distintos em Termogravimetria& a2 termogravimetria isot-rmica, na qual a massa da amostra - registrada em %uno do tempo, a temperatura constante9 b2 termogravimetria quasi7isot-rmica, na qual a amostra - aquecida at- a massa torna7se constante, numa s-rie de patamares de temperatura9 c2 termogravimetria din*mica,
24
25
onde a amostra - aquecida com um programa de temperatura predeterminado, pre%erencialmente linear# ! !T5 permite obter in%orma,es qualitativas em relao A quantidade de carbono pirol6tico e nanotubos de carbono presentes na amostra, e in%orma,es quantitativas em relao A quantidade de carbono total e 8Didos met4licos presentes na amostra#
= A&'I A$(ES )s nanotubos de carbono v+m sendo apontados como um dos materiais mais importantes sinteti"ados nos /ltimos anos# Tal considerao se deve as suas propriedades eletr0nicas e mec*nicas, advindas da soma da nature"a qu6mica 1constitu6dos de 4tomos de carbono2 e da nature"a estrutural 1relao entre seu di*metro e comprimento2, levando tais nanoestruturas a apresentarem caracter6sticas /nicas 1FE''ES'!, =>>N2# !lgumas aplica,es dos nanotubos de carbono esto voltadas A conservao e transmisso e%iciente de energia# No Massachussets Institute of Technology 1MST2, pesquisadores conseguiram trans%ormar grupamentos de nanotubos de carbono e %ulerenos uma mol-cula de carbono com estrutura semelhante A de uma bola de %utebol em c-lulas solares, capa"es de capturar e transmitir a energia solar de maneira mais e%ica" que as c-lulas %otovoltaicas atualmente em uso# !inda no *mbito da energia el-trica, os NTPs podem ser alinhados sobre uma %olha de celulose principal componente do papel# Nessa con%igurao, cada nanotubo age como um eletrodo, capa" de conter e transmitir energia# !ssim, essa %olha de papel se trans%orma num tipo de bateria# !l-m de poder %ornecer energia de %orma cont6nua e regular como uma pilha comum a bateria de papel tamb-m se comporta como um supercapacitor semelhante aos componentes respons4veis pelos %lashes das m4quinas %otogr4%icas capa" de distribuir um pulso enorme de energia em questo de milissegundos# Laindo da eletr0nica, nanotubos de carbono podero ser usados quando sinteti"ados em comprimentos maiores que os atingidos atualmente na ind/stria t+Dtil, substituindo outras %ibras na composio de tecidos de alta resist+ncia# !lguns cientistas, testando as propriedades %6sicas do material, conclu6ram que uma roupa tecida de NTPs seria uma armadura corporal mais 25
26
e%iciente do que o kevlar material utili"ado na %abricao de coletes A prova de balas# !inda contando com a eDtraordin4ria resist+ncia a tenso dos nanotubos, estes podero ser utili"ados na construo civil, substituindo cabos de ao# Testes de laborat8rio indicam que a resist+ncia A quebra de um NTP - quase du"entas ve"es maior do que a de um cabo de ao# Essa mesma resist+ncia tamb-m leva a N!L! ag+ncia espacial norte7americana a testar compostos de NTPs na construo da %uselagem e 0nibus espaciais#
=0+0+ Aplica45es catalGticas ) desenvolvimento de materiais avanados para suporte catal6tico - de eDtrema import*ncia para construir um ambiente limpo# Tr+s m-todos de cat4lise so usualmente utili"ados para redu"ir v4rios gases tais como o eo utili"ando catalisadores redutores e
oDidantes# Estes catalisadores esto constitu6dos de uma estrutura cer*mica revestida com part6culas met4licas catalisadoras 1usualmente platina, r8dio e pal4dio2# Pomo esses catalisadores so metais muito caros, - importante criar estruturas que eDponham a m4Dima 4rea super%icial com o m6nimo de catalisadores para otimi"ar os custos# !ssim, a implementao de nanotubos como suporte para cat4lise nanoestruturados - uma %orma e%etiva para redu"ir o custo, devido A grande 4rea super%icial# m n/mero grande de 8Didos met4licos pode %uncionar como # @ amplamente aceito que os de%eitos de oDig+nio na
super%6cie de catalisadores de 8Didos met4licos so os centros ativos para a redu# !t- M>\ da converso de 8Dido de nitrog+nio para N= %oi observado para a alumina a N>> OP# Aerogels de alumina e "irc0nio eDibem grandes atividades catal6ticas a baiDas temperaturas# Tais atividades catal6ticas %oram atribu6das A alta di%usividade e%etiva do g4s da reao nos poros do material nanoestruturado# Entre os di%erentes tipos de suportes utili"ados na cat4lise heterog+nea, os materiais carbonosos atraem um interesse crescente devido A suas caracter6sticas espec6%icas# Estas 26
27
caracter6sticas incluem resist+ncia a meios 4cidosUb4sicos, A possibilidade de serem controlados at- certos limites, a sua porosidade e super%6cie qu6mica, e A %acilidade de recuperao dos materiais met4licos utili"ados resultando em um baiDo impacto ambiental# Materiais carbonosos em suas v4rias %ormas apresentam alta resist+ncia A temperatura, e assim tem um grande potencial em aplica,es catal6ticas# )s NTPs podem %uncionar como guias para mol-culas entre as camadas de %eiDes de tubos ou mesmo por dentro deles# Nanotubos com pontas abertas tem mostrado materiais introdu"idos em seu interior# !l-m de sua utili"ao como suporte, os NTP t+m sido utili"ados como catalisadores diretos para a decomposio de v4rios gases#
=0+0) Aditivos para materiais polimFricos !s propriedades eDcepcionais dos nanotubos de carbono t+m motivado muitas pesquisas acerca das propriedades mec*nicas de comp8sitos A base de nanotubos# Nesse sentido, a disperso uni%orme ao longo da matri" polim-rica e a otimi"ao tanto de solubilidade nanotuboUmatri" como da adeso so par*metros cr6ticos# Em especial, a disperso - um ponto cr6tico para o re%oro de materiais polim-ricos, uma ve" que os NTP encontram7se comumente em %eiDes# Todavia, eDistem relatos de que a adio de pequenas porcentagem de NTP a matri"es polim-ricas como $3! 1acetato de polivinila2 levam a um aumento da ordem de :>\ na tenso el4stica e a um acr-scimo de aproDimadamente =N\ na resist+ncia A trao# Em outras palavras, o desempenho dos materiais comp8sitos de nanotubos de carbono - cerca de 1> ve"es melhor que o observado para comp8sitos das %ibras de carbono convencionais, para uma mesma carga# m ponto que chama a ateno - o desenvolvimento de t-cnicas que possibilitem um ?ancoramentoB e%eitvo dos nanotubos A matri" polim-ricas# Nesse sentido, as modi%ica,es qu6micas dos nanotubos representam uma alternativa promissora#
28
`uando um campo el-trico de alta intensidade, da ordem de 1>dR 3Ucm - aplicado sobre uma super%6cie s8lida com potencial el-trico negativo, os el-trons dentro do s8lido so emitidos no v4cuo pelo e%eito de tunelamento qu*ntico# Este %en0meno - denominado ?emisso de el-trons por e%eito de campoB# Pampos el-tricos de elevada intensidade podem ser obtidos nas pontas de agulhas %inas condutoras .4 que a densidade de cargas aumenta nessas eDtremidades# No caso de nanotubos de carbono, o campo el-trico pr8Dimo das pontas necess4rio para emitir el-trons - da ordem de =73 1>dR 3Ucm# )s nanotubos de carbono apresentam as seguintes propriedades que %avorecem a emisso de el-trons de campo& 112 a relao comprimentoUdi*metro - alta9 1=2 elevada estabilidade qu6mica9 e 132 alta condutividade el-trica# Luper%6cies emissoras de campo de nanotubos de carbono so relativamente %4ceis de %abricar pela t-cnica de print-screeming e no se deterioram %acilmente em um v4cuo moderado# Estas so as vantagens sobre arran.os de pontas de molibd+nio e tungst+nio, as quais requerem press,es in%eriores a 1>d71> Torr e so mais di%6ceis de produ"ir# )s nanotubos %ornecem uma emisso est4vel, grandes tempos de vida e baiDos potenciais de emisso# (ensidades de correntes to altas quanto : !UcmE requeridos para a emisso de campo dos displays de pain-is planos e >,N !UcmE maior que o requerido para o %uncionamento dos tubos ampli%icadores de pot+ncia dos micro7ondas# )s diplays de pain-is planos so umas das aplica,es mais promissoras dos nanotubos de carbono que esto sendo desenvolvidos pela ind/stria# $or-m, eles so os mais compleDos, pois requerem de uma eletr0nica avanada, o desenvolvimento de emissores de %8s%oro de baiDa voltagem, m-todos para manter o v4cuo requerido em grandes volumes, resistentes As altas temperaturas, e a eliminao de piDels %altantes# !s vantagens dos naotubos sobre os pain-is de cristais l6quidos so o baiDo consumo de energia, o brilho elevado, o amplo *ngulo de viso, uma resposta r4pida e uma ampla %aiDa de trabalho em %uno da temperatura# !pesar do impressionante desenvolvimento nesta 4rea, no se tem certe"a de quando ou se os mostradores de pain-is planos A base de NTP esto comercialmente dispon6veis, considerando o melhoramento simult*neo e o baiDo custo dos displays de pain-is planos A base de cristais l6quidos e os emergentes displaGs org*nicos e polim-ricos A base de diodos emissores de lu"#
28
29
ON 'US%O
$ela observao das in%orma,es apresentadas no presente trabalho, pode7se concluir que os nanotubos de carbono t+m chamado muita ateno pelo %ato de melhorarem algumas 29
30
propriedades de materiais .4 eDistentes ou por apresentarem novas propriedades# (esta %orma, esses materiais t+m sido usados na con%eco de di%erentes dispositivos, como emissores de el-trons para mostradores, sensores de gases e sensores biol8gicos, pontas para microsc8pios de %ora at0mica 1!FM2 e, quando combinados a outros materiais, como pol6meros e %ibras, servem como elementos de re%oro %ormando comp8sitos com eDcelentes propriedades mec*nicas# Lendo assim, a caracteri"ao e consequentemente o conhecimento da estrutura nanotubos eDtremamente importante, porque muitas das propriedades apresentadas pelos nanotubos so dependentes da estrutura, como por eDemplo, car4ter met4lico e semicondutor#
!EFE!1N IAS e1f !M)'SM, 'odrigo 5arcia# Estudo da In;luHncia de De;eitos Estruturais nas &ropriedades de Nanotu3os de ar3ono0 Lo $aulo& L$, =>><# 1(issertao, (outorado em Pi+ncias F6sica2#
30
31
e=f FEST)L!, ^ohnnG $eter Macedo# Funcionaliza46o ovalente e n6o ovalente de Nanotu3os de ar3ono0 Fortale"a& FPE, =>><# 1(issertao, Mestrado em `u6mica2# e3f FE''ES'!, )dair $astor# Nanotu3os de NSP!M$, =>>N# 1(issertao2# ar3ono" &repara46o e aracteriza46o0
e:f CE'VLT, Marcelo CagrGlab9 M!Ph(), Maria Saponeide Fernandes9 ')PP), !na Maria# Tecnologia dos Nanotu3os de ar3ono" tendHncias e perspectivas de uma Erea multidisciplinar0 'io de ^aneiro# `u6mica Nova, 3ol# =Ri, No# ;, <M; <<=, =>>:# eNf M!NL ', Cerman Lander# Bioateriais I Fundamentos e Aplica45es0 Ed# 5uanabara Yoogan# e;f M!KK)NS, M4rio L-rgio de Parvalho# &ropriedades Eletr?nicas e Estruturais de Nanotu3os de ar3ono0 Velo Cori"onte& FM5, 1<<<# 1(issertao, (outorado em F6sica2# eRf MENEKEL, 3ivian Machado de# Nanotu3os de ar3ono interagindo com vitaminas B, e " um estudo de primeiros princGpios0 Lanta Maria& FLM, =>>M# 1(issertao, Mestrado em F6sica2# eMf 'SVES'), C-lio# &uri;ica46o e aracteriza46o de Nanotu3os de ar3ono produzidos pelo mFtodo de descarga em arco elFtrico0 Velo Cori"onte& FM5, =>>M# 1(issertao, Mestrado em Pi+ncia e Tecnologia das 'adia,es, Minerais e Materiais2# e<f ')('S5 EL, ^ordana 5ravito# aracteriza46o por Espectroscopia de FotoelFtrons de Nanotu3os de ar3ono Funcionalizados0 Velo Cori"onte& FM5, =>11# 1(issertao, Mestrado em Pi+ncias F6sica2#
31
32
32