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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE FSICA




Estudo das propriedades eletrnicas e estruturais de catalisadores
avanados*




Fabiano Bernardi



Tese realizada sob a orientao dos
Profs. Jonder Morais e Maria
C. M. Alves e apresentada ao
Instituto de Fsica da UFRGS,
em preenchimento parcial
dos requisitos para obteno
do ttulo de Doutor em Cincias




PORTO ALEGRE 2010
* Trabalho financiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq)
2























Aos meus pais,
Maria e Ademir Bernardi e
a minha irm Andressa

3






















E aqueles que foram vistos danando
foram julgados insanos por aqueles
que no podiam escutar a msica
Friedrich Nietzche

4
Agradecimentos

Ao Prof. Jonder Morais por ter aceitado orientar-me, imensa dedicao, amizade
e ensinamentos.
Prof
a
. Maria C. M. Alves pela pacincia, amizade, discusses e ensinamentos.
Ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) Campinas, pela
possibilidade de realizao das medidas do presente trabalho e o importante apoio
financeiro fornecido. Agradeo tambm a todos os funcionrios do LNLS pela
qualidade dos servios prestados.
Ao Prof. Jairton Dupont, Dra. Carla W. Scheeren e ao estudante de doutorado
Dagoberto O. Silva, do Laboratrio de Catlise Molecular do Instituto de Qumica da
UFRGS, pelo fornecimento das amostras preparadas em lquido inico.
Ao Grupo de Fsica de Superfcies da UNICAMP, em especial aos Profs. Abner
de Siervo, Richard Landers e ao Dr. Alexandre Pancotti pela colaborao, ensinamentos
e ajuda nas medidas de XPD.
Ao Laboratrio de Microscopia Eletrnica (LME) do LNLS pelo curso de
microscopia eletrnica e possibilidade de uso do microscpio eletrnico de alta
resoluo de 300 kV.
Ao Laboratrio de Luz Sncrotron ELETTRA (Trieste Itlia) e aos fsicos da
linha XAFS pela possibilidade de realizao de medidas XAS e pelo apoio financeiro.
Ao Dr. Gerhard H. Fecher, Dra. Cludia Felser e Dra. Sabine Wurmehl do
Institut fr Anorganische und Analytische Chemie da Johannes Gutenberg-Universitt
em Mainz Alemanha pelo perodo de doutorado sanduche. Agradeo ao Dr. Gerhard
Fecher tambm pelos clculos tericos realizados e apresentados no Apndice B da
presente tese.

5
Dra. Agns Traverse do Laboratoire de Chimie-Physique da Universit de
Paris-Sud em Orsay Frana pelas valiosas discusses e ajuda nas medidas de XAS
realizadas no ELETTRA.
Ao Prof. Charles Fadley do Department of Physics da University of California
Davis e da Materials Science Division do Lawrence Berkeley National Laboratory em
Berkeley EUA pelas discusses sobre fotoemisso e XPD.
Dra. Giovanna Machado do CETENE Centro de Tecnologias Estratgicas
do Nordeste Recife pelas discusses sobre HRTEM.
Aos funcionrios do Centro de Microscopia Eletrnica da UFRGS (CME) pela
ajuda e qualidade dos servios prestados.
Aos colegas de laboratrio Talita, Alex, Mariana, Jssica, Jocenir, Daniel e
Adriana, a todos os colegas da sala M204 e do Instituto de Fsica pela tima
convivncia.
A todos os amigos e aqueles que contriburam de alguma forma na realizao
desse trabalho.
Aos meus pais, Maria Gasparetto Bernardi e Ademir Bernardi, pelo incentivo,
preocupao e ensinamentos. A minha irm Andressa pela convivncia, apoio e
amizade.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) pela
ajuda financeira atravs da bolsa de doutorado sanduche durante o perodo que estive
na Alemanha.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq)
pelo suporte financeiro atravs da bolsa de doutorado.




6
ndice

Introduo......................................................................................................................32

1. Nanocincia e catlise................................................................................................35
1.1 Introduo......................................................................................................35
1.2 Propriedades dos nanosistemas......................................................................36
1.3 Nanosistemas aplicados catlise.................................................................38
1.4 Nanopartculas bimetlicas............................................................................39
1.5 Arranjo atmico em nanopartculas de Pt-Pd................................................41
1.6 Interao de nanopartculas de Pt-Pd com enxofre........................................44

2. Metodologia................................................................................................................47
2.1 Radiao sncrotron.......................................................................................47
2.2 Espectroscopia de Fotoeltrons (XPS)...........................................................50
2.3 Espectroscopia de Absoro de Raios X (XAS)............................................62
2.4 Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)............................................78
2.5 Preparao e caracterizao das amostras por TEM......................................80
2.6 Descrio experimental..................................................................................84
2.7 Anlise de dados............................................................................................88

3 Interao das nanopartculas de Pt-Pd com enxofre..............................................91
3.1 Medidas in situ...............................................................................................91
3.1.1 Dependncia do processo de reduo de PtO
2
com o fluxo de H
2
..91
3.1.2 Dependncia do grau de sulfetao com a quantidade de Pd........104
7
3.1.3 Sulfetao em nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 0,5 e 0,3)..............112
3.1.4 Estudo da densidade de lacunas na camada 5d da Pt em
nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5 e 0,3)...........................................................116
3.2 Medidas XAS ex situ...................................................................................121
3.3 Concluses...................................................................................................124

4 Rearranjo atmico em nanopartculas de Pt-Pd....................................................126
4.1 Rearranjo atmico em nanopartculas de Pt-Pd tratadas em atmosfera
gasosa.............................................................................................................................126
4.2 Rearranjo atmico em nanopartculas de Pt-Pd tratadas em vcuo.............140
4.3 Concluses...................................................................................................148

5 Catalisador modelo: Pd/Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111).......................................................149
5.1 Preparao da amostra.................................................................................158
5.2 Resultados e discusses...............................................................................142

6 Concluses e perspectivas ........................................................................................166

Apndice A Clculo do nmero de lacunas na banda d da Pt atravs de
XANES..........................................................................................................................169

Apndice B Clculo da seo de choque diferencial para fotoemisso................175

Trabalhos do autor durante o doutorado..................................................................179

8
Relao de smbolos e abreviaturas

| i > - estado inicial i de um eltron em um tomo
| f > - estado final desocupado f de um eltron
a parmetro de rede
A razo de intensidades dos picos de XPS corrigida pela seo de choque diferencial
d(h)/d
A

- potencial vetor da radiao eletromagntica incidente em uma amostra


a
0
raio de Bohr
A
2

rea sob
Li
de uma medida na borda L
2
da Pt
A
3

- rea sob
Li
de uma medida na borda L
3
da Pt
A
2r

rea sob
Li
de uma medida na borda L
2
da Pt da amostra de referncia
A
2s

rea sob
Li
de uma medida na borda L
2
da Pt da amostra estudada
A
3r

- rea sob
Li
de uma medida na borda L
3
da Pt da amostra de referncia
A
3s

- rea sob
Li
de uma medida na borda L
3
da Pt da amostra estudada
AaBCb terminao em tomos metlicos da camada A da estrutura corundum
ab - seqncia de camadas atmicas genricas a e b para o empacotamento hcp
ABA - seqncia de camadas atmicas genricas A e B possvel para o empacotamento
hcp
aBCbA terminao em tomos de oxignio da camada a da estrutura corundum
ABC seqncia de camadas atmicas genricas A, B e C possvel para o
empacotamento fcc
ACA seqncia de camadas atmicas genricas A e C possvel para o empacotamento
hcp
9
ACB seqncia de camadas atmicas genricas A, C e B possvel para o caso fcc com
quebra de empacotamento
acac acetilacetonato
bAaBC terminao em tomos de oxignio da camada b da estrutura corundum
BC banda de conduo de um slido
BCbAa terminao em tomos metlicos da camada B da estrutura corundum
BMIPF
6
1-n-butil-3-metilimidazolium hexaflurofosfato
BV banda de valncia de um slido
c velocidade da luz
C e C constantes utilizadas nos clculos do nmero de lacunas na banda d da Pt
C
1
constante utilizada para indicar a frao de Pt
+4
em um dado instante de tempo t
durante as medidas DXAS
C
2
- constante utilizada para indicar a frao de Pt
0
em um dado instante de tempo t
durante as medidas DXAS
c
3
cumulante de terceira ordem utilizado na anlise das medidas de EXAFS
c
4
cumulante de quarta ordem utilizado na anlise das medidas de EXAFS
CbAaB terminao em tomos metlicos da camada C da estrutura corundum
CCD detector sensvel a posio utilizado nas medidas DXAS
D

- operador dipolo
DXAS Espectroscopia de Absoro de Raios x Dispersivo
d espessura de um filme calculada atravs da tcnica de XPS
dba - dibenzilidenoacetona
d
ij
distncia interplanar entre a i-sima e a j-sima camada atmica a partir da
superfcie de uma amostra
d(h)/d seo de choque diferencial de fotoemisso
10
e carga do eltron
E
b
energia de ligao do eltron no tomo em relao ao nvel de Fermi
EDS Espectroscopia de Raios x de Energia Dispersiva
E
F
energia de Fermi
E
k
energia cintica do eltron
EXAFS Estrutura Fina Estendida de Absoro de Raios x
F - fluxo de raios x incidente em uma amostra
fator R
a
fator utilizado para verificar a qualidade de uma simulao em XPD
fator fator utilizado para verificar a qualidade de uma simulao em EXAFS
f
d
variao fracional do nmero de lacunas na banda d da Pt em relao a uma amostra
de referncia
FEFF programa para clculo da amplitude de espalhamento e defasagem utilizado
para anlise de medidas XAS
f
eff
(k,): amplitude de espalhamento efetiva do fotoeltron com vetor de onda k e ngulo
de espalhamento
f
j
(k,): amplitude de espalhamento do fotoeltron com vetor de onda k e ngulo de
espalhamento
FWHM largura total meia altura
H Hamiltoniano total de um eltron propagando-se em um slido
H Hamiltoniano de interao
H
0
Hamiltoniano de um eltron livre
h
3/2
nmero de estados d
3/2
desocupados
h
5/2
nmero de estados d
5/2
desocupados
HDS reao de hidrodesulfurizao
HMA analisador de eltrons hemisfrico
11
HRTEM Microscopia Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo
h
T
densidade total de lacunas na banda d da Pt
h
Tr
densidade total de lacunas na banda d da Pt da amostra de referncia
h
Ts
densidade total de lacunas na banda d da Pt da amostra
HYD reao de hidrogenao de aromticos
h energia do fton incidente
- constante reduzida de Planck
I intensidade de um pico de uma medida de XPS ou, para a tcnica XAS, intensidade
do feixe de raios x transmitido ao atravessar a amostra
) (k I

- intensidade de um pico de uma medida de XPD para fotoeltrons com vetor de
onda k

e um dado conjunto de ngulos (,)


I
0
intensidade do feixe de raios x incidente em uma amostra
) , , (
0
k I

- intensidade mdia de um pico de uma medida de XPD para uma varredura
polar
IFEFFIT programa iterativo para anlise de EXAFS
IR Infravermelho
j nmero quntico do momento angular total
k vetor de onda associado ao eltron
K - borda de absoro referente transio eletrnica de um nvel s para um nvel p
l nmero quntico do momento angular orbital
L

- operador momento angular


L
1
borda de absoro referente transio eletrnica de um nvel s para um nvel p
L
2
borda de absoro referente transio eletrnica de um nvel p para um nvel s e d
L
3
borda de absoro referente transio eletrnica de um nvel p para um nvel s e d
LEED Difrao de Eltrons de Baixa Energia
12
l
f
momento angular do estado final de um eltron
m nmero quntico da componente z do momento angular total
MBE Epitaxia de Feixe Molecular
m
e
massa do eltron
M
if
elemento de matriz da transio eletrnica do estado inicial | i > para o estado
final | f >
MSCD cdigo computacional chamado Clculo de Espalhamento Mltiplo de
Difrao
n nmero quntico principal
N nmero de coordenao
n(z) - concentrao de um elemento (nmero de tomos por unidade de volume) na
profundidade z
NC nvel de energia eletrnica de caroo
N
e
nmero total de eltrons
NEL nvel de energia de eltron livre
N
i-j
ou N
j
nmero de coordenao de tomos j ao redor do tomo absorvedor (i)
N
pts
- nmero de pontos existentes no intervalo utilizado no ajuste das medidas de
EXAFS
N
S
= nmero de tomos na superfcie de uma nanopartcula
N
V
= nmero de tomos no volume total de uma nanopartcula
p - operador momento do eltron
Q
seg
calor de segregao atmico
r - raio de uma nanopartcula
r

- vetor posio
R - distncia radial do tomo espalhador para o tomo absorvedor
13
r
0
= raio atmico
R
d
elemento de matriz radial de um eltron durante o processo de fotoemisso
R
d
2p1/2
parte radial no elemento de matriz de transio dipolar conectando o estado
2p
1/2
para o estado d
R
d
2p3/2
parte radial no elemento de matriz de transio dipolar conectando o estado
2p
3/2
para o estado d
R
j
- distncia de um tomo espalhador da camada j para o tomo central
s nmero quntico de spin
S

- operador de spin
S(E
k
) - eficincia de um detector utilizado em XPS para eltrons com energia E
k
S
0
2
fator de reduo de amplitude
STEM Microscopia Eletrnica de Transmisso no modo varredura
SXPS Espectroscopia de Fotoeltrons Excitados com Radiao Sncrotron de Energia
Varivel
t tempo transcorrido durante um determinado tratamento trmico
T temperatura do tratamento trmico empregado
T
Debye
temperatura de Debye
TEM Microscopia Eletrnica de Transmisso
TF Transformada de Fourier
U tenso
UV Ultravioleta
V
inner
potencial interno mdio
V
int
potencial intersticial atmico
x frao de tomos de Pt presente nas nanopartculas bimetlicas de Pt-Pd utilizadas
XAFS Estrutura Fina de Absoro de Raios x
14
XANES Espectroscopia de Absoro de Raios x Prxima Borda
XAS Espectroscopia de Absoro de Raios X
XPD Difrao de Fotoeltrons
XPS Espectroscopia de Fotoeltrons
XPSPEAK programa utilizado para anlise das medidas de XPS
y nmero de tomos de enxofre nos compostos PdS
y
e PtS
y

z - profundidade abaixo da superfcie ou espessura da amostra
ngulo entre o vetor polarizao da radiao eletromagntica incidente e a direo
de deteco do eltron
(h) fator de assimetria angular do processo de fotoemisso
energia livre de superfcie
(E) funo de Green de um fotoeltron

0
funo de Green ou propagador de um fotoeltron livre

0
i,j
- propagador de um eltron entre o tomo i e o tomo j

c
propagador de um eltron entre o tomo absorvedor e algum tomo vizinho
(E E
F
) funo delta de Dirac
V potencial associado a cada stio atmico espalhador
A
i
diferena entre a rea A
i
da amostra de referncia e a amostra estudada para a
borda L
i
= L
2
ou L
3

d
ij
variao da distncia interplanar d
ij
obtida devido ao processo de relaxao da
simulao de um determinado padro de XPD
k intervalo no espao k escolhido para realizao da TF das medidas de EXAFS
j variao do nmero quntico do momento angular total
l variao do nmero quntico do momento angular orbital
m variao do nmero quntico da componente z do momento angular total
15
s - variao do nmero quntico de spin
V diferena de potencial
intervalo em comprimento de onda
intervalo na freqncia

- vetor polarizao da radiao eletromagntica incidente


- ngulo de emisso ou ngulo polar, ou seja, ngulo entre a direo de sada do
fotoeltron e a normal da amostra.
ngulo de espalhamento do fotoeltron
(E - E
F
) funo degrau de Heaviside
momento angular relativstico do eltron
comprimento de onda de de Broglie associado ao eltron

IMFP
(E
k
) ou
IMFP
(k) - caminho livre mdio inelstico de um eltron com energia E
k
e
vetor de onda k

t
caminho livre do fotoeltron


comprimento associado durao do tempo de vida finito de um buraco em um
estado eletrnico profundo


coeficiente de absoro de um material
coeficiente de absoro devido a todos os eltrons do sistema exceo daqueles
relacionados com as transies das bordas L
2
ou L
3

0
fundo de absoro

di
contribuio ao coeficiente
Li
devido a estados d desocupados

Li
coeficiente de absoro correspondente s bordas L
2
ou L
3

obs
espectro DXAS medido em um determinado tempo t

si
contribuio ao coeficiente
Li
devido a estados s desocupados para a borda L
i
= L
2

ou L
3

16

+4
espectro DXAS correspondente amostra de PtO
2

0
espectro DXAS correspondente amostra de Pt
0

j
fator que relaciona as fases dependentes de j, j, e os elementos de matriz radiais R
j
- tempo de vida lquido de um fotoeltron incluindo efeitos de perda intrnsecos e
extrnsecos

- fator de Debye-Waller
(E
k
) ou (h) - seo de choque de fotoemisso
matriz de espalhamento fotoeltron-tomo de um nico stio
ngulo azimutal

a
funo trabalho do analisador

s
- funo trabalho da amostra
(k): deslocamento de fase do espalhamento fotoeltron - tomo

eff
(k): deslocamento de fase efetivo do espalhamento fotoeltron tomo
() trao da matriz
(k) funo que descreve as oscilaes da regio de EXAFS

dat
sinal de EXAFS medido

e
fator relacionado intensidade de um pico ) (k I

medido na tcnica de XPD

the
sinal de EXAFS calculado teoricamente

t
fator relacionado intensidade de um pico ) (k I

calculado na tcnica de XPD
) (k

- funo de onda do fotoeltron que chega ao detector


) (
0
k

- funo de onda do fotoeltron que no sofreu o processo de espalhamento


) (k
j

- funo de onda do fotoeltron que sofreu um ou mais espalhamentos com os


tomos vizinhos ao tomo absorvedor
i
funo de onda representando um eltron no estado inicial | i > de um tomo
17
f
funo de onda representando um eltron no estado final desocupado | f >
ngulo slido do detector
matriz de espalhamento fotoeltron-tomo completa
diferena entre a energia de um eltron e sua energia de ligao




























18
Relao de Figuras

1 - Representao esquemtica dos nveis de energia de um eltron para uma molcula,
um nanosistema e um macrosistema [15]....37
2 - Efeito da reduo do tamanho de nanopartculas no nmero de tomos na superfcie
[16]. O valor do raio da nanopartcula estimado considerando uma nanopartcula de Pt
ou de Pd, j que ambas possuem essencialmente o mesmo parmetro de
rede..........38
3 - Representao esquemtica de possveis arranjos atmicos em uma nanopartcula
bimetlica composta de tomos genricos A e B [6]...40
4 - Nanopartculas bimetlicas de Pt
0,8
Pd
0,2
no modelo caroo-casca [27].42
5 - Possveis arranjos de nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
propostos por Toshima e
colaboradores [27]. (a) Caroo de Pt modificado, (b) aleatrio, (c) separado e (d) caroo
de Pt modificado tridimensional..42
6 - Representao do processo de envenenamento por enxofre de um catalisador de Pt
suportado em ZrO
2
aps interao com H
2
S [41]45
7 - Representao esquemtica simplificada de uma fonte de luz sncrotron [51]..48
8 - Representao esquemtica dos principais componentes da linha de luz de raios x
moles (SXS) do LNLS. So mostrados o dipolo, espelhos, monocromador e estao de
trabalho [52].49
9 - Ilustrao do efeito fotoeltrico em termos de nveis de energias. Um fotoeltron
ejetado do tomo devido energia fornecida pelo fton incidente (h). Adaptado de
[55]...51
19
10 - Representao dos nveis energticos atmicos com a notao usada para descrio
do processo de fotoemisso. NC, BV, BC e NEL so os nveis de caroo, banda de
valncia, banda de conduo e nvel de eltron livre, respectivamente [49]...52
11 - Espectro tpico de XPS de nanopartculas de Pt produzidas no lquido inico
BMIPF
6
. BV indica os fotoeltrons provenientes da banda de valncia.53
12 - Curva universal do caminho livre mdio inelstico em funo da energia cintica
do eltron para diferentes slidos [54].54
13 - Representao esquemtica de um analisador de eltrons hemisfrico (HMA)
acoplado a uma cmara de anlise para experimentos de XPS [56]....58
14 - Geometria utilizada em um experimento de XPD com definio do ngulo polar e
azimutal . Adaptado de [64]..59
15 - Padro de interferncia gerado por duas ondas esfricas ideais de um tomo
emissor (em vermelho) e um tomo espalhador (em azul) supondo deslocamento de fase
igual a zero. Adaptada de [61].60
16 - Espectro de absoro na borda L
3
da Pt para uma amostra de PtO
2
. O grfico
complementar ilustra a regio de XANES...64
17 - (a) Representao do processo de absoro de um fton incidente com energia h e
emisso de um fotoeltron com energia cintica E
k
para o caso de um tomo isolado. (b)
Espectro de absoro correspondente para o tomo isolado. (c) Retroespalhamento da
onda associada ao fotoeltron emergente pelos tomos vizinhos. (d) Espectro de
absoro de um tomo na estrutura cristalina [54]..65
18 - (a) - Espectro de EXAFS da borda L
3
da Pt para uma amostra de PtO
2
. (b)
Oscilaes de EXAFS (k). (c) Transformada de Fourier TF das oscilaes (k) obtidas
em (b) (pontos pretos) e o ajuste da TF (linha contnua).....68
20
19 - Comparao da dependncia em k da amplitude de retroespalhamento efetiva f
eff
()
calculada utilizando ondas curvas para R = 2,55 (linha contnua), R = 5,1 (linha
pontilhada) e com ondas planas, o que equivalente a utilizar R = para ondas curvas
(linha tracejada). A parte (a) mostra a magnitude de f
eff
() e (b) a sua fase. Retirado de
[68]...69
20 - (a) Representao esquemtica 2D do potencial muffin tin. Os pontos pretos
representam os tomos e as linhas so projees no plano 2D de superfcies
equipotenciais. (b) forma do potencial 3D verdadeiro existente em uma estrutura
cristalina genrica. (c) aproximao muffin tin 3D para o potencial da parte (b).
Adaptado de [68].70
21 - Plano de tomos mostrando diferentes tipos de caminhos de espalhamento. O
caminho 1 indica um espalhamento simples, 2 e 3 so exemplos de caminhos de
espalhamentos duplo e 4, 5 e 6 representam espalhamentos triplos. Os caminhos 3 e 4
so espalhamentos mltiplos colineares. Retirado de [78]..75
22 - Desenho esquemtico da linha de XAS dispersivo (DXAS) do LNLS. A linha
consiste de um conjunto de fendas, espelho focalizante, monocromador (cristal curvo),
porta amostra e detector sensvel a posio [81].78
23 - Ilustrao dos processos que ocorrem quando um feixe de eltrons atravessa uma
amostra fina [82].79
24 - Imagem de TEM e o respectivo histograma para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1,
0,7, 0,5 e 0,3). A linha contnua no histograma representa a funo monomodal utilizada
para ajustar a distribuio de dimetros das nanopartculas81 e 82
25 - (i) Sinais de EXAFS na borda L
3
da Pt para nanopartculas de Pt e (ii) a
correspondente transformada de Fourier para amostra (a) como preparada e (b) reduzida
21
e sulfetada a 150
o
C. Os pontos pretos representam os dados experimentais e a linha
cinza o ajuste92
26 - (a) - Evoluo dos espectros DXAS na borda L
3
da Pt para nanopartculas de Pt
submetidas ao processo de reduo a 150
o
C com 55% H
2
+ 45% He. O eixo do tempo
corresponde aos minutos transcorridos desde o incio do processo de reduo. A seta
indica o desdobramento da oscilao existente em 11.625 eV. (b) Comparao entre o
primeiro (t = 0 min) e ltimo (t = 40 min) espectro medido96
27 - (a) - Evoluo dos espectros DXAS na borda L
3
da Pt para nanopartculas de Pt
submetidas ao processo de reduo a 150
o
C com 100% H
2
. O eixo do tempo
corresponde aos minutos transcorridos desde o incio do processo de reduo. A seta
indica o desdobramento da oscilao existente em 11625 eV. (b) Comparao entre o
primeiro (t = 0 min) e ltimo (t = 40 min) espectro medido....98
28 - Evoluo temporal da frao de Pt
0
existente durante o processo de reduo a 150
o
C com 100% H
2
. Os pontos representam os valores obtidos da combinao linear
realizada. A linha corresponde ao ajuste exponencial nas medidas..100
29 - (a) Transformada de Fourier TF das medidas DXAS de nanopartculas de Pt a
150
o
C durante processo de reduo com 100% H
2
e o respectivo tempo. (b)
Comparao entre a primeira (linha contnua) e ltima (linha tracejada) TF da amostra
durante o processo de reduo...101
30 - (a) Evoluo dos espectros DXAS na borda L
3
da Pt para nanopartculas de Pt
completamente reduzidas submetidas ao processo de sulfetao a 150
o
C. O eixo do
tempo corresponde aos minutos transcorridos desde o incio do processo de sulfetao.
(b) Comparao do primeiro (t = 0 min) e ltimo (t = 40 min) espectro medido..103
31 - (i) Sinais de EXAFS na borda L
3
da Pt para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
para
diferentes valores de x e (ii) a correspondente transformada de Fourier para amostra (a)
22
como preparada, (b) reduzida a 300
o
C e (c) sulfetada a 300
o
C. Os pontos pretos
representam os dados experimentais e a linha cinza o ajuste105
32 - Comparao dos sinais de EXAFS na borda L
3
da Pt aps o processo de sulfetao
a 150
o
C e 300
o
C. O ajuste representado pela linha cinza.109
33 - Evoluo dos espectros DXAS na borda L
3
da Pt para nanopartculas de Pt
completamente reduzidas submetidas ao processo de sulfetao a 150
o
C. O eixo do
tempo corresponde aos minutos transcorridos desde o incio do processo de sulfetao.
(b) Comparao do primeiro (t = 0 min) e ltimo (t = 29,4 min) espectro medido...111
34 - (i) Sinais de EXAFS na borda L
3
da Pt para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
para
diferentes valores de x e (ii) a correspondente transformada de Fourier para amostra (a)
como preparada, (b) reduzida a 300
o
C e (c) sulfetada a 300
o
C. Os pontos pretos
representam os dados experimentais e a linha cinza o ajuste114
35(a) - Comparao entre as medidas XANES nas bordas L
3
(linha contnua) e L
2
(linha
tracejada) da Pt para a amostra padro. ........................................................................118
35(b) - Comparao entre as medidas XANES nas bordas L
3
(linha contnua) e L
2
(linha
tracejada) da Pt para nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
como preparadas .................118
35(c) - Comparao entre as medidas XANES nas bordas L
3
(linha contnua) e L
2
(linha
tracejada) da Pt para nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
reduzida a 300
o
C.119
36 - (i) Sinais de EXAFS na borda K do Pd para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
para
diferentes valores de x e (ii) a correspondente transformada de Fourier para amostra (a)
como preparada, (b) reduzida a 300
o
C e (c) sulfetada a 300
o
C, medidas temperatura
ambiente. Os pontos pretos representam os dados experimentais e a linza cinza o
ajuste..............................................................................................................................122
37 - Ajuste tpico de XPS em detalhe realizado nas nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
como
preparadas e as respectivas componentes qumicas...127
23
38(a) - Medidas de XPS nas regies da Pt 4f e Pd 3d para diferentes valores de x para a
amostra como preparadas. As linhas verticais indicam as energias de ligao das
componentes qumicas observadas........................................................................128
38(b) - Medidas de XPS nas regies da Pt 4f e Pd 3d para diferentes valores de x para a
amostra reduzida a 300
o
C. As linhas verticais indicam as energias de ligao das
componentes qumicas observadas............................................................................129
38(c) - Medidas de XPS nas regies da Pt 4f e Pd 3d para diferentes valores de x para a
amostra sulfetada a 300
o
C. As linhas verticais indicam as energias de ligao das
componentes qumicas observadas............................................................................130
39(a) - Medidas de XPS nas regies da Pt 4f antes (i) e aps (ii) desbastamento inico
com Ar
+
para nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
. As linhas verticais indicam a energia de
ligao das componentes qumicas observadas.....................................135
39(b) - Medidas de XPS nas regies do Pd 3d antes (i) e aps (ii) desbastamento inico
com Ar
+
para nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
. As linhas verticais indicam a energia de
ligao das componentes qumicas observadas.........................................136
40 - Modelo de rearranjo atmico sugerido para amostras de Pt
x
Pd
1-x
(x = 0,7 ou 0,5)
nas condies (a) como preparada, (b) reduzida e (c) sulfetada138
41 - Imagens de HRTEM de nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
(a) como preparadas e (b) aps
tratamento trmico a 300
o
C por 50 min. Em detalhe a TF das regies indicadas pela
seta.141
42(a) - Espectros de XPS na regio da Pt 4f para (i) h = 1.840 eV e (ii) h = 2.800 eV
para nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
como preparadas e tratadas termicamente a 300
o
C por
50 min As linhas verticais indicam as energias de ligao das correspondentes
componentes qumicas. Todos os espectros esto na mesma escala x e y. As linhas
correspondem ao ajuste realizado nas medidas.............................143
24
42(b) - Espectros de XPS na regio do Pd 3d para (i) h = 1.840 eV e (ii) h = 2.800 eV
para nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
como preparadas e tratadas termicamente a 300
o
C por
50 min As linhas verticais indicam as energias de ligao das correspondentes
componentes qumicas. Todos os espectros esto na mesma escala x e y. As linhas
correspondem ao ajuste realizado nas medidas.........................144
43 - Vista lateral da estrutura corundum representada esquematicamente para o caso do
xido Cr
2
O
3
150
44 - Padro LEED do cristal de Ag(111) aps reconstruo da superfcie com
tratamentos trmicos. Medida realizada a temperatura ambiente com eltrons com E
k
=
115 eV............................................................................................................................152
45 - Medidas de XPS na regio do Cr 2p para as duas ltimas etapas do processo de
evaporao. As linhas verticais indicam as energias de ligao das componentes
qumicas observadas..153
46 - Padro LEED do filme de Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111) aps reconstruo da superfcie
com tratamentos trmicos. Medida realizada a temperatura ambiente com eltrons com
E
k
= 96 eV......................................................................................................................154
47 - Grfico que relaciona a intensidade do pico da Ag 3d5/2 medido (pontos) em
funo do ngulo polar . A linha mostra o ajuste linear realizado nos dados
medidos..........................................................................................................................155
48 - Medidas de XPS na regio do (a) Pd 3d e (b) Cr 2p antes e aps evaporao de Pd
em Cr
2
O
3
/Ag(111). As linhas verticais indicam as energias de ligao das componentes
qumicas observadas..156
49 - Padro LEED para Pd/Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111) aps reconstruo da superfcie com
tratamentos trmicos. Medida realizada a temperatura ambiente com eltrons com E
k
=
125 eV............................................................................................................................157
25
50 - Grfico que relaciona a intensidade do pico de O 1s medido (pontos) em funo do
ngulo polar . A linha mostra o ajuste linear realizado nos dados
medidos..........................................................................................................................158
51 - Padro de difrao experimental nas regies do (a) Cr 2p
3/2
e (b) O 1s e o clculo
terico com melhor resultado nas regies do (c) Cr 2p
3/2
e (d) O 1s para terminao
CbAaB de um filme de Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111)..160
52 - Padro de difrao experimental na regio do (a) Pd 3d
5/2
e clculo terico para
uma camada de 3 ML de Pd com empacotamento (b) hcp (terminao ACA), (c) fcc
(terminao ABC) e (d) fcc com quebra de empacotamento (terminao ACB) para um
filme de Pd(111)/Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111)163
53 - Superfcie com o valor do fator R
a
para diferentes distncias interplanares d
12
e d
23
,
obtido do processo de relaxao de um filme de 3 ML de Pd(111)/Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111)
com o empacotamento ABC..165
A1 - (a) Borda L
3
de absoro intensa de raios x normalizada da Pt (linha contnua) e
borda com absoro pouco intensa esquematizada (linha tracejada). (b) Borda L
2
de
absoro de raios x normalizada da Pt (linha contnua) e borda com absoro pouco
intensa esquematizada (linha tracejada). Retirado de [92]171
A2 - Borda de absoro de raios x L
3
normalizada de uma referncia de Pt (linha
contnua) sobreposta com a borda de absoro de raios x L
2
da mesma referncia (linha
pontilhada). Retirado de [92].174
B1 - Seo de choque parcial, parmetro de assimetria angular e branching ratio como
funo da energia cintica do eltron calculado para o nvel do (a) Pd 3d
j
(j = 3/2 ou 5/2)
e da (b) Pt 4f
j
(j = 5/2 ou 7/2).177
B2 - Valores tericos para a dependncia da seo de choque diferencial com a energia
do fton para (a) Pd 3d
j
(j = 3/2 ou 5/2) e (b) Pt 4f
j
(j = 5/2 ou 7/2).178
26
Relao de Tabelas

1 - Medidas de EDS para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5 e 0,3) e o resultado
do clculo da respectiva concentrao atmica.......................................................83 e 84
2 - Resultados obtidos da anlise quantitativa dos dados de EXAFS para a esfera de
coordenao fornecendo o nmero de coordenao (N), distncia (R) e fator de Debye-
Waller (
2
) para a amostra como preparada, reduzida (T = 150
o
C) e sulfetada (T = 150
o
C)....94
3 - Resultados obtidos da anlise quantitativa dos dados de EXAFS para a esfera de
coordenao fornecendo o nmero de coordenao (N), distncia (R) e fator de Debye-
Waller (
2
) para a amostra como preparada, reduzida (T = 300
o
C) e sulfetada (T = 300
o
C)..108
4 - Resultados obtidos da anlise quantitativa dos dados de EXAFS para a esfera de
coordenao fornecendo o nmero de coordenao (N), distncia (R) e fator de Debye-
Waller (
2
) para a amostra como preparada, reduzida (T = 300
o
C) e sulfetada (T = 300
o
C)..115
5 - Clculo de f
d
para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5 e 0,3) no caso da
amostra como preparada e reduzida a 300
o
C....119
6 - Resultados obtidos da anlise quantitativa dos dados de EXAFS para a esfera de
coordenao fornecendo o nmero de coordenao (N), distncia (R) e fator de Debye-
Waller (
2
) para a amostra como preparada, reduzida (T = 300
o
C) e sulfetada (T = 300
o
C), medidas temperatura ambiente....................123
7 - Resultados de XPS obtidos do ajuste das curvas experimentais com identificao das
diferentes componentes qumicas e o percentual presente de cada componente para
nanopartculas sulfetadas a T = 300
o
C..................................................................132
27
8 Valores da razo da intensidade dos picos de Pt 4d
3/2
/ Pd 3d obtidos do ajuste de
XPS para nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
e Pt
0,7
Pd
0,3
como preparadas, aps reduo a 300
o
C e aps sulfetao a 300
o
C........................................................................................138
9 - Valores experimentais para A obtidos do ajuste de XPS para nanopartculas de
Pt
0,7
Pd
0,3
como preparadas, aps tratamento trmico a 300
o
C por 20 e 50 minutos146
10 - Valores encontrados para as distncias interplanares da camada de
Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111) e a variao percentual do respectivo valor em relao ao valor do
padro de Cr
2
O
3
.161

















28
Resumo

Neste trabalho, foram elucidadas as propriedades eletrnicas e estruturais de
catalisadores avanados na forma de nanopartculas bimetlicas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7,
0,5, 0,3 ou 0) submetidas a diferentes tratamentos trmicos. Os tratamentos trmicos
empregados compreendem processos de reduo em atmosfera de hidrognio e posterior
sulfetao em H
2
S a 150
o
C e 300
o
C e de aquecimento em vcuo a 300
o
C. Foram
empregadas as tcnicas de Espectroscopia de Absoro de Raios X (XAS) in situ, XAS
Dispersivo (DXAS) in situ, Espectroscopia de Fotoeltrons (XPS) e Microscopia
Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo (HRTEM).
As medidas de XAS in situ mostraram que o envenenamento por compostos de
enxofre das nanopartculas bimetlicas diretamente proporcional quantidade de Pd
presente na composio da nanopartcula. Isso explicado devido a mais pronunciada
diminuio do nmero de lacunas na banda d da Pt aps o processo de reduo, em
relao amostra como preparada, para nanopartculas bimetlicas com maiores
quantidades de Pd. Para o caso de nanopartculas monometlicas de Pt e de Pd, no foi
observado um grau de sulfetao elevado devido ausncia do outro metal. A
incorporao de enxofre ocorreu preferencialmente em torno dos tomos de Pd das
nanopartculas bimetlicas. Sem a reduo, no foi observada a sulfetao das
nanopartculas. Para nanopartculas de PtO
2
, o processo de reduo a 150
o
C ocorreu
somente com uma porcentagem no fluxo redutor de, pelo menos, 55% de H
2.

As medidas de XPS permitiram o monitoramento do rearranjo atmico das
nanopartculas bimetlicas submetidas aos tratamentos trmicos empregados.
Inicialmente os tomos de Pt e de Pd no possuem localizao preferencial dentro das
nanopartculas bimetlicas (x = 0,7 e 0,5). O processo de reduo promoveu o rearranjo
29
atmico com migrao dos tomos de Pd para a superfcie das nanopartculas. O
processo de sulfetao posterior aumentou a tendncia de rearranjo atmico observada,
porm com formao de ligaes metal-enxofre na superfcie das nanopartculas. Dessa
forma, ocorreu a formao de uma estrutura caroo-casca com um caroo rico em
tomos de Pt e a casca, em Pd. O processo de formao da estrutura caroo-casca
induzido pela temperatura, uma vez que as medidas das amostras tratadas em vcuo,
durante as mesmas condies de tempo e de temperatura daquelas que sofreram
tratamento trmico em atmosfera gasosa, tambm mostraram a formao da estrutura
caroo-casca.
Tambm foi realizado o estudo preliminar do catalisador modelo consistindo de
Pd depositado sobre Cr
2
O
3
/Ag por Difrao de Fotoeltrons (XPD). Como resultado,
temos que a camada de Cr
2
O
3
possui terminao CbAaB e que os aglomerados de Pd
foram formados com empacotamento fcc e orientados na direo [111].












30
Abstract

In this work, the electronic and structural properties of advanced catalysts in the
form of bimetallic nanoparticles Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0.7, 0.5, 0.3 or 0) submitted to distinct
thermal treatments were elucidated. The thermal treatments employed match to the
reduction in hydrogen atmosphere and a post-sulfidation in H
2
S atmosphere at 150
o
C
and 300
o
C and to a thermal treatment in vacuum at 300
o
C. The samples were
characterized by in situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), in situ Dispersive XAS
(DXAS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and High Resolution Transmission
Electron Microscopy (HRTEM) techniques.
The in situ XAS measurements indicated that the sulfur poisoning of bimetallic
nanoparticles is directly proportional to the quantity of Pd atoms. It is explained by the
more pronounced decrease in the number of holes of the Pt d band after the reduction
process, compared to the as prepared sample, for bimetallic nanoparticles with higher
quantities of Pd. For Pt and Pd monometallic nanoparticles, it was not observed an
elevated sulfidation degree due to the absence of the other metal. The sulfur
incorporation occurred preferably around Pd atoms in the bimetallic nanoparticles. The
reduction process was necessary to the occurrence of any sulfur reaction. For PtO
2

nanoparticles, the complete reduction was obtained using a gas mixture with at least
55% H
2
.
The XPS measurements allowed monitoring atomic rearrangement in the
bimetallic nanoparticles submitted to the thermal treatments employed. Initially, the Pt
and Pd atoms have no preferential site inside the bimetallic nanoparticles (x = 0.7 and
0.5). The reduction process promoted the atomic rearrangement with the migration of
Pd atoms to the nanoparticles surface. A post-sulfidation process increased the
31
tendency of atomic rearrangement and promoted the formation of metal-sulfur bonds at
the nanoparticles surface. Thus, the core-shell structure was formed with a Pd-enriched
shell and a Pt-rich core. The core-shell structure formation is a thermally induced effect,
since the measurements of the samples treated under vacuum conditions, during the
same time and temperature conditions of the samples treated under gaseous
atmospheres, also showed the core-shell structure formation.
It was performed also a preliminary study of the model catalyst consisting of Pd
deposited on Cr
2
O
3
/Ag by X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). As a result, the
Cr
2
O
3
layer has the CbAaB termination and the Pd aglomerates were formed with a fcc
packing and oriented in the [111] direction.
















32
Introduo

A Espectroscopia de Fotoeltrons (XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy) [1],
juntamente com outras tcnicas de anlise de superfcie, forma a espinha dorsal de uma
rea da fsica do estado slido que denominada Cincia de Superfcies ou Fsica de
Superfcies. A Fsica de Superfcies vem sendo aplicada em diversas reas, onde o papel
das propriedades estruturais e eletrnicas dos tomos mais externos so determinantes,
dentre as quais a rea de catlise recebeu o maior nmero de estudos [2].
Grande parte dos catalisadores suportados utilizados na indstria petroqumica
so compostos de partculas ativas, de dimenses nanomtricas, que tipicamente so
dispersos sobre um suporte com imensa rea superficial. Por outro lado, nanopartculas
monometlicas de metais de transio tm atrado grande interesse dos pesquisadores,
devido alta atividade apresentada frente a algumas reaes catalticas [3]. Foi
observado que a adio de um segundo metal em sistemas metlicos permite o controle
da atividade e seletividade cataltica [4,5]. Isto ocorre uma vez que a presena de dois
metais possibilita a existncia de diferentes arranjos atmicos dentro das nanopartculas
[6] e mudanas na estrutura eletrnica causando, conseqentemente, diferentes
propriedades de superfcies.
So as propriedades da superfcie e suas interaes complexas que controlam a
cintica da reao cataltica. Na prtica, os efeitos dependentes de estrutura, arranjo
atmico e tamanho so empiricamente otimizados nas propriedades do catalisador, via
manipulao dos parmetros usados durante sua preparao. A nvel atmico,
entretanto, as origens de tais efeitos permanecem sem explicao na maioria dos casos
porque a complexidade intrnseca da superfcie do catalisador, bem como suas
condies de operao, impedem um entendimento detalhado.
33
Aproximar as reas de pesquisa fundamental e de catlise heterognea aplicada
um dos maiores desafios em Fsica de Superfcies. A dificuldade vem da necessidade de
um ambiente de vcuo para a maioria das tcnicas de anlise de superfcies, em
contraste com as reaes catalticas que ocorrem em presso atmosfrica ou maior. Para
superar esta dificuldade, uma variedade de catalisadores modelo foram desenvolvidos.
Estes permitem simular certos aspectos de um catalisador real em maneira mais
controlada, alm de serem acessveis experimentalmente [7].
O sistema bimetlico Pt-Pd muito utilizado na reao de hidrogenao de
aromticos (HYD) devido a sua alta atividade. No entanto, um dos problemas desta
reao a contaminao do catalisador por compostos de enxofre existentes no petrleo,
que causa o envenenamento do mesmo, com perda de sua eficincia [8]. A Pt,
juntamente com outros metais (Rh, Pd, Ir, ...), so os metais de maior atividade
cataltica, mas de alto custo. Desta forma, busca-se produzir catalisadores de alta
atividade cataltica (ligas bimetlicas de Pt, por exemplo), mas que no sejam
susceptveis ao envenenamento por enxofre.
Com o intuito de entender o processo de envenenamento em nanopartculas de
Pt-Pd foi empreendido este trabalho, que visa investigar as propriedades eletrnicas e
estruturais de nanopartculas bimetlicas de diferentes composies. Para caracterizao
estrutural e eletrnica, foi utilizado XPS associado Espectroscopia de Absoro de
Raios X (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) [9] como principais ferramentas deste
estudo. A tcnica XAS permite obter a estrutura atmica local ao redor do elemento
investigado, fornecendo informaes tais como estado de oxidao, geometria e
distncias interatmicas. Estas tcnicas permitem a investigao das propriedades
estruturais/qumicas de amostras cristalinas e amorfas. Com isso, possvel relacionar o
comportamento dos nanosistemas frente interao com enxofre com o arranjo atmico
34
dentro das nanopartculas e componentes qumicas dos tomos da superfcie. Para
entender as etapas envolvidas durante a reao dos catalisadores com o enxofre, foram
utilizados reatores para caracterizao do catalisador in situ [10].
Estes estudos tambm foram estendidos para catalisadores modelo, preparados
sobre a superfcie de um monocristal. Foi utilizada uma metodologia de preparao das
amostras em condies compatveis com as tcnicas de anlise de superfcie, ou seja,
ambiente de ultra alto vcuo. Para o estudo destes catalisadores modelo foi empregada a
tcnica de Difrao de Fotoeltrons (XPD - X-Ray Photoelectron Diffraction). Com
isto, foi estudada a formao de agregados na superfcie do substrato, investigando sua
estrutura cristalina.
No Captulo 1 da presente tese ser apresentada uma reviso sobre o interesse de
nanopartculas em catlise, bem como os trabalhos existentes com relao ao
envenenamento por compostos de enxofre e rearranjo atmico em nanopartculas de Pt-
Pd mediante o processo de sulfetao. No Captulo 2 sero descritos os conceitos fsicos
envolvidos nas tcnicas de anlise empregadas e a caracterizao prvia das
nanopartculas utilizadas. Tambm sero abordadas a descrio experimental das
medidas realizadas e a anlise de dados. No Captulo 3 sero apresentados e discutidos
os resultados obtidos referentes interao das nanopartculas de Pt-Pd com compostos
de enxofre. Depois, no Captulo 4, ser discutido o rearranjo atmico induzido e
observado durante os tratamentos trmicos empregados. No Captulo 5 ser feita uma
breve discusso sobre resultados preliminares obtidos em um catalisador modelo. Por
fim, no Captulo 6, sero apresentadas as concluses e perspectivas referentes ao estudo.



35
Captulo 1
Nanocincia e catlise

Neste captulo, sero descritas algumas propriedades dos nanosistemas e ser
feita uma reviso bibliogrfica referente aos possveis arranjos atmicos existentes em
nanopartculas bimetlicas de Pt-Pd e a interao destas com enxofre.

1.1 Introduo

Nanocincia o nome dado ao estudo de materiais que possuem dimenses da
ordem de alguns nanmetros (1 nm = 10
-9
m). Para compreender melhor, 1 nm
corresponde espessura de um fio de cabelo fino dividida por 30.000 vezes. Os estudos
de nanosistemas so enquadrados em uma rea especfica devido as suas propriedades
exclusivas e interessantes em relao aos macrosistemas.
Embora seja um tema estudado com maior intensidade nas ltimas duas dcadas,
o uso de nanosistemas muito antigo. Acredita-se atualmente que o primeiro emprego
dessa tecnologia ocorreu no sculo IV d.c. no clice de Licurgos em Roma. Esse clice
feito de um vidro que parece verde sob luz refletida, mas vermelho translcido sob
luz transmitida atravs dele. Esse efeito ptico causado por nanopartculas de ouro e
de prata de 70 nm de dimetro [11] que espalham a luz incidente dependendo da direo
de observao em relao da luz incidente, o que produz as diferentes coloraes do
clice.
Apesar de alguns desenvolvimentos de monocamadas e sistemas coloidais no
incio do sculo XX [12], foi em 1959 que se discutiu a possibilidade de estudar
36
sistemas na escala nanomtrica. Richard Feynman (ganhador do Prmio Nobel de fsica
de 1965) trouxe a discusso com a palestra Theres plenty of room at the bottom [13],
onde foi sugerido esse tipo de abordagem. O termo nanotecnologia foi utilizado pela
primeira vez em 1974, por Tanigushi na Proceedings of the International Conference
of Production Engineering na palestra intitulada On the basic concept of
nanotechnology. Ele usou o termo para referir-se a uma tecnologia de produo que
iria gerar uma maior preciso e de dimenses muito pequenas.
Nos anos seguintes, ocorreu um rpido desenvolvimento tecnolgico e cientfico
em nanocincia, que se refletiu em diversos acontecimentos, como a inveno do
microscpio eletrnico de transmisso, a descoberta do C
60
, a formao de
nanotransistores e a aplicao dos nanosistemas catlise.

1.2 Propriedades dos nanosistemas

tomos e molculas so essencialmente descritos atravs da mecnica quntica,
enquanto que sistemas macroscpicos podem, em alguns casos, ser estudados apenas
com a mecnica clssica ou com modelos semi-clssicos. Os nanosistemas esto entre
os dois limites e possuem propriedades (eletrnicas, fotoqumicas, eletroqumicas,
ticas, magnticas, mecnicas ou catalticas) que diferem significativamente daquelas
apresentadas por molculas e por macrosistemas. Por exemplo, os nveis de energia dos
eltrons em um macrosistema formam bandas contnuas de energia, ao contrrio dos
nveis de energia de uma molcula, onde os mesmos so discretos. Os nveis energticos
de um nanosistema apresentam uma situao intermediria, ou seja, nveis discretos
com um gap (espaamento entre os nveis de energia) pequeno (Fig. 1). As propriedades
37
dos nanosistemas so principalmente dependentes de seu tamanho, morfologia, arranjo
atmico e estados de superfcie [14].

Fig. 1 Representao esquemtica dos nveis de energia de um eltron para
uma molcula, um nanosistema e um macrosistema [15].

Os nanosistemas so subdivididos em:
(a) sistemas zero dimensionais: incluem nanopartculas, suportadas ou dispersas em
solues coloidais;
(b) sistemas unidimensionais: sistemas onde uma dimenso predominante em
relao s outras duas, como ocorre em nanofibras, nanocharutos, nanofios e
nanotubos;
(c) sistemas bidimensionais: materiais nanomtricos lisos, tais como nanodiscos e
nanoprismas;
(d) sistemas tridimensionais: formados por um conjunto de estruturas mais simples
(zero dimensionais, unidimensionais ou bidimensionais) como nanopartculas
ou nanofios e inclui super estruturas e super redes.


molcula
individual
nanosistema macrosistema
tamanho
energia

38
1.3 Nanosistemas aplicados catlise

Nanopartculas so sistemas zero dimensionais cuja razo entre o nmero de
tomos na superfcie (N
S
) e no volume total (N
V
), para o caso de nanopartculas
esfricas, dada por
r
r
N
N
V
S 0
4
= (1.1)
onde r
0
o raio atmico e r o raio da nanopartcula. Quanto menor for o raio do
nanosistema maior ser a razo calculada em (1.1), o que significa que os tomos
superficiais so predominantes em nanopartculas como observado na Fig. 2 [16]. Na
figura apresentada uma estimativa do raio da nanopartcula para o caso de tomos de
Pt e de Pd (ambos possuem parmetro de rede a 3,90 ).


Fig. 2 Efeito da reduo do tamanho de nanopartculas no nmero de tomos
na superfcie [16]. O valor do raio da nanopartcula estimado considerando uma
nanopartcula de Pt ou de Pd, j que ambas possuem essencialmente o mesmo parmetro
de rede.
Total de tomos: 10
tomos na superfcie: 10
Porcentagem na superfcie: 100%
Raio da nanopartcula: 2,2
Total de tomos: 92
tomos na superfcie: 74
Porcentagem na superfcie: 80%
Raio da nanopartcula: 4,5
Total de tomos: 792
tomos na superfcie: 394
Porcentagem na superfcie: 50%
Raio da nanopartcula: 9,3
39
Reaes catalticas so processos que ocorrem na superfcie dos materiais, por
isso, nanosistemas so potenciais candidatos para aplicao em catlise [3]. A presena
de grande porcentagem de tomos na superfcie com elevada atividade cataltica pode
resultar em catalisadores de maior eficincia, visto que as reaes catalticas so
dependentes da estrutura superficial e dos estados eletrnicos presentes na superfcie das
nanopartculas.

1.4 Nanopartculas bimetlicas

Nanopartculas monometlicas de metais de transio tm atrado grande
interesse dos pesquisadores devido alta atividade apresentada frente a algumas reaes
catalticas [3]. Com esses metais so obtidas nanopartculas com dimetros no intervalo
de 1-10 nm.
Foi observado que a adio de um segundo metal em sistemas suportados
permite o controle da atividade e seletividade cataltica [4,5]. A presena de dois metais
possibilita a existncia de diferentes arranjos atmicos (Fig. 3) [6] e mudanas na
estrutura eletrnica. Como conseqncia, podem ser gerados diferentes stios de
absoro e mudanas na energia de ligao de uma molcula. Neste trabalho sero
abordados o arranjo atmico de nanopartculas de Pt-Pd no suportadas submetidas a
tratamento trmico em diferentes ambientes gasosos.
Dentre os possveis arranjos apresentados na Fig. 3 est a estrutura caroo-casca
(do ingls core-shell), caso 6, que tem se mostrado bastante interessante, pois o controle
da formao desta estrutura permite escolher os tomos que fazem parte do caroo e da
casca. Pode-se desta forma utilizar o metal mais ativo cataliticamente na superfcie da
nanopartcula. Fenmenos interessantes na interface entre o caroo e a casca podem
40
modificar a atividade cataltica do sistema de forma ainda mais favorvel. A Pt
juntamente com outros metais (Rh, Pd, Ir, ...) so os metais de maior atividade cataltica,
mas de alto custo. Desta forma, o uso do metal mais nobre na superfcie (casca) e no
caroo um de menor custo, extremamente atraente em termos financeiros [17]. A
estrutura caroo-casca torna-se particularmente interessante ao provocar um aumento na
atividade e seletividade cataltica. Schmid e colaboradores [18], mostraram que um
caroo de Pd (20 nm de raio) coberto com uma camada espessa de Au (4-18 nm),
muito mais ativo do que nanopartculas de Pd (20 nm) como catalisador em reaes
orgnicas [18]. interessante notar que o Au puro completamente inerte na reao
estudada. Os autores no conseguiram dar uma explicao para esse fenmeno na
referncia [18].

Fig. 3 Representao esquemtica de possveis arranjos atmicos em uma
nanopartcula bimetlica composta de tomos genricos A e B [6].


Caso 1 estrutura
separada
Caso 2 estrutura
de liga
Caso 3 estrutura
homoflica
Caso 5 estrutura
heteroatmica
Caso 6 estrutura
A
core
-B
shell

Caso 7 estrutura de
anis de cebola
Caso 4 estrutura com
ncleo rico em B e
camada rica em A
41
1.5 Arranjo atmico em nanopartculas de Pt-Pd

O estudo de nanopartculas de Pt-Pd em catlise um tema atual e muito
investigado. Os nanosistemas de Pt
x
Pd
1-x
so produzidos por diferentes mtodos, sendo
que alguns destes utilizam os lquidos inicos [12,19,20]. Os lquidos inicos tm se
mostrado ideais para a produo de nanopartculas [21]. Em lquidos inicos obtm-se
nanopartculas pequenas (R ~ 4 nm), com estreita distribuio de tamanhos e com alta
atividade cataltica [12]. Nesse caso, pode-se estimar 7 . 1 ~
V
S
N
N
, o que demonstra a
importante presena de tomos na superfcie das nanopartculas.
Dentre as tcnicas utilizadas para estudar nanopartculas de Pt-Pd pode-se
destacar a tcnica de Espectroscopia de Fotoeltrons (XPS - X-Ray Photoelectron
Spectroscopy), Estrutura Fina Estendida de Absoro de Raios X (EXAFS - Extended
X-Ray Absorption Fine Structure), as espectroscopias de ultra-violeta e infravermelho
(UV Ultraviolet e IR Infrared) e a Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM -
Transmission Electron Microscopy).
A tcnica de XPS muito empregada em catlise pois possibilita obter
informaes sobre composio elementar e sobre o estado de oxidao do catalisador
metlico [22,23]. A tcnica de EXAFS tem sido bastante utilizada, pois fornece
informaes estruturais de um tomo especfico sem o requerimento de ordem a longo
alcance [24-28].
Toshima e colaboradores [27], em 1991, foram pioneiros ao estudar o arranjo
atmico de nanopartculas de Pt-Pd. Neste trabalho a tcnica de EXAFS permitiu
demonstrar a existncia da estrutura caroo-casca, com uma casca de Pd e um caroo de
Pt, em nanopartculas de Pd
0,8
Pt
0,2
(ver Fig. 4). Para o sistema Pt
0,5
Pd
0,5
verificou-se a
42
existncia de quatro provveis estruturas, conforme esquematizado na Fig. 5. Foi
tambm observado que as nanopartculas que apresentavam a estrutura caroo-casca
eram as mais ativas para determinadas reaes catalticas.

Fig. 4 Nanopartculas bimetlicas de Pt
0,8
Pd
0,2
no modelo caroo-casca [27].


Fig. 5 Possveis arranjos de nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
propostos por Toshima
e colaboradores [27]. (a) Caroo de Pt modificado, (b) aleatrio, (c) separado e (d)
caroo de Pt modificado tridimensional.

Outros estudos foram publicados sobre o arranjo atmico de nanopartculas de
Pt-Pd [23-26, 28-33]. Observou-se em geral a segregao de tomos de Pd na casca, que
resulta na estrutura caroo-casca com um caroo de Pt [23,24,28,32,33]. Isso est de
43
acordo com a previso terica [31] pois a energia superficial do Pd menor que a de Pt
e, alm disso, a Pt tem maior energia coesiva.
Foram tambm observadas outras estruturas [29,30]. Toshima e colaboradores
[29] obtiveram a estrutura caroo-casca invertida para o sistema Pt-Pd, onde o caroo
composto de tomos de Pd e a casca de Pt. Wang e colaboradores [25] conseguiram
produzir nanopartculas de Pt-Pd com estrutura caroo-casca controlvel e Cheng e
colaboradores [30] encontraram, atravs de simulaes de Monte Carlo (para
nanopartculas com 147 e 309 tomos), a possibilidade da existncia de uma estrutura
com camadas alternadas de Pt e Pd (com a casca externa de Pd). Os autores
denominaram essa estrutura de anis de cebola (do ingls onion-ring). Esta estrutura
ainda no foi observada experimentalmente para o sistema Pt-Pd. No entanto, foi
identificada para o sistema Pd-Au por Microscopia Eletrnica de Transmisso no modo
varredura (STEM - Scanning Transmission Electron Microscopy) [34]. Em geral,
observa-se que o arranjo atmico de sistemas bimetlicos fortemente dependente do
mtodo de preparao das nanopartculas.
Bazin e colaboradores [24] estudaram o arranjo atmico de nanopartculas de
Pd
6
Pt
1
(aps a reduo
*
a 350 C durante 1h sob atmosfera de hidrognio) atravs do
uso da tcnica de EXAFS in situ. Esse estudo mostrou que as nanopartculas consistiam
de uma estrutura caroo-casca com um caroo rico em tomos de Pt e a casca rica em
tomos de Pd.




*
Reduo o processo qumico onde h ganho de eltrons ou, em outras palavras, h a diminuio da
carga formal ou do nmero de oxidao de um tomo.
44
1.6 Interao de nanopartculas de Pt-Pd com enxofre

Devido s rgidas exigncias ambientais atuais, existe um grande interesse no
desenvolvimento de catalisadores com alta atividade para a reao de
hidrodesulfurizao (HDS) [35,36]. Esta reao permite reduzir o teor de enxofre de
derivados do petrleo. A legislao europia limita que a emisso mxima de gases por
queima de combustveis contenha no mximo 10 ppm de enxofre em 2009 [37]. No
Brasil, a legislao definiu a reduo do teor de enxofre no diesel metropolitano para 50
ppm a partir de 2009 [38]. O Brasil apresenta um consumo anual de 40 bilhes de litros
de diesel [39]. So produzidos 22 bilhes de litros de gasolina com at 1.000 ppm de
enxofre [38]. Isto provoca uma emisso de 84 mil toneladas de enxofre, na forma de
gases txicos, pela queima da gasolina e diesel. Por este motivo, com relao
diminuio do teor de enxofre nos combustveis, o Brasil segue a mesma tendncia dos
pases desenvolvidos. Estudos recentes indicaram que a emisso de particulados em
gases de exausto de diesel pode ser reduzida com a diminuio do contedo de enxofre
nos combustveis [40].
Uma outra importncia da reao de HDS, a diminuio da contaminao por
metais nobres em etapas posteriores do refino do petrleo, como por exemplo a
hidrogenao de aromticos (HYD).
O sistema bimetlico Pt-Pd muito utilizado na reao de HYD devido sua
alta atividade para a hidrogenao de aromticos. No entanto, um dos problemas desta
reao a contaminao do catalisador por enxofre existente no petrleo, que causa o
envenenamento do mesmo, com perda de sua eficincia [8]. Desta forma, busca-se
produzir catalisadores de alta atividade cataltica que no sejam suceptveis ao
envenenamento por enxofre.
45
O mecanismo geral de envenenamento por enxofre pode ser descrito por
Me
0
+ H
2
S Me-S + H
2
(1.2)
onde Me representa um elemento metlico do catalisador. A interao com
componentes do petrleo que possuem enxofre (representado por H
2
S nesse caso)
produz espcies Me-S, estveis e cataliticamente inativas [36]. A reverso da reao
(1.2) pode ser obtida atravs da mudana das propriedades fsicas e qumicas do
catalisador (via mudana da energia de adsoro e quimissoro). Isso pode ser feito,
como dito anteriormente, atravs da mudana de forma, arranjo atmico, morfologia e
tamanho das nanopartculas bimetlicas. A Fig. 6 mostra o processo de envenenamento
por enxofre de um catalisador de Pt suportado, onde ocorre a formao de PtS [41].

Fig. 6 Representao do processo de envenenamento por enxofre de um
catalisador de Pt suportado em ZrO
2
aps interao com H
2
S [41].

A maioria dos estudos existentes na literatura sobre catalisadores de Pt-Pd
sujeitos interao com enxofre descrevem sistemas suportados, sobre Al
2
O
3
ou SiO
2

[24,28,41-48]. Sabe-se que o sistema bimetlico Pt-Pd suportado possui maior
resistncia ao envenenamento por enxofre que o correspondente catalisador
monometlico de Pt [23]. Poucos trabalhos foram realizados com nanosistemas de Pt-Pd
no suportados [25,27]. Nenhum estudo sistemtico sobre o efeito de diferentes
46
estequiometrias, bem como da temperatura utilizada durante a reao com enxofre, foi
realizado (para nanopartculas de Pt-Pd).
Apesar das diferentes explicaes propostas, acredita-se que efeitos estruturais e
eletrnicos, induzidos pelo arranjo atmico dos elementos so os responsveis por essas
diferenas [36]. Porm, ainda no existe uma descrio detalhada, a nvel atmico, do
mecanismo de interao das nanopartculas de Pt-Pd com o enxofre. Nesse contexto,
insere-se o trabalho aqui desenvolvido, que o de esclarecer o mecanismo atmico do
envenenamento por enxofre de nanopartculas de Pt-Pd no suportadas.
Uma informao importante diz respeito ao tempo necessrio para que no
ocorram mais ligaes qumicas entre o sistema Pt-Pd e o enxofre (estabilizao da
reao). Existem alguns trabalhos na literatura sobre esse tema. Bando e colaboradores
[46], estudaram a evoluo do sistema Pt-Pd suportado sobre Al
2
O
3
em atmosfera de
H
2
S a 280 C por XAS in situ. A anlise dos dados obtidos por XAS mostrou a
formao de distncia Pt-S com a estabilizao do sistema aps 100 minutos. Esse o
tempo tpico encontrado na literatura. Medidas com esse propsito para catalisadores de
Pt-Pd no suportados, segundo nosso conhecimento, ainda no foram realizadas. Isso
demonstra a importncia da realizao de medidas de XAS in situ com resoluo
temporal nestes nanosistemas.







47
Captulo 2
Metodologia

Neste captulo, sero abordados os conceitos fsicos relacionados s tcnicas de
XAS e de XPS. Ser descrita tambm a caracterizao prvia realizada sobre a
distribuio de tamanhos das nanopartculas por TEM empregadas nesse trabalho, alm
do procedimento experimental adotado para medida das amostras e a anlise de dados.

2.1 Radiao Sncrotron

A radiao sncrotron utilizada como fonte de raios x para diversas tcnicas
espectroscpicas. Nesse trabalho, as medidas empregadas foram realizadas
majoritariamente com uso da radiao sncrotron, a qual emitida por partculas
carregadas relativsticas (utiliza-se eltrons ou psitrons) ao percorrerem um caminho
curvo [49-51]. A radiao eletromagntica produzida possui um amplo espectro de
frequncias.
As partculas so inicialmente aceleradas em um acelerador linear ou cclico e
injetadas no anel de armazenamento. No anel, que deve ser mantido em ultra-alto vcuo
(10
-9
10
-10
Torr), os eltrons (ou psitrons) de alta energia so defletidos atravs da
aplicao de campos magnticos em dipolos e, conseqentemente, h a produo da
radiao sncrotron. A radiao produzida emitida tangencialmente em um cone
angular estreito (no caso de partculas relativsticas). As partculas so focadas atravs
do uso de quadrupolos magnticos (ou dispositivos mais sofisticados como sextupolos
magnticos).
48
Outra forma de produzir radiao sncrotron atravs de dispositivos de insero
(wiggler ou onduladores). Esses dispositivos consistem fundamentalmente de vrios
dipolos magnticos posicionados em paralelo com polaridades opostas, e so instalados
nas sees retas do anel de armazenamento. A perda de energia no anel de
armazenamento inevitvel, seja devido s interaes partcula-partcula e partcula-
molculas do gs, ou prpria produo da radiao sncrotron. Uma cavidade de
radiofrequncia colocada no anel de armazenamento para aumentar a energia das
partculas atravs da aplicao de um campo eletromagntico oscilatrio. Com isso,
consegue-se manter a corrente com uma intensidade razovel durante um tempo
tipicamente da ordem de ~ 15 hs (dependendo do anel sncrotron). Em alguns anis mais
sofisticados, que utilizam o mtodo top-up, mantm-se a corrente com a mesma
intensidade ao longo do tempo. A Fig. 7 ilustra os principais componentes de uma fonte
de luz sncrotron.

Fig. 7 Representao esquemtica simplificada de uma fonte de luz sncrotron
[51].


49
Do amplo espectro gerado, as regies espectrais so separadas em linhas de luz.
Tipicamente, para uma linha de raios x moles, o feixe de ftons proveniente do anel de
armazenamento passa por espelhos e pelo monocromador. O monocromador um
cristal onde um feixe policromtico incidente monocromatizado segundo a lei de
Bragg. A estao experimental consiste de uma cmara de ultra alto vcuo onde a
amostra inserida. A Fig. 8 mostra a representao esquemtica da linha de luz de raios
x moles (SXS) [52] do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS).

Fig. 8 Representao esquemtica dos principais componentes da linha de luz
de raios x moles (SXS) do LNLS. So mostrados o dipolo, espelhos, monocromador e
estao de trabalho [52].

A radiao sncrotron apresenta as seguintes vantagens:
1) Alto brilho: a intensidade por unidade de ngulo slido da radiao sncrotron
centenas de milhares de vezes maior que a produzida por tubos de raios x
convencionais para um mesmo intervalo em comprimento de onda ;
2) Largo espectro de energia: radiao obtida desde a faixa do infravermelho at a
de raios x duros;
3) Polarizao: a luz sncrotron pode ser manipulada para tornar-se linearmente,
circularmente ou elipticamente polarizada;


50
4) Pulsos extremamente curtos: tipicamente so gerados pulsos de durao menores
que 1 ns (em alguns casos pode chegar a ps), o que possibilita estudos com
resoluo temporal (limitado pela incerteza na frequncia );

Em um laboratrio de luz sncrotron possvel reunir vrias tcnicas
experimentais baseadas na interao da radiao com a matria. Sero descritas duas
dessas tcnicas a seguir.

2.2 Espectroscopia de Fotoeltrons (XPS)

A tcnica de Espectroscopia de Fotoeltrons (XPS X-Ray Photoelectron
Spectroscopy) [1,49,53,54] amplamente utilizada pois fornece a composio e o
estado de oxidao dos elementos presentes na superfcie da amostra. Ela baseada no
efeito fotoeltrico, cujo entendimento foi elucidado por Albert Einstein em 1905. Nessa
tcnica, um feixe de raios x (ftons com energia h) incide sobre uma amostra e induz a
emisso de fotoeltrons (ou fotoemisso) do material, os quais so coletados e
analisados. A Fig. 9 representa o processo de fotoemisso.
No processo de fotoemisso os fotoeltrons so emitidos do material com uma
energia cintica E
k
dada por

a b k
E h E = (2.1)
onde h a energia dos ftons incidentes,
a
a funo trabalho do analisador, e E
b
a
energia de ligao do eltron em relao ao nvel de Fermi.

51

Fig. 9 Ilustrao do efeito fotoeltrico em termos de nveis de energias. Um
fotoeltron ejetado do tomo devido energia fornecida pelo fton incidente (h).
Adaptado de [55].

Pode-se entender a equao (2.1) com auxlio da Fig. 10. Por conveno, o nvel
de Fermi ser a referncia em energia. O nvel de Fermi est localizado entre a banda de
valncia (BV) e a banda de conduo (BC). Um eltron no nvel de Fermi definido
com energia de ligao igual a zero (E
b
= 0). Portanto, durante o processo de
fotoemisso, uma parte da energia do fton usada para excitar o eltron de seu estado
ligado para o nvel de Fermi (E
b
). Entretanto, um trabalho adicional necessrio para
remover completamente o eltron do material (
s
). Uma vez fora do material o eltron
est num estado de eltron livre, e na ausncia de interferncia externa esse nvel
chamado de nvel de vcuo. Em um experimento de XPS, o fotoeltron deve passar pelo
analisador e pelo multiplicador de eltrons. Durante essa passagem, uma pequena
quantidade de trabalho necessariamente realizada sobre os fotoeltrons (no
multiplicador de eltrons). A essa quantidade denomina-se funo trabalho do
analisador
a
(utilizada em experimentos de fotoemisso). Nesse ponto o fotoeltron
possui energia cintica E
k
dada por (2.1).
52

Fig. 10 Representao dos nveis energticos atmicos com a notao usada
para descrio do processo de fotoemisso. NC, BV, BC e NEL so os nveis de caroo,
banda de valncia, banda de conduo e nvel de eltron livre, respectivamente [49].

Em um experimento de XPS detecta-se o nmero de fotoeltrons emitidos em
funo da sua energia cintica, entretanto, o espectro comumente apresentado como o
nmero de contagens em funo da energia de ligao (obtida por (2.1)). Um espectro
tpico de XPS mostrado na Fig. 11.
Os picos presentes em um espectro de XPS so denominados de acordo com o
nmero quntico do nvel de origem do fotoeltron. Por exemplo, na Fig. 11 ocorre a
presena do pico 4d da Pt que um dubleto 4d
3/2
e 4d
5/2
. Esse pico formado por
fotoeltrons do nvel eletrnico n = 4 e com momento angular l = 2. Devido interao
spin-rbita (cujo deslocamento em energia proporcional a S L

, onde L

o operador
momento angular e S

o operador de spin), o pico separado em dois. Um dos picos


proveniente de eltrons com spin up (j = l + s = 5/2) denominado 4d
5/2
e outro com spin
down (j = l s = 3/2), denominado 4d
3/2
.
amostra analisador
nvel de Fermi
BC
BV
NC

NEL
E
b

a

53

Fig. 11 Espectro tpico de XPS de nanopartculas de Pt produzidas no lquido
inico BMIPF
6
. BV indica os fotoeltrons provenientes da banda de valncia.

A intensidade de um determinado pico no espectro proporcional
concentrao do tomo correspondente na amostra. A intensidade I de um pico de XPS,
para uma amostra plana, dada por [54]
dz e z n E E S F I
K IMFP
E z
K K


=
0
) cos ) ( /(
) ( ) ( ) (

(2.2)
onde
F: fluxo de raios x incidente na amostra
S(E
k
): eficincia do detector na energia E
k

(E
k
): seo de choque de fotoemisso
n(z): concentrao do elemento (nmero de tomos por unidade de volume) na
profundidade z
z: profundidade abaixo da superfcie
54

IMFP
(E
k
): caminho livre mdio inelstico do eltron com energia E
k

: ngulo de emisso, ou seja, ngulo entre a direo de sada do fotoeltron e a normal
da amostra.

No caso de uma concentrao homognea na amostra, a equao 2.2 fica [54]
cos ) ( ) ( ) ( =
K IMFP K K
E n E E S F I (2.3)
O caminho livre mdio inelstico,
IMFP
, corresponde distncia mdia que um
eltron com uma energia especfica consegue percorrer numa matriz antes de sofrer uma
coliso inelstica. A dependncia do caminho livre mdio inelstico com a energia
cintica dos eltrons mostrada na Fig. 12.

Fig. 12 Curva universal do caminho livre mdio inelstico em funo da
energia cintica do eltron para diferentes slidos [54].

Essa curva conhecida como curva universal porque descreve o comportamento
do
IMFP
dos eltrons para a grande maioria dos slidos. Os valores de
IMFP
, nas
55
energias cinticas normalmente encontradas em XPS, mostram que esses eltrons so
provenientes essencialmente da superfcie da amostra (~ 1-15 ).
A seo de choque de fotoemisso definida como a probabilidade de transio
por unidade de tempo necessria para excitar um tomo isolado, de um estado inicial
i

para um estado final
f
, sob um fluxo de ftons incidente de 1 cm
-2
s
-1
[1]. A seo de
choque calculada a partir da regra de ouro de Fermi, com o clculo do elemento de
matriz da transio
i f
if
H M
'

=
. Em um tratamento semi-clssico do efeito da
radiao eletromagntica sobre os eltrons, o Hamiltoniano de interao
'

H pode ser
aproximado em um limite de campo fraco por
( ) p A A p
c m
e
H
e

'
+

= (2.4)
onde e a carga do eltron,
e
m a massa, c representa a velocidade da luz, p denota
o operador momento do eltron, e A

o potencial vetor da radiao incidente. O


elemento de transio calculado por
2
1
2
|

=
=
Ne
i
i
i
f
if
p A M (2.5).
A soma realizada sobre o nmero total de eltrons, N
e
. Desse clculo deduz-se as
regras de seleo de dipolo
0
1 , 0
1
=
=
=
s
m
l
(2.6)
onde l o momento angular orbital, m a componente z do momento angular total e s
o nmero quntico de spin. As regras de seleo de dipolo informam quais so as
transies eletrnicas de dipolo eltrico permitidas. Se os critrios representados em
(2.6), para um dado nvel eletrnico inicial e final, no forem satisfeitos, a transio
dipolar no poder existir.
56
A seo de choque diferencial d(h)/d a seo de choque para um ngulo de
emisso e energia do fton incidente h especficos (onde o ngulo slido do
detector). Assim, com a soma para todos os ngulos possveis de deteco ( = 4), a
seo de choque (h) calculada por

=

d h
d
h d ) (
) (


(2.7)
O termo seo de choque parcial refere-se a uma transio eletrnica especfica
do tomo, enquanto que o termo seo de choque total inclui todas as possveis
transies eletrnicas. uma funo em geral decrescente com a energia dos ftons
[56] (para um grande intervalo em energia) e calculada a partir da regra de ouro de
Fermi. Quando a aproximao de dipolo for vlida, ou seja, quando o comprimento de
onda associado ao fton incidente for muito maior que as dimenses tpicas do sistema,
mostra-se que para luz incidente linearmente polarizada [1] (como pode ser o caso da
radiao sncrotron)
( ) ( ) ( ) [ ] 1 cos 3 1
4
2
2
1
+

h h
d
d
nl
nl nl
(2.8)
onde o ngulo entre o vetor polarizao (paralelo ao vetor campo eltrico) e a
direo de deteco do eltron. o fator de assimetria angular, que leva em conta o
fato da emisso dos fotoeltrons no ser necessariamente isotrpica devido interao
com os tomos vizinhos. O ndice nl das grandezas acima denota eltrons com nmero
quntico principal n e nmero quntico de momento angular l. A aproximao de dipolo
uma aproximao boa para o caso de raio x convencional, onde 10 . Para as
energias de fton utilizadas nesse trabalho (com uso de radiao sncrotron), o
comprimento de onda correspondente ( 6 ) encontra-se no caso limite da validade
da aproximao de dipolo. Portanto, variar a energia do feixe de raios x incidente
significa mudar a profundidade de anlise (atravs da mudana do
IMFP
dos
57
fotoeltrons), e realar ou no a contribuio de um elemento especfico (com a
mudana de ).
Em equipamentos para anlise XPS geralmente utiliza-se a radiao K do Al
(1.486,3 eV) ou do Mg (1.253,6 eV), produzidas por fontes de raios x convencionais.
comum a utilizao de ambas as fontes, pois assim tem-se a possibilidade de variao da
energia de excitao. Os fotoeltrons so detectados e analisados em termos da energia
cintica por um analisador de eltrons. O principal tipo de analisador de eltrons o
analisador hemisfrico (HMA - Hemispherical Mirror Analyzer) [49,57]. O HMA (ver
Fig. 13) consiste de duas semi-esferas metlicas concntricas com uma fenda de entrada
e uma fenda de sada (onde est o detector multicanal). Uma tenso aplicada em cada
semi-esfera e isso cria uma diferena de potencial, V, na regio entre elas. Se V for
suficientemente grande, um eltron que possui alta energia cintica na entrada do
analisador pode seguir uma trajetria hemisfrica, sem colidir com as paredes, e atingir
o multiplicador de eltrons. Se V for suficientemente pequeno, o mesmo raciocnio
pode ser aplicado para eltrons de baixa energia cintica. Para um dado V, a energia
que um eltron deve ter para passar atravs do analisador sem coliso com as paredes e
a fenda de sada chamada de energia de passagem. No final da trajetria existe um
detector multicanal onde cada canal relacionado a um intervalo de energia. Desta
forma, acrescida uma contagem a um dado canal, cada vez que um eltron detectado
com uma energia dentro de um intervalo correspondente. Para a deteco, utiliza-se um
multiplicador de eltrons, onde os fotoeltrons so acelerados em direo a um material
alvo, e provocam a ejeo de outros eltrons por efeito cascata. Com uma diferena de
potencial aplicada no analisador detecta-se a corrente total dos eltrons produzidos para
uma determinada energia cintica.

58

Fig. 13 Representao esquemtica de um analisador de eltrons hemisfrico
(HMA) acoplado a uma cmara de anlise para experimentos de XPS [56].

Com o uso de radiao sncrotron para excitao de amostras em XPS, possvel
escolher a energia de incidncia dos ftons em uma faixa ampla, alm das outras
vantagens da radiao sncrotron abordadas anteriormente.
A medida da intensidade de um determinado pico de XPS para um sistema
ordenado cristalinamente e com variao do ngulo polar e azimutal da amostra,
ilustrados na Fig. 14, chamada de Difrao de Fotoeltrons (XPD X-Ray
Photoelectron Diffraction) [58-63]. Nesse caso, so coletados os fotoeltrons emitidos
da amostra para diferentes conjuntos de ngulos (, ). O ngulo polar definido
como o ngulo existente entre a normal da amostra e o eixo do analisador de eltrons. A
tcnica de XPD fornece valiosas informaes estruturais referentes superfcie de um
catalisador modelo. Essas informaes incluem direo de ligaes e distncia, stios de
simetria e grau de ordenamento de curto e longo alcance. Em muitos casos, tambm
necessrio o conhecimento detalhado do arranjo atmico abaixo da superfcie para

59
entender propriedades e processos na superfcie, e essa informao pode ser obtida por
XPD. Assim como no XPS, a tcnica de XPD especfica ao elemento. A tcnica de
XPD pode ser empregada tambm com variao da energia do fton incidente e ngulos
(, ) fixos. Ser abordada a tcnica de XPD varivel em ngulo pois nesse trabalho foi
utilizado esse modo de medida.

Fig. 14 Geometria utilizada em um experimento de XPD com definio do
ngulo polar e azimutal . Adaptado de [64].

O fotoeltron, que possui o carter tanto de onda quanto de partcula, ao ser
ejetado do tomo absorvedor, propaga-se como uma onda esfrica em torno do tomo
emissor podendo ser espalhado elasticamente pelos tomos vizinhos (Fig. 15). Dessa
forma, uma onda secundria sai do tomo vizinho com o mesmo comprimento de onda
do fotoeltron incidente. A onda do tomo emissor e a onda espalhada sofrem
interferncia. Essencialmente, o padro de interferncia formado de processos de
espalhamento simples e mltiplos. A interferncia coerente das componentes espalhadas
com a componente diretamente emitida traz informao sobre a posio relativa do

60
tomo emissor e espalhador. Por simplicidade, na Fig. 15 esto representados
espalhamentos com deslocamento de fase iguais a zero.

Fig. 15 Padro de interferncia gerado por duas ondas esfricas ideais de um
tomo emissor (em vermelho) e um tomo espalhador (em azul) supondo deslocamento
de fase igual a zero. Adaptada de [61].

A intensidade obtida para um dado conjunto de ngulos (, ) ser dada por
( ) ( )
2
k k I

(2.9)
onde ( ) k

a funo de onda do fotoeltron que chega ao detector. Essa funo de


onda pode ser escrita como
( ) ( ) ( ) k k k
j
j

+ =
0
(2.10).
( ) k

0
representa um fotoeltron que no sofreu o processo de espalhamento e ( ) k
j


um fotoeltron que sofreu um ou mais espalhamentos com os tomos vizinhos ao tomo
61
absorvedor. O modelo feito inicialmente para clculo de intensidade de XPD considera
as funes de onda como ondas planas, de onde deduzido um termo de interferncia
das ondas espalhadas. Entretanto, o uso de ondas planas satisfatrio apenas no caso
em que o tomo vizinho encontra-se afastado por uma distncia grande (dezenas de )
do tomo absorvedor, o que no ocorre na prtica. A teoria de XPD foi bastante
desenvolvida e atualmente utilizam-se clculos tericos mais sofisticados, com o
formalismo de espalhamento mltiplo exato e uso de ondas esfricas, dentre outros
desenvolvimentos [61].
Atualmente existem vrios cdigos computacionais para simulao do padro de
difrao XPD (MSCD, SCAT, TXPD, NEWCHP, SPDL e EDAC). Neste trabalho foi
utilizado o cdigo MSCD (Multiple Scattering Calculation of Diffraction) [65], cujo
clculo baseia-se na aproximao de Rehr-Albers [66] e no efeito vibracional
correlacionado [67]. O procedimento de anlise de um padro de XPD consiste em
propor um modelo terico para a estrutura de superfcie e realizar o clculo atravs de
um dos cdigos citados acima para comparao com a medida experimental. A
comparao feita atravs do fator R
a
da simulao, que definido como
( )
( ) ( )

=
i
i
e
i
t
i
e
i
t
a
R
2 2
2


(2.11)
com
( )
( ) ( )
( )


, ,
, , , ,
, ,
0
0
k I
k I k I
k


= (2.12)
onde ( ) , ,
0
k I

a intensidade mdia para uma varredura azimutal, ou seja, uma
varredura feita com ngulo varivel e ngulo fixo.
t
e
e
so os fatores definidos em
(2.12) obtidos atravs do clculo terico e da medida experimental, respectivamente. O
62
somatrio em (2.11) realizado para todo o intervalo em energia medido. Quanto menor
for o fator R
a
, melhor ser a qualidade da simulao.

2.3 Espectroscopia de Absoro de Raios X (XAS)

A tcnica de Espectroscopia de Absoro de Raios X (XAS X-Ray Absorption
Spectroscopy) [9,49,54,68] bastante usada em catlise, pois fornece importantes
informaes eletrnicas e estruturais de um tomo especfico, em uma rede cristalina ou
em um material amorfo. A tcnica consiste em medir o coeficiente de absoro de raios
x de um elemento em uma matriz em funo da energia do feixe monocromtico
incidente.
O coeficiente de absoro pode ser medido atravs de experimentos em
transmisso, onde o feixe incidente atravessa a amostra. O processo de absoro de raios
x descrito pela frmula
z
e I I

=

0
(2.13)
onde I a intensidade do feixe transmitido, I
0
a do feixe incidente, o coeficiente de
absoro do material e z a espessura da amostra.
A absoro de raios x regida pela regra de ouro de Fermi e as conseqentes
regras de seleo (descritas na seo 2.2). O processo de absoro de raios x est
baseado no efeito fotoeltrico, j que neste intervalo de energia esse efeito dominante
em relao a outros efeitos de interao fton-matria, como por exemplo, o efeito
Compton [69]. A Fig. 16 mostra um espectro de absoro medido para uma amostra de
PtO
2
. Se o feixe incidente possuir energia menor do que aquela correspondente a uma
determinada transio eletrnica (h < E
b
), no ocorre o processo de fotoabsoro para
63
essa transio eletrnica especfica. No incio da varredura observado o decrscimo
monotnico do coeficiente de absoro. Quando a energia incidente igual energia de
ligao E
b
, ocorre um aumento brusco do coeficiente de absoro, que chamado de
borda de absoro. No exemplo, onde a medida realizada na borda de absoro L
3
da
Pt, esse aumento corresponde a uma transio eletrnica permitida 2p 5d (segundo as
regras de seleo de dipolo expressas em (2.6)). Quando a energia incidente for superior
a E
b
, o fotoeltron possui energia cintica (E
k
) e espalhado pelo potencial dos tomos
vizinhos. O fotoeltron emitido pode ser considerado como uma onda esfrica de
comprimento de onda
k

2
= (2.14)
onde k o vetor de onda do fotoeltron e dado por
( )

b e
E h m
k

=
2
(2.15).
Na Fig. 16 esto indicadas as regies de XANES (do ingls X-Ray Absorption
Near Edge Spectroscopy) e EXAFS. Tipicamente considera-se como XANES a regio
do espectro de absoro de (50 100) eV em torno da borda, conforme ilustrado na Fig.
16. A regio de EXAFS inicia ao final da regio de XANES terminando ao final do
espectro de absoro.

64

Fig. 16 Espectro de absoro na borda L
3
da Pt para uma amostra de PtO
2
. O
grfico complementar ilustra a regio de XANES.

Se o tomo absorvedor estiver isolado no haver oscilaes aps a borda de
absoro (Fig. 17 (a) e (b)). No caso do tomo absorvedor estar rodeado de tomos
vizinhos (Fig. 17(c)), o espectro de absoro muda consideravelmente (Fig. 17(d)). A
onda associada ao fotoeltron emitido retroespalhada pelos tomos vizinhos. A
interferncia (construtiva ou destrutiva) da onda incidente com a onda retroespalhada
produz as oscilaes observadas aps a borda de absoro

(Fig. 17(d)).
As oscilaes dependero do comprimento de onda associado ao fotoeltron,
deslocamento de fase causado pelo espalhamento, nmero de vizinhos, nmero atmico
e posio dos tomos vizinhos. Portanto, a anlise das oscilaes possibilita a obteno
desses parmetros (bem como de desordem trmica e estrutural, as quais influenciam a
distribuio de distncias). Esse processo de interferncia o mesmo fenmeno fsico
existente na tcnica de XPD (seo 2.2), com a diferena de que na tcnica XAS so
65
medidas as modulaes provocadas no coeficiente de absoro atmico, enquanto que
no XPD detectado o padro de interferncia dos fotoeltrons ao chegarem ao detector.

Fig. 17 (a) Representao do processo de absoro de um fton incidente com
energia h e emisso de um fotoeltron com energia cintica E
k
para o caso de um
tomo isolado. (b) Espectro de absoro correspondente para o tomo isolado. (c)
Retroespalhamento da onda associada ao fotoeltron emergente pelos tomos vizinhos.
(d) Espectro de absoro de um tomo na estrutura cristalina. Adaptado de [54].

A anlise de EXAFS fornece informao estrutural sobre o sistema. As
oscilaes da regio EXAFS (k) so descritas teoricamente por [9]
)) ( 2 sin(
) , (
) (
2
2 2
0
) (
2
2 2
k R k
R k
k f e e S N
k
j j
j
j
j
k
j
k t
j
R
j
+

(2.16)
onde a soma feita sobre diferentes camadas j e
N
j
: nmero de vizinhos da camada j
66
S
0
2
: correo para efeitos de relaxao do tomo emissor (fator de reduo de
amplitude)
k: vetor de onda do fotoeltron
: fator de Debye-Waller
R
j
: distncia do espalhador da camada j para o tomo central
f
j
(k,): amplitude de espalhamento do fotoeltron com vetor de onda k e ngulo de
espalhamento

j
(k): deslocamento de fase do espalhamento.

A dependncia da amplitude em 1/R
2
reflete o fato do fotoeltron ejetado do
tomo ser uma onda esfrica cuja intensidade diminui com o quadrado da distncia. A
amplitude de espalhamento, f
j
(k,), dada pela probabilidade da funo de onda do
fotoeltron com vetor de onda k ser espalhada em um ngulo pelos tomos vizinhos.
O termo
) (
2
k t
j
R
e

representa a atenuao exponencial da amplitude da funo de onda do


fotoeltron quando esse percorre o slido. Nesse caso, o fator 1/
t
(k) na exponencial
possui uma componente (dada por 1/
IMFP
(k)) relacionada ao caminho livre mdio
inelstico do fotoeltron
IMFP
(k), que somada com uma componente (dada por 1/


(k)) relacionada ao comprimento associado durao do tempo de vida finito de um
buraco em um estado eletrnico profundo

(k). O termo relacionado ao

(k) mais
relevante para a regio de XANES. O termo
IMFP
(k) existe devido a processos
extrnsecos de perdas inelsticas. Essas perdas incluem excitao de plasmons, criao
de par eltron-buraco e espalhamento inelstico do fotoeltron emitido. O fator 2 indica
que o fotoeltron percorre um caminho fechado entre o tomo absorvedor e o
espalhador a fim de causar a interferncia. Os processos intrnsecos de perda de energia
so considerados atravs do fator de reduo de amplitude (S
0
2
), que existe devido a
67
efeitos de muitos corpos tais como a excitao shake up. A excitao shake up um
efeito de estado final, e ocorre quando o fotoeltron, ao ser emitido, transfere parte de
sua energia para um eltron da banda de valncia do tomo emissor. Esse eltron passa
a ocupar um estado eletrnico superior da banda de valncia (estado ligado).
Conseqentemente, o fotoeltron perde energia cintica [54,70]. A exponencial
2 2
2
j
k
e


fornece a desordem do slido atravs do fator de Debye-Waller, , que composto de
um termo de desordem trmica convoludo da distncia interatmica. O tratamento mais
utilizado para clculo da desordem vibracional e estrutural baseado em modelos
fenomenolgicos tais como o modelo de Einstein correlacionado [71] e o modelo de
Debye correlacionado [72]. O argumento da funo seno em (2.16) depende de k, R e

j
(k). O fator 2 novamente inclui o processo de ida do fotoeltron at um tomo
vizinho, e o seu retorno. O valor de k conhecido, o valor de
j
(k) calculado e R
determinado por simulao.
Aps a extrao da contribuio de tomo isolado do espectro de absoro [9]
obtm-se as oscilaes de EXAFS. A transformada de Fourier TF do sinal de EXAFS
(k) fornece uma funo de distribuio radial efetiva em torno do tomo estudado [73].
A anlise da TF do sinal de EXAFS (k) foi proposto em 1971 por Sayers e
colaboradores [73] e, a partir de ento, foi possvel obter informao quantitativa sobre
a estrutura local ao redor do tomo absorvedor. A Fig. 18 exemplifica o espectro para a
borda L
3
da Pt, para uma amostra de PtO
2
,

as oscilaes de EXAFS (k) e a TF. Pode-se
interpretar a TF considerando o tomo absorvedor na posio R = 0 e os picos como
representao dos vizinhos do tomo absorvedor. Assim, no exemplo, em torno da Pt
existem tomos de O localizados na distncia radial R 1,95 (sem correo de fase)
deste. Com a simulao da TF so obtidos N
j
, R
j
e .
68
O procedimento de extrao das oscilaes de EXAFS, transformada de Fourier,
simulao e ajuste dos dados foi realizado atravs do programa IFEFFIT [74]. O clculo
da amplitude de espalhamento e defasagem foi feito atravs do programa FEFF [75].

Fig. 18(a) - Espectro de EXAFS da borda L
3
da Pt para uma amostra de PtO
2
. (b)
Oscilaes de EXAFS (k). (c) Transformada de Fourier TF das oscilaes (k) obtidas
em (b) (pontos pretos) e o ajuste da TF (linha contnua).

Sayers e colaboradores [73] consideraram uma aproximao de ondas planas
para os fotoeltrons emitidos para anlise de XAS. Essa primeira aproximao utilizada
vlida para fotoeltrons a longas distncias do tomo absorvedor. Porm, para as
distncias em que normalmente ocorrem os espalhamentos em XAS, o uso de ondas
curvas ao invs de ondas planas torna-se importante. A matemtica envolvida nesses
processos de espalhamento considerando-se ondas curvas mais complexa do que
aquela utilizada para ondas planas, mas possibilita uma descrio acurada dos processos
de espalhamentos simples [76]. Um tratamento mais completo, incluindo termos de
espalhamento mltiplo e uso de ondas curvas, foi feito por Rehr e Albers [66]. Nesse
tratamento, a amplitude de espalhamento ( ) ( ) ( ) ) ( exp , , k i k f k f = da equao
(2.16) substituda por uma amplitude de espalhamento efetiva, f
eff
(k,). A Fig. 19
ilustra a diferena entre o mdulo da amplitude de retroespalhamento efetiva |f
eff
(k,)| e
69
sua fase efetiva
eff
(k) em relao ao caso obtido considerando-se ondas planas para
tomos de Cu.

Fig. 19 Comparao da dependncia em k da amplitude de retroespalhamento
efetiva f
eff
() calculada utilizando ondas curvas para R = 2,55 (linha contnua), R =
5,1 (linha pontilhada) e com ondas planas, o que equivalente a utilizar R = para
ondas curvas (linha tracejada). A parte (a) mostra a magnitude de f
eff
() e (b) a sua fase.
Retirado de [68].

Para os clculos dos deslocamentos de fase e da amplitude de espalhamento
necessrio considerar um potencial que represente aquele que o fotoeltron est sujeito e
que produzido pelos tomos da estrutura atmica. O potencial muffin tin o potencial
70
normalmente utilizado para clculos em EXAFS. A Fig. 20 mostra uma representao
esquemtica do potencial muffin tin, o qual consiste em um potencial de espalhamento
esfrico centrado em cada tomo (regio I, parte (a)) e com um valor constante na
regio intersticial entre os tomos (regio II, parte (a)).

Fig. 20 (a) Representao esquemtica 2D do potencial muffin tin. Os pontos
pretos representam os tomos e as linhas so projees no plano 2D de superfcies
equipotenciais. (b) forma do potencial 3D verdadeiro existente em uma estrutura
cristalina genrica. (c) aproximao muffin tin 3D para o potencial da parte (b).
Adaptado de [68].
71
O potencial exato de uma estrutura cristalina (Fig. 20(b)) mais complexo do
que o potencial muffin tin. O potencial exato aproximadamente igual ao potencial
atmico na regio muito prxima ao ncleo, onde a aproximao muffin tin de potencial
esfrico bastante satisfatria. Nas regies entre os tomos (regio II), as propriedades
das ligaes qumicas determinam a distribuio de cargas, o que implica em um
potencial geralmente anisotrpico. No regime de EXAFS, a energia cintica do
fotoeltron grande, o que torna o fotoeltron menos sensvel aos detalhes da
anisotropia do potencial na regio entre os tomos. Os fotoeltrons so espalhados
principalmente pela parte interna do potencial atmico (regio I) e movem-se
aproximadamente livres na regio intersticial. Por esse motivo a aproximao muffin tin
satisfatria para o regime de EXAFS, mas no para o regime de XANES, onde os
detalhes da forma do potencial interatmico so muito mais importantes. O uso do
potencial muffin tin bastante conveniente devido simplificao obtida para resoluo
da equao de Schrdinger do fotoeltron emitido.
O potencial muffin tin de uma determinada regio depende da densidade de carga
dessa regio. A densidade de carga eletrnica exata mais complexa do que aquela que
a aproximao muffin tin implica. Ou seja, a densidade de carga verdadeira no
perfeitamente simtrica na regio I, ao redor do tomo central, e no constante na
regio intersticial. Apesar disso, a aproximao de que a densidade de carga
principalmente devida ao tomo central na regio I com superposio direta da
densidade de carga de tomos vizinhos apenas na regio da borda entre a regio I e II
[77] vlida e bastante utilizada. Esse modelo para a densidade de cargas atmica
mostrou-se bastante satisfatrio, uma vez que os espalhamentos prximos ao ncleo
atmico so mais importantes do que aqueles que ocorrem nas partes mais externas do
72
potencial, e nessa regio a densidade de carga a mesma da densidade de carga do
tomo central.
Na determinao do potencial de espalhamento muffin tin, uma questo
importante o uso da densidade de carga do estado fundamental (regra de estado
inicial) ou da densidade de carga com a lacuna gerada em um nvel eletrnico interno
devido ao processo de fotoemisso (regra de estado final). A ltima considerao (regra
de estado final) aquela normalmente utilizada por apresentar resultados mais
satisfatrios [70]. Nesse caso, uma aproximao razovel considerar a configurao de
carga de um tomo livre com nmero atmico Z + 1.
A probabilidade de transio eletrnica de um estado inicial | i > para um estado
final desocupado | f > dada pela regra de ouro de Fermi por
( ) ( )

>

F f
E E
f
F
E E i D f E
2

(2.17)
onde r D

=

o operador dipolo para a onda eletromagntica incidente (

representa
o vetor polarizao e r

, o vetor posio) e a soma realizada sobre todas as energias


acima da energia de Fermi E
F
. Existem duas maneiras de resolver a equao (2.17). A
primeira representar o estado inicial | i > e o estado final | f > de forma acurada e
explicitamente resolver a integral existente em (2.17). A dificuldade desse mtodo a
obteno de uma representao acurada do estado final. A segunda maneira, que ser
descrita a seguir, considera a teoria de espalhamento mltiplo utilizando funes de
Green.
A teoria de espalhamento mltiplo [66,68,75,78] considera um potencial
intersticial constante V
int
, como aquele utilizado no potencial muffin tin, devido a um
sistema de ons e eltrons do material. Os ons so stios espalhadores de potencial V.
Dessa forma o Hamiltoniano do sistema escrito como
73
V V H H + + =
int 0
(2.18)
e a funo de Green de uma partcula dada por
( )
i H E
E
+
=
1
(2.19).
onde o tempo de vida lquido incluindo efeitos de perda intrnsecos e extrnsecos.
Com o uso da funo de Green na forma de operador,


f
f E f ) ( , a equao
(2.17) pode ser reescrita como
( ) ( ) ( )
F
E E i r E r i E

Im
1
*
(2.20)
onde (E E
F
) a funo degrau de Heaviside.
A funo de Green (E) o propagador completo de um fotoeltron na presena
de um potencial espalhador e expresso em sries pela equao de Dyson
0 0 0
+ = (2.21)
onde
0
o propagador do fotoeltron livre dado por
i H E +
=
0
0
1
(2.22)
e
+ = V V (2.23)
a matriz de espalhamento atmica completa. expressa em termos das matrizes de
espalhamento de um nico stio por
...
0 0 0
+ + + =
(2.24)
A equao de Dyson (2.21) resolvida utilizando (2.24)
...
0 0 0 0 0 0
+ + + = (2.25),
e reconhecendo (2.25) como uma srie de Taylor, obtm-se
74
( )
0
1
0
1 =

(2.26).
O coeficiente de absoro pode ser escrito como
( ) ( ) ( ) ( ) + =
lf
1
0
(2.27)
onde ( )
0
representa o fundo da medida de absoro, l
f
o momento angular do
estado final, ( ) o trao da matriz e
b
E E = .
A funo de Green descreve todos os caminhos possveis pelos quais o
fotoeltron pode ser espalhado por um ou mais tomos circundantes antes que o nvel de
caroo seja preenchido novamente.
0
descreve como o fotoeltron propaga-se entre
dois pontos no espao e informa como o fotoeltron espalhado por um tomo.
Cada termo da equao (2.25) representa uma determinada ordem do processo
de espalhamento. Dessa forma,
0 0
descreve um fotoeltron que se propaga do
tomo absorvedor at o tomo espalhador (
0
) onde sofre espalhamento atravs de e se
propaga desse tomo espalhador at o tomo absorvedor original atravs de
0
.
Ou seja,
0 0
descreve todos os possveis espalhamentos simples.
0 0 0
representa o
espalhamento mltiplo de segunda ordem, que envolve dois tomos ao redor do tomo
absorvedor, e assim sucessivamente para as outras ordens. Como todos os
espalhamentos devem ser considerados a priori, a equao (2.25) pode ser generalizada
como
...
0 ,
0
,
0
,
0 ,
0
,
0


+ + + + =
k j
j i
k i
c k k j j j i i c
j i
j i
c j j i i c
i
c i c c

(2.28)
onde
c
o propagador entre o tomo absorvedor e algum tomo vizinho e
0
i,j
o
propagador entre os tomos i e j. As excluses existentes nos somatrios garantem que
os espalhamentos envolvem diferentes tomos. Cada termo de espalhamento inicia e
75
termina no tomo absorvedor, indicando apenas a existncia de caminhos fechados. A
Fig. 21 ilustra os possveis caminhos de espalhamentos.


Fig. 21 Plano de tomos mostrando diferentes tipos de caminhos de
espalhamento. O caminho 1 indica um espalhamento simples, 2 e 3 so exemplos de
caminhos de espalhamentos duplo e 4, 5 e 6 representam espalhamentos triplos. Os
caminhos 3 e 4 so espalhamentos mltiplos colineares. Retirado de [78].

A teoria de espalhamento mltiplo formal baseada em mtodos utilizando funo
de Green [79] e funes de onda [80] foi desenvolvida rapidamente aps o trabalho de
Sayers e colaboradores [73]. Entretanto, esses trabalhos no forneceram resultados com
grande acurcia para camadas alm dos primeiros vizinhos [68]. Zabinsky e
colaboradores [75] demonstraram que teorias que consideram espalhamentos mltiplos
at uma baixa ordem ou com todas as ordens possveis no so completamente
76
satisfatrias. Rehr e Albers [66] propuseram um mtodo baseado em uma representao
separvel com convergncia rpida do propagador de fotoeltron obtido da teoria de
espalhamento mltiplo que produz clculos com grande acurcia, rpidos e para
qualquer caminho de espalhamento mltiplo. Nesse mtodo, a contribuio de
espalhamento mltiplo de ondas curvas pode ser calculada atravs de um formalismo
eficiente similar quele utilizado na aproximao de ondas planas, mas com amplitudes
de espalhamento substitudas por matrizes de espalhamento dependentes da distncia,
que agem como fatores de espalhamento efetivos. Essa teoria fornece um tratamento
unificado para os regimes de EXAFS e de XANES, sendo amplamente utilizada
atualmente.
Uma grande vantagem da tcnica XAS a possibilidade de obter informaes
estruturais e eletrnicas para condies in situ. Pode-se, por exemplo, acompanhar a
evoluo das propriedades estruturais e eletrnicas em torno de um tomo especfico
durante uma reao.
Com relao aos experimentos de XAS, a medida pode ser feita de trs modos:
transmisso, fluorescncia ou por contagens de eltrons. Ser destacado o modo de
transmisso, que foi utilizado em todo o trabalho.
A deteco no modo transmisso ocorre com o auxlio de cmaras de ionizao
localizadas antes e aps a amostra. A cmara de ionizao possui um gs confinado e
dois eletrodos condutores. O feixe de raios x ioniza o gs existente ao percorrer a
cmara. Com a aplicao de uma diferena de potencial entre os eletrodos, so coletadas
as cargas geradas na ionizao. A corrente detectada ser proporcional intensidade do
feixe de ftons que percorre a cmara. O gs utilizado escolhido de acordo com a
maior eficincia apresentada, que depende do intervalo em energia usado na medida.
Para altas energias do fton incidente (h > 10 keV) utiliza-se Ar, para energias
77
intermedirias (5 keV < h < 10 keV) N
2
ou ar e para baixas energias (h < 5 keV), He
[56].
A tcnica de absoro de raios x pode ser realizada no modo dispersivo (DXAS -
Dispersive X-Ray Absorption Spectroscopy). Nesse caso, utilizado um monocromador
constitudo de um cristal curvo, o qual permite a obteno de um feixe policromtico,
com uma largura em energia suficiente para a medida simultnea do coeficiente de
absoro em todas as energias de um espectro de absoro completo [9,81]. Dessa
forma so realizadas medidas de absoro com resoluo temporal. O ngulo incidente
varia continuamente ao longo do cristal do monocromador e fornece uma troca contnua
da energia dos ftons refletidos pela Lei de Bragg. O monocromador seleciona uma
largura de energia da ordem de algumas centenas de eV da luz branca de uma fonte de
luz sncrotron e focaliza na posio da amostra. utilizado um detector CCD (do ingls
charge-coupled detector) sensvel posio refrigerado por nitrognio lquido. O
desenho da linha DXAS do LNLS mostrado na Fig. 22. Com a tcnica DXAS, que
ser utilizada nesse trabalho, possvel realizar medidas de XAS in situ com resoluo
temporal, o que de fundamental importncia para estudos em catlise.

78

Fig. 22 Desenho esquemtico da linha de XAS dispersivo (DXAS) do LNLS.
A linha consiste de um conjunto de fendas, espelho focalizante, monocromador (cristal
curvo), porta amostra e detector sensvel a posio [81].

2.4 Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)

A tcnica de Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM Transmission
Electron Microscopy) [82-84] amplamente utilizada para estudo de nanosistemas
devido s importantes informaes obtidas sobre distribuio de tamanho, distncia
entre planos atmicos, morfologia, imagens de alta resoluo e caracterizao de
defeitos, dentre outras.
Em um microscpio de TEM uma amostra fina iluminada por um feixe de
eltrons de densidade de corrente uniforme, a fim de se obter imagens da estrutura
microscpica, ou da prpria estrutura cristalina, a partir do feixe transmitido. O feixe
79
transmitido observado em uma tela fluorescente colocada aps a amostra. Como o
comprimento de onda associado aos eltrons para as tenses normalmente utilizadas na
tcnica TEM pequeno ( = 0,0205 para tenso de U = 300 kV), a tcnica permite
obter imagens de alta resoluo (tipicamente resoluo pontual de 1-2 ). Para tenses
de operao menores, a tcnica empregada para outros fins, como por exemplo,
medida da distribuio de tamanho de um conjunto de nanopartculas.
Ao passar pela amostra, o feixe de eltrons sofre espalhamentos elsticos e
inelsticos (Fig. 23). O espalhamento elstico resultante da interao dos eltrons com
o potencial coulombiano efetivo dos ncleos atmicos da amostra, podendo ser coerente
ou incoerente. No espalhamento inelstico, h a interao do feixe de eltrons com os
eltrons da amostra, o que causa perda de energia dos eltrons incidentes. Em
decorrncia dessa interao, 3 tipos bsicos de contraste podem ser gerados (contraste
massa-espessura, contraste de difrao e contraste de fase). Para as medidas de HRTEM
foi utilizado o contraste de fase, o qual originado devido a uma mudana no potencial
interno mdio em diferentes constituintes da amostra. Isso causa uma mudana de fase
no feixe de eltrons ao atravessar diferentes regies da amostra.

Fig. 23 Ilustrao dos processos que ocorrem quando um feixe de eltrons
atravessa uma amostra fina [82].
80
2.5 Preparao e caracterizao das amostras por TEM

Nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) foram preparadas atravs
dos precursores Pt
2
(dba)
3
(dba = dibenzilidenoacetona) e Pd(acac)
2
(acac =
acetilacetonato) e do lquido inico 1-n-butil-3-metilimidazolium hexaflurofosfato
(BMIPF
6
). Os detalhes da preparao foram anteriormente descritos [12,19-21].
As nanopartculas foram analisadas atravs da tcnica de TEM. As medidas
foram realizadas com tenso de 80 kV no microscpio JEOL JEM-1200 ExII do Centro
de Microscopia Eletrnica (CME) da UFRGS. Para as medidas, uma gota das
nanopartculas dispersas em acetona foi depositada sobre uma grade de cobre coberta
por um filme de carbono. Atravs das medidas foi possvel obter o dimetro mdio das
nanopartculas para diferentes composies, conforme mostrado na Fig. 24. Os
histogramas foram obtidos atravs da contagem de 250 partculas (500 contagens)
escolhidas em uma rea arbitrria das microscopias. O ajuste do histograma foi
realizado atravs de uma funo lognormal para a distribuio de dimetro das
nanopartculas. O dimetro mdio possui fraca dependncia com a composio das
nanopartculas, com um valor de aproximadamente 4,5 nm. Isso esperado uma vez que
os raios atmicos da Pt e do Pd so bastante prximos (diferena de 4%) [85].







81
x = 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
5
10
15
20
25
30
D
i
s
t
r
i
b
u
i

o

(
%
)
Dimetro (nm)
Dimetro mdio = (4.5 + 0.8) nm





x = 0,7

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
5
10
15
20
Dimetro mdio = (5.3 + 1.2) nm



Dimetro (nm)
D
i
s
t
r
i
b
u
i

o

(
%
)

x = 0,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
5
10
15
20
D
i
s
t
r
i
b
u
i

o

(
%
)
Dimetro (nm)
Dimetro mdio = (4.5 + 0.7) nm





82
x = 0,3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
5
10
15
20
25
D
i
s
t
r
i
b
u
i

o

(
%
)
Dimetro (nm)
Dimetro mdio = (4.2 + 0.8) nm





Fig. 24 Imagem de TEM e o respectivo histograma para nanopartculas de
Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5 e 0,3). A linha contnua no histograma representa a funo
monomodal utilizada para ajustar a distribuio de dimetros das nanopartculas.

A composio foi confirmada atravs de medidas de EDS (do ingls Energy
Dispersive X-Ray Spectroscopy). A tabela 1 apresenta as medidas de EDS e o resultado
do clculo da concentrao atmica para as respectivas composies. Nos prximos
captulos, sero apresentadas medidas in situ e ex situ das nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x
= 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) submetidas a processos de reduo e de sulfetao na clula
reacional descrita em [10] e a tratamentos trmicos em vcuo.





83
x Medida EDS Concentrao
atmica



1







Pt = (100 + 4)%



0,7







Pt = (67 + 3)%
Pd = (33 + 2)%



84



0,5







Pt = (54 + 2)%
Pd = (46 + 3)%






0,3







Pt = (27 + 2)%
Pd = (73 + 1)%




Tabela 1 Medidas de EDS para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5 e 0,3)
e o resultado do clculo da respectiva concentrao atmica.

2.6 Descrio experimental

As amostras foram analisadas atravs das tcnicas de XAS in situ, DXAS in situ,
XAS ex situ, XPS e de HRTEM. As medidas de XAS in situ foram realizadas na linha
de luz XAFS1 do LNLS (Campinas SP) [86] e na borda L
3
da Pt. Foi utilizado um
85
monocromador de Si (111) do tipo channel-cut [86] e trs cmaras de ionizao
preenchidas com Ar. Uma folha de Pt padro foi utilizada para calibrao do
monocromador. As medidas foram realizadas no intervalo entre 11.440 e 12.200 eV
com um passo em energia de 2 eV e durante 2s/ponto. Entre duas e quatro varreduras
foram feitas com o intuito de aumentar a razo sinal/rudo da medida.
Para estudo da densidade de lacunas na banda 5d da Pt, segundo mtodo descrito
no Apndice A, tambm foi utilizada a linha de luz XAFS1 do LNLS [86]. Porm, as
medidas de XANES in situ foram realizadas nas bordas L
2
e L
3
da Pt. Foi utilizado um
monocromador de Si (220) do tipo channel-cut [86]. As medidas foram realizadas no
intervalo entre 11.450 e 11.700 eV com um passo em energia de 0,5 eV e durante
2s/ponto para a borda L
3
. Para a borda L
2
, foi utilizado um intervalo de medida entre
13.230 e 13.360 eV com um passo em energia de 0,6 eV e durante 2s/ponto.
As medidas de XAS ex situ na borda K do Pd foram realizadas na linha de luz
XAFS do Laboratrio de Luz Sncrotron ELETTRA (Trieste Itlia). Foi utilizado um
monocromador de cristal duplo de Si (311) e trs cmaras de ionizao preenchidas com
Ar. Uma folha de Pd padro foi utilizada para calibrao do monocromador. As medidas
foram realizadas no intervalo entre 24.150 e 25.400 eV com um passo em energia de 2
eV e durante 1s/ponto. Entre duas e quatro varreduras foram feitas com o intuito de
aumentar a razo sinal/rudo da medida.
As medidas DXAS in situ foram realizadas durante os processos de reduo e
subseqente sulfetao na linha de luz DXAS do LNLS [81]. As medidas DXAS in situ
tambm possibilitam obter informaes a respeito da cintica desses processos. Foi
utilizado como monocromador um cristal curvo de Si (111). O feixe focado de forma a
incidir sobre uma rea na amostra menor do que 200 m (plano horizontal) x 500 m
(plano vertical). O detector utilizado foi uma cmara CCD sensvel a posio. A
86
amostra, dentro da clula reacional, foi posicionada no ponto focal do feixe de raios x.
As medidas foram feitas, na borda L
3
da Pt, com resoluo temporal de 100 ms. Cada
espectro foi adquirido a cada 18 s, durante 3 s por espectro.
As medidas de XPS foram realizadas na linha de luz SXS do LNLS [52].
Utilizou-se um monocromador constitudo por um cristal duplo de InSb (111). O feixe
de ftons incidiu na amostra com energia fixa e igual a 1.840 eV. Um analisador de
eltrons hemisfrico HMA (Physical Electronics, modelo 10-360) foi utilizado com
energia de passagem de 23,5 eV. As medidas foram realizadas com passo em energia de
0,1 eV e tempo de aquisio de dados de 500 ms por ponto. A presso da cmara de
anlise foi mantida em 1,3 x 10
-9
mbar. A resoluo em energia estimada foi de 0,6 eV.
A calibrao da energia do feixe de ftons incidente foi realizada atravs de medida na
borda K do Si (1.839 eV). Adicionalmente, a anlise de uma folha de Ag foi utilizada
para calibrar a energia do analisador de eltrons. O pico 3d
5/2
da Ag possui energia de
ligao de 368,3 eV [87]. O sinal do pico de C 1s, existente na superfcie das amostras,
serviu como calibrao interna, com o intuito de calibrar devido a possveis efeitos de
carregamento. O valor da energia de ligao do C 1s utilizado foi de 284,5 eV [87]. As
medidas foram realizadas em uma geometria com ngulo de sada dos eltrons de 45.
Tambm foram realizadas medidas de espectroscopia de fotoeltrons excitados
com radiao Sncrotron de energia varivel (SXPS Synchrotron X-Ray Photoelectron
Spectroscopy) na linha de luz SXS [52] do LNLS. Foi utilizado o mesmo aparato
experimental descrito para as medidas de XPS, porm os espectros foram coletados para
as energias de fton incidentes de h = 1.840 eV e 2.800 eV. A resoluo em energia
estimada foi de 0,6 eV (h = 1.840 eV) e 0,9 eV (h = 2.800 eV). A calibrao da
energia do feixe de ftons incidente foi realizada atravs de medida na borda K do Si
(1.839 eV) e L
1
do Mo (2.866 eV). Como as medidas com energia de fton varivel
87
envolveram aquecimento em vcuo, o p das nanopartculas foi depositado sobre um
porta-amostra de cobre.
As medidas de HRTEM foram realizadas no microscpio de 300 kV JEOL JEM-
3010 URP do Laboratrio de Microscopia Eletrnica (LME) do LNLS. Para as medidas,
uma gota das nanopartculas dispersas em acetona foi depositada sobre uma grade de
cobre coberta por um filme de carbono. As imagens foram analisadas atravs do
software Gatan Digital Micrograph, a partir do qual possvel obter a transformada de
Fourier das imagens.
Para realizao das medidas de XPD, foi utilizado o aparato experimental
pertencente ao Grupo de Fsica de Superfcies do IFGW Unicamp e localizado no
LNLS [63]. Para realizao das medidas, necessrio ambiente de ultra alto vcuo (da
ordem de 10
-10
mbar
)
para garantir a ausncia de contaminantes na superfcie da amostra.
Essa verificao foi feita atravs de medidas de XPS. O regime de ultra alto vcuo
obtido com auxlio de bombas mecnicas, turbomoleculares, inica e sublimadora de Ti.
O aparato tambm possibilita a realizao de desbastamento inico para limpeza da
superfcie da amostra e medidas de Difrao de Eltrons de Baixa Energia (LEED
Low Energy Electron Diffraction) [2], a qual serve para verificao da qualidade
cristalina da superfcie a ser estudada. O sistema possui ainda trs evaporadoras tipo
Epitaxia de Feixe Molecular (MBE Molecular Beam Epitaxy) [88] para crescimento
de filmes sobre substratos. O analisador de eltrons hemisfrico HMA utilizado
(Omicron EA125HR) possui alta resoluo angular (< 1,0) e est montado com
geometria fixa. O manipulador de amostras robusto e possui cinco graus de liberdade
(x, y, z, (ngulo polar), (ngulo azimutal)). possvel tambm a realizao de
aquecimento in situ da amostra. Para as medidas de XPS, foi utilizada uma fonte de
raios x convencional de Al K (h = 1.486,6 eV). Essa fonte faz um ngulo de 90 em
88
relao ao eixo do analisador de eltrons. Em todas as medidas de XPS foi utilizada
uma energia de passagem de 20 eV e passo de 0,1 eV. O tempo de aquisio de dados
foi de 200 ms por ponto. As medidas de XPD foram realizadas no modo de varredura
angular com a energia do fton incidente fixa. Para as medidas de XPD, foi utilizada
energia de passagem de 30 eV e o passo escolhido foi de 0,3 eV. O tempo de aquisio
de dados foi de tipicamente 1 s por ponto. O ngulo slido de aceitao do analisador
foi de aproximadamente 1,0. A presso utilizada durante as medidas foi de 5x10
-10

mbar.

2.7 Anlise de dados

O sinal de EXAFS (k) das medidas de XAS foi extrado e realizada a
transformada de Fourier utilizando uma janela do tipo Kaiser-Bessel [9]. Para as
medidas na borda L
3
da Pt, o intervalo no espao k escolhido para a realizao da TF foi
de k = 8,1
-1
. Para a borda K do Pd, foi utilizado intervalo de k = 8,0
-1
. Para as
medidas DXAS na borda L
3
da Pt, o intervalo no espao k utilizado para a realizao da
TF foi de k = 7,0
-1
. No clculo da amplitude e deslocamento de fase dos
espalhamentos utilizou-se um cluster de tomos de raio 10 , gerado a partir da
estrutura cristalina fcc da Pt. Para as nanopartculas bimetlicas, os tomos de Pd foram
inseridos ad-hoc, substituindo os tomos de Pt, de forma a ser respeitada a composio
da nanopartcula (valor de x). Os tomos de Pt e de Pd no possuam uma posio
especfica, como aquelas mostradas na Fig. 3, dentro do cluster utilizado. Todos os
ajustes foram realizados no espao R, com uso de espalhamentos simples e mltiplos, e
com o valor de S
0
2
de 0,84 para a Pt (obtido do ajuste do padro de Pt) e de 0,82 para o
Pd (obtido do ajuste do padro de Pd). Tambm foi considerado o ajuste do fundo das
89
medidas na TF. Em alguns casos, foi necessrio utilizar a expanso de cumulantes [9].
Tipicamente, os valores encontrados para os cumulantes c
3
e c
4
ficaram em torno de 10
-4

e foi necessrio o uso de dois a trs cumulantes para os espalhamentos da esfera de
coordenao. Para o ajuste, inicialmente utilizou-se uma janela no espao R incluindo os
picos referentes aos primeiros vizinhos. Nesse caso, considerando que a distncia Pt-Pt
e Pt-Pd essencialmente a mesma, o primeiro modelo proposto consistiu na utilizao
de desordem estrutural e fator de Debye-Waller iguais para os espalhamentos Pt-Pt e Pt-
Pd. Em um estgio posterior, esse vnculo foi desfeito e o modelo, assim, aperfeioado.
Em cada ajuste, o nmero de variveis livres (parmetros utilizados como variveis no
ajuste) foi mantido menor do que o nmero de medidas independentes, conforme
explicado em [89]. A qualidade do ajuste foi verificada atravs do fator da simulao,
definido como
[ ] [ ]
[ ] [ ]

= +
+
=
Npts
i
i dat i dat
i the i dat i the i dat
R R
R R R R
1
2 2
2 2
)) ( Re( )) ( Im(
)) ( ) ( Re( )) ( ) ( Im(


(2.29)
onde N
pts
o nmero de pontos existentes no intervalo utilizado no ajuste. Im() e Re()
indicam a parte imaginria e real do sinal de EXAFS, respectivamente. O ndice dat
denota o sinal de EXAFS medido e o ndice the, o calculado. O fator uma medida
do desvio absoluto entre o dado e a teoria e indica a qualidade do ajuste, sendo melhor
para menores valores. Para esse tipo de ajuste, um fator menor que 0,02
considerado um ajuste excelente, entre 0,02 e 0,03 um ajuste bom, entre 0,03 e 0,05 um
ajuste razovel e, finalmente, acima de 0,05 um ajuste ruim. Quando o ajuste
apresentou-se satisfatrio (fator baixo), a janela no espao R foi ampliada e novos
espalhamentos foram includos.
Os dados de XPS foram ajustados atravs do programa XPSPEAK 4.1. Utilizou-
se um fundo do tipo Shirley [1] e os picos considerados uma funo com contribuio
90
Lorentziana de 25% e Gaussiana de 75%. Para as medidas de SXPS, realizadas em
outro tempo de linha, utilizou-se uma funo com contribuio Lorentziana de 20% e
Gaussiana de 80%. O pico medido em XPS resultado da convoluo da componente
proveniente da fonte de excitao (funo Lorentziana para raios x convencionais e
Gaussiana para radiao sncrotron) com a largura natural da linha do pico de
fotoemisso (Lorentziana), convoluda com a resoluo do analisador de eltrons
(Gaussiana). Essa convoluo representada pela funo Voigth. No foi empregada
uma anlise com a funo Voigth nesse trabalho porque, para o tipo de anlise
realizada, o mtodo simplificado utilizado produz essencialmente os mesmos resultados
daqueles obtidos pela anlise com uma funo Voigth. A largura total meia altura
(FWHM Full Width at Half Maximum) variou 0,6 eV em torno dos valores tpicos
correspondentes para diferentes casos.
Para estudo estrutural da superfcie por XPD, foram realizadas simulaes
atravs do cdigo MSCD [65]. Em todos os casos analisados nesse trabalho, as
simulaes foram feitas com uso de dois domnios da mesma terminao rotados de 60.









91
Captulo 3
Interao das nanopartculas de Pt-Pd com enxofre

Neste captulo, sero descritos os resultados obtidos sobre a interao das
nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) com enxofre. Ser analisada a
tendncia de envenenamento por enxofre desses catalisadores atravs da tcnica de XAS
e DXAS in situ e XAS ex situ.

3.1 Medidas in situ

3.1.1. Dependncia do processo de reduo de PtO
2
com o fluxo de H
2


Neste estudo foram investigadas as condies necessrias para ocorrer a reduo
completa de nanopartculas de PtO
2
sujeitas a processos de reduo a 150
o
C, com
diferentes porcentagens de H
2
no fluxo redutor, e sua interao com enxofre.
As pastilhas foram inicialmente aquecidas at a temperatura de 150 C, a uma
taxa de 15
o
C/min, sob fluxo de He de ~ 13 cm
3
/min. Depois de atingir a temperatura
desejada, o sistema permaneceu em atmosfera de He durante 20 min. Ao final dessa
etapa, foi introduzido H
2
de forma a iniciar o processo de reduo. A reduo ocorreu
com um fluxo total de ~ 78% He (13 cm
3
/min) + 22% H
2
(4 cm
3
/min) durante 20 min.
Com a reduo realizada, e na mesma temperatura, o sistema foi submetido interao
com enxofre na forma de H
2
S. Esta etapa do processo denominada de sulfetao. A
sulfetao foi realizada com a passagem pela amostra de ~ 75% He (13 cm
3
/min) + 21%
92
H
2
(4 cm
3
/min) + 4% H
2
S (0,7 cm
3
/min) durante 30 min na temperatura de 150
o
C.
Depois do sistema ter sido submetido sulfetao, ele foi resfriado at a temperatura
ambiente sob fluxo de He. Ao final de cada uma das etapas descritas, foram realizadas
medidas de XAS in situ na borda L
3
da Pt.
A Fig. 25 mostra o sinal de EXAFS (k) na parte (i) e a correspondente
transformada de Fourier (TF) na parte (ii). Os pontos representam a medida e a linha, o
melhor ajuste dos dados obtido.
(a)

(b)

Fig. 25 (i) Sinais de EXAFS na borda L
3
da Pt para nanopartculas de Pt e (ii) a
correspondente transformada de Fourier para amostra (a) como preparada e (b) reduzida
e sulfetada a 150
o
C. Os pontos pretos representam os dados experimentais e a linha
cinza o ajuste.
93
O sinal de EXAFS da amostra como preparada similar ao padro de PtO
2
, com
um amortecimento das oscilaes. Aps reduo em atmosfera de H
2
a T = 150
o
C, o
sinal de EXAFS similar ao da Pt padro, onde a assinatura caracterstica fcc pode ser
encontrada nas nanopartculas. Aps sulfetao, o sinal de EXAFS demonstra bastante
similaridade com aquele obtido aps a reduo.
O primeiro pico na TF do padro de PtO
2
corresponde a tomos de oxignio na
esfera de coordenao. A contribuio de espalhamentos com tomos de Pt ocorre em R
3 , onde existe a presena de tomos de Pt e O. A TF da amostra como preparada
possui picos similares, relacionados ao espalhamento Pt-O. Existe um espalhamento em
R 1,8 devido a presena de um elemento leve. Esse elemento provavelmente flor,
uma vez que o pico correspondente ao F 1s foi observado nas medidas de XPS (no
mostradas aqui). Por esse motivo, todos os ajustes foram feitos considerando tambm
um espalhamento Pt-F.
O cdigo IFEFFIT, utilizado para realizao dos ajustes da TF, fornece o fator
da simulao (tabela 2). O fator obtido tipicamente variou entre 0,0024 e 0,009, o que
demonstra a boa qualidade dos ajustes realizados. A tabela 2 apresenta os parmetros
obtidos do processo de ajuste referentes esfera de coordenao.
A distncia Pt-O obtida para a amostra como preparada (2,01 + 0,01 )
bastante prxima quela encontrada no padro de PtO
2
. Aps a reduo, h uma
importante contrao da distncia metal-metal de 3,13 + 0,01 para 2,85 + 0,01 . Os
valores de R obtidos para o espalhamento Pt-Pt so prximos queles encontrados para
o padro de PtO
2
na amostra como preparada e Pt metlica na amostra reduzida.


94
Amostra Par N R ()
2
(10
-2

2
)
Pt-Pt 1,6 + 0,2 3,13 + 0,01 0,6 + 0,1

Inicial
Pt-O 4,8 + 0,2 2,01 + 0,01 0,7 + 0,2
Pt-F 1,3 + 0,1 1,79 + 0,01 0,73 + 0,05

Reduzida
Pt-Pt 5,1 + 0,3 2,85 + 0,01 0,56 + 0,05
Pt-F 0,8 + 0,1 1,82 + 0,01 1,0 + 0,2
Pt-Pt 7,4 + 0,5 2,69 + 0,01 2,2 + 0,1

Sulfetada
Pt-S 0,6 + 0,1 2,27 + 0,01 0,23 + 0,06
Pt-F 0,4 + 0,1 1,73 + 0,01 0,3 + 0,2

Tabela 2 - Resultados obtidos da anlise quantitativa dos dados de EXAFS para
a esfera de coordenao fornecendo o nmero de coordenao (N), distncia (R) e fator
de Debye-Waller (
2
) para a amostra como preparada, reduzida (T = 150
o
C) e sulfetada
(T = 150
o
C).

Os valores do nmero de coordenao N demonstram o alto grau de oxidao
das amostras na condio inicial (N
Pt-O
= 4,8 + 0,2). Aps reduo da amostra a T = 150
o
C, o nmero de coordenao N
Pt-Pt
aumenta de (1,6 + 0,2) para (5,1 + 0,3). Esse
resultado mostra o efeito do processo de reduo nas nanopartculas. Entretanto,
considerando a existncia de um elemento leve, conforme mostrado pelo espalhamento
Pt-F em 1,74 , observa-se que a reduo a 150
o
C no foi completamente eficiente nas
95
nanopartculas de Pt. Aps a sulfetao, o nmero de coordenao do espalhamento Pt-
Pt aumenta novamente, indicando o incio de um processo de aglomerao das
nanopartculas com o tratamento empregado. Para o espalhamento Pt-S, o nmero de
coordenao (0,6 + 0,1), o que demonstra o baixo grau de sulfetao alcanado nas
nanopartculas de Pt submetidas sulfetao a 150
o
C. Esse nmero significa que na
mdia, a cada 10 tomos de Pt, 6 possuem 1 tomo de S como primeiro vizinho e os
outros 4 tomos no possuem S na esfera de coordenao. Observa-se tambm que o
fator de Debye-Waller para o espalhamento Pt-Pt aumentou consideravelmente aps a
sulfetao. Isso ocorre provavelmente devido a uma diminuio no termo de correlao
do espalhamento Pt-Pt.
Com o intuito de reduzir completamente as nanopartculas de PtO
2
a T = 150
o
C,
foi estudada a dependncia do processo de reduo com a porcentagem de H
2
existente
no fluxo redutor a 150
o
C. Nesse caso, foram realizadas medidas DXAS in situ durante
os processos de reduo e subseqente sulfetao na borda L
3
da Pt.
A Fig. 26(a) mostra a evoluo dos espectros DXAS na borda L
3
da Pt durante
reduo com fluxo de 55% H
2
+ 45% He a 150
o
C. Na parte (b) apresentada a
comparao entre o primeiro e o ltimo espectro adquirido.

96
11550 11600 11650 11700
(a)
40
20
A
b
s
o
r

o

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)
30
0
10
T
e
m
p
o

(
m
i
n
.
)
Energia (eV)

45% He + 55% H
2

11550 11600 11650 11700
(b)
0 min.
40 min.

A
b
s
o
r

o

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)
Energia (eV)



Fig. 26(a) - Evoluo dos espectros DXAS na borda L
3
da Pt para nanopartculas
de Pt submetidas ao processo de reduo a 150
o
C com 55% H
2
+ 45% He. O eixo do
tempo corresponde aos minutos transcorridos desde o incio do processo de reduo. A
seta indica o desdobramento da oscilao existente em 11.625 eV. (b) Comparao entre
o primeiro (t = 0 min) e ltimo (t = 40 min) espectro medido.
97
O zero na escala de tempo est associado ao momento da introduo do fluxo
redutor. Com o decorrer do tempo, existe uma mudana na oscilao existente em
11.625 eV na regio de XANES. Essa oscilao sofre um desdobramento em outras
duas, as quais so caractersticas da Pt no estado metlico. Como observa-se na parte
(b), a amostra foi totalmente reduzida com um fluxo de 55% H
2
+ 45% He a 150
o
C. As
medidas DXAS no so alteradas aps 20 min do incio do processo de reduo.
Misturas gasosas com uma porcentagem de H
2
menor do que 55% no reduzem
completamente as nanopartculas estudadas na temperatura de 150
o
C (medidas no
mostradas aqui) durante o tempo de anlise de 40 min.
A Fig. 27(a) mostra a evoluo temporal das medidas DXAS para reduo
realizada com um fluxo de 100% H
2
a 150
o
C. Existe um decrscimo da intensidade da
borda de absoro (que corresponde a uma transio 2p 5d) com o transcorrer do
processo de reduo. A diminuio do valor do coeficiente de absoro corresponde a
um acrscimo no nmero de estados eletrnicos ocupados. A mudana representa a
quebra de ligao qumica entre oxignio e platina, onde ocorre a diminuio do nmero
de oxidao da platina. Observa-se que existe uma mudana na oscilao em 11.625 eV
da mesma forma que ocorreu anteriormente com o fluxo de 55% H
2
+ 45% He. Nesse
caso, as medidas no so alteradas aps aproximadamente 10 minutos, sendo portanto
um processo mais rpido do que o caso anterior. A comparao do primeiro e ltimo
espectro (Fig. 27(b)) ilustra claramente as mudanas ocorridas.
98
11550 11600 11650 11700
(a)
40
30
Energia (eV)
A
b
s
o
r

o

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)

100% H
2
T
e
m
p
o

(
m
i
n
.
)

10
20
0

11550 11600 11650 11700

A
b
s
o
r

o

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)
Energia (eV)


0 min.
40 min.
(b)

Fig. 27(a) - Evoluo dos espectros DXAS na borda L
3
da Pt para nanopartculas
de Pt submetidas ao processo de reduo a 150
o
C com 100% H
2
. O eixo do tempo
corresponde aos minutos transcorridos desde o incio do processo de reduo. A seta
indica o desdobramento da oscilao existente em 11625 eV. (b) Comparao entre o
primeiro (t = 0 min) e ltimo (t = 40 min) espectro medido.
99
O perfil temporal da frao de Pt
0
formada foi analisado atravs de uma
combinao linear dos espectros medidos, dada por
0
2
4
1
+ =
+
C C
obs
(3.1)
onde
obs
,
+4
e
0
representam o espectro DXAS medido em um tempo t, o primeiro
espectro medido e a ltima aquisio, respectivamente. As constantes C
1
e C
2
so
vinculadas por
1
2 1
= +C C (3.2)
Na Fig. 28, apresentada a evoluo da frao de Pt
0
(parmetro C
2
obtido da
combinao linear) existente com o decorrer do tempo de exposio ao fluxo de 100%
H
2
e 55% H
2
+ 45% He. As curvas mostram que a cintica da reduo governada por
uma lei exponencial no tempo nos dois casos. A constante de tempo da reao 0,0033
s
-1
e 0,00092 s
-1
para fluxos com porcentagens de 100% H
2
e 55% H
2
+ 45% He,
respectivamente. Essa cintica caracterstica de uma reao de primeira ordem,
conforme proposto na literatura [90]. O trabalho citado, porm, vlido para
catalisadores de Pt suportados. Segundo nosso conhecimento no existem trabalhos
sobre cintica de reduo relacionados ao estudo de nanopartculas de Pt no
suportadas.
100

0 500 1000 1500 2000 2500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
100% H
2
55% H
2
+ 45% He
Frao de Pt
0
= 0.99 - 1.01*exp(-0.0033*t)
Frao de Pt
0
= 1.12 - 1.14*exp(-0.00092*t)


F
r
a

o

d
e

P
t
0
Tempo de reduo t(s)

Fig. 28 Evoluo temporal da frao de Pt
0
existente durante o processo de
reduo a 150
o
C com 100% H
2
. Os pontos representam os valores obtidos da
combinao linear realizada. A linha corresponde ao ajuste exponencial nas medidas.

A Fig. 29 compara a transformada de Fourier das medidas DXAS a 150
o
C com
100% H
2
em diferentes tempos. No incio (t = 0 s), a TF mostra uma contribuio
principal em R = 2,0 , a qual devida ao espalhamento Pt-O. Durante o processo de
reduo, h o aparecimento de um pico em R = 2,77 , indicando o surgimento da
ligao Pt-Pt. Simultaneamente, ocorre a diminuio do pico correspondente ao
espalhamento Pt-O. Aps 10 min no ocorrem mais alteraes significativas na TF. A
comparao da TF da ltima medida com a Pt metlica demonstra a reduo completa
das nanopartculas de Pt. Na parte (b) da figura, mostrada a grande diferena existente
na TF da primeira e ltima medida realizada durante o processo de reduo. Alm da
posio do pico principal ser diferente, a TF para t = 0 s possui um amortecimento
101
maior se comparada com a TF de t = 40 min. Isso representa uma ordem cristalina de
mais curto alcance para t = 0 min, a qual um indicativo da existncia de aglomerao
das nanopartculas durante o processo de reduo empregado. Esse comportamento de
aglomerao est de acordo com aquele observado na literatura para nanopartculas de
Pt, ao contrrio do que ocorre para nanopartculas bimetlicas de Pt-Pd onde o Pd evita
a aglomerao [23,91].
(a)

(b)

Fig. 29(a) Transformada de Fourier TF das medidas DXAS de nanopartculas
de Pt a 150
o
C durante processo de reduo com 100% H
2
e o respectivo tempo. (b)
Comparao entre a primeira (linha contnua) e ltima (linha tracejada) TF da amostra
durante o processo de reduo.

Em um trabalho existente na literatura [92], foi estudada a dependncia com a
temperatura do processo de reduo com um fluxo de 100% de H
2
para nanopartculas
102
de Pt
+2
suportadas ([Pt
+2
(NH
3
)
4
](NO
3
)
2
sobre SiO
2
). Os autores concluram, atravs de
medidas de XANES dependente do tempo, que o sistema inicia a reduo na
temperatura de 175
o
C. Esse resultado est de acordo com aquele obtido no presente
estudo. Note que na referncia [92] as nanopartculas possuem tomos de Pt em um
estado de oxidao inicial diferente (+2). Alm disso, os autores utilizaram um sistema
suportado. Apesar das importantes diferenas, esse o trabalho de maior similaridade
com este encontrado na literatura. Foi utilizada a temperatura de 150
o
C neste trabalho
para posterior comparao com os resultados apresentados nas sees subseqentes.
Uma vez encontrada a condio para a reduo completa das nanopartculas de
PtO
2
, foi estudada a interao com enxofre das nanopartculas reduzidas a 150
o
C com
fluxo de 55% H
2
+ 45% He. A insero de gases contendo enxofre foi efetuada na
mesma temperatura com fluxo de 33% He + 39% H
2
+ 28% H
2
S. A porcentagem de
H
2
S no fluxo foi aumentada em relao s medidas iniciais na linha XAFS1 para testar a
resistncia ao envenenamento por enxofre das nanopartculas de Pt. Medidas DXAS
foram realizadas durante a sulfetao. A Fig. 30(a) mostra a evoluo das medidas
DXAS durante o processo de sulfetao. O zero na escala de tempo representa o
momento de insero da mistura gasosa. Ocorre um pequeno aumento na intensidade da
borda de absoro, o que significa que h um pequeno aumento na densidade de lacunas
existentes na camada 5d da Pt durante a sulfetao. Isso est de acordo com o esperado
caso ocorra formao da ligao Pt-S. As mudanas ocorridas durante a sulfetao (Fig.
30(b)) so pequenas e estabilizam aps 20 min. A comparao da Fig. 30(b) demonstra
o baixo grau de sulfetao alcanado nesse sistema. Portanto, as nanopartculas de Pt
completamente reduzidas a 150
o
C apresentam uma grande resistncia ao
envenenamento por enxofre nessa temperatura.

103
11550 11600 11650 11700
50
10
0
40
30
20
T
e
m
p
o

(
m
i
n
.
)
Energia (eV)
33% He + 39% H
2
+ 28% H
2
S

A
b
s
o
r

o

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)
(a)

11550 11600 11650 11700
0 min.
40 min.

A
b
s
o
r

o

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)
Energia (eV)


(b)

Fig. 30(a) Evoluo dos espectros DXAS na borda L
3
da Pt para
nanopartculas de Pt completamente reduzidas submetidas ao processo de sulfetao a
150
o
C. O eixo do tempo corresponde aos minutos transcorridos desde o incio do
processo de sulfetao. (b) Comparao do primeiro (t = 0 min) e ltimo (t = 40 min)
espectro medido.
104
3.1.2 Dependncia do grau de sulfetao com a quantidade de Pd

A seguir sero apresentados os resultados do estudo da sulfetao de
nanopartculas bimetlicas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5) nas temperaturas de 150
o
C e 300
o
C. Nesse caso, as amostras foram inicialmente aquecidas at uma determinada
temperatura (150 ou 300 C), a uma taxa de 15
o
C/min, sob fluxo de He de ~ 13
cm
3
/min. Depois de atingir a temperatura desejada, o sistema permaneceu em atmosfera
de He durante 20 min. Ao final dessa etapa, foi introduzido H
2
de forma a iniciar o
processo de reduo. A reduo ocorreu com um fluxo total de ~ 78% He (13 cm
3
/min)
+ 22% H
2
(4 cm
3
/min) durante 20 min. Com a reduo realizada, e na mesma
temperatura, o sistema foi submetido interao com enxofre na forma de H
2
S. A
sulfetao foi realizada com a passagem pela amostra de ~ 75% He (13 cm
3
/min) + 21%
H
2
(4 cm
3
/min) + 4% H
2
S (0,7 cm
3
/min) durante 30 min na respectiva temperatura (150
o
C ou 300
o
C). Depois de o sistema ter sido submetido sulfetao, ele foi resfriado at
a temperatura ambiente sob fluxo de He. O fluxo da reduo escolhido foi suficiente
para reduzir as nanopartculas a 300
o
C. No caso de x = 1 (nanopartcula de Pt) a 150
o
C,
tambm foi possvel realizar a reduo j que essas nanopartculas no estavam no
estado de oxidao Pt
+4
na condio inicial. Ao final de cada um dos processos
descritos, foram realizadas medidas de XAS in situ na borda L
3
da Pt para x = 1 e x =
0,5 em duas temperaturas de reduo e de sulfetao (300 C e 150 C). Para x = 0,7 as
medidas foram feitas para T = 300
o
C. Os espectros de XAS das amostras como
preparadas foram medidos temperatura ambiente. A cintica dos processos de reduo
e de sulfetao, descritos acima, foi obtida atravs de medidas DXAS na borda L
3
da Pt
para x = 1 e x = 0,5 para os processos de reduo e de sulfetao a T = 300
o
C.
105
A Fig. 31 compara diferentes composies de amostra para uma mesma etapa. A
parte (i) mostra o sinal de EXAFS (k) e a parte (ii) a correspondente transformada de
Fourier. Na Fig. 31(a) so comparadas diferentes amostras (como preparadas),
juntamente com uma medida de Pt padro. Na Fig. 31(b) comparam-se as mesmas
amostras aps sofrerem reduo em atmosfera de H
2
a 300
o
C, e na Fig. 31(c), aps a
sulfetao na mesma temperatura. Os pontos representam a medida e a linha, o melhor
ajuste dos dados obtido.


Fig. 31 (i) Sinais de EXAFS na borda L
3
da Pt para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x

para diferentes valores de x e (ii) a correspondente transformada de Fourier para amostra
(a) como preparada, (b) reduzida a 300
o
C e (c) sulfetada a 300
o
C. Os pontos pretos
representam os dados experimentais e a linha cinza o ajuste.

(a) (b) (c)
106
Os sinais de EXAFS (k) das amostras so similares ao da Pt padro, onde se
observa a assinatura caracterstica da estrutura cristalina fcc nas nanopartculas. A maior
diferena est na oscilao em torno de 5,5
-1
, onde h um amortecimento das
oscilaes com o aumento de Pd (diminuio de x). Segundo a teoria de XAS, isso
poderia significar que h uma reduo no tamanho das nanopartculas ou que h um
aumento da desordem atmica. Como no observado, atravs de TEM, mudana
significativa do tamanho das nanopartculas com a composio das nanopartculas
(seo 2.5), o amortecimento reflete uma maior desordem dos sistemas com x menor.
A TF possui um pico duplo em R 2,75 . O desdobramento se deve ao mnimo
presente na amplitude de retroespalhamento para tomos pesados como a Pt. Para x =
0,7 e 0,5, os dois picos so associados a espalhamentos Pt-Pt e Pt-Pd na esfera de
coordenao. A intensidade das oscilaes decai rapidamente com o aumento de R, o
que caracterstico de sistemas com dimenses na escala nanomtrica. Para x = 1
apenas contribuies Pt-Pt so observadas.
A reduo empregada para x = 0,5 causa uma mudana das distncias dos
espalhamentos Pt-Pt e Pt-Pd para valores menores. Para x = 0,7 e x = 1, nenhuma
mudana ocorreu.
A sulfetao muda dramaticamente o sinal de EXAFS (k) para nanopartculas
de Pt
0,5
Pd
0,5
(x = 0,5). Como consequncia, observa-se uma importante contribuio Pt-
S na TF em uma distncia menor (R = 1,8 ). Para menores quantidades de Pd (x = 0,7
e 1), apenas observada uma pequena assimetria no primeiro pico da TF. Isso indica a
existncia de uma contribuio Pt-S, porm menos relevante que o caso de x = 0,5. Em
todos os casos analisados, foi necessrio realizar a reduo para ocorrer a sulfetao.
Sem a reduo o enxofre no forma ligao Pt-S porque as nanopartculas no esto
107
completamente metlicas e, dessa forma, os tomos de Pt possuem um carter deficiente
de eltrons devido a sua ligao com outros elementos leves.
A tabela 3 apresenta os parmetros obtidos do processo de ajuste da TF
referentes esfera de coordenao realizado com o cdigo IFEFFIT. O fator obtido
tipicamente variou entre 0,008 e 0,023. Esses valores demonstram a boa qualidade dos
ajustes realizados.
Para todas as amostras como preparadas, as distncias metal-metal so prximas
quelas de uma rede fcc e concordam, dentro da incerteza, com aquela da Pt fcc pura
(2,77 ). Aps a reduo e para o caso de x = 0,5, h uma importante contrao da
ligao Pt-Pt de 2,75 para 2,71 .
Na Fig. 32, so ilustradas medidas de XAS para uma mesma composio de
amostra (Pt
0,5
Pd
0,5
) sujeita a processos de reduo e de sulfetao a diferentes
temperaturas (150 e 300
o
C). A 150
o
C observa-se uma menor quantidade de tomos de
enxofre ao redor da Pt. Para T = 300
o
C o nmero de coordenao encontrado foi de N =
(2,5 + 0,1), enquanto que para T = 150
o
C obtm-se N = (0,8 + 0,2). Isso ocorre para
todos os casos analisados.








108
x Par N R ()
2
(10
-2

2
)
Como preparada
Pt-Pt 5,8 + 0,3 2,75 + 0,01 0,46 + 0,06
0,5
Pt-Pd 4,0 + 0,2 2,75 + 0,01 0,86 + 0,03
Pt-Pt 8,6 + 0,3 2,74 + 0,01 0,50 + 0,03
0,7
Pt-Pd 2,2 + 0,2 2,74 + 0,01 0,53 + 0,07
1 Pt-Pt 10,8 + 0,3 2,75 + 0,01 0,44 + 0,02
Reduzida
Pt-Pt 5,9 + 0,3 2,71 + 0,01 0,63 + 0,05
0,5
Pt-Pd 4,3 + 0,3 2,71 + 0,01 0,83 + 0,05
Pt-Pt 7,3 + 0,4 2,73 + 0,01 0,57 + 0,04
0,7
Pt-Pd 2,6 + 0,3 2,73 + 0,01 0,72 + 0,08
1 Pt-Pt 11,6 + 0,3 2,75 + 0,01 0,89 + 0,03
Sulfetada
Pt-S 2,5 + 0,1 2,26 + 0,01 0,18 + 0,04
Pt-Pt 4,1 + 0,6 2,76 + 0,01 0,8 + 0,1 0,5
Pt-Pd 1,1 + 0,1 2,76 + 0,01 0,23 + 0,08
Pt-S 0,63 + 0,07 2,26 + 0,02 0,3 + 0,1
Pt-Pt 8,4 + 0,4 2,76 + 0,01 0,92 + 0,04 0,7
Pt-Pd 2,0 + 0,2 2,76 + 0,01 0,43 + 0,05
Pt-S 0,5 + 0,2 2,21 + 0,04 2,2 + 0,9
1
Pt-Pt 11,3 + 0,3 2,75 + 0,01 0,91 + 0,06

Tabela 3 Resultados obtidos da anlise quantitativa dos dados de EXAFS para
a esfera de coordenao fornecendo o nmero de coordenao (N), distncia (R) e fator
de Debye-Waller (
2
) para a amostra como preparada, reduzida (T = 300
o
C) e sulfetada
(T = 300
o
C).

109

Fig. 32 Comparao dos sinais de EXAFS na borda L
3
da Pt aps o processo
de sulfetao a 150
o
C e 300
o
C. O ajuste representado pela linha cinza.

As medidas DXAS foram realizadas com o intuito de obter uma informao
preliminar sobre a cintica dos processos de reduo e de sulfetao para T = 300
o
C. A
Fig. 33a mostra as medidas DXAS durante sulfetao das nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
a
300
o
C. O zero na escala est associado ao momento da introduo de H
2
S. Com o
decorrer do tempo, existe um aumento da intensidade da borda de absoro (que
corresponde a uma transio 2p 5d). O aumento do valor do coeficiente de absoro
corresponde a um acrscimo no nmero de estados eletrnicos vazios de simetria 5d. A
mudana est de acordo com a formao de ligao qumica entre enxofre e platina.
110
Observa-se que existe uma mudana na posio do primeiro mximo da oscilao
depois da borda de absoro L
3
. Na parte (b) apresentada a comparao entre o
primeiro e o ltimo espectro adquirido. As mudanas no ocorrem mais aps
aproximadamente 7,5 minutos. Esse tempo pequeno se comparado com as medidas de
XAS in situ onde a varredura feita passo a passo (tempo tpico de 40 minutos), mas
grande o suficiente para acompanhar as mudanas na regio de XANES nas medidas
DXAS.
Observa-se que a sulfetao ocorre somente aps as condies de reduo
empregadas neste trabalho. Para o sistema Pt
0,5
Pd
0,5
, a sulfetao ocorre durante os
primeiros 7,5 min, conforme obtido das medidas na linha de luz DXAS. Esse processo
relativamente rpido se comparado com outros resultados da literatura [46]. O processo
dura aproximadamente 100 min para o sistema Pt-Pd/Al
2
O
3
na temperatura de 280
o
C.
Uma vez realizada a reduo, a quantidade de enxofre ligado ao sistema aumenta
proporcionalmente com a quantidade de Pd (x menor).
Considerando que o processo de reduo descrito na seo 3.1.1 com 55% He +
45% H
2
a 150
o
C nas nanopartculas de PtO
2
foi eficiente, no possvel associar o
baixo grau de sulfetao observado a um processo de reduo ineficiente. Naquele caso,
as nanopartculas de Pt mostraram-se resistentes ao envenenamento por enxofre devido
ausncia de Pd, j que nanopartculas bimetlicas de Pt-Pd apresentam maior grau de
sulfetao para maiores quantidades de Pd presente nas nanopartculas.
111
11520 11550 11580 11610 11640
25
Energia (eV)
30
20
15
10
5
0
A
b
s
o
r

o

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)
T
e
m
p
o

(
m
i
n
.
)

(a)

11560 11580 11600 11620 11640
(b)

0 min.
29.4 min.
A
b
s
o
r

o

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)
Energia (eV)



Fig. 33 Evoluo dos espectros DXAS na borda L
3
da Pt para nanopartculas
de Pt completamente reduzidas submetidas ao processo de sulfetao a 150
o
C. O eixo
do tempo corresponde aos minutos transcorridos desde o incio do processo de
sulfetao. (b) Comparao do primeiro (t = 0 min) e ltimo (t = 29,4 min) espectro
medido.
112
Nas sees subseqentes, ser utilizada apenas a temperatura de 300
o
C para os
processos de reduo e de sulfetao, visto que o efeito a ser estudado (sulfetao)
mais evidente nessa temperatura.

3.1.3 Sulfetao em nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 0,5 e 0,3)

Conforme observado na seo 3.1.2, nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
reduzidas com
fluxo de 78% He + 22% H
2
e sulfetadas com 75% He + 21% H
2
+ 4% H
2
S a 300
o
C
apresentam mudanas dramticas no espectro de absoro aps o processo de
sulfetao. Alm disso, a quantidade de enxofre presente nas nanopartculas
proporcional quantidade de Pd existente na nanopartcula bimetlica. Com o intuito de
ampliar o estudo da interao com enxofre para nanopartculas bimetlicas com uma
maior quantidade de Pd do que de Pt (x = 0,3), foi reduzida a porcentagem de H
2
S no
fluxo. Dessa forma, pode-se ver claramente as mudanas que ocorrem para x = 0,3. O
caso de x = 0,5 servir como um controle para comparao com as medidas anteriores
obtidas com um fluxo maior de H
2
S.
Para as medidas, as nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 0,5 e 0,3) foram inicialmente
aquecidas at a temperatura de 300 C, a uma taxa de 15
o
C/min, sob fluxo de He de ~
13 cm
3
/min. Depois de atingir a temperatura desejada, o sistema permaneceu em
atmosfera de He durante 20 min. Ao final dessa etapa, foi introduzido H
2
de forma a
iniciar o processo de reduo. A reduo ocorreu com um fluxo total de ~ 95% He (13
cm
3
/min) + 5% H
2
(4 cm
3
/min) durante 2h20 min. Com a reduo realizada, e na mesma
temperatura, o sistema foi submetido interao com enxofre na forma de H
2
S. A
sulfetao foi realizada com a passagem pela amostra de ~ 95% He (13 cm
3
/min) +
2,5% H
2
(4 cm
3
/min) + 2,5% H
2
S (0,7 cm
3
/min) durante 2h20 min na temperatura de
113
300
o
C. Depois do sistema ter sido submetido sulfetao, ele foi resfriado at a
temperatura ambiente sob fluxo de He. Ao final de cada um dos processos descritos,
foram realizadas medidas de XAS in situ na borda L
3
da Pt.
A Fig. 34 compara diferentes composies de amostra para uma mesma etapa. A
parte (i) mostra o sinal de EXAFS (k) e a parte (ii) a correspondente transformada de
Fourier. Na Fig. 34(a) so comparadas diferentes amostras (como preparadas),
juntamente com uma medida da Pt padro. Na Fig. 34(b) so mostradas as medidas das
amostras aps sofrerem reduo em atmosfera de H
2
a 300
o
C, e na Fig. 34(c), aps a
sulfetao na mesma temperatura. Os pontos representam a medida e a linha, o melhor
ajuste dos dados obtido.
Os sinais de EXAFS (k) das amostras como preparadas so similares ao da Pt
padro. A diferena na oscilao em torno de 5,5
-1
, que havia sido observada para
sistemas com x > 0,5 (Fig. 31), tambm est presente para x < 0,5.
O pico duplo na TF em R 2,7 se deve a espalhamentos Pt-Pt e Pt-Pd na
esfera de coordenao. A intensidade das oscilaes decai rapidamente com o aumento
de R, o que caracterstico de sistemas com dimenses na escala nanomtrica.
A sulfetao muda o sinal de EXAFS (k) para nanopartculas com x = 0,5 e 0,3.
Nos dois casos, observa-se uma contribuio Pt-S na TF em uma distncia menor (R =
1,8 ). Essa contribuio causa uma assimetria no primeiro pico da TF. A contribuio
Pt-S importante, porm menos relevante que o caso anterior (Fig. 31) onde foi
utilizado elevado fluxo de H
2
S para sulfetao das nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
.
114

Fig. 34 - (i) Sinais de EXAFS na borda L
3
da Pt para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x

para diferentes valores de x e (ii) a correspondente transformada de Fourier para amostra
(a) como preparada, (b) reduzida a 300
o
C e (c) sulfetada a 300
o
C. Os pontos pretos
representam os dados experimentais e a linha cinza o ajuste.

Na tabela 4 so mostrados os resultados referentes esfera de coordenao
provenientes da simulao da TF utilizando o cdigo IFEFFIT. O fator ficou entre
0,004 e 0,019, mais uma vez demonstrando a boa qualidade do ajuste.




115
x Par N R ()
2
(10
-2

2
)
Como preparada
Pt-Pt 5,6 + 0,2 2,70 + 0,01 0,24 + 0,02
0,5
Pt-Pd 3,2 + 0,1 2,67 + 0,01 0,31 + 0,02
Pt-Pt 6,5 + 0,2 2,73 + 0,01 0,52 + 0,02
0,3
Pt-Pd 4,3 + 0,1 2,73 + 0,01 0,52 + 0,02
Reduzida
Pt-Pt 5,9 + 0,1 2,72 + 0,01 0,72 + 0,02
0,5
Pt-Pd 3,3 + 0,1 2,71 + 0,01 0,81 + 0,02
Pt-Pt 5,7 + 0,2 2,74 + 0,01 0,83 + 0,03
0,3
Pt-Pd 5,4 + 0,1 2,73 + 0,01 0,86 + 0,02
Sulfetada
Pt-S 0,8 + 0,1 2,23 + 0,01 0,4 + 0,2
Pt-Pt 5,0 + 0,2 2,75 + 0,01 0,40 + 0,04 0,5
Pt-Pd 2,8 + 0,1 2,74 + 0,01 0,51 + 0,03
Pt-S 1,1 + 0,1 2,26 + 0,01 1,06 + 0,09
Pt-Pt 7,7 + 0,2 2,71 + 0,01 0,95 + 0,02 0,3
Pt-Pd 2,9 + 0,1 2,71 + 0,01 0,95 + 0,02

Tabela 4 Resultados obtidos da anlise quantitativa dos dados de EXAFS para
a esfera de coordenao fornecendo o nmero de coordenao (N), distncia (R) e fator
de Debye-Waller (
2
) para a amostra como preparada, reduzida (T = 300
o
C) e sulfetada
(T = 300
o
C).

Para a amostra como preparada com x = 0,5, existe uma diminuio significativa
da distncia referente ao espalhamento Pt-Pt e Pt-Pd se comparada com os
correspondentes valores obtidos na tabela 3 para a mesma amostra. Isso se deve a um
116
estado inicial diferente proveniente da preparao das amostras. Porm, aps a reduo
(imediatamente antes de ocorrer a sulfetao), ambas apresentam essencialmente os
mesmos valores de distncia.
Aps a sulfetao o comprimento da ligao Pt-Pt aumenta de 2,71 para 2,75
. O caso com x = 0,3 no apresenta mudanas significativas nos comprimentos da
ligao Pt-Pt aps a reduo e, com a sulfetao, ocorre uma contrao de 2,74 para
2,71 .
Para x = 0,3, existe uma maior quantidade de tomos de enxofre ao redor da Pt
(1,1 + 0,1) do que para x = 0,5 (0,8 + 0,1). A tendncia de aumento do grau de
sulfetao com o aumento da quantidade de Pd (x menor), observada anteriormente na
seo 3.1.2, mantida para sistemas com maior quantidade de Pd do que de Pt (x < 0,5).
Visando esclarecer essa mudana de comportamento frente presena de
enxofre para diferentes quantidades de Pd nas nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5
e 0,3) a 300
o
C, foram realizadas medidas de XANES in situ para clculo de variao
da densidade de lacunas na camada 5d da Pt provocada pelo processo de reduo.

3.1.4 Estudo da densidade de lacunas na camada 5d da Pt em nanopartculas de
Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5 e 0,3)

Nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5 e 0,3) foram submetidas ao processo
de reduo a 300
o
C descrito anteriormente (seo 3.1.2). Foram realizadas medidas de
XANES in situ antes ( temperatura ambiente) e aps (a 300
o
C) o processo de reduo,
nas bordas L
2
e L
3
da Pt.
Os resultados foram analisados de acordo com o mtodo proposto por Mansour e
colaboradores [93] (ver apndice A). Os espectros de XANES foram normalizados de
117
forma que, para uma dada amostra em uma dada condio (como preparada ou
reduzida), os respectivos espectros nas bordas L
2
e L
3
se sobrepusessem a partir da
regio de 40 eV aps a energia referente borda de absoro. Nessa energia, o
coeficiente de absoro normalizado com o valor de 1, segundo critrio adotado por
Mansour e colaboradores [93]. A anlise das medidas foi feita considerando-se o
intervalo de -10 eV at +13 eV em relao s bordas de absoro L
3
e L
2
. As respectivas
reas abaixo dos espectros de XANES, nesse intervalo, foram utilizadas para clculo da
variao fracional do nmero de lacunas na banda d (f
d
) da Pt, em relao a uma
amostra de referncia, atravs da equao (A7) do apndice A. O valor de f
d
calculado
para as amostras reduzidas em relao amostra como preparada.
A Fig. 35 mostra a comparao entre as bordas L
2
e L
3
da amostra (a) padro, (b)
Pt
0,5
Pd
0,5
como preparada e (c) Pt
0,5
Pd
0,5
reduzida a 300
o
C. A borda L
2
no apresenta
uma absoro intensa. Isso ocorre porque, segundo as regras de seleo de dipolo
(captulo 2), a borda L
2
representa uma transio do nvel eletrnico 2p
1/2
para o nvel
5d
3/2
, o qual est ocupado para o caso da Pt [94]. Por outro lado, a borda L
3
corresponde
a uma transio eletrnica do nvel 2p
3/2
para o nvel 5d
5/2
, o qual est desocupado para
o caso da Pt, o que explica a borda de absoro mais intensa observada em relao
borda L
2
.






118
(a)
-50 -25 0 25 50 75
Energia (eV)

A
b
s
o
r

o

(
u
n
.

a
r
b
.
)


L
3
L
2
Pt padro

Fig. 35(a) Comparao entre as medidas XANES nas bordas L
3
(linha
contnua) e L
2
(linha tracejada) da Pt para a amostra padro.

(b)
-50 -25 0 25 50 75
Pt
0.5
Pd
0.5
inicial
Energia (eV)

A
b
s
o
r

o

(
u
n
.

a
r
b
.
)


L
3
L
2

Fig. 35(b) Comparao entre as medidas XANES nas bordas L
3
(linha
contnua) e L
2
(linha tracejada) da Pt para nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
como preparadas.
119
(c)
-50 -25 0 25 50 75
Pt
0.5
Pd
0.5
reduzida T = 300 C
Energia (eV)

A
b
s
o
r

o

(
u
n
.

a
r
b
.
)


L
3
L
2

Fig. 35(c) Comparao entre as medidas XANES nas bordas L
3
(linha
contnua) e L
2
(linha tracejada) da Pt para nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
reduzida a 300
o
C.

A tabela 5 apresenta os valores de f
d
obtidos atravs das medidas de XANES in
situ e com uso da teoria de Mansour [93] para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5
e 0,3) reduzidas a 300
o
C.
x f
d
(reduzida a 300
o
C)
0,3 -0,02863
0,5 -0,02689
0,7 -0,00375
1 -0,02134

Tabela 5 Clculo de f
d
para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5 e 0,3) no
caso da amostra como preparada e reduzida a 300
o
C.

120
Considerando as nanopartculas bimetlicas (0,7 < x < 0,3) aps o processo de
reduo, a variao fracional do nmero de lacunas mais acentuada para os casos com
menores valores de x (maiores quantidades de Pd). O valor de f
d
aps a reduo para x =
0,5 cerca de 7 vezes menor do que aquele obtido para x = 0,7, enquanto que para x =
0,3 o valor de f
d
em torno de 8 vezes menor em relao mesma amostra (x = 0,7).
Considerando que a variao negativa, ocorre uma maior diminuio do nmero de
lacunas na camada 5d da Pt para maiores quantidades de Pd (menores valores de x),
indicando que o caso com maiores concentraes de Pd nas nanopartculas possui um
aumento da densidade eletrnica na camada 5d da Pt. A diferena no valor de f
d
do
catalisador aps o processo de reduo explica a tendncia de maior envenenamento das
nanopartculas com maior quantidade de Pd observada nas sees 3.1.2 e 3.1.3. Para x =
0,3 existe um aumento mais significativo do nmero de eltrons disponveis na camada
5d para formao da ligao qumica entre Pt e enxofre, o que de fato observado
(seo 3.1.3).
No caso de x = 1 (Pt pura) o valor de f
d
comparvel aos obtidos para os casos
de x = 0,5 e x = 0,3, mas a reatividade da Pt completamente distinta destes conforme
observado nas sees 3.1.1 e 3.1.2. Este resultado um indicativo de que a interao
eletrnica entre Pd e Pt o fator primordial para determinar a reatividade da Pt com
enxofre. Para o futuro, pretende-se complementar o estudo atravs de medidas nas
bordas L
2
e L
3
do Pd a fim de elucidar este processo de interao.
Uma vez que as nanopartculas bimetlicas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7, 0,5 e 0,3)
apresentam maior grau de sulfetao para maiores quantidades de Pd (x menor), foram
realizadas medidas de XAS ex situ na borda K do Pd para investigao da vizinhana
dos tomos de Pd para o sistema Pt
x
Pd
1-x
(x = 0,5, 0,3 e 0).

121
3.2 Medidas XAS ex situ

As nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 0,5, 0,3 e 0) foram previamente submetidas ao
processo de reduo em hidrognio e posterior sulfetao em H
2
S a 300
o
C, conforme
descrito na seo 3.1.3. As amostras foram analisadas atravs de medidas de XAS ex
situ na borda K do Pd ao final de cada um dos processos descritos acima (reduo e
sulfetao). Todas as medidas foram realizadas temperatura ambiente.
A Fig. 36 mostra (i) o sinal de EXAFS (k) e (ii) a correspondente TF na borda
K do Pd para nanopartculas bimetlicas Pt
x
Pd
1-x
(x = 0,5, 0,3 e 0). A figura compara
diferentes composies para a amostra (a) como preparada, (b) aps a reduo e (c) aps
a sulfetao. As amostras como preparada e reduzida possuem sinais de EXAFS
bastante similares para diferentes valores de x. As nanopartculas sulfetadas (Fig. 36(c))
mostram uma dramtica mudana na TF para x = 0,3 e x = 0. No caso de x = 0,3, existe
uma importante contribuio em R 2,3 devido ao espalhamento Pd-S. Isso
demonstra o alto grau de sulfetao alcanado nesse caso. Para x = 0,5, nenhuma
mudana relevante na TF observada se comparada com a amostra reduzida. Para x = 0,
observa-se um forte amortecimento na amostra sulfetada quando comparada com outras
composies. A TF de nanopartculas de Pd sulfetadas apresenta uma assimetria no
primeiro pico, que associada a um espalhamento Pd-S.
122

Fig. 36 - (i) Sinais de EXAFS na borda K do Pd para nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x

para diferentes valores de x e (ii) a correspondente transformada de Fourier para amostra
(a) como preparada, (b) reduzida a 300
o
C e (c) sulfetada a 300
o
C, medidas
temperatura ambiente. Os pontos pretos representam os dados experimentais e a linza
cinza o ajuste

A tabela 6 mostra os resultados referentes esfera de coordenao provenientes
da simulao da TF utilizando o cdigo IFEFFIT. O fator ficou entre 0,004 e 0,019,
mais uma vez demonstrando a boa qualidade do ajuste.


123
x Par N R ()
2
(10
-2

2
)
Como preparada
Pd-Pd 7,2 + 0,3 2,78 + 0,01 0,30 + 0,05
0,5
Pd-Pt 4,1 + 0,3 2,76 + 0,09 0,19 + 0,06
Pd-Pd 9,1 + 0,3 2,72 + 0,01 0,62 + 0,03
0,3
Pd-Pt 2,6 + 0,4 2,72 + 0,01 0,3 + 0,1
0 Pd-Pd 10,2 + 0,2 2,74 + 0,01 0,57 + 0,02
Reduzida
Pd-Pd 6,7 + 0,2 2,76 + 0,01 0,21 + 0,02
0,5
Pd-Pt 4,6 + 0,2 2,80 + 0,02 0,43 + 0,02
Pd-Pd 8,7 + 0,1 2,75 + 0,01 0,57 + 0,01
0,3
Pd-Pt 3,0 + 0,2 2,75 + 0,01 0,57 + 0,01
0 Pd-Pd 10,8 + 0,3 2,74 + 0,01 0,61 + 0,02
Sulfetada
Pd-S
Pd-Pd
0,6 + 0,3
8,4 + 0,2
2,26 + 0,02
2,77 + 0,01
0,8 + 0,2
0,21 + 0,02 0,5
Pd-Pt 4,0 + 0,3 2,81 + 0,01 0,36 + 0,07
Pd-S 1,9 + 0,1 2,31 + 0,01 0,25 + 0,05
0,3
Pd-Pd 3,4 + 0,2 2,80 + 0,01 0,51 + 0,04
Pd-S 0,7 + 0,1 2,30 + 0,01 0,7 + 0,1
0
Pd-Pd 3,9 + 0,1 2,74 + 0,01 0,53 + 0,02

Tabela 6 Resultados obtidos da anlise quantitativa dos dados de EXAFS para
a esfera de coordenao fornecendo o nmero de coordenao (N), distncia (R) e fator
de Debye-Waller (
2
) para a amostra como preparada, reduzida (T = 300
o
C) e sulfetada
(T = 300
o
C), medidas temperatura ambiente.

124
Portanto, as medidas de XAS ex situ na borda K do Pd confirmam a concluso
obtida nas medidas de XAS in situ na borda L
3
da Pt: as nanopartculas bimetlicas
apresentam uma maior reatividade com enxofre para composies com maiores
quantidades de Pd. O nmero de coordenao do espalhamento Pd-S N = (0,6 + 0,3)
para x = 0,5 e N = (1,9 + 0,1) para x = 0,3. Entretanto, para x = 0, a tendncia de
aumento da sulfetao com a quantidade de Pd no observada (N = 0,7 + 0,1). A
reatividade com enxofre aumenta proporcionalmente com a quantidade de Pd, porm
necessria a presena da Pt para esse aumento ser observado. As mudanas verificadas
na TF da amostra sulfetada com x = 0,3 em relao amostra reduzida so maiores ao
redor dos tomos de Pd (Fig. 36) do que de Pt (Fig. 34). A incorporao de enxofre se
d principalmente ao redor dos tomos de Pd para x = 0,3, uma vez que N = (1,9 + 0,1)
para o espalhamento Pd-S (tabela 6) e N = 1,1 + 0,1 para o espalhamento Pt-S (tabela
4).

3.3 Concluses

Neste captulo foi estudada a cintica do processo de reduo em nanopartculas de
PtO
2
, o qual depende fortemente da porcentagem de H
2
utilizada no fluxo redutor. Sem
o processo de reduo, as amostras no so sulfetadas. A incorporao de enxofre
ocorre principalmente ao redor dos tomos de Pd nas nanopartculas bimetlicas. Uma
vez ocorrida a sulfetao, a quantidade de enxofre presente nos catalisadores
diretamente proporcional quantidade de Pd para nanopartculas bimetlicas de Pt
x
Pd
1-x

em todo o intervalo de composies (x). Esse fenmeno explicado, para
nanopartculas bimetlicas, devido a um aumento mais significativo na densidade
eletrnica na camada 5d da Pt aps a reduo, em relao correspondente amostra
125
como preparada, para nanopartculas com maiores quantidades de Pd, o que provoca
uma maior reatividade frente ao enxofre. Para as nanopartculas monometlicas (x = 1 e
x = 0), no observado um alto grau de sulfetao, indicando que a presena do outro
metal necessria para ocorrncia de ligaes metal-enxofre nessas nanopartculas.

















126
Captulo 4
Rearranjo atmico em nanopartculas de Pt-Pd

Neste captulo, ser estudado o rearranjo atmico de nanopartculas bimetlicas
de Pt-Pd submetidas a tratamentos trmicos (medidas em atmosfera gasosa e em vcuo).
Ser utilizada a tcnica de XPS e de HRTEM para anlise das nanopartculas.

4.1 Rearranjo atmico em nanopartculas de Pt-Pd tratadas
em atmosfera gasosa

Nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7 e 0,5) foram submetidas ao processo de
reduo e de sulfetao a 150
o
C e 300
o
C descritos na seo 3.1.2. Aps cada etapa, as
amostras foram transferidas para a linha de luz SXS [52] do LNLS para realizao de
experimentos de XPS ( temperatura ambiente). Portanto, durante a transferncia, as
amostras foram expostas atmosfera.
Ao final de cada medida de XPS, ons de Ar
+
com 3 keV de energia cintica
incidiram durante 10 min nas nanopartculas presso de 4x10
-6
mbar e, aps, as
medidas foram realizadas novamente. Os ons atingiram a superfcie em um ngulo de
incidncia rasante (10 em relao superfcie). Para essa energia, so provocados dois
efeitos no processo: desbastamento inico e mistura. O desbastamento inico remove os
tomos mais externos das nanopartculas, possibilitando analisar a estrutura interna. A
mistura no contribui para sondar o caroo, mas no impede a anlise da parte interna
exposta devido ao desbastamento inico. Considerando que o efeito lquido a remoo
127
dos tomos mais externos das nanopartculas, o processo de incidncia de ons de Ar
+

utilizado ser denominado de desbastamento inico nesse trabalho. Os parmetros
utilizados foram escolhidos segundo a referncia [95], de forma a no ocorrer
desbastamento preferencial, ou seja, de forma a no remover preferencialmente tomos
de Pt ou de Pd.
68 70 72 74 76 78 80
h = 1.840 eV

Pd 3d
E
b
(eV)
Pd
0

Pt
0

C
o
u
n
t
a
g
e
n
s
/
s

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)


E
b
(eV)
Pt 4f
325 330 335 340 345

Pt 4d
3/2

PdO



Fig. 37 Ajuste tpico de XPS em detalhe realizado nas nanopartculas de
Pt
0,5
Pd
0,5
como preparadas e as respectivas componentes qumicas.

A Fig. 37 ilustra um ajuste tpico realizado na medida das nanopartculas de
Pt
0,5
Pd
0,5
como preparadas. Na Fig. 38 so apresentados espectros de XPS medidos na
regio da Pt 4f e do Pd 3d para amostras de diferentes composies (x = 0,5, 0,7 e 1),
aps determinada etapa do tratamento trmico. Todos os espectros so apresentados em
uma mesma escala de contagens e de energia. Espectros de fotoemisso na regio do S
2p tambm foram medidos (no mostrados aqui) e foi observada a presena de enxofre
128
somente nas amostras sulfetadas. O ajuste dos picos indica as componentes qumicas
existentes aps os processos trmicos empregados. As componentes qumicas obtidas
do ajuste, bem como o percentual presente de cada componente e as correspondentes
energias de ligao (para as amostras sulfetadas), so apresentadas na tabela 7.
(a)
68 70 72 74 76 78 80

Pd 3d
x = 0.5
x = 0.7
E
b
(eV)
Pd
0

x = 0.5
x = 0.7
x = 1
Pt
0

C
o
u
n
t
a
g
e
n
s
/
s

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)


E
b
(eV)
Pt 4f
325 330 335 340 345
h = 1.840 eV

Pt 4d
3/2

PdO



Fig. 38(a) Medidas de XPS nas regies da Pt 4f e Pd 3d para diferentes valores
de x para a amostra como preparada. As linhas verticais indicam as energias de ligao
das componentes qumicas observadas.


129
(b)
68 70 72 74 76 78 80
h = 1.840 eV
C
o
u
n
t
a
g
e
n
s
/
s

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)

Pd 3d
x = 0.5
x = 0.7
E
b
(eV)
Pd
0

x = 0.5
x = 0.7
x = 1
Pt
0



E
b
(eV)
Pt 4f
325 330 335 340 345
Pt 4d
3/2

PdO




Fig. 38(b) Medidas de XPS nas regies da Pt 4f e Pd 3d para diferentes valores
de x para a amostra reduzida a 300
o
C. As linhas verticais indicam as energias de ligao
das componentes qumicas observadas.





130
(c)
68 70 72 74 76 78 80
h = 1.840 eV
C
o
u
n
t
a
g
e
n
s
/
s

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)

PtS
2

PtS
Pd 3d
x = 0.5
x = 0.7
E
b
(eV)
x = 0.5
x = 0.7
x = 1


E
b
(eV)
Pt 4f
325 330 335 340 345

Pt 4d
3/2

PdS
PdS
2




Fig. 38(c) Medidas de XPS nas regies da Pt 4f e Pd 3d para diferentes valores
de x para a amostra sulfetada a 300
o
C. As linhas verticais indicam as energias de
ligao das componentes qumicas observadas.

A regio da Pt 4f, para diferentes composies das amostras como preparadas
(Fig. 38(a)), apresenta um dubleto correspondente aos picos de Pt 4f
7/2
e Pt 4f
5/2
nas
energias de 70,8 eV e 74,1 eV. Estas energias correspondem ao estado metlico da Pt
[87]. Os espectros so bastante similares independentemente de x. A regio do Pd 3d
contm, alm do dubleto Pd 3d
5/2
(em 335,2 eV) e Pd 3d
3/2
(em 340.5 eV), o pico
131
correspondente da Pt 4d
3/2
na energia de 332 eV. Estas energias de ligao do Pd 3d
esto associadas presena de Pd metlico Pd
0
. Para a componente de Pd metlico,
existe um pico satlite devido ao fenmeno de shake up (ver seo 2.3), conforme
observado na literatura [96]. Todas as amostras (para x = 0,7 e 0,5) como preparadas,
apresentaram uma componente qumica em 336,4 eV para o pico Pd 3d
5/2
, que
corresponde a PdO [97].
Aps reduo a 300
o
C (Fig. 38(b)), as nanopartculas apresentam as mesmas
componentes qumicas existentes na condio inicial (como preparada). A regio da Pt
4f contm uma componente metlica, e a regio do Pd 3d uma componente metlica
acrescida de um xido (PdO). A oxidao se deve breve exposio ao ar das amostras
aps os tratamentos realizados, antes das medidas na linha de luz SXS.
Com a sulfetao do sistema, no observada a componente metlica da Pt em
nenhuma das amostras. Esta componente substituda por outra na energia de ligao
de 72,0 eV para o pico Pt 4f
7/2
, correspondente ao composto PtS [47]. Para o caso de x =
1, observa-se uma componente Pt 4f
7/2
em 73,4 eV, que identificado como sendo PtS
2
.
Da mesma forma, na regio do Pd 3d no observada a componente Pd
0
, que
substituda por PdS para x = 0,7 e PdS
2
para x = 0,5.








132
Antes do desbastamento
inico
Aps o desbastamento
inico
x pico E
b
(eV) comp.
qum.
% E
b
(eV) comp.
qum.
%
70,8 Pt
0
73
Pt 4f
7/2


72,0


PtS

100
72,0 PtS 27
335,2 Pd
0
80
0,5

Pd 3d
5/2


337,0

PdS
2


100
336,3 PdS 20
162,2 PtS 71 162,2 PtS 90
S 2p
3/2

163,3 PdS
2
29 161,8 PdS 10
70,8 Pt
0
83
Pt 4f
7/2


72,0

PtS

100 72,0 PtS 17
335,2 Pd
0
65
0,3

Pd 3d
5/2


336,3

PdS

100 336,3 PdS 35
161,8 PdS 66 161,8 PdS 46
S 2p
3/2

162,2 PtS 34 162,2 PtS 54
72,0 PtS 79 70,8 Pt
0
67
Pt 4f
7/2
73,4 PtS
2
21 72,0 PtS 33
169,2 S
+6
74 169,2 S
+6
59
162,2 PtS 20 162,2 PtS 41

1

S 2p
3/2

161,8 PtS
2
6 - - -

Tabela 7 Resultados de XPS obtidos do ajuste das curvas experimentais com
identificao das diferentes componentes qumicas e o percentual presente de cada
componente para nanopartculas sulfetadas a T = 300
o
C.
133
A regio do Pd 3d fornece informao de ambos elementos (Pt e Pd), j que os
fotoeltrons associados aos picos do Pd 3d
5/2
(E
b
= 335,2 eV) e da Pt 4d
3/2
(E
b
= 331,0
eV) possuem energias cinticas prximas (diferena de 4,2 eV). Atravs da Fig. 12,
observa-se que estes fotoeltrons possuem caminho livre mdio inelstico praticamente
igual (
IMFP
~ 2 nm). Desta forma, possvel monitorar a intensidade relativa dos picos
de Pt e de Pd para uma mesma regio em profundidade (Fig. 38 e 39). A evoluo da
razo da intensidade dos picos de Pt 4d
3/2
/ Pd 3d, aps os processos de reduo e de
sulfetao, pode ser ento comparada, conforme apresentado na tabela 8. Suas variaes
foram relacionadas a diferentes distribuies em profundidade da Pt e do Pd.
Pt 4d
3/2
/ Pd 3d
Antes do desbastamento
inico
Aps o desbastamento
inico
Como preparada 0,27 0,34
Reduzida, T = 300 C 0,20 0,31

0,5
Sulfetada, T = 300 C 0 0,13
Como preparada 0,76 0,77
Reduzida, T = 300 C 0,52 0,76

0,7
Sulfetada, T = 300 C 0,05 0,48

Tabela 8 Valores da razo da intensidade dos picos de Pt 4d
3/2
/ Pd 3d obtidos
do ajuste de XPS para nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
e Pt
0,7
Pd
0,3
como preparadas, aps
reduo a 300
o
C e aps sulfetao a 300
o
C. O erro tpico da razo de intensidades de
0,05.

134
Depois do processo de reduo, existe uma diminuio da razo Pt 4d
3/2
/ Pd 3d
quando comparada ao caso inicial. Isso significa que h um aumento da quantidade de
Pd com o processo de reduo na profundidade sondada. Com a sulfetao realizada, h
o desaparecimento do pico da Pt 4d
3/2
, o que implica em um enriquecimento ainda
maior de tomos de Pd na profundidade analisada. Da mesma forma, para a regio da Pt
4f (fotoeltrons com maior energia cintica do que aqueles provenientes da Pt 4d
3/2
)
ocorre uma diminuio da intensidade com os processos de reduo e de sulfetao. Isso
reflete novamente o rearranjo atmico ocorrido, de migrao de tomos de Pd para a
casca da nanopartcula.
Com o intuito de confirmar a observao do enriquecimento da superfcie com
tomos de Pd, foram incididos ons de Ar
+
sobre as nanopartculas. A Fig. 39 compara
as regies da Pt 4f (parte (a)) e do Pd 3d (parte (b)) (i) antes e (ii) aps o desbastamento
inico. As regies do Pd 3d e da Pt 4f da amostra como preparada no apresentam
mudanas, o que mostra que o desbastamento no causa rearranjo atmico dentro das
nanopartculas. Para as amostras reduzidas, ocorre em (ii) um aumento da intensidade
na regio da Pt 4d
3/2
e um simultneo decrscimo da intensidade do Pd 3d. O pico da Pt
4d
3/2
, que havia desaparecido nas medidas depois da sulfetao, reaparece aps o
desbastamento inico. Com isso pode-se inferir que houve uma mudana no arranjo
atmico durante a reduo e a sulfetao, resultando em uma superfcie rica em Pd e um
caroo rico em Pt. Os valores apresentados na tabela 8 corroboram a explicao dada
acima.
O rearranjo atmico acompanhado por modificaes nas ligaes metal-
enxofre. Aps o desbastamento inico, reaparece a componente metlica da Pt (Fig.
35(a)), indicando a existncia de PtS na parte mais externa do caroo. O mesmo ocorre
na regio do Pd 3d, onde a componente PdS
2
substituda por PdS e Pd
0
. Um
135
comportamento anlogo foi observado para a outra composio (x = 0,7) do sistema Pt-
Pd na mesma temperatura.
(a)
68 70 72 74 76 78 80
h = 1.840 eV

(i)
Sulfetada
Reduzida
Inicial
E
b
(eV)
Pt
0

PtS
C
o
n
t
a
g
e
n
s
/
s

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)


E
b
(eV)
Pt 4f
68 70 72 74 76 78 80
Inicial
Reduzida
Sulfetada

(ii)
Pt
0

PtS



Fig. 39(a) Medidas de XPS na regio da Pt 4f antes (i) e aps (ii)
desbastamento inico com Ar
+
para nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
. As linhas verticais
indicam a energia de ligao das componentes qumicas observadas.



136
(b)
325 330 335 340 345

PdO
PdO
(i)
Pt 4d
3/2

Sulfetada
Reduzida
Inicial
PdS
2

E
b
(eV)
Pd
0

C
o
u
n
t
a
g
e
n
s
/
s

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)


E
b
(eV)
Pd 3d
325 330 335 340 345
h = 1.840 eV
Reduzida
Sulfetada

(ii)
Pt 4d
3/2

Inicial
PdS
Pd
0




Fig. 39(b) Medidas de XPS nas regies do Pd 3d antes (i) e aps (ii)
desbastamento inico com Ar
+
para nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
. As linhas verticais
indicam a energia de ligao das componentes qumicas observadas.

Em todas as amostras sulfetadas foi observada a componente qumica referente
ao PtS. Os resultados de XPS na regio do S 2p, mostram a presena de compostos
SO
4
-2
e S
+6
nas energias de ligao de 168,2 e 169,2 eV, respectivamente. Esses dois
compostos so obtidos somente para nanopartculas de Pt sulfetadas a 300
o
C e 150
o
C.
137
A presena deles, bem como de PtS, foi observada na literatura para catalisadores
suportados [41,42,47]. Os compostos SO
4
-2
e S
+6
existem devido a exposio ao ar
anterior as medidas.
A presena de PtS
2
para x = 1 no havia sido observada em sistemas similares
[41,42,47]. Por outro lado, somente o composto PtS foi observado para nanopartculas
com x = 0,7 e 0,5, para sulfetao a 300
o
C. Isso atribudo a proteo do caroo de Pt
fornecida pela casca de Pd. Para a amostra Pt
0,5
Pd
0,5
sulfetada a 150
o
C, observada a
presena de PtS
2
, mesmo com uma temperatura menor utilizada durante a sulfetao.
Isso est associado mudana do carter eletrnico dos sistemas.
Outro resultado importante diz respeito ao arranjo atmico dentro das
nanopartculas bimetlicas induzido pela atmosfera de hidrognio e de enxofre. Atravs
da sensibilidade superfcie da tcnica de XPS, e pelo monitoramento dos picos de
fotoemisso em uma mesma profundidade, possvel analisar a composio qumica da
superfcie das nanopartculas. Baseado nos resultados obtidos (sintetizados na tabela 8),
pode-se afirmar que inicialmente os tomos de Pt e de Pd no possuem uma localizao
preferencial dentro das nanopartculas. Com o processo de reduo, ocorre uma
migrao de tomos de Pd para a superfcie e de Pt para o caroo das nanopartculas
bimetlicas. O processo de sulfetao aumenta a tendncia de rearranjo atmico
observada, porm com formao de ligaes metal-enxofre. Os processos de reduo e
de sulfetao provocam a formao da estrutura caroo-casca nas nanopartculas de Pt-
Pd. Com o desbastamento inico empregado, detecta-se a existncia de compostos
metlicos Pd
0
e Pt
0
nas partes mais internas da casca e do caroo, respectivamente. Por
exemplo, para as nanopartculas Pt
0,5
Pd
0,5
, com o desbastamento inico observa-se uma
troca das componentes de PtS para PtS + Pt
0
,
e de PdS
2
para PdS + Pd
0
. O arranjo
atmico pode ser modelado com a existncia de compostos de PdS
y
(y = 0, 1, 2) e PtS
y

138
(y = 0, 1, 2) com y aumentando da regio interna para a regio externa da casca e do
caroo, respectivamente. A Fig. 40 ilustra o arranjo atmico dentro de uma
nanopartcula de Pt-Pd aps as diferentes etapas dos processos trmicos.

Fig. 40 Modelo de rearranjo atmico sugerido para amostras de Pt
x
Pd
1-x
(x =
0,7 ou 0,5) nas condies (a) como preparada, (b) reduzida e (c) sulfetada.

O processo de reduo provoca a remoo dos elementos leves presentes nas
nanopartculas (tais como O, F,...). Isso ocorre porque, em termos energticos, mais
favorvel, por exemplo, a formao de uma ligao O-H do hidrognio utilizado no
fluxo redutor com o oxignio presente na nanopartcula, do que a permanncia da
ligao Pd-O existente. Dessa forma, com a temperatura empregada, superada a
barreira energtica necessria para quebrar a ligao Pd-O e iniciada a reduo do
nanosistema. Como os tomos de Pd possuem menor energia superficial do que os de Pt
[31], a temperatura empregada tambm ajuda na migrao para a superfcie dos tomos
de Pd, minimizando a energia total da nanopartcula. Alm disso, os tomos de Pt
tambm possuem maior energia coesiva [31], possuindo energeticamente a tendncia de
permanecer na regio central da nanopartcula. Durante a sulfetao, os tomos de Pd
139
possuem maior reatividade com o enxofre do que a Pt, o que novamente ajuda na
migrao para a superfcie desses tomos com formao de compostos Pd-S.
A estrutura caroo-casca encontrada foi observada em outros trabalhos
[23,24,27,32,33]. Fiermans e colaboradores [23] estudaram o sistema Pt
3
Pd
1
com o
auxlio de desbastamento inico com ons de Ar
+
e medidas de XPS. Eles observaram o
rearranjo atmico com migrao de tomos de Pd para a casca e de Pt para o caroo,
aps reduo em atmosfera de H
2
a 300
o
C. O sistema inicialmente possuia tomos
aleatoriamente distribudos. Em outro trabalho [28], foi observada a mesma estrutura
caroo-casca, porm aps sulfetao do sistema Pt-Pd suportado sobre Al
2
O
3
. Os
autores encontraram ligaes Pd-S mas no encontraram ligaes Pt-S, ao contrrio do
que foi observado neste trabalho (sees 3.1.2 e 4.1). Essa diferena de comportamento
no devida ao fato do sistema Pt-Pd ser suportado sobre Al
2
O
3
, j que ligaes Pt-S
foram encontradas para esse sistema em outro estudo [46]. A diferena de
comportamento provavelmente devido baixa temperatura do processo de sulfetao
utilizada pelos autores (100
o
C), em comparao com a utilizada neste caso (300
o
C). De
fato, para sulfetao a 150
o
C, observa-se uma fraca contribuio da ligao Pt-S nas
medidas de XAS (Fig. 32), e a existncia da estrutura caroo-casca atravs das medidas
de XPS (no mostrada aqui).
Retornando discusso do papel do Pd na sulfetao (seo 3.1.2), nota-se que
as entalpias de ligao de Pd-S e Pt-S so praticamente as mesmas em equilbrio
termodinmico. Contudo, o processo de sulfetao para nanopartculas bimetlicas de
Pt-Pd beneficiado pela presena de tomos de Pd. Considerando o rearranjo atmico
proposto na Fig. 40, no qual tomos de Pd esto localizados preferencialmente na
superfcie das nanopartculas aps o processo de reduo, sugere-se que tomos de Pd
140
apresentam uma maior probabilidade de ligao com enxofre no caso de uma
configurao de baixa dimensionalidade (nanopartculas).
A questo de se o rearranjo atmico observado induzido pela temperatura ou
pela atmosfera gasosa existente nos processos de reduo e de sulfetao permanece em
aberto. Na prxima seo, sero descritos resultados que esclarecem esse ponto.

4.2 Rearranjo atmico em nanopartculas de Pt-Pd tratadas
em vcuo

A tcnica de SXPS foi utilizada para investigar o arranjo atmico de
nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
submetidas a tratamento trmico a 300
o
C em vcuo. A
tcnica de SXPS permite variao da profundidade sondada atravs da variao em
energia dos ftons incidentes. Devido curva universal (Fig. 12, seo 2.2), sabe-se que
o caminho livre mdio inelstico dos eltrons depende de sua energia cintica. No caso
de uma estrutura caroo-casca, se os fotoeltrons possurem baixa energia cintica, o
sinal do caroo ser blindado pela casca. Com o aumento da energia de excitao, o
caminho livre mdio inelstico
IMFP
dos fotoeltrons aumenta, causando uma maior
influncia do caroo no sinal de XPS. O uso de SXPS particularmente vantajoso no
caso de nanopartculas esfricas, onde medidas de XPS dependentes de ngulo no
podem ser aplicadas para determinao da estrutura caroo-casca.
As nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
tambm foram analisadas atravs do uso de
HRTEM. As medidas foram realizadas nas nanopartculas como preparadas e tratadas
termicamente a 300
o
C por 50 min. Medidas de EDS (no mostradas aqui) em diferentes
regies mostraram a presena apenas de Pt e de Pd, conforme esperado.
141
A Fig. 41 apresenta a microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo
HRTEM das nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
(a) como preparadas e (b) aps tratamento
trmico a 300
o
C por 50 min com as correspondentes transformadas de Fourier (TF). A
diferena no parmetro de rede da Pt e do Pd muito pequena (0,03 ). Dessa forma,
no possvel diferenciar a contribuio dos dois tomos atravs do parmetro de rede
que pode ser obtido da TF.

Fig. 41 Imagens de HRTEM de nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
(a) como
preparadas e (b) aps tratamento trmico a 300
o
C por 50 min. Em detalhe a TF das
regies indicadas pela seta.

Os padres de TF apresentados na Fig. 41(a) da regio central (1a) e da externa
(2a) de uma nanopartcula no apresentam diferenas significativas. Por outro lado, na
Fig. 41(b), so observadas diferentes TF para as regies 1b e 2b. Essas diferenas
ocorrem devido s diferentes orientaes cristalinas nas regies que constituem a
nanopartcula. A troca na orientao cristalina um indicativo da existncia de uma
regio de caroo (1b) e casca (2b) nas amostras submetidas ao tratamento trmico
descrito. O encobrimento do caroo de Pt pela casca de Pd evidenciado pelo efeito
142
tico das franjas de Moir (Fig. 41(b), regio 1b). Nesse caso, a regio do caroo possui
uma orientao cristalina diferente da casca e a sobreposio de ambas as regies, como
acontece na estrutura caroo-casca, produz as franjas de Moir na regio 1b. A
associao de uma estrutura caroo-casca com a existncia de franjas de Moir no
caroo foi feita anteriormente [98-100]. Conforme demonstrado em [14], a imagem de
uma estrutura caroo-casca de Pt-Pd apresenta um contraste desprezvel entre as regies
da casca e do caroo para imagens de microscopia HRTEM convencional. Apesar disso,
a Fig. 41(b) apresenta um indicativo da existncia da estrutura caroo-casca nas
amostras tratadas termicamente a 300
o
C por 50 min, devido diferena de orientao
nas regies do caroo e da casca, e pela formao de franjas de Moir na regio do
caroo.
Os espectros de XPS (medidos temperatura ambiente) foram coletados para a
amostra como preparada e aps dois tratamentos trmicos: o primeiro, aps 20 minutos
a 300
o
C e o segundo aps 50 minutos na mesma temperatura. Para os tratamentos, a
cmara de preparao foi mantida com presso de 1,5 x 10
-6
mbar. A taxa de
aquecimento foi de 30 C/min. Os tempos de tratamento trmico em vcuo foram
escolhidos de forma a serem os mesmos utilizados para os processos de reduo e de
sulfetao nas nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
(seo 3.1.2 e 4.1).





143
(a)
68 70 72 74 76 78 80
h = 2.800 eV
h = 1.840 eV
Inicial


(i) Pt
0

50 min.
E
b
(eV)
C
o
n
t
a
g
e
n
s
/
s

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)

E
b
(eV)
68 70 72 74 76 78 80
Pt
0



(ii)
50 min.
Inicial


Fig. 42(a) Espectros de XPS na regio da Pt 4f para (i) h = 1.840 eV e (ii) h
= 2.800 eV para nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
como preparadas e tratadas termicamente a
300
o
C por 50 min As linhas verticais indicam as energias de ligao das
correspondentes componentes qumicas. Todos os espectros esto na mesma escala x e
y. As linhas correspondem ao ajuste realizado nas medidas.

144
(b)
325 330 335 340 345
h = 2.800 eV
h = 1.840 eV
Inicial


PdO
PdO
(i)
Pt 4d
3/2

50 min.
E
b
(eV)
Pd
0

C
o
n
t
a
g
e
n
s
/
s

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)

E
b
(eV)
325 330 335 340 345


(ii)
Pt 4d
3/2

50 min.
Inicial
Pd
0



Fig. 42(b) Espectros de XPS na regio do Pd 3d para (i) h = 1.840 eV e (ii) h
= 2.800 eV para nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
como preparadas e tratadas termicamente a
300
o
C por 50 min As linhas verticais indicam as energias de ligao das
correspondentes componentes qumicas. Todos os espectros esto na mesma escala x e
y. As linhas correspondem ao ajuste realizado nas medidas.

145
A Fig. 42 mostra espectros de fotoemisso na regio (a) da Pt 4f e (b) do Pd 3d
para nanopartculas como preparadas e tratadas termicamente a 300
o
C por 50 min para
as duas energias de ftons utilizadas (h = 1.840 eV e h = 2.800 eV). A regio da Pt 4f
indica a presena de ligaes Pt-Pt. A regio do Pd 3d contm o dubleto Pd 3d
5/2
em
335,2 eV e Pd 3d
3/2
em 340,5 eV. Estas energias de ligao do Pd 3d esto associadas
presena de Pd metlico Pd
0
. Existe tambm a presena de xido de Pd (PdO) com
energia de ligao de 336,4 eV. A largura total meia altura (FWHM) maior para o
caso de h = 2.800 eV pois o monocromador possue resoluo pior para maiores
energias de fton incidentes. Aps tratamento trmico, as mesmas componentes
qumicas constituem as regies da Pt 4f e do Pd 3d.
Seja a razo de intensidades dos picos de XPS corrigida pela seo de choque
diferencial d(h)/d denotada por A:
( ) [ ]
( ) [ ]

h I
h I
A
f Pt
d
d
d Pd
d Pd
d
d
f Pt
4
3
3
4

=
(4.1)
As modificaes ocorridas na intensidade relativa dos picos de XPS podem ser
melhor visualizadas atravs da tabela 9. Nessa tabela, so apresentados os valores
experimentais de A. No clculo, so utilizados os valores de d(h)/d obtidos
conforme descrito no apndice B (e mostrados na Fig. B2).
A tabela 9 mostra que os valores de A, no caso da amostra como preparada, so
os mesmos para as duas energias de fton incidentes. Aps os tratamentos trmicos, A
diminui para h = 1.840 eV. Esses resultados sugerem que na amostra como preparada
no existe posio preferencial dos tomos de Pt e de Pd. O decrscimo de A aps o
tratamento trmico implica que existe uma migrao dos tomos de Pd em direo
superfcie das nanopartculas. Como os valores de A so prximos aps tratamentos
trmicos de 20 e 50 minutos a 300
o
C, a formao da estrutura caroo-casca ocorre
principalmente nos primeiros 20 minutos. Para h = 2.800 eV o decrscimo no valor de
146
A menos significativo do que aquele ocorrido para h = 1.840 eV. Isso ocorre porque
com h = 2.800 eV os fotoeltrons possuem maior energia cintica, o que implica em
um maior caminho livre mdio inelstico. Dessa forma, o caso de h = 1.840 eV
apresenta maior sensibilidade s mudanas ocorridas na superfcie das nanopartculas.
Conforme mostrado na seo 4.1, existe a formao da estrutura caroo-casca em
nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
submetidas reduo em H
2
e sulfetao em H
2
S para as
mesmas condies de temperatura e tempo. O valor calculado de A para a amostra
reduzida em atmosfera de H
2
durante 20 min. a 300
o
C, com ftons incidindo com 1.840
eV (seo 4.1), de (1,07 + 0,04). Ou seja, o mesmo valor de A obtido para o
tratamento trmico a 300
o
C durante 20 min. em vcuo ou em atmosfera de H
2
,
demonstrando que o rearranjo atmico em nanopartculas de Pt-Pd um efeito induzido
pela temperatura.
A = Pt 4f / Pd 3d
h = 1.840 eV h = 2.800 eV
Como preparada 1,43 + 0,04 1,43 + 0,08
T = 300 C, 20 min 1,07 + 0,06 1,21 + 0,07
T = 300 C, 50 min 1,03 + 0,04 1,23 + 0,09

Tabela 9 Valores experimentais para A obtidos do ajuste de XPS para
nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
como preparadas, aps tratamento trmico a 300
o
C por 20 e
50 minutos.

O fenmeno de segregao atmica para a superfcie induzida por tratamento
trmico em atmosfera de hidrognio j foi observado para ligas massivas de Pt-Pd
[32,101]. Na referncia [101], os autores utilizaram um modelo incluindo as cinco
147
camadas mais prximas da superfcie para estimar a influncia da absoro de
hidrognio na composio superficial de ligas Pt
0,7
Pd
0,3
. Os autores observaram a
segregao de Pd para a superfcie das ligas massivas. Contudo, os resultados
apresentados nessa seo mostraram que tratamentos trmicos em atmosfera de H
2

resultaram na mesma estrutura caroo-casca obtida para tratamentos em vcuo, ambos
os casos durante 20 min.
Recentemente, Tao e colaboradores [102] observaram um efeito de segregao
reversvel para nanopartculas de Pd
0,5
Rh
0,5
expostas s atmosferas de NO, CO, O
2
e H
2

a 300
o
C por XPS in situ. Os autores no observaram rearranjo atmico para
nanopartculas de Pt
0,5
Pd
0,5
,

as quais possuam a estrutura caroo-casca na condio de
como preparadas, expostas a tratamentos trmicos com NO, NO + CO e CO a 300
o
C. O
sistema manteve o caroo rico em Pt e a casca rica em Pd quando submetido a essas
reaes.
A presena de tomos de Pd na superfcie das nanopartculas de Pt-Pd
esperado teoricamente [17,31,33]. Isso ocorre porque a energia livre de superfcie do
Pd menor do que a da Pt e, alm disso, a Pt possui maior energia coesiva do que o Pd
[31].

Do ponto de vista experimental, a segregao para superfcie dos tomos de Pd foi
observada em [23,24,32,102]. Valores experimentais obtidos para a liga massiva
Pt
0,8
Pd
0,2
mostram que o calor de segregao Q
seg
do Pd de 11,5 kJ/mol, com valores
mais elevados para maiores quantidades de Pd na liga [32]. Considerando a dependncia
de Q
seg
com a composio da liga [32], possvel estimar um valor de Q
seg
de 12 kJ/mol
para a liga massiva Pt
0,7
Pd
0,3
. Nos tratamentos trmicos realizados em vcuo,
aproximadamente 7 kJ/mol fornecido ao sistema. Apesar dos tratamentos terem sido
realizados sem a influncia de uma atmosfera gasosa, observado o rearranjo atmico
com formao de nanopartculas com casca rica em Pd e caroo, em Pt. Portanto, esses
148
resultados indicam um menor calor de segregao dos tomos de Pd presentes nas
nanopartculas de Pt
0,7
Pd
0,3
quando comparado com os valores de uma liga massiva.

4.3 Concluses

Nanopartculas bimetlicas de Pt-Pd submetidas aos processos de reduo em
atmosfera de H
2
e de sulfetao em atmosfera de H
2
S, ambos a 150 e 300
o
C, sofrem
rearranjo atmico. Inicialmente os tomos de Pt e de Pd no possuem posio
preferencial dentro das nanopartculas. Medidas de XPS mostram que os processos
empregados induzem a formao da estrutura caroo-casca com o caroo rico em
tomos de Pt e a casca, em Pd. O tratamento trmico realizado em vcuo, para o mesmo
tempo e temperatura utilizados no processo de reduo, demonstra que a formao da
estrutura caroo-casca um efeito induzido pela temperatura, ao invs da atmosfera
gasosa presente durante a reduo.











149
Captulo 5
Catalisador modelo: Pd/Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111)

Nesse captulo, sero descritos estudos preliminares realizados em catalisadores
modelo com a tcnica de XPD (ver seo 2.2). A caracterizao estrutural e eletrnica
dos catalisadores modelo de extrema importncia j que visa simular a dependncia de
parmetros que so extremamente complexos em um catalisador real (utilizado na
prtica).
Os xidos metlicos do tipo Me
2
O
3
(Me = Al, Cr, Ti, V) so sistemas bastante
usados para aplicaes em catlise [103-107]. Em especial, o Cr
2
O
3
suportado possui
propriedades catalticas superiores em relao a outros xidos em processos de, por
exemplo, dehidrogenao de alcanos [108,109]. Alm disso, esses xidos so
superfcies adequadas para o crescimento de nanopartculas metlicas. Esses xidos
possuem a estrutura cristalina corundum [110]. A Fig. 43 mostra uma vista lateral da
estrutura corundum para o caso do Cr
2
O
3
(0001), que possui uma clula unitria
rombodrica. A direo [0001] possui 5 planos atmicos no equivalentes. A camada de
tomos de oxignio segue o empacotamento hcp (abab). Entre duas camadas de
oxignio, existem duas camadas do metal, o qual segue empacotamento fcc (ABCABC).
A ltima camada da superfcie pode ser composta por tomos de oxignio ou do metal.
Dessa forma, as terminaes possveis para o Cr
2
O
3
so denominadas por AaBCb,
aBCbA, BCbAa, CbAaB e bAaBC, onde as letras maisculas e minsculas representam
camadas compostas por tomos de Cr e de O, respectivamente. Dependendo do tipo de
terminao da superfcie do Cr
2
O
3
as propriedades qumicas e catalticas das superfcies
150
mudam drasticamente. As duas primeiras distncias interplanares para o caso de uma
superfcie terminada em tomos de Cr, d
12
e d
23
, esto representadas na Fig. 43.

Fig. 43 Vista lateral da estrutura corundum representada esquematicamente
para o caso do xido Cr
2
O
3
.

Alm da dificuldade intrnseca da complexidade estrutural da superfcie desses
xidos, ocorre o problema de carregamento da amostra quando submetida a uma medida
de XPS. Como fotoeltrons esto sendo gerados e os xidos no so condutores, a
amostra carrega no decorrer da medida, o que causa uma distoro na forma de linha
dos espectros e deslocamento das componentes. Isso ocasiona uma dificuldade ainda
maior de anlise desses sistemas. Para contornar esse problema, foi crescido um filme
de Cr
2
O
3
sobre um substrato monocristalino de Ag de forma que as propriedades
d
12

d
23

151
qumicas fossem similares quelas da superfcie do xido padro e que ocorresse
tunelamento dos eltrons do substrato para o xido.
Diversos estudos de caracterizao estrutural foram realizados no xido Cr
2
O
3

[111-119], sendo a maioria deles com utilizao da tcnica LEED [111,112,116,119].
Entretanto, poucos deles utilizam tambm a tcnica de XPD para caracterizao da
complexa estrutura de sua superfcie. Existem estudos de XPD apenas para Cr
2
O
3

depositado sobre substratos de Ag(111) [115] e de Pd(111) [117]. Os estudos de
nanopartculas metlicas suportadas sobre Cr
2
O
3
so ainda mais raros [120-123]. O
estudo por XPD de nanopartculas metlicas sobre Cr
2
O
3
so inexistentes segundo
nosso conhecimento. Os sistemas mais prximos daquele estudado so os casos de
Pt/TiO
2
(100) [124,125] e Rh/Al
2
O
3
(0001) [126,127]. Por esses motivos apresentados, a
caracterizao estrutural de filmes finos de xidos metlicos e de nanopartculas
metlicas sobre filmes finos de xidos metlicos bastante importante e promissora.

5.1 Preparao da amostra

O substrato de Ag(111) utilizado foi limpo atravs de desbastamento inico com
ons de Ar
+
incidindo rasantemente na amostra (ngulo de 10 em relao superfcie) e
energia de 1,3 keV. A seguir, foram realizadas medidas de XPS para verificao da
presena de impurezas na superfcie da Ag(111). O processo de desbastamento inico
foi repetido at que as medidas de XPS indicassem a ausncia de contaminantes como C
e O na superfcie do substrato. Aps ter sido realizada a limpeza da superfcie, o
substrato foi submetido a tratamento trmico a 600
o
C por 2 min com o intuito de
induzir o reordenamento da superfcie de Ag(111). O grau de cristalinidade foi
verificado atravs de medidas LEED. Esse processo foi repetido at a obteno de uma
152
superfcie ordenada de Ag(111). A Fig. 44 ilustra uma medida de LEED com eltrons
incidentes com E
k
= 115 eV para a superfcie do substrato de Ag(111). observado uma
estrutura de superfcie do tipo p(1x1).

Fig. 44 Padro LEED do cristal de Ag(111) aps reconstruo da superfcie
com tratamentos trmicos. Medida realizada a temperatura ambiente com eltrons com
E
k
= 115 eV.

Um filme de xido de cromo foi crescido sobre o substrato monocristalino de Ag
(111) atravs da tcnica tipo MBE associada oxidao in situ dos tomos de Cr. O
substrato foi mantido temperatura de 360
o
C durante o crescimento do filme. Para
evaporao do Cr, foi utilizado um cadinho de grafite, o qual foi aquecido atravs do
bombardeamento com um feixe de eltrons energtico. A cmara onde estava localizada
a amostra foi preenchida com O
2
na presso de 1x10
-6
mbar durante a evaporao de Cr.
Dessa forma, ocorre a deposio simultnea dos tomos de Cr e de O na superfcie
ordenada do substrato de Ag (111), formando um filme de Cr
x
O
y
. Ao final, medidas de
XPS foram realizadas para verificao da presena de Cr e de O na amostra. Foram
necessrios trs ciclos de evaporao de 30 min para verificar a presena de Cr
2
O
3
. A
153
Fig. 45 mostra os espectros de XPS medidos na regio do Cr 2p para as duas ltimas
etapas do processo de evaporao. Aps o segundo ciclo de 30 min de evaporao,
existe uma componente qumica correspondente ao Cr
0
(energia de ligao de 574,0 eV
[87]) acrescida quela associada ao Cr
2
O
3
(energia de ligao de 576,7 eV [128]). Aps
o terceiro e ltimo ciclo de evaporao, a nica componente qumica presente devido
presena de Cr
2
O
3
. Clculos da composio do xido, tambm por XPS [54],
comprovam essa estequiometria.
600 590 580 570 560
Cr
2
O
3
Cr
0
3
a
evaporao


C
o
n
t
a
g
e
n
s
/
s

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)
E
b
(eV)
Cr
2
O
3
/Ag (111)
2
a
evaporao

Fig. 45 Medidas de XPS na regio do Cr 2p para as duas ltimas etapas do
processo de evaporao. As linhas verticais indicam as energias de ligao das
componentes qumicas observadas.

Como ao final do processo de evaporao a amostra no estava bem ordenada
cristalinamente, foi realizado tratamento trmico de 10 min a 550
o
C para induzir
ordenamento cristalino. A Fig. 46 mostra uma medida de LEED com eltrons incidentes
154
com E
k
= 96 eV comprovando a existncia de ordem cristalina de longo alcance e que o
filme de Cr
2
O
3
crescido possui uma estrutura de superfcie ( ) 30 3 3 R x .

Fig. 46 Padro LEED do filme de Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111) aps reconstruo da
superfcie com tratamentos trmicos. Medida realizada a temperatura ambiente com
eltrons com E
k
= 96 eV.

Atravs da atenuao da intensidade dos fotoeltrons provenientes do substrato
pelo filme de Cr
2
O
3
, possvel estimar a espessura do filme de xido de cromo crescido
sobre a Ag (111) [129]. No caso do sistema Cr
2
O
3
/Ag(111), so realizadas medidas de
XPS na regio da Ag 3d para diferentes ngulos . Seja d a espessura do filme de Cr
2
O
3
e I a intensidade do pico 3d
5/2
da Ag. Integrando a equao (2.2) de 0 at d e fazendo o
grfico do ln(I) em funo de 1/cos, possvel obter a espessura do filme de Cr
2
O
3

atravs do valor do coeficiente angular da reta ajustada aos pontos experimentais desse
grfico. A Fig. 47 mostra os resultados obtidos para o caso de Cr
2
O
3
/Ag(111). A
espessura do filme de Cr
2
O
3
foi obtida como sendo de aproximadamente 18,6 .
155
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8
8.8
9.0
9.2
9.4
9.6
9.8
10.0
10.2
10.4
10.6
10.8
11.0
d = 18,6


l
n

(
I
)
1/cos( )
Ag 3d
5/2


Fig. 47 Grfico que relaciona a intensidade do pico da Ag 3d5/2 medido
(pontos) em funo do ngulo polar . A linha mostra o ajuste linear realizado nos
dados medidos.

As medidas de XPD foram realizadas nas regies do Cr 2p
3/2
e O 1s do espectro
de fotoemisso. O intervalo angular utilizado nas medidas foi de 12 < < 69 e 0
o
<
< 120 com passo de 3. No foram realizadas medidas com o ngulo azimutal variando
de 0
o
at 360, mas como o xido de cromo possue simetria C6 todas as estruturas do
padro de difrao podem ser vistas no intervalo medido.
Ao final das medidas de XPD, foi evaporado Pd sobre o sistema Cr
2
O
3
/Ag(111).
A sistemtica adotada foi similar quela utilizada no crescimento do xido: evaporao
de Pd por tcnica tipo MBE e anlise por XPS at observao do pico de Pd 3d. Foram
realizados 7 ciclos de evaporao de 3 min. A Fig. 48 ilustra as medidas de XPS nas
regies do (a) Pd 3d e do (b) Cr 2p ao final dos 7 ciclos de evaporao. As medidas
apresentam uma componente qumica correspondente ao estado metlico dos tomos de
156
Pd evaporados (energia de ligao de 335,2 eV [87]). A regio do Cr 2p permanece
inalterada em relao ao final do processo de evaporao do Cr
2
O
3
sobre Ag(111).
345 340 335 330
(a)
Pd
0
Cr
2
O
3
/Ag(111)
Pd/Cr
2
O
3
/Ag(111)


C
o
n
t
a
g
e
n
s
/
s

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)
E
b
(eV)
Pd 3d

600 590 580 570 560
(b) Cr
2
O
3
Pd / Cr
2
O
3
/ Ag(111)
Cr
2
O
3
/ Ag(111)


C
o
n
t
a
g
e
n
s
/
s

(
u
n
s
.

a
r
b
s
.
)
E
b
(eV)
Cr 2p

Fig. 48 Medidas de XPS na regio do (a) Pd 3d e (b) Cr 2p antes e aps
evaporao de Pd em Cr
2
O
3
/Ag(111). As linhas verticais indicam as energias de ligao
das componentes qumicas observadas.

Um tratamento trmico a 500
o
C por 1,5 min foi realizado para reordenamento
da superfcie. Medidas de XPS (no mostradas aqui) mostraram que a razo de
intensidades Pd 3d / Cr 2p aps o tratamento trmico no alterada em relao etapa
final de evaporao de Pd. Isso mostra que o tratamento trmico empregado no induziu
difuso de Pd no filme de Cr
2
O
3
/Ag(111) de forma significativa. A Fig. 49 ilustra o
padro de LEED obtido com eltrons com E
k
= 125 eV. Observa-se que o padro LEED
do filme de Cr
2
O
3
ficou inalterado aps a evaporao do Pd, um indicativo de que temos
uma superfcie exposta do xido, implicando que foram formados aglomerados de Pd na
superfcie. Como o comprimento de coerncia dos eltrons na tcnica LEED de ~20
157
nm, estima-se que os aglomerados de Pd devem possuir dimetro menor ou da ordem de
20 nm. Entretanto, so necessrias medidas de STM (Scanning Tunneling Microscope)
ou AFM (Atomic Force Microscopy) para obteno do tamanho dos aglomerados de
forma mais precisa.

Fig. 49 Padro LEED para Pd/Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111) aps reconstruo da
superfcie com tratamentos trmicos. Medida realizada a temperatura ambiente com
eltrons com E
k
= 125 eV.

Adotando o procedimento anlogo para o clculo de espessura do filme de
Cr
2
O
3
, porm atravs das medidas de XPS da intensidade do pico de O 1s, obtida uma
espessura de 4,7 para o filme de Pd aps o tratamento trmico empregado. A Fig.
50 ilustra os dados experimentais e o ajuste linear realizado. As medidas de XPD foram
realizadas na regio do Pd 3d
5/2
do espectro de fotoemisso. O intervalo angular
utilizado nas medidas foi de 30 < < 72 e 0
o
< < 120 com passo de 3.

158
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
8.9
9.0
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
O 1s

l
n

(
I
)
1/cos( )
d = 4,7

Fig. 50 - Grfico que relaciona a intensidade do pico de O 1s medido (pontos)
em funo do ngulo polar . A linha mostra o ajuste linear realizado nos dados
medidos.

5.2 Resultados e discusses

Na Fig. 51 so apresentados os padres de difrao das regies do Cr 2p
3/2
e O
1s para o filme de Cr
2
O
3
crescido sobre o substrato monocristalino de Ag(111). Os
clculos foram realizados levando em considerao um cluster de tomos no formato de
um parabolide com raio de 8 e profundidade de 19 , que equivale a incluir 148
tomos na simulao das medidas de XPD. O raio do parabolide foi escolhido de
forma que a simulao com um raio maior no resultasse em uma mudana significativa
nos resultados obtidos com o raio escolhido (8 ). Foram considerados at 6
espalhamentos mltiplos com uma expanso de Rehr-Albers at a quarta ordem [65]. O
159
valor do momento angular mximo considerado foi de 20. Os padres foram
simetrizados para o intervalo 120 < < 360 para facilitar a visualizao. Porm, a
simulao foi realizada apenas no intervalo de ngulo azimutal realmente medido. As
regies claras representam uma interferncia construtiva (maior contagem de
fotoeltrons no detector), enquanto que as partes mais escuras representam uma
interferncia destrutiva (menor contagem de fotoeltrons no detector) das ondas
associadas aos fotoeltrons espalhadas.
Foi utilizada a estrutura do -Cr
2
O
3
(0001) [116] para os clculos tericos. Foram
testados os 5 possveis modelos de terminao das camadas do Cr
2
O
3
: AaBCb, aBCbA,
BCbAa, CbAaB e bAaBC. Em todas as terminaes, inicialmente foram utilizados os
parmetros correspondentes aos valores do padro de Cr
2
O
3
(amostra massiva) [130].
As camadas terminadas em O produzem padres de difrao com fatores R
a
altos e
podem ser descartadas. Isso est de acordo com o que relatado na literatura
[115,116,131]. A camada de oxignio, segundo os autores da referncia [115], no pode
ser a ltima camada nesse caso porque ela no estvel. Dentre as camadas terminadas
em Cr, duas apresentam padres de difrao com parmetros do padro de xido
compatveis com as medidas de XPD: AaBCb e CbAaB. Portanto, foram realizadas
relaxaes das distncias interplanares (ver Fig. 43) das camadas mais prximas
superfcie nesses dois casos, utilizando o parmetro de rede a que produzia padres de
difrao com o menor fator R
a
. Para relaxao, foi utilizado o algoritmo genrico
descrito na referncia [132]. Os melhores resultados encontrados foram para a
terminao CbAaB, com os parmetros mostrados na tabela 10.



160
Cr 2p
3/2
O 1s
(a) Experimental

(b) Experimental

(c) Terico

(d) Terico

Fig. 51 Padro de difrao experimental nas regies do (a) Cr 2p
3/2
e (b) O 1s e
clculo terico com melhor resultado nas regies do (c) Cr 2p
3/2
e (d) O 1s para
terminao CbAaB de um filme de Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111). Os fotoeltrons provenientes
das regies do Cr e do O possuem energia cintica de aproximadamente 910 e 950 eV,
respectivamente.
(
o
) (
o
)
(
o
)
(
o
)
(
o
) (
o
)
(
o
) (
o
)
161

d
12
() d
12
(%) d
23
() d
23
(%) d
34
() d
34
(%) d
45
() d
45
(%) d
56
() d
56
(%)
0,9495 +1 1,2615 +34 0,7938 +104 1,3333 +42 1,1969 +27

Tabela 10 Valores encontrados para as distncias interplanares da camada de
Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111) e a variao percentual do respectivo valor em relao ao valor do
padro de Cr
2
O
3
.

A Fig. 51 apresenta o padro de difrao obtido das simulaes. Apesar do fator
R
a
no ser muito baixo para o caso do Cr 2p
3/2
, as principais caractersticas do padro
so reproduzidas, principalmente para altos valores de (regio mais prxima da
superfcie). O padro de xido de cromo tem parmetro de rede a = 4,95 , distncia
interatmica para o plano de oxignio de 2,86 e distncias interplanares de d
Cr-O
=
0,94 e d
Cr-Cr
= 0,39 [115,116]. O parmetro de rede apresentou uma contrao de
2,6% no processo de relaxao, resultando no valor de a = 4,8224 . A tabela mostra
que ocorrem importantes expanses at a quinta camada interplanar, e que a primeira
distncia interplanar fica praticamente inalterada com o processo de relaxao. Esses
resultados so diferentes daqueles obtidos em [116] para o xido Cr
2
O
3
(0001), estudado
atravs de medidas de LEED, onde os autores observaram contrao das trs primeiras
distncias interplanares e expanso da quarta e da quinta distncia interplanar. A
relaxao da primeira camada explicada devido ausncia de tomos de O na parte
superior da camada de superfcie de Cr, de forma que os tomos de Cr so atrados
eletrostaticamente em direo camada de O inferior. Como abordado inicialmente,
esses resultados so preliminares. Uma possvel explicao para as medidas realizadas
a existncia de dois domnios com diferentes terminaes, o que poderia resultar em
162
uma contrao das primeiras distncias interplanares. Essa possibilidade precisa ser
averiguada com novas simulaes. Tambm foram relaxados a temperatura de Debye
T
Debye
e o potencial interno mdio V
inner
[133], mas os padres de difrao no se
mostraram sensveis s mudanas nesses parmetros provocadas pelo processo de
relaxao. Os melhores valores obtidos foram de V
inner
= 14 eV e de T
Debye
= 600 K,
prximos queles encontrados na literatura [116].
A Fig. 52(a) apresenta o padro de difrao medido para o sistema de Pd
depositado sobre Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111) na regio do Pd 3d
5/2.
Para as simulaes, foi
utilizada a estrutura do Cr
2
O
3
relaxada descrita acima. Os clculos foram realizados
levando em considerao um parabolide com raio de 9 e profundidade de 18 , que
equivale a incluir 278 tomos na simulao das medidas de XPD. Foram considerados
at 6 espalhamentos mltiplos com uma expanso de Rehr-Albers at a quarta ordem
[65]. O valor do momento angular mximo considerado foi de 20. Foram utilizados
valores do Pd padro para o V
inner
(9,0 eV) e para a T
Debye
(190 K) [130]. Para os
clculos, foi considerado um filme de Pd crescido na direo [111].
Uma informao importante a ser obtida o tipo de empacotamento formado
durante o crescimento de Pd (fcc ou hcp). Inicialmente foi considerada a distncia entre
tomos de Pd no plano de 2,85 . A distncia entre os planos de Pd utilizada foi igual
ao valor do Pd padro de 2,24 . Aps realizao de clculos com esses parmetros, a
distncia interplanar nas camadas de Pd foi relaxada para os dois empacotamentos
possveis. A Fig. 52 apresenta algumas tentativas de relaxao da regio correspondente
ao Pd 3d
5/2
. No clculo mostrado, foram utilizadas 3 ML de Pd(111) sobre
Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111). Os resultados das simulaes realizadas indicam que o
empacotamento do tipo hcp (terminao ACA) produz um padro de difrao
insatisfatrio (Fig. 52(b)).
163
(a) Experimental
Pd 3d
5/2

(b) 3 ML ACA (hcp)
d
12
= 2,5071 e d
23
= 1,9299

(c) 3 ML ABC (fcc)
d
12
= 2,4159 e d
23
= 2,4463

(d) 3 ML ACB (fcc)
d
12
= 2,4235 e d
23
= 2,4311

Fig. 52 - Padro de difrao experimental na regio do (a) Pd 3d
5/2
e clculo
terico para uma camada de 3 ML de Pd com empacotamento (b) hcp (terminao
ACA), (c) fcc (terminao ABC) e (d) fcc com quebra de empacotamento (terminao
ACB) para um filme de Pd(111)/Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111). Os fotoeltrons provenientes
dessa regio do Pd possuem energia cintica de aproximadamente 1.150 eV.
(
o
)
(
o
)
(
o
)
(
o
)
(
o
)
(
o
)
(
o
)
(
o
)
164
A principal regio de discrepncia entre a terminao ACA e o resultado
experimental est destacada na Fig. 52(b). A terminao ABA (no mostrada aqui) para
o empacotamento hcp tambm no reproduz as medidas de XPD. Dentre as duas
possibilidades de terminao da estrutura fcc ilustradas, ABC (Fig. 52(c)) e quebra de
empacotamento da camada de Pd ACB (Fig. 52(d)), no possvel descartar nenhum
dos casos atravs das simulaes mostradas na Fig. 52. As relaxaes do
empacotamento fcc (ABC e ACB) tm como melhor resultado a expanso das duas
distncias interplanares existentes na camada de Pd por aproximadamente 7%.
A Fig. 53 mostra um mapa tpico do fator R
a
em funo das distncias
interplanares utilizadas no processo de relaxao. O mapa corresponde ao caso do
empacotamento ABC do Pd(111) e relaxao das duas primeiras distncias interplanares
d
12
e d
23
. O resultado mostra que os valores de distncias interplanares obtidos (d
12
=
2,4159 e d
23
= 2,4463 ) correspondem ao menor fator R
a
da simulao. As regies
brancas correspondem a intervalos no abrangidos no processo de relaxao. Clculos
mais sofisticados de relaxao lateral devem ser realizados para um maior
esclarecimento sobre a estrutura dessa superfcie.
165
1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6



d
2
3

(

)
d
12
()
0.4220
0.4470
0.4720
0.4970
0.5220
0.5470
0.5720
0.5970
0.6220
0.6470
0.6720
0.6970
0.7220
0.7470
0.7720
0.7970
0.8220
0.8470
0.8720
0.8900
Fig. 53 Superfcie com o valor do fator R
a
para diferentes distncias
interplanares d
12
e d
23
, obtido do processo de relaxao de um filme de 3 ML de
Pd(111)/Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111) com o empacotamento ABC.








166
Captulo 6
Concluses e Perspectivas

Este trabalho teve como objetivo a investigao das propriedades eletrnicas e
estruturais de catalisadores avanados (nanopartculas de Pt-Pd) submetidos a
tratamento trmico em atmosfera redutora (H
2
), oxidante (H
2
S) e em vcuo. As tcnicas
de anlise principais empregadas com esse propsito foram Espectroscopia de Absoro
de Raios X in situ (XAS in situ) e Espectroscopia de Fotoeltrons (XPS). Os
catalisadores estudados consistiram de nanopartculas bimetlicas de Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0,7,
0,5, 0,3 e 0).
Atravs de medidas de XAS in situ foi observado que nanopartculas de Pt
x
Pd
1-x
,
quando expostas aos processos de reduo e subseqente sulfetao a 150
o
C ou 300
o
C,
apresentam um aumento da tendncia de envenenamento por compostos de enxofre que
cresce proporcionalmente quantidade de Pd existente. Isso foi verificado para o
intervalo de 1 < x < 0,3. O caso particular de x = 0 mostrou fraca tendncia de
envenenamento. Para formao da ligao metal-S necessrio o emprego do processo
de reduo anterior ao processo de sulfetao em todos os casos. A tendncia de
envenenamento pode ser observada atravs do clculo da variao fracional do nmero
de lacunas na banda d da Pt aps o processo de reduo em relao amostra como
preparada. Desse clculo, obtido que as nanopartculas bimetlicas com menor x
possuem um grau de sulfetao maior devido a mais acentuada diminuio do nmero
de lacunas na banda d da Pt aps a reduo, em relao amostra como preparada, o
que provoca um aumento de ligaes metal-enxofre. Essa explicao vlida para o
caso de nanopartculas bimetlicas. Nas nanopartculas monometlicas a ausncia do
167
segundo metal o fator mais importante que impede a formao da ligao metal-S.
Para observao de enxofre ao redor dos tomos de Pt necessria a presena de Pd e
vice-versa. Ao serem sulfetadas as nanopartculas bimetlicas, os tomos de Pd possuem
um nmero de coordenao com enxofre maior do que aquele apresentado em torno dos
tomos de Pt para uma mesma amostra.
Com relao ao monitoramento do arranjo atmico das nanopartculas
bimetlicas, nas amostras como preparadas no existe uma posio preferencial dos
tomos de Pt e de Pd. Aps serem submetidas aos processos de reduo e de sulfetao,
ocorre o rearranjo atmico com a formao de uma estrutura rica em tomos de Pd na
casca e de tomos de Pt no caroo. O processo de formao da estrutura caroo-casca
induzido pela temperatura ao invs da atmosfera gasosa utilizada no processo de
reduo e de sulfetao.
Objetiva-se ampliar o estudo de verificao da formao da estrutura caroo-
casca, e resistncia ao envenenamento por compostos de enxofre em outras
nanopartculas bimetlicas de Pt. Ser utilizada a metodologia empregada nesse
trabalho, de forma a correlacionar as propriedades eletrnicas e estruturais obtidas pelas
tcnicas de XAS e XPS.
Um catalisador modelo formado pela evaporao de Pd sobre
Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111) foi estudado por XPD. Os estudos indicam a existncia da
terminao CbAaB para o xido de cromo com estrutura de superfcie do tipo
( ) 30 3 3 R x . Alm disso, observa-se um empacotamento fcc para a camada de Pd(111).
O empacotamento hcp pode ser descartado por ora. Entretanto, esse estudo ainda est
sob investigao e simulaes com novos modelos devem ser realizadas para um
esclarecimento completo desse sistema. No futuro, pretende-se desenvolver estudos do
168
sistema bimetlico Pt-Pd crescido sobre Cr
2
O
3
(0001)/Ag(111) atravs da tcnica de
XPD.






















169
Apndice A Clculo do nmero de lacunas na banda d da Pt
atravs de XANES

A borda de absoro intensa corresponde ao aumento abrupto do coeficiente de
absoro (seo 2.3) e se deve a dois efeitos: transio para um estado desocupado ou
devido a efeitos de exciton [134].
Pelas regras de seleo, as bordas K e L
1
correspondem a uma transio de um
nvel s para um nvel p, enquanto que as bordas L
2
e L
3
representam transies do nvel
p para nveis eletrnicos s e d. Essa diferena nos estados finais para diferentes bordas
ocorre devido s regras de seleo (seo 2.2, equao (2.6)). No caso das bordas K e
L
1
, normalmente a densidade de estados do tipo p pequena e distribuda em um grande
intervalo de energia [134], o que explica a ausncia de uma borda de absoro intensa
observada. Em outros casos, como para o Ge e Se, a lacuna positiva gerada durante a
absoro do fton incidente pode permanecer no blindada em um semicondutor ou
isolante, de forma a ligar com estados p e produzir nveis de exciton. Nesses casos, os
nveis de exciton produzem a borda de absoro intensa observada na borda K do Ge e
do Se [134].
A banda s tambm possui muitas vezes densidade de estados pequena e
distribuda em um grande intervalo de energia. Assim, o aumento intenso das bordas de
absoro L
2
e L
3
existe devido a transies para o estado d, o qual possui alta densidade
de estados e distribuio estreita em energia. Esse aumento intenso nas bordas L
2
e L
3

limitado a metais que possuem estados na banda d desocupados na energia de Fermi.
A borda L
1
da Pt no possui uma absoro intensa, conforme esperado pelos
motivos descritos anteriormente. A borda L
2
corresponde a uma transio do nvel 2p
1/2

170
para o nvel 5d
3/2
, enquanto que a borda L
3
representa uma transio do nvel 2p
3/2
para
o nvel 5d
5/2
. Entretanto, a borda L
2
tambm no apresenta uma absoro intensa, ao
contrrio do esperado. A diferena foi explicada por Mott e colaboradores [135] para
um tomo de Pt como sendo devido a efeitos spin-rbita. Nesse caso particular, o estado
d
5/2
est vazio, enquanto que os estados s e d
3/2
esto preenchidos, impedindo assim a
existncia de um aumento intenso na borda L
2
. A mesma explicao valida para Pt na
forma metlica, conforme verificado atravs da aproximao tight-binding com incluso
de interaes spin-rbita [94,134]. Brown e colaboradores [134] mostraram que em um
slido no existe um efeito de mistura importante (devido ao alargamento da banda)
entre as pores desocupadas dos estados d
3/2
e d
5/2
do tomo isolado.
Mansour e colaboradores [93] propuseram um mtodo para extrao da
densidade de lacunas na banda d da Pt atravs de medidas XANES nas bordas L
2
e L
3
.
O espectro de absoro da Pt na borda L pode ser descrito por:
'
+ =
Li
(A1)
onde o coeficiente de absoro,
Li
o coeficiente de absoro correspondente s
bordas L
2
ou L
3
e , devido a todos os outros eltrons no sistema. Em especial, o
coeficiente
Li
, segundo as regras de seleo,

descrito por
si di Li
+ = (A2)
onde
di
e
si
so as contribuies ao coeficiente
Li
devido a estados d e s desocupados.
Conforme explicado anteriormente, desprezando efeitos de hibridizao, o coeficiente

di
uma funo estreita em energia e com alta densidade de estados desocupados,
enquanto que
si
uma funo com densidade de estados pequena e distribuda em um
grande intervalo de energia. A Fig. A1 ilustra ambas as contribuies para a borda (a) L
3

e (b) L
2
da Pt. Existem modelos para descrio de
si
como uma funo arcotangente
171
[136], porm, na prtica, difcil escolher os parmetros apropriados, j que no
identifica-se claramente essa contribuio em uma medida de XANES.

Fig. A1 - (a) Borda L
3
de absoro intensa de raios x normalizada da Pt (linha
contnua) e borda com absoro pouco intensa esquematizada (linha tracejada). (b)
Borda L
2
de absoro de raios x normalizada da Pt (linha contnua) e borda com
absoro pouco intensa esquematizada (linha tracejada). Retirado de [93].

possvel demonstrar que as reas A
2
e A
3
da Fig. A1 so dadas por [94]
2 / 1 2 '
2 / 3 2
3
1
p
d
R C h A = (A3)
( )
2 / 3 2 '
2 / 3 2 / 5 3
6
15
1
p
d
R C h h A + = (A4)
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

a
b
s
o
r

o

Energia (eV)
172
onde h
3/2
e h
5/2
so o nmero de estados d
3/2
e d
5/2
desocupados, C uma constante que
depende do elemento a ser estudado e R
d
2p1/2
e R
d
2p3/2
so a parte radial nos elementos de
matriz de transio dipolar conectando os estados 2p
1/2
e 2p
3/2
para o estado d. Mansour
e colaboradores [93], usando as equaes acima, mostraram que a densidade total de
lacunas (h
T
) na banda d dada por:
( )
2 3
11 . 1
25 . 2
A A
C
h
T
+ = (A5)
onde
( )
2
2 / 1 2 ' p
d
R C C = (A6)
Entretanto, difcil determinar as reas A
2
e A
3
explicitamente j que, conforme
abordado anteriormente, a forma funcional de
s2
e
s3
no bem definida e nem mesmo
medida experimentalmente. Alm disso, para conhecimento da constante C acima,
necessrio um clculo acurado de estrutura de bandas. Para contornar essas dificuldades,
foi proposto calcular a troca fracional do nmero de lacunas na banda d da amostra de
Pt em relao a algum material de referncia (f
d
), que dada por [93]
r r
d
A A
A A
f
2 3
2 3
11 . 1
11 . 1
+
+
= (A7)
onde
'
3
'
3 3 r s
A A A = e
'
2
'
2 2 r s
A A A = e a letra s refere-se amostra, r ao material de
referncia e a linha denota que as reas so devido aos estados s e d (rea abaixo da
curva de absoro de raios x nas bordas L
2
e L
3
). A quantidade
r r
A A
2 3
11 . 1 + uma
constante para o elemento a ser estudado, nesse caso a Pt. A densidade total de lacunas
na amostra h
Ts
pode ser calculada por
( )
Tr d Ts
h f h + = 0 . 1 (A8)
onde h
Tr
pode ser obtido por calculo de estrutura de banda.
Para anlise dos espectros XANES, adotado o seguinte procedimento:
173
1) A escala em energia deve ser deslocada para o valor de zero no ponto de
inflexo da borda do espectro de absoro. importante ressaltar que os estados
desocupados iniciam aps a energia de Fermi, a qual no ser necessariamente igual ao
ponto de inflexo [137]. Entretanto, o uso do ponto de inflexo como referncia fornece
um mtodo sistemtico para anlise dos dados.
2) realizada a extrao do fundo de absoro das medidas. Isso pode ser feito,
por exemplo, atravs do programa IFEFFIT [74]. O programa ajusta a medida com uma
funo polinomial para a regio da pr-borda e a subtrai do espectro XANES.
importante utilizar o mesmo intervalo de energia da regio pr-borda para todas as
amostras a serem comparadas.
3) As medidas na borda L
2
e L
3
de uma mesma amostra so alinhadas
horizontalmente (atravs da posio do ponto de inflexo). Se a amostra e o padro
possurem estruturas cristalogrficas semelhantes, o mesmo procedimento pode ser
aplicado para alinhamento das bordas L
2
e L
3
da amostra com a referncia. A Fig. A2
mostra esse alinhamento para um padro de Pt.
4) Os espectros so normalizados de forma que ocorra sobreposio do
coeficiente de absoro das bordas L
2
e L
3
na regio de EXAFS, em torno de 40 eV
aps a borda de absoro. Esse critrio utilizado porque o coeficiente de absoro na
regio de EXAFS deve ser o mesmo independentemente da borda de absoro escolhida
para anlise (ver Fig. A2).
5) Determina-se a rea sob as curvas que representam as bordas L
2
e L
3
. A rea
determinada no intervalo de -10 at +13 eV em torno da borda de absoro. Com esses
valores so obtidos os parmetros A
3s
,A
3r
,A
2s
e A
2r
. Para a Pt, A
3r
= 1,85 x 10
4
e A
2r
=
5,70 x 10
2
[93]. Desta forma, possvel obter a troca fracional da densidade de lacunas
174
na banda d da Pt em relao a algum composto de referncia f
d
atravs da equao (A7)
e a densidade total de lacunas na amostra h
T
atravs da equao (A8).

Fig. A2 Borda de absoro de raios x L
3
normalizada de uma referncia de Pt
(linha contnua) sobreposta com a borda de absoro de raios x L
2
da mesma referncia
(linha pontilhada). Retirado de [93].

O mtodo proposto por Mansour e colaboradores [93] tem sido aplicado a
diferentes sistemas bimetlicos contendo Pt [138-141]. Os resultados obtidos
contriburam para o entendimento de processos catalticos destes sistemas.





C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

a
b
s
o
r

o

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
o

Energia (eV)
175
Apndice B Clculo da seo de choque diferencial para
fotoemisso

A seo de choque diferencial para fotoemisso d
n
(h)/d calculada em
termos do nmero quntico principal n e do momento angular relativstico [98]. Esse
composto do momento angular total j, o momento angular orbital l e o spin s. A
probabilidade de transio eletrnica de um estado inicial
i
para um estado final
f

calculada atravs da regra de ouro de Fermi
( )

=

' , ' ,
2
, , ' , '
3
0
,

) 3 / 4 (
m m
i
m n
f
m
n
D h a h
d
d

(B1)
onde a
0
o raio de Bohr,
n,,m
i
e
,m
f
so as funes de onda do estado inicial
(ligado) e final (livre) e o Hamiltoniano efetivo o operador dipolo D

, dado por
r D

= (B2)
com

representando o vetor polarizao e r

, o vetor posio.
A seo de choque depende da energia dos ftons incidentes h, energia cintica
E
k
e momento k

dos eltrons emitidos. Os valores de e m dos estados finais devem


satisfazer as regras de seleo de dipolo relativstica (j = 0,1 e m = 0,1). A regra de
seleo do momento angular relativstico permite a troca de spin no processo de
fotoemisso, apesar do operador dipolo no agir explicitamente no spin. As funes de
onda iniciais e finais so solues da equao de Dirac de quatro componentes.
A distribuio angular dos eltrons emitidos descrita pela equao (2.8) da
seo 2.2.
( ) ( ) ( ) [ ] 1 cos 3 1
4
2
2
1
+


h h
d
d
n
n n
(B3)
176
onde o smbolo l usado na equao (2.8) foi trocado por , j que nesse caso utilizado
o momento angular relativstico.
A seo de choque parcial e o parmetro de assimetria angular so dados, para
uma camada parcialmente completa, por
( )

+
+
+
+
+

=
+
2
1 ,
2
,
2
1 ,
1
3 2
1
1 1 2
4
j d j d j d
e
nj n
R
j
j
R
j j
R
j
j
N c

(B4)
onde foi utilizado que j = || - , N
nj
e

o nmero de eltrons na camada (nj) e R
d
o
elemento de matriz radial. Para uma camada completamente preenchida N
nj
= 2j + 1.
O parmetro de assimetria angular escrito como
( )( ) ( )( )
( )
( )( )
( )

+
+
+ +
+
+
+


=
+
...
1 6
5 2 3 2
1 6
3 2 1 2
6
1 2 3 2
2
3
2
1 ,
2
2
,
2 2
2
1 ,
2
j d j d j d n
R
j j
j j
R
j j
j j
R
j
j j


( )
( )
( )
( )
( )( )
( )

+
+
+
+
+
+
+

+
+ +
*
1 1
*
1 2
*
1 2
1
3 2 1 2
1
3 2
1
1 2
j j j j j j
j j
j j
j j
j
j j
j


( )
( )
( )
( )

+
+
+
+
+

+
2
1 ,
2
,
2
1 ,
1
3 2
1
1 1 2
/
j d j d j d
R
j
j
R
j j
R
j
j
, (B5)
onde
( )
j j d j
i R exp
,
= (B6)
As fases dependentes de j (
j
) e os elementos de matriz radiais R
d,j
so
computados numericamente resolvendo a equao de Dirac para estados livres e ligados
e realizando as integraes necessrias para as partes atmicas das funes radiais do
nvel de caroo [142,143]. Com os elementos de matriz radial e as fases calculados,
obtida a dependncia em energia da seo de choque
n
e do parmetro de assimetria
angular
n
atravs de (B4) e (B5), respectivamente. Com uso da equao (B3) obtm-se
a dependncia em energia da seo de choque diferencial de fotoemisso.
177
(a)
0
5
10
1000 1500 2000 2500 3000 3500
1.40
1.45
1.50
Pd 3d

3
d

(
M
b
a
r
n
) j = 3/2
j = 5/2

0.0
0.5
1.0
1.5


3
d


5
/
2

/


3
/
2
E
k
(eV)



(b)
0
5
10
1000 1500 2000 2500 3000 3500
1.26
1.28
1.30
1.32

4
f

4
f

(
M
b
a
r
n
) j = 5/2
j = 7/2

Pt 4f
0.0
0.5
1.0
1.5


E
k
(eV)

7
/
2

/


5
/
2




Fig. B1 Seo de choque parcial, parmetro de assimetria angular e branching
ratio como funo da energia cintica do eltron calculado para o nvel do (a) Pd 3d
j
(j
= 3/2 ou 5/2) e da (b) Pt 4f
j
(j = 5/2 ou 7/2).

As idias apresentadas acima foram utilizadas para clculo da seo de choque
diferencial para os nveis eletrnicos do Pd 3d e da Pt 4f. A Fig. B1 mostra os resultados
do clculo da seo de choque parcial, do parmetro de assimetria angular e da
branching ratio para os nveis do Pd 3d e da Pt 4f. O parmetro de assimetria angular
em todos os casos prximo a 1, o que implica que a maioria dos eltrons so emitidos
ao longo da direo do vetor campo eltrico. A branching ratio definida como a razo
178
da seo de choque total de dois nveis pertencentes a um dubleto devido interao
spin-rbita. O valor estatstico da ocupao eletrnica das camadas f e d so 4/3 e 3/2,
respectivamente. Em ambos os casos, os valores obtidos por simulao so menores do
que o valor estatstico e diminuem com a energia. Isso demonstra que o uso da seo de
choque no relativstica somado com o uso de valores estatsticos da branching ratio
leva a erros importantes no espectro de fotoemisso de um nvel de caroo.
A variao da seo de choque diferencial como funo da energia do fton
incidente mostrada na Fig. (B2) para os estados do (a) Pd 3d e da (b) Pt 4f.
1500 2000 2500 3000 3500
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
2800 eV
1840 eV
h (eV)
S
e

o

d
e

c
h
o
q
u
e

d
i
f
e
r
e
n
c
i
a
l

(
M
b
a
r
n
/
s
r
)
h (eV)
(a)


S
e

o

d
e

c
h
o
q
u
e

d
i
f
e
r
e
n
c
i
a
l

(
M
b
a
r
n
/
s
r
)
j = 3/2
j = 5/2
1500 2000 2500 3000 3500
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2800 eV
1840 eV


(b)
j = 5/2
j = 7/2


Fig. B2 Valores tericos para a dependncia da seo de choque diferencial
com a energia do fton para (a) Pd 3d
j
(j = 3/2 ou 5/2) e (b) Pt 4f
j
(j = 5/2 ou 7/2).



179
Trabalhos do autor durante o doutorado:

Trabalhos publicados relacionados tese

1. BERNARDI, F.; ALVES, M. C. M.; SCHEEREN, C. W.; DUPONT, J.; MORAIS, J.
In situ studies of nanoparticles under reaction with sulfur by XAS. Journal of the
Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 156-158, 186, 2007.

2. BERNARDI, F.; ALVES, M. C. M.; TRAVERSE, A.; SILVA, D. O.; SCHEEREN,
C. W.; DUPONT, J.; MORAIS, J. Monitoring atomic rearrangement in PtxPd1-x (x = 1,
0.7, or 0.5) nanoparticles driven by reduction and sulfidation processes. The Journal of
the Physical Chemistry C, 113, 3909, 2009.

3. BERNARDI, F.; FECHER, G. H.; ALVES, M. C. M.; MORAIS, J. Unraveling the
formation of core-shell structures in nanoparticles by S-XPS. The Journal of Physical
Chemistry Letters, 1, 912, 2010.

Trabalhos publicados no relacionados tese

1. BALKE, B.; WURMEHL, S.; FECHER, G. H.; FELSER, C.; ALVES, M. C. M.;
BERNARDI, F.; MORAIS, J. Structural characterization of the Co2FeZ (Z = Al, Si, Ga,
and Ge) Heusler compounds by x-ray diffraction and extended x-ray absorption fine
structure spectroscopy. Applied Physics Letters, 90, 172501, 2007.

2. WINTERLIK, J.; BALKE, B.; FECHER, G. H.; FELSER, C.; ALVES, M. C. M.;
BERNARDI, F.; MORAIS, J. Structural, electronic, and magnetic properties of
tetragonal Mn
3-x
Ga: Experiments and first-principles calculations. Physical Review B,
77, 054406, 2008.

3. BERNARDI, F.; SCHOLTEN, J. D.; FECHER, G. H.; DUPONT, J.; MORAIS, J.
Probing the chemical interaction between iridium nanoparticles and ionic liquid by XPS
analysis. Chemical Physics Letters, 479, 113, 2009.



180
Trabalhos publicados na forma de Activity Report

1. BERNARDI, F.; ALVES, M. C. M.; TRAVERSE, A.; SILVA, D. O.; SCHEEREN,
C. W.; DUPONT, J.; MORAIS, J. Structural modeling of Pt
x
Pd
1-x
(x = 1, 0.7 or 0.5)
bimetallic nanoparticles by XAS. Activity Report 2008 - LNLS.

2. BERNARDI, F.; ALVES, M. C. M.; MORAIS, J. Eletronic and structural properties
of Pt
x
Pd
1-x
(x = 0.7 or 0.5) bimetallic nanoparticles. Activity Report 2008 - LNLS.

3. BERNARDI, F.; ALVES, M. C. M.; MORAIS, J. In situ time resolved XANES study
of Pt nanoparticles. Activity Report 2006 - LNLS.

4. BERNARDI, F.; ALVES, M. C. M.; MORAIS, J. Characterization of PtPd
nanoparticles by in situ XAS. Activity Report 2006 - LNLS.

5. BALKE, B.; FECHER, G. H.; FELSER, C.; ALVES, M. C. M.; BERNARDI, F.;
MORAIS, J. A structural characterization of the Co
2
FeZ (Z = Al, Si, Ga, Ge) Heusler
compounds using EXAFS analysis. Activity Report 2006 - LNLS.

6. GLOSKOVSKII, A.; BARTH, J.; BALKE, B.; FECHER, G. H.; FELSER, C.;
BERNARDI, F.; KRONAST, F.; OVSYANNIKOV, R.; DURR, H.; EBERHARDT,
W.; SCHONHENSE, G. A spatially resolved investigation of the local, micro-magnetic
domain structure of Co
2
FeSi single crystal. Activity Report 2006 BESSY.

Participaes em congressos:

1. Poster 19
a
RAU (Reunio Anual de Usurios) LNLS. Core-shell atomic structure
formation in Pt-X (X = Co, Cu or Pd) nanoparticles. Campinas (Brazil), 2009.

2. Palestra - 9
th
International Conference on the Structure of Surfaces (ICSOS 9).
Probing the surface structure of bimetallic nanoparticles by SXPS. Salvador (Brazil),
2008.

3. Contribuio - 9
th
International Conference on the Structure of Surfaces (ICSOS 9).
XPS characterization of Ir nanoparticles dispersed in ionic liquids. Salvador (Brazil),
2008.
181

4. Poster - 6
th
International Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science
(SRMS 6). Atomic reorganization in Pt
x
Pd
1-x
nanoparticles induced by thermal
annealing. Campinas (Brazil), 2008.

5. Poster - 6
th
International Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science
(SRMS 6). Characterization of Cu and Bi based particles by SR techniques. Campinas
(Brazil), 2008.
6. Poster - 6
th
International Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science
(SRMS 6). Control of ZnO crystallization by surface chemistry. Campinas (Brazil),
2008.

7. Contribuio - 6
th
International Conference on Synchrotron Radiation in Materials
Science (SRMS 6). Solving the problem of structure determination in 3d transition
metal based Heusler compounds by means of EXAFS and anomalous X-ray diffraction.
Campinas (Brazil), 2008.

8. Palestra 18
a
RAU (Reunio Anual de Usurios) LNLS. Atomic reorganization in
PtPd nanoparticles induced by thermal annealing. Campinas (Brazil), 2008.

9. Poster 17
a
RAU (Reunio Anual de Usurios) LNLS. An EXAFS study of
Heusler compounds. Campinas (Brazil), 2007.

10. Poster 17
a
RAU (Reunio Anual de Usurios) LNLS. In situ studies of Pt and
PtPd nanoparticles under reaction with sulfur by XAS. Campinas (Brazil), 2007.

11. Poster 10
th
International Conference on Electron Spectroscopy and Structure
(ICESS 10).In situ studies of nanoparticles under reaction with sulfur by XAS. Foz do
Iguau (Brazil), 2006.











182
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