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27/11/2013

Qumica dos compostos de coordenao

QUMICA: A Cincia Central (Captulo 24)

Complexos metlicos
Desenvolvimento da qumica de coordenao: teoria de Werner
Werner descobriu que CoCl3nNH3 (n = 1 4) pode existir como quatro diferentes compostos com diferentes nmeros de ons Cl- livres por frmula unitria. Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao on central de Co3+. Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co central. No caso do CoCl34NH3, existem dois ismeros para os ligantes de Cl ligados ao Co.

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Complexos metlicos
Desenvolvimento da qumica de coordenao: teoria de Werner

Complexos metlicos
Ligao metal-ligante
A maior parte dos ons metlicos existe em gua como [M(H2O)6]n+.

Cargas, nmeros de coordenao e geometrias Carga no on complexo = carga no metal + cargas nos ligantes. tomo doador: o tomo ligado diretamente ao metal. Nmero de coordenao: o nmero de ligantes ligados ao metal. Os nmeros de coordenao mais comuns so 4 e 6.

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Complexos metlicos

Ligantes com mais de um tomo doador


Ligantes monodentados ligam-se atravs de apenas um tomo doador. Conseqentemene, eles ocupam somente um stio de coordenao. Ligantes polidentados (ou agentes quelantes) ligam-se atravs de mais de um tomo doador por ligante. Exemplo, etilenodiamina (en), H2NCH2CH2NH2. O [Co(en)3]3+ octadrico um complexo de en tpico. Efeito Quelato: complexos mais estveis so formados com agentes quelantes do que com o nmero equivalente de ligantes monodentados.

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Ligantes com mais de um tomo doador

Ligantes com mais de um tomo doador

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Ligantes com mais de um tomo doador


[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 4 108 Kf = 2 1018

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3en

[Ni(en)3]2+(aq) + 6H2O(l)

Agentes seqestradores so agentes quelantes que so usados para a remoo de ons metlicos no necessrios. Na medicina, os agentes seqestradores so usados para a remoo seletiva de ons metlicos txicos (por exemplo, Hg2+ e Pb2+), enquanto os metais biologicamente importantes so deixados.

Ligantes com mais de um tomo doador


Um agente quelante muito importante o etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-). O EDTA ocupa 6 stios de coordenao, por exemplo, [CoEDTA]- um complexo octadrico Co3+. Tanto os tomos de N (azuis) como os tomos de O (vermelhos) coordenam-se ao metal. O EDTA usado em produtos de consumo para complexar os ons metlico que catalisam reaes de decomposio.

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Ligantes com mais de um tomo doador

Ligantes com mais de um tomo doador


Metais e quelatos nos sistemas vivos
Muitos quelantes naturais so desenvolvidos em torno da molcula de porfirina. Depois que os dois tomos de H so perdidos, a porfirina um ligante tetradentado. Porfirinas: complexos metlicos derivados da porfirina. Duas importantes porfirinas so o heme (Fe2+) e a clorofila (Mg2+). A mioglobina protena contendo uma unidade heme, que armazena o oxignio em clulas.

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Ligantes com mais de um tomo doador

Ligantes com mais de um tomo doador: doador : hemoglobina


Metais e quelatos nos sistemas vivos
Um nitrognio de cinco membros contendo anel liga a unidade heme protena. Quando o oxignio ligado ao ferro(II) no heme, forma-se a oxihemoglobina. A protena tem uma massa molecular de cerca de 18.000 u. O on Fe2+ na oxihemoglobina ou na oximioglobina octadrico. Quatro tomos de N do anel de porfirina (disco vermelho) esto ligados ao centro de Fe2+.

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Nomenclatura de qumica de coordenao


Regras:
Para os sais, d nome primeiramente ao nion antes do ction precedido da preposio de. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+. Dentro do on complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem alfabtica) antes do metal. Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ pentaaminoclorocobalto(III). Observe que a parte penta uma indicao do nmero de grupos NH3 e conseqentemente no considerada na ordem alfabtica dos ligantes. Os ligantes aninicos terminam em o e os ligantes neutros so simplesmente o nome da molcula. Excees: H2O (aqua) e NH3 (amino).

Nomenclatura de qumica de coordenao

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Nomenclatura de qumica de coordenao Regras:


Prefixos gregos so usados para indicar o nmero de ligantes (di-, tri-, tetra-, pentae hexa-). Exceo: se o nome do ligante j tiver um prefixo grego. Coloque ento o nome do ligante entre parnteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis. Exemplo [Co(en)3]Cl3 o cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III). Se o complexo um nion, o nome termina em ato. O estado de oxidao do metal dado em nmeros romanos entre parnteses no final do nome do complexo.

Cor e magnestimo
Cor
A cor de um complexo depende: (i) do metal e (ii) de seu estado de oxidao. O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3)6]2+ azul escuro com a adio de NH3(aq). Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido para que um complexo seja colorido. Logo, ons metlicos d0 normalmente so incolores. Excees: MnO4- e CrO42-. Compostos coloridos absorvem luz visvel.

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Cor e magnestimo
Cor
a luz monocromtica (i.e. um nico comprimento de onda) passada atravs da amostra, a luz no absorvida detectada.

Cor e magnestimo
Cor
O grfico de absoro versus comprimento de onda o espectro de absoro. Por exemplo, o espectro de absoro para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma absoro mxima em 510 nm (verde e amarelo). Logo, o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a amarela. Portanto o complexo violeta.

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Cor e magnestimo

Cor eCor magnestimo e magnetismo


Magnetismo
Muitos complexos de metais de transio so paramagnticos (i.e. eles tm eltrons desemparelhados). Existem algumas observaes interessantes. Considere um on metlico d6: o [Co(NH3)6]3+ no tem nenhum eltron desemparelhado, mas o [CoF6]3- tem quatro eltrons desemparelhado por on. Precisamos desenvolver uma teoria de ligao para esclarecer tanto a cor como o magnetismo em complexos de metais de transio.

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Teoria do campo cristalino

A teoria do campo cristalino descreve a ligao em complexos de metais de transio. A formao de um complexo uma reao cido-base de Lewis. Ambos os eltrons na ligao vm do ligante e so doados para um orbital vazio hibridizado no metal. A carga doada do ligante para o metal. Hiptese da teoria do campo de cristal: a interao entre o ligante e o metal eletrosttica.

Teoria do campo cristalino

Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior a energia do orbital d.

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Teoria do campo cristalino


Supomos um arranjo octadrico de cargas negativas colocadas em torno do on metlico (que positivo). Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos mesmos eixos das cargas negativas. Conseqentemente, h uma grande e desfavorvel interao entre ligante (-) e esses orbitais. Esses orbitais formam o par degenerado de nveis de energia de alta energia. Os orbitais dxy, dyz, e dxz dividem as cargas negativas em duas partes iguais. Conseqentemente, h uma repulso menor entre ligante e metal para esses orbitais. Esses orbitais formam o conjunto de nveis degenerados de energia mais baixa. A diferena de energia a energia de desdobramento do campo cristalino .

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Teoria do campo cristalino

Teoria do campo cristalino

O on metlico complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. Entretanto, existem algumas repulses ligante-eltron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos. Em um campo octadrico, a degenerecncia dos cinco orbitais d suspensa. Em um campo octadrico, os cinco orbitais d no tm a mesma energia: trs orbitais degenerados (t2g) tm menor energia do que dois orbitais degenerados. (eg)

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Teoria do campo cristalino

A distncia em energia entre eles chamada , o campo cristalino desdobra-se em energia.

Teoria do campo cristalino

O Ti3+ um on metlico d1. Conseqentemente, o eltron est em um orbital de baixa energia. Para o Ti3+, a diferena entre os nveis de energia, da ordem do comprimento de onda da luz visvel.

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Teoria do campo cristalino

Teoria do campo cristalino


medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visvel, o eltron promovido a um nvel de energia mais alto. Uma vez que h apenas um eltron, existe apenas uma linha de absoro possvel para essa molcula. o espectro de absoro para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma absoro mxima em 510 nm (verde e amarelo). Logo, o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a amarela. Portanto o complexo violeta. A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de que, por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.

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Cor e magnestimo

Teoria do campo cristalino

A srie espectroqumica uma lista de ligantes em ordem crescente de : Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2- (ligado aN) < CN-

Ligantes de campo fraco localizam-se no extremo inferior da srie espectroqumica. Ligantes de campo forte localizam-se no extremo superior da srie espectroqumica. Quando o Cr3+ coordenado por um ligante de campo fraco, diminui. Quando o Cr3+ coordenado por um ligante de campo forte, aumenta.

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Teoria do campo cristalino

Teoria do campo cristalino


Configuraes eletrnicas em complexos octadricos
Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d. Os primeiros trs eltrons entram em orbitais d diferentes com seus spins paralelos. Lembre-se: os eltrons s so perdidos antes. Logo, o Ti3+ um on d1, o V3+ um on d2 e o Cr3+ um on d3.

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Teoria do campo cristalino


Configuraes eletrnicas em complexos octadricos
Temos uma escolha para a colocao do quarto eltron: se ele vai para um orbital de energia mais alta, ento h um custo de energia (); se ele vai para um orbital de menor energia, h um custo de energia diferente (chamado de energia de emparelhamento do spin devido ao emparelhamento de um eltron). Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adio de eltrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque < energia de emparelhamento. Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adio de eltrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque > energia de emparelhamento.

CAMPO FRACO

TOMO LIVRE

CAMPO FORTE

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Estrutura eletrnica dos compostos de coordenao de metais de transio

Teoria do campo cristalino

Complexos quadrticos planos


Complexos quadrticos planos podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octadrico e remova dois ligantes ao longo do eixo z. Como conseqncia, os quatro ligantes no plano so puxados para dentro do metal. Em relao ao campo octadrico, o orbital enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia.

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Teoria do campo cristalino

Complexos quadrticos planos


A maioria dos ons metlicos d8 complexo quadrtico plano. a maioria dos complexos de spin baixo (ex: diamagntico). Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+, e Au3+.

Teoria do campo cristalino Complexos Tetradricos

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a) Considere as possibilidades de desdobramento de campo fraco e campo forte. Quais das espcies abaixo voc esperaria que fossem coloridas? Quantos eltrons desemparelhados cada uma delas apresenta? i) [TiF6] 3- ; ii) [Fe(CN)6]3e iii) Zn(NH3)42+

b) Explique a origem da cor azul do on Cu2+ em soluo aquosa ( [Cu(H2O)6]2+ ), utilizando a Teoria da Ligao de Valncia (TLV) ou a Teoria do Campo Cristalino (TCC). c) Considerando a srie espectroqumica: Cl (campo fraco) < F < OH < H2O < NH3 < en < CN

(campo forte)

determine qual das seguintes espcies qumicas abaixo possui maior paramagnetsmo: (justifique) [Mn(CN)6]4

[Ni(F)6]4

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