PHD Thesis - M.P.Lima

Universidade de Sao Paulo
Instituto de Fsica
Desenvolvimentos nas Aplicacoes
da DFT em Materiais
Nanoestruturados
Matheus Paes Lima
Orientador: Prof. Adalberto Fazzio
Monograa apresentada ao instituto de Fsica
da Universidade de Sao Paulo como parte dos
requisitos para a obtencao do ttulo de Doutor em
Fsica.
Sao Paulo
-2010-
.
... Nunca realizamos experiencias com
apenas um eletron ou atomo ou uma pe-
quena molecula. Em experiencias pensadas
supomos algumas vezes que isso e possvel;
invariavelmente, isso leva a conseq uencias
ridculas. ... Pode-se dizer que nao real-
izamos experiencias com partculas unicas,
mais do que poderamos criar Ictiossauros no
jardim zoologico.
(Schrodinger, 1952, British Journal of the
Philosophy of Sciences, III, 1092)
As coisas mudaram...
3
Agradecimentos
Agradeco a todos que me apoiaram e participaram desta etapa da minha formacao
academica. Seria impossvel citar em poucas linhas o nome de todos que con-
tribuiram para esta tese, entretanto, citarei alguns nomes no int uito de demonstrar
minha gratidao a todos.
Aos meus pais, Salustiano e Maria Regina, que sempre me apoiaram em todas
as horas, inclusive aquelas em que eu mais necessitava.
Ao professor Adalberto Fazzio, pela orientacao, paciencia e pelas grandes con-
tribuicoes intelectuais e pessoais na minha formacao.
Ao professor Antonio Jose Roque da Silva, pela co-orientacao, e pelas boas dis-
cussoes cientcas, que contriburam de forma signicativa para meu crescimento.
A minha irma, Valeria, pelo carinho e apoio incondicional.
A minha noiva, Ivone, por me compreender e me apoiar neste trajeto academico.
A todos os colegas de grupo, por tornar o ambiente de trabalho saudavel, e por
me ajudarem sempre que precisei.
Aos colegas de outros grupos desta univesidade, pela amizade, e pela integracao
academica.
Resumo
Nesta tese investigamos quatro metodos teoricos aplicaveis a calculos baseados na
Teoria do Funcional da Densidade (DFT): (i) Correcao de Auto-Interacao (SIC), (ii)
Implementacao de funcionais de troca e correlacao complexos com o ciclo de auto-
consistencia escalonada, (iii) Correcao nas forcas de van der Waals, e (iv) funcoes
de Green fora do equilbrio (NEGF) acopladas ao esquema de Kohn-Sham. Imple-
mentamos estes metodos no codigo SIESTA, aplicando na descricao de propriedades
eletronicas de materiais nano-estruturados. (i) Aplicamos a SIC na descricao das
moleculas [y(tpy SH
2
)]
2+
, onde y = Mn, Fe, Co, Ni, mostrando que devido a
presenca de estados 3d proximos ao nvel de Fermi, o efeito Kondo seria possvel
se y = Co e Ni, e nao ocorreria se y = Mn e Fe. Mostramos ainda que o SIC
afeta quantitativamente a estrutura eletronica de nano-tas de grafeno com borda
zig-zag, aumentando consideravelmente o gap de energia e a magnetizacao local.
Adicionalmente, mostramos que uma unica folha de grafeno sobre uma superfcie
[000
1] de SiC contendo uma trincheira imita as propriedades de nanotas de grafeno

isoladas. (ii) Mostramos que a proposta de Caero e Gonzalez [Phys. Rev. A 71,
042505 (2005)] de um ciclo de auto-consistencia escalonada funcina bem devido uni-
camente a um cancelamento de erro entre as diversas componentes da energia total.
(iii) Utilizando a nossa implementa cao da correcao das forcas de van der Walls, nos
estudamos bi-tas de grafeno com borda zig-zag, mostrando que o estado fundamen-
tal e nao magnetico e com um gap nito, como consequencia de uma forte interacao
entre os atomos de borda. Com calculos tight-binding, mostramos ainda que a mag-
netizacao local neste sistema reaparece se o valor do parametro de Hubbard U for
maior do que um valor crtico U
c
. (iv) Por m, reportamos as melhorias implemen-
tadas no codigo de transporte eletronico TRANSAMPA, no qual inclumos pontos-k
perpendiculares a direcao de transporte, processamento em paralelo, diferenca de
pontencial entre os eletrodos (bias) e correcao de auto-interacao.
Abstract
In this Thesis we investigate four theoretical methods applicable to the Den-
sity Functional Theory (DFT) calculations: (i) Self-Interaction Correction (SIC),
(ii) Implementation of complex exchange correlaction Functionals via a scaled self-
consistency cycle, (iii) Correction on the van der Waals Forces, and (iv) Non-
Equilibrium Greens function (NEGF) coupled to Kohn-Sham (KS) scheme. These
improvements were implemented in the SIESTA code and applied to describe the
electronic properties of materials in the nanometer scale. (i) We apply the SIC
in the electronic structure calculations for the molecules [y(tpy SH
2
)]
2+
, where
y = Mn, Fe, Co, Ni, showing that due to presence of 3d levels near the Fermi
energy, the Kondo eect would be possible when y = Co and Ni, and would no
occur when y = Mn end Fe. We also show that the SIC quantitatively aects the
electronic structure of the graphene nanoribbons with a zig-zag edge shape, like the
energy gap and the local magnetization. Additionally, we show that a single sheet
of graphene over a [000
1] surface of SiC containing a trench mimics the properties

of an isolated graphene nanoribbon. (ii) We show that the proposal of Caero and
Gonzalez [Phys. Rev. A 71, 042505 (2005)] for a scaled self-consistency works well
due to an error cancelation between the various contributions for the total energy.
(iii) Using our implementation of a correction in the van der Waals forces, we study
bilayer graphene nanoribbons, showing that the fundamental state in such systems
is non-magnetic with a nite gap, as a consequence of a strong interaction between
the edge atoms. Performing tight-binding calculations, we also show that the local
magnetization in such systems reappear if the value of the Hubbard parameter U
is greater than a critical value U
c
. (iv) Finely, we report the improvements imple-
mented in the transport code TRANSAMPA, where we include k-points perpendic-
ular to the transport direction, parallel processing, potencial dierence between the
leads (bias) and the self-interaction correction.
Sumario
1 Introducao 1
1.1 Correcao de auto-interacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Implementacao de funcionais de troca e correlacao complexos . . . . . 4
1.3 For cas de van der Waals na DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 Transporte eletronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 Apresentacao da tese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Revisao teorica 8
2.1 Aproximacao de Bohn-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Esquema de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4 Teoria do funcional da densidade: uma visao moderna . . . . . . . . . 17
2.5 Aproximacoes para o funcional de troca e correlacao . . . . . . . . . . 18
2.5.1 Aproximacao da densidade local . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.5.2 Aproximacao GGA(PBE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5.3 Aproximacao Meta-GGA(TPSS) . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6 Sistemas periodicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6.1 O metodo de ondas planas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6.2 O metodo de bases localizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.7 Pseudopotenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.8 O metodo de H uckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
SUM
ARIO ii
2.9 Equacoes de transporte eletronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 Calculos em atomos isolados: um laboratorio para a DFT 41
3.1 Correcao de auto-interacao de Perdew e Zunger . . . . . . . . . . . . 42
3.2 Auto-consistencia escalonada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4 SIC em solidos 63
4.1 Implementacao no codigo SIESTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2 Resultados para solidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.3 Correcao de auto-interacao nas moleculas [y(tpy SH
2
)]
2+
. . . . . . 72
4.4 Correcao de auto-interacao em nanotas de grafeno . . . . . . . . . . 81
5 Correcao das forcas de dispersao de London em DFT 92
5.1 Implementacao computacional do DCACP . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.2 Testes do DCACP em dmeros de benzeno e no grate . . . . . . . . 94
5.3 Bi-tas de grafeno: calculos ab-initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.4 bi-tas de grafeno: calculos tight-binding . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.4.1 Estados de energia Zero para bi-tas de grafeno . . . . . . . . 109
5.4.2 Bi-tas de grafeno: solucao numerica dentro do modelo de
tight-binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6 Grafeno sobre o SiC: criando nanotas sem cortar o grafeno 121
7 Transporte eletronico: TRANSAMPA 2.0 134
7.1 Implementacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.2 Transporte eletronico no poliacetileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.3 Gap de transporte de nanotas zig-zag anti-ferromagneticas . . . . . 142
7.4 Pontos-k no transporte eletronico: o caso do grafeno . . . . . . . . . . 146
8 Conclusoes 149
9 Artigos publicados 151
Lista de Tabelas
2.1 Parametros utilizados na energia de correlacao da aproxima cao LDA.
Os valores sao baseados em calculos acurados para um gas de eletrons
homogeneo interagente feitos por Ceperley e Alder. Os valores estao
em unidades atomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1 Autovalores HOMO de atomos no estado fundamental comparados
com a energia de ionizacao. em eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2 Cinco primeiras energias de ionizacao para o atomo de Ar em eV. . . 47
3.3 Tres primeiras energias de ionizacao para o atomo de Ne em eV. . . 48
3.4 Energias do estado fundamental do calculo LDAGGA pelo metodo
Pos-LDA, GSSC e LSSC, e, energias totais GGA e LDA auto-consistentes.
[em Rydberg] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.5 Energias totais de um calculo LDASIC pelo metodo GSSC com-
paradas com as energias totais com correcao de auto-interacao pelo
metodo Perdew-Zunger. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.6 Energias do estado fundamental de um calculo GGAMeta-GGA(TPSS)
comparadas com as energias totais de um calculo Meta-GGA(TPSS)
pelo metodo postGGA, e LSSC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.7 Tabela da analise de erros do GSSC. Utilizamos o calculo de referencia
LDA GGA para calcular estes erros. . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.8 Auto-valores HOMO LDASIC e SIC-PZ. . . . . . . . . . . . . . . . 61
LISTA DE TABELAS iv
4.1 Autovalores da molecula de agua neutra no estado fundamental. Com-
paramos aqui calculos LDA, Pseudo-SIC e valores experimentais . . . 70
4.2 Energias totais e distancias em

A entre o metal de transicao e o
Nitrogenio para a molecula [y(tpy SH
2
)]
2+
. Tambem e apresentado
o grupo local de simetria do metal de transicao. . . . . . . . . . . . . 74
Lista de Figuras
2.1 (a) Figura esquematica da molecula de benzeno. Tambem foram de-
senhados os orbitais centrados nos atomos. (b) Acao do operador
de reexao no plano da molecula. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2 Disposicao tpica de um dispositivo de duas pontas. . . . . . . . . . . 36
3.1 Dependencia orbital do potencial V
sic
(r) = V
Hartree
[
](r)r+V
xc
[
, 0](r)
para o atomo de Cobre. Utilizamos Unidades atomicas. . . . . . . . 46
3.2 Densidade de carga calculada com os metodos GGA, LDA, GSSC e
LSSC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3 Potenciais de troca e correlacao calculados com os metodos GGA,
LDA, GSSC e LSSC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4 Erro relativo denido na equacao 3.23 da energia total GSSC-GGA,
comparado com o GGA auto-consistente(linha cheia), ; GSSC-Meta-
GGA comparado com Pos-Meta-GGA (linha tracejada); e GSSC-SIC-
PZ comparado com LDA+SIC-PZ (linha ponto-tracejada). . . . . . . 59
4.1 Estrutura de bandas do ZnO Wurtzita. Sao comparados calculos LDA
e LDA+Pseudo-SIC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.2 Estrutura de bandas do GaAs Zincblende. Sao comparados calculos
LDA e LDA+Pseudo-SIC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3 Estrutura de bandas do GaN Wurtzita. Sao comparados calculos
GGA e GGA+Pseudo-SIC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
LISTA DE FIGURAS vi
4.4 Geometria da fase Ih do gelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.5 Geometria da molecula [y(tpy SH
2
)]. Neste caso em particular,
y = Fe e o atomo verde localizado no centro da molecula . . . . . . . 72
4.6 Indexacao dos atomos de Nitrogenio que circundam o metal de transicao. 73
4.7 Fun coes de onda de KS para o [Ni(tpy SH
2
)]
2+
. (a) HOMO e (b)
HOMO-2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.8 Diagrama que relaciona os nveis 3d com nveis dos grupos de simetria
O
h
, D
2d
e C
2v
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.9 Posicionamento dos nveis com grande componente d do metal de
transicao para o estado de mais baixa energia do [Ni(tpy SH
2
)]
2+
. 77
transicao para o estado de mais baixa energia do [Co(tpy SH
2
)]
2+
. 78
transicao para o estado de mais baixa energia do [Fe(tpy SH
2
)]
2+
. 79
transicao para o estado de mais baixa energia do [Mn(tpy SH
2
)]
2+
80
4.13 Algumas formas alotropicas do carbono derivadas do grafeno. . . . . . 82
4.14 (a) Rede real, com vetores unitarios a
1
e a
2
. Pode-se observar as
subredes A e B. (b) rede recproca, com vetores unitarios b
1
e b
2
.
Pode-se notar os pontos de alta simetria , K e M. . . . . . . . . . . 82
4.15 Bandas de energia do grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.16 Exemplos de Nanotas de grafeno. (a) 8-zGNR. (b) 12-aGNR. . . . . 84
4.17 (a) bandas de energia para 15-aGNR. (b) dependencia do gap em
funcao da largura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.18 bandas de energia para uma 4-zGNR. (a) calculo sem polarizacao de
spin. (b) conguracao anti-ferromagnetica. (c) conguracao ferro-
magnetica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
LISTA DE FIGURAS vii
4.19 Nanota 10-zGNR. (a) Magnetizacao local(
(r
(r)) para a con-

guracao anti-ferromagnetica. (b) Magnetizacao local para a con-
guracao ferromagnetica. (c) bandas de energia para a conguracao
anti-ferromagnetica. (d)Funcao de onda de KS para o topo da banda
de valencia. (e) e (f) Funcoes de onda no ponto K dos estado de borda
com spin e respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.20 Diferenca de energia entre as fases ferromagneticas e anti-ferromagneticas
das nanotas de grafeno com borda zig-zag em escala logartmica. . . 88
4.21 (a) gap de energia para varias nanotas com borda zigzag. (b) es-
trutura de bandas da 4-zGNR sem SIC. (c) estrutura de bandas da
4-zGNR com SIC. (d) estrutura de bandas da 21-zGNR sem SIC. (e)
estrutura de bandas da 21-zGNR com SIC. . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.22 Estrutura de bandas de uma nanota de grafeno 152-zGNR . . . . . . 90
5.1 Estrutura do dmero de benzeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.2 Curva da energia de interacao e, funcao da distancia para o dmero
de benzeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.3 Curva da energia total em funcao da distancia com DCACP para o
grate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.4 geometria das bi-tas de grafeno. (a) Alinhamento . (b) alin-
hamento . (c) Visao lateral da bi-ta no alinhamento . Os atomos
azuis pertencem a uma ta, enquanto que os atomos brancos per-
tencem a outra ta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.5 Bandas de energia para o estado fundamental de (a) bi-tas com alin-
hamento e (b) bi-tas com alinhamento . Abaixo de cada graco,
mostramos a geometria relaxada e a magnetizacao local (
(r
(r))).
As bi-tas com alinhamento nao possuem momento magnetico local. 99
5.6 Energia de coesao das bi-tas de grafeno nos alinhamentos e . . . 100
5.7 Fun coes de onda de KS no ponto K para bi-tas no alinhamento . . 102
LISTA DE FIGURAS viii
5.8 Fun coes de onda de KS no ponto K para bi-tas no alinhamento . . 102
5.9 (a) gap de energia em funcao da largura das bi-tas. (b) comporta-
mento do desvio u em funcao da largura das bi-tas. . . . . . . . . . 103
5.10 Bandas de energia e autofuncoes de KS no ponto K para a bicamada
de grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.11 Ilustracao dos termos de hopping que consideramos na nossa Hamil-
toniana. (a) interacoes de primeiros vizinhos em cada ta. (b) In-
teracoes de bulk, nas quais consideramos que apenas os atomos que
estao acima ou abaixo de atomos da outra ta interagem. (c) in-
teracoes entre os atomos de borda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.12 Bandas de energia no caso particular em que U = t
edge
= 0. . . . . . 108
5.13 Desdobramento dos nveis com energia zero causados pela interacao
magnetica nos alinhamentos e . (a)
1
U
para o ordenamento ferro-
magnetico inter-ta. (b)
1
U
para o ordenamento anti-ferromagnetico
inter-ta. (c)
2
U
para o ordenamento ferromagnetico inter-ta. (d)
2
U
para o ordenamento anti-ferromagnetico inter-ta. Utilizamos
U = t, = 0.2 e t
= 0.2t. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.14 Desdobramento
e
(k) sofrido pelos estados de energia zero devido a
interacao entre os atomos de borda. Utilizamos t
= 0.2t e t
e
dge = 0.2t.114
5.15 Figura esquematica das possveis situacoes que podem ocorrer quando
considera-se simultaneamente a perturbacao magnetica e a interacao
entre os atomos de borda. Em (a) o splitting magnetico e pequeno, e
em (b) o splitting magnetico e grande. . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.16 Bandas de energia. (a) Alinhamento . Em (b) apresentamos um
inset de (a), e adicionamos os resultados analticos obtidos com Teoria
de Perturbacao de primeira ordem em linha vermelha tracejada. Em
(c) consideramos o alinhamento , e em (d) temos um inset de (c)
com a sobreposicao da expressao analtica (linha vermelha tracejada). 117
LISTA DE FIGURAS ix
5.17 Dependencia de U
c
com t
edge
. Utilizamos t
= 0.2t. A linha solida

foi calculada com uma diagonalizacao numerica da Hamiltoniana, en-
quanto que a linha tracejada foi obtida com calculos analticos uti-
lizando Teoria de Perturbacao de primeira ordem. . . . . . . . . . . . 118
5.18 Bandas de energia calculadas com a metodologia apresenta nesta
secao, comparadas com bandas obtidas com calculos ab-inito. Em
(a) e (b) consideramos o alinhamento utilizando as metodologias
de tight-binding e DFT, respectivamente. Enquanto que em (c) e
(d) consideramos o alinhamento utilizando as metodologias tight-
binding e DFT, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.1 Uma unica folha de grafeno sobre um substrato de SiC. Em (a) e
(b) a geometria e a densidade de estados local (LDOS) da ultima
banda ocupada, em uma visao lateral e superior, respectivamente,
considerando o grafeno sobre a face rica em carbono. em (c) as bandas
de energia correspondentes a (a) e (b). Em (d) e (e) a geometria e
LDOS da ultima banda ocupada em uma visao lateral e superior,
respectivamente, considerando o grafeno sobre a superfcie rica em
silcio. Em (f) as bandas de energia correspondentes a (d) e (e). . . . 124
6.2 Representacao esquematica do grafeno sobre um substrato de SiC
contendo uma trincheira. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.3 Geometria e magnetizacao local (
(r)
(r)) do grafeno sobre a face

rica em carbono de um substrato de SiC contendo uma trincheira na
direcao K do grafeno. (a-b) Conguracao anti-ferromagnetica
nas visoes lateral e superior, respectivamente. (c-d) Conguracao
ferromagnetica nas visoes lateral e superior, respectivamente. As iso-
superfcies de cor azul representam regioes com excesso de eletrons ,
enquanto que as verdes, excesso de eletrons . . . . . . . . . . . . . . 126
LISTA DE FIGURAS x
6.4 Bandas de energia. (a) grafeno sobre a face rica em carbono do sub-
strato sem a presenca da trincheira. (b) Nanota isolada 12-zGNR
em uma conguracao anti-ferromagnetica. (c) trincheira na direcao
K do grafeno em uma conguracao anti-ferromagnetica. (d) ta
isolada na conguracao ferromagnetica. (e) sistema com a trincheira
na conguracao ferromagnetica. Em (f-j) aplicamos a correcao de
auto-interacao nos sistemas calculados em (a-e). A linha azul solida
corresponde a estados com spin , enquanto que a linha vermelha
tracejada representa estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.5 Bandas de energia. (a) grafeno sobre a face rica em carbono do sub-
strato sem a presenca da trincheira. (b) Nanota isolada 9-aGNR.
(c) trincheira na direcao M do grafeno. Em (d-f) aplicamos a
correcao de auto-intera cao nos sistemas calculados em (a-c). A linha
azul solida corresponde a estados com spin , enquanto que a linha
vermelha tracejada representa estados . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.6 Gaps de energia. (a) Sistema com a trincheira na direcao K. (b)
Sistema com a trincheira na direcao M. . . . . . . . . . . . . . . 132
6.7 Bandas de energia na direcao K. (a) trincheira com o grafeno
sobre a superfcie rica em silcio. (b) Nanota 8-aGNR carregada com
1.05 e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.1 Geometria utilizada no calculo da transmitancia de uma cadeia de
poliacetileno S (CH)
20
S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.2 Poliacetileno entre eletrodos de ouro. (a) transmitancia. (b) densi-
dade de estados projetada nos atomos de Enxofre, e nos atomos de
carbono do poliacetileno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.3 Simulacao de uma nanota 4-zGNR. (a) bandas de energia. (b) trans-
mitancia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
LISTA DE FIGURAS xi
7.4 Transmitancia em funcao do V
bias
. Variamos valor desta voltagem de
bias de 0.0 ate 2.2 eV em passos de 0.2 eV . As linhas verticais verdes
apenas indicam a janela de transporte. . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.5 Figura esquematica da situacoes calculadas. (a) V
bias
= 0. (b) V
bias
<
E
gap
, (c) V
bias
> E
gap
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.6 Curva I V para uma nanota de grafeno 4-zGNR. . . . . . . . . . . 146
7.7 Transmitancia do grafeno nas direcoes K e M. em (a), (b) e
(c) temos a direcao K com 1, 15 e 400 pontos k
. em (d), (e) e
(f) temos a direcao M com 1, 15 e 400 pontos k
. . . . . . . . . . 147
7.8 Figura esquematica da transmitancia calculada com um n umero pe-
queno de pontos k
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Captulo 1
Introducao
O estudo das propriedades fsicas de diversos sistemas pode ser feito atraves de
simulacoes computacionais. Estas simulacoes auxiliam o entendimento e a predicao
de processos fsicos, uma vez que em uma simulacao e possvel controlar as condicoes
em que o sistema se encontra. Da simulacao de uma molecula qualquer, por exemplo,
e possvel extrair propriedades oticas de emissao/absor cao[1], acao de um campo
eletromagnetico[2], momento de multipolo eletrico[3], etc. Simulando um solido
cristalino, e possvel estudar propriedades de transporte de carga[4] e calor[5], massa
efetiva dos portadores de carga[6], defeitos topologicos[7], dopagem substitucional[8],
etc. A simulacao computacional de sistemas fsicos e uma poderosa ferramenta
investigativa e preditiva.
Na area de estrutura eletronica, a simulacao computacional tem auxiliado de
forma direta as interpretacoes dos fenomenos fsicos de solidos, moleculas, lquidos,
compostos bioqumicos, etc. Desta maneira, o aperfeicoamento das ferramentas
teoricas utilizadas neste tipo de calculo possui uma importancia fundamental.
Sao varios os modelos e metodos utilizados nas simulacoes computacionais. Pode-
mos tomar como exemplo a aproximacao de Hartree, Hartree-Fock, ou metodos
parametrizados, como tight-binding. Entretanto, a Teoria do Funcional da Densi-
dade (DFT)[9] e uma das mais fantasticas ferramentas de simulacao computacional.
A utilizacao da DFT acoplada ao esquema de Kohn-Sham tem crescido de forma
1.1 Correcao de auto-interacao 2
impressionante nos ultimos anos[10]. Utilizando a DFT, e possvel atualmente simu-
lar alguns sistemas com o n umero de atomos e dimensoes metricas da mesma ordem
de grandeza dos sistemas reais. Entretanto, a aplicacao da DFT na pratica requer
o uso de aproximacoes, as quais podem limitar a precisao do calculo de algumas
propriedades.
Nesta tese de Doutorado, abordamos quatro problemas relacionados com a aplicacao
da DFT na descricao de materiais nanoestruturados, os quais sao: i) Correcao de
auto-interacao, ii) Implementacao de funcionais de troca e correlacao complexos,
iii) Descric ao das forcas de van der Waals com a DFT, iv) Transporte eletronico
coerente.
Aplicamos as nossas implementacoes em varios sistemas, como diversos bulks de
semicondutores, moleculas e compostos com metais de transicao. Entretanto, houve
um maior interesse pelo grafeno[11] e seus derivados, pois os metodos e desenvolvi-
mentos estudados nesta dissertacao sao importantes na descricao deste material.
Por exemplo, a correcao de auto-interacao e importante na descricao de nanotas
de grafeno, enquanto que as interacoes de van der Waals sao importantes na de-
scricao de bi-camadas de grafeno.
Apresentaremos a seguir uma breve introducao aos problemas acima citados.
1.1 Correcao de auto-interacao
As tentativas para melhorar o nvel de aproxima cao na DFT, tornam os funcionais
de troca e correlacao cada vez mais complicados. E, a dependencia funcional deste
termo tem se tornado cada vez mais complexa, com funcionais bastante sosticados
que buscam a proximidade com o ainda desconhecido funcional de troca e correlacao
exato.
Apesar da sosticacao dos funcionais mencionados acima, existe uma contribui cao
esp uria em quase todos eles, gerada pelo nao cancelamento da energia de Hartree com
a energia de troca e correlacao para cada orbital de uma partcula separadamente[12].
1.1 Correcao de auto-interacao 3
Esta contribui cao indesejavel e denominada Erro de Auto-Interacao. Este erro e
tanto maior quando mais localizados sejam os orbitais de uma partcula. A Correcao
de Auto-Interacao (SIC) e importante na descricao dos estados de uma partcula.
De fato, com a correcao de auto-interacao, os autovalores de Kohn-Sham se tornam
mais proximos das energias necessarias para se remover um determinado eletron (um
tipo de teorema de Koopman para DFT). A utilizacao do SIC torna mais precisa
a interpreta cao dos orbitais e autovalores de KS como orbitais e energias de uma
partcula[13]. Em DFT nao existem orbitais de uma partcula e nem espectro de
uma partcula, a menos que um sistema ctcio nao interagente seja considerado.
De fato, na DFT o elemento fundamental e a densidade eletronica, e tanto os auto-
valores e funcoes de onda de uma partcula de KS pertencem a um sistema ctcio
utilizado apenas para encontrar a densidade que minimiza a energia total.
Entretanto, atualmente os gaps de energia, os espectros de emissao e absorcao
opticos, calculos de transporte eletronico, relacao de dispersao de solidos cristalinos,
etc. sao propriedades calculadas com base no espectro e nas funcoes de onda deste
sistema ctcio.
Existem varias propostas para a correcao de auto-interacao. A mais utilizada foi
introduzida por Perdew e Zunger (SIC-PZ) em 1981 [12], dando origem à discussao
sobre o erro de auto-intera cao. Fizemos uma implementacao computacional desta
correcao, para atomos. Estudamos energia total, energia de ionizacao e algumas
outras propriedades atomicas, comparando com resultados experimentais e calculos
de referencia. Entretanto esta proposta nao funciona quando consideramos condicoes
periodicas de contorno, sendo inadequada para estudar cristais. Implementamos
tambem uma outra proposta de correcao de auto-interacao sugerida por A. Filippetti
et al[14]. Esta correcao de auto-interacao nao e variacional, ou seja, as equacoes
de KS nao sao obtidas a partir de uma minimizacao de energia com o princpio
variacional. Entretanto, possui um custo computacional muito baixo, com uma boa
precisao. Na nossa implementacao inclumos um potencial a mais nas equacoes de
KS usuais. Nossos resultados indicam uma melhoria signicativa na estrutura de
1.2 Implementacao de funcionais de troca e correlacao complexos 4
bandas, propriedades magneticas, energias dos orbitais de uma partcula, etc.
1.2 Implementacao de funcionais de troca e cor-
relacao complexos
A busca por melhores funcionais de troca e correlacao leva a formas funcionais
mais complexas. Para funcionais sosticados e complexos, o calculo da derivada do
funcional de troca e correlacao em relacao a densidade (v
xc
(r) =
E
xc
[]
) e uma tarefa
bastante complicada.

E necessario conhecer esta derivada funcional para montar o
esquema de KS. Tomemos como exemplo o Meta-GGA(TPSS). Para calcularmos a
derivada
E
TPSS
xc
[,,]
e necessario conhecer o termo , que por sua vez depende das

funcoes de onda de KS
KS
(r), entretanto tais funcoes dependem da derivada que

queremos calcular. Isto ocorre para qualquer funcional de troca e correlacao que
depende dos orbitais de KS[15]. Nesta situacao existem tres caminhos para montar
um esquema auto-consistente do tipo KS: i) Utilizar uma regra da cadeia funcional
para calcular o potencial de troca e correlacao:
v
xc
(r) =
E
xc
(r)
=
_
d
3
r
_
E
xc
KS
(r
KS
(r
)
(r)
+c.c.
_
=
_
d
3
r
d
3
r
_
E
xc
KS
(r
KS
(r
)
v
s
(r
)
v
s
(r
)
(r)
+c.c.
_
.
(1.1)
Estas equacoes integrais sao resolvidas a cada passo do ciclo auto-consistente, cau-
sando um aumento consideravel de memoria e tempo de processamento. Este seria
o procedimento formalmente correto dentro da DFT, aonde a energia e minimizada
em relacao à densidade. Este metodo e conhecido como Potencial Efetivo Otimizado
(OEP)[15]. ii) Minimizar a energia em relacao aos orbitais de KS. Esta solucao nao
esta formalmente dentro da teoria do funcional da densidade, que requer a mini-
1.3 Forcas de van der Waals na DFT 5
mizacao da energia em relacao à densidade. Entretanto, e muito mais simples do
que OEP, e os resultados sao satisfatorios para alguns sistemas. Este metodo e
utilizado em algumas implementacoes auto-consistentes do Meta-GGA, SIC-PZ e
funcional de troca exato (EXX), etc. Nesta aproximacao, a expressao do potencial
e dada por: v
xc
(r) =
E
xc
[]
KS
. Desta maneira, ao minimizar a energia com o esquema

de KS, cada eletron sente um potencial diferente. iii) Podemos ainda aproximar o
potencial de troca e correlacao de um funcional complicado v
B
xc
(r) multiplicando o
potencial de troca e correlacao de um funcional mais simples v
A
xc
(r) por um fator de
escalonamento F[],
v
B
xc
(r) = F[]v
A
xc
(r), (1.2)
onde,
F[] =
E
B
xc
[]
E
A
xc
[]
. (1.3)
Este ultimo metodo foi proposto por Caero e Gonzalez[16], e discutido de maneira
mais formal por nos[17]. Iremos discutir este trabalho em captulos posteriores desta
dissertacao.
1.3 Forcas de van der Waals na DFT
Outra limitacao da maioria funcionais de troca e correlacao utilizados atualmente
e a descricao de intera coes fracas. A ligacao de Van der Waals nao e bem descrita
pelo funcional de troca e correlacao GGA(PBE), por exemplo. O LDA, em alguns
casos, descreve bem a distancia entre moleculas ligadas pela forca de Van der Waals,
entretanto as forcas de dispersao de London e as energias de coesao nao sao bem
descritas. Exemplos de sistemas com importantes contribuicoes de ligacoes fracas
sao: dmeros de benzeno, dmero de agua, grate, compostos de gases nobres, etc.
Esta ma descricao ocorre pois a grande maioria dos funcionais de troca e cor-
relacao possui uma forma explicitamente local[18]. Um funcional de troca e cor-
1.4 Transporte eletronico 6
relacao qualquer pode ser escrito como:
E
xc
[] =
_
d
3
r(r)(), (1.4)
onde, e a densidade de energia de troca e correlacao por partcula. Entretanto, se o
funcional de troca e correlacao e local, ((r)) depende somente do valor de em um
dado ponto r do espaco. Esta forma local e responsavel pela excelente performance
dos calculos DFT[19], mas existem propostas de funcionais nao locais[20, 21, 22],
que poderiam em princpio melhorar a descricao das forcas de van der Waals[23, 24].
Entretanto, o uso de funcionais nao locais aumenta consideravelmente o tempo de
processamento, tornando este metodo proibitivo para aplicacao em sistemas maiores,
com centenas de atomos.
Nesta tese, zemos uma implementacao de um outro metodo, proposto recen-
temente para corrigir as forcas de dispersao de London atraves da adicao de um
potencial nao local centrado em cada atomo[25]. Testamos a nossa implementa cao
no grate e no dmero de benzeno, e estudamos mais profundamente a interacao
entre duas tas de grafeno[26]. Este ultimo sistema possui propriedades bastante
promissoras do ponto de vista de aplicacao tecnologica.
1.4 Transporte eletronico
Uma outra area que tem se tornando cada vez mais importante e o transporte
eletronico em escala nanometrica. As propriedades de transporte eletronico de ma-
teriais nanoestruturados geram interesse tanto em possveis aplicacoes (como na
fabricacao de nanodispositivos eletronicos), quanto em estudos de nvel puramente
academico, nos quais procura-se entender os efeitos quanticos no transporte de carga.
Nesta tese de doutorado apresentaremos a nossa implementacao de um codigo de
transporte eletronico que utiliza o formalismo de funcoes de Green fora do equilbrio
acoplado ao esquema de Kohn-Sham. A implementa cao que apresentaremos aqui e
o desenvolvimento de um codigo previamente escrito por nosso grupo[27], entretanto
1.5 Apresentacao da tese 7
inclumos outras capacidades.
1.5 Apresentacao da tese
No captulo seguinte, faremos uma breve introducao teorica, discutindo os metodos
e as aproxima coes utilizadas ao longo desta tese. Posteriormente, discutimos a
correcao de auto-interacao proposta por Perdew e Zunger e um metodo para a
implementacao de funcionais de troca e correlacao complexos, aplicando as nossas
implementacoes em atomos isolados. No captulo 4 discutiremos um metodo de
correcao de auto-interacao aplicavel a solidos, que implementamos e utilizamos para
estudar algumas moleculas compostas de metais de transicao e nanotas de grafeno.
Logo apos, no captulo 5 apresentaremos a nossa implementa cao de um metodo de
correcao das forcas de van der Waals, o qual utilizamos para estudar bi-tas de
grafeno. No captulo 6 discutiremos uma forma de criar connamento quantico no
grafeno utilizando um substrato de Carbeto de Silcio. E, por m, no captulo 7
discutiremos a nossa implementacao do codigo de transporte eletronico.
Nesta dissertacao, abordamos varios pontos importantes do ponto de vista de
aplicacao da DFT. E, utilizamos nossos desenvolvimentos para estudar varias pro-
priedades eletronicas de materiais nanoestruturados.
Captulo 2
Revisao teorica
Neste captulo iremos revisar alguns conceitos e conhecimentos basicos fundamentais
para a leitura desta tese. Tendo por objetivo o estudo da estrutura microscopica de
moleculas e solidos, iremos utilizar a bem estabelecida teoria quantica. Entretanto,
nas aplicacoes da teoria quantica no estudo de moleculas e solidos, e necessario
utilizar metodos e aproximacoes que devem ser bem entendidos.
2.1 Aproximacao de Bohn-Oppenheimer
O problema de muitos corpos interagentes abrange muitas areas da ciencia. Nas
areas de Materia Condensada e Qumica Quantica ha o interesse em resolver um
sistema de muitos corpos com interacao eletrostatica entre eletrons e n ucleos. Para
tal e necessario resolver a seguinte equacao:
_
1
2
2
r
i
1
2
2
R
i
,i
1
2
Z
i
[r

R
i
[
+
,
1
2
1
[r
[
+
i,j
1
2
Z
i
Z
j
[
R
i

R
j
[
_
(r,
R) = E(r,
R)
(2.1)
r sao as coordenadas dos eletrons,
R sao as coordenadas nucleares, Z

i
e o n umero
atomico dos atomos em questao. Na hamiltoniana acima leva-se em conta a energia
2.1 Aproximacao de Bohn-Oppenheimer 9
cinetica dos eletrons, a energia cinetica dos n ucleos, e as interacoes eletron-eletron,
n ucleo-n ucleo e n ucleo-eletron. Para resolver este problema, e necessario calcular a
funcao de onda de muitos corpos (r,
R) e a energia E do sistema. Entretanto,

este e um problema bastante complicado. Utilizando a aproximacao Adiabatica,
pode-se separar a funcao de onda de muitos corpos em uma parte eletronica e uma
parte nuclear da seguinte forma:
(r,
R) = (r;
R) (
R) (2.2)
onde, (r;
R) e a funcao de onda dos eletrons para uma determinada con-

guracao nuclear
R, e (
R) e a funcao de onda dos n ucleos. Nesta aprox-

imacao tambem considera-se que

R
i
(r;
R) = 0. Desta maneira e possvel

montar uma equacao para a parte eletronica e outra para a parte nuclear. A equacao
eletronica e dada por:
_
1
2
2
r
,i
1
2
Z
i
[r

R
i
[
+
i,j
1
2
Z
i
Z
j
[
R
i

R
j
[
+
,
1
2
1
[r
[
_
(r;
R) = (
R)(r;
R),
(2.3)
onde, a energia eletronica (
R) depende da posicao dos n ucleos. A equacao para

a parte nuclear e dada por:
_
i
1
2
2
R
i
+(
R)
_
(
R) = E(
R), (2.4)
ou seja, a energia eletronica pode ser interpretada como o potencial sentido pelos
n ucleos. As propriedades eletronicas, como espectro eletronico e funcao de onda dos
eletrons depende somente da solucao da equacao (2.3).
Neste trabalho, estamos interessados apenas na parte eletronica. Mesmo dentro
desta aproximacao, o problema eletronico e bastante complicado, e sua solucao exata
e desconhecida.
2.2 Teoremas de Hohenberg-Kohn 10
2.2 Teoremas de Hohenberg-Kohn
A funcao de onda eletronica possui 3N graus de liberdade. Para calcular o valor
medio de um observavel

A, que depende somente das coordenadas eletronicas, deve-
se calcular a integral:
[
A[ =
_
. . .
_
dr
1
. . . dr
3N
(r
1
, . . . , r
3N
)

A(r
1
, . . . , r
3N
). (2.5)
O teorema de Hohenberg-Kohn arma que para o estado fundamental, o valor
esperado Ade um operador

A depende apenas da densidade eletronica. Apesar da
funcao de onda eletronica ter 3N graus de liberdade, o valor esperado depende de
uma quantidade com apenas 3 graus de liberdade. Mais sucintamente, Hohenberg
e Kohn armam que a funcao de onda e um funcional da densidade. Isto quer dizer
que a funcao de onda eletronica do estado fundamental carrega muita informacao
redundante.
Ja que a funcao de onda do estado fundamental e um funcional da densidade, o
valor medio de qualquer observavel tambem o e. Portanto:
[
0
= [
0
[
0
]
A[
0
] =
0
[
0
][
A[
0
[
0
]. (2.6)
A prova deste teorema e feita em duas partes: Considerando uma Hamiltoniana
dada por

T +

U +

V , prova-se que: parte 1) existe uma unicidade entre o potencial
V e a funcao de onda do estado fundamental, a menos de uma constante somada ao

potencial

V . parte 2) Duas funcoes de onda diferentes nao podem gerar a mesma
densidade.
prova da parte 1:
Considera-se duas Hamiltonianas distintas

H =

T +

U +

V e

H
=

T +

U +

V
que levam a uma mesma funcao de onda

0
para o estado fundamental. Nessas
Hamiltonianas,

T e o operador de energia cinetica,

U e um operador de dois corpos,
e

V um potencial externo
1

E importante notar que tando

T como

V sao operadores
de um corpo. Logo:
_
T +

U +

V
_
[
0
= E
0
[
0
T +

U +

V
_
[
0
= E
0
[
0
. (2.7)
Subtraindo as duas equacoes tipo Schrodinger acima, obtem-se:
(
V

V
)[
0
= (E
0
E
0
)[
0
. (2.8)
Isto mostra que a acao do operador (
) na funcao de onda [
0
e a mesma acao
da constante (E
0
E
0
), e portanto, se as funcoes de onda do estado fundamental de
H e

H
sao iguais, os potenciais

V e

V
podem diferir no maximo por uma constante.

prova da parte 2:
Considera-se duas Hamiltonianas distintas

H =

T +

U +

V e

H
=

T +

U +

V
com estados fundamentais [

0
e [
0
e energias E
0
e E
0
respectivamente. Agora,
supoe-se de que os estados [
0
e [
0
levam a uma mesma densidade eletronica.
Escrevendo

H em funcao de

H
, obtem-se:
H =

H
+

V

V
. (2.9)
Calculando o valor esperado da quantidade acima com a funcao de onda
0
, obtem-se
a seguinte expressao
2
:
E
0
=
0
[
[
0
+
_
d
3
r(r)(V (r) V
(r)). (2.10)
Entretanto, como [
0
nao e o estado fundamental da Hamiltoniana

H
, E
0
<
0
[
[
0
, e logo:
E
0
< E
0
+
_
d
3
r(r)(V (r) V
(r)). (2.11)
1
Para qualquer molecula ou solido, se considerarmos apenas a interacao Coulombiana nao rel-
ativstica,

T e

U sao os mesmos e

V e diferente de um sistema para outro.
2
Como

V e um operador de uma partcula,
0
[
V [
0
=
_
d
3
r(r)V (r)
De forma analoga, escrevendo

H
em funcao de

H e calculando o valor esperado com
a funcao de onda
0
chega-se a uma desigualdade similar:
E
0
< E
0
_
d
3
r(r)(V (r) V
(r)). (2.12)
Somando as equacoes (2.11) e (2.12), chega-se ao seguinte absurdo:
E
0
+E
0
< E
0
+E
0
(2.13)
Nesta segunda parte da prova do teorema de Hohenberg-Kohn mostra-se que
duas funcoes de onda distintas do estado fundamental nao podem levar a uma mesma
densidade eletronica.
Somando as conclusoes das duas partes da prova do teorema de Hohenberg-Kohn,
mostra-se que para o estado fundamental ha uma relacao unvoca entre o potencial
de uma partcula

V , a densidade eletronica e a funcao de onda. Como conclusao, a
funcao de onda do estado fundamental e um funcional da densidade eletronica.
A energia total do estado fundamental e dada por:
0
[
H[
0
=
0
[
T[
0
+
0
[
U[
0
+
_
d
3
r
0
(r)V (r) (2.14)
Este teorema e valido para qualquer sistema, no qual a Hamiltoniana possa ser
escrita na forma

H =

T +

V +

U. Podemos escrever a hamiltoniana eletronica da
equacao 2.3 como:
T =
1
2
2
r
(2.15)
V =
,i
1
2
Z
i
[r

R
i
[
+
i,j
1
2
Z
i
Z
j
[
R
i

R
j
[
(2.16)
U =
,
1
2
1
[r
[
(2.17)
e, desta forma obter uma expressao para a energia total do estado fundamental
considerando-se a Hamiltoniana da equacao 2.1. Denindo

T,

V e

U da forma
acima, temos apenas uma ideia clara de como aplicar o teorema de HK ao problema
2.3 Esquema de Kohn-Sham 13
eletronico, entretanto, para se obter um benefcio signicativo e necessario conhecer
as expressoes analticas T[] =
0
[
T[
0
[] , U[] e V []. E este e o grande desao
da comunidade cientca ligada ao desenvolvimento da DFT.
A quantidade
0
[
T[
0
+
0
[
U[
0
e conhecida como funcional universal, e pos-
sui a mesma forma analtica para qualquer atomo, molecula ou solido que queiramos
estudar. Enquanto que a quantidade
_
d
3
r
0
(r)V (r) depende da geometria do sis-
tema, ou seja, da posicao dos n ucleos atomicos. Alem disso, acao de um campo
eletromagnetico externo, ou qualquer outra acao externa, afeta unicamente este
ultimo termo.
2.3 Esquema de Kohn-Sham
Na Hamiltoniana da equacao (2.3) ha 4 componentes. Entretanto, a energia cinetica
e as interacoes eletron-n ucleo e n ucleo-n ucleo sao intera coes de uma partcula. So-
mente a interacao eletron-eletron e de fato uma interacao de duas partculas. Fazendo
um paralelo com o teorema de Hohenberg-Kohn, pode-se escrever a energia do estado
fundamental como:
E[] =
0
[][
T[
0
[] +
0
[][
U[
0
[] +
_
d
3
r(r)V
ext
(r), (2.18)
com:
T =
1
2
2
r
U =
,
1
2
1
[r
[
V
ext
(r) =
i
1
2
Z
i
[r

R
i
[
+
i,j
1
2
Z
i
Z
j
[
R
i

R
j
[
.
(2.19)
Pelo princpio variacional, a minimizacao desta energia em relacao à densidade, leva
à densidade e energia do estado fundamental.
A interacao Coulombiana entre eletrons e o termo que inviabiliza a solucao da
equacao eletronica. Entretanto, este termo pode ser separado em uma parte classica,
e uma parte puramente quantica, e aproxima coes podem ser feitas neste segundo
termo. Para fazer esta separacao, escreve-se o o funcional U[] =
0
[][
U[
0
[]
como:
U[] =
i=j
_
d
3
r
1
. . .
_
d
3
r
N
1
2
0
(r
1
, . . . , r
N
)
0
(r
1
, . . . , r
N
)
[r
i
r
j
[
.
(2.20)
Devido à antisimetria da funcao de onda, e observando que a equacao acima pode
ser desmembrado em um somatorio de N(N 1) termos iguais, obtem-se:
U[] =
_
d
3
r
1
_
d
3
r
2
1
2
(r
1
, r
2
)
[r
1
r
2
[
(2.21)
com
(r
1
, r
2
) = N(N 1)
_
. . .
_
d
3
r
3
. . . d
3
r
N
0
(r
1
, . . . , r
N
)
0
(r
1
, . . . , r
N
)
(2.22)
Para identicar o termo classico de U[], considera-se:
(r
1
, r
2
) = (r
1
)(r
2
) + f
2
(r
1
, r
2
) (2.23)
e portanto:
U[] =
_
d
3
r
1
_
d
3
r
2
1
2
(r
1
)(r
2
)
[r
1
r
2
[
. .
U
Hartree
[]
+
_
d
3
r
1
_
d
3
r
2
1
2
f
2
(r
1
, r
2
)
[r
1
r
2
[
. (2.24)
A funcao f
2
(r
1
, r
2
) e simetrica. O termo U
Hartree
[] e bastante conhecido, e estudado
em eletromagnetismo classico. Esta e a parte classica da interacao Coulombiana.
A forma funcional exata da parte puramente quantica da intera cao Coulombiana
U[] U
Hartree
[] e desconhecida, e na pratica, este sera o termo aproximado.
Kohn e Sham (KS) propuseram em 1965 uma forma de minimizar a energia do
estado fundamental utilizando um sistema ctcio de eletrons nao interagentes[28].
Para tal, reescreve-se a energia do estado fundamental como:
E[] = T
s
[] + U
Hartree
[] +
_
d
3
r(r)V
ext
(r) +E
xc
[] (2.25)
T
s
[] e a energia cinetica nao interagente. E
xc
[] contera todos os outros termos
desconhecidos, sendo denido como:
E
xc
[] = U[] U
Hartree
[] + T[] T
s
[] (2.26)
E
xc
[] e o funcional de troca e correlacao, que leva em conta termos puramente
quanticos da intera cao Coulombiana entre eletrons, e a correlacao da energia cinetica.
Na pratica, E
xc
[] sera o unico termo aproximado na expressao de energia.
A proposta de KS considera um sistema ctcio de eletrons nao interagentes,
onde a energia do estado fundamental seria dada por:
E
s
[] = T
s
[] +
_
d
3
r(r)V
eff
(r) (2.27)
O potencial V
eff
(r) sera escolhido de tal forma que a densidade deste sistema nao
interagente seja exatamente igual à densidade do sistema real. A intera cao eletron-
eletron nao existe, uma vez que este sistema ctcio e do tipo nao interagente.
Utilizando o princpio variacional, minimiza-se a energia deste sistema nao inter-
agente mantendo o n umero de eletrons constante. Portanto, considerando o vnculo
_
d
3
r(r) = N obtem-se:
_
E
s
[] (
_
d
3
r(r) N)
_
= 0. (2.28)
Esta equacao leva à:
T
s
[]
+V
eff
(r) = 0 (2.29)
Da mesma forma, minimiza-se a energia da equacao (2.25) com o vnculo
_
d
3
r(r) =
N.
_
E[] (
_
d
3
r(r) N)
_
= 0, (2.30)
obtem-se que:
T
s
[]
+V
Hartree
(r) +V
ext
(r) +
E
xc
[]
= 0. (2.31)
3
Agora, para que a densidade eletronica do sistema nao interagente seja igual à
densidade eletronica do sistema real, deve-se comparar as equacoes (2.29) e (2.31),
e o potencial V
eff
(r) deve ser escolhido como:
V
eff
(r) = V
Hartree
(r) +V
ext
(r) +
E
xc
[]
(2.33)
O problema de eletrons nao interagente ja foi muito estudado, e sua solucao e
conhecida. A densidade eletronica de um sistema de N eletrons nao interagentes
expostos a um potencial V
eff
(r) e encontrada resolvendo a equacao
_
1
2
2
+V
eff
(r)
_
KS
(r) =
KS

KS
(r) (2.34)
e calculando
(r) =
N
=1
KS
(r)
KS
(r). (2.35)
Os orbitais de uma partcula
KS
(r) deste sistema ctcio nao interagente sao

as funcoes de onda de Kohn-Sham. E o conjunto das autoenergias
KS
e o espectro
de Kohn-Sham. O funcional T
s
[] e dependente destas funcoes de onda de KS, e
dado por:
T
s
[] =
N
=1
KS
(r)
_
1
2
2
_
KS
(r) (2.36)
As equacoes (2.34) sao conhecidas como equacoes de Kohn-Sham, e sao resolvidas
auto-consistentemente da seguinte maneira:
3
O potencial de Hartree V
Hartree
(r) e dado por:
V
Hartree
(r) =

__
d
3
r
1
_
d
3
r
2
1
2
(r
1
)(r
2
)
[r
1
r
2
[
_
=
_
d
3
r
2
(r)(r
2
)
[r r
2
[
(2.32)
2.4 Teoria do funcional da densidade: uma visao moderna 17
1. Escolhe-se uma densidade inicial
0
(r), que na maioria dos casos nao minimiza
a energia do estado fundamental.
2. Com esta densidade, calcula-se o potencial efetivo V
eff
(r) com a equacao
(2.33).
3. Com o potencial efetivo, calcula-se uma nova densidade
1
(r) utilizando as
equac oes (2.34) e (2.35).
4. calcula-se V
eff
(r) a partir de
1
(r), depois calcula-se um
2
(r) com as equacoes
(2.34) e (2.35). Desta maneira, monta-se um ciclo auto-consistente, onde
obtem-se
k
com
k1
.
5. Paramos o processo interativo somente no k-esimo passo auto-consistente,
quando
k
(r) =
k1
(r) (Ou seja, E[
k
] = E[
k1
]).
2.4 Teoria do funcional da densidade: uma visao
moderna
Dentro da DFT moderna, a energia total eletronica e suas diversas contribuicoes sao
tratadas como funcionais da densidade, ou seja:
E
total
[] = T
s
[] + E
ext
[] + E
Hartree
[] + E
xc
[] (2.37)
onde, T
s
[] e a parte sem correlacao da energia cinetica, E
ext
[] e a energia associada
a um potencial externo de uma partcula, que inclui a intera cao entre eletrons e
n ucleos, alem das demais interacoes de uma partcula. E
Hartree
[] e a parte classica
da energia de repulsao Coulombiana entre os eletrons e E
xc
[] e o funcional de
troca e correlacao, que agrega efeitos puramente quanticos da repulsao Coulombiana
(energia de troca) e efeitos de correlacao eletronica
4
(energia de correlacao).
4
Este termo inclui tambem a correlacao da energia cinetica
2.5 Aproximacoes para o funcional de troca e correlacao 18
A forma funcional exata para E
ext
[] e para E
Hartree
[] sao conhecidas Apesar de
a forma exata para T
s
[] tambem nao ser conhecida, esta quantidade pode ser calcu-
lada utilizando o esquema de Kohn-Sham. Todo o desconhecimento e concentrado
em E
xc
[].
2.5 Aproximacoes para o funcional de troca e cor-
relacao
A forma analtica exata do funcional de troca e correlacao e desconhecida, e por-
tanto, aproximacoes sao feitas nesta componente de energia. As aproximacoes mais
utilizadas sao: i) Aproxima cao da Densidade Local (LDA)[12, 29], onde o funcional
de troca e correlacao depende explicitamente apenas da densidade (E
LDA
xc
= E
xc
[]),
e a contribui cao local da energia e calculada como um gas de eletrons homogeneo,
ou seja, em cada elemento c ubico innitesimal dV = dxdydz considera-se um gas
de eletrons homogeneo dentro de uma caixa com dimensoes dV . ii) Aproximacao
Generalizada do Gradiente (GGA), aonde o funcional de troca e correlacao depende
explicitamente da densidade e do gradiente da densidade (E
GGA
xc
= E
xc
[, ]). A
GGA forma uma classe de funcionais, existindo varias parametrizacoes distintas[30,
31, 32, 33] (e.g. E
GGA(PBE)
xc
[, ], E
GGA(PW91)
xc
[, ] ). iii) Troca exata (EXX).
Nesta aproxima cao utiliza-se a forma funcional exata para a energia de troca, ex-
trada da aproximacao de Hartree-Fock[34]. iv) Funcionais Hbridos podem ainda ser
utilizados, misturando por exemplo o EXX com GGA(PW91) (E
hibrido
xc
= E
EXX
xc
+
(1 )E
GGA(PW91)
xc
), aonde e uma constante real positiva no intervalo 0 < < 1.
Existem aproximacoes ainda pouco utilizadas atualmente, como a classe de fun-
cionais Meta-GGA[35], que sao dependentes da densidade, do gradiente da densidade
e de quantidades relacionadas com o laplaciano da densidade. Pode ser tomado como
exemplo a parametrizacao TPSS. Nesta aproximacao, ha a dependencia explcita
com uma densidade de energia cinetica positiva-denida (r) =
1
2
[
KS
(r)[
2
.
(E
MetaGGA
xc
= E
xc
[, , ]).
A metodologia tomada para criar um funcional de troca e correlacao aproximado
normalmente e supor uma forma funcional analtica que depende de parametros, e
ajustar de alguma maneira estes parametros. A escolha de parametros tem duas
losoas: A primeira considerar que uma vez que o funcional de troca e correlacao
exato e desconhecido, deve-se ajustar os parametros deste funcional com base em
propriedades previamente conhecidas de uma gama de sistemas. Parametrizando o
funcional de troca e correlacao desta forma, obtem-se um funcional semi-emprico.
A segunda vertente e ajustar os parametros com base vnculos puramente teoricos,
tais como limites de energia para altas e baixas densidades, relacao de escalonamento
de spin (E
xc
[
] =
1
2
E
xc
[2
] +
1
2
E
xc
[2
]), Limite de Lieb-Oxford (E

xc
[
]
1.679
_
d
3
r(r)
4
3
), etc. Estes funcionais de troca e correlacao livres de parametros
empricos sao conhecidos como funcionais ab initio.
A diculdade de implementacao computacional, ou o tempo de processamento
sao fatores importantes. Entao, a maioria dos funcionais de troca e correlacao possui
a seguinte forma semilocal:
E
xc
[] =
_
d
3
r(r)f((r),

(r), . . . ) (2.38)
onde f((r),

(r), . . . ) e a densidade de energia por eletrons, e pode depender
explicitamente de varias quantidades derivadas da densidade. O potencial de troca
e correlacao e dado por:
v
xc
(r) =
E
xc
[]
(r)
= f((r),

(r), . . . ) + (r)
f((r),

(r), . . . )
(r)
(2.39)
Se a forma analtica da funcao
f((r),
(r),... )
(r)
e conhecida, o potencial pode ser cal-
culado localmente, e sem fazer nenhuma integral. Este e um dos fatores que diminui
o tempo de processamento dos calculos baseados DFT que utilizam aproximacoes
para o funcional de troca e correlacao com uma forma semilocal.
Daremos agora alguns exemplos de formas funcionais para E
xc
2.5.1 Aproxima cao da densidade local
Na aproximacao LDA, a forma funcional da energia de troca e correlacao foi parametrizada
para reproduzir um gas de eletrons uniforme. Esta aproximacao considera que lo-
calmente o sistema e um gas de eletrons uniforme. Entao, localmente a densidade e
constante, e nao se considera a dependencia com derivadas da densidade.
Separa-se a parte de troca e a parte de correlacao:
E
LDA
xc
[
] = E
LDA
x
[
] + E
LDA
c
[
] (2.40)
e tanto a troca como a correlacao sao dadas por:
E
LDA
x
[
] =
_
(r)
x
(r
s
(r), (r))
E
LDA
c
[
] =
_
(r)
c
(r
s
(r), (r)) (2.41)
o raio de Seitz e:
r
s
(r) =
_
3
4((r)
+(r)
)
_1
3
(2.42)
e a polarizacao de spin relativa e:
(r) =
(
(r)
(r))
(
(r) +
(r))
(2.43)
a densidade de energia de troca por eletron
x
(r
s
, ) e:
x
(r
s
, ) =
3
4r
s
_
9
4
_
_
(1 +)
4
3
+ (1 )
4
3
_
/2 (2.44)
Para a energia de correlacao, primeiramente considera-se dois casos: sistema po-
larizado ( = 1) e sistema nao polarizado ( = 0). E, a densidade de energia de
correlacao por eletron depende do regime de densidade (r
s
1 e r
s
< 1).
c
(r
s
, ) =

1 +
r
s
+
2
r
s
, r
s
1
c
(r
s
, ) = A
ln(r
s
) + B
+C
r
s
ln(r
s
) + D
r
s
, r
s
< 1 (2.45)
Parametros = 0 = 1
-0.1423 -0.0843
1
1.0529 1.3981
2
0.3334 0.2611
A 0.0311 0.01555
B -0.048 -0.0269
C 0.0020 0.0007
D -0.0116 0.0048
Tabela 2.1: Parametros utilizados na energia de correlacao da aproximacao LDA.
Os valores sao baseados em calculos acurados para um gas de eletrons homogeneo
interagente feitos por Ceperley e Alder. Os valores estao em unidades atomicas
As equacoes acima sao denidas somente para estados de polarizacao bem denidos
( = 0 ou = 1). E, os parametros
1
,
2
, A
, B
, C
e D
dependem do estado
de polarizacao. Para 0 < < 1, a energia de correlacao e dada por:
c
=
=0
c
+f()
_
=1
c

=0
c
(2.46)
onde,
f() =
(1 +)
4
3
+ (1 )
4
3
2
2
4
3
2
(2.47)
A parametrizacao da parte da correlacao e feita com base em calculos precisos
de um gas de eletrons homogeneo feitos por Ceperley e Alder[36, 37]. A tabela 2.1
mostra os valores dos parametros ajustados.
Para estados nao polarizados, a densidade de energia de troca por eletrons se
reduz à:
x
() =
3
4
_
3
3
_1
3
(2.48)
A utilizacao da aproximacao LDA na pratica mostra que, de modo geral descreve-
se bem sistemas em que a densidade varia muito pouco no espaco. Obtem-se exce-
lentes resultados para parametros de rede de solidos. Entretanto, sistematicamente
se subestima as energia de coesao, e nao reproduzem bem sistemas em que a den-
sidade varia muito no espaco, como alguns atomos e moleculas. Para moleculas,
o comprimento das ligacoes geralmente e superestimado. Para atomos, as energias
de troca sao subestimadas (da ordem de 15% a 20%), enquanto que a energia de
correlacao e superestimada (em ate 100%). Os gaps de energia (HOMO-LUMO)
calculados com o espectro de KS, sao sistematicamente subestimados em ate 100%
para alguns sistemas, como ZnO e GaN.

Ions como F
, O
e H
, que sao experi-

mentalmente estaveis, sao preditos como instaveis nesta aproximacao.
Para melhorar as predicoes de comprimento de ligacoes, energias de troca e
correlacao, deve-se levar em conta variacoes na densidade na construcao do funcional
de troca e correlacao.
2.5.2 Aproximacao GGA(PBE)
Aproximacoes para o funcional de troca e correlacao que levam em conta varia coes na
densidade atraves do seu gradiente sao conhecidas com Aproximacoes Generalizadas
do Gradiente (GGA). Comentaremos brevemente nesta secao a aproximacao GGA
desenvolvida por J. P. Perdew, K. Burke e M. Ernzerhof (PBE)[31].
Separa-se a parte de troca da correlacao (E
xc
= E
x
+ E
c
), e a parte de troca e
parametrizada da seguinte maneira:
E
GGA
x
[
] =
_
d
3
r(r)
unif
x
((r
), (r
))F
x
(s(r)) (2.49)
onde
unif
x
(
) e a densidade de energia de troca por partcula de um gas de

eletrons homogeneo (exatamente a mesma da aproximacao LDA), F
x
inclui a de-
pendencia com gradiente da densidade:
F
x
(s) = 1 +

1 +s
2
/
(2.50)
onde,
s =
[[
2(3
2
)
1
3
4
3
(2.51)
Os parametros foram escolhidos de forma que o funcional reproduza o LDA no limite
de densidade uniforme, a condicao de Lieb-Oxford seja obedecida. Desta maneira:
= 0.804 e = 0.21951 em unidades atomicas. Este e o conhecido exchange de
Becke[38] com as constantes e modicadas.
A parte de correlacao, e parametrizada com a seguinte forma:
E
c
[
] =
_
d
3
r(r)
_
unif
c
((r
s
, )) + H(r
s
, , t)
(2.52)
onde, r
s
e sao denidos nas equacoes (2.42) (2.43) respectivamente.
unif
c
()
e a densidade de energia de correlacao por partculas de um gas uniforme. t =
[[/2k
s
e o gradiente da densidade adimensional, () = [(1 +)
2
3
+(1 )
2
3
]/2,
k
s
=
_
4(3
2
)
1
3
/a
0
e, a
0
=
2
/2me. H(r
s
, , t) e construda para corrigir a energia
de correlacao do gas de eletrons uniforme em alguns limites assintoticos:
H = (e
2
/a
0
)
3
ln
_
1 +

t
2
_
1 + At
2
1 +At
2
+At
4
__
(2.53)
onde,
A =

_
exp
unif
C
/(
3
e
2
/a
0
) 1
_
1
(2.54)
Os parametros deste funcional ( = 0.066725 e = 0.031091), assim como a forma
funcional, foram escolhidos com base em tres condicoes: i) No limite do gas ho-
mogeneo (t 0), H(r
s
, , t) tende para o termo de segunda ordem da expansao do
gradiente da energia de correlacao dado por (e
2
/a
0
)
3
t
2
. ii) No limite de densi-
dades variando rapidamente (t ), a correlacao desaparece. Entao, neste limite
H
unif
c
. iii) No limite r
s
0, H(r
s
, , t) cancela a descontinuidade logartmica
de
c
.
Calculos feitos com a aproxima cao GGA(PBE) mostram que ha uma melhora
consideravel nos valores de comprimentos de ligacoes em moleculas, que eram super-
estimadas na aproximacao LDA. Os erros nos calculos de energias de coesao em geral
sao mnimos. Para solidos, em geral a densidade eletronica varia pouco no espaco, e
o GGA(PBE) e construdo para obedecer ao limite de densidade uniforme. Entao, a
menos de um termo de segunda ordem na energia de correlacao, esta aproxima cao e
equivalente ao LDA. Os parametros de rede sao subestimados em ate 1% pelo LDA,
e superestimados em ate 2% pelo GGA(PBE). Entretanto, esta aproximacao ainda
subestima os gaps eletronicos calculados pelos autovalores de KS, e nao descreve
alguns ons negativos atomicos.
2.5.3 Aproxima cao Meta-GGA(TPSS)
O funcional Meta-GGA(TPSS) foi proposto por Tao, Perdew, Staroverov e Scuseria
em 2003[35]. Da mesma forma que outros funcionais, a parte de troca e separada
da parte de correlacao. Impondo a relacao de escalonamento de spin E
xc
[
] =
E
xc
[
]/2 + E
xc
[
]/2, os autores se preocuparam apenas com o funcional sem po-

larizacao.
A parte de troca possui a seguinte forma:
E
x
[] =
_
d
3
r(r)
unif
x
((r))F(p, z) (2.55)
, onde
unif
x
e a densidade de energia de troca por eletron do gas de eletrons ho-
mogeneo e
p = [[
2
/[4(3
2
)
2
3
8
3
] = s
2
, z =

W
1. (2.56)
A energia cinetica de von Weizsacker e dada por:
W
(r) = [(r)[
2
/8(r). Considera-
se tambem uma energia cinetica positiva-denida, dada por: (r) =
1
2
[
(r)[
2
.
Quando z(r) = 1, temos a condicao
W
(r) = (r), e isto so e possvel se neste ponto
r a densidade possuir contribuicao de um unico orbital. Entao a grandeza z sera
utilizada com o intuito de reconhecer as regioes em que a densidade e gerada por
apenas um orbital.
A funcao F(p, z), que inclui a dependencia do funcional com o gradiente da
densidade e com a energia cinetica , possui uma forma bem parecida com a proposta
de Becke[38], sendo dada por:
F
x
(p, z) = 1 +

1 +x(p, z)/
(2.57)
Na expressao de troca proposta por Becke, x(p, z) = p. Entretanto, na parametrizacao
TPSS do Meta-GGA, x(p, z) e uma funcao bastante complicada, calculada com base
em uma expansao de quarta ordem do limite de densidade homogenea, e tende ao
GGA(PBE) quando z 1. Uma discussao detalhada desta expressao pode ser
obtida no artigo original[35].
O termo de correlacao tambem possui uma forma local, sendo uma versao re-
visada do termo de correlacao do funcional Meta-GGA(PKZB)[39].
E
c
[] =
_
d
3
r(r)
revPKZB
c
((r)) (2.58)
A construcao da funcao
revPKZB
c
((r)) foi baseada no termo de correlacao do GGA(PBE),
levando em conta que a funcao z(r) e utilizada para reconhecer as regioes onde a
densidade e gerada por apenas um orbital, e portanto nao ha contribuicao da energia
de correlacao.
Ainda nao ha nenhuma implementacao completamente auto-consistente deste
funcional, pois o potencial de troca e correlacao v
TPSS
xc
=
E
TPSS
xc
(r)
e complicado
de ser calculado devido à dependencia do com os orbitais de Kohn-Sham. Na
maioria dos trabalhos encontrados atualmente na literatura, duas aproximacoes sao
utilizadas: i) Minimizar a energia em relacao aos orbitais de KS. ii) Utilizar a
densidade e as funcoes de onda de KS obtidas com um calculo auto-consistente
GGA(PBE) para obter a energia total TPSS (E
TPSS
xc
[
GGA(PBE)
]). Com estas duas
aproximacoes obtem-se resultados muito parecidos. De forma geral, o funcional
Meta-GGA(TPSS) calcula com precisao propriedades como energias de atomizacao,
comprimento das ligacoes, parametro de rede, bulk modulus, etc. mas nao teve um
impacto tao grande sobre o GGA(PBE), talvez por ainda nao ser implementado da
maneira que deveria.
2.6 Sistemas periodicos 26
2.6 Sistemas periodicos
Um cristal e um sistema de innitos entes, regularmente ordenados em todo o espaco.
Uma rede de Bravais e denida como um conjunto de pontos no espaco, tal que exista
simetria translacional. Dene-se os vetores de translacao
R
n
da rede de Bravais
de maneira que quando uma operacao de translacao t(
R
n
) e aplicada, o sistema
resultante seja indistinguvel do sistema original.
Considerando um cristal formado de atomos, o potencial Coulombiano gerado por
estes atomos tambem tem uma simetria translacional. Desta maneira, V (r +

R
n
) =
V (r). Logo, espera-se que a densidade eletronica do estado fundamental, resultante
da solucao da equacao de KS, tambem seja periodica ((r +

R
n
) = (r)). Assim, nas
equacoes de KS o potencial efetivo tambem sera periodico. Desta maneira, pode-se
utilizar o teorema de Bloch, que adiciona um novo n umero quantico
k, e desta forma
as funcoes de onda de KS obedecem à relacao:
KS
k
(r +

R
n
) = e
i
k.
R
n
KS
k
(r) (2.59)
e as equacoes de KS sao dadas por:
_
1
2
2
+V
eff
(r)
_
KS
k
(r) =
KS
k

KS
k
(r) (2.60)
No sistema ctcio de KS, todos os eletrons estao sujeitos ao mesmo potencial,
pois a Hamiltoniana de KS e local. Este fato facilita a solucao da equacoes de
KS para um solido cristalino de forma signicante. Note que na aproximacao de
Hartree-Fock, o potencial e nao local, sendo necessarias varias outras aproximacoes
para se calcular um solido cristalino.
2.6.1 O metodo de ondas planas
No metodo de ondas planas, considerando os vetores da rede recproca

G
n
, que
obedecem à relacao e
i
G
n
.
R
n
= 1, o potencial efetivo e expandido em uma serie de
Fourier no espaco recproco:
V
eff
(r) =
G
n
V

G
n
eff
e
i
G
n
.r
(2.61)
Expande-se tambem os orbitais de KS em ondas planas:
KS
k
(r) =
G
n
C
k+
G
n
e
i(
k+
G
n
).r
(2.62)
Substituindo as equacoes 2.61 e 2.62 na expressao 2.60, e possvel mostrar com
pouca manipulacao matematica que os coecientes C
k+
G
n
e os autovalores de KS
sao encontrados resolvendo a seguinte equacao linear:
n
_
1
2
(
k +

G
n
)
2
G
n
,
n
+V
G
n
n
_
C
k+
n
=
KS
k
C
k+
G
n
(2.63)
onde,
V
G
n
n
=
_
cell. unit.
d
3
rV
eff
(r)e
i(
G
n
n
).r
(2.64)
Encontrados os coecientes C
k+
G
n
, e as autoenergias
KS
k
, podemos encontrar a
densidade do estado fundamental.
2.6.2 O metodo de bases localizadas
Existe uma outra forma de resolver problemas periodicos, o metodo de bases local-
izadas. Neste metodo, utiliza-se o fato de que as funcoes de onda sao periodicas em
k.
Entao, expande-se a funcao de onda de Kohn-Sham em bases localizadas:
KS
k
(r) =
R
n
w
k
(r

R
n
)e
i
R
n
.
k
(2.65)
Note que

R
n
e o vetor de translacao. A expansao acima considera funcoes w
k
(r
R
n
)
centradas em cada celula unitaria indexada por

R
n
.
Utilizando um conjunto de bases localizadas
(r

P
), centradas em atomos
localizados em

P
expande-se w
k
(r

R
n
):
w
k
(r

R
n
) =
C
k
(r

P

R
n
) (2.66)
Substituindo as expansoes (2.65) e (2.66) na equacao de KS (2.60), obtem-se a
seguinte equacao:
_
_
R
n
e
i
R
n
.
k
_
1
2
2
+V
eff
(r)
_
(r

P

R
n
)
_
_
C
k
=
KS
R
n
_
e
i
R
n
.
(r

P

R
n
)
_
C
k
(2.67)
Multiplicando a equacao anterior por uma funcao base
(r

P
) e integrando no
espaco real, a equacao de KS se reduz à:
k)C
k
=
KS
k)C
k
(2.68)
onde,
H
k) =
R
n
e
i
R
n
.
k
__
d
3
r
(r

P
)
_
1
2
2
+ V
eff
(r)
_
(r

P

R
n
)
_
(2.69)
e,
S
k) =
R
n
e
i
R
n
.
k
__
d
3
r
(r

P
(r

P

R
n
)
_
(2.70)
Normalmente, as funcoes base
(r

P
) possuem a forma de orbitais atomicos

LCAO. As integrais (2.69) e (2.70) sao rapidamente calculadas, uma vez que as
funcoes base sao localizadas. No metodo de Tight-binding, utilizando valores exper-
imentais, parametriza-se a seguinte Hamiltoniana:
H
R) =
_
d
3
r
(r

P
)
_
1
2
2
+V
eff
(r)
_
(r

P

R
n
). (2.71)
2.7 Pseudopotenciais 29
Existe uma longa discussao na literatura sobre as vantagens e desvantagens do
metodo de ondas planas em relacao ao metodo de bases localizadas. De uma maneira
geral, o metodo de ondas planas e mais robusto, pois as ondas planas ja carregam a
informacao da periodicidade o sistema. Entretanto, o metodo de bases localizadas
e mais leve computacionalmente, e possui uma exibilidade na escolha das bases,
permitindo a simulacao de sistemas maiores com um menor custo computacional.
A utilizacao de bases localizadas facilita, por exemplo, o calculo de transporte
eletronico balstico, uma vez que pode-se separar elementos da Hamiltoniana as-
sociados aos eletrodos, elementos associados à regiao de espalhamento, e outros
elementos de interacao dos eletrodos com a regiao de espalhamento.
2.7 Pseudopotenciais
A aproximacao de pseudopotencial simplica consideravelmente os calculos de estru-
tura eletronica. Nesta aproximacao, obtem-se uma equacao apenas para os eletrons
mais energeticos e considera-se os eletrons menos energeticos congelados. Seguem
alguns comentarios breves sobre o assunto.
Pode-se separar os orbitais em dois tipos:
1. Orbitais de caroco, que se localizam mais proximo dos n ucleos e possuem uma
energia muito baixa. Portanto, nao contribuem para ligacoes qumicas, con-
dutividade, etc. Considerando um sistema com dois ou mais atomos, nao ha
superposicao destes estados de caroco, e os orbitais de caroco de um determi-
nado atomo sao praticamente os mesmos em varios ambientes qumicos.
2. Orbitais de valencia, que possuem energias mais altas e sao os responsaveis
por transicoes oticas, condutividade, ligacoes qumicas, etc. A maioria das pro-
priedades que sao estudadas na area de Estrutura Eletronica sao dependentes
quase que exclusivamente dos orbitais de valencia.
A aproximacao do pseudopotencial consiste em considerar que o efeito dos or-
bitais de caroco nos orbitais de valencia e o mesmo em todos os ambientes qumicos.
Portanto, nao e necessario tratar explicitamente estes eletrons de caroco. Para tal,
calcula-se um operador que atua nos eletrons de valencia, e inclui o efeito do caroco
5
.
Depois, utiliza-se este operador para todos os sistemas que contenham este deter-
minado atomo, tratando explicitamente apenas os eletrons de valencia.
Com este procedimento, o n umero de eletrons a serem tratados explicitamente
diminui, causando um menor custo computacional.

E importante notar que quando
utiliza-se o metodo de pseudopotencial, a densidade de carga proxima ao n ucleos nao
corresponde à densidade de carga real, por dois motivos: i) A densidade de carga
calculada com pseudopotenciais nao leva em conta os orbitais de caroco e tao pouco
a carga pontual dos n ucleos. ii) Nos metodos utilizados atualmente, as funcoes de
onda dos eletrons de valencia so geram densidades verdadeiras longe do n ucleo.
Comentaremos aqui apenas os pseudopotenciais ab initio, conhecidos como
pseudopotenciais de norma-conservada. Estes sao os mais utilizados junto com a
teoria do funcional da densidade. Considerando um raio de corte r
c
atomico que
dene uma regiao de caroco (r < r
c
) e uma regiao de valencia (r > r
c
), temos as
seguintes propriedades:
1. Os autovalores
i
obtidos para os orbitais de valencia atomicos considerando
todos os eletrons, devem ser por construcao identicos aos autovalores
PP
i
obti-
dos com os pseudopotenciais.
2. Para atomos, as pseudo-auto-funcoes atomicas (r)
PP
devem ser por con-
strucao exatamente iguais às funcoes de onda reais (r) na regiao de valencia
valencia (r > r
c
).
3. Na regiao de caroco (r < r
c
), a integral da densidade de carga gerada por cada
pseudo-funcao (r)
PP
deve ser igual à integral da densidade de carga gerada
5
os efeitos do caroco incluem a intera cao Coulombiana com o n ucleo e a intera cao Coulombiana
com os eletrons de caroco
pela respectiva funcao de onda real (r).
4. A derivada logartmica da pseudo-funcao de onda deve convergir para derivada
logartmica da funcao de onda exata para r > r
c
.
Existem varias formulacoes para a construcao de pseudopotenciais de norma-
conservada, como por exemplo a formulacao de Bachelet, Hamann e Schluter[40]
(BHS), a formulacao de Troullier e Martins[41] (TM). Entretanto, o metodo de
construcao destes pseudopotenciais pode ser generalizado como segue:
A construcao e baseada na equacao inversa tipo Schrodinger para um atomo
isolado. A parte radial da equacao de tipo Schrodinger para um atomo isolado com
pseudopotencial e dada por:
_
1
2
d
dr
2
+
l(l + 1)
2r
2
+V
l
PP
(r)
_
P
l
PP
(r) =
l
P
l
PP
(r) (2.72)
V
l
PP
(r) e o pseudopotencial. Existe um pseudopotencial diferente para cada mo-
mento angular. P
l
PP
(r) e a parte radial da funcao de onda atomica. Invertendo a
equacao acima, obtem-se:
V
l
PP
(r) =
l
l(l + 1)
2r
2
+
1
2
d
2
P
l
PP
(r)
dr
2
P
l
PP
(r)
(2.73)
Agora e necessario denir as regioes de caroco e valencia, escolhendo um raio de
corte r
c
. Entao, na regiao de caroco, a parte radial da pseudo funcao de onda P
l
PP
(r)
obedece a uma forma analtica parametrizada. Na regiao de valencia, impomos que
a pseudo funcao de onda P
l
PP
(r) seja exatamente igual à funcao de onda P
l
(r) de
um calculo que leva em conta todos os eletrons. Os parametros da forma analtica
utilizada para denir a pseudo funcao na regiao do caroco sao encontrados de modo
que a pseudo funcao de onda e sua derivada seja contnua e que haja a conservacao
de norma, logo a seguinte relacao deve ser obedecida:
_
r
c
0
r
2
drP
l
PP
(r) =
_
r
c
0
r
2
drP
l
(r) (2.74)
Quando utilizamos este procedimento a DFT, e importante observar que o pseu-
dopotencial V
l
PP
(r) contem informacoes do potencial de troca e correlacao e do
potencial de Hartree. Entao e necessario subtrair estas informacoes, para permitir
que em outros ambientes qumicos a troca e a correlacao sejam devidamente calcu-
ladas. Isto e feito calculando a pseudo densidade de carga , e subtraindo de V
l
PP
(r)
o potencial de Hartree e de troca e correlacao calculados com :
V
l
PP
(r) = V
l
PP
(r) v
xc
[ ](r) v
Hartree
[ ](r) (2.75)
A utilizacao deste pseudopotencial em um solido ou molecula e feita substituindo
na hamiltoniana eletronica o termo da de interacao entre eletrons e n ucleos pelo
pseudopotencial. A equacao eletronica (2.3) utilizando o metodo de pseudopotencial
se transforma em:
_
1
2
2
r
jlm
[Y
l
m
V
l
PP,j
([r

R
j
[)Y
l
m[
+
i,j
1
2
Z
i
Z
j
[
R
i

R
j
[
+
,
1
2
1
[r
[
_
(r;
R) = (
R)(r;
R)
(2.76)
onde

V
l
PP,j
([r
R
j
[) e o pseudopotencial centrado em um atomo j localizado em

R
j
.
Nesta equacao, sao calculados apenas os orbitais de valencia.
Kleinman e Bylander mostraram que a acao do operador semi-local

V
sl
:
V
sl
= [Y
l
m
V
l
PP,j
([r

R
j
[)Y
l
m[ (2.77)
e a mesma do operador completamente nao local

V
KB
[42].
V
KB
=
[
V
l
PP,j
jlm
V
l
PP,j
jlm
[
jlm
V
l
PP,j
jlm
(2.78)
A implementacao do pseudopotencial na forma proposta por Kleinman e By-
lander necessita de menos integrais do que a forma semi-local

V
sl
, sendo utilizada
hoje pela maioria dos codigos de DFT que utilizam a aproximacao de pseudopoten-
cial, como VASP, SIESTA, CPMD, etc. Nas equacoes de KS o potencial V
ext
inclui
apenas

V
KB
, alem das eventuais intera coes com campo eletrico ou magnetico e a
constante relacionada à interacao dos n ucleos entre s.
2.8 O metodo de H uckel 33
2.8 O metodo de H uckel
Todos os metodos apresentados nas secoes anteriores sao denominados de primeiros
princpios, ou metodos ab initio. Esses possuem uma grande transferibilidade,
obtendo na maioria das vezes resultados bem proximos a valores experimentais. En-
tretanto, na pesquisa de solidos e moleculas, muitas vezes e importante responder
perguntas como Quais as interacoes mais importantes para um dado sistema?, ou
ainda O que aconteceria se a interacao entre estes dois atomos fosse maior?. A
resposta para perguntas como estas sao mais facilmente respondidas com metodos
parametrizados, que possuem uma menor transferibilidade, mas podem ser mod-
elados de acordo com as necessidades. Apresentaremos nesta secao o metodo de
H uckel, exemplicado na molecula de benzeno.
A molecula de benzeno e composta de 6 atomos de Carbono dispostos em uma
forma hexagonal. Isoladamente, a distribuicao eletronica do carbono e 1s
2
2s
2
2p
2
.
H uckel observou que os orbitais 1s, 2s, 2p
x
e 2p
y
sao invariantes em relacao à
operacao de simetria de reexao no plano da molecula
6
, como mostrado na gura
2.1 (b). Entretanto, somente os orbitais p
z
sofrem alteracao com a reexao no plano
da molecula. Considerando que os orbitais moleculares podem ser expandidos em
termo dos orbitais atomicos, existem basicamente dois tipos de autofuncoes: variante
por , e invariante por . As funcoes invariantes por serao escritas como uma
expansao nos orbitais atonicos 1s, 2s, 2p
x
e 2p
y
de cada atomo, enquanto que as
funcoes variantes por dependem exclusivamente de p
z
, ou seja, podem ser escritas
como uma expansao dos orbitais p
z
centrados em cada atomo. Por este motivo,
podemos considerar apenas os orbitais p
z
, descrevendo assim as funcoes de onda,
autovalores e propriedades eletronicas das funcoes variantes por . Na gura 2.1 (a)
apresentamos uma gura esquematica da molecula de benzeno, com os orbitais p
z
centrados em cada atomo.
Considerando apenas os orbitais p
i
, com 1 i 6 (veja gura 2.1 (a)), H uckel
6
consideramos a molecula no plano xy.
2.8 O metodo de H uckel 34
Figura 2.1: (a) Figura esquematica da molecula de benzeno. Tambem foram de-
senhados os orbitais centrados nos atomos. (b) Acao do operador de reexao no
plano da molecula.
deniu uma Hamiltoniana de uma maneira extremamente simples: p
i
[
H[p
i
= , e
p
i
[
H[p
i+1
= .
7
Assim, H
i,j
= p
i
[
H[p
j
e dado por:
H
i,j
=
_
_
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
_
_
(2.79)
7
quando i = 7, substitui-se por i = 1.
2.9 Equacoes de transporte eletronico 35
Diagonalizando-se a Hamiltoniana acima, obtem-se 6 autovalores dados por:
E
1
= 2
E
2
= E
3
=
E
4
= E
5
= +
E
6
= + 2
(2.80)
Podemos concluir entao, que se aumentarmos a interacao entre 2 atomos, ou
seja, o valor de , os nveis cam mais espacados. Por outro lado, tambem podemos
armar que uma mudanca no valor de causa apenas um deslocamento rgido nos
autovalores. Os valores de e podem ser parametrizados para ajustar calculos
DFT, Hartree-Fock, etc. ou simplesmente para ajustar o espectro experimental.
Este metodo e bastante eciente para tratar sistemas compostos de atomos de car-
bono com hibridizacao sp
2
. O sucesso do mesmo e obtido sempre que os argumentos
de simetria utilizados para fazer a modelagem forem aplicaveis. Utilizaremos este
metodo ao longo desta tese para estudar algumas propriedades do grafeno.
2.9 Equacoes de transporte eletronico
O problema de transporte eletronico em escala nanoscopica cria uma fronteira no
conceito de dispositivo, pois um sistema formado por algumas dezenas de atomos
realiza a mesma tarefa de um dispositivo convencional. Entretanto, o funcionamento
deste dispositivo nao e intuitivo. As leis que governam o transporte eletronico nesta
escala possuem uma fundamentacao forte na mecanica quantica. O princpio de
exclusao de Pauli e extremamente importante neste problema, e alem disso, ocorrem
efeitos puramente quanticos, como por exemplo o tunelamento.
Os dispositivos tpicos sao compostos de eletrodos esquerdo e direito (L e R)
se interligando atraves de uma regiao de espalhamento, exatamente como mostrado
na gura 2.2. No formalismo que iremos apresentar aqui, e necessario que todos os
Figura 2.2: Disposicao tpica de um dispositivo de duas pontas.
eletrons sintam o mesmo potencial, como ocorre nas equacoes de KS, e no modelo
de H uckel por exemplo. Desta maneira, a Hamiltoniana possui uma forma local,
dada por:
H =
_
_
H
L
H
LC
0
H
LC
H
CC
H
CR
0 H
CR
H
R
_
_
, (2.81)
As matrizes H
L
e H
R
sao semi-innitas, e dadas por:
H
L
=
_
_
.
.
.
.
.
.
H
LL
V
LL
0
. . . V
LL
H
LL
V
LL
0 V
LL
H
LL
_
_
, (2.82)
e,
H
R
=
_
_
H
RR
V
RR
0
V
RR
H
RR
V
RR
. . .
0 V
RR
H
RR
.
.
.
.
.
.
_
_
. (2.83)
As equacoes acima pressupoem a utilizacao de um conjunto de funcoes base
localizadas
(r). Assim, as quantidades

_

(r)
(r

R)d
3
r e
_

(r)

H
(r
R)d
3
r sao nulas se [
R[ > r
c
, onde r
c
e denominado raio destes orbitais. A modelagem
do problema considera que a distancia entre os eletrodos direito e esquerdo e maior
do que r
c
, desta forma os elementos de matriz Hamiltoniana e overlap H
LR
e S
LR
que acoplam o eletrodo esquerdo com o eletrodo direito sao nulos, como pode ser
observado na equacao 2.81.
Neste ponto, e importante notar que o sistema nao possui simetria translacional,
e desta forma, nao e mais possvel utilizar o teorema de Bloch, e reduzindo o prob-
lema innito a varios problemas nitos. Para tratar este problema, utiliza-se o
formalismo de funcoes de Green fora do equilbrio. Assim, dene-se a funcao de
Green G(E), uma matriz com os elementos dependentes da energia E, com a ex-
pressao [ES H]G(E) = 1. Nesta expressao, S e a matriz de overlap, dada
por:
S
,
=
_

(r)
(r)d
3
r (2.84)
Neste formalismo de funcoes de Green, calcula-se a funcao de Green retardada
e avancada com as equacoes [E
+
S H]G
r
(E) = 1 e [E
S H]G
a
(E) = 1 respec-
tivamente, onde E
= E i sao n umeros complexos com uma parte imaginaria

innitesimal . Considerando a Hamiltoniana da eq.2.81, a equacao para G
r
(E) e
dada por:
8
_
_
E
+
S
L
H
L
E
+
S
LC
H
LC
0
E
+
E
LC
H
LC
E
+
S
CC
H
CC
E
+
S
CR
H
CR
0 E
+
S
CR
H
CR
E
+
S
R
H
R
_
_

_
_
G
r
L
G
r
LC
G
r
LR
G
r
CL
G
r
CC
G
r
CR
G
r
RL
G
r
RC
G
r
LL
_
_
=
_
_
I 0 0
0 I 0
0 0 I
_
_
,
(2.85)
na qual I e a matriz identidade. Considerando as linhas 1, 2 e 3 da matriz E
+
S H
8
Apesar de nao termos colocado explicitamente na equacao abaixo, a funcao de Green possui
uma dependencia com a energia (G
r
= G
r
(E))
multiplicando a coluna do meio de G
r
(E), obtem-se as seguintes igualdades:
(E
+
S
L
H
L
)G
r
LC
+ (E
+
S
LC
H
LC
)G
r
CC
= 0;
(E
+
E
LC
H
LC
)G
r
LC
+ (E
+
S
CC
H
CC
)G
r
CC
+ (E
+
S
CR
H
CR
)G
r
RC
= I;
(E
+
S
CR
H
CR
)G
r
CC
+ (E
+
S
R
H
R
)G
r
RC
= 0.
(2.86)
Na equacao acima, a primeira e a terceira linha podem ser escritas como:
G
r
LC
= g
r
L
(E
+
S
LC
H
LC
)G
r
CC
G
r
RC
= g
r
R
(E
+
S
CR
H
CR
)G
r
CC
. (2.87)
g
r
L(R)
= (E
+
S
L(R)
H
L(R)
)
1
e a funcao de Green de superfcies do eletrodo esquerdo
(direito), e assim como H
L(R)
, sao matrizes semi-innitas. Existem tecnicas para se
calcular estas quantidades, como por exemplo um metodo interativo proposto por
Lopez Sancho et. al [J. Phys. F: Met. Phys. 15, 851 (1084)].
Substituindo as equacoes 2.87 na segunda linha de 2.86, obtem-se uma expressao
para a parte central de G
r
, dada por:
G
r
CC
=
_
E
+
S
CC
H
CC

L
1
, (2.88)
onde
L(R)
sao as autoenergias do eletrodo esquerdo (direito), escritas como:
L
= (E
+
S
LC
H
LC
)g
r
L
(E
+
S
LC
H
LC
)
R
= (E
+
S
CR
H
CR
)g
r
R
(E
+
S
CR
H
CR
) (2.89)
Se ao inves de E
+
utilizarmos E
, encontramos a funcao de Green avan cada G

a
CC
de forma similar. G
r
CC
e uma quantidade central na teoria transporte eletronico que
utiliza funcoes de Green fora do equilbrio. As autoenergias incluem na regiao central
o efeito dos eletrodos innitos. Note que estas quantidades sao matrizes nitas, e
portanto, o problema formulado desta maneira e computacionalmente tratavel.
Considerando que o eletrodo esquerdo possui um potencial qumico
L
, enquanto
que o eletrodo direito possui um potencial qumico
R
, a equacao de corrente e dada
por:
I =
e
2
h
_

E=
T(E) [f
FD
(E
L
) f
FD
(E
R
)] dE. (2.90)
f
FD
(E) e a funcao de Fermi-Dirac, e a transmitancia T(E) e escrita como:
T(E) = Tr [
L
(E)G
a
CC
(E)
R
(E)G
r
CC
(E)] , (2.91)
utilizando as denicoes:
L(R)
= i
_
L(R)
L(R)
_
. (2.92)
Observe que se um dos eletrodos nao estiver acoplado com a regiao de espal-
hamento, ou seja V
LC
= 0 ou V
CR
= 0, a auto energia associada e nula, e a corrente
por sua vez tambem sera nula pelas expressoes 2.90 e 2.91.
L(R)
sao denominadas
matrizes de acoplamento, e sao uma medida da interacao dos eletrodos com a regiao
de espalhamento.
A funcao T(E) e denida como transmitancia. Esta e interpretada como a prob-
abilidade de um eletron que possua energia E ser transmitido atraves da molecula
de espalhamento. A regiao de energia mais importante de T(E) ocorre quando
L
< E <
R
,
9
Atualmente, este formalismo tem sido bastante utilizado em conjunto com a
DFT, gerando varios resultados relevantes para a comunidade cientca. Desta
maneira, calculam-se correntes e transmitancias utilizando a Hamiltoniana de Kohn-
Sham. Vale ressaltar que nao ha nenhum respaldo formal para se utilizar a Hamilto-
niana de Kohn-Sham para este tipo de calculo. Mas se o zer, o nvel de aproximacao
e o mesmo empregado em um calculo de bandas de energia geradas a partir do es-
pectro de Kohn-Sham.
As equacoes de Kohn-Sham auto-consistentemente para um sistema sem simetria
translacional nao sao resolvidas de maneira usual. Ha uma diferenca na montagem
9
Pois nesta regiao de energia f
FD
(E
L
) f
FD
(E
R
) ,= 0, havendo contribuicao para a
corrente (vide eq. 2.90).
do ciclo de auto-consistencia. Se ha a simetria translacional, usualmente diagonaliza-
se a Hamiltoniana de Kohn-Sham, e calcula-se a densidade. Mas quando temos um
sistema sem simetria translacional, a densidade eletronica pode ser calculada a partir
das funcoes de Green, com a seguinte expressao:
D =
1
2
_

[G
r
CC
(E) G
a
CC
(E)] f
FD
(E
L
)dE (2.93)
+
1
2
_

[G
r
CC
(E)
R
(E)G
a
CC
(E)] (f
FD
(E
R
) f
FD
(E
L
)) dE.
Portanto, para se resolver o problema de transporte eletronico com o formalismo
de funcoes de Green acoplado à DFT, primeiramente resolve-se auto-consistentemente
as equacoes de KS, utilizando a expressao acima para se calcular a densidade. De-
pois da convergencia do ciclo de auto-consistencia de KS, utiliza-se a Hamiltoniana
de KS para calcular G
r
, G
a
,
L
e
R
, e com a expressao 2.90 calcula-se a corrente
que ui do eletrodo esquerdo para o eletrodo direito.
Captulo 3
Calculos em atomos isolados: um
laboratorio para a DFT
Neste captulo iremos mostrar resultados obtidos em calculos de atomos isolados.
Este e um sistema extensamente estudado, e sao encontrados in umeros estudos na
literatura com varios metodos e varios graus de precisao. Devido ao grande n umero
de dados comparativos, este sistema e ideal para ser utilizado como um laboratorio
de testes para novos metodos e implementa coes dentro da DFT.
Foram feitas duas implementacoes neste tipo de sistema: i) Implementamos a
correcao de auto-intera cao proposta por Perdew e Zunger (SIC-PZ), ii) implemen-
tamos o metodo de auto-consistencia escalonada (GSSC), utilizado para montar um
ciclo auto-consistente de Kohn-Sham sem a necessidade de calcular o potencial de
troca e correlacao.
Estas implementacoes foram feitas no codigo atomo, utilizado para fazer calculos
baseados na DFT em atomos isolados. Este codigo considera a densidade eletronica
com simetria esferica, e resolve as equacoes de KS por integracao numerica, uti-
lizando o metodo preditor-corretor de Adams-Moulton e um grid radial logartmico.
3.1 Correcao de auto-interacao de Perdew e Zunger 42
3.1 Correcao de auto-interacao de Perdew e Zunger
Como mencionamos anteriormente, calculos utilizando funcionais de troca e cor-
relacao aproximados (e.g. E
LDA
xc
, e E
GGA(PBE)
xc
) descrevem muito bem algumas pro-
priedades de atomos, moleculas e solidos. Entretanto, existem problemas qualita-
tivos na descricao de alguns sistemas. Por exemplo: atomos carregados negativa-
mente, como o F
sao preditos como instaveis, apesar de serem encontrados neste

estado de carga na natureza.
Em 1981, Perdew e Zunger associaram varios desvios indesejaveis nos resultados
de calculos baseados na DFT ao erro de auto-interacao. Para entender melhor a
origem deste erro de auto-interacao, pode-se analisar a expressao da energia de
repulsao Coulombiana classica entre eletrons denida abaixo:
U
Hartree
[] =
1
2
_
d
3
r
_
d
3
r
(r)(r
)
[r r
[
(3.1)
Uma vez que a densidade eletronica e derivada dos orbitais de Kohn-Sham, pode-
se substituir a expansao (r) =
KS
(r)
KS
(r), na expressao acima, obtendo:

U
Hartree
[] =
1
2
_
d
3
r
_
d
3
r
KS
(r)
KS
(r)
KS
(r
)
KS
(r
)
[r r
[
, (3.2)
na qual indexa cada autoestado de KS. Nota-se que quando =
, temos a
seguinte contribuicao no somatorio:
U
Hartree
[
] =
1
2
_
d
3
r
_
d
3
r
KS
(r)
KS
(r
)
[r r
[
; (3.3)
na qual, denimos
(r) =
KS
(r)
KS
(r). Se um dado eletron se encontra no

estado indexado por , e portanto possui uma densidade eletronica associada dada
por
, os termos da equacao (3.3) levam em conta a intera cao deste eletron com
ele proprio. Ou seja, e um termo de auto-interacao.
Nao e conveniente modicar a forma de U
Hartree
[], pois este termo possui uma
interpretacao classica. Entretanto, Perdew e Zunger propuseram que estes termos
de auto-intera cao Coulombiana deveriam se cancelar com algum termo do funcional
de troca e correlacao E
xc
[]. Na aproximacao de Perdew e Zunger para a correcao
de auto-interacao, os termos que deveriam cancelar U
Hartree
[
] seriam exatamente
E
xc
[
, 0]. Ou seja, a seguinte relacao deve ser obedecida:
U
Hartree
[
] =
E
xc
[
, 0] (3.4)
Neste caso, e importante considerar a polarizacao de spin para os termos de troca
e correlacao, pois sem esta polarizacao, o termo E
xc
[
] seria a energia de troca e

correlacao de dois orbitais semi preenchidos.
Uma maneira de de garantir o cancelamento dos termos de auto-interacao pode
ser obtida modicando-se a forma do funcional de troca e correlacao, de forma que
o vnculo da equacao (3.4) seja imposto. Sendo assim, dado um funcional de troca e
correlacao qualquer E
A
xc
, dene-se um funcional de troca e correlacao E
ASIC
xc
dado
por:
E
ASIC
xc
[
] = E
A
xc
[
_
E
A
xc
[
, 0] + U[
]
_
. (3.5)
Esta proposta e valida para qualquer funcional E
A
xc
[]. No caso particular em que
o dado funcional E
A
xc
e isento de auto-intera cao, a condicao (3.4) e obedecida, e
portanto, E
A
xc
= E
A
xc
SIC.
Esta proposta foi introduzida por Perdew e Zunger em 1981[12], em um dos tra-
balhos mais importantes da area de DFT.

E importante salientar, que este funcional
agora depende explicitamente das densidades dos orbitais de KS
. Este fato, di-

culta a minimizacao da energia em relacao à densidade. Entretanto, e relativamente
facil minimizar a energia em relacao aos orbitais de Kohn-Sham. Lembramos que
este procedimento de minimizacao de energia e uma aproximacao.
A minimizacao da energia em relacao aos orbitais de KS leva a um potencial
efetivo diferente para cada orbital, e dado por:
V
eff
(r) = V
Hartree
[](r) + V
ext
(r) + V
xc
[
](r) V
Hartree
[
](r) V
xc
[
, 0](r)
(3.6)
onde, V
Hartree
[
](r) e V
xc
[
, 0](r) sao os potenciais de Hartree e de troca e cor-

relacao calculados com a densidade orbital
.

E importante salientar que a ortog-
onalidade dos orbitais de KS e garantida pelo fato de que quando minimiza-se a
energia em relacao à densidade total, todos os orbitais estao sujeitos a um mesmo
potencial. Porem, quando minimizamos a energia em relacao aos orbitais de KS,
e temos um potencial diferente para cada orbital, e necessario fazer um procedi-
mento de ortonormalizacao, ou impor este vnculo na forma de multiplicadores de
Lagrange.
A modicacao na forma do funcional de troca e correlacao, obviamente tambem
modica a expressao de energia total, dada agora por:
E
ASIC
[] = T
s
[
] + U
Hartree
[] +
_
d
3
r(r)V
ext
(r) +E
ASIC
xc
[
_
E
ASIC
xc
[
, 0] +U
Hartree
[
]
_
.
(3.7)
Considerando a equacao de KS, com o potencial efetivo apresentado em (3.6) e
possvel calcular a energia cinetica nao interagente T
s
[
]:
T
s
[
] =
KS
2U
Hartree
[]
_
d
3
r(r)V
ext
(r)
_
d
3
r(r)V
xc
[
](r)
+
__
d
3
r
(r)V
xc
[
, 0) + 2U
Hartree
[
]
_
.
(3.8)
Substituindo (3.8) em (3.7), obtemos uma forma bastante simples de calcular a
energia total com a inclusao da correcao de auto-interacao:
E[] =
KS
U
Hartree
[] + E
xc
[
]
_
d
3
r(r)V
xc
[
](r)
_
E
xc
[
, 0] +
_
d
3
r
(r)V
xc
[
, 0) + U
Hartree
[
]
_
.
(3.9)
Na nossa implementacao, utilizamos as expressoes (3.6) e (3.9). Garantimos a
ortogonalidade dos orbitais de KS com a correcao de auto-interacao utilizando o
algoritmo de ortonormalizacao de Gram-Schmidt em cada passo do ciclo de auto-
consistencia. Sem a inclusao de um algoritmo de ortonormalizacao, observamos que a
integral
_
d
3
r
KS
(r)
KS
(r) e da ordem de 10
4
quando ,= , e muito proxima de
1 quando = . Isto mostra que sem a inclusao do algoritmo de ortonormalizacao,
as funcoes de onda realmente nao sao ortogonais. Quando inclumos este algoritmo,
a menos de utuacoes numericas,
_
d
3
r
KS
(r)
KS
(r) e 0 quando ,= , e 1 quando

= .
A forma do potencial adicionado às equacoes do tipo KS pode ser apreciada na
gura 3.1.

E possvel notar as descontinuidades na primeira derivada relacionadas
aos nos dos orbitais atomicos. Na gura 3.1, o comportamento a longo alcance e
dado por e 2/r. A longe do n ucleo atomico, a densidade eletronica e pequena, de
forma que V
xc
((r)) 0. Logo, o termo de Hartree domina a forma do potencial,
determinando a forma assintotica.
Esta correcao de longo alcance e responsavel pela descricao correta de ons nega-
tivos, como o F
. Para este sistema em particular, um calculo LDA com a correcao

de auto-interacao prediz uma energia de atomizacao de 3.75eV
1
(o resultado exper-
imental e 3.41eV ).
Na tabela 3.1 sao mostrados os autovalores HOMO de um calculo LDA, LDA+
SIC comparados com os valores das energia de ionizacao para alguns atomos.
Mostramos que a correcao de auto-interacao e necessaria ao LDA para predizer cor-
retamente as energias de ionizacao a partir dos autovalores de KS. Com a correcao
de auto-interacao, o autovalor HOMO e bem proximo da energia necessaria para se
retirar o eletron menos ligado.
No caso do atomo de Hidrogenio (como so ha um eletron) a energia de troca
e correlacao e a energia de Hartree teriam que se cancelar completamente. Entre-
tanto, sem a correcao de auto-interacao isto nao ocorre, de forma que neste elemento
qumico, os erros no calculo ocorrem unicamente devido à presenca de uma auto-
interacao indesejavel.
1
Esta energia de atomizacao foi calculada com a expressao de energia Total (3.9).
Figura 3.1: Dependencia orbital do potencial V
sic
(r) = V
Hartree
[
](r)r+V
xc
[
, 0](r)
para o atomo de Cobre. Utilizamos Unidades atomicas.
Tabela 3.1: Autovalores HOMO de atomos no estado fundamental comparados com
a energia de ionizacao. em eV.
LDA SIC-PZ experimental
H -7.32 -13.6 -13.6
He -15.5 -25.8 -24.6
Li -3.16 -5.34 -5.4
Na -3.07 -5.14 -5.1
K -2.61 -4.28 -4.3
N -8.34 -14.9 -14.5
Mn -4.62 -7.14 -7.4
A Correcao de auto-intera cao afeta todos os orbitais atomicos de KS. Na tabela
3.2 comparamos os autovalores de Kohn-Sham com as cinco primeiras energias de
ionizacao do atomo de Argonio. O autovalor 1s e corrigido em cerca de 4%, enquanto
que o autovalor 3p e corrigido em aproximadamente (51%). A aproximacao LDA
superestima as energias de ionizacao, enquanto que a correcao de auto-intera cao
introduz um buraco no potencial eletronico, de modo que os orbitais cam mais
ligados, e portanto com energias menores.
Tabela 3.2: Cinco primeiras energias de ionizacao para o atomo de Ar em eV.
LDA SIC-PZ experimental =
LDA
LDASIC
1s -3096.69 -3220.29 -3205.9 123.6
2s -293.73 -315.91 -326.3 22.2
2p -229.76 -256.62 -248.4 26.9
3s -24.03 -30.23 -29.3 6.2
3p -10.42 -15.77 -15.76 5.35
Como foi mencionado, a Correcao SIC-PZ e geral, e funciona para qualquer
funcional de troca e correlacao. Na tabela 3.3 mostramos as tres energias de ion-
izacao para o atomo de Ne (Z = 10), onde zemos calculos com os funcionais de
troca e correlacao LDA, GGA(PBE) e GGA(BLYP) com e sem a correcao de auto-
interacao. Comparamos nossos resultados com simulacoes Hartree-Fock(HF)
2
e o
resultado experimental[43].

E possvel observar que os calculos com a correcao de
auto-interacao sao competitivos com o Metodo de Hartree-Fock. Enquanto, que sem
a correcao de auto-intera cao, os calculos possuem um erro consideravel.
Com uma melhor descricao dos autovalores de KS como energias de ionizacao,
podemos interpretar, dentro de um certo nvel de aproximacao, as equacoes de KS
como uma aproximacao de campo medio.

E muito comum fazer esta aproxima cao,
mesmo sem a correcao de auto-interacao. Sao varios os trabalhos que utilizam os
2
Os bons resultados da aproxima cao de Hartree-Fock sao garantidos sempre que o teorema de
Koopman puder ser empregado.
Tabela 3.3: Tres primeiras energias de ionizacao para o atomo de Ne em eV.
LDA
LDA-SIC
GGA(PBE)
GGA(PBE)-SIC
GGA(BLYP)
GGA(BLYP)-SIC
HF Expt.
1s
-824.68
-889.72
-829.66
-889.83
-830.00
-907.56
-891.7 -870.2
2s
-35.99
-45.14
-36.28
-44.62
-35.82
-60.57
-52.5 -48.5
2p
-13.54
-22.91
-13.35
-22.47
-13.03
-24.78
-23.1 -21.6
autovalores de KS para estudar excitacoes e transicoes oticas, estrutura de bandas,
densidade de estados, etc.
Em alguns solidos compostos com metais de transicao, a correcao de auto-
interacao e extremamente importante, pois os orbitais d, que participam ativa-
mente dos fenomenos fsicos nao sao bem descritos sem o SIC.
Nos calculos de transporte eletronico acoplados à DFT, apenas a hamiltoniana e
o espectro de KS sao utilizados. Neste tipo de calculo, a correcao de auto-interacao
e muito importante, uma vez que e necessario descrever a densidade de estados
somente com o espectro de KS.
A proposta de Perdew e Zunger nao e indicada para sistemas periodicos. Isto
pode ser vericado, tomando a expressao para o potencial efetivo quando tal correcao
e considerada:
V
eff
(r) = V
Hartree
[](r) + V
ext
(r) + V
xc
[
](r) V
Hartree
[
](r) V
xc
[
, 0](r)
(3.10)
Em um solido cristalino, os orbitais de KS sao completamente delocalizados devido
ao teorema de Bloch. Desta forma, os termos V
Hartree
[
](r) e V
xc
[
, 0](r) tendem
a zero, uma vez que
0.
3.2 Auto-consistencia escalonada 49
Como conclusao, o SIC-PZ funciona muito bem para sistemas nitos, predizendo
corretamente valores de energia de ionizacao, e a estabilidade ons negativos. Porem,
esta proposta nao e indicada para sistemas cristalinos, os quais sao de grande inter-
esse para a fsica de estado solido.
3.2 Auto-consistencia escalonada
Grande parte do progresso atual na area de calculo de estrutura eletronica esta
ligado à Teoria do Funcional da Densidade. Existe um enorme esforco para desen-
volver e melhorar as aproximacoes de funcionais de troca e correlacao. Entretanto,
os funcionais possuem uma forma cada vez mais complexa. A implementacao com-
putacional destes funcionais com o esquema de KS depende do conhecimento do
potencial v
xc
(r) = E
xc
[]/(r). Porem, obter este potencial e uma tarefa ardua
para alguns funcionais de troca e correlacao.
Podemos dar como exemplo a correcao de auto-interacao SIC PZ, comentada
na secao anterior. Na nossa implementacao minimizamos a energia em relacao aos
orbitais de KS, obtendo excelentes resultados. Porem, este nao e o procedimento
formalmente correto na DFT. Atualmente, e bem estabelecido que a classe dos
funcionais que dependem explicitamente do orbitais de KS, como SIC-PZ, Meta-
GGAs e EXX, devem ser tratados com o procedimento de Potencial efetivo otimizado
(OEP)[15], que utiliza a regra da cadeia para obter o potencial efetivo de KS.
O esquema que denimos como Pos tambem e muito utilizado. Neste caso,
utiliza-se uma densidade e funcoes de KS previamente calculadas com um funcional
simples para obter a energia total de um funcional complicado. Neste esquema nao
obtemos as funcoes ou o espectro de KS para este funcional complicado, nao po-
dendo gozar de todas as suas propriedades. Tambem deve-se notar que a densidade
que minimiza um funcional simples, nao e a mesma que minimiza um funcional
complicado. Desta maneira a energia total tambem sera aproximada.
Caero e Gonzalez, propuseram em 2005 uma forma de montar um ciclo de auto-
consistencia para um funcional qualquer, utilizando um funcional mais simples[16].
O procedimento consiste na aplicacao de um fator de escalonamento no potencial
de troca e correlacao de um funcional simples para aproximar o potencial de troca
e correlacao de um funcional complicado. Revisando o trabalho original de Caero
e Gonzalez e possvel notar que em um certo momento ha uma quebra no rigor em
um ponto crucial da derivacao das equacoes. Propusemos entao uma nova derivacao
das mesmas equacoes, tratando de maneira mais formal o mesmo problema.
Na proposta original, Caero e Gonzalez consideram um funcional de troca e
correlacao complicado E
B
xc
, com um potencial de troca e correlacao v
B
xc
e um funcional
de troca e correlacao simples E
A
xc
, com um potencial v
A
xc
. Entao, dene-se a taxa de
energia:
F[] =
E
B
xc
[]
E
A
xc
[]
(3.11)
e diferencia-se a energia E
B
xc
[] = F[]E
A
xc
[] em relacao à densidade, obtendo:
v
B
xc
(r) =
F[]
(r)
E
A
xc
+F[]v
A
xc
(r) (3.12)
Caero e Gonzalez argumentaram que na densidade auto-consistente
, E
B
xc
[
] =
E
A
xc
[
], entao F[
] 1, e o primeiro termo do lado direito da equacao (3.12) pode

ser desprezado, logo:
v
B
xc
(r) = F[]v
A
xc
(r) (3.13)
Isto implica em uma equacao auto-consistente onde o potencial v
B
xc
(r) e calculado
multiplicando o potencial v
A
xc
(r) por um fator de escalonamento F[]. A cada passo
deste ciclo de auto-consistencia, deve-se calcular o potencial v
A
xc
(r) e o fator de
escalonamento F[], e utilizar a equacao (3.13) para aproximar o potencial v
B
xc
(r).
Desta maneira, monta-se um ciclo auto-consistente para as equacoes de KS sem a
necessidade de calcular explicitamente o termo mais complicado v
B
xc
(r). Com este
metodo, obtemos de uma maneira aproximada todas as energias de uma partcula,
orbitais de KS, densidade eletronica e energia do estado fundamental.
A quebra do rigor vem do fato de que nao ha motivo para a quantidade F[
] 1.
Entretanto, os resultado numericos calculados para diversas moleculas e funcionais
sao bons.

E extremamente interessante ter no arsenal computacional uma ferra-
menta como esta, de facil implementacao e que de bons resultados. Entao, propuse-
mos uma maneira mais formal de tratar esta aproximacao, onde e possvel investigar
a questao do erro associado a esta aproximacao.
Partimos da identidade:
E
B
xc
[] =
E
B
xc
[]
E
A
xc
[]
E
A
xc
[] =: F[]E
A
xc
[] (3.14)
Agora, calculamos a derivada funcional em relacao à , obtendo:
v
B
xc
(r) =
F[]
(r)
E
A
xc
+F[]v
A
xc
(r) (3.15)
porem,
(r)
_
E
B
xc
[]
E
B
xc
[]
_
=
E
A
xc
[]v
B
xc
(r) E
B
xc
[]v
A
xc
(r)
E
A
xc
[]
2
(3.16)
desta maneira,
v
B
xc
(r) =
E
A
xc
[]v
B
xc
(r) E
B
xc
[]v
A
xc
(r)
E
A
xc
[]
+F[]v
A
xc
(r) (3.17)
Se o primeiro termo desta equacao for pequeno, entao obtemos a mesma relacao da
equacao (3.13)
v
B
xc
(r) F[]v
A
xc
(r) (3.18)
Claramente a equacao acima e uma boa aproximacao se a condicao abaixo for
satisfeita em todos os pontos do espaco:
C
1
(r) =
[E
A
xc
[]v
B
xc
(r) E
B
xc
[]v
A
xc
(r)[
[E
A
xc
[][
1 (3.19)
Entretanto, em nossos calculos, encontramos situacoes onde o termo C
1
(r) e da
mesma ordem de grandeza, ou ate maior do que o ultimo termo da equacao (3.17)
em algumas regioes do espaco. E, nessas situacoes ainda obtemos bons resultados.
Vericamos que ha um cancelamento de erro sistematico, e por causa disto obtemos
bons resultados. A densidade eletronica depende de v
B
xc
(r) em todos os pontos do
espaco, e portanto, uma violacao da equacao (3.19) em um ponto do espaco, pode
ser compensada por uma violacao em outro ponto, levando ao cancelamento de erro.
Uma expressao mais consistente para calcular o erro, seria:
C
2
:=
_
d
3
r(E
A
xc
[]v
B
xc
(r) E
B
xc
[]v
A
xc
(r))
_
d
3
rE
B
xc
[]v
A
xc
(r)
1 (3.20)
Note que o fator de escalonamento F[] depende da densidade, e tem que ser
calculado em todos os passos da auto-consistencia. Entretanto, este fator de escalon-
amento nao depende da posicao.

E um fator global, e utilizado para todos os pontos
do espaco. Por este motivo, nomeamos este metodo como Auto consistencia Glob-
almente Escalonada(GSSC). Devido ao sucesso dos resultados obtidos com a GSSC,
propusemos um escalonamento local. Note que a expressao da energia de troca e
correlacao na maioria dos funcionais e dada por:
E
B
xc
[] =
_
d
3
re
B
((r)) (3.21)
Entao, outra forma de escalonamento, seria utilizar e
B
((r))/e
A
((r)) como um fator
de escalonamento local, calculando o potencial v
B
xc
(r) como:
v
B
xc
(r)
e
B
((r))
e
A
((r))
v
A
xc
(r) (3.22)
Desta maneira, poderamos levar em conta efeitos locais. O processo de auto-
consistencia se daria da mesma forma que o GSSC, so que ao inves de calcularmos
um fator de escalonamento F[] a cada passo do ciclo de auto-consistencia, calcu-
laramos uma funcao de escalonamento f(r) = e
B
((r))/e
A
((r)), e com a equacao
(3.22) obtem-se o potencial v
B
xc
(r) de forma aproximada com a vantagem de nao cal-
cular a derivada funcional da energia de troca e correlacao do funcional complicado
E
B
xc
[].
Uma validacao numerica pode ser feita considerando que o potencial simples e
o LDA, e que o potencial complicado e o GGA(PBE). Este exemplo servira uni-
camente para testar a validacao do metodo, uma vez que podemos sempre cal-
cular v
GGA
xc
(r) com uma expressao analtica. Mostramos na tabela 3.4 a energia
do estado fundamental para atomos neutros (Z = 2 18) obtidas de 5 maneiras
diferentes: i) com um calculo auto-consistente LDA, ii)com o metodo de auto-
consistencia escalonada GSSC, onde F[] = E
GGA
xc
[]/E
LDA
xc
[], iii) com o metodo de
auto-consistencia escalonada LSSC, onde f(r) = e
GGA
((r))/e
LDA
((r)), iv)Com o
metodo Pos, onde a energia GGA(PBE) e calculada utilizando a densidade obtida
com um calculo auto-consistente LDA, v) e por m mostramos um calculo com-
pletamente auto-consistente feito com o funcional GGA(PBE), que e o calculo de
referencia. Quanto mais proximos os resultados estejam do GGA(PBE), melhor e a
aproximacao, pois neste teste, escalonamos o potencial de troca e correlacao LDA
tentado reproduzir os resultados um calculo GGA completamente auto-consistente.
Ainda considerando a tabela 3.4, mostramos que tanto as aproxima coes que uti-
lizam o escalonamento, quanto o calculo da energia GGA com a densidade LDA,
sao excelentes aproximacoes.
Na Figura 3.2 e possvel comparar a densidade de carga radial do atomo de
argonio. Sao mostradas as densidades calculadas com GSSC, LSSC, LDA e GGA.
Apenas em uma escala menor e possvel ver diferencas entre as densidades. Perto
dos picos, a densidade GSSC ca mais proxima à densidade GGA, enquanto que
proximo aos vales, a densidade LSSC ca mais proxima da densidade GGA. Porem,
este comportamento nao e sistematico.
Na gura 3.3 sao mostrados os potenciais de troca e correlacao que geraram as
respectivas densidades de carga mostradas na gura 3.2. O metodo GSSC reproduz
melhor o potencial de troca e correlacao GGA em distancias medias e longas. Mas
de modo geral, os potenciais de troca e correlacao apresentados nesta gura sao
muito parecidos.
Agora consideremos uma aplicacao pratica. Tanto o funcional LDA+SIC-PZ
quanto o potencial Meta-GGA(TPSS) podem ser considerados funcionais compli-
cados. Como ja mencionamos varias vezes, calcular as derivadas destes funcionais
atom LDA (SCF) GGA (postLDA) GSSC GGA(SCF) LSSC
He -5.66858 -5.78437 -5.78543 -5.78587 -5.78377
Li -14.68531 -14.92201 -14.92348 -14.92436 -14.92057
Be -28.89240 -29.25733 -29.25893 -29.25990 -29.25611
B -48.70366 -49.20751 -49.20886 -49.21077 -49.20568
C -74.93148 -75.58353 -75.58462 -75.58738 -75.58129
N -108.25763 -109.06726 -109.06810 -109.07152 -109.06481
O -149.04225 -149.99758 -149.99836 -150.00194 -149.99548
F -198.21717 -199.32671 -199.32738 -199.33133 -199.32481
Ne -256.45457 -257.72803 -257.72861 -257.73287 -257.72623
Na -322.88126 -324.34019 -324.34090 -324.34539 -324.33801
Mg -398.26542 -399.90480 -399.90557 -399.91026 -399.90259
Al -482.62800 -484.45818 -484.45897 -484.46411 -484.45586
Si -576.42891 -578.45756 -578.45842 -578.46404 -578.45499
P -679.99054 -682.22446 -682.22538 -682.23140 -682.22154
S -793.47052 -795.88515 -795.88599 -795.89211 -795.88260
Cl -917.32713 -919.93411 -919.93493 -919.94132 -919.93159
Ar -1051.87563 -1054.68480 -1054.68565 -1054.69232 -1054.68218
Tabela 3.4: Energias do estado fundamental do calculo LDAGGA pelo metodo
Pos-LDA, GSSC e LSSC, e, energias totais GGA e LDA auto-consistentes. [em
Rydberg]
Figura 3.2: Densidade de carga calculada com os metodos GGA, LDA, GSSC e
LSSC.
em relacao à densidade nao e uma tarefa facil. Utilizaremos os metodos de escalona-
mento para aproximar os potencias de troca e correlacao v
LDA+SICPZ
xc
(r), e v
MetaGGA(TPSS)
xc
(r).
Na tabela 3.5 comparamos as energias do estado fundamental obtidas, de maneira
simples, pelo metodo GSSC com as energias obtidas pelo metodo LDA+SIC-PZ
(eq.3.9). Neste caso, escalonamos o potencial LDA para aproximar o potencial com
a correcao de auto-intera cao (LDA LDA+SICPZ). Lembramos que o metodo
LDA + SIC PZ que mostramos na secao anterior possui um potencial diferente
para cada orbital. Quando utilizamos a aproximacao GSSC, temos um potencial
unico para todos os orbitas.
Na tabela 3.6 comparamos uma implementacao GSSC do meta-GGA(TPSS) com
resultados obtidos utilizando a densidade auto-consistente com o GGA(PBE) para
calcular energias meta-GGA(TPSS)(Pos-GGA). Entretanto, testes encontrados na
atom LDA GSSC PZ Pos-LDA
He -5.66858 -5.83658 -5.83862 -5.83286
Li -14.68531 -15.00747 -15.00911 -15.0036
Be -28.89240 -29.38630 -29.38769 -29.3824
B -48.70366 -49.39915 -49.40068 -49.3946
C -74.93148 -75.85732 -75.85918 -75.8520
N -108.25763 -109.44232 -109.44455 -109.436
O -149.04225 -150.50467 -150.50754 -150.497
F -198.21717 -199.98711 -199.99057 -199.979
Ne -256.45457 -258.56095 -258.56501 -258.551
Na -322.88126 -325.33185 -325.33565 -325.324
Mg -398.26542 -401.05995 -401.06374 -401.053
Al -482.62800 -485.76918 -485.77286 -485.762
Si -576.42891 -579.92218 -579.92583 -579.916
P -679.99054 -683.84254 -683.84623 -683.836
S -793.47052 -797.68880 -797.69246 -797.683
Cl -917.32713 -921.91958 -921.92324 -921.914
Ar -1051.87563 -1056.85041 -1056.85412 -1056.85
Tabela 3.5: Energias totais de um calculo LDASIC pelo metodo GSSC comparadas
com as energias totais com correcao de auto-interacao pelo metodo Perdew-Zunger.
Figura 3.3: Potenciais de troca e correlacao calculados com os metodos GGA, LDA,
GSSC e LSSC.
literatura mostram que utilizando as energias Pos(GGA) ou fazendo a variacao em
relacao aos orbitais, obtem-se resultados similares, obtendo melhoras em relacao ao
GGA. As energias obtidas com o metodo GSSC sao um pouco menores do que as
obtidas com o metodo Pos-GGA, enquanto que as energias LSSC sao um pouco
maiores.
A analise de energia total dos atomos neutros e sumarizada na gura 3.4, na qual
mostramos um graco do erro relativo dos calculos GSSC em relacao ao GGA(PBE)
auto-consistente, LDA+SIC-PZ e Meta-GGA(TPSS)-Pos-GGA. Para calcular o erro
relativo, utilizamos a seguinte expressao:
=
E
ref
E
GSSC
E
ref
(3.23)
Mostramos ainda na tabela 3.7 uma analise de erros baseada na expressao da
energia total. Os dados foram obtidos com o calculo de referencia LDA GGA, e a
expressao da energia possui diversas contribui coes, as quais sao: Soma de autovalores
atom GGA (SCF) GSSC MGGA(Pos-GGA) LSSC
He -5.78587 -5.81853 -5.81833 -5.762513
Li -14.92436 -14.97684 -14.97665 -14.911086
Be -29.25990 -29.34137 -29.34119 -29.265350
B -49.21077 -49.30772 -49.30758 -49.206108
C -75.58738 -75.70906 -75.70887 -75.576792
N -109.07152 -109.23035 -109.23016 -109.060987
O -150.00194 -150.16636 -150.16623 -149.978073
F -199.33133 -199.51897 -199.51883 -199.302182
Ne -257.73287 -257.96068 -257.96052 -257.708549
Na -324.34539 -324.59506 -324.59494 -324.345224
Mg -399.91026 -400.18307 -400.18299 -399.929782
Al -484.46411 -484.75839 -484.75831 -484.487130
Si -578.46404 -578.78661 -578.78652 -578.496904
P -682.23140 -682.58968 -682.58959 -682.278434
S -795.89211 -796.27228 -796.27222 -795.949918
Cl -919.94132 -920.34927 -920.34921 -920.010065
Ar -1054.69232 -1055.13592 -1055.13586 -1054.776101
Tabela 3.6: Energias do estado fundamental de um calculo GGAMeta-
GGA(TPSS) comparadas com as energias totais de um calculo Meta-GGA(TPSS)
pelo metodo postGGA, e LSSC.
Figura 3.4: Erro relativo denido na equacao 3.23 da energia total GSSC-GGA, com-
parado com o GGA auto-consistente(linha cheia), ; GSSC-Meta-GGA comparado
com Pos-Meta-GGA (linha tracejada); e GSSC-SIC-PZ comparado com LDA+SIC-
PZ (linha ponto-tracejada).
atomo C
2
E
KS
E
H
V
xc
E
xc
E
0
He 0.015889 0.09736 0.01310 0.07660 -0.00810 -0.00044
C 0.11518 0.26843 -0.16704 0.45043 0.01219 -0.00277
O 0.016377 0.33335 -0.31815 0.67942 0.02434 -0.00358
Na 0.35261 0.46375 -0.54114 1.04056 0.03117 -0.00450
Si 0.14686 0.68883 -0.69101 1.41581 0.03034 -0.00562
Ar 0.0088207 0.95901 -0.94832 1.94982 0.03581 -0.00667
Tabela 3.7: Tabela da analise de erros do GSSC. Utilizamos o calculo de referencia
LDA GGA para calcular estes erros.
E
KS
, Energia de Hartree E
H
, termo do potencial de troca e correlacao V
xc
, Energia
de troca e correlacao E
xc
.
E[] =
KS
U
Hartree
[] + E
xc
[
]
_
d
3
r(r)V
xc
[
](r),
(3.24)
Compararemos um calculo GSSC-GGA, com um calculo GGA auto-consistente.
Quanto mais proximo de zero estejam os termos, melhor sera a aproximacao GSSC.
O que observamos sistematicamente e que o desvio da energia total E
0
e muito
pequeno, entretanto o desvio das diversas contribuicoes individuais das componentes
da energia total e relativamente grande. Na media, os erros individuais sao cerca
de 200 vezes maiores do que o erro da energia total, entretanto, uns desvios sao
positivos, e outros negativos, levando a um cancelamento de erros que e responsavel
pelo bom funcionamento da auto-consistencia escalonada.
Na tabela 3.7 observamos ainda que a quantidade E
KS
, referente ao desvio
da soma dos autovalores de KS possui valores em torno de 0.5Ry. Nossos calculos
mostram que de uma maneira sistematica, ocorre um desvio maior para os orbitais
de valencia. Baseados nos nossos calculos, podemos armar que com o metodo
de auto-consistencia escalonada o potencial de troca e correlacao GSSC ca mais
proximo do potencial de troca e correlacao completamente auto-consistente para as
regioes mais proximas ao n ucleo, descrevendo melhor os autovalores associados aos
orbitais de caroco.
Mostramos na tabela 3.8 o autovalor do eletron mais raso (HOMO) para o GSSC-
SIC-PZ, comparando com o LDA+SIC-PZ. A ttulo de comparacao, mostramos
ainda o autovalor HOMO do calculo LDA auto-consistente. Os autovalores HOMO
calculados com GSSC sao mais proximos do LDA+SIC-PZ auto-consistente do que
os autovalores LDA. Como mencionamos na secao anterior, o LDA+SIC-PZ repro-
duzem muito bem esta propriedade, podendo ser tomado como valor de referencia.
Conclumos entao que as aproximacoes GSSC e LSSC funcionam bem devido a
atomo LDA GSSC SIC-PZ
He -1.1404 -1.2370 -1.8957
Li -0.2326 -0.2642 -0.3927
Be -0.4120 -0.4575 -0.6554
B -0.2997 -0.3538 -0.6125
C -0.4517 -0.5219 -0.8512
N -0.6137 -0.6990 -1.0960
O -0.5502 -0.6195 -1.0627
F -0.7701 -0.8570 -1.3732
Ne -0.9955 -1.0991 -1.6838
Na -0.2263 -0.2544 -0.3782
Mg -0.3513 -0.3875 -0.5502
Al -0.2212 -0.2571 -0.4081
Si -0.3383 -0.3844 -0.5717
P -0.4602 -0.5159 -0.7376
S -0.4612 -0.5116 -0.7696
Cl -0.6113 -0.6718 -0.9632
Ar -0.7646 -0.8348 -1.1586
Tabela 3.8: Auto-valores HOMO LDASIC e SIC-PZ.
um cancelamento de erro entre as diversas componentes da energia total, sendo
possvel calcular de forma aproximada autovalores e orbitais de KS. Com estes
metodos, obtemos potenciais de troca e correlacao que sao acurados proximo aos
n ucleos, e possuem um pequeno desvio em uma regiao intermediaria. A imple-
mentacao computacional de novos funcionais de troca e correlacao se torna bas-
tante simples com estes metodos, provendo quantidades aproximadas e provavel-
mente proximas do que obteramos com uma implementacao completamente auto-
consistente.
Captulo 4
SIC em solidos
Neste captulo iremos apresentar a nossa implementacao da correcao de auto-intera cao
seguindo a proposta de Filippetti et al. Mostraremos tambem alguns resultados.
A proposta de Perdew e Zunger para a correcao de auto-interacao nao e apropri-
ada para aplicacao em solidos, pois depende da densidade dos orbitais de KS
(r),
que por sua vez sao totalmente delocalizados em um cristal. Porem, uma boa de-
scricao das energias de ionizacao atraves dos autovalores de KS e fundamental para
se calcular de maneira simples as bandas de energia de um semicondutor ou metal.
Atualmente, apesar da presenca do erro de auto-interacao, diversos trabalhos uti-
lizam funcionais como o LDA para calcular as bandas de energia a partir do espectro
KS, mesmo sabendo valores de gap, e posicionamento de nveis estao acometidos de
desvios em relacao ao valor esperado. Na pratica, os desvios no espectro de KS sao
pequenos para alguns sistemas (como metais), e grandes para sistemas magneticos,
e com pouca dispersao. Nestes ultimos, e fundamental a inclusao da correcao de
auto-interacao para uma boa descricao das bandas de energia a partir do espectro
de KS.
Buscando uma melhor descricao dos espectro de KS, em 1996 foi apresentada por
Vogel, Kr uger e Pollmann uma proposta para incluir a correcao de auto-interacao em
solidos [44]. Em 2003 Filippetti e Spaldin zeram algumas modicacoes nesta pro-
posta [14]. A proposta consiste em calcular o potencial de correcao de auto-interacao
64
em atomos isolados com o metodo proposto por Pewdew e Zunger, e transferir para
solidos com auxlio de projetores de Kleinman-Bylander[42]. Estes metodos sao
conhecidos como Pseudo-SIC. A explicacao mais detalhada segue abaixo.
Inicialmente, consideremos a equacao de Kohn-Sham com a correcao de auto-
interacao para atomos isolados com simetria esferica (em unidades atomicas):
_
1
2
d
dr
2
+
l(l + 1)
2r
2
+V
ion
(r) +V
Hartree
(r) +V
xc
(r) +V
nl
SIC
(r)
_
P
nl
(r) =
nl
P
nl
(r)
(4.1)
A funcao de onda de KS
KS
nl
(r) = rP
nl
(r)Y
m
l
(, ) esta associada à autovalores
nl
. n e o n umero quantico principal, enquanto que l e o n umero quantico azimutal.
P
nl
(r) e a parte radial das funcoes de onda de KS, enquanto que Y
m
l
(, ) sao os
Harmonicos Esfericos. V
ion
(r) e o potencial de interacao dos eletrons com os n ucleos,
V
Hartree
(r) e o potencial de Hartree, V
xc
(r) e o potencial de troca e correlacao, e
V
nl
SIC
(r) =
_
V
Hartree
[
nl
](r) +V
xc
[
nl
](r)
e o potencial adicionado às equacoes de

KS para incluir o efeito da correcao de auto-interacao.
Quando consideramos pseudopotenciais, utilizando o procedimento descrito na
secao (2.7), podemos colocar as equacoes acima em uma forma que nao depende mais
do n umero quantico principal, pois consideramos apenas a camada dos eletrons de
valencia. A equacao e dada por:
_
1
2
d
dr
2
+
l(l + 1)
2r
2
+

V
l
PP
(r) +V
Hartree
(r) + V
xc
(r) + V
l
SIC
(r)
_
P
l
PP
(r) =
l
P
l
PP
(r)
(4.2)
Lembramos que os pseudopotenciais sao transferidos para os solidos na forma nao
local de projetores de Kleinman-Bylander (KB), mostrados na equacao (2.78). Vogel
et al. propuseram que os potenciais atomicos da correcao de auto-interacao V
l
SIC
(r)
tambem fossem transferidos para solidos ou moleculas em uma forma nao local,
utilizando projetores KB. Desta maneira, o potencial

V
V ogel
SIC
, associado à Correcao
de Auto-Interacao, seria:
V
V ogel
SIC
=
lm
[V
l
SIC
lm
V
l
SIC
lm
[
lm
V
l
SIC
lm
(4.3)
65
O calculo da contribuicao deste potencial para a Hamiltoniana de KS de solidos ou
moleculas, utilizando ondas planas ou bases localizadas, pode ser feito com o mesmo
formalismo matematico empregado no calculo da contribuicao dos pseudopotenciais.
A correcao de auto-intera cao feita com a inclusao deste potencial e obviamente
uma aproximacao, pois os potenciais V
l
SIC
sao mantidos xos. Ao fazer esta aprox-
imacao, estamos corrigindo o erro de auto-interacao em solidos e moleculas com o
potencial V
SIC
calculado para atomos. Entretanto, com a mudan ca do ambiente
qumico, o potencial associado à correcao de auto-interacao deveria ser modicado.
Para levar em conta a variacao do ambiente qumico, e possvel fazer uma aprox-
imacao de primeira ordem, utilizando a ocupacao orbital p
lm
1
. Filippetti propos
uma dependencia linear do potencial

V
SIC
com p
lm
:
V
SIC
=
lm
p
lm
[V
l
SIC
lm
V
l
SIC
lm
[
lm
V
l
SIC
lm
(4.4)
A aproxima cao de Filippetti e menos drastica do que que a aproximacao de Vogel,
entretanto, ainda transfere para solidos o potencial V
SIC
calculado para atomos,
porem ponderado pela ocupacao p
lm
.
Apos implementacao e teste, observou-se que este metodo funciona muito bem
para atomos e moleculas. Entretanto, para solidos, obtemos bons resultados apenas
se multiplicarmos o potencial da equacao (4.4) por 1/2. Pemmaraju et al.[45], ao
fazer uma implementac ao deste potencial, deniram uma quantidade , que e 1/2
para solidos, e 1 para moleculas. Assim o potencial a ser implementado e:
V
filipp.
SIC
=
jlm
p
jlm
[V
jl
SIC
jlm
V
jl
SIC
jlm
[
jlm
V
jl
SIC
jlm
, (4.5)
onde o ndice j esta associado à especie atomica. A implementacao consiste em
adicionar o operador acima nas equacoes de KS usuais.
Todo o procedimento tomado ate agora, trata apenas da Hamiltoniana de KS.
Em nenhum momento minimizamos a energia em relacao à densidade. Portanto,
1
agora devemos incluir o n umero quantico magnetico m para permitir uma anisotropia.
4.1 Implementacao no codigo SIESTA 66
este metodo de correcao de auto-interacao e nao variacional. Nao esperamos bons
resultados da energia total.
4.1 Implementacao no codigo SIESTA
Esta proposta, originalmente foi implementada em codigos que utilizam ondas planas
como base. Mas para estudar transporte eletronico e interessante utilizar bases
estritamente localizadas. Por este motivo a nossa implementacao foi feita no codigo
SIESTA[46].
Na nossa implementacao, os potenciais atomicos V
jl
SIC
(r) sao calculados no mesmo
programa que gera os pseudopotenciais. O procedimento consiste em resolver a
equacao (4.1), e encontrar o pseudopotencial, e as pseudo densidades, que utilizamos
posteriormente para calcular V
jl
SIC
(r). (normalmente utilizamos a parametrizacao de
Troullier-Martins[41]) No arquivo que contem as informacoes do pseudopotencial,
gerado usualmente, colocamos tambem as informacoes do potencial V
jl
SIC
(r).
Quando vamos fazer um calculo em um cristal, utilizamos as quantidades V
jl
SIC
(r),
estocada no arquivo de pseudopotencial. Calculamos o potencial da expressao (4.5)
considerando as bases estritamente localizadas do SIESTA
(r). Os elementos
de matriz a serem calculados sao dados por:
H
SIC
jlm
p
jlm
[V
jl
SIC
jlm
[V
jl
SIC
jlm
jlm
V
jl
SIC
jlm
. (4.6)
As ocupacoes orbitais p
jlm
sao aproximadas pela populacao de Mulliken do atomo
j, levando em conta funcoes base com momento angular denido por lm.
Mostramos na equacao (2.69) que a hamiltoniana para cada ponto

k utilizada
pelo SIESTA e dada por:
H
k) =
R
n
e
i
R
n
.
k

H
R
n
) (4.7)
onde,
R
n
) =
_
d
3
r
(r

P
)
_
1
2
2
+ V
eff
(r)
_
(r

P

R
n
) (4.8)
4.1 Implementacao no codigo SIESTA 67
Lembramos que

R
n
sao os vetores de translacao, e

P
sao as posicoes dos atomos

contidos na celula unitaria. Observe que H
R
n
) sao elementos de matriz rela-
cionados com uma funcao base da celula unitaria
(r
) e com uma funcao base
(r

P

R
n
) localizada em uma celula indexada pelo vetor de translacao

R
n
.
Mas como as bases sao localizadas
2
, os elementos

H
R
n
) sao nao nulos apenas
para alguns vizinhos da celula unitaria ([
R
n
[ < [
R
max
n
[). Existem duas condicoes
necessarias para que estes elementos sejam nao nulos: i) Nao haja recobrimento
(overlap) da funcao base
(r
) com a funcao base
(r
R
n
). ii) a integral
[V
jl
SIC
jlm
seja nao nula (o atomo j pode estar em qualquer celula unitaria, e
funcao de onda
esta centrada em algum atomo da celula unitaria indexada por
R
n
= 0). Para garantir que condicao ii nao aumente muito o custo computacional,
fazemos um corte nos projetores [V
jl
SIC
jlm
em r
c
, de forma que para r > r
c
estes
projetores seja nulos. A condicao para o corte e:
[
_
rc
0
drV
jl
SIC
(r)(P
nl
(r))
2
r
2
_

0
drV
jl
SIC
(r)(P
nl
(r))
2
r
2
[ <
c
(4.9)
utilizar
c
= 20mRy e suciente para que r
c
seja de curto alcance e ao mesmo tempo
nao prejudique a acuracia do calculo.
Sendo assim, na nossa implementacao, os elementos da matriz Hamiltoniana
utilizada pelo SIESTA para cada ponto

k podem ser decompostos como segue:
H
total
k) = T
k) +V
KB
k) + V
Hartree
k) + V
xc
k) +H
SIC
k); (4.10)
onde T
k) e a energia cinetica, V
KB
k) inclui os efeitos do pseudopotencial em

uma forma completamente nao local, V
Hartree
k) e o potencial Coulombiano classico,

V
xc
k) e o potencial de troca e correlacao, e

H
k)
SIC
=
R
max
n
R
n
e
i
R
n
.
k

H
SIC
R
n
) (4.11)
e um potencial responsavel por incluir os efeitos da correcao de auto-interacao.
2
na realidade sao bases estritamente localizadas, e possuem um raio de alcance nito
4.2 Resultados para solidos 68
Figura 4.1: Estrutura de bandas do ZnO Wurtzita. Sao comparados calculos LDA
e LDA+Pseudo-SIC
4.2 Resultados para solidos
E conhecido que o erro de auto-interacao e maior para sistemas com orbitais mais
localizados. Para sistemas metalicos o erro de auto-interacao e quase nulo, en-
quanto que para semicondutores II-VI a auto-interacao e consideravel. Na gura
4.1 mostramos a estrutura de bandas do ZnO em uma conguracao Wurtzita com
o parametro de rede experimental (a = 3.2

A, c = 5.2

A). O gap HOMO-LUMO
em um calculo LDA e 0.61eV, enquanto que o gap Pseudo-SIC e 2.80eV. O valor
experimental 3.43eV. Neste material, o topo da banda de valencia e essencialmente
composto de orbitais 2p do oxigenio, enquanto que o fundo da banda de conducao
possui um carater essencialmente 4s do Zinco. Resultados experimentais de fotoe-
missao indicam que os estados 3d do Zinco estao localizados 7.8eV abaixo do nvel
de Fermi; o calculo com SIC-PZ prediz um valor bem proximo do experimental.
A gura 4.2 mostra a estrutura de bandas do GaAs em sua fase cristalina
Figura 4.2: Estrutura de bandas do GaAs Zincblende. Sao comparados calculos
LDA e LDA+Pseudo-SIC
Zincblende. O topo da banda de valencia e delocalizado, portando a correcao de
auto interacao nao melhora signicativamente o gap HOMO-LUMO. O valor ex-
perimental deste gap e 1.6eV, enquanto que o gap LDA e 0.50eV e o gap Pseudo-
SIC e 0.70eV. Entretanto, resultados experimentais de fotoemissao indicam que
os orbitais d do Galio estao 18.8eV abaixo do topo da banda de conducao[47], e a
correcao de auto-interacao prediz um resultado bem proximo, ao contrario do calculo
LDA. Nestes calculos, utilizamos a geometria relaxada do calculo LDA para fazer
os calculos com a correcao de auto-interacao.
Um outro semicondutor bastante estudado e o GaN. Neste material os efeitos
da SIC sao drasticos. Podemos observar na gura 4.3 a estrutura de bandas do
GaN em sua fase cristalina Wurtzita. Nota-se com a inclusao da auto-intera cao um
aumento do gap de energia de 2.09 para 3.39 eV . O valor experimental e 3.44 eV .
Neste material, a correcao de auto-interacao e fundamental para uma boa descricao
do gap, pois ha um aumento de 70% em relacao ao gap calculado com o GGA.
Figura 4.3: Estrutura de bandas do GaN Wurtzita. Sao comparados calculos GGA
e GGA+Pseudo-SIC
L X WK
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
n
(
k
)
L X WK
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
GGA GGA+SIC
Tabela 4.1: Autovalores da molecula de agua neutra no estado fundamental. Com-
paramos aqui calculos LDA, Pseudo-SIC e valores experimentais
Orbital LDA Pseudo-Sic Experimental
1b
1
-7.29 -12.64 -12.62
3a
1
-9.38 -13.86 -14.74
1b
2
-13.20 -18.16 -18.55
Tambem pode-se notar uma diminuicao de 4 eV nos nveis d do galio, que sem a
SIC estao estao localizados cerca de 14 eV abaixo do topo da banda de valencia, e
com a SIC se posicionam em 18 eV abaixo do HOMO. Neste calculo, utilizamos a
geometria relaxada de um calculo GGA para fazer os calculos com a SIC.
Como foi mencionado, o metodo Pseudo-SIC tambem pode ser utilizado para
moleculas. A tabela 4.1 mostra os espectro Kohn-Sham da molecula de agua (H2O),
comparado com o espectro LDA e valores experimentais das tres primeiras energias
de ionizacao. Os calculos Pseudo-SIC para esta molecula foram feitos com = 1.0.
Figura 4.4: Geometria da fase Ih do gelo
Observa-se na molecula de agua um efeito impactante da correcao de auto-
interacao. Espera-se tambem que em compostos de agua, tal correcao tenha um
efeito importante. Calculamos entao o espectro de energia do gelo em sua con-
guracao Ih, contendo 96 moleculas de agua
3
, em uma caixa retangular de 13.15
15.20 14.32, utilizando somente o ponto para encontrar a densidade. A geome-
tria e apresentada na gura 4.4. Observamos que o gap obtido com um calculo
GGA e 5.5 eV , enquanto que o gap experimental e 7.5 eV . Com a inclusao da auto-
interacao, obtivemos um gap de 7.45 eV . Entretanto, diferentemente da molecula
de agua isolada, utilizamos =
1
2
.
Com os resultado aqui apresentados, conclumos que a proposta do Filippetti
possibilita a obtencao de resultados bastante acurados para bandas de energia e
energias de ionizacao de moleculas atraves dos autovalores de KS. Tambem, esta-
belecemos como uma boa aproximacao a utilizacao de = 0.5 para moleculas e
= 1 para solidos cristalinos. Observamos tambem que a correcao e tanto mais
drastica quando mais localizados sejam os orbitais de KS. Para estados mais pro-
3
No calculo do Gelo e importante utilizar uma celula unitaria tal que o momento de dipolo seja
nulo, para nao levar em conta efeitos indesejaveis de intera cao dipolo-dipolo.
2
)]
2+
72
fundos, como e o caso dos nveis d do Galio, observamos uma correcao de cerca de
4 eV , enquanto que o correcao no gap de energia depende do carater de localizacao
dos orbitais. Com os resultados aqui apresentados, ainda conclumos o sucesso da
implementacao, que era um dos objetivos deste trabalho de doutorado.
4.3 Correcao de auto-interacao nas moleculas [y(tpy
SH
2
)]
2+
Nesta secao, apresentaremos nosso estudo da molecula [y(tpy SH
2
)]
2+
com a in-
clusao da correcao de auto-interacao. A geometria da referida molecula pode ser
apreciada na gura 4.5, na qual os atomos em azul claro representam Carbono, em
azul escuro representam Nitrogenio, em branco representam Hidrogenio, em amarelo
o Enxofre, e por m, em verde um metal de transicao y. No nosso estudo, utilizamos
y= Mn, Fe, Co e Ni. Estes metais de transicao possuem orbitais 3d contendo 5,
6, 7 e 8 eletrons respectivamente. Apesar de termos estudado o sistema em varios
estados de carga, apresentaremos aqui apenas os resultados para o estado de carga
2+, por ser bastante representativo.
Figura 4.5: Geometria da molecula [y(tpySH
2
)]. Neste caso em particular, y = Fe
e o atomo verde localizado no centro da molecula
2
)]
2+
73
Figura 4.6: Indexacao dos atomos de Nitrogenio que circundam o metal de transicao.
Motivados pelo trabalho publicado por Park et al.[48], realizamos este estudo a
m de determinar algumas propriedades eletronicas desta classe de moleculas. Em
seu trabalho, Park mostrou que a referida molecula funcionava como um transistor,
utilizando y = Co como metal de transicao. Obteve indcios experimentais de que o
efeito Kondo era responsavel pela conducao de eletrons de um eletrodo para outro.
O efeito Kondo aparece quando existem estados magneticos localizados proximos
ao nvel de fermi. Nesta situacao, estados do eletrodo se acoplam com os estados
magneticos da molecula, facilitando o transporte de carga.
No nosso trabalho, inicialmente zemos calculos sistematicos, xando o spin total
do sistema em varias conguracoes. Apos a relaxacao do sistema, pudemos comparar
as energias totais. Os resultados sao sumarizados da tabela 4.2. Na mesma tabela,
tambem apresentamos d
i
, denido como a distancia entre o metal de transicao e o
atomo de Nitrogenio i indexado na gura 4.6.
Considerando que apenas os nveis 3d dos metais de transicao sejam responsaveis
pela magnetizacao local, o Mn e Ni possuem o estado fundamental com spin mais
alto possvel (s =
5
2
e 1 respectivamente), enquanto que o Fe e Co possuem o estado
fundamental com spin mais baixo possvel (s = 0 e
1
2
respectivamente). Observamos
ainda que os estados de spin mais altos, possuem as distancias d
i
maiores do que os
estados de spin mais baixos. Por exemplo, tomemos a distancia d
1
no caso y = Mn:
2
)]
2+
74
Mn d
1
d
2
d
3
d
4
d
5
d
6
E
tot
sim. loc.
s =
5
2
2.24 2.32 2.33 2.24 2.33 2.32 0.00 eV D
2d
s =
3
2
2.12 2.32 2.32 1.97 2.09 2.09 2.12 eV C
2v
s =
1
2
2.15 2.31 2.31 1.98 2.07 2.07 4.43 eV C
2v
Fe d
1
d
2
d
3
d
4
d
5
d
6
E
tot
s = 0 1.88 1.97 1.97 1.88 1.970 1.970 0.00 eV D
2d
s = 1 1.91 2.13 2.13 1.90 2.12 2.12 1.14 eV D
2d
s = 2 2.13 2.18 2.17 2.13 2.17 2.18 1.35 eV D
2d
Co d
1
d
2
d
3
d
4
d
5
d
6
E
tot
s =
1
2
1.85 1.98 1.98 1.92 2.18 2.18 0.00 eV C
2v
s =
3
2
2.03 2.15 2.18 2.03 2.14 2.18 0.78 eV D
2d
Ni d
1
d
2
d
3
d
4
d
5
d
6
E
tot
s = 1 1.99 2.11 2.11 1.99 2.12 2.12 0.00 eV D
2d
s = 0 1.99 2.12 2.11 1.99 2.11 2.11 0.51 eV D
2d
Tabela 4.2: Energias totais e distancias em

A entre o metal de transicao e o Ni-
trogenio para a molecula [y(tpy SH
2
)]
2+
. Tambem e apresentado o grupo local de
simetria do metal de transicao.
2
)]
2+
75
esta distancia diminui de 2.24 para 2.12

A quando o comparamos s =
5
2
com s =
3
2
.
A nossa explicacao para este fato e simples: Se o sistema possui uma distancia yN
pequena, ha uma maior acoplamento (e portanto hibridizacao) entre os estados 3d
do metal de transicao com os orbitais do ligante, como conseq uencia do princpio de
exclusao de Pauli. Devido a esta maior hibridizacao, ha uma maior atracao entre o
metal de transicao e os Nitrogenios, causando a diminuicao no tamanho da ligacao.
Observamos ainda que o custo de energia
y
para se modicar o estado de spin
do Mn e maior do que o custo de energia para se modicar o spin total do Fe, Co e
Ni. De fato, esta grandeza segue uma ordem logica, relacionada com o n umero de
eletrons 3d do sistema:
Mn
>
Fe
>
Co
>
Ni
. Isto ocorre pois a contribuicao
da energia de exchange segue a mesma ordem Mn > Fe > Co > Ni.
Outro dado apresentado na tabela 4.2 e o grupo local de simetria do metal de
transicao, inferido de acordo com as distancias yN. Com excessao do Co, o estado
fundamental de todos os sistemas e D
2d
. No caso do Co, o metal de transicao
esta sujeito a um campo local com simetria C
2v
. Para Mn e Co, transicoes de
spin modicam esta simetria local, enquanto que a simetria local do Fe e Ni e
independente do estado de spin.
A magnetizacao local, quando presente, ocorre de devido à ocupacao dos orbitais
3d do metal de transicao. No nosso estudo foi possvel caracterizar as funcoes de
onda de KS em duas categorias: i) Estados do metal de transicao, que possuem
uma grande componente dos orbitais 3d e 2) Estados do ligante, que possui uma
componente desprezvel do metal de transicao em sua funcao de onda. Como exem-
plo ilustrativo, apresentamos na gura 4.7 em (a) um estado do metal de transicao,
e em (b) um estado do ligante. Estes estados sao o HOMO e o HOMO-2 no caso
y = Ni. Nota-se em (a) uma funcao de onda com componente nao nulas do orbital
3d
z
2
do metal de transicao, e em (b) uma funcao de onda sem componentes no metal
de transicao.
Analisando as funcoes de onda de KS de todos os sistemas estudados aqui, ob-
servamos que o spin total do sistema e dependente do n umero de estados 3d
e
2
)]
2+
76
Figura 4.7: Funcoes de onda de KS para o [Ni(tpy SH
2
)]
2+
. (a) HOMO e (b)
HOMO-2.
3d
ocupados. Considerando que um campo cristalino com simetria O

h
causa um
desdobramento dos 5 nveis d em um estado bidegenerado e
g
e outro estado tride-
generado t
2g
, analisamos a funcao de onda da seguinte forma: Em uma dada funcao
de onda, quando ha uma contribuicao grande dos orbitais atomicos 3d
z
2
ou 3d
x
2
y
2
do metal de transicao, esta e indexada por e
g
. E de maneira similar, quando ha um
contribuicao grande dos orbitais 3d
xy
, 3d
yz
e 3d
xz
, estas sao indexadas por t
2g
. A
simetria local destas moleculas nunca e O
h
, entretanto, podemos utilizar este grupo
de simetria de uma maneira aproximada, uma vez que os nveis com simetria e
g
e
t
2g
podem ser associados a representacoes irredutveis dos grupos de simetria D
2d
e
C
2v
segundo o diagrama da gura 4.8
4
.
Na gura 4.9, considerando y = Ni, apresentamos de forma esquematica os nveis
de energia que possuem a funcao de KS associada com uma grande componente
dos orbitais atomicos 3d do Ni. Em (a) os resultados sao oriundos de um calculo
GGA, e em (b) tambem utilizamos o GGA, entretanto inclumos a correcao de auto-
interacao. Utilizamos uma notacao um pouco diferente da usual, onde tratamos de
maneira separada os nveis com spin e . Na nossa notacao, existem estados
HOMO, HOMO 1, etc. para spin o , e para spin . Na gura 4.9 (a), o
estado HOMO com spin possui um autovalor de 7.42, enquanto que o estado
4
Este diagrama foi montado projetando os 5 nveis d em cada representa cao irredutvel dos
grupos de simetria O
h
, D
2d
e C
2v
.
2
)]
2+
77
d
e
t
a
b
b
e
a
a
b
a
b
g
2g
1
1
2
2
1
1
2
1
D O C h 2d
2v
Figura 4.8: Diagrama que relaciona os nveis 3d com nveis dos grupos de simetria
O
h
, D
2d
e C
2v
.
Figura 4.9: Posicionamento dos nveis com grande componente d do metal de
transicao para o estado de mais baixa energia do [Ni(tpy SH
2
)]
2+
HOMO com spin 8.07. Notamos ainda que para spin existem 2 estados e
g
e
3 t
2g
ocupados, enquanto que para spin existem apenas 3 nveis t
2g
ocupados, e
portanto s = 1. Com a inclusao da correcao de auto-intera cao, observamos que os
estados e
g
sao deslocados em 4 eV , enquanto que os estados t
2g
sao deslocados cerca
de 6.5 eV . Os nveis e
g
continuam sendo o HOMO e HOMO 1, entretanto, os
nveis t
2g
bem cam mais profundos. Entretanto, estes calculos servem de indcio
de que possivelmente o efeito Kondo poderia ocorrer nesta molecula, uma vez que
existem estados localizados com spin nao nulo proximo ao nvel de Fermi.
2
)]
2+
78
transicao para o estado de mais baixa energia do [Co(tpy SH
2
)]
2+
Na gura 4.10 consideramos o caso do Co. Em (a), sem a inclusao de auto-
interacao, observa-se que todos os nveis rasos sao estados do metal de transicao. O
spin total do sistema tambem pode ser inferido apenas contando o n umero de estados
que possuem grande componente 3d do Co. Por outro lado, com a correcao de auto-
interacao, o estado de mais alta energia continua sendo um estado e
g
, enquanto que
os estados t
2g
sao deslocados em cerca de 5 eV , tornando-se estados mais profundos.
A correcao no estado e
g
ocupado foi cerca 3.6 eV . Podemos ainda inferir que um
possvel efeito Kondo seria possvel devido à presenca de um estado e
g
proximo ao
nvel de Fermi.
Na gura 4.11 apresentamos os nveis de energia do metal de transicao para a
molecula [Fe(tpy SH
2
)]
2+
. Diferente de varios sistemas encontrados na natureza,
o Fe se mantem em uma conguracao de baixo spin. Acreditamos que isto ocorra
devido a um grande campo cristalino, ou seja, uma grande interacao do atomo de
Fe com os ligantes. A gura 4.11 (a) mostra que sem a correcao de auto interacao,
existem tres estados t
2g
ocupados tanto para spin quanto para spin , todos lo-
calizados logo abaixo da energia de Fermi. Desta maneira, a ocupacao dos nveis
3d do Fe condiz com a ausencia de momento local magnetico neste sistema. Em
(b), inclumos a correcao de auto-intera cao, mostrando que tal correcao afeta apenas
2
)]
2+
79
transicao para o estado de mais baixa energia do [Fe(tpy SH
2
)]
2+
de maneira quantitativa o posicionamento dos nveis, deslocando os estados t
2g
em
cerca de 3.6 eV . Para y = Fe a inclusao da SIC nao leva às inversoes de estados
observadas nos casos do Ni e Co. Observamos ainda, que apesar de haverem esta-
dos 3d proximos ao nvel de Fermi, nao ha momento magnetico, sendo portanto um
sistema em que o efeito Kondo possivelmente nao existiria.
Por m, apresentamos na gura 4.12 os diagramas para os nveis de energia 3d no
caso do Mn. Neste caso, o sistema possui s =
5
2
, e portanto nao ha nenhum estado
3d ocupado para o spin . Em (a), sem a correcao de auto-interacao, observamos que
o HOMO e um estado e
g
, e todos os estados relacionados com o metal de transicao
se encontram dentro de um intervalo de 2.5 eV abaixo do HOMO. Sem a correcao
de auto-interacao, poderia-se inferir que o efeito Kondo seria possvel. Entretanto,
com a inclusao da SIC, (apresentado na gura 4.12 (b)) ha uma correcao de mais
de 7 eV nos estados do metal de transicao, causando varias inversoes entre estados.
O estado e
g
com energia mais alta, que sem o SIC era o HOMO, com o SIC torna-
se agora o HOMO-34, e todos os estados do metal de transicao cam dispostos
dentro de um intervalo de cerca de 1.5 eV abaixo deste nvel. Desta maneira, apesar
do sistema ainda continuar com spin alto, os estados do metal de transicao cam
distantes em mais de 5 eV da energia de Fermi, e portanto um efeito Kondo seria
2
)]
2+
80
transicao para o estado de mais baixa energia do [Mn(tpy SH
2
)]
2+
improvavel.
Lembramos, que os resultados apresentados nesta secao consideram a molecula
no estado de carga (2+). Quando esta molecula esta acoplada a um reservatorio
de eletrons, a aplicacao de um Gatepode modicar o seu estado de carga. Este
sistema pode se comportar como um transistor, se em um estado de carga ocorre o
efeito Kondo, e em outro nao. Desta maneira, as propriedades de transporte seriam
controladas por este Gate.
Em resumo, zemos um estudo da estrutura eletronica da classe de moleculas
[y(tpy SH
2
)]
2+
, considerando y = Mn, Fe, Co e Ni, mostrando que o sistema
possui alto-spin quando y = Mn e Ni, e spin baixo quando y = Fe e Co. Mostramos
ainda, com a inclusao da correcao de auto-interacao que neste estado de carga (2+)
o efeito Kondo seria possvel para nos casos y = Co e y = Ni, e nao seria possvel
quando y = Mn e Fe. A correcao de auto-intera cao afeta quantitativamente todos
os sistemas estudados, porem, nao causa mudancas qualitativas para y = Fe. Nos
casos do Co e Ni, o SIC corrige os estados t
2g
, deixando-os mais ligados. E por m,
quando y = Mn, a correcao de auto-interacao modica de maneira drastica toda a
estrutura eletronica do sistema, deixando os estados 3d distantes do nvel de Fermi.
4.4 Correcao de auto-interacao em nanotas de grafeno 81
Este trabalho foi feito em conjunto com o aluno de Pos-doutorado Renato Borges
Pontes, o qual agradeco pelas contribui coes importantes.
4.4 Correcao de auto-interacao em nanotas de
grafeno
O Carbono e a materia prima dos compostos organicos, sendo fundamental para
a existencia da vida. Sao encontrados na natureza compostos de Carbono, no
qual o mesmo possui hibridizacoes sp[49], sp
2
[50] e sp
3
[51]. Esta grande exibil-
idade das ligacoes possibilita um n umero ilimitado de propriedades fsicas, e formas
geometricas.
Dentre os varios compostos de Carbono, o grafeno tem se destacado nos ultimos
5 anos. Este material, composto de uma unica folha de grate isolada, so foi obtido
em 2004[52], apesar do grate ser fabricado de maneira relativamente facil a bastante
tempo. O grafeno e a mae de varios outros compostos de carbono. Por exemplo,
(vide gura 4.13) um nanotubo de carbono pode ser obtido enrolando-se o grafeno,
enquanto que um fulereno pode ser obtido com a criacao de pentagonos no grafeno,
criando uma curvatura. Ainda e possvel a formacao do grate, empilhando-se folhas
de grafeno.
O grafeno possui uma mobilidade dos portadores de carga acima de 200.000 cm
2
/V.s,
sendo ideal para a fabricacao de dispositivos de alta velocidade[53]. No grafeno, os
atomos estao dispostos em uma rede hexagonal, como mostrado na gura 4.14. A
geometria pode ser denida como uma rede de Bravais com os vetores de rede dados
por:
a
1
= a cos 30 x +a sin 30 y (4.12)
a
2
= a cos 30 x a sin 30 y (4.13)
Na qual existem dois atomos por celula unitaria, localizados em x
a
= 0 e x
b
=
2(a
1
+ a
2
)/3. Os atomos localizados em x
a
+ R
n
formam uma subrede A, e os
Figura 4.13: Algumas formas alotropicas do carbono derivadas do grafeno.
Figura 4.14: (a) Rede real, com vetores unitarios a
1
e a
2
. Pode-se observar as
subredes A e B. (b) rede recproca, com vetores unitarios b
1
e b
2
. Pode-se notar os
pontos de alta simetria , K e M.
atomos localizados em x
b
+ R
n
formam uma subrede B, onde R
n
= n
1
a
1
+ n
2
a
2
.
Na gura 4.14 tambem esta representada a rede recproca do grafeno. Note que o
hexagono da rede recproca esta rotacionado em 30,
o
em relacao ao hexagono da
rede real.
A relacao de dispersao do grafeno e unica. Na gura 4.15 mostramos as bandas
de energia do grafeno. Nota-se que no ponto de alta simetria K ocorre o fechamento
do gap. Neste ponto, a relacao de dispersao e linear, responsavel pela alta velocidade
dos portadores de carga.
Figura 4.15: Bandas de energia do grafeno.
Entretanto, a ausencia de gap no grafeno torna complicado a sua utilizacao
como um possvel dispositivo logico, pois um gap e necessario para criar o estado
ode corrente. Tendo vista aplicacoes do grafeno em dispositivos, e necessario
abrir e controlar um gap de energia neste material. Um possibilidade, e cortar
o grafeno, formando as nanotas de grafeno. Desta maneira, cria-se um conna-
mento quantico no grafeno. Atualmente sao sintetizadas nanotas de grafeno(GNR)
(Fig.4.16). Estas tas podem de a borda com um formato armchair(aGNR), rep-
resentadas na grura 4.16(b), ou zigzag(zGNR), mostrada na gura 4.16(a). O
gap HOMO LUMO desta tas, pode ser medido experimentalmente[54], e tambem
e alvo de pesquisa teorica[55]. Este gap varia consideravelmente com a largura da
ta, tendendo para zero para tas muito largas. Estas nanotas sao classicadas
pelo n umero linhas verticais (ou inclinadas) existentes entre uma borda e outra (Na
g.4.16(a) apresentamos uma 8-zGNR, enquanto que em (b) uma 12-aGNR).
Utilizando o codigo SIESTA, zemos simulacoes de tas com bordas zig-zag e
armchair para varias larguras de 5.0Ang ate 45.0Ang. Utilizamos um mesh no espaco
recproco de 1150 , o funcional de troca e correlacao GGA(PBE) e bases DZP. As
tas sao relaxadas utilizando um criterio de forca de 0.025eV/Ang. Utilizamos tas
Figura 4.16: Exemplos de Nanotas de grafeno. (a) 8-zGNR. (b) 12-aGNR.
periodicas da direcao z, e nos asseguramos de que nao hajam interacoes indesejadas
entre celulas vizinhas.
No caso das aGNR, em nenhum calculo foi observado momento magnetico. A
banda de energia para uma 15-aGNR e apresentada na gure 4.17 (a). observa-se um
gap direto no ponto de 0.38 eV . Com excecao do valor do gap, todas as bandas de
energia para tas armchair sao similares a esta. Atraves do comportamento do gap
em funcao da largura, pudemos ainda identicar 3 famlias de nanotas, as quais sao
3p-aGNR, 3p+1aGNR, e 3p+2-aGNR. Isto signica que o gap da 3-aGNR e similar
ao gap da 6-aGNR, por exemplo. Estes resultados estao sumarizados na gura 4.17
(b).
Inclumos a correcao de auto-interacao nos calculos das aGNR. Observamos que o
para estas tas armchair, o gap aumenta rigidamente de 0.1 eV , em todos os calculos
que zemos, o que indica que a correcao de auto-interacao nao e importante para
as nanotas com gap armchair. Isto se deve a dois fatores: i) O carater da banda
de conducao de de valencia e muito similar, pois ambas sao compostas de orbitais
p
z
do carbono. ii) Nao ha a ocorrencia de estados localizados proximos ao nvel de
fermi, o que indica que o SIC nao afetaria a descricao dos autovalores nesta regiao
de energia.
Figura 4.17: (a) bandas de energia para 15-aGNR. (b) dependencia do gap em
funcao da largura.
Para as tas com borda zig-zag, observamos o aparecimento de estados localiza-
dos nos atomos da borda. Estes estados possibilitam uma magnetizacao local. Na
gura 4.18 (a), mostramos as bandas de energia e a densidade de estados (DOS)
para uma 4-zGNR na qual o calculo foi feito sem polarizacao de spin. Nota-se a
presenca de estados com pouca dispersao proximo à borda da primeira zona de Bril-
louin. Estes estados com pouca dispersao dao origem a um pico na densidade de
estados exatamente no nvel de Fermi. A este pico, e associada uma instabilidade,
pois ele tem uma grande contribuicao para a energia total. Na gura 4.18 (b) ap-
resentamos as bandas de energia quando uma conguracao anti-ferromagnetica e
adotada. Nota-se, que esta ordem magnetica quebra a simetria da Hamiltoniana,
e desdobra o pico da densidade de estados em 2; um acima da energia de Fermi, e
outro abaixo. A presenca desta ordem magnetica tambem causa uma diminuicao
da energia total. Neste caso, nota-se tambem a abertura de um gap de energia. Na
gura 4.18 (c) consideramos a conguracao ferromagnetica. Nota-se que tambem
ocorre o desdobramento do pico na DOS, e que o material nao possui gap eletronico.
_
a)
_
b)
_
c)
Figura 4.18: bandas de energia para uma 4-zGNR. (a) calculo sem polarizacao de
spin. (b) conguracao anti-ferromagnetica. (c) conguracao ferromagnetica.
Na gura 4.19 (a) e (b) mostramos a magnetizacao local de uma ta 10-zGNR em
suas conguracoes anti-ferromagnetica, e ferromagnetica respectivamente. Nota-se
que a magnetizacao ocorre em uma regiao localizada, proxima às bordas. Na gura
4.19 (c) mostramos a banda de energia quando a conguracao anti-ferromagnetica
e adotada. E em (d-f) mostramos as isosuperfcies das funcoes de onda em alguns
estados importantes. Em (d), mostramos a funcao de onda do topo da banda de
valencia, e pode ser apreciado seu carater delocalizado. neste ponto, as funcoes de
onda e sao iguais. Em (e) mostramos a funcao de onda no ponto K do estado
com maior autovalor e spin . Nota-se claramente o carater localizado desta funcao
de onda. Em (f) Mostramos o mesmo estado de (e), porem com spin contrario.
Comparando (e) e (f), nota-se que as funcoes de onda se localizam em lados diferentes
da ta. Sao estes estados de borda os responsaveis pela magnetizacao local mostrada
na gura 4.19 (a-b).
Nos nosso calculos teoricos o gap esta relacionado com o ordenamento magnetico,
pois quanto temos uma conguracao anti-ferromagnetica ha gap, enquanto que a
conguracao ferromagnetica leva a ausencia de um gap. Entretanto, nos trabalhos
experimentais [54] todas as tas possuem um gap. Atualmente, acredita-se que
as tas experimentais nao possuem a borda perfeita, e esta rugosidade na borda
das tas leva a presenca de um gap de energia. Na gura 4.20 pode ser vista a
diferenca de energia total por celula unitaria entre as conguracoes ferromagnetica
e anti-ferromagnetica em escala logartmica. O comportamento linear no graco
Figura 4.19: Nanota 10-zGNR. (a) Magnetizacao local(
(r
(r)) para a con-

guracao anti-ferromagnetica. (b) Magnetizacao local para a conguracao fer-
romagnetica. (c) bandas de energia para a conguracao anti-ferromagnetica.
(d)Funcao de onda de KS para o topo da banda de valencia. (e) e (f) Funcoes
de onda no ponto K dos estado de borda com spin e respectivamente.
indica um decaimento exponencial destas diferencas de energia. Nota-se ainda que
a conguracao anti-ferromagnetica e sempre mais estavel, entretanto para larguras
maiores do que 2 nm esta diferenca de energia ja e da ordem de meV.
Devido aos estados localizados, espera-se que a correcao de auto-intera cao altere
signicativamente os autovalores orbitais neste sistema. Na gura 4.21 pode-se notar
que isto realmente ocorre. Em (a) mostramos o gap de energia calculado em duas
situacoes: com e sem a correcao de auto-interacao. Nota-se que o gap de energia
dobra de valor com a inclusao da correcao de auto-interacao. Notamos que a mag-
netizacao local nos atomos de borda tambem aumenta signicativamente. Em um
calculo sem a SIC, a magnetizacao nos atomos de borda e 0.28
B
, e com a inclusao
da SIC, 0.38
B
. Neste caso, a correcao de auto-interacao modica consideravel-
Figura 4.20: Diferenca de energia entre as fases ferromagneticas e anti-
ferromagneticas das nanotas de grafeno com borda zig-zag em escala logartmica.
mente o termo de troca (E
x
), e como efeito, ocorrem modicacoes tanto nas bandas
de energia quando na densidade eletronica. Na gura 4.21(b) e (c) comparamos as
bandas de energia sem e com a inclusao da correcao de auto interacao para uma
ta 4-zGNR, respectivamente. Alem do ja mencionado aumento do gap, tambem
pode-se notar que a diferenca de energia entre os autovalores dos estados de borda
(
K
) tambem aumenta signicativamente (de 1.0 para 2.0 eV ). Isto e um reexo
de que a correcao de auto-interacao afeta principalmente os estados localizados nas
bordas da nanota. Em (d) e (e) estao representadas as bandas de energia sem e
com a SIC para uma 21-zGNR, mostrando que o alargamento do sistema afeta o
gap eletronico, mas nao o
K
.
O comportamento experimental do gap eletronico em funcao da largura das tas,
e bem ajustado com a seguinte funcao:
HOMOLUMO
=

W W
, = 0.2eV.nm, W
= 16nm. (4.14)
Entretanto, obviamente, esta expressao nao ajusta tas com larguras menores
do que W
, pois prediz um gap negativo. E este e o caso de todas as tas menores

que 81-zGNR. Entao para uma comparacao direta com o experimento mencionado
Figura 4.21: (a) gap de energia para varias nanotas com borda zigzag. (b) estrutura
de bandas da 4-zGNR sem SIC. (c) estrutura de bandas da 4-zGNR com SIC. (d)
estrutura de bandas da 21-zGNR sem SIC. (e) estrutura de bandas da 21-zGNR
com SIC.
e necessario realmente a simulacao de nanotas com larguras bem maiores.
Mostramos na gura 4.22 a estrutura de bandas de uma nanota de grafeno
152-zGNR que apresenta uma largura de 330Ang. O calculo desta ta foi feito com
LDA e a inclusao da SIC. A estrutura nao foi completamente relaxada, e utilizamos
uma base DZ.
Figura 4.22: Estrutura de bandas de uma nanota de grafeno 152-zGNR
O gap calculado foi de 0.556meV , enquanto que o gap experimental obtido pela
curva de ajuste e de 0.117meV . Entao o gap calculado e cerca de cinco vezes
maior do que o gap medido experimentalmente. Podem existir dois fatores que
causam esta discrepancia: i) Provavelmente, as nanotas utilizadas para as medidas
experimentais possuem imperfeicoes na borda, causando uma perturbacao na ordem
magnetica, que diminui a polarizacao, e portanto diminui os gaps eletronicos. ii)
As nanotas utilizadas para estas medidas experimentais estao sobre um substrato,
e a interacao com este pode causar mudancas na polarizacao, e portanto no gap
eletronico.
Analisando a estrutura de bandas, nao foi encontrada nenhuma mudanca de fase
com o aumento da largura das nanotas. Apesar de possuir muito mais eletrons
na celula unitaria, e portanto muito mais faixas de energia, a estrutura de banda
da ta 152-zGNR se assemelham bastante das tas menores. Isto indica que de
forma qualitativa, estudos feito em tas menores tambem serao validos para tas
com larguras maiores.
Como conclusoes, mostramos que a correcao de auto-interacao e importante para
descrever quantitativamente a estrutura eletronica das zGNR, pois ha uma modi-
cacao signicativa na densidade eletronica e nas bandas de energia. Entretanto, o
formato das bandas de energia e o mesmo com e sem a inclusao da correcao de auto-
interacao, Mostrando que os trabalhos teoricos que nao incluem tal correcao sao
capazes de descrever qualitativamente as propriedades eletronicas destas nanotas.
Tambem conclumos que a correcao de auto-interacao nao afeta o gap de energia das
nanotas com borda armchair, uma vez que nas aGNR nao estao presentes estados
localizados proximos à energia de Fermi e magnetismo.
Captulo 5
Correcao das forcas de dispersao
de London em DFT
As forcas de dispersao de London entre sistemas apolares sao muito fracas e mais
importantes a longas distancias. Por exemplo: a distancia caracterstica das ligacoes
de Van der Waals para compostos de Carbono e cerca de 3.7 Ang. E, a maioria das
aproximacoes para o funcional de troca e correlacao utilizadas atualmente, falha, ou
acerta esporadicamente na descricao da dispersao de London. Entretanto, uma boa
aproximacao para o funcional de troca e correlacao deve ser universal, descrevendo
bem moleculas, solidos e casos intermediarios (clusters, moleculas biologicas, etc.)
ou combinacoes destes.
Existem propostas de correcoes que podem ser utilizadas para descrever correta-
mente ligacoes de Van der Waals, e outras interacoes fracas utilizando os funcionais
de troca e correlacao existentes. Uma destas propostas consiste em adicionar nas
equacoes de KS um potencial de longo alcance centrado em cada atomo com o ob-
jetivo de corrigir as forcas de dispersao de Van der Waals; metodo conhecido como
DCACP[25] (do ingles, dispersion-corrected atom-centered potencials).
A grande maioria dos metodos de correcao das forcas de Van der Waals para fun-
cionais de troca e correlacao afetam apenas a energia total. Ao contrario, a DCACP
5.1 Implementacao computacional do DCACP 93
e inclusa no proprio potencial de KS, corrigindo tambem a densidade eletronica.
Por este motivo, escolhemos esta proposta para implementar, e utilizar em nossos
sistemas de interesse.
A correcao consiste em incluir nas equacoes de KS um potencial nao local cen-
trado em cada atomo com seguinte forma:
V
DCACP
l
(r, r
) =
+l
m=l
Y
m
l
(
r)p
l
(r)
l
1
p
l
(r
)Y
m
l
(
) (5.1)
Inclui-se um potencial com esta forma para cada momento angular l. Y
m
l
(
r) sao os
harmonicos esfericos e p
l
(r) r
l
exp(r
2
/
l
2
) e uma gaussiana normalizada. Para
cada momento angular existem dois parametros a serem ajustados:
1
e
2
. Estes
parametros foram originalmente ajustados utilizando o metodo perturbativo MP2.
5.1 Implementacao computacional do DCACP
Recentemente, foi mostrado que para corrigir as forcas de dispersao de London, so
e necessario incluir o potencial DCACP em uma camada de momento angular (l =
0, 1, 2 ou 3), e os parametros ainda possuiriam uma excelente transferibilidade. Desta
forma, para cada atomo e necessario ajustar 2 parametros, segundo a equacao 5.1.
Esta discussao e os parametros ajustados para alguns atomos podem ser encontrados
na literatura[56]. Chamamos atencao de que os parametros mudam de um atomo
para o outro, e tambem de um funcional de troca e correlacao para outro.
A implementa cao desta correcao depende de adicionar às equacoes de KS o po-
tencial da equacao (5.1) para apenas um momento angular l. A equacao (5.1) pode
ainda ser colocada em um formado de projetores nao locais:
V
DCACP
l
=
l
m=l
[p
l
Y
m
l

l
1
p
l
Y
m
l
[ (5.2)
Os pseudopotenciais na forma de projetores de KB tambem possuem esta forma
nao local. Normalmente, nao sao utilizados pseudopotenciais no canal de momento
5.2 Testes do DCACP em dmeros de benzeno e no grate 94
angular l = 3. Desta forma, e muito conveniente utilizar este canal para adicionar
a correcao DCACP. A implementacao computacional pode ser feita simplesmente
utilizando o canal l = 3 dos pseudopotenciais. Esta implementacao foi feita no
codigo SIESTA, onde para o canal l = 3 substitumos a parte radial dos projetores
de KB dos pseudopotenciais pelos projetores p
l
(r), e a constante
lm
V
l
PP
lm
por
1/
1
. (ver eq. (2.78))
Como adicionamos um potencial nas equacoes de KS, e portanto estas nao sao
obtidas variacionalmente, poderamos ter um erro na energia total. Entretanto,
o parametro
1
e sempre da ordem de 10
4
Ry, e a energia calculada o metodo
perturbativo de primeira ordem e uma excelente aproximacao.
E
DCACP
[] = E
A
[] +V
DCACP
(5.3)
Como foi mostrado no captulo anterior, o n umero de celulas unitarias levadas
em conta para calcular os elementos de matriz da Hamiltoniana depende do raio de
alcance das funcoes de base, e do raio de alcance dos projetores de KB. Os projetores
[p
l
Y
m
l
associados à correcao DCACP possuem um raio de alcance consideravel,
aumentando relevantemente o n umero de integrais de recobrimento. Isto causa um
aumento do tempo de processamento. Em moleculas, considerando a aproximacao
de supercelula, nao temos nenhum aumento do custo computacional, pois uma celula
unitaria nao interage com as outras. Entretanto, em sistemas periodicos, o custo
computacional aumenta bastante.
5.2 Testes do DCACP em dmeros de benzeno e
no grate
Nos testes que iremos apresentar aqui, os materiais sao compostos somente de Car-
bono e o Hidrogenio. Utilizamos o funcional de troca e correlacao GGA(PBE).
Para o carbono, os parametros que utilizamos foram
C
1
= 11.58 10
4
Ry, e
C
2
= 2.84Bohr. E para o Hidrogenio,
H
1
= 11.58 10
4
Ry e
C
2
= 2.47Bohr.
Figura 5.1: Estrutura do dmero de benzeno.
Na gura 5.1 mostramos a estrutura do dmero de Benzeno. Na gura 5.2
mostramos a energia total em funcao da distancia para o mesmo sistema. Ob-
tivemos uma energia de ligacao de 1.25kcal/mol e uma distancia de equilbrio de
3.95 Ang. Calculos de referencia predizem um valor de 1.7kcal/mol para a energia
de ligacao, e 3.90Ang para a distancia de equilbrio. Nos nossos calculos, utilizamos
a correcao de superposicao de base, pois os erros de superposicao de base (BSSE) sao
muito relevantes devido à utilizacao das bases localizadas do SIESTA. Associamos
o pequeno desvio dos valores obtidos com a completeza das funcoes base.
Calculamos tambem a Curva de energia em funcao da distancia para o grate,
apresentada na gura 5.3. Agora tratamos de um sistema periodico. O aumento
relevante do tempo de processamento comentado anteriormente e vericado neste
calculo. Observamos que o parametro de rede perpendicular, que depende exclusiva-
mente de interacoes fracas, e bem descrito pelo metodo. Nossos calculos obtiveram
3.35Ang, enquanto que o valor experimental e 3.34Ang.
Com nossos testes, vericamos que o metodo DCACP e um sucesso na descricao
de intera coes fracas.
Figura 5.2: Curva da energia de interacao e, funcao da distancia para o dmero de
benzeno.
Figura 5.3: Curva da energia total em funcao da distancia com DCACP para o
grate.
5.3 Bi-tas de grafeno: calculos ab-initio 97
5.3 Bi-tas de grafeno: calculos ab-initio
Nesta secao, utilizaremos a nossa implementacao do metodo DCACP para estudar
um sistema de bastante interesse atualmente: as bi-tas de Grafeno. Note que assim
como o grate, a ligacao entre as camadas possui uma grande contribuicao da in-
teracao de Van der Waals. Temos por objetivo, estudar as propriedades geometricas,
magneticas e eletronicas de bi-tas de grafeno com borda zig-zag.
Consideramos dois possveis alinhamentos, denominados e , apresentados na
gura 5.4 (a) e (b) respectivamente. Note que no centro da bi-ta, o empilhamento e
o mesmo de Bernal, ou seja existem atomos localizados exatamente em cima (ou em
baixo) de atomos da outra camada, e existem atomos localizados acima ou abaixo
do centro do hexagono da outra camada. No grafeno este e o empilhamento de
mnima energia. As diferencas entre os alinhamentos e ocorrem somente nas
bordas das bi-tas. No alinhamento o atomo ultraperiferico de uma das tas
possui apenas um primeiro vizinho na outra ta, enquanto que no alinhamento , o
atomo ultraperiferico possui tres primeiros vizinhos na outra ta.
Apos a relaxacao estrutura, duas distorcoes se mostraram importantes: i) dis-
torcao de borda, causando uma curvatura nas tas, b) Um desvio lateral, quanti-
cado por nos como u = d
CC
d, no qual d
CC
e a distancia carbono-carbono, e d e
mostrado na gura 5.4 (a) e (b). O empilhamento de Bernal perfeito ocorre somente
quando u = 0.
Investigamos bi-tas compostas de duas tas iguais com borda zig-zag nas quais
a largura varia de 1 nm a 4.5 nm. Devido as forcas fracas envolvidas, utilizamos 50
pontos de integra cao no espaco recproco, 400 Ry de mesh cut opara denir o
grid de integracao, e as forcas foram relaxadas utilizando um criterio de convergencia
de 10 meV/
A. Devido ao longo alcance das interacoes de Van der Waals, as imagens

foram separadas em 20

A para evitar interacoes indesejaveis.
A geometria e a estrutura de bandas do estado fundamental de bi-tas comple-
tamente relaxadas nos alinhamentos e sao apresentadas na gura 5.5. Neste
h
d d
( ) a
( ) b
( ) c
Figura 5.4: geometria das bi-tas de grafeno. (a) Alinhamento . (b) alinhamento
. (c) Visao lateral da bi-ta no alinhamento . Os atomos azuis pertencem a uma
ta, enquanto que os atomos brancos pertencem a outra ta.
caso, consideramos bi-tas compostas de duas mono-tas 8-zGNR. Em particular,
no caso das bi-tas com alinhamento , assim como ocorre nas mono-tas, um
calculo sem polarizacao de spin leva a um estado metalico e sem gap de energia.
Entretanto, quando consideramos a polarizacao de spin, encontramos estados com
momento magnetico local nao nulo localizados proximo às bordas. O ordenamento
magnetico, depende do chute inicial da matriz densidade. Portanto, para investigar
as possveis ordens magneticas, utilizamos 4 chutes iniciais: i) Anti-ferromagnetico
(AF) entre as bordas da mesma ta, e entre as bordas de tas diferentes, ii) AF entre
as bordas da mesma ta, e ferromagnetico (FM) entre as bordas de tas diferentes,
iii) FM entre as bordas da mesma ta, e FM entre as bordas de tas diferentes, e por
m iv) FM entre as bordas da mesma ta, e AF entre as bordas de tas diferentes.
Em todos os nossos calculos, o ordenamento AF na ta, e entre tas foi o de mais
baixa energia. Entretanto, as diferencas de energia sao muito pequenas, menores
do que k
B
T. Apresentamos na gura 5.5 (b) a estrutura de bandas para bi-tas
no alinhamento . Abaixo das bandas de energia, pode-se vericar a geometria e a
Figura 5.5: Bandas de energia para o estado fundamental de (a) bi-tas com alin-
hamento e (b) bi-tas com alinhamento . Abaixo de cada graco, mostramos
a geometria relaxada e a magnetizacao local (
(r
(r))). As bi-tas com alin-

hamento nao possuem momento magnetico local.
magnetizacao local, na qual a isosuperfcie branca indica excesso de eletrons , e a
isosuperfcie azul indica excesso de eletrons .
Para as bi-tas com alinhamento , obtivemos resultados qualitativamente difer-
entes do alinhamento e das mono-tas. Neste caso, existe uma forte interacao
atrativa entre os atomos de borda, resultando em uma distorcao geometrica que
diminui a distancia entre os atomos de borda (vide gura 5.4 (c)). Em todas as
bi-tas que estudamos, obtivemos uma distancia de 3.0

A entre os atomos de
borda, enquanto que no centro das bi-tas, a distancia inter-camada e cerca de
3.3

A. Observamos tambem que a conguracao relaxada e nao magnetica, e com
um gap nito, contrario a resultados previos encontrados na literatura, nos quais o
gap sempre era associado a uma magnetizacao local[57]. Observamos que se man-
Figura 5.6: Energia de coesao das bi-tas de grafeno nos alinhamentos e .
tivermos as tas em suas geometrias planares, relaxando simplesmente a distancia
entre as tas, um momento magnetico local e necessario para a abertura de um gap
de energia. Entretanto, esta conguracao possui uma energia total mais alta.
Se considerarmos uma das duas mono-tas que formam a bi-ta com alinhamento
, e calcularmos a energia total sem permitir que esta relaxe, observamos que a
energia total e 0.1 eV maior do que a energia de uma mono-ta relaxada. Este
aumento de energia esta associado a distorcao geometrica. Se zermos agora um
calculo sem polarizacao de spin desta mesma mono-ta distorcida, observamos um
aumento de mais 0.4 eV na energia total. Este e o custo para desmagnetizar a
mono-ta. Considerando que a bi-ta e composta de duas mono-tas, o custo total
de energia para distorcer e desmagnetizar o sistema e de cerca de 1.0 eV . Este ganho
de energia e mais do que compensado pelo ganho de energia com a interacao entre
os atomos de borda, e pela interacao de van der Waals entre as tas.
Comparando os alinhamentos e , notamos que o primeiro e energeticamente
favoravel. Esta e uma conclusao importante, uma vez que em varios estudos da
literatura, considera-se o alinhamento de mais alta energia [58, 59, 60]. Na gura
5.6 apresentamos a energia de coesao por unidade de comprimento (E
b
= E
bifita
2E
monofita
) em funcao da largura w. A interacao entre as tas podem ser separadas
em duas componentes: i) Interacao entre os atomos de borda, que nao depende da
largura, e ii) Interacoes de bulk, que cresce linearmente com a largura. Desta forma,
ajustamos a energia de coesao com uma simples funcao:
E
b
= a +bw. (5.4)
Como existem duas bordas, a/2 e a energia de interacao entre atomos de borda, e b
e a interacao de bulk por unidade de area. Para o alinhamento , a = 0.26 eV/nm
e b = 2.0 eV/nm
2
, indicando que a intera cao entre os atomos de borda e atrativa
(a < 0). Para o alinhamento , obtivemos a = +0.13 eV/nm e b = 2.0 eV/nm
2
,
indicando que existe uma interacao repulsiva entre os atomos de borda (a > 0).
O parametro b, como esperado, nao depende do tipo de alinhamento, e e muito
proximo ao valor da energia de coesao por area de uma bicamada de grafeno, que
nao possui borda (E
bicamada
b
= 1.99 eV/nm).
A origem da intera cao atrativa entre os atomos de borda no alinhamento e uma
ligacao qumica, que ocorre nas proximidades ponto de alta simetria K. Na gura
5.7 mostramos a estrutura de bandas e as funcoes de onda de KS no ponto de alta
simetria K para uma bi-ta composta de duas 8-zGNR no alinhamento . Nota-se a
presenca de estados ligantes ocupados e antiligantes desocupados peculiares de uma
ligacao covalente. Esta ligacao qumica nao ocorre no alinhamento , como pode ser
observado da gura 5.8. Neste alinhamento, temos estados altamente localizados
em apenas uma da bordas nas proximidades do ponto K.
Nas bi-tas com alinhamento , existe uma competicao entre as forcas de borda,
que tendem a aproximar os atomos de borda, e as forcas de bulk, que preferem o
padrao de empilhamento de Bernal. O sistema minimiza a energia total otimizando
simultaneamente o desvio u do padrao de empilhamento de Bernal e o ganho de
energia elastica associado à curvatura das nanotas. Para bi-tas estreitas, as forcas
de borda sao importantes, e como conseq uencia, o sistema prefere um u grande e
Figura 5.7: Funcoes de onda de KS no ponto K para bi-tas no alinhamento .
Figura 5.8: Funcoes de onda de KS no ponto K para bi-tas no alinhamento .
Figura 5.9: (a) gap de energia em funcao da largura das bi-tas. (b) comportamento
do desvio u em funcao da largura das bi-tas.
uma curvatura pequena. Enquanto que para bi-tas mais largas, as forcas de bulk
dominam, e o desvio u tende a zero para minimizar a energia de intera cao de bulk.
Como resultado desta competicao, existe uma dependencia de u com a largura das
bi-tas, que nos ajustamos com a seguinte expressao:
u(w) = 0.80e
0.35w
. (5.5)
Na expressao acima, u esta em

A, e w em nm. O graco de u(w) com os valores
calculados e a curva de ajuste e apresentado na gura 5.9 (b). Entretanto, depois
deste rearranjo geometrico, o valor das distancias das ligacoes entre os atomos de
carbono em uma mesma ta se mantem muito proximo aos valores calculados para
tas isoladas, mostrando que o principal efeito geometrico e apenas uma curvatura
nas tas, alem do desvio lateral.
Sem as deformacoes geometricas causadas pela ligacao covalente entre os atomos
de borda, um comportamento monotonico decrescente e esperado para o gap de
energia, devido ao connamento quantico. Adicionalmente, espera-se que o estado
Figura 5.10: Bandas de energia e autofuncoes de KS no ponto K para a bicamada
de grafeno.
do topo da banda de valencia esteja localizado nos atomos que estao acima ou abaixo
dos hexagonos da outra camada (funcoes de onda tipo b), como ocorre na bicamada
de grafeno (vide gura 5.10). Entretanto, devido às distorcoes geometricas que
ocorrem na bi-ta de grafeno, para tas estreitas, a funcao de onda esta localizada
nos atomos que estao acima ou abaixo de atomos da outra ta (funcao de onda
tipo a, seguindo a convencao da gura 5.10). A medida que alargamos a bi-ta,
um valor menor de u e esperado, e para larguras maiores do que 3.5

A ocorre um
cruzamento de nveis e o topo da banda de valencia passa a ser um estado do tipo
b. Esta inversao de nveis gera um comportamento nao monotonico para o gap em
funcao da largura das tas, como pode ser observado na gura 5.9 (a). Este efeito na
estrutura de bandas e um reexo das ligacoes covalentes entre os atomos de borda,
que modicam o valor de u, e portanto a intera cao entre as duas tas que compoem
o sistema
5.4 bi-tas de grafeno: calculos tight-binding 105
Para as bi-tas com alinhamento , existe uma interacao repulsiva entre os
atomos de borda. A distancia entre estes atomos de borda e 3.7

A em todas as bi-
tas investigadas. Como efeito, ocorre um pequeno desvio lateral negativo (u < 0)
que e desprezvel para larguras maiores do que 1.6

A.
Portanto, nesta secao, mostramos que o estado fundamental das bi-tas de
grafeno possui um alinhamento , e nao magnetico e com um gap nito. Estes
efeitos sao conseq uencia de uma ligacao qumica entre os atomos de borda, que ocorre
proximo ao ponto de alta-simetria K. Esta ligacao qumica inuencia de forma sig-
nicante as propriedades geometricas das bi-tas. Adicionalmente, mostramos que
estas intera coes entre atomos de borda sao desprezveis para bi-tas no alinhamento
. Este trabalho foi publicado na revista PhysicalReviewB, volume 81, n umero
153401, em (2009). Alem do Prof. Adalberto Fazzio, participou deste trabalho o
Prof. Antonio J. R. da Silva.
5.4 bi-tas de grafeno: calculos tight-binding
Na secao anterior apresentamos um estudo de bi-tas de grafeno no qual utilizamos
simulacoes baseados na DFT. Obtivemos varios resultados interessantes, como por
exemplo: o alinhamento e energeticamente favoravel em comparacao com o alin-
hamento . Entretanto, como ja mencionamos, varios resultados recentes encontra-
dos na literatura consideram apenas o alinhamento [58, 59, 60]. Estes trabalhos,
utilizam em sua grande maioria o metodo de tight-binding. Por este motivo, nos
motivamos a fazer calculos tight-binding em bi-tas de grafeno, como o objetivo
de modelar uma Hamiltoniana simples que inclua efeitos das interacoes de borda, e
efeitos de magnetismo.
A Hamiltoniana que utilizamos segue abaixo:
H = H
1
+H
2
+H
1,2
+H
U
+H
edge
. (5.6)
H
i
, com i = 1, 2 e a Hamiltoniana de cada uma das duas tas que compoem a bi-ta,
dada por:
H
i
= t
m,n
a
i,
(m, n)[b
i,
(m, n) +b
i,
(m1, n) + b
i,
(m, n 1)] +H.C.,
onde, t e o hopping de primeiros vizinhos (vide gura 5.11 (a)). a
i,
(m, n) e
b
i,
(m, n), (a
i,
(m, n) and b
i,
(m, n)) aniquila (cria) um eletron com spin no stio
(m, n), na subrede a ou b respetivamente. O ndice m esta relacionado a direcao
de periodicidade da bi-ta, e possui valores que variam de a , enquanto que
o ndice n esta relacionado com a direcao lateral da bi-ta, e possui valores que
variam de 0 a N 1, representando uma ta contendo 2N atomos de Carbono de
uma borda a outra.
O termo H
1,2
contem as interacoes de bulk, considerando que apenas os atomos
que estejam exatamente acima ou abaixo de atomos da outra ta interagem com um
Hopping t
(vide gura 5.11 (b)). A bi-ta esta empilhada no padrao de Bernal,

entretanto, ainda existem dois possveis alinhamentos: e , denidos na secao
anterior. Desta maneira, as interacoes de bulk sao um pouco diferentes para cada
alinhamento. Para o alinhamento , temos:
H
1,2
= t
,m,n
a
1,
(m, n)b
2,
(m, n) +H.C., (5.7)
enquanto que para o alinhamento :
H
1,2
= t
,m
N1
n=1
a
1,
(m, n)b
2,
(m, n 1) + H.C. (5.8)
Para possibilitar a descricao de propriedades magneticas, nos inclumos um termo
de repulsao Coulombiana no stio, segundo o modelo de Hubbard, dado por:
E
U
= U
i,m,n
c=a,b
_
n
c
i,
(m, n)
1
2
__
n
c
i,
(m, n)
1
2
_
,
(5.9)
onde U e o parametro de Hubbard, e n
c
i,
(m, n) = c
i,
(m, n)c
i,
(m, n) e o operador
n umero, com c = a, b. Os fatores
1
2
dentro dos parentesis sao includos apenas para
Figura 5.11: Ilustracao dos termos de hopping que consideramos na nossa Hamilto-
niana. (a) interacoes de primeiros vizinhos em cada ta. (b) Interacoes de bulk, nas
quais consideramos que apenas os atomos que estao acima ou abaixo de atomos da
outra ta interagem. (c) interacoes entre os atomos de borda.
denir de maneira conveniente o zero de energia. Este termo possui operadores de
dois corpos, e a solucao exata do problema considerando exatamente o termo 5.9 nao
e conhecida. Desta maneira, utilizamos a aproximacao de Hartree-Fock irrestrito, e
desta forma, o termo a ser incluso na Hamiltoniana e dado por:
H
U
= U
i,,m,n
_
_
n
a
i,
(m, n)
1
2
_
a
i,
(m, n)a
i,
(m, n)
+
_
n
b
i,
(m, n)
1
2
_
b
i,
(m, n)b
i,
(m, n)
_
. (5.10)
O termo H
edge
, inclui as interacoes entre os atomos de borda, que se mostraram
fundamentais para bi-tas com alinhamento , e sem importancia para bi-tas com
alinhamento . Portanto, consideraremos esta interacao apenas no alinhamento :
H
edge
= t
edge
,m
_
a
1,
(m, 0)a
2,
(m, 0) +b
1,
(m, N 1)b
2,
(m, N 1)
_
+H.C.,
(5.11)
Nos nosso calculos, garantimos a periodicidade fazendo uso do teorema de Bloch.
Desta maneira, consideramos a seguinte transformacao unitaria:
a
i,
(k, n) =
1
m
e
ikm
a
i,
(m, n) (5.12)
b
i,
(k, n) =
1
m
e
ikm
b
i,
(m, n), (5.13)
Figura 5.12: Bandas de energia no caso particular em que U = t
edge
= 0.
onde, k [, ] e o momento cristalino. Invertemos as expressoes acima, e sub-
stitumos a
i,
(m, n) e b
i,
(m, n) expressos em termos de a
i,
(k, n) e b
i,
(k, n) em cada
termo da Hamiltoniana. Desta forma, obtivemos uma Hamiltoniana independente
do ndice m, escrita como uma soma de termos dependentes de k (H =
k
H(k)).
Desta maneira, transformamos um problema innito (ja que < m < ), em
varios problemas nitos.
Implementamos a equacoes acima em um codigo inteiramente escrito por nos.
Nossa implementacao foi feita de maneira auto-consistente, e da mesma maneira
que em calculos baseados na DFT, e possvel impor chutes iniciais para a densidade
eletronica. Observamos que estados ferromagneticos e anti-ferromagneticos intra-
ta e inter-ta podem ser obtidos apos o ciclo SCF, entretanto, como era de se
esperar, o magnetismo local aparece apenas quando U ,= 0.
No caso particular em que U = 0 e t
edge
= 0, a banda de energia e exatamente
igual para os alinhamentos e . Na gura 5.12 apresentamos esta banda de energia
considerando N = 100, e t
= 0.2t. Notamos a presenca de estados de energia zero,

localizados em 2/3 < k < .
Para incluir o efeito de H
U
e H
edge
, utilizamos dois procedimentos: i) Calculos
numericos, resolvendo a equacao eletronica de uma partcula com U > 0 e t
edge
> 0,
e ii) Calculos analticos, nos quais encontramos as funcoes de onda dos estados de
energia zero (com U = 0 e t
edge
= 0), e posteriormente inclumos o efeito de H
U
e
H
edge
utilizando a Teoria de Perturbacao de primeira ordem (e(k) = psi(k)[H
U
+
H
edge
[psi(k)).
Primeiramente iremos apresentar nossos resultados analticos:
5.4.1 Estados de energia Zero para bi-tas de grafeno
Dentro da aproximacao de Hartree-Fock, a funcao de onda de uma partcula pode
ser escrita em uma forma geral dada por:
[, k =
n
2
i=1
_

i
(k, n)[a, i, k, n +
i
(k, n)[b, i, k, n
_
. (5.14)
[c, i, k, n = c
i
(k, n)[0 com c = a ou b sao as funcoes base que utilizamos, enquanto
que
i
(k, n) e
i
(k, n) sao os coecientes que multiplicam cada funcao base.
Para encontrar as funcoes de energia zero, simplesmente aplicamos a Hamil-
toniana da equacao 5.6 nas funcoes de onda da equacao 5.14 e igualamos a zero,
considerando U = 0 e t
edge
= 0. Desta maneira, para o a o alinhamento , obtemos
as seguintes relacoes:
_
_

1
(k, n + 1)
2
(k, n + 1)
_
_
= e
i
k
2
D
k
_
_
1 0
t
1
_
_
_
_

1
(k, n)
2
(k, n)
_
_
,
(5.15)
com D
k
= 2 cos(
k
2
). Observando que:
_
_
1 0
t
1
_
_
n
=
_
_
1 0
n
t
t
1
_
_
, (5.16)
E facil mostrar que:

_
_

1
(k, n)
2
(k, n)
_
_
= e
i
k
2
n
D
n
k
_
_
1 0
n
t
t
1
_
_
_
_

1
(k, 0)
2
(k, 0)
_
_
.
(5.17)
A relacao acima, envolve uma matriz 2 2, o que signica que duas funcoes de
onda degeneradas podem obtidas com esta relacao. Duas escolhas quais queres lin-
earmente independentes de (
1
(k, 0),
2
(k, 0)) levam a obtencao de dois autoestados
distintos. Por simplicidade, escolhemos
1
(k, 0) = 1 e
2
(k, 0) = 0, obtendo um
autoestado com os seguintes coecientes:
1
1
(k, n) = C
1
(k)e
i
k
2
n
D
n
k
1
2
(k, n) = C
1
(k)e
i
k
2
n
D
n
k
n
t
t
. (5.18)
O outro autoestado e obtido com
1
(k, 0) = 0 e
2
(k, 0) = 1, e dado por:
2
1
(k, n) = 0
2
2
(k, n) = C
2
(k)e
i
k
2
n
D
n
k
. (5.19)
Note que dois coecientes (
1
1
(k, n) e
1
2
(k, n)) sao necessarios para obter um
unico alto estado, uma vez que o subndice 1 ou 2 esta relacionado com cada uma das
duas tas que compoem o sistema. C
1
(k) e a constante de normalizacao, e o super-
ndice esta relacionado com o tipo de alinhamento. Note que esta solucao so e bem
denida quando [D
k
[ < 1, ou seja, 2/3 < [k[ < , que e exatamente a regiao em que
ocorrem os estado de borda, como pode ser conrmado na gura 5.12. Entretanto, o
autoestado da equacao 5.18 nao e ortogonal ao autoestado da equacao 5.19. Portanto
e necessario fazer o processo de ortogonalizacao. Apos a ortogonalizacao, o estado
da equacao 5.18 ca sendo denido pelos seguintes coecientes:
1
1
(k, n) = C
1
(k)e
i
k
2
n
D
n
k
1
2
(k, n) = C
1
(k)e
i
k
2
n
D
n
k
t
t
_
n
D
2
k
1 D
2
k
_
.
(5.20)
O fator de normalizacao do autoestado da equacao 5.20 e [C
1
(k)[
2
= (1
D
2
k
)
3
/[(t
/t)
2
D
2
k
+ (1 D
2
k
)
2
], enquanto que o fator de normalizacao do autoes-
tado apresentado em 5.19 e [C
2
(k)[ = (1 D
2
k
). Estes estados estao localizados
proximos ao stio n = 0. Isto pode ser constatado vericando a solucao em k = ,
que e o ponto de alta-simetria K.
De maneira similar ao que foi feito acima, pode-se encontrar as funcoes de onda
que dependem de
i
(k, n). Estas estarao localizadas proximo ao stio n = N 1,
do outro lado da bi-ta. As funcoes de onda com energia zero para o alinhamento
tambem podem ser encontradas de forma similar.
Para calcular o efeito do termo H
U
nos nveis de energia da bi-ta utilizando
Teoria de Perturbacao de primeira ordem, e necessario calcular (k)[H
U
[(k).
Entretanto, pode-se notar que H
U
da maneira como foi escrita na equacao 5.10
depende da densidade eletronica n. Sendo assim, nao e uma tarefa facil calcular
este efeito. Entretanto, notamos que a magnetizacao local, quando aparece neste
tipo de sistema, e bastante pronunciada nos atomos de borda, e decai rapidamente
a valores pequenos em atomos mais afastados da borda. Por este motivo, uma
boa aproximacao seria considerar que em todos os stios do sistema a densidade
eletronica com spin e dada por n
=
1
2
, e somente nos stios da borda teramos
n
=
1
2
+ e n
=
1
2
. Onde e a magnetizacao local nos atomos de borda.
Dentro desta aproximacao, o termo de Hubbard da equacao 5.10 pode ser escrito
como:
H
U
(k) = U
i,
_
sgn()a
i,
(k, 0)a
i,
(k, 0)
_
+H.C.,
(5.21)
com sgn() = 1 e sgn() = 1. Nesta aproximacao, podemos agora calcular o
desdobramento autovalores com energia zero causado pela inclusao do termo de
Hubbard (
i
U
=
i
[H
U
[
i
). Para o estado denido na equacao 5.20:
1,
U
(k) = sgn()U[C
1
(k)[
2
_
1 +
t
2
t
2
D
4
k
(1 D
2
k
)
2
_
, (5.22)
Figura 5.13: Desdobramento dos nveis com energia zero causados pela interacao
magnetica nos alinhamentos e . (a)
1
U
para o ordenamento ferromagnetico inter-
ta. (b)
1
U
para o ordenamento anti-ferromagnetico inter-ta. (c)
2
U
para o orde-
namento ferromagnetico inter-ta. (d)
2
U
para o ordenamento anti-ferromagnetico
inter-ta. Utilizamos U = t, = 0.2 e t
= 0.2t.
enquanto que para o estado denido na equacao 5.19:
2,
U
(k) = sgn()U[C
2
(k)[
2
. (5.23)
Os estados com spin sofrem um desvio positivo, enquanto que os estados com spin
sofrem um desvio negativo. Nota-se que no ponto de alta simetria K, no qual
os estados adquirem a forma mais localizada possvel, o desdobramento e de U.
Nas expressoes 5.22 e 5.23 consideramos a conguracao ferromagnetica inter-ta.
Com uma escolha apropriada das magnetizacoes locais nos atomos de borda, ainda
e possvel considerar o ordenamento anti-ferromagnetico. Na gura 5.13 podem
ser apreciados os desdobramentos
1
U
e
2
U
para a conguracao ferromagnetica e
anti-ferromagnetica inter-ta em ambos os alinhamentos e .
Utilizando a mesma ideia, podemos calcular o desdobramento dos estados de
energia zero que ocorrem devido às interacoes dos atomos de borda. Entretanto, e
importante notar que o operador H
edge
aniquila um eletron em um stio da borda
de uma ta, e cria um eletron no stio da borda da outra ta. Desta maneira, e
conveniente utilizar estados ligantes e antiligantes, denidos como
+
= 1/
2[
1
+
2
)] e
= 1/
2[
1
2
)] respectivamente. Desta forma, considerando os estados
denidos em 5.19 e 5.20, o estado ligante e dado por:
+
1
(k, n) =
1
2
_
C
1
(k)e
i
k
2
n
D
n
k
_
+
2
(k, n) =
e
i
k
2
n
D
n
k
2
_
C
2
(k)
C
1
(k)
t
t
_
n
D
2
k
1 D
2
k
_
_
. (5.24)
O desdobramento
+
e
=
+
[H
edge
[
+
sofrido por este estado e:
+
e
(k) = t
edge
C
1
(k)
_
C
2
(k) +C
1
(k)
_
t
t
_
D
2
k
1 D
2
k
_
.
(5.25)
O estado antiligante e dado por:
1
(k, n) =
1
2
_
C
1
(k)e
i
k
2
n
D
n
k
_
2
(k, n) =
e
i
kn
2
D
n
k
2
_
C
2
(k)
+ C
1
(k)
t
t
_
n
D
2
k
1 D
2
k
_
_
,
(5.26)
que sofre um desdobramento dado por:
e
(k) = t
edge
C
1
(k)
_
C
2
(k) C
1
(k)
_
t
t
_
D
2
k
1 D
2
k
_
.
(5.27)
Note que o estado ligante sofre um deslocamento negativo, enquanto que o estado
antiligante sofre um deslocamento positivo. Um graco com estes desdobramentos
Figura 5.14: Desdobramento
e
(k) sofrido pelos estados de energia zero devido a
interacao entre os atomos de borda. Utilizamos t
= 0.2t e t
e
dge = 0.2t.
e apresentado na gura 5.14. No ponto limite da primeira zona de Brillouin, o gap
de energia entre os estados de borda e exatamente 2t
edge
.
Os estados apresentados na gura 5.14 estao degenerados com relacao ao spin.
Se considerarmos alem da interacao entre os atomos de borda, o efeito do termo H
U
,
o sistema nao mais cara degenerado com relacao ao spin, e os desdobramentos de
nveis para os estados ligante e antiligante sao dados por:
+
U
(k) = sgn()U
_
[
+
1
(k, 0)[
2
+[
+
2
(k, 0)[
2
U
(k) = sgn()U
_
[
1
(k, 0)[
2
+[
2
(k, 0)[
2
. (5.28)
Desta forma, podem ocorrer duas possveis situacoes: i)
+,
U
(k) sao pequenos,
mostrados na gura 5.15 (a). Neste caso, as bandas do estado ligante com spin e
permanecem ocupadas, e as bandas do estado antiligante permanecem desocupadas.
ii) Os desdobramentos
+,
U
(k) sao grandes, e sao ocupadas uma banda ligante e
uma banda antiligante, como mostrado na gura 5.15 (b).
Para a situacao mostrada na gura 5.15 (a), a energia total dentro da aprox-
Figura 5.15: Figura esquematica das possveis situacoes que podem ocorrer quando
considera-se simultaneamente a perturbacao magnetica e a interacao entre os atomos
de borda. Em (a) o splitting magnetico e pequeno, e em (b) o splitting magnetico
e grande.
imacao de Hartree-Fock pode ser aproximada como:
E() =
1
_

2
3
dk
_
+
e
(k) +
+
U
(k)
(5.29)
+
1
_

2
3
dk
_
+
e
(k)
+
U
(k)
+U
2
+C.
Nesta expressao, a constante C inclui a integral sobre todos os autovalores ocupa-
dos, exceto os autovalores dos estados de borda, que sao inclusos explicitamente
na expressao acima. Observe que o termo
+
U
(k) pode ser cancelado na expressao
acima, e desta forma, a minimizacao de energia dE()/d leva a = 0. Isto signica
que na situacao apresentada na gura 5.15 (a), o sistema e nao magnetico.
Por outro lado, se considerarmos o caso apresentado na gura 5.15 (b), a energia
total pode ser aproximada por:
E() =
1
_

2
3
dk
_
+
e
(k)
+
U
(k)
(5.30)
+
1
_

2
3
dk
_
e
(k)
U
(k)
+U
2
+C,
e a minimizacao da energia em relacao a leva a uma magnetizacao local nita nos
estados de borda, dada por:
=
1
2
_

2/3
_
[
+
1
(k, 0)[
2
+[
+
2
(k, 0)[
2
+[
1
(k, 0)[
2
+[
2
(k, 0)[
2
. (5.31)
A expressao acima pode ser calculada atraves de uma integracao numerica. Uti-
lizando t
= 0.2t, obtemos 0.2. Isto signica que na situacao apresentada na

gura 5.15 (b), o sistema possui uma magnetizacao local nita. Estes resultados
podem ser interpretados da seguinte forma: se o parametro U e pequeno, o sistema
e nao magnetico, ao passo que se U e grande, o sistema ca magnetico. Assim
existe um valor crtico U
c
, acima do qual o sistema possui uma magnetizacao local.
Este valor crtico pode ser calculado analiticamente impondo que a energia total da
equacao 5.30 com ,= 0 e menor do que a energia total da equacao 5.29 com = 0.
No caso particular em que t
= 0.2t, obtemos a seguinte expressao:

U
c
= 10t
edge
(5.32)
A dependencia linear de U
c
com t
edge
, assim como a nao dependencia de com U
(vide equacao 5.31) ocorre devido a utilizacao da teoria de perturbacao de primeira
ordem. Para validar estes resultados e comparar com simulacoes ab-initio, resolve-
mos numericamente o problema. A nossa analise numerica sera apresentada na secao
seguinte.
5.4.2 Bi-tas de grafeno: solucao numerica dentro do mod-
elo de tight-binding
A analise analtica apresentada na secao anterior e bastante util para entender as
principais caractersticas fsicas do sistema. Entretanto, utilizamos a Teoria de Per-
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
n
(
k
)
/
t
0.35 0.4 0.45 0.5
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
k/2
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
n
(
k
)
/
t
0.35 0.4 0.45 0.5
k/2
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
(a) (b)
(c)
(d)
Figura 5.16: Bandas de energia. (a) Alinhamento . Em (b) apresentamos um inset
de (a), e adicionamos os resultados analticos obtidos com Teoria de Perturbacao de
primeira ordem em linha vermelha tracejada. Em (c) consideramos o alinhamento
, e em (d) temos um inset de (c) com a sobreposicao da expressao analtica (linha
vermelha tracejada).
turbacao de primeira ordem. Para levar em conta outros efeitos, como por exemplo,
magnetizacao nos stios que nao estao na borda, diagonalizamos a Hamiltoniana
numericamente, e apresentaremos aqui os resultados.
Na gura 5.16 (a) e (c) mostramos as bandas de energia em uma situacao
realstica: N = 50, t
= 0.2t, U = t e t
edge
= 0.2t nos alinhamentos e , re-
spetivamente. Em (b) e (d), mostramos um insetde (a) e (c), e comparamos com
os resultados analticos das equacoes 5.25 e 5.27 para o alinhamento , e 5.22 e 5.23
para o alinhamento . Notamos que os resultados analticos sao bastante parecidos
com os resultados provenientes da diagonalizacao numerica. Notamos ainda que no
alinhamento temos um estado nao magnetico, mesmo com a inclusao de U, e no
alinhamento temos um estado com momento local nao nulo proximo aos atomos
de borda.
Figura 5.17: Dependencia de U
c
com t
edge
. Utilizamos t
= 0.2t. A linha solida

foi calculada com uma diagonalizacao numerica da Hamiltoniana, enquanto que a
linha tracejada foi obtida com calculos analticos utilizando Teoria de Perturbacao
de primeira ordem.
Como previsto pelo modelo analtico, um aumento de U acima de um valor
crtico U
c
leva a presenca uma magnetizacao local nas nanotas com alinhamento .
Na gura 5.17 apresentamos o valor de U
c
calculado numericamente. Neste calculo,
para cada valor de t
edge
/t variamos o parametro U ate obter a transicao de fase.
No mesmo graco tambem e apresentado o valor de U
c
proveniente dos calculos
analticos, no qual temos uma dependencia linear segundo a equacao 5.32.
Para validar os nossos resultados, comparamos as bandas de energia obtidas
com o modelo de tight-binding com as bandas de energia obtidas com um calculo
ab-inito baseado na DFT, no qual inclumos a correcao de van der Waals. Na gura
5.18 (a) sao apresentadas as bandas de energia tight-binding e em (b) comparamos
com calculos DFT para o alinhamento . Na gura 5.18 (c) apresentamos calculos
K
-2
0
2
n
(
k
)

[
e
V
]
K
-2
0
2
present work
DFT+vdW
K
-2
0
2
n
(
k
)

[
e
V
]
K
-2
0
2
-alignment -alignment
-alignment -alignment
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.18: Bandas de energia calculadas com a metodologia apresenta nesta secao,
comparadas com bandas obtidas com calculos ab-inito. Em (a) e (b) consideramos o
alinhamento utilizando as metodologias de tight-binding e DFT, respectivamente.
Enquanto que em (c) e (d) consideramos o alinhamento utilizando as metodologias
tight-binding e DFT, respectivamente.
tight-binding, e em (d) comparamos com simula coes ab-initio considerando agora
o alinhamento . Utilizamos aqui bi-tas compostas de duas mono-tas 8-zGNR.
Os parametros utilizados no calculo tight-binding foram t = 2.6 eV , U = 1.3t,
t
= 0.13t e t
edge
= 0.2t. Observamos uma excelente concordancia entre as bandas
de energia calculadas com nosso modelo simples, e as bandas de energia obtidas a
partir do espectro de KS de um calculo DFT.
Conclumos que com a metodologia simples apresentada nesta secao e possvel
obter uma boa descricao das propriedades magneticas e eletronicas de bi-tas de
grafeno com borda zig-zag. Inclumos o efeito das interacoes entre atomos de borda,
fundamentais para uma descricao realstica do sistema, e obtivemos resultados qual-
itativamente iguais aos obtidos com calculos ab-initio. Ainda obtivemos expressoes
analticas para os desdobramentos dos estados de borda causados pela magnetizacao
local do sistema, e pela intera cao entre os atomos de borda. Ainda e possvel inferir
as propriedades eletronicas de bi-tas com alinhamento podem ser modicadas
se os valores de U/t e t
edge
/t forem modicados. Por exemplo: a aplicacao de uma
pressao na regiao proxima aos atomos de borda aumenta o valor de t
edge
, e favorece
um estado nao magnetico, enquanto que a aplicacao de um strain, aumenta a
distancia entre os atomos de Carbono, diminui o valor de t, e portanto aumenta
U/t, favorecendo desta maneira um estado magnetico. Estes resultados foram pub-
licados na revista Physical Review B, v. 81, n. 045430 (2010).
Captulo 6
Grafeno sobre o SiC: criando
nanotas sem cortar o grafeno
Dentre as diversas propriedades do grafeno, a alta mobilidade dos portadores de
carga possibilitaria a fabricacao de dispositivos de alta velocidade[53] que utilizam o
grafeno como uma alternativa para o Silcio[61]. Como mencionamos anteriormente,
o grafeno possui faixas de energia com uma relacao de dispersao linear proximo ao
nvel de Fermi, e as bandas de conducao e valencia sao degeneradas no ponto de
Dirac
1
. Portanto, apesar da alta mobilidade possibilitar a fabricacao de dispositivos
de alta velocidade, a ausencia de um gap de energia diculta a criacao de um es-
tado o de corrente, necessario para aplicacoes logicas, como por exemplo em um
transistor. Desta maneira, a integracao do grafeno em dispositivos logicos depende
principalmente de 3 fatores: i) Abertura de um gap de energia de uma forma con-
trolavel; ii) preservar as propriedades do grafeno; iii) e faze-lo de tal forma que
possibilite a integracao em circuitos de larga escala.
Uma possvel solucao seria a utilizacao de nanotas de grafeno. Atualmente, ha
um grande esforco da comunidade cientca para entender as propriedades deste ma-
terial, e possveis aplicacoes em nano eletronica, spintronica, dispositivos de memoria
1
Esta discussao foi apresentada na secao 4.4 desta dissertacao.
122
e sensores ja foram propostas na literatura[62, 63, 64, 65, 66]. Nas nanotas, o gap
pode ser controlado pela largura das tas, e a alta mobilidade ainda seria preser-
vada. Entretanto, os metodos de sntese destas nanotas criam uma rugosidade nas
bordas destas, o que causa um efeito de desordem devido a presenca de estados
localizados[67]. Este efeito, diminui consideravelmente a mobilidade dos portadores
de carga, e portanto, a utilizacao de nanotas em dispositivos depende do desen-
volvimento dos metodos de sntese, buscando uma menor rugosidade nas bordas.
O crescimento do grafeno sobre um substrato de SiC (Carbeto de Silcio) tem
despertado bastante interesse, pois seria uma opcao viavel para integracao em dis-
positivos de larga escala. Neste processo, uma superfcie hexagonal de SiC e esquen-
tada acima de 1000
o
C, causando a sublimacao dos atomos de Silcio, e os atomos
de Carbono da superfcie se auto organizam formando folhas de grafeno. Sao uti-
lizadas as superfcies hexagonais [0001] (rica em silcio) e [000
1] (rica em carbono),
e normalmente utilizam-se substratos com empilhamento 4H e 6H. Este processo
e conhecido mesmo antes de 2004[68], ano em que Novoselov et al. publicaram o
trabalho marco do grafeno[52]. Mas somente em 2006 este metodo de crescimento do
grafeno adquiriu uma sosticacao que possibilitou o crescimento de uma unica folha
de grafeno sobre o SiC[69, 70]. Trabalhos teoricos utilizando a DFT mostraram que
uma unica folha de grafeno sobre um substrato de SiC nao possuem as propriedades
do grafeno isolado[71, 72], pois ha ligacoes qumicas entre o grafeno e o substrato,
que criam uma regiao com alta concentracao de atomos de Carbono com ligacoes
sp
3
. Estas predicoes teoricas foram comprovadas experimentalmente tanto na face
rica em carbono[73], quanto na face rica em silcio[74].
No nosso trabalho, reproduzimos estes resultados. Na gura 6.1 (a) e (b) sao
apresentadas a geometria do grafeno sobre a superfcie [000
1], rica em carbono em

uma visao lateral e superior, respectivamente. Nestes mesmos gracos, tambem
representamos a densidade de estados local (LDOS) da ultima banda ocupada. Na
gura 6.1 (c) apresentamos a estrutura de bandas referente à geometria apresentada
em (a) e (b). Pode-se notar em (a) que ha atomos do grafeno que estao ligados co-
123
valentemente ao substrato, e outros que nao estao. Nota-se tambem que analisando
a LDOS que a ultima banda ocupada e composta apenas de estados com spin ,
e localizada em atomos de Carbono pertencentes a superfcie do substrato que nao
estao saturados. Esta banda, que possui uma dispersao pequena, e esta relacionada
com estados das dangling-bonds (orbitais moleculares que nao se ligam a nenhum
atomo). Nesta conguracao, o sistema e semicondutor.
Na superfcie rica em silcio ([0001]), apresentamos a geometria em sua visao
lateral e superior na gura 6.1 (d) e (e), respectivamente. Nesta mesma gura esta
representada a LDOS da ultima banda ocupada. A estrutura de bandas referente
a este sistema e representada na gura 6.1 (f), na qual pode-se notar que existe
uma banda com pouca dispersao proxima ao fundo da banda de conducao. Ainda
pode-se notar que esta banda tambem esta associada com os estados localizados nas
ligacoes nao saturadas, que agora pertencem aos atomos de Silcio. Ao contrario
da superfcie rica em carbono, nota-se neste caso um estado metalico, no qual a
energia de Fermi esta xada proxima ao fundo da banda de conducao do substrato.
Entretanto, e comum às superfcies [0001] e [000
1] o fato de que uma unica folha de

grafeno sobre um substrato nao possui mais o cone de Dirac, e portanto varias das
propriedades do grafeno suspenso.
Notando que uma unica folha de grafeno sobre um substrato de SiC nao pos-
sui as propriedades do grafeno isolado, faremos aqui uma proposta para criar um
connamento quantico utilizando a interacao do grafeno com o substrato. Na nossa
proposta, mostraremos que uma unica folha de grafeno sobre a superfcie rica em
carbono([000
1]) de um substrato de SiC pode imitar as propriedades de nanotas de

grafeno suspensas (free-standing) em locais onde atomos do substrato sao removidos
criando uma trincheira. Uma visao esquematica da nossa proposta pode ser apreci-
ada na gura 6.2. Dependendo da direcao em que a trincheira e criada, tanto tas
com borda zig-zagquanto armchairpodem ser imitadas.
Mostraremos ainda que quando o grafeno esta sobre a superfcie [0001], rica em
silcio, o nvel de Fermi e xado entre os estados das dangling-bonds e o fundo da
124
Figura 6.1: Uma unica folha de grafeno sobre um substrato de SiC. Em (a) e (b)
a geometria e a densidade de estados local (LDOS) da ultima banda ocupada, em
uma visao lateral e superior, respectivamente, considerando o grafeno sobre a face
rica em carbono. em (c) as bandas de energia correspondentes a (a) e (b). Em (d) e
(e) a geometria e LDOS da ultima banda ocupada em uma visao lateral e superior,
respectivamente, considerando o grafeno sobre a superfcie rica em silcio. Em (f)
as bandas de energia correspondentes a (d) e (e).
banda de conducao, estando sempre acima do ponto de Dirac. Desta maneira, a
criacao de uma trincheira no substrato com uma folha de grafeno depositada imita
nanotas de grafeno carregadas. Desenvolvemos este trabalho utilizando o codigo
SIESTA, com bases DZP e 200 Ry de mesh cut-o.
125
Figura 6.2: Representacao esquematica do grafeno sobre um substrato de SiC con-
tendo uma trincheira.
E conhecido que o grafeno pode ser encontrado sobre superfcies de SiC com
varias possveis reconstrucoes[69, 75, 76, 77, 78, 79]. Em todas as geometrias uti-
lizadas aqui, em nossos calculos, sempre consideramos a reconstrucao
3R30
o
,
da mesma maneria que outros calculos teoricos de referencia[71, 72]. O substrato
que consideramos e composto de tres bicamadas de SiC empilhadas em um padrao
ABC, assim como apresentados na gura 6.1, representando uma superfcie de car-
beto de silcio com uma fase 4H, ou 6H
2
. Impomos condicoes periodicas de contorno
bidimensionais, e todas as dangling-bonds foram saturadas, com excess o daquelas
localizadas entre o substrato e o grafeno. Obtivemos a trincheira removendo atomos
do substrato em uma regiao central do grafeno, de forma que o grafeno que sus-
penso em uma regiao, e sobre o substrato em outra; e consideramos duas possveis
direcoes para estas trincheiras: i) a direcao K do espaco recproco do grafeno,
ii) e a direcao M. Nestas primeiras, os atomos suspensos se assemelham a uma
nanota com borda zig-zag, e consideramos trincheiras com 7.5, 11.9, 20.6 e 34.8

A de
largura, nas quais a regiao suspensa se assemelha a N-zGNR, com N = 4, 6, 12, 16.
Ja na direcao M, as trincheiras possuem 5.2, 7.7, 10.4, 13.0, 15.7, 18.2, 20.9,
23.5 e 26.2

A de largura, e os atomos suspensos se assemelham a M-aGNR, com
M = 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13.
Apresentamos na gura 6.3 a geometria do caso particular no qual o grafeno
se encontra sobre a superfcie rica em carbono do substrato, e uma trincheira com
2
Na fase 4H o padrao de empilhamento do bulk e ABCB, enquanto que na fase 6H e ABCACB.
126
Figura 6.3: Geometria e magnetizacao local (
(r)
(r)) do grafeno sobre a face

rica em carbono de um substrato de SiC contendo uma trincheira na direcao K
do grafeno. (a-b) Conguracao anti-ferromagnetica nas visoes lateral e superior,
respectivamente. (c-d) Conguracao ferromagnetica nas visoes lateral e superior,
respectivamente. As isosuperfcies de cor azul representam regioes com excesso de
eletrons , enquanto que as verdes, excesso de eletrons .
20.6

A de largura esta na direcao K do grafeno.
Na gura 6.4 apresentamos varias bandas de energia na direcao K. Nesta
gura, a energia de Fermi esta alinhada em 0.0 eV em todos os gracos. Na gura 6.4
(a) apresentamos a relacao de dispersao para o sistema sem a presenca da trincheira.
127
Como ja havamos mencionado, ha a presenca de duas bandas de energia com pouca
dispersao em torno do nvel de Fermi. Na gura 6.4 (b) e representado o caso de
uma nanota isolada (free-standing) 12 zGNR. Na gura 6.4 (c) apresentamos as
bandas de energia quando uma trincheira de 20.6

A esta presente no sistema. Nota-
mos que o magnetismo presente nas nanotas isoladas com borda zig-zag tambem
esta presente no sistema com a trincheira. Pudemos encontrar um estado anti-
ferromagnetico (AF) e outro ferromagnetico (FM), de maneira similar ao que ocorre
nas nanotas isoladas. Para a conguracao AF, comparamos as bandas de energia
do sistema com a trincheira com as bandas de energia de uma nanota isolada (em
6.4 (b) e (c)), e pode-se notar que as principais caractersticas, i. e., a presenca
de um gap de valor similar, e o formato das bandas em torno do nvel de Fermi,
sao bem parecidos nos dois sistemas. Comparando a gura 6.4 (a) e (c) tambem
pode-se notar que os estados relacionados com as dangling-bonds que aparecem sem
a trincheira tambem estao presentes no sistema com a trincheira, uma vez que sua
origem e da regiao que esta sobre o substrato. Na gura 6.4 (d) e (e) apresenta-
mos a conguracao FM para uma nanota isolada 12-zGNR e para o sistema com
a trincheira, respectivamente. Tambem pode-se notar que em ambos os casos os
sistema e metalico.
A geometria e a magnetizacao local (
(r)
(r)) para a conguracao AF e

mostrada na gura 6.3 (a) e (b), nas visoes lateral e superior, respectivamente. Pode-
se identicar estados localizados relacionados com as dangling-bonds atraves da mag-
netizacao nao nula entre o substrato e o grafeno, assim como momentos magneticos
na regiao suspensa, localizados acima das paredes da trincheira. Estes ultimos imi-
tam os atomos de borda das nanotas isoladas. Um comportamento analogo pode
ser notado para a conguracao FM (apresentada na gura 6.3 (c) e (d)), entretanto
com uma reversao dos momentos magneticos em um dos lados do sistema. Analoga-
mente ao que ocorre nas nanotas de grafeno isoladas, as conguracoes AF e FM
sao denidas pelos momentos magneticos que surgem, nos atomos acima da parede
da trincheira, precisamente nos atomos que imitam a borda das tas isoladas. Alem
128
Figura 6.4: Bandas de energia. (a) grafeno sobre a face rica em carbono do substrato
sem a presenca da trincheira. (b) Nanota isolada 12-zGNR em uma conguracao
anti-ferromagnetica. (c) trincheira na direcao K do grafeno em uma conguracao
anti-ferromagnetica. (d) ta isolada na conguracao ferromagnetica. (e) sistema
com a trincheira na conguracao ferromagnetica. Em (f-j) aplicamos a correcao de
auto-interacao nos sistemas calculados em (a-e). A linha azul solida corresponde a
estados com spin , enquanto que a linha vermelha tracejada representa estados .
do mais, os momentos locais oriundos das dangling-bonds podem ser invertidos (de
para ) sem alterar o carater semicondutor ou metalico das conguracoes AF e
FM. Entretanto, encontramos um pequeno acoplamento magnetico entre os atomos
que imitam as bordas das nanotas isoladas, e as dangling-bonds mais proximas,
pois quando invertemos o momento local de uma dangling-bond de para , por
exemplo, observamos um aumento de 0.04 eV na energia total dos sistema.
Como mencionamos na secao 4.4 desta dissertacao, a correcao de auto-interacao
129
e importante para descrever quantitativamente nanotas de grafeno com borda zig-
zag, pois modica a magnetizacao local dos atomos de borda, e o gap de ener-
gia. Fazendo ainda um paralelo com o estudo de nanotas utilizando o metodo de
tight-binding (apresentado na secao 5.4.2) podemos inferir que a correcao de auto-
interacao modica o valor do U de Hubbard do sistema, o que causa efeito no gap e
na magnetizacao dos atomos de borda. Portanto, para incluir este efeito da correcao
de auto-interacao no sistema aqui apresentado, utilizamos a nossa implementacao
descrita na secao 4.1 desta tese. As bandas de energia com a correcao de auto-
interacao sao apresentadas na gura 6.4 (f-j), utilizando as mesmas geometrias de
(a-e). Para o grafeno sobre o substrato sem a trincheira, pode-se vericar o efeito
desta correcao nas bandas de energia observando as guras 6.4 (a) e (f). Nota-se que
que a diferenca de energia entre os estados e relacionados com as dangling-bonds
aumenta de 1.5 para 2.6 eV com a correcao de auto-interacao. Tambem notamos
que sem tal correcao, o HOMO era um estado localizados nas dangling-bonds, en-
quanto que com a correcao, o HOMO se torna um estado do substrato. Outro efeito
desta correcao e aumentar o momento local magnetico nos atomos que imitam as
bordas de nanotas isoladas, de 0.27
B
para 0.37
B
. Comparando ainda a gura
6.4 (c) e (h) notamos um aumento consideravel do gap de energia. De fato, em
todas as simulacoes que zemos pudemos notar que este gap dobra de valor quanto
inclumos a correcao de auto-interacao, da mesma maneira que ocorre nas nanotas
isoladas (vide g. 6.4 (b) e (g)). Analisando todas a simulacoes, pudemos notar que
a correcao de auto-interacao afeta principalmente os estados das dangling-bonds , os
estados dos atomos de borda (ou que imitam os atomos de borda), e o valor do gap.
Considerando agora a trincheira na direcao M, o sistema imita nanotas
isoladas com borda armchair, como pode ser observado na gura 6.5. Apresentamos
em (a) as bandas de energia para o sistema sem a trincheira, em (b) o sistema
com uma trincheira de 18.2

A de largura, e em (c) uma nanota isolada 9-aGNR.
Em (a) e (b), pode-se notar que as bandas com pouca dispersao, relacionadas com
130
Figura 6.5: Bandas de energia. (a) grafeno sobre a face rica em carbono do substrato
sem a presenca da trincheira. (b) Nanota isolada 9-aGNR. (c) trincheira na direcao
M do grafeno. Em (d-f) aplicamos a correcao de auto-intera cao nos sistemas
calculados em (a-c). A linha azul solida corresponde a estados com spin , enquanto
que a linha vermelha tracejada representa estados .
131
as dangling-bonds estao localizadas em 0.5 eV e 1.0 eV . Nota-se ainda que o
formato das bandas de energia proximas ao nvel de Fermi e similar no sistema com
a trincheira e sem a mesma (vide g. 6.5 (b) e (c)), nas quais pode-se notar que o gap
de energia do sistema com a trincheira e um pouco maior do que o sem a trincheira.
Na gura 6.5 (d-f) inclumos a correcao de auto-interacao nas bandas de energia,
utilizando as mesmas geometrias de (a-c). Notamos que a inclusao desta correcao
nao afeta signicativamente o gap de energia, entretanto os estados das dangling-
bonds sao movidos para longe da energia de Fermi. Ainda analisando a gura 6.5,
abaixo das bandas de energia, apresentamos a geometria e a magnetizacao local
do sistema com a trincheira em uma visao lateral e superior. Nota-se que nao ha
momento local na regiao de grafeno suspensa, entretanto uma magnetizacao local
proveniente das dangling-bonds ainda ocorre. Portanto, a informacao que extramos
da gura 6.5 e que o sistema com uma trincheira na direcao M imita as principais
propriedades das nanotas isoladas com borda armchair, como a presenca de um gap
de energia, e o formato das bandas em torno do nvel de Fermi.
Na gura 6.6 (a) mostramos o comportamento do gap de energia em funcao da
largura da trincheira quando esta esta na direcao K, imitando nanotas zig-
zag. Observa-se um comportamento monotonico decrescente, da mesma maneira
que ocorre em nanotas isoladas. E na gura 6.6 (b) mostramos o gap de energia
quando o sistema esta com a trincheira na direcao M, e neste caso, pode-se
observar a presenca de tres famlias de nanotas M-aGNR, denidas por M = 3p,
3p + 1 e 3p + 2, e p e um n umero inteiro.
Quando o grafeno se encontra sobre a superfcie de silcio, a energia de Fermi e
xada proxima ao fundo da banda de conducao, logo acima dos estados relacionados
com as dangling bonds, como apresentamos na gura 6.1 (f). Adicionalmente, a
funcao trabalho do grafeno sobre a superfcie de silcio e menor que a funcao trabalho
do grafeno isolado. Desta maneira, quando criamos uma regiao suspensa atraves
da trincheira, ocorre uma transferencia de carga da regiao nao suspensa para a
regiao suspensa. Considerando o grafeno sobre a superfcie rica em silcio ([0001]),
132
Figura 6.6: Gaps de energia. (a) Sistema com a trincheira na direcao K. (b)
Sistema com a trincheira na direcao M.
comparamos na gura 6.7 (a) e (b) o sistema com uma trincheira na direcao K
com uma nanota carregada com 1.05 e, respectivamente. Notamos que nestes
dois casos, e possvel identicar estados de borda, e o formato de algumas faixas de
energia e bem parecido. Entretanto, os dois sistemas sao diferentes nas proximidades
do nvel de Fermi, que e a regiao de energia mais importante para as propriedades
eletronicas, como transporte por exemplo. Desta maneira, conclumos que quando o
grafeno esta sobre a superfcie rica em Silcio, a criacao de uma trincheira nao leva
à reproducao das propriedades de uma nanota isolada porque o nvel de fermi esta
proximo aos estados localizados das dangling bonds, e acima do ponto de Dirac.
Como conclusoes, neste trabalho propusemos uma forma de connamento quantico
utilizando um substrato modicado estruturalmente. Mostramos, utilizando si-
mulacoes ab-initio baseadas na DFT, que uma unica folha de grafeno sobre uma
superfcie rica em carbono de um substrato de SiC imita as propriedades de nano-
tas de grafeno isoladas nos lugares em que atomos do substrato sao removidos,
criando assim uma trincheira. Dependendo da direcao em que esta trincheira e cri-
ada, pode-se imitar as principais propriedades de nanotas com borda zig-zag ou
133
Figura 6.7: Bandas de energia na direcao K. (a) trincheira com o grafeno sobre
a superfcie rica em silcio. (b) Nanota 8-aGNR carregada com 1.05 e.
armchair. Por outro lado, quando considera-se a superfcie rica em Silcio, o nvel de
Fermi e xado acima do ponto de Dirac, proximo a estados localizados do substrato,
e desta maneira, nao e possvel reproduzir as principais propriedades de nanotas,
mesmo com a criacao de uma trincheira.
Captulo 7
Transporte eletronico:
TRANSAMPA 2.0
Do ponto de vista de simulacao computacional, o formalismo de funcoes de Green
fora do equilbrio (NEGF) acoplado com a DFT vem sendo aplicado com sucesso
na descricao de propriedades de transporte eletronico em escala nanometrica. A
metodologia que acopla os dois formalismos de maneira auto-consistente foi bastante
estudada nos ultimos 10 anos[80, 81, 82, 83, 84], obtendo varios resultados relevantes
para a comunidade cientca [85, 86, 87].
Neste captulo, iremos apresentar a nossa implementacao de um codigo de trans-
porte eletronico que utiliza o formalismo de NEGF acoplado à DFT. O nosso grupo
de pesquisa ja havia implementado um codigo com esta mesma nalidade, denomi-
nado TRANSAMPA[27], o qual foi utilizado com sucesso em varios trabalhos pub-
licados nos ultimos anos[88, 89, 90, 91]. Entretanto, houve a necessidade de contin-
uar o desenvolvimento deste codigo, com a nalidade de acompanhar os progressos
teoricos, e viabilizar o estudo de sistemas maiores, com centenas de atomos.
Desta maneira, nos implementamos uma nova versao deste codigo, que denomi-
namos TRANSAMPA 2.0. Nesta nova versao, nos inclumos mais quatro recursos:
i) paralelismo, ii) potencial de Bias, iii) pontos-k perpendiculares à direcao de
7.1 Implementacao 135
transporte e iv) correcao de auto-interacao. Entretanto, mantivemos a losoa de
programacao, e nos beneciamos dos conhecimentos adquiridos na implementacao
da versao anterior. Iremos apresentar neste captulo os principais pontos da imple-
mentacao, e alguns testes.
7.1 Implementacao
O SIESTA e capaz de calcular a Hamiltoniana de Kohn-Sham para um sistema
periodico utilizando o teorema de Bloch, e considerando um conjunto de bases lo-
calizadas
(r). A Hamiltoniana de Kohn-Sham para cada ponto

k do espaco
recproco considerada no SIESTA e dada por:
H
KS
k) =
R
e
i
k.
R
H
KS
R), (7.1)
na qual, H
KS
R) =
_
d
3
r
(r)

H
KS
(r

R) e um elemento de matriz que acopla
um orbital base da celula unitaria (
R = 0) com outro orbital localizado na celula

unitaria vizinha transladada por

R.
Porem, a formulacao do problema de transporte eletronico, como descrito na
secao 2.9, considera uma regiao de espalhamento nita acoplada a dois eletrodos in-
nitos, diferentemente do SIESTA.

E necessario entender como utilizar os elementos
de matriz calculados pelo SIESTA para resolver o problema de transporte eletronico,
no qual nao se considera mais a periodicidade na direcao de transporte. Na nossa
implementacao a direcao de transporte foi escolhida no eixo z, e portanto, ainda
ha uma periodicidade nas direcoes x e y. Note que o teorema de Bloch ainda pode
ser utilizado nas direcoes perpendiculares à direcao de transporte, e desta forma,
as autoenergias
L,R
, assim como as Hamiltonianas H
L
, H
R
, H
CC
, H
CR
e H
LC
,
matrizes de overlap, funcoes de Green de superfcie g
L,R
e funcao de Green da regiao
de espalhamento G
CC
dependem dos pontos-k nas direcoes x e y. Denimos entao
um vetor do espaco recproco k
= (k
x
, k
y
, 0), e separamos o vetor

R do espaco real
como R
= R
x
x +R
y
y, e R
z
= R
z
z.
A solucao do problema de transporte eletronico, depende fundamentalmente do
calculo de duas quantidades: as autoenergias, e as funcoes de Green (de superfcie,
e da regiao de espalhamento). Para calcular as autoenergias, fazemos um calculo
somente com a regiao de eletrodo utilizando condicoes periodicas de contorno, e o
metodo do SIESTA, como implementado originalmente. Apos a convergencia, cal-
culamos os termos H
LL
(k
) e V
LL
(k
) da hamiltoniana semi-innita H
L
(k
) denida
na equacao 2.82 com as seguintes expressoes:
H
LL
(k
) =
e
ik
.R
H
KS
(R
, R
z
= 0) (7.2)
V
LL
(k
) =
e
ik
.R
H
KS
(R
, R
z
= a), (7.3)
onde H
KS
(
R) e a hamiltoniana do SIESTA da equacao 7.1, e a e o comprimento da

periodicidade na direcao z. As matrizes de overlap sao calculadas de forma analoga.
Apos este passo, calculamos as funcoes de Green de superfcie retardada e adiantada
g
r,a
L
(k
) para cada ponto k
do espaco recproco utilizando o metodo recursivo da

referencia [92]. Calculamos analogamente as funcoes de Green de superfcie para o
eletrodo direito (R).
Apos este passo, consideraremos o calculo da regiao de espalhamento. Inclumos
nesta regiao de espalhamento algumas camadas de eletrodo, a m de que H
LC
= V
LL
(vide gura 2.2). Desta maneira, o calculo das autoenergias (
L,R
(E, k
)) com
a expressao 2.89 sao calculadas mais facilmente. Apos calcular as autoenergias,
obtemos a funcao de Green da regiao de central G
CC
(k
) com seguinte expressao :

G
r
CC
(E, k
) =
_
E
+
S
CC
(k
) H
CC
(k
)
L
(E, k
)
R
(E, k
1
, (7.4)
onde,
H
CC
(k
) =
e
ik
.R
H
KS
(R
, R
z
= 0) (7.5)
S
CC
(k
) =
e
ik
.R
S(R
, R
z
= 0) (7.6)
De posse da funcao de Green G
CC
e das autoenergias
L,R
, temos todos os
ingredientes para calcular a densidade eletronica em cada ponto k
com a expressao:
D(k
) =
1
2
_

_
G
r
CC
(E, k
) G
a
CC
(E, k
f
FD
(E
L
)dE
+
1
2
_

_
G
r
CC
(E, k
)
R
(E, k
)G
a
CC
(E, k
(f
FD
(E
R
) f
FD
(E
L
)) dE.
(7.7)
A densidade acima se refere a um unico ponto k
. Para calcular a densidade total

do sistema (D
tot
), e necessario integrar esta densidade D(k
) no espaco recproco
com a seguinte expressao:
D
tot
=
1
(2)
2
_

dk
x
_

dk
y
D(k
) (7.8)
Estando habeis a calcular a densidade D
tot
do sistema, utilizamos a estrutura
do SIESTA para montar um ciclo de auto-consistencia, no qual fornecemos uma
densidade inicial, calculamos a Hamiltoniana de Kohn-Sham, utilizando o formal-
ismo acima calculamos uma nova densidade, calculamos uma nova Hamiltoniana,
etc. O processo interativo so e interrompido quando a Densidade em dois passos
consecutivos deste ciclo de auto-consistencia forem iguais dentro de um criterio de
erro. Na nossa implementacao, substitumos o calculo da densidade total atraves do
processo de diagonalizacao originalmente implementado no SIESTA pelo calculo da
densidade com as equacoes 7.7 e 7.8, implementado por nos. Note que tal atitude
pode ser tomada substituindo uma unica subrotina no corpo do SIESTA. A primeira
parte da equacao 7.7 e calculada em um contorno complexo, utilizando o teorema
de Cauchy. Enquanto que a segunda parte e calculada no eixo real, em um intervalo
limitado de energia em que as distribuicoes de Fermi-Dirac nao se cancelam.
A paralelizacao do calculo da densidade foi feita em energia, uma vez que os
integrandos da equacao 7.7 sao funcoes locais da energia. Desta maneira, em um
calculo feito em paralelo, cada processo calcula uma parte da integral, e depois
soma-se todas as contribuicoes obtendo a densidade total. O n umero maximo de
processadores que podem ser utilizados em um calculo em paralelo e limitado pelo
n umero de pontos utilizados para fazer a integral na energia.
Considerando a periodicidade perpendicular a direcao de transporte, a trans-
mitancia tambem e escrita como uma integral no espaco recproco em k
:
T(E) =
1
(2)
2
_

dk
x
_

dk
y
T(E, k
), (7.9)
onde:
T(E, k
) = Tr
_
L
(E, k
)G
a
CC
(E, k
)
R
(E, k
)G
r
CC
(E, k
, (7.10)
e os acoplamentos
L(R)
sao dados por:
L(R)
(E, k
) = i
_
L(R)
(E, k
L(R)
(E, k
)
_
. (7.11)
Calculamos a transmitancia T(E) do sistema somente apos a convergencia da
densidade. E novamente, a transmitancia e uma funcao local da energia, e por
este motivo utilizamos um paralelismo em energia no calculo desta quantidade. No
calculo da transmitancia feito em paralelo, cada processo calcula a transmitancia
em um dado ponto E de energia.
A inclusao da correcao de auto-intera cao em calculos de transporte eletronico e
feita simplesmente incluindo o potencial

V
filipp.
SIC
da equacao 4.5 na Hamiltoniana de
KS, exatamente como descrevemos na secao 4.1.
Para o calculo das propriedades de transporte com o TRANSAMPA 2.0 deve-se
seguir tres passos:
1. Utilizando somente a geometria do eletrodo faz-se um calculo com condicoes
periodicas de contorno utilizando o metodo original do SIESTA. Apos a con-
vergencia, salvamos em disco a hamiltoniana e a matriz de overlap, que serao
utilizadas posteriormente para calcular as funcoes de Green de superfcie.
2. Considerando a geometria da regiao de espalhamento, convergimos a densidade
eletronica com um ciclo de auto-consistencia utilizando as equacoes 7.7 e 7.8.
7.2 Transporte eletronico no poliacetileno 139
Neste passo, e necessario ler as informacoes salvas em disco no passo anterior,
e calcular as funcoes de Green de superfcie.
3. Apos a convergencia da densidade eletronica, calcula-se a Transmitancia com
as equacoes 7.9 e 7.10. A Condutancia e a corrente podem ser calculadas a
partir desta grandeza.
Nesta secao, apresentamos de maneira sucinta a nossa implementacao do TRANSAMPA
2.0. Discutimos somente os principais pontos da implementacao, uma vez que este
nao e o objetivo maior desta tese de doutoramento. Uma discussao mais detal-
hada pode ser encontrada na tese de doutorado do aluno Frederico D. Novaes in-
titulada Nanoestruturas: Propriedades Estruturais, Eletronicas e de Transporte de
Carga , quem implementou a versao previa deste codigo. Apresentaremos nas secoes
seguintes alguns testes que demonstram o sucesso da implementacao.
7.2 Transporte eletronico no poliacetileno
O poliacetileno e um polmero que foi bastante estudado nos ultimos 30 anos[93, 94,
95]. Possui um gap de energia de 1.4 eV , e quando sao induzidos defeitos topologicos
(por exemplo: solitos) este material atinge nveis de condutividade comparaveis ao
cobre. O principal mecanismo de conducao eletronica nestes polmeros e a presenca
defetos topologicos carregados.
Por outro lado, o contnuo processo de miniaturizacao de dispositivos permite
o estudo da corrente que ui atraves de uma unica molecula[96], criando a possi-
bilidade de uma eletronica molecular, na qual os dispositivos seriam baseados nas
propriedades de uma unica molecula. Nestes dispositivos, o transporte eletronico
balstico seria o principal mecanismo de conducao.
Nesta secao, iremos apresentar os resultados de um calculo de transmitancia
para o poliacetileno, no qual consideraremos os efeitos do transporte balstico neste
tipo de material. A geometria utilizada e apresentada na gura 7.1, na qual consid-
Figura 7.1: Geometria utilizada no calculo da transmitancia de uma cadeia de po-
liacetileno S (CH)
20
S.
eramos uma cadeia de poliacetileno contendo 20 dmeros CH, e nas extremidades
desta cadeia adicionamos atomos de Enxofre para possibilitar um melhor acopla-
mento com os eletrodos de Ouro. Esta cadeia polimerica se encontra adsorvida na
superfcie [111] dos contatos de Ouro que, que por sua vez contem 125 atomo cada
um. Desta maneira, o sistema utilizado para o calculo da transmitancia contem 192
atomos no total. Este sistema foi completamente relaxado utilizando um criterio de
convergencia de 0.03 eV/
A para as forcas. As superfcies de Ouro distam 30.0

A.
Utilizamos bases DZP para todos os atomos, e uma energia de corte de 300 Ry
para denir o grid de integracao no espaco real. Na gura 7.2 (a) mostramos a
transmitancia, e em (b) a densidade de estados projetada nos atomos de Enxofre, e
em todos os atomos de carbono do poliacetileno. Nestes gracos, a energia de Fermi
foi transladada para 0.0 eV . Notamos que a transmitancia na energia de Fermi e
0.11G
0
, o que indica que ha uma probabilidade de transmissao consideravel mesmo
para baixas diferencas de potencial entre os eletrodos. Como ja mensionamos, o
poliacetileno isolado possui um gap de 1.4 eV , e por este motivo esperaramos uma
condutancia nula. Entretanto, o acoplamento com os eletrodos interfere na estrutura
Figura 7.2: Poliacetileno entre eletrodos de ouro. (a) transmitancia. (b) densi-
dade de estados projetada nos atomos de Enxofre, e nos atomos de carbono do
poliacetileno.
eletronica do sistema, criando uma probabilidade de transmissao nao nula no nvel de
Fermi. A PDOS indica que no nvel de Fermi ha um estado delocalizado que possui
componentes de todos os atomos de Carbono, assim como componentes no enxofre.
Este estado delocalizado e responsavel pelo valor da transmitancia na energia de
Fermi. Estes resultados sao comparaveis ao estudo feito por Li et al.[97], no qual
utilizaram uma cadeia menor de poliacetileno, com 14 dmeros de (CH), e por isso
obtiveram uma condutancia ainda maior do que a calculada por nos.
Conclumos que apesar do gap de energia consideravel do poliacetileno em sua
forma pristina, o sistema ainda apresenta uma transmitancia consideravel no nvel
de Fermi. O objetivo deste calculo nao foi fazer um estudo detalhado do transporte
balstico no poliacetileno, mas sim um teste do nosso codigo de transporte em um
7.3 Gap de transporte de nanotas zig-zag anti-ferromagneticas 142
sistema com dimensoes razoavelmente grandes.
7.3 Gap de transporte de nanotas zig-zag anti-
ferromagneticas
Ao longo desta tese, discutimos as propriedades de nanotas de grafeno com borda
zig-zag, e mostramos que na conguracao anti-ferromagnetica ha um gap de energia
neste material que depende da largura destas tas. Usualmente, o gap de energia
e medido com experimentos de fotoemissao/absorcao[98], atraves do espectro otico
(gap optico). Entretanto, nas nanotas de grafeno, o gap de energia e usualmente
medido atraves de experimentos de transporte eletronico[54].
Na gura 7.3 apresentamos a banda de energia de uma nanota anti-ferromagnetica
e a transmitancia T(E) para este mesmo sistema considerando V
bias
= 0. Como era
de se esperar, nesta situacao a transmitancia e quantizada, e depende somente do
n umero de estados com uma determinada energia. Alem disso, aparece um gap de
energia na transmitancia, e por este motivo, uma voltagem de bias V
bias
1
maior do
que o gap e necessaria para que haja a conducao eletronica.
Nesta secao, iremos calcular o gap de uma nanota 4-zGNR atraves de calculos
de transporte (gap de transporte). Consideramos uma nanota 4-zGNR pura, e cal-
culamos a transmitancia e a corrente para varios valores de V
bias
. Utilizamos bases
DZP, 300 Ry de mesh cut o para denir o grid de integracao no espaco real e o
funcional de troca e correlacao GGA(PBE). Consideramos como eletrodos uma ta
tambem com conguracao magnetica anti-ferromagnetica, ou seja, um eletrodo semi-
condutor. A regiao de espalhamento que consideramos possui 11 celulas unitarias
de nanota pura, contendo 110 atomos.
Na gura 7.4 (a-l)apresentamos as curvas de transmitancia para este sistema
variando o valor de V
bias
de 0.0 a 2.2 V em passos de 0.2 eV . A corrente e calculada
1
A voltagem de bias e uma diferenca de potencial entre os eletrodos direito e esquerdo.
integrando o valor da transmitancia entre as linhas verticais verdes. Se V
bias
< E
gap
observamos um gap na transmitancia. Este gap cresce a medida que aumenta-se o
valor de V
bias
, como pode-se observar na gura 7.4 (a-d), nas quais V
bias
=0.0, 0.2, 0.4
e 0.6 V , respectivamente. Ressaltamos que para este sistema, o gap optico e 0.71 eV .
Exemplicamos na gura 7.5 (a) e (b) o motivo pelo qual este aumento do gap na
transmitancia acontece: se V
bias
e pequeno, ha a possibilidade de transmissao de
estados das banda de valencia da fonte para estados da banda de valencia do dreno.
Mas esta transicao e proibida devido ao princpio de exclusao de Pauli, uma vez que
a banda de valencia do dreno esta toda ocupada. A medida que aumentamos o valor
V
bias
, criamos regioes de transmissao proibidas proximo ao topo da banda de valencia,
e ao fundo da banda de conducao, localizadas entre as linha pontilhadas da gura 7.5
(b). Por outro lado, quando o valor de V
bias
e maior do que o valor do gap optico, ha
a possibilidade de transmissao de estados da banda de valencia da fonte para estados
da banda de conducao do dreno (vide gura 7.5 (c)), e esta transicao e sicamente
possvel, e desta maneira aparece uma corrente. Encontramos esta situacao nos
casos apresentados na gura 7.4 (e-l), nas quais a possibilidade de transmissao da
Figura 7.3: Simulacao de uma nanota 4-zGNR. (a) bandas de energia. (b) trans-
mitancia.
Figura 7.4: Transmitancia em funcao do V
bias
. Variamos valor desta voltagem de
bias de 0.0 ate 2.2 eV em passos de 0.2 eV . As linhas verticais verdes apenas indicam
a janela de transporte.
E
2
E
1
(a)
(b)
(c)
fonte
dreno
fonte dreno
fonte
dreno
fonte
dreno
Figura 7.5: Figura esquematica da situacoes calculadas. (a) V
bias
= 0. (b) V
bias
<
E
gap
, (c) V
bias
> E
gap
.
fonte para o dreno aparece como um pico nas proximidades da energia de Fermi que
esta centralizada em 0.0 eV em todos os gracos. A explicacao esquematizada na
gura 7.5 prediz apenas qualitativamente o processo de transmissao em um sistema
com eletrodos semicondutores, entretanto o formato da transmitancia T(E) depende
de varios outros fatores.
Na gura 7.6 apresentamos a curva I V
bias
. Como era de se esperar, a corrente
so ui no sistema quando V
bias
e maior do que o gap optico do sistema. Quando a
corrente e nao nula, ela adquire uma dependencia aproximadamente linear com V
bias
,
estando em um regime Ohmico. A resistencia calculada foi de aproximadamente
645 , um valor extremamente pequeno considerando as dimensoes do material.
Sumarizando, nesta secao exemplicamos o efeito de um potencial de bias atraves
de simulacoes de transporte eletronico em uma nanota 4-zGNR anti-ferromagnetica,
na qual os eletrodos sao semicondutores. O calculo do gap de transporte, como era
de se esperar, leva ao mesmo valor do gap otico, uma vez que o sistema e puro, e
nao ocorre espalhamento devido a impurezas, defeitos ou estados localizados. Adi-
cionalmente, explicamos qualitativamente de maneira simples o padrao das curvas
7.4 Pontos-k no transporte eletronico: o caso do grafeno 146
Figura 7.6: Curva I V para uma nanota de grafeno 4-zGNR.
de transmitancia que podemos esperar para um sistema com eletrodos semicondu-
tores. Um dos objetivos destas simulacoes foi testar a implementacao da diferenca
de potencial entre eletrodos, que consideramos bem sucedida.
7.4 Pontos-k no transporte eletronico: o caso do
grafeno
Como mencionamos anteriormente, o problema de transporte eletronico nao e periodico
na direcao de transporte, entretanto ainda pode ser periodico nas direcoes perpen-
diculares. Nesta secao, mostraremos a importancia dos pontos k
em um calculo de
transporte eletronico, utilizando como exemplo o grafeno puro.
Neste material, a transmitancia por unidade de area deve ser a mesma indepen-
dente da direcao de transporte. Entretanto, a direcao M do espaco recproco
nao passa pelo ponto de Dirac
2
. Por outro lado, a direcao K contem o ponto
de Dirac, uma vez que este se encontra no ponto K do espaco recproco. Desta
2
Lembramos mais uma vez que o ponto de Dirac e bidegenerado na energia de Fermi
Figura 7.7: Transmitancia do grafeno nas direcoes K e M. em (a), (b) e (c)
temos a direcao K com 1, 15 e 400 pontos k
. em (d), (e) e (f) temos a direcao

M com 1, 15 e 400 pontos k
.
maneira, se zermos o calculo de transporte levando em conta apenas o ponto , a
transmitancia dependera erroneamente da direcao de transporte.
Na gura 7.7 apresentamos o calculo da transmitancia do grafeno calculados nas
direcoes K e M. Nestes calculos, a periodicidade perpendicular a direcao de
transporte e considerada, e lateralmente o sistema possui apenas uma celula unitaria.
Em (a) e (d) consideramos apenas o ponto k
= (0, 0) quando a direcao de transporte

e K e M, respectivamente; e nota-se claramente que a transmitancia difere
signicativamente. Em (b) e (e) levamos em conta 15 pontos k
, e notamos que as
curvas de transmitancia cam mais parecidas, entretanto aparecem degraus. Estes
degraus ocorrem porque a inclusao de pontos k
no problema de transporte e analoga

Figura 7.8: Figura esquematica da transmitancia calculada com um n umero pequeno
de pontos k
.
a inclusao de bandas de energia em um problema periodico. Cada ponto k
gera uma
banda de energia distinta, e desta forma, como apresentamos na gura 7.8, quanto
mais pontos k
sao inclusos, mais degraus aparecem. Entretanto, estes degraus sao

um fragmento de calculo. Na pratica, sao necessarios muitos pontos k
para se obter
um resultado realstico de transmitancia, no qual a enorme quantidade de degraus
converge para um limite contnuo. Na gura 7.7 (c) e (f) consideramos 400 pontos
k
, gerando este linite contnuo, e obtendo duas transmitancias com formas bastante
similares para as diferentes direcoes de transporte. Mas estas transmitancias ainda
diferem em valor absoluto. Isto ocorre porque a transmitancia e dependente da area
(ou comprimento) lateral. Se calcularmos a transmitancia por area, dividindo a
transmitancia pelo comprimento lateral, estas serao iguais para as direcoes K e
M.
Como conclusao, a inclusao de pontos k
e fundamental para descrever a trans-

mitancia de sistemas com periodicidade perpendicular a direcao de transporte; e
e necessario um n umero muito grande de pontos k
para obter uma transmitancia

relalstica.
Captulo 8
Conclusoes
Nesta dissertacao discutimos varias formas de melhorar a descricao de sistemas na-
noestruturados utilizando simulacoes computacionais baseadas na DFT. Abordamos
quatro temas: (i) Correcao de auto-interacao, (ii) implementacao de funcionais com-
plexos utilizando um ciclo de auto-consistencia aproximado, (iii) Correcao das forcas
de van der Waals na DFT, e (iv) transporte eletronico balstico.
(i) Nos desenvolvimentos acerca da correcao de auto-intera cao, constatamos
como ja era previamente sabido que ha uma melhor descricao dos autovalores de
Kohn-Sham em comparacao com as energias de ionizacao, mesmo para camadas
mais profundas. O uso de tal correcao e importante em sistemas com orbitais local-
izados. Em um estudo das moleculas [y(tpy SH
2
)]
2+
, onde y = Mn, Fe, Co, Ni
mostramos que esta correcao modica qualitativamente o posicionamento dos or-
bitais relacionados com o metal de transicao para y = Mn, e nos outros casos
(y = Fe, Co, Ni) ocorrem varias inversoes entre nveis. A inclusao da correcao de
auto-interacao na simulacao destas moleculas e fundamental para inferir em que
casos um possvel efeito Kondo estaria presente. Ainda aplicamos a correcao de
auto-interacao em nanotas de grafeno, mostrando que ha uma inuencia quantita-
tiva que modica o valor do gap de energia e da magnetizacao local nos atomos de
borda.
(ii) Tambem abordamos a implementacao de funcionais de troca e correlacao
150
complexos. Nestes casos ha uma diculdade analtica no calculo do potencial de
troca e correlacao v
xc
(r) =
E
xc
(r)
, uma vez que a derivada funcional nao pode ser
calculada de maneira simples. Neste trabalho, implementamos e estudamos a pro-
posta de Caero e Gonzalez[16], que consistem em aproximar o potencial de troca e
correlacao de um dado funcional E
A
xc
utilizando um funcional de troca e correlacao
mais simples E
B
xc
. Mostramos que a proposta de Caero e Gonzalez funciona rel-
ativamente bem unicamente devido a um cancelamento de erro entre as diversas
componentes da energia total.
(iii) Implementamos o metodo DCACP para corrigir as forcas de dispersao de van
der Waals no SIESTA. Utilizamos a implementa cao para estudar bi-tas de grafeno
com borda zig-zag, mostrando que ha uma interacao fundamental entre os atomos
de borda, que leva a um estado fundamental nao magnetico e com um gap nito,
e desta forma as bi-tas de grafeno diferem qualitativamente das monotas. Neste
mesmo material, tambem zemos um estudo com o metodo de ligacoes fortes (tight-
binding), no qual mostramos a importancia da simetria entre os atomos de borda,
e modelamos uma Hamiltoniana bastante simples que reproduz bem os resultados
obtidos com calculos DFT.
(iv) Mencionamos no ultimo captulo de resultados desta tese a nossa imple-
mentacao de um codigo de transporte eletronico (TRANSAMPA 2.0), dando con-
tinuidade a um codigo previamente escrito neste grupo de pesquisa. Neste codigo,
inclumos o processamento em paralelo, pontos-k perpendiculares à direcao de trans-
porte, diferenca de potencial entre os eletrodos, e calculos de transporte eletronico
com a inclusao da correcao de auto-interacao. Apresentamos alguns exemplos, mas
nao foi feito nenhum trabalho sistematico com um material especco.
Em resumo, nesta dissertacao desenvolvemos, implementamos e aplicamos varias
correcoes dentro do ambito da teoria do funcional da densidade, mostrando a im-
portancia de tais correcoes em diversos materiais nanoestruturados.
Captulo 9
Artigos publicados
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Universidade de Sao Paulo

1] de SiC contendo uma trincheira imita as propriedades de nanotas de grafeno

1] surface of SiC containing a trench mimics the properties

(r)) para a con-

= 0.2t. A linha solida

(r)) do grafeno sobre a face

e necessario conhecer o termo , que por sua vez depende das

(r), entretanto tais funcoes dependem da derivada que

. Desta maneira, ao minimizar a energia com o esquema

R sao as coordenadas nucleares, Z

R) e a energia E do sistema. Entretanto,

R) e a funcao de onda dos eletrons para uma determinada con-

R) e a funcao de onda dos n ucleos. Nesta aprox-

R) = 0. Desta maneira e possvel

R) depende da posicao dos n ucleos. A equacao para

V e a funcao de onda do estado fundamental, a menos de uma constante somada ao

que levam a uma mesma funcao de onda

sao iguais, os potenciais

podem diferir no maximo por uma constante.

com estados fundamentais [

(r) deste sistema ctcio nao interagente sao

]), Limite de Lieb-Oxford (E

, que sao experi-

) e a densidade de energia de troca por partcula de um gas de

]/2, os autores se preocuparam apenas com o funcional sem po-

) possuem a forma de orbitais atomicos

(r). Assim, as quantidades

= E i sao n umeros complexos com uma parte imaginaria

, encontramos a funcao de Green avan cada G

sao preditos como instaveis, apesar de serem encontrados neste

(r), na expressao acima, obtendo:

(r). Se um dado eletron se encontra no

, 0]. Ou seja, a seguinte relacao deve ser obedecida:

] seria a energia de troca e

. Este fato, di-

, 0](r) sao os potenciais de Hartree e de troca e cor-

(r) e 0 quando ,= , e 1 quando

. Para este sistema em particular, um calculo LDA com a correcao

] 1, e o primeiro termo do lado direito da equacao (3.12) pode

e o potencial adicionado `as equacoes de

sao as posicoes dos atomos

) e com uma funcao base

) com a funcao base

esta centrada em algum atomo da celula unitaria indexada por

k) inclui os efeitos do pseudopotencial em

k) e o potencial Coulombiano classico,

k) e o potencial de troca e correlacao, e

ocupados. Considerando que um campo cristalino com simetria O

(r)) para a con-

, pois prediz um gap negativo. E este e o caso de todas as tas menores

A. Devido ao longo alcance das interacoes de Van der Waals, as imagens

(r))). As bi-tas com alin-

(vide gura 5.11 (b)). A bi-ta esta empilhada no padrao de Bernal,

= 0.2t. Notamos a presenca de estados de energia zero,

E facil mostrar que:

= 0.2t, obtemos 0.2. Isto signica que na situacao apresentada na

= 0.2t, obtemos a seguinte expressao:

= 0.2t. A linha solida

1], rica em carbono em

1] o fato de que uma unica folha de

1]) de um substrato de SiC pode imitar as propriedades de nanotas de

(r)) do grafeno sobre a face

(r)) para a conguracao AF e