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Cintica Qumica I

Introduo
O conhecimento e o estudo da velocidade das reaes, alm de ser muito importante em termos industriais, tambm est relacionado ao nosso dia-a-dia. Por exemplo, quando guardamos alimentos na geladeira para retardar sua decomposio ou usamos panela de presso para aumentar a velocidade de cozimento dos alimentos. As reaes qumicas ocorrem com velocidades diferentes e estas podem ser alteradas. Neste mdulo comeamos a observar seu estudo e como control-la. Observe este raciocnio: Durante a fabricao da manteiga, deseja-se que as reaes qumicas envolvidas sejam as mais rpidas possveis para a otimizao do processo. Depois de pronta, entretanto, espera-se que as reaes que tornam a manteiga ranosa sejam as mais lentas possveis. Orientao favorvel: a coliso pode sere efetiva e pode ocorrer reao. No momento em que ocorre o choque em uma orientao favorvel, forma-se uma estrutura intermediria entre os reagentes e os produtos, denominado complexo ativado. Observe o exemplo: Dada a reao: N2(g) + O2(g) 2 NO(g), teremos: O O

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Pr-vestibular

N N

Eat Eat

O O O O

N N
N N

O O

N N

O2 N2

2 NO

Abordagem Terica
Condies para ocorrncia de uma reao
Natureza dos reagentes: quando uma reao ocorre porque temos uma afinidade entre os reagentes. Contato entre reagentes: esta uma condio fundamental para que se possa haver reao, sem contato no teremos, a princpio uma reao ocorrendo. Choques ou colises: acreditamos que os choques eficientes entre os reagentes levam a quebra de ligaes ocasionando a reao.

Observe que ao colocarmos os reagentes em contato, devemos fornecer uma pequena quantidade de energia, para provocarmos choques efetivos e propiciar a reao. Logo, so conceitos importantes: Energia de ativao (Ea): a menor quantidade de energia necessria que deve ser fornecida aos reagentes para a formao do complexo ativado e, conseqentemente, para a ocorrncia da reao. Complexo ativado: o estado intermedirio (estado de transio) formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligaes enfraquecidas (presentes nos reagentes) e formao de novas ligaes (presentes nos produtos). Assim sendo, associando a ocorrncia da reao e os grficos dos tipos de reao, temos que, para que ocorra a formao do complexo ativado, as molculas dos reagentes devem absorver uma quantidade de energia no mnimo igual energia de ativao. entalpia complexo ativado Ea

Teoria das colises


Quando se coloca os reagentes em contato e estimulamos o processo iro ocorrer colises entre as molculas e dependendo da orientao e energia promoveremos choques efetivos e com isto, uma reao. Observe o esquema a seguir: Algumas orientaes possveis durante a coliso Resultado Orientao desfavorvel: a coliso no efetiva e no ocorre reao Orientao desfavorvel: a coliso no efetiva e no ocorre reao

reagentes

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Esse fato ocorre tanto para as reaes exotrmicas quanto para as endotrmicas e seus diagramas, indicando o caminho da reao e a entalpia, podem ser representados por:

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entalpia complexo ativado reagentes Ea produtos

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A agitao do sistema aumenta o choque entre as molculas reagentes, aumentando portanto a velocidade da reao.

exotrmica: H < 0

Na reao entre 2 lquidos imiscveis, somente as molculas que chegam interface de separao das duas camadas que podem reagir; conseqentemente a reao lenta.

entalpia complexo ativado Ea

No estado slido as reaes so, em geral, mais difceis e mais lentas. Seja, por exemplo, a reao: Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g)

reagentes

endotrmica: H > 0

Observao
Coliso efetiva ou favorvel: aquela que resulta em reao, isto , que ocorre em posio geomtrica favorvel a formao de complexo ativado e com energia igual ou superior energia de ativao da reao.

Com um pedao de zinco, a reao ser lenta, pois s os tomos da superfcie do zinco que entram em contato com o H2SO4.

Com o zinco em p a reao se torna mais rpida, porque assim facilitamos o contato (choque) entre os reagentes.

Fatores que influenciam a velocidade da reao


Existem vrios fatores que levam uma reao a se tornar mais rpida ou mais lenta, como por exemplo, temperatura, calor, presso, uso de catalisadores etc. Veremos, nesta fase, a atuao deste fator em uma reao. Podemos dizer que, de uma forma geral, o aumento do fator leva a um aumento da velocidade da reao.

Outra maneira de constatar esse fato usando um medicamento em forma de comprimido efervescente: colocando o comprimido inteiro na gua, ocorre uma certa efervescncia; no entanto, se pulverizamos o comprimido e depois colocamos o p na gua, notaremos que a efervescncia ser muito mais rpida. oportuno lembrar que o perigo existe na armazenagem de slidos na forma de ps muito finos (como p de carvo, serragem de madeira, metais etc). Em dias muito quentes, esses ps podem se inflamar, causando grandes incndios e at fortes exploses.

Estado nascente dos gases


4 H(g) + O2(g) 2 H2O(g) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) Na primeira reao, o hidrognio est no estado nascente, isto , na forma atmica. tomos isolados (H) esto mais preparados para reagir do que as molculas de H2. Conseqentemente, a primeira reao mais rpida que a segunda. Pelo mesmo motivo, uma reao entre ons , em geral, mais rpida do que uma reao entre molculas inteiras.

Estado fsico dos reagentes


Como regra geral, os gases reagem mais facilmente e mais rapidamente que os lquidos, e estes mais rapidamente que os slidos. Nos gases, as molculas reagentes se deslocam com muita liberdade e rapidez. Os choques entre elas so muito freqentes e, conseqentemente, a reao em geral mais rpida. Quando dois lquidos miscveis so misturados, para que eles reajam, o contato entre suas molculas ainda mais fcil. Mais difcil se torna a reao entre dois lquidos miscveis.

Estado cristalino dos slidos


C(grafite) + O2(g) CO2(g) C(diamante) + O2(g) CO2(g) A segunda reao mais difcil e mais lenta do que a primeira, pois a forma cristalina do diamante muito mais compacta do que a do grafite. Torna-se, ento, mais difcil o contato (choque) do oxignio com os tomos de carbono, que se encontram na estrutura cristalina do diamante.

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Temperatura
O aumento da temperatura sempre acarreta um aumento na velocidade das reaes. Podemos observar isso, por exemplo, quando aumentamos a chama do fogo para cozer os alimentos mais depressa, ou quando usamos a panela de presso para atingir temperaturas mais altas e acelerar o cozimento; ou, ao contrrio, quando usamos a geladeira para diminuir a velocidade da deteriorao dos alimentos. No final do sculo passado, Vant Hoff estabeleceu uma lei dizendo que uma elevao de 10C na temperatura duplica a velocidade de uma reao qumica. Atualmente conhecemos muitas excees a essa lei. Devemos reconhecer, porm, que a temperatura um dos fatores que mais influem na velocidade de uma reao. De fato, um aumento de temperatura aumenta no s a freqncia dos choques entre as molculas reagentes como, tambm, a energia com que as molculas se chocam.

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H2 + C
LUZ 2 LUZ

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2 HC
acar, amido, celulose etc a sntese clorofila na dos vegetais

CO2 + H2O

J a fotlise ocorre quando, a partir de molculas maiores, obteremos molculas menores: LUZ 2 AgBr 2 Ag + Br2 (nas chapas fotogrficas)

Presso
Quando falamos em influncia da presso na velocidade de uma reao, devemos pensar somente nos reagentes gasosos. 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) Como vimos, a reao se processa atravs de colises entre as molculas H2 e O2.
BU M

Eletricidade
Exemplificando a influncia da eletricidade na velocidade das reaes, podemos mencionar que uma fasca eltrica provoca a exploso da gasolina no motor de um automvel ou ento a reao do hidrognio com o oxignio. 2 H2(g) + O2(g) Faisca eltrica 2 H2O(g) Nesta reao, a fasca eltrica fornece energia para que algumas molculas de H2 e de O2 ultrapassem a elevao correspondente energia de ativao, como a prpria reao libera muita energia, isso ser suficiente para desencadear a reao na totalidade das molculas de H2 e O2 restantes.

H2 O2

H2O

H2

H2O

Se aumentarmos a presso (diminuindo o volume, por exemplo), aumentamos o nmero de colises e, portanto, a velocidade. Note que aumentar a presso equivale a aumentar a concentrao dos participantes gasosos, o que tambm explica o aumento da velocidade da reao.

Concentrao
muito fcil constatar que o aumento da concentrao dos reagentes acarreta um aumento de velocidade das reaes. Por exemplo, a reao: Fe + 2 HC FeC 2 + H2(g), pode ser executada facilmente com esponja de ao (que formado por finos fios de ferro) e cido muritico (que o HCl impuro, comprado em lojas de ferragens). Executando-se essa reao por duas vezes, a primeira com o cido ao natural e a segunda com o cido diludo em gua, notaremos que no primeiro caso a reao bem mais rpida. Por que isso acontece? Porque aumentando a concentrao dos reagentes, (nmeros de molculas por unidade de volume) aumentamos a freqncia dos choques entre as molculas reagentes e, conseqentemente, aumentamos a velocidade da reao.

Catalisadores e inibidores
Catalisador a substncia que aumenta a velocidade de uma reao, sem ser consumido durante o processo. Por exemplo, a reao: H2 + 1/2 02 H2O, praticamente no se verifica em temperatura ambiente. Se adicionarmos, porm, um pouco de platina em p, a mistura H2 e O2 explodir no mesmo instante dizemos ento que a platina catalisou a reao. Catlise o aumento de velocidade da reao, provocado pelo catalisador. Para indicar o efeito cataltico da platina, na reao anterior, escrevemos ento: Pt H2 + 1/202 H2O Inibidor (antigamente chamado de catalisador negativo) a substncia que diminui a velocidade de uma reao. O inibidor, ao contrrio do que ocorre com o catalisador, consumido pela reao. Assim, consideremos, por exemplo, a reao: 400C CH4 + C 2 CH 3C + HC A adio de pequenas quantidades de oxignio retarda a reao; to logo, porm, o oxignio seja consumido, a reao retoma sua velocidade primitiva. Atualmente, os inibidores so muito usados na conservao de alimentos, bebidas e outros perecveis. Costuma-se classificar a catlise em homognea e heterognea, conforme o sistema em reao e o catalisador formem um todo homogneo ou heterogneo. A reao: NO 2SO2 + O2 2SO3 um exemplo de catlise homognea, porque todas as substncias (SO2, O2, SO3) e o catalisador (NO) so gases, e

Luz
Como exemplo da influncia da luz na velocidade das reaes, podemos mencionar que uma mistura de H2 e Cl2 no reage no escuro. No entanto, pode explodir quando exposta luz solar direta: LUZ H2(g) + C 2(g) 2 HC (g) A luz e outras radiaes eletromagnticas (especialmente a ultravioleta) exercem um efeito anlogo ao da eletricidade, fornecendo energia para que, de incio, algumas molculas consigam ultrapassar a elevao da energia de ativao. As reaes que so influenciadas pela luz so chamadas de reaes fotoqumicas. Essas reaes podem ser classificadas em fotossntese e fotlise. A fotossntese ocorre a partir de molculas menores, assim obtem-se molculas maiores.

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constituem, pois, uma nica fase (conjunto homogneo). A catlise homognea ocorre em sistema gasosos catalisados por um gs ou em sistemas lquidos que contenham substncias e catalisador (slidos, lquidos ou gases) solveis entre si. A mesma reao catalisada por platina: Pt 2SO2 + O2 2SO 3 um exemplo de catlise heterognea, porque o sistema em relao gasoso, enquanto o catalisador slido (so duas fases distintas). A catlise heterognea, em geral, ocorre quando uma substncia slida catalisa uma reao entre gases ou lquidos.

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Nesse caso, o catalisador (NO) toma parte na reao, formando um composto intermedirio (NO2), que facilita o andamento da reao. Note que o catalisador (NO) recuperado na segunda reao, desse modo, podemos continuar dizendo que o catalisador no consumido na reao. importante, no uso de catalisadores, observar o seguinte aspecto grfico. Levando em conta que o catalisador uma substncia que abaixa a energia de ativao de uma reao, aumentando, assim, sua velocidade, sem sofrer alterao qualitativa nem quantitativa no fim da reao. Temos que:
caminho sem catalizador

Observao
Chama-se promotor (ou ativador) do catalisador substncia que acentua o efeito do catalisador, embora essa substncia, sozinha no tenha nenhum efeito cataltico. A reao N2 + 3 H2 2 NH3 catalisado por ferro; se adicionarmos pequenas quantidades de K2O ou A 2O3, a ao cataltica do ferro ficar muito mais acentuada. Dizemos, ento, que o K2O ou A 2O3 agem como promotores ou ativadores do ferro. O emprego de promotores em reaes industriais to comum que, freqentemente, so usadas misturas catalticas bastante complexas. Chama-se Veneno (ou Anticatalisador) a substncia que diminui ou mesmo anula o efeito de um catalisador. Eat Eat entalpia reagente

caminho com catalizador

AM

caminho da reao

Exerccios Resolvidos
Soluo

A B C D E

1. (ELITE) Como funcionam os conversores catalticos?


No exemplo anterior: Fe N2 + 3 H2 2 NH3, a presena de pequenas quantidades de arsnio ou compostos do arsnio diminui ou anula o efeito do ferro como catalisador. Autocatlise ocorre quando um dos produtos da reao age como catalisador da prpria reao: CH2COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH ster gua cido lcool Essa reao extremamente lenta. No entanto, logo que se formam as primeiras pores do cido, esse passa a agir como catalisador da reao, acelerando o processo. Mecanismo de catlise Embora existam processos catalticos complexos, no muito bem explicados at hoje, podemos dizer que h duas maneiras principais de ao de um catalisador, uma delas a formao de um composto intermedirio. A reao 2SO2 + O2 2SO3, lenta. A adio de NO torna-a muito mais rpida, pois: Existem catalisadores especiais, utilizados no escapamento dos automveis, que conseguem transformar alguns dos gases venenosos emitidos (dentre eles CO, NO e NO2) em gases no venenosos, como CO2 e N2. Entre as muitas reaes que ocorrem nesse processo, podemos citar: cat. 2CO + 2NO 2CO2 + N2
venenosos novenenosos
cat.

2CO + O2
venenosos

2CO2
novenenosos

2NO2
venenosos

cat.

N2 + 2O2
novenenosos

Os conversores catalticos so bastante efetivos. Os gases produzidos pelo motor ficam em contato com o catalisador por apenas 100 a 400 milissegundos, tempo suficiente para que 96% do CO seja convertido em CO2 e a emisso de cidos de nitrognio seja reduzida em 76%.

2. (VUNESP-SP) Uma mistura de 2 volumes de H2 gasoso e 1


volume de O2 gasoso, quando submetida a uma fasca eltrica, reage explosivamente segundo a equao: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

2 NO2 + O2 2 NO2 + 2SO2


rpida

2NO2 2SO2 + 2NO

rpida

liberando grande quantidade de energia. No entanto, se essa mistura for adequadamente isolada de influncias externas (por exemplo, fasca eltrica, luz etc.), pode ser mantida por longo tempo, sem que ocorra reao. Se, ao sistema isolado

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contendo a mistura gasosa, forem adicionadas raspas de platina metlica, a reao tambm se processar explosivamente e, no final, a platina adicionada permanecer quimicamente inalterada. a) Explique por que no sistema isolado, antes da adio da platina, no ocorre a reao de formao de gua. b) Explique por que a platina adicionada ao sistema isolado faz com que a reao se processe rapidamente. Soluo a) Num sistema fechado contendo uma mistura dos gases H2 e O2, as molculas chocam-se constantemente devido ao seu movimento desordenado; no entanto, esses choquem devem estar ocorrendo com uma energia inferior energia de ativao, pois a reao no ocorre. b) A platina atua como um catalisador, provocando uma diminuio da energia de ativao e, conseqentemente, acelerando a reao. Como caracterstica de sua ao cataltica, ela no foi consumida durante a reao, permanecendo inalterada.

II

Interdisciplinaridade Pr-vestibular
diminuir a presso: se os reagentes forem gasosos, uma presso menor ir afastar as partculas e diminuir a freqncia de colises; diminuir a temperatura: quanto menor a temperatura, menor a energia cintica (movimento) das partculas e menor a velocidade da reao; evitar qualquer fornecimento de energias mecnica, trmica ou eltrica: choques. atritos, fascas podem detonar uma reao com energia de ativao muito baixa (explosiva); nesse caso, preciso tomar todas providncias para proteger os reagentes de um imprevisto.

3.

a esolvid R Existem reaes que, apesar de termodinamicamente


possveis, ocorrem com velocidade to pequena que podem levar dias para que sua ocorrncia seja percebida, ao passo que outras ocorrem com velocidade to grande que chegam a ser explosivas. Como, num laboratrio de qumica, voc procederia para: a) acelerar uma reao muito lenta? (Cite alguns procedimentos, justificando-os.) b) retardar uma reao muito rpida? (Cite alguns procedimentos, justificando-os.)

Interdisciplinaridade

Soluo a) P Para acelerar uma reao, necessrio fazer com que as partculas (molculas ou ons) dos reagentes colidam com mais freqncia e com maior energia, assim, o nmero de colises efetivas ser maior. Nesse caso, podemos: aumentar a concentrao dos reagentes: quanto mais partculas reagentes por unidade de volume, maior freqncia de colises entre elas; aumentar a presso: se os reagentes estiverem na fase gasosa, um aumento de presso ir aproximar as partculas e aumentar a freqncia de colises; aumentar a temperatura: quanto maior a temperatura, maior a energia cintica (movimento) das partculas e, conseqentemente, maior a freqncia de colises com energia igual ou superior energia de ativao da reao. b) Para retardar uma reao muito rpida, devem-se adotar procedimentos inversos aos descritos anteriormente: diminuir a concentrao de reagentes: menos partculas reagentes por unidades de volume implica menos colises por unidade de tempo e menor velocidade da reao;

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