Você está na página 1de 32

1

Universidade Federal do Amazonas Faculdade de Tecnologia Departamento de Engenharia de Materiais Izaura Maria dos Santos Nogueira

NANOTUBOS DE A!BONO" A!A TE!I#A$%O E A&'I A$(ES

Manaus )*+,

Universidade Federal do Amazonas Faculdade de Tecnologia Departamento de Engenharia de Materiais Izaura Maria dos Santos Nogueira

NANOTUBOS DE A!BONO" A!A TE!I#A$%O E A&'I A$(ES

Trabalho desenvolvido como requisito parcial para obteno de aprovao na disciplina Nanomateriais FTM113, do curso de Engenharia de Materiais da niversidade Federal do !ma"onas# $ro%essor& 'a%ael (rumond Mancosu

Manaus )*+,

!ESUMO

) presente trabalho trata da import*ncia da ci+ncia que circunda a descoberta dos nanotubos de carbono, materiais com estruturas tubulares e dimens,es nanom-tricas, cu.as combina,es de dimensionalidade, estrutura e topologia acarretam propriedades singulares em sua composio e estrutura# ! relev*ncia desses %ascinantes materiais nos dias atuais e no %uturo da ci+ncia e tecnologia - apresentada, teoricamente, com base nas in/meras possibilidades de aplicao dos nanotubos de carbono e nas t-cnicas de caracteri"ao de microscopia eletr0nica de transmisso 1MET2, de varredura 1ME32 e an4lise termogravim-trica 1!T52, demonstrando que, con%orme cresce o %asc6nio da ind/stria pelos materiais nanoestruturados, o estudo de suas t-cnicas de caracteri"ao torna7se %undamental, podendo abranger a avaliao de propriedades el-tricas, mec*nicas, magn-ticas, 8pticas e biol8gicas entre outras# $alavras chave& nanotubos de carbono9 t-cnicas de caracteri"ao9 materiais#

SUM-!IO

+ INT!ODU$%O###############################################################################################################: ) !E.IS%O DE 'ITE!ATU!A#########################################################################################; , METODO'O/IA000########################################################################################################< !EFE!1N IAS BIB'IO/!-FI AS###############################################################################11

+ INT!ODU$%O

)s nanotubos de carbono so compostos com estruturas de %olhas de gra%eno conc+ntricas, de di*metro m-dio da ordem de 1 nan0metro, cu.a reunio de incr6veis propriedades %6sicas e qu6micas, em uma /nica e min/scula estrutura, estimula a imaginao da comunidade cient6%ica, e de acordo com suas poss6veis aplica,es, uma precisa caracteri"ao de sua estrutura e composio se %a" necess4ria# Nesse sentido, Mansur 1=>1=2 a%irma que& ?@ crescente o interesse pela 4rea de an4lise e caracteri"ao de materiais devido A necessidade de seleo adequada do material baseado no desempenho do sistema em estudoB# !demais, cumpre mencionar que, de acordo com Cerbst, Mac+do e 'occo 1=>>:2& ?! diversidade das aplica,es, reais ou potenciais, dos nanotubos de carbono, assim como a necessidade de controlar as mor%ologias apropriadas para sua utili"ao, %a"em da pesquisa nesta 4rea do conhecimento um trabalho de caracter6stica eminentemente multidisciplinar, envolvendo %atores que de%inem o sucesso de suas aplica,es, tais como rota de s6ntese, processamento em %ormas variadas e qualidade dos nanotubos de carbonoB#

) A!BONO

(entre todos os elementos qu6micos, o carbono - o que mais prevalece na nature"a, e considerado um dos mais impressionantes e vers4teis que eDistem# ) que o torna to especial - a habilidade que apresenta em se combinar quimicamente de diversas %ormas a outros 4tomos de carbono ou a outros elementos da tabela peri8dica, podendo assim ser encontrado tanto em materiais org*nicos como inorg*nicos# ! essa variabilidade do carbono, atribiu7se o %ato dele poder ter tr+s estados de hibridi"ao 1sp, spE e spF2, permitindo a produo de geometrias e compostos di%erentes# !s di%erentes hibridi"a,es do carbono con%erem a seus compostos propriedades especiais, %a"endo com que se.a encontrado na %orma amor%a ou cristalina, sendo que suas %ormas alotr8picas incluem desde uma das subst*ncias mais %r4geis e baratas, que - o gra%ite, at- uma das mais duras e caras, o diamante# $ode ainda ser encontrado sob a %orma de %ulerenos, gra%eno,%ibras de carbono ou nanotubos#

)0+ 2i3ridiza45es do ar3ono

) %en0meno da hibridi"ao de orbitais consiste na trans%er+ncia de el-trons entre os orbitais s e p de um 4tomo, - como se os orbitais s e p se misturassem, dando condi,es aos 4tomos de %ormar liga,es que, sem a eDist+ncia dos orbitais h6bridos, seriam teoricamente imposs6veis de eDistir# $ara os 4tomos de carbono %ormarem liga,es covalentes com outros compostos, o estado eletr0nico 1sE=sE=pE precisa ser alterado, que signi%ica modi%icar a %orma dos orbitais =s 1es%-rica2, =pD, =pG e =p" 1halteres2# Essa mudana de estado ocorre devido A di%erena de energia entre os n6veis =s e =p ser pequena comparada com a energia das liga,es qu6micas, podendo ser %acilmente combinados# ! combinao de el-trons do orbital =s com do orbital =p - chamada de hibridi"ao spH dos 4tomos de carbono, onde nI1,=,3# )0+0) 2i3ridiza46o sp7

) orbital h6brido %ormado a partir de um orbital =s e tr+s orbitais =p - considerado do tipo spF# Nesse estado h6brido, o carbono tem, em sua con%igurao eletr0nica, um orbital 1s e quatro orbitais h6bridos =spF# )s quatro el-trons da camada de val+ncia so igualmente distribu6dos entre os quatro orbitais h6bridos spF, com liga,es %ortes do tipo J, e a mol-cula %ormada apresenta espacialmente uma estrutura tetra-drica 1%igura =#121MENEKEL,=>>M2#

Figura )0+ Formao dos orbitais spF que constituem um tetraedro com *ngulos de 1><,NO#

)0+0, 2i3ridiza46o sp8 ) orbital h6brido do tipo spE - %ormado a partir de um orbital =s e dois orbitais =p ao inv-s de tr+s, sendo sua con%igurao eletr0nica composta de orbital 1s , tr+s orbitais h6bridos =spE 1no plano DG, por eDemplo2 e um orbital no hibridi"ado =p# Pada orbital =spE aponta para o v-rtice de um tri*ngulo locali"ado num plano bidimensional 1%igura =#=2 1MEKENEL,=>>M2#

Figura )0) Formao dos orbitais spE que constituem uma estrutura trigonal plana com *ngulos de 1=>O#

No gra%ite, por eDemplo, a hibridi"ao encontrada - do tipo spE, pela qual cada 4tomo de carbono %orma tr+s liga,es covalentes coplanares do tipo J, sendo o *ngulo de ligao entre as mesmas de 1=>O# )s 4tomos de carbono ainda estabelecem uma ligao %raca do tipo Q originada dos orbitais p puros 1no hibridi"ados2 perpendiculares a esse plano#

)0+09 2i3ridiza46o sp ma combinao de um orbital =s e um orbital =p %orma a hibridi"ao do tipo sp, resultando na con%igurao de uma estrutura plana composta por dois orbitais h6bridos =sp e dois orbitais =p deslocados 1%igura =#32 1MENEKEL,=>>M2#

Figura )0, Formao dos orbitais do tipo sp que constituem uma estrutura planar de 1M> O#

)0) Formas alotr:picas do car3ono ! alotropia - o %en0meno em que um mesmo elemento - capa" de %ormar di%erentes estruturas cristalinas, com di%erentes propriedades %6sicas, contendo apenas um /nico tipo de 4tomo# ) carbono, do ponto de vista qu6mico, apresenta grande versatilidade, pois a geometria e 8

con%igurao eletr0nicas geradas a partir da combinao de 4tomos de carbono entre si originam materiais com propriedades espetaculares# Lo conhecidas : %ormas alotr8picas do carbono, al-m da amor%a 1presente na maioria dos carv,es e na %uligem2, so elas o gra%ite 1e gra%eno2, diamante, %ulerenos e nanotubos, sendo que todas so materiais estrat-gicos nas tecnologias atuais e das pr8Dimas d-cadas 1MENEKEL,=>>M2#

)0)0+ /ra;ite e /ra;eno ! estrutura cristalina do gra%ite - %ormada por 4tomos de carbono ligados %ormando redes heDagonais planares, superpostas por camadas de 4tomos de carbono 1gra%eno2 em cada camada, os 4tomos esto locali"ados nos v-rtices de heD4gonos regulares# (entro de cada %olha de gra%eno, cada 4tomo de carbono est4 ligado a ouros 3 atrav-s de liga,es com hibridi"a,es spE, %ormando liga,es J %ortes# Entre os planos paralelos, as liga,es so %racas do tipo Q# ) gra%ite apresenta car4ter semimet4lico e - um ra"o4vel condutor de eletricidade devido A mobilidade dos el-trons nas %racas liga,es entres os orbitais Q 1MENEKEL,=>>M2#

1a2

1b2

Figura )09 Estrutura cristalina do 5ra%ite 1a2 vista de lado e 1b2 vista de cima#

10

)0)0) Diamante ) diamante - um composto molecular onde cada 4tomo de carbono se encontra ligado a outros : por meio de %ortes liga,es J do tipo spF tetra-dricas# (evido A nature"a das liga,es qu6micas entre os 4tomos do carbono, o diamante apresenta alta estabilidade e, consequentemente, eDtrema dure"a 1MENEKEL, =>>M2# ) diamante - a subst*ncia mais dura da qual se tem conhecimento, no podendo ser riscado ou cortado por nenhuma outra# (i%erentemente do gra%ite, ele - um isolante, tendo um gap 1lacuna2 de energia de N,: e3, no condu"indo eletricidade#

Figura )0< Estrutura cristalina do dimante#

)0)0, Fulerenos 3apori"ando gra%ite pela irradiao de um laser, durante eDperimentos para compreender os mecanismos de como aglomerados de carbono se comportam no espao interestelar, %oi produ"ido um con.unto notavelmente est4vel consistindo de ;> 4tomos de carbono 1MENEKEL, =>>M2# Era a descoberta de um novo al8tropo de carbono, os %ulerenos, cu.a estrutura consiste de mol-culas ocas de carbono com liga,es do tipo spE, %ormadas por uma super%6cie curva, geometricamente parecida com a estrutura geod-sica de uma bola de %utebol#

10

11

Figura )0= Estrutura dos %ulerenos# )s %ulerenos possuem quantidades di%erentes de 4tomos de carbono, podendo ser %ormados por =>, ;>, R>, 1>>, 1M>, =:> e at- N:> 4tomos de carbono# @ comumente %alado do P;> 1conhecida como buckyball2 e tamb-m do PR>, pois estes %oram os primeiros a serem descobertos e tamb-m so os mais comuns# )0)09 Nanotu3os de ar3ono

Em 1<<1, o %6sico .apon+s Lumio Si.ima estudava a s6ntese de estruturas moleculares de carbono na %orma de %ulerenos, quando observou, por meio da t-cnica de microscopia eletr0nica, a eDist+ncia de compostos %ormados de m/ltiplas camadas de %olhas de gra%eno, enrolados de %orma cil6ndrica# )s nanotubos de carbono %oram assim chamados por apresentar mor%ologia tubular e di*metro m-dio da ordem de 1 nan0metro# (o ponto de vista estrutural, eDistem dois tipos de nanotubos, que podem apresentar alta per%eio& os nanotubos de paredes simples ou LTNT 1single-wall carbono nanotubes2, que so %ormados a partir de uma /nica %olha cil6ndrica de gra%eno, e os nanotubos de paredes m/ltiplas ou MTNT 1 multi-wall carbono nanotubes2, que so constitu6dos por um con.unto de %olhas de gra%eno conc+ntricas# )s NTP 1nanotubos de carbono2 apresentam propriedades especiais devido A combinao de sua dimensionalidade, estrutura e topologia# ! constituio b4sica do ret6culo do nanotubo so as liga,es covalentes P7P, como nas camadas de gra%ite, e, portanto, tamb-m se encontraria com uma hibridi"ao nominal spE 1FE''ES'!, =>>N2#

11

12

1a2

1b2

Figura )0> Estrutura dos NTP 1a2 de paredes m/ltiplas e 1b2 de paredes simples#

, NANOTUBOS DE A!BONO )s nanotubos so estruturas cil6ndricas de carbono, com di*metro da ordem de nan0metros e comprimento da ordem de mil6metros, sendo milhares de ve"es mais %inas que um %io de cabelo e invis6veis at- mesmo para os mais potentes microsc8pios 8pticos# $ara serem visuali"ados individualmente, torna7se necess4rio o uso de microsc8pios eletr0nicos# ! %ora motri" para a %ormao de nanoestruturas %echadas de carbono tem sido atribu6da A instabilidade do gra%ite em dimens,es de poucos nan0metros, provocada pela alta energia das liga,es err4ticas 1dangling bonds2 em 4tomos peri%-ricos, desta maneira, a eliminao de tais liga,es seria alcanada com o %echamento da estrutura 1FE''ES'!, =>>N2# Em grande quantidade, nanotubos de carbono unem7se uns aos outros, %ormando %eiDes que se enovelam em um material que pode ser visto a olho nu, tendo o aspecto de %uligem 1MENEKEL, =>>M2# Estes materiais apresentam eDtraordin4rias propriedades el-tricas, mec*nicas e t-rmicas, possuindo a maior resist+ncia A ruptura sob trao conhecida, centenas de ve"es superior ao mais resistente ao, e com apenas 1U; de sua densidade# (estacam7se tamb-m como os melhores condutores de calor que eDistem e, para completar, so capa"es de transportar eletricidade# ! reunio de propriedades singulares em uma /nica e min/scula estrutura estimula a imaginao da comunidade cient6%ica& adicionados a pl4sticos, os nanotubos poderiam endurec+7los ou torn47los condutores de eletricidade9 a tecidos, poderiam torn47los invulner4veis9 por serem eDtremamente 12

13

pequenos e leves, poderiam chegar ao interior de uma c-lula e serem usados como sensores para diagn8sticos m-dicos ou carreadores %4rmacos#

,0+ &ropriedades dos Nanotu3os de ar3ono ,0+0+ &ropriedades Estruturais Teoricamente, um nanotubo de carbono pode ser pensado como uma %olha de gra%eno enrolada na %orma de um cilindro# ) re%erido cilindro no - enrolado de maneira aleat8ria, e por isso de%ine7se um vetor quiral 1Ph2# Este vetor caracteri"a o nanotubo, e pode ser de%inido em %uno dos vetores unit4rio do gra%eno 1a1 e a=2, e dois n/meros 1n#m2# Lendo assim, podemos de%inir o vetor quiral da seguinte %orma&

$ara %ormar o nanotube dese.ado basta enrolar o vetor quiral, o que signi%ica conectarmos a origem do vetor 1linha )V2 com o %inal do mesmo 1!VW2, de%inindo assim a circun%er+ncia para o tubo, como mostra a %igura 3#1#

Figura ,0+ 'epresentao do vetor chiral em uma %olha de gra%eno#

13

14

Ento, para obertmos um dado nanotubo, como por eDemplo o tubo 1:,=2 da %igura acima, basta deslocarmos : ve"es na direo a1 e e = ve"es na direo a=, de%inindo o vetor quiral Ph# )s nanotubos de carbono podem ser classi%icados com relao A quiralidade, e para isto basta conhecer os n/meros inteiros n e m# Esses n/meros de%inem a %orma como a qual o vetor enrolado# EDistem basicamente dois tipos de nanotubos de carbono& os quirais e os aquirais# )s nanotubos quirais so de%inidos por dois n/meros inteiros, di%erentes entre si, e no nulos 1nXmX>2# No caso dos nanotubos aquirais, eles podem ser classi%icados em dois tipos& os armchair quando os 6ndices so iguais e no nulos 1mIn2, e os nanotubos zigzag, quando os nanotubos possuem o 6ndice n qualquer e no nulo, e o 6ndice m necessariamente nulo 1nXmI>2# )s nanotubos armchair e zigzag ganharam esses nomes devido As suas termina,es& o primeiro tem a terminao no %ormato de poltrona, e o segundo, zigzag# Na %igura 3#= apresenta7se a geometria dos tipos de nanotubos classi%icados acima#

Figura ,0) 'epresentao atom6stica dos nanotubos# Em 1a2 apresenta7se um nanotubo quiral armchair9 Em 1b2 um nanotubo aquiral zigzag e em 1c2 um nanotubo quiral#

,0+0) &ropriedades Eletr?nicas ! estrutura eletr0nica de um nanotubo de carbono - %ortemente relacionada A sua geometria# (e %ato, dependendo do di*metro e da quiralidade, os tubos podem se comportar como metais ou semicondutores# Esta %oi uma das primeiras previs,es te8ricas, mais tarde con%irmada eDperimentalmente, que chamou a ateno sobre estes novos materiais# $ara entend+7la, - preciso 14

15

iniciar pelo estudo da estrutura de %aiDas de um plano de gra%ite# !o dobrar este plano para %ormar um cilindro, supomos que sua estrutura de %aiDas tamb-m - ?dobradaB, e dedu"imos da6 as propriedades eletr0nicas dos tubos# ! %igura 3#3 mostra a estrutura de %aiDas de um plano do gra%ite# !s %aiDas de conduo e val+ncia cru"am7se apenas no ponto $ da "ona de Vrillouin 1%igura 3#3 1b22# Ssto con%ere um car4ter semi7met4lico ao gra%ite#

1a2

1b2

Figura ,0, 1a2 Estrutura de %aiDas de um plano de gra%ite e 1b2 Kona de Vrillouin com os pontos especiais indicados#

!o dobrar este plano para gerar um nanotubo, condi,es peri8dicas de contorno so impostas ao longo da circun%er+ncia, restringindo os valores poss6veis do vetor de onda Aqueles que satis%a"em a relao&

)nde l - um inteiro, e Ph %oi de%inido previamente# Lo as posi,es destes vetores Y em relao A "ona de Vrillouin do gra%ite que determinaro a estrutura eletr0nica dos tubos# Le o di*metro e a quiralidade, determinados pelo vetor Ph, %orem tais que um dos valores permitidos 15

16

para o vetor de onda coincida com o ponto $ da "ona de Vrillouin do gra%ite, ento o tubo ser4 met4lico, caso contr4rio, ser4 um semicondutor# (e maneira geral, tem7se a seguinte regra& tubos "ig"ag sero metais se n m I 3l 1l - um inteiro qualquer2, e semicondutores caso contr4rio# Neste /ltimo caso, o gap de energia inversamente proporcional ao di*metro#

Figura ,09 Slustrao das linhas de corte na "ona de Vrillouin para 1a2 semicondutores e 1b2 met4licos9 e estruturas de bandas de energia para os nanotubos 1c2 armchair 1N,N2 met4lico, 1d2 "ig"ag 1<,>2 semicondutor de gap quase nulo e 1e2 "ig"ag 11>,>2 semicondutor#

,0+0, &ropriedades Mec@nicas )s nanotubos de carbono so materiais com propriedades mec*nicas bem interessantes# $odemos notar essas caracter6sticas quando comparamos suas propriedades com as do ao, por eDemplo& notamos que os NTPs so mais resistentes por um %ator de vinte e seis ve"es mais leves# No entanto, quais so as propriedades mec*nicas que %a"em dos nanotubos materiais to especiais e promissoresZ ) nanotubo de parede simples possui um m8dulo de [oung da ordem de 1#> T$a, um failure stress da ordem de 1>> 5$a e um failure strain da ordem de 11\# Essas 16

17

propriedades mec*nicas bem pronunciadas so decorrentes do arran.o estrutural per%eito dos seus 4tomos de carbono, e tamb-m pela %ora de interao entre estes 4tomos# )s nanotubos vem sendo aplicados na produo de cabos de alta resist+ncia e tamb-m como re%oro em matri" de comp8sitos# Na literatura, so encontrados alguns trabalhos eDperimentais sobre propriedades mec*nicas dos nanotubos de carbono, no entanto eDistem di%iculdades para reali"ao dos eDperimentos# (o ponto de vista de aplicao, tanto em cabos de alta tenso quanto em re%oro de matri" de comp8sitos, so usados nanotubos na %orma de %eiDes e nanotubos de paredes m/ltiplas# Em ambos os casos, quando estes nanotubos esto na sua %orma sem de%eitos, as propriedades mec*nicas so degradadas devido A possibilidade dos tubos desli"arem um contra os outros, di%icultando eventuais aplica,es#

,0+09 &ropriedades Biol:gicas )s nanotubos so similares, em tamanho, a muitas esp-cies biol8gicas# Estas esp-cies compreendem uma variedade de estruturas b4sicas como pol6meros, a/cares, lip6dios e prote6nas9 portanto, os nanotubos t+m importante aplica,es no desenvolvimento de nanomateriais para aplica,es m-dicas e %armac+uticas, incluindo biosensores, carreadores %4rmacos e novos biomateriais# Entretanto, para uso com +Dito desses sistemas incorporados em dispositivos biom-dicos, - de eDtrema relev*ncia conhecer suas biocompatibilidades em contato com o sangue, ossos, cartilagem e tecidos moles e suas %uncionalidades biol8gicas# C4 poucos estudos relacionados aos e%eitos dos nanotubos ao organismo humano, mas sabe7se, at- o momento, que nanotubos puros mostram7se t8Dicos, por-m, quando %uncionali"ados, apresentam boa compatibilidade biol8gica# !tualmente, a principal rota de eDposio do p/blico geral As nanopart6culas vem na %orma de poluio do ar, sendo que eDposi,es por via respirat8ria so de longe mais patog+nicas que outros m-todos de entrada# !s nanopart6culas esto sendo introdu"idas em cremes epidermais, como %iltros solares, e esto sendo pro.etadas tamb-m para aplica,es terap+uticas e diagn8sticas, o que resulta em eDposio ao trato digestivo e possivelmente A corrente sangu6nea# !s part6culas em escala nanodimensionais tero seus e%eitos inerentes realados em virtude da 17

18

relao 4rea de super%6cieUmassa mais elevada, uma ve" que uma grande 4rea de super%6cie d4 A part6cula uma maior 4rea de contato com a membrana celular, bem como uma maior capacidade de absoro e transporte de subst*ncias t8Dicas# No conteDto de toDicologia, o nanotubo de carbono pode ser classi%icado como part6cula, devido A suas dimens,es de escala manom-trica e, portanto, e%eitos toDicol8gicos inesperados podem ser introdu"idos sobre o contato com sistemas biol8gicos# Em contraste com as part6culas convencionais de di*metro maior, nanopart6culas menores que 1>> nm podem potencialmente ser mais t8Dicas ao pulmo, podem se redistribuir de seu local de deposio, escapar da de%esa normal %agoc6tica eUou modi%icar a estrutura das prote6nas# (e maneira muito interessante, muitos tipos de nanopart6culas podem indu"ir di%erentes rea,es in%lamat8rias aos tecidos#

9 DEFEITOS EST!UTU!AIS NOS NANOTUBOS DE A!BONO Labe7se que nem sempre os nanotubos de carbono se apresentam sem imper%ei,es estruturais, podendo conter de%eitos em sua parede# Vasicamente, os de%eitos estruturais podem ser gerados de duas %ormas distintas& a primeira maneira consiste no processo de s6ntese 1dependendo do m-todo de crescimento as amostras podem possuir de%eitos estruturais2 e a segunda %orma - atrav-s de irradiao de 6ons 1!M)'SM, =>><2# $esquisadores perceberam que os nanotubos de carbono de%eituosos poderiam ser utili"ados para algumas aplica,es, entre elas, arma"enamento de energia# Estudantes de engenharia da niversidade de Lan (iego, durante testes, observaram que %oram capa"es de criar de%eitos carregados, que poderiam ser usados para aumentar a capacidade de arma"enamento de carga nos nanotunos de carbono# Especi%icamente, os nanotubos de carbono criam s6tios de cargas adicionais, aumentando a carga arma"enada# )s pesquisadores tamb-m descobriram m-todos que podem aumentar ou diminuir a carga associada com os de%eitos atrav-s do bombardeamento dos nanotubos de carbono com arg0nio ou hidrog+nio# Tamb-m na universidade de Ltan%ord, nos Estados nidos, cientistas descobriram que, com impure"as e de%eitos adequados, os nanotubos poderiam substituir a car6ssima platina no

18

19

papel de catalisador# ) catalisador de nanotubo de carbono poder4 ser usado em c-lulas a combust6vel e em um tipo promissor de baterias a ar, que promete superar as baterias de l6tio#

< TA NI AS DE A!A TE!I#A$%O ) mundo manom-trico requer o desenvolvimento de t-cnicas capa"es de enDergar e analisar coisas muito pequenas, dessa %orma, .unto A descoberta das nanoestruturas seguiram grandes es%oros para se desenvolver tecnologias no sentido de se estudar esse novo mundo# ! caracteri"ao - uma etapa de eDtrema import*ncia para o desenvolvimento da 4rea dos nanotubos de carbono, uma ve" que, sendo um material novo, as suas caracter6sticas estruturais no so totalmente compreendidas, assim como suas propriedades eletr0nicas, 8ticas e magn-ticas# ]ogo, conhecer e tentar controlar essas propriedades se tornou uma necessidade# !s principais t-cnicas de caracteri"ao estrutural dos nanotubos de carbono so& microscopia eletr0nica de varredura 1ME32, microscopia eletr0nica de transmisso 1MET2, e espectroscopia 'aman# No presente trabalho, nos apro%undaremos nas t-cnicas de ME3, MET e !n4lise Termogravim-trica 1T5!2, que embora no se.a uma das principais t-cnicas de caracteri"ao, por ser pouco mencionada nas bibliogra%ias merece destaque#

<0+ Microscopia Eletr?nica de .arredura BME.C )s nanotubos de carbono tem, como o pr8prio nome di", dimens,es manom-tricas# Labe7 se que a lu" vis6vel possui comprimentos de onda que variam na %aiDa de 3M>7RM> nm, e como os e%eitos da di%rao da lu" so importantes quando os ob.etos possuem comprimentos da mesma ordem de grande"a da lu", no se consegue enDergar os NTP atrav-s de microsc8pios 8ticos# (esta %orma o uso dos microsc8pios eletr0nicos se torna %undamental na caracteri"ao dos nanotubos de carbono# ) microsc8pio eletr0nico de varredura 1ME32, cu.a resoluo pode variar de acordo como o equipamento utili"ado, - usado para se identi%icar elementos qu6micos e 19

20

veri%icar mor%ologias de estruturas que possuem poucos nan0metros# ^4 os microsc8pios eletr0nicos de transmisso 1MET2 so utili"ados na an4lise da %ormao cristalina dos nanomateriais# ! ambos podem7se acoplar detectores que permitem an4lises qu6micas dos elementos constituintes do material# $ara se entender o %uncionamento desses equipamentos, primeiro deve7se compreender como se d4 a interao do %eiDe de el-trons com o material#

<0+0+ Intera46o do ;eiDe eletr?nico com o material Em um microsc8pio eletr0nico, um %eiDe de el-trons de alta energia 11>71>> Ye32 incide sobre a amostra# Esses el-trons vo interagir com a amostra gerando a emisso de raios7_, el-trons !uger, el-trons secund4rios e el-trons espalhados elasticamente# 3amos entender o que so cada um desses tipos de el-trons# `uando os el-trons chegam A amostra, interagem com ela atrav-s de v4rios processos# ma parte desses el-trons - re%letida 1%igura N#1 a2, sem que se perca nenhuma energia, esses so os chamados el-trons espalhados elasticamente# EDistem el-trons que penetram na amostra e saem com uma energia menor do que tinham orginalmente, ou se.a, do espalhamento inel4stico 1%igura N#1 b2# !l-m disso, el-trons de alta energia do %eiDe penetram no material e interagem com os 4tomos, gerando outros el-trons por espalhamentosUcolis,es, que so os el-trons secund4rios que conseguem vencer a %uno trabalho do material e sair com uma energia mais baiDa#

Figura <0+ 1a2 El-trons espalhados elasticamente, 1b2 'e%leDo inel4stica, 1c2 Formao de el-trons secund4rios, 1d2 Emisso de el-trons secund4rios# 20

21

<0+0) Funcionamento do ME. ) microsc8pio eletr0nico de varredura 1%igura N#=2 - constitu6do de uma %onte de el-trons, normalmente emitidos de um %ilamento de tungst+nio, uma grade que %ica aterrada 1anodo2, e uma grade onde se aplica a tenso negativa 1catodo2# ! corrente el-trica que passa pelo %ilamento aumenta sua temperatura, e el-trons so liberados por emisso termi0nica, quando a energia dos el-trons eDcede a %uno trabalho do material# ) catodo %ica a uma tenso um pouco mais baiDa que o %ilamento, e possui uma abertura que - respons4vel por colimar o %eiDe de el-trons# Essa di%erena de potencial determina a quantidade de el-trons que passar4 pela abertura# ! placa do anodo tamb-m possui uma abertura, e os el-trons que saem do catodo so acelerados pela di%erena de potencial entre o catodo e o anodo, sendo que uma parte passa pelo anodo e vo para as lentes#

Figura <0) Fotogra%ia de um microsc8pio eletr0nico de varredura 1ME32

Em geral, primeiro se tem tr+s lentes condensadoras, que podem ser eletrost4ticas ou eletromagn-ticas# 5eralmente se utili"am as eletromagn-ticas, pois estas diminuem as aberra,es, que diminuem ao m4Dimo a largura do %eiDe, o que - determinante para a resoluo do 21

22

microsc8pio# ]ogo ap8s as lentes, um con.unto de bobinas - encontrado, para que se.am gerados campos magn-ticos perpendiculares ao %eiDe de el-trons, proporcionando o movimento em D e G do %eiDe sobre as amostras# !p8s estas bobinas, o %eiDe passa por uma lente ob.etiva, que ir4 %ocar o %eiDe sobre a amostra# ) di*metro dessas lentes pode ser variado pelo usu4rio entre N> e 3>> am, o que tra" tr+s consequ+ncias para as imagens& primeiro, eDiste um tamanho considerado como 8timo que tra" menos aberra,es para as imagens9 segundo, o tamanho da abertura - que determina o valor m4Dimo que a corrente pode ter9 e terceiro, o *ngulo %inal de converg+ncia determinar4 a pro%undidade de campo que se pode trabalhar sem alterar muito o %oco, quanto menor - este *ngulo, maior ser4 a pro%undidade do %oco# `uanto maior o n/mero at0mico do material, maior a probabilidade dos el-trons serem espalhados elasticamente, dessa %orma, as imagens com esse tipo de el-trons nos do in%orma,es qualitativas sobre a composio do material# Pom o uso do ME3, - poss6vel obter in%orma,es qualitativas quanto ao comprimento do nanotubo, seu alinhamento e mor%ologia# $ara a visuali"ao de nanotubos de paredes simples, a t-cnica ME3 - mais limitada#

Figura <0, Smagem de %eiDes de nanotubos de carbono obtidas por ME3

<0) Microsc:pio Eletr?nico de Transmiss6o BMETC ! di%erena b4sica do Microsc8pio Eletr0nico de 3arredura para o Microsc8pio Eletr0nico de Transmisso - que neles se gera as imagens so obtidas atrav-s do registro dos el-trons que atravessam o material, dessa %orma, eDistem limita,es quanto A espessura das 22

23

amostras analisadas# $ara que os el-trons atravessem o material, a tenso aplicada deve ser maior que a utili"ada no ME3, cerca de 1>> b3, e a resoluo dos obst4culos que o %eiDe ir4 atravessar est4 diretamente ligada ao comprimento de onda de (e Vroglie 1c2 que - dado por&

onde p - o momento linear do el-tron9 h - a constante de $lanb9 me - a massa dos el-trons e 1e32 a energia, ou se.a, o produto da carga do el-tron e da tenso de acelerao# $ara a %ormao da imagem, o %eiDe de el-trons - colimado e %ocado sobre a amostra 1%igura N#:2# Estes el-trons interagem com a amostra e so espalhados, e ap8s este espalhamento so novamente %ocados sobre a amostra pelas ob.etivas e passam pelas condensadoras, %ormando a imagem# !lguns par*metros so importantes para a %ormao da imagem# ) comprimento de onda dos el-trons - respons4vel pela eDtenso angular da amostra# $or outro lado, as aberra,es decorrentes das lentes limitam essa %aiDa angular#

Figura <09 (iagrama esquem4tico de um MET#

m aspecto importante das imagens de MET, - que se pode escolher entre obter a imagem real do material, ou a imagem de di%rao dos planos cristalinos dele# No plano %ocal da lente ob.etiva temos uma regio conhecida como ?blacb %ocal planeB, onde ser4 %ormada uma imagem de espalhamento do %eiDe, que corresponde A trans%ormada de Fourier da estrutura at0mica do material#Pom o uso do ME3, - poss6vel obter in%orma,es qualitativas quanto ao

23

24

comprimento do nanotubo, seu alinhamento e mor%ologia# $ara a visuali"ao de nanotubos de paredes simples, a t-cnica ME3 - mais limitada#

Figura <0< Smagem de nanotubos de carbono obtidas por MET

<0, AnElise TermogravimFtrica BAT/C ! utili"ao das t-cnicas de an4lise t-rmica para a caracteri"ao dos nanotubos de carbono tem ganhado cada ve" mais espao# $or de%inio, a an4lise termogravim-trica 1!T52 a t-cnica na qual a mudana da massa de uma subst*nica - medida em %uno da temperatura enquanto esta - submetida a uma programao controlada# !tualmente, essa t-cnica tem sido bastante utili"ada para o estudo do teor de pure"a dos nanotubos de carbono ap8s cada s6ntese e principalmente ap8s tratamentos qu6micos para retirada de catalisadores e impure"as# (evido ao seu alto grau de organi"ao estrutural, os nanotubos de carbono so conhecidos por terem uma temperatura de decomposio , quando puros, acima de N>> OP ocorrendo em /nico evento# Lo %requentemente usados tr+s modos distintos em Termogravimetria& a2 termogravimetria isot-rmica, na qual a massa da amostra - registrada em %uno do tempo, a temperatura constante9 b2 termogravimetria quasi7isot-rmica, na qual a amostra - aquecida at- a massa torna7se constante, numa s-rie de patamares de temperatura9 c2 termogravimetria din*mica,

24

25

onde a amostra - aquecida com um programa de temperatura predeterminado, pre%erencialmente linear# ! !T5 permite obter in%orma,es qualitativas em relao A quantidade de carbono pirol6tico e nanotubos de carbono presentes na amostra, e in%orma,es quantitativas em relao A quantidade de carbono total e 8Didos met4licos presentes na amostra#

= A&'I A$(ES )s nanotubos de carbono v+m sendo apontados como um dos materiais mais importantes sinteti"ados nos /ltimos anos# Tal considerao se deve as suas propriedades eletr0nicas e mec*nicas, advindas da soma da nature"a qu6mica 1constitu6dos de 4tomos de carbono2 e da nature"a estrutural 1relao entre seu di*metro e comprimento2, levando tais nanoestruturas a apresentarem caracter6sticas /nicas 1FE''ES'!, =>>N2# !lgumas aplica,es dos nanotubos de carbono esto voltadas A conservao e transmisso e%iciente de energia# No Massachussets Institute of Technology 1MST2, pesquisadores conseguiram trans%ormar grupamentos de nanotubos de carbono e %ulerenos uma mol-cula de carbono com estrutura semelhante A de uma bola de %utebol em c-lulas solares, capa"es de capturar e transmitir a energia solar de maneira mais e%ica" que as c-lulas %otovoltaicas atualmente em uso# !inda no *mbito da energia el-trica, os NTPs podem ser alinhados sobre uma %olha de celulose principal componente do papel# Nessa con%igurao, cada nanotubo age como um eletrodo, capa" de conter e transmitir energia# !ssim, essa %olha de papel se trans%orma num tipo de bateria# !l-m de poder %ornecer energia de %orma cont6nua e regular como uma pilha comum a bateria de papel tamb-m se comporta como um supercapacitor semelhante aos componentes respons4veis pelos %lashes das m4quinas %otogr4%icas capa" de distribuir um pulso enorme de energia em questo de milissegundos# Laindo da eletr0nica, nanotubos de carbono podero ser usados quando sinteti"ados em comprimentos maiores que os atingidos atualmente na ind/stria t+Dtil, substituindo outras %ibras na composio de tecidos de alta resist+ncia# !lguns cientistas, testando as propriedades %6sicas do material, conclu6ram que uma roupa tecida de NTPs seria uma armadura corporal mais 25

26

e%iciente do que o kevlar material utili"ado na %abricao de coletes A prova de balas# !inda contando com a eDtraordin4ria resist+ncia a tenso dos nanotubos, estes podero ser utili"ados na construo civil, substituindo cabos de ao# Testes de laborat8rio indicam que a resist+ncia A quebra de um NTP - quase du"entas ve"es maior do que a de um cabo de ao# Essa mesma resist+ncia tamb-m leva a N!L! ag+ncia espacial norte7americana a testar compostos de NTPs na construo da %uselagem e 0nibus espaciais#

=0+0+ Aplica45es catalGticas ) desenvolvimento de materiais avanados para suporte catal6tico - de eDtrema import*ncia para construir um ambiente limpo# Tr+s m-todos de cat4lise so usualmente utili"ados para redu"ir v4rios gases tais como o eo utili"ando catalisadores redutores e

oDidantes# Estes catalisadores esto constitu6dos de uma estrutura cer*mica revestida com part6culas met4licas catalisadoras 1usualmente platina, r8dio e pal4dio2# Pomo esses catalisadores so metais muito caros, - importante criar estruturas que eDponham a m4Dima 4rea super%icial com o m6nimo de catalisadores para otimi"ar os custos# !ssim, a implementao de nanotubos como suporte para cat4lise nanoestruturados - uma %orma e%etiva para redu"ir o custo, devido A grande 4rea super%icial# m n/mero grande de 8Didos met4licos pode %uncionar como # @ amplamente aceito que os de%eitos de oDig+nio na

catalisadores para a converso de

super%6cie de catalisadores de 8Didos met4licos so os centros ativos para a redu# !t- M>\ da converso de 8Dido de nitrog+nio para N= %oi observado para a alumina a N>> OP# Aerogels de alumina e "irc0nio eDibem grandes atividades catal6ticas a baiDas temperaturas# Tais atividades catal6ticas %oram atribu6das A alta di%usividade e%etiva do g4s da reao nos poros do material nanoestruturado# Entre os di%erentes tipos de suportes utili"ados na cat4lise heterog+nea, os materiais carbonosos atraem um interesse crescente devido A suas caracter6sticas espec6%icas# Estas 26

27

caracter6sticas incluem resist+ncia a meios 4cidosUb4sicos, A possibilidade de serem controlados at- certos limites, a sua porosidade e super%6cie qu6mica, e A %acilidade de recuperao dos materiais met4licos utili"ados resultando em um baiDo impacto ambiental# Materiais carbonosos em suas v4rias %ormas apresentam alta resist+ncia A temperatura, e assim tem um grande potencial em aplica,es catal6ticas# )s NTPs podem %uncionar como guias para mol-culas entre as camadas de %eiDes de tubos ou mesmo por dentro deles# Nanotubos com pontas abertas tem mostrado materiais introdu"idos em seu interior# !l-m de sua utili"ao como suporte, os NTP t+m sido utili"ados como catalisadores diretos para a decomposio de v4rios gases#

=0+0) Aditivos para materiais polimFricos !s propriedades eDcepcionais dos nanotubos de carbono t+m motivado muitas pesquisas acerca das propriedades mec*nicas de comp8sitos A base de nanotubos# Nesse sentido, a disperso uni%orme ao longo da matri" polim-rica e a otimi"ao tanto de solubilidade nanotuboUmatri" como da adeso so par*metros cr6ticos# Em especial, a disperso - um ponto cr6tico para o re%oro de materiais polim-ricos, uma ve" que os NTP encontram7se comumente em %eiDes# Todavia, eDistem relatos de que a adio de pequenas porcentagem de NTP a matri"es polim-ricas como $3! 1acetato de polivinila2 levam a um aumento da ordem de :>\ na tenso el4stica e a um acr-scimo de aproDimadamente =N\ na resist+ncia A trao# Em outras palavras, o desempenho dos materiais comp8sitos de nanotubos de carbono - cerca de 1> ve"es melhor que o observado para comp8sitos das %ibras de carbono convencionais, para uma mesma carga# m ponto que chama a ateno - o desenvolvimento de t-cnicas que possibilitem um ?ancoramentoB e%eitvo dos nanotubos A matri" polim-ricas# Nesse sentido, as modi%ica,es qu6micas dos nanotubos representam uma alternativa promissora#

=0+0, Emiss6o de campo a partir de nanotu3os de car3ono 27

28

`uando um campo el-trico de alta intensidade, da ordem de 1>dR 3Ucm - aplicado sobre uma super%6cie s8lida com potencial el-trico negativo, os el-trons dentro do s8lido so emitidos no v4cuo pelo e%eito de tunelamento qu*ntico# Este %en0meno - denominado ?emisso de el-trons por e%eito de campoB# Pampos el-tricos de elevada intensidade podem ser obtidos nas pontas de agulhas %inas condutoras .4 que a densidade de cargas aumenta nessas eDtremidades# No caso de nanotubos de carbono, o campo el-trico pr8Dimo das pontas necess4rio para emitir el-trons - da ordem de =73 1>dR 3Ucm# )s nanotubos de carbono apresentam as seguintes propriedades que %avorecem a emisso de el-trons de campo& 112 a relao comprimentoUdi*metro - alta9 1=2 elevada estabilidade qu6mica9 e 132 alta condutividade el-trica# Luper%6cies emissoras de campo de nanotubos de carbono so relativamente %4ceis de %abricar pela t-cnica de print-screeming e no se deterioram %acilmente em um v4cuo moderado# Estas so as vantagens sobre arran.os de pontas de molibd+nio e tungst+nio, as quais requerem press,es in%eriores a 1>d71> Torr e so mais di%6ceis de produ"ir# )s nanotubos %ornecem uma emisso est4vel, grandes tempos de vida e baiDos potenciais de emisso# (ensidades de correntes to altas quanto : !UcmE requeridos para a emisso de campo dos displays de pain-is planos e >,N !UcmE maior que o requerido para o %uncionamento dos tubos ampli%icadores de pot+ncia dos micro7ondas# )s diplays de pain-is planos so umas das aplica,es mais promissoras dos nanotubos de carbono que esto sendo desenvolvidos pela ind/stria# $or-m, eles so os mais compleDos, pois requerem de uma eletr0nica avanada, o desenvolvimento de emissores de %8s%oro de baiDa voltagem, m-todos para manter o v4cuo requerido em grandes volumes, resistentes As altas temperaturas, e a eliminao de piDels %altantes# !s vantagens dos naotubos sobre os pain-is de cristais l6quidos so o baiDo consumo de energia, o brilho elevado, o amplo *ngulo de viso, uma resposta r4pida e uma ampla %aiDa de trabalho em %uno da temperatura# !pesar do impressionante desenvolvimento nesta 4rea, no se tem certe"a de quando ou se os mostradores de pain-is planos A base de NTP esto comercialmente dispon6veis, considerando o melhoramento simult*neo e o baiDo custo dos displays de pain-is planos A base de cristais l6quidos e os emergentes displaGs org*nicos e polim-ricos A base de diodos emissores de lu"#

28

29

ON 'US%O

$ela observao das in%orma,es apresentadas no presente trabalho, pode7se concluir que os nanotubos de carbono t+m chamado muita ateno pelo %ato de melhorarem algumas 29

30

propriedades de materiais .4 eDistentes ou por apresentarem novas propriedades# (esta %orma, esses materiais t+m sido usados na con%eco de di%erentes dispositivos, como emissores de el-trons para mostradores, sensores de gases e sensores biol8gicos, pontas para microsc8pios de %ora at0mica 1!FM2 e, quando combinados a outros materiais, como pol6meros e %ibras, servem como elementos de re%oro %ormando comp8sitos com eDcelentes propriedades mec*nicas# Lendo assim, a caracteri"ao e consequentemente o conhecimento da estrutura nanotubos eDtremamente importante, porque muitas das propriedades apresentadas pelos nanotubos so dependentes da estrutura, como por eDemplo, car4ter met4lico e semicondutor#

!EFE!1N IAS e1f !M)'SM, 'odrigo 5arcia# Estudo da In;luHncia de De;eitos Estruturais nas &ropriedades de Nanotu3os de ar3ono0 Lo $aulo& L$, =>><# 1(issertao, (outorado em Pi+ncias F6sica2#

30

31

e=f FEST)L!, ^ohnnG $eter Macedo# Funcionaliza46o ovalente e n6o ovalente de Nanotu3os de ar3ono0 Fortale"a& FPE, =>><# 1(issertao, Mestrado em `u6mica2# e3f FE''ES'!, )dair $astor# Nanotu3os de NSP!M$, =>>N# 1(issertao2# ar3ono" &repara46o e aracteriza46o0

e:f CE'VLT, Marcelo CagrGlab9 M!Ph(), Maria Saponeide Fernandes9 ')PP), !na Maria# Tecnologia dos Nanotu3os de ar3ono" tendHncias e perspectivas de uma Erea multidisciplinar0 'io de ^aneiro# `u6mica Nova, 3ol# =Ri, No# ;, <M; <<=, =>>:# eNf M!NL ', Cerman Lander# Bioateriais I Fundamentos e Aplica45es0 Ed# 5uanabara Yoogan# e;f M!KK)NS, M4rio L-rgio de Parvalho# &ropriedades Eletr?nicas e Estruturais de Nanotu3os de ar3ono0 Velo Cori"onte& FM5, 1<<<# 1(issertao, (outorado em F6sica2# eRf MENEKEL, 3ivian Machado de# Nanotu3os de ar3ono interagindo com vitaminas B, e " um estudo de primeiros princGpios0 Lanta Maria& FLM, =>>M# 1(issertao, Mestrado em F6sica2# eMf 'SVES'), C-lio# &uri;ica46o e aracteriza46o de Nanotu3os de ar3ono produzidos pelo mFtodo de descarga em arco elFtrico0 Velo Cori"onte& FM5, =>>M# 1(issertao, Mestrado em Pi+ncia e Tecnologia das 'adia,es, Minerais e Materiais2# e<f ')('S5 EL, ^ordana 5ravito# aracteriza46o por Espectroscopia de FotoelFtrons de Nanotu3os de ar3ono Funcionalizados0 Velo Cori"onte& FM5, =>11# 1(issertao, Mestrado em Pi+ncias F6sica2#

31

32

32

Você também pode gostar